KR100402982B1 - 중합체재료로된투과성제품 - Google Patents

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KR100402982B1
KR100402982B1 KR1019970704046A KR19970704046A KR100402982B1 KR 100402982 B1 KR100402982 B1 KR 100402982B1 KR 1019970704046 A KR1019970704046 A KR 1019970704046A KR 19970704046 A KR19970704046 A KR 19970704046A KR 100402982 B1 KR100402982 B1 KR 100402982B1
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모리스 페롯 콜린
존 피전 케니스
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솔라 인터내셔널 홀딩즈 리미티드
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 광호변성 염료 및 투광성 제품 상이나 투광성 제품내에 분포되고, 이의 흡광도 스펙트럼이 상기 광호변성 물질의 활성화 영역에서 광호변성 염료의 스펙트럼과 실질적으로 겹쳐지고, 상기 광호변성 염료와 병용할 수 있는 흡광물질을 포함하고, 상기 광호변성 염료의 활성화시의 암흑도가, 상기 투광성 제품의 길이, 두께 또는 표면 형상의 국부적인 변화에 관계없이 실질적으로 균일하게 되도록 상기 두 물질이 혼합되는 것을 특징으로 하는 중합체 재료로 된 투광성 제품에 관한 것이다.

Description

중합체 재료로 된 투광성 제품
종래에는, 광호변성을 나타내는 유기 분자를 광학제품을 포함하여 다수의 투광성 제품에 도입하는 방법이 공지되어 있다. 종래에는, 안경용 렌즈와 같이 단면 두께가 변화되는 광학 소자에 이들 염료를 사용하는 방법을 알아내는데 상당한 노력이 투입되었다. 중합체 제품에 염료를 도입하기 위한 이용 가능한 방법은 다음과 같다:
(1) 표면과 접촉하는 유체 매질로 함침 또는 흡수,
(2) 렌즈면에 도포되는 광학 도료 수지에 염료를 혼입,
(3) 중합체 표면과 접촉하고 있는 고체 또는 겔로부터 함침 또는 확산이동,
(4) 렌즈 제조용 단량체 또는 열가소성 재료내로 염료의 분산.
(1)의 경우에는, 본 발명자들은 참고로 본 명세서에 기재되어 있는 호주 특허출원 제PN 0071호(Method of Preparing Photochromic Article)의 공보에 개시된 기술을 이용하지 않으면, 모든 안경용 경질 수지 재료의 충분한 함침 밀도를 얻는데 요구되는 욕액 온도에서 염료의 화학분해에 의해 야기되는 극복할 수 없는 문제점을 발견하였다.
(2)의 경우에는, 본 발명자 및 당해 기술분야의 숙련가들은 광호변성 효과를 나타내는 샘플 렌즈를 제조하였다. 그러나, 렌즈용 도료는 도포되는 광학적 표면에 매우 적합해야 하고, 내구성을 확보하여 오버타임시에 제품 저하를 회피하도록 강하게 부착되어야 한다. 상기 두가지 요건에 따라 피막두께 및 염료농도가 제한된다. 실험에 의하면, 상기 해결책에 의해서는 렌즈 투과율의 변화가 충분히 이루어질 수 없다는 것이다. 피막 두께는 2∼4μm이다.
(3)의 경우에는, 만족스런 렌즈 제품을 얻기 위해 트랜지션 옵티컬 인코포레이티드(Transitions Optical, Inc. ; 미합중국 특허 제4,968,454호 및 제5,021,196호 참조)에 의해 시판용으로 개발된 진실로 실행가능한 방법이다. 염료는 예를 들면 눈에서 가장 멀리 떨어진 렌즈면 바로 밑에서 흡수되어 혼입되며, 완성된 플라스틱 소자는 내마모성 수지로 피복된다.
그러나, 이러한 시스템은 피피지 인더스트리즈, 인코포레이트(PPG Industries, Inc.)에 의해 개발되어 시판되는 특수렌즈재료(예를 들면, 코드 CR300-307 및 CR407)의 용도에 따른다.
(4)의 경우에는, 종래에는 각종 안경용 수지재료 및 열가소성 중합체에 염료를 혼입하기 위해 시도가 다양하게 이루어졌다. 해결해야 할 기술적 과제는 주로 염료가 다량의 단량체를 경화시키는데 사용되는 억제제에 의해 소실되지 않고 광학적 완전성을 지닌 고체 렌즈를 제조하거나, 또는 열가소성 제품이 염료에 대한 최소 유해효과를 갖는 온도에서 제조될 수 있도록 하는 것이다.
열경화성 시스템을 이용하여 테트라에틸글리콜 디메타아크릴레이트로 렌즈를 캐스팅하고(미합중국 특허 제4,851,471호 및 제4,913,544호), 방사선 경화성 시스템으로 렌즈를 캐스팅하며(미합중국 특허 제4,912,185호 및 미합중국 특허출원 제07/781,392호), 광호변성 염료 원료와 함께 함침된 폴리카보네이트를 열성형하는데 있어서 만족스런 결과를 얻을 수 있다. 단량체의 화학성질을 변질시킴으로써, 이니켐 신세시스 스파(Enichem Synthesis Spa)는 선택된 다수의 유기 염료(광호변성 염료 포함)를 변형 알릴 디글리콜 카보네이트로 혼입할 수 있는 단량체/촉매 혼합 시스템을 얻었다(참조 : 미합중국 특허 제5,186,867호 및 제5,180,524호). 사용된 촉매로는 목적대상의 유기 분자 계열에 대해 그다지 작용을 하지 않는 엘프-아토켐(Elf-Atochem) 사제의 루페록스(Luperox) 231으로서, 이의 화학식은 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산이다.
