KR20180034288A - 불포화 결합 함유 실란 화합물의 정제 방법 및 제조 방법 - Google Patents

불포화 결합 함유 실란 화합물의 정제 방법 및 제조 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 불포화 결합 함유 실란 화합물과 테트라히드로푸란을 포함하는 혼합물로부터, 고순도의 불포화 결합 함유 실란 화합물을 얻는 것이 가능한 정제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단] 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 적어도 1종의 불포화 결합 함유 실란 화합물과, 테트라히드로푸란과, 상기 불포화 결합 함유 실란 화합물 및 테트라히드로푸란보다 비점이 높은 고비점 용매의 혼합물에 대하여, 증류를 행하는 것을 특징으로 하는 불포화 결합 함유 실란 화합물의 정제 방법을 이용한다.
Si(R1)x(R2)4-x (1)
〔일반식 (1) 중, R1은 각각 서로 독립하여, 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기를 나타낸다. R2는 각각 서로 독립하여, 불소기, 탄소수가 1 이상 10 이하인 직쇄 또는 분기상의 알킬기로부터 선택되고, 상기 알킬기는 불소 원자 및/또는 산소 원자를 가지고 있어도 된다. x는 2 이상 4 이하의 정수이다.〕

Description

불포화 결합 함유 실란 화합물의 정제 방법 및 제조 방법{METHOD FOR PURIFYING SILANE COMPOUND CONTAINING UNSATURATED BOND AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 불포화 결합 함유 실란 화합물의 순도를 향상시키는 정제 방법 등에 관한 것이다.
불포화 결합 함유 실란 화합물은, 폴리올레핀의 코모노머로서 사용되는 공업적으로 유용한 제품이며, 근래 리튬 이온 전지용 전해액의 첨가제로서도 이용되고 있다.
불포화 결합 함유 실란 화합물의 제조 방법으로서 다양한 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 1에서는, 전형 원소 금속 및/또는 금속 화합물류를 촉매로 하는 불균화 반응에 의해 히드로실란 화합물로부터 비닐실란 화합물을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
이외에 특허문헌 2에서는, 아세틸렌 화합물과 적어도 1개 수소를 가지는 실란 화합물을 티탄 화합물 존재하에서 반응시키는 것에 의한 위치 및 입체 선택성을 제어한 비닐실란 화합물의 제조 방법이 기재되어 있다.
또한, 비특허문헌 1에서는, 그리냐르 반응을 이용하여, 할로겐화 실란과 비닐마그네슘클로라이드(이하, 비닐 그리냐르 시약이라고도 한다)를 가열 환류하여 비닐실란 화합물을 합성하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 할로겐화 실란을 알칼리 금속 아세틸리드와 반응시켜 에티닐실란 화합물을 합성하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 3에는, 요오드화 실란(SiH3I)을 나트륨아세틸리드(NaC≡CH)와 반응시킴으로써, SiH3C≡CH를 얻을 수 있고, 또한, 히드로실란류와 아세틸렌류를 금속 산화물의 존재하에 반응시킴으로써, 에티닐실란 화합물을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4에서는, 모노할로겐화 실란을 용매 중에서 알칼리 금속 알콕시드와 반응시켜, 오르가노모노알콕시실란을 합성하는 방법이 개시되어 있다.
일본공개특허 특개2000-143677호 공보 일본공개특허 특개2004-256494호(특허 제4296006호) 공보 일본공개특허 특개평5-194541호 공보 일본공개특허 특개2001-335588호 공보
Sanders D. Rosenberg, John J. Walburn, Theodore D. Stankovich, Allen E. Balint, Hugh E. Ramsden, Journal of Organic Chemistry, 22(10), 1200-1202; 1957
그리냐르 반응을 이용하여 불포화 결합 함유 실란 화합물을 합성하는 경우, 그리냐르 시약의 합성은 테트라히드로푸란 중에서 행해지는 경우가 많다. 마찬가지로, 알칼리 금속 아세틸리드나 알칼리 금속 알콕시드도 테트라히드로푸란 중에서 합성되는 경우가 많다. 그 때문에, 테트라히드로푸란 존재하에서 그리냐르 시약이나, 알칼리 금속 아세틸리드, 알칼리 금속 알콕시드를 이용하여 얻어진 생성물은, 불포화 결합 함유 실란 화합물과 테트라히드로푸란과 미반응물 등의 혼합물로 되어 있다. 그 경우, 미반응물 등은 증류에 의해 용이하게 제거할 수 있으나, 불포화 결합 함유 실란 화합물과 테트라히드로푸란을 증류에 의해 분리하는 것이 어렵다는 문제점이 있었다.
본 발명은, 불포화 결합 함유 실란 화합물과 테트라히드로푸란을 포함하는 혼합물로부터, 고순도의 실란 화합물을 얻는 것이 가능한 정제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 불포화 결합 함유 실란 화합물과 테트라히드로푸란과, 불포화 결합 함유 실란 화합물이나 테트라히드로푸란보다 비점이 높은 고비점 용매의 3성분계의 혼합물의 증류를 행하면, 불포화 결합 함유 실란 화합물과 테트라히드로푸란의 2성분계의 혼합물을 증류하는 경우보다 고순도의 불포화 결합 함유 실란 화합물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 착상하였다.
본 발명은, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 적어도 1종의 불포화 결합 함유 실란 화합물과, 테트라히드로푸란과, 상기 불포화 결합 함유 실란 화합물 및 테트라히드로푸란보다 비점이 높은 고비점 용매의 혼합물에 대하여, 증류를 행하는 것을 특징으로 하는 불포화 결합 함유 실란 화합물의 정제 방법이다.
Si(R1)x(R2)4-x (1)
〔일반식 (1) 중, R1은 각각 서로 독립하여, 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기를 나타낸다. R2는 각각 서로 독립하여, 불소기, 탄소수가 1 이상 10 이하인 직쇄 또는 분기상의 알킬기로부터 선택되고, 상기 알킬기는 불소 원자 및/또는 산소 원자를 가지고 있어도 된다. x는 2 이상 4 이하의 정수이다.〕
본 발명에서는, 실란 화합물과 테트라히드로푸란의 2성분계가 아니라, 추가로 고비점 용매를 포함하는 3성분계로 함으로써, 실란 화합물과 테트라히드로푸란의 상대 휘발도를 변화시켜, 증류로 분리하기 어려운 실란 화합물과 테트라히드로푸란을 분리하기 쉽게 할 수 있어, 고순도의 실란 화합물의 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 고비점 용매가 실란 화합물이나 테트라히드로푸란보다 비점이 높기 때문에, 증류 시에 고비점 용매가 가마(釜)에 남아, 증류 조작이 용이해진다.
본 발명에 의해, 불포화 결합 함유 실란 화합물과 테트라히드로푸란을 포함하는 혼합물로부터, 고순도의 불포화 결합 함유 실란 화합물을 얻는 것이 가능한 정제 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하나, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시형태의 일례이며, 이러한 구체적 내용으로 한정되지는 않는다. 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 발명은, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 적어도 1종의 불포화 결합 함유 실란 화합물과, 테트라히드로푸란과, 상기 불포화 결합 함유 실란 화합물 및 테트라히드로푸란보다 비점이 높은 고비점 용매의 혼합물에 대하여, 증류를 행하는 것을 특징으로 하는 불포화 결합 함유 실란 화합물의 정제 방법이다.
Si(R1)x(R2)4-x (1)
〔일반식 (1) 중, R1은 각각 서로 독립하여, 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기를 나타낸다. R2는 각각 서로 독립하여, 불소기, 탄소수가 1 이상 10 이하인 직쇄 또는 분기상의 알킬기로부터 선택되고, 상기 알킬기는 불소 원자 및/또는 산소 원자를 가지고 있어도 된다. x는 2 이상 4 이하의 정수이다.〕
증류 시에는 혼합물을 고비점 용매의 비점 미만의 온도로 가열한다. 또한, 1회의 증류로 필요한 순도까지 도달하지 않을 경우, 복수회의 증류를 행해도 된다.
