CN1080190C - 光致变色用途的聚合物材料 - Google Patents
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Abstract
一种含有主链醚基或侧链烷氧基化基团的聚合物材料。该材料是光致变色添加剂的有效载体。该聚合物材料较好具有至少125的玻璃化温度和每升2-8摩尔的交联密度,更好具有每升2.5-6摩尔的交联密度。当光致变色添加剂结合到这种材料中时,转变速度保持在高水平,同时可使光致变色应答水平对温度变化相当不灵敏。这种材料可以结合到光学制品上,其例子包括眼镜、防护镜、安全玻璃、玻璃窗和挡风玻璃。
Description
本申请是1995年5月5日提交的、题为“用于光学制品的粘性光致变色基体薄层”的U.S.系列号08/435,126的部分继续申请,原申请的发明人是Amitava Gupta、Rona1d D.Blum和Venkatramani SIyer。本申请也是1993年12月15日提交的、题为“制造光色镜片的方法和装置”的申请系列号08/167,103的部分继续申请,原申请的发明人是Amitava Gupta和Ronald Blum,该原申请又是1993年12月10日提交的、题为“制造光色镜片的方法和装置”的申请系列号08/165,056的部分继续申请,其原申请的发明人也是Amitava Gupta和RonaldBlum。
发明领域
本发明涉及能起到光致变色添加剂的有效载体的薄层材料。这种薄层材料可以附着在多种类型的光学基质(包括眼镜、半成品透镜坯料、光学预型件、防护镜、安全玻璃、玻璃窗,以及挡风玻璃)上,还可包封在二层这类光学产品之间,其中至少一层可以透过紫外辐射。
发明背景
通常希望给既要在阳光下使用又要在黑暗中使用的光学制品赋予光致变色性质。这样就可以使这类制品在暴露于阳光中时显示暗的色调,用以减弱户外的强光,同时,当没有阳光时也可以使这类制品转变成透明。通常采用各具有在可见波长范围(400-750NM)的特定部分吸收的色态的三种或更多种光致变色添加剂的组合来获得非彩色的灰色或棕色色调。
尽管光致变色眼镜已经成功地商业化许多年头了,然而,其它型式的光致变色光学制品,例如挡风玻璃、玻璃窗、防护镜和安全玻璃,还未普遍使用,因为制造这些型式的光致变色产品既困难,又昂贵。
为了使加入到材料中光致变色添加剂能实现其预期功能(即有阳光时从透明态转变成黑暗态,而在阳光暴露结束时又会回到透明态),还必须对材料,尤其塑料材料的物理性能加以某些限制。这些限制要兼顾到这些材料的结构性能和光学性能,因而可能会使它们不适用于其预期的用途。
为了进一步了解目前所能得到的光致变色材料的缺点,并了解带有光致变色添加剂的薄层的设计原理,让我们来考察一下光致变色添加剂的变色机理是有益的。
光致变色分子以两种基态构型(“双基态”)存在,其中之一不以任何显著水平吸收可见光辐射,而另一种则能强烈吸收可见光辐射。这两种基态构型中的每一种都有一个相应的电子激发态,如图1所示。图1所示的典型有机光致分子的四种状态图包括两种基态:无色态1,和色态2,它们是热可互相转换的。对于某些光致变色材料来说,态2可以通过吸收可见光而转变成态1。由基态1吸收紫外光而形成的激发态3衰变后形成激发态4,然后再由激发态4衰变成基态2。激发态3也可以直接衰变成基态2(激活过程)。基态2形成激发态4,激发态4在去激活时,(漂白过程)返回到基态1和基态2,如图1所示。基态2激活转变成基态1,这就在有机光致变色材料的光致变色应答的动态范围中引进了温度依赖关系。这样一来,温度越高,基态2转变成基态1的速度就越快,因而基态2的平衡总数相对于基态1的数目而言就减少了。相应地,当激活时,温度越高,以无色形式1存在的光致变色添加剂就多。
提高基态2与基态1之间的温度阻挡层可以降低基态2转变成基态1的速率,因而当升高温度时可以减少光致变色应答(“激活水平”)的降低。然而,同时,当光致变色添加剂一旦从阳光暴露下移开时,就会降低其转变到透明态的速度。
因此,以目前的技术水平得到的光致变色材料在转变速度(以太阳光暴露结束时光致变色材料返回无色形式所需的时间度量,也称为漂白过程的速率)与光致变色应答的动态范围的温度依赖关系(用暴露于任何特定温度的太阳光或紫外光辐射时在热平衡时有色形式相对于无色形式的数量来度量,也称为激活水平)之间有一个综合平衡问题。
例如,McBain的美国专利5,110,881叙述了一种塑料材料,其中在较高的温度下这种平衡会朝着较好的激活水平移动,但所导致的转变(漂白)速率在72°F时大于5分钟,转变速率以T0.5度量,即当暴露于阳光或紫外光辐射时恢复50%透光率损失所需时间(“光致变色塑料眼镜:革命,C.N.Welch和J.C.Crano,PPG工业公司)。
