KR20180067577A - 결정된 응력 프로파일을 갖는 적층 유리 제품 및 그 제조방법 - Google Patents

결정된 응력 프로파일을 갖는 적층 유리 제품 및 그 제조방법 Download PDF

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제이슨 토마스 해리스
광글리 후
존 크리스토퍼 마우로
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코닝 인코포레이티드
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Abstract

유리 적층체는 코어 열팽창계수(CTE) 및 상기 코어층이 장력 내에 있고 클래딩층이 압축 내에 있도록 상기 코어 CTE 미만인 클래딩 CTE를 가지며 상기 코어층에 인접한 유리 클래딩층을 포함한다. 상기 유리 적층체의 응력 프로파일은 상기 클래딩층의 외표면 및 상기 클래딩층의 내표면 사이에 배치된 압축 피크를 포함한다.

Description

결정된 응력 프로파일을 갖는 적층 유리 제품 및 그 제조방법
본 출원은 2015년 10월 14일자로 출원된 미국 가출원번호 제62/241373호의 우선권의 이익을 향유하며, 그 전체 내용은 참고로서 본원에 포함된다.
본 기재는 유리 제품에 관한 것이며, 좀 더 상세하게는 복수의 유리층을 포함하는 적층 유리 제품 및 그 제조방법에 관한 것이다.
유리 제품은 예를 들어, 자동차 유리창, 건축 패널, 가전제품, 및 커버 유리(예를 들어, 스마트폰, 테블릿, 랩톱 컴퓨터 및 모니터와 같은 터치-스크린 소자)를 포함하는 폭넓은 제품에서 사용될 수 있다. 상대적으로 큰 결점이 사용 시 유리 제품의 표면 내에 도입될 수 있다. 예를 들어, 스마트폰이 아스팔트와 같은 거친 표면 상에 떨어질 때, 상기 거친 표면의 날카로운 특징부와의 접촉에 의해 야기된 국부적인 자국은 커버 유리의 표면에서 약 300 ㎛의 깊이 만큼 결점을 야기시킬 수 있다는 것이 발견되었다.
따라서, 향상된 기계적 신뢰성 및 드롭(drop) 성능을 향상시킬 있도록 깊은 결점에 의해 야기되는 파손에 대한 향상된 내성을 갖는 유리 제품을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
결정된 응력 프로파일을 갖는 유리 제품 및 그 제조방법이 개시된다. 코어 열팽창계수(CTE) 및 상기 코어층이 장력 내에 있고 클래딩층이 압축 내에 있도록 상기 코어 CTE 미만인 클래딩 CTE를 포함하며 상기 코어층에 인접한 유리 클래딩을 포함하는 유리 적층체가 개시된다. 상기 유리 적층체의 응력 프로파일은 상기 클래딩층의 외표면 및 상기 클래딩층의 내표면 사이에 배치된 압축 피크를 포함한다.
또한 코어 열팽창계수(CTE) 및 상기 코어 CTE 미만인 클래딩 CTE를 포함하며 상기 코어층에 인접한 유리 클래딩층을 포함하는 유리 적층체가 개시되며, 여기서 상기 코어층은 장력 내에 있고, 클래딩층은 압축 내에 있다. 상기 클래딩층의 압축 응력은 상기 클래딩층의 외표면에서의 표면 압축 응력에서부터 피크 층의 깊이(DOL)에서의 피크 압축 응력까지 깊이가 증가하면서 증가하며, 상기 피크 DOL에서부터 제1불변 DOL에서의 불변 압축 응력까지 깊이가 증가하면서 감소하며, 상기 제1불변 DOL에서부터 제2불변 DOL까지 깊이가 증가하면서 실질적으로 불변으로 남는다.
또한 유리 적층체를 제1이온교환처리하는 단계를 포함하는 방법이 개시된다. 상기 유리 적층체는 유리 코어층, 상기 유리 코어층에 인접한 유리 클래딩층, 및 상기 유리 클래딩층 및 상기 유리 적층체를 제1이온교환처리하기 전에 상기 적층체의 외표면에서 표면 압축 응력을 생성시키기 위한 상기 유리 코어층 사이의 열팽창계수(CTE) 부정합을 포함한다. 상기 유리 적층체를 제1이온교환처리하는 단계는 중간 압축 응력 값까지 상기 표면 압축 응력을 증가시키는 단계를 포함한다. 상기 유리 적층체는 제2이온교환처리되어 최종 압축 응력 값까지 상기 표면 압축 응력을 감소시킨다.
추가적인 특징 및 이점이 후술되는 상세한 설명에서 기술될 것이며, 부분적으로는 통상의 기술자에게 상기 설명으로부터 명백하거나, 또는 이어지는 상세한 설명, 청구항 및 첨부된 도면을 포함하여, 여기에 기술된 구현예들을 실시함으로써 인식될 것이다.
전술한 일반적인 설명 및 이어지는 상세한 설명 모두는 단지 예시적인 것으로서, 청구항의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개관 또는 틀을 제공하고자 함이 이해되어야 할 것이다. 첨부된 도면은 추가적인 이해를 제공하기 위하여 포함되며, 본 명세서의 부분을 구성하며 여기에 포함된다. 도면은 원리 및 다양한 구현예의 작동을 설명하기 위한 설명과 함께 하나 이상의 구현예를 도시한다.
도 1은 유리 제품의 하나의 예시적인 구현예의 단면도이다.
도 2는 유리 제품을 형성하는데 사용될 수 있는 오버플로우 분배기의 하나의 예시적인 구현예의 단면도이다.
도 3은 유리 제품의 하나의 예시적인 구현예의 응력 프로파일에 대한 그래프이다.
도 4는 기계적 강화 유리 제품, 화학적 강화 유리 제품의 고정 강도 프로파일과 기계 강화 및 화학 강화의 조합에 의해 강화된 유리 제품의 하나의 예시적인 구현예를 비교하는 그래프이다.
도 5는 유리 제품의 하나의 예시적인 구현예의 응력 프로파일을 나타낸 그래프이다.
첨부된 도면에 도시된 예시적인 구현예에 대한 참조가 상세히 이루어질 것이다. 가능하다면, 동일한 참조부호가 동일 또는 유사 부분을 언급하기 위하여 도면 전체를 통해 사용될 것이다. 도면 내의 구성성분들은 일정한 비례일 필요는 없으며, 대신 예시적인 구현예의 원리를 설명하기 위하여 강조가 이루어진다.
여기서 사용되는 바에 따라, 용어 "평균 열팽창계수" 또는 "평균 CTE"는 0℃ 및 300℃ 사이의 주어진 물질 또는 층의 선형 평균 열팽창계수를 언급한다. 여기서 사용되는 바에 따라, 용어 "열팽창계수" 또는 "CTE"는 다르게 나타내지 않는 한, 평균 열팽창계수를 나타낸다.
다양한 구현예에서, 유리 제품은 적어도 제1층 및 제2층을 포함한다. 예를 들어, 상기 제1층은 코어층을 포함하며, 상기 제2층은 상기 코어층에 인접한 하나 이상의 클래딩층을 포함한다. 상기 제1층 및/또는 제2층은 유리 물질, 세라믹 물질, 유리-세라믹 물질 또는 이들의 조합을 포함하는 유리층이다. 일부 구현예에서, 상기 제1층 및/또는 제2층은 투명 유리층이다. 상기 코어층은 코어 CTE를 가지며, 상기 클래딩층은 클래딩 CTE를 갖는다. 예를 들어, 상기 코어층은 상기 코어 CTE를 갖는 제1유리 조성물로부터 형성되며, 상기 클래딩층은 클래딩 CTE를 갖는 제2유리 조성물로부터 형성된다. 상기 코어 CTE는 모든 이온교환처리 전에 상기 코어층이 장력 내에 있고 상기 클래딩층이 압축 내에 있도록 상기 클래딩 CTE보다 크다. 일부 구현예에서, 상기 유리 적층체의 응력 프로파일은 상기 클래딩층 내에 배치된 압축 피크를 포함한다(예를 들어, 상기 클래딩층의 외표면 및 상기 클래딩층의 내표면 사이). 추가적으로, 또는 대안적으로, 상기 유리 적층체의 응력 프로파일은 상기 클래딩층 내에 배치된 불변 영역을 포함한다(예를 들어, 상기 압축 피크 및 클래딩층의 내표면 사이). 일부 구현예에서, 상기 클래딩층의 압축 응력은 상기 클래딩층의 외표면에서의 표면 압축 응력에서부터 피크 층의 깊이(DOL)에서의 피크 압축 응력까지 상기 유리 제품 내에서 깊이가 증가하면서 증가하며, 상기 피크 DOL에서부터 제1불변 DOL에서의 불변 압축 응력까지 상기 유리 제품 내에서 깊이가 증가하면서 감소하며, 그리고 상기 제1불변 DOL에서부터 제2불변 DOL까지 상기 유리 제품 내에서 깊이가 증가하면서 실질적으로 불변으로 남는다.
도 1은 유리 제품(100)의 하나의 예시적인 구현예의 단면도이다. 일부 구현예에서, 유리 제품(100)은 다수의 유리층을 포함하는 적층 시트를 포함한다. 상기 적층 시트는 도 1에 나타낸 바와 같이 실질적으로 평면상 또는 비-평면상일 수 있다. 유리 제품(100)은 제1클래딩층(104) 및 제2클래딩층(106) 사이에 배치된 코어층(102)을 포함한다. 일부 구현예에서, 제1클래딩층(104) 및 제2클래딩층(106)은 도 1에 도시된 바와 같은 외곽층이다. 예를 들어, 제1클래딩층(104)의 외표면(108)은 유리 제품(100)의 외표면으로서 기능하며, 및/또는 제2클래딩층(106)의 외표면(110)은 상기 유리 제품의 외표면으로서 기능한다. 다른 구현예에서, 상기 제1클래딩층 및/또는 상기 제2클래딩층은 상기 코어층 및 외곽층 사이에 배치된 중간층이다.
