KR102236778B1 - 광학 재료용 중합성 조성물 및 성형체 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물은, (A) 일반식 (1)로 표시되는, 알릴옥시카르보닐기를 2개 이상 포함하는 알릴카르보네이트 화합물과, (B) 일반식 (2)로 표시되는, (메트)아크릴기를 2개 이상 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물과, (C) 포토크로믹 화합물을 포함하고, 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 합계 100중량％에 있어서, 화합물 (A)를 0중량％ 초과 30중량％ 이하, 화합물 (B)를 70중량％ 이상 100중량％ 미만의 양으로 포함한다.
Figure 112019022371841-pct00038

Description

광학 재료용 중합성 조성물 및 성형체
본 발명은, 포토크로믹 화합물을 포함하는 광학 재료용 중합성 조성물 및 성형체에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는, 무기 렌즈에 비해 경량이며 깨지기 어렵다는 점에서, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 소자에 급속히 보급되어 오고 있다. 최근 몇년간, 포토크로믹 성능을 갖는 플라스틱 렌즈의 개발이 진행되고 있다.
특허문헌 1에는, 포토크로믹 화합물과 특정한 구조의 (메트)아크릴레이트 및 디비닐벤젠을 포함하는 중합성 조성물을 주형 중합법으로 라디칼 중합시킴으로써, 굴절률이 높고, 포토크로믹 특성이 우수한 안경용 포토크로믹 렌즈를 제공할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 당해 문헌에는, 중합성 조성물에 라디칼 중합 개시제를 포함할 수 있다는 것도 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 포토크로믹 화합물과 디(메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체와, 1종 또는 2종 이상의 라디칼 중합 개시제를 포함하는 조성물을 주형 중합법으로 라디칼 중합시킴으로써, 광응답성이 빠른 포토크로믹성을 가짐과 함께, 저비중, 내충격성 등의 여러 물성을 갖는 포토크로믹 광학 재료를 제공할 수 있다는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 및/또는 그의 올리고머와, 소정의 반감기 온도를 갖는 2종의 라디칼 중합 개시제와, 포토크로믹 화합물을 소정의 범위로 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물은, 양호한 포토크로믹 작용을 나타내고, 기계적 또는 광학적 물성이 우수한 포토크로믹 안경 렌즈를 제공할 수 있다는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 폴리올(알릴카르보네이트) 약 55 내지 약 90중량％, 말단에 에틸렌성 불포화를 갖는 지방족 폴리우레탄 약 10 내지 약 40중량％, 및 알릴메타크릴레이트 및 알릴아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2관능성 모노머 약 0 내지 약 5중량％로 이루어지는 폴리올(알릴카르보네이트) 성분과, 유기 광호변성 물질을 포함함으로써, 광호변성 응답이 우수한 재료를 제공할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 당해 문헌에는, 이 재료에 라디칼 중합 개시제를 포함할 수 있다고 기재되어 있다.
특허문헌 5에는, 반감기 온도가 상이한 2종류의 라디칼 중합 개시제를 포함하는 원료액을, 90℃ 미만의 저온 영역에서 가열하는 저온 중합 단계와, 그 후에 행해지는 90℃ 내지 100℃의 범위의 고온 영역에서 가열하는 고온 중합 단계에 의해 중합하는, 안경용 플라스틱 렌즈의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 6에는, (메트)아크릴레이트계 모노머와 반감기가 상이한 2종류 이상의 유기 과산화물을 포함하는 조성물을 라디칼 중합하는 공정을 갖는 플라스틱 렌즈의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 7에는, 알릴기를 포함하는 중합성 단량체 등과, 반감기 온도가 상이한 2종류의 지방족 유기 과산화물을 포함하는, 플라스틱 렌즈용 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 8에는, 디메탈릴프탈레이트를 주성분으로 하는 단량체와, 중합 개시제로서, 반감기 온도가 상이한 2종류의 지방족 유기 과산화물을 배합하고, 원하는 렌즈형 내에서 배합물을 중합 성형하는 플라스틱 렌즈의 제조 방법이 개시되어 있다.
국제 공개 제2012/141306호 일본 특허 공개 제2004-078052호 공보 일본 특허 공개 제2009-19157호 공보 일본 특허 공표 평04-502931호 공보 일본 특허 공개 제2013-213937호 공보 일본 특허 공개 평10-147609호 공보 일본 특허 공개 평08-127608호 공보 일본 특허 공개 소61-144601호 공보
상기한 문헌에 기재된 기술은, 이하의 개선해야 할 점이 있었다.
특허문헌 1 또는 2와 같은 (메트)아크릴 기재에서는, 충분한 조광 성능을 갖긴 하지만, 얻어지는 렌즈가 부드러워, 안경용 렌즈의 강도로서는 적합하지 않은 경우도 있었다. 특허문헌 3과 같은, 알릴카르보네이트를 함유하여 이루어지는 포토크로믹 경화체는, 착색이 확인되어 조광 성능에도 개선의 여지가 있었다. 또한, 경도가 낮기 때문에, 사용시에 손상되거나, 가공시에 깨짐이 발생하는 경우가 있었다. 특허문헌 4와 같은, 알릴카르보네이트의 양비가 많은, 알릴카르보네이트 및 아크릴로 이루어지는 광호변성 재료는, 투명성이 낮고, 조광 성능에 개량의 여지가 있었다.
또한, 특허문헌 5 내지 8과 같이, 소정의 중합성 단량체와, 반감기 온도가 상이한 2종류의 라디칼 중합 개시제를 사용한 경우, 렌즈의 성형성에 개량의 여지가 있었다.
그래서, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 디알릴카르보네이트와 (메트)아크릴레이트를 특정한 비율로 공중합함으로써, 투명성을 손상시키지 않고, 우수한 표면 경도, 조광 성능을 겸비한 안경용 포토크로믹 렌즈가 얻어지고, 또한 성형성이 우수하며 제품의 수율이 개선된다는 것을 알아내었다. 또한, 디알릴카르보네이트와 (메트)아크릴레이트 각각 단독으로 경화한 성형체의 조광 성능보다도, 공중합한 편이 보다 상승적으로 조광 성능이 향상된다는 것을 알아내었다.
본 발명은 이하에 나타낼 수 있다.
[1] (A) 일반식 (1)로 표시되는, 알릴옥시카르보닐기를 2개 이상 포함하는 알릴카르보네이트 화합물과,
(B) 일반식 (2)로 표시되는, (메트)아크릴기를 2개 이상 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물과,
(C) 포토크로믹 화합물을 포함하고,
화합물 (A) 및 화합물 (B)의 합계 100중량％에 있어서, 화합물 (A)를 0중량％ 초과 30중량％ 이하, 화합물 (B)를 70중량％ 이상 100중량％ 미만의 양으로 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
Figure 112019022371841-pct00001
(R1은, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 쇄상 또는 분지된 C3 내지 C35의 지방족 폴리올 유래의 2 내지 20가의 기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 C5 내지 C40의 환상 지방족 폴리올 유래의 2 내지 20가의 기를 나타낸다. m은, 2 내지 20의 정수를 나타낸다. 또한, R1은 알릴옥시카르보닐기를 포함하지 않는다.)
Figure 112019022371841-pct00002
(R2는, 헤테로 원자 또는 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 30의 2 내지 4가의 유기기를 나타낸다. R3은, 수소 원자 혹은 메틸기를 나타낸다. n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.)
[2] 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 합계 100중량％에 있어서, 화합물 (A)를 5중량％ 이상 30중량％ 이하, 화합물 (B)를 70중량％ 이상 95중량％ 이하의 양으로 포함하는, [1]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[3] 라디칼 중합 개시제 (D)를 더 포함하고,
라디칼 중합 개시제 (D)는, 적어도,
50℃ 5시간 경과 후에 있어서의 라디칼 잔존율 20％ 이상 100％ 미만, 또한 70℃ 5시간 경과 후에 있어서의 라디칼 잔존율 0％ 이상 30％ 미만인 라디칼 중합 개시제 (D1)과,
70℃ 5시간 경과 후에 있어서의 라디칼 잔존율 30％ 이상 100％ 미만인 라디칼 중합 개시제 (D2)
를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[4] 화합물 (A)가, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-디메틸올시클로헥산 및 4,8-비스(히드록시메틸)-[5.2.1.02,6]트리시클로데칸으로부터 선택되는 적어도 1종의 디올의 비스(알릴카르보네이트) 화합물,
글리세롤, 트리메틸올프로판 및 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 트리올의 트리스(알릴카르보네이트) 화합물,
펜타에리트리톨, 디글리세롤 및 디트리메틸올프로판으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라올의 테트라(알릴카르보네이트) 화합물,
디펜타에리트리톨의 헥사(알릴카르보네이트) 화합물, 및
상기 디올, 상기 트리올, 상기 테트라올 및 상기 디펜타에리트리톨로부터 선택되는 적어도 2종류의 화합물의 혼합 폴리(알릴카르보네이트) 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[5] 화합물 (A)가,
(i) 디에틸렌글리콜의 비스(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물,
(ii) 디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 혼합물의 비스(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물,
(iii) 디에틸렌글리콜과 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트의 혼합물의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물,
(iv) 디에틸렌글리콜과 트리메틸올프로판의 혼합물의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물,
(v) 디에틸렌글리콜과 펜타에리트리톨의 혼합물의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물,
(vi) 디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜과 펜타에리트리톨의 혼합물의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물, 및
(vii) 디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜과 펜타에리트리톨의 혼합물의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물과,
디에틸렌글리콜의 비스(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물을 포함하는 폴리(알릴카르보네이트) 혼합물로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[6] 화합물 (B)가, 일반식 (2-1), 일반식 (2-2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
Figure 112019022371841-pct00003
(p는 1 내지 100의 수치를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일하지 않아도 된다.)
Figure 112019022371841-pct00004
(q는 각각 1 이상의 수치를 나타내고, 2개의 q의 합계는 2 내지 100의 수치를 나타낸다. R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일하지 않아도 된다. X는 치환 또는 비치환된 2가의 방향족기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 방향족기를 포함하고 있어도 되는 2가의 지방족기를 나타낸다.)
[7] 화합물 (B)가, 일반식 (2-1)에 있어서 p가 2 내지 4로 표시되는 화합물로부터 선택되는, [6]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[8] 화합물 (B)가, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종인, [7]에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
[9] 화합물 (C)가 일반식 (5)로 표시되는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
Figure 112019022371841-pct00005
(식 중, R1 및 R2는 동일해도 상이해도 되고, 독립적으로 수소;
탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지 알킬기;
탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기;
치환 또는 비치환된, 탄소수 6 내지 24의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 24의 헤테로아릴기(치환기로서, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알킬기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알콕시기, 적어도 하나의 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 알콕시기에 의해 치환된 페녹시기 또는 나프톡시기, 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알케닐기, -NH2기, -NHR기, -N(R)2기(R이 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기이다. R이 2개 존재하는 경우, 2개의 R은 동일해도 상이해도 된다.) 및 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는다.);
아르알킬 또는 헤테로아르알킬기(탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지 알킬기가 상기한 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환되어 있다.)
를 나타내고,
R3은 동일해도 상이해도 되고, 독립적으로 할로겐 원자;
탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지 알킬기;
탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기;
탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지 알콕시기;
적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알킬기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 3 내지 12의 할로시클로알킬기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지 할로알콕시기;
치환 또는 비치환된, 탄소수 6 내지 24의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 24의 헤테로아릴기(치환기로서, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알킬기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알콕시기, 적어도 하나의 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 알콕시기에 의해 치환된 페녹시기 또는 나프톡시기, 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알케닐기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는다.);
아르알킬 또는 헤테로아르알킬기(탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지 알킬기가 상기한 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환되어 있다.);
치환 또는 비치환된 페녹시 또는 나프톡시기(치환기로서, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기 또는 알콕시기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는다.);
-NH2, -NHR, -CONH2 또는 -CONHR
(R이, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기이다.);
-OCOR8 또는 -COOR8(여기서, R8이, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 또는 R1, R2에 있어서, 치환 아릴 또는 치환 헤테로아릴기의 치환기 중 적어도 하나에 의해 치환되어 있는 페닐기 또는 비치환된 페닐기이다.);
를 나타내고,
m이 0 내지 4까지의 정수이고;
A가, 하기 식 (A2) 또는 식 (A4)
Figure 112019022371841-pct00006
의 아넬화환을 나타내고, 이들 아넬화환에 있어서,
점선이, 일반식 (5)의 나프토피란환의 탄소 C5 탄소 C6 결합을 나타내고;
아넬화환 (A4)의 α 결합이, 일반식 (5)의 나프토피란환의 탄소 C5 또는 탄소 C6에 결합될 수 있고;
R4가 동일하거나 또는 상이하고, 독립적으로 OH, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내거나, 혹은 2개의 R4가 카르보닐(CO)을 형성하고;
R5가 할로겐;
탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기;
적어도 하나의 할로겐 원자에 의해 치환된, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 할로알킬기;
탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기;
탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알콕시기;
치환 또는 비치환된 페닐 또는 벤질기(치환기로서, 일반식 (5)의 R1, R2기가 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴기에 대응하는 경우, R1, R2기의 정의에 있어서 상술한 치환기 중 적어도 하나를 갖는다.);
-NH2, -NHR
(여기서, R이, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기이다.);
치환 또는 비치환된 페녹시 또는 나프톡시기(치환기로서, 적어도 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 알콕시기를 갖는다.);
-COR9, -COOR9 또는 -CONHR9기(여기서, R9가, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 페닐 또는 벤질기(치환기로서, 일반식 (5)의 R1, R2기가 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴기에 대응하는 경우, R1, R2기의 정의에 있어서 상술한 치환기 중 적어도 하나를 갖는다.));
A가 (A4)를 나타내는 경우, n이 0 내지 2까지의 정수이고, p가 0 내지 4까지의 정수이고, A가 (A2)를 나타내는 경우, n이 0 내지 2까지의 정수이다.)
