KR20180078307A - 암모니아 제거 재료, 암모니아 제거 방법 및 연료 전지 자동차용 수소 가스의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

수소, 질소 및 암모니아를 함유하며 암모니아 농도가 0.1몰ppm을 초과하는 혼합 가스 (A)로부터, 암모니아 농도가 0.1몰ppm 이하인 혼합 가스 (B)를 얻기 위하여 사용하는 암모니아 제거 재료이며, 세공 직경이 0.5nm 이상, 2.0nm 이하인 제올라이트를 함유하는 암모니아 제거 재료, 그 암모니아 제거 재료를 사용한 상기 혼합 가스로부터의 암모니아 제거 방법 및 당해 암모니아 제거 방법을 갖는 연료 전지 자동차용 수소 가스의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

암모니아 제거 재료, 암모니아 제거 방법 및 연료 전지 자동차용 수소 가스의 제조 방법
본 발명은 수소, 질소 및 암모니아를 함유하며 당해 암모니아 농도가 0.1몰ppm을 초과하는 혼합 가스로부터, 고효율로 암모니아 농도가 0.1몰ppm 이하인 혼합 가스를 얻기 위하여 사용하는 암모니아 제거 재료 및 당해 암모니아 제거 재료를 사용한 상기 혼합 가스로부터의 암모니아 제거 방법 및 당해 암모니아 제거 방법을 갖는 연료 전지 자동차용 수소 가스의 제조 방법에 관한 것이다.
세계 인구의 증가에 의한 화석 연료에서 유래되는 원료의 대량 소비나 전기 에너지의 대량 소비 등에 의한 화석 연료의 고갈 리스크, 이산화탄소 증가에 의한 지구 온난화에 대한 우려 등의 문제를 해결하기 위해서, 이산화탄소를 발생시키지 않는 재생 가능 에너지(태양열, 태양광, 지열, 풍력 등)를 고효율로 이용하는 사회로 이행할 것이 기대되고 있다. 재생 가능 에너지는 전기 에너지로 변환하여 이용되고 있는데, 에너지 밀도가 낮아 대량으로 저장, 수송하는 것은 곤란하다.
상기 재생 가능 에너지의 깨끗한 2차 에너지로서 수소 에너지가 제안되어 있다. 수소는, 이산화탄소를 발생시키지 않고, 저장이나 수송이 가능한 2차 에너지인 점에서, 수소 에너지를 이용한 수소 사회의 구축이 기대되고 있다. 그러나, 수소는 상온, 상압 하에서 기체이며, 고밀도화하여 수송하기 위해서는, 극저온 또는 수 10MPa 이상의 고압을 요한다. 그로 인해, 수소의 저장 및 수송이 용이한 화학 물질(수소 캐리어)로서, 근년, 암모니아의 이용이 주목받고 있다.
암모니아는 20℃, 0.857MPa에서 용이하게 액화하며, 액체 암모니아는 중량 수소 밀도가 17.8중량％로 매우 높고, 또한 체적 수소 밀도는 액체 수소의 1.5 내지 2.5배라고 하는 매우 우수한 수소 캐리어이다.
이와 같이, 암모니아는 수소 캐리어로서 우수하지만, 암모니아로부터 수소를 취출하는 경우에는, 암모니아를 분해하고, 분해 조성물로부터 질소, 미분해 암모니아 등을 제거할 필요가 있다.
예를 들어, 프로톤 교환막으로 구성되는 고체 고분자형 연료 전지와 같은 연료 전지에 사용하는 수소 가스는 높은 순도가 요구되는데, 이 경우, 분해 가스 중의 암모니아 잔존량이 영향을 미친다. 예를 들어, 퍼플루오로술폰산계 프로톤 교환막으로 구성되는 고체 고분자형 연료 전지에서는, 암모니아가 프로톤 교환막 내의 프로톤과 반응하여, 암모늄 이온을 생성하고, 부동태화함으로써 전지 열화를 야기한다는 것이 알려져 있다. 연료 전지 자동차나 연료 전지 포크리프트는, 주로, 퍼플루오로술폰산계의 프로톤 교환막으로 구성되는 고체 고분자형 연료 전지를 이용하고 있다. 또한, 연료 전지 자동차용 수소 중의 암모니아 농도는 국제 규격(ISO14687-2)에 의하면, 0.1몰ppm 이하로 규정되어 있다.
이와 같이, 암모니아를 수소 캐리어로 하여, 연료 전지 자동차 등에 공급 가능한 고순도의 수소 가스를 제조하기 위해서는, 특히, 당해 암모니아를 분해한 가스 중에 잔존하는 암모니아를 제거하기 위한 기술이 요구되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 액체 암모니아를 기화시키고, 분해로에서 분해하여 질소 및 수소를 포함하는 분해 가스로 하고, 그 분해 가스로부터 미분해 암모니아 및 수분을 흡착 제거하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 암모니아를 수소와 질소로 분해하는 암모니아 분해 장치와, 그 분해 장치로부터 배출되는 암모니아를 흡착 제거하는 암모니아 흡착 장치를 구비하고, 암모니아 흡착 장치에, 암모니아 흡착열이 50 내지 180kJ/mol, 암모니아 흡착 용량이 0.1 내지 4mmol/g 또한 세공 직경 50nm 내지 10㎛의 용적이 0.1 내지 1ml/g인 암모니아 흡착제가 포함되는 것을 특징으로 하는 수소 제조 시스템이 기재되어 있다.
일본 특허 공고 소61-41841호 공보 일본 특허 공개 제2015-59075호 공보
상기 특허문헌 1에서는, 액체 암모니아를 기화시키고, 분해로에서 분해하여 질소 및 수소를 포함하는 분해 가스를 합성 제올라이트 등의 흡착제가 충전된 흡착탑에 통과시켜서, 미분해 암모니아를 제거하고 있다. 그러나, 당해 흡착탑의 출구에 있어서의 혼합 가스 중의 미분해 암모니아량이 0.8ppm이며, 연료 전지 자동차용으로 공급 가능한 정도까지 암모니아를 제거할 수 없다.
또한, 상기 특허문헌 2에 기재된 암모니아 흡착 장치의 출구 가스 중의 암모니아 농도는, 1ppm 이하인 것이 기재되어 있지만, 0.1몰ppm 이하를 달성한 것은 기재되어 있지 않다.
