KR20180069859A - 광학 재료용 중합성 조성물, 당해 조성물로부터 얻어지는 광학 재료 및 플라스틱 렌즈 - Google Patents

광학 재료용 중합성 조성물, 당해 조성물로부터 얻어지는 광학 재료 및 플라스틱 렌즈 Download PDF

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Abstract

본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물은, (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는, 2 이상의 알릴옥시카르보닐기를 포함하는 화합물과, (B) 하기 일반식 (i)로 표시되는 자외선 흡수제와, (C) 퍼옥시케탈계 라디칼 중합 개시제, 퍼옥시모노카르보네이트계 라디칼 중합 개시제 및 퍼옥시에스테르계 라디칼 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 라디칼 중합 개시제와, (D) 안트라퀴논계 염료, 페리논계 염료, 모노아조계 염료, 디아조계 염료 및 프탈로시아닌계 염료로부터 선택되는 적어도 1종의 염료를 포함한다.

Description

광학 재료용 중합성 조성물, 당해 조성물로부터 얻어지는 광학 재료 및 플라스틱 렌즈
본 발명은 자외선 흡수제를 포함하는 광학 재료용 중합성 조성물, 당해 조성물로부터 얻어지는 광학 재료 및 플라스틱 렌즈에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는, 무기 렌즈에 비하여 고굴절률, 고아베수이며, 경량이고 깨지기 어렵고, 염색이 가능하기 때문에 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료로서 급속하게 보급되고 있다. 지금까지 다양한 렌즈용 성형체가 개발되어 사용되고 있다.
그 중에서도 대표적인 예로서, 디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트나 디알릴이소프탈레이트로부터 얻어지는 알릴 수지나, (메트)아크릴레이트로부터 얻어지는 (메트)아크릴 수지, 이소시아네이트와 티올로부터 얻어지는 폴리티오우레탄 수지를 들 수 있다.
근년, 자외선(UV)을 커트하는 기능을 갖는 플라스틱 렌즈의 개발이 진행되고 있다.
종래부터, 눈이 자외선에 폭로되는 것에 의한 악영향이 문제시되고 있다. 또한, 근년, 자연광, 오피스 기기의 액정 디스플레이나, 스마트폰 또는 휴대 전화 등의 휴대 기기의 디스플레이 등으로부터의 발광에 포함되는 청색광에 의해, 눈의 피로나 통증을 느끼는 등, 눈에 대한 영향이 문제가 되고 있어, 눈이 자외선으로부터 420㎚ 정도의 비교적 단파장의 청색광에 폭로되는 양을 저감시키는 것이 요망되고 있다.
420㎚ 정도의 단파장 청색광의 눈에 대한 영향에 대해서는, 비특허문헌 1에 기재되어 있다.
이 문헌에서는, 411㎚과 470㎚의 피크 파장이 상이한 청색 LED 광의 조사에 의한 망막 신경 세포(래트의 배양 망막 신경 R28 세포)에 대한 대미지를 검증하고 있다. 그 결과, 411㎚에 피크 파장을 갖는 청색광의 조사(4.5W/㎡)는 24시간 이내에 망막 신경 세포의 세포사를 야기하는 것에 비하여, 470㎚에 피크 파장을 갖는 청색광에서는 동일한 양의 조사로도 세포에 변화는 일어나지 않는다는 것이 개시되어 있어, 400 내지 420㎚ 파장의 광의 폭로를 억제하는 것이 눈의 장애 예방에 중요하다는 것이 개시되어 있다.
또한, 오랫동안 눈에 청색광의 조사를 받는 것은, 안정 피로나 스트레스를 받는 것이 염려되며, 가령 황반 변성을 야기하는 요인이라고 생각되고 있다.
특허문헌 1에는, 파장 300㎚ 이상, 400㎚ 이하역의 평균 광선 투과율이 0.5％ 이하인, 자외선 흡수제를 포함하는 플라스틱 렌즈가 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트 중합체에 벤조페논계 자외선 흡수제를, 파장 380㎚의 광선 투과율이 0％가 되는 양 이상 및 파장 440㎚의 광선 투과율이 90％가 되는 양 이하를 첨가하여 라디칼 중합하는 것에 의한 디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트 중합체의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 중합성 알릴카르보네이트와 포토크로믹 화합물을 포함하는 중합성 조성물에, 자외선 흡수제를 중합성 알릴카르보네이트 100중량부에 대하여 1중량부를 초과하지 않는 양으로 포함하는 중합성 조성물이 개시되어 있다. 또한, 중합성 알릴카르보네이트는, 디에틸렌글리콜의 단량체 또는 단량체와 올리고머와의 혼합물의 비스(알릴카르보네이트), 네오펜틸글리콜의 단량체 또는 단량체와 올리고머와의 혼합물의 비스(알릴카르보네이트), 펜타에리트리톨의 테트라키스(알릴카르보네이트) 등을 포함하고 있어도 되는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 디알릴카르보네이트와 프탈산에스테르의 혼합물을, 하나 이상의 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함한 직쇄형 또는 측쇄형 폴리올로 트랜스에스테르화 반응시켜 얻어진 중합성 조성물이, 자외선 흡수제를 포함하고 있어도 되는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는, 알릴에스테르 화합물과, 비스(알릴카르보네이트) 화합물과, 유기 과산화물과, 유기 색소를 소정량으로 포함하는 중합성 조성물이 개시되고, 추가로 자외선 흡수제를 포함하고 있어도 되는 것이 기재되어 있다. 실시예에서는, 유기 색소로서 Macrolex Blue RR과, Solvaperm Red BB가 사용되어 있다.
일본 특허 공개 (평)10-186291호 공보 일본 특허 공개 (소)60-245607호 공보 일본 특허 공개 (평)7-2938호 공보 국제 공개 제2001/16194호 국제 공개 제2000/31584호
The European journal of neuroscience, vol.34, Iss.4, 548-58, (2011)
상술한 바와 같이, 근년, 자연광, 오피스 기기의 액정 디스플레이나, 스마트폰 또는 휴대 전화 등의 휴대 기기의 디스플레이 등으로부터의 발광에 포함되는 청색광에 의해 눈의 피로나 통증을 느끼는 등, 눈에 대한 영향이 문제가 되고 있어, 눈이 자외선으로부터 420㎚ 정도의 비교적 단파장의 청색광에 폭로되는 양을 저감시키는 것이 요망되고 있다.
특허문헌 2에 기재된 디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트 중합체에 벤조페논계 자외선 흡수제를, 파장 380㎚의 광선 투과율이 0％가 되는 양 이상 및 파장 440㎚의 광선 투과율이 90％가 되는 양 이하를 첨가하여 라디칼 중합함으로써 얻어지는 디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트 중합체에서는, 파장 380㎚ 이하의 자외선은 완전히 차단할 수는 있지만, 420㎚ 정도의 비교적 단파장의 청색광을 차단할 수 있다는 개시가 없다.
본 발명자들은, 이러한 종래 기술의 문제점을 해결하도록 검토한 결과, 특정한 자외선 흡수제를 사용하면, 2 이상의 알릴옥시카르보닐기를 포함하는 화합물에 대한 자외선 흡수제의 용해도가 양호해지고, 또한 특정한 라디칼 중합 개시제 및 염료를 포함하는 중합성 조성물로부터 얻어지는 중합체가, 유해한 자외선으로부터 420㎚ 정도의 청색광의 차단 효과가 높아짐과 함께, 외관도 우수하다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하에 나타낼 수 있다.
[1] (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는, 2 이상의 알릴옥시카르보닐기를 포함하는 화합물과,
(B) 하기 일반식 (i)로 표시되는 자외선 흡수제와,
(C) 퍼옥시케탈계 라디칼 중합 개시제, 퍼옥시모노카르보네이트계 라디칼 중합 개시제 및 퍼옥시에스테르계 라디칼 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 라디칼 중합 개시제와,
(D) 안트라퀴논계 염료, 페리논계 염료, 모노아조계 염료, 디아조계 염료 및 프탈로시아닌계 염료로부터 선택되는 적어도 1종의 염료
를 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물;
Figure pct00001
(식 중 n은 2 내지 6의 정수이다. R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 복수 존재하는 R1은 동일해도 상이해도 된다.
X는 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 내지 12의 직쇄 또는 분기의 지방족 폴리올로부터 유도되는 2 내지 6가의 유기기 a, 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 16의 지환족 폴리올로부터 유도되는 2 내지 6가의 유기기 b, 또는 탄소 원자수 6 내지 12의 방향족 화합물로부터 유도되는 2 내지 6가의 유기기 c이며, 유기기 a 또는 유기기 b는, 이들이 구비하는 수산기 유래의 산소 원자를 통하여 알릴옥시카르보닐기와 결합하여 알릴카르보네이트기를 형성한다.),
Figure pct00002
(식 중 R1은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타낸다. 복수 존재하는 R1끼리는 동일해도 상이해도 된다. m은 1 내지 3의 정수, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m과 n의 총합은 3 내지 6의 정수이다.).
[2] 2 이상의 알릴옥시카르보닐기를 포함하는 화합물 (A)는,
하기 일반식 (2)로 표시되는 알릴카르보네이트 중합성 화합물 (A1) 및 그의 올리고머,
하기 일반식 (3) 또는 (4)로 표시되는 알릴에스테르 중합성 화합물 (A2) 및 그의 올리고머, 또는
하기 일반식 (5)로 표시되는 알릴에스테르기 및 알릴카르보네이트기의 적어도 한쪽을 포함하는 중합성 화합물 (A3) 및 그들의 올리고머를 포함하는, [1]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물;
Figure pct00003
(식 (2)에 있어서, X는 탄소 원자수 3 내지 12의 직쇄 또는 분기의 지방족 폴리올로부터 유도되는 2 내지 6가의 기, 또는 탄소 원자수 5 내지 16의 지환족 폴리올로부터 유도되는 2 내지 6가의 기를 나타내고, n은 2 내지 6의 정수를 나타낸다.),
Figure pct00004
Figure pct00005
(식 (4)에 있어서, X는 탄소 원자수 2 내지 8의 직쇄 또는 분기의 지방족 디올로부터 유도되는 2가의 기, 또는 수산기를 3 내지 6개 갖는 탄소 원자수 3 내지 10의 직쇄 또는 분기의 지방족 폴리올로부터 유도되는 3 내지 6가의 기를 나타내고, n은 2 내지 6의 정수를 나타낸다.),
Figure pct00006
(식 (5)에 있어서, X는 탄소 원자수 2 내지 8의 직쇄 또는 분기의 지방족 디올로부터 유도되는 2가의 기, 또는 수산기를 3 내지 6개 갖는 탄소 원자수 3 내지 10의 직쇄 또는 분기의 지방족 폴리올로부터 유도되는 3 내지 6가의 기를 나타내고, m 및 n은 0 내지 6의 정수를 나타내며, 또한 m과 n의 총합은 2 내지 6의 정수이다.).
[3] 상기 알릴카르보네이트 중합성 화합물 (A1)이, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-디메틸올시클로헥산 및 4,8-비스(히드록시메틸)-[5.2.1.02, 6]트리시클로데칸으로부터 선택되는 적어도 1종의 디올의 비스(알릴카르보네이트) 화합물,
글리세롤, 트리메틸올프로판 및 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 트리올의 트리스(알릴카르보네이트) 화합물,
펜타에리트리톨, 디글리세롤 및 디트리메틸올프로판으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라올의 테트라(알릴카르보네이트) 화합물,
디펜타에리트리톨의 헥사(알릴카르보네이트) 화합물, 및
상기 디올, 상기 트리올, 상기 테트라올 및 상기 디펜타에리트리톨로부터 선택되는 적어도 2종류의 화합물의 혼합 폴리(알릴카르보네이트) 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [2]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[4] 상기 알릴카르보네이트 중합성 화합물 (A1)이,
(i) 디에틸렌글리콜의 비스(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물,
(ⅱ) 디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 혼합물의 비스(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물,
(ⅲ) 디에틸렌글리콜과 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트의 혼합물의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물,
(ⅳ) 디에틸렌글리콜과 트리메틸올프로판의 혼합물의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물,
(v) 디에틸렌글리콜과 펜타에리트리톨의 혼합물의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물,
(ⅵ) 디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜과 펜타에리트리톨의 혼합물의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물, 및
(ⅶ) 디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜과 펜타에리트리톨의 혼합물의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물과,
디에틸렌글리콜의 비스(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물을 포함하는 폴리(알릴카르보네이트) 혼합물,
로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [2]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[5] 상기 알릴에스테르 중합성 화합물 (A2) 또는 상기 중합성 화합물 (A3)이,
디알릴이소프탈레이트 또는 디알릴테레프탈레이트 또는 디알릴오르토프탈레이트로부터 선택되는 디알릴프탈레이트 화합물,
상기 디알릴프탈레이트 화합물과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-디메틸올시클로헥산으로부터 선택되는 적어도 1종의 디올의 혼합물과의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 디알릴에스테르 화합물 및 그의 올리고머,
상기 디알릴프탈레이트 화합물과, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리올의 혼합물과의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 폴리알릴에스테르 화합물 및 그의 올리고머, 및
탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 디알킬이소프탈레이트, 디알킬테레프탈레이트, 디알킬오르토프탈레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 디알킬프탈레이트와, 알릴알코올과, 디알릴카르보네이트와, 상기 디올 또는 상기 폴리올과의 혼합물의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 알릴에스테르 화합물, 알릴카르보네이트 화합물, 및 알릴카르보네이트기와 알릴에스테르기를 갖는 화합물 및 그의 올리고머로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [2]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[6] 상기 알릴에스테르 중합성 화합물 (A2) 또는 상기 중합성 화합물 (A3)이,
(i) 디알릴테레프탈레이트와, 상기 디알릴테레프탈레이트에 대하여 30중량％의 디에틸렌글리콜의 비스(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물,
