KR20180029034A - 질소의 분석 방법 및 질소 분석 장치 - Google Patents
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Abstract
오존에 의한 화학 발광법을 이용하여 시료 중의 질소를 정량 분석하는 방법이며, 한층 고정밀도로 질소 농도를 측정할 수 있는 질소의 분석 방법, 및 당해 분석 방법을 실시하기 위한 질소 분석 장치를 제공한다. 또한, 연료 관련 시료 중의 질소를 분석할 때도, 인체에 대한 영향이 없고, 환경 부하도 한층 저감시킬 수 있는 질소의 분석 방법 및 질소 분석 장치를 제공한다. 질소 화합물을 함유하는 시료를 연소시키고, 얻어진 시료 가스와 오존을 반응시켜 그 화학 발광 강도를 측정하고, 화학 발광 강도와 질소 중량과의 관계를 나타내는 미리 작성된 검량선에 기초하여 시료 중의 질소 농도를 정량하는 질소의 분석 방법에 있어서, 검량선으로서, 질소 농도 5 내지 100ppm의 표준 시료로부터 미리 작성된 검량선을 사용하고, 시료로서, 용매로 질소 농도 5 내지 100ppm으로 희석된 희석 시료를 사용한다.
Description
본 발명은, 질소의 분석 방법 및 질소 분석 장치에 관한 것이고, 상세하게는, 오존에 의한 화학 발광법을 이용하여 시료 중의 질소를 정량 분석하는 방법이며, 예를 들어 석유류 등의 시료에 포함되는 질소의 농도를 한층 고정밀도로 측정하는 것이 가능한 질소의 분석 방법, 및 당해 분석 방법을 실시하기 위한 질소 분석 장치에 관한 것이다.
디젤 연료, 오일, 가솔린 등의 석유류나 콜타르 등의 석탄류 등의 연료 관련 시료, 하천수, 호수와 늪의 물 등의 환경수나 공장 배수 등의 수용액 시료 외에도, 각종 고분자 재료 시료나 유기 액체 시료에 포함되는 질소를 정량하는 분석에 있어서는, 오존에 의한 화학 발광을 이용한 질소 분석 장치가 사용된다. 이러한 분석 장치에 의한 질소의 분석에서는, 시료가 주입된 반응관에 산소를 공급하면서 당해 반응관을 가열함으로써, 시료를 연소시켜 반응관으로부터 시료 가스를 회수함과 함께, 얻어진 시료 가스와 오존 발생기에서 생성된 오존과의 반응에 의한 화학 발광 강도를 화학 발광 검출기에 의해 측정한다.
상기 질소의 분석 방법은, 질소 함유 화합물의 연소 시에 생성되는 일산화질소(NO)와 오존 발생기에서 생성된 오존(O3)을 반응시켜 이산화질소(NO2)를 생성하고, 그 때에 발생하는 화학 발광의 발광 강도가 일산화질소와 1차식 상관 관계(Y=aX+b; X는 일산화질소 농도 또는 일산화질소 환산의 질소 중량, Y는 화학 발광 강도, a, b는 일정 계수)에 있음을 이용한 것이다(특허문헌 1, 2 참조). 그리고, 예를 들어 상기 연료 관련 시료에 있어서의 질소의 분석에서는, 화학 발광 검출기의 측정 레인지나 시료의 취급성을 고려하여, 시료를 적당한 농도로 용매로 희석한 후, 희석 시료에 대하여 상기 분석 조작을 행하고 있다.
그런데, 상기 질소의 분석에 있어서, 전처리로서 시료를 희석하는 이유는 다음과 같다. 즉, 함유되는 질소의 농도가 시료에 따라서 대폭 다른 경우에는, 연소 시의 일산화질소의 생성 효율이 변화되기 때문에, 1차식 상관 관계에 기초하는 검량선을 사용하려고 해도, 그 다이내믹 레인지가 좁아, 즉시로는 적용할 수 없다. 그래서, 시료 중의 질소 농도가 예를 들어 1000ppm 이하가 될 정도까지 적절하게 희석하여 측정을 행하고 있다.