目前所能得到的光致变色材料的第三个缺点是这类材料通常是通过将光致变色添加剂扩散到或浸泡(“吸液”)到整块塑料材料中的方法,或通过将光致变色添加剂结合到一种或多种单体中,然后使该单体配方聚合,从而形成整块塑料材料的方法来制造的(参阅例如Kwak和Chen的美国专利4,909,963、KWak和Hurditch的美国专利4,637,698和Fischer的美国专利5,185,390)。
发明概述
鉴于上述情况,本发明的一个目的是开发结合了光致变色添加剂的塑料材料,在这种材料中,既能保持高水平的转变(变换)速度同时又能使光致变色的应答水平对温度变化相当不敏感。本发明的另一个目的是开发结合了这类材料的光学制品(包括,但不限于,眼镜、防护镜、安全玻璃、玻璃窗和挡风玻璃),这类制品制造起来简单,而且不贵,同时其结构和光学性能也不会受到明显的损害。
按照本发明的一个具体方案,是提供一种能有效作为光致变色添加剂载体的含有主链醚基或侧链烷氧基化基团的聚合物材料。该聚合物材料的玻璃化温度优选为至少125°F,交联密度优选为每升2-8摩尔,更优选为每升2.5-6摩尔。该聚合物材料较好含有选自由一种或多种单官能或多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组成的一组中的一种或多种聚合了的单体。其例子包括单官能或多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的双酚A衍生物;单官能或多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的芳族碳酸酯;单官能或多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的脂族碳酸酯;以及单官能或多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的烯丙基和乙烯基衍生物。进一步的例子包括聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、烷氧基化三官能脂族丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯酯类、丙烯酸四氢糠酯、烷氧基化三官能丙烯酸酯,以及烷氧基化二官能丙烯酸酯酯类。
按照本发明的另一个具体方案是提供含有单体、能固化形成诸如上面讨论的那些聚合物材料的树脂配方。前面已经讨论了这类单体的例子。本发明的树脂配方较好含有光引发剂或者热引发剂。优选的光引发剂包括双二甲氧基苯甲酰基三甲基戊基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮和2-羟基、2-甲基、1-苯基丙烷。优选的热引发剂包括有机过氧化物、氢过氧化物、过碳酸盐(酯)、过乙酸盐(酯)和偶氮衍生物。本发明的树脂配方还可含有附加添加剂,如抗氧化剂。优选的抗氧化剂包括硫二亚乙基双(氢化肉桂酰胺)和双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯)。本发明的树脂配方中,还可以包含一种或多种光致变色添加剂。优选的光致变色添加剂包括螺(吲哚并)吩噁嗪、螺(吲哚并)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并吲哚并)吩噁嗪,和八甲基芪。
光学制品可从上述聚合物材料或从上述树脂制得。适用于实施本发明的光学制品包括未校正透镜、眼镜、半成品透镜坯料、光学预型件、防护镜、安全玻璃、玻璃窗和挡风玻璃。
本发明的其它具体方案涉及形成浸渍了光致变色添加剂的聚合物材料。按照第一个方案,光致变色添加剂是通过将光致变色添加剂加入到单体配方中,然后使该配方聚合的方法结合到聚合物材料中去的。
按照第二个方案,光致变色添加剂是通过使光致变色添加剂材料扩散到聚合物材料中的方法结合到聚合物材料中去的。这可采用多种方法来完成。例如,可用下列方法将光致变色添加剂结合到聚合物材料中:将聚合物材料浸没到光致变色添加剂在化学上惰性的溶剂中的溶液中:用光致变色添加剂在化学上惰性的溶剂中的溶液来喷涂或旋涂聚合物材料;重复提供聚合物材料的表面层,并随后将光致变色添加剂结合到该聚合物材料的表面层中;等等。
聚合物材料,无论是结合了还是没有结合光致变色添加剂的,都可以通过,例如,由互穿网络构成的界面层,粘合剂层等附着在光学制品上。