(ⅱ) 디알릴테레프탈레이트와 프로필렌글리콜과의 혼합물의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어진 알릴에스테르 화합물,
(ⅲ) (ⅱ)의 알릴에스테르 화합물과, 상기 알릴에스테르 화합물에 대하여 20중량％의 디에틸렌글리콜의 비스(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물,
(ⅳ) 디메틸테레프탈레이트, 알릴알코올, 디알릴카르보네이트 및 디에틸렌글리콜의 혼합물의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어진, 알릴에스테르 화합물, 알릴카르보네이트 화합물, 및 알릴에스테르기와 알릴카르보네이트기를 갖는 화합물의 혼합물, 및
(v) (ⅳ)에서 얻어진 상기 혼합물과, 상기 혼합물에 대하여 10중량％의 디에틸렌글리콜의 비스(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물,
로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [2]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[7] 2 이상의 알릴옥시카르보닐기를 포함하는 상기 화합물 (A)가,
[5]에 기재된 상기 알릴에스테르 중합성 화합물 (A2) 및/또는 상기 중합성 화합물 (A3) 및 이들의 올리고머와, [3]에 기재된 상기 알릴카르보네이트 중합성 화합물 (A1) 및 그의 올리고머와의 혼합물인 [2]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[8] 자외선 흡수제 (B)가, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논인, [1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[9] 라디칼 중합성 개시제 (C)가, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 10시간 반감기 온도가 80℃ 이상인 퍼옥시케탈계 중합 개시제, 하기 일반식 (7)로 표시되는 10시간 반감기 온도가 80℃ 이상인 퍼옥시모노카르보네이트계 중합 개시제 및 하기 일반식 (8)로 표시되는 10시간 반감기 온도가 65℃ 이상인 퍼옥시에스테르계 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물;
Figure pct00007
(식 (6)에 있어서, R3은 제3급 알킬기이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로부터 선택되는 알킬기이며, 상기 알킬기는 쇄의 말단에 알킬에스테르기를 가질 수 있거나, 또는 R1과 R2는 그들이 결합되어 있는 탄소 원자와 일체가 되어 시클로알킬렌기를 형성할 수 있고, 상기 시클로알킬렌기는 1 내지 3개의 알킬 치환기를 갖고 있어도 된다.),
Figure pct00008
(식 (7)에 있어서, R1은 탄소 원자수 3 내지 6의 제3급 알킬기이며, R2는 탄소 원자수 3 내지 8의 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.),
Figure pct00009
(식 (8)에 있어서, R1은 탄소 원자수 3 내지 6의 제3급 알킬기이며, R2는 탄소 원자수 3 내지 9의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 페닐기이다.).
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 경화시킨 성형체.
[11] [10]에 기재된 성형체로 이루어지는 광학 재료.
[12] [10]에 기재된 성형체로 이루어지는 플라스틱 렌즈.
[13] (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는, 2 이상의 알릴옥시카르보닐기를 포함하는 화합물과,
(B) 하기 일반식 (i)로 표시되는 자외선 흡수제와,
(C) 퍼옥시케탈계 라디칼 중합 개시제, 퍼옥시모노카르보네이트계 라디칼 중합 개시제 및 퍼옥시에스테르계 라디칼 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 라디칼 중합 개시제와,
(D) 안트라퀴논계 염료, 페리논계 염료, 모노아조계 염료, 디아조계 염료 및 프탈로시아닌계 염료로부터 선택되는 적어도 1종의 염료
를 일괄 혼합하여, 광학 재료용 중합성 조성물을 조제하는 공정과,
상기 광학 재료용 중합성 조성물을 주형 중합함으로써 렌즈 기재를 형성하는 공정을 포함하는, 플라스틱 렌즈의 제조 방법;
Figure pct00010
(식 중 n은 2 내지 6의 정수이다. R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 복수 존재하는 R1은 동일해도 상이해도 된다.
X는 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 내지 12의 직쇄 또는 분기의 지방족 폴리올로부터 유도되는 2 내지 6가의 유기기 a, 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 16의 지환족 폴리올로부터 유도되는 2 내지 6가의 유기기 b, 또는 탄소 원자수 6 내지 12의 방향족 화합물로부터 유도되는 2 내지 6가의 유기기 c이며, 유기기 a 또는 유기기 b는, 이들이 구비하는 수산기 유래의 산소 원자를 통하여 알릴옥시카르보닐기와 결합하여 알릴카르보네이트기를 형성한다.),
Figure pct00011
(식 중 R1은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타낸다. 복수 존재하는 R1끼리는 동일해도 상이해도 된다. m은 1 내지 3의 정수, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m과 n의 총합은 3 내지 6의 정수이다.).
또한, 본 발명에 있어서, 예를 들어 「디올의 비스(알릴카르보네이트) 화합물」이란, 디올의 2개의 수산기가 알릴카르보네이트기로 치환된 구조를 갖는 화합물을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 예를 들어 「디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 혼합물의 비스(알릴카르보네이트) 화합물」이란,
<1> 디에틸렌글리콜의 2개의 수산기가 알릴카르보네이트기로 치환된 구조를 갖는 화합물,
<2> 네오펜틸글리콜의 2개의 수산기가 알릴카르보네이트기로 치환된 구조를 갖는 화합물을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 예를 들어 「디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 혼합물의 비스(알릴카르보네이트) 화합물의 올리고머」란,
상기 화합물 <1>의 올리고머(디에틸렌글리콜이 카르보네이트 결합을 통하여 직쇄상으로 올리고머화한 화합물의 2개의 수산기가 알릴카르보네이트기로 치환된 구조를 갖는 화합물),
상기 화합물 <2>의 올리고머(네오펜틸글리콜이 카르보네이트 결합을 통하여 직쇄상으로 올리고머화한 화합물의 2개의 수산기가 알릴카르보네이트기로 치환된 구조를 갖는 화합물), 및
상기 화합물 <1> 및 상기 화합물 <2>의 올리고머(디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜이 카르보네이트 결합을 통하여 동일 분자 내에서 임의의 배열로 직쇄상으로 올리고머화한 화합물의 2개의 수산기가 알릴카르보네이트기로 치환된 구조를 갖는 화합물)를 의미한다.
본 발명에 따르면, 유해한 자외선으로부터 420㎚ 정도의 청색광의 차단 효과가 높고, 무색 투명하며 외관이 우수한 광학 재료를 제공할 수 있다. 이러한 본 발명의 광학 재료는 굴절률, 아베수 등의 광학 특성, 및 무색 투명하며 외관이 우수함과 함께 유해광의 눈에 대한 영향이 경감되어 안정 피로나 스트레스 등의 장애를 억제할 수도 있기 때문에, 특히 플라스틱 안경 렌즈로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물을, 이하의 실시 형태에 기초하여 설명한다.
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물은,
(A) 하기 일반식 (1)로 표시되는, 2 이상의 알릴옥시카르보닐기를 포함하는 화합물과,
(B) 하기 일반식 (i)로 표시되는 자외선 흡수제와,
(C) 퍼옥시케탈계 라디칼 중합 개시제, 퍼옥시모노카르보네이트계 라디칼 중합 개시제 및 퍼옥시에스테르계 라디칼 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 라디칼 중합 개시제와,
(D) 안트라퀴논계 염료, 페리논계 염료, 모노아조계 염료, 디아조계 염료 및 프탈로시아닌계 염료로부터 선택되는 적어도 1종의 염료
를 포함한다.
Figure pct00012
식 중 n은 2 내지 6의 정수이다. R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 복수 존재하는 R1은 동일해도 상이해도 된다.
X는 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 내지 12의 직쇄 또는 분기의 지방족 폴리올로부터 유도되는 2 내지 6가의 유기기 a, 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 16의 지환족 폴리올로부터 유도되는 2 내지 6가의 유기기 b, 또는 탄소 원자수 6 내지 12의 방향족 화합물로부터 유도되는 2 내지 6가의 유기기 c이며, 유기기 a 또는 유기기 b는, 이들이 구비하는 수산기 유래의 산소 원자를 통하여 알릴옥시카르보닐기와 결합하여 알릴카르보네이트기를 형성한다.
Figure pct00013
식 중 R1은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타낸다. 복수 존재하는 R1끼리는 동일해도 상이해도 된다. m은 1 내지 3의 정수, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m과 n의 총합은 3 내지 6의 정수이다.
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물은, 성분 (A) 내지 성분 (D)를 조합하여 사용함으로써, 양호한 색상과 투명성을 유지하면서 자외선 커트 기능을 충분히 발휘할 수 있다.
이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
[2 이상의 알릴옥시카르보닐기를 포함하는 화합물 (A)]
본 실시 형태에 있어서의, 2 이상의 알릴옥시카르보닐기를 포함하는 화합물 (A)는, 이하의 식으로 표시할 수 있다.
Figure pct00014
식 중 n은 2 내지 6의 정수이다. R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 복수 존재하는 R1은 동일해도 상이해도 된다.
X는 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 내지 12의 직쇄 또는 분기의 지방족 폴리올 a1로부터 유도되는 2 내지 6가의 유기기 a, 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 16의 지환족 폴리올 b1로부터 유도되는 2 내지 6가의 유기기 b, 또는 탄소 원자수 6 내지 12의 방향족 화합물 c1로부터 유도되는 2 내지 6가의 유기기 c이며, 유기기 a 또는 유기기 b는, 수산기 유래의 산소 원자를 통하여 알릴옥시카르보닐기와 결합하여 알릴카르보네이트기를 형성한다.
이들 폴리올은, 통상은 분자 중에 2 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 4개의 히드록실기를 포함할 수 있다.
지방족 폴리올 a1로서는, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
지환족 폴리올 b1로서는, 1,4-디메틸올시클로헥산, 4,8-비스(히드록시메틸)-[5.2.1.02,6]트리시클로데칸 등을 들 수 있다.
방향족 화합물 c1로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌 등을 들 수 있다.
2 이상의 알릴옥시카르보닐기를 포함하는 화합물 (A)로서는, 구체적으로는, 알릴카르보네이트 중합성 화합물 (A1), 알릴에스테르 중합성 화합물 (A2), 알릴카르보네이트기와 알릴에스테르기의 적어도 한쪽을 포함하는 중합성 화합물 (A3)을 들 수 있다.
2 이상의 알릴옥시카르보닐기를 포함하는 화합물 (A)는, 그의 올리고머를 포함할 수 있다. 2 이상의 알릴옥시카르보닐기를 포함하는 화합물은, 실온에서는 액체 생성물이며, 25℃에서 측정한 점도는 10 내지 1000cSt이며, 그의 올리고머 함량은 광범위하게 변화할 수 있으며, 예를 들어 0 내지 약 80중량％이다.
(알릴카르보네이트 중합성 화합물 (A1))
알릴카르보네이트 중합성 화합물 (A1)은 하기 일반식 (2)로 표시할 수 있고, 또한 그의 올리고머를 포함할 수 있다. 올리고머는 제조 공정에서 생성한 알릴카르보네이트와 폴리올의 에스테르 교환 반응에 의해 생성하는 카르보네이트기를 통하여 2분자 이상의 폴리올이 연결한 폴리(알릴카르보네이트)이다.
이 알릴카르보네이트 중합성 화합물은, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분기의 지방족 폴리올의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물이다. 분자 중에 5 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지환족 폴리올의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물도 이 목적에 적합하다. 이들 폴리올은, 통상은 분자 중에 2 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 4개의 히드록실기를 가질 수 있다. 혼합 폴리(알릴카르보네이트) 화합물, 즉 2종류 이상의 폴리올에서 유래하고, 각각의 폴리올 폴리(알릴카르보네이트) 화합물의 기계적 혼합에 의해 얻을 수 있는 것, 또는 폴리올의 혼합물과 디알릴카르보네이트로부터 출발하여 화학 반응에 의해 직접 얻을 수 있는 것을 사용하는 것도 가능하다.
마지막으로, 이들 모든 폴리(알릴카르보네이트) 화합물은, 단량체 또는 단량체와 올리고머와의 혼합물의 형태일 수 있다. 일반적으로는, 알릴카르보네이트 중합성 화합물은, 실온에서는 액체 생성물이며, 25℃에서 측정한 점도는 10 내지 1000cSt이며, 그의 올리고머 함량은 광범위하게 변화할 수 있으며, 예를 들어 0 내지 약 80중량％이다.
Figure pct00015
식 (2)에 있어서, X는 탄소 원자수 3 내지 12의 직쇄 또는 분기의 지방족 폴리올로부터 유도되는 2 내지 6가의 기, 또는 탄소 원자수 5 내지 16의 지환족 폴리올로부터 유도되는 2 내지 6가의 기를 나타내고, n은 2 내지 6의 정수를 나타낸다.
일반식 (2)의 X를 구성하는 폴리올은, 구체예로서는, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 4,8-비스(히드록시메틸)-[5.2.1.02, 6]트리시클로데칸, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
따라서, 상기 알릴카르보네이트 화합물의 예는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-디메틸올시클로헥산 및 4,8-비스(히드록시메틸)-[5.2.1.02, 6]트리시클로데칸으로부터 선택되는 적어도 1종의 디올의 비스(알릴카르보네이트) 화합물, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 트리올의 트리스(알릴카르보네이트) 화합물, 펜타에리트리톨, 디글리세롤 및 디트리메틸올프로판으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라올의 테트라(알릴카르보네이트) 화합물, 디펜타에리트리톨의 헥사(알릴카르보네이트) 화합물, 및 상기 디올, 상기 트리올, 상기 테트라올 및 상기 디펜타에리트리톨로부터 선택되는 적어도 2종류의 화합물의 혼합 폴리(알릴카르보네이트) 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
또한, 「적어도 2종류의 디올의 혼합물의 비스(알릴카르보네이트)」란, 예를 들어 디올이 디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜인 경우, 이하의 단량체 성분과 올리고머 성분의 혼합물로서 얻어진다.