그러나, 시료의 희석 작업은, 메스 플라스크, 홀 피펫, 메스 피펫 등의 계량 용기를 사용하여, 숙련을 요하는 정교하고 치밀한 기술이 요구되는 반면, 실제로, 분석 정밀도를 확인하면, 참농도와 분석값이 일치하지 않고, 특히 희석 후의 시료 중의 질소 농도가 1000ppm을 초과하는 경우에는, 참농도와 분석값과의 괴리가 매우 커지는 경향이 보인다. 또한, 복수의 기술자가 시료의 희석을 행한 경우에는, 동일한 시료를 사용하여 동일한 작업을 실시해도, 휴먼 에러가 일어나기 쉬워, 측정값이 변동되는 일이 종종 발생한다.
또한, 사람의 손에 의한 연료 관련 시료의 희석 작업에 있어서는, 시료에 함유되는 발암성 물질의 인체 폭로를 경감시킬 필요도 있다. 게다가, 측정에 필요한 양이 50μL 정도로 매우 소량임에도 불구하고, 희석 작업에서는 20 내지 50mL의 희석 시료를 조제하기 때문에, 조제된 희석 시료의 대부분을 폐기하지 않으면 안되어, 환경 부하가 커진다는 문제도 있다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 질소 화합물을 함유하는 시료를 연소시키고, 얻어진 시료 가스와 오존을 반응시켜 그 화학 발광 강도를 측정함으로써, 시료 중의 질소를 정량하는 분석 방법에 있어서, 한층 고정밀도로 질소 농도를 측정할 수 있는 질소의 분석 방법, 및 당해 분석 방법을 실시하기 위한 질소 분석 장치를 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 전술한 연료 관련 시료 중의 질소를 분석할 때도, 인체에 대한 영향이 없고, 환경 부하도 한층 저감시킬 수 있는 질소의 분석 방법 및 질소 분석 장치를 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은, 농도가 기지인 시료를 준비하고, 이것을 다른 다수의 농도로 용매로 미리 희석한 희석 시료에 대해서, 상기 분석 방법에 의해 화학 발광 강도를 측정하고, 희석 시료 중의 질소 농도와 화학 발광 강도와의 관계를 해석한 결과, 희석 시료 중의 질소 농도가 예를 들어 500 내지 2500ppm, 1000 내지 5000ppm, 3000 내지 10000ppm, 5000 내지 20000ppm라는 범위에서는, 각 범위마다 1차식 상관 관계가 보이기는 하지만, 각 범위에서 1차식의 기울기가 다르고, 특히 농도가 높아짐에 따라서, 연소 시에 있어서의 일산화질소의 생성 효율이 점차 저하되어 2차식 상관 관계가 강해지는 경향이 있고, 참값으로부터의 어긋남이 한층 커지는 것이 발견되었다. 또한, 해석을 진행시킨 결과, 질소 농도 100ppm 이하의 저농도까지 시료를 희석한 경우에는, 질소 농도와 화학 발광 강도와의 관계에 있어서, 절편이 대략 원점을 통과하는 1차식 상관 관계, 즉, 대략 비례 관계가 성립되는 것에 착안하고, 그리고, 상기 1차식 상관 관계(비례 관계)를 검량선으로서 사용함과 함께, 고농도의 시료에 대해서도 상기 저농도의 범위까지 희석시키면, 시료 중의 질소 농도에도 불구하고, 참농도와 분석값과의 괴리가 거의 없이, 정확하게 참값이 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 요지는, 질소 화합물을 함유하는 시료를 연소시키고, 얻어진 시료 가스와 오존을 반응시켜 그 화학 발광 강도를 측정하고, 화학 발광 강도와 질소 중량과의 관계를 나타내는 미리 작성된 검량선에 기초하여 시료 중의 질소 농도를 정량하는 질소의 분석 방법에 있어서, 상기 검량선으로서, 질소 농도 5 내지 100ppm의 표준 시료로부터 미리 작성된 검량선을 사용하고, 시료로서, 용매로 질소 농도 5 내지 100ppm으로 희석된 희석 시료를 사용하는 것을 특징으로 하는 질소의 분석 방법에 있다. 또한, 분석 정밀도를 향상시키며 또한 연료 관련 시료 등을 분석하는 경우의 인체 및 환경에 대한 영향을 저감시키기 위해서, 본 발명의 바람직한 형태에서는, 상기 분석 방법에 있어서, 플런저를 기계적으로 구동시켜 시린지에 시료를 흡인 가능한 자동 시린지를 사용하고, 시린지 내에서 시료를 희석한다.