본 발명은 이러한 상황 하에서 이루어진 것으로, 수소, 질소 및 암모니아를 함유하며 암모니아 농도가 0.1몰ppm을 초과하는 혼합 가스 (A)(이하, 「혼합 가스 (A)」라고도 한다.)로부터, 고효율로 암모니아 농도가 0.1몰ppm 이하인 혼합 가스 (B)(이하, 「혼합 가스 (B)」라고도 한다.)를 얻는 것을 가능하게 하는, 암모니아 제거 재료, 암모니아 제거 방법 및 당해 암모니아 제거 방법을 갖는 연료 전지 자동차용 수소 가스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성시키기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 세공 직경을 갖는 제올라이트를 함유하는 암모니아 제거 재료에, 수소, 질소 및 암모니아를 함유하며 암모니아 농도가 0.1몰ppm을 초과하는 혼합 가스 (A)를 접촉시킴으로써 암모니아 농도가 0.1몰ppm 이하인 혼합 가스 (B)를 고효율로 공급할 수 있음을 알아냈다.
본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 하기 [1] 내지 [13]을 제공하는 것이다.
[1] 수소, 질소 및 암모니아를 함유하며 암모니아 농도가 0.1몰ppm을 초과하는 혼합 가스 (A)로부터, 암모니아 농도가 0.1몰ppm 이하인 혼합 가스 (B)를 얻기 위하여 사용하는 암모니아 제거 재료이며, 세공 직경이 0.5nm 이상, 2.0nm 이하인 제올라이트를 함유하는 암모니아 제거 재료.
[2] 상기 제올라이트의 결정 구조가, 구조 코드로서, LTA형, FAU형, BEA형, LTL형, MFI형, MWW형, FER형 및 MOR형으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1]에 기재된 암모니아 제거 재료.
[3] 상기 제올라이트의 결정 구조가, A형, X형, β형, Y형, L형, ZSM-5형, MCM-22형, 페리에라이트형 및 모르데나이트형으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 암모니아 제거 재료.
[4] 상기 제올라이트가, 양이온으로서, 수소 이온, 리튬 이온, 칼슘 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온 및 바륨 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 암모니아 제거 재료.
[5] 상기 혼합 가스 (A) 중의 암모니아 함유량이 2,000몰ppm 이하인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 암모니아 제거 재료.
[6] 연료 전지 자동차용 수소 가스의 제조에 사용하는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 암모니아 제거 재료.
[7] 수소, 질소 및 암모니아를 함유하며 암모니아 농도가 0.1몰ppm을 초과하는 혼합 가스 (A)로부터, 암모니아 농도가 0.1몰ppm 이하인 혼합 가스 (B)가 얻어지도록 암모니아를 제거하는, 하기 공정 (1)을 갖는 암모니아 제거 방법.
공정 (1): 수소, 질소 및 암모니아를 함유하며 암모니아 농도가 0.1몰ppm을 초과하는 혼합 가스 (A)를 세공 직경이 0.5nm 이상, 2.0nm 이하인 제올라이트를 함유하는 암모니아 제거 재료와 접촉시키는 공정
[8] 상기 혼합 가스 (A)가 분해 온도 450℃ 이상, 600℃ 이하에서 암모니아를 분해하여 얻어지는 분해 가스 유래의 혼합 가스인, 상기 [7]에 기재된 암모니아 제거 방법.
[9] 상기 제올라이트의 결정 구조가, 구조 코드로서, LTA형, FAU형, BEA형, LTL형, MFI형, MWW형, FER형 및 MOR형으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 암모니아 제거 방법.
[10] 상기 제올라이트의 결정 구조가, A형, X형, β형, Y형, L형, ZSM-5형, MCM-22형, 페리에라이트형 및 모르데나이트형으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 암모니아 제거 방법.
[11] 상기 제올라이트가, 양이온으로서, 수소 이온, 리튬 이온, 칼슘 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온 및 바륨 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 상기 [7] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 암모니아 제거 방법.
[12] 상기 공정 (1)에 있어서의 혼합 가스 (A) 중의 암모니아 함유량이 2,000몰ppm 이하인, 상기 [7] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 암모니아 제거 방법.
[13] 상기 [7] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 암모니아 제거 방법을 갖는 연료 전지 자동차용 수소 가스의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 수소, 질소 및 암모니아를 함유하며 암모니아 농도가 0.1몰ppm을 초과하는 혼합 가스 (A)로부터, 고효율로 암모니아 농도가 0.1몰ppm 이하인 혼합 가스 (B)를 얻는 것을 가능하게 하는, 암모니아 제거 재료, 암모니아 제거 방법 및 당해 암모니아 제거 방법을 갖는 연료 전지 자동차용 수소 가스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
[암모니아 제거 재료]
본 발명의 암모니아 제거 재료는, 수소, 질소 및 암모니아를 함유하며 암모니아 농도가 0.1몰ppm을 초과하는 혼합 가스 (A)로부터, 암모니아 농도가 0.1몰ppm 이하인 혼합 가스 (B)를 얻기 위하여 사용하는 암모니아 제거 재료이며, 세공 직경이 0.5nm 이상, 2.0nm 이하인 제올라이트를 함유하는 암모니아 제거 재료이다.
본 발명에서 사용되는 당해 세공 직경을 갖는 제올라이트를 함유하는 암모니아 제거 재료를 사용함으로써 상기 혼합 가스 (A)로부터, 고효율로 상기 혼합 가스 (B)를 얻을 수 있다.
여기서, 「고효율로 혼합 가스 (B)를 얻을 수 있는」이란, 보다 구체적으로는, 암모니아 흡착 능력이 우수하고, 장시간, 상기 혼합 가스 (A)로부터 상기 혼합 가스 (B)를 얻을 수 있는 것을 말한다.
예를 들어, 후술하는 실시예에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 암모니아 제거 재료는 암모니아 흡착 능력이 우수하고, 장수명이기 때문에, 상기 혼합 가스 (A)를 당해 암모니아 제거 재료에 접촉시킨 후에, 상기 혼합 가스 (B)를 공급 가능한 시간을 나타내는 「파과 시간」이 길어진다. 그로 인해, 암모니아 제거 재료의 교환 빈도가 감소하고, 상기 혼합 가스 (B)를 얻기 위한 런닝 타임을 장시간 확보할 수 있기 때문에, 상기 혼합 가스 (B)를 얻기 위한 러닝 코스트도 저감할 수 있다. 따라서, 본 발명의 암모니아 제거 재료는, 공업적, 산업적으로 유리하다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, 혼합 가스(기체) 중의 각 성분 조성으로서 「몰％」 또는 「몰ppm」이라고 기재할 때, 「체적％」 또는 「체적ppm」과 동일한 의미이다.
