JPH0784097B2 - 書換型光記録媒体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、例えば光ディスク記録再生装置（以下、単
に記録再生装置という。）に使用する光記録媒体、特
に、レーザ光を用いて情報の書き込み，読み出しができ
るとともに、情報を書き換えることのできる書換型光記
録媒体の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、記録再生装置で使用する光記録媒体としての円板
状記録担体（以下、光ディスクという。）は、通常、記
録機能を備えているが、情報の記録後に記録した情報が
消去できない追記型光ディスクと、情報の記録後に記録
した情報が消去でき、再度情報が記録できる書換型光デ
ィスクとが知られている。

このような光ディスクを用いた記録再生装置が、通常、
電子計算機の外部記憶装置として用いられている。

追記型光ディスクを用いる記録再生装置は、ガラスまた
はプラスチック等の基板の表面に記録媒体として、例え
ばテルルイ（Te）等の低融点の金属蒸着膜を形成した追
記型光ディスクを高速回転させ、書き込むべき情報にし
たがって光変調したレーザ光を光吸収層である金属蒸着
膜へ集光させて熱的加工、すなわち金属蒸着膜に穴あけ
を行なうことにより、情報を書き込んでいる。

なお、追記型光ディスクでは、前述のように熱的加工に
よって金属蒸着膜に情報を書き込むため、一旦記録され
た情報を消去することは不可能である。

一方、書換型光ディスクは、例えばカー効果等の光磁気
効果，結晶・非結晶の相転移を利用した方式のものがあ
る。

したがって、例えば相転移を利用した書換型光ディスク
を用いる記録再生装置は、基板の表面に記録媒体として
テルル系のアモルファス金属層を形成した書換型光ディ
スクを高速回転させ、書き込むべき情報にしたがって光
変調したレーザ光をアモルファス金属層へ集光させるこ
とにより、アモルファス金属層に相転移を生ぜしめて情
報を書き込んでいる。

そして、記録した情報を消去するときは、レーザ光の熱
を利用してアモルファス金属層に再び相転移を生ぜし
め、アモルファス金属層を元の状態へ戻すことによって
情報の消去が行なわれる（特願昭61−7607号、特願昭61
−7608号、および第17回研究会講演要旨集「光ディスク
用記録材料」1987年４月13日の「現行光ディスクシステ
ムの課題と将来展望」尾島正啓有機エレクトロニクス材
料研究会資料参照）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の書換型光記録媒体の製造方法は以上のように行な
われているので、光を照射するだけで重ね書きができ、
非接触光記録の特徴を完全に保持できる。

しかし、書換型光記録媒体を構成する材料選択の自由度
が小さく、材料コストが高くなり、書換型光記録媒体が
高価になるという問題点があった。

この発明は、上記のような問題点を解消するためになさ
れたもので、安価な有機材料でフォトクロミック特性を
利用してフォトンモードで書き換えのできる書換型光記
録媒体の製造方法を得ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明に係る書換型光記録媒体の製造方法は、基板の
表面に被着した光硬化性樹脂組成物のプレポリマーを前
膨潤網目高分子とした後、前膨潤網目高分子の高分子マ
トリックス中のにスピロピラン系化合物を入れるもので
ある。

〔作用〕

この発明における書換型光記録媒体の製造方法は、基板
の表面に被着した光硬化性樹脂組成物に光を照射させる
ことにより、光硬化性樹脂組成物中のプレポリマーを前
膨潤網目高分子とする。そして、スピロピラン系化合物
を溶解した極性溶媒中に浸すことにより、前膨潤網目高
分子中の可塑剤を極性溶媒と置換するとともに、スピロ
ピラン系化合物を前膨潤網目高分子中に入れる。

その後、前膨潤網目高分子中から極性溶媒を除去する。

〔実施例〕

まず、この発明に到達した経緯を説明した後、実施例に
ついて説明する。

この発明に係わるフォトクロミック材料は、少なくとも
無色→着色，着色→無色の繰り返し使用性に優れ、閾値
以上の光量の光照射による変色速度が速く、閾値以下の
光照射では変色せず、さらに無色時および着色時の保存
安定性に優れたものでなければならない。