본 발명자의 실험에 의하면, 렌즈에 혼입된 통상적인 광호변성 분자를 이용하는 경우에는 바람직한 암흑도(darkening depth) 및 상당한 피로수명의 연장을 도모할 수 있다. 이것은 부분적으로 렌즈에 걸쳐서 분산되는 염료의 저장기로 인한 것이며, 또한 렌즈면에 인접하는 부분과 비교하여 렌즈 벌크내의 낮은 산소 및 수분 농도에 의해서도 영향을 받는다. 산소 및 수분은 광호변성 염료의 피로를 가속화시키는 것으로 알려져 있다.
이렇게 하여 제조한 렌즈는 선글래스용 렌즈로서 유용하나, 굴절력을 갖는 안경용 렌즈로는 유용하지 않은 것으로 밝혀졌다. 이는 렌즈 디자인에 따라 재료두께가 가장 두터워지는 경우에 활성화 렌즈의 광학밀도(optical density)가 최대로 되기 때문이다. 정의상으로는, 굴절 렌즈는 곡률이 다른 계면을 가져야 한다. 그리하여, 두께는 렌즈면 형태에 따라 변화되어 원하는 투과력이 얻어진다. 또한, 한 면-대개 전면(front surface)-에 곡선 또는 세그먼트를 국한시켜서 근시용 다중 초점 또는 포토그레시브 렌즈가 제공된다. 이와 같은 물리적 설계 요건에 의해, 소위 "보디 착색된(body tinted)" 광호변성 렌즈는 활성화시에 색채 밀도(color density)가 방사상 및 국부적으로 일정하게 변화된다.
이와 같은 변화는 유용성 및 미용 외관상의 이유로 안경 착용자에게 적합하지 않다. 상술한 바와 같이, 일정한 암흑도에 대한 요건은 광호변성 물질을 함유하는 렌즈가 균일한 두께를 갖는 경우에만 충족될 수 있다. 즉, 굴절력을 갖지 않은 경우이다.
본 발명은 비디오 디스크, 안경용 렌즈, 스카이라이트 등과 같은 플라스틱제 투광성 제품의 제조에 관한 것으로, 특히 광호변성(photochromic) 염료 및 안료를 포함하는 투광성 제품에 관한 것이다.
도면 중, 도 5는 전형적인 풀기드(흑색 정사각형) 및 전형적인 크로멘(속이 빈 정사각형)의 흡광도 스펙트럼에 대한 광호변성 물질의 활성화 영역의 겹쳐진 상태를 예시하는 파장에 대한 광학밀도(OD)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6은 후술되는 광호변성 물질의 영역에서의 염료 CG1와 BuPW8의 흡광도 스펙트럼의 부분적으로 겹쳐진 상태만을 예시하는 도 5와 유사한 도면이다.
도 7은 후술되는 광호변성 염료 CG1 및 자외선 흡광물질 디-49 및 AUVP 사이의 개선된 부분적으로 겹쳐진 상태를 나타내는 도 5와 유사한 도면이다.
도 8은 광호변성 염료 CG1과 유브이 400형 흡광물질 시아조브 유브이 24 사이의 완전히 겹쳐진 상태를 나타내는 도 5와 유사한 도면이다.
실시예 1
폴리옥시알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타아크릴레이트 단량체의 표준 스펙트랄라이트형 단량체 혼합물을 사용하여 광호변성 광학렌즈를 제조하는데, 1.55 이상의 고 굴절률을 갖는 하나 이상의 라디칼 중합성 비스페놀 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 단량체와, 아크릴산 및 메타아크릴산 그룹으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 2∼6개의 말단 그룹을 갖는 우레탄 단량체를 부자유 아민 광안정화제(HALS)의 존재하에 함께 혼합하여, 본 명세서에 참고로 제시된 호주 특허 제641750호의 특허공보에 실제로 개시된 것으로서 단량체의 스펙트랄라이트형 혼합물을 형성한다.
이 혼합물은 크로멘 광호변성 염료 0.05 중량%와, 풀기드 광호변성 염료이기도 한 병용성 자외선 흡광물질 0.16 중량%를 포함하며, 이 혼합물로부터 표준 캐스팅 기술을 이용하여 렌즈를 캐스팅한다.
광호변성 염료 및 병용성 자외선 흡광물질의 흡광도 스펙트럼은 도 5에 도시되어 있다.
광노출에 대한 소위 불즈아이(bulls eye) 효과가 입증되지 않은 균일하게 착색된 회색 렌즈가 제조된다.
착색 균일화의 이유는 도 5에 주어진 광호변성 물질의 활성화 영역에서 광호변성 염료와 자외선을 흡수하는 광호변성 염료의 스펙트럼의 겹침으로부터 명백하다.
실시예 2(비교예)
광호변성 염료가 하기에 주어진 구조를 갖는 적색 착색용 포토크롬, CG1 0.05 중량%와, 하기에 주어진 구조를 갖는 청색 착색용 광호변성 물질 BuPW8 0.05 중량%를 도입한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로 광호변성 광학렌즈를 제조한다.
Figure pct00002
Figure pct00003
제조된 청색 렌즈는 광호변성 물질의 활성화시에 허용불가능한 불균일한 색채를 나타낸다. 이러한 이유는 두 가지 염료의 흡광도 스펙트럼에 있어서 겹침이 불충분하기 때문이다(도 6).