<제올라이트>
일반적으로, 제올라이트란, 결정성 알루미노규산염의 총칭인데, 본 발명에서 사용하는 제올라이트는, 0.5nm 이상, 2.0nm 이하의 세공 직경을 갖는다. 당해 제올라이트의 세공 직경이 0.5nm 미만이면 상기 혼합 가스 (A)를 당해 제올라이트를 함유하는 암모니아 제거 재료에 접촉시키더라도, 고효율로 상기 혼합 가스 (B)를 얻을 수 없게 된다. 이러한 관점에서, 당해 제올라이트의 세공 직경은, 바람직하게는 0.6nm 이상, 보다 바람직하게는 0.7nm 이상, 더욱 바람직하게는 0.8nm 이상이다. 또한, 입수하기 쉬움의 관점에서, 당해 제올라이트의 세공 직경은, 바람직하게는 1.9nm 이하, 보다 바람직하게는 1.7nm 이하, 더욱 바람직하게는 1.5nm 이하이다.
여기서, 당해 제올라이트의 세공 직경은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 산출되는 값이다.
(제올라이트의 결정 구조)
일반적으로, 제올라이트가 갖는 결정 구조(골격 구조라고도 한다.)의 기본적인 단위는, 규소 원자 또는 알루미늄 원자를 둘러싼 4개의 산소 원자를 포함하는 사면체이며, 이들이 3차원 방향으로 이어져서 결정 구조를 형성하고 있다.
본 발명에서 사용하는 제올라이트의 결정 구조로서는, 상기 세공 직경을 충족시키는 것이기만 하면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 국제 제올라이트 학회(International Zeolite Association)가 정하는 알파벳 3문자로 이루어지는 구조 코드로 표현되는 각종 결정 구조를 들 수 있다. 구조 코드의 예로서는, 예를 들어, LTA, FER, MWW, MFI, MOR, LTL, FAU, BEA의 코드를 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 당해 결정 구조의 바람직한 일 형태를 결정 구조의 명칭으로 나타내면, 바람직하게는 A형, X형, β형, Y형, L형, ZSM-5형, MCM-22형, 페리에라이트형 및 모르데나이트형으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 보다 바람직하게는 A형, X형 및 Y형으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는 X형 또는 Y형이다.
일반적으로, 제올라이트는, 그 결정 구조 중에 양이온을 갖고 있으며, 당해 양이온이, 알루미노규산염으로 구성되는 상기 결정 구조 중의 음전하를 보상하여, 양전하의 부족을 보충하고 있다.
본 발명에서 사용하는 제올라이트로서는, 상기 세공 직경을 충족시키는 것이기만 하면 특별히 제한은 없지만, 당해 양이온으로서, 바람직하게는, 수소 이온, 리튬 이온, 칼슘 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온 및 바륨 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 제올라이트이다. 그리고, 보다 바람직하게는, 당해 양이온으로서, 수소 이온, 리튬 이온, 칼슘 이온, 나트륨 이온 및 칼륨 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 제올라이트, 더욱 바람직하게는 수소 이온, 리튬 이온, 칼슘 이온 및 나트륨 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 제올라이트이다.
본 발명에서 사용하는 제올라이트로서는, 상기 세공 직경을 충족시키는 것이기만 하면 특별히 제한은 없고, 상기 결정 구조와 양이온을 적절히 조합한 제올라이트를 사용해도 되지만, 예를 들어, 상기 결정 구조가 X형인 제올라이트를 사용하는 경우, 상기 혼합 가스 (A)를 상기 제올라이트를 함유하는 암모니아 제거 재료에 접촉시켜, 고효율로 상기 혼합 가스 (B)를 얻는 관점에서, 바람직하게는 상기 양이온으로서, 리튬 이온, 칼슘 이온 및 나트륨 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 제올라이트, 보다 바람직하게는 리튬 이온 및 칼슘 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 제올라이트, 더욱 바람직하게는 리튬 이온을 함유하는 제올라이트이다.
또한, 동일한 관점에서, 상기 결정 구조가 Y형인 제올라이트를 사용하는 경우, 바람직하게는 상기 양이온으로서 수소 이온, 나트륨 이온, 리튬 이온 및 칼슘 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 제올라이트, 보다 바람직하게는 수소 이온을 함유하는 제올라이트이다.
또한, 동일한 관점에서, 상기 결정 구조가 A형인 제올라이트를 사용하는 경우, 바람직하게는 상기 양이온으로서 리튬 이온 및 칼슘 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 제올라이트이다.
본 발명의 암모니아 제거 재료 중의 상기 세공 직경이 0.5nm 이상, 2.0nm 이하인 제올라이트의 함유량은, 고효율로 상기 혼합 가스 (A)로부터 상기 혼합 가스 (B)를 얻는 관점에서, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 100질량％ 이하이다.
또한, 본 발명의 암모니아 제거 재료 중의 전체 제올라이트(상기 세공 직경이 0.5nm 이상, 2.0nm 이하인 제올라이트 및 세공 직경이 0.5nm 이상, 2.0nm 이하인 제올라이트 이외의 제올라이트의 총량) 중에 있어서의 상기 세공 직경이 0.5nm 이상, 2.0nm 이하인 제올라이트의 함유량은, 고효율로 상기 혼합 가스 (A)로부터 상기 혼합 가스 (B)를 얻는 관점에서, 바람직하게는 90질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 98질량％ 이상, 그리고, 보다 더욱 바람직하게는 100질량％ 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 100질량％이다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 암모니아 제거 재료가 함유하는 상기 세공 직경이 0.5nm 이상, 2.0nm 이하인 제올라이트 이외의 성분으로서는, 본 발명의 효과를 발휘하는 한 특별히 제한은 없고, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 필요에 따라, 하기 바인더 성분이나 성형 보조제 등을 함유해도 되고, 또한, 상기 세공 직경이 0.5nm 이상, 2.0nm 이하인 제올라이트 이외의 제올라이트를 함유해도 된다.