단량체 성분
(1) 디에틸렌글리콜비스(알릴카르보네이트)
(2) 네오펜틸글리콜비스(알릴카르보네이트)
올리고머 성분
(3) 디에틸렌글리콜 유래의 탄화수소(및 에테르)만을 포함하는 올리고머(디에틸렌글리콜이 카르보네이트 결합을 통하여 직쇄상으로 올리고머화한 화합물의 2개의 수산기가 알릴카르보네이트기로 치환된 구조를 갖는 화합물)
(4) 네오펜틸글리콜 유래의 탄화수소만을 포함하는 올리고머(네오펜틸글리콜이 카르보네이트 결합을 통하여 직쇄상으로 올리고머화한 화합물의 2개의 수산기가 알릴카르보네이트기로 치환된 구조를 갖는 화합물)
(5) 디에틸렌글리콜 유래의 탄화수소(및 에테르)와 네오펜틸글리콜 유래의 탄화수소 양쪽을 동일 분자 내에 포함하는 복합적인 올리고머(디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜이 카르보네이트 결합을 통하여 동일 분자 내에서 임의의 배열로 직쇄상으로 올리고머화한 화합물의 2개의 수산기가 알릴카르보네이트기로 치환된 구조를 갖는 화합물)
하기의 것은, 본 발명의 목적에 적합한 알릴카르보네이트 중합성 화합물 (A1)의 바람직한 예이다.
(i) 디에틸렌글리콜비스(알릴카르보네이트) 및 그의 올리고머와의 혼합물
디에틸렌글리콜비스(알릴카르보네이트)는, 식 (I)로 정의할 수 있다.
Figure pct00016
또한, 디에틸렌글리콜비스(알릴카르보네이트)의 올리고머는, 식 (Ⅱ)로 정의할 수 있다.
Figure pct00017
식 중 n은 2 이상 10 이하이다.
화합물 (I)은, 예를 들어 「화학 기술의 백과사전」, Kirk-Othmer, Ⅲ판, 제2권, 111 내지 112페이지에 기재한 바와 같이, 디에틸렌글리콜비스(클로로포르메이트)를 알릴알코올과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 디에틸렌글리콜비스(알릴카르보네이트)(식 (I))과 그의 올리고머(식 (Ⅱ))의 혼합물은, 예를 들어 유럽 특허 제35,304호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 염기성 촉매의 존재 하에서 조작하여, 디알릴카르보네이트와 디에틸렌글리콜의 에스테르 교환에 의해 간편하게 제조할 수 있다. 이들 혼합물은 통상은 올리고머 약 80중량％까지를 포함한다.
(ⅱ) 디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 혼합물의 비스(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물
이 비스(알릴카르보네이트) 화합물은, 디에틸렌글리콜을 디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜과의 혼합물로 치환한 것 이외는, 상기 점 (i)의 비스(알릴카르보네이트) 화합물과 동일하다.
(ⅲ) 디에틸렌글리콜과 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트의 혼합물의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물
이 폴리(알릴카르보네이트) 화합물은, 예를 들어 미국 특허 제4,812,545호에 기재되어 있는 바와 같이, 디에틸렌글리콜과 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트와의 혼합물의 디알릴카르보네이트의 에스테르 교환에 의해 얻을 수 있다.
(ⅳ) 디에틸렌글리콜과 트리메틸올프로판의 혼합물의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물
이 폴리(알릴카르보네이트) 화합물은, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트를 트리메틸올프로판으로 치환한 것 이외는, 상기 점 (ⅲ)의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물과 동일하다.
(v) 디에틸렌글리콜과 펜타에리트리톨의 혼합물의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물
이 폴리(알릴카르보네이트) 화합물은, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트를 펜타에리트리톨로 치환한 것 이외는, 상기 점 (ⅲ)의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물과 동일하다.
(ⅵ) 디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜과 펜타에리트리톨의 혼합물의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물
이 폴리(알릴카르보네이트) 화합물은, 디에틸렌글리콜을 디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 2종의 디올로 치환한 것 이외는, 상기 점 (v)의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물과 동일하다.
(ⅶ) 디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜과 펜타에리트리톨의 혼합물의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머의 혼합물과,
디에틸렌글리콜의 비스(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물을 포함하는 폴리(알릴카르보네이트) 혼합물
(알릴에스테르 중합성 화합물 (A2), 중합성 화합물 (A3))
알릴에스테르 중합성 화합물 (A2)로서는, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 디알릴프탈레이트 및 그의 올리고머, 하기 일반식 (4)로 표시되는, 디알릴프탈레이트와 폴리올의 혼합물의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 알릴에스테르 화합물 및 그의 올리고머를 들 수 있다. 중합성 화합물 (A3)으로서는, 하기 일반식 (5)로 표시되는 알릴에스테르기 및 알릴카르보네이트기의 적어도 한쪽을 포함하는 중합성 화합물 및 그의 올리고머를 들 수 있다.
일반식 (5)로 표시되는 중합성 화합물은, 디알킬프탈레이트와 알릴알코올과 디알릴카르보네이트와 폴리올과의 혼합물의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어진, 알릴에스테르 화합물, 알릴카르보네이트 화합물, 및 알릴에스테르기와 알릴카르보네이트기를 갖는 화합물의 혼합물을 포함한다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 하기 일반식 (3) 내지 (5)의 화합물은 위치 이성체를 포함하는 것이다.
Figure pct00018
일반식 (3)으로 표시되는 디알릴프탈레이트는, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트 및 디알릴오르토프탈레이트로부터 선택되는 적어도 1종이다.
Figure pct00019
식 (4)에 있어서, X는 탄소 원자수 2 내지 8의 직쇄 또는 분기의 지방족 디올로부터 유도되는 2가의 기, 또는 수산기를 3 내지 6개 갖는 탄소 원자수 3 내지 10의 직쇄 또는 분기의 지방족 폴리올로부터 유도되는 3 내지 6가의 기를 나타내고, n은 2 내지 6의 정수를 나타낸다.
Figure pct00020
식 (5)에 있어서, X는 탄소 원자수 2 내지 8의 직쇄 또는 분기의 지방족 디올로부터 유도되는 2가의 기, 또는 수산기를 3 내지 6개 갖는 탄소 원자수 3 내지 10의 직쇄 또는 분기의 지방족 폴리올로부터 유도되는 3 내지 6가의 기를 나타내고, m 및 n은 0 내지 6의 정수를 나타내며, 또한 m과 n의 총합은 2 내지 6의 정수이다.
사용되는 디알릴프탈레이트는, 구체예로서는 디알릴이소프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴오르토프탈레이트이며,
디알킬프탈레이트는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 프탈산디에스테르이며, 구체예로서는 디메틸이소프탈레이트, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸오르토프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디에틸오르토프탈레이트, 디프로필이소프탈레이트, 디프로필테레프탈레이트, 디프로필오르토프탈레이트이다.
또한 식 (4) 및 식 (5)의 X를 구성하는 폴리올(지방족 디올, 지방족 폴리올)은, 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-디메틸올시클로헥산인 디올 및 글리세롤, 트리메틸올프로판인 트리올 및 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨인 폴리올이다.
상기 식 (4) 및 식 (5)의 화합물은 그의 올리고머를 포함할 수 있다. 식 (4)에 있어서의 올리고머는 제조 공정에서 생성한 알릴에스테르 화합물과 폴리올의 에스테르 교환 반응에 의해 생성하는 것이다. 식 (5)에 있어서의 올리고머는 제조 공정에서 생성한 알릴에스테르 화합물 또는 알릴카르보네이트 화합물이 폴리올과의 에스테르 교환 반응에 의해 생성하는 것이다.
따라서, 상기 알릴에스테르 중합성 화합물 (A2) 또는 상기 중합성 화합물 (A3)은, 예를 들어 디알릴이소프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트 및 디알릴오르토프탈레이트로부터 선택되는 디알릴프탈레이트 화합물,
상기 디알릴프탈레이트 화합물과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-디메틸올시클로헥산 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 디올의 혼합물과의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 디알릴에스테르 화합물 및 그의 올리고머,
상기 디알릴프탈레이트와, 글리세롤, 트리메틸올프로판인 트리올, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리올과의 혼합물의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 폴리알릴에스테르 화합물 및 그의 올리고머,
디메틸이소프탈레이트, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸오르토프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디에틸오르토프탈레이트, 디프로필이소프탈레이트, 디프로필테레프탈레이트, 디프로필오르토프탈레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 탄소 원자수 1 내지 3의 디알킬프탈레이트와, 알릴알코올과, 디알릴카르보네이트와, 전술한 디올 또는 폴리올과의 혼합물의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는, 알릴에스테르 화합물, 알릴카르보네이트 화합물, 및 알릴카르보네이트기와 알릴에스테르기를 갖는 화합물 및 그들의 올리고머로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
상기 알릴에스테르 중합성 화합물 (A2) 또는 상기 중합성 화합물 (A3)은, 보다 구체적으로는,
(i) 디알릴테레프탈레이트와, 상기 디알릴테레프탈레이트에 대하여 30중량％의 디에틸렌글리콜의 비스(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물,
(ⅱ) 디알릴테레프탈레이트와 프로필렌글리콜과의 혼합물의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어진 알릴에스테르 화합물,
(ⅲ) (ⅱ)의 알릴에스테르 화합물과, 상기 알릴에스테르 화합물에 대하여 20중량％의 디에틸렌글리콜의 비스(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물,
(ⅳ) 디메틸테레프탈레이트, 알릴알코올, 디알릴카르보네이트 및 디에틸렌글리콜의 혼합물의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어진, 알릴에스테르 화합물, 알릴카르보네이트 화합물, 및 알릴에스테르기와 알릴카르보네이트기를 갖는 화합물의 혼합물, 및
(v) (ⅳ)에서 얻어진 상기 혼합물과, 상기 혼합물에 대하여 10중량％의 디에틸렌글리콜의 비스(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
하기의 것은, 본 발명의 목적에 적합한 알릴에스테르 중합성 화합물 (A2) 또는 상기 중합성 화합물 (A3)의 바람직한 예이다.
(i) 디메틸테레프탈레이트, 알릴알코올, 디알릴카르보네이트 및 디에틸렌글리콜의 혼합물의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는, 알릴에스테르 화합물, 알릴카르보네이트 화합물, 및 알릴에스테르기와 알릴카르보네이트기를 갖는 화합물의 혼합물
상기 알릴에스테르 중합성 화합물 (A2) 또는 상기 중합성 화합물 (A3)은, 식 (Ⅲ) 내지 (V)로 정의할 수 있고, 식 (Ⅲ)의 디알릴테레프탈레이트를 주성분으로 하여, 각각이 폴리올과 에스테르 교환 반응함으로써 얻어지는 올리고머를 포함한다.
Figure pct00021
본 실시 형태에 있어서, 2 이상의 알릴옥시카르보닐기를 포함하는 상기 화합물 (A)는, 본 발명의 효과의 관점에서, 상기 알릴에스테르 중합성 화합물 (A2) 및/또는 상기 중합성 화합물 (A3) 및 이들의 올리고머와, 상기 알릴카르보네이트 중합성 화합물 (A1) 및 그의 올리고머와의 혼합물로 할 수 있다.
[(B) 자외선 흡수제]
본 실시 형태에 있어서는, (B) 자외선 흡수제로서 하기 일반식 (i)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pct00022
식 중 R1은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타낸다. 복수 존재하는 R1끼리는 동일해도 상이해도 된다.
R1로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기 등의 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기이다.
m은 1 내지 5의 정수이며, 1 내지 3의 정수가 바람직하고,
n은 1 내지 5의 정수이며, 1 내지 3의 정수가 바람직하며,
또한, m과 n의 총합은, 2 내지 10의 정수이며, 3 내지 6의 정수가 바람직하다.
