TW201823352A - 聚伸芳基組合物及方法 - Google Patents

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Abstract

相較於習知聚伸芳基寡聚物，對表面具有改進之黏著力之聚伸芳基寡聚物組合物在電子應用中適用於形成介電材料層。

Description

聚伸芳基組合物及方法
本發明大體上係關於聚伸芳基樹脂之領域，且更特定言之，係關於用於製造電子裝置之聚伸芳基樹脂組合物之領域。
聚合物介電質可用作如積體電路、多晶片模組、層壓電路板、顯示器及其類似者之各種電子裝置中之絕緣層。視特定應用而定，電子製造行業對介電材料具有不同要求，如介電常數、熱膨脹係數、模數及其類似者。聚合物介電材料常常具有以下特性，所述特性在某些應用中提供優於無機介電材料之優勢，如易於塗覆（如藉由旋塗技術）、間隙填充能力、較低介電常數以及耐受某些應力而不破裂之能力，亦即聚合物介電質可比無機介電材料更不易碎。然而，聚合物介電質常常存在製造期間加工整合之難題。舉例而言，為了在某些應用如積體電路中替換二氧化矽作為介電質，聚合物介電質必須能夠在製程之金屬化及退火步驟期間耐受加工溫度。一般而言，聚合物介電材料之玻璃轉移溫度應大於後續製造步驟之加工溫度。另外，聚合物介電質不應吸水，此可能造成介電常數增加且可能腐蝕金屬導體。
聚伸芳基聚合物作為介電材料為熟知的且具有許多所期望之特性。一種類型之聚伸苯基聚合物為藉由至少一種羥基芳族化合物(如酚)之氧化偶合來製備之聚苯醚。另一類型之聚伸苯基聚合物為藉由某些經炔基取代之芳族化合物與雙環戊二烯酮單體之狄爾斯-阿爾德反應（Diels-Alder reaction）來製備。藉由各種方法製備之聚伸苯基聚合物具有不同之聚合物結構。氧化偶合中所使用之反應條件限制了羥基芳族化合物上可能之取代基，使得若所期望之某些取代基會對所採用之氧化條件敏感，則通常需要後聚合官能化。聚伸苯基介電材料，尤其是藉由某些經炔基取代之芳族化合物與雙環戊二烯酮單體之狄爾斯阿爾德反應形成的彼等介電材料的一個缺點為通常需要單獨之黏著促進劑如含矽化合物，以便使聚伸苯基聚合物對許多基板之黏著力變得良好。某些含金屬基板，如零價金屬及某些金屬氧化物表面，對聚伸苯基聚合物之黏著性造成了特定挑戰。
國際專利申請第WO 87/07286號揭示了適用於製備聚苯醚共聚物之某些環氧化物官能化聚苯醚。本專利中之聚苯醚並非藉由狄爾斯-阿爾德反應製備，且替代地藉由氧化偶合至少一種單羥基芳族化合物來製備。環氧化物官能化聚苯醚包括複數個以下式之重複單元且含有至少一個具有下式之環氧化物部分其中R1 為含有至少一個烴基之二價橋基，R2 為含有至少一個烴基之多價橋基，m為1至約5且n為1至約10。此等聚苯醚為聚合後環氧化物官能化的，且每聚伸苯基分子含有一個或兩個鍵結至聚伸苯基之末端氧之此類環氧化物部分，或含有1-5個鍵結至芳族基團之此類環氧化物部分。此類環氧化物官能化聚苯醚適用於製備聚苯醚共聚物，其繼而適用於使聚苯醚與其他聚合物如聚酯及聚醯胺相容。
仍然需要對基板具有改進之黏著力之聚伸苯基聚合物，所述基板尤其為無機基板，如含金屬基板，如零價金屬及某些金屬氧化物表面。
本發明人已發現用以製備當前聚伸苯基之狄爾斯-阿爾德聚合條件未展現在其他製造聚伸苯基之方法中（如在氧化偶合反應中）發現的相同的取代基侷限性。本發明人亦已發現某些聚伸芳基聚合物對無機基板表面如含金屬基板提供良好之黏著力，所述聚伸芳基聚合物具有包括一或多個具有一或多個黏著促進部分之芳基部分作為重複單元之主鏈，所述一或多個黏著促進部分包括供電子原子，亦即遠離芳基部分之至少3個原子。
本發明提供一種組合物，其包括：一或多種聚伸芳基聚合物，所述一或多種聚伸芳基聚合物包括一或多種經聚炔基取代之芳基第一單體及一或多種雙環戊二烯酮第二單體作為聚合單元，所述一或多種聚伸芳基聚合物具有包括一或多個具有一或多個黏合促進部分之芳基部分作為重複單元之主鏈。黏著促進部分附掛於聚合物主鏈。黏著促進部分包括供電子原子，亦即遠離其所連接之芳基部分之至少3個原子。
本發明亦提供一種改進一或多種聚伸芳基聚合物之黏著力之方法，其包括：提供基板；將包括一或多種聚伸芳基聚合物之組合物之層塗佈在基板表面上，所述一或多種聚伸芳基聚合物包括一或多種經聚炔基取代之芳基第一單體及一或多種雙環戊二烯酮第二單體作為聚合單元，所述一或多種聚伸芳基聚合物具有包括一或多個具有一或多個黏著促進部分之芳基部分作為重複單元之主鏈；以及固化組合物之層。
本發明進一步提供一種組合物，其包括：一或多種聚伸芳基聚合物，所述一或多種聚伸芳基聚合物包括一或多種式（1）單體作為聚合單元其中Ar1 及各Ar2 獨立地為C5-30 芳基部分；各R1 獨立地選自H、C5-30 芳基以及經取代之C5-30 芳基；各R2 獨立地選自C1-10 烷基、C1-10 鹵烷基、C1-10 烷氧基、CN以及鹵基；各Z為黏著促進部分；Y為化學鍵或選自以下之二價鍵聯基團：-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2 -、-C(=O)-、-(C(R5 )2 ) z -、C5-30 芳基以及-(C(R5 )2 ) z1 -(C5-30 芳基)-(C(R5 )2 ) z2 -；各R5 獨立地選自H、羥基、鹵基、C1-10 烷基、C1-10 鹵烷基以及C5-30 芳基；a1 = 0至3；各a2 = 0至3；b1 = 1至4；各b2 = 0至2；c1 = 0至2；各c2 = 0至2；a1 +a2 +a2 = 1至6；b1 +b2 +b2 = 2至6；c1 +c2 +c2 = 0至6；d = 0至2；z = 1至10；z1 = 0至10；z2 = 0至10；以及z1 +z2 = 1至10。再進一步，本發明提供一種方法，其包括：提供基板；將上文所描述之組合物之層塗佈在基板表面上；以及固化組合物之層以形成交聯聚伸芳基層。
如本說明書全文所用，除非上下文另作明確指示，否則以下縮寫將具有以下含義：℃ =攝氏度；g =公克；mg =毫克；L =公升；mL =毫升；sec. =秒；min. =分鐘；hr. =小時；DI =去離子；以及Da =道爾頓。除非另外規定，否則全部量均為重量百分比（「wt%」）且全部比率均為莫耳比。所有數值範圍均為包含性的且可按任何順序組合，但顯然此類數值範圍限於總計100%。冠詞「一（a/an）」及「所述（the）」係指單數及複數。除非另外規定，否則「烷基」係指直鏈、分支鏈以及環狀烷基。「烷基」係指烷烴基，且包含烷烴單基、二基（伸烷基）及較高碳數基團。除非另外指出，否則「烷基」包含「雜烷基」。術語「雜烷基」係指用一或多個雜原子（如氮、氧、硫、矽或其組合）置換基團內之一或多個碳原子之烷基，如醚或硫醚。在一個較佳實施例中，「烷基」不包含「雜烷基」。若任何烷基或雜烷基未指明碳數目，則預期1-12個碳。「鹵基」係指氟、氯、溴以及碘。當元件稱為「安置於」另一元件「上」時，其可直接在另一元件上或其間可能存在插入元件。相比之下，當元件稱為「直接安置於」另一元件「上」時，不存在插入元件。
術語「芳族部分」及「芳基」可互換使用。如本文所用，「芳基」係指芳族碳環及芳族雜環。術語「芳基」係指芳族基團，且包含單基、二基（伸芳基）以及較高碳數基團。較佳地，芳基部分為芳族碳環。「經取代之芳基」係指一或多個氫經選自以下之一或多個取代基置換之任何芳基部分：鹵素、C1-6 烷基、鹵基-C1-6 烷基、C1-6 烷氧基、鹵基-C1-6 烷氧基、苯基以及苯氧基，較佳地選自鹵素、C1-6 烷基、鹵基-C1-4 烷基、C1-6 烷氧基、鹵基-C1-4 烷氧基以及苯基，且更佳地選自鹵素、C1-6 烷基、C1-6 烷氧基、苯基以及苯氧基。較佳地，經取代之芳基具有1至3個取代基且更佳地1或2個取代基。如本文所用，術語「聚合物」包含寡聚物。「聚合物」及「樹脂」可互換使用。術語「寡聚物」係指二聚體、三聚體、四聚體以及能夠進一步固化之其他聚合材料。術語「固化」意指任何增加材料之總分子量之製程，如聚合或縮合。「可固化」係指能夠在某些條件下固化之任何材料。
如本文所用，術語「聚伸芳基」、「聚伸芳基聚合物」以及「聚伸芳基樹脂」可互換使用，且係指在聚合物主鏈中具有二價或更高價、較佳二價之芳基部分以及在聚合物主鏈中可視情況含有一或多個二價鍵聯基團之聚合物。較佳地，聚伸芳基主鏈中之芳基部分為二價的。合適之二價鍵聯基團包含O、S、S(=O)、S(=O)2 、C(=O)、C(Ra )2 、Si(Rb )2 、C5-30 芳基以及其組合，其中各Ra 獨立地選自H、C1-20 烷基以及C5-30 芳基，且各Rb 獨立地選自H、C1-20 烷基以及C5-30 芳基。「聚伸芳基」及「聚伸苯基」在本文中可互換使用。