본 발명의 암모니아 제거 재료의 형상으로서는, 본 발명의 효과를 발휘하는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 주상(펠릿), 구상(비즈), 하니컴상, 과립상, 미립상, 분말상(파우더)의 형상을 들 수 있다. 본 발명의 암모니아 제거 재료는, 당해 각 형상을 갖는 성형체로서 사용하는 경우, 일반적으로, 상기 제올라이트 성분, 바인더 성분 및 물을 혼합하여 성형된다. 당해 바인더 성분으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 점토 광물(카올린계, 아타풀자이트계, 세피올라이트계, 벤토나이트계, 탈크계, 파이로필라이트계, 몰리사이트계, 버큐로라이트계, 몬모릴로나이트계, 클로라이트계, 할로이사이트계 등의 점토), 실리카 등의 규소 성분(실리카졸, 수산화규소, 고체 반응성 실리카 등), 알루미늄 성분(알루미나 졸, 수산화알루미늄, 산화 알루미늄 등) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 바인더 성분을, 제올라이트 결정으로 변성 전화해도 된다(바인더리스화). 또한, 경우에 따라, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 성형 보조제를 첨가하여 성형해도 된다.
본 발명의 암모니아 제거 재료 중의 상기 그 밖의 성분의 함유량은, 고효율로 상기 혼합 가스 (A)로부터 상기 혼합 가스 (B)를 얻는 관점에서, 바람직하게는 50질량％ 미만, 보다 바람직하게는 30질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하이다.
<수소, 질소 및 암모니아를 함유하며 암모니아 농도가 0.1몰ppm을 초과하는 혼합 가스 (A)>
본 발명에서 사용하는 수소, 질소 및 암모니아를 함유하며 암모니아 농도가 0.1몰ppm을 초과하는 혼합 가스 (A)는 바람직하게는 암모니아를 분해하여 얻어지는 수소, 질소 및 암모니아를 함유하는 분해 가스에서 유래되는 혼합 가스이며, 보다 바람직하게는 분해 온도 450℃ 이상, 600℃ 이하에서 암모니아를 분해하여 얻어지는 분해 가스에서 유래되는 수소, 질소 및 암모니아를 함유하는 혼합 가스, 더욱 바람직하게는 분해 온도 500℃ 이상, 550℃ 이하에서 암모니아를 분해하여 얻어지는 분해 가스에서 유래되는 수소, 질소 및 암모니아를 함유하는 혼합 가스이다.
또한, 당해 혼합 가스 (A) 중의 암모니아 함유량은, 당해 혼합 가스 (A) 전량에 대하여 바람직하게는 2,000몰ppm 이하, 보다 바람직하게는 1,500몰ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1,000몰ppm 이하이다.
또한, 당해 혼합 가스 (A) 중의 수소 함유량은, 당해 혼합 가스 (A) 전량에 대하여 바람직하게는 60몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 75몰％ 이상이다.
또한, 당해 혼합 가스 (A) 중의 질소 함유량은, 당해 혼합 가스 (A) 전량에 대하여 바람직하게는 40몰％ 이하, 보다 바람직하게는 30몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 25몰％ 이하이다.
또한, 당해 혼합 가스 (A)가 추가로 수분(H2O)을 함유하고 있는 경우, 당해 수분(H2O)의 함유량은, 당해 혼합 가스 (A) 전량에 대하여 바람직하게는 5.0몰％ 이하, 보다 바람직하게는 1.0몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 1,000몰ppm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 100몰ppm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 20몰ppm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10몰ppm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.0몰ppm 이하이다.
여기서, 상기 혼합 가스 (A) 중의 각 성분의 함유량은, 후술하는 실시예에 기재된 각 방법에 의해 측정, 산출되는 값이다.
<암모니아 농도가 0.1몰ppm 이하인 혼합 가스 (B)>
본 발명의 암모니아 제거 재료를 사용하여 얻어지는 상기 암모니아 농도가 0.1몰ppm 이하인 혼합 가스 (B)는 상기 혼합 가스 (A)를 본 발명의 암모니아 제거 재료와 접촉시켜서 얻어지는 혼합 가스이다. 당해 혼합 가스 (B) 중의 암모니아 농도로서는, 바람직하게는 0.08몰ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.075몰ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.07몰ppm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.05몰ppm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0몰ppm이다.
여기서, 당해 혼합 가스 (B) 중의 암모니아 농도(암모니아 함유량)는 상기 혼합 가스 (A) 중의 암모니아 농도(암모니아 함유량)의 측정 방법과 동일한 방법에 의해 측정, 산출되는 값이다.
[암모니아 제거 방법]
본 발명의 암모니아 제거 방법은, 수소, 질소 및 암모니아를 함유하며 암모니아 농도가 0.1몰ppm을 초과하는 혼합 가스 (A)로부터, 암모니아 농도가 0.1몰ppm 이하인 혼합 가스 (B)가 얻어지도록 암모니아를 제거하는, 하기 공정 (1)을 갖는 암모니아 제거 방법이다.
공정 (1): 수소, 질소 및 암모니아를 함유하며 암모니아 농도가 0.1몰ppm을 초과하는 혼합 가스 (A)를 세공 직경이 0.5nm 이상, 2.0nm 이하인 제올라이트를 함유하는 암모니아 제거 재료와 접촉시키는 공정
<공정 (1)>
본 발명의 암모니아 제거 방법이 갖는 공정 (1)은 상기 혼합 가스 (A)를 세공 직경이 0.5nm 이상, 2.0nm 이하인 제올라이트를 함유하는 암모니아 제거 재료와 접촉시키는 공정이다.
당해 공정 (1)에서, 세공 직경이 0.5nm 이상, 2.0nm 이하인 제올라이트를 함유하는 암모니아 제거 재료를 사용함으로써 상기 혼합 가스 (A)로부터, 고효율로 상기 혼합 가스 (B)를 얻을 수 있다.
상기 혼합 가스 (A)를 상기 암모니아 제거 재료와 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들어, 미리 상기 암모니아 제거 재료를 충전한 용기, 또는 상기 암모니아 제거 재료를 담지 또는 도포한 구조체(예, 하니컴형 구조체 등) 중에, 상기 혼합 가스 (A)를 도입 또는 통과시켜서, 상기 혼합 가스 (A)와 암모니아 제거 재료를 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
상기 공정 (1)의 온도로서는, 흡착 평형, 흡착 속도 및 경제성의 관점에서, 바람직하게는 -10℃ 이상, 보다 바람직하게는 0℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10℃ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 30℃ 이하이다.