前述のようなフォトクロミック材料としては、これまで
無機材料の他、アゾベンゼン系，スピロピラン系，フル
ギゾ系，多環芳香族系化合物など多種多様のものが報告
されている。

しかしながら、この発明の書換型光記録媒体に適用可能
な材料は、前述の観点からスピロピラン系化合物に限定
される。

なお、基本的な問題点は、スピロピラン系化合物はモノ
マー状態では結晶性であり、被着物は会合してしまうた
め、記録媒体の分解能（光ディスクでは１ビット径が約
１μｍとなる。）を十分上げることができないので、例
えば高分子マトリックス中に均一に分散させるのが有利
である。

このようにスピロピラン系化合物を分散させる方法とし
ては、熱可塑性樹脂に混練する方法もあるが、結晶性の
観点から会合体の生成を阻止することができないので、
フォトクロミック材を高分子マトリックス成分にミクロ
分散あるいは溶解させ、その状態を保持するようなシス
テムを開発する必要があった。

また、最大の問題点はスピロピラン系化合物を如何にし
て基板上に被着させるかであり、単純には材料単体を溶
媒キャスト法、真空蒸着法などで被着させることも可能
であるが、被着物の機械的強度、特に、“ひっかき”強
度に対して問題があり、表面に保護膜を設けなければな
らない。

ここでは透明性に優れ、しかもフォトクロミック材との
相溶性に優れた熱硬化性樹脂、例えばプレポリマー中に
フォトクロミック材を溶解あるいはミクロ分散させ、こ
の状態のままでプレポリマーの重合を行なうことが先ず
考えられる。

この場合の重合方法としては、ラジカル重合、イオン重
合、縮重合などが考えられるが、特に、フォトクロミッ
ク材としてスピロピラン系化合物を用いた場合、熱劣
化、重合反応阻害などの問題があり、熱硬化法、光硬化
法、放射線硬化法などを試みたが、いずれも好ましい結
果を得ることはできなかった。すなわち、重合反応阻
害、フォトクロミック材の劣化が非常に少なく、しかも
フォトクロミック材の会合を阻止した状態で重合を完了
させることができなかった。

そこで、フォトクロミック材を溶媒に溶解し、この状態
であらかじめ重合を済ませた高分子マトリックス中に膨
潤操作によって入れる方法が考えられる（後膨潤法とも
いわれる。）。

しかしながら、後膨潤法で各種溶媒について試してみた
が、 ほとんど膨潤しない。

高分子マトリックスにクラックが入る。

のいずれかの場合が多く、特殊な混合溶媒系の選択によ
ってのみ成功したが、この場合も、 平衡膨潤までには長時間を要する。

膨潤完了後、溶媒のみを除去した後の高分子マトリッ
クス中のフォトクロミック材の存在状態は、やはり会合
体を形成してしまう（光学顕微鏡でも観測できる。）。

ので、好ましい結果が得られなかった。

最後に、前膨潤法、すなわち高分子マトリックスを溶媒
存在下で重合させる方法を検討し、遂にこの発明に到達
した。

この場合も、数多くの必須条件がある。

前膨潤剤としての溶媒は、ソルビリティー・パラメー
タが高分子マトリックスと近似していること。

この条件を満足しない場合は、重合後、溶媒を除去した
後の高分子マトリックスは明らかに白濁し、フォトクロ
ミック材の会合を決定付ける。

溶媒中に始めからフォトクロンミック材（スピロピラ
ン系化合物）を入れないこと。

この条件を満足させずに溶媒中に始めからフォトクロン
ミック材を入れておくと、重合反応が阻害される。

前膨潤網目形成後、再度溶媒の置換を行なうこと。

前述のの置換溶媒は、溶媒との置換が完全に起り、
フォトクロミック材を溶解し、高分子マトリックスの分
子鎖存在状態に悪影響を及ぼさず、しかも自身が後で容
易に除去され得るものであること。