[10] 화합물 (C)가 일반식 (a) 또는 일반식 (b)로 표시되는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
PC-L-Chain (a)
PC-L-Chain-L'-PC' (b)
(PC와 PC'은 일반식 (c) 내지 (f)를 나타낸다. PC와 PC'은 동일해도 상이해도 된다.)
Figure 112019022371841-pct00007
(R1 내지 R18은, 수소, 할로겐 원자, 카르복실기, 아세틸기, 포르밀기, 치환되어도 되는 C1 내지 C20의 지방족기, 치환되어도 되는 C3 내지 C20의 지환족기 또는 치환되어도 되는 C6 내지 C20의 방향족 유기기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 된다. 이들 지방족기, 지환족기 또는 방향족 유기기는, 산소 원자, 질소 원자를 포함해도 된다. 일반식 (c) 내지 (f)로 표시되는 화합물에 포함되는 어느 하나의 기는, 2가의 유기기인 L 또는 L'과 결합한다. L과 L'은, 옥시에틸렌쇄, 옥시프로필렌쇄, (티오)에스테르기, (티오)아미드기로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다. Chain은, 폴리실록산쇄, 폴리옥시알킬렌쇄로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 1가 또는 2가의 유기기를 나타낸다.)
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 경화시킨 성형체.
[12] [11]에 기재된 성형체로 이루어지는 광학 재료.
[13] [11]에 기재된 성형체로 이루어지는 플라스틱 렌즈.
[14] 편광 필름과,
상기 편광 필름의 적어도 대물면측의 면 상에 형성된, [11]에 기재된 성형체로 이루어지는 기재층을 구비하는 플라스틱 편광 렌즈.
또한, 본 발명에 있어서, 예를 들어 「디올의 비스(알릴카르보네이트) 화합물」이란, 디올의 2개의 수산기가 알릴카르보네이트기로 치환된 구조를 갖는 화합물을 의미한다. 디올은 1종 또는 2종 이상을 조합해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 예를 들어 「디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 혼합물의 비스(알릴카르보네이트) 화합물」이란,
(1) 디에틸렌글리콜의 2개의 수산기가 알릴카르보네이트기로 치환된 구조를 갖는 화합물,
(2) 네오펜틸글리콜의 2개의 수산기가 알릴카르보네이트기로 치환된 구조를 갖는 화합물을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 예를 들어 「디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 혼합물의 비스(알릴카르보네이트) 화합물의 올리고머」란,
하기 (3), (4) 또는 (5) 중 어느 것 또는 이들로부터 선택되는 2종 이상의 혼합물을 의미한다.
(3) 디에틸렌글리콜의 비스(알릴카르보네이트) 화합물의 올리고머
2분자 이상의 디에틸렌글리콜이 카르보네이트 결합을 통해 올리고머화되고, 말단의 수산기가 알릴카르보네이트기로 치환된 구조를 갖는 화합물.
(4) 네오펜틸글리콜의 비스(알릴카르보네이트) 화합물의 올리고머
2분자 이상의 네오펜틸글리콜이 카르보네이트 결합을 통해 올리고머화되고, 말단의 수산기가 알릴카르보네이트기로 치환된 구조를 갖는 화합물.
(5) 디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의, 비스(알릴카르보네이트) 화합물의 올리고머
1분자 이상의 디에틸렌글리콜과 1분자 이상의 네오펜틸글리콜을, 카르보네이트 결합을 통해 랜덤인 조합으로 동일 분자 내에서 올리고머화하고, 말단의 수산기가 알릴카르보네이트기로 치환된 구조를 갖는 화합물.
「3관능 이상의 폴리올의 비스(알릴카르보네이트) 화합물」, 「디올과 3관능 이상의 폴리올을 2종류 이상 사용한 비스(알릴카르보네이트) 화합물」의 경우도 마찬가지이다.
「3관능 이상의 폴리올의 비스(알릴카르보네이트) 화합물의 올리고머」, 「디올과 3관능 이상의 폴리올을 2종류 이상 사용한 비스(알릴카르보네이트) 화합물의 올리고머」의 경우, 말단의 모든 수산기가 알릴옥시카르보네이트기로 치환된 구조, 말단의 일부의 수산기가 알릴옥시카르보네이트기로 치환된 구조를 포함한다.
또한, 본 발명에 있어서, 예를 들어 「1 내지 10」은 「1 이상, 10 이하」를 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 헤테로 원자란 C, H 이외의 원자를 의미한다.
본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물에 의하면, 투명성을 손상시키지 않고, 우수한 표면 경도, 조광 성능을 겸비한 안경용 포토크로믹 렌즈를 제공할 수 있다. 또한, 성형성이 우수하며 포토크로믹 렌즈의 수율이 개선된다.
본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물을, 이하의 실시 형태에 기초하여 설명한다.
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물은,
(A) 일반식 (1)로 표시되는, 알릴옥시카르보닐기를 2개 이상 포함하는 알릴카르보네이트 화합물과,
(B) 일반식 (2)로 표시되는, (메트)아크릴기를 2개 이상 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물과,
(C) 포토크로믹 화합물을 포함하고,
화합물 (A) 및 화합물 (B)의 합계 100중량％에 있어서, 화합물 (A)를 0중량％ 초과 30중량％ 이하, 화합물 (B)를 70중량％ 이상 100중량％ 미만의 양으로 포함한다.
Figure 112019022371841-pct00008
R1은, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 쇄상 또는 분지된 C3 내지 C35의 지방족 폴리올 유래의 2 내지 20가의 기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 C5 내지 C40의 환상 지방족 폴리올 유래의 2 내지 20가의 기를 나타낸다. m은, 2 내지 20의 정수를 나타낸다. 또한, R1은 알릴옥시카르보닐기를 포함하지 않는다.
Figure 112019022371841-pct00009
R2는, 헤테로 원자 또는 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 30의 2 내지 4가의 유기기를 나타낸다. R3은, 수소 원자 혹은 메틸기를 나타낸다. n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
이러한 본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물에 의하면, 투명성을 손상시키지 않고, 우수한 표면 경도, 조광 성능을 겸비한 안경용 포토크로믹 렌즈를 얻을 수 있음과 함께, 성형성도 우수하며 포토크로믹 렌즈의 수율이 개선된다.
이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
[(A) 알릴카르보네이트 화합물]
본 실시 형태에 있어서의 알릴카르보네이트 화합물 (A)는, 이하의 식으로 나타낼 수 있다.
Figure 112019022371841-pct00010
R1은, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 쇄상 또는 분지된 C3 내지 C35의 지방족 폴리올 유래의 2 내지 20가의 기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 C5 내지 C40의 환상 지방족 폴리올 유래의 2 내지 20가의 기를 나타낸다. m은, 2 내지 20의 정수를 나타낸다. 또한, R1은 알릴옥시카르보닐기를 포함하지 않는다.
알릴카르보네이트 화합물 (A)는, 그의 올리고머를 포함할 수 있다. 올리고머는 예를 들어, 디알릴카르보네이트와 폴리올의 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는, 카르보네이트 결합을 통해 2분자 이상의 폴리올이 연결된 폴리(알릴카르보네이트)이다. 이 알릴카르보네이트 화합물은, 3 내지 35개의 탄소 원자를 갖는 쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 폴리올의 폴리(알릴카르보네이트)이다. 분자 중에 5 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 환상 지방족 폴리올의 폴리(알릴카르보네이트)도 이 목적에 적합하다. 이들 폴리올은, 통상은 분자 중에 2 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 4개의 수산기를 가질 수 있다. 혼합 폴리(알릴카르보네이트), 즉 2종류 이상의 폴리올에서 유래하고, 단일의 폴리올의 폴리(알릴카르보네이트)의 혼합에 의해 얻을 수 있는 것, 또는 폴리올의 혼합물과 디알릴카르보네이트로부터 출발하여 화학 반응에 의해 직접 얻을 수 있는 것을 사용하는 것도 가능하다. 마지막으로, 이들 모든 폴리(알릴카르보네이트)는, 모노머 또는 모노머와 올리고머의 혼합물의 형태일 수 있다.
일반식 (1)의 R1을 구성하는 폴리올은, 구체예로서는 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 4,8-비스(히드록시메틸)-[5.2.1.02,6]트리시클로데칸, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
따라서, 알릴카르보네이트 화합물 (A)의 예는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-디메틸올시클로헥산 및 4,8-비스(히드록시메틸)-[5.2.1.02,6]트리시클로데칸으로부터 선택되는 적어도 1종의 디올의 비스(알릴카르보네이트) 화합물, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 트리올의 트리스(알릴카르보네이트) 화합물, 펜타에리트리톨, 디글리세롤 및 디트리메틸올프로판으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라올의 테트라(알릴카르보네이트) 화합물, 디펜타에리트리톨의 헥사(알릴카르보네이트) 화합물 및 상기 디올, 상기 트리올, 상기 테트라올 및 상기 디펜타에리트리톨로부터 선택되는 적어도 2종류의 화합물의 혼합 폴리(알릴카르보네이트) 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
또한, 「적어도 2종류의 디올의 혼합물의 비스(알릴카르보네이트)」란, 예를 들어 디올이 디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜인 경우, 이하의 모노머 성분과 올리고머 성분의 혼합물로서 얻어진다.
모노머 성분
(1) 디에틸렌글리콜비스(알릴카르보네이트)
(2) 네오펜틸글리콜비스(알릴카르보네이트)
올리고머 성분
(3) 디에틸렌글리콜 유래의 탄화수소(및 에테르)만을 포함하는 올리고머
(4) 네오펜틸글리콜 유래의 탄화수소만을 포함하는 올리고머
(5) 디에틸렌글리콜 유래의 탄화수소(및 에테르)와 네오펜틸글리콜 유래의 탄화수소의 양쪽을 포함하는 복합적인 올리고머
하기의 것은, 본 발명의 목적에 적합한 알릴카르보네이트 중합성 화합물의 바람직한 예이다.
(i) 디에틸렌글리콜의 비스(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물
디에틸렌글리콜비스(알릴카르보네이트)는, 식 (1-1)로 정의할 수 있다.
Figure 112019022371841-pct00011
또한, 디에틸렌글리콜비스(알릴카르보네이트)의 올리고머는, 식 (1-2)로 정의할 수 있다.
Figure 112019022371841-pct00012
식 중, r은 2 이상이다.
화합물 (1-1)은, 예를 들어 「화학 기술의 백과사전」, Kirk-Othmer, III판, 제2권, 111 내지 112 페이지에 기재된 바와 같이, 디에틸렌글리콜비스(클로로포르메이트)를 알릴알코올과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 디에틸렌글리콜비스(알릴카르보네이트)(식 (1-1))와 그의 올리고머(식 (1-2))의 혼합물은, 예를 들어 유럽 특허 제35,304호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 염기성 촉매의 존재하에서 조작하여, 디알릴카르보네이트와 디에틸렌글리콜의 에스테르 교환에 의해 간편하게 제조할 수 있다. 이들의 혼합물은 통상은 올리고머 약 80중량％까지를 포함한다.
(ii) 디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 혼합물의 비스(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물
이 비스(알릴카르보네이트) 화합물은, 디에틸렌글리콜을 디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 혼합물로 치환한 것 이외는, 상기한 (i)의 비스(알릴카르보네이트)와 마찬가지이다.
(iii) 디에틸렌글리콜과 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트의 혼합물의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물
이 폴리(알릴카르보네이트) 화합물은, 예를 들어 미국 특허 제4,812,545호에 기재되어 있는 바와 같이, 디에틸렌글리콜과 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트의 혼합물의 디알릴카르보네이트의 에스테르 교환에 의해 얻을 수 있다.
(iv) 디에틸렌글리콜과 트리메틸올프로판의 혼합물의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물
이 폴리(알릴카르보네이트) 화합물은, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트를 트리메틸올프로판으로 치환한 것 이외는, 상기한 (iii)의 폴리(알릴카르보네이트)와 마찬가지이다.
(v) 디에틸렌글리콜과 펜타에리트리톨의 혼합물의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물
이 폴리(알릴카르보네이트) 화합물은, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트를 펜타에리트리톨로 치환한 것 이외는, 상기한 (iii)의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물과 마찬가지이다.
(vi) 디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜과 펜타에리트리톨의 혼합물의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물
이 폴리(알릴카르보네이트) 화합물은, 디에틸렌글리콜을 디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 2종의 디올로 치환한 것 이외는, 상기한 (v)의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물과 마찬가지이다.
(vii) 디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜과 펜타에리트리톨의 혼합물의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물과,
디에틸렌글리콜의 비스(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물을 포함하는 폴리(알릴카르보네이트) 혼합물
[(B) (메트)아크릴레이트 화합물]
본 발명에 있어서의 (메트)아크릴레이트 화합물 (B)는, 이하의 식으로 나타낼 수 있다.
Figure 112019022371841-pct00013
R2는, 헤테로 원자 또는 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 30의 2 내지 4가의 유기기를 나타낸다. R3은, 수소 원자 혹은 메틸기를 나타낸다. n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
또한, (메트)아크릴레이트 화합물 (B)는, 일반식 (2-1), 일반식 (2-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019022371841-pct00014
p는 1 내지 100의 수치를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일하지 않아도 된다. p는 1 내지 50의 수치가 바람직하고, 1 내지 20의 수치가 보다 바람직하고, 2 내지 10의 수치가 더욱 바람직하고, 2 내지 4의 수치가 특히 바람직하다.
일반식 (2-1)로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
Figure 112019022371841-pct00015
q는, 각각 1 이상의 수치를 나타내고, 2개의 q의 합계는 2 내지 100의 수치를 나타낸다. R3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일하지 않아도 된다. X는, 치환 또는 비치환된 2가의 방향족기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 방향족기를 포함하고 있어도 되는 2가의 지방족기를 나타낸다.
