CN108367268A - 除氨材料、除氨方法和燃料电池汽车用氢气的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及除氨材料、除氨方法和燃料电池汽车用氢气的制造方法。所述除氨材料，是为了由含有氢气、氮气和氨且氨浓度超过0.1摩尔ppm的混合气体(A)得到氨浓度为0.1摩尔ppm以下的混合气体(B)而使用的除氨材料，其含有微细孔径为0.5nm以上且2.0nm以下的沸石。所述除氨方法，是使用了该除氨材料的从所述混合气体除去氨的方法。所述燃料电池汽车用氢气的制造方法，使用了该除氨方法。

Description

除氨材料、除氨方法和燃料电池汽车用氢气的制造方法
技术领域
本发明涉及为了由含有氢气、氮气和氨且该氨浓度超过0.1摩尔ppm的混合气体高效率地得到氨浓度为0.1摩尔ppm以下的混合气体而使用的除氨材料、使用了该除氨材料的从上述混合气体除去氨的除氨方法、和使用了该除氨方法的燃料电池汽车用氢气的制造方法。
背景技术
为了解决对于由世界人口的增加带来的来自化石燃料的原料的大量消耗、电能的大量消耗等所致的化石燃料的枯竭风险、由二氧化碳增加所致的地球温室化的担忧等问题，期待着转变为以高效率利用不产生二氧化碳的可再生能源(太阳热、太阳光、地热、风力等)的社会。可再生能源被转换为电能而利用，但是，能量密度低，难以大量地储藏、输送。
作为上述的可再生能源的清洁的二次能源，曾提出了氢能源。氢是不产生二氧化碳且能够储藏、输送的二次能源，因此期待着利用氢能源的氢社会的构建。然而，氢在常温、常压下为气体，为了高密度化而输送，需要极低温或数十MPa以上的高压。因此，作为容易实现氢的储藏和输送的化学物质(氢载体)，近年来，氨的利用受到注目。
氨在20℃、0.857MPa下容易液化，液体氨是重量氢密度极高、为17.8重量％、并且体积氢密度为液体氢的1.5～2.5倍这样的非常优异的氢载体。
这样，氨作为氢载体非常优异，但是，在从氨中获取氢的情况下，需要将氨分解、并从分解组成物中除去氮、未分解氨等。
例如，如采用质子交换膜来构成的固体高分子型燃料电池那样的燃料电池中使用的氢气，被要求高的纯度，但在该情况下，分解气体中的氨残留量会造成影响。例如，已知：在采用全氟磺酸系质子交换膜来构成的固体高分子型燃料电池中，氨与质子交换膜中的质子反应而生成铵离子，进行钝化，由此引起电池劣化。燃料电池汽车、燃料电池叉车主要利用采用全氟磺酸系质子交换膜来构成的固体高分子型燃料电池。另外，根据国际标准(ISO14687－2)，燃料电池汽车用氢气中的氨浓度被规定为0.1摩尔ppm以下。
这样，为了将氨作为氢载体来制造能够向燃料电池汽车等供给的高纯度的氢气，尤其是需要用于将在分解该氨后的气体中残存的氨除去的技术。
例如，在专利文献1中记载了下述方法：使液体氨气化，并在分解炉中分解，形成为由氮气和氢气组成的分解气体，从该分解气体吸附除去未分解氨和水分。
另外，在专利文献2中记载了一种氢制造系统，其特征在于，具备：氨分解装置，其将氨分解成氢气和氮气；和氨吸附装置，其吸附除去从该分解装置排出的氨，在氨吸附装置中包含氨吸附热为50～180kJ/mol、氨吸附容量为0.1～4mmol/g且微细孔径50nm～10μm的容积为0.1～1ml/g的氨吸附剂。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭61－41841号公报
专利文献2：日本特开2015－59075号公报
发明内容
在上述专利文献1中，使液体氨气化，并在分解炉中分解，将由氮气和氢气组成的分解气体通到填充有合成沸石等吸附剂的吸附塔，来除去未分解氨。然而，该吸附塔的出口的混合气体中的未分解氨量为0.8ppm，不能将氨除去至能够供给燃料电池汽车用的程度。
另外，虽然记载了上述专利文献2中所述的氨吸附装置的出口气体中的氨浓度为1ppm以下的情况，但并未记载实现0.1摩尔ppm以下的情况。
本发明是在这样的状况下完成的，其目的是提供能够由含有氢气、氮气和氨且氨浓度超过0.1摩尔ppm的混合气体(A)(以下也称为“混合气体(A)”。)高效率地得到氨浓度为0.1摩尔ppm以下的混合气体(B)(以下也称为“混合气体(B)”。)的除氨材料、除氨方法和使用了该除氨方法的燃料电池汽车用氢气的制造方法。