또한, 본 발명에서는, 불포화 결합 함유 실란 화합물의 분해를 억제하기 위하여, 저온에서도 증류할 수 있도록 5kPa 이상 50kPa 이하의 감압도의 감압 환경에서 증류를 행하는 것이 바람직하다.
불포화 결합 함유 실란 화합물이 테트라히드로푸란보다 비점이 높은 경우, 최초로 테트라히드로푸란이 증발하고, 그 후, 불포화 결합 함유 실란 화합물이 증발하고, 본류로서 정제된 불포화 결합 함유 실란 화합물이 얻어진다. 고비점 용매는 가마에 남겨지기 때문에, 불포화 결합 함유 실란 화합물의 증발 중에 액체의 고비점 용매가 남아, 가열을 효율적으로 행할 수 있다. 특히, 증류의 초기에는, 감압도를 높게(예를 들면, 25kPa 이상 50kPa 이하 등) 또한 온도를 낮게(예를 들면, 25℃ 이상 100℃ 이하) 설정하여, 주로 테트라히드로푸란을 제거하고, 점차 감압도를 내리면서 온도를 올려, 증류의 종기에는 감압도를 낮게(예를 들면, 5kPa 이상 25kPa 이하 등) 또한 온도를 높게(예를 들면, 100℃ 이상 150℃ 이하) 설정하는 것이 바람직하다.
실란 화합물의 일반식 (1) 중의 R1이, 비닐기(즉, H2C=CH-로 나타내어지는 에테닐기이다), 알릴기(즉, H2C=CH-CH2-로 나타내어지는 2-프로페닐기이다), 에티닐기(HC≡C-로 나타내어진다), 프로파르길기(즉, HC≡C-CH2-로 나타내어지는 2-프로피닐기이다), 1-프로피닐기(H3C-C≡C-로 나타내어진다), 트리메틸실릴에티닐기((H3C)3-Si-C≡C-로 나타내어진다) 및 프로파르길옥시기(즉, HC≡C-CH2-O-로 나타내어지는 2-프로피닐옥시기)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 일종 이상인 것이 바람직하다. 특히 R1이, 비닐기, 에티닐기 및 2-프로피닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 일종 이상인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (1)로 나타내어지는 불포화 결합 함유 실란 화합물로서는, 보다 구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 화합물 (1-2)인 트리비닐메틸실란(비점 101∼102℃), 화합물 (1-6)인 테트라비닐실란(비점 130℃), 화합물 (1-20)인 트리비닐플루오로실란(비점 107℃), 화합물 (1-27)인 트리에티닐메틸실란, 화합물 (1-33)인 트리(2-프로피닐옥시)메틸실란을 이용할 수 있다. 단, 본 발명에서 이용되는 실란 화합물은, 이하의 예시에 의해 조금도 제한을 받지 않는다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 불포화 결합 함유 실란 화합물은, 실라놀기 또는 가수분해성기를 가지는 실란 화합물과, 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 그리냐르 시약을 반응시켜, 실라놀기 또는 가수분해성기를 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기로 치환하여 제조할 수 있다. 가수분해성기로서는, 가수분해하여 실라놀기를 발생시키는 치환기이면 특별히 한정되지 않으나, 일례로서 클로로기를 들 수 있다. 예를 들면, 불포화 결합 함유 실란 화합물로서 트리비닐메틸실란, 트리비닐플루오로실란, 테트라비닐실란을 합성하는 경우, 각각 트리클로로메틸실란, 트리클로로플루오로실란, 테트라클로로실란에 비닐 그리냐르 시약을 반응시켜 얻을 수 있다. 비닐 그리냐르 시약은, 마그네슘과 염화비닐을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 비닐 그리냐르 시약으로서, 브롬을 이용한 비닐마그네슘브로마이드를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 불포화 결합 함유 실란 화합물 중, 에티닐기가 실리콘 원자와 결합하는 실란 화합물은, 할로겐화 실란 화합물과, 알칼리 금속 아세틸리드를 반응시켜, 할로겐기를 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기로 치환하여 제조할 수 있다. 알칼리 금속 아세틸리드로서는 리튬아세틸리드, 나트륨아세틸리드, 칼륨아세틸리드를 사용할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 불포화 결합 함유 실란 화합물 중, 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 알콕시기가 실리콘 원자와 결합하는 실란 화합물은, 할로겐화 실란 화합물과, 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 알콕시기의 알칼리 금속 알콕시드를 반응시켜, 할로겐기를 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 알콕시기로 치환하여 제조할 수 있다. 알칼리 금속 알콕시드는, 알코올에 수소화 알칼리 금속을 반응시켜 얻을 수 있다. 알칼리 금속 알콕시드로서는 리튬아세틸리드, 나트륨알콕시드, 칼륨알콕시드를 사용할 수 있다.
상기 불포화 결합 함유 실란 화합물 및 테트라히드로푸란(비점 66℃)보다 비점이 높은 고비점 용매가, 에테르계 용매 또는 탄화수소계 용매인 것이 바람직하다. 에테르계 용매로서는, 시클로펜틸메틸에테르(비점 106℃), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(비점 162℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르(비점 188℃), 디에틸렌글리콜디부틸에테르(비점 255℃), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(비점 216℃, 트리글라임이라고도 한다) 등을 사용할 수 있고, 탄화수소계 용매로서는, 1,3,5-트리메틸벤젠(비점 165℃, 메시틸렌이라고도 한다), 1,2,4-트리메틸벤젠(비점 169℃), 디에틸벤젠(오르토체(비점 183℃), 메타체(비점 182℃), 파라체(비점 184℃) 모두 사용할 수 있고 이들의 혼합물도 사용할 수 있다.), 부틸벤젠(n-부틸벤젠(비점 183℃)과 tert-부틸벤젠(169℃) 모두 사용할 수 있고 이들의 혼합물도 사용할 수 있다), 1,3,5-트리에틸벤젠(비점 212∼222℃), 디이소프로필벤젠(오르토체(비점 204℃), 메타체(비점 203℃), 파라체(비점 210℃) 모두 사용할 수 있고 이들의 혼합물도 사용할 수 있다.) 등을 사용할 수 있다. 또한, 이상에 기재한 비점의 값은 대기압(1atm)에서의 값이며, 감압 환경에서의 비점의 값은 상기의 값보다 작아진다. 또한, 고비점 용매는, 증류로 분리를 용이하게 하기 위하여, 불포화 결합 함유 실란 화합물의 비점 보다 20℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상 높은 비점을 가지는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
불포화 결합 함유 실란 화합물과 테트라히드로푸란과 고비점 용매의 혼합물 중의 고비점 용매의 함유량이, 혼합물 중의 불포화 결합 함유 실란 화합물의 함유량보다 많은 것이 바람직하고, 질량비로 2배 이상인 것이 보다 바람직하다. 고비점 용매의 양이 불포화 결합 함유 실란 화합물보다 너무 적으면, 충분히 증류를 행할 수 없어, 증류한 불포화 결합 함유 실란 화합물의 순도가 낮아진다.
불포화 결합 함유 실란 화합물과 테트라히드로푸란과 고비점 용매의 혼합물 중의 테트라히드로푸란의 함유량이, 1질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이상 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 테트라히드로푸란의 양을 적게 하기 위해서는, 그리냐르 시약의 합성이나 보관, 불포화 결합 함유 실란 화합물의 합성에 특별한 방법을 이용할 필요가 있어, 효율적이지 않다. 반면에, 테트라히드로푸란의 양이 너무 많으면, 증류에 필요한 에너지가 과대해진다.