일반식 (2-2)로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 메틸렌-비스-(4,1-페닐렌)-비스-(2-메타크릴레이트), 비스페놀 A 디아크릴레이트, 메틸렌-비스-(4,1-페닐렌)-비스-(2-아크릴레이트), 2,2-비스-(4-메타크릴로일옥시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-아크릴로일옥시페닐)프로판, 2-(4-메타크릴로일옥시페닐)-2-(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2-(4-아크릴로일옥시페닐)-2-(4-아크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-아크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2-(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)-2-(4-(메타크릴로일옥시에톡시)에톡시페닐)프로판, 2-(4-아크릴로일옥시에톡시페닐)-2-(4-(아크릴로일옥시에톡시)에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-(메타크릴로일옥시에톡시)에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-(아크릴로일옥시에톡시)에톡시페닐)프로판으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
상기 이외의 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 부탄디올디메타크릴레이트, 헥사메틸렌디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스-(4-메타크릴로일옥시펜타에톡시페닐)프로판, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀 A-디글리시딜에테르디아크릴레이트계, 비스페놀 A-디글리시딜에테르디메타아크릴레이트계, 테트라브로모비스페놀 A-디글리시딜에테르디아크릴레이트계, 테트라브로모비스페놀 A-디글리시딜에테르디메타아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트 화합물 (B)는, 이들 예시 화합물 중에서, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하고,
디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고,
디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트로부터 선택된 적어도 1종이 특히 바람직하다.
화합물 (A) 및 화합물 (B)의 합계 100중량％ 중, 알릴카르보네이트 화합물 (A)는 0중량％ 초과 30중량％ 이하, 바람직하게는 5중량％ 이상 30중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5중량％ 이상 28중량％ 이하, 특히 바람직하게는 5중량％ 이상 25중량％ 이하 포함하고, (메트)아크릴레이트 화합물 (B)는 70중량％ 이상 100중량％ 미만, 바람직하게는 70중량％ 이상 95중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 72중량％ 이상 95중량％ 이하, 특히 바람직하게는 75중량％ 이상 95중량％ 이하 포함할 수 있다.
알릴카르보네이트 화합물 (A)가 포함되면 퇴색 속도가 빠르고, 발색 농도가 진하다는 등 조광 성능의 면에서 우수하고, 또한 렌즈로서의 기계 강도가 높아진다. 또한 30중량％ 이하이면, 투명성이 우수하다. 즉, 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 당해 범위로 포함함으로써, 얻어지는 수지 성형체는 충분한 조광 성능 및 기계 강도를 발휘할 수 있으며, 백탁이 억제되어 투명성이 우수하다. 또한, 성형성도 우수하며 포토크로믹 렌즈의 수율이 개선된다.
[(C) 포토크로믹 화합물]
본 실시 형태에 있어서, 포토크로믹 화합물 (C)로서는 특별히 제한은 없으며, 포토크로믹 렌즈에 사용할 수 있는 종래 공지된 화합물 중으로부터 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 스피로피란계 화합물, 스피로옥사진계 화합물, 풀기드계 화합물, 나프토피란계 화합물, 비스이미다졸 화합물로부터 원하는 착색에 따라 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 후술하는 일반식 (a) 및 일반식 (b)로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수도 있다.
상기 스피로피란계 화합물의 예로서는, 인돌리노스피로벤조피란의 인돌환 및 벤젠환이 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체, 인돌리노스피로나프토피란의 인돌환 및 나프탈렌환이 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체, 인돌리노스피로퀴놀리노피란의 인돌환이 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체, 인돌리노스피로피리도피란의 인돌환이 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체 등을 들 수 있다.
상기 스피로옥사진계 화합물의 예로서는, 인돌리노스피로벤조옥사진이 인돌환 및 벤젠환으로 치환된 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체, 인돌리노스피로나프토옥사진의 인돌환 및 나프탈렌환이 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체, 인돌리노스피로페난트로옥사진의 인돌환이 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체, 인돌리노스피로퀴놀리노옥사진의 인돌환이 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체, 피페리디노스피로나프토옥사진의 피페리딘환 및 나프탈렌환이 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체 등을 들 수 있다.
상기 풀기드계 화합물의 예로서는, N-시아노메틸-6,7-디히드로-4-메틸-2-페닐스피로(5,6-벤조〔b〕티오펜디카르복시이미드-7,2'-트리시클로〔3.3.1.13,7〕데칸〕, N-시아노메틸-6,7-디히드로-2-(p-메톡시페닐)-4-메틸스피로(5,6-벤조〔b〕티오펜디카르복시이미드-7,2'-트리시클로〔3.3.1.13,7〕데칸), 6,7-디히드로-N-메톡시카르보닐메틸-4-메틸-2-페닐스피로(5,6-벤조〔b〕티오펜디카르복시이미드-7,2'-트리시클로〔3.3.1.13,7〕데칸), 6,7-디히드로-4-메틸-2-(p-메틸페닐)-N-니트로메틸스피로(5,6-벤조〔b〕티오펜디카르복시이미드-7,2'-트리시클로〔3.3.1.13,7〕데칸), N-시아노메틸-6,7-디히드로-4-시클로프로필-3-메틸스피로(5,6-벤조〔b〕티오펜디카르복시이미드-7,2'-트리시클로〔3.3.1.13,7〕데칸), N-시아노메틸-6,7-디히드로-4-시클로프로필스피로(5,6-벤조〔b〕티오펜디카르복시이미드-7,2'-트리시클로〔3.3.1.13,7〕데칸), N-시아노메틸-6,7-디히드로-2-(p-메톡시페닐)-4-시클로프로필스피로(5,6-벤조〔b〕티오펜디카르복시이미드-7,2'-트리시클로〔3.3.1.13,7〕데칸) 등을 들 수 있다.
상기 나프토피란계 화합물의 예로서는, 스피로〔노르보르난-2,2'-〔2H〕벤조〔h〕크로멘〕, 스피로〔비시클로〔3.3.1〕노난-9,2'-〔2H〕벤조〔h〕크로멘〕, 7'-메톡시스피로〔비시클로〔3.3.1〕노난-9,2'-〔2H〕벤조〔h〕크로멘〕, 7'-메톡시스피로〔노르보르난-2,2'-〔2H〕벤조〔f〕크로멘〕, 2,2-디메틸-7-옥톡시〔2H〕벤조〔h〕크로멘, 스피로〔2-비시클로〔3.3.1〕노넨-9,2'-〔2H〕벤조〔h〕크로멘〕, 스피로〔2-비시클로〔3.3.1〕노넨-9,2'-〔2H〕벤조〔f〕크로멘〕, 6-모르폴리노-3,3-비스(3-플루오로-4-메톡시페닐)-3H-벤조(f)크로멘, 5-이소프로필-2,2-디페닐-2H-벤조(h)크로멘 등이나, 하기의 일반식 (3)으로 표시되는 화합물이나 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019022371841-pct00016
Figure 112019022371841-pct00017
일반식 (3) 및 일반식 (4) 중, R1 및 R2는 동일해도 상이해도 되고, 독립적으로 수소;
탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지 알킬기;
탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기;
치환 또는 비치환된, 탄소수 6 내지 24의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 24의 헤테로아릴기;
아르알킬 또는 헤테로아르알킬기(탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지 알킬기가 상기한 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환되어 있다.)를 나타낸다.
치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기 또는 치환된 탄소수 4 내지 24의 헤테로아릴기의 치환기는, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알킬기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알콕시기, 적어도 하나의 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 알콕시기에 의해 치환된 페녹시기 또는 나프톡시기, 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알케닐기, -NH2기, -NHR기, -N(R)2기(R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기이다. R이 2개 존재하는 경우, 2개의 R은 동일해도 상이해도 된다.) 및 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기로부터 적어도 하나 선택된다.
R3은 동일해도 상이해도 되고, 독립적으로 할로겐 원자;
탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지 알킬기;
탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기;
탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지 알콕시기;
적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알킬기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 3 내지 12의 할로시클로알킬기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지 할로알콕시기;
치환 또는 비치환된, 탄소수 6 내지 24의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 24의 헤테로아릴기(치환기로서, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알킬기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알콕시기, 적어도 하나의 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 알콕시기에 의해 치환된 페녹시기 또는 나프톡시기, 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알케닐기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는다.);
아르알킬 또는 헤테로아르알킬기(탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지 알킬기가 상기한 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환되어 있다.);
치환 또는 비치환된 페녹시 또는 나프톡시기(치환기로서, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기 또는 알콕시기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는다.);
-NH2, -NHR, -CONH2 또는 -CONHR
(R이, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기이다.);
-OCOR8 또는 -COOR8(여기서, R8이, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 또는 R1, R2에 있어서, 치환 아릴 또는 치환 헤테로 아릴기의 치환기 중 적어도 하나에 의해 치환되어 있는 페닐기 또는 비치환된 페닐기이다.);
를 나타낸다.
적어도 2개의 인접하는 R3끼리가 결합하고, R3이 결합하고 있는 탄소 원자를 포함하여, 하나 이상의 방향환기 또는 비방향환기를 형성할 수 있다. 방향환기 또는 비방향환기는, 산소, 황 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 하나의 환 또는 두 개의 아넬화된 환을 포함한다.
l은, 0 내지 2까지의 정수이다. m은, 0 내지 4까지의 정수이다.
또한, 그 밖에, 나프토피란계 화합물로서, WO2013/78086 공보, WO2012/149599 공보, WO2010/020770 공보, WO2009/146509 공보에 기재된 폴리실록산 올리고머, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리알킬에스테르 각각의 적어도 하나의 말단에 조광 염료 분자가 부가된 화합물이나, 상기 기재된 일반식 (3) 또는 일반식 (4)로 표시되는 구조가 연결기로 결합되어, 1분자 중에 나프토피란환을 2개 이상 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
일반식 (3)으로 표시되는 나프토피란계 화합물에 있어서, 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물(이하, 화합물 (5)라고도 표기한다.)을 바람직한 예로서 들 수 있다.
Figure 112019022371841-pct00018
R1, R2, R3, m은 상기와 동일하고, A는 하기 식 (A1) 내지 (A5)의 아넬화환을 나타낸다.
Figure 112019022371841-pct00019
이들 아넬화환 (A1) 내지 (A5)에 있어서, 점선이 일반식 (5)의 나프토피란환의 탄소 C5 탄소 C6 결합을 나타낸다. 아넬화환 (A4) 또는 (A5)의 α 결합이, 일반식 (5)의 나프토피란환의 탄소 C5 또는 탄소 C6에 결합된다.
R4가 동일하거나 또는 상이하고, 독립적으로 OH, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내거나, 혹은 2개의 R4가 카르보닐(CO)을 형성한다.
R5, R6 및 R7이 독립적으로 할로겐 원자(바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬);
탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기(바람직하게는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기);
적어도 하나의 할로겐 원자에 의해 치환된, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 할로알킬기(바람직하게는, 플루오로알킬기);
탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기;
탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알콕시기;
치환 또는 비치환된 페닐 또는 벤질기(치환기로서, 일반식 (5)의 R1, R2기가 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴기에 대응하는 경우, R1, R2기의 정의에 있어서 상술한 치환기 중 적어도 하나를 갖는다.);
-NH2, -NHR
(여기서, R이 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기이다.);
치환 또는 비치환된 페녹시 또는 나프톡시기(치환기로서, 적어도 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 알콕시기를 갖는다.);
-COR9, -COOR9 또는 -CONHR9기(여기서, R9가 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐 또는 벤질기(치환기로서, 일반식 (5)의 R1, R2기가 독립하여 아릴 또는 헤테로아릴기에 대응하는 경우, R1, R2기의 정의에 있어서 상술한 치환기 중 적어도 하나를 갖는다)를 나타낸다.)를 나타낸다.
n이 0 내지 6까지의 정수이고, o가 0 내지 2까지의 정수이고, p가 0 내지 4까지의 정수이고, q가 0 내지 3까지의 정수이다.
또한, A가 (A4)를 나타내는 경우, n이 0 내지 2까지의 정수이고, p가 0 내지 4까지의 정수이고, A가 (A2)를 나타내는 경우, n이 0 내지 2까지의 정수이다.
일반식 (5)의 포토크로믹 화합물 (C)는, 요구되고 있는 용도에 적용되는 변색 반응 속도와 조합되어, 40℃ 이상의 고온하에서도 높은 착색 적성을 갖는다. 용이하게 달성할 수 있는 색은, 오렌지색부터 청색까지 이른다.
또한, 본 실시 양태에 있어서, A=(A1)인 화합물 (5), A=(A2)인 화합물 (5), A=(A3)인 화합물 (5), A=(A4)인 화합물 (5) 및 A=(A5)인 화합물 (5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 상이한 종류에 속하는 화합물 (5)의 혼합물도 포함한다.
본 실시 형태에서는, 화합물 (5)로서, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112019022371841-pct00020
Ar1, Ar2는 방향족기이며, 이들은 동일해도 상이해도 되고, 치환되어 있어도 되는 벤젠환 또는 티오펜환을 나타낸다. 벤젠환 또는 티오펜환의 치환기로서는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬모노(또는 디) 치환 아미노기를 들 수 있다. R3, R4, R5, m, n, p는 상기와 동일한 의미이다.
화합물 (5)로서, 하기 일반식 (7)로 표시되는 화합물을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112019022371841-pct00021
식 (7) 중, R10, R11은 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬모노(또는 디) 치환 아미노기를 나타낸다. m이 2일 때, 인접하는 R3끼리가 결합하고, R3이 결합하고 있는 탄소 원자를 포함하여 환 구조를 형성할 수 있다. r, s는, 0 내지 4의 정수이다. 상기 환 구조는, 치환 또는 비치환된, 탄소수 6 내지 24의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기이다.
R3, R4, R5, m, n, p는 상기와 동일한 의미이다.