本發明之組合物包括：一或多種聚伸芳基聚合物，所述一或多種聚伸芳基聚合物具有包括一或多個具有一或多個黏著促進部分之芳基部分作為重複單元之主鏈，且包括一或多種經聚炔基取代之芳基第一單體及一或多種雙環戊二烯酮第二單體作為聚合單元。黏著促進部分附掛於聚伸芳基主鏈。如本文所用，術語「主鏈」係指主要聚合物鏈。本發明之聚伸芳基聚合物使用第一及第二單體之狄爾斯-阿爾德反應來製備。一或多個黏著促進部分可存在於經聚炔基取代之芳基第一單體之芳基部分上，或在雙環戊二烯酮第二單體上或在第一單體及第二單體兩者上。較佳地，黏著促進部分連接至經聚炔基取代之芳基第一單體之芳基部分。如本文所用，術語「黏著促進部分」係指任何具有一或多個黏著促進取代基之部分。
術語「黏著促進取代基」係指改進聚伸芳基聚合物對無機基板之黏著力之任何取代基或官能基。如本文所用，「無機基板」係指具有無機表面之基板。「無機表面」為由無機材料形成之具有其任何部分之表面，較佳大部分表面。例示性無機基板包含（但不限於）：含矽基板，如矽、二氧化矽、氮氧化矽、氮化矽以及碳化矽；含鍺基板，如矽-鍺及氮化鍺；含鎵基板，如鎵及氮化鎵；含砷基板，如砷化鎵；含金屬基板以及其組合。例示性含金屬基板包含（但不限於）：零價金屬，如銅、鎳、錫、銀、銦、錫-銀-銅、錫-鉍及其類似金屬；金屬氧化物，如氧化鋁、氧化鑭、氧化銅、氧化鉿、氧化鉭及其類似物；金屬氮化物，如氮化鈦、氮化鉭及其類似物；金屬硫化物；金屬碳化物；或其組合。較佳之無機基板具有由含矽材料、零價金屬、過渡金屬氧化物以及其組合形成之表面。
黏著促進取代基為任何含有一或多個供電子原子之取代基或官能基，所述供電子原子亦即遠離連接黏著促進部分之芳基部分之至少3個原子。較佳地，一或多個供電子原子為遠離芳基部分之至少4個原子，且更佳至少5個原子。亦即，黏著促進部分之供電子原子經由具有至少2個原子、較佳至少3個原子且更佳至少4個原子之鍵聯基團鍵結至芳基部分。供電子原子與連接黏著促進部分之芳基部分之間的鍵聯基團中之原子數目為至少2個且可為2至40個，較佳2至35個，更佳3至30個且更佳3至25個。可使用任何合適之鍵聯基團，如C1-40 有機殘基，其可視情況含有一或多個選自氧、氮、硫以及其組合之雜原子，其限制條件為在芳基部分與供電子基團之間有至少2個原子。應瞭解，一或多個黏著促進取代基可經由單個鍵聯基團連接至芳基部分。
適用於黏著促進取代基之合適之供電子原子為O、N、S以及P，較佳為O、N以及P，更佳為O及N，且最佳為O。供電子原子之組合可存在於黏著促進取代基中，如在-P(=O)R2 、-O-P(OR)2 、-O-P(=O)(OR)2 以及-P(=O)-(OR)2 中。合適之黏著促進取代基包含（但不限於）環氧基、羥基、醚基、酯基、酮基、酐基、矽烷氧基、胺基、亞胺基、醯胺基、胺基甲酸酯基、膦基、亞磷酸酯基、氧化膦基、膦酸酯基、磷酸酯基及其類似基團。
例示性黏著促進取代基為環氧基，如環氧乙烷基團、環氧丙烷基團以及縮水甘油醚基；羥基，如羥基-C1-20 烷基、二羥基-C1-20 烷基、三羥基-C1-20 烷基、羥基芳基、二羥基芳基以及三羥基芳基；醚基；酯基，如C1-20 烷基酯、羥基-C1-20 烷基酯、胺基-C1-20 烷基酯以及縮水甘油基酯；羧基；酮基；酐基；矽烷氧基；胺基；亞胺基；醯胺基；以及胺基甲酸酯基。較佳之黏著促進取代基為環氧基；羥基；羧基；酯基；酐基；矽烷氧基；以及胺基。例示性矽烷氧基為式-SiY3-x Ra x 之矽烷氧基，其中各Y獨立地選自羥基、C1-10 烷氧基以及-O-C(O)-Rb ；各Ra 為鹵基、C1-30 烴基部分或經取代之C1-30 烴基部分；各Rb 選自H、OH、C1-10 烷基以及C1-10 烷氧基；且x = 0-2。例示性胺基具有式-NR20 R21 ，其中R20 及R21 獨立地選自H、C1-10 烷基、C6-10 芳基以及C7-20 芳烷基；且其中R20 及R21 可與其所連接之氮連在一起以形成5員至7員雜環。較佳地，R20 及R21 中之至少一者為H。當R20 及R21 連在一起以形成環時，此類環可為飽和、不飽和或芳族的，且可視情況含有一或多個選自N及O之雜原子。
較佳之黏著促進部分為式（2）部分其中LG為鍵聯基團；各APS為黏著促進取代基；w 為1至6之整數；且*為與芳基部分之連接點。各APS包括一或多個選自O、N、S以及P，較佳O、N以及P，更佳O及N且最佳O之供電子原子。較佳地，w = 1至5，更佳1至3，且再更佳1或2。鍵聯基團LG為多價的，且較佳為二價、三價或四價的，且更佳為二價的。較佳地，LG為具有1至40個碳原子之有機基團，且更佳為具有1至30個碳原子之有機基團。LG之有機基團可視情況含有一或多個選自O、S、N以及其組合之雜原子，且較佳地含有0至20個雜原子，更佳1至16個雜原子，且再更佳地1至10個雜原子。LG可為直鏈、分支鏈或環狀的。LG經過選擇，使得黏著促進取代基之至少一個供電子原子為遠離芳基部分之至少3個原子。較佳地，黏著促進取代基之至少一個供電子原子為遠離芳基部分之至少4個原子，且更佳為至少5個原子。較佳地，LG在芳基環與各APS之間具有至少2個原子、更佳至少3個原子且更佳至少4個原子之鏈長。應瞭解，LG可具有任何合適數目之原子，只要各黏著促進部分之供電子原子為遠離連接鍵聯基團（LG）之芳基部分之至少3個原子即可。
合適之黏著促進部分包含（但不限於）：-C1-30 烷基-(C(=O)-OH)1-3 ，如羧甲基(-CH2 -C(=O)-OH)、羧乙基(-CH2CH2-C(=O)-OH)、羧丙基(-(CH2 )3- C(=O)-OH)、-(OC2 H2 )1-10 -C(=O)-OH、-(OC3 H6 )1-10 -C(=O)-OH以及-(O(C4 H8 )1-10 -C(=O)-OH；-C2-30 烷基-(OH)1-3 ，如羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、2,3-二羥基丙基、羥基環己基、羥基環戊基、-(OC2 H2 )1-10 -OH、-(OC3 H6 )1-10 -OH以及-(O(C4 H8 )1-10 -OH；-C5-30 芳基-(OH)1-4 ，如羥基苯基、二羥基苯基、三羥基苯基、羥基喹啉基羥基萘基、二羥基萘基、羥基聯苯、二羥基聯苯以及羥基吡啶基；-O-C5-30 芳基-(OH)1-4 ，如羥基苯氧基、二羥基苯氧基、三羥基苯氧基、羥基萘氧基以及二羥基萘氧基；-C5-30 芳基-(C(=O)OH)1-4 ，如吡啶羧酸、苯羧酸、苯二羧酸、萘羧酸以及萘二羧酸；(HO-C1-20 烷基)1-2 -NR22 0-1- ，如羥基乙基胺基(-NH-CH2 CH2 -OH)、羥基丙基胺基(-NH-(CH2 )3- OH)、二(羥基乙基)胺基以及二(羥基丙基)胺基；(HO-C1-20 烷基)1-2 -NR22 0-1- C1-20 烷基，如羥乙基胺基甲基、羥乙基胺基乙基、羥乙基胺基丙基、羥丙基胺基丙基、二(羥基乙基)胺基乙基、二(羥基乙基)胺基丙基、羥乙基胺基乙氧基、二(羥基乙基)胺基乙氧基、羥丙基胺基丙氧基以及二(羥基丙基)胺基丙氧基；(R20 R21 N)1-3 -C2-30 烷基，如胺基乙基、胺基丙基、甲胺基乙基、二甲基胺基丙基、乙基甲胺基丙基、胺基乙氧基、二甲基胺基乙氧基、胺基丙氧基以及乙基甲基胺基乙氧基；(R20 R21 N-C1-20 烷基)1-2 -NR22 0-1- ，如胺基乙基胺基、(N-甲胺基乙基)胺基、胺基丙胺基、二(胺基乙基)胺基以及二(胺基丙基)胺基；R20 R21 N-C1-20 烷基-O-，如胺基甲氧基(-O-CH2 -NH2 )、胺基乙氧基(-O-CH2 CH2 -NH2 )、胺基丙氧基(-O-(CH2 )3- NH2 )以及N-甲基胺基丙氧基；(R20 R21 N)1-3 -C5-30 芳基，如胺基苯基、胺基吡啶、胺基萘基、二胺基苯基、甲基胺基苯基、二胺基萘基以及胺基聯苯；(HO-C(=O)-C1-30 烷基)1-2 -NH0-1- ，如羧甲基胺基、羧乙基胺基、羧乙基(N-甲基)胺基、羧丙基胺基、雙(羧甲基)胺基以及雙(羧乙基)胺基；(HO-C(=O)-C1-30 烷基)1-2 -NH0-1 -烷基，如羧甲基胺基甲基、羧乙基胺基乙基、羧丙基-胺基乙基、羧乙基胺基乙基胺基、雙(羧甲基)胺基乙基、雙(羧甲基)胺基乙基胺基、羧丙基胺基-乙基胺基、雙(羧丙基)-胺基丙胺基以及雙(羧乙基)胺基乙基胺基；HO-C1-30 烷基-O-C(=O)-C1-30 烷基，如羥基乙基羧乙基、-(OC2 H2 )1-10 -C(=O)-C1-10 烷基-OH、-(OC3 H6 )1-10 -C(=O)-C1-10 烷基-OH以及-(O(C4 H8 )1-10 -C(=O)-C1-10 烷基-OH；HO-C1-30 烷基-O-C(=O)-，如羥基乙基羧基及羥基丙基羧基；(C2 H4 O)-CH2 -O-C(=O)-C1-30 烷基，如縮水甘油基羧乙基；(C2 H4 O)-CH2 -O-C(=O)-，如縮水甘油基羧基；-C1-30 