JP2011235294A - はんだ合金およびこれを用いた接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、ガラスやセラミックなどの酸化物材料と接合可能な無鉛はんだ合金の特性を維持しつつ、はんだの経時変化を長期間に渡って抑制できる、新しいはんだ合金を提供することである。
【解決手段】 本発明は、質量％で、Ｚｎ：０．５〜９．０％、Ｓｂ：０．１〜４．０％、Ｔｉ：０．００５〜０．３％を含み、残部Ｓｎおよび不可避的不純物からなるはんだ合金である。本発明のはんだ合金は、Ａｌを０．２％以下含んでもよい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、例えばガラスやセラミックといった酸化物材料への優れた接合強度を維持しつつ、経時変化によるはんだ合金の素材酸化と接合部の表面黒化を抑制する、はんだ合金およびこれを用いた接合体に関するものである。

ガラス等の酸化物材料と直接接合でき、優れた接合強度を有する無鉛はんだ合金としては、特許文献１および特許文献２が提案されている。特許文献１に具体的に開示される質量％でＳｎ−８．９９％Ｚｎ−０．１６％Ｔｉ、特許文献２に具体的に開示される質量％でＳｎ−９．０％Ｚｎ−０．００２％Ｔｉ−０．０００５％Ｏのはんだ合金は、酸化物との接合能を確保するために、所定量のＴｉを添加することにより、ガラス等の酸化物材料との優れた接合強度を確保している。特許文献１および特許文献２のはんだ合金は、一般的なガラスフリットよりも低い温度で接合することができ、昨今の環境問題に配慮したはんだ合金である。また、特許文献１および特許文献２のはんだ合金は、酸化物材料と直接接合できるため、ガラス等の酸化物材料への前処理が必要なく、従来の工法を簡略化できる可能性を有している。

また、特許文献３では、耐候性および耐湿性の高い酸化物接合用はんだが提案されている。特許文献３のはんだ合金は、Ｓｎ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｂ系を採用しており、具体的に開示される質量％でＳｎ−３．５０％Ｚｎ−１．２５％Ｓｂ−０．０５％Ａｌのはんだ合金は、所定量のＳｂを添加することで、耐候性および耐湿性の改善効果を得ている。

特開２０００−３２６０８８号公報 特開２００１−０５８２８７号公報 特開２００４−０８２１９９号公報

本発明者らの検討によれば、上述した特許文献１および特許文献２のはんだ合金を、水分の存在する大気中で長時間保持すると、はんだ合金素材の表面から酸化する、はんだの経時変化という新たな問題を確認した。また、上述した特許文献１〜特許文献３のはんだ合金を用いて、ガラス等の酸化物材料と接合した接合体を水分の存在する大気中で長時間保持すると、はんだ表面の金属光沢が失われて黒化する、はんだの経時変化という、別の新たな問題を確認した。

このようなはんだ合金の経時変化は、ペアガラスなどの外気に直接暴露されるような用途では、接合強度や気密性の劣化を引き起こし、十分な長期信頼性を得ることが困難となる。

本発明の目的は、上記問題に鑑み、ガラスやセラミックなどの酸化物材料と接合可能な無鉛はんだ合金の特性を維持しつつ、はんだ合金素材およびはんだ合金を用いた接合部の経時変化を長期間に渡って抑制できる、新しいはんだ合金を提供することである。

本発明は、ガラス等の酸化物材料との接合に用いるはんだ合金として、Ｓｎ、Ｚｎを主成分としたものに特定量のＳｂとＴｉを複合添加することで、はんだ合金の経時変化を抑制できるという新たな効果が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、質量％で、Ｚｎ：０．５〜９．０％、Ｓｂ：０．１〜４．０％およびＴｉ：０．００５〜０．３％を含み、残部Ｓｎおよび不可避的不純物からなるはんだ合金である。
また、本発明のはんだ合金は、質量％で、Ｚｎ：０．５〜７．０％であることが好ましい。
また、本発明のはんだ合金は、質量％で、Ｓｂ：０．５〜３．５％であることが好ましい。
また、本発明のはんだ合金は、質量％で、Ｔｉ：０．００５〜０．２％であることが好ましい。
また、本発明のはんだ合金は、質量％で、Ａｌ：０．２％以下を含むことができる。
また、本発明のはんだ合金は、酸化物または酸化表面を有する部材を接合するのに適している。
また、本発明のはんだ合金により、酸化物または酸化表面を有する部材を接合することができ、安価なはんだ接合体を提供することができる。