일반식 (7)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 하기 식 (8) 또는 하기 식 (9)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 식 (8) 및 식 (9)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112019022371841-pct00022
Figure 112019022371841-pct00023
포토크로믹 화합물 (C)인 일반식 (5)로 표시되는 화합물은, 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 공표 제2004-500319호에 기재된 방법으로 합성할 수도 있다.
또한, 일반식 (3)으로 표시되는 나프토피란계 화합물의 구체예로서는, 하기 식 (10)으로 표시되는 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있다.
Figure 112019022371841-pct00024
나프토피란계 화합물로서는, 상기에 기재된 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용해도 된다.
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물은, 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 합계 100중량％에 대하여 나프토피란계 화합물을 100 내지 3000ppm, 바람직하게는 100 내지 2000ppm 포함할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 포토크로믹 화합물 (C)로서, 일반식 (a) 및 일반식 (b)로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수도 있다.
PC-L-Chain (a)
PC-L-Chain-L'-PC' (b)
PC와 PC'는 일반식 (c) 내지 (f)의 화합물로부터 유도되는 1가의 기를 나타낸다. PC와 PC'는 동일해도 상이해도 된다.
Figure 112019022371841-pct00025
식 (c) 내지 (f) 중, R1 내지 R18은 수소, 할로겐 원자, 카르복실기, 아세틸기, 포르밀기, 치환되어도 되는 C1 내지 C20의 지방족기, 치환되어도 되는 C3 내지 C20의 지환족기 또는 치환되어도 되는 C6 내지 C20의 방향족 유기기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 된다. 이들 지방족기, 지환족기 또는 방향족 유기기는, 산소 원자, 질소 원자를 포함해도 된다. 일반식 (c) 내지 (f)로 표시되는 화합물에 포함되는 어느 하나의 기는, 2가의 유기기인 L 또는 L'과 결합한다.
치환되어도 되는 C1 내지 C20의 지방족기로서는, 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1 내지 C10 알킬기, 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1 내지 C10 알콕시기, 직쇄 혹은 분지쇄상의 C2 내지 C10 알케닐기, C1 내지 C10 히드록시알킬기, C1 내지 C10 히드록시알콕시기, C1 내지 C10 알콕시기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기로 치환된 C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C5 할로알킬기, C1 내지 C5 디할로알킬기, C1 내지 C5 트리할로알킬기, C1 내지 C10 알킬아미노기, C1 내지 C10 아미노알킬기, 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1 내지 C20 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환되어도 되는 C3 내지 C20의 지환족기로서, C3 내지 C20의 시클로알킬기, C6 내지 C20의 비시클로알킬기 등을 들 수 있다.
치환되어도 되는 C6 내지 C20의 방향족 유기기로서는, 페닐기, C7 내지 C16 알콕시페닐기, 아릴아미노기, 디아릴아미노기, 아릴 C1 내지 C5 알킬아미노기, 환상 아미노기, 아릴카르보닐기, 알로일기 등을 들 수 있다.
R1과 R2로서, 바람직하게는 수소 원자; 할로겐 원자;
직쇄 혹은 분지쇄상의 C1 내지 C10 알킬기, 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C10 히드록시알콕시기, C1 내지 C10 알콕시기로 치환된 C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C5 할로알킬기, C1 내지 C5 디할로알킬기, C1 내지 C5 트리할로알킬기, C1 내지 C5 알킬아미노기 등의, 치환되어도 되는 C1 내지 C20의 지방족기;
페닐기, C7 내지 C16 알콕시페닐기, C1 내지 C5 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 디아릴아미노기, 아릴 C1 내지 C5 알킬아미노기, 환상 아미노기 등의, 치환되어도 되는 C6 내지 C20의 방향족 유기기; 등을 들 수 있다. R1과 R2는, 각각 동일해도 상이해도 된다.
R3으로서, 바람직하게는 수소 원자; 할로겐 원자; 카르복실기; 아세틸기;
직쇄 혹은 분지쇄상의 C1 내지 C10 알킬기, 직쇄 혹은 분지쇄상의 C2 내지 C10 알케닐기, 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C10 히드록시알킬기, C1 내지 C10 알콕시기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 아미노알킬기, 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1 내지 C20 알콕시카르보닐기 등의, 치환되어도 되는 C1 내지 C20의 지방족기;
C3 내지 C20의 시클로알킬기, C6 내지 C20의 비시클로알킬기 등의, 치환되어도 되는 C3 내지 C20의 지환족기;
아릴카르보닐기, 포르밀기, 알로일기 등의, 치환되어도 되는 C6 내지 C20의 방향족 유기기; 등을 들 수 있다.
R4로서, 바람직하게는 수소 원자; 할로겐 원자; 카르복실기; 아세틸기; 포르밀기;
직쇄 혹은 분지쇄상의 C1 내지 C10 알킬기, 직쇄 혹은 분지쇄상의 C2 내지 C10 알케닐기, 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C10 히드록시알킬기, C1 내지 C10 알콕시로 치환된 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 아미노알킬기, 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1 내지 C20 알콕시카르보닐기 등의, 치환되어도 되는 C1 내지 C20의 지방족기;
C3 내지 C20의 시클로알킬기, C6 내지 C20의 비시클로알킬기 등의, 치환되어도 되는 C3 내지 C20의 지환족기;
아릴카르보닐기, 알로일기, 페닐기, C7 내지 C16 알콕시페닐기, C1 내지 C10 디알콕시페닐기, C1 내지 C10 알킬페닐기, C1 내지 C10 디알킬페닐기 등의, 치환되어도 되는 C6 내지 C20의 방향족 유기기; 등을 들 수 있다.
R3과 R4는 서로 결합해도 된다. R3과 R4가 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 경우, 일반식 (g) 또는 (h)를 들 수 있다. 점선 부분은 R3이 결합하고 있는 탄소 원자와 R4가 결합하고 있는 탄소 원자 사이의 결합을 나타낸다.
Figure 112019022371841-pct00026
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R14, R15, R16은, R1, R2와 마찬가지인 관능기를 나타낸다. 복수 존재하는 R5 내지 R7과는 동일해도 상이해도 된다.
R11로서, 바람직하게는 수소 원자; 할로겐 원자;
직쇄 혹은 분지쇄상의 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C5 할로알킬기, C1 내지 C5 디할로알킬기, C1 내지 C5 트리할로알킬기 등의, 치환되어도 되는 C1 내지 C20의 지방족기;
C3 내지 C20의 시클로알킬기, C6 내지 C20의 비시클로알킬기, C1 내지 C5 알킬기로 치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기, C1 내지 C5 알킬기로 치환된 C6 내지 C20의 비시클로알킬기 등의, 치환되어도 되는 C3 내지 C20의 지환족기;
C1 내지 C5 알킬기로 치환된 아릴기 등의, 치환되어도 되는 C6 내지 C20의 방향족 유기기; 등을 들 수 있다.
R12와 R13으로서, 바람직하게는 수소 원자; 할로겐 원자;
C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C5 알킬알콕시카르보닐기 등의, 치환되어도 되는 C1 내지 C20의 지방족기; C5 내지 C7의 시클로알킬기 등의, 치환되어도 되는 C3 내지 C20의 지환족기; 등을 나타낸다.
R17과 R18로서, 바람직하게는 수소 원자; 할로겐 원자;
직쇄 혹은 분지쇄상의 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 히드록시알킬기 등의, 치환되어도 되는 C1 내지 C20의 지방족기; C5 내지 C7의 시클로알킬기 등의, 치환되어도 되는 C3 내지 C20의 지환족기; 등을 나타낸다.
일반식 (a) 또는 (b)의 L과 L'은, 옥시에틸렌쇄, 옥시프로필렌쇄, (티오)에스테르기, (티오)아미드기로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다.
구체적으로는, L과 L'은 일반식 (i) 내지 (o)로 표시된다. L과 L'은 동일해도 상이해도 된다.
Figure 112019022371841-pct00027
식 (i) 내지 (o) 중,
Y는, 산소, 황을 나타낸다.
R19는, 수소, 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1 내지 C10 알킬기를 나타낸다.
R20은, 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1 내지 C10 알킬기를 나타낸다.
p는, 0 내지 15의 정수를 나타내고, r은, 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
Q는, 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1 내지 C10 알킬렌기, C1 내지 C10 알케닐렌기, 1,2-, 1,3-, 1,4-위치의 치환 아릴기로부터 유도되는 2가의 기, 치환 헤테로아릴기로부터 유도되는 2가의 기 등을 나타낸다.
*1, *2는 결합손을 나타내고, *1은 「Chain」으로 표시되는 1가 또는 2가의 유기기와 결합하고, *2는 PC 또는 PC'으로 표시되는 1가의 유기기와 결합한다.
일반식 (a) 또는 (b)의 「Chain」은, 폴리실록산쇄, 폴리옥시알킬렌쇄로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 1가 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
폴리실록산쇄로서는, 폴리디메틸실록산쇄, 폴리메틸페닐실록산쇄, 폴리메틸히드로실록산쇄 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌쇄로서는, 폴리옥시에틸렌쇄, 폴리옥시프로필렌쇄, 폴리옥시헥사메틸렌쇄 등을 들 수 있다.
구체적으로는,
「Chain」은, 포토크로믹 화합물이 일반식 (a)인 경우에는, 일반식 (p) 또는 (q)의 1가의 유기기를 나타낸다.
Figure 112019022371841-pct00028
「Chain」은, 포토크로믹 화합물이 일반식 (b)인 경우, 일반식 (r) 또는 (s)의 2가의 유기기를 나타낸다.
Figure 112019022371841-pct00029
식 (p) 내지 (s) 중,
R21은, 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1 내지 C10 알킬기를 나타낸다.
R22는, 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1 내지 C10 알킬기를 나타낸다.
R23은, 수소, 메틸기, 에틸기를 나타낸다.
n은 4 내지 75의 정수를 나타내고, m은 1 내지 50의 정수를 나타낸다.
q는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
*3, *4는 결합손을 나타내고, *3은 L로 표시되는 2가의 유기기와 결합하고, *4는 L'으로 표시되는 2가의 유기기와 결합한다.
포토크로믹 화합물 (C)로서는, 발색 속도의 향상, 발색시 투과율을 낮게 한다는 관점에서, 예를 들어 일반식 (b)의 화합물을 선택함으로써 조광 성능이 보다 양호한 렌즈를 제조할 수 있다.
또한, 포토크로믹 화합물 (C)로서는, 일반식 (a)의 포토크로믹 화합물끼리의 조합, 일반식 (b)의 포토크로믹 화합물끼리의 조합, 일반식 (a)의 포토크로믹 화합물 및 일반식 (b)의 포토크로믹 화합물의 조합으로 하는 것도 바람직하고, 일반식 (b)의 포토크로믹 화합물끼리의 조합이 보다 바람직하고, PC 및 PC'이 일반식 (c), Chain이 일반식 (r) 또는 (s), L 및 L'이 일반식 (i), (j), (o) 중 어느 것인 일반식 (b)의 포토크로믹 화합물끼리의 조합이 보다 바람직하다. 2종의 포토크로믹 화합물은, 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 2:8 내지 8:2의 비가 되도록 조합할 수 있다.
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물은, 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 합계 100중량％에 대하여, 일반식 (a) 또는 일반식 (b)로 표시되는 포토크로믹 화합물을 100 내지 3000ppm, 바람직하게는 100 내지 2000ppm 포함할 수 있다.
본 발명의 포토크로믹 화합물은, WO2009/146509 공보, WO2010/20770 공보, WO2012/149599 공보, WO2012/162725 공보에 기재된 방법에 의해 얻어진다.
본 실시 형태에 있어서의 포토크로믹 화합물 (C)로서는, Vivimed사의 Reversacol Humber Blue(폴리디메틸실록산쇄, 나프토피란계 발색단(일반식 (c)), Reversacol Calder Blue(폴리디메틸실록산쇄, 나프토피란계 발색단(일반식 (c)), Reversacol Trent Blue(폴리디메틸실록산쇄, 나프토피란계 발색단(일반식 (c)), Reversacol Pennine Green(폴리디메틸실록산쇄, 나프토피란계 발색단(일반식 (c)), Reversacol Heath Green(폴리옥시알킬렌쇄, 나프토피란계 발색단(일반식 (c)), Reversacol Chilli Red(폴리디메틸실록산쇄, 나프토피란계 발색단(일반식 (c)), Reversacol Wembley Grey(폴리옥시알킬렌쇄, 나프토피란계 발색단(일반식 (c)), Reversacol Cayenne Red(폴리옥시알킬렌쇄, 나프토피란계 발색단(일반식 (c))), Reversacol Wilson Blue(폴리옥시알킬렌쇄, 나프토피란계 발색단(일반식 (c))) 등을 들 수 있다.
포토크로믹 화합물 (C)로서는, 발색 속도의 관점에서 이들 화합물이 바람직하게 사용된다.
[(D) 라디칼 중합 개시제]
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물은, 라디칼 중합 개시제 (D)를 더 포함할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서 라디칼 중합 개시제 (D)로서는, 하기 라디칼 중합 개시제 (D1) 및 하기 라디칼 중합 개시제 (D2)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
라디칼 중합 개시제 (D1)은, 50℃ 5시간 경과 후에 있어서의 라디칼 잔존율이 20％ 이상 100％ 미만, 또한 70℃ 5시간 경과 후에 있어서의 라디칼 잔존율이 0％ 이상 30％ 미만이다. 라디칼 중합 개시제 (D2)는, 70℃ 5시간 경과 후에 있어서의 라디칼 잔존율이 30％ 이상 100％ 미만이다.
라디칼 중합 개시제의 라디칼 잔존율은 이하와 같이 산출할 수 있다.
하기 식에 의해, 소정 온도 T에 있어서의 라디칼 중합 개시제의 열분해 속도 kd가 산출된다.
kd=Aexp(-ΔE/RT)
A: 빈도 인자
ΔE: 활성화 에너지
R: 기체 상수(8.314J/mol·K)
T: 절대 온도(T)
상기한 열분해 속도 kd에 의해, 소정 온도 T에 있어서의 t 시간 반응 후의 라디칼 중합 개시제의 라디칼 잔존율을 산출할 수 있다.