증류에 의해 얻어진 불포화 결합 함유 실란 화합물의 조성물 중의 불포화 결합 함유 실란 화합물의 함유량이 90질량% 이상인 것이 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 조성물에 테트라히드로푸란이나 고비점 용매가 포함되어도, 그 합계의 함유량이 10질량ppm 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 100질량ppm 이상 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 테트라히드로푸란과 고비점 용매의 각각의 함유량을 1질량ppm 미만으로까지 정제하기 위해서는, 증류를 복수회 반복할 필요가 있는 등, 불포화 결합 함유 실란 화합물의 조성물을 얻기 위한 비용이 높아지기 때문에, 통상은 조성물 중에 테트라히드로푸란과 고비점 용매의 각각의 함유량이 1질량ppm 이상이다. 한편, 합계의 함유량이 너무 많은 경우, 불포화 결합 함유 실란 화합물을 리튬 이온 전지용 전해액의 첨가제로서 이용하는 경우, 테트라히드로푸란이나 고비점 용매가 리튬 이온 전지에 악영향을 줄 가능성이 있다.
본 발명의 정제 방법을 적용함으로써, 순도 90질량% 이상의 고순도의 불포화 결합 함유 실란 화합물의 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 정제 공정을 비수계로 행함으로써, 불포화 결합 함유 실란 화합물의 조성물의 함수량을 저감할 수 있어, 리튬 이온 전지용 전해액의 첨가제로서 적합한 불포화 함유 실란 화합물의 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 증류 장치의 가마가 빈 상태로 가열되는 것을 방지하기 위하여, 불포화 결합 함유 실란 화합물과 테트라히드로푸란의 2성분계의 혼합물을 증류하는 경우, 불포화 결합 함유 실란 화합물을 일부 남기지 않으면 안되나, 고비점 용매를 포함하는 3성분계에서는, 가마에 고비점 용매가 남기 때문에, 불포화 결합 함유 실란 화합물을 모두 증류 추출할 수 있어, 수율을 높게 할 수 있다.
또한, 불포화 결합 함유 실란 화합물과 테트라히드로푸란과, 불포화 결합 함유 실란 화합물보다 비점이 낮은 저비점 용매의 3성분계에서는, 증류 시에 불포화 결합 함유 실란 화합물과 테트라히드로푸란뿐만 아니라 저비점 용매도 휘발시키지 않으면 안되기 때문에, 다량의 에너지가 필요해지나, 고비점 용매를 사용한 3성분계에서는, 테트라히드로푸란과 불포화 결합 함유 실란 화합물만을 휘발시키면 되기 때문에, 증류에 필요한 에너지를 절약하는 것이 가능하다.
상술의 증류 공정을 포함하는 불포화 결합 함유 실란 화합물의 제조 방법의 일례로서, 이하의 3개의 방법을 들 수 있다.
[제 1 방법]
제 1 불포화 결합 함유 실란 화합물의 제조 방법에서는, 불포화 결합 함유 실란 화합물을 테트라히드로푸란 중에서 합성하는 공정과, 추가로 고비점 용매를 첨가하는 공정에 의해 혼합물을 얻은 후에, 이 혼합물을 증류한다.
불포화 결합 함유 실란 화합물의 합성에 있어서는, 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 그리냐르 시약의 테트라히드로푸란 용액에 대하여, 실라놀기 또는 가수분해성기를 가지는 실란 화합물을 공급하여 반응시켜 합성하는 방법을 이용할 수 있다. 제 1 방법에서는, 그리냐르 시약이 테트라히드로푸란 중에서 안정적이기 때문에, 보관 조건이나 반응 조건 등을 엄밀하게 제어하지 않아도 불포화 결합 함유 실란 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 불포화 결합 함유 실란 화합물의 R1이 에티닐기인 경우, 알칼리 금속 아세틸리드의 테트라히드로푸란 용액에 대하여, 할로겐화 실란을 공급하여 반응시켜 합성하는 방법을 이용할 수 있다.
또한, 불포화 결합 함유 실란 화합물의 R1이 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 알콕시기인 경우, 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 알콕시기의 알칼리 금속 알콕시드의 테트라히드로푸란 용액에 대하여, 할로겐화 실란을 공급하여 반응시켜 합성하는 방법을 이용할 수 있다.
[제 2 방법]
제 2 불포화 결합 함유 실란 화합물의 제조 방법에서는, 불포화 결합 함유 실란 화합물을, 테트라히드로푸란과 고비점 용매의 혼합 용매 중에서 합성하는 공정에 의해 혼합물을 얻은 후에, 이 혼합물을 증류한다.
불포화 결합 함유 실란 화합물의 합성에 있어서는, 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 그리냐르 시약의 테트라히드로푸란과 고비점 용매의 혼합 용매의 용액에 대하여, 실라놀기 또는 가수분해성기를 가지는 실란 화합물을 공급하여 반응시켜 합성한다. 제 2 방법에서는, 제 1 방법보다 테트라히드로푸란의 양이 줄어들기 때문에, 증류에 필요한 에너지를 줄일 수 있다.
또한, 불포화 결합 함유 실란 화합물의 R1이 에티닐기인 경우, 알칼리 금속 아세틸리드의 테트라히드로푸란과 고비점 용매의 혼합 용매의 용액에 대하여, 할로겐화 실란을 공급하여 반응시켜, 불포화 결합 함유 실란 화합물을 합성할 수 있다.
또한, 불포화 결합 함유 실란 화합물의 R1이 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 알콕시기인 경우, 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 알콕시기의 알칼리 금속 알콕시드의, 테트라히드로푸란과 고비점 용매의 혼합 용매의 용액에 대하여, 할로겐화 실란을 공급하여 반응시켜, 불포화 결합 함유 실란 화합물을 합성할 수 있다.
[제 3 방법]
제 3 불포화 결합 함유 실란 화합물의 제조 방법에서는, 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 그리냐르 시약을 테트라히드로푸란 중에서 합성하는 공정과, 그리냐르 시약의 용매를 고비점 용매로 치환하는 공정과, 고비점 용매 및 잔여의 테트라히드로푸란의 혼합 용매 중에서, 실라놀기 또는 가수분해성기를 가지는 실란 화합물과 그리냐르 시약을 반응시켜, 불포화 결합 함유 실란 화합물을 합성하는 공정에 의해 혼합물을 얻은 후에, 이 혼합물을 증류한다.
또한, 불포화 결합 함유 실란 화합물의 R1이 에티닐기인 경우, 알칼리 금속 아세틸리드를 테트라히드로푸란 중에서 합성하는 공정과, 알칼리 금속 아세틸리드의 용매를 고비점 용매로 치환하는 공정과, 고비점 용매 및 잔여의 테트라히드로푸란의 혼합 용매 중에서, 할로겐화 실란과 알칼리 금속 아세틸리드를 반응시켜, 불포화 결합 함유 실란 화합물을 합성하는 공정에 의해 혼합물을 얻은 후에, 이 혼합물을 증류하는 방법으로도, 불포화 결합 함유 실란 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 불포화 결합 함유 실란 화합물의 R1이 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 알콕시기인 경우, 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 알콕시기의 알칼리 금속 알콕시드를 테트라히드로푸란 중에서 합성하는 공정과, 알칼리 금속 알콕시드의 용매를 고비점 용매로 치환하는 공정과, 고비점 용매 및 잔여의 테트라히드로푸란의 혼합 용매 중에서, 할로겐화 실란과 알칼리 금속 알콕시드를 반응시켜, 불포화 결합 함유 실란 화합물을 합성하는 공정에 의해 혼합물을 얻은 후에, 이 혼합물을 증류하는 방법으로도, 불포화 결합 함유 실란 화합물을 얻을 수 있다.