실시예 3
자외선 흡광물질이 0.03% 바스프 유비널 디-49, 디히드록시 벤조페논 및 0.005% 안티-유브이피 (AUVP), (론 폴렌크), 모노히드록시벤조페논의 혼합물인 것을 제외하고는 실시예1 과 유사한 방법으로 광호변성 광학렌즈를 제조한다.
자외선 흡광물질과 광호변성 염료 CG1의 흡광도 스펙트럼은 도 7에 나타나 있는데, 자외선 흡광물질의 피복률 증가를 예시한다.
광호변성 물질의 활성화시에 비교적 균일한 청색을 나타내는 렌즈가 얻어진다.
실시예 4
자외선 흡광물질이 유브이400 형 흡광물질(즉, 1.8 mm의 단면에 대해 400nm에서 5% T 미만을 허용하는 흡광물질)인 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로 광호변성 광학렌즈를 제조한다. 사용된 흡광물질은 디히드록시벤조페논 시아조브 유브이24이다.
자외선 흡광물질과 광호변성 염료 CG1의 흡광도 스펙트럼은 도 8에 나타나 있는데, 자외선 흡광물질의 완전한 피복률을 예시한다. 광호변성 물질의 활성화시에 균일한 청색 착색상태가 우수한 렌즈가 얻어진다.
최종적으로, 본 발명의 의도 및 범위내에서 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술과 관련된 문제점 및 결함을 해소하거나 적어도 경감시키는데 있다.
따라서, 본 발명의 제 1 측면에 따르면, 하나 이상의 광호변성 염료 및 투광성 제품상이나 투광성 제품내에 분포되고, 이의 흡광도 스펙트럼이 상기 광호변성 염료의 활성화 영역에서 광호변성 염료의 스펙트럼과 실질적으로 겹쳐지고, 상기 광호변성 염료와 병용 가능한 흡광물질을 포함하고, 상기 광호변성 염료의 활성화시의 암흑도(depth of darkening)가, 상기 투광성 제품의 길이, 두께 또는 표면 형상의 국부적인 변화에 관계없이 실질적으로 균일하게 되도록 상기 두 물질이 혼합되는 것을 특징으로 하는 중합체 재료로 된 투광성 제품을 제공한다.
본 명세서에 사용된 용어 "광호변성 염료와 병용 가능한 흡광물질" 은 이의 흡광도 스펙트럼이 광호변성 물질의 활성화 영역에서 광호변성 염료의 스펙트럼과 대체로 겹쳐지거나, 바람직하게는 완전히 겹쳐지는 흡광물질을 뜻한다.
바람직하게는, 상기 광호변성 염료 및 상기 광호변성 염료와 병용 가능한 흡광물질의 농도는, 상기 투광성 제품의 광원으로부터 먼 쪽의 상이한 표면을 각각 빠져 나오는 광도의 최대 광도차가, 상기 투광성 제품 통과시 상기 투광성 제품에 의하여 흡수되는 전체 광도의 10% 미만, 바람직하게는 약 5% 미만이 되도록 하는 농도로 선택된다. 이러한 비율은 암흑도 변화에 비례한다.
바람직하게는, 투광성 제품은 제품의 전체 중량에 대하여 광호변성 염료 약 0.001 중량% ∼ 0.25 중량% 및 제품의 전체 중량에 대하여 병용성 흡광물질 약 0.001 중량% ∼ 1.0 중량%를 포함한다.
본 발명의 투광성 제품은 적당한 형태를 취할 수 있다. 투광성 제품은 안경 제품, 예를 들면 선글래스용 렌즈 또는 안경용 렌즈, 또는 햇빛 또는 달빛용 루프(roof)와 같은 산업용 제품일 수 있다.
투광성 제품의 제조시에 사용되는 중합체 재료는 적당한 종류일 것이다. 폴리카보네이트 재료가 사용될 수 있다. 알릴 디글리콜 카보네이트 종류의 광학 재료가 사용될 수 있다. 투광성 제품은 참고로 본 명세서에 개시되어 있는 예를 들면 본 발명자에 의한 미합중국 특허 제4,912,155호, 미합중국 특허출원 제07/781,392호, 호주 특허출원 제50581/93호, 호주 특허출원 제50582/93호, 유럽 특허제543149A2호 또는 공동 계류 중인 가특허출원 제PN 0073호(entitled " Heat Responsive Articles")의 공보에 개시된 바와 같은 가교성 중합체 캐스팅 조성물로 제조될 수 있다.
이러한 가교성 중합체 캐스팅 조성물로는 디아크릴레이트 또는 디메타아크릴레이트 단량체(폴리옥시알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타아크릴레이트 및 중합성 코모노머, 예를 들면 메타아크릴레이트, 아크릴레이트, 비닐, 비닐 에테르, 알릴, 방향족 올레핀, 에테르, 폴리티올, 에폭사이드 등)를 들 수 있다.
중합성 코모노머는 저 점도의 코모노머일 수 있다. 저 점도의 코모노머는 모든 적절한 종류일 것이다. 저 점도의 코모노머는 하나 이상의 방향족 올레핀, 1.55 이상의 고 굴절률을 갖는 단독 중합체를 형성할 수 있는 중합성 비스페놀 단량체, 2∼6개의 아크릴산 또는 메타아크릴산 말단 그룹을 포함하는 우레탄 단량체 및 티오디아크릴레이트 또는 디메타아크릴레이트 단량체 중에서 선택될 수 있다.
