KR20180068853A - 폴리아릴렌 조성물 및 방법 - Google Patents

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길모어 크리스토퍼
에이. 래쉬포드 아론
케이. 미카엘-사피아 엘리자베스
리 동-은
장 치옌
딩 핑
김 영-석
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

종래의 폴리아릴렌 올리고머와 비교하여 표면에 대한 개선된 접착력을 갖는 폴리아릴렌 올리고머 조성물은 전자장치 적용에서 유전체 물질 층을 형성하는데 유용하다.

Description

폴리아릴렌 조성물 및 방법{POLYARYLENE COMPOSITIONS AND METHODS}
본 발명은 일반적으로 폴리아릴렌 수지의 분야, 그리고 더 상세하게는 전자 디바이스의 제조에 사용되는 폴리아릴렌 수지 조성물의 분야에 관한 것이다.
폴리머 유전체는 다양한 전자 디바이스, 예컨대 집적회로, 멀티칩 모듈, 적층된 회로 기재, 디스플레이 및 기타 동종의 것에서 절연층으로서 사용될 수 있다. 전자장치 제작 산업은, 특정 적용에 의존하여 유전체 물질의 상이한 요건, 예컨대 유전체 상수, 열팽창 계수, 모듈러스, 및 기타 동종의 것을 갖는다. 폴리머 유전체 물질은 예컨대 스핀-코팅 기술에 의한 적용의 용이성, 갭-충전 능력, 보다 낮은 유전 상수 및 파쇄없이 특정 응력을 견딜 수 있는 능력과 같은 특정 적용에서 무기 유전체 물질에 비해 이점을 제공하는 특성을 종종 가지고, 즉, 폴리머 유전체는 무기 유전체 물질에 비해 덜 취성일 수 있다. 그러나, 폴리머 유전체는 종종 제조 과정에서 통합처리하는데 어려움이 존재한다. 예를 들면, 집적회로와 같은 특정 적용에서 유전체로서 실리콘 디옥사이드를 대체하기 위해, 폴리머 유전체는 공정의 금속화 및 어닐링 단계 동안 처리 온도를 견딜 수 있어야 한다. 일반적으로, 폴리머 유전체 물질은 후속의 제조 단계의 처리 온도보다 더 큰 유리전이 온도를 가져야 한다. 또한, 폴리머 유전체는 금속 전도체의 유전 상수 및 잠재적인 부식에서 증가를 야기할 수 있는 물을 흡수하지 않아야 한다.
폴리아릴렌 폴리머는 유전체 물질로서 공지되어 있고 많은 바람직한 특성을 가지고 있다. 폴리페닐렌 폴리머의 하나의 부류는 폴리페닐렌 에테르 적어도 1종의 하이드록시방향족 화합물, 예컨대 페놀의 산화적 커플링에 의해 제조된다. 폴리페닐렌 폴리머의 또 다른 부류는 특정 알키닐-치환된 방향족 화합물 및 비스사이클로펜타디에논 모노머의 딜스-알더 반응에 의해 제조된다. 각각의 방법에 의해 제조된 폴리페닐렌 폴리머는 상이한 폴리머 구조를 갖는다. 산화적 커플링에서 사용된 반응 조건은 하이드록시방향족 화합물에 대한 가능한 치환체를 제한하고, 이로써 후-중합 작용화는, 산화 조건에 대해 민감한 특정 치환체가 요망된다면 종종 요구된다. 폴리페닐렌 유전체 물질, 특히 특정 알키닐-치환된 방향족 화합물과 비스사이클로펜타디에논 모노머의 딜스-알더 반응에 의해 형성된 것들의 하나의 단점은 별개의 접착 촉진제 예컨대 실리콘-함유 화합물이 폴리페닐렌 폴리머의 많은 기재로의 양호한 접착을 얻기 위해 전형적으로 요구된다는 것이다. 특정 금속-함유 기판, 예컨대 0-가 금속 및 특정 산화금속 표면은, 폴리페닐렌 폴리머의 부착에 대한 특정 도전에 직면한다.
국제 특허 출원 번호 WO 87/07286은 폴리페닐렌 에테르 코폴리머의 제조에서 유용한 특정 에폭사이드-작용화된 폴리페닐렌 에테르를 개시한다. 상기 특허 중 폴리페닐렌 에테르는 딜스-알더 반응에 의해 제조되지 않고, 적어도 1종의 모노하이드록시방향족 화합물의 산화적 커플링에 의해 제조된다. 에폭사이드-작용화된 폴리페닐렌 에테르는 식
Figure pat00001
의 복수의 반복 단위체를 포함하고, 식
Figure pat00002
을 갖는 적어도 1종의 에폭사이드 모이어티를 함유한다.
식 중, R1는 적어도 1종의 탄화수소 그룹을 함유하는 2가 브릿징 라디칼이고, R2는 적어도 1종의 탄화수소 그룹을 함유하는 다가 브릿징 라디칼이고, m은 1 내지 약 5이고 n은 1 내지 약 10이다. 이들 폴리페닐렌 에테르는 중합 후 에폭사이드-작용화되고, 폴리페닐렌의 말단 산소에 결합된 1 또는 2개의 그와 같은 에폭사이드 모이어티를 함유하거나, 폴리페닐렌 분자당 방향족 그룹에 결합된 1 내지 5개의 그와 같은 에폭사이드 모이어티를 함유한다. 그와 같은 에폭사이드-작용화된 폴리페닐렌 에테르는 폴리페닐렌 에테르 코폴리머의 제조에 유용하고, 상기 코폴리머는 결국 폴리페닐렌 에테르와 다른 폴리머 예컨대 폴리에스테르 및 폴리아미드와의 호환화에 유용하다.
기판, 특히 무기 기판 예컨대 금속-함유 기판, 예컨대 0-가 금속 및 특정 산화금속 표면에 대한 개선될 접착력을 갖는 폴리페닐렌 폴리머에 대한 요구가 남아 있다.
발명자들은, 본 폴리페닐렌을 제조하는데 사용된 딜스-알더 중합 조건이 예컨대 산화적 커플링 반응에서 폴리페닐렌을 제조하는 다른 방법에서 발견된 동일한 치환체 제한을 제공하지 않음을 발견했다. 발명자들은 또한, 아릴 모이어티로부터 적어도 3개의 원자가 떨어져 있는 전자 공여 원자를 포함하는 1종 이상의 접착-촉진 모이어티를 갖는 1종 이상의 아릴 모이어티를 반복 단위로서 포함하하는 골격을 갖는 특정 폴리아릴렌 폴리머가 무기 기판 표면, 예컨대 금속-함유 기판에 대한 양호한 접착력을 제공함을 발견했다.
본 발명은 1종 이상의 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머 및 1종 이상의 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머를 반복 단위로서 포함하는 1종 이상의 폴리아릴렌 폴리머를 포함하는 조성물을 제공하고, 상기 1종 이상의 폴리아릴렌 폴리머는 1종 이상의 접착-촉진 모이어티를 갖는 1종 이상의 아릴 모이어티를 반복 단위로서 포함하는 골격을 갖는다. 접착-촉진 모이어티는 폴리머 골격으로부터 매달려 있다. 접착-촉진 모이어티는, 그것이 부착된 아릴 모이어티로부터 적어도 3개의 원자가 떨어져 있는 전자 공여 원자를 포함한다.
본 발명은 1종 이상의 폴리아릴렌 폴리머의 접착을 개선하는 방법을 포함하고, 상기 방법은 아래의 단계들을 포함한다: 기판을 제공하는 단계; 상기 기판의 표면 상에 1종 이상의 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머 및 1종 이상의 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머를 중합 단위로서 포함하는 1종 이상의 폴리아릴렌 폴리머를 포함하는 조성물의 층을 코팅하는 단계로서, 상기 1종 이상의 폴리아릴렌 폴리머는 1종 이상의 접착 촉진 모이어티를 갖는 1종 이상의 아릴 모이어티를 단복 단위로서 포함하는 골격을 갖는 단계; 및 상기 조성물의 층을 경화시키는 단계.
본 발명은 추가로, 식 (1)의 1종 이상의 모노머를 중합 단위로서 포함하는 1종 이상의 폴리아릴렌 폴리머를 포함하는 조성물을 제공한다:
Figure pat00003
식 중, Ar1 및 각각의 Ar2는 독립적으로 C5-30-아릴 모이어티이고; 각각의 R1은 H, C5-30-아릴, 및 치환된 C5-30 아릴로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R2는 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, C1-10-알콕시, CN, 및 할로로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 Z는 접착-촉진 모이어티이고; Y는 화학 결합 또는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(C(R5)2) z -, C5-30-아릴, 및 -(C(R5)2) z1 -(C5-30 아릴)-(C(R5)2) z2 -로부터 선택된 2가 연결 기이고; 각각의 R5는 H, 하이드록시, 할로, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 및 C5-30-아릴로부터 독립적으로 선택되고; a1은 0 내지 3이고; 각각의 a2는 0 내지 3이고; b1은 1 내지 4이고; 각각의 b2는 0 내지 2이고; c1는 0 내지 2이고; 각각의 c2는 0 내지 2이고; a1 + a2 + a2는 1 내지 6이고; b1 + b2 + b2는 2 내지 6이고; c1 + c2 + c2는 0 내지 6이고; d는 0 내지 2이고; z는 1 내지 10이고; z1은 0 내지 10이고; z2는 0 내지 10이고; 그리고 z1 + z2는 1 내지 10이다. 한층 더, 본 발명은 하기의 단계들을 포함하는 방법을 제공한다: 기판을 제공하는 단계; 상기에 기재된 조성물의 층을 상기 기판의 표면 상에 코팅하는 단계; 및 상기 조성물의 층을 경화시켜 가교결합된 폴리아릴렌 층을 형성하는 단계.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 바와 같이, 하기 약어는 문맥상 달리 명확히 나타내지 않는 한 하기 의미를 가질 것이다: ℃ = 섭씨온도; g = 그램; mg = 밀리그램; L = 리터; mL = 밀리리터; Å = 옹스트롬; nm = 나노미터; μm = 마이크론 = 마이크로미터; mm = 밀리미터; L = 리터; mL = 밀리리터; sec. = 초; min. = 분; hr. = 시간; DI = 탈이온화된; 및 Da = 달톤. 달리 구체화되지 않는 한, 모든 양은 중량 퍼센트("wt%")이고 그리고 모든 비는 몰비이다. 모든 수치 범위는 그와 같은 수치 범위가 최대 100% 합이 되도록 구속되는 것이 명백한 경우를 제외하고, 포괄적이고 그리고 임의의 순서로 조합가능하다. 관사 "a", "an" 및 "the"는 단수 및 복수를 지칭한다. "알킬"은 달리 구체화되지 않는 한 선형, 분지형 및 환식 알킬을 지칭한다. "알킬"은 알칸 라디칼을 지칭하고, 그리고 알칸 모노라디칼, 디라디칼 (알킬렌), 및 고급-라디칼을 포함한다. 달리 지적되지 않는 한, "알킬"은 "헤테로알킬"을 포함한다. 용어 "헤테로알킬"은 예를 들면, 에테르 또는 티오에테르에서와 같이 라디칼 내에 1개 이상의 탄소 원자 대신에, 1종 이상의 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 황, 실리콘, 또는 이들의 조합을 갖는 알킬 그룹을 지칭한다. 하나의 바람직한 구현예에서, "알킬"은 "헤테로알킬"을 포함하지 않는다. 탄소의 수가 임의의 알킬 또는 헤테로알킬에 대해 표시되지 않으면, 이때 1-12개의 탄소가 고려된다. "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모, 및 아이오도를 지칭한다. 요소가 또 다른 요소 "상에 배치된" 것으로 지칭될 때, 이것은 다른 요소 상에 직접적으로 있을 수 있거나 또는 개입 요소가 그 사이에 존재할 수 있다. 그에 반해서, 요소가 또 다른 요소 "상에 직접적으로 배치된" 것으로 지칭될 때, 개입 요소는 존재하지 않는다.
용어들 "방향족 모이어티" 및 "아릴"은 상호교환적으로 사용된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "아릴"은 방향족 카보사이클 및 방향족 복소환을 지칭한다. 용어 "아릴"은 방향족 라디칼을 지칭하고, 모노라디칼, 디라디칼 (아릴렌), 및 고급-라디칼을 포함한다. 바람직하게는, 아릴 모이어티는 방향족 카보사이클이다. "치환된 아릴"은 하기로부터 선택된 1개 이상의 치환체로 대체된 그것의 수소 중 하나 이상을 갖는 임의의 아릴 모이어티를 지칭한다: 할로겐, C1-6-알킬, 할로 C1-6-알킬, C1-6-알콕시, 할로 C1-6-알콕시, 페닐, 및 페녹시, 바람직하게는 할로겐, C1-6-알킬, 할로 C1-4-알킬, C1-6-알콕시, 할로 C1-4-알콕시, 및 페닐, 및 더 바람직하게는 할로겐, C1-6-알킬, C1-6-알콕시, 페닐, 및 페녹시. 바람직하게는, 치환된 아릴은 1 내지 3개의 치환체, 및 더 바람직하게는 1 또는 2개의 치환체를 갖는다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "폴리머"는 올리고머를 포함한다. "폴리머" 및 "수지"는 상호교환적으로 사용된다. 용어 "올리고머"은 이량체, 삼량체, 사량체 및 추가 경화될 수 있는 다른 폴리머 재료를 지칭한다. 용어 "경화하는"이란, 임의의 공정, 예컨대 물질의 전체 분자량을 증가시키는 중합 또는 축합을 의미한다. "경화성"은 특정 조건 하에서 경화될 수 있는 임의의 물질을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "폴리아릴렌", "폴리아릴렌 폴리머", 및 "폴리아릴렌 수지"는 상호교환적으로 사용되고 폴리머 골격에서 2- 또는 고-가, 바람직하게는 2가, 아릴 모이어티를 갖는 폴리머를 지칭하고, 폴리머 골격에서 1개 이상의 2가 연결 기를 선택적으로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 폴리아릴렌 골격 중 아릴 모이어티는 2가이다. 적합한 2가 연결 기는 O, S, S(=O), S(=O)2, C(=O), C(Ra)2, Si(Rb)2, C5-30-아릴, 및 이들의 조합을 포함하되, 식 중, 각각의 Ra은 H, C1-20-알킬, 및 C5-30-아릴로부터 독립적으로 선택되고, 그리고 각각의 Rb은 H, C1-20-알킬, 및 C5-30-아릴로부터 독립적으로 선택된다. "폴리아릴렌" 및 "폴리페닐렌"은 본 명세서에서 상호교환적으로 사용된다.