코어층(102)은 제1주표면 및 상기 제1주표면 맞은편의 제2주표면을 포함한다. 일부 구현예에서, 제1클래딩층(104)은 코어층(102)의 제1주표면에 용융된다. 추가적으로 또는 대안적으로, 제2클래딩층(106)은 코어층(102)의 제2주표면에 용융된다. 이러한 구현예에서, 제1클래딩층(104) 및 코어층(102) 사이의 계면(112) 및/또는 제2클래딩층(106) 및 코어층(102) 사이의 계면(114)은 예를 들어, 상기 코어층에 각 클래딩층을 고착하도록 구조화되거나 또는 첨가된 접착제, 코팅층, 또는 모든 비-유리 물질과 같은 모든 결합 물질을 함유하지 않는다. 따라서, 제1클래딩층(104) 및/또는 제2클래딩층(106)은 코어층(102)에 직접 용융되거나 또는 상기 코어층(102)에 인접하여 직접 용융된다. 일부 구현예에서, 상기 유리 제품은 상기 코어층 및 제1클래딩층 사이 및/또는 상기 코어층 및 상기 제2클래딩층 사이에 배치된 하나 이상의 중간층을 포함한다. 예를 들어, 상기 중간층은 상기 코어층 및 상기 클래딩층의 계면에서 형성된 중간 유리층 및/또는 확산층을 포함한다. 상기 확산층은 상기 확산층에 인접한 각 층의 성분들을 포함하는 혼합 영역(blended region)을 포함할 수 있다(예를 들어, 상기 직접 인접한 두 개의 유리층 사이의 혼합 영역). 일부 구현예에서, 유리 제품(100)은 직접 인접한 유리층들 사이의 계면이 유리-유리 계면인 유리-유리 적층체를 포함한다(예를 들어, 인-시튜 용융된 다중층 유리-유리 적층체.
일부 구현예에서, 코어층(102)은 제1유리 조성물을 포함하고, 제1 및/또는 제2클래딩층(104 및 106)은 제1유리 조성물과 다른 제2유리 조성물을 포함한다. 상기 제1유리 조성물 및 제2유리 조성물은 여기서 기술되는 바에 따라 상기 유리 제품을 화학적으로 강화하기 이전에 서로 다르다. 예를 들어, 도 1에 나타낸 구현예에서, 코어층(102)은 제1유리 조성물을 포함하며, 제1클래딩층(104) 및 제2클래딩층(106) 각각은 제2유리 조성물을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 제1클래딩층은 제2유리 조성물을 포함하고, 상기 제2클래딩층은 상기 제1유리 조성물 및/또는 상기 제2유리 조성물과 다른 제3유리 조성물을 포함한다.
상기 유리 제품은 예를 들어, 용융 드로우, 다운 드로우, 슬롯 드로우, 업 드로우 또는 플로트 공정과 같은 적합한 공정을 이용하여 형성될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 유리 제품은 용융 드로우 공정을 사용하여 형성된다. 도 2는 예를 들어, 유리 제품(100)과 같은 유리 제품을 형성하는데 사용될 수 있는 오버플로우 분배기(200)의 하나의 예시적인 구현예의 단면도이다. 오버플로우 분배기(200)는 그 전체가 본원에 참조로서 포함된, 미국특허번호 제4,214,886호에 기술된 바와 같이 구조화될 수 있다. 예를 들어, 오버플로우 분배기(200)는 하부 오버플로우 분배기(220) 및 상기 하부 오버플로우 분배기 위에 위치된 상부 오버플로우 분배기(240)를 포함한다. 하부 오버플로우 분배기(220)는 트로프(222)를 포함한다. 제1유리 조성물이 융해되어 점성 상태로 트로프(222)에 공급된다. 제1유리 조성물(224)은 후술하는 바와 같이 유리 제품(100)의 코어층(102)을 형성한다. 상부 오버플로우 분배기(240)는 트로프(242)를 포함한다. 제2유리 조성물(244)은 융해되어 점성 상태로 트로프(242)에 공급된다. 제2유리 조성물(244)은 후술하는 바와 같이 유리 제품(100)의 제1 및 제2 클래딩층(104 및 106)을 형성한다.
제1유리 조성물(224)은 트로프(222)를 넘쳐서 하부 오버플로우 분배기(220)의 마주보는 외부 형성 표면(226 및 228)을 흘러내린다. 외부 형성 표면(226 및 228)은 드로우 라인(230)에서 수렴한다. 하부 오버플로우 분배기(220)의 각 외부 형성 표면(226 및 228)을 흘러내리는 제1유리 조성물(224)의 분리된 스트림은 함께 용융되어 유리 제품(100)의 코어층(102)을 형성하는 드로우 라인(230)에서 수렴한다.
제2유리 조성물(244)은 트로프(242)를 넘쳐서 상부 오버플로우 분배기(240)의 마주보는 외부 형성 표면(246 및 248)을 흘러내린다. 제2유리 조성물(244)은 상기 제2유리 조성물이 하부 오버플로우 분배기(220) 주위로 흘러 상기 하부 오버플로우 분배기의 외부 형성 표면(226 및 228) 위로 흐르는 제1유리 조성물(224)을 접촉하도록 상부 오버플로우 분배기(240)에 의해 밖으로 방향을 바꾼다. 제2유리 조성물(244)의 분리된 스트림이 하부 오버플로우 분배기(220)의 각 외부 형성 표면(226 및 228)을 흘러내리는 제1유리 조성물(224)의 각 분리된 흐름에 용융된다. 드로우 라인(230)에서 제1유리 조성물(224)의 스트림의 수렴 시, 제2유리 조성물(244)은 유리 제품(100)의 제1 및 제2클래딩층(104 및 106)을 형성한다.
일부 구현예에서, 점성 상태의 코어층(102)의 제1유리 조성물(224)은 점성 상태의 제1 및 제2클래딩층(104 및 106)의 제2유리 조성물(244)과 접촉하여 적층 시트를 형성한다. 이러한 일부 구현예에서, 상기 적층 시트는 도 2에 나타낸 바와 같이 하부 오버플로우 분배기(220)의 드로우 라인(230)으로부터 떨어져 이동하는 유리 리본의 부분이다. 상기 유리 리본은 예를 들어, 중력 및/또는 롤러 당김을 포함하는 적합한 수단에 의해 하부 오버플로우 분배기(220)로부터 떨어져 드로우될 수 있다. 상기 유리 리본은 하부 오버플로우 분배기(220)로부터 떨어져 이동함에 따라 냉각된다. 상기 유리 리본은 이로부터의 적층 시트를 분리하기 위한 기능을 한다. 따라서, 상기 적층 시트는 상기 유리 리본으로부터 절단된다. 상기 유리 리본은 스코어링, 벤딩, 열적 쇼킹, 및/또는 레이저 절단과 같은 적합한 기술을 이용하여 절단될 수 있다. 일부 구현예에서, 유리 제품(100)은 도 1에 도시된 바와 같은 적층 시트를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 적층 시트는 유리 제품(100)을 형성하기 위하여 추가 공정될 수 있다(예를 들어, 절단 또는 몰딩).
도 1에 나타낸 유리 제품(100)은 3층을 포함하나, 다른 구현예가 본 기재에 포함된다. 다른 구현예에서, 유리 제품은 2, 4 또는 그 이상의 층과 같은 결정된 수의 층을 가질 수 있다. 예를 들어, 2개의 층을 포함하는 유리 제품은 2개의 층이 상기 오버플로우 분배기의 각 드로우 라인으로부터 떨어져 이동하는 한편 결합되도록 위치된 2개의 오버플로우 분배기를 이용하거나, 또는 2개의 유리 조성물이 상기 오버플로우 분배기의 마주보는 외부 형성 표면 위로 흘러 상기 오버플로우 분배기의 드로우 라인에서 수렴하도록 분할된 트로프를 갖는 단일 오버플로우 분배기를 이용하여 형성될 수 있다. 4개 이상의 층을 포함하는 유리 제품은 추가적인 오버플로우 분배기 및/또는 분할된 트로프를 갖는 오버플로우 분배기를 이용하여 형성될 수 있다. 따라서, 결정된 수의 층을 갖는 유리 제품은 그에 따라 오버플로우 분배기를 변형함으로써 형성될 수 있다.
도 1에 도시된 유리 제품(100)이 적층 시트를 포함하나, 다른 구현예가 본 기재에 포함된다. 다른 구현예에서, 유리 제품은 다중 관형층을 포함하는 적층 튜브를 포함한다(예를 들어, 하나 이상의 원형 오리피스에 의해 형성됨). 예를 들어, 상기 적층 튜브의 부분적인 단면은 도 1에 나타낸 것과 유사한 적층 구조를 포함한다. 다른 구현예에서, 유리 제품은 성형된 유리 제품을 포함한다(예를 들어, 적층 시트의 성형 또는 몰딩에 의해 형성되는).
일부 구현예에서, 유리 제품(100)은 적어도 약 0.05　mm, 적어도 약 0.1　mm, 적어도 약 0.2　mm, 또는 적어도 약 0.3　mm의 두께를 포함한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 유리 제품(100)은 최대 약 2　mm, 최대 약 1.5　mm, 최대 약 1　mm, 최대 약 0.7　mm, 또는 최대 약 0.5　mm의 두께를 포함한다. 일부 구현예에서, 코어층(102)의 두께 대 유리 제품(100)의 두께의 비는 적어도 약 0.7, 적어도 약 0.8, 적어도 약 0.85, 적어도 약 0.9, 또는 적어도 약 0.95이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 코어층(102)의 두께 대 유리 제품(100)의 두께의 비는 최대 약 0.95, 최대 약 0.93, 최대 약 0.9, 최대 약 0.87, 또는 최대 약 0.85이다. 일부 구현예에서, 제2층의 두께(예를 들어 각각의 제1클래딩층(104) 및 제2클래딩층(106))은 약 0.01　mm 내지 0.3　mm이다.