방향족 올레핀은 스티렌, 디비닐벤젠 및 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5.5]운데칸 (DTU) 중에서 선택될 수 있으며, 약 5∼50 중량%로 존재할 수 있다.
티오디아크릴레이트 또는 디메타아크릴레이트는 비스(4-메타아크릴로일티오에틸)술파이드 (BMTES) 및 비스(4-메타아크릴로일티오페닐)술파이드 (BMTS 또는 TS) 중에서 선택될 수 있으며, 티오디아크릴레이트는 약 5∼40 중량%, 바람직하게는 20∼40 중량%로 존재할 수 있다.
본 발명의 폴리옥시알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타아크릴레이트화합물은 그 골격에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 반복단위를 포함할 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트가 바람직하다. 한 적합한 물질로는 신 나카무라(Shin Nakamura)사제의 상품명 " NKESTER 9G"하에 시판되는 것이다. 택일적으로, NK 에스테르 6G, 4G 또는 14G가 사용될 수 있다.
폴리옥시알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타아크릴레이트 성분은 캐스팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 5 중량% ∼ 60 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
가교성 캐스팅 조성물의 고 굴절률의 비스페놀 단량체 성분은 비스페놀A의 디메타아크릴레이트 및 디아크릴레이트 에스테르, 4,4'-비스히드록시에톡시-비스페놀A의 디메타아크릴레이트 및 디아크릴레이트 에스테르 등에서 선택될 수 있다.
고 굴절률의 비스페놀 단량체는 캐스팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 10∼60중량%, 바람직하게는 20∼55중량%로 존재할 수 있다.
가교성 중합체 캐스팅 조성물은 2∼6개의 아크릴산 및/또는 메타아크릴산 말단 그룹을 갖는 우레탄 단량체를 포함할 수 있다. 상기 제한조건에 속하는 적합한 재료로는 신 나카무라 사제의 상품명 " U-4H" , " U-4HA" 및 " U-6HA", 미츠비시 라이온(Mitsubishi Rayon)사제의 상품명 " NF-201 및 NF-202 하에 시판되는 재료를 들 수 있다.
우레탄 단량체는 캐스팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 2.5∼약 35중량%, 바람직하게는 5∼25중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 양호한 측면에 있어서는, 가교성 중합체 도료 조성물은 추가로 하나 이상의 다작용성 불포화 가교제를 포함할 수 있다.
본 발명의 다작용성 불포화 가교제로는 삼작용성 또는 사작용성 비닐, 아크릴산 또는 메타아크릴산 단량체를 들 수 있다. 가교제는 단쇄 단량체, 예를 들면 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 또는 테트라아크릴레이트 등이다. 사용될 수 있는 기타 다작용성 가교제로는 NK 에스테르 TMPT, NK 에스테르 A-TMPT, NK 에스테르 A-TMM-3, NK 에스테르 A-TMMT, 디-트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트를 들 수 있다.
다작용성 불포화 가교제는 캐스팅 조성물의 전체 중량을 기준으로하여 약 5∼45중량%, 바람직하게는 약 30∼40중량%로 존재할 수 있다.
가교성 캐스팅 조성물은 추가로 폴리티올을 포함한 공통 반응물질을 포함할 수 있다.
폴리티올은 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토-프로피오네이트)[PTMP], 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토-프로피오네이트) [TTMP], 4 - 머캅토메틸 - 3, 6 - 디티아 - 1, 8 - 옥탄디티올[MDO], 펜타에리트리톨테트라키스( 3-머캅토아세테이트)[PTMA], 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토아세테이트[TTMA], 4-t-부틸-1,2-벤젠디티올, 2-머캅토에틸술파이드, 4,4'-티오디벤젠티올, 벤젠디티올, 글리콜 디머캅토아세테이트, 글리콜 디머캅토프로피오네이트 에틸렌 비스(3-머캅토프로피오네이트), 폴리에틸렌 글리콜 디머캅토아세테이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(3-머캅토프로피오네이트)로 구성되는 그룹 중에서 선택될 수 있다.
티올 화합물은 0 ∼ 약 50중량%로 존재할 수 있다.
이러한 중합제제는 자외선으로 경화되거나, 자외선과 열처리를 동시에 행하여 경화될 수 있다. 광학 렌즈의 종류는 본 출원인에 의해 적절한 것으로 밝혀진 상품명 "스펙트랄라이트(Spectralite)"하에 시판되는 것이다.
본 발명자들은 이론상으로 한정하는 것을 원하지는 않지만, 본 발명은 하기의 가정에 기초를 두고 있다.
렌즈 또는 다른 투광성 제품을 통과하는 광파장은 예를 들면, 미합중국 특허 제5,149,183호의 특허공보에 개시된 바와 같은 렌즈내에 포함될 때의 특정 흡광물질 및 농도를 선택하여 세부적으로 처리될 수 있다. 전형적인 안경용 렌즈는 도 1에 도시된 바와 같은 단면을 가지고 있다.
