KR20180067534A - 접합용 조성물 - Google Patents
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Abstract
주석, 게르마늄, 및 니켈을 함유하고, 상기 게르마늄의 함유량이 10질량％ 이하이며, 상기 게르마늄의 함유량과, 상기 니켈의 함유량이, 이하의 식 (1)을 충족시키는 접합용 조성물을 제공한다.
[Ni]≤2.8×[Ge]0.3 …(1)
(단, [Ni]는 질량％ 환산의 니켈의 함유량, [Ge]는 질량％ 환산의 게르마늄의 함유량을 나타낸다.)
[Ni]≤2.8×[Ge]0.3 …(1)
(단, [Ni]는 질량％ 환산의 니켈의 함유량, [Ge]는 질량％ 환산의 게르마늄의 함유량을 나타낸다.)
Description
본 발명은 접합용 조성물에 관한 것이다.
금속이나, 산화물 등을 접합 부분에 포함하는 피접합 재료를 접합할 때에 사용할 수 있는 접합용 조성물에 대하여 종래부터 검토가 이루어져 왔다. 특히, 접합 부분에 산화물을 포함하는 피접합 재료를 접합하는 것은 곤란하기 때문에, 피접합 재료의 접합 부분에 산화물을 포함하는 경우에도 접합하는 것이 가능한 접합용 조성물에 대하여 검토가 이루어지고 있다.
피접합 재료의 접합 부분에 산화물을 포함하는 경우이며, 380℃ 부근에서의 접합 및 실링에 사용되는 접합용 조성물로서는, 땜납, 또는 유리 프릿이 주로 사용되고 있다. 그러나, 「JIS 핸드북(3) 비철」에 게재된 납땜재 및 브레이징 시트 등에 있어서는, 400℃ 이하에서 용해되고, 피접합 재료인 유리 등과 납땜재의 열팽창 계수의 차에 의해 유리 등에 수축 균열을 발생하지 않고, 밀착성 좋게 접합하는 것은 곤란하였다.
그래서, 접합 부분에 산화물을 함유하는 피접합 재료를 접합할 수 있는 접합용 조성물에 대해서, 종래부터 검토가 이루어지고 있었다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 질량％로, Ag: 2.0 내지 15.0％, Al: 0.1초과 내지 6.0％를 포함하고, 잔부 Sn 및 불가피적 불순물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 접합용 땜납 합금이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 한 쌍의 유리판 사이의 간극부를 기밀하게 밀봉하는 금속 재료로서, 72 내지 99.9％의 Sn을 포함하고, 또한 Zn, Al, Si 및 Ti 중 적어도 어느 성분을 함유하고, 납의 함유량이 중량％로 표시해서 0.1％ 미만이고, 액상선 온도를 TL(℃), 유리판의 변형점을 TS(℃)로 나타냈을 때, 100≤TL≤(TS-100)인 금속 재료가 개시되어 있다.
그런데, 한 쌍의 피접합 재료를 접합용 조성물에 의해 접합하는 경우, 각 피접합 재료의 접합면에 미리 접합용 조성물을 도포해 두는 방법이 취해지고 있다.
그러나, 특허문헌 1, 2에 개시된 접합용 조성물에 의하면, 피접합 재료의 접합면에 도포하기 위하여 용융했을 때에, 그 표면에 산화 피막이 발생하기 쉬워, 접합 시에 초음파 등을 사용하여 산화 피막을 제거하는 작업이 필요하였다.
상기 종래 기술이 갖는 문제를 감안하여, 본 발명의 일 측면에서는 접합 시에 산화 피막의 제거를 요하지 않는 접합용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면에서는, 주석, 게르마늄, 및 니켈을 함유하고,
상기 게르마늄의 함유량이 10질량％ 이하이며,
상기 게르마늄의 함유량과, 상기 니켈의 함유량이, 이하의 식 (1)을 충족시키는 접합용 조성물을 제공할 수 있다.
[Ni]≤2.8×[Ge]0.3 …(1)
(단, [Ni]는 질량％ 환산의 니켈의 함유량, [Ge]는 질량％ 환산의 게르마늄의 함유량을 나타낸다.)
도 1은 실시예, 비교예에 있어서, 접합 강도를 평가하기 위한 3점 굽힘 시험의 개략 설명도.
도 2는 3점 굽힘 시험용 시험편의 제작 수순의 설명도.
도 3은 누설 시험용 시험편의 제작 수순의 설명도.
도 4는 누설 시험용 시험편의 설명도.
도 5는 실시예, 비교예에 있어서의 접합용 조성물의 게르마늄 함유량과, 니켈의 함유량의 상관 설명도.
도 6은 본 발명의 실시예에 있어서의 접합용 조성물의 이리듐 함유량과, 접합 강도의 상관 설명도.
도 7은 실시예, 비교예에 있어서의 접합용 조성물의 게르마늄 함유량과, 니켈의 함유량의 상관 설명도.
도 8은 실시예 11, 실시예 19, 실시예 20에 있어서의 접합용 조성물의 단면의 광학 현미경 화상.
도 2는 3점 굽힘 시험용 시험편의 제작 수순의 설명도.
도 3은 누설 시험용 시험편의 제작 수순의 설명도.
도 4는 누설 시험용 시험편의 설명도.
도 5는 실시예, 비교예에 있어서의 접합용 조성물의 게르마늄 함유량과, 니켈의 함유량의 상관 설명도.
도 6은 본 발명의 실시예에 있어서의 접합용 조성물의 이리듐 함유량과, 접합 강도의 상관 설명도.
도 7은 실시예, 비교예에 있어서의 접합용 조성물의 게르마늄 함유량과, 니켈의 함유량의 상관 설명도.
도 8은 실시예 11, 실시예 19, 실시예 20에 있어서의 접합용 조성물의 단면의 광학 현미경 화상.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 도면을 참조하여 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시 형태에 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 범위를 일탈하는 일 없이, 하기의 실시 형태에 다양한 변형 및 치환을 가할 수 있다.
본 실시 형태에서는 먼저, 접합용 조성물의 일 구성예에 대하여 설명을 행한다.
본 실시 형태의 접합용 조성물은, 주석, 게르마늄, 및 니켈을 함유하고, 게르마늄의 함유량이 10질량％ 이하이며, 게르마늄의 함유량과, 니켈의 함유량이, 이하의 식 (1)을 충족시킬 수 있다.
[Ni]≤2.8×[Ge]0.3 …(1)
(단, [Ni]는 질량％ 환산의 니켈의 함유량, [Ge]는 질량％ 환산의 게르마늄의 함유량을 나타낸다.)
이하에 본 실시 형태의 접합용 조성물이 함유할 수 있는 각 성분에 대하여 설명한다.
(주석)
본 실시 형태의 접합용 조성물은, 상술한 바와 같이 주석(Sn)을 함유한다.