烷基-(O-CH2 -(C2 H4 O))1-3 ；(C2 H4 O)-CH2 -O-；-(OC2 H2 )1-10 -O-CH2 -(C2 H4 O)、-(OC3 H6 )1-10 -O-CH2 -(C2 H4 O)以及-(O(C4 H8 )1-10 -O-CH2 -(C2 H4 O)；-C5-30 芳基-(O-CH2 -(C2 H4 O))1-4 ；-O-C5-30 芳基-(O-CH2 -(C2 H4 O))1-4 ；-C5-30 芳基-(O-CH2 -(C2 H4 O))1-4 ；HO-C(=O)-C1-30 烷基-O-C(=O)-C1-30 烷基；-O-C5-30 芳基-O-C5-30 芳基-OH；-O-C5-30 芳基-O-C5-30 芳基-(O-CH2 -(C2 H4 O))1-4 ；-C(=O)-C1-20 烷基-Si(R23 )(R24 )2 ；-C(=O)-N(R22 )0-1 (C1-10 烷基-Si(R23 )(R24 )2 )1-2 ；-C(=O)-C1-20 烷基-N(R22 )0-1 (C1-10 烷基-Si(R23 )(R24 )2 )1-2 ；-O-C1-20 烷基-N(R22 )0-1 (C1-10 烷基-Si(R23 )(R24 )2 )1-2 ；-O-C1-20 烷基-(Si(R23 )(R24 )2 )1-3 ；等；其中R20 及R21 如上文所描述；R22 = H、C1-10 烷基或C6-10 芳基；各R23 獨立地選自OH、C1-20 烷氧基以及C1-10 羧基；各R24 獨立地選自H、鹵素、C1-20 烷基、C5-10 芳基以及R23 ；且(C2 H4 O)-CH2 -O-為縮水甘油醚部分。
適用於製備本發明聚伸芳基之合適之第一單體可為任何經聚炔基取代之芳基，亦即，兩個或更多個炔基取代基直接鍵結至芳基部分之任何芳基部分。當使用含有具有一或多個黏著促進部分之芳基部分之雙環戊二烯酮第二單體時，經聚炔基取代之芳基第一單體不需要含有黏著促進部分。當使用含有不具有一或多個黏著促進部分之芳基部分之雙環戊二烯酮第二單體時，經聚炔基取代之芳基第一單體必須含有一或多個黏著促進部分。較佳地，經聚炔基取代之芳基第一單體包括具有一或多個黏著促進部分之芳基部分。合適之經聚炔基取代之芳基第一單體具有通式（1）其中Ar1 及各Ar2 獨立地為C5-30 芳基部分；各R1 獨立地選自H、C5-30 芳基以及經取代之C5-30 芳基；各R2 獨立地選自C1-10 烷基、C1-10 鹵烷基、C1-10 烷氧基、CN以及鹵基；各Z為黏著促進部分；Y為單化學鍵或選自以下之二價鍵聯基團：-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2 -、-C(=O)-、-(C(R5 )2 ) z -、C5-30 芳基以及-(C(R5 )2 ) z1 -(C5-30 芳基)-(C(R5 )2 ) z2 -；各R5 獨立地選自H、羥基、鹵基、C1-10 烷基、C1-10 鹵烷基以及C5-30 芳基；a1 = 0至3；各a2 = 0至3；b1 = 1至4；各b2 = 0至2；c1 = 0至2；各c2 = 0至2；a1 +a2 +a2 = 1至6；b1 +b2 +b2 = 2至6；c1 +c2 +c2 = 0至6；d = 0至2；z = 1至10；z1 = 0至10；z2 = 0至10；以及z1 +z2 = 1至10。各R1 較佳獨立地選自H及C6-20 芳基，更佳選自H及C6-10 芳基，且更佳選自H及苯基。較佳地，各R2 獨立地選自C1-10 烷基、C1-10 鹵烷基、C1-10 烷氧基以及鹵基，且更佳選自C1-10 烷基、C1-10 鹵烷基以及鹵基。較佳地，Y為單化學鍵或選自以下之二價鍵聯基團：-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2 -、-C(=O)-、-(C(R5 )2 ) z -以及C5-30 芳基，且更佳為化學鍵、-O-、-S-、-S(=O)2 -、-C(=O)-以及-(C(R5 )2 ) z -。R5 較佳為H、鹵基、C1-10 烷基、鹵基C1-10 烷基以及C5-30 芳基，且更佳為氟、C1-6 烷基、氟C1-6 烷基以及C6-20 芳基。較佳地，a1 = 1至3，更佳1至2，且最佳a1 = 1。較佳地，各a2 = 0至2。較佳地，a1 +a2 +a2 = 1至4，更佳1至3，且更佳1至2。較佳地，b1 = 1至2，且更佳2。較佳地，各b2 = 0或1。較佳地，b1 +b2 +b2 =2至4，且更佳2或3，且甚至更佳2。較佳地，c1 = 0或1，且更佳0。各c2 較佳為0或1，且更佳為0。較佳地，c1 +c2 +c2 為0至3，更佳為0至2，且甚至更佳為0。較佳地，d = 0或1，且更佳0。較佳地，z = 1至6，更佳1至3，且甚至更佳z = 1。較佳地，z1 及z2 各自為0至5。較佳地，z1 +z2 = 1至6，且更佳2至6。Z包括一或多個具有一或多個選自O、N、S以及P之供電子原子之黏著促進取代基，其中至少一個供電子原子為遠離連接Z之芳基部分之至少3個原子。上文所論述之黏著促進部分中之任一者可適用於Z。更佳地，各Z具有式（2）其中LG、APS、w 以及*如上文所定義。
適用於Ar1 及Ar2 之芳基部分包含（但不限於）吡啶基、苯基、萘基、蒽基、菲基、稠四苯基、芘基、苝基、蔻基、稠五苯基、聯伸三苯基、四苯基、苯稠四苯基（benzotetracenyl）、聯苯、聯萘、二苯醚以及二萘醚。較佳地，式（1）中之Ar1 及Ar2 獨立地為C6-30 芳基部分。Ar1 及Ar2 之較佳芳基部分為苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、稠四苯基、稠五苯基、四苯基、聯伸三苯基以及苝基。
較佳之式（1）之第一單體為式（3）及（4）之第一單體：其中Ar1 、R1 以及Z如上文針對式（1）所定義；a2 為1至4；a3 為1或2；a4 為0至2；b1a 為1至4；f1 為1至4；f2 為0至4；f1 +f2 = 2至6；n1 及n2 中之每一者獨立地為0至4；且Y1 為單化學鍵、O、S、S(=O)2 、C(=O)、C(CH3 )2 、CF2 以及C(CF3 )2 。本領域中熟習此項技術者應瞭解，式（4）中之括號（「[ ]」）係指與苯環稠合之芳環之數目因此，當n1 （或n2 ）= 0時，芳族部分為苯基；當n1 （或n2 ）= 1時，芳族部分為萘基；當n1 （或n2 ）= 2時，芳族部分可為蒽基或菲基；當n1 （或n2 ）= 3時，芳族部分可為稠四苯基、四苯基、聯伸三苯基或芘基；且當n1 （或n2 ）= 4時，芳族部分可為苝基或苯稠四苯基。在式（3）中，a2 較佳為1至2，且更佳a2 = 1。較佳地，式（3）中之b1a 為1或2，且更佳1。R1 較佳為H或苯基。式（3）中之Ar1 較佳為苯基、萘基、蒽基、芘基、稠四苯基、稠五苯基、四苯基、聯伸三苯基以及苝基。在式（4）中，較佳地，n1 及n2 獨立地選自0、1、3以及4，更佳選自0、1以及3，且甚至更佳選自1及3。進一步較佳地，n1 =n2 。在式（4）中，Y1 較佳為單化學鍵、O、S(=O)2 、C(=O)、C(CH3 )2 、CF2 以及C(CF3 )2 ，且更佳為化學鍵。
特別較佳之式（3）單體為式（5）至（9）之單體：其中R1 及Z如上文針對式（1）所描述；且a5 、a6 、a7 、a8 以及a9 中之每一者獨立地為1至4。較佳地，a5 = 1至3，更佳1或2，且更佳1。較佳地，a6 為1至3，更佳為1或2，且甚至更佳為1。較佳地，a7 至a9 中之每一者獨立地為1至3，且更佳為1至2。
在以上式（1）及（3）至（9）中任一個之單體中，在同一芳環上之任何兩個炔基部分可彼此具有任何關係，例如鄰、間或對關係。當兩個炔基部分在同一芳環上時，較佳地，其彼此具有間或對關係。較佳地，在式（1）及（3）至（9）之單體中之炔基部分彼此不具有鄰位關係。合適之經聚炔基取代之芳基第一單體通常可商購或可容易地藉由此項技術中已知之方法來製備。特別較佳之第一單體為：1,3-二乙炔基苯甲酸縮水甘油基酯；1,4-二乙炔基苯甲酸縮水甘油基酯；1,3-雙(苯基乙炔基)苯甲酸縮水甘油基酯；1,4-雙(苯基乙炔基)苯甲酸縮水甘油基酯；1,3-二乙炔基苯基縮水甘油醚；1,4-二乙炔基苯基縮水甘油醚；1,3-雙(苯基乙炔基)苯基縮水甘油醚；1,4-雙(苯基乙炔基)苯基縮水甘油醚；1,3-二乙炔基苯甲酸六乙二醇酯；1,4-二乙炔基苯甲酸六乙二醇酯；1,3-雙(苯基乙炔基)苯甲酸六乙二醇酯；1,4-雙(苯基乙炔基)苯甲酸六乙二醇酯；1,3-二乙炔基苯甲酸二乙二醇酯；1,4-二乙炔基苯甲酸二乙二醇酯；1,3-雙(苯基乙炔基)苯甲酸二乙二醇酯；1,4-雙(苯基乙炔基)苯甲酸二乙二醇酯；1,3-二乙炔基苯甲酸三乙二醇酯；1,4-二乙炔基苯甲酸三乙二醇酯；1,3-雙(苯基乙炔基)苯甲酸三乙二醇酯；1,4-雙(苯基乙炔基)苯甲酸三乙二醇酯；1,3-二乙炔基苯甲酸三丙二醇酯；1,4-二乙炔基苯甲酸三丙二醇酯；1,3-雙(苯基乙炔基)苯甲酸三丙二醇酯；1,4-雙(苯基乙炔基)苯甲酸三丙二醇酯；1,3-二乙炔基苯基六乙二醇醚；1,4-二乙炔基苯基六乙二醇醚；1,3-雙(苯基乙炔基)苯基六乙二醇醚；1,4-雙(苯基乙炔基)苯基六乙二醇醚；1,3-二乙炔基苯基三乙二醇醚；1,4-二乙炔基苯基三乙二醇醚；1,3-雙(苯基乙炔基)苯基三乙二醇醚；以及1,4-雙(苯基乙炔基)苯基三乙二醇醚。