일부 구현예에서, 상기 제1유리 조성물 및/또는 제2유리 조성물은 여기에 기술된 바와 같은 용융 드로우 공정을 이용하여 유리 제품(100)을 형성하는데 적합한 액상 점도를 포함한다. 예를 들어, 상기 제1층(예를 들어, 코어층(102))의 제1유리 조성물은 적어도 약 100　kP, 적어도 약 200　kP, 또는 적어도 약 300　kP의 액상 점도를 포함한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 제1유리 조성물은 최대 약 3000　kP, 최대 약 2500　kP, 최대 약 1000　kP, 또는 최대 약 800　kP의 액상 점도를 포함한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 제2층(예를 들어, 제1 및/또는 제2클래딩층(104 및 106))의 제2유리 조성물은 적어도 약 50　kP, 적어도 약 100　kP, 또는 적어도 약 200　kP의 액상 점도를 포함한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 제2유리 조성물은 최대 약 3000　kP, 최대 약 2500　kP, 최대 약 1000　kP, 또는 최대 약 800　kP의 액상 점도를 포함한다. 상기 제1유리 조성물은 제2층을 형성하기 위하여 오버플로우 분배기 위로 제2유리 조성물을 운반하는 역할을 할 수 있다. 따라서, 상기 제2유리 조성물은 용융 드로우 공정을 이용하여 단일층 시트를 형성하는데 적합한 것으로 일반적으로 고려되는 것보다 낮은 액상 점도를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 유리 제품(100)은 기계적 강화 및 화학적 강화의 조합에 의해 강화된다. 예를 들어, 여기에 기술된 바와 같은 CTE 부정합을 포함하는 유리 제품(100)(예를 들어, 유리 적층체)은 제2층의 외표면 부근의 압축 응력을 더욱 증가시키고 및/또는 제2층 내에 압축 피크를 형성하기 위하여 여기에 기술된 바에 따라 화학적으로 강화된다.
일부 구현예에서, 유리 제품(100)은 기계적으로 강화된다. 예를 들어, 상기 제2층(예를 들어, 제1 및/또는 제2클래딩층(104 및 106))의 제2유리 조성물은 상기 제1층(예를 들어, 코어층(102))의 제1유리 조성물과 다른 CTE를 포함한다. 유리 제품(100)에 직접 인접한 층들 사이의 이러한 CTE 부정합은 유리 제품의 기계적 강화로 귀결될 수 있다. 예를 들어, 제1 및 제2클래딩층(104 및 106)은 상기 코어층(102)의 유리 조성물(예를 들어, 제1유리 조성물)보다 낮은 CTE를 갖는 유리 조성물(예를 들어, 제2유리 조성물)로부터 형성된다. 상기 CTE 부정합(즉, 제1 및 제2클래딩층(104 및 106)의 CTE 및 코어층(102)의 CTE 사이의 차이)은 유리 제품(100)의 냉각 시 상기 클래딩층 내의 압축 응력 및 상기 코어층 내의 인장 응력의 형성으로 귀결된다. 다양한 구현예에서, 상기 제1 및 제2클래딩층 각각은 독립적으로 상기 코어층과 실질적으로 동일한 CTE, 낮은 CTE, 또는 높은 CTE를 가질 수 있다. 표면 압축 응력은 기존의 표면 결점이 균열로 발전하는 것을 억제하는 경향이 있다. 높은 CTE 부정합은 상기 클래딩층에서 높은 표면 압축으로 귀결된다. 추가적으로, 두꺼운 클래딩층은 좀 더 깊은 전체 압축 DOL을 초래한다. 그러나, 이러한 좀 더 높은 표면 압축 응력 및 좀 더 깊은 전체 압축 DOL은 또한 상기 코어층에서 인장 응력 증가로 귀결된다. 따라서, 다양한 인자가 여기에 기술된 바와 같이 또 다른 인자와의 균형을 맞추어야 한다.
일부 구현예에서, 제1층(예를 들어, 코어층(102))의 CTE 및 제2층(예를 들어, 제1 및 제2클래딩층(104 및 106))의 CTE는 적어도 약 5x10-7℃-1, 적어도 약 15x10-7℃-1, 적어도 약 25x10-7℃-1, 또는 적어도 약 30x10-7℃-1 만큼 상이하다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 제1층의 CTE 및 상기 제2층의 CTE는 최대 약 100x10-7℃-1, 최대 약 75x10-7℃-1, 최대 약 50x10-7℃-1, 최대 약 40x10-7℃-1, 최대 약 30x10-7℃-1, 최대 약 20x10-7℃-1, 또는 최대 약 10x10-7℃-1 만큼 상이하다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 제1층의 CTE 및 상기 제2층의 CTE는 약 5x10-7℃-1 내지 약 30x10-7℃-1 또는 약 5x10-7℃-1 내지 약 20x10-7℃-1 만큼 상이하다. 일부 구현예에서, 상기 제2층의 제2유리 조성물은 최대 약 66x10-7℃-1, 최대 약 55x10-7℃-1, 최대 약 50x10-7℃-1, 최대 약 40x10-7℃-1, 또는 최대 약 35x10-7℃-1의 CTE를 포함한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 제2층의 제2유리 조성물은 적어도 약 10x10-7℃-1, 적어도 약 15x10-7℃-1, 적어도 약 25x10-7℃-1, 또는 적어도 약 30x10-7℃-1의 CTE를 포함한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 제1층의 제1유리 조성물은 적어도 약 40x10-7℃-1, 적어도 약 50x10-7℃-1, 적어도 약 55x10-7℃-1, 적어도 약 65x10-7℃-1, 적어도 약 70x10-7℃-1, 적어도 약 80x10-7℃-1, 또는 적어도 약 90x10-7℃-1의 CTE를 포함한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 제1층의 제1유리 조성물은 최대 약 120x10-7℃-1, 최대 약 110x10-7℃-1, 최대 약 100x10-7℃-1, 최대 약 90x10-7℃-1, 최대 약 75x10-7℃-1, 또는 최대 약 70x10-7℃-1의 CTE를 포함한다.
일부 구현예에서, 유리 제품(100)은 화학적으로 강화된다. 예를 들어, 유리 제품(100)은 상기 유리 제품의 외표면 주변의(예를 들어, 제2층의 외곽 부분) 유리 제품의 영역에서 압축 응력을 증가시키기 위하여 제1이온교환처리된다. 일부 구현예에서, 상기 제1이온교환처리는 유리 제품(100)의 하나 이상의 표면에 제1이온교환매체를 적용하는 단계를 포함한다. 상기 제1이온교환매체는 용액, 페이스트, 겔 또는 유리 매트릭스 내에 작은 이온으로 교환되는 큰 이온을 포함하는 또 다른 적합한 매체를 포함한다(예를 들어, 제2층의 유리 매트릭스). 용어 "큰 이온" 및 "작은 이온"은 상대적 용어로서, 큰 이온은 작은 이온에 비해 상대적으로 크고, 작은 이온은 큰 이온에 비해 상대적으로 작음을 의미한다. 따라서, 큰 이온은 작은 이온보다 더 큰 이온 반경을 가지며, 작은 이온은 큰 이온보다 작은 이온 반경을 갖는다. 일부 구현예에서, 유리 제품(100)의 제2층은 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 포함한다. 따라서, 유리의 표면층의 작은 이온 및 제1이온교환매체의 큰 이온이 일가의 알칼리 금속 양이온이 될 수 있다(예를 들어, Li+, Na+, K+, Rb+, 및/또는 Cs+). 대안적으로, 유리 제품(100) 내의 1가의 양이온은 알칼리 금속 양이온 이외의 1가 양이온(예를 들어, Ag+ 또는 유사물)으로 대체될 수 있다. 일부 구현예에서, 유리 제품(100)의 제2층은 알칼리토 알루미노실리케이트 유리를 포함한다. 따라서, 유리의 표면층의 작은 이온 및 제1이온교환매체의 큰 이온은 2가의 알칼리토 양이온일 수 있다(예를 들어, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, 및/또는 Ba2+). 일부 구현예에서, 상기 제1이온교환매체는 융융염 용액을 포함하고, 상기 제1이온교환처리는 유리 매트릭스의 작은 이온(예를 들어, Na+, Li+, Ca2 +, 및/또는 Mg2 +)으로 교환될 큰 이온(예를 들어, K+, Na+, Ba2 +, Sr2 +, 및/또는 Ca2 +)을 포함하는 용융 염 욕에서 상기 적층 유리 제품을 침지하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 용융 염 욕은 큰 이온의 염(예를 들어, 질산염, 황산염, 및/또는 염화물)을 포함한다. 예를 들어, 상기 용융 염 욕은 용융 KNO3, 용융 NaNO3, 또는 이들의 조합을 포함한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 용융 염 욕의 온도는 약 380℃ 내지 약 450℃이고, 침지 시간은 약 2시간 내지 약 16시간이다.
유리 제품(100)의 표면에서 큰 이온으로 유리 매트릭스의 작은 이온을 대체함으로써, 제2층의 압축 응력이 유리 제품의 외표면 부근에서 증가된다. 예를 들어, 제1이온교환처리 시, 상기 제1이온교환매체로부터의 큰 이온은 유리 제품(100)의 제2층의 외곽 부분으로 확산되고 상기 유리 매트릭스로부터의 작은 이온은 상기 유리 제품의 제2층의 외곽 부분 밖으로 확산한다. 따라서, 제2층의 외곽 부분은 상기 유리 제품의 이온교환된 영역을 포함한다. 상기 이온교환 영역에서의 큰 이온의 증가된 농도는 유리 매트릭스의 과밀 및 이온교환 영역의 유리 제품(100)의 압축 응력 증가를 야기시킨다. 일부 구현예에서, 유리 제품(100)을 제1이온교환처리하는 것은 유리 제품의 외표면에서의 표면 압축 응력(예를 들어 상기 CTE 부정합에 의해 발생되는 초기 표면 압축 응력으로부터)을 중간 압축 응력 값으로 증가시킨다. 예를 들어, 상기 압축 응력 값은 적어도 약 200　Mpa, 적어도 약 300　Mpa, 적어도 약 400　Mpa, 적어도 약 500　Mpa, 적어도 약 600　Mpa, 적어도 약 700　Mpa, 적어도 약 800　Mpa, 적어도 약 900　Mpa, 또는 적어도 약 1000　Mpa이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 중간 압축 응력 값은 최대 약 1300　MPa, 최대 약 1200　MPa, 최대 약 1100　MPa, 최대 약 1000　MPa, 최대 약 900　MPa, 또는 최대 약 800　MPa이다.