용매 치환 공정은 특별히 한정되지 않으나, 고비점 용매를 첨가한 후에 테트라히드로푸란을 감압 증류 제거하는 것이 바람직하다. 용매 치환 후의 고비점 용매와 테트라히드로푸란의 질량비는 80:20∼99:1 정도이다. 이 범위 내이면, 용매 치환의 효과를 얻으면서, 간단한 조작으로 도달 가능하다.
이 방법에서는, 용매 치환을 함으로써, 증류로 휘발시키는 테트라히드로푸란의 양이 줄어들기 때문에, 증류에 필요한 에너지를 줄일 수 있다. 그러나, 테트라히드로푸란 이외의 그리냐르 시약의 용액은, 안정적이지 않은 경우가 많기 때문에, 보관 조건이나 반응 조건의 제어 등이 어려워진다는 문제도 있다.
또한, 불포화 결합 함유 실란 화합물을 합성한 후의 용매는, 고비점 용매의 농도가 높기 때문에, 증류로 증류 제거한 고비점 용매를, 그리냐르 시약의 용매를 치환하는 고비점 용매로서 재이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-1 : 제 3 방법]
플라스크에 마그네슘 23.3g(0.96몰), 염화비닐 66.3g(1.06몰), 테트라히드로푸란 750g을 넣고, 교반하여 그리냐르 시약을 합성하였다. 그 후, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 650g을 첨가하고, 이배퍼레이터로 감압 농축하고, 용매 치환을 행하였다. 용매 치환 후의 혼합 용매 중의 테트라히드로푸란과 디에틸렌글리콜디에틸에테르의 질량비는 5:95였다. 그 후, 냉각 콘덴서 및 적하 깔때기를 구비한 3구 플라스크에, 용매 치환한 그리냐르 시약을 넣고, 적하 깔때기를 이용하여 트리클로로메틸실란 43.4g(0.29몰), 디에틸렌글리콜디에틸에테르 75g을 6시간 걸쳐 첨가하였다. 적하 후, 실온에서 1시간 교반을 계속하였다.
반응 후, 부생성되는 염화마그네슘염을 여과하고, 이 염을 100g의 디에틸렌글리콜디에틸에테르로 세정하였다. 여과액을 이배퍼레이터로 액체 성분을 증발·응축시켜 고형 성분을 제거하여, 트리비닐메틸실란 4질량%와 테트라히드로푸란 1질량%와 디에틸렌글리콜디에틸에테르 95질량%를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 초기에는 감압도 30kPa에서 40℃로 가열하고, 종기에는 감압도 10kPa에서 125℃로 가열하고 증류하여 트리비닐메틸실란 조성물 22.5g(수율 60%, GC 순도 96면적%)을 얻었다.
[실시예 1-2 : 제 1 방법]
냉각 콘덴서 및 적하 깔때기를 구비한 3구 플라스크에 염화비닐마그네슘 80.7g(0.93몰), 테트라히드로푸란 590g을 넣어 교반한 후, 적하 깔때기를 이용하여 트리클로로메틸실란 61.3g(0.41몰), 테트라히드로푸란 200g을 6시간 걸쳐 첨가하였다. 적하 후, 실온에서 1시간 교반을 계속하였다.
반응 후, 부생성되는 염화마그네슘염을 여과하고, 여과액에 디에틸렌글리콜디에틸에테르 500g을 첨가한 후, 이배퍼레이터로 액체 성분을 증발·응축시켜 고형 성분을 제거하여, 트리비닐메틸실란과 테트라히드로푸란과 디에틸렌글리콜디에틸에테르를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 초기에는 감압도 30kPa에서 40℃로 가열하고, 종기에는 감압도 20kPa에서 100℃로 가열하고 증류하여 트리비닐메틸실란 조성물 34.5g(수율 65%, GC 순도 96면적%)을 얻었다.
[실시예 1-3 : 제 2 방법]
냉각 콘덴서 및 적하 깔때기를 구비한 3구 플라스크에 염화비닐마그네슘 109.4g(1.26몰), 테트라히드로푸란 590g, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 500g을 넣어 교반한 후, 적하 깔때기를 이용하여 트리클로로메틸실란 61.3g(0.41몰), 디에틸렌글리콜디에틸에테르 150g을 6시간 걸쳐 첨가하였다. 적하 후, 실온에서 1시간 교반을 계속하였다.
반응 후, 부생성되는 염화마그네슘염을 여과하고, 이 염을 100g의 디에틸렌글리콜디에틸에테르로 세정하였다. 여과액을 이배퍼레이터로 액체 성분을 증발·응축시켜 고형 성분을 제거하여, 트리비닐메틸실란과 테트라히드로푸란과 디에틸렌글리콜디에틸에테르를 주성분으로 하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 초기에는 감압도 30kPa에서 40℃로 가열하고, 종기에는 감압도 10kPa에서 125℃로 가열하고 증류하여 트리비닐메틸실란 조성물 31.9g(수율 60%, GC 순도 96면적%)을 얻었다.
[실시예 1-4 : 제 1 방법]
냉각 콘덴서 및 적하 깔때기를 구비한 3구 플라스크에 염화비닐마그네슘 109.4g(1.26몰), 테트라히드로푸란 590g을 넣어 교반한 후, 적하 깔때기를 이용하여 트리클로로메틸실란 61.3g(0.41몰), 테트라히드로푸란 200g을 6시간 걸쳐 첨가하였다. 적하 후, 실온에서 1시간 교반을 계속하였다.
반응 후, 부생성되는 염화마그네슘염을 여과하고, 여과액에 메시틸렌 500g을 첨가한 후, 이배퍼레이터로 액체 성분을 증발·응축시켜 고형 성분을 제거하여, 트리비닐메틸실란과 테트라히드로푸란과 메시틸렌을 주성분으로 하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 초기에는 감압도 30kPa에서 40℃로 가열하고, 종기에는 감압도 10kPa에서 125℃로 가열하고 증류하여 트리비닐메틸실란 조성물 32.9g(수율 62%, GC 순도 96면적%)을 얻었다.
[실시예 1-5 : 제 3 방법]
플라스크에 마그네슘 23.3g(0.96몰), 염화비닐 66.3g(1.06몰), 테트라히드로푸란 750g을 넣고, 교반하여 그리냐르 시약을 합성하였다. 그 후, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 650g을 첨가하고, 이배퍼레이터로 감압 농축하고, 용매 치환을 행하였다. 용매 치환 후의 혼합 용매 중의 테트라히드로푸란과 디에틸렌글리콜디부틸에테르의 질량비는 5:95였다. 그 후, 냉각 콘덴서 및 적하 깔때기를 구비한 3구 플라스크에, 용매 치환한 그리냐르 시약을 넣고, 적하 깔때기를 이용하여 트리클로로메틸실란 43.4g(0.29몰), 디에틸렌글리콜디부틸에테르 75g을 6시간 걸쳐 첨가하였다. 적하 후, 실온에서 1시간 교반을 계속하였다.
반응 후, 부생성되는 염화마그네슘염을 여과하고, 이 염을 100g의 디에틸렌글리콜디부틸에테르로 세정하였다. 여과액을 이배퍼레이터로 액체 성분을 증발·응축시켜 고형 성분을 제거하여, 트리비닐메틸실란 4질량%와 테트라히드로푸란 1질량%와 디에틸렌글리콜디부틸에테르 95질량%를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 초기에는 감압도 30kPa에서 40℃로 가열하고, 종기에는 감압도 10kPa에서 125℃로 가열하고 증류하여 트리비닐메틸실란 조성물 20.4g(수율 55%, GC 순도 97면적%)을 얻었다.
[비교예 1-1]
냉각 콘덴서 및 적하 깔때기를 구비한 3구 플라스크에, 염화비닐마그네슘 109.4g(1.26몰), 테트라히드로푸란 590g을 넣어 교반한 후, 적하 깔때기를 이용하여 트리클로로메틸실란 61.3g(0.41몰), 테트라히드로푸란 200g을 6시간 걸쳐 첨가하였다. 적하 후, 실온에서 1시간 교반을 계속하였다.