本發明聚伸芳基聚合物可包括一種經聚炔基取代之芳基第一單體或兩種或更多種此類單體之混合物。式（3）單體為較佳之第一單體。較佳地，本發明聚伸芳基聚合物包括一或多種式（3）的經聚炔基取代之芳基第一單體之聚合單元。在一個替代較佳實施例中，本發明聚合物包括一或多種式（4）單體之聚合單元，或在另一替代實施例中，包括一或多種式（3）單體及一或多種式(4)單體。包括一或多種式（1）單體作為聚合單元之聚合物之混合物可適用於本發明組合物。應瞭解，一或多種具有一或多個黏著促進部分之經聚炔基取代之芳基第一單體與一或多種不含黏著促進部分之經聚炔基取代之芳基第一單體的組合可適用於製備本發明聚伸芳基聚合物。較佳地，一或多種具有一或多個黏著促進部分之經聚炔基取代之芳基第一單體與一或多種不含黏著促進部分之經聚炔基取代之芳基第一單體的組合可適用於製備本發明聚伸芳基聚合物。
合適的不含黏著促進部分之經聚炔基取代之芳基第一單體為上文式（1）及（3）至（9）中所描述之彼等單體，其中a1 至a9 中之每一者為0。較佳的不含黏著促進部分之經聚炔基取代之芳基第一單體為式（10）之第一單體其中各R如上文針對式（1）單體所定義；Ar5 為C5-30 芳族部分；各R15 獨立地選自C1-4 烷基、C1-4 鹵烷基、C1-4 烷氧基、視情況經取代之C7-14 芳烷基以及視情況經取代之C6-10 芳基；b4 = 1或2；且f = 0至4。「經取代之芳烷基」係指其一或多個氫由一或多個取代基置換之芳烷基部分，如苯甲基或苯乙基，所述一或多個取代基選自鹵素、C1-6 烷基、C1-6 鹵烷基、C1-6 烷氧基、C1-6 鹵烷氧基、苯基以及苯氧基，較佳選自鹵素、C1-6 烷基、C1-4 鹵烷基、C1-6 烷氧基、C1-4 鹵烷氧基以及苯基，且更佳選自鹵素、C1-6 烷基、C1-6 烷氧基、苯基以及苯氧基。氟為較佳之鹵素。在式（10）中，較佳地，各R獨立地為H或C6-10 芳基，且更佳為H或苯基。較佳地，各R15 獨立地選自C1-4 烷基、C1-4 氟烷基、C1-4 烷氧基、苯甲基、苯乙基、苯基、萘基、經取代之苯基以及經取代之萘基，更佳C1-2 烷基、C1-4 氟烷基、C1-2 烷氧基、苯基以及經取代之苯基，且更佳選自C1-2 烷基、C1-4 氟烷基、C1-2 烷氧基以及苯基。較佳地，b4 = 2。較佳地，f = 0至3，更佳0至2，且更佳f = 0。Ar5 可為任何合適之C5-30 芳族部分，如（但不限於）苯基、萘基、蒽基、菲基、稠四苯基、芘基、苝基、蔻基、稠五苯基、聯伸三苯基、四苯基、苯稠四苯基、聯苯、聯萘、二苯醚以及二萘醚。較佳地，式（10）單體包括2個或3個具有末端氫或末端苯基部分之炔基部分。式（10）單體中之任何2個炔基部分彼此可具有鄰、間或對關係，且較佳地彼此為間或對關係。較佳地，炔基部分彼此不具有鄰關係。單一之式（10）單體可用於製備本發明聚合物，或可使用兩種或更多種彼此不同之式（10）單體。當使用單一之式（10）單體時，較佳地，b4 = 2。在一個較佳實施例中，本發明聚合物進一步包括式（10）單體、且更佳其中b4 = 2之式（10）單體作為聚合單元。在一個替代較佳實施例中，本發明聚合物進一步包括其中b4 = 1之一種式（10）單體及其中b4 = 2之另一式（10）單體作為聚合單元。
適用作式（10）的不含黏著促進部分之經聚炔基取代之芳基第一單體的化合物通常可商購，或可藉由此項技術中已知之方法來製備。較佳之式（10）單體為：1,3-二乙炔基苯；1,4-二乙炔基苯；4,4'-二乙炔基-1,1'-聯苯；3,5-二乙炔基-1,1'-聯苯；1,3,5-三乙炔基苯；1,3-二乙炔基-5-(苯基乙炔基)苯；1,3-雙(苯基乙炔基)苯；1,4-雙(苯基乙炔基)苯；1,3,5-參(苯基乙炔基)-苯；4,4'-雙(苯基乙炔基)-1,1'-聯苯；4,4'-二乙炔基-二苯醚；以及其混合物。更佳地，式（10）單體選自：1,3-二乙炔基苯；1,4-二乙炔基苯；1,3,5-三乙炔基苯；4,4’-二乙炔基-1,1’-聯苯；1,3-雙(苯基乙炔基)-苯；1,4-雙(苯基乙炔基)苯；4,4’-雙(苯基乙炔基)-1,1’-聯苯；以及其混合物。甚至更佳地，式（10）單體選自：1,3-二乙炔基苯；1,4-二乙炔基苯；4,4'-二乙炔基-1,1'-聯苯；1,3,5-三乙炔基苯；以及其混合物。
含有兩個環戊二烯酮部分之任何單體可適用作第二單體以製備本發明之聚伸芳基聚合物。2種或更多種各自具有兩個環戊二烯酮部分之不同單體之混合物可用作第二單體。此類含有兩個環戊二烯酮部分之單體在此項技術中為熟知的，如美國專利第5,965,679號；第6,288,188號；及第6,646,081號；以及國際專利公開案WO 97/10193及WO 2004/073824中描述之彼等單體。合適之雙環戊二烯酮第二單體可具有連接至芳基部分之一或多個黏著促進部分。上文針對經聚炔基取代之芳基第一單體所描述之任一黏著促進部分可用於雙環戊二烯酮第二單體。較佳地，雙環戊二烯酮第二單體不具有黏著促進部分。應瞭解，一或多種具有一或多個黏著促進部分之雙環戊二烯酮第二單體與一或多種不含黏著促進部分之雙環戊二烯酮第二單體之組合可適用於製備本發明聚伸芳基聚合物。
較佳之雙環戊二烯酮第二單體具有式（11）中所顯示之結構其中各R10 獨立地選自H、C1-6 烷基或視情況經取代之C5-30 芳基；且Ar3 為芳族部分。當此類雙環戊二烯酮第二單體含有一或多個黏著促進部分時，此類部分通常存在於Ar3 上或在R10 之芳基部分上或均在Ar3 及R10 之芳基部分上。亦即，當R10 為經取代之芳基時，此類經取代之芳基亦包含具有上文針對式（1）所描述之一或多個黏著促進部分之芳基。較佳地，各R10 獨立地選自C3-6 烷基、C6-10 芳基以及經取代之C6-10 芳基，更佳各R10 為苯基或經取代之苯基，且甚至更佳為苯基。廣泛多種芳族部分適用作Ar3 ，如美國專利第5,965,679號中所揭示之彼等部分。適用於Ar3 之例示性芳族部分包含具有式（12）中所顯示之結構之彼等部分其中x 為選自1、2或3之整數；y 為選自0、1或2之整數；各Ar4 獨立地選自或； 各R11 獨立地選自鹵素、C1-6 烷基、鹵基C1-6 烷基、C1-6 烷氧基、鹵基C1-6 烷氧基、苯基以及苯氧基；c3 為0至4之整數；d3 及e 中之每一者為0至3之整數；各G獨立地選自O、S、NR12 、PR12 、P(=O)R12 、C(=O)、CR13 R14 以及SiR13 R14 ；R12 、R13 以及R14 獨立地選自H、C1-4 烷基、鹵基C1-4 烷基以及苯基。較佳地，x 為1或2，且更佳為1。較佳地，y 為0或1，且更佳為1。較佳地，各R11 獨立地選自鹵素、C1-4 烷基、鹵基C1-4 烷基、C1-4 烷氧基、鹵基C1-4 烷氧基以及苯基，且更佳選自氟、C1-4 烷基、氟C1-4 烷基、C1-4 烷氧基、氟C1-4 烷氧基以及苯基。較佳地，c3 為0至3，更佳0至2，且更佳0或1。較佳地，d3 及e 中之每一者獨立地為0至2，且更佳為0或1。在式（14）中，較佳地，d3 +e = 0至4，且更佳0至2。各G較佳獨立地選自O、S、NR12 、C(=O)、CR13 R14 以及SiR13 R14 ，更佳選自O、S、C(=O)以及CR13 R14 ，且更佳選自O、C(=O)以及CR13 R14 。較佳地，各R12 、R13 以及R14 獨立地選自H、C1-4 烷基、氟C1-4 烷基以及苯基；且更佳選自H、C1-4 烷基、氟C1-2 烷基以及苯基。較佳地，各Ar4 具有式（13）。