또한, 본 발명의 다른 요지는, 시료 가스 공급 기구, 질소 분석 기구 및 해석용 컴퓨터로 주로 구성된 질소 분석 장치이며, 상기 시료 가스 공급 기구는, 헤드부에 자동 시린지가 배치된 액체 시료 도입용 내부관 및 산소가 공급되는 시료 가스 회수용 외부관을 포함하는 이중관 구조의 반응관과, 당해 반응관을 가열하는 가열로를 구비하고, 당해 가열로에 의한 가열에 의해 상기 반응관 내의 시료를 연소시키고, 시료 중의 질소를 일산화질소로 변환하여 시료 가스로서 회수하는 기능을 갖고, 상기 질소 분석 기구는, 오존 발생기 및 화학 발광 검출기를 구비하고, 상기 시료 가스 공급 기구로부터 공급된 시료 가스 중의 일산화질소와 상기 오존 발생기에서 생성된 오존과의 반응에 의한 화학 발광 강도를 상기 화학 발광 검출기에 의해 측정하도록 구성되어 있으며, 그리고, 상기 시료 가스 공급 기구에 시료를 주입할 때, 상기 자동 시린지에 있어서, 질소 농도가 5 내지 100ppm의 범위로 시료를 용매로 희석하여 희석 시료를 조제하는 희석 조작을 행하고, 상기 질소 분석 기구에서 얻어진 화학 발광 강도로부터 질소 농도를 정량할 때, 상기 해석용 컴퓨터에 있어서, 질소 농도가 5 내지 100ppm의 범위인 표준 시료로부터 미리 작성된 화학 발광 강도와 질소 중량과의 관계를 나타내는 검량선에 기초하여, 희석 시료 중의 질소 중량을 산출하여 시료 중의 질소 농도를 정량하도록 되어 있는 것을 특징으로 하는 질소 분석 장치에 있다.
본 발명에 따른 질소의 분석 방법 및 질소 분석 장치에 의하면, 특정한 농도 범위까지 희석한 희석 시료를 사용함으로써, 시료 연소 시의 일산화질소의 생성 효율을 일정하게 유지할 수 있으며, 또한 상기 특정한 농도 범위에 있어서 질소 농도와 화학 발광 강도가 대략 비례 관계에 있는 정확한 검량선에 기초하여 질소 중량을 산출할 수 있기 때문에, 질소 농도가 극단적으로 다른 각종 시료에 대하여 고정밀도로 그 농도를 측정할 수 있다. 또한, 자동 시린지를 사용하여 시린지 내에서 시료를 희석함으로써, 희석 조작에서의 휴먼 에러를 배제할 수 있고, 게다가, 연료 관련 시료 등을 분석할 때도 발암성 물질의 인체 폭로가 없으며, 또한 최소한의 양의 희석 시료로 분석할 수 있어, 환경 부하를 보다 저감시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 질소의 분석 방법을 실시하기 위한 질소 분석 장치의 주요한 구성을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 질소의 분석 방법 있어서의 시료의 희석 조작의 형태를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 질소의 분석 방법에 의해 얻어지는 화학 발광과 질소량과의 관계를 나타내는 검량선이다.