또한, 상기 공정 (1)에 공급할 때의 상기 혼합 가스 (A)의 압력은, 흡착 평형, 흡착 속도 및 경제성의 관점에서, 바람직하게는 0.0001MPa(abs) 이상, 보다 바람직하게는 0.001MPa(abs) 이상, 더욱 바람직하게는 0.01MPa(abs) 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.1MPa 이상이며, 그리고, 바람직하게는 10MPa(abs) 이하, 보다 바람직하게는 5.0MPa(abs) 이하, 더욱 바람직하게는 1.0MPa(abs) 이하이다.
또한, 상기 공정 (1)에 공급할 때의 상기 혼합 가스 (A)의 공급량으로서는, 흡착 평형, 흡착 속도 및 경제성의 관점에서, 0℃ 환산의 공간 속도(Space Velocity, 「SV」라고도 약칭한다. 단위는, 시간(hour)의 역수.)로, 바람직하게는 1,000h-1 이상, 보다 바람직하게는 5,000h-1 이상, 더욱 바람직하게는 10,000h-1 이상이다. 그리고, 바람직하게는 100,000h-1 이하, 보다 바람직하게는 80,000h-1 이하, 더욱 바람직하게는 50,000h-1 이하이다.
(암모니아 제거 재료)
본 발명의 암모니아 제거 방법에 사용하는 암모니아 제거 재료란, 상술한 본 발명의 암모니아 제거 재료이며, 그 바람직한 형태도 전술한 바와 같다.
(수소, 질소 및 암모니아를 함유하며 암모니아 농도가 0.1몰ppm을 초과하는 혼합 가스 (A))
본 발명의 암모니아 제거 방법에 사용하는 수소, 질소 및 암모니아를 함유하는 혼합 가스 (A)란, 본 발명의 암모니아 제거 재료에 관한 설명에서 상술한 혼합 가스 (A)와 동일한 의미이다. 당해 혼합 가스 (A)의 바람직한 형태도 전술한 바와 같으며, 바람직하게는 암모니아를 분해하여 얻어지는 수소, 질소 및 암모니아를 함유하는 분해 가스에서 유래되는 혼합 가스, 보다 바람직하게는 분해 온도 450℃ 이상, 600℃ 이하에서 암모니아를 분해하여 얻어지는 분해 가스에서 유래되는 수소, 질소 및 암모니아를 함유하는 혼합 가스, 더욱 바람직하게는 분해 온도 500℃ 이상, 550℃ 이하에서 암모니아를 분해하여 얻어지는 분해 가스에서 유래되는 수소, 질소 및 암모니아를 함유하는 혼합 가스이다.
암모니아의 분해는, 하기 식 (a)와 같이 나타낼 수 있다.
NH3→(1/2)N2+(3/2)H2 (a)
당해 암모니아 분해 반응은, 화학평형 반응이며, 온도가 높을수록, 암모니아 전화율은 향상되고, 평형 압력 0.1MPa, 300 내지 650℃의 조건에서, 암모니아 전화율은 약 98.2 내지 99.9％로 된다(Outotec사제의 「HSC Chemistry 6.0」을 사용하여 계산한 화학평형 상태에 있어서의 암모니아 전화율).
또한, 수소, 질소 및 암모니아를 함유하는 혼합 가스 (A) 중의 수분량을 포함한 각 성분의 바람직한 함유량은, 전술한 바와 같으며, 당해 바람직한 함유량을 충족시키기 위해, 예를 들어, 암모니아와 산소가 반응하여 물(수증기)을 발생시켜버리는 오토 서멀 방식 이외의 암모니아 분해 방법으로 암모니아를 분해한 분해 가스에서 유래되는 혼합 가스 (A)를 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 오토 서멀 방식에 의해 암모니아를 분해하는 경우, 혼합 가스 (A) 중의 수분량이 증가해버리기 때문에, 상기 암모니아 제거 재료가 당해 수분을 흡착해버려, 상기 암모니아 제거 재료가 혼합 가스 (A) 중으로부터 제거할 수 있는 암모니아량이 감소되어버릴 우려가 있다. 그 때문에, 대량의 제올라이트를 사용하고, 또한 재생 빈도도 높일 필요가 있어, 경제적으로 극히 불리하다. 따라서, 오토 서멀 방식 이외의 암모니아 분해 방법으로 암모니아를 분해하는 것이 바람직하다.
또한, 암모니아를 분해하여, 상기 혼합 가스 (A)를 얻기 위해서는, 상기 식 (a)의 암모니아 분해 반응을 촉진하기 위한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 당해 촉매로서는, 상기 식 (a)의 암모니아 분해 반응에 촉매 활성을 갖는 것으로서, 본 발명의 효과를 발휘하는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 비귀금속계 전이 금속(철, 코발트, 니켈, 몰리브덴 등), 희토류계(란탄, 세륨, 네오디뮴 등), 귀금속계(루테늄, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금 등)를 조성으로서 포함하는 촉매를 들 수 있다. 상기 비귀금속계 전이 금속은 금속 단체, 합금, 질화물, 탄화물, 산화물, 복합 산화물로서 사용할 수 있고, 상기 희토류계는 산화물로서 사용할 수 있고, 당해 비귀금속계 전이 금속 및 당해 희토류계 모두, 알루미나, 실리카, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아 등의 높은 비표면적을 갖는 담체에 담지하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 귀금속계도, 알루미나, 실리카, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아 등의 높은 비표면적을 갖는 담체에 담지하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 비귀금속계 전이 금속 및 상기 희토류계로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에, 소량의 상기 귀금속계를 함유시켜서 사용할 수도 있다. 이들의 촉매는 단체로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 암모니아 제거 방법에 사용하는 혼합 가스 (A)로서, 암모니아를 분해한 분해 가스 유래의 혼합 가스 (A)를 사용하는 경우, 암모니아를 분해한 분해 가스를 얻기 위한 암모니아 분해 반응의 온도 조건은, 바람직하게는 300℃ 이상 800℃ 이하이다. 그리고, 내열 온도가 600℃ 이하인 스테인레스 스틸(SUS) 재료일지라도, 암모니아 분해 반응에 사용하는 설비(용기, 배관 등)의 재료로서 사용할 수 있게 되는 관점에서, 상기 암모니아의 분해 반응의 온도 조건으로서는, 보다 바람직하게는 450℃ 이상, 더욱 바람직하게는 500℃ 이상이며, 그리고, 보다 바람직하게는 600℃ 이하, 더욱 바람직하게는 550℃ 이하이다.