일부 구현예에서, 유리 제품(100)은 제1이온교환처리에 이어서 제2이온교환처리된다. 상기 제2이온교환처리는 유리 제품의 외표면 부근에서 유리 제품의 영역의 압축 응력을 감소시킬 수 있다(예를 들어, 여기에 기술된 바에 따른 제2층의 외곽 부분의 외곽 서브-부분). 일부 구현예에서, 제2이온교환처리는 제2이온교환매체를 유리 제품(100)의 하나 이상의 표면에 적용하는 단계를 포함한다. 상기 제2이온교환매체는 용액, 페이스트, 겔 또는 유리 매트릭스의 큰 이온으로 교환될 작은 이온을 포함하는 또 다른 적합한 매체를 포함한다. 예를 들어, 제2이온교환매체의 작은 이온은 제1이온교환처리에 포함된 유리 매트릭스의 작은 이온과 동일한다(예를 들어, Na+, Li+, Ca2 +, 및/또는 Mg2+). 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 유리 매트릭스의 큰 이온은 제1이온교환처리에 포함된 제1이온교환매체의 큰 이온과 동일하다(예를 들어, K+, Na+, Ba2+, Sr2+, 및/또는 Ca2+). 다른 구현예에서, 상기 제2이온교환처리에 포함된 작은 이온 및 큰 이온은 제1이온교환처리에 포함된 작은 이온 및 큰 이온과 다르다. 일부 구현예에서, 제2이온교환매체는 용융 염 용액을 포함하며, 제2이온교환처리는 상기 유리 매트릭스에서 큰 이온(예를 들어, K+, Na+, Ba2 +, Sr2 +, 및/또는 Ca2 +)으로 교환될 작은 이온(예를 들어, Na+, Li+, Ca2 +, 및/또는 Mg2 +)을 포함하는 용융 염 욕에 적층 유리 제품을 침지하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 용융 염 욕은 작은 이온의 염(예를 들어, 질산염, 황산염 및/또는 염화물)을 포함한다. 예를 들어, 상기 용융 염 욕은 용융 NaNO3, 용융 LiNO3, 또는 이들의 조합을 포함한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 용융 염 욕의 온도는 약 380℃ 내지 약 450℃이고, 침지 시간은 약 2시간 내지 약 16 시간이다. 일부 구현예에서, 상기 제2이온교환처리의 노출 시간(예를 들어, 침지 시간 또는 상기 유리 제품이 이온교환매체에 의해 접촉되는 시간)은 상기 제1이온교환처리의 노출 시간 미만이다. 예를 들어, 상기 제1이온교환처리의 노출 시간 대 상기 제2이온교환처리 시간의 비는 적어도 약 6, 적어도 약 7, 적어도 약 8, 적어도 약 9, 또는 적어도 약 10이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 제1이온교환처리의 노출 시간 대 상기 제2이온교환처리 시간의 비는 최대 약 18, 최대 약 17, 최대 약 16, 최대 약 15, 또는 최대 약 14이다.
유리 매트릭스의 큰 이온을 유리 제품(100)의 표면에서 작은 이온으로 대체함으로써, 상기 제2층의 압축 응력은 상기 유리 제품의 외표면 부근에서 감소한다(예를 들어, 이온교환 영역의 외곽 부분). 따라서, 상기 제2이온교환처리는 유리 매트릭스 내로 확산되는 큰 이온의 일부를 또는 상기 유리 매트릭스 내의 다른 큰 이온을 제2이온교환매체로부터의 작은 이온으로 대체함으로써 상기 제1이온교환처리 시 수행되는 이온교환에 의해 생성되는 응력을 부분적으로 반전시키거나 또는 원상태로 되돌릴 수 있다. 예를 들어, 제2이온교환처리 시, 제2이온교환매체로부터의 작은 이온은 유리 제품(100)의 제2층의 이온교환 영역의 외곽 부분으로 확산하고, 상기 유리 매트릭스로부터의 큰 이온은 상기 유리 제품의 제2층의 이온교환 영역의 외곽 부분 밖으로 확산한다. 따라서, 제2층의 이온교환 영역의 외곽 부분은 상기 유리 제품의 이온교환된 서브-영역을 포함한다. 상기 이온교환된 서브-영역에서 큰 이온의 감소된 농도는 유리 매트릭스의 감소된 과밀을 야기하고 이온교환된 서브-영역의 압축 응력을 감소시킨다. 일부 구현예에서, 유리 제품(100)을 제2이온교환처리하는 것은 상기 유리 제품의 외표면에서 표면 압축 응력(예를 들어, 제1이온교환처리에 이어지는 중간 압축 응력 값으로부터)을 최종 압축 응력 값으로 감소시킨다. 예를 들어, 상기 최종 압축 응력 값은 적어도 약 100　MPa, 적어도 약 200　MPa, 적어도 약 300　Mpa, 적어도 약 400　Mpa, 적어도 약 500　Mpa, 적어도 약 600　Mpa, 적어도 약 700　Mpa, 적어도 약 800　Mpa, 적어도 약 900　Mpa, 또는 적어도 약 1000　Mpa이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 최종 압축 응력 값은 최대 약 1300　MPa, 최대 약 1200　MPa, 최대 약 1100　MPa, 최대 약 1000　MPa, 최대 약 900　MPa, 최대 약 800　MPa, 최대 약 700　MPa, 최대 약 600　MPa, 최대 약 500　MPa, 최대 약 400　MPa, 또는 최대 약 300　MPa이다.
도 3은 여기에 기술된 바와 같이 기계적 강화 및 2단계의 화학적 강화(예를 들어, 제1이온교환처리 및 제2이온교환처리)의 조합에 의해 형성된 예시적인 응력 프로파일(300)을 나타낸 그래프이다. 상기 응력 프로파일은 상기 유리 제품 내의 깊이의 함수로서 유리 제품(100)의 응력을 포함한다. 상기 유리 제품의 외표면(예를 들어, 외표면(108) 또는 외표면(110))에서부터의 거리로서 주어지는, 상기 유리 제품(100) 내의 깊이가 x-축 상에 도시되고, 응력이 y-축 상에 도시된다. 상기 유리 제품 내의 깊이는 층의 깊이(DOL)로서 여기서 기술될 수 있다. 압축 응력은 음의 y-축 상에 도시되며, 인장 응력이 양의 y-축 상에 도시된다. 그러나, 여기에 기술된 압축 및 인장 응력 값들은 응력의 절대 값을 의미한다. 따라서, 압축 응력은 음의 값에 반대되는 양의 값으로서 주어진다. 도 3은 유리 제품의 두께의 부분을 통해서(예를 들어, 하나의 클래드 층 및 코어층의 부분을 통해서) 유리 제품(100)의 응력 프로파일의 일부만을 나타냄이 인식될 것이다. 도 1에 나타낸 바와 같은 대칭형 유리 제품에서, 마주보는 외표면에서 유리 제품의 두께의 부분을 통한 응력 프로파일은 도 3에 나타낸 응력 프로파일의 부분의 거울상이다.
일부 구현예에서, 유리 제품(100)의 응력 프로파일은 상기 제2층 내에 배치된 압축 피크(302)를 포함한다. 예를 들어, 압축 피크(302)는 제2층(예를 들어, 제1 및/또는 제2클래딩층(104 및 106) 및/또는 유리 제품의 외표면) 및 제2층의 내표면(예를 들어, 계면(112) 및/또는 계면(114)) 사이에 배치된다. 압축 피크(302)는 응력 프로파일 커브(예를 들어 응력 프로파일 기울기의 커브)가 증가된 깊이로 부호를 변화시키는 일련의 지점의 중간지점 또는 지점을 포함한다. 예를 들어, 상기 제2층의 압축 응력은 압축 피크에서 피크 압축 응력으로 깊이가 증가하면서 증가하며, 그리고나서 상기 압축 피크에서 피크 압축 응력으로부터 깊이가 증가하면서 감소한다. 일부 구현예에서, 상기 피크 압축 응력은 유리 제품(100)의 최대 압축 응력을 포함한다.
일부 구현예에서, 유리 제품(100)의 응력 프로파일은 압축 피크 및 상기 제2층의 내표면 사이에 배치된 불변 영역(304)을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 불변 영역은 유리 제품(100)의 비-이온교환 영역을 포함한다. 상기 비-이온교환 영역은 여기서 기술되는 바에 따라 상기 제1이온교환매체, 상기 제2이온교환매체, 및/또는 상기 유리 제품의 상기 제1층으로부터 유리 제품의 제2층으로 확산하는 이온을 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는 유리 제품의 제2층의 영역을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 응력 프로파일의 제1파생물은 상기 불변 영역을 통해서 실질적으로 제로이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 불변 영역에 걸친 단순선형회귀분석을 이용하여 결정된, 응력 프로파일의 선형 추세선의 기울기는 실질적으로 제로이다. 예를 들어, 상기 응력 프로파일의 제1파생물 및/또는 상기 선형 추세선의 기울기는 상기 불변 영역을 통해서 약 -7　MPa/㎛ 및 약 7　MPa/㎛ 사이, 약 -5　MPa/㎛ 및 약 5　MPa/㎛ 사이, 약 -3　MPa/㎛ 및 약 3　MPa/㎛ 사이, 또는 약 -1　MPa/㎛ 및 약 1　MPa/㎛ 사이이다. 일부 구현예에서, 상기 불변 영역의 각 5　㎛ 두께 세그먼트 또는 각 10　㎛ 두께 세그먼트에 걸쳐 단순선형회귀분석을 이용하여 결정된, 응력 프로파일의 선형 추세선의 기울기 및/또는 상기 응력파일의 제1파생물은 실질적으로 제로이다. 예를 들어, 상기 불변 영역은 각각 5　㎛ 또는 10　㎛의 두께를 갖는 복수의 세그먼트로 분할되며, 상기 응력 프로파일의 제1파생물 및/또는 복수의 세그먼트 각각에 대한 단순선형회귀분석을 이용하여 결정된, 응력 프로파일의 선형 추세선의 기울기는 실질적으로 제로이다. 따라서, 상기 응력 프로파일은 상기 불변 영역의 각 ㎛ 두께 세그먼트 또는 각 10　㎛ 두께 세그먼트에 대해 실질적으로 평탄하다. 불변 압축 응력은 상기 불변 영역 내의 유리 제품의 평균 압축 응력이다. 일부 구현예에서, 상기 유리 제품(100)의 압축 응력은 상기 불변 영역을 통해 불변 압축 응력의 약 20% 내, 약 10% 내, 약 5% 내, 약 2% 내, 또는 약 1% 내이다.