視情況，一或多種封端單體可用於製備本發明聚伸芳基聚合物。此類封端單體具有單個炔部分及溶解度提高極性基團，且用於封端本發明聚合物之一個末端，較佳地兩個末端，且更佳地全部末端。合適之封端單體為揭示於中美國專利申請公開案第2016/0060393號（Gilmore等人）中之彼等單體。本領域中熟習此項技術者應瞭解，可選擇反應條件使得此等視情況選用之封端單體較佳地與聚合物中具有末端氫（R = H）之炔基部分而非具有末端芳基部分（R = C6-20 芳基）之炔基部分反應。較佳地，此等視情況選用之封端單體中存在之極性部分可在用於固化本發明聚伸芳基聚合物之條件下裂解。合適之視情況選用之封端單體為式（15）之彼等單體：其中R16 為H、視情況經取代之C1-10 烷基、視情況經取代之C7-12 芳烷基、視情況經取代之C6-10 芳基或R17 ；且R17 為極性部分。合適之極性部分為具有1至20個碳原子之任何烴基部分及一或多個選自以下之官能基：-C(=O)-R18 、-C(=O)OR18 、-OH、-NO2 以及-NR18 R19 ，其中R18 及R19 獨立地選自H、C1-10 烷基、C7-16 芳烷基以及C6-10 芳基。較佳地，極性部分選自-C(=O)-R18 、-C(=O)OR18 、-OH以及-NR18 R19 ，且更佳選自-C(=O)-R18 、-C(=O)OR18 以及-OH。此類-C(=O)-、-OH以及-NR18 R19 官能基可為其他官能基之一部分，如羧酸、酐、醯胺、酮、酯及其類似者。較佳地，極性部分選自羧基、C2-12 脂族羧酸酯、羥基C1-10 烷基、羥基C6-10 芳基、C7-20 芳基羧酸、C8-20 芳基羧酸酐、C7-20 芳基羧酸酯、C7-20 芳基醯胺、C8-20 芳基醯亞胺、胺基C1-10 烷基以及C6-20 芳基胺。更佳地，極性部分選自羧基、C2-12 脂族羧酸酯、羥基C1-10 烷基、羥基C6-10 芳基、C7-16 芳基羧酸以及C8-16 芳基羧酸酐。本領域中熟習此項技術者應瞭解，當封端單體包括具有選自O、N、S以及P之供電子原子之極性部分時，此類極性部分亦可充當黏著促進部分，所述供電子原子亦即遠離封端反應期間形成之芳基部分之至少3個原子。例示性封端單體為：丙炔酸；乙炔二甲酸；苯基丙炔酸；乙炔基苯甲酸；乙炔基鄰苯二甲酸；炔丙醇；炔丙胺；2-丁炔-1,4-二醇；2-甲基-3-丁炔-2-醇；3-丁炔-1-醇；3-丁炔-2-醇；2-丁炔-1-醇；2-丁炔酸；乙炔基苯酚；木糖醇丙炔酸酯；乙炔基鄰苯二甲酸酐；乙炔基鄰苯二甲醯亞胺；乙炔基苯甲醯胺；2-丁炔-1,4-二醇二乙酸酯；3-丁炔-2-酮；1-乙炔基-1-環己醇；1-乙炔基環己胺；1-乙炔基環戊醇；乙炔基苯胺；N-(乙炔基苯基)乙醯胺；2-氨甲醯基-5-乙炔基苯甲酸；乙炔基-硝基苯；丙炔醯胺；N-羥基-丙炔醯胺；2-胺基丁-3-炔酸；以及其混合物。較佳之封端單體為：丙炔酸；乙炔二甲酸；苯基丙炔酸；乙炔基苯甲酸；乙炔基鄰苯二甲酸；炔丙醇；2-丁炔-1,4-二醇；2-甲基-3-丁炔-2-醇；3-丁炔-1-醇；3-丁炔-2-醇；2-丁炔-1-醇；2-丁炔酸；乙炔基苯酚；木糖醇丙炔酸酯；乙炔基鄰苯二甲酸酐；2-丁炔-1,4-二醇二乙酸酯；以及其混合物。此類封端單體一般可商購，或可藉由此項技術中已知之方法製備。
本發明之聚伸芳基聚合物藉由在合適的有機溶劑中使上文所描述之一或多種經聚炔基取代之芳基第一單體、上文所描述之一或多種雙環戊二烯酮第二單體以及視情況一或多種額外單體反應來製備，其中所述第一及第二單體中之至少一者包括具有一或多個黏著促進部分之芳基部分，所述一或多種額外單體如上文所描述之式（10）及/或（15）之單體。總第一單體（亦即含聚炔基之單體）比總第二單體（亦即含有兩個環戊二烯酮部分之單體）之莫耳比為1:1.2至1.95:1，較佳地1:1.15至1.75:1，且更佳地1:1.1至1.2:1。當使用如式（15）單體之封端單體時，其通常以按1莫耳第二單體計0.05至0.25莫耳、較佳0.075至0.2莫耳且更佳0.09至0.125莫耳之總量使用。適用於製備本發明寡聚物之合適有機溶劑為C2-6 烷羧酸之苯甲酯、C2-6 烷二羧酸之二苯甲酯、C2-6 烷羧酸之四氫呋喃甲酯、C2-6 烷二羧酸之二四氫呋喃甲酯、C2-6 烷羧酸之苯乙酯、C2-6 烷二羧酸之二苯乙酯、芳族醚、芳族烴、環狀烴、碳酸酯以及內酯。較佳之芳族醚為二苯醚、二苯甲醚、經C1-6 烷氧基取代之苯及苯甲基C1-6 烷基醚，且更佳地經C1-4 烷氧基取代之苯及苯甲基C1-4 烷基醚。較佳之有機溶劑為C2-4 烷羧酸之苯甲酯、C2-4 烷二羧酸之二苯甲酯、C2-4 烷羧酸之四氫呋喃甲酯、C2-4 烷二羧酸之二四氫呋喃甲酯、C2-4 烷羧酸之苯乙基酯、C2-4 烷二羧酸之二苯乙基酯、經C1-6 烷氧基取代之苯以及苯甲基C1-6 烷基醚，更佳為C2-6 烷羧酸之苯甲酯、C2-6 烷羧酸之四氫呋喃甲酯、C2-6 烷羧酸之苯乙酯、經C1-4 烷氧基取代之苯、苯甲基C1-4 烷基醚、二苯甲醚、碳酸酯以及內酯，且更佳為C2-6 烷羧酸之苯甲酯、C2-6 烷羧酸之四氫呋喃甲酯、經C1-4 烷氧基取代之苯、苯甲基C1-4 烷基醚、碳酸酯以及內酯。例示性有機溶劑包含（但不限於）乙酸苯甲酯、丙酸苯甲酯、乙酸四氫呋喃甲酯、丙酸四氫呋喃甲酯、丁酸四氫呋喃甲酯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、二甲氧基苯、乙基苯甲醚、乙氧基苯、二甲苯、均三甲苯、異丙苯、檸檬烯、苯甲基甲基醚、苯甲基乙基醚以及碳酸伸丙酯，且較佳為乙酸苯甲酯、丙酸苯甲酯、乙酸四氫呋喃甲酯、丙酸四氫呋喃甲酯、丁酸四氫呋喃甲酯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、二甲氧基苯、乙基苯甲醚、乙氧基苯、二甲苯、均三甲苯、異丙苯、檸檬烯、碳酸伸丙酯以及γ-丁內酯。
本發明之聚合物可藉由以下來製備：在容器中以任何順序組合一或多種經聚炔基取代之芳基第一單體、一或多種雙環戊二烯酮第二單體、視情況一或多種封端單體、視情況一或多種不含黏著促進部分之經聚炔基取代之芳基單體以及有機溶劑（各自如上文所描述），且加熱混合物。一或多種第二單體可與有機溶劑在容器中組合，且接著將一或多種第一單體及任何視情況選用之額外單體添加至混合物中。在一個實施例中，將一或多種第二單體及有機溶劑混合物加熱至所期望之反應溫度，之後添加一或多種第一單體。經聚炔基取代之芳基第一單體可歷經一段時間如0.25至48小時且較佳地1至6小時添加，以降低放熱形成，但較佳一次性添加。可將雙環戊二烯酮第二單體及有機溶劑混合物加熱至所期望之反應溫度，之後添加第一單體及任何視情況選用之單體。或者，將雙環戊二烯酮第二單體、第一單體、視情況選用的不含黏著促進部分之經聚炔基取代之芳基單體、視情況選用之封端單體以及溶劑添加至容器中，且接著加熱至所期望之反應溫度且在此溫度下保持一段時間，獲得所期望之寡聚物。在合適之溫度如85至205℃下加熱反應混合物。較佳地，將混合物加熱至90至160℃、更佳95至130℃且更佳100至130℃之溫度。反應可在含氧氛圍下進行，但是惰性氛圍為較佳的。在反應後，可自反應混合物中分離所得聚伸芳基聚合物，用適當溶劑稀釋，或原樣用於塗佈表面。當使用具有2個具有末端氫之炔基部分及1個具有末端苯基之炔基部分的第一單體製備本發明聚合物時，在90至130℃之溫度下加熱單體反應混合物將獲得如下寡聚物，其中大體上僅具有末端氫之炔基部分與第一單體反應形成具有1或2種第三單體作為封端之線性寡聚物，亦即具有末端苯基之炔基部分大體上保持未反應（＜ 10%，且較佳＜ 5%此類基團發生反應）。
本發明聚伸芳基聚合物可具有任何合適分子量範圍，如500至250000 Da（如藉由針對聚苯乙烯標準品之凝膠滲透層析法測定）、較佳地1000至100000 Da且更佳2000至50000 Da之重量平均分子量（Mw）。有機溶劑之選擇可用來調整所得聚合物之Mw 。舉例而言，當使用芳族醚溶劑如經C1-6 烷氧基取代之苯時，相比於當使用C2-6 烷羧酸之苯甲酯作為有機溶劑進行相同反應時之具有相對較低Mw 的寡聚物，可獲得相對較高Mw 寡聚物。即使在芳族醚溶劑中，本發明寡聚物之分子量亦可藉由調整第一單體及/或視情況選用之單體之量來控制。舉例而言，為獲得Mw ≤ 35000之聚合物，各1莫耳第二單體應使用≥ 1.05莫耳之第一單體，亦即，總經聚炔基取代之芳基單體比總雙環戊二烯酮第二單體之莫耳比應≥ 1:1.05，如1:1.075至1:1.95。因為視情況選用之封端單體具有單個炔基部分，所以其可用於控制聚合物鏈之生長。在反應中增加任何封端單體之總量通常將提供具有相對較低Mw 之聚合物，而減少任何封端單體之總量將提供具有相對較高Mw 之寡聚物。
儘管不意欲受理論限制，但咸信本發明聚伸芳基聚合物經由加熱時第二單體之環戊二烯酮部分與第一單體之炔基部分及任何視情況選用的封端單體之炔基部分進行狄爾斯-阿爾德反應來形成。在此類狄爾斯-阿爾德反應期間，咸信形成了羰基橋連物種。本領域中熟習此項技術者應瞭解，此類羰基橋連物種可存在於寡聚物中。在進一步加熱時，咸信所述羰基橋連物種將基本上完全轉化成芳環系統。由於所使用單體之莫耳比，如以下反應流程1中所說明，本發明聚合物在聚合物主鏈中含有經至少一個環氧基反應性部分取代之伸芳基環，其中A為第一單體且B為第二單體，其中經聚炔基取代之芳基第一單體A具有黏著促進部分Z。不希望受理論束縛，無未反應之環戊二烯酮部分保留在本發明寡聚物中。 流程1