본 발명의 조성물은 1종 이상의 접착-촉진 모이어티를 갖는 1종 이상의 아릴 모이어티를 반복 단위로서 포함하고 1종 이상의 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머 및 1종 이상의 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머를 중합 단위로서 포함하는 골격을 갖는 1종 이상의 폴리아릴렌 폴리머를 포함한다. 접착-촉진 모이어티는 폴리아릴렌 골격으로부터 매달려 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "골격"은 주요 폴리머 사슬을 지칭한다. 본 발명의 폴리아릴렌 폴리머는 제1 및 제2 모노머의 딜스-알더 반응을 사용하여 제조된다. 1종 이상의 접착-촉진 모이어티는 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머의 아릴 모이어티, 또는 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머 상에, 또는 제1 모노머 및 제2 모노머 둘 모두 상에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 접착-촉진 모이어티는 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머의 아릴 모이어티에 부착된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "접착-촉진 모이어티"은 지칭한다 1종 이상의 접착 촉진 치환체를 갖는 임의의 모이어티.
용어 "접착-촉진 치환체"은 폴리아릴렌 폴리머의 무기 기판에의 접착을 개선하는 임의의 치환체 또는 작용기를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "무기 기판"은 무기 표면을 갖는 기판을 지칭한다. "무기 표면"는 그것의 임의의 분획을 갖는 표면, 바람직하게는 무기 물질로부터 형성된 대다수의 표면이다. 예시적인 무기 기판은, 비제한적으로 하기를 포함한다: 실리콘-함유 기판 예컨대 실리콘, 실리카, 실리콘-옥시-질화물, 질화규소, 및 탄화규소; 게르마늄-함유 기판 예컨대 실리콘-게르마늄 및 게르마늄 질화물; 갈륨-함유 기판 예컨대 갈륨 및 갈륨 질화물; 비소-함유 기판 예컨대 갈륨-아르세나이드; 금속-함유 기판, 및 이들의 조합. 예시적인 금속-함유 기판판은, 비제한적으로 하기를 포함한다: 0-가 금속 예컨대 구리, 니켈, 주석, 은, 인듐, 주석-은-구리, 주석-비스무트, 및 기타 동종의 것; 산화금속 예컨대 알루미나, 란탄 옥사이드, 구리 옥사이드, 하프늄 옥사이드, 탄탈럼 옥사이드, 및 기타 동종의 것; 금속 질화물 예컨대 티타늄 질화물, 탄탈럼 질화물, 및 기타 동종의 것; 금속 설파이드; 금속 카바이드; 또는 이들의 조합. 바람직한 무기 기판은 실리콘-함유 물질, 0-가 금속, 전이금속 옥사이드, 및 이들의 조합으로부터 형성된 표면을 갖는다.
접착-촉진 치환체는 접착-촉진 모이어티가 부착된 1종 이상의 아릴 모이어티로부터 적어도 3개의 원자가 떨어져 있는 전자 공여 원자를 함유하는 임의의 치환체 또는 작용기이다. 바람직하게는, 1개 이상의 전자 공여 원자는 아릴 모이어티로부터 적어도 4개의 원자, 및 더 바람직하게는 적어도 5개의 원자가 떨어져 있다. 즉, 접착-촉진 모이어티의 전자 공여 원자는 적어도 2개의 원자, 바람직하게는 적어도 3개의 원자 및 더 바람직하게는 적어도 4개의 원자를 갖는 연결 기를 통해 아릴 모이어티에 결합된다. 전자 공여 원자와, 접착-촉진 모이어티가 부착된 아릴 모이어티 사이의 연결 기 중 원자의 수는 적어도 2이고 2 내지 40, 바람직하게는 2 내지 35, 더 바람직하게는 3 내지 30 및 더욱더 바람직하게는 3 내지 25일 수 있다. 임의의 적합한 연결 기가 사용될 수 있고, 그 예는 산소, 질소, 황, 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-40-유기 잔기이고, 단, 적어도 2개의 원자는 아릴 모이어티와 전자 공여 그룹 사이에 있다. 1종 이상의 접착-촉진 치환체가 단일 연결 기를 통해 아릴 모이어티게 연결될 수 있는 것으로 인정될 것이다.
접착-촉진 치환체에서 유용한 적합한 전자 공여 원자는 O, N, S, 및 P, 바람직하게는 O, N, 및 P, 더 바람직하게는 O 및 N, 및 가장 바람직하게는 O이다. 전자 공여 원자의 조합은 접착-촉진 치환체, 예컨대 -P(=O)R2, -O-P(OR)2, -O-P(=O)(OR)2 및 -P(=O)-(OR)2에 존재할 수 있다. 적합한 접착-촉진 치환체는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 에폭시 그룹, 하이드록시 그룹, 에테르 그룹, 에스테르 그룹, 케토 그룹, 무수물 그룹, 실록시 그룹, 아미노 그룹, 이미노 그룹, 아미드 그룹, 카바메이트 그룹, 포스핀 그룹, 포스파이트 그룹, 포스핀 옥사이드 그룹, 포스포네이트 그룹, 포스페이트 그룹, 및 기타 동종의 것.
예시적인 접착-촉진 치환체는 에폭시 그룹 예컨대 에틸렌 옥사이드 그룹, 프로필렌옥사이드 그룹 및 글리시딜 에테르 그룹; 하이드록시 그룹 예컨대 하이드록시-C1-20-알킬, 디하이드록시-C1-20-알킬, 트리하이드록시-C1-20-알킬, 하이드록시아릴, 디하이드록시아릴 및 트리하이드록시아릴; 에테르 그룹; 에스테르 그룹 예컨대 C1-20-알킬 에스테르, 하이드록시-C1-20-알킬 에스테르, 아미노-C1-20-알킬 에스테르, 및 글리시딜 에스테르; 카복시 그룹; 케토 그룹; 무수물 그룹; 실록시 그룹; 아미노 그룹; 이미노 그룹; 아미드 그룹; 및 카바메이트 그룹이다. 바람직한 접착-촉진 치환체는 에폭시 그룹; 하이드록시 그룹; 카복시 그룹; 에스테르 그룹; 무수물 그룹; 실록시 그룹; 및 아미노 그룹이다. 예시적인 실록시 그룹은 식 -SiY3-xRa x(여기서 각각의 Y은, 하이드록시, C1-10 알콕시, 및 -O-C(O)-Rb로부터 독립적으로 선택됨)의 것이고; 각각의 Ra은 할로, C1-30 하이드로카르빌 모이어티 또는 치환된 C1-30 하이드로카르빌 모이어티이고; 각각의 Rb은 H, OH, C1-10 알킬, 및 C1-10 알콕시로부터 선택되고; 그리고 x는 0 내지 2이다. 예시적인 아미노 그룹은 식 -NR20R21(식 중, R20 및 R21은 H, C1-10-알킬, C6-10-아릴, 및 C7-20-아르알킬로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 식 중, R20 및 R21는 부착되는 질소와 함께 합쳐져서 5- 내지 7-원 복소환형 고리를 형성할 수 있음)를 갖는다. 바람직하게는, R20 및 R21 중 적어도 하나는 H이다. R20 및 R21이 함께 합쳐져서 고리를 형성할 때, 그와 같은 고리는 포화되고, 불포화되거나 방향족일 수 있고, N 및 O로부터 선택된 1종 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유할 수 있다.
바람직한 접착-촉진 모이어티는 식 (2)의 것이다:
Figure pat00004
식 중, LG는 연결 기이고; 각각의 APS는 접착-촉진 치환체이고; w는 1 내지 6의 정수이고; 그리고 *은 아릴 모이어티에 대한 부착점이다. 각각의 APS는 O, N, S, 및 P, 바람직하게는 O, N, 및 P, 더 바람직하게는 O 및 N, 및 가장 바람직하게는 O 로부터 선택된 1개 이상의 전자 공여 원자를 포함한다. 바람직하게는, w는 1 내지 5, 더 바람직하게는 1 내지 3, 및 더욱 더 바람직하게는 1 또는 2이다. 연결 기 LG은 다가, 및은 바람직하게는 2가, 3가 또는 4가, 및 더 바람직하게는 2가이다. 바람직하게는, LG는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼, 및 더 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이다. LG의 유기 라디칼은 O, S, N, 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유할 수 있고, 바람직하게는 0 내지 20개의 헤테로원자, 더 바람직하게는 1 내지 16 헤테로원자, 및 더욱 더 바람직하게는 1 내지 10개의 헤테로원자를 함유한다. LG는 직쇄, 분지쇄, 또는 환형일 수 있다. LG는, 상기 접착-촉진 치환체의 적어도 1개의 전자 공여 원자가 상기 아릴 모이어티로부터 적어도 3개의 원자가 떨어져 있을 정도로 선택된다. 바람직하게는, 상기 접착-촉진 치환체의 적어도 1개의 전자 공여 원자는 아릴 모이어티로부터 적어도 4개의 원자, 및 더 바람직하게는 적어도 5개의 원자가 떨어져 있다. 바람직하게는, LG는 아릴 고리와 각각의 APS 사이의 적어도 2개의 원자, 더 바람직하게는 적어도 3개의 원자, 및 더욱더 바람직하게는 적어도 4개의 원자의 사슬 길이를 갖는다. LG는, 각각의 접착-촉진 모이어티의 전자 공여 원자가 연결 기 (LG)가 부착된 아릴 모이어티로부터 적어도 3개의 원자가 떨어져 있는 한, 임의의 적합한 수의 원자를 가질 수 있는 것으로 인정될 것이다.
적합한 접착-촉진 모이어티는, 비제한적으로 하기를 포함한다: -C1-30-알킬-(C(=O)-OH)1-3 예컨대 카복시메틸 (-CH2-C(=O)-OH), 카복시에틸 (-CH2CH2-C(=O)-OH), 카복시프로필 (-(CH2)3-C(=O)-OH), -(OC2H2)1-10-C(=O)-OH, -(OC3H6)1-10-C(=O)-OH, 및 -(O(C4H8)1-10-C(=O)-OH; -C2-30-알킬-(OH)1-3 예컨대 하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필, 2,3-디하이드록시프로필, 하이드록시사이클로헥실, 하이드록시사이클로펜틸, -(OC2H2)1-10-OH, -(OC3H6)1-10-OH, 및 -(O(C4H8)1-10-OH; -C5-30-아릴-(OH)1-4 예컨대 하이드록시페닐, 디하이드록시페닐, 트리하이드록시페닐, 하이드록시퀴놀릴 하이드록시나프틸, 디하이드록시나프틸, 하이드록시바이페닐, 디하이드록시바이페닐, 및 하이드록시피리딜; -O-C5-30-아릴-(OH)1-4 예컨대 하이드록시페녹시, 디하이드록시페녹시, 트리하이드록시페녹시, 하이드록시나프틸옥시 및 디하이드록시나프틸옥시; -C5-30-아릴-(C(=O)OH)1-4 예컨대 피리딘 카복실산, 벤젠 카복실산, 벤젠 디카복실산, 나프탈렌 카복실산, 및 나프탈렌 디카복실산; (HO-C1-20-알킬)1-2-NR22 0-1- 예컨대 하이드록시에틸아미노 (-NH-CH2CH2-OH), 하이드록시프로필아미노 (-NH-(CH2)3-OH), 디(하이드록시에틸)아미노, 및 디(하이드록시프로필)아미노; (HO-C1-20-알킬)1-2-NR22 0-1-C1-20-알킬 예컨대 하이드록시에틸아미노메틸, 하이드록시에틸아미노에틸, 하이드록시에틸아미노프로필, 하이드록시프로필아미노프로필, 디(하이드록시에틸)아미노에틸, 디(하이드록시에틸)아미노프로필, 하이드록시에틸아미노에톡시, 디(하이드록시에틸)아미노에톡시, 하이드록시프로필아미노프로폭시, 및 디(하이드록시프로필)아미노프로폭시; (R20R21N)1-3-C2-30-알킬 예컨대 아미노에틸, 아미노프로필, 메틸아미노에틸, 디메틸아미노프로필, 에틸메틸아미노프로필, 아미노에톡시, 디메틸아미노에톡시, 아미노프로폭시, 및 에틸메틸아미노에톡시; (R20R21N-C1-20-알킬)1-2-NR22 0-1- 예컨대 아미노에틸아미노, (N-메틸아미노에틸)아미노, 아미노프로필아미노, 디(아미노에틸)아미노, 및 디(아미노프로필)아미노; R20R21N-C1-20알킬-O- 예컨대 아미노메톡시 (-O-CH2-NH2), 아미노에톡시 (-O-CH2CH2-NH2), 아미노프로폭시 (-O-(CH2)3-NH2), 및 N-메틸아미노프로폭시; (R20R21N)1-3-C5-30-아릴 예컨대 아미노페닐, 아미노피리딜, 아미노나프틸, 디아미노페닐, 메틸아미노페닐, 디아미노나프틸, 및 아미노바이페닐; (HO-C(=O)-C1-30-알킬)1-2-NH0-1- 예컨대 카복시메틸아미노, 카복시에틸아미노, 카복시에틸(N-메틸)아미노, 카복시프로필아미노, 비스-(카복시메틸)아미노, 및 비스(카복시에틸)아미노; (HO-C(=O)-C1-30-알킬)1-2-NH0-1-알킬 예컨대 카복시메틸아미노메틸, 카복시에틸아미노에틸, 카복시프로필-아미노에틸, 카복시에틸아미노에틸아미노, 비스(카복시메틸)아미노에틸, 비스(카복시메틸)아미노에틸아미노, 카복시프로필아미노-에틸아미노, 비스(카복시프로필)-아미노프로필아미노, 및 비스(카복시에틸)아미노에틸아미노; HO-C1-30-알킬-O-C(=O)-C1-30-알킬 예컨대 하이드록시에틸 카복시에틸, -(OC2H2)1-10-C(=O)-C1-10-알킬-OH, -(OC3H6)1-10-C(=O)-C1-10-알킬-OH, 및 -(O(C4H8)1-10-C(=O)-C1-10-알킬-OH; HO-C1-30-알킬-O-C(=O)- 예컨대 하이드록시에틸 카복시 및 하이드록시프로필 카복시; (C2H4O)-CH2-O-C(=O)-C1-30-알킬 예컨대 글리시딜 카복시에틸; (C2H4O)-CH2-O-C(=O)- 예컨대 글리시딜 카복시; -C1-30-알킬-(O-CH2-(C2H4O))1-3; (C2H4O)-CH2-O-; -(OC2H2)1-10-O-CH2-(C2H4O), -(OC3H6)1-10-O-CH2-(C2H4O), 및 -(O(C4H8)1-10-O-CH2-(C2H4O); -C5-30-아릴-(O-CH2-(C2H4O))1-4; -O-C5-30-아릴-(O-CH2-(C2H4O))1-4; -C5-30-아릴-(O-CH2-(C2H4O))1-4; HO-C(=O)-C1-30-알킬-O-C(=O)-C1-30-알킬; -O-C5-30-아릴-O-C5-30-아릴-OH; -O-C5-30-아릴-O-C5-30-아릴-(O-CH2-(C2H4O))1-4; -C(=O)-C1-20-알킬-Si(R23)(R24)2; -C(=O)-N(R22)0-1(C1-10-알킬-Si(R23)(R24)2)1-2; -C(=O)-C1-20-알킬-N(R22)0-1(C1-10-알킬-Si(R23)(R24)2)1-2; -O-C1-20-알킬-N(R22)0-1(C1-10-알킬-Si(R23)(R24)2)1-2; -O-C1-20-알킬-(Si(R23)(R24)2)1-3; 등; 식 중, R20 및 R21은 상기에 기재된 바와 같고; R22는 H, C1-10-알킬, 또는 C6-10-아릴이고; 각각의 R23은 OH, C1-20-알콕시, 및 C1-10-카복실로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R24은 H, 할로겐, C1-20-알킬, C5-10-아릴 및 R23 로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 (C2H4O)-CH2-O-는 글리시딜 에테르 모이어티이다.