주석은, 피접합 재료와, 접합용 조성물의 열팽창차를 완화할 수 있다. 또한, 주석은 접합용 조성물의 용융 온도를 낮추는 작용을 갖는다.
본 실시 형태의 접합용 조성물은, 주석을 주성분으로서 함유할 수 있다. 주성분으로서 함유한다란, 예를 들어 접합용 조성물 중에 가장 많이 포함되어 있는 성분인 것을 의미하고 있으며, 접합용 조성물 중에 60질량％ 이상 함유되어 있는 성분인 것이 바람직하다.
특히, 접합용 조성물의 주석의 함유량은, 예를 들어, 85.9질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 87.0질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 88.0질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
이것은 접합용 조성물 중의 주석의 함유량이 85.9질량％ 이상인 경우, 상술한 피접합 재료와, 접합용 조성물의 열팽창차의 완화, 및 접합용 조성물의 용융 온도의 저하에 대해서, 특히 높은 효과를 나타내기 때문이다.
접합용 조성물 중의 주석의 함유량의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만 예를 들어, 99.9질량％ 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 99.3질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 접합용 조성물은 주석 이외에 게르마늄, 및 니켈을 함유한다. 그리고, 이들 성분을 함유함으로써, 피접합 재료에 도포한 때에 접합용 조성물의 표면에 산화 피막이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 게르마늄, 니켈 이외에도 후술하는 임의의 성분을 첨가할 수 있다. 이 때문에, 이들 주석 이외의 성분의 함유량을 충분히 확보하기 위해서, 상술한 바와 같이, 주석의 함유량은 99.9질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 후술하는 바와 같이 게르마늄 등의 함유량에 따라서는 피접합 재료 간의 기밀 밀봉성을 특히 높일 수 있다. 기밀 밀봉성을 높이는 관점에서는, 접합용 조성물 중의, 주석 이외의 게르마늄 등의 성분의 함유량이 일정량 이상 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, 기밀 밀봉성을 특히 높일 것이 요구되는 경우 등에는, 주석의 함유량의 상한값은 98.8질량％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
(게르마늄)
본 실시 형태의 접합용 조성물은, 상술한 바와 같이 게르마늄을 함유한다.
게르마늄은, 피접합 재료의 접합면에 접합용 조성물을 도포한 때에 접합용 조성물의 표면에 산화 피막이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 이것은, 접합용 조성물을 도포하기 위하여 용융했을 때, 접합용 조성물에 포함되는 게르마늄이 우선적으로 산화하여, 접합용 조성물 중의 니켈이 산화하는 것을 억제할 수 있기 때문이다.
본 실시 형태의 접합용 조성물의 게르마늄 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 8질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이것은 접합용 조성물의 게르마늄 함유량이 10질량％를 초과하면, 게르마늄 자체가 과도하게 산화물을 형성하게 되어, 오히려, 피접합 재료와의 접합을 방해할 우려가 있기 때문이다.
게르마늄의 함유량의 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.5질량％보다 많은 것이 바람직하고, 0.7질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
접합용 조성물은 용해했을 때에, 과잉이 된 산소가 가스화함으로써 접합용 조성물 내에 공극을 발생하는 경우가 있다. 특히 진공 환경 하에서 접합을 위하여 접합용 조성물을 용융했을 때에는, 상술한 산소 등의 가스가 팽창하여 접합용 조성물 내에 공극을 발생시키기 쉬워진다. 그리고, 그 공극에 의해, 피접합 재료 간의 기밀 밀봉성이 저하하는 경우가 있다.
이에 반해, 접합용 조성물의 게르마늄 함유량을 0.5질량％보다 많게 함으로써, 상술한 바와 같은 과잉의 산소에 기인하는 접합용 조성물 내의 공극의 발생을 억제하여, 피접합 재료 간의 기밀 밀봉성을 특히 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
(니켈)
본 실시 형태의 접합용 조성물은, 상술한 바와 같이 니켈(Ni)을 함유한다.
접합용 조성물을 용해했을 때에 접합용 조성물에 포함되는 니켈은 산화물이 되는 경향이 강하다. 이 때문에, 피접합 재료의 접합 부분에 산화물이 포함되어 있는 경우에, 그 접합 부분의 산화물과 접합용 조성물이 결합하기 쉬워져, 접합용 조성물과, 산화물을 포함하는 그 접합 부분간의 습윤성이 향상되어, 높은 접합 강도를 발휘하는 것이 가능해지기 때문이다.
본 실시 형태의 접합용 조성물의 니켈 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 게르마늄의 함유량과 일정한 관계를 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 질량％ 환산의 니켈의 함유량 [Ni]와, 질량％ 환산의 게르마늄의 함유량 [Ge]는, 이하의 식 (1)을 충족시키는 것이 바람직하다.
[Ni]≤2.8×[Ge]0.3 …(1)
이것은, 접합용 조성물의 질량％ 환산의 니켈의 함유량 [Ni]가 2.8×[Ge]0.3을 초과하면, 그 접합용 조성물을 피접합 재료의 접합면에 도포하기 위하여 용융했을 때에, 접합용 조성물의 일부가 입자상으로 녹지 않고 남아, 접합할 수 없게 되는 경우가 있기 때문이다.
특히, 질량％ 환산의 니켈의 함유량 [Ni]와, 질량％ 환산의 게르마늄의 함유량 [Ge]는, [Ni]≤2.4×[Ge]0.3을 충족시키는 것이 보다 바람직하고, [Ni]≤2.0×[Ge]0.3을 충족시키는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 접합용 조성물의 니켈 함유량의 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니며, 0질량％보다도 많으면 된다.
또한, 질량％ 환산의 니켈의 함유량 [Ni]를, 질량％ 환산의 게르마늄의 함유량 [Ge]로 제산한 값이 2.0 미만인 것이 바람직하고, 1.5 미만인 것이 더욱 바람직하다. 즉 [Ni]/[Ge]<2.0인 것이 바람직하고, [Ni]/[Ge]<1.5인 것이 보다 바람직하다.
이것은, [Ni]/[Ge]가, 2.0 이상인 경우, 피접합 재료의 접합면에 도포하기 위하여 용융시킨 접합용 조성물의 표면에, 니켈의 산화 피막이 발생하는 경우가 있어, 접합을 저해할 우려가 있기 때문이다. 또한, 니켈의 산화 피막은, 금속 성분 중 니켈이 상대적으로 많이 포함되는 산화 피막을 의미한다.
또한, 질량％ 환산의 니켈의 함유량 [Ni]를, 질량％ 환산의 게르마늄의 함유량 [Ge]로 제산한 값은 0.005 이상인 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하다. 즉 0.005≤[Ni]/[Ge]인 것이 바람직하고, 0.01≤[Ni]/[Ge]인 것이 보다 바람직하다.