本发明人为了达到上述目的而反复进行了深入研究，结果发现：通过使含有氢气、氮气和氨且氨浓度超过0.1摩尔ppm的混合气体(A)接触含有具有特定的微细孔径的沸石的除氨材料，能够高效率地供给氨浓度为0.1摩尔ppm以下的混合气体(B)。
本发明是基于这样的见解而完成的。
即，本发明提供下述[1]～[13]方案。
[1]一种除氨材料，是为了由含有氢气、氮气和氨且氨浓度超过0.1摩尔ppm的混合气体(A)得到氨浓度为0.1摩尔ppm以下的混合气体(B)而使用的除氨材料，其含有微细孔径为0.5nm以上且2.0nm以下的沸石。
[2]根据上述[1]所述的除氨材料，上述沸石的晶体结构以结构代码表示，是选自LTA型、FAU型、BEA型、LTL型、MFI型、MWW型、FER型和MOR型中的至少1种。
[3]根据上述[1]或[2]所述的除氨材料，上述沸石的晶体结构为选自A型、X型、β型、Y型、L型、ZSM－5型、MCM－22型、镁碱沸石型和丝光沸石型中的至少1种。
[4]根据上述[1]～[3]的任一项所述的除氨材料，在上述沸石中作为阳离子含有选自氢离子、锂离子、钙离子、钠离子、钾离子、镁离子和钡离子中的至少1种。
[5]根据上述[1]～[4]的任一项所述的除氨材料，上述混合气体(A)中的氨含量为2000摩尔ppm以下。
[6]根据上述[1]～[5]的任一项所述的除氨材料，用于燃料电池汽车用氢气的制造。
[7]一种除氨方法，从含有氢气、氮气和氨且氨浓度超过0.1摩尔ppm的混合气体(A)除去氨以得到氨浓度为0.1摩尔ppm以下的混合气体(B)，其具有下述工序(1)，
工序(1)：使含有氢气、氮气和氨且氨浓度超过0.1摩尔ppm的混合气体(A)与含有微细孔径为0.5nm以上且2.0nm以下的沸石的除氨材料接触的工序。
[8]根据上述[7]所述的除氨方法，上述混合气体(A)为来自分解气体的混合气体，所述分解气体是在450℃以上且600℃以下的分解温度下分解氨而得到的气体。
[9]根据上述[7]或[8]所述的除氨方法，上述沸石的晶体结构以结构代码表示，是选自LTA型、FAU型、BEA型、LTL型、MFI型、MWW型、FER型和MOR型中的至少1种。
[10]根据上述[7]～[9]的任一项所述的除氨方法，上述沸石的晶体结构为选自A型、X型、β型、Y型、L型、ZSM－5型、MCM－22型、镁碱沸石型和丝光沸石型中的至少1种。
[11]根据上述[7]～[10]的任一项所述的除氨方法，在上述沸石中作为阳离子含有选自氢离子、锂离子、钙离子、钠离子、钾离子、镁离子和钡离子中的至少1种。
[12]根据上述[7]～[11]的任一项所述的除氨方法，上述工序(1)中的混合气体(A)中的氨含量为2000摩尔ppm以下。
[13]一种燃料电池汽车用氢气的制造方法，使用了上述[7]～[12]的任一项所述的除氨方法。
根据本发明，能够提供能由含有氢气、氮气和氨且氨浓度超过0.1摩尔ppm的混合气体(A)高效率地得到氨浓度为0.1摩尔ppm以下的混合气体(B)的除氨材料、除氨方法和使用了该除氨方法的燃料电池汽车用氢气的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明，但是，本发明并不被下述的实施方式限定。
[除氨材料]
本发明的除氨材料，是为了由含有氢气、氮气和氨且氨浓度超过0.1摩尔ppm的混合气体(A)得到氨浓度为0.1摩尔ppm以下的混合气体(B)而使用的除氨材料，是含有微细孔径为0.5nm以上且2.0nm以下的沸石的除氨材料。
通过使用在本发明中使用的含有具有该微细孔径的沸石的除氨材料，能够从上述混合气体(A)高效率地得到上述混合气体(B)。
在此，“能够高效率地得到混合气体(B)”，更具体而言，是指：氨吸附能力优异，能够长时间地从上述混合气体(A)得到上述混合气体(B)。
例如，如后述的实施例所示，本发明的除氨材料由于氨吸附能力优异、为长寿命，因此表示在使上述混合气体(A)接触该除氨材料后能够供给上述混合气体(B)的时间的“穿透时间(突破时间：Breakthrough time)”变长。因此，除氨材料的更换频率减少，能够长时间确保用于得到上述混合气体(B)的运行时间，因此也能降低用于得到上述混合气体(B)的运行成本。因此，本发明的除氨材料在工业上、产业上有利。
再者，在本说明书中，作为混合气体(气体)中的各成分组成，记载为“摩尔％”或“摩尔ppm”时，与“体积％”或“体积ppm”同义。
＜沸石＞