반응 후, 부생성되는 염화마그네슘염을 여과하고, 여과액을 이배퍼레이터로 액체 성분을 증발·응축시켜 고형 성분을 제거하여, 트리비닐메틸실란과 테트라히드로푸란을 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 초기에는 감압도 30kPa에서 40℃로 가열하고, 종기에는 감압도 20kPa에서 100℃로 가열하고 증류하여 트리비닐메틸실란 조성물 47.0g(수율 60%, GC 순도 65면적%)을 얻었다. 또한, 가마가 빈 상태로 가열되는 것을 방지하기 위해, 일부의 트리비닐메틸실란을 증류 장치의 가마에 남겼다.
[실시예 2-1 : 제 3 방법]
플라스크에 마그네슘 16.3g(0.67몰), 염화비닐 46.3g(0.74몰), 테트라히드로푸란 750g을 넣고, 교반하여 그리냐르 시약을 합성하였다. 그 후, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 650g을 첨가하고, 이배퍼레이터로 감압 농축하고, 용매 치환을 행하였다. 용매 치환 후의 혼합 용매 중의 테트라히드로푸란과 디에틸렌글리콜디에틸에테르의 질량비는 5:95였다. 그 후, 냉각 콘덴서 및 적하 깔때기를 구비한 3구 플라스크에, 용매 치환한 그리냐르 시약을 넣고, 적하 깔때기를 이용하여 트리클로로플루오로실란 32.2g(0.21몰), 디에틸렌글리콜디에틸에테르 75g을 6시간 걸쳐 첨가하였다. 적하 후, 실온에서 1시간 교반을 계속하였다.
반응 후, 부생성되는 염화마그네슘염을 여과하고, 이 염을 100g의 디에틸렌글리콜디에틸에테르로 세정하였다. 여과액을 이배퍼레이터로 액체 성분을 증발·응축시켜 고형 성분을 제거하여, 트리비닐플루오로실란 4질량%와 테트라히드로푸란 1질량%와 디에틸렌글리콜디에틸에테르 95질량%를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 초기에는 감압도 30kPa에서 40℃로 가열하고, 종기에는 감압도 10kPa에서 125℃로 가열하고 증류하여 트리비닐플루오로실란 조성물 14.0g(수율 50%, GC 순도 96면적%)을 얻었다.
[실시예 2-2 : 제 1 방법]
냉각 콘덴서 및 적하 깔때기를 구비한 3구 플라스크에 염화비닐마그네슘 80.7g(0.93몰), 테트라히드로푸란 590g을 넣어 교반한 후, 적하 깔때기를 이용하여 트리클로로플루오로실란 46g(0.30몰), 테트라히드로푸란 200g을 6시간 걸쳐 첨가하였다. 적하 후, 실온에서 1시간 교반을 계속하였다.
반응 후, 부생성되는 염화마그네슘염을 여과하고, 여과액에 디에틸렌글리콜디에틸에테르 500g을 첨가한 후, 이배퍼레이터로 액체 성분을 증발·응축시켜 고형 성분을 제거하여, 트리비닐플루오로실란과 테트라히드로푸란과 디에틸렌글리콜디에틸에테르를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 초기에는 감압도 30kPa에서 40℃로 가열하고, 종기에는 감압도 20kPa에서 100℃로 가열하고 증류하여 트리비닐플루오로실란 조성물 24.5g(수율 60%, GC 순도 94면적%)을 얻었다.
[실시예 2-3 : 제 2 방법]
냉각 콘덴서 및 적하 깔때기를 구비한 3구 플라스크에 염화비닐마그네슘 80.7g(0.93몰), 테트라히드로푸란 590g, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 500g을 넣어 교반한 후, 적하 깔때기를 이용하여 트리클로로플루오로실란 46g(0.30몰), 디에틸렌글리콜디에틸에테르 150g을 6시간 걸쳐 첨가하였다. 적하 후, 실온에서 1시간 교반을 계속하였다.
반응 후, 부생성되는 염화마그네슘염을 여과하고, 이 염을 100g의 디에틸렌글리콜디에틸에테르로 세정하였다. 여과액을 이배퍼레이터로 액체 성분을 증발·응축시켜 고형 성분을 제거하여, 트리비닐플루오로실란과 테트라히드로푸란과 디에틸렌글리콜디에틸에테르를 주성분으로 하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 초기에는 감압도 30kPa에서 40℃로 가열하고, 종기에는 감압도 10kPa에서 125℃로 가열하고 증류하여 트리비닐플루오로실란 조성물 22.5g(수율 55%, GC 순도 94면적%)을 얻었다.
[실시예 2-4 : 제 1 방법]
냉각 콘덴서 및 적하 깔때기를 구비한 3구 플라스크에 염화비닐마그네슘 80.7g(0.93몰), 테트라히드로푸란 590g을 넣어 교반한 후, 적하 깔때기를 이용하여 트리클로로플루오로실란 46g(0.30몰), 테트라히드로푸란 200g을 6시간 걸쳐 첨가하였다. 적하 후, 실온에서 1시간 교반을 계속하였다.
반응 후, 부생성되는 염화마그네슘염을 여과하고, 여과액에 메시틸렌 500g을 첨가한 후, 이배퍼레이터로 액체 성분을 증발·응축시켜 고형 성분을 제거하여, 트리비닐플루오로실란과 테트라히드로푸란과 메시틸렌을 주성분으로 하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 초기에는 감압도 30kPa에서 40℃로 가열하고, 종기에는 감압도 10kPa에서 125℃로 가열하고 증류하여 트리비닐플루오로실란 조성물 24.8g(수율 60%, GC 순도 93면적%)을 얻었다.
[실시예 2-5 : 제 3 방법]
플라스크에 마그네슘 16.3g(0.67몰), 염화비닐 46.3g(0.74몰), 테트라히드로푸란 750g을 넣고, 교반하여 그리냐르 시약을 합성하였다. 그 후, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 650g을 첨가하고, 이배퍼레이터로 감압 농축하고, 용매 치환을 행하였다. 용매 치환 후의 혼합 용매 중의 테트라히드로푸란과 디에틸렌글리콜디부틸에테르의 질량비는 5:95였다. 그 후, 냉각 콘덴서 및 적하 깔때기를 구비한 3구 플라스크에, 용매 치환한 그리냐르 시약을 넣고, 적하 깔때기를 이용하여 트리클로로플루오로실란 32.2g(0.21몰), 디에틸렌글리콜디부틸에테르 75g을 6시간 걸쳐 첨가하였다. 적하 후, 실온에서 1시간 교반을 계속하였다.
반응 후, 부생성되는 염화마그네슘염을 여과하고, 이 염을 100g의 디에틸렌글리콜디부틸에테르로 세정하였다. 여과액을 이배퍼레이터로 액체 성분을 증발·응축시켜 고형 성분을 제거하여, 트리비닐플루오로실란 4질량%와 테트라히드로푸란 1질량%와 디에틸렌글리콜디부틸에테르 95질량%를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 초기에는 감압도 30kPa에서 40℃로 가열하고, 종기에는 감압도 10kPa에서 125℃로 가열하고 증류하여 트리비닐플루오로실란 조성물 12.8g(수율 45%, GC 순도 95면적%)을 얻었다.
[비교예 2-1]
냉각 콘덴서 및 적하 깔때기를 구비한 3구 플라스크에, 염화비닐마그네슘 80.7g(0.93몰), 테트라히드로푸란 590g을 넣어 교반한 후, 적하 깔때기를 이용하여 트리클로로플루오로실란 46g(0.30몰), 테트라히드로푸란 200g을 6시간 걸쳐 첨가하였다. 적하 후, 실온에서 1시간 교반을 계속하였다.