이것은 [Ni]/[Ge]가 0.005 미만인 경우, 접합용 조성물이, 충분한 산소를 보유할 수 없어, 피접합 재료의 접합 부분에 산화물이 포함되어 있는 경우에, 그 접합 부분의 산화물에 대한 습윤성이 저하되어, 피접합 재료 간의 기밀 밀봉성을 손상시킬 우려가 있기 때문이다.
또한, 게르마늄의 함유량과, 니켈의 함유량의 합계는 1.2질량％보다 많은 것이 바람직하다. 이것은, 접합용 조성물 중의 게르마늄 함유량과, 니켈의 함유량의 합계가 1.2질량％보다도 많은 경우, 피접합 재료 간의 기밀 밀봉성을 특히 높일 수 있기 때문이다.
(이리듐)
본 실시 형태의 접합용 조성물은, 추가로 이리듐(Ir)을 함유할 수도 있다.
본 실시 형태의 접합용 조성물이 이리듐을 함유함으로써, 접합용 조성물을 용융했을 때에, 접합용 조성물 내의 공극의 발생을 저감할 수 있다. 접합용 조성물이 이리듐을 함유함으로써, 접합용 조성물을 용융했을 때에 공극의 발생을 억제할 수 있는 이유에 대해서는 명백하지는 않으나, 용융 금속의 표면 장력을 저하시켜서, 가스의 혼입을 저감할 수 있기 때문이라 추인된다.
이렇게 접합용 조성물을 용융했을 때에 공극의 발생을 저감할 수 있음으로써, 피접합 재료와의 접합 면적을 충분히 확보할 수 있기 때문에, 접합 강도를 높이는 것이 가능하게 된다. 또한, 누설 경로의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 피접합 재료 간의 기밀 밀봉성을 높일 수 있다.
또한, 접합용 조성물 중의 공정물의 결정의 조대화는, 접합용 조성물을 용융하고, 응고시켜서, 피접합 재료 간을 접합시키는 접합부를 형성했을 때, 그 접합부의 신장이나 강도를 저하시켜서, 접합부에 있어서의 크랙 발생의 원인이 되는 경우가 있다. 그러나, 접합용 조성물이 이리듐을 함유함으로써, 공정물의 결정의 조대화를 억제할 수 있어, 기밀성 저하의 원인이 되는 크랙의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 접합용 조성물은, 선형으로 가공하여 선형 땜납으로서 사용되는 것이 일반적이지만, 조대한 결정을 포함하는 선형 땜납은 부서지기 쉬워서, 사용하기 어렵다. 이에 반해, 본 실시 형태의 접합용 조성물은 이리듐을 함유함으로써, 접합용 조성물 중의 공정물의 결정의 조대화를 억제할 수 있다. 이 때문에, 본 실시 형태의 접합용 조성물은, 이리듐을 함유함으로써 선형 땜납으로 한 경우에도 취급성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
여기에서 말하는 접합용 조성물에 포함되는 공정물이란, 예를 들어 게르마늄과, 니켈로 형성되는 Ge-Ni 공정물을 들 수 있다.
본 실시 형태의 접합용 조성물의 이리듐 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.1질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.025질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.005질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이것은 접합용 조성물 중의 이리듐 함유량이 0.1질량％를 초과하는 경우, 그 접합용 조성물을 용해했을 때에, 그 표면에 산화 피막이 발생하는 경우가 있고, 피접합 재료의 접합을 저해할 우려가 있기 때문이다.
또한, 접합용 조성물 중의 이리듐 함유량이 0.025질량％ 이하인 경우, 피접합 재료 간의 기밀 밀봉성을 특히 높일 수 있기 때문에, 더욱 바람직하다.
이리듐의 함유량의 하한값에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 0질량％ 이상으로 할 수 있고, 0.0005질량％ 이상인 것이 바람직하다.
(아연)
본 실시 형태의 접합용 조성물은, 추가로 아연(Zn)을 함유할 수도 있다.
접합용 조성물이 아연을 함유하는 경우, 그 접합용 조성물을 용해했을 때에 아연은 산화물이 되는 경향이 강하다. 이 때문에, 피접합 재료의 접합 부분에 산화물이 포함되어 있는 경우에, 그 접합 부분의 산화물과 접합용 조성물이 결합하기 쉬워져, 접합용 조성물과, 산화물을 포함하는 그 접합 부분간의 습윤성이 향상되어, 높은 접합 강도를 발휘하는 것이 가능해진다.
본 실시 형태의 접합용 조성물의 아연 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.5질량％ 이하인 것이 바람직하다.
이것은 접합용 조성물 중의 아연 함유량이 0.5질량％를 초과하는 경우, 그 접합용 조성물을 용해했을 때에, 그 표면에 산화 피막이 발생하는 경우가 있어, 피접합 재료의 접합을 저해할 우려가 있기 때문이다.
아연의 함유량의 하한값에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 0질량％ 이상으로 할 수 있다.
(산소)
그리고, 본 실시 형태의 접합용 조성물은 또한, 산소를 함유할 수 있다.
접합용 조성물 중의 산소는, 피접합 재료의 접합 부분에 산화물이 포함되어 있는 경우에, 접합용 조성물과, 그 산화물을 함유하는 접합 부분의 접합을 촉진시키는 성분이 된다.
접합용 조성물 중에 포함되는 산소의 상태는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 산소는 접합용 조성물의 금속 재료 중에 용해한 형태로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이것은, 접합용 조성물과, 피접합 재료의 계면에 있어서, 피접합 재료의 접합 부분의 산화물과, 접합용 조성물 중의 금속 재료 사이의 산소 농도의 경사가 매끄러워져, 접합 계면이 강고해지기 때문이다.
접합용 조성물 중에 산소를 함유시키는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 산소를 포함하는 분위기 하에서 접합용 조성물을 용해, 제조하는 방법, 및/또는 산소를 포함하는 분위기 하에서 피접합 재료와의 접합 작업을 행하는 방법을 들 수 있다.
또한, 피접합 재료를 접합하기 전의 접합용 조성물은, 후술하는 접합용 조성물 중의 산소 함유량을 충족하고 있는 것이 바람직하다. 이를 위해, 산소를 포함하는 분위기 하에서 접합용 조성물을 용해, 제조하는 방법에 의해 산소 농도를 조정하는 것이 바람직하다.
특히, 피접합 재료를 접합하기 전의 접합용 조성물, 및 접합 후의 접합용 조성물 중 선형 상태에서든, 후술하는 접합용 조성물 중의 산소 함유량을 충족하고 있는 것이 보다 바람직하다.
접합용 조성물 중의 산소 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.0001질량％ 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 0.0007질량％ 이상이다.
이것은 산소의 함유량을 0.0001질량％ 이상으로 함으로써 접합 강도를 높이는 효과를 충분히 발휘할 수 있기 때문이다.
접합용 조성물 중의 산소 함유량 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 2질량％ 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 1질량％ 이하이다.