도 1에 있어서, 하기의 예가 사용된다:
A. 굴절력이 음인 안경용 렌즈
B. 굴절력이 양인 안경용 렌즈
C. A와 같으나 이중 초점 렌즈
1. 네가티브 렌즈의 전면
2. 네가티브 렌즈의 후면
3. 포지티브 렌즈의 전면
4. 포지티브 렌즈의 후면
5. 근시용 렌즈(이중 초점 렌즈)에 배율을 부가하는 프런트 엘리먼트 두께 범위는 중심과 가장자리 사이에서 크기순서에 따라 변화될 수 있다. 임의의 점에서 렌즈를 통과하는 빛은 렌즈 재료와 그 재료내에 분산된 유기분자의 특성을 나타내는 비율로 흡수되는 양 이상으로 초기 광도(Io)에서 전면(1)으로 들어간다. 렌즈면(1) 뒤의 통과거리를 X로 나타내면, 밀도는 I(x)= I(o)exp(-xA)에 따라 감소된다. 상기 식에서, A는 해당 파장에 대한 흡광계수이다.
따라서, 광도는 렌즈를 통과함에 따라 도 2와 같이 감소된다. 이러한 감소현상은 빛이 후면(2)을 빠져 나갈 때까지 지속되며, 그 이상에서는 감소되지 않은 채 지속된다.
렌즈를 빠져 나오는 평균 광도는 렌즈의 두께가 증가함에 따라 감소된다. 이는 전면(1)으로부터 후면(2)을 관통하는 지점의 변위의 증가에 따라 유도되는 렌즈 두께순서(X, X', X")에 대하여 도2에 예시되어 있다. 어떤 지점에서는, 거리가 충분하므로 무시할 정도의 광도가 렌즈를 빠져 나오게 된다. 이러한 간격이 X ≡ L로서 주어지면(도 2), 두께가 X > L 인 모든 렌즈는 렌즈를 통해 빛이 빠져 나오는 것을 저지할 것이다. 이러한 조건하에서는, 렌즈는 해당 광파장을 " 차단" 하는 것으로 간주될 수 있다.
이는 도 2에 나타낸 바와 같이, 광호변성 분자가 특정 광주파수의 렌즈 통과시에 활성화될 때에 발생되는 착색도를 조절하는 수단을 제공한다. 활성화된 전체 분자수는 경로 x = 0 ∼ x = X를 따라 통과하는 광도의 적분 또는 N ∝ (1 - e-XA)에 비례한다. 상기식에서, X가 광도가 0으로 감소될 때의 실제값을 초과하는 경우, X = L, 활성화된 분자수는 일정한 값에 이른다(x = L 에서 I(x)= 0인 경우, e-XA
Figure pct00001
0). 이러한 경우에는, 빛이 렌즈로 통과된 후의 활성화된 분자수는 렌즈 두께와는 무관하다.
상기한 바가 실질적으로 암시하는 바는 다음과 같다. 즉, 광호변성 염료 또는 안료가 광호변성 분자의 활성화 파장에서 충분한 세기로 흡수하는 다른 유기분자와 함께 분산되면, 적절한 파장에 관한 자기흡수길이(self absorption length, L)가 임의의 렌즈의 최소 두께보다 항상 작게 되는 상태가 달성될 수 있다. 전형적으로, 이러한 두께는 완성된 안경용 렌즈의 경우, 약 1.0∼8.0mm 이거나, 라미네이트되는 성분의 경우, 상기 범위의 절반의 범위이다.
따라서, 본 발명자들은 광호변성 물질의 활성화시에 관찰된 착색 깊이가 모든 단면 두께에 대해 균일하도록 광호변성 물질의 활성화시에 적절한 피복 흡수도를 갖는 특정 흡광물질, 예를 들면 자외선 흡광물질과 결합된 광호변성 염료를 사용하여 렌즈를 포함한 보디 착색 제품을 제조할 수 있었다. 광호변성 효과는 도 2에 도시된 바와 같이 렌즈의 전면뒤쪽의 깊이(L) 영역에서 활성화된다. 특정 흡광물질은 부수적으로 제 2 광호변성 염료로서도 작용할 수 있다.
흡광 분자는 바람직하게는 용도에 일치하는 최소한의 농도로 사용되어야 한다. 활성화 파장의 투과도를 제한하면 요구되는 광호변성 염료의 레벨에 있어서 보상 증가가 필요하다. 이로 인해, 비용이 증대되고 피복처리에 대한 표면층의 반응이 변경된다. 본 발명자들은 렌즈의 후면으로부터 빠져 나오는 활성화 파장의 광도차가 가장 얇은 단면과 가장 두터운 단면을 빠져 나오는 광도의 평균값의 약 10% 이하인 농도로 렌즈가 광호변성 염료 및 선택된 흡광물질을 포함하도록 세부적인 제조 항목을 충분히 조절할 수 있음을 알아냈다. 바람직하게는, 평균값의 약 5% 미만이어야 한다.
본 발명의 방법에 사용되는 광호변성 염료 또는 안료는 일반적으로 약 320nm∼450nm의 파장범위에서 근자외선에 의해 활성화된다. 이와 같은 활성화는 상기 파장범위에서는 투광성에 거의 효과를 나타내지 않지만, 도 3에 도시된 바와 같이(그래프 A는 공지된 청색 착색 스피로 옥사진에 관한 것이고, 그래프 B는 긴 파장으로 시프트되는 스피로 인돌린-옥사진 착색에 관한 것이다), 가시 스펙트럼 부분에서는 투광에 대해 큰 영향을 미친다. 광호변성 염료를 포함한 염료 또는 안료는 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 스피로 옥사진, 크로멘, 스피로 피란을 포함한 피란 및 풀기드(fulgide)로 구성되는 그룹 중에서 선택될 수 있다.