前膨潤網目形成時（重合時）に常温光硬化法を用いる
こと。

例えば加熱などの手段を講ずると、熱的ゆらぎのために
高分子マトリックス／溶媒の存在状態が歪んで好ましく
ない結果が得られた。

さらに詳しく説明すると、この発明における分子内に分
子端末アクリル酸エステル基を少なくとも２個以上有す
るプレポリマーとしては、例えば特開昭55−10320号公
報に示されているように、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ビス〔（メタ）アクリロキ
シエチル〕オルト−フタレート、ビス〔（メタ）アクリ
ロキシジエチル〕オルト−フタレート、ビス〔（メタ）
アクリロキプロピル〕オルト−フタレート、ビス〔（メ
タ）アクリロキシジプロピル〕オルト−フタレート、ビ
ス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソフタレート、ビ
ス〔（メタ）アクリロキシジエチル〕イソフタレート、
ビス〔（メタ）アクリロキシプロピル〕イソフタレー
ト、ビス〔（メタ）アクリロキシジプロピル〕イソフタ
レート、ビス〔（メタ）アクリロキシエチル〕テレフタ
レート、ビス〔（メタ）アクリロキシジエチル〕テレフ
タレート、ビス〔（メタ）アクリロキシプロピル〕テレ
フタレート、ビス〔（メタ）アクリロキシジプロピル〕
テレフタレート、ビス〔（メタ）アクリロキシエトキシ
フェニル〕プロパン、ビス〔（メタ）アクリロキシジエ
トキシフェニル〕プロパン、ビス〔（メタ）アクリロキ
シプロピロキシフェニル〕プロパン、ビス〔（メタ）ア
クリロキシジプロピロキシフェニル〕プロパン、ビスフ
ェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノー
ルＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタン−
トリ−（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン−
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタン−テ
トラ−（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタン
−トリ−（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタ
ン−トリ−（メタ）アクリレート、テトラメチロールプ
ロパン−トリ−（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタン−テトラ−（メタ）アクリレート、テトラメチ
ロールエタン−テトラ−（メタ）アクリレート、テトラ
メチロールプロパン−テトラ−（メタ）アクリレートま
たはこれらの混合物などがあげられる。

なお、高分子マトリックスの物性を考慮すると、前述し
たプレポリマーに共重合可能なモノマー、例えばアクリ
ル（メタクリル）酸エステル類、アクリル（メタクリ
ル）酸アミド類、アクリロニトリル、スチレン、ビニル
トルエンなどを50重量部以下の範囲で含有させるのが好
ましい。

また、光重合用増感剤として光照射によってラジカルを
発生する化合物は、例えば特開昭58−8732号公報に示さ
れているように、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテ
ルなどのベンゾイン誘導体、アントラキノンなどのキノ
ン類、ジフェニルジスルフィドなどのスルフィド系化合
物、ミヒラーケトンなどのケトン類、四臭化炭素などの
ハロゲン化物などがあげられる。

なお、前述した化合物の中でも、高分子マトリックスを
着色しないもの（例えば、ケトン類）を少量、例えば１
％以下とするのが好ましい。

さらに、可塑剤は、前述したように、前膨潤網目を形成
させるための溶媒としての効果を示すもので、プレポリ
マーとソルビリティー・パラメータが類似したものがよ
く、一般の高分子（ポリ塩化ビニルなど）の可塑剤を用
いる。

しかしながら、各種可塑剤の検討結果から、フタル酸ジ
アルキル化合物のアルキル鎖長が炭素数で１〜12の範囲
のものが好ましい。

なお、可塑剤の配合量は、0.1重量部ないし30重量部程
度の範囲が好ましく、この範囲よりも少ないと、前膨潤
網目を形成できず、後にフォトクロミック材を入れるこ
とができなくなる。