當不使用封端單體時，本發明聚伸芳基寡聚物具有獨立地選自炔基部分及環戊二烯基部分之主鏈末端。若使用過量之第一單體，則聚伸芳基寡聚物主鏈將終止於炔基部分。若使用過量之第二單體，則聚伸芳基寡聚物主鏈將終止於環戊二烯基部分。較佳之聚伸芳基聚合物為具有式（16）重複單元之彼等聚合物其中LG、APS以及w 如上文式（2）中所描述；Ar為視情況經取代之C5-30 芳基部分；Ar10 及Ar11 各自獨立地為視情況經取代之C6-10 芳基部分；Ar3 如上文針對式（11）所定義；且o 為寡聚物中重複單元之數目且為2至1000之整數。如本文所用，「視情況經取代之C5-30 芳基部分」係指未經取代之C5-30 芳基部分及其一或多個芳族氫經一或多個選自鹵素、C1-10 烷基、C1-10 烷氧基以及C6-10 芳基之取代基置換之C5-30 芳基部分。
本發明組合物可進一步包括一或多種交聯劑，如多元胺化合物、聚環氧化物化合物、多羥基化合物以及聚炔烴化合物。如本文所用，術語「多元胺化合物」係指具有2個或更多個胺部分之任何化合物，所述胺部分能夠與聚伸芳基寡聚物上之任何可交聯部分如一或多個黏著促進部分反應以形成交聯聚合物。同樣，術語「聚環氧化物化合物」係指具有2個或更多個環氧化物部分之任何化合物，所述環氧化物部分能夠與聚伸芳基寡聚物上之任何可交聯部分如一或多個黏著促進部分反應以形成交聯聚合物。術語「多羥基化合物」係指具有2個或更多個羥基部分之任何化合物，所述羥基部分能夠與聚伸芳基寡聚物上之任何可交聯部分如一或多個黏著促進部分反應以形成交聯聚合物。上文所描述之式（1）或（3）至（10）之任何聚炔烴化合物可適用作交聯劑。較佳地，交聯劑具有2至6個活性交聯部分，亦即分別針對多元胺化合物、聚環氧化物化合物、多羥基化合物以及聚炔烴化合物之胺部分、環氧化物部分、羥基部分或炔烴部分。更佳地，交聯劑具有2至4個且甚至更佳2至3個活性交聯部分。此類交聯劑在此項技術中為熟知的且一般可商購自各種來源。
例示性多元胺交聯劑為任何可商購之多元胺交聯劑，如以PRIMENE商標出售之彼等交聯劑（可購自陶氏化學公司（Dow Chemical Company））。例示性環氧化物部分包含（但不限於）縮水甘油醚部分及氧化環己烯部分。合適之含環氧化物交聯劑包含（但不限於）：雙酚之二縮水甘油醚，如雙酚A二縮水甘油醚、雙酚E二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、雙酚BP二縮水甘油醚、雙酚AF二縮水甘油醚、雙酚AP二縮水甘油醚以及寡聚雙酚二縮水甘油醚；多元醇之縮水甘油醚，如1,4-丁二醇二縮水甘油醚、2-甲基-1,3-丙二醇二縮水甘油醚、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三苯酚甲烷三縮水甘油醚、雙(萘基二醇)甲烷四縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、4,4'-聯苯酚二縮水甘油醚以及三羥基苯三縮水甘油醚；多碳環酸之縮水甘油基酯，如苯二甲酸二縮水甘油酯、苯三甲酸三縮水甘油酯、癸烷二甲酸二縮水甘油酯、十二烷二甲酸二縮水甘油酯、十六烷二甲酸二縮水甘油酯、十八烷二甲酸二縮水甘油酯、二十烷二甲酸二縮水甘油酯以及六十三烷二甲酸二縮水甘油酯；環氧化天然油，如蓖麻油三縮水甘油醚；聚醚多元醇之縮水甘油醚，如丙氧基化丙三醇之三縮水甘油醚、乙氧基化丙三醇之三縮水甘油醚、乙氧基化-丙氧基化丙三醇之三縮水甘油基；環氧化聚伸芳基聚合物；環氧化(甲基)丙烯酸酯聚合物及共聚物，如包括丙烯酸縮水甘油酯及/或甲基丙烯酸縮水甘油酯作為聚合單元之彼等物；以及環氧化矽氧烷，如具有複數個氧化環己烯部分之部分縮合之倍半矽氧烷及具有複數個氧化環己烯部分之聚八面體倍半矽氧烷。適用於製備環氧化矽氧烷之合適含矽單體具有結構其中Y為H、鹵素、C1-6 烷氧基或C1-6 羧酸酯。合適之含環氧化物交聯劑通常可商購，或可藉由文獻中已知之方法來製備。
本發明組合物包括本發明聚伸芳基聚合物中之一或多者、視情況一或多種交聯劑以及視情況一或多種有機溶劑。較佳地，本發明組合物不含聚酯樹脂。較佳地，組合物包括一或多種有機溶劑。溶解聚伸芳基聚合物及含環氧化物交聯劑之任何溶劑可適用於本發明組合物。例示性有機溶劑為通常用於電子行業中之彼等溶劑，如丙二醇甲醚（PGME）、二丙二醇甲醚（DPGME）、丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）、3-甲氧基丙酸甲酯（MMP）、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、苯甲醚、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯（GBL）、乙氧基苯、丙酸苯甲酯、苯甲酸苯甲酯、碳酸伸丙酯、二甲苯、異丙苯、檸檬烯、均三甲苯、以及其混合物。有機溶劑之混合物尤其較佳，如包括苯甲醚、乙氧基苯、PGME、PGMEA、GBL、MMP、乙酸正丁酯、丙酸苯甲酯以及苯甲酸苯甲酯中之一或多者與一或多種額外有機溶劑之組合的混合物，且更佳為包括以下中之兩者或更多者之混合物：苯甲醚、乙氧基苯、PGME、PGMEA、GBL、MMP、乙酸正丁酯、丙酸苯甲酯以及苯甲酸苯甲酯。當使用溶劑混合物時，溶劑之比率一般不關鍵且可在99:1至1:99 w/w之範圍內變化。
任何量之本發明聚伸芳基聚合物可用於本發明之組合物。視情況選用之交聯劑通常以按聚伸芳基聚合物之重量計0至50 wt%、較佳1至50 wt%且更佳3至40 wt%之量使用。當本發明之組合物包括一或多種有機溶劑時，聚伸芳基聚合物通常以0.5至40 wt%之量存在。本領域中熟習此項技術者應瞭解，組合物中聚伸芳基聚合物之濃度可視特定應用及塗佈方法而定在廣泛範圍內變化。對合適濃度之確定在本領域中熟習此項技術者的能力內。
本發明組合物可進一步視情況含有一或多種添加劑，如固化劑及表面流平劑。對此類視情況選用的添加劑及其量之選擇完全在本領域中熟習此項技術者的能力內。固化劑通常以按總固體計0至20 wt%、且較佳0至3 wt%之量存在。表面流平劑通常以按總固體計0至5 wt%、且較佳0至1 wt%之量使用。
固化劑可視情況用於本發明組合物以幫助所沈積之聚合物膜固化。固化劑為使聚合物在基板表面上固化之任何組分。較佳之固化劑為酸及熱酸產生劑。合適之酸包含（但不限於）：芳基磺酸，如對甲苯磺酸；烷基磺酸，如甲磺酸、乙磺酸以及丙磺酸；全氟烷基磺酸，如三氟甲磺酸；以及全氟芳基磺酸。熱酸產生劑為在暴露於熱時釋放酸之任何化合物。熱酸產生劑在此項技術中為熟知的且一般可商購自例如康涅狄格州諾沃克之富敬實業（King Industries, Norwalk, Connecticut）。例示性熱酸產生劑包含（但不限於）胺封端強酸，如胺封端磺酸，如胺封端十二烷基苯磺酸。本領域中熟習此項技術者亦將瞭解，某些光酸產生劑能夠在加熱時釋放酸且可充當熱酸產生劑。
本發明組合物可視情況包含一或多種表面流平劑（或界面活性劑）。雖然可使用任何合適之界面活性劑，但此類界面活性劑通常為非離子的。示例性非離子界面活性劑為含有伸烷氧基鍵，如伸乙基氧基鍵、伸丙基氧基鍵或伸乙基氧基鍵及伸丙基氧基鍵之組合之彼等界面活性劑。
本發明之組合物可用於形成各種應用中之聚合物膜。舉例而言，本發明組合物可藉由任何合適手段，如旋塗、狹縫型擠壓式塗佈、刀片刮抹、棒塗、簾式塗佈、滾塗、噴塗、浸塗及其類似手段塗佈於電子裝置基板上。旋塗為較佳的。在典型之旋塗法中，將本發明組合物塗覆至以500 rpm至4000 rpm速率旋轉15至90秒時段之基板上，以在基板上獲得所期望之組合物層。本領域中熟習此項技術者應瞭解，所述層之高度可藉由改變旋轉速度調節。
各種各樣之電子裝置基板可用於本發明，如：封裝基板，如多晶片模組；平板顯示器基板，如平板顯示器基板及可撓性顯示器基板；積體電路基板；包含有機發光二極體（OLED）之發光二極體（LED）之基板；半導體晶圓；多晶矽基板；及其類似者。此類基板通常由矽、多晶矽、氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、鍺化矽、砷化鎵、鋁、藍寶石、鎢、鈦、鈦-鎢、鎳、銅以及金中之一或多者構成。合適之基板可呈晶圓形式，如用於製造積體電路、光學感測器、平板顯示器、積體光學電路以及LED之彼等晶圓。如本文所用，術語「半導體晶圓」意圖涵蓋「電子裝置基板」、「半導體基板」、「半導體裝置」以及各種互連水準之各種封裝，包含單晶片晶圓、多晶片晶圓、各種水準之封裝或需要焊接連接之其他總成。此類基板可為任何合適之大小，如直徑為200 mm至300 mm之晶圓。如本文所用，術語「半導體基板」包含具有一或多個半導體層或結構之任何基板，所述半導體層或結構包含半導體裝置之活性或可操作部分。半導體裝置係指在其上已經或正在批量製造至少一個微電子裝置之半導體基板。較佳之基板為顯示器基板及半導體基板。