일부 구현예에서, 상기 불변 영역은 상기 유리 제품의 제2층의 비-이온교환 부분에 대응하는 응력 프로파일의 전체 부분을 포함한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 불변 영역은 상기 응력 프로파일 커브의 제1파생물 또는 상기 선형 추세선의 기울기가 실질적으로 제로인 제2층의 내표면 및 압축 피크 사이에 배치된 응력 프로파일의 전체 부분을 포함한다. 예를 들어, 상기 불변 영역은 상기 응력 프로파일의 평탄한 부분의 서브-부분과 대조적으로 상기 응력 프로파일의 전체 평탄한 부분을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 제2층의 압축 응력은 상기 클래딩층의 외표면(306)에서의 표면 압축으로부터 상기 피크 DOL(308)에서의 피크 압축 응력까지 깊이가 증가하면서 증가하며 제1불변 DOL(310)에서부터 제2불변 DOL(312)까지 확장하는 불변 영역 내에서 깊이가 증가하면서 실질적으로 불변으로 남는다. 상기 제2층의 압축 응력은 상기 피크 DOL에서부터 상기 제1불변 DOL까지 깊이가 증가하면서 감소한다.
도 3에 나타낸 예시적인 응력 프로파일은 여기에 기술된 바에 따라 그리고 도 1에 도시된 일반적인 구조를 갖는 유리 제품을 모델링함으로써 생성된다. 상기 코어층의 두께는 860　㎛이다. 각 클래딩층의 두께는 70　㎛이다. 상기 코어층 및 각 클래딩층 사이의 CTE 부정합은 약 35.5x10-7/℃이다. 어떠한 이온교환처리 전 각 클래딩층의 압축 응력(예를 들어, 상기 코어층 및 상기 클래딩층 사이의 CTE 부정합에 의해 발생되는 압축 응력)은 190　MPa이다. 따라서, 상기 유리 제품의 압축 응력은 모든 이온교환처리 이전에 각 클래딩층의 두께를 통해서 약 190 MPa에서 실질적으로 불변이다. 모든 이온교환처리 전 코어층의 인장 응력(예를 들어, 상기 코어층 및 클래딩층들 사이의 CTE 부정합에 의해 발생된 인장 응력)은 31　MPa이다. 따라서, 상기 유리 제품의 인장 응력은 모든 이온교환처리 이전에 상기 코어층의 두께를 통해서 약 31　MPa에서 실질적으로 불변이다.
상기 유리 제품은 여기에 기술된 바에 따라 제1이온교환처리 및 제2이온교환처리되어 각 클래딩층의 이온교환영역에서 압축 피크를 형성한다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 이온교환처리에 이어서, 상기 유리 제품의 표면 압축 응력은 240　MPa이다. 상기 피크 압축 응력은 8　㎛의 피크 DOL에서 730　MPa이다. 상기 불변 압축 응력은 190　MPa로서, 모든 이온교환처리 이전의 각 클래딩층의 압축 응력과 동일하다. 따라서, 상기 클래딩층의 비-이온교환영역의 압축 응력은 이온교환처리에 의해 영향받지 않거나 또는 실질적으로 영향을 받지 않는다. 상기 불변 영역은 29　㎛의 제1불변 DOL에서부터 70　㎛의 제2불변 DOL까지 확장한다. 따라서, 도 3에 나타낸 실시예에서, 상기 제2불변 DOL은 상기 클래딩층의 두께와 동일하며, 이는 상기 불변 영역이 상기 제1불변 DOL에서부터 상기 코어층에 직접 인접한 클래딩층의 내표면까지 확장함을 나타낸다. 다른 구현예에서, 상기 제2불변 DOL은 상기 클래딩층의 두께 미만이며, 이는 상기 불변 영역이 상기 제1불변 DOL 및 클래딩층의 내표면 사이의 전체 거리 미만으로 확장함을 나타낸다.
도 3에 나타낸 실시예에서, 상기 클래딩층의 압축 응력은 상기 클래딩층의 외표면에서의 240　MPa의 표면 압축 응력에서부터 8　㎛의 피크 DOL에서의 730 MPa의 피크 압축 응력까지 깊이가 증가하면서 증가하며, 상기 피크 DOL에서의 상기 피크 압축 응력에서부터 29　㎛의 제1불변 DOL에서의 190 MPa의 불변 압축 응력까지 깊이가 증가하면서 감소하며, 그리고 상기 제1불변 DOL에서부터 70　㎛의 제2불변 DOL까지 깊이가 증가하면서 상기 불변 압축 응력에서 실질적으로 불변으로 남는다.
도 3에 나타낸 예시적인 응력 프로파일은 모델링에 의해 생성되었음에도 불구하고, 물리적 유리 제품의 응력 프로파일은 예를 들어, 복굴절 기반 측정 기술 또는 근거리장 굴절(RNF) 기술을 포함하는 모든 적합한 기술을 이용하여 결정될 수 있다. 응력 측정에 대한 예시적인 기준은 예를 들어, ASTM C1422를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 클래딩층의 외표면에서의 표면 압축 응력은 상기 불변 압축 응력의 약 50% 내, 약 40% 내, 약 30% 내, 약 27% 내, 약 25% 내, 약 20% 내, 약 15% 내, 약 10% 내, 또는 약 5% 내이다. 따라서, 상기 제2이온교환처리 시 감소된 후에라도, 상기 클래딩층의 외표면에서의 압축 응력은 표면에서 결점의 형성 및/또는 전파를 방지하도록 충분히 높을 수 있다. 예를 들어, 상기 클래딩층의 외표면에서의 표면 압축 응력은 적어도 약 100　MPa, 적어도 약 200　MPa, 적어도 약 300　Mpa, 적어도 약 400　Mpa, 적어도 약 500　Mpa, 적어도 약 600　Mpa, 적어도 약 700　Mpa, 적어도 약 800　Mpa, 적어도 약 900　Mpa, 또는 적어도 약 1000　Mpa이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 클래딩층의 외표면에서의 표면 압축 응력은 최대 약 1300　MPa, 최대 약 1200　MPa, 최대 약 1100　MPa, 최대 약 1000　MPa, 최대 약 900　MPa, 최대 약 800　MPa, 최대 약 700　MPa, 최대 약 600　MPa, 최대 약 500　MPa, 최대 약 400　MPa, 또는 최대 약 300　MPa이다.
일부 구현예에서, 상기 불변 영역은 상기 클래딩층의 두께의 적어도 약 80%, 적어도 약 85%, 적어도 약 90%, 또는 적어도 약 95%의 두께를 포함한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 불변 영역은 상기 클래딩층 두께의 최대 약 99.9%, 최대 약 99%, 최대 약 95%, 또는 최대 약 90%의 두께를 포함한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 불변 영역은 적어도 약 8 ㎛ 내지 약 300　㎛의 두께를 포함한다. 상대적으로 두꺼운 불변 영역은 깊은 결점에 의해 야기되는 파열에 대한 상기 유리 제품의 내성이 향상되도록 하는 한편 여기서 기술되는 바에 따라 상기 제1층에서의 상대적으로 낮은 인장력을 유지하도록 조력한다.
일부 구현예에서, 상기 피크 압축 응력은 상기 불변 압축 응력보다 적어도 약 100%, 적어도 약 125%, 적어도 약 150%, 적어도 약 175%, 적어도 약 200%, 적어도 약 225%, 적어도 약 250%, 적어도 약 275%, 또는 적어도 약 300% 크다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 피크 압축 응력은 상기 클래딩층의 외표면에서 표면 압축 응력보다 적어도 약 100%, 적어도 약 125%, 적어도 약 150%, 적어도 약 175%, 적어도 약 200%, 적어도 약 225%, 적어도 약 250%, 적어도 약 275%, 또는 적어도 약 300% 크다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 피크 압축 응력은 적어도 약 200　MPa, 적어도 약 250　MPa, 적어도 약 300　MPa, 적어도 약 400　MPa, 적어도 약 500　MPa, 적어도 약 600　MPa, 적어도 약 700　MPa, 적어도 약 800　MPa, 적어도 약 900　MPa, 또는 적어도 약 1000　MPa이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 피크 압축 응력은 상기 불변 압축 응력보다 최대 약 600%, 최대 약 575%, 최대 약 550%, 최대 약 525%, 최대 약 500%, 최대 약 475%, 최대 약 450%, 최대 약 425%, 최대 약 400%, 최대 약 375%, 최대 약 350%, 최대 약 325%, 또는 최대 약 300% 크다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 피크 압축 응력은 상기 클래딩층의 외표면에서 표면 압축 응력보다 최대 약 600%, 최대 약 575%, 최대 약 550%, 최대 약 525%, 최대 약 500%, 최대 약 475%, 최대 약 450%, 최대 약 425%, 최대 약 400%, 최대 약 375%, 최대 약 350%, 최대 약 325%, 또는 최대 약 300% 크다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 피크 압축 응력은 최대 약 1300　MPa, 최대 약 1200　MPa, 최대 약 1100　MPa, 최대 약 1000　MPa, 최대 약 900　MPa, 최대 약 800　MPa, 최대 약 700　MPa, 최대 약 600　MPa, 또는 최대 약 500　MPa이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 압축 피크는 상기 클래딩층의 두께의 약 0.1% 내지 약 20% 및/또는 약 0.1 ㎛ 내지 약 50　㎛의 거리에 의해 상기 클래딩층의 외표면으로부터 이격된다.