본 발명의 폴리아릴렌의 제조에 유용한 적합한 제1 모노머는 임의의 폴리알키닐-치환된 아릴, 즉, 아릴 모이어티에 직접적으로 결합된 2종 이상의 알키닐 치환체의 임의의 아릴 모이어티일 수 있다. 1종 이상의 접착-촉진 모이어티를 갖는 아릴 모이어티를 함유하는 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머가 사용될 때, 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머는 접착-촉진 모이어티를 함유할 필요가 없다. 1종 이상의 접착-촉진 모이어티를 갖지 않는 아릴 모이어티를 함유하는 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머가 사용될 때, 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머는 1종 이상의 접착-촉진 모이어티를 함유해야 한다. 바람직하게는, 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머는 1종 이상의 접착-촉진 모이어티를 갖는 아릴 모이어티를 포함한다. 적합한 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머는 일반 식 (1)을 갖는다
Figure pat00005
식 중, Ar1 및 각각의 Ar2은 독립적으로 C5-30-아릴 모이어티이고; 각각의 R1은 H, C5-30-아릴, 및 치환된 C5-30-아릴로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R2는 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, C1-10-알콕시, CN, 및 할로로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 Z는 접착-촉진 모이어티이고; Y는 단일 화학 결합 또는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(C(R5)2) z -, C5-30 아릴, 및 -(C(R5)2) z1 -(C5-30 아릴)-(C(R5)2) z2 -로부터 선택된 2가 연결 기이고; 각각의 R5는 H, 하이드록시, 할로, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 및 C5-30-아릴로부터 독립적으로 선택되고; a1은 0 내지 3이고; 각각의 a2는 0 내지 3이고; b1은 1 내지 4이고; 각각의 b2는 0 내지 2이고; c1는 0 내지 2이고; 각각의 c2는 0 내지 2이고; a1 + a2 + a2는 1 내지 6이고; b1 + b2 +b2는 2 내지 6이고; c1 + c2 + c2는 0 내지 6이고; d는 0 내지 2이고; z는 1 내지 10이고; z1은 0 내지 10이고; z2는 0 내지 10이고; 그리고 z1 + z2는 1 내지 10이다. 각각의 R1은 바람직하게는 H 및 C6-20-아릴, 더 바람직하게는 H 및 C6-10-아릴, 및 더욱더 바람직하게는 H 및 페닐로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 각각의 R2는 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, C1-10-알콕시, 및 할로, 및 더 바람직하게는 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 및 할로로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, Y는 단일 화학 결합 또는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(C(R5)2) z -, 및 C5-30-아릴 로부터 선택된 2가 연결 기이고, 그리고 더 바람직하게는 화학 결합, -O-, -S-, -S(=O)2-, -C(=O)-, 및 -(C(R5)2) z -이다. R5는 바람직하게는 H, 할로, C1-10-알킬, 할로 C1-10-알킬, 및 C5-30-아릴, 및 더 바람직하게는 플루오로, C1-6-알킬, 플루오로 C1-6-알킬, 및 C6-20-아릴. 바람직하게는, a1은 1 내지 3, 더 바람직하게는 1 내지 2, 및 가장 바람직하게는 a1은 1이다. 바람직하게는, 각각의 a2는 0 내지 2이다. 바람직하게는, a1 + a2 + a2는 1 내지 4, 더 바람직하게는 1 내지 3, 및 더욱더 바람직하게는 1 내지 2이다. 바람직하게는, b1는 1 내지 2, 및 더 바람직하게는 2이다. 바람직하게는, 각각의 b2는 0 또는 1이다. 바람직하게는, b1 + b2 + b2는 2 내지 4, 및 더 바람직하게는 2 또는 3, 및 더욱더 바람직하게는 2이다. 바람직하게는, c1는 0 또는 1, 및 더 바람직하게는 0이다. 각각의 c2은 바람직하게는 0 또는 1, 및 더 바람직하게는 0이다. 바람직하게는, c1 + c2 + c2은 0 내지 3, 더 바람직하게는 0 내지 2, 및 더욱더 바람직하게는 0이다. 바람직하게는, d는 0 또는 1, 및 더 바람직하게는 0이다. 바람직하게는, z는 1 내지 6, 더 바람직하게는 1 내지 3, 및 더욱더 바람직하게는 z는 1이다. 바람직하게는, z1 및 z2 각각은 0 내지 5. 바람직하게는, z1 + z2는 1 내지 6, 및 더 바람직하게는 2 내지 6이다. Z는 O, N, S, 및 P로부터 선택된 1종 이상의 전자 공여 원자를 갖는 1종 이상의 접착-촉진 치환체를 포함하고, 여기서 적어도 1종의 전자 공여 원자는, Z가 부착된 아릴 모이어티로부터 적어도 3개의 원자가 떨어져 있다. 상기에서 논의된 접착-촉진 모이어티 중 임의의 것은 Z에 대해 적합하게 사용될 수 있다. 더 바람직하게는, 각각의 Z는 하기 식 (2)를 갖는다
Figure pat00006
식 중, LG, APS, w 및 *은 상기에 정의된 바와 같다.
Ar1 및 Ar2에 대한 적합한 아릴 모이어티는, 비제한적으로, 피리딜, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 펜안트릴, 테트라세닐, 피레닐, 페릴레닐, 코로네닐, 펜타세닐, 트리페닐에닐, 테트라페닐, 벤조테트라세닐, 바이페닐, 바이나프틸, 디페닐 에테르, 및 디나프틸 에테르를 포함한다. 바람직하게는, 식 (1) 중 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C6-30 아릴 모이어티. Ar1 및 Ar2에 대한 바람직한 아릴 모이어티는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 펜안트릴, 피레닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 테트라페닐, 트리페닐에닐, 및 페릴레닐이다.
식 (1)의 바람직한 제1 모노머는 식 (3) 및 (4)의 것이다:
Figure pat00007
식 중, Ar1, R1, 및 Z은 식 (1)에 대해 상기에 정의된 바와 같고; a2은 1 내지 4; a3은 1 또는 2; a4는 0 내지 2; b1a는 1 내지 4; f1은 1 내지 4; f2는 0 내지 4; f1 + f2는 2 내지 6이고; 각각의 n1 및 n2는 독립적으로 0 내지 4이고; 그리고 Y1는 단일 화학 결합, O, S, S(=O)2, C(=O), C(CH3)2, CF2, 및 C(CF3)2이다. 식 (4) 중 괄호 ("[ ]")는 페닐 고리에 융합된 방향족 고리의 수를 지칭하는 것으로 당해 분야의 숙련가에게 인정될 것이다. 따라서, n1 (또는 n2)이 0일 때, 방향족 모이어티는 페닐이고; n1 (또는 n2)이 1일 때, 방향족 모이어티는 나프틸이고; n1 (또는 n2)이 2일 때, 방향족 모이어티는 안트라세닐 또는 펜안트릴일 수 있고; n1 (또는 n2)이 3일 때, 방향족 모이어티는 테트라세닐, 테트라페닐, 트리페닐에닐, 또는 피레닐일 수 있고; 그리고 n1 (또는 n2)이 4일 때, 방향족 모이어티는 페릴레닐 또는 벤조테트라세닐일 수 있다. 식 (3)에서, a2은 바람직하게는 1 내지 2, 및 더 바람직하게는 a2는 1이다. 바람직하게는, 식 (3) 중 b1a는 1 또는 2, 및 더 바람직하게는 1이다. R1은 바람직하게는 H 또는 페닐이다. 식 (3) 중 Ar1은 바람직하게는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피레닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 테트라페닐, 트리페닐에닐, 및 페릴레닐이다. 식 (4)에서, 바람직하게는, n1 및 n2는 0, 1, 3, 및 4, 더 바람직하게는 0, 1 및 3, 및 더욱더 바람직하게는 1 및 3으로부터 독립적으로 선택된다. 추가로 바람직하게는, n1 = n2. 식 (4)에서, Y1은 바람직하게는 단일 화학 결합, O, S(=O)2, C(=O), C(CH3)2, CF2, 및 C(CF3)2, 및 더 바람직하게는 화학 결합이다.
식 (3)의 특히 바람직한 모노머는 식 (5) 내지 (9)의 모노머이다:
Figure pat00008
식 중, R1 및 Z은 식 (1)에 대해 상기에 기재된 바와 같고; 그리고 각각의 a5, a6, a7, a8 및 a9은 독립적으로 1 내지 4이다. 바람직하게는, a5는 1 내지 3, 더 바람직하게는 1 또는 2, 및 더욱더 바람직하게는 1이다. 바람직하게는, a6은 1 내지 3, 더 바람직하게는 1 또는 2, 및 더욱더 바람직하게는 1이다. 바람직하게는, 각각의 a7 내지 a9은 독립적으로 1 내지 3, 및 더 바람직하게는 1 내지 2이다.