라디칼 잔존율(％)=exp(-kdt)×100
t: 시간(hr)
라디칼 중합 개시제 (D1)은, 50℃ 5시간 경과 후에 있어서의 라디칼 잔존율이 20％ 이상 100％ 미만, 바람직하게는 20％ 이상 90％ 이하, 더욱 바람직하게는 40％ 이상 85％ 이하이고, 또한 70℃ 5시간 경과 후에 있어서의 라디칼 잔존율이 0％ 이상 30％ 미만, 바람직하게는 0％ 이상 20％ 이하, 더욱 바람직하게는 0％ 이상 10％ 이하이다.
라디칼 중합 개시제 (D2)는, 70℃ 5시간 경과 후에 있어서의 라디칼 잔존율이 30％ 이상 100％ 미만, 바람직하게는 40％ 이상 100％ 미만이다.
상기 범위는 적절히 조합할 수 있다.
라디칼 중합 개시제 (D1)로서는, 퍼옥시에스테르계 라디칼 중합 개시제, 퍼옥시디카르보네이트계 라디칼 중합 개시제, 아조계 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있으며, 적어도 1종 사용할 수 있다. 이하에 있어서, 괄호 내의 수치는 순서대로 「50℃ 5시간 경과 후에 있어서의 라디칼 잔존율」, 「70℃ 5시간 경과 후에 있어서의 라디칼 잔존율」을 나타낸다.
퍼옥시에스테르계 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 t-부틸-퍼옥시네오데카노에이트(57.6％, 0.2％), t-헥실퍼옥시피발레이트(80.2％, 5.5％), t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트(27.9％, 0.0％), t-부틸퍼옥시피발레이트(82.6％, 7.9％) 등을 들 수 있다.
퍼옥시디카르보네이트계 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트(24.8％, 0％), 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트(28.7％, 0％), 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(28.2％, 0％), 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트(40.4％, 0％), 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트(29.4％, 0％) 등을 들 수 있다.
(아조)계 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 2-2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(73.8％, 2.0％)을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제 (D2)로서는, 퍼옥시에스테르계 라디칼 중합 개시제, 퍼옥시케탈계 라디칼 중합 개시제, 퍼옥시카르보네이트계 라디칼 중합 개시제, 아조계 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있으며, 적어도 1종 사용할 수 있다. 이하에 있어서 괄호 내의 수치는, 「70℃ 5시간 경과 후에 있어서의 라디칼 잔존율」을 나타낸다.
퍼옥시에스테르계 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(53.8％), t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(76.8％), t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(78.5％), t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트(70.9％), 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트(99.2％), t-부틸퍼옥시노나노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트(92.4％), t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트(98.7％), t-부틸퍼옥시아세테이트(99.6％), t-부틸퍼옥시이소노나에이트(99.4％), t-부틸퍼옥시벤조에이트(99.6％), t-아밀퍼옥시노르말옥토에이트(98.9％), t-아밀퍼옥시아세테이트(99.3％), t-아밀퍼옥시이소노나에이트(98.9％), t-아밀퍼옥시벤조에이트(99.2％), t-헥실퍼옥시벤조에이트(99.3％) 등을 들 수 있다.
퍼옥시케탈계 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산(98.6％), 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산(96.2％), 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(97.5％), n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트(99.8％), 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄(99.7％), 에틸-3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트(99.9％) 등을 들 수 있다.
퍼옥시카르보네이트계 라디칼 중합 개시제로서는, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트(99.3％), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트(99.2％), t-아밀퍼옥시이소프로필카르보네이트(99.1％), t-아밀퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트(99.2％) 등을 들 수 있다.
(아조)계 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 2-2'-아조비스(이소부티로니트릴)(50.2％), 2-2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(60.0％), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴)(97.7％) 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제 (D)의 첨가량은, 중합 조건이나 개시제의 종류, 상기한 단량체의 조성에 따라 상이하며, 일률적으로 한정할 수 없지만, 중합성 조성물 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부의 범위이다. 0.01중량부 미만이면 경화가 불충분해지고, 10중량부를 초과하면 성형체에 왜곡이 생기는 경향이 있다.
라디칼 중합 개시제 (D)는 라디칼 중합 개시제 (D1) 또는 (D2)를 각각 단독으로 사용할 수도, (D1)과 (D2)를 조합하여 사용할 수도 있다. 라디칼 중합 개시제 (D1) 또는(D2)을 단독으로 사용하는 경우, 중합성 조성물 100중량부에 대하여 0.01중량부 이상 10중량부 이하, 바람직하게는 0.1중량부 이상 5중량부 이하 포함할 수 있다. 라디칼 중합 개시제 (D1)과 (D2)의 조합으로 이루어지는 경우, 본 발명의 효과의 관점에서, 중합성 조성물 100중량부에 대하여 중합 개시제 (D1)을 0.1중량부 이상 5.0중량부 이하, 바람직하게는 0.2중량부 이상 3.0 중량부 이하 포함하고, 중합 개시제 (D2)를 0중량부 초과 1.0중량부 이하, 바람직하게는 0.001중량부 이상 0.5중량부 이하 포함할 수 있다. 상기 범위는 적절히 조합할 수 있다.
이들 라디칼 중합 개시제 (D1) 및/또는 (D2)를 사용하여 단량체 조성물을 경화하면, 경화시의 포토크로믹 화합물이나 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분해를 방지하여, 경화시의 착색을 억제할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 라디칼 중합 개시제 (D)는 (D1) 단독 또는 (D1)과 (D2)의 조합을 포함하는 것이 바람직하고, (D1)과 (D2)의 조합을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 라디칼 중합 개시제 (D1)과 라디칼 중합 개시제 (D2)를 포함함으로써, (D1)은 보다 저온측에서 라디칼을 발생하고, (D2)는 보다 고온측에서 라디칼을 발생하기 쉽기 때문에, 중합시에 계 내에 라디칼이 어느 일정 농도 이상 잔존한다는 점에서, 렌즈의 깨짐이나 중합 박리 등이 특히 억제되고, 성형성이 보다 우수하기 때문에, 제품의 수율이 크게 개선된다.
본 실시 형태에 있어서는, 알릴카르보네이트 화합물 (A)와, (메트)아크릴레이트 화합물 (B)와, 포토크로믹 화합물 (C)와, 라디칼 중합 개시제 (D1) 및 (D2)의 조합을 사용함으로써, 투명성을 손상시키지 않고, 우수한 표면 경도, 조광 성능을 겸비한 안경용 포토크로믹 렌즈를 제공할 수 있음과 함께, 중합시에 있어서의 렌즈의 깨짐이나 중합 박리 등이 특히 억제되어 있으며 성형성이 보다 우수하기 때문에, 제품의 수율이 크게 개선된다.
중합 개시제 (D)는, 라디칼 중합 개시제 (D1)인 하기 화합물과 라디칼 중합 개시제 (D2)인 하기 화합물의 조합인 것이 바람직하다.
(1) t-부틸퍼옥시네오데카노에이트와 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트의 조합
(2) t-부틸퍼옥시네오데카노에이트와 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트의 조합
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물을 경화하기 위해서는, 단량체 조성물에 라디칼 중합 개시제 (D)를 첨가하고, 이어서 가열 경화법 또는 활성 에너지선 경화법에 의해 경화시켜 얻을 수 있다.
[기타 성분]
본 실시 형태에 있어서는, 상기 (A) 내지 (D) 성분에 더하여 자외선 흡수제, 수지 개질제, 내부 이형제 등을 더 포함해도 된다.
자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외 흡수제, 디페닐아크릴레이트계 자외선 흡수제, 페놀계 자외선 흡수제, 옥사아닐리드계 자외선 흡수제 및 말론산에스테르계 자외선 흡수제를 들 수 있다.
자외선 흡수제의 첨가량은, 자외선 흡수제의 종류에 따라 흡수하는 자외선 영역이 상이하기 때문에 일률적으로 한정은 할 수 없지만, 중합성 조성물 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.02 내지 2중량부의 범위이다.
수지 개질제로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 (메트)아크릴레이트 화합물 (B) 이외의 라디칼 중합성 단량체를 첨가해도 된다.
(메트)아크릴레이트 화합물 (B) 이외의 라디칼 중합성 단량체로서는, 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파메틸스티렌 다이머, 벤질메타크릴레이트, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메톡시스티렌, 모노벤질푸마레이트, 디벤질푸마레이트, 디부틸푸마레이트, 모노펜틸푸마레이트, 디펜틸푸마레이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
<광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법>
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물은, 알릴카르보네이트 화합물 (A), (메트)아크릴레이트 화합물 (B), 포토크로믹 화합물 (C), 필요에 따라 라디칼 중합 개시제 (D)를 더 혼합하여 얻어진다.
혼합하는 방법은, 일괄 혼합, 혹은 포토크로믹 화합물 (C) 및 필요에 따라 라디칼 중합 개시제 (D)를 고농도로 함유한 화합물 (A) 및 화합물 (B)(마스터 배치)를 일단 조제하고, 이 마스터 배치를 화합물 (A) 및 화합물 (B)에 희석 혼합하여 조제할 수도 있다. 마스터 배치를 사용하는 경우, 마스터 배치의 희석 배율은 포토크로믹 화합물에 따라 상이하지만, 통상 2배 이상 50배 이하, 바람직하게는 4배 이상 20배 이하, 더욱 바람직하게는 5배 이상 15배 이하이다. 이 범위에서는 포토크로믹 화합물 (C)가 균일하게 분산되기 때문에 적합하게 채용할 수 있다.
화합물 (A), 화합물 (B) 및 화합물 (C), 라디칼 중합 개시제 (D)나 자외선 흡수제를 더 혼합하여 중합성 조성물을 제조하는 경우의 온도는 통상 40℃ 이하 바람직하게는 30℃ 이하에서 행해진다. 중합성 조성물의 가용 시간의 관점에서, 저온으로 하면 더 바람직한 경우가 있다. 단, 촉매, 첨가제의 모노머로의 용해성이 양호하지 않은 경우에는, 미리 가온하여, 모노머, 수지 개질제에 용해시키는 것도 가능하다.
본 실시 형태에 있어서, 수지 성형체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 제조 방법으로서 주형 중합을 들 수 있다. 우선, 가스킷 또는 테이프 등으로 유지된 성형 몰드간에 중합성 조성물을 주입한다. 이때, 얻어지는 플라스틱 렌즈에 요구되는 물성에 따라서는, 필요에 따라 감압하에서의 탈포 처리나 가압, 감압 등의 여과 처리 등을 행하는 것이 바람직한 경우가 많다.
중합 조건에 대해서는, 중합성 조성물의 조성, 촉매의 종류와 사용량, 몰드의 형상 등에 따라 크게 조건이 상이하기 때문에 한정되는 것은 아니지만, 약 -50 내지 150℃의 온도에서 1 내지 50시간에 걸쳐서 행해진다. 경우에 따라서는, 10 내지 150℃의 온도 범위에서 유지 또는 서서히 승온하여, 1 내지 48시간에 경화시키는 것이 바람직하다.
수지 성형체는, 필요에 따라 어닐 등의 처리를 행해도 된다. 처리 온도는 통상 50 내지 150℃의 사이에서 행해지지만, 90 내지 140℃에서 행하는 것이 바람직하고, 100 내지 130℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 수지를 성형할 때에는 상기 「기타 성분」에 더하여, 목적에 따라 공지된 성형법과 마찬가지로 쇄연장제, 가교제, 라디칼 포착제, 광안정제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 블루잉제, 유용 염료, 충전제, 밀착성 향상제, 항균제, 대전 방지제 등의 다양한 첨가제를 첨가해도 된다.
<용도>
본 실시 형태의 수지는, 주형 중합시의 몰드의 종류를 바꿈으로써 다양한 형상의 성형체로서 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물로부터 얻어진 성형체는, 투명성을 손상시키지 않고, 우수한 표면 경도, 조광 성능을 겸비한 재료를 얻을 수 있기 때문에, 플라스틱 렌즈 등의 각종 광학 재료에 사용하는 것이 가능하다. 특히, 플라스틱 안경 렌즈나 플라스틱 편광 렌즈로서 적합하게 사용할 수 있다.
[플라스틱 안경 렌즈]
본 실시 형태의 성형체로 이루어지는 렌즈 기재를 사용한 플라스틱 안경 렌즈는 필요에 따라, 편면 또는 양면에 코팅층을 형성하여 사용해도 된다.
본 실시 형태의 플라스틱 안경 렌즈는, 상술한 중합성 조성물로 이루어지는 렌즈 기재와 코팅층으로 이루어진다.
코팅층으로서, 구체적으로는 프라이머층, 하드 코트층, 반사 방지층, 방담 코트층, 방오염층, 발수층 등을 들 수 있다. 이들 코팅층은 각각 단독으로 사용할 수도 복수의 코팅층을 다층화하여 사용할 수도 있다. 양면에 코팅층을 형성하는 경우, 각각의 면에 마찬가지인 코팅층을 형성해도, 상이한 코팅층을 형성해도 된다.
이들 코팅층은 각각, 적외선으로부터 눈을 보호할 목적으로 적외선 흡수제, 렌즈의 내후성을 향상시킬 목적으로 광안정제나 산화 방지제, 포토크로믹 화합물, 렌즈의 패션성을 높이는 목적으로 염료나 안료, 대전 방지제, 그 밖에 렌즈의 성능을 높이기 위한 공지된 첨가제를 병용해도 된다.
도포에 의한 코팅을 행하는 층에 관해서는 도포성의 개선을 목적으로 한 각종 레벨링제를 사용해도 된다.