상기 압축 피크의 존재는 상기 피크 DOL보다 깊은 길이로 결점이 유리 제품 내로 전파하는 것을 방지하도록 조력할 수 있다. 예를 들어, 여기서 기술된 유리 제품의 표면에서 시작되어 상기 유리 제품 내에서 보다 깊이 전파한 결점은 압축 응력 증가에 직면할 것이다. 이러한 유리 제품의 표면에서부터의 압축 응력 증가는 상기 결점이 상기 피크 DOL에 다다르기 전에 상기 결점의 전파를 저지하도록 조력할 수 있다. 따라서, 압축 피크는 상기 클래딩층의 총 두께를 통하여 실질적으로 불변의 압축 응력을 가지며 기계 강화 단독에 의해 강화된 유리 제품에 비하여 및/또는 상기 외표면으로부터 상기 유리 제품 내로 더 깊이 빠르게 감소하는 압축 응력을 가지며 화학적 강화 단독에 의해 강화된 유리 제품에 비하여 결점 전파에 대한 향상된 내성을 제공할 수 있다. 또한, 상기 클래딩층은 모든 화학 강화 전에 상기 CTE 부정합에서부터 압축 응력하에 있으므로, 상기 유리 제품은 2-단계의 이온교환 단독에 의해 강화된 유리 제품에 비하여 높은 표면 압축 응력을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제2이온교환처리 시 상기 이온교환된 서브-영역에서의 압축 응력을 감소시킨 이후라도, 상기 표면 압축 응력은 상대적으로 높게 유지될 수 있다. 따라서, 기계적 강화 및 2-단계 이온 교환을 조합함으로써, 압축 피크의 이익이 표면 결점의 형성을 방지할 수 있는 상대적으로 높은 표면 압축 응력을 희생하지 않고 달성될 수 있다.
결점이 상기 피크 DOL을 초과하여 전파한다면, 상기 유리 제품 내로 상대적으로 깊이 확장하는 압축 응력(상기 불변 영역을 통해서)은 상기 결점의 결과로서(예를 들어, 결점이 장력 내에 있는 코어층에 다다르는 것을 방지함으로써) 상기 유리 제품의 실패를 막도록 조력할 수 있다. 따라서, 상기 불변 영역의 존재는(예를 들어, 기계적 강화에 의해 제공됨)유리 제품 내로 더욱 깊게 빠르게 감소하는 압축 응력을 가지며 화학적 강화 단독에 의해 강화된 유리 제품에 비하여 실패에 대한 향상된 내성을 가질 수 있다. 따라서, 기계적 강화 및 여기에 기술된 바와 같은 2-단계의 이온교환강화의 조합에 의해 발생된 응력 프로파일은 기존의 강화 기술에 비하여 유리 제품의 성능을 향상시킬 수 있다.
여기서 기술된 바와 같은 기계적 강화 및 2-단계 이온교환강화의 조합에 의해 생성될 수 있는 유리 제품(100)의 응력 프로파일은 상기 유리 제품에 유리한 보유 강화 특성을 제공할 수 있다. 도 4는 기계적 강화 단독, 2-단계 이온교환강화 단독, 및 기계적 강화 및 2-단계 이온교환강화의 조합에 의해 강화된 유리 제품의 예시적인 보유 강도 프로파일을 비교하여 나타낸 그래프이다. 상기 유리 제품의 보유 강도는 상기 유리 제품에서 결정된 크기를 갖는 결점의 형성 후 유리 제품의 강도이다. 상기 강도는 예를 들어, 링-온-링 시험방법(예를 들어, ASTM C1499-09에서 기술된 바에 따른), 애브레이드 링-온-링 시험방법, 볼-온-링 시험방법, 3-점 굽힘 시험방법, 4-점 굽힘 시험방법, 또는 또 다른 적합한 방법 또는 기술을 이용하여 결정된 유리 제품의 굴곡 강도이다. 상기 보유 강도 프로파일은 결점 크기의 함수로서 보유 강도에 의해 나타낸다. 상기 유리 제품의 외표면으로부터의 거리, 또는 결점이 확장하는 깊이로서 주어진 결점 크기가 x-축 상에 도시되고, 상기 보유 강도가 y-축 상에 도시된다. 도 4에 나타낸 보유 강도 프로파일은 상이한 강화 방법으로부터 귀결된 응력 프로파일에 기초한 파열 기계 시뮬레이션을 이용하여 생성된다. 기계적 보유 강도 프로파일(402)은 기계적 강도 단독으로부터 귀결된 응력 프로파일에 기초한다. 상기 기계적 강도는 어떠한 이온교환처리도 없는 것을 제외하고는 도 3을 참조하여 기술된 것과 동일하다. 화학적 보유 강화 프로파일(404)은 2-단계의 이온교환강화 단독에서 초래된 응력 프로파일에 기초한다. 상기 2-단계 이온교환은 도 3을 참조하여 기술된 것과 같으나, 적층 유리 제품과는 상반되게 제2유리 조성물로부터 형성된 단일 층 유리 제품 상에서 수행된다. 조합된 보유 강도 프로파일(406)은 도 3에 도시된 바와 같이 기계적 강화 및 2-단계 이온교환 강화의 조합으로부터 귀결된 응력 프로파일에 기초한다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 기계적 보유 강도 프로파일(402), 화학적 보유 강화 프로파일(404) 및 조합된 보유 강도 프로파일(406)은 상기 유리 제품의 외표면 부근의 상대적으로 높은 보유 강도(예를 들어, 적어도 약 200　MPa)를 포함하며, 이는 상대적으로 좁은 결점(예를 들어, 약 10　㎛ 미만)의 결과로서 상기 유리 제품의 파손을 방지하는데 도움을 줄 수 있다. 그러나, 상기 조합된 보유 강도 프로파일(406)은 상기 유리 제품 내로 더 깊게 기계적 보유 강도 프로파일(402) 및 화학적 보유 강화 프로파일(404)보다 높은 보유 강도를 갖는다. 예를 들어, 상기 조합된 보유 강도 프로파일(406)의 보유 강도는 약 90　㎛ 만큼 깊은 결점 크기에 대해 상기 기계적 보유 강도 프로파일(402)보다 더욱 높고, 상기 조합된 보유 강도 프로파일(406)의 보유 강도는 약 130　㎛ 만큼 깊은 결점 크기게 대해 화학적 보유 강화 프로파일(404)보다 더욱 높다. 상기 유리 제품 내로 깊은 이러한 더 높은 보유 강도는 상대적으로 깊은 결점의 결과로서 상기 유리 제품의 파손을 방지하는데 도움을 줄 수 있다.
전자 소자(예를 들어, 스마트폰)의 낙하의 결과로서 커버 유리 내로 유도된 결점은 종종 약 70　㎛ 이상의 결점 크기를 가질 수 있다. 따라서, 이러한 결점 크기로부터 귀결된 파손에 대한 향상된 내성은 기계적 보유 강도 프로파일(402) 및 화학적 보유 강화 프로파일(404)에 비하여 조합된 보유 강도 프로파일(406)과 유사한 보유 강도 프로파일을 갖는 커버 유리에 대해 향상된 낙하 성능을 갖는 것으로 해석될 수 있다. 또한, 큰 결점에서 초래된 파손에 대한 향상된 내성은 기계적 보유 강도 프로파일(402) 및/또는 화학적 보유 강화 프로파일(404)에 비하여 제1층(예를 들어, 상기 코어층)의 최대 인장 응력을 실질적으로 증가시키지 않고 조합된 보유 강도 프로파일(406)에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2층(예를 들어, 불변 영역에 걸쳐) 내로 상대적으로 깊게 상대적으로 불변의 수준에서 압축 응력을 유지하는 것은 상기 응력 프로파일 커브의 압축 부분 하의 영역을 유지시키는데 도움을 줄 수 있으며, 이는 상대적으로 깊은 결점에 의해 야기되는 파손에 대한 보호를 제공하는 한편 상대적으로 낮은, 제1층의 최대 인장 응력에 비례한다. 따라서, 최대 인장 응력은 취약성 한계 미만으로 유지될 수 있다. 상기 취약성 한계는 예를 들어, 그 전체가 본원에 참조로서 포함되는 미국공개특허번호 제2010/0035038호에 기술된 바에 따라 결정될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 제1불변 DOL 및 제2불변 DOL 사이의 거리(즉, 상기 불변 영역의 두께)는 상기 최대 인장 응력을 허용가능하지 않은 수준(예를 들어, 상기 취약성 한계를 초과하여)으로 증가시키지 않고 상기 유리 제품 내로 상대적으로 높은 압축 응력을 보유하도록 충분히 크다(예를 들어, 큰 결점에서 귀결되는 파손에 대한 향상된 내성을 달성하도록).