可以将结合有光致变色添加剂的聚合物材料掺入到光学制品中的另一种方法是先将结合有光致变色添加剂的聚合物材料制成固体粉末;然后将该固体粉末悬浮于液体中;最后将该悬浮粉末施涂到光学制品上。将结合有光致变色添加剂的聚合物材料掺入到光学制品中的再一种方法是先使聚合材料部分聚合;然后将光致变色添加剂掺入到该部分聚合的聚合物材料中;再将该掺有光致变色添加剂的部分聚合的聚合物材料分散在一种载体流体中;最后将该含有分散了的、掺有光致变色添加剂的部分聚合的聚合物材料的载体流体施涂到光学制品上。
本发明的其他目的和优点以及其它可替代具体方案,对于精通本技术的人们来说,尤其在阅读了本详细说明和下面提出的权利要求书之后,将变得一目了然。
附图简要说明
图1是典型有机光致变色分子的四态图。
发明详述
参照关于图1的上述讨论,但不希望受任何具体运作理论的约束,很明显,基态2转变成基态1的速率控制着激活水平和转变(漂白)速度。因此,基态2转变成基态1的速率越快,激活的水平就越低,但漂白速率却越快。对于慢漂白系统而言,激活水平受控于基态2转变成基态1的第二过程,即通过基态2吸收可见光,随后失活形成基态1的过程,如图1所示。就这种慢转变材料而言,激活水平接近最大,但漂白速度慢。
在几种光致变色分子中,由光致变色分子本身提供的漂白速率比由构成光学制品的塑料基体的链段旋转速率所允许的漂白速率要快得多。因此,漂白速率在很大程度上由该基体的性质决定,尤其由基体链段的旋转速率决定。因此,激活水平在很大程度上也是由这些光致变色分子的基体的性质决定的,这类光致变色分子公开于例如Tanaka、Tanaka和Kida的美国专利5,349,065、或Crano、Kwiatkowski和Hurditch的美国专利5,021,196中。结合了这种分子的塑料制品表现出依赖基体的漂白速率和激活水平。
本发明者们开发了一系列与这类光致变色分子一起使用时在高达或超过100°F时能达到高激活水平,同时在室温(70°-90°F)下仍能保持小于1分钟的漂白速率(T0.5)。
本发明的聚合物基体的主要特点是由聚合物链段提供的基态2转变成基态1的阻挡层(图1)含有一种对温度的依赖性很弱,即在70°F-100°F的温度范围内几乎保持恒定的组分。这是通过选择适当的单体而达到的,这种单体在固化后含有能够进行活化能很低(低于40千焦/摩尔)的旋转的组成部分(或者在侧链上或者在主链上)。提供这些组成部分的组合可以使得聚合物网络具有对它来说可以得到的若干个旋转运动的自由度。同时该网络又是交联的,以便保证旋转频率的绝对值受到限制这样做的目的是为了确保基态2转变成基态1的转变速率不至于变得过快。否则,在目标温度范围上限(105°F)激活水平将会变成低得不能接受。一般来说,当环境温度处于或高于聚合物基体的玻璃化温度时,其链段的活动性要增大5倍或5倍以上。因此,所有聚合物基体都配制成玻璃化温度足够高于目标温度范围(20°F或更高)的聚合物,以便使得仅有局部基团或铡链的运动可以用来刺激基态2向基态1的转变(图1)。
已经发现,当使用含有主链或侧链醚基(具体体现为某些乙氧基化或丙氧基化衍生物或甲氧基取代基,作为铡链存在)的单体来配制用于掺入(或称结合)光致变色添加剂的聚合物基体时,在没有交联,或交联密度低的情况下,这类基体允许基态2快速转变成基态1。这样的一种基体提供了快的漂白速率,但是在处于或接近目标温度范围的上限时激活水平低。随着交联密度的增加,基态2向基态1的转变速率降低,同时在90°-100°F温度范围的激活水平增加。已经发现了一个交联密度范围,在此范围内激活水平在相当宽的温度范围内(80°-100°F)保持大致恒定(变化小于30%),使得转变速度(漂白速率)也保持在30-45秒大致不变。可以认为,交联密度和作为烷氧基或侧链存在的醚基含量在此范围内的聚合物基体为结合在该基体中的光致变色分子提供了最佳数目的温度依赖性低的旋转自由度。
因此,聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯的组合,无论是用作三组分混合物,还是与碳酸二烯丙基亚乙基酯混合,除了能在所形成的网络中提供主链醚基和侧链烷氧基化基团外,还能独立控制所形成的聚合物基体的交联密度和玻璃化转变温度。
除了上述单体之外,还可以使用一系列不同分子量的聚乙二醇、烷氧基化三官能脂族丙烯酸酯(如SR9008,可从Sartomer公司得到)和烷氧基化脂族二丙烯酯酯类(如SR9209,可从Sartomer公司得到)。此外,也可以使用其他低聚单官能或多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,只要交联密度范围不落在每升2-8摩尔之外,优选不落在每升2.5-6摩尔之外就可以。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中优选的是主链上有脂族或芳族醚键的那些单体,如双酚A衍生物、或由其衍生的芳族碳酸酯、脂族碳酸酯,以及有烷氧基键的侧链取代物。此外,还可以使用烯丙基和乙烯基的衍生物,如苯乙烯、有取代基的苯乙烯,或碳酸二烯丙酯,或其衍生物。