本発明のはんだ合金は、例えば、ペアガラスやガラス容器等のようなシーリングに好適なものであり、特にはんだ合金の経時変化を抑制し、接合信頼性を改善することができるため、その工業的価値は極めて大きい。

上述したように、本発明の重要な特徴は、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ合金に特定量のＳｂとＴｉを複合添加した合金を採用したことにある。
以下、本発明のはんだ合金の成分組成（質量％）を限定した理由について説明する。

Ｚｎ：０．５〜９．０％
Ｚｎは、ガラスやセラミックス等の酸化物材料と接合するための基本元素である。本発明のはんだ合金の接合機構は、Ｓｎより酸素親和性の高いＺｎをはんだ合金中に含有することで、溶融はんだ表面に形成されるＺｎ系酸化物が、ガラスなどの酸化物材料の表面で酸化物層を形成することで接合していると考えられる。
Ｚｎの含有量は、ガラス等の酸化物材料と十分な接合強度を得るために０．５％以上必要である。さらに優れた接合強度を得るためには、１．０％以上が好ましい。
一方、はんだ合金中に過度にＺｎを添加した場合は、はんだ付け中に多量のドロスが発生し、ガラス等の酸化物材料とのぬれ性を阻害する要因となる。また、はんだ合金中のＺｎは、高温多湿の環境下で酸化物を形成し、はんだ合金の機械的特性やガラス等の酸化物材料との接合強度を低下させる恐れがある。したがって、本発明においてＺｎの含有量は、質量％で９．０％以下とする。好ましくは、７．０％以下であり、より好ましくは、５．０％以下である。

Ｓｂ：０．１〜４．０％
Ｓｂは、はんだ合金の耐食性を向上させ、経時変化によるはんだ合金の酸化を抑制するための必須元素である。詳細な検証はできていないが、ＳｂがＳｎ中に固溶することで、はんだ合金中のＺｎの酸化を抑制し、経時変化を改善していると考えられる。
Ｓｂの含有量は、Ｚｎの酸化を防ぎ、十分なはんだ合金の経時変化の改善効果を得るために０．１％以上必要である。さらに長期的な経時変化の改善効果を得るためには、０．５％以上が好ましい。また、１．０％以上含有することがより好ましい。
一方、はんだ合金中のＳｂの含有量が多すぎると、はんだ合金の液相線温度が上昇することに加え、はんだ合金が硬くなり、はんだ合金の機械的特性を低下させることが懸念される。したがって、本発明においてＳｂの含有量は、質量％で４．０％以下とする。好ましくは、３．５％以下であり、より好ましくは、２．０％以下である。

Ｔｉ：０．００５〜０．３％
Ｔｉは、本発明のはんだ合金をはんだ付けした接合体のはんだ表面の黒化を抑制するために最も重要な元素である。Ｓｎ−Ｚｎ−Ｓｂ系はんだ合金中に添加されたＴｉは、Ｓｂ−Ｔｉ系金属間化合物として析出しており、ガラス等の酸化物材料とはんだ付けを行う際に、溶融はんだ表面にＴｉ系酸化膜が形成される。このＴｉ系酸化膜が高温多湿環境におけるはんだ表面の黒化を抑制していると考えられる。またＴｉは、はんだ付け中のドロスの発生を抑制し、ガラス等の酸化物材料との接合にも寄与する。
Ｔｉの含有量は、はんだ表面の黒化の抑制効果を得るため、０．００５％以上必要である。さらに、長期的な黒化の抑制効果を得るためには、０．０１％以上含有することが好ましい。
一方、はんだ合金中に過度にＴｉが添加される場合には、はんだ付け中に過剰なＴｉが酸化して、多量のドロスを発生する。また、本発明者らの検討によれば、はんだごてのこて先で加熱される溶融はんだが橙色化する、という別の問題が生じることを確認した。したがって、本発明においてＴｉの含有量は、質量％で０．３％以下とする。好ましくは、０．２％以下であり、より好ましくは、０．１％以下である。

Ａｌ：０．００１〜０．２％
本発明のはんだ合金には、Ａｌを含有させることもできる。Ａｌは、はんだ付けまたは、溶融時のはんだのドロス発生の抑制や、ガラス等の酸化物材料との接合に寄与する元素である。
しかしながら、Ａｌを多く含有する場合には、はんだ合金中に形成されるＳｂとの金属間化合物であるＡｌ−Ｓｂが、はんだ合金中の成分偏析の要因となり、上記特性が得られないという問題が生じる。したがって、本発明においてＡｌの含有量は、質量％で０．２％以下が好ましい。より好ましくは、０．１％以下である。
また、Ａｌの効果を明確に得るためには、０．００１％以上が好ましく、より好ましくは、０．０１％以上である。