일부 구현예에서, 상기 압축 피크, 또는 상기 피크 DOL의 위치는 특정 적용에 대해 조정되는 결정된 응력 프로파일을 갖는 유리 제품을 형성하도록 조정될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1이온교환처리의 시간 및/또는 온도는 상기 제2층의 이온교환영역이 상기 유리 제품 내로 더욱 깊게 확장하도록 증가될 수 있고, 상기 제2이온교환처리의 시간 및/또는 온도는 상기 제2층의 이온교환된 서브-영역이 상기 유리 제품 내로 더 깊게 확장하도록 증가될 수 있다. 따라서, 상기 압축 피크의 위치는 상기 유리 제품 내로 더욱 깊이 이동될 수 있거나, 또는 상기 피크 DOL이 증가될 수 있다. 대안적으로, 상기 제1이온교환처리의 시간 및/또는 온도는 상기 제2층의 이온교환영역이 상기 유리 제품 내로 더 좁게 확장하도록 감소될 수 있으며, 상기 제2이온교환처리의 시간 및/또는 온도는 상기 제2층의 이온교환된 서브-영역이 상기 유리 제품 내로 더욱 좁게 확장하도록 감소될 수 있다. 따라서, 상기 압축 피크의 위치는 상기 유리 제품 내로 더욱 좁게 이동될 수 있거나, 또는 상기 피크 DOL이 감소될 수 있다. 상기 압축 피크를 상기 유리 제품 내로 더욱 깊게 위치시키는 것은 동일 중심 장력에 대하여 상기 유리 제품 내에서 상기 압축 피크를 좀 더 좁게 위치시키는 것에 비하여, 보유 강도로서 표시되는, 상기 유리 제품의 신뢰성을 향상시키는데 조력할 수 있다. 그러나, 상기 압축 피크를 상기 유리 제품 내로 더욱 좁게 위치시키는 것은 동일 중심 장력에 대해서 상기 유리 제품 내로 더욱 깊게 압축 피크를 위치시키는 것에 비하여 상기 유리 제품의 강도를 향상시키는데 조력할 수 있다. 따라서, 상기 압축 피크는 강도 및 신뢰성의 균형을 맞추도록 위치될 수 있다.
일부 구현예에서, 하나의 방법은 예상되는 결점 깊이를 결정하는 단계 및 상기 피크 DOL이 예상되는 결점 깊이와 동일하거나 실질적으로 동일하도록 유리 적층체에 여기에 기술된 바와 같은 제1이온교환처리 및 제2이온교환처리를 수행하는 단계를 포함한다. 상기 예상되는 결점 깊이는 특정 적용에서 사용되는 유리 제품에 의해 통상적으로 경험되는 결점의 깊이를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 예상되는 결점 깊이는 특정 적용에서 사용 후 하나 이상의 유리 제품을 검사함으로써 수집되는 경험적 증거에 의해 결정될 수 있다.
일부 구현예에서, 유리 제품(100)은 계면 이온교환에 의해 강화된다. 계면 이온교환은 상기 유리 제품의 응력 프로파일이 압축 피크 및 제1층 사이(예를 들어, 상기 압축 피크 및 상기 제2층의 내표면 사이)에 위치된 압축 스파이크를 포함하도록 상기 제1층(예를 들어, 코어층(102)) 및 상기 제2층(예를 들어, 제1클래딩층(104) 및/또는 제2클래딩층(106)) 사이에서 이온 교환을 포함한다. 예를 들어, 상기 압축 스파이크는 상기 불변 영역 및 제1층 사이에 위치된다. 일부 구현예에서, 상기 압축 스파이크를 갖는 제2층의 위치는 상기 유리 조성물 프로파일 및/또는 응력 프로파일이 적어도 부분적으로 상기 유리 매트릭스 내로 큰 이온이 확산하고 상기 계면 이온교환된 영역 내의 상기 유리 매트릭스 밖으로 작은 이온이 확산함으로써(예를 들어, 여기에 기술된 바와 같은 계면에서의 상기 클래딩층 및 코어층 사이의 이온 교환에 의해) 생성되는 계면 이온교환 영역을 포함한다. 예를 들어, 상기 계면 이온 교환된 영역은 이온 교환에 의해 적어도 부분적으로 발생됨을 나타내는(예를 들어, 에러 함수) 특정 형상을 갖는 응력 프로파일을 가짐으로써 확인될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 계면 이온 교환된 영역은 상기 불변 영역 내의 실질적인 불변 압축 응력에 비하여, 상기 유리 제품 내의 깊이의 함수로서 압축 응력이 증가하는 인장 영역 및 압축 영역 사이의 계면에서의 영역으로서 확인될 수 있다. 일부 구현예에서, 적층 시 및/또는 2-단계 이온교환 시 유리 제품(100)을 가열하는 것은 어떠한 추가적이거나 또는 연속되는 계면 이온교환 가열 처리 없이 상기 계면 이온 교환을 야기시키는데 충분하다.
도 5는 기계적 강화, 2-단계 이온 교환, 및 여기에 기술된 바와 같은 계면 이온 교환에 의해 형성되는 예시적인 응력 프로파일(500)을 나타낸 그래프이다. 상기 도 5에 나타낸 바와 같은 예시적인 응력 프로파일은 상기 클래딩층의 제1유리 조성 및 상기 코어층의 제2유리 조성물이 계면 이온교환이 가능하도록 선택된 것을 제외하고는, 도 3을 참조하여 기술된 것과 동일한 구조를 갖는 유리 제품에 기반한다. 예를 들어, 상기 큰 이온이 상기 계면에서 클래딩층 내로 확산되고, 작은 이온이 계면에서 클래딩층 밖으로 확산되어 상기 계면에서 클래딩층에 증가된 압축 응력이 야기되도록 상기 제1유리 조성물은 상대적으로 큰 이동성 양이온(예를 들어, K2+)의 상대적으로 높은 농도를 포함하며, 상기 제2유리 조성물은 상대적으로 작은 이동성 양이온(예를 들어, Na2 +)의 상대적으로 높은 농도를 포함한다. 도 5에 나타낸 예시적인 응력 프로파일은 압축 피크(502), 압축 스파이크(503) 및 상기 압축 피크 및 압축 스파이크 사이에 위치된 불변 영역(504)을 포함한다. 압축 스파이크(503)는 상기 압축 응력이 깊이가 증가하면서 증가하는 클래딩층의 내표면에 직접 인접한 영역을 포함한다. 예를 들어, 상기 제2층의 압축 응력은 상기 제2층의 내표면(514)에서 스파이크 압축 응력으로 깊이가 증가하면서 증가한다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 상기 2-단계 이온교환 및 계면 이온교환에 이어서, 상기 클래딩층(506)의 외표면에서 유리 제품의 표면 압축 응력은 240　MPa이다. 상기 피크 압축 응력은 8　㎛의 피크 DOL(508)에서 730　MPa이다. 상기 불변 압축 응력은 190　MPa이며, 이는 모든 이온교환처리 이전에 각 클래딩층의 압축 응력과 동일하다. 다라서, 상기 클래딩층의 비-이온교환된 영역에서의 압축 응력은 상기 이온교환처리에 의해 영향받지 않거나 또는 실질적으로 영향받지 않는다. 상기 불변 영역은 29　㎛의 제1불변 DOL(510)에서부터 60　㎛의 제2불변 DOL(512)까지 확장한다. 따라서, 도 5에 도시된 실시예에서, 상기 제2불변 DOL은 상기 클래딩층의 두께 미만이며(예를 들어, 도 5에 도시된 실시예에서 70　㎛), 이는 상기 불변 영역이 상기 제1불변 DOL 및 클래딩층의 내표면 사이의 전체 거리 미만으로 확장함을 나타낸다. 상기 압축 스파이크는 상기 제2불변 DOL에서부터 상기 클래딩층의 내표면(514)까지 확장한다. 상기 스파이크 압축 응력은 상기 클래딩층의 내표면에서 400　MPa이다.
도 5에 나타낸 실시예에서, 상기 클래딩층의 압축 응력은 상기 클래딩층의 외표면에서의 240　MPa의 표면 압축 응력에서부터 8　㎛의 피크 DOL에서의 730　MPa의 피크 압축 응력까지 깊이가 증가하면서 증가하며, 상기 피크 DOL에서의 피크 압축 응력에서부터 29　㎛의 제1불변 DOL에서의 190　MPa의 불변 압축 응력까지 깊이가 증가하면서 감소하며, 상기 제1불변 DOL에서부터 60　㎛의 제2불변 DOL까지 깊이가 증가하면서 불변 압축 응력에서 실질적으로 불변으로 남으며, 그리고 상기 제2불변 DOL에서부터 상기 클래딩층의 내표면에서의 400　MPa의 스파이크 압축 응력까지 깊이가 증가하면서 증가한다.
상기 제2불변 DOL 및 상기 클래딩층의 내표면 사이의 거리, 또는 상기 계면 이온교환된 영역의 두께는 상기 피크 DOL을 참조로 하여 여기서 기술된 바와 같은 범위 내일 수 있다. 다양한 구현예에서, 상기 제2불변 DOL 및 상기 클래딩층의 내표면 사이의 거리는 상기 피크 DOL과 다르거나 동일할 수 있다. 상기 스파이크 압축 응력은 상기 피크 압축 응력을 참조로 하여 여기에 기술된 범위 내일 수 있다. 다양한 구현예에서, 상기 스파이크 압축 응력은 피크 압축 응력과 다르거나 동일할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 스파이크 압축 응력은 상기 불변 압축 응력 및 상기 피크 압축 응력 사이이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 스파이크 압축 응력은 상기 표면 압축 응력 및 상기 피크 압축 응력 사이이다.
상기 압축 스파이크의 증가된 압축 응력은 상기 유리 제품이 취약성 거동을 나타내도록 야기시키기에 충분한 장력 영역의 최대 장력을 증가시키지 않고 깊은 결점에 의해 야기되는 파손에 대한 유리 제품의 내성을 더욱 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 압축 피크를 초과하여 전파하는 결점은 상기 압축 스파이크에서 증가하는 압축 응력의 제2영역에 직면할 것이다. 따라서, 상기 결점은 상기 불변 영역에 의해 분리된 증가하는 압축 응력의 2개의 영역을 넘어선 후에만 상기 코어층의 인장 응력에 다다를 것이다. 상기 압축 스파이크는 상기 제2층의 상대적으로 얇은 부분을 차지하므로, 상기 제1층의 인장 응력에 상대적으로 작은 증가로 귀결된다.
다양한 구현예에서, 상기 제2층(예를 들어, 제1클래딩층(104) 및/또는 제2클래딩층(106))은 상대적으로 낮은 CTE, 이온-교환가능한 유리 조성물을 포함하고, 상기 제1층(예를 들어, 코어층(102))은 상대적으로 높은 CTE 이온-교환가능하거나 또는 비-이온-교환가능한 유리 조성물을 포함한다. 상기 제2층에 사용하기에 적합할 수 있는 예시적인 유리 조성물은 미국공개특허번호 제2014/0141217호 및 제2015/0030827호에 기술된 것을 포함하며, 상기 문헌들은 각각 전체로서 그 내용이 참조로서 본원에 포함된다. 상기 제1층에 사용하기에 적합할 수 있는 예시적인 유리 조성물은 미국공개특허번호 제2014/0141217호 및 제2015/0037552호에 기술된 것을 포함하며, 상기 문헌들은 각각 전체로서 그 내용이 참조로서 본원에 포함된다.