이러한 자외선 흡수제 (B)로서는, 2,2',4-트리히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-에톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-n-프로폭시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-이소프로폭시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-n-부톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-t-부톡시벤조페논, 2-히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4,4'-디에톡시벤조페논, 2-히드록시-4,4'-디-n-프로폭시벤조페논, 2-히드록시-4,4'-디이소프로폭시벤조페논, 2-히드록시-4,4'-디-n-부톡시벤조페논, 2-히드록시-4,4'-디t-부톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4'-에톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4'-n-프로폭시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4'-이소프로폭시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4'-n-부톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4'-t-부톡시벤조페논, 2-히드록시-4-에톡시-4'-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-에톡시-4'-n-프로폭시벤조페논, 2-히드록시-4-에톡시-4'-이소프로폭시벤조페논, 2-히드록시-4-에톡시-4'-n-부톡시벤조페논, 2-히드록시-4-에톡시-4'-t-부톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-프로폭시-4'-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-프로폭시-4'-에톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-프로폭시-4'-이소프로폭시벤조페논, 2-히드록시-4-n-프로폭시-4'-n-부톡시벤조페논, 2-히드록시-n-프로폭시-4'-t-부톡시벤조페논, 2-히드록시-4-이소프로폭시-4'-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-이소프로폭시-4'-에톡시벤조페논, 2-히드록시-4-이소프로폭시-4'-n-프로폭시벤조페논, 2-히드록시-4-이소프로폭시-4'-n-부톡시벤조페논, 2-히드록시-이소프로폭시-4'-t-부톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-부톡시-4'-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-부톡시-4'-에톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-부톡시-4'-n-프로폭시벤조페논, 2-히드록시-4-n-부톡시-4'-이소프로폭시벤조페논, 2-히드록시-4-n-부톡시-4'-t-부톡시벤조페논, 2-히드록시-4-t-부톡시-4'-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-t-부톡시-4'-에톡시벤조페논, 2-히드록시-4-t-부톡시-4'-n-프로폭시벤조페논, 2-히드록시-4-t-부톡시-4'-이소프로폭시벤조페논, 2-히드록시-4-t-부톡시-4'-n-부톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디에톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디-n-프로폭시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디-이소프로폭시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디-n-부톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디-t-부톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시-4'-디에톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시-4'-n-프로폭시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시-4'-이소프로폭시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시-4'-n-부톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시-4'-t-부톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-에톡시-4'-n-프로폭시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-에톡시-4'-이소프로폭시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-에톡시-4'-n-부톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-에톡시-4'-t-부톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-n-프로폭시-4'-이소프로폭시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-n-프로폭시-4'-n-부톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-n-프로폭시-4'-t-부톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-이소프로폭시-4'-n-부톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-이소프로폭시-4'-t-부톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-n-부톡시-4'-t-부톡시벤조페논, 2,2',4-트리메톡시벤조페논, 2,2',4-트리에톡시벤조페논, 2,2',4-트리-n-프로폭시벤조페논, 2,2',4-트리이소프로폭시벤조페논, 2,2',5-트리메톡시벤조페논, 2,2',5-트리에톡시벤조페논, 2,2',5-트리-n-프로폭시벤조페논, 2,2',5-트리이소프로폭시벤조페논, 2,4,4'-트리메톡시벤조페논, 2,4,4'-트리에톡시벤조페논, 2,4,4'-트리-n-프로폭시벤조페논, 2,4,4'-트리이소프로폭시벤조페논, 3,4',5-트리메톡시벤조페논, 3,4',5-트리에톡시벤조페논, 3,4',5-트리-n-프로폭시벤조페논, 3,4',5-트리이소프로폭시벤조페논, 2,4-디메톡시-4'-히드록시벤조페논, 2,4-디에톡시-4'-히드록시벤조페논, 2,4-디-n-프로폭시-4'-히드록시벤조페논, 2,4-디이소프로폭시-4'-히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라에톡시벤조페논, 3,3',4,4'-테트라메톡시벤조페논, 3,3',4,4'-테트라에톡시벤조페논, 2,3,3',4'-테트라메톡시벤조페논, 2,3,3',4'-테트라에톡시벤조페논 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논이 특히 바람직하다.
자외선 흡수제 (B)는, 상술한 화합물 (A) 100중량부에 대하여, 0.3 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3중량부로 사용할 수 있다. 당해 범위 내이면, 유해한 자외선으로부터 420㎚ 정도의 청색광의 차단 효과를 보다 효율적으로 발휘할 수 있다.
[라디칼 중합 개시제 (C)]
다음에 본 실시 형태에 있어서의 라디칼 중합 개시제 (C)에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에 있어서의 라디칼 중합 개시제 (C)는, 퍼옥시케탈계 라디칼 중합 개시제, 퍼옥시모노카르보네이트계 라디칼 중합 개시제 및 퍼옥시에스테르계 라디칼 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 라디칼 중합 개시제이다.
더욱 상세하게는, 본 실시 형태의 라디칼 중합 개시제 (C)로서는, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 (a) 10시간 반감기 온도가 80℃ 이상인 퍼옥시케탈계 라디칼 중합 개시제 및/또는 하기 일반식 (7)로 표시되는 (b) 10시간 반감기 온도가 80℃ 이상인 퍼옥시모노카르보네이트계 라디칼 중합 개시제 및/또는 하기 일반식 (8)로 표시되는 (c) 10시간 반감기 온도가 65℃ 이상인 퍼옥시에스테르계 라디칼 중합 개시제를 사용한다.
Figure pct00023
식 (6)에 있어서, R3은 제3급 알킬기이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로부터 선택되는 알킬기이며, 상기 알킬기는 예를 들어 쇄의 말단에 알킬에스테르기와 같은 관능기를 가질 수 있거나, 또는 R1과 R2는 서로 결합하고, 그들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 시클로알킬렌기를 형성할 수 있고, 상기 시클로알킬렌기는 1 내지 3개의 알킬 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00024
식 (7)에 있어서, R1은 탄소 원자수 3 내지 6의 제3급 알킬기이며, R2는 탄소 원자수 3 내지 8의 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.
Figure pct00025
식 (8)에 있어서, R1은 탄소 원자수 3 내지 6의 제3급 알킬기이며, R2는 탄소 원자수 3 내지 9의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 페닐기이다.
(a)의 퍼옥시케탈계 라디칼 중합 개시제{() 안은, 10시간 반감기 온도를 나타낸다.}로서는,
1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(83℃),
1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(90℃),
2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄(107℃),
n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트(109℃),
에틸-3,3-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트(114℃),
1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(91℃),
1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산(83℃),
1,1-비스(t-아밀퍼옥시)시클로헥산(93℃),
1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산(87℃),
1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(87℃),
2,2-비스[4,4-(디-t-부틸퍼옥시)시클로헥실]프로판(95℃)
를 들 수 있다.
(b)의 퍼옥시모노카르보네이트계 라디칼 중합 개시제{() 안은, 10시간 반감기 온도를 나타낸다.}로서는,
OO-(t-부틸)-O-이소프로필모노퍼옥시카르보네이트(99℃),
OO-(t-아밀)-O-이소프로필모노퍼옥시카르보네이트(96℃),
OO-(t-부틸)-O-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카르보네이트(99℃),
OO-(t-아밀)-O-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카르보네이트(99℃)
를 들 수 있다.
(c)의 퍼옥시에스테르계 라디칼 중합 개시제{() 안은, 10시간 반감기 온도를 나타낸다.}로서는,
t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(72℃),
t-부틸퍼옥시이소부틸레이트(82℃),
t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트(97℃),
t-부틸퍼옥시아세테이트(102℃),
t-부틸퍼옥시이소나노에이트(102℃),
t-부틸퍼옥시벤조에이트(104℃),
t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(75℃),
t-아밀퍼옥시노멀옥토에이트(96℃),
t-아밀퍼옥시아세테이트(100℃),
t-아밀퍼옥시이소나노에이트(96℃),
t-아밀퍼옥시벤조에이트(100℃),
t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(70℃),
t-헥실퍼옥시벤조에이트(99℃),
1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(65℃)
를 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 라디칼 중합 개시제 (C)로서, (a)의 퍼옥시케탈계 라디칼 중합 개시제 또는 (b)의 퍼옥시모노카르보네이트계 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, OO-(t-부틸)-O-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카르보네이트, OO-(t-아밀)-O-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카르보네이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 라디칼 중합 개시제 (C)의 사용량은, 중합 조건이나 개시제의 종류, 개시제의 순도 및 사용되는 희석제, 화합물 (A)의 조성에 따라 상이하며, 일률적으로 한정할 수 없지만, 상기 알릴옥시카르보닐기를 포함하는 화합물 (A) 100질량부에 대하여 0.3 내지 5.0중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3.0중량부이며, 또한 2종 이상의 라디칼 중합 개시제를 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물을 중합시킬 때, 중합 조건 중, 특히 온도는 얻어지는 경화물의 성상에 영향을 준다. 이 온도 조건은, 라디칼 중합 개시제 (C)의 종류와 양이나 단량체의 종류에 따라 영향을 받으므로 일률적으로 한정은 할 수 없지만, 일반적으로 비교적 저온에서 중합을 개시하고, 천천히 온도를 올려 가, 중합 종료 시에 고온 하에 경화시키는 것이 적합하다. 중합 시간이나 온도와 동일하게 각종 요인에 따라 상이하므로, 미리 이들 조건에 따른 최적의 시간을 결정하는 것이 적합하지만, 일반적으로 12 내지 24시간에서 중합이 완결되도록 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물은, 35℃ 이하의 엄밀한 제어는 필요없고, 60℃ 이상부터 개시하는 패턴이어도 경화가 가능하여, 성형이 용이하기 때문에, 수율이 높다.
[염료 (D)]
본 실시 형태에 있어서의 염료 (D)로서는, 안트라퀴논계 염료, 페리논계 염료, 모노아조계 염료, 디아조계 염료, 프탈로시아닌계 염료 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
안트라퀴논계 염료로서는, Solvent Blue 36(1,4-비스(이소프로필아미노)안트라센-9,10-디온), Solvent Blue 63(1-(메틸아미노)-4-(m-톨릴아미노)안트라센-9,10-디온), Solvent Blue 94(1-아미노-2-브로모-4-(페닐아미노)안트라센-9,10-디온), Solvent Blue 97(1,4-비스((2,6-디에틸-4-메틸페닐)아미노)안트라센-9,10-디온), Solvent Blue 104(1,4-비스(메시틸아미노)안트라센-9,10-디온), Solvent Violet 13(1-히드록시-4-(p-톨릴아미노)안트라센-9,10-디온), Solvent Violet 13(1,5-비스(p-톨릴아미노)안트라센-9,10-디온), Solvent Red 52(3-메틸-6-(p-톨릴아미노)-3H-나프토[1,2,3-de]퀴놀린-2,7-디온), Solvent Red 168(1-(시클로헥실아미노)안트라센-9,10-디온), Solvent Red 207(1,5-비스(시클로헥실아미노)안트라센-9,10-디온), Disperse Red 22(1-(페닐아미노)안트라센-9,10-디온), Disperse Red 60(1-아미노-4-히드록시-2-페녹시안트라센-9,10-디온), Solvent Violet 59(1,4-디아미노-2,3-디페닐안트라센-9,10-디온), Solvent Green 28(1,4-비스((4-부틸페닐)아미노)-5,8-디히드록시안트라센-9,10-디온) 등을 들 수 있다.
페리논계 염료로서는, Solvent Orange 60(12H-이소인돌로[2,1-a]페리미딘-12-온), Solvent Orange 78, Solvent Orange 90, Solvent Red 135(8,9,10,11-테트라클로로-12H-이소인돌로[2,1-a]페리미딘-12-온), Solvent Red 162, Solvent Red 179(14H-벤조[4,5]이소퀴놀리노[2,1-a]페리미딘-14-온) 등을 들 수 있다.
모노아조계 염료로서는, Solvent Red 195, 퍼스트 오렌지 R, 오일 레드, 오일 옐로우 등을 들 수 있다.
디아조계 염료로서는, 시카고 스카이 블루 6B(소듐 6,6'-((1E,1'E)-(3,3'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-4,4'-디일)비스(디아젠-2,1-디일))비스(4-아미노-5-히드록시나프탈렌-1,3-디술포네이트)), 에반스 블루(소듐 6,6'-((1E,1'E)-(3,3'-디메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디일)비스(디아젠-2,1-디일))비스(4-아미노-5-히드록시나프탈렌-1,3-디술포네이트)), 다이렉트 블루 15(소듐 3,3'-((1E,1'E)-(3,3'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-4,4'-디일)비스(디아젠-2,1-디일))비스(5-아미노-4-히드록시나프탈렌-2,7-디술포네이트)), 트리판 블루(소듐 3,3'-((1E,1'E)-(3,3'-디메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디일)비스(디아젠-2,1-디일))비스(5-아미노-4-히드록시나프탈렌-2,7-디술포네이트)), 벤조푸르푸린 4B(소듐 3,3'-((1E,1'E)-(3,3'-디메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디일)비스(디아젠-2,1-디일))비스(4-아미노나프탈렌-1-술포네이트)), 콩고 레드(소듐 3,3'-((1E,1'E)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디일비스(디아젠-2,1-디일))비스(4-아미노나프탈렌-1-술포네이트)) 등을 들 수 있다.