상기 식 (1), 및 (3) 내지 (9) 중 임의의 것의 모노머에서, 동일한 방향족 고리 상의 임의의 2개의 알키닐 모이어티는 서로에 대해서 임의의 관계, 예컨대 오르토, 메타 또는 파라 관계를 가질 수 있다. 2개의 알키닐 모이어티가 동일한 방향족 고리 상에 있을 때, 바람직하게는, 서로에 대해서 메타 또는 파라 관계를 갖는다. 바람직하게는, 식 (1) 및 (3) 내지 (9)의 모노머 중 알키닐 모이어티는 오르토 관계 서로에 대해서 오르토 관계를 갖지 않는다. 적합한 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머는 일반적으로 상업적으로 입수가능하거나 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 쉽게 제조될 수 있다. 특히 바람직한 제1 모노머는 하기이다: 1,3-디에티닐벤젠 카복실산 글리시딜 에스테르; 1,4-디에티닐벤젠 카복실산 글리시딜 에스테르; 1,3-비스(페닐에티닐)벤젠 카복실산 글리시딜 에스테르; 1,4-비스(페닐에티닐)벤젠 카복실산 글리시딜 에스테르; 1,3-디에티닐페닐 글리시딜 에테르; 1,4-디에티닐페닐 글리시딜 에테르; 1,3-비스(페닐에티닐)페닐 글리시딜 에테르; 1,4-비스(페닐에티닐)페닐 글리시딜 에테르; 1,3-디에티닐벤젠 카복실산 헥사에틸렌글리콜 에스테르; 1,4-디에티닐벤젠 카복실산 헥사에틸렌글리콜 에스테르; 1,3-비스(페닐에티닐)벤젠 카복실산 헥사에틸렌글리콜 에스테르; 1,4-비스(페닐에티닐)벤젠 카복실산 헥사에틸렌글리콜 에스테르; 1,3-디에티닐벤젠 카복실산 디에틸렌글리콜 에스테르; 1,4-디에티닐벤젠 카복실산 디에틸렌글리콜 에스테르; 1,3-비스(페닐에티닐)벤젠 카복실산 디에틸렌글리콜 에스테르; 1,4-비스(페닐에티닐)벤젠 카복실산 디에틸렌글리콜 에스테르; 1,3-디에티닐벤젠 카복실산 트리에틸렌글리콜 에스테르; 1,4-디에티닐벤젠 카복실산 트리에틸렌글리콜 에스테르; 1,3-비스(페닐에티닐)벤젠 카복실산 트리에틸렌글리콜 에스테르; 1,4-비스(페닐에티닐)벤젠 카복실산 트리에틸렌글리콜 에스테르; 1,3-디에티닐벤젠 카복실산 트리프로필렌글리콜 에스테르; 1,4-디에티닐벤젠 카복실산 트리프로필렌글리콜 에스테르; 1,3-비스(페닐에티닐)벤젠 카복실산 트리프로필렌글리콜 에스테르; 1,4-비스(페닐에티닐)벤젠 카복실산 트리프로필렌글리콜 에스테르; 1,3-디에티닐페닐 헥사에틸렌글라이콜 에테르; 1,4-디에티닐페닐 헥사에틸렌글라이콜 에테르; 1,3-비스(페닐에티닐)페닐 헥사에틸렌글라이콜 에테르; 1,4-비스(페닐에티닐)페닐 헥사에틸렌글라이콜 에테르; 1,3-디에티닐페닐 트리에틸렌글라이콜 에테르; 1,4-디에티닐페닐 트리에틸렌글라이콜 에테르; 1,3-비스(페닐에티닐)페닐 트리에틸렌글라이콜 에테르; 및 1,4-비스(페닐에티닐)페닐 트리에틸렌글라이콜 에테르.
본 폴리아릴렌 폴리머는 하나의 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머, 또는 2종 이상의 그와 같은 모노머의 혼합물을 포함할 수 있다. 식 (3)의 모노머는 바람직한 제1 모노머이다. 바람직하게는, 본 폴리아릴렌 폴리머는 식 (3)의 1종 이상의 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머의 중합 단위를 포함한다. 대안적인 바람직한 구현예에서, 본 폴리머는 식 (4)의 1종 이상의 모노머의 중합 단위를 포함하거나, 식 (3)의 1종 이상의 모노머 및 식 (4)의 1종 이상의 모노머의 또 다른 대안적인 구현예에서. 식 (1)의 1종 이상의 모노머를 중합 단위로서 포함하는 폴리머의 혼합물은 본 조성물에서 적합하게 사용될 수 있다1종 이상의 접착-촉진 모이어티를 갖는 1종 이상의 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머 및 접착-촉진 모이어티가 없는 1종 이상의 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머의 조합이 본 폴리아릴렌 폴리머를 제조하기 위해 적합하게 사용될 수 있는 것으로 인정될 것이다. 바람직하게는, 1종 이상의 접착-촉진 모이어티를 갖는 1종 이상의 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머와 접착-촉진 모이어티가 없는 1종 이상의 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머의 조합은 본 폴리아릴렌 폴리머를 제조하기 위해 적합하게 사용될 수 있다.
접착-촉진 모이어티가 없는 적합한 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머는, 각각의 a1 내지 a9가 0인, 상기 식 (1) 및 (3) 내지 (9)에서 기재된 것이다. 접착-촉진 모이어티가 없는 바람직한 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머는 식 (10)의 것이다.
Figure pat00009
식 중, 각각의 R은 식 (1)의 모노머에 대해 상기에 정의된 바와 같고; Ar5는 C5-30 방향족 모이어티이고; 각각의 R15은 C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, C1-4 알콕시, 선택적으로 치환된 C7-14 아르알킬, 및 선택적으로 치환된 C6-10 아릴로부터 독립적으로 선택되고; b4는 1 또는 2이고; 그리고 f는 0 내지 4이다. "치환된 아르알킬"은 아르알킬 모이어티, 예컨대 하기로부터 선택된 1개 이상의 치환체로 대체된 그것의 수소 중 하나를 갖는 벤질 또는 펜에틸을 지칭한다: 할로겐, C1-6-알킬, C1-6-할로알킬, C1-6-알콕시, C1-6-할로알콕시, 페닐, 및 페녹시, 바람직하게는 할로겐, C1-6-알킬, C1-4-할로알킬, C1-6-알콕시, C1-4-할로알콕시, 및 페닐, 및 더 바람직하게는 할로겐, C1-6-알킬, C1-6-알콕시, 페닐, 및 페녹시. 불소는 바람직한 할로겐이다. 식 (10)에서, 바람직하게는, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 C6-10-아릴, 및 더 바람직하게는 H 또는 페닐이다. 바람직하게는, 각각의 R15은 C1-4-알킬, C1-4-플루오로알킬, C1-4-알콕시, 벤질, 펜에틸, 페닐, 나프틸, 치환된 페닐 및 치환된 나프틸, 더 바람직하게는 C1-2-알킬, C1-4-플루오로알킬, C1-2-알콕시, 페닐, 및 치환된 페닐, 및 더욱더 바람직하게는 C1-2-알킬, C1-4-플루오로알킬, C1-2-알콕시, 및 페닐로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, b4는 2이다. 바람직하게는, f는 0 내지 3, 더 바람직하게는 0 내지 2, 및 더욱더 바람직하게는 f는 0이다. Ar5는 임의의 적합한 C5-30-방향족 모이어티, 예컨대, 비제한적으로, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 펜안트릴, 테트라세닐, 피레닐, 페릴레닐, 코로네닐, 펜타세닐, 트리페닐에닐, 테트라페닐, 벤조테트라세닐, 바이페닐, 바이나프틸, 디페닐 에테르, 및 디나프틸 에테르일 수 있다. 바람직하게는, 식 (10)의 모노머는 말단 수소 또는 말단 페닐 모이어티를 갖는 2 또는 3개의 알키닐 모이어티를 포함한다. 식 (10)의 모노머 중 임의의 2개의 알키닐 모이어티는 서로에 대해서 오르토, 메타 또는 파라 관계를 가질 수 있고, 그리고 바람직하게는 서로에 대해서 메타 또는 파라 관계를 가질 수 있다. 바람직하게는, 알키닐 모이어티는 서로에 대해서 오르토 관계를 갖지 않는다. 식 (10)의 단일 모노머는 본 폴리머, 또는 식 (10)의 2종 이상의 모노머를 제조하기 위해 사용될 수 있지만, 서로 상이한 것이 사용될 수 있다. 식 (10)의 단일 모노머가 사용될 때, 바람직하게는, b4는 2이다. 하나의 바람직한 구현예에서, 본 폴리머는 추가로, 중합 단위로서 식 (10)의 모노머, 및 더 바람직하게는 식 (10)의 모노머(여기서 b4는 2임)을 포함한다. 대안적인 바람직한 구현예에서, 본 폴리머는 추가로, 중합 단위로서 식 (10)의 하나의 모노머(여기서 b4는 1임), 및 또 다른 식 (10)의 모노머(여기서 b4는 2임)을 포함한다.
식 (10)의 접착-촉진 모이어티가 없는 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머로서 유용한 화합물은 일반적으로 상업적으로 입수가능하거나, 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 식 (10)의 바람직한 모노머는 하기이다: 1,3-디에티닐벤젠; 1,4-디에티닐벤젠; 4,4'-디에티닐-1,1'-바이페닐; 3,5-디에티닐-1,1'-바이페닐; 1,3,5-트리에티닐벤젠; 1,3-디에티닐-5-(페닐에티닐)벤젠; 1,3-비스(페닐에티닐)벤젠; 1,4-비스(페닐에티닐)벤젠; 1,3,5-트리스(페닐에티닐)-벤젠; 4,4'-비스(페닐에티닐)-1,1'-바이페닐; 4,4'-디에티닐-디페닐에테르; 및 이들의 혼합물. 더 바람직하게는, 식 (10)의 모노머는 하기로부터 선택된다: 1,3-디에티닐벤젠; 1,4-디에티닐벤젠; 1,3,5-트리에티닐벤젠; 4,4'-디에티닐-1,1'-바이페닐; 1,3-비스(페닐에티닐)-벤젠; 1,4-비스(페닐에티닐)벤젠; 4,4'-비스(페닐에티닐)-1,1'-바이페닐; 및 이들의 혼합물. 더욱더 바람직하게는, 식 (10)의 모노머는 하기로부터 선택된다: 1,3-디에티닐벤젠; 1,4-디에티닐벤젠; 4,4'-디에티닐-1,1'-바이페닐; 1,3,5-트리에티닐벤젠; 및 이들의 혼합물.
임의의 2개의 사이클로펜타디에논 모이어티 함유 모노머는 본 발명의 폴리아릴렌 폴리머를 제조하기 위해 제2 모노머로서 적합하게 사용될 수 있다. 2개의 사이클로펜타디에논 모이어티를 갖는 2 이상의 상이한 모노머 각각의 혼합물은 제2 모노머로서 사용될 수 있다. 그와 같은 2개의 사이클로펜타디에논 모이어티 함유 모노머는 당해 기술에서 공지되어 있고, 그 예는 U.S. 특허 번호 5,965,679; 6,288,188; 및 6,646,081; 및 국제 특허 공개 WO 97/10193 및 WO 2004/073824에서 기재될 것들이다. 적합한 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머는 아릴 모이어티에 부착된 1종 이상의 접착-촉진 모이어티를 가질 수 있다. 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머에 대해 상기에 기재된 접착-촉진 모이어티 중 임의의 것은 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머는 접착-촉진 모이어티를 갖지 않는다. 1종 이상의 접착-촉진 모이어티를 갖는 1종 이상의 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머 및 접착-촉진 모이어티가 없는 1종 이상의 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머의 조합이 본 폴리아릴렌 폴리머를 제조하기 위해 적합하게 사용될 수 있는 것으로 인정될 것이다.
바람직한 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머는 식 (11)에서 나타낸 구조를 갖는다
Figure pat00010
식 중, 각각의 R10은 H, C1-6 알킬, 또는 선택적으로 치환된 C5-30 아릴로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 Ar3는 방향족 모이어티이다. 그와 같은 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머가 1종 이상의 접착-촉진 모이어티를 함유할 때, 그와 같은 모이어티는 전형적으로 Ar3 상에 또는 R10의 아릴 모이어티 상에 또는 Ar3와 R10의 아릴 모이어티 둘 모두 상에 존재한다. 즉, R10이 치환된 아릴일 때, 그와 같은 치환된 아릴은 또한, 식 (1)에 대해 상기에서 기재된 1종 이상의 접착-촉진 모이어티를 갖는 아릴을 포함한다. 바람직하게는, 각각의 R10은 C3-6-알킬, C6-10-아릴 및 치환된 C6-10-아릴로부터 독립적으로 선택되고 더 바람직하게는 각각의 R10은 페닐 또는 치환된 페닐, 및 더욱더 바람직하게는 페닐이다. 다양한 방향족 모이어티는 Ar3, 예컨대 미국 특허 번호 5,965,679에서 개시된 것들로서 사용하기에 적합하다. Ar3에 대해 유용한 예시적인 방향족 모이어티는 식 (12)에서 나타낸 구조를 갖는 것들을 포함한다:
Figure pat00011
여기서 x는 1, 2 또는 3으로부터 선택된 정수이고; y는 0, 1, 또는 2로부터 선택된 정수이고; 각각의 Ar4은 하기로부터 독립적으로 선택된다.
Figure pat00012
또는
Figure pat00013
각각의 R11은 할로겐, C1-6-알킬, 할로 C1-6-알킬, C1-6-알콕시, 할로 C1-6-알콕시, 페닐, 및 페녹시로부터 독립적으로 선택되고; c3는 0 내지 4의 정수이고; 각각의 d3 및 e는 정수 0 내지 3; 각각의 G는 O, S, NR12, PR12, P(=O)R12, C(=O), CR13R14, 및 SiR13R14로부터 독립적으로 선택되고; R12, R13, 및 R14은 H, C1-4-알킬, 할로 C1-4-알킬, 및 페닐로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, x은 1 또는 2, 및 더 바람직하게는 1이다. 바람직하게는, y은 0 또는 1, 및 더 바람직하게는 1이다. 바람직하게는, 각각의 R11은 할로겐, C1-4-알킬, 할로 C1-4-알킬, C1-4-알콕시, 할로 C1-4-알콕시, 및 페닐, 및 더 바람직하게는 플루오로, C1-4-알킬, 플루오로 C1-4-알킬, C1-4-알콕시, 플루오로 C1-4-알콕시, 및 페닐로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, c3은 0 내지 3, 더 바람직하게는 0 내지 2, 및 더욱더 바람직하게는 0 또는 1이다. 바람직하게는, 각각의 d3 및 e은 독립적으로 0 내지 2, 및 더 바람직하게는 0 또는 1이다. 식 (14)에서, 바람직하게는, d3 + e는 0 내지 4이고, 그리고 더 바람직하게는 0 내지 2이다. 각각의 G는 바람직하게는 O, S, NR12, C(=O), CR13R14, 및 SiR13R14, 더 바람직하게는 O, S, C(=O), 및 CR13R14, 및 더욱더 바람직하게는 O, C(=O), 및 CR13R14로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 각각의 R12, R13, 및 R14은 H, C1-4-알킬, 플루오로 C1-4-알킬, 및 페닐; 및 더 바람직하게는 H, C1-4-알킬, 플루오로 C1-2-알킬, 및 페닐로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 각각의 Ar4는 식 (13)을 갖는다.