残部Ｓｎおよび不可避的不純物
Ｓｎは、はんだ合金の溶融温度の引下げに作用する、本発明のはんだ合金を構成する基本元素である。はんだ合金の溶融温度を２５０℃以下にするには、Ｓｎを８５〜９９％の範囲で配合することが望ましい。より好ましくは、９０〜９９％である。

また、不可避的不純物としては、Ｐ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｇａがある。ＰおよびＳｉは、はんだのぬれ性を阻害する。ＢｉおよびＧａは、高温多湿環境下におけるはんだ合金の耐食性の低下要因となる。また、Ｇａは、ボイドの発生の原因となる。したがって、これら元素の合計は、５０ｐｐｍ質量％以下に規制することが好ましい。より好ましくは、合計で１０質量ｐｐｍ以下である。

本発明のはんだ合金は、アルミナなどのセラミックやソーダライム系のガラスに対しては勿論のこと、あらゆる酸化物および酸化表面を有する部材に対して優れた接合能を発揮する。
また、本発明のはんだ合金は、従来、酸化表面の影響ではんだ付けが困難であったＡｌ、ＳｉやＴｉ等の難接合材料であっても優れた接合能を発揮できる。
また、本発明のはんだ合金は、上記の酸化物および酸化表面を有する部材、窒化物や難接合材料だけでなく、ガラス基板上に形成されたＩＴＯ、Ｍｏ、ＡｌやＣｒ膜等といったものにも適する。
また、本発明のはんだ合金は、上述の酸化物および酸化表面を有する部材・窒化物同士あるいは、相互の接合にのみ用いられるものではなく、接合能が確保できる酸化物および酸化表面を有する部材・窒化物以外の材料であってもよい。例えば、本発明のはんだ合金は、Ａｌ系合金、各種ステンレス鋼、銅やＦｅ−Ｎｉ系合金といった金属に対しても接合能を有し、接合能に劣る相手材であっても、接合能を付与するための表面処理を施せば使用を制限するものではない。
また、本発明のはんだ合金は、酸化物および酸化表面を有する部材・窒化物表面に塗付することで、はんだ付けの下地処理の代替として用いることもできる。

本発明のはんだ合金は、酸化物材料を用いた接合部材に対して優れた接合強度と気密性を有しており、例えば、ペアガラス、ディスプレイ、真空容器またはガス封印容器等に好適である。

本発明のはんだ合金を用いた酸化物や窒化物等の難接合材料との接合は、例えばガラス基板上への金属配線の固定には、常温のガラス基板上に溶融したはんだを塗布することで可能となる。また、ペアガラスやディスプレイ等の気密容器の封止には、はんだ合金の液相線以上に被接合部材を加熱する、または、被接合材の熱容量を考慮し、十分に加熱されたはんだこてを用い、被接合材をはんだ合金の液相線以下に予備加熱することで可能となる。
上述した被接合材への接合には、溶融はんだ中に酸素を取り込み、被接合材へのぬれを促進するため、はんだ合金に超音波振動を印加すると効果的である。

表１の組成になるように、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、ＴｉおよびＡｌを秤量した後、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解を行い、得られた合金溶湯を鋳型へ流し込み、はんだ合金を作製した。また、比較例であるＳｎ、ＺｎおよびＳｂを添加したＮｏ．６〜Ｎｏ．１１は、大気中で溶解し、鋳型へ流し込みはんだ合金を作製した。なお、表１に記載していない不純物元素である、Ｐ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｇａは、合計で２０ｐｐｍ以下であった。
これら得られたはんだ合金は、以下に記する試験方法で評価した。また、本評価において、はんだ合金は、はんだ付けしやすいように直径１ｍｍの線材と３ｍｍ角・長さ１５ｍｍの小片に加工してから使用した。

（評価試験１）
被接合材として、３０ｍｍ角・厚さ３ｍｍにカットしたホウケイ酸ガラス（製品名ＴＥＭＰＡＸ）を用い、予めホットプレート上で約２６０℃に加熱した。その後、はんだ合金をガラス板上に置き、約３７０℃に加熱したはんだこて（黒田テクノ社製 超音波はんだ付け装置 ＳＵＮＢＵＮＤＥＲ ＵＳＭ−ＩＩＩ）に超音波振動を印加しながら、はんだ合金の厚みが約１２０μｍとなるようにガラス板一面に塗布して大気中で徐冷した。