프탈로시아닌계 염료로서는, C.I. 다이렉트 블루 86, C.I. 다이렉트 블루 199 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 420㎚ 정도의 청색광의 차단 효과, 황색도(YI), 투명성이 우수한 광학 재료를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 Solvent Blue 94, Solvent Blue 97, Solvent Blue 104, Solvent Violet 59, Solvent Red 195, Disperse Red 60, Solvent Green 28, Solvent Orange 60이며, 단독으로 사용해도 2종 이상 조합하고 사용해도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 염료 (D)의 사용량은, 상기 화합물 (A) 100질량부에 대하여 0.1 내지 100중량ppm, 바람직하게는 1 내지 20중량ppm으로 할 수 있다.
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물은, 2 이상의 알릴옥시카르보닐기를 포함하는 화합물 (A)와 함께, 특정한 자외선 흡수제 (B), 라디칼 중합 개시제 (C) 및 염료 (D)를 포함할 수 있다. 이에 의해, 자외선 커트 기능을 효과적으로 발휘하는 무색 투명한 수지를 얻을 수 있다.
420㎚ 정도의 청색광을 차단하기 위하여, 2 이상의 알릴옥시카르보닐기를 포함하는 화합물에 대하여 자외선 흡수제의 첨가량을 증가시킨 경우, 얻어진 수지의 색상이 악화되는 등의 문제점이 있었다. 또한, 색상이 악화되는 경우, 염료 등을 사용하여 수지의 색상을 개선하는 방법 등이 있지만, 예를 들어 중합성 알릴카르보네이트의 중합 촉매로서 사용하는 퍼옥시드 화합물에 의해 염료가 분해되어, 수지의 색상을 능숙하게 조정할 수 없다는 등의 문제점이 있었다. 또한, 중합성 알릴카르보네이트의 중합 촉매로서 사용하는 퍼옥시드 화합물에 의해 자외선 흡수제가 분해되어, 420㎚ 정도의 청색광을 차단하는 효과를 얻지 못하는 경우도 있었다.
본 실시 형태에 따르면, 특정한 자외선 흡수제 (B)와 라디칼 중합 개시제 (C)와 특정한 염료 (D)를 조합하여 사용함으로써, 자외선 흡수제 (B)와 염료 (D)가 분해되지 않고, 420㎚ 정도의 청색광을 차단 효과 및 양호한 색상과 투명성을 갖는 수지를 얻을 수 있다.
[그 밖의 성분]
본 실시 형태에 있어서는, 상기 (A) 내지 (D) 성분 외에도, 내부 이형제, 수지 개질제 등의 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다.
내부 이형제로서는, 산성 인산에스테르, 비반응성 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 산성 인산에스테르로서는, 인산모노에스테르, 인산디에스테르를 들 수 있고, 각각 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
수지 개질제로서는, 예를 들어 에피술피드 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 에폭시 화합물, 유기산 및 그의 무수물, (메트)아크릴레이트 화합물 등을 포함하는 올레핀 화합물 등을 들 수 있다.
<광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법>
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물은,
(A) 일반식 (1)로 표시되는, 2 이상의 알릴옥시카르보닐기를 포함하는 화합물과,
(B) 일반식 (i)로 표시되는 자외선 흡수제와
(C) 퍼옥시케탈계 라디칼 중합 개시제, 퍼옥시모노카르보네이트계 라디칼 중합 개시제 및 퍼옥시에스테르계 라디칼 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 라디칼 중합 개시제와,
(D) 안트라퀴논계 염료, 페리논계 염료, 모노아조계 염료, 디아조계 염료 및 프탈로시아닌계 염료로부터 선택되는 적어도 1종의 염료
를 일괄 혼합하여 조제할 수 있다.
(A) 성분 내지 (D) 성분을 혼합하여 중합성 조성물을 조제하는 경우의 온도는 통상 25℃ 이하에서 행하여진다. 중합성 조성물의 가용 시간의 관점에서, 더욱 저온으로 하면 바람직한 경우가 있다. 단, 촉매, 내부 이형제, 첨가제의 단량체에 대한 용해성이 양호하지 않은 경우는, 미리 가온하여, 단량체, 수지 개질제에 용해시키는 것도 가능하다.
본 실시 형태에 있어서, 수지 성형체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 제조 방법으로서 주형 중합을 들 수 있다. 먼저, 가스켓 또는 테이프 등으로 유지된 성형 몰드 사이에 중합성 조성물을 주입한다. 이때, 얻어지는 플라스틱 렌즈에 요구되는 물성에 따라서는, 필요에 따라, 감압 하에서의 탈포 처리나 가압, 감압 등의 여과 처리 등을 행하는 것이 바람직한 경우가 많다.
중합 조건에 대해서는, 중합성 조성물의 조성, 촉매의 종류와 사용량, 몰드의 형상 등에 따라 크게 조건이 상이하기 때문에 한정되는 것은 아니지만, 약 0 내지 150℃의 온도에서 1 내지 50시간에 걸쳐 행하여진다. 경우에 따라서는, 20 내지 130℃의 온도 범위에서 유지 또는 서서히 승온하여, 1 내지 48시간에 경화시키는 것이 바람직하다.
수지 성형체는, 필요에 따라 어닐 등의 처리를 행해도 된다. 처리 온도는 통상 50 내지 150℃ 사이에서 행하여지지만, 90 내지 140℃에서 행하는 것이 바람직하고, 100 내지 130℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 수지를 성형할 때에는, 상기 「그 밖의 성분」 외에도, 목적에 따라 공지된 성형법과 동일하게, 쇄연장제, 가교제, 광 안정제, 산화 방지제, 유용 염료, 충전제, 밀착성 향상제 등의 다양한 첨가제를 첨가해도 된다.
<용도>
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물로부터 얻어지는 폴리(알릴카르보네이트) 및 폴리(알릴에스테르) 수지는, 주형 중합 시의 몰드의 종류를 바꿈으로써 다양한 형상의 성형체로서 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 수지 성형체는, 유해한 자외선으로부터 420㎚ 정도의 청색광의 차단 효과가 높고, 무색 투명하며 외관이 우수하고, 플라스틱 렌즈 등의 각종 광학 재료에 사용하는 것이 가능하다. 특히, 플라스틱 안경 렌즈로서 적합하게 사용할 수 있다.
[플라스틱 안경 렌즈]
본 실시 형태의 성형체를 포함하는 렌즈 기재를 사용한 플라스틱 안경 렌즈는 필요에 따라, 편면 또는 양면에 코팅층을 실시하여 사용해도 된다.
본 실시 형태의 플라스틱 안경 렌즈는, 상술한 중합성 조성물로 이루어지는 렌즈 기재와 코팅층으로 이루어진다.
코팅층으로서, 구체적으로는, 프라이머층, 하드 코팅층, 반사 방지층, 방담 코팅층, 방오염층, 발수층 등을 들 수 있다. 이들 코팅층은 각각 단독으로 사용할 수도 복수의 코팅층을 다층화하여 사용할 수도 있다. 양면에 코팅층을 실시하는 경우, 각각의 면에 동일한 코팅층을 실시해도, 상이한 코팅층을 실시해도 된다.
이들 코팅층은 각각 적외선으로부터 눈을 지킬 목적으로 적외선 흡수제, 렌즈의 내후성을 향상시킬 목적으로 광 안정제나 산화 방지제, 포토크로믹 화합물, 렌즈의 패션성을 높일 목적으로 염료나 안료, 대전 방지제, 기타, 렌즈의 성능을 높이기 위한 공지된 첨가제를 병용해도 된다.
도포에 의한 코팅을 행하는 층에 관해서는 도포성의 개선을 목적으로 한 각종 레벨링제를 사용해도 된다.
프라이머층은 통상 후술하는 하드 코팅층과 렌즈 사이에 형성된다. 프라이머층은, 그 위에 형성하는 하드 코팅층과 렌즈의 밀착성을 향상시킬 것을 목적으로 하는 코팅층이며, 경우에 따라 내충격성을 향상시키는 것도 가능하다. 프라이머층에는 얻어진 렌즈에 대한 밀착성이 높은 것이면 어떠한 소재라도 사용할 수 있지만, 통상, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 멜라닌계 수지, 폴리비닐아세탈을 주성분으로 하는 프라이머 조성물 등이 사용된다. 프라이머 조성물은 조성물의 점도를 조정할 목적으로 렌즈에 영향을 미치지 않는 적당한 용제를 사용해도 된다. 물론, 무용제로 사용해도 된다.
프라이머층은 도포법, 건식법의 어느 방법에 의해서든 형성할 수 있다. 도포법을 사용하는 경우, 프라이머 조성물을, 스핀 코팅, 딥 코팅 등 공지된 도포 방법으로 렌즈에 도포한 후, 고화함으로써 프라이머층이 형성된다. 건식법으로 행하는 경우는, CVD법이나 진공 증착법 등의 공지된 건식법으로 형성된다. 프라이머층을 형성할 때에, 밀착성의 향상을 목적으로 하여, 필요에 따라 렌즈의 표면은, 알칼리 처리, 플라스마 처리, 자외선 처리 등의 전처리를 행하여 두어도 된다.
하드 코팅층은, 렌즈 표면에 내찰상성, 내마모성, 내습성, 내온수성, 내열성, 내후성 등 기능을 부여할 것을 목적으로 한 코팅층이다.
하드 코팅층은, 일반적으로는 경화성을 갖는 유기 규소 화합물과 Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In 및 Ti의 원소군으로부터 선택되는 원소의 산화물 미립자의 1종 이상 및/또는 이들 원소군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소 복합 산화물로 구성되는 미립자의 1종 이상을 포함하는 하드 코팅 조성물이 사용된다.
하드 코팅 조성물에는 상기 성분 이외에도 아민류, 아미노산류, 금속 아세틸아세토네이트 착체, 유기산 금속염, 과염소산류, 과염소산류의 염, 산류, 금속염화물 및 다관능성 에폭시 화합물 중 적어도 어느 것을 포함하는 것이 바람직하다. 하드 코팅 조성물에는 렌즈에 영향을 미치지 않는 적당한 용제를 사용해도 되고, 무용제로 사용해도 된다.
하드 코팅층은, 통상, 하드 코팅 조성물을 스핀 코팅, 딥 코팅 등 공지된 도포 방법으로 도포한 후, 경화하여 형성된다. 경화 방법으로서는, 열 경화, 자외선이나 가시광선 등의 에너지선 조사에 의한 경화 방법 등을 들 수 있다. 간섭 줄무늬의 발생을 억제하기 위하여, 하드 코팅층의 굴절률은, 렌즈와의 굴절률의 차가 ±0.1의 범위에 있는 것이 바람직하다.
반사 방지층은, 통상, 필요에 따라 상기 하드 코팅층 위에 형성된다. 반사 방지층에는 무기계 및 유기계가 있고, 무기계의 경우, SiO2, TiO2 등의 무기 산화물을 사용하여, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 이온 빔 어시스트법, CVD법 등의 건식법에 의해 형성된다. 유기계의 경우, 유기 규소 화합물과, 내부 공동을 갖는 실리카계 미립자를 포함하는 조성물을 사용하여, 습식에 의해 형성된다.
반사 방지층은 단층 및 다층이 있고, 단층에서 사용하는 경우는 하드 코팅층의 굴절률보다도 굴절률이 적어도 0.1 이상 낮아지는 것이 바람직하다. 효과적으로 반사 방지 기능을 발현하기 위해서는 다층막 반사 방지막으로 하는 것이 바람직하고, 그 경우, 저굴절률막과 고굴절률막을 교대로 적층한다. 이 경우도 저굴절률막과 고굴절률막의 굴절률차는 0.1 이상인 것이 바람직하다. 고굴절률막으로서는, ZnO, TiO2, CeO2, Sb2O5, SnO2, ZrO2, Ta2O5 등의 막이 있고, 저굴절률막으로서는, SiO2막 등을 들 수 있다.
반사 방지층 위에는, 필요에 따라 방담층, 방오염층, 발수층을 형성시켜도 된다. 방담층, 방오염층, 발수층을 형성하는 방법으로서는, 반사 방지 기능에 악영향을 초래하는 것이 아니면, 그 처리 방법, 처리 재료 등에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 방담 처리 방법, 방오염 처리 방법, 발수 처리 방법, 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 방담 처리 방법, 방오염 처리 방법에서는, 표면을 계면 활성제로 덮는 방법, 표면에 친수성의 막을 부가하여 흡수성으로 하는 방법, 표면을 미세한 요철로 덮어 흡수성을 높이는 방법, 광 촉매 활성을 이용하여 흡수성으로 하는 방법, 초발수성 처리를 실시하여 수적의 부착을 방지하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 발수 처리 방법에서는, 불소 함유 실란 화합물 등을 증착이나 스퍼터에 의해 발수 처리층을 형성하는 방법이나, 불소 함유 실란 화합물을 용매에 용해한 뒤, 코팅하여 발수 처리층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 경화 수지로 이루어지는 성형체 및 플라스틱 렌즈의 평가는 이하의 방법에 의해 실시했다.
·수지 황색도(YI): 얻어진 성형체(두께 2㎜의 평판)를 코니카 미놀타사제의 분광 측색계 CM-5로 YI를 측정했다.
·420㎚ 파장의 광선 커트율: 얻어진 성형체(두께 2㎜의 평판)를 시마즈 세이사쿠쇼사제의 자외 가시 분광 광도계 UV-1600으로 420㎚의 파장에서의 투과율을 측정하여, 이하의 계산식으로 정의되는 420㎚의 광선 커트율을 산출했다.
420㎚ 파장의 광선 커트율(％)=100(％)-(420㎚의 파장에서의 투과율)(％)
·헤이즈값: 얻어진 성형체(두께 2㎜의 평판)를 BYK-Gardner사제의 디지털 헤이즈 미터 haze-gard plus로 ASTM D1003에 준거하여, 헤이즈를 측정했다.
·전체 광선 투과율: 얻어진 성형체(두께 2㎜의 평판)를 BYK-Gardner사제의 디지털 헤이즈 미터 haze-gard plus로 ASTM D1003에 준거하여, 전체 광선 투과율을 측정했다.
실시예에서는 하기의 성분을 사용했다.
(중합성 화합물)
·RAV 7MC(디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 펜타에리트리톨의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머, ACOMON사제)
·RAV 7AT(디에틸렌글리콜 및 펜타에리트리톨의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머, ACOMON사제)
·RAV 755T(디메틸테레프탈레이트, 알릴알코올, 디알릴카르보네이트 및 디에틸렌글리콜의 혼합물의 에스테르 교환에 의해 얻어진, 알릴에스테르 화합물, 알릴카르보네이트 화합물, 및 알릴에스테르기와 알릴카르보네이트기를 갖는 화합물의 혼합물, ACOMON사제)
(자외선 흡수제)
·UVINUL 3049(2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, BASF사제)
·DHMBP(2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 도쿄 카세이사제)
·HMBP(2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 도쿄 카세이사제)
·HOBP(2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, 도쿄 카세이사제)
·DMBP(4,4'-디메톡시벤조페논, 도쿄 카세이사제)
·PBP(4-페녹시벤조페논, 도쿄 카세이사제)
(라디칼 중합 개시제)
·LUPEROX TAEC(OO-(t-아밀)-O-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카르보네이트, 아르케마사제)
·Trigonox 29-C75(1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 75％ 용액, AkzoNobel사제)
·LUPEROX 531M80(1,1-비스(t-아밀퍼옥시)시클로헥산의 80％ 용액, 아르케마 요시토미사제)
·ADC30(이소프로필이소부틸퍼옥시디카르보네이트를 30중량부 포함하는 디에틸렌글리콜비스(알릴카르보네이트) 용액, AkzoNobel사제)