반응 후, 부생성되는 염화마그네슘염을 여과하고, 여과액을 이배퍼레이터로 액체 성분을 증발·응축시켜 고형 성분을 제거하여, 트리비닐플루오로실란과 테트라히드로푸란을 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 초기에는 감압도 30kPa에서 40℃로 가열하고, 종기에는 감압도 20kPa에서 100℃로 가열하고 증류하여 트리비닐플루오로실란 조성물 33.0g(수율 54%, GC 순도 63면적%)을 얻었다. 또한, 가마가 빈 상태로 가열되는 것을 방지하기 위해, 일부의 트리비닐플루오로실란을 증류 장치의 가마에 남겼다.
[실시예 3-1 : 제 3 방법]
플라스크에 마그네슘 24.3g(1.00몰), 염화비닐 67.9g(1.09몰), 테트라히드로푸란 750g을 넣고, 교반하여 그리냐르 시약을 합성하였다. 그 후, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 650g을 첨가하고, 이배퍼레이터로 감압 농축하고, 용매 치환을 행하였다. 용매 치환 후의 혼합 용매 중의 테트라히드로푸란과 디에틸렌글리콜디에틸에테르의 질량비는 5:95였다. 그 후, 냉각 콘덴서 및 적하 깔때기를 구비한 3구 플라스크에, 용매 치환한 그리냐르 시약을 넣고, 적하 깔때기를 이용하여 테트라클로로실란 36.2g(0.21몰), 디에틸렌글리콜디에틸에테르 75g을 6시간 걸쳐 첨가하였다. 적하 후, 실온에서 1시간 교반을 계속하였다.
반응 후, 부생성되는 염화마그네슘염을 여과하고, 이 염을 100g의 디에틸렌글리콜디에틸에테르로 세정하였다. 여과액을 이배퍼레이터로 액체 성분을 증발·응축시켜 고형 성분을 제거하여, 테트라비닐실란 4질량%와 테트라히드로푸란 1질량%와 디에틸렌글리콜디에틸에테르 95질량%를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 초기에는 감압도 30kPa에서 40℃로 가열하고, 종기에는 감압도 10kPa에서 125℃로 가열하고 증류하여 테트라비닐실란 조성물 20.8g(수율 72%, GC 순도 99면적%)을 얻었다.
[실시예 3-2 : 제 1 방법]
냉각 콘덴서 및 적하 깔때기를 구비한 3구 플라스크에 염화비닐마그네슘 109.4g(1.26몰), 테트라히드로푸란 590g을 넣어 교반한 후, 적하 깔때기를 이용하여 테트라클로로실란 51g(0.30몰), 테트라히드로푸란 200g을 6시간 걸쳐 첨가하였다. 적하 후, 실온에서 1시간 교반을 계속하였다.
반응 후, 부생성되는 염화마그네슘염을 여과하고, 여과액에 디에틸렌글리콜디에틸에테르 500g을 첨가한 후, 이배퍼레이터로 액체 성분을 증발·응축시켜 고형 성분을 제거하여, 테트라비닐실란과 테트라히드로푸란과 디에틸렌글리콜디에틸에테르를 주성분으로 하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 초기에는 감압도 30kPa에서 40℃로 가열하고, 종기에는 감압도 10kPa에서 125℃로 가열하고 증류하여 테트라비닐실란 조성물 23.9g(수율 68%, GC 순도 95면적%)을 얻었다.
[실시예 3-3 : 제 2 방법]
냉각 콘덴서 및 적하 깔때기를 구비한 3구 플라스크에 염화비닐마그네슘 109.4g(1.26몰), 테트라히드로푸란 590g, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 500g을 넣어 교반한 후, 적하 깔때기를 이용하여 테트라클로로실란 51g(0.30몰), 디에틸렌글리콜디에틸에테르 150g을 6시간 걸쳐 첨가하였다. 적하 후, 실온에서 1시간 교반을 계속하였다.
반응 후, 부생성되는 염화마그네슘염을 여과하고, 이 염을 100g의 디에틸렌글리콜디에틸에테르로 세정하였다. 여과액을 이배퍼레이터로 액체 성분을 증발·응축시켜 고형 성분을 제거하여, 테트라비닐실란과 테트라히드로푸란과 디에틸렌글리콜디에틸에테르를 주성분으로 하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 초기에는 감압도 30kPa에서 40℃로 가열하고, 종기에는 감압도 10kPa에서 125℃로 가열하고 증류하여 테트라비닐실란 조성물 28.9g(수율 70%, GC 순도 99면적%)을 얻었다.
[실시예 3-4 : 제 1 방법]
냉각 콘덴서 및 적하 깔때기를 구비한 3구 플라스크에 염화비닐마그네슘 109.4g(1.26몰), 테트라히드로푸란 590g을 넣어 교반한 후, 적하 깔때기를 이용하여 테트라클로로실란 51g(0.30몰), 테트라히드로푸란 200g을 6시간 걸쳐 첨가하였다. 적하 후, 실온에서 1시간 교반을 계속하였다.
반응 후, 부생성되는 염화마그네슘염을 여과하고, 여과액에 메시틸렌 500g을 첨가한 후, 이배퍼레이터로 액체 성분을 증발·응축시켜 고형 성분을 제거하여, 테트라비닐실란과 테트라히드로푸란과 메시틸렌을 주성분으로 하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 초기에는 감압도 30kPa에서 40℃로 가열하고, 종기에는 감압도 10kPa에서 125℃로 가열하고 증류하여 테트라비닐실란 조성물 29.2g(수율 70%, GC 순도 98면적%)을 얻었다.
[실시예 3-5 : 제 3 방법]
플라스크에 마그네슘 24.3g(1.00몰), 염화비닐 67.9g(1.09몰), 테트라히드로푸란 750g을 넣고, 교반하여 그리냐르 시약을 합성하였다. 그 후, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 650g을 첨가하고, 이배퍼레이터로 감압 농축하고, 용매 치환을 행하였다. 용매 치환 후의 혼합 용매 중의 테트라히드로푸란과 디에틸렌글리콜디부틸에테르의 질량비는 5:95였다. 그 후, 냉각 콘덴서 및 적하 깔때기를 구비한 3구 플라스크에, 용매 치환한 그리냐르 시약을 넣고, 적하 깔때기를 이용하여 테트라클로로실란 36.2g(0.21몰), 디에틸렌글리콜디부틸에테르 75g을 6시간 걸쳐 첨가하였다. 적하 후, 실온에서 1시간 교반을 계속하였다.
반응 후, 부생성되는 염화마그네슘염을 여과하고, 이 염을 100g의 디에틸렌글리콜디부틸에테르로 세정하였다. 여과액을 이배퍼레이터로 액체 성분을 증발·응축시켜 고형 성분을 제거하여, 테트라비닐실란 4질량%와 테트라히드로푸란 1질량%와 디에틸렌글리콜디부틸에테르 95질량%를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 초기에는 감압도 30kPa에서 40℃로 가열하고, 종기에는 감압도 10kPa에서 125℃로 가열하고 증류하여 테트라비닐실란 조성물 17.7g(수율 60%, GC 순도 97면적%)을 얻었다.
[비교예 3-1]
냉각 콘덴서 및 적하 깔때기를 구비한 3구 플라스크에, 염화비닐마그네슘 109.4g(1.26몰), 테트라히드로푸란 590g을 넣어 교반한 후, 적하 깔때기를 이용하여 테트라클로로실란 51g(0.30몰), 테트라히드로푸란 200g을 6시간 걸쳐 첨가하였다. 적하 후, 실온에서 1시간 교반을 계속하였다.