一般地，沸石是结晶性铝硅酸盐的总称，本发明中使用的沸石具有0.5nm以上且2.0nm以下的微细孔径。若该沸石的微细孔径小于0.5nm，则即使使上述混合气体(A)接触含有该沸石的除氨材料，也不能够高效率地得到上述混合气体(B)。从这样的观点出发，该沸石的微细孔径优选为0.6nm以上，更优选为0.7nm以上，进一步优选为0.8nm以上。另外，从获得容易性的观点出发，该沸石的微细孔径优选为1.9nm以下，更优选为1.7nm以下，进一步优选为1.5nm以下。
在此，该沸石的微细孔径是利用后述的实施例中记载的方法算出的值。
(沸石的晶体结构)
一般地，沸石具有的晶体结构(也称为骨架结构。)的基本单位是由包围硅原子或铝原子的4个氧原子构成的四面体，它们在三维方向上连接而形成了晶体结构。
作为在本发明中使用的沸石的晶体结构，只要是满足上述微细孔径的晶体结构，就并无特别限制，可列举例如国际沸石学会(International Zeolite Association)确定的字母表(alphabet)三文字构成的结构代码所表示的各种晶体结构。作为结构代码的例子，可列举例如LTA、FER、MWW、MFI、MOR、LTL、FAU、BEA代码。另外，若以晶体结构的名称来表示本发明中使用的该晶体结构的适合的一个形态，则优选为选自A型、X型、β型、Y型、L型、ZSM－5型、MCM－22型、镁碱沸石型和丝光沸石型中的至少1种，更优选为选自A型、X型和Y型中的至少1种，进一步优选为X型或Y型。
一般地，沸石在其晶体结构中具有阳离子，该阳离子补偿由铝硅酸盐构成的上述晶体结构中的负电荷从而弥补正电荷的不足。
作为在本发明中使用的沸石，只要是满足上述微细孔径的沸石，则无特别限制，但优选是作为该阳离子含有选自氢离子、锂离子、钙离子、钠离子、钾离子、镁离子和钡离子中的至少1种的沸石。进而，更优选是作为该阳离子含有选自氢离子、锂离子、钙离子、钠离子和钾离子中的至少1种的沸石，进一步优选是含有选自氢离子、锂离子、钙离子和钠离子中的至少1种的沸石。
作为在本发明中使用的沸石，只要是满足上述微细孔径的沸石，则并无特别限制，可以使用将上述晶体结构和阳离子适当组合了的沸石，例如在使用上述晶体结构为X型的沸石的情况下，从使上述混合气体(A)接触含有上述沸石的除氨材料接触来高效率地得到上述混合气体(B)的观点出发，优选是作为上述阳离子含有选自锂离子、钙离子和钠离子中的至少1种的沸石，更优选是含有选自锂离子和钙离子中的至少1种的沸石，进一步优选是含有锂离子的沸石。
另外，从同样的观点出发，在使用上述晶体结构为Y型的沸石的情况下，优选是作为上述阳离子含有选自氢离子、钠离子、锂离子和钙离子中的至少1种的沸石，更优选是含有氢离子的沸石。
另外，从同样的观点出发，在使用上述晶体结构为A型的沸石的情况下，优选是作为上述阳离子含有选自锂离子和钙离子中的至少1种的沸石。
从高效率地从上述混合气体(A)得到上述混合气体(B)的观点出发，本发明的除氨材料中的上述微细孔径为0.5nm以上且2.0nm以下的沸石的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，另外，优选为100质量％以下。
另外，从高效率地从上述混合气体(A)得到上述混合气体(B)的观点出发，本发明的除氨材料中的全部沸石(上述微细孔径为0.5nm以上且2.0nm以下的沸石和除了微细孔径为0.5nm以上且2.0nm以下的沸石以外的沸石的总量)中的上述微细孔径为0.5nm以上且2.0nm以下的沸石的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上，另外，更进一步优选为100质量％以下，更进一步优选为100质量％。
＜其他成分＞
作为本发明的除氨材料含有的除了上述微细孔径为0.5nm以上且2.0nm以下的沸石以外的成分，只要发挥本发明效果，就并无特别限制，可以在不损害本发明的目的的范围内根据需要含有下述粘合剂成分、成形助剂等，另外，也可以含有除了上述的微细孔径为0.5nm以上且2.0nm以下的沸石以外的沸石。