프라이머층은 통상, 후술하는 하드 코트층과 렌즈 사이에 형성된다. 프라이머층은, 그 위에 형성하는 하드 코트층과 렌즈의 밀착성을 향상시키는 것을 목적으로 하는 코팅층이며, 경우에 따라 내충격성을 향상시키는 것도 가능하다. 프라이머층으로는 얻어진 렌즈에 대한 밀착성이 높은 것이면 어떠한 소재여도 사용할 수 있지만, 통상, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 멜라닌계 수지, 폴리비닐아세탈을 주성분으로 하는 프라이머 조성물 등이 사용된다. 프라이머 조성물은 조성물의 점도를 조정할 목적으로 렌즈에 영향을 미치지 않는 적당한 용제를 사용해도 된다. 물론, 무용제로 사용해도 된다.
프라이머층은 도포법, 건식법 중 어느 방법에 의해서도 형성할 수 있다. 도포법을 사용하는 경우, 프라이머 조성물을 스핀 코트, 딥 코트 등 공지된 도포 방법으로 렌즈에 도포한 후, 고화함으로써 프라이머층이 형성된다. 건식법으로 행하는 경우에는, CVD법이나 진공 증착법 등의 공지된 건식법으로 형성된다. 프라이머층을 형성할 때에, 밀착성의 향상을 목적으로 하여 필요에 따라 렌즈의 표면은 알칼리 처리, 플라스마 처리, 자외선 처리 등의 전처리를 행해 두어도 된다.
하드 코트층은, 렌즈 표면에 내찰상성, 내마모성, 내습성, 내온수성, 내열성, 내후성 등 기능을 부여하는 것을 목적으로 한 코팅층이다.
하드 코트층은, 일반적으로는 경화성을 갖는 유기 규소 화합물과 Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In 및 Ti의 원소군으로부터 선택되는 원소의 산화물 미립자 중 1종 이상 및/또는 이들 원소군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소 복합 산화물로 구성되는 미립자 중 1종 이상을 포함하는 하드 코트 조성물이 사용된다.
하드 코트 조성물에는 상기 성분 이외에 아민류, 아미노산류, 금속 아세틸아세토네이트 착체, 유기산 금속염, 과염소산류, 과염소산류의 염, 산류, 금속 염화물 및 다관능성 에폭시 화합물 중 적어도 어느 것을 포함하는 것이 바람직하다. 하드 코트 조성물에는 렌즈에 영향을 미치지 않는 적당한 용제를 사용해도 되고, 무용제로 사용해도 된다.
하드 코트층은, 통상, 하드 코트 조성물을 스핀 코트, 딥 코트 등 공지된 도포 방법으로 도포한 후, 경화하여 형성된다. 경화 방법으로서는, 열경화, 자외선이나 가시광선 등의 에너지선 조사에 의한 경화 방법 등을 들 수 있다. 간섭 줄무늬의 발생을 억제하기 위해, 하드 코트층의 굴절률은 렌즈와의 굴절률의 차가 ±0.1의 범위에 있는 것이 바람직하다.
반사 방지층은, 통상, 필요에 따라 상기 하드 코트층 상에 형성된다. 반사 방지층에는 무기계 및 유기계가 있으며, 무기계의 경우, SiO2, TiO2 등의 무기 산화물을 사용하여, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 이온 빔 어시스트법, CVD법 등의 건식법에 의해 형성된다. 유기계의 경우, 유기 규소 화합물과, 내부 공동을 갖는 실리카계 미립자를 포함하는 조성물을 사용하여, 습식에 의해 형성된다.
반사 방지층은 단층 및 다층이 있으며, 단층으로 사용하는 경우에는 하드 코트층의 굴절률보다도 굴절률이 적어도 0.1 이상 낮아지는 것이 바람직하다. 효과적으로 반사 방지 기능을 발현하기 위해서는 다층막 반사 방지막으로 하는 것이 바람직하고, 이 경우, 저굴절률막과 고굴절률막을 교대로 적층한다. 이 경우에도 저굴절률막과 고굴절률막의 굴절률차는 0.1 이상인 것이 바람직하다. 고굴절률막으로서는, ZnO, TiO2, CeO2, Sb2O5, SnO2, ZrO2, Ta2O5 등의 막이 있으며, 저굴절률막으로서는, SiO2막 등을 들 수 있다.
반사 방지층 상에는, 필요에 따라 방담층, 방오염층, 발수층을 형성시켜도 된다. 방담층, 방오염층, 발수층을 형성하는 방법으로서는, 반사 방지 기능에 악영향을 초래하는 것이 아니면, 그 처리 방법, 처리 재료 등에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방담 처리 방법, 방오염 처리 방법, 발수 처리 방법, 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 방담 처리 방법, 방오염 처리 방법에서는, 표면을 계면 활성제로 덮는 방법, 표면에 친수성의 막을 부가하여 흡수성으로 하는 방법, 표면을 미세한 요철로 덮어 흡수성을 높이는 방법, 광촉매 활성을 이용하여 흡수성으로 하는 방법, 초발수성 처리를 실시하여 물방울의 부착을 방지하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 발수 처리 방법에서는, 불소 함유 실란 화합물 등을 증착이나 스퍼터에 의해 발수 처리층을 형성하는 방법이나, 불소 함유 실란 화합물을 용매에 용해한 후, 코팅하여 발수 처리층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
[플라스틱 편광 렌즈]
본 실시 형태의 플라스틱 편광 렌즈는, 편광 필름과, 상기 편광 필름 중 적어도 한쪽의 면에 형성된, 본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물을 경화시킨 성형체로 이루어지는 기재층을 구비한다.
본 실시 형태에 있어서의 편광 필름은, 열가소성 수지로 구성할 수 있다. 열가소성 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리염화비닐 수지 등을 들 수 있다. 내수성, 내열성 및 성형 가공성의 관점에서, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지가 바람직하고, 폴리에스테르 수지가 보다 바람직하다.
폴리에스테르 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있으며, 내수성, 내열성 및 성형 가공성의 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
편광 필름으로서, 구체적으로는 2색성 염료 함유 폴리에스테르 편광 필름, 요오드 함유 폴리비닐알코올 편광 필름, 2색성 염료 함유 폴리비닐알코올 편광 필름 등을 들 수 있다.
편광 필름은 건조, 안정화를 위해 가열 처리를 실시한 후에 사용해도 된다.
또한, 편광 필름은, 아크릴계 수지와의 밀착성을 향상시키기 위해, 프라이머 코팅 처리, 약품 처리(가스 또는 알칼리 등의 약액 처리), 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 자외선 조사 처리, 전자선 조사 처리, 조면화 처리, 화염 처리 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 전처리를 행한 후에 사용해도 된다. 이러한 전처리 중에서도 프라이머 코팅 처리, 약품 처리, 코로나 방전 처리, 플라스마 처리로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 플라스틱 편광 렌즈는, 이러한 편광 필름의 대물면측의 면 또는 접안면측의 면의 한쪽면 상, 또는 대물면측의 면 및 접안면측의 면의 양쪽면 상에, 본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 기재층이 적층되어 있다.
조광 성능의 관점에서, 편광 필름의 적어도 대물면측의 면 상에, 본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 기재층이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서의 기재층이 편광 필름의 대물면측의 면 상에만 형성되는 경우, 편광 필름의 다른쪽면 상에 형성되는 기재층은, (C) 성분 또는 (C) 및 (D) 성분을 포함하지 않는 본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물로 형성할 수 있으며, 아크릴 수지, 알릴카르보네이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리티오우레탄 수지, 폴리술피드 수지 등의 플라스틱 재료로 형성할 수도 있다.
본 실시 형태의 플라스틱 편광 렌즈는 특별히 한정되지 않지만, 편광 필름의 양면에 렌즈 기재를 접합하는 방법, 편광 필름의 양면에 중합성 조성물을 주형 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 주형 중합법에 의해 형성된 예에 의해 설명한다.
본 실시 형태의 플라스틱 편광 렌즈의 제조 방법은, 예를 들어
몰드 내에서, 편광 필름의 대물면측의 면 상에 제1 중합성 조성물층을 형성하고, 편광 필름의 다른쪽면 상에 제2 중합성 조성물층을 형성하는 공정과,
상기 중합성 조성물층을 중합 경화하여, 상기 편광 필름의 양면에 기재층을 적층하는 공정을 포함할 수 있다.
제1 중합성 조성물층은, 본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물로 형성된다. 제1 중합성 조성물의 층과 제2 중합성 조성물의 층이 동일한 수지 조성인 경우, 중합 공정의 온도 관리 등이 용이해진다는 점에서, 제2 중합성 조성물의 층은 (C) 및 (D) 성분을 포함하지 않는 본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물로 형성된다.
렌즈 주형용 주형은, 가스킷으로 유지된 2개의 대략 원반 형상의 유리제의 몰드로 구성되는 것이 일반적이다. 이 렌즈 주형용 주형의 공간 내에, 편광 필름을, 필름면이 대향하는 프론트측의 몰드 내면과 평행해지도록 설치한다. 편광 필름과 몰드 사이에는, 공극부가 형성된다. 또한, 편광 필름은 미리 부형되어 있어도 된다.
그리고, 몰드와 편광 필름의 대물면측의 면 사이에 제1 중합성 조성물을 주입하여 제1 중합성 조성물의 층을 형성하고, 이어서, 편광 필름의 접안면측의 면과 몰드의 간극에 제2중합성 조성물을 주입하여, 제2 중합성 조성물의 층을 형성할 수 있다.
또한, 당해 공정은, 제1 중합성 조성물을, 몰드의 렌즈의 대물면을 형성하기 위한 형성면에 적재하고, 편광 필름에서 제1 중합성 조성물을 해당 형성면의 전체면에 걸쳐서 확대하고, 형성된 제1 중합성 조성물의 층을 통해 몰드와 편광 필름의 대물면측의 면을 소정 거리 이격시키고, 이어서 편광 필름과, 몰드의 렌즈의 접안면을 형성하기 위한 형성면의 간극에 제2 중합성 조성물을 주입하여, 제2 중합성 조성물의 층을 형성함으로써 행할 수도 있다.
중합성 조성물의 중합 조건은, 중합성 조성물의 조성, 촉매의 종류와 사용량, 몰드의 형상 등에 따라 조건이 상이하지만, 5 내지 140℃의 온도에서 1 내지 50시간에 걸쳐서 행해진다. 경우에 따라서는, 5 내지 130℃의 온도 범위에서 유지 또는 서서히 승온하여, 1 내지 25시간에 경화시키는 것이 바람직하다.
중합에 의해 경화한 적층체를 주형으로부터 이형하여, 본 실시 형태의 플라스틱 편광 렌즈를 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 중합·이형 후의 적층체는, 필요에 따라 어닐 등의 가열 처리를 행해도 된다. 처리 온도는, 본 발명의 효과의 관점에서 90 내지 150℃의 사이에서 행해지지만, 110 내지 130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 115 내지 125℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 처리 시간은, 본 발명의 효과의 관점에서 1 내지 10시간, 바람직하게는 2 내지 5시간의 범위이다.
또한, 얻어진 기재층의 표면에는, 플라스틱 안경 렌즈와 마찬가지인 상기 코팅층을 형성해도 된다.
실시예
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 평가에 사용한 방법과 사용한 장치는 이하와 같다.
·굴절률(ne) 아베수(νe): 굴절계 KPR-20(칼뉴 고가꾸 고교사제)을 사용하여, 20℃에서 측정을 행하였다.
·투명성: 9mm 두께로 가공한 성형체를 암소에서 프로젝터에 조사하여 흐림, 이물의 유무를 눈으로 보아 판단하였다. 흐림, 이물이 확인되지 않는 것을 「양호」(투명성 있음), 확인된 것을 「불량」(투명성 없음)으로 하였다.
·로크웰 경도: ISO2039-2에 준거하여, M 스케일로 측정을 행하였다.
성형성
·렌즈 깨짐: 「렌즈 깨짐」이란, 중합 중에 렌즈가 깨지는 현상이다. 플라노 4C(2mm 두께)의 렌즈를 5매 제작하여, 중합 종료 후에 1매 이상 깨진 것을 「렌즈 깨짐 있음」(생산성 불량), 전혀 깨지지 않은 것을 「렌즈 깨짐 없음」(생산성 양호)으로 하였다.
·중합 박리: 「중합 박리」란, 유리 몰드 내에서의 중합 중에 성형체가 유리 몰드로부터 박리되는 현상이다. 중합 중에 박리되지 않은 것을 ◎, 중합 중에 박리되었지만 원 형상의 모양이 확인되지 않는 것을 ○, 중합 중에 박리되고, 원 형상의 모양이 확인된 것을 ×로 하였다. 원 형상의 모양이란, 예를 들어 중합 중에 성형체가 유리 몰드로부터 박리되었기 때문에 미중합 부분이 형성되어, 주로 렌즈 표면에 원 형상의 모양으로서 나타나는 현상을 의미한다.
·맥리: 「맥리」란, 조성의 차이 등으로부터 국소적으로 주위의 정상적인 굴절률과 상이한 현상이며, 줄무늬 형상으로서 관찰된다. 제작된 샘플을 고압 수은등(광원 형식 OPM-252HEG: 우시오 덴끼사제)으로 투영하여, 투과된 상을 눈으로 보아 맥리의 유무를 관찰하였다. 줄무늬 형상인 것이 관찰되지 않는 것을 ○, 관찰된 것을 ×로 하였다.
·이형 크랙: 플라노 4C(2mm 두께)의 렌즈를 5매 제작하여, 중합 종료 후, 몰드형과 렌즈를 분리할 때에 완전히 깨지지 않은 것을 「○」, 1매 이상 깨진 것을 「△」, 4매 이상 깨진 것을 「×」로 평가하였다.