そして、前述の範囲よりも多いと、得られた前膨潤網目
の機能特性が低く、扱いが困難になるとともに、フォト
クロミック材を入れるときに高分子マトリックス自身が
さらに歪んでしまい、結果としてフォトクロミック材を
均一に入れることができなくなる。

以上のように配合した光硬化性樹脂組成物に光照射を行
なって前膨潤網目高分子を得るわけであるが、このとき
に用いる光源は、通常の紫外線を効率よく発生するも
の、例えば水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライ
ドランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプなどで
ある。

次に、上述のようにして得た前膨潤網目高分子をスピロ
ピラン系化合物を溶解した極性溶媒中に浸し、前膨潤網
目高分子中の可塑剤を極性溶媒に置換しながら、同時に
スピロピラン系化合物を前膨潤網目高分子中に入れるわ
けである。

ここで用いるスピロラン系化合物は、光記録用という観
点から、記録保存，繰り返し使用の安定性に優れ、光応
答速度が比較的に速い下記の一般式で示されるものが好
ましい。

なお、R₁,R₂,R₃の少なくとも１つは、水素原子、水酸
基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、ア
ルコキシル基、アリール基のうちのいずれかである。

また、極性溶媒は可塑剤の良溶媒であれがよいが、極性
の極めて大きな溶媒では高分子マトリックスの分子鎖に
も影響を及ぼし、分子鎖の存在を改変するので、炭素数
が８個以上の脂肪族アルコールのものが最も好ましい。

なお、極性溶媒中のスピロピラン系化合物の量は、溶解
度，最終的に前膨潤網目高分子中にどの程度入れたらよ
いかなどを考慮しながら決定すればよく、可塑剤と溶媒
置換のための浸漬時間も適宜決定でき、通常、１日〜10
日でよい。

以上の操作の後、最終的に極性溶媒を前膨潤網目高分子
中から除去するわけであるが、通常の空気乾燥、真空乾
燥、加熱乾燥、加熱真空乾燥などの手法を用いる。

なお、光硬化性樹脂組成物の基板への被着方法は、通常
のコーティング法、キャスト法、スピナー法などでよ
く、光硬化性，スペクトルおよびスペクトル変化に悪影
響を及ぼさない程度であれば、機械強度の増加，劣化防
止のために充填剤，他の高分子材料などと光硬化性樹脂
組成物とを組み合わせて用いてもよい。

以下、この発明の一実施例を図について説明する。

第１図において、１は透明もしくは光反射性を有する、
例えばガラス、セラミック、金属、またまプラスチック
などの基板、２は基板１の表面に被着された光硬化性樹
脂組成物を示し、前述したように分子内に分子端末アク
リル酸エステルを少なくとも２個以上有するプレポリマ
ーと、光重合用増感剤と、可塑剤とを配合したものであ
る。

次に、書換型光記録媒体（光ディスク）の製造は前述の
説明のように行なわれるので、製造方法の説明は省略
し、この発明で製造した光ディスクの記録，再生につい
て説明する。

この発明で製造した光ディスクへの情報の記録は、集光
した強い可視光で記録部分を無色状態に、または紫外光
で記録部分を着色状態にすることにより、情報を記録す
る。

そして、記録した情報は比較的弱い光によって各ビット
の着色の有無を判別することによって行なわれ、着色の
有無の判別は、透過光もしくは反射光のいずれで行なっ
てもよい。

なお、情報の記録、再生、あるいは消去の光源として
は、レーザの他、水銀ランプ、キセノンランプ、メタル
ハライドランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ
などが用いられ、光学フィルタの併用も可能である。