作为本发明的除氨材料的形状，只要发挥本发明效果，就并无特别限制，可列举例如柱状(丸粒(pellet))、球状(珠粒)、蜂窝状、颗粒状、细粒状、粉末状(粉末)的形状。本发明的除氨材料，在作为具有该各形状的成形体使用的情况下，一般地，将上述沸石成分、粘合剂成分和水混合来成形。作为该粘合剂成分，并无特别限制，可列举例如粘土矿物(高岭土系、绿坡缕石(attapulgite)系、海泡石系、膨润土(bentonite)系、滑石系、叶蜡石系、铁盐(molysite)系、蛭石(vermiculite)系、蒙脱石(montmorillonite)系、绿泥石(chlorite)系、埃洛石(halloysite)系等的粘土)、二氧化硅等硅成分(二氧化硅溶胶、氢氧化硅、固体反应性二氧化硅等)、铝成分(氧化铝溶胶、氢氧化铝、氧化铝等)等。另外，也可以将这些粘合剂成分改性转化为沸石晶体(无粘合剂化)。另外，也可以根据情况添加例如羧甲基纤维素等成形助剂来成形。
从高效率地从上述混合气体(A)得到上述混合气体(B)的观点出发，本发明的除氨材料中的上述其他成分的含量优选小于50质量％，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，更进一步优选为10质量％以下。
＜含有氢气、氮气和氨且氨浓度超过0.1摩尔ppm的混合气体(A)＞
本发明中使用的含有氢气、氮气和氨且氨浓度超过0.1摩尔ppm的混合气体(A)，优选为来自将氨分解而得到的含有氢气、氮气和氨的分解气体的混合气体，更优选为来自在450℃以上且600℃以下的分解温度下分解氨而得到的分解气体的、含有氢气、氮气和氨的混合气体，进一步优选为来自在500℃以上且550℃以下的分解温度下分解氨而得到的分解气体的、含有氢气、氮气和氨的混合气体。
另外，相对于该混合气体(A)的总量，该混合气体(A)中的氨含量优选为2000摩尔ppm以下，更优选为1500摩尔ppm以下，进一步优选为1000摩尔ppm以下。
另外，相对于该混合气体(A)的总量，该混合气体(A)中的氢气含量优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为75摩尔％以上。
另外，相对于该混合气体(A)的总量，该混合气体(A)中的氮气含量优选为40摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，进一步优选为25摩尔％以下。
另外，在该混合气体(A)还含有水分(H2O)的情况下，相对于该混合气体(A)的总量，该水分(H2O)的含量优选为5.0摩尔％以下，更优选为1.0摩尔％以下，进一步优选为1000摩尔ppm以下，更进一步优选为100摩尔ppm以下，更进一步优选为20摩尔ppm以下，更进一步优选为10摩尔ppm以下，更进一步优选为1.0摩尔ppm以下。
在此，上述混合气体(A)中的各成分的含量是利用后述的实施例中记载的各方法测定、算出的值。
＜氨浓度为0.1摩尔ppm以下的混合气体(B)＞
使用本发明的除氨材料得到的上述氨浓度为0.1摩尔ppm以下的混合气体(B)，是使上述混合气体(A)与本发明的除氨材料接触而得到的混合气体。作为该混合气体(B)中的氨浓度，优选为0.08摩尔ppm以下，更优选为0.075摩尔ppm以下，进一步优选为0.07摩尔ppm以下，更进一步优选为0.05摩尔ppm以下，更进一步优选为0摩尔ppm。
在此，该混合气体(B)中的氨浓度(氨含量)，是利用与上述混合气体(A)中的氨浓度(氨含量)的测定方法同样的方法测定、算出的值。
[除氨方法]
本发明的除氨方法，从含有氢气、氮气和氨且氨浓度超过0.1摩尔ppm的混合气体(A)除去氨以得到氨浓度为0.1摩尔ppm以下的混合气体(B)，其具有下述工序(1)。
工序(1)：使含有氢气、氮气和氨且氨浓度超过0.1摩尔ppm的混合气体(A)与含有微细孔径为0.5nm以上且2.0nm以下的沸石的除氨材料接触的工序。
＜工序(1)＞
本发明的除氨方法具有的工序(1)，是使上述混合气体(A)与含有微细孔径为0.5nm以上且2.0nm以下的沸石的除氨材料接触的工序。
在该工序(1)中，通过使用含有微细孔径为0.5nm以上且2.0nm以下的沸石的除氨材料，能够从上述混合气体(A)高效率地得到上述混合气体(B)。
作为使上述混合气体(A)与上述除氨材料接触的方法，例如可列举：向预先填充了上述除氨材料的容器、或者担载或涂布了上述除氨材料的结构体(例如蜂窝状的结构体等)中导入上述混合气体(A)或使上述混合气体(A)从其中通过，从而使上述混合气体(A)和除氨材料接触的方法。
作为上述工序(1)的温度，从吸附平衡、吸附速度和经济性的观点出发，优选为－10℃以上，更优选为0℃以上，进一步优选为10℃以上，另外，优选为50℃以下，更优选为30℃以下。