이것은 접합용 조성물이 함유하는 산소의 양이 너무 많아지면, 접합용 조성물 내부에 산화물의 석출이 발생하기 쉬워져, 오히려 접합 강도가 저하될 우려가 있기 때문이다. 이 때문에, 상술한 바와 같이 접합용 조성물 중의 산소 함유량은 2질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 여기에서 말하는 접합용 조성물 중의 산소 함유량이란, 접합용 조성물 내부에 포함되는 산소의 함유량을 의미하고 있다. 즉, 접합용 조성물 표면에 산화 피막이 형성되어 있는 경우에는, 그 산화 피막을 제거한 후의 접합용 조성물 중의 산소 함유량을 나타내고 있다.
접합용 조성물 중의 산소량을 측정할 때에 산화 피막의 제거 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 산 등에 의해 접합용 조성물의 표면을 처리함으로써 제거할 수 있다.
접합용 조성물 중의 산소 함유량의 측정은, 예를 들어 이하의 (1) 내지 (3)의 수순에 의해 행할 수 있다.
(1) 분석용의 시료로서, 제작한 접합용 조성물의 소편을 0.5g 준비한다.
(2) (1)에서 준비한 접합용 조성물의 소편의 표면에 포함되는 산화 피막의 영향을 제거하기 위하여 화학 에칭을 실시한다.
구체적으로는, 접합용 조성물의 소편과, 2배 희석한 염산을 넣은 비이커를 워터 배스에 세트하고, 80℃에서 12분간 가열한다. 그 후, 탈기수로 데칸테이션을 행하고, 이어서 에탄올로 데칸테이션을 행하였다.
(3) (2)에서 산화 피막의 제거를 행한 접합용 조성물의 시료에 대하여 산소 농도를 측정한다. 측정은, 산소·수소 분석계(LECO Corporation제 형식: ROH-600)를 사용하여 행하였다.
여기까지, 본 실시 형태의 접합용 조성물이 함유할 수 있는 각 성분에 대하여 설명했지만, 이러한 재료에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시 형태의 접합용 조성물은, 예를 들어 접합용 조성물을 제조할 때에 발생하는 불가피 성분을 함유하고 있어도 된다. 불가피 성분으로서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 불가피 성분으로서, Fe, Co, Cr, V, Mn, Sb, Pb, Bi, Zn, As, Cd로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소를 함유하는 경우, 상기 원소의 함유량은 합계로 1질량％ 이하인 것이 바람직하고, 합계로 500ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
이것은, 상기 원소는, 접합용 조성물의 피접합 재료에 대한 습윤성을 저하시키는 작용이 있어, 상기 원소의 합계 함유량을 1질량％ 이하로 함으로써, 접합용 조성물의 피접합 재료에 대한 습윤성이 저하되는 것을 억제할 수 있기 때문이다.
그리고, Ga, P, B는 보이드 발생의 원인이 되기 때문에, Ga, P, B로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소를 불가피 성분으로서 함유하는 경우, 그 함유량은 합계로 500ppm 이하인 것이 바람직하고, 합계로 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 접합용 조성물은, 은(Ag)을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
이것은, 은은 주석과의 사이에서 금속간 화합물(Ag3Sn)을 생성한다. 그리고, Ag3Sn은 융점이 높기 때문에, 접합용 조성물 표면에 존재하면, 피접합 재료와의 습윤성을, 약간이기는 하지만 저하시킬 우려가 있기 때문이다.
이러한 피접합 재료와의 습윤성 저하의 현상은 종래의 초음파 납땜 인두 등을 사용하여, 산화 피막을 제거하면서 접합하는 접합용 조성물이라면 문제는 되지 않는다. 그러나, 산화 피막의 제거 작용이 작용하지 않는 환경 하에서 접합을 행하는 경우에는, 접합을 저해하는 요인이 되기 때문이다.
또한, 접합용 조성물이 은을 함유하지 않는다는 것은, 접합용 조성물을 산으로 용해하여 ICP 발광 분광 분석법에 의해 분석한 경우에, 검출 한계 이하인 것을 의미하고 있다.
그리고, 본 실시 형태의 접합용 조성물은, 접합용 조성물의 단면 중, 임의의 위치에 있어서의 면적이 1.0×106㎛2인 영역 내에 존재하는 공정물에 대해서, 공정물이 그 내부에 포함되는 최소 사이즈의 원을 공정물마다 형성한 경우에, 직경이 220㎛ 이상인 원이 2개 이하, 또는 직경이 350㎛ 이상인 원이 1개 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 접합용 조성물은, 접합용 조성물의 단면 중, 임의의 위치에 있어서의 면적이 1.0×106㎛2인 영역 내에 존재하는 공정물에 대해서, 면적이 2000㎛2 이상의 공정물이 2개 이하, 또는 4000㎛2 이상의 공정물이 1개 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 접합용 조성물은, 적어도 피접합 재료를 접합하기 전에 있어서, 접합용 조성물의 단면의 소정의 영역 내의 공정물에 관한 상술한 규정의 어느 것, 또는 양쪽을 충족하는 것이 바람직하다. 특히, 본 실시 형태의 접합용 조성물은, 피접합 재료를 접합하기 전, 및 피접합 재료를 접합한 후의 양쪽에 있어서, 접합용 조성물의 단면의 소정의 영역 내의 공정물에 관한 상술한 규정의 어느 것, 또는 양쪽을 충족하고 있는 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 실시 형태의 접합용 조성물은, 임의의 타이밍에, 접합용 조성물의 단면의 소정의 영역 내의 공정물에 대하여 평가를 행한 경우에, 상술한 규정의 어느 것, 또는 양쪽을 충족하고 있는 것이 보다 바람직하다.
상술한 임의의 위치에 있어서의 면적이 1.0×106㎛2인 영역의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 임의의 형상으로 할 수 있다. 상기 영역의 형상으로서는, 예를 들어 정사각형, 직사각형, 다각형 등을 들 수 있다. 정사각형의 영역으로 하는 경우, 예를 들어 1변의 길이를 1.0×103㎛로 할 수 있다. 또한, 직사각형의 영역으로 하는 경우, 상기 면적을 확보할 수 있도록 각 변의 길이를 선택할 수 있고, 예를 들어 400㎛×2500㎛의 직사각형으로 할 수도 있다. 다각형의 영역으로 하는 경우에도, 상기 면적을 확보할 수 있도록 각 변의 길이를 선택할 수 있고, 다각형을 구성하는 각 변의 길이는 한정되는 것은 아니다.
상술한 접합용 조성물에 포함되는 공정물로서는, 예를 들어 게르마늄과, 니켈로 형성되는 Ge-Ni 공정물을 들 수 있다.