바람직한 광호변성 염료의 예로는 하기의 화합물로 구성되는 그룹 중에서 선택될 수 있다 :
· 1,3-디히드로스피로[2H-안트라[2,3-d]이미다졸-2,1'-사이클로헥산]-5,10-디온
· 1,3-디히드로스피로[2H-안트라[2,3-d]이미다졸-2,1'-사이클로헥산]-6,11-디온
· 1,3-디히드로-4-(페닐티오)스피로[2H-안트라'1,2-디이미다졸-2,1'-사이클로헥산]-6,11-디온
· 1,3-디히드로스피로[2H-안트라[1,2-d]이미다졸-2,1'-사이클로헵탄]-6,11-디온
· 1,3,3-트리메틸스피로'인돌-2,3'-[3H]나프토[2,1-b]-1,4-옥사진
· 2-메틸-3,3'-스피로-비-[3H-나프토[2,1-b]피란](2-Me)
· 2-페닐-3-메틸-7-메톡시-8'-니트로스피로[4H-1-벤조피란-4,3'-[3H]-나프토][2,1-b]피란
· 스피로[2H-1-벤조피란-2,9'-크산텐]
· 8-메톡시-1',3'-디메틸스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-(1'H)-퀴놀린
· 2,2'-스피로-비-[2H-1-벤조피란]
· 5'-아미노-1',3',3'-트리메틸스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린
· 에틸-β -메틸-β -(3',3'-디메틸-6-니트로스피로(2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린-1'-일)-프로페노에이트
· (1,3-프로판디일)비스[3',3'-디메틸-6-니트로스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린]
· 3,3'-디메틸-6-니트로스피로[2H-1-벤조피라오-2,2'-벤즈옥사졸린]
· 6'-메틸티오-3,3'-디메틸-8-메톡시-6-니트로스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-벤조티오졸린]
· (1,2-에탄디일)비스[8-메톡시-3-메틸-6-니트로스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-벤조티오졸린]]
· N-N'-비스(3,3'-디메틸-6-니트로스피로[2H-1-벤조피란-2,2'(3H)-벤조티오아졸-6'-일)데칸디아미드]
· -α -(2,5-디메틸-3-푸릴)에틸리덴(Z)-에틸리덴숙신산 무수물; α -(2,5-디메틸-3-푸릴)-α',δ -디메틸풀기드
· 2,5-디페닐-4-(2-클로로페닐)이미다졸
· [(2',4'-디니트로페닐)메틸]-1H-벤즈이미다졸
· N-N-디에틸-2-페닐-2H-페난트로[9,10-d]이미다졸-2-아민
· 2-니트로-3-아미노플루오렌
· 2-아미노-4-(2'-푸라닐)-6H-1,3-티아진-6-티온
균일한 착색도를 구하는 것이외에도, 가장 통상적으로 알려진 염료의 청색보다도 오히려 회색 또는 갈색과 같은 미용상 호감을 주는 시장성이 높은 색채를 얻는 것이 바람직하다. 이 때문에 종종 반드시 그렇지는 않지만 상이한 계열로부터 2 또는 3개의 안료를 혼합하여 원하는 색채를 얻어야 한다. 바람직하게는, 개략적으로 기술한 방법에 의하면 각각의 염료가 흡광물질과 결합되어, 투광 레벨 및 색채는 렌즈 전체에 걸쳐서 균일하다. 투광도가 모든 활성화 파장에서 일정하지 않아도 되지만, 모든 해당 파장대에서 실질적으로 동일한 것이 바람직하다.
바람직하게는, 광호변성 염료의 혼합물은 단일 흡광물질을 사용하여 조절될 수 있다.
투광성 제품에 사용되는 병용성 흡광물질은 모든 적당한 종류이다. 자외선 흡광물질이 바람직하다. 소위 자외선 차단 렌즈를 제조하는데 사용되는 흡광물질이바람직하다. 그러나, 병용성 흡광물질은 부수적으로 광호변성 활성화 영역에서 적당한 피복 흡광도를 갖는 제 2 광호변성 염료로서, 바람직한 흡광도 한계값은 광호변성 물질의 흡광도 지수에 직접 관련되어 있다. 그리하여, 360nm에서 최대 흡광도를 갖는 광호변성 물질에 대해서는 약 380nm의 흡광도 한계값이 적당한데 반해, 390nm에서 최대 흡광도를 갖는 광호변성 물질은 흡광도 한계값이 상기 값보다 상당히 큰 것이 더욱 더 적당할 것이다. 흡광물질은 렌즈의 얇은 부분과 두터운 부분을 통과하는 집광된 자외선 광도의 최대차가 평균값의 약 10% 이하(바람직하게는 약 5%)로 되게 혼합물의 한계값이 주어지도록 선택될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 자외선 흡광물질은 피크의 중심 파장이 385nm이고 2분의 1 높이의 파장이 약 350∼450nm을 만족시키는 흡광도 지수를 가질 수 있다. 바람직하게는, 흡광도는 근가시광선 범위에서는 0으로 급속히 떨어진다.