そして、はんだ合金・ガラス板のはんだ表面が、酸化することで生じると思われるはんだ表面の黒化抑制の効果を確認するために、加速環境試験として、８５℃８５ＲＨ％とした高温高湿試験機（楠本化成社製 ＨＩＦＬＥＸ ＴＨ４０１Ａ）内で試験片を３３６時間放置した。
はんだ表面の黒化は、分光測色計（コニカミノルタセンシング社製 ＭＩＮＯＬＴＡ ＣＭ−２６００ｄ）を用い、加速環境試験前（ａ）後（ｂ）のはんだ表面のＣＩＥ １９６４ Ｙｘｙ表色系で規定される反射率ＹａおよびＹｂを測定し、変化率（（Ｙａ−Ｙｂ）／Ｙａ）×１００（％）で評価した。なお、このときの受光範囲は、直径８ｍｍとし、反射率は、はんだ表面を４等分して、４箇所測定した値の平均値とした。

表１に示すように、本発明例の変化率は、いずれも１５％以下であり、反射率の低下が抑制され、光沢があるのに対して、比較例の変化率は、いずれも１６％以上であり、反射率の低下が大きく、光沢が失われていた。これより、本発明のはんだ合金は、加速環境試験において、はんだ表面の黒化を抑制できることが確認できた。

次に、はんだ表面の明度は、上述した評価方法と同様に、分光測色計（コニカミノルタセンシング社製 ＭＩＮＯＬＴＡ ＣＭ−２６００ｄ）を用い、加速環境試験前（ａ）後（ｂ）のはんだ表面のＣＩＥ １９７６ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で規定される明度（Ｌ^＊）を測定し、加速環境試験後の値Ｌ^＊ｂから加速環境試験前Ｌ^＊ａの値を引いた明度差で評価した。なお、このときの受光範囲は、直径８ｍｍとし、明度は、はんだ表面を４等分し、４箇所測定した値の平均値とした。

表１に示すように、本発明例の明度差は、いずれも−６．３％より小さく、明るいのに対して、比較例の明度差は、いずれも−６．６％より大きく、暗かった。これより、本発明のはんだ合金は、加速環境試験において、はんだ表面の黒化を抑制できることが確認できた。

表２の組成になるようにＳｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、ＴｉおよびＡｌを秤量した後、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解を行い、得られた合金溶湯を鋳型へ流し込み、はんだ合金を作製した。そして、得られたはんだ合金は、以下に記する試験方法で評価した。なお、表２に記載していない不純物元素である、Ｐ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｇａは、合計で２０ｐｐｍ以下であった。また、本評価において、はんだ合金は、はんだ付けしやすいように直径１ｍｍの線材に加工してから使用した。

（評価試験１）
被接合材として、３０ｍｍ角・厚さ３ｍｍにカットしたホウケイ酸ガラス（製品名ＴＥＭＰＡＸ）を用い、予めホットプレート上で約２６０℃に加熱した。その後、はんだ合金をガラス板上に置き、約３７０℃に加熱したはんだこて（黒田テクノ社製 超音波はんだ付け装置 ＳＵＮＢＵＮＤＥＲ ＵＳＭ−ＩＩＩ）に超音波振動を印加しながら、はんだ合金の厚みが約１１０μｍとなるようにガラス板一面に塗布して大気中で徐冷した。

次に、室温まで冷却した試料のはんだ表面を５ｍｍ角の格子状の５×５のマス目になるようにカッターで切れ目を入れ、ピール試験片を作製した。
そして、経時変化によるはんだの接合強度の変化を確認するため、加速環境試験として、８５℃８５ＲＨ％とした高温高湿試験機（楠本化成社製 ＨＩＦＬＥＸ ＦＨ０６Ｃ）内で試験片を１０００時間放置した。

加速環境試験前後の試験片のはんだ・ガラス板の接続界面のピール試験を実施した。ピール試験は、粘着テープ（ニチバン社製 ＣＴ−４０５ＡＰ−２４）を試験片の一面に貼り付け、３度の引き剥がし試験を行い、はんだの剥がれが生じた領域を数えた。なお、ピール試験は、５×５のマス目のうち、エッジ部分の影響を無視するために、中央部の３×３のマス目で試験した。

加速環境試験前では、本発明例および比較例のはんだ合金ともに、剥がれが生じず十分な強度を有していることが確認できた。また、加速環境試験後も同じく、本発明例および比較例のはんだ合金ともに、剥離が生じなかった。これより、本発明例のはんだ合金は、加速環境試験後において十分な接合強度を有していることが確認できた。