도 4는 종래의 분석 방법에 의해 얻어지는 화학 발광과 질소량과의 관계를 나타내는 복수의 검량선이다.
도 2는 본 발명에 따른 질소의 분석 방법 있어서의 시료의 희석 조작의 형태를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 질소의 분석 방법에 의해 얻어지는 화학 발광과 질소량과의 관계를 나타내는 검량선이다.
도 4는 종래의 분석 방법에 의해 얻어지는 화학 발광과 질소량과의 관계를 나타내는 복수의 검량선이다.
본 발명에 따른 질소의 분석 방법 및 질소 분석 장치의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 본 발명의 분석 방법은, 전술한 바와 같은 각종 시료에 대하여 적용할 수 있고, 오존에 의한 화학 발광을 이용한 질소 분석 장치를 사용하여 실시된다.
우선, 본 발명에 사용되는 일례로서의 질소 분석 장치의 개요를 설명한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 질소 분석 장치는, 시료 가스 공급 기구(1), 질소 분석 기구(4) 및 해석용 컴퓨터(도시 생략)로 주로 하여 구성된다. 시료 가스 공급 기구(1)은, 시료가 주입되며 또한 산소가 공급되는 반응관(10)과, 당해 반응관을 가열하는 가열로(13)를 구비하고, 당해 가열로에 의한 가열에 의해 반응관(10) 내의 시료를 연소시키고, 시료 중의 질소를 일산화질소로 변환하여 시료 가스로서 회수하는 기능을 갖는다.
반응관(10)은, 시료 도입용 내부관(11) 및 산소가 공급되는 시료 가스 회수용 외부관(12)을 포함하는 이중관 구조를 갖는다. 내부관(11)은, 그 헤드부에 액체 시료를 주입하기 위한 시료 주입 장치로서의 자동 시린지(14)를 배치하여 구성된다. 내부관(11)은, 외부관(12)의 내주면과의 사이에 기체 통과용 간극을 확보하기 위해서, 외부관(12)의 내경보다도 작은 외경이며 또한 외부관(12)의 깊이보다도 짧은 길이로 설계된다. 그리고, 내부관(11)의 상부에는, 연소 촉진용 산소 및 이송용 아르곤 등의 불활성 가스를 도입하기 위한 캐리어 가스 공급 유로(51)가 접속된다.
한편, 외부관(12)은, 상단이 밀봉된 장축의 유저(有底) 원통형의 관으로 구성된다. 외부관(12)의 상부에는, 연소용 산소를 도입하기 위한 산소 공급 유로(52)가 접속되고, 외부관(12)의 저부에는, 연소에 의해 얻어진 시료 가스를 취출하기 위한 유로(61)가 접속된다. 또한, 유로(61)의 외주에는, 시료 가스를 완전히 산화시키기 위해서, 배관 가열용 히터(15)가 부설된다.
가열로(13)는, 반응관(10)을 가열하기 위한 가열 수단이며, 반응관(10)을 삽입하는 반응관 장입 구멍이 중심에 설치된 전기로로 구성된다. 구체적으로는, 가열로(13)는, 원통형의 케이싱 내에 보온재를 수용하고, 또한 보온재의 내부에 복수의 히터, 예를 들어 캔탈(cantal) 발열체, 니크롬 발열체, 실버 발열체 등을 금속관에 수용하여 이루어지는 시즈드(sheathed) 히터를 매설하여 구성된다. 또한, 가열로(13)는, 반응관(10)의 온도가 소정의 온도가 되도록, 반응관(10)의 온도를 검출하여 히터로의 통전을 제어하도록 되어 있다.