적절한 자외선 흡광물질로는 벤조트리아졸, 벤조페논 및 시아노-아크릴레이트로 구성되는 하나 이상의 그룹 중에서 선택될 수 있다. 자외선 흡광물질로는 하기의 하나 이상의 그룹 중에서 선택될 수 있다 :
· 시바 게이지 티누빈 피(Ciba Geigy Tinuvin P)-[2(2'-히드록시-5'-메틸-페닐)벤조트리아졸]
· 시아나미드 시아조브 유브이(Cyanamid Cyasorb UV) 531-[2-히드록시-4-n-아세톡시벤조페논]
· 시아나미드 시아조브 유브이 5411-[2(2'-히드록시-5-5-옥틸페닐)벤조트리아졸]
· 2(2'-히드록시-3',6'(1,1-디메틸벤질페닐)벤조트리아졸
· 2(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸
· 비스[2-히드록시-5-메틸-3-(벤조트리아졸-2-일)페닐]-메탄
· 비스[2-히드록시-5-t-옥틸-3(벤조트리아졸-2-일)페닐]-메탄
· 시아나미드 유브이 2098-[2 히드록시-4-(2 아크릴로실옥시-에톡시 벤조페논]
· 내셔널 에스 앤드 씨 퍼마조브 엠에이(National S&C Permasorb MA)-[2 히드록시-4-(2-히드록시-3-메타아크릴옥시) 프로폭시 벤조페논]
· 시아나미드 유브이 24 [2,2' 디히드록시-4-메톡시 벤조페논]
· 바스프 유비널(BASF Uvinul) 400 [2,4-디히드록시 벤조페논]
· 바스프 유비널 디(D)49 [2,2' 디히드록시 4,4-디메톡시 벤조페논]
· 바스프 유비널 디50 [2,2',4,4'-테트라히드록시 벤조페논]
· 바스프 유비널 디35 [에틸-2-시아노-3,3 디페닐 아크릴레이트]
· 바스프 유비널 엔(N)-539 [2-에테실-2-시아노-3,3-디페닐 아크릴레이트]
· 시바 게이지 티누빈 213
· 론-폴렌크 안티-유브이피 (Rhone-Poulenc Anti-UVP) (로이다이얼럭스-피(Rhoidialux-P))
· 2',2',4-트리히드록시벤조페논
· 바스프 사제의 유비널 엠(M)493TM및 이들의 시판용 혼합물
· 2-히드록시-4-아크릴로일옥시에톡시벤조페논(중합체)
· 2-히드록시-4-아크릴로일에톡시벤조페논
· 4-히드록시-4-메톡시벤조페논
· 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 투광성 제품의 광호변성 염료에 대해 병용성을 지닌 자외선 흡광물질 및 이의 캐리어를 포함하는 광호변성 투광성 제품의 도료 조성물을 제공한다.
도료 조성물은 투광성 제품, 예를 들면 처리할 렌즈에 예비선택된 색채 및/또는 균일한 암흑도를 형성하도록 제공될 수 있다.
색채는 예를 들면 완전히 암흑화한 후에 갈색에서 회색에 이르기까지 변화될 수 있다.
자외선 흡광물질은 약 380nm 이상, 바람직하게는 약 400nm 이상에서 흡광도 한계값을 나타낸다. 처리되는 렌즈의 성질 및 사용되는 광호변성 염료에 따라 다수의 상이한 도료 조성물이 제공될 수 있다는 것을 알 수 있다.
상기에서 렌즈 등의 광호변성 투광성 제품의 균일한 암흑화를 얻는데 관점을 두고 설명하였지만, 다른 형태도 본 발명의 범위내에 포함된다. 예를 들면, " 그레디언트 렌즈" 로서 알려진 패션 선글래스 또는 안경용 렌즈 종류가 있다. 전형적으로, 이러한 렌즈는 하부보다 렌즈의 상위 절반부의 착색도가 더 진하다. 이는 멀리 바라볼 때나 독서를 위해 비교적 뚜렷한 하부를 바라볼 때에 햇빛을 차단시킨다.
광호변성 렌즈의 경우에는, 침윤된 렌즈에서와 같이 광호변성 염료가 표면부근에서 진하게 분포되어 있든지, 렌즈 보디 전체에 대해 분산되어 있든지간에 유사한 효과가 달성될 수 있다. 본 발명자들은 균일하게 암흑화하여 자외선 차단용 염료를 포함하는 착색욕 중에 침지시키도록 제조된 렌즈를 얻기에 충분하다는 것을 알았다. 렌즈가 굴절력을 갖지 않은 선 렌즈 용도에 관해서는, 배율 렌즈에 대해 이러한 처리가 필요하더라도 보디에 광호변성 염료가 분산된 렌즈는 보디에 자외선용 염료를 분산시킬 필요는 없다. 렌즈가 액면 안팍으로 진동되어 자외선 염료에 렌즈가 상하로 다소 균일하게 변화되는 농도로 함침될 수 있다.
전면의 자외선 흡광물질은 광호변성 염료를 차폐하여 활성화 파장의 투광도 및 세기를 약화시킨다. 두께 또는 형상에 관계없이 렌즈의 상하부에 대하여 광호변성 물질의 암흑도가 변화된다.
미합중국 특허 제4,289,497호의 특허공보에는 스피로인돌린 나프토옥신 광호변성 염료가 흡수된 다음에 그레디언트 착색도에 따라 자외선 염료가 혼입된 그레디언트 광호변성 렌즈에 대해 기술되어 있다. 원하는 그레디언트 기능이 달성될 수 있는 방법이 기재되어 있지만, 렌즈면에 대한 고온에서의 흡수처리단계를 피할 수 없고 본 발명자의 아는 바로는 결코 시판될 수 없다.