单体配方典型地用光引发剂进行光聚合,光引发剂的例子有双二甲氧基苯甲酰基三甲基苯基氧化膦(BAPO,可从Ciba Geigy公司得到)、1-羟基环己基苯基酮(Irgacure184,可从Ciba Geigy公司得到),或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷(Durcure 1173,可从Radcure公司得到)。或者,可用有机过氧化物、氢过氧化物、过碳酸盐(酯)、过乙酸盐(酯),偶氮衍生物作为热聚合引发剂,使单体配方进行热聚合。例子有过氧化苯甲酰、2,2′-偶氮二异丁腈,或过碳酸二异丙酯。
单体配方中也可以包含抗氧化剂,例如硫二亚乙基双(氢化肉桂酰胺)(Trganox 1035,可从Ciba Geigy公司得到)或双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯)(Tinuvin 292,可从Ciba Geigy公司得到)。
表1列出了一些典型配方及其玻璃化温度。这些配方通常是对某一给定材料(例如一种由CR-39(PPG公司的商标)制成的光学制品、双酚A的聚碳酸酯,或聚氨酯)而开发出来的。在所有情况下,都要对单体进行选择,以便产生与要施涂该基体的基质的强力粘合作用和配伍性。
表1-用于某些基质的优选配方一览表
注:各项的定义:
配方 | 单体 | 重量比(%) | 玻璃化转变温度 | 基质 |
1 | DEG-BAC9008PEGDA9209184 | 7049152 | 80℃(176°F) | CR-39 |
2 | DEG-BACPEGDA9209184 | 7015132 | 65℃(149°F) | CR-39 |
3 | DEG-BACTHFA9209184TIN 1130TIN 292 | 5025231.850.10.05 | 80℃(176°F) | CR-39 |
4 | PEGDAEBDA184 | 1584.50.5 | 90℃(194°F) | 聚碳酸酯 |
5 | PEGDAEBDA184 | 5049.50.5 | 50℃(122°F) | 聚碳酸酯 |
6 | PEGDADEG-BACPEMA184 | 17.57013.52.5 | 81℃(178°F) | CR-39 |
DEG-BAC:二甘醇二烯丙基碳酸酯;
PEGDA:聚乙二醇二丙烯酸酯;
THFA:丙烯酸四氢糠酯;
EBDA:乙氧基化双酚A二丙烯酸酯;
PEMA:甲基丙烯酸苯氧基乙酯;
9008:烷氧基化三官能丙烯酸酯;
9209:烷氧基化二官能丙烯酸酯酯类;
184:1-羟基环己基苯基酮;
TIN1130:2-羟基苯基苯并三唑;
TIN292:癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯。
这类聚合物基体中可以掺入光致变色添加剂。用于实施本发明的优选的光致变色分子包括螺(吲哚并)吩噁嗪、螺(吲哚并)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并吲哚并)吩噁嗪,和八甲基芪。
有几种方法可用来将光致变色添加剂掺入到聚合物基体中。例如,可以在聚合之前将光致变色添加剂加入到单体配方中,只要该添加剂经受得住聚合条件就行。在基体中掺入光致变色添加剂的方法既可以通过缓慢扩散的方法,也可以通过将基体加热到高于其玻璃化温度的温度,然后将其置于光致变色添加剂在化学上惰性的溶剂中的溶液中浸泡一段短的时间的方法。
另一种可供选用的方法是,用光致变色添加剂的溶液对基体进行喷涂或旋涂,将溶剂蒸发掉,然后将聚合物基体加热,使如此沉积在表面上的光致变色添加剂向内扩散,最后形成一个浓度梯度。形成基体层及加入光致变色添加剂的过程可以重复若干次,以便积累起适合于预期用途的总厚度。
这里所述的聚合物基体可通过多种方法施涂到光学制品上。例如,聚合物基体可以形成为通过由互穿网络构成的界面层结合到光学制品上去的共形层。在另一种将聚合物基体施涂到光学制品上的方法中,聚合物基体是以薄片形式生产的,该薄片用粘合剂粘合到有用的光学制品上。在再一种将聚合物基体施涂到光学制品上的方法中,可以将含有光致变色添加剂的聚合物基体材料制成固体粉末,然后悬浮于液体中,用来浸渍、喷涂、旋涂或刷涂光学制品。基体材料不会溶解在任何溶剂中,因为它是交联的。在又再一种将聚合物基体施涂到光学制品上的方法中,基体材料可以部分聚合,形成一种粘稠材料,然后掺入光致变色添加剂,再分散于载体流体中,最后通过浸渍、喷涂、旋涂或刷涂等方法涂布到光学制品上。