선택적으로, 1종 이상의 말단 캡핑 모노머는 본 폴리아릴렌 폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 그와 같은 말단 캡핑 모노머는 단일 알킨 모이어티 및 용해도 개선 극성 기를 가지며 본 폴리머의 1개의 말단, 바람직하게는 2개의 말단, 그리고 더 바람직하게는 말단 모두를 캡핑하도록 기능한다. 적합한 말단 캡핑 모노머는 U.S. 특허 출원 공개 번호 2016/0060393 (Gilmore 등)에서 개시된 것이다. 반응 조건은, 이들 선택적인 말단 캡핑 모노머가 말단 아릴 모이어티를 갖는 알키닐 모이어티 (R = C6-20-아릴) 상에서 폴리머 중 말단 수소를 갖는 갖는 알키닐 모이어티 (R = H)과 우선적으로 반응하도록 선택될 수 있는 것으로 당해 분야의 숙련가에게 인정될 것이다. 바람직하게는, 이들 선택적인 말단 캡핑 모노머에 존재하는 극성 모이어티는 본 폴리아릴렌 폴리머를 경화시키기 위해 사용된 조겅 하에서 절단가능하다. 적합한 선택적인 말단 캡핑 모노머는 식 (15)의 것이다:
Figure pat00014
식 중, R16은 H, 선택적으로 치환된 C1-10-알킬, 선택적으로 치환된 C7-12-아르알킬, 선택적으로 치환된 C6-10-아릴, 또는 R17이고; 그리고 R17은 극성 모이어티이다. 적합한 극성 모이어티는 1 내지 20개의 탄소 원자 및-C(=O)-R18, -C(=O)OR18, -OH, -NO2, 및 -NR18R19,(여기서, R18 및 R19는 H, C1-10-알킬, C7-16-아르알킬, 및 C6-10-아릴로부터 독립적으로 선택됨)로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 갖는 임의의 하이드로카르빌 모이어티이다. 바람직하게는, 극성 모이어티는 -C(=O)-R18, -C(=O)OR18, -OH, 및 -NR18R19, 그리고 더 바람직하게는 -C(=O)-R18, -C(=O)OR18, 및 -OH로부터 선택된다. 그와 같은 -C(=O)-, -OH, 및 -NR18R19 작용기는, 카복실산, 무수물, 아미드, 케톤, 에스테르, 및 기타 동종의 것에서와 같이 또 다른 작용기의 일부일 수 있다. 바람직하게는, 극성 모이어티는 카복실, C2-12-지방족 카복실레이트, 하이드록시-C1-10-알킬, 하이드록시-C6-10-아릴, C7-20-아릴 카복실산, C8-20-아릴 카복실산 무수물, C7-20-아릴 카복실레이트, C7-20-아릴 아미드, C8-20-아릴 이미드, 아미노-C1-10-알킬, 및 C6-20-아릴 아민으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 극성 모이어티는 카복실, C2-12-지방족 카복실레이트, 하이드록시-C1-10-알킬, 하이드록시-C6-10-아릴, C7-16-아릴 카복실산, 및 C8-16-아릴 카복실산 무수물로부터 선택된다. 말단-캡핑 모노머가 말단-캡핑 반응 동안에 형성된 아릴 모이어티로부터 적어도 3개의 원자가 떨어져 있는, O, N, S, 및 P로부터 선택된 전자 공여 원자를 갖는 극성 모이어티를 포함할 때, 그와 같은 극성 모이어티는 또한, 접착-촉진 모이어티로서 기능할 수 있는 것으로 당해 분야의 숙련가에게 인정될 것이다. 예시적인 말단 캡핑 모노머는 하기이다: 프로피올산; 아세틸렌 디카복실산; 페닐 프로피올산; 에티닐 벤조산; 에티닐 프탈산; 프로파르길 알코올; 프로파르길아민; 2-부틴-1,4-디올; 2-메틸-3-부틴-2-올; 3-부틴-1-올; 3-부틴-2-올; 2-부틴-1-올; 2-부티노익산; 에티닐 페놀; 크실리틸 프로피올레이트; 에티닐 프탈산 무수물; 에티닐 프탈이미드; 에티닐 벤즈아미드; 2-부틴-1,4-디올 디아세테이트; 3-부틴-2-온; 1-에티닐-1-사이클로헥산올; 1-에티닐사이클로헥실아민; 1-에티닐사이클로펜타놀; 에티닐아닐린; N-(에티닐페닐)아세트아미드; 2-카바모일-5-에티닐벤조산; 에티닐-니트로벤젠; 프로피올아미드; N-하이드록실-프로피올아미드; 2-아미노부트-3-이노익산; 및 이들의 혼합물. 바람직한 말단 캡핑 모노머는 하기이다: 프로피올산; 아세틸렌 디카복실산; 페닐 프로피올산; 에티닐 벤조산; 에티닐 프탈산; 프로파르길 알코올; 2-부틴-1,4-디올; 2-메틸-3-부틴-2-올; 3-부틴-1-올; 3-부틴-2-올; 2-부틴-1-올; 2-부티노익산; 에티닐 페놀; 크실리틸 프로피올레이트; 에티닐 프탈산 무수물; 2-부틴-1,4-디올 디아세테이트; 및 이들의 혼합물. 그와 같은 말단 캡핑 모노머는 일반적으로 상업적으로 입수가능하거나, 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 폴리아릴렌 폴리머는 상기에 기재된 1종 이상의 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머, 상기에 기재된 1종 이상의 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머(상기 제1 및 제2 모노머 중 적어도 하나는 1종 이상의 접착-촉진 모이어티를 갖는 아릴 모이어티를 포함함), 및 선택적으로 1종 이상의 추가 모노머, 예컨대 상기에 기재된 식 (10) 및/또는 (15)의 모노머를, 적합한 유기 용매에서 반응시켜서 제조된다. 총 제1 모노머 (즉, 폴리알키닐-함유 모노머) 대 총 제2 모노머 (즉, 2개의 사이클로펜타디에논 모이어티 함유 모노머)의 몰비는 1:1.2 내지 1.95:1, 바람직하게는 1:1.15 내지 1.75:1, 및 더 바람직하게는 1:1.1 내지 1.2:1이다. 말단-캡핑 모노머, 예컨대 식 (15)의 모노머가 사용될 때, 1 몰의 제2 모노머를 기준으로, 전형적으로 0.05 내지 0.25 몰, 바람직하게는 0이다.075 내지 0.2 몰, 및 더 바람직하게는 0이다.09 내지 0.125 몰의 총량으로 사용된다. 본 올리고머를 제조하는데 유용한 적합한 유기 용매는 C2-6-알칸카복실산의 벤질 에스테르, C2-6-알칸디카복실산의 디벤질 에스테르, C2-6-알칸카복실산의 테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C2-6-알칸디카복실산의 디테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C2-6-알칸카복실산의 펜에틸 에스테르, C2-6-알칸디카복실산의 디펜에틸 에스테르, 방향족 에테르, 방향족 탄화수소, 환형 탄화수소, 카보네이트, 및 락톤이다. 바람직한 방향족 에테르는 디페닐 에테르, 디벤질 에테르, C1-6-알콕시-치환된 벤젠 및 벤질 C1-6-알킬 에테르, 및 더 바람직하게는 C1-4-알콕시-치환된 벤젠 및 벤질 C1-4-알킬 에테르. 바람직한 유기 용매는 C2-4-알칸카복실산의 벤질 에스테르, C2-4-알칸디카복실산의 디벤질 에스테르, C2-4-알칸카복실산의 테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C2-4-알칸디카복실산의 디테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C2-4-알칸카복실산의 펜에틸 에스테르, C2-4-알칸디카복실산의 디펜에틸 에스테르, C1-6-알콕시-치환된 벤젠, 및 벤질 C1-6-알킬 에테르, 더 바람직하게는 C2-6-알칸카복실산의 벤질 에스테르, C2-6-알칸카복실산의 테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C2-6-알칸카복실산의 펜에틸 에스테르, C1-4-알콕시-치환된 벤젠, 벤질 C1-4-알킬 에테르, 디벤질 에테르, 카보네이트, 및 락톤, 및 더욱더 바람직하게는 C2-6-알칸카복실산의 벤질 에스테르, C2-6-알칸카복실산의 테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C1-4-알콕시-치환된 벤젠, 벤질 C1-4-알킬 에테르, 카보네이트, 및 락톤이다. 예시적인 유기 용매는, 비제한적으로 하기를 포함한다: 벤질 아세테이트, 벤질 프로피오네이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아세테이트, 테트라하이드로푸르푸릴 프로피오네이트, 테트라하이드로푸르푸릴 부티레이트, 아니솔, 메틸아니솔, 디메틸아니솔, 디메톡시벤젠, 에틸아니솔, 에톡시벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 큐멘, 라이모넨, 벤질 메틸 에테르, 벤질 에틸 에테르, 및 프로필렌 카보네이트, 및 바람직하게는 벤질 아세테이트, 벤질 프로피오네이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아세테이트, 테트라하이드로푸르푸릴 프로피오네이트, 테트라하이드로푸르푸릴 부티레이트, 아니솔, 메틸아니솔, 디메틸아니솔, 디메톡시벤젠, 에틸아니솔, 에톡시벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 큐멘, 라이모넨, 프로필렌 카보네이트, 및 감마-부티로락톤.
본 발명의 폴리머는 상기에서 기재된 1종 이상의 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머, 1종 이상의 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머, 선택적으로 1종 이상의 말단 캡핑 모노머, 선택적으로 접착-촉진 모이어티가 없는 1종 이상의 폴리알키닐-치환된 아릴 모노머, 및 유기 용매 각각을, 임의의 순서로 용기에서 배합시키고 상기 혼합물을 가열함으로써 제조될 수 있다. 1종 이상의 제2 모노머는 용기에서 유기 용매와 조합될 수 있고, 그 다음 1종 이상의 제1 모노머 및 임의의 선택적인 추가 모노머는 혼합물에 첨가된다. 일 구현예에서, 1종 이상의 제2 모노머 및 유기 용매 혼합물은 요망된 반응 온도로 가열된 후, 1종 이상의 제1 모노머가 첨가된다. 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머는 발열 형성을 감소시키기 위해 일정 기간, 예컨대 0.25 내지 48 시간, 및 바람직하게는 1 내지 6 시간에 걸쳐 첨가될 수 있지만, 바람직하게는 한꺼번에 첨가될 수 있다. 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머 및 유기 용매 혼합물은 요망된 반응 온도로 가열된 후, 제1 모노머 및 임의의 선택적인 모노머가 첨가될 수 있다. 대안적으로, 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머, 제1 모노머, 접착 촉진 모이어티가 없는 선택적인 폴리알키닐-치환된 아릴 모노머, 선택적인 말단 캡핑 모노머 및 용매가 용기에 첨가되고, 그 다음 요망된 반응 온도로 가열되고 이 온도에서 일정한 기간 동안 유지되어 요망된 올리고머를 제공한다. 반응 혼합물은 적합한 온도, 예컨대 85 내지 205 ℃. 바람직하게는, 혼합물은 90 내지 160 ℃, 더 바람직하게는 95 내지 130 ℃, 및 더욱더 바람직하게는 100 내지 130 ℃의 온도에서 가열된다. 반응은 산소-함유 분위기 하에서 수행될 수 있지만, 불활성 분위기가 바람직하다. 반응 다음에, 수득한 폴리아릴렌 폴리머는 반응 혼합물로부터 단리되고, 적절한 용매로 희석되거나, 표면을 코팅하기 위해 있는 그대로 사용될 수 있다. 말단 수소를 갖는 2개의 알키닐 모이어티 및 말단 페닐 그룹을 갖는 개의 알키닐 모이어티를 갖는 제1 모노머가 사용되어 본 폴리머를 제조할 때, 90 내지 130 ℃의 온도에서 모노머 반응 혼합물의 가열로 올리고머를 제겅할 것이고, 여기서 실질적으로 말단 수소를 갖는 유일한 알키닐 모이어티는 제1 모노머와 반응되어 1 또는 2종의 제3 모노머를 말단 캡으로서 갖는 선형 올리고머를 형성하고, 즉, 말단 페닐 그룹을 갖는 알키닐 모이어티는 실질적으로 미반응된 채로 있다 (그와 같은 반응의 < 10%, 및 바람직하게는 < 5%가 반응된다).
본 폴리아릴렌 폴리머는 임의의 적합한 분자량 범위, 예컨대 (폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 특정된 바와 같이) 500 내지 250000 Da, 바람직하게는 1000 내지 100000 Da, 및 더 바람직하게는 2000 내지 50000 Da의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 유기 용매의 선택은 수득한 폴리머의 Mw를 조정하도록 사용될 수 있다. 예를 들면, when 방향족 에테르 용매, 예컨대 C1-6-알콕시-치환된 벤젠,은 사용된, 상대적으로 더 높은 Mw 올리고머는, 동일한 반응이 C2-6-알칸카복실산의 벤질 에스테르를 유기 용매로서 사용하여 수행될 때의 상대적으로 더 낮은 Mw를 갖는 올리고머와 비교하여 수득될 수 있다. 본 올리고머의 분자량은 또한, 제1 모노머 및/또는 선택적인 모노머의 양을 조정하여 심지어 방향족 에테르 용매에서 조절될 수 있다. 예를 들면, ≤ 35000의 Mw를 갖는 폴리머를 얻기 위해, ≥ 1.05 몰의 제1 모노머는 각각의 1 몰의 제2 모노머에 대해 사용되어야 하고, 즉, 총 폴리알키닐-치환된 아릴 모노머 대 총 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머의 몰비는 ≥ 1:1.05, 예컨대 1:1.075 내지 1:1.95이어야 한다. 선택적인 말단-캡핑 모노머는 단일 알키닐 모이어티를 가지기 때문에, 폴리머 사슬의 성장을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 반응 중 임의의 말단-캡핑 모노머의 총량의 증가는 일반적으로 상대적으로 더 낮은 Mw를 갖는 폴리머를 제공할 것이고, 한편, 임의의 말단-캡핑 모노머의 총량의 감소는 상대적으로 더 높은 Mw를 갖는 올리고머를 제공할 것이다.