·발색시 투과율: 2mm 두께로 가공한 성형체에, 온도 23℃에서 우시오 덴끼 MS-35AAF/FB 크세논 램프 광원 장치(조도 50000룩스)를 사용하여, 15분간 조사한 후의 550nm에 있어서의 투과율을 측정하였다. 이 투과율이 작을수록 발색시의 차광성이 높은 것을 나타낸다.
·퇴색 속도: 발색시 투과율 측정과 마찬가지로 성형체에 15분간 광선 조사한 후, 광선 조사를 멈추고 나서 성형체 샘플의 550nm에 있어서의 흡광도가 발색 전후의 흡광도의 중간값까지 회복하는 데 요하는 시간을 측정하였다. 이 시간을 퇴색 속도라 하였다. 발색시 투과율이 낮고, 퇴색 속도가 빠른 성형체를 조광 성능이 양호하다고 판단한다.
(사용 원료)
알릴카르보네이트 화합물 (A)
·RAV 7AT(디에틸렌글리콜 및 펜타에리트리톨의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머, ACOMON사제)
·RAV 7NG(디에틸렌글리콜 및 펜타에리트리톨의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머, ACOMON사제)
(메트)아크릴레이트 화합물 (B)
·디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(NK 에스테르 2G, 신나까무라 가가꾸사제)
·트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(NK 에스테르 3G, 신나까무라 가가꾸사제)
포토크로믹 화합물 (C)
·Reversacol Heath Green(폴리옥시알킬렌쇄, 나프토피란계 발색단(일반식 (c)))
·Reversacol Wembley Grey(폴리옥시알킬렌쇄, 나프토피란계 발색단(일반식 (c)))
·Reversacol Wilson Blue(폴리옥시알킬렌쇄, 나프토피란계 발색단(일반식 (c)))
·Reversacol Cayenne Red(폴리옥시알킬렌쇄, 나프토피란계 발색단(일반식 (c)))
라디칼 중합 개시제 (D)
D11: t-부틸-퍼옥시네오데카노에이트(Perbutyl ND, 니치유사제)
50℃ 5시간 경과 후에 있어서의 라디칼 잔존율: 57.6％
70℃ 5시간 경과 후에 있어서의 라디칼 잔존율: 0.2％
D12: 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(PerOcta O, 니치유사제)
70℃ 5시간 경과 후에 있어서의 라디칼 잔존율: 53.8％
D21: t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(TRIGONOX 121, 가야꾸 아꾸조사제)
70℃ 5시간 경과 후에 있어서의 라디칼 잔존율: 78.5％
D22: 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산(LUPEROX 531, 아르케마사제)
70℃ 5시간 경과 후에 있어서의 라디칼 잔존율: 98.6％
[실시예 1]
폴리알릴카르보네이트 RAV 7NG(Acomon사제) 14.0중량부, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 NK 에스테르 2G(신나까무라 가가꾸사제) 66.0중량부, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 NK 에스테르 3G(신나까무라 가가꾸사제) 20.0중량부에, 포토크로믹 화합물로서 Reversacol Heath Green 0.0215중량부, Reversacol Wembley Grey 0.054중량부, 촉매로서 t-부틸-퍼옥시네오데카노에이트 2.0중량부, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산 0.2중량부를 가하고, 혼합 교반하여 용해시켰다. 5mmHg하에 60분간 탈기하였다. 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형으로 주입하였다. 이 몰드형을 오븐으로 투입한 후, 35℃부터 95℃까지 24시간에 걸쳐서 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하고, 이형하여 2.0mm 두께 수지 평판을 얻었다. 성형성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 수지 평판을 100℃에서 1시간 더 어닐화를 행하였다. 얻어진 수지 평판은 굴절률(ne) 1.51, 아베수(νe) 56이었다. 얻어진 성형체는 무색 투명하였다. 로크웰 경도는 96으로, 양호한 경도를 나타내는 것을 확인하였다. 또한 발색시 투과율은 16％, 퇴색 속도는 71s로, 우수한 조광 성능을 갖는 것을 확인하였다. 얻어진 결과는 표 1에 나타낸다.
[실시예 2 내지 6, 비교예 1 내지 4]
표 1에 나타낸 바와 같이 각 모노머의 종류 및 첨가량을 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 중합을 행하여, 성형체를 얻었다. 얻어진 결과는 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
폴리알릴카르보네이트 RAV 7AT(Acomon사제) 12.0중량부, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 NK 에스테르 3G(신나까무라 가가꾸사제) 88.0중량부, α-메틸스티렌 이량체 2.0중량부에, 포토크로믹 화합물로서 Reversacol Heath Green 0.0285중량부, Reversacol Wembley Grey 0.053중량부, 촉매로서 t-부틸-퍼옥시네오데카노에이트 0.5중량부, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산 0.2중량부를 가하고, 혼합 교반하여 용해시켰다. 5mmHg하에 60분간 탈기하였다. 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형으로 주입하였다. 이 몰드형을 오븐으로 투입한 후, 35℃부터 95℃까지 24시간에 걸쳐서 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하고, 이형하여 2.0mm 두께 수지 평판을 얻었다. 성형성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 수지 평판을 110℃에서 1시간 더 어닐화를 행하였다. 얻어진 수지 평판은 굴절률(ne) 1.51, 아베수(νe) 54였다. 얻어진 성형체는 무색 투명하였다. 로크웰 경도는 82로, 양호한 경도를 나타내는 것을 확인하였다. 또한 발색시 투과율은 17％, 퇴색 속도는 54s로, 우수한 조광 성능을 갖는 것을 확인하였다. 얻어진 결과는 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
폴리알릴카르보네이트 RAV 7AT(Acomon사제) 4.0중량부, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 NK 에스테르 3G(신나까무라 가가꾸사제) 96.0중량부, α-메틸스티렌 이량체 2.0중량부에, 포토크로믹 화합물로서 Reversacol Heath Green 0.0285중량부, Reversacol Wembley Grey 0.053중량부, 촉매로서 t-부틸-퍼옥시네오데카노에이트 0.55중량부, 1,1,3,3-테트라메틸부틸-2-에틸퍼옥시헥사노에이트 0.15중량부를 가하고, 혼합 교반하여 용해시켰다. 5mmHg하에 60분간 탈기하였다. 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형으로 주입하였다. 이 몰드형을 오븐으로 투입한 후, 35℃부터 95℃까지 24시간에 걸쳐서 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하고, 이형하여 2.0mm 두께 수지 평판을 얻었다. 성형성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 수지 평판을 110℃에서 1시간 더 어닐화를 행하였다. 얻어진 수지 평판은 굴절률(ne) 1.50, 아베수(νe) 56이었다. 얻어진 성형체는 무색 투명하였다. 로크웰 경도는 96으로, 양호한 경도를 나타내는 것을 확인하였다. 또한 발색시 투과율은 18％, 퇴색 속도는 112s로, 우수한 조광 성능을 갖는 것을 확인하였다. 얻어진 결과는 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
폴리알릴카르보네이트 RAV 7AT(Acomon사제) 12.0중량부, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 NK 에스테르 3G(신나까무라 가가꾸사제) 88.0중량부, α-메틸스티렌 이량체 2.0중량부에, 포토크로믹 화합물로서 Reversacol Heath Green 0.0323중량부, Reversacol Wembley Grey 0.081중량부, 촉매로서 t-부틸-퍼옥시네오데카노에이트 0.5중량부, 1,1,3,3-테트라메틸부틸-2-에틸퍼옥시헥사노에이트 0.2중량부를 가하고, 혼합 교반하여 용해시켰다. 5mmHg하에 60분간 탈기하였다. 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형으로 주입하였다. 이 몰드형을 오븐으로 투입한 후, 35℃부터 95℃까지 24시간에 걸쳐서 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하고, 이형하여 2.0mm 두께 수지 평판을 얻었다. 성형성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 수지 평판을 110℃에서 1시간 더 어닐화를 행하였다. 얻어진 수지 평판은 굴절률(ne) 1.51, 아베수(νe) 53이었다. 얻어진 성형체는 무색 투명하였다. 로크웰 경도는 82로, 양호한 경도를 나타내는 것을 확인하였다. 또한 발색시 투과율은 16％, 퇴색 속도는 52s로, 우수한 조광 성능을 갖는 것을 확인하였다. 얻어진 결과는 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
폴리알릴카르보네이트 RAV 7AT(Acomon사제) 12.0중량부, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 NK 에스테르 3G(신나까무라 가가꾸사제) 88.0중량부, α-메틸스티렌 이량체 2.0중량부에, 포토크로믹 화합물로서 Reversacol Heath Green 0.0323중량부, Reversacol Wilson Blue 0.081중량부, 촉매로서 t-부틸-퍼옥시네오데카노에이트 0.55중량부, 1,1,3,3-테트라메틸부틸-2-에틸퍼옥시헥사노에이트 0.15중량부를 가하고, 혼합 교반하여 용해시켰다. 5mmHg하에 60분간 탈기하였다. 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형으로 주입하였다. 이 몰드형을 오븐으로 투입한 후, 35℃부터 95℃까지 24시간에 걸쳐서 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하고, 이형하여 2.0mm 두께 수지 평판을 얻었다. 성형성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 수지 평판을 110℃에서 1시간 더 어닐화를 행하였다. 얻어진 수지 평판은 굴절률(ne) 1.51, 아베수(νe) 54였다. 얻어진 성형체는 무색 투명하였다. 로크웰 경도는 82로, 양호한 경도를 나타내는 것을 확인하였다. 또한 발색시 투과율은 16％, 퇴색 속도는 65s로, 우수한 조광 성능을 갖는 것을 확인하였다. 얻어진 결과는 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
폴리알릴카르보네이트 RAV 7AT(Acomon사제) 12.0중량부, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 NK 에스테르 3G(신나까무라 가가꾸사제) 88.0중량부, α-메틸스티렌 이량체 2.0중량부에, 포토크로믹 화합물로서 Reversacol Heath Green 0.18중량부, Reversacol Cayenne Red0.080중량부, 촉매로서 t-부틸-퍼옥시네오데카노에이트 0.55중량부, 1,1,3,3-테트라메틸부틸-2-에틸퍼옥시헥사노에이트 0.15중량부를 가하고, 혼합 교반하여 용해시켰다. 5mmHg하에 60분간 탈기하였다. 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형으로 주입하였다. 이 몰드형을 오븐으로 투입한 후, 35℃부터 95℃까지 24시간에 걸쳐서 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하고, 이형하여 2.0mm 두께 수지 평판을 얻었다. 성형성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 수지 평판을 110℃에서 1시간 더 어닐화를 행하였다. 얻어진 수지 평판은 굴절률(ne) 1.51, 아베수(νe) 54였다. 얻어진 성형체는 무색 투명하였다. 로크웰 경도는 82로, 양호한 경도를 나타내는 것을 확인하였다. 또한 발색시 투과율은 18％, 퇴색 속도는 61s로, 우수한 조광 성능을 갖는 것을 확인하였다. 얻어진 결과는 표 1에 나타낸다.
[실시예 12]
폴리알릴카르보네이트 RAV 7AT(Acomon사제) 29.0중량부, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 NK 에스테르 3G(신나까무라 가가꾸사제) 71.0중량부, α-메틸스티렌 이량체 2.0중량부에, 포토크로믹 화합물로서 Reversacol Heath Green 0.0285중량부, Reversacol Wembley Grey 0.053중량부, 촉매로서 t-부틸-퍼옥시네오데카노에이트 0.55중량부, 1,1,3,3-테트라메틸부틸-2-에틸퍼옥시헥사노에이트 0.15중량부를 가하고, 혼합 교반하여 용해시켰다. 5mmHg하에 60분간 탈기하였다. 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형으로 주입하였다. 이 몰드형을 오븐으로 투입한 후, 35℃부터 95℃까지 24시간에 걸쳐서 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하고, 이형하여 2.0mm 두께 수지 평판을 얻었다. 성형성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 수지 평판을 110℃에서 1시간 더 어닐화를 행하였다. 얻어진 수지 평판은 굴절률(ne) 1.51, 아베수(νe) 55였다. 얻어진 성형체는 무색 투명하였다. 로크웰 경도는 78로, 양호한 경도를 나타내는 것을 확인하였다. 또한 발색시 투과율은 19％, 퇴색 속도는 46s로, 우수한 조광 성능을 갖는 것을 확인하였다. 얻어진 결과는 표 1에 나타낸다.
[실시예 13]
폴리알릴카르보네이트 RAV 7AT(Acomon사제) 12.0중량부, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 NK 에스테르 3G(신나까무라 가가꾸사제) 88.0중량부, α-메틸스티렌 이량체 2.0중량부에, 포토크로믹 화합물로서 Reversacol Heath Green 0.0285중량부, Reversacol Wembley Grey 0.053중량부, 촉매로서 t-부틸-퍼옥시네오데카노에이트 0.55중량부, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.13중량부를 가하고, 혼합 교반하여 용해시켰다. 5mmHg하에 60분간 탈기하였다. 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형으로 주입하였다. 이 몰드형을 오븐으로 투입한 후, 35℃부터 95℃까지 24시간에 걸쳐서 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하고, 이형하여 2.0mm 두께 수지 평판을 얻었다. 성형성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 수지 평판을 110℃에서 1시간 더 어닐화를 행하였다. 얻어진 수지 평판은 굴절률(ne) 1.51, 아베수(νe) 54였다. 얻어진 성형체는 무색 투명하였다. 로크웰 경도는 82로, 양호한 경도를 나타내는 것을 확인하였다. 또한 발색시 투과율은 17％, 퇴색 속도는 53s로, 우수한 조광 성능을 갖는 것을 확인하였다. 얻어진 결과는 표 1에 나타낸다.