另外，从吸附平衡、吸附速度和经济性的观点出发，向上述工序(1)进行供给时的上述混合气体(A)的压力优选为0.0001MPa(abs)以上，更优选为0.001MPa(abs)以上，进一步优选为0.01MPa(abs)以上，更进一步优选为0.1MPa以上，另外，优选为10MPa(abs)以下，更优选为5.0MPa(abs)以下，进一步优选为1.0MPa(abs)以下。
另外，从吸附平衡、吸附速度和经济性的观点出发，作为向上述工序(1)进行供给时的上述混合气体(A)的供给量，以0℃换算的空间速度(Space Velocity，也简称为“SV”。单位为时间(小时)的倒数。)表示，优选为1000h－1以上，更优选为5000h－1以上，进一步优选为10000h－1以上。另外，优选为100000h－1以下，更优选为80000h－1以下，进一步优选为50000h－1以下。
(除氨材料)
本发明的除氨方法中使用的除氨材料，是上述的本发明的除氨材料，其适合的形态也如上述那样。
(含有氢气、氮气和氨且氨浓度超过0.1摩尔ppm的混合气体(A))
本发明的除氨方法中使用的含有氢气、氮气和氨的混合气体(A)，与在关于本发明的除氨材料的说明中所述的混合气体(A)同义。该混合气体(A)的适合的形态也如上述那样，优选为来自将氨分解而得到的含有氢气、氮气和氨的分解气体的混合气体，更优选为来自在450℃以上且600℃以下的分解温度下分解氨而得到的分解气体的、含有氢气、氮气和氨的混合气体，进一步优选为来自在500℃以上且550℃以下的分解温度下分解氨而得到的分解气体的、含有氢气、氮气和氨的混合气体。
氨的分解能够如下述式(a)那样表示。
NH3→(1/2)N2+(3/2)H2(a)
该氨分解反应为化学平衡反应，温度越高，氨转化率越提高，在平衡压力0.1MPa、300～650℃的条件下，氨转化率约为98.2～99.9％(使用Outotec公司制的“HSC Chemistry6.0”计算出的化学平衡状态下的氨转化率)。
另外，含有氢气、氮气和氨的混合气体(A)中的包含水分量在内的各成分的适合的含量如上述那样，为了满足该适合的含量，例如优选使用来自采用除了氨与氧反应而产生水(水蒸气)的自热方式以外的氨分解方法分解氨而得到的分解气体的混合气体(A)。
例如在利用自热方式分解氨的情况下，混合气体(A)中的水分量会增加，因此上述除氨材料吸附该水分，有上述除氨材料能够从混合气体(A)中除去的氨量减少之恐。因此，需要使用大量的沸石，且再生频率也提高，在经济上极为不利。因此，优选采用自热方式以外的氨分解方法分解氨。
另外，为了分解氨而得到上述混合气体(A)，优选使用用于促进上述式(a)的氨分解反应的催化剂。作为该催化剂，是对上述式(a)的氨分解反应具有催化活性的催化剂，只要能发挥本发明的效果，就并无特别限制，可列举例如含有非贵金属系过渡金属(铁、钴、镍、钼等)、稀土系(镧、铈、钕等)、贵金属系(钌、铑、铱、钯、铂等)作为组成的催化剂。上述非贵金属系过渡金属，能够以金属单质、合金、氮化物、碳化物、氧化物、复合氧化物的形式使用，上述稀土系能够以氧化物的形式使用，该非贵金属系过渡金属和该稀土系均能担载于氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、二氧化钛等具有高的比表面积的载体来使用。另外，上述贵金属系也能担载于氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、二氧化钛等具有高的比表面积的载体来使用。另外，也能使选自上述非贵金属系过渡金属和上述稀土系中的至少1种中含有少量的上述贵金属系来使用。这些催化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为在本发明的除氨方法中使用的混合气体(A)，使用来自将氨分解而得到的分解气体的混合气体(A)的情况下，用于得到将氨分解而得到的分解气体的氨分解反应的温度条件，优选为300℃以上且800℃以下。另外，从即使是耐热温度为600℃以下的不锈钢(SUS)材料也能作为在氨分解反应中使用的设备(容器、配管等)的材料使用的观点出发，作为上述氨分解反应的温度条件，更优选为450℃以上，进一步优选为500℃以上，另外，更优选为600℃以下，进一步优选为550℃以下。