実験例 ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学社
製のNKエステルＡ−200）80gに、ｎ−ブチルアクリレー
ト20g、ミラヒーケトン300mgおよびジエチルフタレート
20gを配合した光硬化性樹脂組成物を、板厚2mmのパイレ
ックス板上に膜厚50μｍになるようにバーコーダで塗布
し、窒素ガス中でオゾンレスの500Wキセノンランプ（ウ
シオ電機製UXL−500D）を３分間照射し、前膨潤網目高
分子を被着したパイレックス基板（１）を得た。

そして、100gのエタノールに100mgの1,3,3−トリメチル
インドリノ−６′−ニトロベンゾピリロスピランを溶解
した液に、前述したパイレックス基板（１）を24時間静
置して浸し、軽くエタノール洗浄した後、24時間空気乾
燥し、さらに80℃で真空乾燥を行ない、書換型光記録媒
体（光ディスク）を得た。

特性測定例 実験例で得た光ディスクに500Wキセノンランプを用いて
次の順で光照射を行ない、光ディスクの色変化を調べ
た。

（１）カット波長450nmの短波長吸収型フィルタ（東芝
硝子製Ｖ−Y45）を通した光を１分間照射したところ、
光ディスクは無色透明になり、第２図に示す曲線11のス
ペクトルを得た。

（２）紫外線透過可視吸収型フィルタ（東芝硝子製UV−
D33S）を通した光を30秒照射したところ、光ディスクは
青色に着色し、第２図に示す曲線12のスペクトルを得
た。

（３）前述の（１），（２）を30回繰り返したが、ほと
んど変化は認められなかった。

前述の特性測定結果から、この発明にかかるフォトクロ
ミズムを応用した書換型光記録媒体は、優れた特性を有
することが分る。

なお、上記実施例では、基板１の片面に光硬化性樹脂組
成物２を設けた例を示したが、基板１が光反射性の場合
は両面に光硬化性樹脂組成物２を設けることができる。

また、基板１の上に光硬化性樹脂組成物２のみを設けた
ものを示したが、通常の光ディスクのように光硬化性樹
脂組成物２の上に光反射防止などを目的とする保護膜を
設けてもよい。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明によれば、基板の表面に被着し
た光硬化性樹脂組成物のプレポリマーを前膨潤網目高分
子とした後、前膨潤網目高分子の高分子マトリックス中
のにスピロピラン系化合物を入れるので、材料的に安価
になるとともに、容易に製造できるという優れた効果が
ある。

また、光記録以外に、表示デバイスとしても使用できる
という効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例による書換型光記録媒体の
製造方法の一工程を示す断面図、第２図は書換型光記録
媒体の非記録状態と記録状態とを示す特性図である。 図において、１は基板、２は光硬化性樹脂組成物を示
す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】透光性もしくは光反射性の基板の表面に、
   分子内に分子末端アクリル酸エステル基を少なくとも２
   個以上有するプレポリマーに光重合用増感剤および可塑
   剤を配合した光硬化性樹脂組成物を被着し、前記光硬化
   性樹脂組成物に光を照射させて前記プレポリマーを前膨
   潤網目高分子とした後、スピロピラン系化合物を溶解し
   た極性溶媒中に浸し、前記前膨潤網目高分子中の前記可
   塑剤を前記極性溶媒と置換するとともに、前記スピロピ
   ラン系化合物を前膨潤網目高分子中に入れた後、前記極
   性溶媒を除去する書換型光記録媒体の製造方法。
2. 【請求項２】光硬化性樹脂組成物は、プレポリマーと共
   重合可能なモノマーを含有していることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の書換型光記録媒体の製造方
   法。
3. 【請求項３】可塑剤は、フタル酸ジアルキル化合物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
   のいずれか１項記載の書換型光記録媒体の製造方法。
4. 【請求項４】極性溶媒は、脂肪族アルコールであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項のいずれ
   か１項記載の書換型光記録媒体の製造方法。
5. 【請求項５】プレポリマーおよび光重合用増感剤が100
   重量部に対し、可塑剤を0.1重量部ないし30重量部配合
   したことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第４項
   のいずれか１項記載の書換型光記録媒体の製造方法。