(블루잉제(염료계))
·Macrolex Blue RR(Solvent Blue 97, 랑세스사제)
·Plast Blue 8520(Solvent Blue 94, 아리모토 가가쿠 고교제)
·Solvaperm Red Violet R(Solvent Violet 59, 클라리안트사제)
·Solvaperm Red BB(Solvent Red 195, 클라리안트사제)
(블루잉제(안료계))
·RAV 755(R) Bluing agent(ACOMON사제)
또한, 블루잉제(염료계)의 첨가량은, 얻어지는 조성물에 대한 양이다.
(실시예 1)
RAV 7MC(ACOMON사제) 99.2중량부에 대하여, UVINUL 3049(BASF사제) 1.5중량부, Macrolex Blue RR(랑세스사제) 6ppm, Solvaperm Red Violet R(클라리안트사제) 6ppm을 70℃에서 용해시켜, 실온으로 냉각 후에 라디칼 중합 개시제로서 LUPEROX TAEC(아르케마사제) 0.8중량부를 첨가하고, 2매의 원반상의 유리판의 외주를 점착 테이프로 감은 형에 주입하여, 실온으로부터 120℃까지 점차 온도를 상승시키면서 24시간 중합했다. 그 후 중합성 조성물을 이형하고, 120℃로 1시간 가열하여 후중합하여, 2㎜의 두께의 평판을 얻었다. 얻어진 수지 평판은 420㎚의 광선을 80％ 정도 커트하고, 색상은 양호하며 투명도가 높았다.
(실시예 2)
RAV 7MC(ACOMON사제) 98.0중량부에 대하여, UVINUL 3049(BASF사제) 1.5중량부, Macrolex Blue RR(랑세스사제) 6ppm, Solvaperm Red Violet R(클라리안트사제) 6ppm을 70℃에서 용해시켜, 실온으로 냉각 후에 라디칼 중합 개시제로서 Trigonox 29-C75(AkzoNobel사제) 2.0중량부를 첨가하고, 2매의 원반상의 유리판의 외주를 점착 테이프로 감은 형에 주입하여, 실온으로부터 110℃까지 점차 온도를 상승시키면서 25시간 중합했다. 그 후 중합성 조성물을 이형하고, 120℃로 1시간 가열하여 후중합하여, 2㎜의 두께의 평판을 얻었다. 얻어진 수지 평판은 420㎚의 광선을 80％ 정도 커트하고, 색상은 양호하며 투명도가 높았다.
(실시예 3)
RAV 7MC(ACOMON사제) 99.2중량부에 대하여, UVINUL 3049(BASF사제) 1.5중량부, Plast Blue 8520(아리모토 가가쿠 고교사제) 6.25ppm, Solvaperm Red Violet R(클라리안트사제) 3ppm을 70℃에서 용해시켜, 실온으로 냉각 후에 라디칼 중합 개시제로서 LUPEROX 531M80(아르케마 요시토미사제) 0.8중량부를 첨가하고, 2매의 원반상의 유리판의 외주를 점착 테이프로 감은 형에 주입하여, 실온으로부터 110℃까지 점차 온도를 상승시키면서 21시간 중합했다. 그 후 중합성 조성물을 이형하고, 120℃에서 2시간 가열하여 후중합하여, 2㎜의 두께의 평판을 얻었다. 얻어진 수지 평판은 420㎚의 광선을 80％ 정도 커트하고, 색상은 양호하며 투명도가 높았다.
(실시예 4)
RAV 7MC(ACOMON사제) 99.2중량부에 대하여, UVINUL 3049(BASF사제) 1.5중량부, Plast Blue 8520(아리모토 가가쿠 고교사제) 9ppm, Solvaperm Red BB(클라리안트사제) 5ppm을 70℃에서 용해시켜, 실온으로 냉각 후에 라디칼 중합 개시제로서 LUPEROX 531M80(아르케마 요시토미사제) 0.8중량부를 첨가하고, 2매의 원반상의 유리판의 외주를 점착 테이프로 감은 형에 주입하여, 실온으로부터 110℃까지 점차 온도를 상승시키면서 21시간 중합했다. 그 후 중합성 조성물을 이형하고, 120℃에서 2시간 가열하여 후중합하여, 2㎜의 두께의 평판을 얻었다. 얻어진 수지 평판은 420㎚의 광선을 80％ 정도 커트하고, 색상은 양호하며 투명도가 높았다.
(실시예 5)
RAV 7MC(ACOMON사제) 99.2중량부에 대하여, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논(도쿄 카세이사제)(DHMBP) 1.5중량부, Plast Blue 8520(아리모토 가가쿠 고교사제) 6.25ppm, Solvaperm Red Violet R(클라리안트사제) 3ppm을 70℃에서 용해시켜, 실온으로 냉각 후에 라디칼 중합 개시제로서 LUPEROX 531M80(아르케마 요시토미사제) 0.8중량부를 첨가하고, 2매의 원반상의 유리판의 외주를 점착 테이프로 감은 형에 주입하여, 실온으로부터 110℃까지 점차 온도를 상승시키면서 21시간 중합했다. 그 후 중합성 조성물을 이형하고, 120℃에서 2시간 가열하여 후중합하여, 2㎜의 두께의 평판을 얻었다. 얻어진 수지 평판은 420㎚의 광선을 80％ 정도 커트하고, 색상은 양호하며 투명도가 높았다.
(실시예 6)
RAV 7AT(ACOMON사제) 98.8중량부에 대하여, UVINUL 3049(BASF사제) 1.0중량부, Macrolex Blue RR(랑세스사제) 6ppm, Solvaperm Red Violet R(클라리안트사제) 6ppm을 70℃에서 용해시켜, 실온으로 냉각 후에 라디칼 중합 개시제로서 LUPEROX TAEC(아르케마사제) 1.2중량부를 첨가하고, 2매의 원반상의 유리판의 외주를 점착 테이프로 감은 형에 주입하여, 실온으로부터 120℃까지 점차 온도를 상승시키면서 24시간 중합했다. 그 후 중합성 조성물을 이형하고, 120℃로 1시간 가열하여 후중합하여, 2㎜의 두께의 평판을 얻었다. 얻어진 수지 평판은 420㎚의 광선을 70％ 정도 커트하고, 색상은 양호하며 투명도가 높았다.
(실시예 7)
RAV 755T(ACOMON사제) 99.2중량부에 대하여, UVINUL 3049(BASF사제) 1.0중량부, Macrolex Blue RR(랑세스사제) 5ppm, Solvaperm Red Violet R(클라리안트사제) 7ppm을 70℃에서 용해시켜, 실온으로 냉각 후에 라디칼 중합 개시제로서 LUPEROX TAEC(아르케마사제) 0.8중량부를 첨가하고, 2매의 원반상의 유리판의 외주를 점착 테이프로 감은 형에 주입하여, 실온으로부터 120℃까지 점차 온도를 상승시키면서 24시간 중합했다. 그 후 중합성 조성물을 이형하고, 120℃로 1시간 가열하여 후중합하여, 2㎜의 두께의 평판을 얻었다. 얻어진 수지 평판은 420㎚의 광선을 80％ 정도 커트하고, 색상은 양호하며 투명도가 높았다.
(비교예 1)
RAV 7MC(ACOMON사제) 99.2중량부에 대하여, UVINUL 3049(BASF사제) 1.5중량부를 70℃에서 용해시켜, 실온으로 냉각 후에 라디칼 중합 개시제로서 LUPEROX TAEC(아르케마사제) 0.8중량부를 첨가하고, 2매의 원반상의 유리판의 외주를 점착 테이프로 감은 형에 주입하여, 실온으로부터 120℃까지 점차 온도를 상승시키면서 24시간 중합했다. 그 후 중합성 조성물을 이형하고, 120℃로 1시간 가열하여 후중합하여, 2㎜의 두께의 평판을 얻었다. 얻어진 수지 평판은 420㎚의 광선을 80％ 정도 커트했지만, 색상은 황색이었다.
(비교예 2)
RAV 7MC(ACOMON사제) 98.0중량부에 대하여, UVINUL 3049(BASF사제) 1.5중량부를 70℃에서 용해시켜, 실온으로 냉각 후에 라디칼 중합 개시제로서 Trigonox 29-C75(AkzoNobel사제) 2.0중량부를 첨가하고, 2매의 원반상의 유리판의 외주를 점착 테이프로 감은 형에 주입하여, 실온으로부터 110℃까지 점차 온도를 상승시키면서 25시간 중합했다. 그 후 중합성 조성물을 이형하고, 120℃로 1시간 가열하여 후중합하여, 2㎜의 두께의 평판을 얻었다. 얻어진 수지 평판은 420㎚의 광선을 80％ 정도 커트했지만, 색상은 황색이었다.
(비교예 3)
RAV 755T(ACOMON사제) 99.2중량부에 대하여, UVINUL 3049(BASF사제) 1.0중량부를 70℃에서 용해시켜, 실온으로 냉각 후에 라디칼 중합 개시제로서 LUPEROX TAEC(아르케마사제) 0.8중량부를 첨가하고, 2매의 원반상의 유리판의 외주를 점착 테이프로 감은 형에 주입하여, 실온으로부터 120℃까지 점차 온도를 상승시키면서 24시간 중합했다. 그 후 중합성 조성물을 이형하고, 120℃로 1시간 가열하여 후중합하여, 2㎜의 두께의 평판을 얻었다. 얻어진 수지 평판은 420㎚의 광선을 80％ 정도 커트했지만, 색상은 황색이었다.
(비교예 4)
RAV 7AT(ACOMON사제) 89.0중량부에 대하여, UVINUL 3049(BASF사제) 1.0중량부를 70℃에서 용해시켜, 실온으로 냉각 후에 라디칼 중합 개시제로서 ADC30(Akzo Nobel사제) 11.0중량부를 첨가하고, 2매의 원반상의 유리판의 외주를 점착 테이프로 감은 형에 주입하여, 실온으로부터 80℃까지 점차 온도를 상승시키면서 20시간 중합했다. 그 후 중합성 조성물을 이형하고, 110℃에서 2시간 가열하여 후중합하여, 2㎜의 두께의 평판을 얻었다. 얻어진 수지 평판은 420㎚의 광선을 80％ 정도 커트했지만, 색상은 황색이었다.
(비교예 5)
RAV 7AT(ACOMON사제) 89.0중량부에 대하여, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논(도쿄 카세이사제)(DHMBP) 1.0중량부를 70℃에서 용해시켜, 실온으로 냉각 후에 라디칼 중합 개시제로서 ADC30(Akzo Nobel사제) 11.0중량부를 첨가하고, 2매의 원반상의 유리판의 외주를 점착 테이프로 감은 형에 주입하여, 실온으로부터 80℃까지 점차 온도를 상승시키면서 20시간 중합했다. 그 후 중합성 조성물을 이형하고, 110℃에서 2시간 가열하여 후중합하여, 2㎜의 두께의 평판을 얻었다. 얻어진 수지 평판은 420㎚의 광선을 80％ 정도 커트했지만, 색상은 황색이었다.
(비교예 6)
RAV 7MC(ACOMON사제) 90.0중량부에 대하여, UVINUL 3049(BASF사제) 1.0중량부, Macrolex Blue RR(랑세스사제) 6ppm, Solvaperm Red Violet R(클라리안트사제) 6ppm을 70℃에서 용해시켜, 실온으로 냉각 후에 라디칼 중합 개시제로서 ADC30(Akzo Nobel사제) 10.0중량부를 첨가하고, 2매의 원반상의 유리판의 외주를 점착 테이프로 감은 형에 주입하여, 실온으로부터 80℃까지 점차 온도를 상승시키면서 20시간 중합했다. 그 후 중합성 조성물을 이형하고, 110℃에서 2시간 가열하여 후중합하여, 2㎜의 두께의 평판을 얻었다. 얻어진 수지 평판은 420㎚의 광선을 80％ 정도 커트했지만, 색상은 황색이었다.
(비교예 7)
RAV 7AT(ACOMON사제) 89.0중량부에 대하여, UVINUL 3049(BASF사제) 1.0중량부, Macrolex Blue RR(랑세스사제) 6ppm, Solvaperm Red Violet R(클라리안트사제) 6ppm을 70℃에서 용해시켜, 실온으로 냉각 후에 라디칼 중합 개시제로서 ADC30(Akzo Nobel사제) 11.0중량부를 첨가하고, 2매의 원반상의 유리판의 외주를 점착 테이프로 감은 형에 주입하여, 실온으로부터 80℃까지 점차 온도를 상승시키면서 20시간 중합했다. 그 후 중합성 조성물을 이형하고, 110℃에서 2시간 가열하여 후중합하여, 2㎜의 두께의 평판을 얻었다. 얻어진 수지 평판은 420㎚의 광선을 80％ 정도 커트했지만, 색상은 황색이었다.
(비교예 8)
RAV 7AT(ACOMON사제) 89.0중량부에 대하여, UVINUL 3049(BASF사제) 1.0중량부를 70℃에서 용해시켜, 실온으로 냉각 후에 안료 분산액으로서 RAV 755(R) Bluing agent를 0.5중량부, 라디칼 중합 개시제로서 ADC30(Akzo Nobel사제) 11.0중량부를 첨가하여 혼합한 후에 5㎛의 PTFE 필터로 여과하고, 2매의 원반상의 유리판의 외주를 점착 테이프로 감은 형에 주입하여, 실온으로부터 80℃까지 점차 온도를 상승시키면서 20시간 중합했다. 그 후 중합성 조성물을 이형하고, 110℃에서 2시간 가열하여 후중합하여, 2㎜의 두께의 평판을 얻었다. 얻어진 수지 평판은 420㎚의 광선을 80％ 정도 커트하고, 색상은 중성 색이었지만, 탁도가 있었다.
(비교예 9)
RAV 7MC(ACOMON사제) 99.2중량부에 대하여, UVINUL 3049(BASF사제) 1.5중량부를 70℃에서 용해시켜, 실온으로 냉각 후에 안료 분산액으로서 RAV 755(R) Bluing agent를 0.5중량부, 라디칼 중합 개시제로서 LUPEROX TAEC(아르케마사제) 0.8중량부를 첨가하여 혼합한 후에 5㎛의 PTFE 필터로 여과하고, 2매의 원반상의 유리판의 외주를 점착 테이프로 감은 형에 주입하여, 실온으로부터 120℃까지 점차 온도를 상승시키면서 24시간 중합했다. 그 후 중합성 조성물을 이형하고, 120℃로 1시간 가열하여 후중합하여, 2㎜의 두께의 평판을 얻었다. 얻어진 수지 평판은 420㎚의 광선을 80％ 정도 커트하고, 색상은 중성 색이었지만, 탁도가 있었다.
(비교예 10)
RAV 7MC(ACOMON사제) 99.2중량부에 대하여, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논(도쿄 카세이사제)(HMBP) 1.5중량부, Plast Blue 8520(아리모토 가가쿠 고교사제) 1.8ppm, Solvaperm Red Violet R(클라리안트사제) 0.6ppm을 70℃에서 용해시켜, 실온으로 냉각 후에 라디칼 중합 개시제로서 LUPEROX 531M80(아르케마 요시토미사제) 0.8중량부를 첨가하고, 2매의 원반상의 유리판의 외주를 점착 테이프로 감은 형에 주입하여, 실온으로부터 110℃까지 점차 온도를 상승시키면서 21시간 중합했다. 그 후 중합성 조성물을 이형하고, 120℃에서 2시간 가열하여 후중합하여, 2㎜의 두께의 평판을 얻었다. 얻어진 수지 평판은 420㎚의 광선을 18％ 정도밖에 커트하지 않았다.
(비교예 11)
RAV 7MC(ACOMON사제) 99.2중량부에 대하여, 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논(도쿄 카세이사제)(HOBP) 1.5중량부, Plast Blue 8520(아리모토 가가쿠 고교사제) 1.8ppm, Solvaperm Red Violet R(클라리안트사제) 0.6ppm을 70℃에서 용해시켜, 실온으로 냉각 후에 라디칼 중합 개시제로서 LUPEROX 531M80(아르케마 요시토미사제) 0.8중량부를 첨가하고, 2매의 원반상의 유리판의 외주를 점착 테이프로 감은 형에 주입하여, 실온으로부터 110℃까지 점차 온도를 상승시키면서 21시간 중합했다. 그 후 중합성 조성물을 이형하고, 120℃에서 2시간 가열하여 후중합하여, 2㎜의 두께의 평판을 얻었다. 얻어진 수지 평판은 420㎚의 광선을 17％ 정도밖에 커트하지 않았다.
(비교예 12)
RAV 7MC(ACOMON사제) 99.2중량부에 대하여, 4,4'-디메톡시벤조페논(도쿄 카세이사제)(DMBP) 1.5중량부, Plast Blue 8520(아리모토 가가쿠 고교사제) 1.8ppm, Solvaperm Red Violet R(클라리안트사제) 0.6ppm을 70℃에서 용해시켜, 실온으로 냉각 후에 라디칼 중합 개시제로서 LUPEROX 531M80(아르케마 요시토미사제) 0.8중량부를 첨가하고, 2매의 원반상의 유리판의 외주를 점착 테이프로 감은 형에 주입하여, 실온으로부터 110℃까지 점차 온도를 상승시키면서 21시간 중합했다. 그 후 중합성 조성물을 이형하고, 120℃에서 2시간 가열하여 후중합하여, 2㎜의 두께의 평판을 얻었다. 얻어진 수지 평판은 420㎚의 광선을 10％ 정도밖에 커트하지 않았다.
(비교예 13)
RAV 7MC(ACOMON사제) 99.2중량부에 대하여, 4-페녹시벤조페논(도쿄 카세이사제)(PBP) 1.5중량부, Plast Blue 8520(아리모토 가가쿠 고교사제) 1.8ppm, Solvaperm Red Violet R(클라리안트사제) 0.6ppm을 70℃에서 용해시켜, 실온으로 냉각 후에 라디칼 중합 개시제로서 LUPEROX 531M80(아르케마 요시토미사제) 0.8중량부를 첨가하고, 2매의 원반상의 유리판의 외주를 점착 테이프로 감은 형에 주입하여, 실온으로부터 110℃까지 점차 온도를 상승시키면서 21시간 중합했다. 그 후 중합성 조성물을 이형하고, 120℃에서 2시간 가열하여 후중합하여, 2㎜의 두께의 평판을 얻었다. 얻어진 수지 평판은 420㎚의 광선을 15％ 정도밖에 커트하지 않았다.
Figure pct00026
Figure pct00027
이 출원은, 2015년 11월 27일에 출원된 일본 출원 특원 제2015-232019호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시된 전부를 여기에 원용한다.