另外，作为上述氨分解反应时的压力条件，优选为0.01MPa(abs)以上，更优选为0.05MPa(abs)以上，进一步优选为0.10MPa(abs)以上，另外，优选为1.0MPa(abs)以下，更优选为0.75MPa(abs)以下，进一步优选为0.50MPa(abs)以下。
另外，当在450℃以上且600℃以下的条件下分解氨来实现高的氨转化率的情况下，在能够用于上述氨分解的催化剂的例子之中，优选使用包含选自镍、钌和铑中的至少1种的催化剂，更优选使用包含钌的催化剂(钌系催化剂)。在使用钌系催化剂的情况下，即使是分解温度为550℃以下的条件，也容易实现上述氨分解反应成为平衡状态的氨转化率。
(氨浓度为0.1摩尔ppm以下的混合气体(B))
使用本发明的除氨方法得到的氨浓度为0.1摩尔ppm以下的混合气体(B)，与在关于本发明的除氨材料的说明中所述的混合气体(B)同义，其适合的形态也如上述那样。
[除氨材料和除氨方法的用途]
如上述那样，本发明的除氨材料和本发明的除氨方法，能够从上述混合气体(A)高效率地得到上述混合气体(B)，因此能够适合地用作为在要求高纯度氢气的燃料电池(优选为采用质子交换膜来构成的固体高分子型燃料电池)用氢气的制造方法中使用的除氨材料和除氨方法。能够更适合地将上述除氨材料和除氨方法用于要求氨浓度为0.1摩尔ppm以下的高纯度氢气的燃料电池汽车用氢气的制造方法中。另外，本发明的除氨材料和本发明的除氨方法也可以使用在船舶、铁道等中使用的燃料电池用氢气的制造方法中。
再者，在本说明书中，在提及“燃料电池汽车”的情况下，包括能够在公路行驶的车辆(包括私家用车辆、公共汽车、出租车等业务用车辆。另外，包括四轮车、二轮车等所有的车辆。)、叉车等产业用车辆。
[在燃料电池汽车用氢气的制造中使用的粗氢气的制造方法]
本发明的一个方式的燃料电池汽车用氢气的制造中使用的粗氢气的制造方法，是燃料电池汽车用氢气的制造中使用的氨浓度为0.1摩尔ppm以下的粗氢气的制造方法，是使用了上述的本发明的除氨方法的、燃料电池汽车用氢气的制造中使用的粗氢气的制造方法。再者，燃料电池汽车用氢气的制造中使用的粗氢气的制造方法中所使用的除氨方法的适合的方式，与本发明的除氨方法的适合的方式同样，如上所述。
[燃料电池汽车用氢气的制造方法]
本发明的燃料电池汽车用氢气的制造方法，是使用了上述的本发明的除氨方法的燃料电池汽车用氢气的制造方法。
本发明的燃料电池汽车用氢气的制造方法，可以是在上述的本发明的除氨方法之后具有用于除去氮气等杂质的氢气精制工序的燃料电池汽车用氢气的制造方法，或者，也可以是在上述的本发明的除氨方法之前具有用于除去氮气等杂质的混合气体(A)的精制工序的燃料电池汽车用氢气的制造方法。另外，也可以是在上述的本发明的除氨方法之前具有用于除去氮气等杂质的混合气体(A)的精制工序，而且在上述的本发明的除氨方法之后具有用于除去氮气等杂质的氢气精制工序的燃料电池汽车用氢气的制造方法。
通过使用上述除氨方法，能够制造氨浓度为0.1摩尔ppm以下的氨含量低的高纯度的氢气、或者不含氨的高纯度的氢气。再者，本发明的燃料电池汽车用氢气的制造方法中使用的除氨方法的适合的方式，与本发明的除氨方法的适合的方式同样，如上所述。
＜氢气精制工序＞
作为上述氢气精制工序，只要是使用能够供给能作为燃料电池汽车用氢气使用的氢气的方法的工序，就无特别限制，例如优选是能得到满足国际标准规格ISO14687－2中所确定的那样的氢气组成的燃料汽车用氢气的氢气精制工序。
作为该氢气精制的方法，可列举一般的精制方法，例如，向填充了沸石(该沸石的种类并无特别限制)、活性炭等从气体中选择性吸附特定的成分的物质的容器等中导入要进行处理的气体，上下调节压力来进行分离的压力摇摆法(PSA法)、上下调节温度来进行分离的温度摇摆法、或者分别使压力和温度摇摆(swing)的压力温度摇摆法这样的方法。另外，例如可列举利用压缩机等进行升压，并用气液分离器在极低温下将气体中的氮气液化从而与氢气进行气液分离，并使分离出的氢气通到吸附精制塔中，来除去残留氮气的方法、使用钯透过膜等的膜分离法这样的方法。
＜混合气体(A)的精制工序＞
作为上述混合气体(A)的精制工序，只要是除了上述除氨方法以外的、能够从上述混合气体(A)除去氮气等杂质的方法，就无特别限制，例如能够使用与在上述氢精制工序中记载的方法同样的方法。
实施例
接着，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明丝毫不被这些例子限定。
＜氨的分解＞