또한, 상기 암모니아 분해 반응 시의 압력 조건으로서는, 바람직하게는 0.01MPa(abs) 이상, 보다 바람직하게는 0.05MPa(abs) 이상, 더욱 바람직하게는 0.10MPa(abs) 이상이며, 그리고, 바람직하게는 1.0MPa(abs) 이하, 보다 바람직하게는 0.75MPa(abs) 이하, 더욱 바람직하게는 0.50MPa(abs) 이하이다.
또한, 450℃ 이상, 600℃ 이하의 조건으로 암모니아를 분해하여, 높은 암모니아 전화율을 달성하는 경우에는, 상기 암모니아 분해에 사용할 수 있는 촉매의 예 중에서도, 니켈, 루테늄 및 로듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 루테늄을 포함하는 촉매(루테늄계 촉매)를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 루테늄계 촉매를 사용하는 경우, 분해 온도가 550℃ 이하인 조건일지라도, 상기 암모니아 분해 반응이 평형 상태로 되는 암모니아 전화율을 달성하기 쉽다.
(암모니아 농도가 0.1몰ppm 이하인 혼합 가스 (B))
본 발명의 암모니아 제거 방법을 사용하여 얻어지는 암모니아 농도가 0.1몰ppm 이하인 혼합 가스 (B)란, 본 발명의 암모니아 제거 재료에 관한 설명에서 상술한 혼합 가스 (B)와 동의이며, 그 바람직한 형태도 전술한 바와 같다.
[암모니아 제거 재료 및 암모니아 제거 방법의 용도]
전술한 바와 같이, 본 발명의 암모니아 제거 재료 및 본 발명의 암모니아 제거 방법은, 상기 혼합 가스 (A)로부터, 고효율로 상기 혼합 가스 (B)를 얻는 것이 가능하다는 점에서, 고순도의 수소가 요구되는 연료 전지(바람직하게는, 프로톤 교환막으로 구성되는 고체 고분자형 연료 전지)용의 수소 가스 제조 방법에 사용하는 암모니아 제거 재료 및 암모니아 제거 방법으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 암모니아 농도가 0.1몰ppm 이하인 고순도의 수소가 요구되는 연료 전지 자동차용 수소 가스의 제조 방법에, 상기 암모니아 제거 재료 및 암모니아 제거 방법을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 암모니아 제거 재료 및 본 발명의 암모니아 제거 방법은, 선박이나 철도 등에 사용하는 연료 전지용의 수소 가스 제조 방법에 사용해도 된다.
또한, 본 명세서 중, 「연료 전지 자동차」라고 하는 경우, 공도를 주행 가능한 차량(자가용 차량, 버스, 택시 등의 업무용 차량을 포함한다. 또한, 4륜차, 이륜차 등, 모든 차량을 포함한다.), 포크리프트 등의 산업용 차량을 포함하는 의미이다.
[연료 전지 자동차용 수소 가스의 제조에 사용하는 조수소 가스의 제조 방법]
본 발명의 일 형태인 연료 전지 자동차용 수소 가스의 제조에 사용하는 조수소 가스의 제조 방법은, 연료 전지 자동차용 수소 가스의 제조에 사용하는 암모니아 농도가 0.1몰ppm 이하인 조수소 가스의 제조 방법이며, 상술한 본 발명의 암모니아 제거 방법을 갖는 연료 전지 자동차용 수소 가스의 제조에 사용하는 조수소 가스의 제조 방법이다. 또한, 연료 전지 자동차용 수소 가스의 제조에 사용하는 조수소 가스의 제조 방법에서 사용하는 암모니아 제거 방법의 바람직한 형태는, 본 발명의 암모니아 제거 방법의 바람직한 형태와 동일하며, 전술한 바와 같다.
[연료 전지 자동차용 수소 가스의 제조 방법]
본 발명의 연료 전지 자동차용 수소 가스의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 암모니아 제거 방법을 갖는 연료 전지 자동차용 수소 가스의 제조 방법이다.
본 발명의 연료 전지 자동차용 수소 가스의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 암모니아 제거 방법 후에, 질소 등의 불순물을 제거하기 위한 수소 정제 공정을 갖는 연료 전지 자동차용 수소 가스의 제조 방법이어도 되고, 또는, 상술한 본 발명의 암모니아 제거 방법 전에, 질소 등의 불순물을 제거하기 위한 혼합 가스 (A)의 정제 공정을 갖는 연료 전지 자동차용 수소 가스의 제조 방법이어도 된다. 또한, 상술한 본 발명의 암모니아 제거 방법 전에, 질소 등의 불순물을 제거하기 위한 혼합 가스 (A)의 정제 공정을 갖고, 또한, 상술한 본 발명의 암모니아 제거 방법 후에, 질소 등의 불순물을 제거하기 위한 수소 정제 공정을 갖는 연료 전지 자동차용 수소 가스의 제조 방법이어도 된다.
상기 암모니아 제거 방법을 사용함으로써 암모니아 농도가 0.1몰ppm 이하인 암모니아 함유량이 낮은 고순도의 수소, 또는 암모니아를 함유하지 않는 고순도의 수소를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 연료 전지 자동차용 수소 가스의 제조 방법에서 사용하는 암모니아 제거 방법의 바람직한 형태는, 본 발명의 암모니아 제거 방법의 바람직한 형태와 동일하며, 전술한 바와 같다.
<수소 정제 공정>
상기 수소 정제 공정으로서는, 연료 전지 자동차용 수소 가스로서 사용 가능한 수소를 공급할 수 있는 방법을 갖는 공정이기만 하면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 국제 표준 규격 ISO14687-2로 정해지는 수소 가스 조성을 충족시키는 연료 자동차용 수소 가스를 얻을 수 있는 것이면 바람직하다.