라미네이트 렌즈 시스템의 성분은 본 발명에 따라 제조될 수 있다. 따라서, 투광성 제품은 이러한 시스템에 사용되는 라미네이트 층으로 구성될 수 있다. 그리하여 단 하나의 라미네이트 성분이 제조될 수 있다. 전방 성분이 비자외선 흡수성을 지니고 후방 성분이 광호변성 및 자외선 흡수성을 지니므로 라미네이트 렌즈에서 활성화되는 광호변성 염료의 저장기가 복합 렌즈의 중심에 위치하여 상술한 산소 또는 수분효과로부터 최대한 영향을 받지 않은 것이 바람직하다.
상기 실시형태에 있어서는, 비교적 두터운 도료층을 라미네이트되는 한 면 또는 양면에 도포하여 시판용으로서 라미네이트 성분을 포장하기 전에 재료를 경화시키는 것이 바람직하다. 이 피막의 두께는 50∼100μm이다. 상기 피막의 특징적인 표면조도로 인해 일반적으로 광학적 평면으로서 사용할 수 없게 되므로, 각각의 렌즈 성분 또는 웨이퍼는 그 자체만으로는 안경용 렌즈로서 사용될 수 없다. 그러나, 이러한 성분을 상당하는 굴절률을 갖는 접착제로 접착시켜서 접합하면, 평탄하지 않은 정합면이 메워지고 최종 제품이 안경용으로서 완전히 사용될 수 있다.
성공적인 접합에 대한 기계적 요건이 충족되면, 필요한 경우에 도료를 선택할 수 있다. 한 예로서, 본 발명자들은 피막에 대기수분이 스며들지 않아 웨이퍼 성분이 운송 및 보관시에 물리적으로 안정한 것만을 요한다(본 발명자에 의한 영국 특허출원 제9403792.6호). 특히, 폴리우레탄 재료가 투광성 제품의 중합체 재료로서 사용될 수 있다. 이 층은 결국 라미네이트 렌즈의 접합선에서 혼입될 것이다. 이러한 성향은 하기의 이유에 기인한다 :
(1) 구조물의 개선된 충격강도,
(2) 캡슐에 봉입되는 중간층 재료내에 광호변성 염료를 보유하는 기능,
(3) 중간층의 제제에 의해 자외선 차단특성을 부여하는 기능,
(4) 도료 자체에 의한 우수한 착색력의 부여,
본 발명은 첨부도면 및 실시예와 관련하여 더욱 더 상세히 설명될 것이다. 그러나, 하기의 설명은 다만 예시하기 위한 것으로서 상술한 본 발명의 보편성에대해 한정하는 것은 아니다.

Claims (12)

  1. 하나 이상의 광호변성 염료 및 투광성 제품상이나 투광성 제품내에 분포되고 이의 흡광도 스펙트럼이 상기 광호변성 염료의 활성화 영역에서 광호변성 염료의 스펙트럼과 실질적으로 겹쳐지고 상기 광호변성 염료와 병용 가능한 흡광물질을 포함하고, 상기 광호변성 염료의 활성화시의 암흑도(depth of darkening)가, 상기 투광성 제품의 길이, 두께 또는 표면 형상의 국부적인 변화에 관계없이 실질적으로 균일하게 되도록 상기 두 물질이 혼합되는 것을 특징으로 하는 중합체 재료로 된 투광성 제품.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 광호변성 염료 및 상기 광호변성 염료와 병용 가능한 흡광물질의 농도는, 상기 투광성 제품 후면의 상이한 표면을 각각 빠져 나오는 광도의 최대 광도차가, 상기 투광성 제품 통과시 상기 투광성 제품에 의하여 흡수되는 전체 광도의 10% 미만이 되도록 하는 농도인 것을 특징으로 하는 중합체 재료로 된 투광성 제품.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 광도차는 상기 투광성 제품 통과시 상기 투광성 제품에 의하여 흡수되는 전체 광도의 약 5% 미만인 것을 특징으로 하는 중합체 재료로 된 투광성 제품.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 투광성 제품의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0.001∼0.25중량%의 광호변성 염료 및 상기 투광성 제품의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0.001∼1.0중량%의 상기 광호변성 염료와 병용 가능한 흡광물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 재료로 된 투광성 제품.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 투광성 제품은 디아크릴레이트 또는 디메타아크릴레이트 단량체 및 중합성 코모노머를 포함하는 가교성 중합체 캐스팅 조성물로 제조되는 것을 특징으로 하는 중합체 재료로 된 투광성 제품.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 중합성 코모노머는 메타아크릴레이트, 아크릴레이트,비닐, 비닐 에테르, 알릴, 방향족 올레핀, 에테르, 폴리티올 및 에폭시드로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 재료로 된 투광성 제품.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 광호변성 염료는 약 320nm∼ 450nm의 파장에서 근자외선에 의해 활성화되는 염료인 것을 특징으로 하는 중합체 재료로 된 투광성 제품.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 광호변성 염료는 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 스피로 옥사진, 크로멘, 피란 및 풀기드로 구성되는 하나 이상의 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 재료로 된 투광성 제품.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 광호변성 염료와 병용 가능한 흡광물질은 흡광도 한계값이 약 380nm 이상인 자외선 흡광물질인 것을 특징으로 하는 중합체 재료로 된 투광성 제품.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 자외선 흡광물질은 흡광도 한계값이 약 400nm인 것을 특징으로 하는 중합체 재료로 된 투광성 제품.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 자외선 흡광물질은 벤조트리아졸, 벤조페논 및 시아노-아크릴레이트로 구성되는 하나 이상의 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 재료로 된 투광성 제품.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 투광성 제품은 안경용 렌즈인 것을 특징으로 하는 중합체 재료로 된 투광성 제품.
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