Claims (13)

  1. (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는, 2 이상의 알릴옥시카르보닐기를 포함하는 화합물과,
    (B) 하기 일반식 (i)로 표시되는 자외선 흡수제와,
    (C) 퍼옥시케탈계 라디칼 중합 개시제, 퍼옥시모노카르보네이트계 라디칼 중합 개시제 및 퍼옥시에스테르계 라디칼 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 라디칼 중합 개시제와,
    (D) 안트라퀴논계 염료, 페리논계 염료, 모노아조계 염료, 디아조계 염료 및 프탈로시아닌계 염료로부터 선택되는 적어도 1종의 염료
    를 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물;
    Figure pct00028

    (식 중 n은 2 내지 6의 정수이다. R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 복수 존재하는 R1은 동일해도 상이해도 된다.
    X는 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 내지 12의 직쇄 또는 분기의 지방족 폴리올로부터 유도되는 2 내지 6가의 유기기 a, 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 16의 지환족 폴리올로부터 유도되는 2 내지 6가의 유기기 b, 또는 탄소 원자수 6 내지 12의 방향족 화합물로부터 유도되는 2 내지 6가의 유기기 c이며, 유기기 a 또는 유기기 b는, 이들이 구비하는 수산기 유래의 산소 원자를 통하여 알릴옥시카르보닐기와 결합하여 알릴카르보네이트기를 형성한다.),
    Figure pct00029