자동 시린지(14)는, 시료의 채취 및 주입을 행하는 마이크로시린지(14a)와, 당해 마이크로시린지를 고정시키며 또한 마이크로시린지의 플런저를 작동시키는 플런저 펌프(14b)로 구성된다. 주지된 바와 같이, 마이크로시린지(14a)는, 일단부에 주사 바늘 형상의 바늘이 설치된 장축 원통형의 시린지와, 당해 시린지의 타단부로부터 삽입된 플런저로 구성된다(도 2 참조). 플런저 펌프(14b)는, 마이크로시린지(14a)의 시린지가 설치되는 베이스와, 마이크로시린지(14a)의 플런저의 기단부에 연결되며 또한 베이스 위를 마이크로시린지의 시린지의 길이 방향을 따라서 왕복 이동하는 가동구를 포함하고, 프로그램이 기입된 컨트롤러에 의해 스테핑 모터 등의 구동부를 제어하여, 일정 속도로 가동구를 작동시키도록 구성된다.
상기 시료 가스 공급 기구(1)에 있어서는, 자동 시린지(14)로부터 시료가 주입되고, 캐리어 가스 공급 유로(51)로부터 공급된 산소 및 불활성 가스에 의해 상기 시료를 내부관(11)으로부터 외부관(12)으로 보냄과 동시에, 가열로(13)에 의해 외부관(12)을 가열하면서, 산소 공급 유로(52)로부터 공급된 산소에 의해 내부관(11) 선단측의 외부관(12) 내에 있어서 산화 연소시키도록 되어 있다. 그리고, 시료 중의 질소를 일산화질소로 변환하고, 유로(61)를 통해 시료 가스로서 취출하도록 구성된다.
시료 가스 공급 기구(1)의 후단(채취한 시료 가스의 흐름 방향의 하류측)에는, 시료 가스의 탈수 및 공기 세척을 행하기 위해서, 탈수제로서 예를 들어 인산이 수용된 탈수욕(21)이 설치된다. 즉, 반응관(10)의 외부관(12)으로부터 신장된 유로(61)는 탈수욕(21)에 접속되고, 그리고, 탈수욕(21)의 가스 취출구는, 유로(62)를 통해 질소 분석 기구(4)에 접속된다. 또한, 탈수욕(21)은, 불소 수지 파이버가 충전되며 또한 수분 제거 기능을 갖는 불소 수지 튜브로 구성되어도 된다.
질소 분석 기구(4)는, 오존 발생기(41) 및 화학 발광 검출기(42)를 구비하고, 시료 가스 공급 기구(1)로부터 공급된 시료 가스 중의 일산화질소와 오존 발생기(41)에서 생성된 오존과의 반응에 의한 화학 발광 강도를 화학 발광 검출기(42)에 의해 측정하도록 되어 있다. 오존 발생기(41)로서는, 저전압에 의한 구동, 장치의 소형화, 노이즈 방지, NOX의 발생 방지 등의 관점에서, 예를 들어 양극과 음극과의 사이에 고체 고분자막을 샌드위치 접합시키고, 전극간에 직류 전압을 인가하여 공기 중의 수분을 전기 분해하고, 양극에 오존을 발생시키는 구조의 소위 초소형 오조나이저 소자를 이용한 발생기 등이 사용된다.
화학 발광 검출기(42)는, 산화 반응에 의한 발광을 전자 증배관에서 수광하고, 파형 처리를 행한 후에 이것을 AREA값으로 하며, 미리 작성된 후술하는 검량선을 사용하여 상기 AREA값으로부터 시료 중의 질소량을 측정하는 감압 화학 발광 방식의 검출기이다. 구체적으로는, 화학 발광 검출기(42)를 사용한 질소 분석에서는, 시료 가스 중의 일산화질소에 오존을 접촉시켜, NO+O3→NO2+O2+hN(N은 진동수)의 산화 반응을 일으키고, 590 내지 2500nm의 파장의 광을 발광시킨다. 그리고, 발광한 광을 전자 증배관에서 수광하여 그 강도를 측정하고, 상기 처리를 행한다.