相較於不含黏著促進部分之習知聚伸芳基聚合物，由本發明聚伸芳基樹脂形成之膜對無機基板如含金屬基板具有改進之黏著力。即使由本發明聚合物形成之膜具有改進之黏著力，但亦可視情況將習知黏著促進劑層塗覆於基板表面，之後使聚伸芳基寡聚物層沈積，隨後固化以形成固化聚伸芳基膜。若期望使用單獨之黏著促進劑，則可使用任何適用於聚伸芳基膜之黏著促進劑，如矽烷，較佳有機矽烷，如三甲氧基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、六甲基二矽氮烷[(CH3 )3 Si-NH-Si(CH3 )3 ]，或胺基矽烷偶合劑，如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷，或螯合劑，如單乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁[((i-C3 H7 O)2 Al(OCOC2 H5 CHCOCH3 ))]。在一些情況下，自0.01至5 wt%溶液塗覆黏著促進劑，移除過量溶液，且接著塗覆聚伸芳基寡聚物。在其他情況下，例如單乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁螯合劑可藉由將螯合劑之甲苯溶液展布在基板上且接著在350℃下在空氣中烘烤經過塗佈之基板30分鐘而併入基板上，以在表面上形成極薄（例如5 nm）之氧化鋁黏著促進層。其他用於沈積氧化鋁之方式同樣適合。或者，可將例如按聚伸芳基寡聚物之重量計0.05至5 wt%的量的黏著促進劑添加至本發明組合物中，無需形成額外層。尤其合適之黏著促進劑包含以名稱AP 3000、AP 8000及AP 9000S出售之可購自陶氏電子材料（Dow Electronic Materials）（馬薩諸塞州馬爾伯勒（Marlborough, Massachusetts））之彼等黏著促進劑。
塗佈在基板上後，聚伸芳基樹脂層視情況在相對低溫度下烘烤以自所述層移除任何有機溶劑及其他相對揮發性組分。通常，基板在90至140℃之溫度下烘烤，但可使用其他合適之溫度。烘烤時間通常為10秒至10分鐘，且較佳為30秒至5分鐘，但可使用更長或更短之時間。當基板為晶圓時，此類烘烤步驟可藉由在熱板上加熱晶圓進行。移除溶劑後，在基板表面上獲得聚伸芳基樹脂及任何視情況選用之交聯劑以及任何其他視情況選用之組分的層、膜或塗層。
然後，固化聚伸芳基樹脂層以形成聚伸芳基膜。當使用視情況選用之交聯劑時，此類固化步驟形成交聯聚伸芳基膜。可採用任何合適之固化步驟，如加熱。較佳地，藉由在≥150℃之溫度下、更佳在150至250℃且更佳160至225℃之溫度下加熱來固化所述層。視應用而定，固化之聚伸芳基膜可按原樣使用，或可按需要進一步加工。此類進一步加工步驟為習知的且包含例如蝕刻及金屬化之步驟，且為本領域中熟習此項技術者所熟知。
在以下實例中，藉由針對聚苯乙烯標準品之凝膠滲透層析法（GPC）測定重量平均分子量（Mw），且藉由GPC使用動態光散射/折射率（DLS/RI）感測器測定數目平均分子量（Mn ）。將多分散指數（PDI）計算為Mw /Mn 。
實例1. 經由漏粉鬥向含有攪拌棒之單頸1000 mL烘乾圓底燒瓶中添加3,5-二乙炔基苯甲酸（DEBzOH，10.00 g，58.76 mmol）及二甲基甲醯胺（DMF，0.04 g，0.59 mmol），隨後添加二氯甲烷（250 mL）。在室溫下在流動之氮氣覆層下溫和地攪拌反應物20分鐘，之後在冰水浴中冷卻30分鐘。經由注射器逐滴添加乙二醯氯（8.15 g，64.64 mmol），且透明之淡橙色反應混合物變成深棕色且不透明。冰浴熔融時使混合物溫至室溫。攪拌隔夜後，自燒瓶移出攪拌棒，且藉由旋轉蒸發移除溶劑。在真空管線上進一步濃縮深色黏稠混合物，以移除任何殘餘之乙二醯氯，在其期間混合物凝固。添加攪拌棒，將燒瓶之內含物重新溶解於二氯甲烷（250 mL）中，且將液體加料漏斗附接至燒瓶。在冰水浴中再次冷卻容器20分鐘。同時，向單獨之具有攪拌棒之500 mL烘乾圓底燒瓶中饋入二甲胺基吡啶（DMAP，0.07 g，0.59 mmol）及二氯甲烷（250 mL），之後由注射器添加三乙胺（17.79 g，176.29 mmol）及縮水甘油（4.79 g，64.64 mmol），且在室溫下在氮氣下攪拌此混合物，同時鄰近之燒瓶正在冷卻。將此第二燒瓶之內含物轉移至加料漏斗，且歷經1小時添加至冷卻之燒瓶中。使此燒瓶歷經2小時溫至室溫，且接著再攪拌24小時。藉由添加500 mL水且用兩份250 mL二氯甲烷萃取來使反應停止。將合併之有機層用飽和氯化鈉水溶液洗滌，經硫酸鈉乾燥且過濾。濃縮溶離劑產生棕色固體，將其懸浮在矽膠上且使用CombiFlash自動化純化系統及乙酸乙酯/庚烷溶劑系統分離，得到呈淺黃色固體狀之3,5-二乙炔基苯甲酸縮水甘油基酯（DEBzOH-GE）（8.77 g，38.78 mmol，66%產率）。藉由1 H及13 C NMR確認單體結構。反應說明於流程2中。 流程2
實例2. 向含有攪拌棒之單頸500 mL烘乾圓底燒瓶中添加DEBzOH（2.01 g，11.81 mmol）及己(乙二醇)（10.0 9，35.42 mmol），之後添加甲苯溶劑（350 mL）及對甲苯磺酸催化劑（0.01 g，0.07 mmol）。大大過量之己(乙二醇)用以防止二聚化。將迪安-斯達克分水器（Dean-Stark trap）及使用冷凍水之回流冷凝器固定至燒瓶頂部，且在流動之氮氣覆層下用鋁加熱塊將混合物加熱至140℃之外部溫度。在此溫度下攪拌反應物48小時，在其期間將水收集在分水器之底部中。在此時段後，冷卻反應物，且將內含物添加至300 mL乙酸乙酯中，且用五份500 mL之水洗滌。將有機層再次用飽和氯化鈉水溶液洗滌，經硫酸鈉乾燥且過濾。濃縮溶離劑產生橙色固體，將其懸浮在矽膠上且使用CombiFlash自動化純化系統及乙酸乙酯/庚烷溶劑系統分離，得到呈淺黃色固體狀之3,5-二乙炔基苯甲酸己(乙二醇)酯（DEBzOH-HEG）（2.2 g，5.01 mmol，42%產率）。藉由1 H及13 C NMR確認單體結構。反應說明於流程2中。 流程3
實例3. 經由漏粉鬥向含有攪拌棒之多頸圓底燒瓶中添加聯苯抱氧雙(三苯基環戊二烯酮)（diphenylene oxide bis(triphenylcyclopentadienone)，DPO-CPD，3.15 g，4.02 mmol）及來自實例1之DEBzOH-GE（1.00 g，4.42 mmol），隨後添加PGMEA（40 mL）。在室溫下溫和地攪拌反應物。然後，使燒瓶配備有回流冷凝器及附接至加熱套之自動調節恆溫控制器（self-regulating thermostat control）之內部熱電偶探針。然後，將燒瓶之深栗色內含物升溫至110℃之內部溫度且在此溫度下維持72小時，之後藉由移除加熱元件冷卻至25℃。使用500 mL異丙醇作為反溶劑使所得栗色溶液自PGMEA沈澱。過濾沈澱物且在真空下乾燥隔夜，得到呈白色粉末狀之聚合物1。所得物質之GPC分析指示8782 Da之Mn 、48367 Da之Mw 以及5.51之PDI。此反應說明於流程4中。 流程4
實例4. 經由漏粉鬥向含有攪拌棒之多頸圓底燒瓶中添加DPO-CPD（1.72 g，2.19 mmol）及來自實例2（1.00 g，2.30 mmol）之DEBzOH-HEG，隨後添加PGMEA（30 mL）。在室溫下溫和地攪拌反應物。然後，使燒瓶配備有回流冷凝器及附接至加熱套之自動調節恆溫控制器之內部熱電偶探針。然後，將燒瓶之深栗色內含物升溫至105℃之內部溫度且在此溫度下維持72小時，之後藉由移除加熱元件冷卻至25℃。使用500 mL異丙醇作為反溶劑使所得栗色溶液自PGMEA沈澱。過濾沈澱物且在真空下乾燥隔夜，得到呈白色粉末狀之聚合物2。GPC分析指示10709 Da之Mn 、24442 Da之Mw 以及2.28之PDI。此反應說明於流程5中。 流程5
實例5. 經由漏斗向含有攪拌棒之單頸100 mL烘乾圓底燒瓶中添加3,5-二乙炔基苯酚（DEP）、碘化四丁銨（TBAI）以及四氫呋喃（THF），隨後添加三乙胺。在室溫下在流動之氮氣覆層下溫和地攪拌反應物20分鐘，之後在冰水浴中冷卻30分鐘。將表氯醇預溶解於THF中且經由注射器逐滴添加於反應物中。冰浴熔融時使混合物溫至室溫，且攪拌隔夜。藉由添加500 mL中性之水性緩衝液且用兩份250 mL二氯甲烷萃取來使反應停止。將合併之有機層用水洗滌且接著用飽和氯化鈉水溶液洗滌，經硫酸鈉乾燥且過濾。濃縮溶離劑且藉由中性矽膠層析法分離預期得到3,5-二乙炔基苯氧基縮水甘油醚（DEP-GE）。