이론에 의한 구속됨 없이, 본 폴리아릴렌 폴리머는 가열시 제2 모노머의 사이클로펜타디에논 모이어티와, 제1 모노머의 알키닐 모이어티 및 임의의 선택적인 말단-캡핑 모노머의 알키닐 모이어티와의 딜스-알더 반응을 통해 형성되는 것으로 믿는다. 그와 같은 딜스-알더 반응 동안에, 카보닐-브릿징된 종이 형성되는 것으로 믿는다. 그와 같은 카보닐-브릿징된 종은 올리고머 내에 존재할 수 있는 것으로 당해분야의 숙련가에 의해 인정될 것이다. 추가 가열시, 카보닐 브릿징 종이 방향족 고리계로 본질적으로 완전히 전환될 것으로 믿는다. 사용된 모노머의 몰비로 인해, 본 폴리머는, 하기 반응식 1(여기서 A는 제1 모노머이고 B는 제2 모노머임)에서 예시된 바와 같이 적어도 1종의 에폭시-반응성 모이어티로 치환된 폴리머 골격 내에 아릴렌 고리를 함유하고, 상기 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머 A는 접착-촉진 모이어티 Z를 갖는다. 이론에 의한 구속됨 없이, 미반응된 사이클로펜타디에논 모이어티가 본 올리고머 내에 남아 있지 않은 것으로 믿는다.
반응식 1
Figure pat00015
말단-캡핑 모노머가 사용되지 않을 때, 본 폴리아릴렌 올리고머는 알키닐 모이어티 및 사이클로펜타디에닐 모이어티로부터 독립적으로 선택된 골격 말단을 갖는다. 과잉의 제1 모노머가 사용되면, 폴리아릴렌 올리고머 골격은 알키닐 모이어티에서 종결될 것이다. 과잉의 제2 모노머가 사용되면, 폴리아릴렌 올리고머 골격은 사이클로펜타디에닐 모이어티에서 종결될 것이다. 바람직한 폴리아릴렌 폴리머는 식 (16)의 반복 단위를 갖는 것이다:
Figure pat00016
식 중, LG, APS, 및 w은 식 (2)에서 상기에 기재된 바와 같고; Ar는 선택적으로 치환된 C5-30 아릴 모이어티이고; Ar10 및 Ar11 각각은 독립적으로 선택적으로 치환된 C6-10 아릴 모이어티이고; Ar3은 식 (11)에 대해 상기에 정의된 바와 같고; 그리고 o은 올리고머 중 반복 단위체의 수이고, 2 내지 1000의 정수이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "선택적으로 치환된 C5-30 아릴 모이어티"은 할로겐, C1-10-알킬, C1-10-알콕시, 및 C6-10-아릴 로부터 선택된 1개 이상의 치환체로 대체된 그것의 방향족 수소 중 하나 이상을 갖는 비치환된 C5-30 아릴 모이어티 및 C5-30 아릴 모이어티 둘 모두를 지칭한다.
본 조성물은 1종 이상의 가교결합제, 예컨대 폴리아민 화합물, 폴리에폭사이드 화합물, 폴리하이드록시 화합물, 및 폴리알킨 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "폴리아민 화합물"은 폴리아릴렌 올리고머 상의 임의의 가교결합성 모이어티, 예컨대 1종 이상의 접착 촉진 모이어티와 반응하여 가교결합된 폴리머를 형성할 수 있는 2개 이상의 아민 모이어티를 갖는 임의의 화합물을 지칭한다. 마찬가지로, 용어 "폴리에폭사이드 화합물"은 지칭한다 폴리아릴렌 올리고머 상의 임의의 가교결합성 모이어티, 예컨대 1종 이상의 접착 촉진 모이어티와 반응시켜 가교결합된 폴리머를 형성할 수 있는 2개 이상의 에폭사이드 모이어티를 갖는 임의의 화합물을 지칭한다. 용어 "폴리하이드록사이드 화합물"은 폴리아릴렌 올리고머 상의 임의의 가교결합성 모이어티, 예컨대 1종 이상의 접착 촉진 모이어티와 반응하여 가교결합된 폴리머를 형성할 수 있는 2 이상 하이드록시 모이어티를 갖는 임의의 화합물을 지칭한다. 상기에 기재된 식 (1) 또는 (3) 내지 (10)의 임의의 폴리알킨 화합물은 가교결합제로서 적합하게 사용될 수 있다. 바람직하게는, 가교결합제는 폴리아민 화합물, 폴리에폭사이드 화합물, 폴리하이드록시 화합물, 및 폴리알킨 화합물에 대해, 아민 모이어티, 에폭사이드 모이어티, 하이드록시 모이어티 또는 알킨 모이어티 각각인 2 내지 6개의 활성 가교결합 모이어티를 갖는다. 더 바람직하게는, 가교결합제는 2 내지 4, 및 더욱더 바람직하게는 2 내지 3개의, 활성 가교결합 모이어티를 갖는다. 그와 같은 가교결합제는 당해 기술에서 공지되어 있고 일반적으로 다양한 공급원으로부터 상업적으로 입수가능하다.
예시적인 폴리아민 가교결합제는 임의의 상업적으로 입수가능한 폴리아민 가교결합제, 예컨대 PRIMENE 브랜드 (Dow Chemical Company로부터 입수가능) 하에서 시판되는 것이다. 예시적인 에폭사이드 모이어티는, 비제한적으로, 글리시딜 에테르 모이어티 및 사이클로헥센 옥사이드 모이어티를 포함한다. 적합한 에폭사이드-함유 가교결합제는, 비제한적으로 하기를 포함한다: 비스페놀의 디글리시딜 에테르 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 E 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 비스페놀 BP 디글리시딜 에테르, 비스페놀 AF 디글리시딜 에테르, 비스페놀 AP 디글리시딜 에테르, 및 올리고머성 비스페놀 디글리시딜 에테르; 폴리올의 글리시딜 에테르, 예컨대 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 2-메틸-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 트리페닐올메탄 트리글리시딜 에테르, 비스(나프틸디올)메탄 테트라글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 4,4'-바이페놀 디글리시딜 에테르, 및 트리하이드록시벤젠 트리글리시딜 에테르; 폴리카보사이클릭산의 글리시딜 에스테르 예컨대 디글리시딜 벤젠디카복실레이트, 트리글리시딜 벤젠트리카복실레이트, 디글리시딜 데칸디카복실레이트, 디글리시딜 도데칸디카복실레이트, 디글리시딜 헥사데칸디카복실레이트, 디글리시딜 옥타데칸디카복실레이트, 디글리시딜 에이코산디카복실레이트, 및 디글리시딜 헥사트리데칸디카복실레이트; 에폭시화된 천연 오일 예컨대 피마자유 트리글리시딜 에테르; 폴리에테르 폴리올의 글리시딜 에테르 예컨대 프로폭실화된 글리세롤의 트리글리시딜 에테르, 에톡실화된 글리세롤의 트리글리시딜 에테르, 및 에톡실화된-프로폭실화된 글리세롤의 트리글리시딜; 에폭시화된 폴리아릴렌 폴리머; 에폭시화된 (메트)아크릴레이트 폴리머 및 코폴리머 예컨대 중합 단위로서 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하는 것들; 및 에폭시화된 실록산 예컨대 복수의 사이클로헥센 옥사이드 모이어티를 갖는 부분 축합된 실세스퀴옥산, 및 복수의 사이클로헥센 옥사이드 모이어티를 갖는 폴리옥타헤드랄 실세스퀴옥산. 에폭시화된 실록산을 제조하는데 유용한 적합한 실리콘-함유 모노머는 하기 구조를 갖는다:
Figure pat00017
식 중, Y는 H, 할로겐, C1-6 알콕시, 또는 C1-6 카복실레이트이다. 적합한 에폭사이드-함유 가교결합제는 일반적으로 상업적으로 입수가능하거나 문헌에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 조성물은 본 폴리아릴렌 폴리머 중 하나 이상, 선택적으로 1종 이상의 가교결합제, 및 선택적으로 1종 이상의 유기 용매를 포함한다. 바람직하게는, 본 조성물은 폴리에스테르 수지가 없다. 바람직하게는, 상기 조성물은 1종 이상의 유기 용매를 포함한다. 폴리아릴렌 폴리머 및 에폭사이드-함유 가교결합제를 용해시키는 임의의 용매가 본 조성물에서 적합하게 사용될 수 있다. 예시적인 유기 용매는 전자장치 산업에서 전형적으로 사용될 것이고, 그 예는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME), 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (DPGME), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 메틸 3-메톡시프로피오네이트 (MMP), 에틸 락테이트, n-부틸 아세테이트, 아니솔, N-메틸 피롤리돈, 감마-부티로락톤 (GBL), 에톡시벤젠, 벤질 프로피오네이트, 벤질 벤조에이트, 프로필렌 카보네이트, 자일렌, 큐멘, 라이모넨, 메시틸렌, 및 이들의 혼합물이다. 유기 용매의 혼합물이 특히 바람직하고, 그 예는 아니솔, 에톡시벤젠, PGME, PGMEA, GBL, MMP, n-부틸 아세테이트, 벤질 프로피오네이트 및 벤질 벤조에이트 중 하나 이상을 1종 이상의 추가 유기 용매와 함께 포함하는 혼합물, 및 더 바람직하게는 아니솔, 에톡시벤젠, PGME, PGMEA, GBL, MMP, n-부틸 아세테이트, 벤질 프로피오네이트, 및 벤질 벤조에이트 중 2종 이상을 포함하는 혼합물이다. 용매의 혼합물이 사용될 때, 용매의 비는 일반적으로 중요하지 않고 99:1 내지 1:99 w/w에서 변할 수 있다.
임의의 양의 본 폴리아릴렌 폴리머가 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있다. 선택적인 가교결합제는, 상기 폴리아릴렌 폴리머의 중량을 기준으로 전형적으로 사용된 0 내지 50 wt%, 바람직하게는 1 내지 50 wt%, 및 더 바람직하게는 3 내지 40 wt%의 양으로 사용된다. 본 발명의 조성물이 1종 이상의 유기 용매를 포함할 때, 폴리아릴렌 폴리머는 전형적으로 0.5 내지 40 wt%의 양으로 존재한다. 본 조성물 중 폴리아릴렌 폴리머의 농도는 특정한 도포 및 코팅 방법에 따라 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있음을 당해 분야의 숙련가는 인정할 것이다. 적합한 농도의 결정은 당해 분야의 숙련가의 능력 내에 있다.
본 조성물은 1종 이상의 첨가제, 예컨대 경화제 및 표면 평활제를 선택적으로 추가로 함유할 수 있다. 그와 같은 선택적인 첨가제 및 그것의 양의 선택은 당해 분야의 숙련가의 능력 내에 있다. 경화제는 총 고형물을 기준으로 전형적으로 0 내지 20 wt%의 양, 그리고 바람직하게는 0 내지 3 wt%의 양으로 존재한다. 표면 평활제는 총 고형물을 기준으로 전형적으로 0 내지 5 wt%, 그리고 바람직하게는 0 내지 1 wt%의 양으로 사용된다.
경화제는 침착된 폴리머 필름의 경화에 도움이 되도록 본 조성물에서 선택적으로 사용될 수 있다. 경화제는 기판의 표면 상의 폴리머의 경화를 일으키는 임의의 성분이다. 바람직한 경화제는 산 및 열산 발생제이다. 적합한 산은, 비제한적으로: 아릴설폰산 예컨대 p-톨루엔설폰산; 알킬 설폰산 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산, 및 프로판설폰산; 퍼플루오로알킬설폰산 예컨대 트리플루오로메탄설폰산; 및 퍼플루오로아릴설폰산을 포함한다. 열산 발생제는 열에 노출시 산을 유리시키는 임의의 화합물이다. 열산 발생제는 당해 기술에서 공지되어 있고 일반적으로 상업적으로 입수가능하다(King Industries(Norwalk, Connecticut). 예시적인 열산 발생제는, 비제한적으로, 아민 블록킹화된 강산, 예컨대 아민 블록킹화된 설폰산 예컨대 아민 블록킹화된 도데실벤젠설폰산을 포함한다. 특정 광산 발생제가 가열시 산을 유리시키고 열산 발생제로서 기능할 수 있는 것으로 당해 분야의 숙련가에 의해 또한 인정될 것이다.
본 조성물은 1종 이상의 표면 평활제 (또는 계면활성제)를 선택적으로 포함할 수 있다. 임의의 적합한 계면활성제가 사용될 수 있지만, 그와 같은 계면활성제는 전형적으로 비-이온성이다. 예시적인 비-이온성 계면활성제는 알킬렌옥시 연결, 예컨대 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 또는 에틸렌옥시 및 프로필렌옥시 연결기의 조합을 함유하는 것들이다.
본 발명의 조성물은 다양한 적용에서 폴리머 필름을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 조성물은 임의의 적당한 수단, 예컨대 스핀-코팅, 슬롯-다이 코팅, 닥터 블레이딩, 바 코팅, 커튼 코팅, 롤러 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 및 기타 동종의 것에 의해 전자 디바이스 기판 상에 코팅될 수 있다. 스핀-코팅은 바람직한. 전형적인 스핀-코팅 방법에서, 본 조성물은 기판 상의 조성물의 요망된 층을 얻기 위해 15 내지 90초의 기간 동안 500 내지 4000 rpm의 속도로 회전되는 기판 상에 도포된다. 층의 높이는 회전 속도를 변화시켜서 조정될 수 있음을 당해 분야의 숙련가에 의해 인정될 것이다.