    (식 중 R1은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타낸다. 복수 존재하는 R1끼리는 동일해도 상이해도 된다. m은 1 내지 3의 정수, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m과 n의 총합은 3 내지 6의 정수이다.).
  2. 제1항에 있어서, 2 이상의 알릴옥시카르보닐기를 포함하는 화합물 (A)는,
    하기 일반식 (2)로 표시되는 알릴카르보네이트 중합성 화합물 (A1) 및 그의 올리고머,
    하기 일반식 (3) 또는 (4)로 표시되는 알릴에스테르 중합성 화합물 (A2) 및 그의 올리고머, 또는
    하기 일반식 (5)로 표시되는 알릴에스테르기 및 알릴카르보네이트기의 적어도 한쪽을 포함하는 중합성 화합물 (A3) 및 그들의 올리고머를 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물;
    Figure pct00030

    (식 (2)에 있어서, X는 탄소 원자수 3 내지 12의 직쇄 또는 분기의 지방족 폴리올로부터 유도되는 2 내지 6가의 기, 또는 탄소 원자수 5 내지 16의 지환족 폴리올로부터 유도되는 2 내지 6가의 기를 나타내고, n은 2 내지 6의 정수를 나타낸다.),
    Figure pct00031

    Figure pct00032

    (식 (4)에 있어서, X는 탄소 원자수 2 내지 8의 직쇄 또는 분기의 지방족 디올로부터 유도되는 2가의 기, 또는 수산기를 3 내지 6개 갖는 탄소 원자수 3 내지 10의 직쇄 또는 분기의 지방족 폴리올로부터 유도되는 3 내지 6가의 기를 나타내고, n은 2 내지 6의 정수를 나타낸다.),
    Figure pct00033

    (식 (5)에 있어서, X는 탄소 원자수 2 내지 8의 직쇄 또는 분기의 지방족 디올로부터 유도되는 2가의 기, 또는 수산기를 3 내지 6개 갖는 탄소 원자수 3 내지 10의 직쇄 또는 분기의 지방족 폴리올로부터 유도되는 3 내지 6가의 기를 나타내고, m 및 n은 0 내지 6의 정수를 나타내며, 또한 m과 n의 총합은 2 내지 6의 정수이다.).
  3. 제2항에 있어서, 상기 알릴카르보네이트 중합성 화합물 (A1)이, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-디메틸올시클로헥산 및 4,8-비스(히드록시메틸)-[5.2.1.02, 6]트리시클로데칸으로부터 선택되는 적어도 1종의 디올의 비스(알릴카르보네이트) 화합물,
    글리세롤, 트리메틸올프로판 및 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 트리올의 트리스(알릴카르보네이트) 화합물,
    펜타에리트리톨, 디글리세롤 및 디트리메틸올프로판으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라올의 테트라(알릴카르보네이트) 화합물,
    디펜타에리트리톨의 헥사(알릴카르보네이트) 화합물, 및
    상기 디올, 상기 트리올, 상기 테트라올 및 상기 디펜타에리트리톨로부터 선택되는 적어도 2종류의 화합물의 혼합 폴리(알릴카르보네이트) 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 알릴카르보네이트 중합성 화합물 (A1)이,
    (i) 디에틸렌글리콜의 비스(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물,
    (ⅱ) 디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 혼합물의 비스(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물,
    (ⅲ) 디에틸렌글리콜과 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트의 혼합물의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물,
    (ⅳ) 디에틸렌글리콜과 트리메틸올프로판의 혼합물의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물,
    (v) 디에틸렌글리콜과 펜타에리트리톨의 혼합물의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물,
    (ⅵ) 디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜과 펜타에리트리톨의 혼합물의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물, 및
    (ⅶ) 디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜과 펜타에리트리톨의 혼합물의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물과,
    디에틸렌글리콜의 비스(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물을 포함하는 폴리(알릴카르보네이트) 혼합물,
    로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 알릴에스테르 중합성 화합물 (A2) 또는 상기 중합성 화합물 (A3)이,
    디알릴이소프탈레이트 또는 디알릴테레프탈레이트 또는 디알릴오르토프탈레이트로부터 선택되는 디알릴프탈레이트 화합물,
    상기 디알릴프탈레이트 화합물과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-디메틸올시클로헥산으로부터 선택되는 적어도 1종의 디올의 혼합물과의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 디알릴에스테르 화합물 및 그의 올리고머,
    상기 디알릴프탈레이트 화합물과, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리올의 혼합물과의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 폴리알릴에스테르 화합물 및 그의 올리고머, 및
    탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 디알킬이소프탈레이트, 디알킬테레프탈레이트, 디알킬오르토프탈레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 디알킬프탈레이트와, 알릴알코올과, 디알릴카르보네이트와, 상기 디올 또는 상기 폴리올과의 혼합물의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는, 알릴에스테르 화합물, 알릴카르보네이트 화합물, 및 알릴카르보네이트기와 알릴에스테르기를 갖는 화합물 및 그의 올리고머로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 알릴에스테르 중합성 화합물 (A2) 또는 상기 중합성 화합물 (A3)이,
    (i) 디알릴테레프탈레이트와, 상기 디알릴테레프탈레이트에 대하여 30중량％의 디에틸렌글리콜의 비스(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물,
    (ⅱ) 디알릴테레프탈레이트와 프로필렌글리콜과의 혼합물의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어진 알릴에스테르 화합물,
    (ⅲ) (ⅱ)의 알릴에스테르 화합물과, 상기 알릴에스테르 화합물에 대하여 20중량％의 디에틸렌글리콜의 비스(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물,
    (ⅳ) 디메틸테레프탈레이트, 알릴알코올, 디알릴카르보네이트 및 디에틸렌글리콜의 혼합물의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어진, 알릴에스테르 화합물, 알릴카르보네이트 화합물, 및 알릴에스테르기와 알릴카르보네이트기를 갖는 화합물의 혼합물, 및
    (v) (ⅳ)에서 얻어진 상기 혼합물과, 상기 혼합물에 대하여 10중량％의 디에틸렌글리콜의 비스(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 2 이상의 알릴옥시카르보닐기를 포함하는 상기 화합물 (A)가,
    제5항에 기재된 상기 알릴에스테르 중합성 화합물 (A2) 및/또는 상기 중합성 화합물 (A3) 및 이들의 올리고머와, 제3항에 기재된 상기 알릴카르보네이트 중합성 화합물 (A1) 및 그의 올리고머와의 혼합물인, 광학 재료용 중합성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 자외선 흡수제 (B)가 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논인, 광학 재료용 중합성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 중합성 개시제 (C)가, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 10시간 반감기 온도가 80℃ 이상인 퍼옥시케탈계 중합 개시제, 하기 일반식 (7)로 표시되는 10시간 반감기 온도가 80℃ 이상인 퍼옥시모노카르보네이트계 중합 개시제 및 하기 일반식 (8)로 표시되는 10시간 반감기 온도가 65℃ 이상인 퍼옥시에스테르계 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 광학 재료용 중합성 조성물;
    Figure pct00034

    (식 (6)에 있어서, R3은 제3급 알킬기이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로부터 선택되는 알킬기이며, 상기 알킬기는 쇄의 말단에 알킬에스테르기를 가질 수 있거나, 또는 R1과 R2는 그들이 결합되어 있는 탄소 원자와 일체가 되어 시클로알킬렌기를 형성할 수 있고, 상기 시클로알킬렌기는 1 내지 3개의 알킬 치환기를 갖고 있어도 된다.),
    Figure pct00035

    (식 (7)에 있어서, R1은 탄소 원자수 3 내지 6의 제3급 알킬기이며, R2는 탄소 원자수 3 내지 8의 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.),
    Figure pct00036

    (식 (8)에 있어서, R1은 탄소 원자수 3 내지 6의 제3급 알킬기이며, R2는 탄소 원자수 3 내지 9의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 페닐기이다.).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 경화시킨 성형체.
  11. 제10항에 기재된 성형체로 이루어지는 광학 재료.
  12. 제10항에 기재된 성형체로 이루어지는 플라스틱 렌즈.
  13. (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는, 2 이상의 알릴옥시카르보닐기를 포함하는 화합물과,
    (B) 하기 일반식 (i)로 표시되는 자외선 흡수제와,
    (C) 퍼옥시케탈계 라디칼 중합 개시제, 퍼옥시모노카르보네이트계 라디칼 중합 개시제 및 퍼옥시에스테르계 라디칼 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 라디칼 중합 개시제와,
    (D) 안트라퀴논계 염료, 페리논계 염료, 모노아조계 염료, 디아조계 염료 및 프탈로시아닌계 염료로부터 선택되는 적어도 1종의 염료
    를 일괄 혼합하여, 광학 재료용 중합성 조성물을 조제하는 공정과,
    상기 광학 재료용 중합성 조성물을 주형 중합함으로써 렌즈 기재를 형성하는 공정을 포함하는, 플라스틱 렌즈의 제조 방법;
    Figure pct00037

    (식 중 n은 2 내지 6의 정수이다. R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 복수 존재하는 R1은 동일해도 상이해도 된다.
    X는 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 3 내지 12의 직쇄 또는 분기의 지방족 폴리올로부터 유도되는 2 내지 6가의 유기기 a, 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 16의 지환족 폴리올로부터 유도되는 2 내지 6가의 유기기 b, 또는 탄소 원자수 6 내지 12의 방향족 화합물로부터 유도되는 2 내지 6가의 유기기 c이며, 유기기 a 또는 유기기 b는, 이들이 구비하는 수산기 유래의 산소 원자를 통하여 알릴옥시카르보닐기와 결합하여 알릴카르보네이트기를 형성한다.),
    Figure pct00038

    (식 중 R1은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타낸다. 복수 존재하는 R1끼리는 동일해도 상이해도 된다. m은 1 내지 3의 정수, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m과 n의 총합은 3 내지 6의 정수이다.).
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