이미 설명한 바와 같이, 접합용 조성물 중의 공정물의 결정의 조대화는, 접합용 조성물을 용융하고, 응고시켜서, 피접합 재료 간을 접합하는 접합부를 형성했을 때, 그 접합부의 신장이나 강도를 저하시키고, 접합부에 있어서의 크랙 발생의 원인이 되는 경우가 있다. 그러나, 접합용 조성물의 단면에 있어서의 공정물이 상기 조건을 충족시키는 경우, 공정물의 결정의 조대화가 억제되었다고 할 수 있고, 기밀성 저하의 원인이 되는 크랙의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 접합용 조성물은, 선형으로 가공하여 선형 땜납으로서 사용할 수 있는데, 접합용 조성물의 단면에 있어서의 공정물이 상기 조건을 충족시키는 경우, 접합용 조성물 중의 공정물의 결정의 조대화를 억제하고 있어, 선형 땜납으로 한 경우에 충분한 취급성을 가질 수 있다.
여기까지, 본 실시 형태의 접합용 조성물에 대하여 설명했지만, 본 실시 형태의 접합용 조성물에 의해 접합되는 피접합 재료에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 각종 피접합 재료의 접합에 사용할 수 있다. 피접합 재료로서는 예를 들어, 금속이나 산화물 등을 들 수 있고, 금속끼리의 접합이나, 산화물끼리의 접합, 금속과 산화물의 접합에 사용할 수 있다.
특히, 종래에는 피접합 재료의 접합 부분에 산화물을 포함하는 경우에, 충분한 접합 강도를 내는 것이 곤란했지만, 본 실시 형태의 접합용 조성물에 의하면, 높은 접합 강도를 발휘할 수 있다. 이 때문에, 본 실시 형태의 접합용 조성물은, 접합 부분에 산화물을 포함하는 피접합 재료를 접합할 때에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 피접합 재료의 접합 부분에 포함되는 산화물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 유리, 크롬 산화물, 알루미늄 산화물로 이루어지는 군에서 선택된 1종류 이상인 것이 바람직하다. 크롬 산화물로서는, 스테인리스강의 표면에 형성된 크롬 산화물을 포함한다. 또한, 알루미늄 산화물로서는, 알루미늄 금속의 표면에 형성된 부동태막이나, 산화알루미늄을 포함한다.
이상에서 설명한 본 실시 형태의 접합용 조성물에 의하면, 용융 시에 표면에 산화 피막이 형성되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 산화 피막의 제거를 행하지 않고 피접합 재료의 접합을 행할 수 있다.
또한, 피접합 재료를 진공 환경 하에서 접합할 필요성도 있지만, 진공 환경 하에서는 산화 피막을 제거하기 위한 초음파 납땜 인두 등을 이용하는 것은 곤란하다. 이 때문에, 피접합 재료의 접합면에 도포하기 위하여 용융했을 때에 표면에 산화 피막이 발생하여, 산화 피막을 초음파 납땜 인두 등으로 제거할 필요가 있는 종래의 접합용 조성물에서는, 진공 환경 하에서 접합을 행하는 것이 곤란하였다. 이에 반해, 본 실시 형태의 접합용 조성물에 의하면, 피접합 재료의 접합면에 도포하기 위하여 용융했을 때에, 표면에 산화 피막이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에, 접합 시에 초음파 납땜 인두를 사용할 필요는 없고, 진공 환경 하에서의 접합에도 적용할 수 있다.
또한, 진공 환경 하에서 접합용 조성물을 용융하면 종래의 접합용 조성물은, 그 접합용 조성물이 함유하는 산소 등의 가스가 팽창함으로써 피접합 재료 간을 접합하는 접합부에 공극을 발생시켜서 기밀 밀봉성이나 접합 강도를 손상시키는 원인이 되는 경우가 있었다.
이에 반해, 본 실시 형태의 접합용 조성물 중, 특히 바람직한 양태에 의하면, 진공 상태에 있어서 접합용 조성물을 용융한 경우에도, 과잉의 산소 가스의 발생을 억제할 수 있다. 이 때문에, 접합부에 공극이 발생하는 것을 억제하여, 기밀 밀봉성이나, 접합 강도를 충분히 높일 수 있다.
실시예
이하에 구체적인 실시예를 들어서 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 이하의 실시예, 비교예에 있어서 제조한 접합용 조성물의 평가 방법에 대하여 설명한다.
(접합 강도 시험)
2매의 유리판을 이하의 각 실시예, 비교예에서 조제한 접합용 조성물에 의해 접속한 시험편을 준비하고, 이 시험편에 대해서 3점 굽힘에 의한 시험을 행하고, 접합 강도(단위: N/㎟)를 측정하였다.
도 1, 도 2를 사용하여 구체적인 시험 수순에 대하여 설명한다. 도 1은, 시험편을 구성하는 2매의 유리판의 적층 방향과 평행인 평면에 있어서의 시험편의 단면도를 모식적으로 도시한 것이다. 또한, 도 2는 도 1에 도시하는 시험편의 제작 수순에 관한 설명도이다. 도 1, 도 2에 대하여 같은 부재에 대해서는 동일한 번호를 붙이고 있다.
도 1에 도시한 바와 같이 3점 굽힘 시험에는, 2매의 소다석회 유리 기판(111, 112)을 서로가 어긋난 위치에서 길이 5mm의 접착 여유부에 있어서, 접합용 조성물에 의해 구성된 접합용 조성물부(12)에 의해 접합된 시험편을 사용하였다. 그리고, 접합한 시험편의 저면을 지지 지그(131, 132)로 지지하고, 접합한 시험편의 상면측이며, 접착 여유부의 부분을 누름 지그(14)를 통하여, 블록 화살표A의 방향으로 하중을 가함으로써 3점 굽힘 시험을 행하였다.
3점 굽힘 시험에서는, 접합부가 박리되어 2매의 유리판으로 분리, 또는 시험편이 파괴되었을 때의 하중을 측정하였다. 그리고 측정값을, 사용한 접합용 조성물의 접합 강도로 하였다.
하중 평가 시험기는, 아이코 엔지니어링(주)사제 MODEL-1308을 사용하였다.
여기서, 도 1에 도시한 시험편의 제작 수순에 대하여 도 2를 사용하여 설명한다.
도 2의 (A)에 도시하는 바와 같이, 1장이 두께 5mm×길이 30mm×폭 30mm의 소다석회 유리 기판(111, 112)을 2장 준비하였다. 그리고, 소다석회 유리 기판(111, 112)에 한변을 따라서 마련한 접착 여유부(길이 5mm×폭 30mm)에 각 실시예, 비교예에서 제작된 접합용 조성물을 납땜 인두(22)에 의해 300℃로 가열, 도포하여, 접합용 조성물부(211, 212)을 형성하였다.
그 후, 각 소다석회 유리 기판(111, 112), 및 도포한 접합용 조성물을 식히고, 접합용 조성물이 유동하지 않을 정도, 구체적으로는 소다석회 유리 기판(111, 112)의 표리를 반전시킨 경우에도 접합용 조성물이 흐르지 않을 정도로 응고시켰다. 또한, 이 때 접합용 조성물은 160℃ 이하까지 냉각되어 있었다.