다양한 전자 디바이스 기판, 예컨대: 패키징 기판 예컨대 멀티칩 모듈; 평판 디스플레이 기판, 예컨대 평판 디스플레이 기판 및 플렉시블 디스플레이 기판; 집적회로 기판; 유기 발광 다이오드(OLED)를 포함하는 발광 다이오드(LED)용 기판; 반도체 웨이퍼; 다결정성 실리콘 기판; 등이 본 발명에서 사용될 수 있다. 그와 같은 기판은 전형적으로 실리콘, 폴리실리콘, 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 실리콘 게르마늄, 갈륨 아르세나이드, 알루미늄, 사파이어, 텅스텐, 티타늄, 티타늄-텅스텐, 니켈, 구리, 및 금 중 하나 이상으로 구성된다. 적합한 기판은 집적회로, 광학 센서, 평판 디스플레이, 통합된 광학 회로, 및 LED의 제조에서 사용된 것들과 같은 웨이퍼의 형태일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "반도체 웨이퍼"는 단일-칩 웨이퍼, 다중-칩 웨이퍼, 다양한 수준용 패키지, 또는 솔더 연결을 요하는 다른 어셈블리를 포함하는, "전자 디바이스 기판", "반도체 기판", "반도체 소자" 및 다양한 수준의 상호연결을 위한 다양한 패키지를 포괄하는 것으로 의도된다. 그와 같은 기판은 임의의 적합한 크기, 예컨대 200mm 내지 300mm의 직경을 갖는 웨이퍼일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "반도체 기판"은 반도체 소자의 활성 또는 작동가능한 부분을 포함하는 1종 이상의 반도체 층 또는 구조를 갖는 임의의 기판을 포함한다. 반도체 소자는 적어도 1종의 마이크로전자 디바이스가 그 위에 배치 제작되었거나 배치 제작되어 있는 반도체 기판을 지칭한다. 바람직한 기판은 디스플레이 기판 및 반도체 기판이다
본 폴리아릴렌 수지로부터 형성된 필름은 접착-촉진 모이어티가 없는 종래의 폴리아릴렌 폴리머와 비교하여 무기 기판, 예컨대 금속-함유 기판 에 대한 개선된 접착력을 갖는다. 본 폴리머로부터 형성된 필름이 개선된 접착을 가질지라도, 종래의 접착 촉진제의 층은 폴리아릴렌 올리고머 층의 침착 전에 기판 표면 상에 선택적으로 적용될 수 있고, 그 뒤에 경화되어 경화된 폴리아릴렌 필름을 형성한다. 만일 별개의 접착 촉진제를 사용하는 것이 요망된다면, 폴리아릴렌 필름에 대한 임의의 적합한 접착 촉진제, 예컨대 실란, 바람직하게는 유기실란 예컨대 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 헥사메틸디실라잔 [(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3], 또는 아미노실란 연결기 예컨대 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 또는 킬레이트 예컨대 알루미늄 모노에틸아세토아세테이트디-이소프로필레이트 [((i-C3H7O)2Al(OCOC2H5CHCOCH3))]가 사용될 수 있다. 일부 경우에, 접착 촉진제는 0이다.01 내지 5 wt% 용액으로 적용되고, 과잉의 용액은 제거되고, 그리고 그 다음 폴리아릴렌 올리고머가 적용된다. 다른 사례에서, 예를 들면, 킬레이트의 톨루엔 용액을 기판 상에 분사하고 그리고 그 다음 공기 중에서 30분 동안 350에서 코팅된 기판을 베이킹함에 의해 알루미늄 모노에틸아세토아세테이트디-이소프로필레이트의 킬레이트가 기판 상에 편입될 수 있어 표면 상에 산화알루미늄의 매우 얇은(예를 들면 5nm) 접착 증진층을 형성한다. 산화알루미늄을 증착하기 위한 다른 수단이 마찬가지로 적합하다. 대안적으로, 폴리아릴렌 올리고머의 중량을 기준으로, 예를 들면, 0.05 내지 5 wt%의 양으로 접착 촉진제가 본 조성물에 첨가될 수 있어, 추가 층의 형성에 대한 필요성을 부정한다. 특히 적합한 접착 촉진제는 Dow Electronic Materials (매사추세츠 주 말버러)로부터 이용가능한 AP 3000, AP 8000 및 AP 9000S 지정하에서 판매되는 것들을 포함한다.
기판 상에 코팅된 후, 폴리아릴렌 수지 층은 선택적으로 상대적으로 저온에서 베이킹되어 임의의 유기 용매 및 다른 상대적으로 휘발성인 성분을 층으로부터 제거한다. 전형적으로, 기판은 90 내지 140의 온도에서 베이킹되지만, 다른 적합한 온도도 사용될 수 있다. 베이킹 시간은 전형적으로 10초 내지 10분, 그리고 바람직하게는 30초 내지 5분이지만, 더 긴 또는 더 짧은 시간도 사용될 수 있다. 기판이 웨이퍼일 때, 그와 같은 베이킹 단계는 핫 플레이트 상에서 웨이퍼를 가열함에 의해 수행될 수 있다. 용매 제거 후, 기판 표면상의 폴리아릴렌 수지 및 임의 선택적인 가교결합제 및 다른 임의의 성분의 층, 필름 또는 코팅이 수득된다.
다음으로, 폴리아릴렌 수지의 층은 경화되어 폴리아릴렌 필름을 형성한다. 선택적인 가교결합제가 사용될 때, 그와 같은 경화 단계는 가교결합된 폴리아릴렌 필름을 형성한다. 임의의 적합한 경화 단계가 이용될 수 있는데, 그 예는 가열이다. 바람직하게는, 층은 ≥150 ℃, 더 바람직하게는 150 내지 250 ℃, 및 더 바람직하게는 160 내지 225 ℃의 온도에서 가열에 의해 경화된다. 경화된 폴리아릴렌 필름은 있는 그대로 사용될 수 있거나, 그것의 적용에 따라 필요에 따라 추가로 가공될 수 있다. 그와 같은 추가 처리 단계은 종래의 것이고, 예를 들면, 에칭 및 금속화의 다계를 포함하고, 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려져 있다.
하기 실시예에서, 중량 평균 분자량 (Mw)은 폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정되었고, 수 평균 분자량 (Mn)은 동적 광 산란/굴절률 (DLS/RI) 센서를 사용하여 에 GPC의해 결정되었다. 다분산도 지수 (PDI)는 Mw/Mn로서 계산되었다.
실시예 1. 교반 바를 구비한 오븐-건조된 단일-구 1000 mL 둥근바닥 플라스크에, 3,5-디에티닐벤조산 (DEBzOH, 10.00 g, 58.76 mmol) 및 디메틸포름아미드 (DMF, 0.04 g, 0.59 mmol)을 분말 깔때기를 통해 첨가하고, 그 다음 디클로로메탄 (250 mL)를 첨가했다. 반응을 실온에서 질소의 유동 블랭킷 하에서 20분 동안 부드럽게 교한한 후, 냉각 빙수조에서 30 분 동안 냉각시켰다. 옥살릴 염화물 (8.15 g, 64.64 mmol)을 주사기로 적가하고, 맑은, 밝은 오렌지 반응 혼합물은 어두운 갈색이고 불투명하게 변했다. 혼합물을, 빙욕이 용융될 때까지 실온으로 가온되도록 한다. 밤새 교반한 후, 교반 바를 플라스크로부터 제거하고, 용매를 회전식 증발로 제거한다. 어두운, 점성 혼합물을 진공 라인에서 추가로 농축하여 임의의 잔류 옥살릴 염화물을 제거하고, 그 시간 동안 혼합물은 고형화되었다. 교반 바를 첨가하고, 플라스크의 내용물을 디클로로메탄 (250 mL)에 재용해시키고, 액체 투입 깔때기를 플라스크에 부착시켰다. 용기를 빙수조에서 20분 동안 다시 냉각시켰다. 동시에, 교반 바를 구비한 별개의 오븐-건조된 500 mL 둥근바닥 플라스크에 디메틸아미노피리딘 (DMAP, 0.07 g, 0.59 mmol) 및 디클로로메탄 (250 mL)를 충전한 후, 트리에틸아민 (17.79 g, 176.29 mmol) 및 글리시돌 (4.79 g, 64.64 mmol)을 주사기로 첨가하고, 이러한 혼합물을, 인정한 플라스크가 냉가되는 동안에, 실온에서 질소 하에서 교반되도록 한다. 이러한 제2 플라스크의 내용물을 투입 깔때기로 이동시키고, 냉각된 플라스크에 1 시간에 걸쳐 첨가한다. 이러한 플라스크를 2시간에 걸쳐 실온으로 가온되도록 하고, 그 다음 추가 24시간 동안 교반한다. 반응을, 500 mL의 물을 첨가하고 두 부분의 250 mL 디클로로메탄으로 추출하여 중단시켰다. 조합된 유기층을 포화된 수성 염화나트륨으로 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과했다. 용출물을 농축하여 갈색 고형물을 얻었고, 이것을 실리카겔 상에서 현탁시키고 CombiFlash 자동화 정제 시스템 및 아세트산에틸/헵탄 용매계를 사용하여 분리하여 3,5-디에티닐벤조산 글리시딜 에스테르 (DEBzOH-GE)을 옅은 황색 고형 (8.77g, 38.78 mmol, 66% 수율)로서 얻었다. 모노머의 구조를 1H 및 13C NMR로 확인했다. 상기 반응은 반응식 2에서 예시된다.
반응식 2
Figure pat00018
실시예 2. 교반 바를 수용하고 있는 오븐-건조된 단일-구 500 mL 둥근바닥 플라스크에, DEBzOH (2.01 g, 11.81 mmol) 및 헥사(에틸렌 글리콜) (10.0 9, 35.42 mmol)을 첨가한 후, 톨루엔 용매 (350 mL) 및 p-톨루엔설폰산 촉매 (0.01 g, 0.07 mmol)을 첨가했다. 큰 과잉의 헥사(에틸렌 글리콜)을 사용하여 이량체화를 방지했다. 딘-스탁 트랩 및 환류 콘덴서를 냉각수와 함께 플라스크의 최상부에 부착시키고, 혼합물을 알루미늄 히팅 블록으로 1 질소의 유동 블랭킷 하에서40 ℃의 외부 온도로 가열한다. 반응을 이 온도에서 48시간 동안 교반하고, 그 시간 동안 트랩의 바닥면에서 물을 수집한다. 이 기간 후에, 반응을 냉각시키고, 내용물을 300 mL 아세트산에틸에 첨가하고, 500 mL의 5 부분의 물로 세정한다. 유기층을 포화된 수성 염화나트륨으로 다시 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과했다. 용출물을 농축하여 오렌지색 고형물을 얻었고, 이것을 실리카겔 상에서 현탁시키고 CombiFlash 자동화 정제 시스템 및 아세트산에틸/헵탄 용매계을 사용하여 분리하여 3,5-디에티닐벤조산 헥사(에틸렌 글리콜) 에스테르 (DEBzOH-HEG)을 옅은 황색 고형 (2.2 g, 5.01 mmol, 42% 수율)로서 얻었다. 모노머의 구조를 1H 및 13C NMR로 확인했다. 상기 반응은 반응식 3에서 예시된다.
반응식 3
Figure pat00019
실시예 3. 교반 바를 수용하고 있는 다중구 둥근바닥 플라스크에, 실시예 1로부터의 디페닐렌 옥사이드 비스(트리페닐사이클로펜타디에논) (DPO-CPD, 3.15 g, 4.02 mmol) 및 DEBzOH-GE (1.00 g, 4.42 mmol)를 분말 깔때기를 통해 첨가하고, 그 다음 PGMEA (40 mL)을 첨가했다. 반응을 실온에서 부드럽게 교반한다. 그 다음, 플라스크에, 가열 맨틀을 위한 자기-조절 온도조절장치 조절에 부착된 내부 열전쌍 프로브 및 환류 콘덴서를 구비한다. 다음으로, 어두운 고동색 플라스크의 내용물을 110 ℃의 내부 온도로 가온시키고 이 온도에서 72시간 동안 유지시킨 후, 가열 요소의 제거에 의해 25 ℃로 냉각시켰다. 수득한 고동색 용액을, 항용매로서 500 mL 이소프로필 알코올을 사용하여 PGMEA로부터 침전시켰다. 침전물을 진공 하에서 밤새 여과 및 건조시켜 폴리머 1을 백색 분말로서 얻었다. 수득한 물질의 GPC 분석은 8782 Da의 Mn, 48367 Da의 Mw, 및 5.51의 PDI를 나타내었다. This 반응은 반응식 4에서 예시된다.
반응식 4
Figure pat00020
실시예 4. 교반 바를 수용하고 있는 다중구 둥근바닥 플라스크에, DPO-CPD (1.72 g, 2.19 mmol) 및 실시예 2로부터의 DEBzOH-HEG (1.00 g, 2.30 mmol), 그 다음 PGMEA (30 mL)을 분말 깔때기를 통해 첨가한다. 반응을 실온에서 부드럽게 교반한다. 그 다음, 플라스크에, 가열 맨틀을 위한 자기-조절 온도조절장치 조절에 부착된 내부 열전쌍 프로브 및 환류 콘덴서를 구비한다. 다음으로, 어두운 고동색 플라스크의 내용물을 105 ℃의 내부 온도로 가온시키고 이 온도에서 72시간 동안 유지시킨 후, 가열 요소의 제거에 의해 25 ℃로 냉각시켰다. 수득한 고동색 용액을, 항용매로서 500 mL 이소프로필 알코올을 사용하여 PGMEA로부터 침전시켰다. 침전물을 진공 하에서 밤새 여과 및 건조시켜 폴리머 2을 백색 분말로서 얻었다. GPC 분석은 10709 Da의 Mn, 24442 Da의 Mw, 및 2.28의 PDI를 나타내었다. 이러한 반응은 반응식 5에서 예시된다.