오존 발생기(41)에는, 오존 생성용 산소를 도입하는 산소 공급 유로(53)가 접속된다. 산소 공급 유로(53)는, 전술한 산소 공급 유로(52)로부터 분기된 유로여도 된다. 화학 발광 검출기(42)에는, 오존 발생기(41)로부터 신장된 오존 공급용 유로(63)가 접속되고, 또한 상술한 탈수욕(21)으로부터 신장된 유로(62)가 접속된다. 또한, 화학 발광 검출기(42)의 후단에는, 잉여의 오존을 무해화 처리하기 위한 예를 들어 활성탄을 충전하여 이루어지는 제해 장치(43)가 유로(64)를 통해 배치된다. 그리고, 제해 장치(43)의 후단에는, 유로(65)를 통해 진공 펌프(7)가 배치된다.
또한, 도시하지 않지만, 상기 질소 분석 장치는, 질소와 함께, 염소, 황이 동시에 분석 가능한 복합적인 분석 장치에 있어서 구성되어도 된다. 복합적인 분석 장치의 경우, 유로(62) 도중의 부호(3)의 위치에 염소 분석 기구, 황 분석 기구가 설치된다. 예를 들어, 염소 분석 기구로서는, 아세트산을 포함하는 전해액이 수용되며 또한 시료 가스 중의 염화수소를 전량 적정하는 적정 셀을 구비하고, 염화수소를 아세트산에 흡수시켜, 전량적으로 발생시킨 은 이온으로 적정하여 이것에 소요된 전기량을 측정함으로써 염소량을 연산하는 기구를 들 수 있다. 또한, 황 분석 기구로서는, 시료 가스에 자외선을 조사하여 시료 가스 중의 이산화황의 형광 강도를 측정하는 자외 형광 검출기를 구비하고, 미리 작성한 검량선을 사용하여 시료 중의 황량을 측정하는 기구, 또는 요오드화칼륨을 포함하는 전해액이 수용되며 또한 시료 가스 중의 이산화황을 전량 적정하는 적정 셀을 구비하며, 이산화황을 요오드화칼륨 수용액에 흡수시켜, 전량적으로 발생시킨 삼요오드화물 이온으로 적정하여 이것에 소요된 전기량을 측정함으로써 황량을 연산하는 기구 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 질소 분석 장치에 있어서의 해석용 컴퓨터의 기능과 함께, 질소 분석 장치를 사용한 본 발명의 분석 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서의 분석 공정은, 종래법과 동일하며, 질소 화합물을 함유하는 시료를 연소시키고, 얻어진 시료 가스와 오존을 반응시켜 그 화학 발광 강도를 측정함으로써, 시료 중의 질소 농도를 정량한다.
구체적으로는, 우선, 시료의 주입 시에, 가열로(13)에 통전시켜, 반응관(10)의 내부를 600 내지 1100℃로 가열하고, 또한 하류측에 설치된 진공 펌프(7)를 가동시킨다. 이어서, 시료 가스 공급 기구(1)에 있어서, 캐리어 가스 공급 유로(51)를 통해 내부관(11)에 캐리어 가스로서 산소 및 불활성 가스를 공급하고, 산소 공급 유로(52)를 통해 외부관(12)에 산소를 공급한다. 계속해서, 자동 시린지(14)를 작동시켜 마이크로시린지(14a)로부터 내부관(11)에 시료, 예를 들어 연료 관련 시료를 소정량 주입한다. 캐리어 가스 및 산소의 압력, 유량은, 공급 유로(51) 및 산소 공급 유로(52)에 각각 부설된 유량 조정 밸브(도시 생략)의 제어에 의해, 0.3 내지 0.5MPa, 0.2 내지 1L/min 정도로 설정된다. 그리고, 상기 조작에 의해, 시료를 외부관(12)에 있어서 산화시키고, 시료 중에 포함되는 질소를 일산화질소로 변환하여, 이것을 포함하는 시료 가스를 유로(61)로부터 취출한다.