이어서, 도 2의 (B)에 도시하는 바와 같이, 소다석회 유리 기판(111)의 표면과 이면을 반전시켜, 소다석회 유리 기판(111, 112)의 접착 여유부에 도포, 형성한 접합용 조성물부(211, 212)를 접촉시켰다. 그리고, 형성한 접합용 조성물부(211, 212)를 접촉시킨 상태에서 소다석회 유리 기판(111, 112)을 전기로에 넣고, 300℃까지 가열하였다.
가열 후, 소다석회 유리 기판, 및 접합용 조성물을 냉각하고, 접합용 조성물을 응고시킴으로써, 도 2의 (C)에 도시한 바와 같이 일체화된 접합용 조성물부(12)를 갖는 시험편으로 하였다.
또한, 소다석회 유리 기판(111, 112)의 접착 여유부에 도포, 형성한 접합용 조성물부(211, 212)를 접촉시키고, 가열하더라도, 각각의 소다석회 유리 기판에 도포한 접합용 조성물부(211, 212)가 일체화되지 않는 시험편도 있었다. 이들은 비교예 1 내지 5로 하였다.
이것은, 비교예 1 내지 비교예 3에 대해서는, 접합용 조성물부(211, 212)를 가열하더라도, 일부는 용융하지 않고 고형의 입상물이 발생했기 때문이며, 납땜 인두 등을 사용하더라도 접합할 수 없었다.
또한, 비교예 4, 비교예 5에 대해서는, 접합용 조성물부(211, 212)의 표면에 극히 얇은 산화 피막이 발생되었기 때문이다. 비교예 4에 있어서는, 도 2의 (C')에 도시하는 바와 같이 납땜 인두(23)를 각 소다석회 유리 기판(111, 112)에 도포, 형성한 접합용 조성물부 사이에 끼워 넣듯이 가볍게 접촉시키기만 해도, 접합용 조성물부(211, 212)의 표면에 형성된 산화 피막을 용이하게 파괴하여, 일체화된 접합용 조성물부(12)로 할 수 있었다.
그러나, 비교예 5에서는 소다석회 유리 기판(111, 112)의 접착 여유부에 도포, 형성한 접합용 조성물부(211, 212)를 접촉시키고, 가열하고, 납땜 인두를 접촉시키더라도, 각 소다석회 유리 기판에 도포, 형성한 접합용 조성물부(211, 212)는 접합할 수 없었다. 그래서, 통상의 납땜 인두 대신에, 초음파 충격 기능을 갖는 납땜 인두를 사용하여 접합용 조성물부(211, 212) 표면에 형성된 견고한 산화 피막을 제거함으로써 접합을 행하였다.
(기밀성 시험)
도 3, 도 4를 사용하여 기밀성 시험의 방법에 대하여 설명한다. 도 3은 기밀성 시험의 시험편의 제작 수순을 도시하는 도면이며, 도 4는 기밀성 시험의 시험편 사시도를 나타내고 있다.
도 3의 (A)에 도시하는 바와 같이, 두께 5mm×길이 100mm×100mm의 소다석회 유리 기판(311, 312)을 준비하였다. 또한, 한쪽 소다석회 유리 기판(311)은 중앙부에 도시하지 않은 3mmφ의 구멍을 미리 형성해 두었다.
그리고, 소다석회 유리 기판(311, 312)의 한쪽 평면(311a, 312a) 상의 주위에, 즉 4변을 따라, 약 2mm폭이 되도록, 각 실시예, 비교예에서 제작한 접합용 조성물을 배치하였다. 이어서, 소다석회 유리 기판(311, 312) 상에서 280℃가 되도록 소다석회 유리 기판의 다른 쪽 평면(311b, 312b)으로부터 가열하였다.
그리고, 소다석회 유리 기판, 및 도포한 접합용 조성물을 식히고, 접합용 조성물이 유동하지 않을 정도, 구체적으로는 소다석회 유리 기판(311, 312)의 표리를 반전시킨 경우에도 접합용 조성물이 흐르지 않을 정도로 응고시켰다. 이에 의해, 접합용 조성물부(321, 322)를 형성하였다. 또한, 이 때 접합용 조성물은 160℃ 이하까지 냉각되어 있었다.
이어서, 도 3의 (B)에 도시하는 바와 같이, 소다석회 유리 기판(311, 312)을, 접합용 조성물을 도포한 면끼리가 대향하도록, 즉, 한쪽 평면(311a)과, 한쪽 평면(312a)이 대향하도록 서로 겹쳤다. 이때, 각 소다석회 유리 기판에 형성된 접합용 조성물부(321, 322)끼리가 접촉하도록 배치하고, 가열 중에도 접합용 조성물부(321, 322)끼리가 접촉하고, 어긋나지 않도록 클립(33)에 의해 고정하였다. 그리고, 소다석회 유리 기판(311, 312)을 진공 하, 280℃까지 가열, 접착하였다. 그 후 냉각함으로써 시험편으로 하였다.
또한, 소다석회 유리 기판(311)과, 소다석회 유리 기판(312)을 서로 겹쳐서 가열할 때, 양쪽 소다석회 기판의 사이에는 스페이서(34)로서 두께 0.35mm의 스테인리스편을 설치하고 있으므로, 내부에는 0.35mm의 높이 공간을 갖는 용기로 되어 있다.
이상의 수순에 의해, 도 4에 도시한 바와 같이, 소다석회 유리 기판(311)과, 소다석회 유리 기판(312)이 접합용 조성물부(41)에 의해 접합된 용기(40)가 얻어졌다. 또한, 상술한 바와 같이, 한쪽 소다석회 유리 기판(311)은 중앙부에 3mmφ의 관통 구멍(42)을 갖고 있으며, 소다석회 유리 기판(311, 312), 접합용 조성물부(41)로 둘러싸인 공간과 연통하고 있다.
단, 비교예 1 내지 비교예 5에 대해서는, 소다석회 유리 기판을 서로 겹치고, 가열해도 각각의 소다석회 유리 기판에 형성한 접합용 조성물부가 일체화되지 않았다.
비교예 1 내지 비교예 3의 시험편에 대해서는 접합 강도용의 시험편을 제작한 경우와 마찬가지로, 고체상의 입상물이 형성되었기 때문이며, 납땜 인두 등을 사용해도 접합할 수 없었다.
비교예 4의 시험편에 대해서는, 납땜 인두를 접합용 조성물부 사이에 끼워 넣듯이 가볍게 접촉시킴으로써 일체화시킬 수 있었다.
또한, 비교예 5의 시험편에 대해서는, 초음파 충격 기능을 갖는 납땜 인두를 접합용 조성물부 사이에 끼워 넣듯이 접촉시킴으로써 일체화시킬 수 있었다.