반응 후, 부생성되는 염화마그네슘염을 여과하고, 여과액을 이배퍼레이터로 액체 성분을 증발·응축시켜 고형 성분을 제거하여, 테트라비닐실란 5질량%와 테트라히드로푸란 95질량%를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 초기에는 감압도 30kPa에서 40℃로 가열하고, 종기에는 감압도 10kPa에서 125℃로 가열하고 증류하여 테트라비닐실란 조성물 39.5g(수율 58%, GC 순도 60면적%)을 얻었다. 또한, 가마가 빈 상태로 가열되는 것을 방지하기 위해, 일부의 테트라비닐실란을 증류 장치의 가마에 남겼다.
[실시예 4-1]
냉각 콘덴서 및 적하 깔때기를 구비한 3구 플라스크에, 18wt% 나트륨아세틸리드-테트라히드로푸란 현탁액 85.3g(0.32몰), 테트라히드로푸란 100g을 넣어 교반한 후, 적하 깔때기를 이용하여 트리클로로메틸실란 15g(0.10몰), 테트라히드로푸란 15g을 1시간 걸쳐 첨가하였다. 적하 후, 실온에서 1시간 교반을 계속하였다.
반응 후, 부생성되는 염화나트륨염을 여과로 제거하고, 여과액에 디에틸렌글리콜디에틸에테르 500g을 첨가한 후, 이배퍼레이터로 액체 성분을 증발·응축시켜 고형 성분을 제거하여, 트리에티닐메틸실란과 테트라히드로푸란과 디에틸렌글리콜디에틸에테르를 주성분으로 하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 초기에는 감압도 30kPa에서 40℃로 가열하고, 종기에는 감압도 10kPa에서 125℃로 가열하고 증류하여 트리에티닐메틸실란 조성물 8.5g(수율 70%, GC 순도 97면적%)을 얻었다.
[비교예 4-1]
냉각 콘덴서 및 적하 깔때기를 구비한 3구 플라스크에, 18wt% 나트륨아세틸리드-테트라히드로푸란 현탁액 85.3g(0.32몰), 테트라히드로푸란 100g을 넣고, 적하 깔때기를 이용하여 트리클로로메틸실란 15g(0.1몰), 테트라히드로푸란 15g을 1시간 걸쳐 첨가하였다. 적하 후, 실온에서 1시간 교반을 계속하였다.
반응 후, 부생성되는 염화나트륨염을 여과로 제거한, 여과액으로서 얻어진 혼합물을 초기에는 감압도 30kPa에서 40℃로 가열하고, 종기에는 감압도 20kPa에서 100℃로 가열하고 증류하여 트리에티닐메틸실란 조성물 10.9g(수율 60%, GC 순도 65면적%)을 얻었다. 또한, 가마가 빈 상태로 가열되는 것을 방지하기 위해, 일부의 트리에티닐메틸실란을 증류 장치의 가마에 남겼다.
[실시예 5-1]
플라스크에 프로파르길알콜 6.7g(0.12몰), 수소화 나트륨 2.9g(0.12몰), 테트라히드로푸란 70g을 첨가하였다. 그 후, 적하 깔때기를 이용하여 트리클로로메틸실란 6.0g(0.04몰), 테트라히드로푸란 10g을 1시간 걸쳐 첨가하였다. 적하 후, 실온에서 1시간 교반을 계속하였다.
반응 후, 부생성되는 염화나트륨염을 여과로 제거하고, 여과액에 디에틸렌글리콜디부틸에테르 200g을 첨가한 후, 이배퍼레이터로 액체 성분을 증발·응축시켜 고형 성분을 제거하여, 트리(2-프로피닐옥시)메틸실란과 테트라히드로푸란과 디에틸렌글리콜디부틸에테르를 주성분으로 하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 초기에는 감압도 30kPa에서 40℃로 가열하고, 종기에는 감압도 10kPa에서 125℃로 가열하고 증류하여 트리(2-프로피닐옥시)메틸실란 조성물 6.0g(수율 70%, GC 순도 97면적%)을 얻었다.
[비교예 5-1]
플라스크에 프로파르길알콜 6.7g(0.12몰), 수소화 나트륨 2.9g(0.12몰), 테트라히드로푸란 70g을 첨가하였다. 그 후, 적하 깔때기를 이용하여 트리클로로메틸실란 6.0g(0.04몰), 테트라히드로푸란 10g을 1시간 걸쳐 첨가하였다. 적하 후, 실온에서 1시간 교반을 계속하였다.
반응 후, 부생성되는 염화나트륨염을 여과로 제거하였다. 여과액으로서 얻어진 혼합물을 초기에는 감압도 30kPa에서 40℃로 가열하고, 종기에는 감압도 10kPa에서 110℃로 가열하고 증류하여 트리(2-프로피닐옥시)메틸실란 조성물 6.9g(수율 50%, GC 순도 60면적%)을 얻었다. 또한, 가마가 빈 상태로 가열되는 것을 방지하기 위해, 일부의 트리(2-프로피닐옥시)메틸실란을 증류 장치의 가마에 남겼다.
실시예·비교예에 있어서의, 증류 조건, 증류 후의 조성물에 대하여, 표 1에 정리하였다. 증류 후의 조성물 중의 비닐실란 화합물의 순도, 테트라히드로푸란과 고비점 용매의 함유량은, 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여 얻어진 면적%이다. 또한, 본 계에서는, 가스 크로마토그래피에서 측정한 면적%가, 질량%와 가까운 수치가 되기 때문에, 상기의 면적%는 질량%와 바꿔 읽을 수 있다. 또한, 표 중의 THF는 테트라히드로푸란을, DGDE는 디에틸렌글리콜디에틸에테르를, DGDB는 디에틸렌글리콜디부틸에테르를 의미한다.
Figure pat00007
실시예 1-1∼1-5에서는, 비교예 1-1에 비교하여 고순도의 트리비닐메틸실란 조성물을 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 1-1∼1-5에서는, 비교예 1-1에 비교하여 순도뿐만 아니라 수율도 향상하고 있다. 마찬가지로, 실시예 2-1∼2-5에서는, 비교예 2-1에 비교하여 고순도의 트리비닐플루오로실란 조성물을 양호할 수율로 얻을 수 있고, 실시예 3-1∼3-5에서는, 비교예 3-1에 비교하여 고순도의 테트라비닐실란 조성물을 양호한 수율로 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 4-1에서는, 비교예 4-1에 비교하여 고순도의 트리에티닐메틸실란을 양호한 수율로 얻을 수 있고, 실시예 5-1에서는, 비교예 5-1에 비교하여 고순도의 트리(2-프로피닐옥시)메틸실란을 양호한 수율로 얻을 수 있었다.

Claims (17)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 적어도 1종의 불포화 결합 함유 실란 화합물과, 테트라히드로푸란과, 상기 불포화 결합 함유 실란 화합물 및 테트라히드로푸란보다 비점이 높은 고비점 용매의 혼합물에 대하여, 증류를 행하는 것을 특징으로 하는 불포화 결합 함유 실란 화합물의 정제 방법.