반응관(10)에서 얻어진 시료 가스는, 탈수욕(21)에서 탈수 처리한 후에 유로(62)를 통해 취출하고, 질소 분석 기구(4)의 화학 발광 검출기(42)에 도입한다. 한편, 질소 분석 기구(4)에 있어서는, 오존 발생기(41)에서 오존을 생성시키고, 유로(63)를 통해 화학 발광 검출기(42)에 도입한다. 화학 발광 검출기(42)에서는, 시료 가스 중의 일산화질소와 오존의 반응에 의한 화학 발광 강도를 측정함으로써, 별도로 설치된 해석용 컴퓨터를 사용하여 질소량을 산출한다. 구체적으로는, 소정의 농도 범위에서 미리 작성된 검량선에 기초하여 질소량을 산출하고, 그 결과로부터 시료 중의 전체 질소 농도를 정량한다.
본 발명에서는, 상기와 같은 질소의 분석 방법에 있어서, 검량선으로서, 질소 농도가 5 내지 100ppm, 바람직하게는 5 내지 60ppm의 범위인 표준 시료로부터 미리 작성된 검량선을 사용한다. 그리고, 분석 시의 시료로서, 표준 시료와 동일하게, 질소 농도가 5 내지 100ppm, 바람직하게는 5 내지 60ppm의 범위로 용매로 희석된 희석 시료를 사용한다. 이에 의해, 반응관(10)에 있어서의 시료 연소 시의 일산화질소의 생성 효율을 일정하게 유지할 수 있고, 게다가, 화학 발광 강도를 측정하여 얻어지는 화학 발광 면적과 시료 중의 질소 중량이 고도로 상관되며 또한 대략 비례하는 질소 농도 5 내지 100ppm의 영역에 있어서의 한층 정확한 검량선을 사용하여 희석 시료 중의 질소 중량을 산출할 수 있기 때문에, 한층 고정밀도로 질소 농도값을 정량할 수 있다.
질소 농도가 5 내지 100ppm의 범위인 표준 시료로부터 작성된 검량선을 사용하고, 동일한 농도의 희석 시료를 조제하는 이유는 다음과 같다. 즉, 질소 농도가 100ppm을 초과하는 시료인 경우에는, 시료 중의 질소 중량과 화학 발광 강도(발광 면적)와의 관계가, 어떤 범위마다는 1차식 상관 관계가 성립되지만, 연소 시의 일산화질소의 생성 효율이 변화되기 때문에, 각 범위에서 1차식의 기울기가 다르고, 농도가 높아짐에 따라서, 1차식의 기울기가 점차 낮아져, 참값으로부터 서서히 어긋나는 경향이 있다. 한편, 질소 농도가 5ppm 미만인 저농도의 시료를 측정하고자 하면, 화학 발광 검출기(42)에 있어서의 센서의 감도 문제로 인해 화학 발광 강도의 검출 감도를 높게 설정할 필요가 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 희석 시료 중의 질소 농도를 상기 범위에 들어가고 또한 정확하게 희석량을 특정하기 위해서, 전술한 바와 같은 자동 시린지(14)를 사용하여 시료의 희석을 행하는 것이 바람직하다. 즉, 희석 조작에 있어서는, 마이크로시린지(14a)의 플런저를 기계적으로 구동시켜 마이크로시린지(14a)의 시린지에 시료를 흡인 가능한 자동 시린지(14)를 사용하고, 마이크로시린지(14a)의 시린지 내에서 시료를 희석한다.