그리고, 얻어진 용기에 대하여 리크 디텍터((주)알박제 HELIOT700)를 사용하여, 용기(40) 내의 공간을 관통 구멍(42)으로부터 진공 탈기하면서, He 가스를 각 접합용 조성물부에 분사하면서, 그 누설량을 측정하였다.
측정한 누설량이 1.0×10-11(Pa·㎥/s) 이하인 경우에는 합격이라 판정하였다. 또한, 측정한 누설량이 1.0×10-11(Pa·㎥/s) 초과인 경우에는 불합격이라 판정하였다. 또한, 표 1, 표 2 중, 합격은 ○, 불합격은 ×라 표기하였다.
(접합용 조성물의 단면에 있어서의 공정물의 평가)
제작한 접합용 조성물의 단면 중, 임의의 위치에 있어서, 면적이 1.0×106㎛2인 정사각형 영역 내에 존재하는 공정물에 대해서, 공정물이 그 내부에 포함되는 최소 사이즈의 원을 공정물마다 형성하고, 직경이 220㎛ 이상인 공정물의 수를 평가하였다.
또한, 접합용 조성물의 단면 관찰은 광학 현미경을 사용하여 행하였다.
또한, 평가는 접합용 조성물을 제작 후, 그 접합용 조성물을 사용하여 피접합 재료인 2매의 유리 기판을 접합한 후에 실시하였다.
본 시험은, 실시예 11, 19, 20의 접합용 조성물에 대해서만 행하였다.
(환경 시험)
소다석회 유리 기판(311, 312)으로서 두께 5mm×길이 50mm×50mm의 소다석회 유리 기판을 사용한 점 이외에는 상술한 기밀성 시험의 경우와 동일하게 하여, 시험편을 제작하였다.
제작한 시험편을, 물을 넣은 오토클레이브 내에 넣고, 121℃, 2atm의 조건에서 478시간 보유한 후, 상술한 기밀성 시험의 경우와 동일하게 하여 누설량을 측정하였다. 판정 기준은 상술한 기밀성 시험의 경우와 마찬가지이다.
또한, 본 시험은 실시예 16의 접합용 조성물에 대해서만 행하였다.
이하에 각 실시예, 비교예의 접합용 조성물에 대하여 설명한다.
[실시예 1]
접합용 조성물에 포함되는 각 성분이 표 1의 조성으로 되도록 Sn, Ge, Ni, Ir을 칭량, 혼합하고, 용해를 하여 일단 원료 합금을 제작한다. 그리고, 이 원료 합금을 용해 후, 주형에 유입시켜, 접합용 조성물을 제작하였다.
그리고, 제작한 접합용 조성물에 대해서, 상술한 접합 강도 시험, 및 기밀성 시험을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 표 1 중 Sn의 함유량에 대하여 「잔류」라고 기재하였는데, 이것은 표 1에 나타낸 Sn 이외의 성분의 함유량을 100질량％로부터 차감한 나머지가 Sn의 함유량으로 되어 있음을 나타내고 있다. 실시예 1 이외의 실시예, 비교예에 있어서도 마찬가지이다.
[실시예 2 내지 실시예 47]
접합용 조성물을 제작할 때, 각 실시예에 대하여 표 1, 표 2의 조성으로 되도록, Sn, Ge, Ni, Ir을 칭량, 혼합한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접합용 조성물을 제작하고, 평가를 행하였다.
평가 결과를 표 1, 표 2에 나타내었다.
또한, 실시예 11, 실시예 19, 실시예 20에 대해서는, 제작한 접합용 조성물의 단면에 있어서의 공정물의 평가를 행하였다. 이때에 촬영한 접합용 조성물의 단면의 광학 현미경 화상을 도 8에 도시하였다. 도 8의 (a)가 실시예 11의, 도 8의 (b)가 실시예 19의, 도 8의 (c)가 실시예 20의 접합용 조성물의 단면의 광학 현미경 화상을 나타내고 있다.
도 8의 (a)에서는, 도면 중 점선으로 나타낸 면적이 1.0×106㎛2인 정사각형 영역(81) 내에 존재하는 공정물에 대해서, 공정물이 그 내부에 포함되는 최소 사이즈의 원을 공정물마다 형성했을 때에, 직경이 220㎛ 이상으로 된 2개의 원(82, 83)을 나타낸다. 또한, 원(82)은 직경이 360㎛, 원(83)은 직경이 240㎛이며, 원(82), 원(83) 이외에는 모두 직경이 220㎛ 이하로 되었다.
도 8의 (b), 도 8의 (c)에서도 동일하게 하여, 접합용 조성물의 단면 중, 임의의 위치에 있어서, 면적이 1.0×106㎛2인 정사각형 영역에 존재하는 공정물에 대해서, 공정물이 그 내부에 포함되는 최소 사이즈의 원을 공정물마다 형성하였다. 그러나, 직경이 220㎛ 이상인 원은 없었다.
또한, 실시예 16에 대해서는 상술한 바와 같이, 환경 시험의 평가도 실시한 바, 평가 결과는 ○인 것이 확인되었다.
[비교예 1 내지 비교예 5]
접합용 조성물을 제작할 때, 각 비교예에 대하여 표 2의 조성으로 되도록, 각 성분을 칭량, 혼합한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접합용 조성물을 제작하고, 평가를 행하였다.
결과를 표 2에 나타내었다.
여기서, 접합용 조성물의 니켈 함유량과, 게르마늄의 함유량의 관계를 검토하기 위해서, Sn, Ge, Ni, Ir을 함유하는, 실시예 1 내지 실시예 10, 실시예 12 내지 실시예 18, 실시예 22 내지 실시예 45, 및 비교예 1 내지 비교예 3의 니켈 함유량과, 게르마늄의 함유량을 플롯한 도면을 도 5에 도시한다. 또한, 플롯한 실시예, 비교예는 모두 이리듐의 함유량이 0.001질량％로 되어 있다. 도 5 중, ○표가 실시예 1 내지 실시예 10, 실시예 12 내지 실시예 18, 실시예 22 내지 실시예 45를, X표가 비교예 1 내지 비교예 3을 나타내고 있다.
또한, 곡선(51)은 [Ni]=2.8×[Ge]0.3을 나타내고 있다. 또한, 점선(52)은 게르마늄의 함유량이 10질량％인 것을 나타내고 있다.
도 5로부터, 니켈의 함유량이, 게르마늄의 함유량과의 관계에서 일정량 이상인 경우, 즉 니켈의 함유량이 곡선(51)보다도 많은 경우에, 비교예 1 내지 비교예 3처럼, 접합용 조성물을 용융했을 때에 고형의 입상물이 발생하여, 피접합 재료를 접합할 수 없음을 알 수 있다.
또한, 납땜 인두 등을 사용하여 산화 피막을 제거하는 작업을 행하지 않고 피접합 재료를 접합할 수 있었던 도 5 중에 플롯한 실시예는, 접합용 조성물 중의 게르마늄 함유량이 10질량％ 이하의 범위에 분포하고 있음이 확인되었다.