将氨(制品名“ECOANN(注册商标)”，昭和电工株式会社制)在载钌催化剂〔Ru(3wt％)/MgO(相对于催化剂总量，含有3wt％的Ru。使用MgO作为载体。)〕的存在下、在压力0.1MPa(abs)、温度525℃的条件下进行加热、分解，得到了含有氢气、氮气和氨的混合气体(A)。
使用下述所示的方法测定了所得到的混合气体(A)的组成(氢气、氮气和氨的组成以及水分量(浓度))。所得到的结果示于下述表1。
(氢气(H2)含量的测定)
混合气体(A)中的氢气含量，为从100摩尔％减去下述所示的氮气、氨和水的含量所得到的值。
(氮气(N2)含量的测定)
混合气体(A)中的氮气含量，依据JIS K0123：2006，采用使用气相色谱质谱分析仪的方法来进行了测定。
(氨(NH3)含量的测定)
混合气体(A)中的氨含量采用下述装置和条件进行了测定。
测定装置：傅里叶变换红外分光光度计(FT－IR)(制品名“Frontier”，パーキンエルマー公司制)
使用比色皿(样品池)：Specac公司制，长光程比色皿，比色皿光程长度＝10m
检测器：MCT检测器
分辨率：1cm－1
测定波数：967.74～957.03cm－1、938.53～920.30cm－1
累积时间：5分钟
(水(水分量)的测定)
混合气体(A)中的水分量是从来自原料氨的水分量导出的计算值。
表1
＜氨的除去＞
实施例1
准备了将含有具有0.9nm的微细孔径的沸石的除氨材料(制品名“ゼオラム(注册商标)”，东ソー株式会社制，成形体形状＝丸粒(1.5mmφ)；沸石的晶体结构＝X型，阳离子＝钙离子(在下述表2中，记为“Ca－X”，该“Ca－X”表示“阳离子种类－晶体结构”的组合。))100mg填充到直径8.3mm、高度26mm的圆柱容器中而得到的除氨管。
将通过上述氨的分解而得到的包含氢气、氮气和氨的混合气体(A)，在温度25℃、压力0.1～0.2MPa(abs)的条件下进行调整使得以0℃换算而成为50mL/min的流量(空间速度SV＝15000h－1)，并使其在该除氨管中通过。
使用与上述的混合气体(A)中的氨浓度的测定方法同样的方法，测定了在除氨管中通过了的上述混合气体(A)中的氨浓度。然后，将测定到从除氨管最初通过的氨浓度为0.07摩尔ppm以下的混合气体(B)的时间记为0分，将氨含量超过0.07摩尔ppm的时间点作为穿透时间而记录。
使用下述式(I)，由该穿透时间算出除氨材料的氨吸附量(质量％)。
式(I)：除氨材料的氨吸附量(质量％)＝氨分解气体(混合气体(A))的流量速度(标准状态mL/分)×穿透时间(分)×混合气体(A)中氨浓度(ppm)×10－6÷22400(mL)×氨分子量(g/mol)÷除氨材料的质量(g)×100
实施例2～7、比较例1和2
除了将使用的除氨材料中的沸石变更为具有下述表2所示的微细孔径的沸石以外，使用与实施例1同样的方法算出穿透时间和沸石的氨吸附量(质量％)。
在各实施例和各比较例中作为除氨材料使用的、表2中记载的各除氨材料中的沸石的详细情况如以下所示。
＜沸石的种类＞
■“Li－X”：晶体结构＝X型，阳离子＝锂离子，微细孔径＝0.9nm；制品名“ゼオラム(注册商标)”，东ソー株式会社制，成形体形状＝丸粒(1.5mmφ)
■“Ca－X”：晶体结构＝X型，阳离子＝钙离子，微细孔径＝0.9nm；制品名“ゼオラム(注册商标)”，东ソー株式会社制，成形体形状＝丸粒(1.5mmφ)
■“Na－X”：晶体结构＝X型，阳离子＝钠离子，微细孔径＝0.9nm；制品名“ゼオラム(注册商标)”，东ソー株式会社制，成形体形状＝丸粒(1.5mmφ)
■“Ca－A”：晶体结构＝A型，阳离子＝钙离子，微细孔径＝0.5nm；制品名“ゼオラム(注册商标)”，东ソー株式会社制，成形体形状＝丸粒(1.5mmφ)
■“Na－A”：晶体结构＝A型，阳离子＝钠离子，微细孔径＝0.4nm；制品名“ゼオラム(注册商标)”，东ソー株式会社制，成形体形状＝丸粒(1.5mmφ)
■“K－A”：晶体结构＝A型，阳离子＝钾离子，微细孔径＝0.3nm；制品名“ゼオラム(注册商标)”，东ソー株式会社制，成形体形状＝丸粒(1.5mmφ)
■“H－Y 4.8”：晶体结构＝Y型，阳离子＝氢离子，微细孔径＝0.9nm；制品名“HSZ(注册商标)”，东ソー株式会社制，成形体形状＝丸粒(1.5mmφ)
■“H－Y 5.3”：晶体结构＝Y型，阳离子＝氢离子，微细孔径＝0.9nm；制品名“HSZ(注册商标)”，东ソー株式会社制，成形体形状＝丸粒(1.5mmφ)