（評価試験２）
試料は、表２の組成になるように作製したはんだ合金を直径１ｍｍの線材に加工したはんだ線材を用いた。はんだ合金の素材酸化を評価するために、加速環境試験として、８５℃８５ＲＨ％とした高温高湿試験機（楠本化成社製 ＨＩＦＬＥＸ ＦＨ０６Ｃ）内で、１０００時間放置した。
はんだ合金の酸素値は、１０００ｐｐｍ以下の場合に、堀場製作所製のＥＭＧＡ−６２０Ｗで測定し、１０００ｐｐｍを超える場合に、堀場製作所製のＥＭＧＡ−５５０を用いて測定した。

表２に示すように、加速環境試験後は、Ｓｂを添加している本発明例のＮｏ．１５のはんだ合金の酸素値は、８０ｐｐｍ以下であるのに対し、比較例のＮｏ．１６〜Ｎｏ．１８のはんだ合金の酸素値は、９０ｐｐｍを超える値であった。これより、本発明例のはんだ合金は、はんだ合金の素材酸化を抑制できることが確認できた。

（評価試験３）
被接合材として、３０ｍｍ角・厚さ３ｍｍにカットしたホウケイ酸ガラス（製品名ＴＥＭＰＡＸ）を用い、予めホットプレート上で約２６０℃に加熱した。その後、はんだ合金をガラス板上に置き、約３７０℃に加熱したはんだこて（黒田テクノ社製 超音波はんだ付け装置 ＳＵＮＢＵＮＤＥＲ ＵＳＭ−ＩＩＩ）に超音波振動を印加しながら、はんだ合金の厚みが約１１０μｍとなるようにガラス板一面に塗布して大気中で徐冷した。

そして、はんだ合金・ガラス板のはんだ表面が、酸化することで生じると思われるはんだ表面の黒化抑制の効果を確認するため、加速環境試験として、８５℃８５ＲＨ％とした高温高湿試験機（楠本化成社製 ＨＩＦＬＥＸ ＴＨ４０１Ａ）内で試験片を１０００時間放置した。
はんだ表面の黒化は、実施例１の評価試験１と同様に、加速環境試験前（ａ）後（ｂ）のはんだ表面のＣＩＥ １９６４ Ｙｘｙ表色系で規定される反射率ＹａおよびＹｂを測定し、変化率（（Ｙａ−Ｙｂ）／Ｙａ）×１００（％）で評価した。なお、この時の受光範囲は、直径８ｍｍとし、反射率は、はんだ表面を４等分して、４箇所測定した値の平均値とした。

表２に示すように、本発明例であるＮｏ．１５の変化率は、２２％以下であり、反射率の低下が抑制され、光沢があるのに対して、比較例の変化率は、いずれも４５％以上であり、反射率の低下が大きく、光沢が失われていた。これより、本発明のはんだ合金は、加速環境試験において、はんだ表面の黒化を抑制できることが確認できた。

次に、はんだ表面の明度は、実施例１の評価試験１と同様に、加速環境試験前（ａ）後（ｂ）のはんだ表面のＣＩＥ １９７６ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で規定される明度（Ｌ^＊）を測定し、加速環境試験後の値Ｌ^＊ｂから加速環境試験前の値Ｌ^＊ａを引いた明度差で評価した。なお、このときの受光範囲は、直径８ｍｍとし、明度は、はんだ表面を４等分し、４箇所測定した値の平均値とした。

表２に示すように、本発明例であるＮｏ．１５の明度差は、−７．５％より小さく、明るいのに対して、比較例の明度差は、いずれも−１９．５％より大きく、暗かった。これより、本発明のはんだ合金は、加速環境試験において、はんだ表面の黒化を抑制できることが確認できた。

Claims (7)

1. 質量％で、Ｚｎ：０．５〜９．０％、Ｓｂ：０．１〜４．０％およびＴｉ：０．００５〜０．３％を含み、残部Ｓｎおよび不可避的不純物からなることを特徴とするはんだ合金。
2. 質量％で、Ｚｎ：０．５〜７．０％であることを特徴とする請求項１に記載のはんだ合金。
3. 質量％で、Ｓｂ：０．５〜３．５％であることを特徴とする請求項１または２に記載のはんだ合金。
4. 質量％で、Ｔｉ：０．００５〜０．２％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のはんだ合金。
5. 質量％で、Ａｌ：０．２％以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のはんだ合金。
6. 酸化物または酸化表面を有する部材を接合するものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のはんだ合金。
7. 請求項１ないし５のいずれかに記載のはんだ合金で酸化物または酸化表面を有する部材が接合されてなることを特徴とするはんだ接合体。