여기에 기술된 유리 제품은 예를 들어 LCD 및 LED 플레이어, 컴퓨터 모니터, 현금 자동 입출금기(ATMs)를 포함하는 소비자 또는 상업적 전자 소자의 커버 유리 또는 유리 뒤판; 예를 들어, 휴대폰, 휴대용 멀티미디어 플레이어, 및 테블릿 컴퓨터를 포함하는 휴대용 전자 기기, 터치 스크린 또는 터치 센서 적용, 예를 들어, 반도체 웨이퍼를 포함하는 집적회로 적용; 광전지 적용; 건축 유리 적용; 자동차 또는 차량 유리 적용; 또는 상업용 또는 가전제품 적용을 포함하는 다양한 적용에 사용될 수 있다. 다양한 구현예에서, 소비자 전자 소자(예를 들어, 스마트폰, 테블릿 컴퓨터, 개인 컴퓨터, 울트라북, 텔레비젼, 및 카메라), 건축 유리 및/또는 자동차 유리는 여기에 기술된 것과 같은 유리 제품을 포함한다.
당업자에게 본원발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형 및 변화가 이루어질 수 있음이 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항 및 그 동등물의 관점을 제외하고는 한정되지 않는다.

Claims (32)

  1. 유리 적층체로서,
    코어 열팽창계수(CTE)를 포함하는 유리 코어층; 및
    상기 코어층에 인접하며, 상기 코어층이 장력 내에 있고 유리 클래딩층이 압축내에 있도록 상기 코어 CTE 미만인 클래딩 CTE를 포함하는 유리 클래딩층을 포함하며,
    여기서, 상기 유리 적층체의 응력 프로파일은 상기 클래딩층의 외표면 및 상기 클래딩층의 내표면 사이에 배치된 압축 피크를 포함하는 유리 적층체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 클래딩층의 응력 프로파일은 상기 압축 피크 및 상기 클래딩층의 내표면 사이에 배치된 불변 영역을 포함하며; 그리고
    상기 불변 영역에 걸쳐 단순선형회귀분석을 이용하여 결정된 응력 프로파일의 선형 추세선의 기울기가 약 -7　MPa/㎛ 및 약 7　MPa/㎛ 사이인 유리 적층체.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 불변 영역의 각 5　㎛ 두께 세그먼트에 걸쳐 단순선형회귀분석을 이용하여 결정된 응력 프로파일의 선형 추세선의 기울기가 약 -7　MPa/㎛ 및 약 7　MPa/㎛ 사이인 유리 적층체.
  4. 청구항 2 또는 3에 있어서,
    불변 압축 응력은 상기 불변 영역 내의 클래딩층의 평균 압축 응력이고; 그리고
    상기 클래딩층의 외표면에서의 표면 압축 응력은 상기 불변 압축 응력의 약 50% 내인 유리 적층체.
  5. 청구항 2 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불변 영역은 적어도 약 8 ㎛의 두께를 포함하는 유리 적층체.
  6. 청구항 2 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불변 영역은 상기 클래딩층의 두께의 적어도 약 80%의 두께를 포함하는 유리 적층체.
  7. 청구항 2 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    불변 압축 응력은 상기 불변 영역 내의 클래딩층의 평균 압축 응력이고; 그리고
    상기 압축 피크는 상기 불변 압축 응력보다 적어도 약 100% 더 큰 피크 압축 응력을 포함하는 유리 적층체.
  8. 청구항 2 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 적층체의 응력 프로파일은 상기 불변 영역 및 상기 클래딩층의 내표면 사이에 배치된 압축 스파크를 포함하는 유리 적층체.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리 적층체의 응력 프로파일은 상기 압축 피크 및 상기 클래딩층의 내표면 사이에 배치된 압축 스파이크를 포함하는 유리 적층체.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압축 피크는 상기 클래딩층의 외표면에서 표면 압축 응력보다 적어도 약 100% 더 큰 피크 압축 응력을 포함하는 유리 적층체.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압축 피크는 약 0.1　㎛ 내지 약 50　㎛의 거리에 의해 상기 클래딩층의 외표면으로부터 이격된 유리 적층체.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압축 피크는 상기 클래딩층의 두께의 약 0.1% 내지 약 20%의 거리에 의해 상기 클래딩층의 외표면으로부터 이격된 유리 적층체.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어 CTE 및 클래딩 CTE 사이의 차이는 적어도 약 5x10-7/℃인 유리 적층체.
  14. 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 클래딩층은 상기 코어층에 인접한 유리 제1클래딩층 및 상기 코어층에 인접한 유리 제2클래딩층을 포함하며, 상기 코어층은 상기 제1클래딩층 및 상기 제2클래딩층 사이에 배치되는 유리 적층체.
  15. 유리 적층체로서,
    코어 열팽창계수(CTE)를 포함하는 유리 코어층; 및
    상기 코어층에 인접하며, 상기 코어 CTE 미만인 클래딩 CTE를 포함하는 유리 클래딩층을 포함하며, 상기 코어층은 장력 내에 있고, 상기 클래딩층은 압축 내에 있으며,
    여기서, 상기 클래딩층의 압축 응력은 상기 클래딩층의 외표면에서의 표면 압축 응력에서부터 피크 층의 깊이(DOL)에서의 피크 압축 응력까지 깊이가 증가하면서 증가하며, 상기 피크 DOL에서부터 제1불변 DOL에서의 불변 압축 응력까지 깊이가 증가하면서 감소하며, 그리고 상기 제1불변 DOL에서부터 제2불변 DOL까지 깊이가 증가하면서 실질적으로 불변으로 남는 유리 적층체.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 클래딩층의 압축 응력은 상기 제2불변 DOL에서부터 상기 클래딩층의 내표면까지 깊이가 증가하면서 증가하는 유리 적층체.
  17. 청구항 15 또는 16에 있어서,
    상기 클래딩층의 외표면에서의 표면 압축 응력은 상기 불변 압축 응력의 약 50% 내인 유리 적층체.
  18. 청구항 15 내지 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1불변 DOL 및 제2불변 DOL 사이의 거리는 적어도 약 8　㎛인 유리 적층체.
  19. 청구항 15 내지 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1불변 DOL 및 제2불변 DOL 사이의 거리는 상기 클래딩층의 두께의 적어도 약 80%인 유리 적층체.
  20. 청구항 15 내지 19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 클래딩층의 압축 응력은 상기 제1불변 DOL 및 제2불변 DOL 사이의 모든 깊이에서 상기 불변 압축 응력의 약 20% 내인 유리 적층체.
  21. 청구항 15 내지 20 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피크 압축 응력은 상기 불변 압축 응력보다 적어도 약 100% 더 큰 유리 적층체.
  22. 청구항 15 내지 21 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피크 압축 응력은 상기 표면 압축 응력보다 적어도 약 100% 더 큰 유리 적층체.
  23. 청구항 15 내지 22 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피크 DOL은 약 0.1　㎛ 내지 약 50　㎛인 유리 적층체.
  24. 청구항 15 내지 23 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피크 DOL은 상기 클래딩층의 두께의 약 0.1% 내지 약 20%인 유리 적층체.
  25. 청구항 15 내지 24 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어 CTE 및 상기 클래딩 CTE 사이의 차이는 적어도 약 5x10-7/℃인 유리 적층체.
  26. 청구항 15 내지 25 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 클래딩층은 상기 코어층에 인접한 유리 제1클래딩층 및 상기 코어층에 인접한 유리 제2클래딩층을 포함하며, 상기 코어층은 제1클래딩층 및 상기 제2클래딩층 사이에 배치된 유리 적층체.
  27. 유리 적층체를 제1이온교환처리하는 단계, 상기 유리 적층체는 유리 코어층, 상기 유리 코어층에 인접한 유리 클래딩층, 및 상기 유리 적층체를 제1이온교환처리하기 이전에 상기 유리 적층체의 외표면에서 표면 압축 응력을 생성하기 위한 상기 유리 클래딩층 및 상기 유리 코어층 사이의 열팽창계수(CTE) 부정합을 포함하며, 여기서, 상기 유리 적층체를 제1이온교환처리하는 단계는 상기 표면 압축 응력을 중간 압축 응력 값까지 증가시킴; 및
    상기 유리 적층체를 제2이온교환처리하여 상기 표면 압축 응력을 최종 압축 응력 값까지 감소시키는 단계;
    를 포함하는 방법.
  28. 청구항 27에 있어서,
    상기 유리 코어층의 상대적으로 큰 이온으로 상기 유리 클래딩층의 상대적으로 작은 이온을 교환하는 단계를 더욱 포함하는 방법.
  29. 청구항 27 또는 28에 있어서,
    상기 유리 적층체를 제1이온교환처리하는 단계는 제1이온교환 매체의 상대적으로 큰 이온으로 상기 유리 클래딩층의 상대적으로 작은 이온을 교환하는 단계를 포함하는 방법.
  30. 청구항 27 내지 29 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 적층체를 제2이온교환처리하는 단계는 제2이온교환 매체 내의 상대적으로 작은 이온으로 상기 유리 클래딩층의 상대적으로 큰 이온을 교환하는 단계를 포함하는 방법.
  31. 청구항 27 내지 30 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 클래딩층은 상기 코어층에 인접한 유리 제1클래딩층및 상기 코어층에 인접한 유리 제2클래딩층을 포함하며, 상기 코어층은 상기 제1클래딩층 및 상기 제2클래딩층 사이에 배치되는 방법.
  32. 청구항 1 내지 26 중 어느 한 항에 따른 적층 유리 제품을 포함하는 소비자 전자 장치, 건축 유리 또는 자동차 유리.
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