實例6. 除了用表1中所鑑別之反應物替代DEBzOH及/或己(乙二醇)以外，預期根據實例1或2之通用程序製備本發明的經聚炔基取代之單體。 表1
實例7. 除了表2中所報導的具有黏著促進部分之經聚炔基取代之芳基單體與DPO-CPD反應以外，預期根據實例3或4之通用程序製備本發明之聚伸芳基寡聚物。在表2中，其中使用2種或更多種單體，所報導之比率為莫耳比，用於表6中且不在本文中其他地方定義之縮寫為：1,3-DEB = 1,3-二(乙炔基)苯；1,4-DEB = 1,4-二(乙炔基)苯以及TRIS = 1,3,5-參(苯基乙炔基)-苯。 表2
比較實例. 向含有攪拌棒之三頸圓底燒瓶中添加DPO-CPD（25 g，31.9 mmol）、DEBzOH（1.09 g，6.4 mmol）以及GBL（88 g）。在室溫下溫和地攪拌反應混合物。然後，使燒瓶配備有回流冷凝器及附接至加熱套之自動調節恆溫控制器之內部熱電偶探針。然後，將燒瓶之深栗色內含物升溫至160℃之內部溫度且在此溫度下維持4小時，之後藉由移除加熱元件冷卻至約100℃。然後，將TRIS（9.66 g，25.5 mmol）緩慢添加至反應物中。將所得栗色溶液加熱至203℃且在此溫度下攪拌47小時。反應產物（比較聚合物1）之GPC分析指示8434 Da之Mn 、26395 Da之Mw 以及3.13之多分散性。
實例8. 藉由將10%固體之於PGMEA中之聚合物1與一定量的PRIMENE™ MD環狀二胺交聯劑組合來製備可交聯調配物。樣品1含有按重量計1:10之交聯劑與聚合物1之混合物，且樣品2含有1:50之交聯劑與聚合物1之混合物。亦製備僅聚合物1於PGMEA中之對照樣品。將1 g份之樣品1、樣品2以及對照樣品中之每一者添加至單獨之20 mL閃爍小瓶中。在無蓋之情況下將小瓶在加熱塊中升溫至100℃，使PGMEA蒸發，且在小瓶底部上形成厚膜。將加熱塊之溫度升高至165℃，且使小瓶在此外部溫度下保持1小時。然後，將10 g四氫呋喃（THF）添加至各小瓶中。與膜接觸18小時後，以2:98稀釋THF之等分試樣用於GPC取樣。對於樣品1及2，GPC分析顯示無聚合物，指示已形成耐溶劑之交聯膜。對照樣品之GPC分析顯示可忽略聚合物1之分子量之變化，指示聚合物1未交聯。
實例9. 藉由以1000 rpm旋塗聚合物於PGMEA中（10%固體）之組合物90秒，在矽及鉬塗佈之玻璃基板上形成表3中所報導之聚合物膜。沈積後，在110℃下軟烘烤膜兩分鐘，以在固化之前移除大部分溶劑。接著在氮氣下在400℃下之帶式爐中固化膜一小時（帶速度為25 mm/min）。使用標準交叉影線法進行膜之黏著力測試，其中使用具有間隔2.0 mm之六個齒之交叉影線切割機（cross-hatch cutter）（型號P-A-T（PA2058），可購自Paul N. Gardner Co., Inc.）使晶格圖案切過固化膜，沿著切割線暴露基板。藉由暴露於加壓空氣簡單清潔圖案化區域，以自膜表面移除任何鬆散碎片。將SCOTCH™牌透明膠帶（可購自3M）牢固地塗覆至交叉影線測試區，且接著藉由將膠帶自膜剝離下來而快速移除。接著在顯微鏡下檢查膜且使用ASTM D3002及D3359按照0B至5B之尺度評估黏著力。在此等黏著力測試中，0B指示幾乎完全的膜損失且5B指示零膜損失。結果報導在表3中。 表3
實例10. 使用樣品3及4以及對照樣品2在矽晶圓上重複實例9之通用程序。藉由將10%固體之於PGMEA中之聚合物1與一定量的PRIMENE™ MD環狀二胺交聯劑以100:1聚合物1比交聯劑之重量比組合，來製備樣品3。藉由將10%固體之於PGMEA中之聚合物1與一定量的PRIMENE™ MD環狀二胺交聯劑以100:10聚合物1比交聯劑之重量比組合，來製備樣品4。藉由組合10%固體之於PGMEA中之聚合物1來製備對照樣品2。根據實例9之程序，在單獨矽晶圓上形成樣品3及4以及對照樣品2中之每一者之重複膜。根據實例9使用交叉影線切割機使晶格圖案切過各固化膜，沿著切割線暴露基板。根據實例9之程序評估一組各樣品之膜，且在表4中報導黏著力結果。
根據實例9用晶格圖案評分第二組各樣品之膜，但接著將其浸沒在包括N-甲基吡咯啶酮、烷醇胺以及N-甲基甲醯胺於DPGME（在70℃水浴中加熱）中之混合物之習知聚合物移除劑溶液中。浸沒3分鐘後，自移除劑溶液移出樣品且用DI水沖洗10秒。藉由用紙巾溫和地輕拍樣品、隨後暴露於壓縮空氣來移除過量水。然後，根據實例9之程序評估樣品之黏著力。此等黏著力結果（在暴露於聚合物移除劑後）報導在表4中。 表4
如可自表4看出，來自樣品4之聚合物膜甚至在暴露於習知聚合物移除劑溶液後亦顯示極佳之黏著力。
無
無

Claims (13)

  1. 一種組合物，包括：一或多種聚伸芳基聚合物，所述一或多種聚伸芳基聚合物包括一或多種經聚炔基取代之芳基第一單體及一或多種雙環戊二烯酮第二單體作為聚合單元，所述一或多種聚伸芳基聚合物具有包括一或多個具有一或多個黏著促進部分之芳基部分作為重複單元之主鏈。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中所述黏著促進部分改進所述聚伸芳基寡聚物對無機表面之黏著力。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中所述黏著促進部分包括供電子原子，亦即遠離所述芳基部分之至少3個原子。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的組合物，其中所述供電子原子選自O、N、S以及P。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的組合物，其中所述黏著促進部分包括一或多個選自以下之黏著促進取代基：環氧基、羥基、醚基、酯基、酮基、矽烷氧基、胺基、亞胺基、膦基、亞磷酸酯基、氧化膦基、膦酸酯基以及磷酸酯基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的組合物，其中所述一或多個黏著促進取代基選自為環氧基；羥基；羧基；酯基；矽烷氧基；以及胺基
  7. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，進一步包括一或多種交聯劑。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的組合物，其中所述一或多種交聯劑選自多元胺化合物、聚環氧化物化合物以及多羥基化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，進一步包括一或多種有機溶劑。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中至少一種經聚炔基取代之芳基第一單體具有式其中Ar1 及各Ar2 獨立地為C5-30 芳基部分；各R1 獨立地選自H、C5-30 芳基以及經取代之C5-30 芳基；各R2 獨立地選自C1-10 烷基、C1-10 鹵烷基、C1-10 烷氧基、CN以及鹵基；各Z為黏著促進部分；Y為化學鍵或選自以下之二價鍵聯基團：-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2 -、-C(=O)-、-(C(R5 )2 ) z -、C5-30 芳基以及-(C(R5 )2 ) z1 -(C5-30 芳基)-(C(R5 )2 ) z2 -；各R5 獨立地選自H、羥基、鹵基、C1-10 烷基、C1-10 鹵烷基以及C5-30 芳基；a1 = 0至3；各a2 = 0至3；b1 = 1至4；各b2 = 0至2；c1 = 0至2；各c2 = 0至2；a1 +a2 +a2 = 1至6；b1 +b2 +b2 = 2至6；c1 +c2 +c2 = 0至6；d = 0至2；z = 1至10；z1 = 0至10；z2 = 0至10；以及z1 +z2 = 1至10。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的組合物，其中各Z具有式（2）其中LG為鍵聯基團；各APS為包括一或多個選自O、N、S以及P之供電子原子之黏著促進取代基；w 為1至6之整數；且*為與芳基部分之連接點；其中LG經過選擇，使得所述黏著促進取代基之至少一個供電子原子為遠離所述芳基部分之至少3個原子。
  12. 一種方法，包括：提供基板；將如申請專利範圍第1項所述的組合物之層塗佈在所述基板之表面上；以及固化所述組合物之所述層。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的方法，其中所述組合物之所述層藉由加熱固化。
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