이상의 결과로부터, Sn, Ge, Ni를 함유하고, 게르마늄의 함유량이 10질량％ 이하이고, 게르마늄의 함유량 [Ge]와, 니켈의 함유량 [Ni]가 이하의 식 (1)을 충족시키는 경우에는 산화 피막의 제거를 하지 않고 접합할 수 있음이 확인되었다.
[Ni]≤2.8×[Ge]0.3…(1)
또한, 도 5에 플롯하지 않은, 실시예 11, 실시예 19 내지 실시예 21, 실시예 46, 실시예 47에 대해서도, 게르마늄의 함유량이 10질량％ 이하이고, 상기 식 (1)을 충족시키는 것이 확인되었다.
이어서, 접합용 조성물의 이리듐 함유량과, 접합 강도의 관계를 검토하기 위해서, 이리듐의 함유량만이 상이한 실시예 11, 실시예 16, 실시예 19, 실시예 20, 실시예 21, 실시예 46, 실시예 47에 대해서, 이리듐의 함유와 접합 강도의 관계를 도 6에 도시하였다.
도 6에 도시한 결과에 의하면, 이리듐을 첨가함으로써 접합 강도가 높아지는 것을 확인할 수 있다. 단, 본 발명의 발명자들 검토에 의하면, 도면에는 도시되지 않았지만 0.1질량％를 초과하면 피접합 재료의 접합을 저해하는 경우가 있기 때문에, 0.1질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 실시예 46, 실시예 47에 대해서는, 표 2에 도시한 바와 같이 기밀성 시험의 평가 결과가 ×로 되어 있음을 확인할 수 있다. 이 때문에, 피접합 재료 간의 기밀 밀봉성을 높이는 관점에서는, 이리듐의 함유량은 0.025질량％ 이하인 것이 보다 바람직함을 알 수 있다.
또한, 이미 설명한 바와 같이, 실시예 11, 실시예 19, 실시예 20에 대해서는, 제작한 접합용 조성물의 단면에 있어서의 공정물의 평가를 행하였다.
그 결과, 실시예 11에서는, 접합용 조성물의 단면 중, 면적이 1.0×106㎛2인 정사각형 영역(81) 내의 공정물에 대하여 형성한 원의 직경이 220㎛ 이상이 된 원은 2개였다. 한편, 실시예 19, 20에서는 모두 동일하게 하여 형성한 원의 직경은 모두 220㎛ 미만이었다.
실시예 11, 19, 20에 대해서는, 이리듐의 함유량만이 상이하며, 실시예 11에 대해서는 이리듐의 함유량이 0질량％이며, 실시예 19, 실시예 20은 각각 이리듐의 함유량이 0.002질량％, 0.005질량％로 되어 있다.
따라서, 이상의 결과로부터, 접합용 조성물이, 이리듐을 함유함으로써, 접합용 조성물에 포함되는 공정물의 결정의 조대화를 억제할 수 있음이 확인되었다.
또한, 이미 설명한 바와 같이, 실시예 16에 대해서는 환경 시험을 실시한 바, 평가 결과는 ○, 즉 합격인 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 고온, 고습의 환경 하에 장기간 있었다고 해도 기밀 밀봉성을 유지할 수 있음이 확인되었다.
이어서, 도 5에 도시한 그래프에 대하여 일부를 확대하여 도 7에 도시하였다. 또한, 도 7에 있어서 기밀성 시험의 평가 결과가 ×로 된 실시예 38 내지 실시예 44는 ○로 나타내었다.
또한, 도 7중 점선(71)은 게르마늄의 함유량이 0.5질량％임을 나타내고 있고, 일점쇄선(72)은 게르마늄의 함유량 [Ge]와, 니켈의 함유량 [Ni]에 대해서, [Ge]+[Ni]=1.2질량％인 직선을 나타내고 있다. 또한, 직선(73)은 니켈의 함유량 [Ni]와, 게르마늄의 함유량 [Ge]에 대해서, [Ni]=2.0×[Ge]의 직선을 나타내고 있다. 그리고, 곡선(51)은 도 5에서 설명한 [Ni]=2.8×[Ge]0.3의 곡선을 나타낸다.
도 7로부터, 게르마늄의 함유량이 0.5질량％보다 많고, 게르마늄의 함유량과, 니켈의 함유량의 합계가 1.2질량％보다 많고, 니켈의 함유량을, 게르마늄의 함유량으로 제산한 값이 2.0 미만인 경우, 기밀성 시험의 평가가 ○로 되는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 피접합 재료의 기밀 밀봉성이 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
이상으로 접합용 조성물을, 실시 형태 및 실시예 등으로 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태 및 실시예 등에 한정되지 않는다. 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 요지 범위 내에 있어서, 다양한 변형, 변경이 가능하다.
본 출원은, 2015년 10월 16일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 제2015-205088호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 일본 특허 출원 제2015-205088호의 전체 내용을 본 국제 출원에 원용한다.
Claims (9)
- 주석, 게르마늄, 및 니켈을 함유하고,
상기 게르마늄의 함유량이 10질량％ 이하이며,
상기 게르마늄의 함유량과, 상기 니켈의 함유량이, 이하의 식 (1)을 충족시키는, 접합용 조성물.
[Ni]≤2.8×[Ge]0.3 …(1)
(단, [Ni]는 질량％ 환산의 니켈의 함유량, [Ge]는 질량％ 환산의 게르마늄의 함유량을 나타낸다.) - 제1항에 있어서, 이리듐의 함유량이 0질량％ 이상 0.1질량％ 이하인, 접합용 조성물.
- 제1항에 있어서, 이리듐의 함유량이 0질량％ 이상 0.025질량％ 이하인, 접합용 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아연의 함유량이 0질량％ 이상 0.5질량％ 이하인, 접합용 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 게르마늄의 함유량이 0.5질량％보다 많고,
상기 게르마늄의 함유량과, 상기 니켈의 함유량의 합계가 1.2질량％보다 많고,
상기 니켈의 함유량을, 상기 게르마늄의 함유량으로 제산한 값이 2.0 미만인, 접합용 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 산소의 함유량이 0.0001질량％ 이상 2질량％ 이하인, 접합용 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 접합 부분에 산화물을 포함하는 피접합 재료를 접합할 때에 사용되는, 접합용 조성물.
- 제7항에 있어서, 상기 산화물이, 유리, 크롬 산화물, 알루미늄 산화물로 이루어지는 군에서 선택된 1종류 이상인, 접합용 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접합용 조성물의 단면 중, 면적이 1.0×106㎛2인 영역 내에 존재하는 공정물에 대해서, 상기 공정물이 그 내부에 포함되는 최소 사이즈의 원을 상기 공정물마다 형성한 경우에,
직경이 220㎛ 이상의 원이 2개 이하, 또는 직경이 350㎛ 이상의 원이 1개 이하인, 접합용 조성물.
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