[실시예 14]
폴리알릴카르보네이트 RAV 7AT(Acomon사제) 12.0중량부, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 NK 에스테르 2G(신나까무라 가가꾸사제) 68.0중량부, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 NK 에스테르 3G(신나까무라 가가꾸사제) 20.0중량부, α-메틸스티렌 이량체 2.0중량부에, 포토크로믹 화합물로서 Reversacol Heath Green 0.0323중량부, Reversacol Wembley Grey 0.081중량부, 촉매로서 t-부틸-퍼옥시네오데카노에이트 0.55중량부, 1,1,3,3-테트라메틸부틸-2-에틸퍼옥시헥사노에이트 0.13중량부를 가하고, 혼합 교반하여 용해시켰다. 5mmHg하에 60분간 탈기하였다. 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형으로 주입하였다. 이 몰드형을 오븐으로 투입한 후, 35℃부터 95℃까지 24시간에 걸쳐서 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하고, 이형하여 2.0mm 두께 수지 평판을 얻었다. 성형성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 수지 평판을 110℃에서 1시간 더 어닐화를 행하였다. 얻어진 수지 평판은 굴절률(ne) 1.51, 아베수(νe) 56이었다. 얻어진 성형체는 무색 투명하였다. 로크웰 경도는 102로, 양호한 경도를 나타내는 것을 확인하였다. 또한 발색시 투과율은 16％, 퇴색 속도는 55s로, 우수한 조광 성능을 갖는 것을 확인하였다. 얻어진 결과는 표 1에 나타낸다.
[실시예 15]
폴리알릴카르보네이트 RAV 7AT(Acomon사제) 12.0중량부, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 NK 에스테르 3G(신나까무라 가가꾸사제) 88.0중량부, α-메틸스티렌 이량체 2.0중량부에, 자외선 흡수제로서 (p-메톡시벤질리덴)말론산디메틸(Hostavin PR-25(제품명), CLARIANT사제) 0.10중량부, 포토크로믹 화합물로서 Reversacol Heath Green 0.0323중량부, Reversacol Wembley Grey 0.081중량부, 촉매로서 t-부틸-퍼옥시네오데카노에이트 0.55중량부, 1,1,3,3-테트라메틸부틸-2-에틸퍼옥시헥사노에이트 0.15중량부를 가하고, 혼합 교반하여 용해시켰다. 5mmHg하에 60분간 탈기하였다. 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형으로 주입하였다. 이 몰드형을 오븐으로 투입한 후, 35℃부터 95℃까지 24시간에 걸쳐서 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하고, 이형하여 2.0mm 두께 수지 평판을 얻었다. 성형성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 수지 평판을 110℃에서 1시간 더 어닐화를 행하였다. 얻어진 수지 평판은 굴절률(ne) 1.51, 아베수(νe) 54였다. 얻어진 성형체는 무색 투명하였다. 로크웰 경도는 82로, 양호한 경도를 나타내는 것을 확인하였다. 또한 발색시 투과율은 16％, 퇴색 속도는 52s로, 우수한 조광 성능을 갖는 것을 확인하였다. 얻어진 결과는 표 1에 나타낸다.
Figure 112019022371841-pct00030
비교예 1 내지 3과 실시예의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 특정한 혼합비로 A 성분과 B 성분을 공중합시킴으로써, 발색시의 투과율은 저하되며, 또한 퇴색 속도도 빠르고 조광 성능이 양호한 성형체가 얻어진다는 것이 확인되었다. 또한 동시에, 충분한 로크웰 경도를 갖고, 또한 성형성이 우수하다는 것도 확인되었다. 비교예 4와 같이, A 성분을 35중량％, B 성분을 65중량％ 포함하는 광학 재료용 중합성 조성물로부터 얻어진 성형체는 백탁되는 것이 확인되었다.
이 출원은, 2016년 9월 30일에 출원된 일본 출원 특원2016-194497호, 2017년 2월 20일에 출원된 일본 출원 특원2017-029044호 및 2017년 7월 13일에 출원된 일본 출원 특원2017-137029호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 원용한다.

Claims (15)

  1. (A) 일반식 (1)로 표시되는, 알릴옥시카르보닐기를 2개 이상 포함하는 알릴카르보네이트 화합물과,
    (B) 일반식 (2)로 표시되는, (메트)아크릴기를 2개 이상 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물과,
    (C) 포토크로믹 화합물을 포함하고,
    화합물 (A) 및 화합물 (B)의 합계 100중량％에 있어서, 화합물 (A)를 0중량％ 초과 30중량％ 이하, 화합물 (B)를 70중량％ 이상 100중량％ 미만의 양으로 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
    Figure 112020104089187-pct00031

    (R1은, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 쇄상 또는 분지된 C3 내지 C35의 지방족 폴리올 유래의 2 내지 20가의 기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 C5 내지 C40의 환상 지방족 폴리올 유래의 2 내지 20가의 기를 나타낸다. m은, 2 내지 20의 정수를 나타낸다. 또한, R1은 알릴옥시카르보닐기를 포함하지 않는다.)
    Figure 112020104089187-pct00032

    (R2는, 헤테로 원자 또는 방향족기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 30의 2 내지 4가의 유기기를 나타낸다. R3은, 수소 원자 혹은 메틸기를 나타낸다. n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 합계 100중량％에 있어서, 화합물 (A)를 5중량％ 이상 30중량％ 이하, 화합물 (B)를 70중량％ 이상 95중량％ 이하의 양으로 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 라디칼 중합 개시제 (D)를 더 포함하고,
    라디칼 중합 개시제 (D)는, 적어도,
    50℃ 5시간 경과 후에 있어서의 라디칼 잔존율 20％ 이상 100％ 미만, 또한 70℃ 5시간 경과 후에 있어서의 라디칼 잔존율 0％ 이상 30％ 미만인 라디칼 중합 개시제 (D1)과,
    70℃ 5시간 경과 후에 있어서의 라디칼 잔존율 30％ 이상 100％ 미만인 라디칼 중합 개시제 (D2)
    를 포함하는, 광학 재료용 중합성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 화합물 (A)가, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-디메틸올시클로헥산 및 4,8-비스(히드록시메틸)-[5.2.1.02,6]트리시클로데칸으로부터 선택되는 적어도 1종의 디올의 비스(알릴카르보네이트) 화합물,
    글리세롤, 트리메틸올프로판 및 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 트리올의 트리스(알릴카르보네이트) 화합물,
    펜타에리트리톨, 디글리세롤 및 디트리메틸올프로판으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라올의 테트라(알릴카르보네이트) 화합물,
    디펜타에리트리톨의 헥사(알릴카르보네이트) 화합물, 및
    상기 디올, 상기 트리올, 상기 테트라올 및 상기 디펜타에리트리톨로부터 선택되는 적어도 2종류의 화합물의 혼합 폴리(알릴카르보네이트) 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 광학 재료용 중합성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 화합물 (A)가,
    (i) 디에틸렌글리콜의 비스(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물,
    (ii) 디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 혼합물의 비스(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물,
    (iii) 디에틸렌글리콜과 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트의 혼합물의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물,
    (iv) 디에틸렌글리콜과 트리메틸올프로판의 혼합물의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물,
    (v) 디에틸렌글리콜과 펜타에리트리톨의 혼합물의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물,
    (vi) 디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜과 펜타에리트리톨의 혼합물의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물, 및
    (vii) 디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜과 펜타에리트리톨의 혼합물의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물과,
    디에틸렌글리콜의 비스(알릴카르보네이트) 화합물 및 그의 올리고머와의 혼합물을 포함하는 폴리(알릴카르보네이트) 혼합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 광학 재료용 중합성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 화합물 (B)가, 일반식 (2-1), 일반식 (2-2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는, 광학 재료용 중합성 조성물.
    Figure 112019022596604-pct00033

    (p는 1 내지 100의 수치를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일하지 않아도 된다.)
    Figure 112019022596604-pct00034

    (q는 각각 1 이상의 수치를 나타내고, 2개의 q의 합계는 2 내지 100의 수치를 나타낸다. R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일하지 않아도 된다. X는 치환 또는 비치환된 2가의 방향족기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 방향족기를 포함하고 있어도 되는 2가의 지방족기를 나타낸다.)
  7. 제6항에 있어서, 화합물 (B)가, 일반식 (2-1)에 있어서 p가 2 내지 4로 표시되는 화합물로부터 선택되는, 광학 재료용 중합성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 화합물 (B)가, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종인, 광학 재료용 중합성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 화합물 (C)가 일반식 (5)로 표시되는, 광학 재료용 중합성 조성물.
    Figure 112020104089187-pct00035

    (식 중, R1 및 R2는 동일해도 상이해도 되고, 독립적으로 수소;
    탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지 알킬기;
    탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기;
    치환 또는 비치환된, 탄소수 6 내지 24의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 24의 헤테로아릴기(치환기로서, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알킬기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알콕시기, 적어도 하나의 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 알콕시기에 의해 치환된 페녹시기 또는 나프톡시기, 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알케닐기, -NH2기, -NHR기, -N(R)2기(R이 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기이다. R이 2개 존재하는 경우, 2개의 R은 동일해도 상이해도 된다.) 및 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는다.);
    아르알킬 또는 헤테로아르알킬기(탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지 알킬기가 상기한 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환되어 있다.)
    를 나타내고,
    R3은 동일해도 상이해도 되고, 독립적으로 할로겐 원자;
    탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지 알킬기;
    탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기;
    탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지 알콕시기;
    적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알킬기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 3 내지 12의 할로시클로알킬기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지 할로알콕시기;
    치환 또는 비치환된, 탄소수 6 내지 24의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 24의 헤테로아릴기(치환기로서, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알킬기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알콕시기, 적어도 하나의 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 알콕시기에 의해 치환된 페녹시기 또는 나프톡시기, 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알케닐기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는다.);
    아르알킬 또는 헤테로아르알킬기(탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지 알킬기가 상기한 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환되어 있다.);
    치환 또는 비치환된 페녹시 또는 나프톡시기(치환기로서, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기 또는 알콕시기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는다.);
    -NH2, -NHR, -CONH2 또는 -CONHR
    (R이, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기이다.);
    -OCOR8 또는 -COOR8(여기서, R8이, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 또는 치환되어 있는 페닐기(치환기로서, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알킬기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알콕시기, 적어도 하나의 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 알콕시기에 의해 치환된 페녹시기 또는 나프톡시기, 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알케닐기, -NH2기, -NHR기, -N(R)2기(R이 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기이다. R이 2개 존재하는 경우, 2개의 R은 동일해도 상이해도 된다.) 및 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는다.) 또는 비치환된 페닐기이다.);
    를 나타내고,
    m이 0 내지 4까지의 정수이고;
    A가, 하기 식 (A2) 또는 식 (A4)
    Figure 112020104089187-pct00036

    의 아넬화환을 나타내고, 이들 아넬화환에 있어서,
    점선이, 일반식 (5)의 나프토피란환의 탄소 C5 탄소 C6 결합을 나타내고;
    R4가 동일하거나 또는 상이하고, 독립적으로 OH, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내거나, 혹은 2개의 R4가 카르보닐(CO)을 형성하고;
    R5가 할로겐;
    탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기;
    적어도 하나의 할로겐 원자에 의해 치환된, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 할로알킬기;
    탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기;
    탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알콕시기;
    치환 또는 비치환된 페닐 또는 벤질기(치환기로서, 일반식 (5)의 R1, R2기가 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴기에 대응하는 경우, R1, R2기의 정의에 있어서 상술한 치환기 중 적어도 하나를 갖는다.);
    -NH2, -NHR
    (여기서, R이, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기이다.);
    치환 또는 비치환된 페녹시 또는 나프톡시기(치환기로서, 적어도 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 알콕시기를 갖는다.);
    -COR9, -COOR9 또는 -CONHR9기(여기서, R9가, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 페닐 또는 벤질기(치환기로서, 일반식 (5)의 R1, R2기가 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴기에 대응하는 경우, R1, R2기의 정의에 있어서 상술한 치환기 중 적어도 하나를 갖는다.));
    A가 (A4)를 나타내는 경우, n이 0 내지 2까지의 정수이고, p가 0 내지 4까지의 정수이고, A가 (A2)를 나타내는 경우, n이 0 내지 2까지의 정수이다.)
  10. 제1항에 있어서, 화합물 (C)가 일반식 (a) 또는 일반식 (b)로 표시되는, 광학 재료용 중합성 조성물.
    PC-L-Chain (a)
    PC-L-Chain-L'-PC' (b)
    (PC와 PC'은 일반식 (c) 내지 (f)를 나타낸다. PC와 PC'은 동일해도 상이해도 된다.)
    Figure 112019022596604-pct00037

    (R1 내지 R18은, 수소, 할로겐 원자, 카르복실기, 아세틸기, 포르밀기, 치환되어도 되는 C1 내지 C20의 지방족기, 치환되어도 되는 C3 내지 C20의 지환족기 또는 치환되어도 되는 C6 내지 C20의 방향족 유기기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 된다. 이들 지방족기, 지환족기 또는 방향족 유기기는, 산소 원자, 질소 원자를 포함해도 된다. 일반식 (c) 내지 (f)로 표시되는 화합물에 포함되는 어느 하나의 기는, 2가의 유기기인 L 또는 L'과 결합한다. L과 L'은, 옥시에틸렌쇄, 옥시프로필렌쇄, (티오)에스테르기, (티오)아미드기로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다. Chain은, 폴리실록산쇄, 폴리옥시알킬렌쇄로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 1가 또는 2가의 유기기를 나타낸다.)
  11. 제1항에 있어서, 알릴카르보네이트 화합물 (A)가 상기 지방족 폴리올의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물 또는 상기 환상 지방족 폴리올의 폴리(알릴카르보네이트) 화합물인, 광학 재료용 중합성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 경화시킨 성형체.
  13. 제12항에 기재된 성형체로 이루어지는 광학 재료.
  14. 제12항에 기재된 성형체로 이루어지는 플라스틱 렌즈.
  15. 편광 필름과,
    상기 편광 필름의 적어도 대물면측의 면 상에 형성된, 제12항에 기재된 성형체로 이루어지는 기재층을 구비하는 플라스틱 편광 렌즈.
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