당해 수소 정제의 방법으로서는, 일반적인 정제 방법, 예를 들어, 제올라이트(당해 제올라이트의 종류는 특별히 제한은 없다), 활성탄 등, 가스 중으로부터 특정한 성분을 선택적으로 흡착하는 물질을 충전한 용기 등에 처리할 기체를 도입하고, 압력을 승강시켜서 분리를 행하는 압력 스윙법(PSA법), 온도를 승강시켜서 분리를 행하는 온도 스윙법, 또는 압력과 온도를 각각 스윙시키는 압력·온도 스윙법과 같은 방법을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 압축기 등으로 승압하고, 기액 분리기로 극저온 하에서 가스 중의 질소를 액화하여 수소와 기액 분리하고, 분리한 수소 가스를 흡착 정제탑에 통과시켜서, 잔류 질소를 제거하는 방법이나 팔라듐 투과막 등을 사용하는 박분리법과 같은 방법을 들 수 있다.
<혼합 가스 (A)의 정제 공정>
상기 혼합 가스 (A)의 정제 공정으로서는, 상기 암모니아의 제거 방법 이외의 방법이며, 상기 혼합 가스 (A)로부터 질소 등의 불순물을 제거할 수 있는 방법이기만 하면, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 상기 수소 정제 공정에 기재된 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다.
실시예
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
<암모니아의 분해>
암모니아(제품명 「ECOANN(등록 상표)」, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제)를 루테늄 담지 촉매〔Ru(3wt％)/MgO(촉매 전량에 대하여 Ru를 3wt％ 함유. 담체로서 MgO를 사용.) 〕의 존재 하, 압력 0.1MPa(abs), 온도 525℃의 조건에서 가열, 분해하여, 수소, 질소 및 암모니아를 함유하는 혼합 가스 (A)를 얻었다.
얻어진 혼합 가스 (A)의 조성(수소, 질소 및 암모니아의 조성, 및 수분량 (농도))을 하기에 나타내는 방법을 사용하여 측정하였다. 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(수소(H2) 함유량의 측정)
혼합 가스 (A) 중의 수소 함유량은, 하기에 나타내는 질소, 암모니아 및 물의 함유량을 100몰％로부터 차감한 값으로 하였다.
(질소(N2) 함유량의 측정)
혼합 가스 (A) 중의 질소 함유량은, JIS K0123:2006에 준거하여, 가스 크로마토그래프 질량 분석계를 사용하는 방법에 의해 측정하였다.
(암모니아(NH3) 함유량의 측정)
혼합 가스 (A) 중의 암모니아 함유량은, 하기 장치 및 조건에서 측정하였다.
측정 장치: 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR) (제품명 「Frontier」, 퍼킨엘머사제)
사용 셀: Specac사제, 장광로 셀, 셀 광로 길이=10m
검출기: MCT 검출기
분해능: 1cm-1
측정 파수: 967.74 내지 957.03cm-1, 938.53 내지 920.30cm-1
적산 시간: 5분
(물(수분량)의 측정)
혼합 가스 (A) 중의 수분량은, 원료 암모니아 유래의 수분량으로부터 유도한 계산값이다.
Figure pct00001
<암모니아의 제거>
실시예 1
0.9nm의 세공 직경을 갖는 제올라이트를 함유하는 암모니아 제거 재료(제품명 「제올람(등록 상표)」, 도소 가부시키가이샤제, 성형체 형상=펠릿(1.5mmφ); 제올라이트의 결정 구조=X형, 양이온=칼슘 이온(하기 표 2 중 「Ca-X」라고 표기하고, 당해 「Ca-X」란, 「양이온종-결정 구조」의 조합을 나타낸다.)) 100mg을, 직경 8.3mm, 높이 26mm의 원기둥 용기에 충전한 암모니아 제거관을 준비하였다.
상기 암모니아의 분해로 얻어진 수소, 질소 및 암모니아를 포함하는 혼합 가스 (A)를 온도 25℃, 압력 0.1 내지 0.2MPa(abs)의 조건에서, 0℃ 환산으로 50mL/min의 유량(공간 속도 SV=15,000h-1)이 되도록 조정하고, 당해 암모니아 제거관 속으로 통과시켰다.
암모니아 제거관 속을 통과한 상기 혼합 가스 (A) 중의 암모니아 농도를, 상술한 혼합 가스 (A) 중의 암모니아 농도의 측정 방법과 동일한 방법을 사용하여 측정하였다. 그리고, 암모니아 제거관으로부터 처음에 통과한 암모니아 농도가 0.07몰ppm 이하인 혼합 가스 (B)를 측정한 시간을 0분으로 하고 암모니아 함유량이 0.07몰ppm을 초과한 시점을 파과 시간으로서 기록하였다.
당해 파과 시간으로부터, 하기 식 (I)을 사용하여, 암모니아 제거 재료의 암모니아 흡착량(질량％)을 산출하였다.
식 (I): 암모니아 제거 재료의 암모니아 흡착량 (질량％)=암모니아 분해 가스(혼합 가스 (A))의 유량 속도(표준 상태 mL/분)×파과 시간(분)×혼합 가스 (A) 중 암모니아 농도(ppm)×10-6÷22,400(mL)×암모니아 분자량(g/mol)÷암모니아 제거 재료의 질량(g)×100
실시예 2 내지 7, 비교예 1 및 2
사용하는 암모니아 제거 재료 중의 제올라이트를, 하기 표 2에 나타내는 세공 직경을 갖는 제올라이트로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 파과 시간 및 제올라이트의 암모니아 흡착량(질량％)을 산출하였다.
각 실시예 및 각 비교예에서 암모니아 제거 재료로서 사용한, 표 2에 기재된 각 암모니아 제거 재료 중의 제올라이트의 상세는 이하와 같다.