반응식 5
Figure pat00021
실시예 5. 교반 바를 수용하고 있는 오븐-건조된 단일-구 100 mL 둥근바닥 플라스크에, 3,5-디에티닐페놀 (DEP), 테트라부틸암모늄 아이오다이드 (TBAI) 및 테트라하이드로푸란 (THF), 그 다음 트리에틸아민을 깔때기를 통해 첨가한다. 상기 반응은 실온에서 질소의 유동 블랭킷 하에서 20분 동안 부드럽게 교한한 후, 냉각 빙수조에서 30 분 동안 냉각시켰다. 에피클로로히드린을 THF에 사전-용해시키고 반응에 주사기로 적가한다. 혼합물을, 빙욕이 용융될 때 실온으로 가온되도록 하고 밤새 교반했다. 상기 반응을, 500 mL의 중성 수성 완충액을 첨가하고 두 부분의 250 mL 디클로로메탄으로 추출함으로써 중단시켰다. 조합된 유기층은 물로 세정하고, 그 다음 포화된 수성 염화나트륨으로 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과했다. 용출물의 농축 및 중성 실리카겔 크로마토그래피에 의한 분리로 3,5-디에티닐페녹시 글리시딜 에테르 (DEP-GE)을 얻을 것으로 예상된다.
실시예 6. 본 발명의 폴리알키닐-치환된 아릴 모노머는 실시예 1 또는 2의 일반적인 절차에 따라 제조될 수 있는 것으로 예상되고, 단, DEBzOH 및/또는 헥사(에틸렌 글리콜)을 표 1에서 확인된 반응물로 대체했다.
Figure pat00022
실시예 7. 본 발명의 폴리아릴렌 올리고머는 실시예 3 또는 4의 일반적인 절차에 따라 제조될 수 있는 것으로 예상되고, 단, 표2에서 보고된 접착력-촉진 모이어티를 갖는 폴리알키닐-치환된 아릴 모노머는 DPO-CPD와 반응된다. 2종 이상의 모노머가 사용된 표 2에서, 보고된 비은 몰비이고, 표 6에서 사용되고 본 명세서의 다른 곳에서는 정의되지 않는 약어는 하기와 같다: 1,3-DEB = 1,3-디(에티닐)벤젠; 1,4-DEB = 1,4-디(에티닐)벤젠; 및 TRIS = 1,3,5-트리스(페닐에티닐)-벤젠.
Figure pat00023
비교 실시예. 교반 바를 수용하고 있는 3구 둥근바닥 플라스크에 DPO-CPD (25 g, 31.9 mmol), DEBzOH (1.09 g, 6.4 mmol) 및 GBL (88g)을 첨가했다. 반응 혼합물을 실온에서 부드럽게 교반한다. 그 다음, 플라스크에, 가열 맨틀을 위한 자기-조절 온도조절장치 조절에 부착된 내부 열전쌍 프로브 및 환류 콘덴서를 구비한다. 다음으로, 어두운 고동색 플라스크의 내용물을 160 ℃의 내부 온도로 가온시키고 이 온도에서 4시간 동안 유지한 후, 가열 요소의 제거에 의해 약 100 ℃로 냉각시켰다. 다음으로, TRIS (9.66g, 25.5 mmol)을 반응에 서서히 첨가한다. 수득한 고동색 용액을 203 ℃로 가열시키고 이 온도에서 47 시간 동안 교반했다. 반응 생성물 (비교 폴리머 1)의 GPC 분석은 8434 Da의 Mn, 26395 Da의 Mw, 및 3.13의 다분산도를 나타내었다.
실시예 8. 가교결합성 제형을, PGMEA 중 폴리머 1을 10% 고형물에서 PRIMENE™ MD 환형 디아민 가교결합제의 양과 배합시켜서 제조했다. 샘플 1은 폴리머 1에 대한 가교결합제의 혼합물을 1:10 중량으로 함유했고, 샘플 2는 폴리머 1에 대한 가교결합제의 1:50 혼합물을 함유했다. PGMEA 중 유일한 폴리머 1의 대조군 샘플을 또한 제조했다. 각각의 샘플 1, 샘플 2 및 대조군 샘플의 1 g 부분을 별개의 20mL 신틸레이션 바이알에 첨가했다. 바이알을 캡 없이 히팅 블록에서 100 ℃로 가온시키고, PGMEA이 증발되도록 하고 두꺼운 필름이 바이알의 바닥면 상에 형성되도록 했다. 히팅 블록의 온도를 165 ℃로 상승시키고, 바이알을 이러한 외부 온도에서 1시간 동안 유지했다. 다음으로, 10 g의 테트라하이드로푸란 (THF)을 각각의 바이알에 첨가한다. 필름을 18시간 동안 접촉시킨 후, 분취량의 THF을 GPC 샘플링을 위해 2:98로 희석했다. 샘플 1 및 2 둘 모두에 대해, GPC 분석은 폴리머가 없다는 것을 나타내었는데, 이것은, 용매-저항성, 가교결합된 필름이 형성되었다는 것을 나타낸다. GPC에 의한 대조군 샘플의 분석은 폴리머 1의 분자량의 무시할만한 변화를 나타내었는데, 이것은 , 폴리머 1이 가교결합되지 않았다는 것을 나타낸다.
실시예 9. 표 3에서 보고된 폴리머의 필름을, PGMEA (10% 고형물) 중 폴리머의 조성물을 1000 rpm에서 90 초 동안 스핀-코팅하여 실리콘 및 몰리브데늄-코팅된 유리 기판 모두 상에 형성했다. 침착 다음에, 필름을 110 ℃에서 2분 동안 소프트-베이킹하여 경화 전에 대부분의 용매를 제거했다. 그 다음 필름을 질소 하에서 벨트로에서 400 ℃에서 1시간 동안 경화시켰다 (벨트 속도는 분당 25 mm였다). 필름의 접착력 시험을, 2.0 mm 이격된 2개의 이(teeth)를 가지고 있는 그물코 형상 절단기 (Paul N. Gardner Co., Inc.로부터 입수가능한 모델 P-A-T (PA2058))를 사용하여 경화된 필름을 통해 절단되어, 기판을 절단선을 따라 노출시키는 표준 그물코 형상 방법을 사용하여 수행했다. 패턴화된 영역을, 가압 공기에 노출시켜 간단히 세정하여 임의의 느슨한 잔해를 필름 표면으로부터 제거했다. SCOTCH™ 브랜드 투명한 테이프 (3M으로부터 입수가능)을 그물코 형상 시험 영역에 단단히 붙이고, 그 다음 테이프을 필름에서 떼어내어 빠르게 제거했다. 그 다음 필름을 현미경 하에서 검사하고 접착력을, ASTM D3002 및 D3359을 사용하여 0B 내지 5B의 척도로 평가했다. 이들 접착력 시험에서, 0B는 거의 완전한 필름 손실을 나타내고 5B는 필름 손실이 없음을 나타낸다. 결과는 표 3에서 보고된다.
Figure pat00024
실시예 10. 실시예 9의 일반적인 절차를, 샘플 3 및 4 및 대조군 샘플 2를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에서 반복했다. 샘플 3을, 10% 고형물의 PGMEA 중 폴리머 1을 PRIMENE™ MD 환형 디아민 가교결합제의 양과 폴리머 1 대 가교결합제의100:1 중량비로 배합하여 제조했다. 샘플 4를, 10% 고형물의 PGMEA 중 폴리머 1을 PRIMENE™ MD 환형 디아민 가교결합제의 양과 폴리머 1 대 가교결합제의 100:10의 중량 비로 배합시켜 제조했다. 대조군 샘플 2을, 10% 고형물의 PGMEA 중 폴리머 1을 배합시켜 제조했다. 각각의 샘플 3 및 4 및 대조군 샘플 2의 복제 필름을 실시예 9의 절차에 따라 별개의 실리콘 웨이퍼 상에 형성했다. 격자 패턴을, 실시예 9에 따라 그물코 형상 절단기를 사용하여 각각의 경화된 필름을 통해 절단하여, 상기 기판을 절단선을 따라 노출시켰다. 각 샘플의 한 세트의 필름을 실시예 9의 절차에 따라 평가했고 접착력 결과는 표 4에서 보고된다.
각각의 샘플의 필름의 제2 세토를 실시예 9에 따라 격자 패턴으로 채점하지만, 그 다음 70 ℃ 수조에서 가열된 DPGME 중 N-메틸피롤리돈, 알칸올아민, 및 N-메틸포름아미드의 혼합물을 포함하는 종래의 폴리머 제거제 용액에서 액침시켰다. 3분 동안 액침시킨 후, 샘플을 제거제 용액으로부터 제거하고 10초 동안 DI 수로 린스한다. 과잉의 물을 종이 타월로 샘플을 가볍게 두드려서 제거하고 그 다음 압축된 공기에 노출시켰다. 다음으로, 샘플을 실시예 9의 절차에 따라 접착력에 대해 평가했다. 이들 접착력 결과 (폴리머 제거제에 노출한 후)은 표 4에서 보고된다.
Figure pat00025
표 4에서 알 수 있듯이, 샘플 4로부터의 폴리머 필름은 종래의 폴리머 제거제 용액에 노출한 후에도 탁월한 접착력을 나타낸다.

Claims (13)

1종 이상의 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머 및 1종 이상의 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머를 반복 단위로서 포함하는 1종 이상의 폴리아릴렌 폴리머를 포함하는 조성물로서, 상기 1종 이상의 폴리아릴렌 폴리머는 1종 이상의 접착 촉진 모이어티를 갖는 1종 이상의 아릴 모이어티를 단복 단위로서 포함하는 골격을 갖는, 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 접착-촉진 모이어티는 상기 폴리아릴렌 올리고머의 무기 표면에의 접착을 개선시키는, 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 접착-촉진 모이어티는 상기 아릴 모이어티로부터 적어도 3개의 원자가 떨어져 있는 전자 공여 원자를 포함하는, 조성물.
청구항 3에 있어서, 상기 전자 공여 원자는 O, N, S, 및 P로부터 선택되는, 조성물.
청구항 4에 있어서, 상기 접착-촉진 모이어티는 에폭시기, 하이드록시기, 에테르기, 에스테르기, 케토기, 실록시기, 아미노기, 이미노기, 포스핀기, 포스파이트기, 포스핀 옥사이드기, 포스포네이트기, 및 포스페이트기로부터 선택된 1종 이상의 접착-촉진 치환체를 포함하는, 조성물.
청구항 5에 있어서, 상기 1종 이상의 접착-촉진 치환체는 에폭시기; 하이드록시기; 카복시기; 에스테르기; 실록시기; 및 아미노기로부터 선택되는, 조성물.
청구항 1에 있어서, 1종 이상의 가교결합제를 추가로 포함하는, 조성물.
청구항 7에 있어서, 상기 1종 이상의 가교결합제는 폴리아민 화합물, 폴리에폭사이드 화합물, 및 폴리하이드록시 화합물로부터 선택되는, 조성물.
청구항 1에 있어서, 1종 이상의 유기 용매를 추가로 포함하는, 조성물.
청구항 1에 있어서, 적어도 1종의 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머는 하기 화학식 (1)을 갖는, 조성물:
Figure pat00026

식 중, Ar1 및 각각의 Ar2는 독립적으로 C5-30-아릴 모이어티이고; 각각의 R1은 독립적으로 H, C5-30-아릴, 및 치환된 C5-30 아릴로부터 선택되고; 각각의 R2는 독립적으로 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, C1-10-알콕시, CN, 및 할로로부터 선택되고; 각각의 Z는 접착-촉진 모이어티이고; Y는 화학 결합 또는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(C(R5)2) z -, C5-30-아릴, 및 -(C(R5)2) z1 -(C5-30 아릴)-(C(R5)2) z2 -로부터 선택된 2가 연결기이고; 각각의 R5는 독립적으로 H, 하이드록시, 할로, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 및 C5-30-아릴로부터 선택되고; a1은 0 내지 3이고; 각각의 a2는 0 내지 3이고; b1은 1 내지 4이고; 각각의 b2는 0 내지 2이고; c1는 0 내지 2이고; 각각의 c2는 0 내지 2이고; a1 + a2 + a2는 1 내지 6이고; b1 + b2 + b2는 2 내지 6이고; c1 + c2 + c2는 0 내지 6이고; d는 0 내지 2이고; z는 1 내지 10이고; z1은 0 내지 10이고; z2는 0 내지 10이고; 그리고 z1 + z2는 1 내지 10이다.
청구항 10에 있어서, 각각의 Z는 하기 화학식 (2)를 갖는, 조성물:
Figure pat00027

식 중, LG는 연결기이고; 각각의 APS는 O, N, S, 및 P로부터 선택된 1종 이상의 전자 공여 원자를 포함하는 접착-촉진 치환체이고; w는 1 내지 6의 정수이고; 그리고 *는 아릴 모이어티에 대한 부착점이고; LG는, 상기 접착-촉진 치환체의 적어도 1개의 전자 공여 원자가 상기 아릴 모이어티로부터 적어도 3개의 원자가 떨어져 있도록 선택된다.
기판을 제공하는 단계; 청구항 1의 조성물의 층을 상기 기판의 표면 상에 코팅하는 단계; 및 상기 조성물의 층을 경화시키는 단계를 포함하는 방법.
청구항 12에 있어서, 상기 상기 조성물의 층은 가열에 의해 경화되는, 방법.
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