■“H－Y 5.6”：晶体结构＝Y型，阳离子＝氢离子，微细孔径＝0.9nm；制品名“HSZ(注册商标)”，东ソー株式会社制，成形体形状＝丸粒(1.5mmφ)
＜沸石的微细孔径＞
在各实施例和各比较例中使用的、表2记载的沸石的微细孔径使用下述方法进行了测定。
测定装置：高精度气体蒸气吸附量测定装置(制品名“BELSORP－max”，マイクロトラック·ベル株式会社制)
测定原理：恒定容量式气体吸附法
测定条件：液体氮温度(77K)下的Ar吸附等温线测定
表2
＜结果＞
由实施例1～7与比较例1和2的对比确认到：实施例1～7的微细孔径为0.5nm以上且2.0nm以下的本发明的除氨材料，从含有氢气、氮气和氨的混合气体(A)吸附氨的能力非常优异。由该结果确认到：含有在实施例1～7中使用的沸石的除氨材料，对得到氨浓度为0.07摩尔ppm以下的混合气体(B)是有用的。
另一方面，比较例1和2，由于使用了微细孔径小于0.5nm的沸石，因此确认到从含有氢气、氮气和氨的混合气体(A)吸附氨的能力相对于各实施例而言较差。
产业上的可利用性
通过使用本发明的除氨材料和本发明的除氨方法，能够由含有氢气、氮气和氨且氨浓度超过0.1摩尔ppm的混合气体(A)高效率地得到氨浓度为0.1摩尔ppm以下的混合气体(B)。由于能够高效率地得到氨浓度非常低为0.1摩尔ppm以下的混合气体(B)，因此特别适合作为用于要求高纯度的氢气的燃料电池汽车用氢气的制造方法的、除氨材料和除氨方法。

Claims (13)

1.一种除氨材料，是为了由含有氢气、氮气和氨且氨浓度超过0.1摩尔ppm的混合气体(A)得到氨浓度为0.1摩尔ppm以下的混合气体(B)而使用的除氨材料，其含有微细孔径为0.5nm以上且2.0nm以下的沸石。
2.根据权利要求1所述的除氨材料，所述沸石的晶体结构以结构代码表示，是选自LTA型、FAU型、BEA型、LTL型、MFI型、MWW型、FER型和MOR型中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的除氨材料，所述沸石的晶体结构为选自A型、X型、β型、Y型、L型、ZSM－5型、MCM－22型、镁碱沸石型和丝光沸石型中的至少1种。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的除氨材料，在所述沸石中作为阳离子含有选自氢离子、锂离子、钙离子、钠离子、钾离子、镁离子和钡离子中的至少1种。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的除氨材料，所述混合气体(A)中的氨含量为2000摩尔ppm以下。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的除氨材料，用于燃料电池汽车用氢气的制造。
7.一种除氨方法，从含有氢气、氮气和氨且氨浓度超过0.1摩尔ppm的混合气体(A)除去氨以得到氨浓度为0.1摩尔ppm以下的混合气体(B)，其具有下述工序(1)，
工序(1)：使含有氢气、氮气和氨且氨浓度超过0.1摩尔ppm的混合气体(A)与含有微细孔径为0.5nm以上且2.0nm以下的沸石的除氨材料接触的工序。
8.根据权利要求7所述的除氨方法，
所述混合气体(A)为来自分解气体的混合气体，所述分解气体是在450℃以上且600℃以下的分解温度下分解氨而得到的气体。
9.根据权利要求7或8所述的除氨方法，
所述沸石的晶体结构以结构代码表示，是选自LTA型、FAU型、BEA型、LTL型、MFI型、MWW型、FER型和MOR型中的至少1种。
10.根据权利要求7～9的任一项所述的除氨方法，
所述沸石的晶体结构为选自A型、X型、β型、Y型、L型、ZSM－5型、MCM－22型、镁碱沸石型和丝光沸石型中的至少1种。
11.根据权利要求7～10的任一项所述的除氨方法，
在所述沸石中作为阳离子含有选自氢离子、锂离子、钙离子、钠离子、钾离子、镁离子和钡离子中的至少1种。
12.根据权利要求7～11的任一项所述的除氨方法，
所述工序(1)中的混合气体(A)中的氨含量为2000摩尔ppm以下。
13.一种燃料电池汽车用氢气的制造方法，使用了权利要求7～12的任一项所述的除氨方法。
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