对于精通本技术的人们来说,在阅读了本说明书和下面的 书后,还有其它一些具体实施方案,将变得一目了然。这里引用的所有专利、专利申请及其它文献,包括优先权申请,都全文并入本文作为参考。
Claims (10)
1.一种含有主链醚基或侧链烷氧基化基团的聚合物材料,所述聚合物材料的玻璃化温度为至少125°F,交联密度为每升2-8摩尔,且所述聚合物材料是光致变色添加剂的有效载体。
2.权利要求1的聚合物材料,其中所述聚合物材料包含一种或多种选自由单官能或多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组成的这一组中的聚合了的单体。
3.权利要求2的聚合物材料,其中所述单体选自由下述组成的这一组:单官能或多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的双酚A衍生物;单官能或多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的芳族碳酸酯;单官能或多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的脂族碳酸酯;以及单官能或多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的烯丙基和乙烯基衍生物。
4.权利要求2的聚合物材料,其中所述聚合物材料包含一种或多种选自由下述组成的这一组中的聚合了的单体:聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、烷氧基化三官能脂族丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯酯类、丙烯酸四氢糠酯、烷氧基化三官能丙烯酸酯,以及烷氧基化二官能丙烯酸酯酯类。
5.一种树脂配方,其中包含一种或多种光致变色添加剂和一种或多种选自(a)和(b)的单体:
(a)选自由单官能或多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组成的这一组中的单体;
(b)聚合后会形成一种含有主链醚基的聚合物材料的单体;
所述树脂配方聚合后的玻璃化温度为至少125°F,交联密度为每升2-8摩尔。
6.权利要求5的树脂配方,其中所述单体选自由单官能或多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组成的这一组中的两种或更多种单体。
7.权利要求6的树脂配方,其中所述单体选自由下述组成的这一组中的两种或更多种单体:单官能或多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的双酚A衍生物;单官能或多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的芳族碳酸酯;单官能或多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的脂族碳酸酯;以及单官能或多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的烯丙基和乙烯基衍生物。
8.权利要求6的树脂配方,其中所述单体选自由下述组成的这一组中的两种或更多种单体:聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、烷氧基化三官能脂族丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯酯类、丙烯酸四氢糠酯、烷氧基化三官能丙烯酸酯,以及烷氧基化二官能丙烯酸酯酯类。
9.一种形成浸渍了光致变色添加剂的聚合物材料的方法,该方法包括:
提供一种含有主链醚基或侧链烷氧基化基团的聚合物材料,所述聚合物材料的玻璃化温度为至少125°F,交联密度为每升2-8摩尔;
提供一种光致变色添加剂;
将所述光致变色添加剂结合到所述聚合物材料中。
10.一种选自由下述组成的这一组的光学制品:未校正透镜、眼镜、半成品透镜坯料、光学预型件、防护镜、安全玻璃、玻璃窗和挡风玻璃,所述光学制品含有权利要求1的聚合物材料。
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