    Si(R1)x(R2)4-x (1)
    〔일반식 (1) 중, R1은 각각 서로 독립하여, 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기를 나타낸다. R2는 각각 서로 독립하여, 불소기, 탄소수가 1 이상 10 이하인 직쇄 또는 분기상의 알킬기로부터 선택되고, 상기 알킬기는 불소 원자 및 산소 원자 중의 하나 이상을 가지고 있어도 된다. x는 2 이상 4 이하의 정수이다.〕
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고비점 용매가, 에테르계 용매 및 탄화수소계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 일종 이상인 것을 특징으로 하는 불포화 결합 함유 실란 화합물의 정제 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 에테르계 용매가, 시클로펜틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 및 트리에틸렌글리콜디메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 일종 이상이고,
    상기 탄화수소계 용매가, 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 디에틸벤젠, 부틸벤젠, 1,3,5-트리에틸벤젠 및 디이소프로필벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 일종 이상인 것을 특징으로 하는 불포화 결합 함유 실란 화합물의 정제 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물 중의 상기 고비점 용매의 함유량이, 상기 혼합물 중의 상기 불포화 결합 함유 실란 화합물의 함유량보다 많은 것을 특징으로 하는 불포화 결합 함유 실란 화합물의 정제 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물 중의 테트라히드로푸란의 함유량이, 1질량% 이상 90질량% 이하인 것을 특징으로 하는 불포화 결합 함유 실란 화합물의 정제 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증류를 감압 환경하에서 행하는 것을 특징으로 하는 불포화 결합 함유 실란 화합물의 정제 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 감압 환경이, 5kPa 이상 50kPa 이하의 감압도인 것을 특징으로 하는 불포화 결합 함유 실란 화합물의 정제 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화 결합 함유 실란 화합물의 일반식 (1) 중의 R1이, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 프로파르길기, 1-프로피닐기, 트리메틸실릴에티닐기 및 프로파르길옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 일종 이상인 것을 특징으로 하는 불포화 결합 함유 실란 화합물의 정제 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 불포화 결합 함유 실란 화합물의 일반식 (1) 중의 R1이, 비닐기, 에티닐기 및 프로파르길옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 일종 이상인 것을 특징으로 하는 불포화 결합 함유 실란 화합물의 정제 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 실란 화합물이, 트리비닐메틸실란, 트리비닐플루오로실란, 테트라비닐실란, 트리에티닐메틸실란 및 트리(2-프로피닐옥시)메틸실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 일종 이상이고,
    상기 고비점 용매가, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 및 1,3,5-트리메틸벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 일종 이상인 것을 특징으로 하는 불포화 결합 함유 실란 화합물의 정제 방법.
  11. 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 적어도 1종의 불포화 결합 함유 실란 화합물을, 테트라히드로푸란 중에서 합성하는 공정과,
    합성 후의 혼합물에 대하여, 상기 불포화 결합 함유 실란 화합물 및 테트라히드로푸란보다 비점이 높은 고비점 용매를 첨가하는 공정과,
    얻어진 혼합물을 증류하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 불포화 결합 함유 실란 화합물의 제조 방법.
    Si(R1)x(R2)4-x (1)
    〔일반식 (1) 중, R1은 각각 서로 독립하여, 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기를 나타낸다. R2는 각각 서로 독립하여, 불소기, 탄소수가 1 이상 10 이하인 직쇄 또는 분기상의 알킬기로부터 선택되고, 상기 알킬기는 불소 원자 및 산소 원자 중의 하나 이상을 가지고 있어도 된다. x는 2 이상 4 이하의 정수이다.〕
  12. 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 적어도 1종의 불포화 결합 함유 실란 화합물을, 테트라히드로푸란과, 상기 불포화 결합 함유 실란 화합물 및 테트라히드로푸란보다 비점이 높은 고비점 용매의 혼합 용매 중에서 합성하는 공정과,
    합성 후의 혼합물을 증류하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 불포화 결합 함유 실란 화합물의 제조 방법.
    Si(R1)x(R2)4-x (1)
    〔일반식 (1) 중, R1은 각각 서로 독립하여, 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기를 나타낸다. R2는 각각 서로 독립하여, 불소기, 탄소수가 1 이상 10 이하인 직쇄 또는 분기상의 알킬기로부터 선택되고, 상기 알킬기는 불소 원자 및 산소 원자 중의 하나 이상을 가지고 있어도 된다. x는 2 이상 4 이하의 정수이다.〕
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 불포화 결합 함유 실란 화합물이, 트리비닐메틸실란, 트리비닐플루오로실란, 테트라비닐실란, 트리에티닐메틸실란 및 트리(2-프로피닐옥시)메틸실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 일종 이상이고,
    상기 고비점 용매가, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 및 1,3,5-트리메틸벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 일종 이상인 것을 특징으로 하는 실란 화합물의 제조 방법.
  14. 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 적어도 1종의 불포화 결합 함유 실란 화합물의 제조 방법으로서,
    테트라히드로푸란 중에서 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 그리냐르 시약, 알칼리 금속 아세틸리드 또는 알칼리 금속 알콕시드를 합성하는 공정과,
    상기 그리냐르 시약, 알칼리 금속 아세틸리드 또는 알칼리 금속 알콕시드의 용매를, 상기 불포화 결합 함유 실란 화합물 및 테트라히드로푸란보다 비점이 높은 고비점 용매로 치환하는 공정과,
    상기 고비점 용매 및 잔여의 테트라히드로푸란의 혼합 용매 중에서, 실라놀기 또는 가수분해성기를 가지는 실란 화합물과 상기 그리냐르 시약, 또는, 할로겐화 실란과 알칼리 금속 아세틸리드 또는 알칼리 금속 알콕시드를 반응시켜, 상기 불포화 결합 함유 실란 화합물을 합성하는 공정과,
    합성 후의 혼합물을 증류하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 불포화 결합 함유 실란 화합물의 제조 방법.
    Si(R1)x(R2)4-x (1)
    〔일반식 (1) 중, R1은 각각 서로 독립하여, 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기를 나타낸다. R2는 각각 서로 독립하여, 불소기, 탄소수가 1 이상 10 이하인 직쇄 또는 분기상의 알킬기로부터 선택되고, 상기 알킬기는 불소 원자 및 산소 원자 중의 하나 이상을 가지고 있어도 된다. x는 2 이상 4 이하의 정수이다.〕
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 가수분해성기를 가지는 실란 화합물 또는 할로겐화 실란이 트리클로로메틸실란, 트리클로로플루오로실란 및 테트라클로로실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 일종 이상이고,
    상기 불포화 결합 함유 실란 화합물이 트리비닐메틸실란, 트리비닐플루오로실란, 테트라비닐실란, 트리에티닐메틸실란 및 트리(2-프로피닐옥시)메틸실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 일종 이상이며,
    상기 고비점 용매가 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 및 1,3,5-트리메틸벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 일종 이상인 것을 특징으로 하는 불포화 결합 함유 실란 화합물의 제조 방법.
  16. 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 적어도 1종의 불포화 결합 함유 실란 화합물과, 테트라히드로푸란과, 상기 불포화 결합 함유 실란 화합물 및 테트라히드로푸란보다 비점이 높은 고비점 용매를 포함하는 조성물로서,
    상기 조성물 중의 상기 불포화 결합 함유 실란 화합물의 함유량이 90질량% 이상이고,
    상기 조성물 중의 테트라히드로푸란 및 상기 고비점 용매의 함유량은 각각 1질량ppm 이상이며,
    상기 조성물 중의 테트라히드로푸란 및 상기 고비점 용매의 합계의 함유량이 10질량% 이하이고,
    상기 고비점 용매가, 에테르계 용매 및 탄화수소계 용매로 이루어지는 군의 어느 일종 이상인 것을 특징으로 하는 불포화 결합 함유 실란 화합물의 조성물.
    Si(R1)x(R2)4-x (1)
    〔일반식 (1) 중, R1은 각각 서로 독립하여, 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기를 나타낸다. R2는 각각 서로 독립하여, 불소기, 탄소수가 1 이상 10 이하인 직쇄 또는 분기상의 알킬기로부터 선택되고, 상기 알킬기는 불소 원자 및 산소 원자 중의 하나 이상을 가지고 있어도 된다. x는 2 이상 4 이하의 정수이다.〕
  17. 제 1 6 항에 있어서,
    상기 불포화 결합 함유 실란 화합물이, 트리비닐메틸실란, 트리비닐플루오로실란, 테트라비닐실란, 트리에티닐메틸실란 및 트리(2-프로피닐옥시)메틸실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 일종 이상이고,
    상기 고비점 용매가 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 및 1,3,5-트리메틸벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 일종 이상인 것을 특징으로 하는 불포화 결합 함유 실란 화합물의 조성물.
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