<제올라이트의 종류>
·「Li-X」: 결정 구조=X형, 양이온=리튬 이온, 세공 직경=0.9nm,; 제품명 「제올람(등록 상표)」, 도소 가부시키가이샤제, 성형체 형상=펠릿 (1.5mmφ)
·「Ca-X」: 결정 구조=X형, 양이온=칼슘 이온, 세공 직경=0.9nm,; 제품명 「제올람(등록 상표)」, 도소 가부시키가이샤제, 성형체 형상=펠릿 (1.5mmφ)
·「Na-X」: 결정 구조=X형, 양이온=나트륨 이온, 세공 직경=0.9nm,; 제품명 「제올람(등록 상표)」, 도소 가부시키가이샤제, 성형체 형상=펠릿 (1.5mmφ)
·「Ca-A」: 결정 구조=A형, 양이온=칼슘 이온, 세공 직경=0.5nm,; 제품명 「제올람(등록 상표)」, 도소 가부시키가이샤제, 성형체 형상=펠릿 (1.5mmφ)
·「Na-A」: 결정 구조=A형, 양이온=나트륨 이온, 세공 직경=0.4nm,; 제품명 「제올람(등록 상표)」, 도소 가부시키가이샤제, 성형체 형상=펠릿 (1.5mmφ)
·「K-A」: 결정 구조=A형, 양이온=칼륨 이온, 세공 직경=0.3nm,; 제품명 「제올람(등록 상표)」, 도소 가부시키가이샤제, 성형체 형상=펠릿 (1.5mmφ)
·「H-Y 4.8」: 결정 구조=Y형, 양이온=수소 이온, 세공 직경=0.9nm,; 제품명 「HSZ(등록 상표)」, 도소 가부시키가이샤제, 성형체 형상=펠릿 (1.5mmφ)
·「H-Y 5.3」: 결정 구조=Y형, 양이온=수소 이온, 세공 직경=0.9nm,; 제품명 「HSZ(등록 상표)」, 도소 가부시키가이샤제, 성형체 형상=펠릿 (1.5mmφ)
·「H-Y 5.6」: 결정 구조=Y형, 양이온=수소 이온, 세공 직경=0.9nm,; 제품명 「HSZ(등록 상표)」, 도소 가부시키가이샤제, 성형체 형상=펠릿 (1.5mmφ)
<제올라이트의 세공 직경>
각 실시예 및 각 비교예에서 사용한, 표 2에 기재된 제올라이트의 세공 직경은, 하기 방법을 사용하여 측정하였다.
측정 장치: 고정밀도 가스 증기 흡착량 측정 장치(제품명 「BELSORP-max」, 마이크로트랙·벨 가부시키가이샤제)
측정 원리: 정용량식 가스 흡착법
측정 조건: 액체 질소 온도(77K)에 있어서의 Ar 흡착 등온선 측정
Figure pct00002
<결과>
실시예 1 내지 7과, 비교예 1 및 2의 대비로부터, 실시예 1 내지 7의 세공 직경이 0.5nm 이상, 2.0nm 이하인 본 발명의 암모니아 제거 재료는, 수소, 질소 및 암모니아를 함유하는 혼합 가스 (A)로부터 암모니아를 흡착하는 능력이 매우 우수한 것이 확인되었다. 당해 결과로부터, 실시예 1 내지 7에서 사용한 제올라이트를 함유하는 암모니아 제거 재료가, 암모니아 농도가 0.07몰ppm 이하인 혼합 가스 (B)를 얻기 위하여 유용하다는 것이 확인되었다.
한편, 비교예 1 및 2에서는, 세공 직경이 0.5nm 미만인 제올라이트를 사용하고 있기 때문에, 수소, 질소 및 암모니아를 함유하는 혼합 가스 (A)로부터 암모니아를 흡착하는 능력이 각 실시예에 비하여 떨어지는 것이 확인되었다.
본 발명의 암모니아 제거 재료 및 본 발명의 암모니아 제거 방법을 사용함으로써, 수소, 질소 및 암모니아를 함유하며 암모니아 농도가 0.1몰ppm을 초과하는 혼합 가스 (A)로부터, 고효율로 암모니아 농도가 0.1몰ppm 이하인 혼합 가스 (B)를 얻을 수 있다. 고효율로 암모니아 농도가 0.1몰ppm 이하라고 하는 매우 낮은 혼합 가스 (B)를 얻는 것이 가능하게 되는 점에서, 특히, 고순도의 수소가 요구되는 연료 전지 자동차용 수소 가스의 제조 방법을 위한 암모니아 제거 재료 및 암모니아 제거 방법으로서 바람직하다.

Claims (13)

  1. 수소, 질소 및 암모니아를 함유하며 암모니아 농도가 0.1몰ppm을 초과하는 혼합 가스 (A)로부터, 암모니아 농도가 0.1몰ppm 이하인 혼합 가스 (B)를 얻기 위하여 사용하는 암모니아 제거 재료이며, 세공 직경이 0.5nm 이상, 2.0nm 이하인 제올라이트를 함유하는, 암모니아 제거 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트의 결정 구조가, 구조 코드로서, LTA형, FAU형, BEA형, LTL형, MFI형, MWW형, FER형 및 MOR형으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 암모니아 제거 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제올라이트의 결정 구조가, A형, X형, β형, Y형, L형, ZSM-5형, MCM-22형, 페리에라이트형 및 모르데나이트형으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 암모니아 제거 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트가, 양이온으로서, 수소 이온, 리튬 이온, 칼슘 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온 및 바륨 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 암모니아 제거 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 가스 (A) 중의 암모니아 함유량이 2,000몰ppm 이하인, 암모니아 제거 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    연료 전지 자동차용 수소 가스의 제조에 사용하는, 암모니아 제거 재료.
  7. 수소, 질소 및 암모니아를 함유하며 암모니아 농도가 0.1몰ppm을 초과하는 혼합 가스 (A)로부터, 암모니아 농도가 0.1몰ppm 이하인 혼합 가스 (B)가 얻어지도록 암모니아를 제거하는, 하기 공정 (1)을 갖는, 암모니아 제거 방법.
    공정 (1): 수소, 질소 및 암모니아를 함유하며 암모니아 농도가 0.1몰ppm을 초과하는 혼합 가스 (A)를 세공 직경이 0.5nm 이상, 2.0nm 이하인 제올라이트를 함유하는 암모니아 제거 재료와 접촉시키는 공정
  8. 제7항에 있어서,
    상기 혼합 가스 (A)가 분해 온도 450℃ 이상, 600℃ 이하에서 암모니아를 분해하여 얻어지는 분해 가스 유래의 혼합 가스인, 암모니아 제거 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 제올라이트의 결정 구조가, 구조 코드로서, LTA형, FAU형, BEA형, LTL형, MFI형, MWW형, FER형 및 MOR형으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 암모니아 제거 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트의 결정 구조가, A형, X형, β형, Y형, L형, ZSM-5형, MCM-22형, 페리에라이트형 및 모르데나이트형으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 암모니아 제거 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트가, 양이온으로서, 수소 이온, 리튬 이온, 칼슘 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온 및 바륨 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 암모니아 제거 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (1)에 있어서의 혼합 가스 (A) 중의 암모니아 함유량이 2,000몰ppm 이하인, 암모니아 제거 방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 암모니아 제거 방법을 갖는 연료 전지 자동차용 수소 가스의 제조 방법.
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