예를 들어, 시료가 연료 관련 시료인 경우에는, 희석용 용매로서 유기 용매가 사용된다. 구체적으로는, 시료가 중유, 경유, 가솔린 등인 경우에는, 희석용 용매로서, 톨루엔, 크실렌 또는 트리메틸벤젠이 사용된다. 그리고, 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기와 같은 자동 시린지(14)를 사용하여 마이크로시린지(14a)의 시린지 내에서 시료를 희석할 때, 예를 들어 플래시 용매(A)를 10 내지 20μL, 공기(프리 에어)(B)를 0 내지 5μL, 시료(C)를 2 내지 5μL, 용매(D)를 30 내지 50μL를 순차적으로 시린지 내에 흡인한다.
희석 시료를 제조할 때, 플래시 용매(A)는, 반응관(10)에 회분의 시료를 주입 후에 마이크로시린지(14a)를 세정하기 위해 우선 흡인한다. 플래시 용매(A)로서는, 용매(D)와 동일한 성분의 액체가 사용되지만, 시료(C)가 수용성인 경우에는 물을 사용해도 된다. 그리고, 공기(프리 에어)(B)는 마이크로시린지(14a)의 시린지로부터 시료(희석 시료)를 완전히 압출시키며 또한 시료(C) 및 용매(D)로의 플래시 용매(A)의 혼입 방지를 위해 흡인한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 희석 시료에 있어서의 질소 농도를 상기 범위로 설정하는 한, 시료(C) 및 용매(D)의 흡인량, 희석 배율은 임의로 설정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 질소 농도 범위에 있어서의 질소 중량과 화학 발광 면적과의 관계(검량선)는, Y=aX+b(X는 일산화질소 농도 또는 일산화질소 환산의 질소 중량, Y는 화학 발광 강도, a, b는 일정 계수)로 표시되고, 계수 b의 값(절편)은 대략 제로에 가까운 값이 된다. 또한, 본 발명에 있어서 얻어지는 검량선에 대해서는, 만델 직선성 테스트에서도 1차 직선의 성립을 확인할 수 있다.
상기 질소 분석 장치에 의한 분석에 있어서는, 화학 발광 검출기(42)에서 시료 가스 중의 일산화질소와 오존과의 반응에 의한 화학 발광 강도를 측정한 후, 해석용 컴퓨터에 의해, 화학 발광 강도(발광 면적)를 연산하고, 미리 기입된 상기 검량선에 기초하여 희석 시료 중의 질소 중량을 산출하며, 이어서, 자동 시린지(14)에 있어서의 희석량으로부터 본래의 시료 질소 농도를 정량한다.
또한, 연료 관련 시료를 정유소 등에서 분석하는 경우에는, 출하원에서 측정한 질소 농도를 목표로 하여 시료의 희석을 행하지만, 질소 농도가 미지인 시료에 대해서는, 검량선을 작성하여 분석하고, 질소 농도(시료 중의 질소 중량)가 검량선 내에 들어오면 측정 결과를 채용하고, 또한 질소 농도가 검량선 최고 농도보다도 높은 경우 또는 검량선 최저 농도보다도 낮은 경우에는, 거기에서 대략적인 값을 산출한 후, 희석 배율을 변경하여 다시 측정을 실시한다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 질소의 분석 방법에 의하면, 특정한 농도 범위까지 희석한 희석 시료를 사용함으로써, 시료 연소 시의 일산화질소의 생성 효율을 일정하게 유지할 수 있으며, 또한 질소 농도와 화학 발광 강도가 대략 비례 관계에 있는 상기 특정한 농도 범위에 있어서의 정확한 검량선에 기초하여 질소 중량을 산출할 수 있기 때문에, 질소 농도가 극단적으로 다른 각종 시료에 대하여 고정밀도로 그 농도를 측정할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 질소의 분석 방법에 의하면, 자동 시린지(14)를 사용하여 시린지 내에서 시료를 희석함으로써, 희석 조작에서의 휴먼 에러를 배제할 수 있고, 게다가, 연료 관련 시료 등을 분석할 때도 발암성 물질의 인체 폭로가 없으며, 또한 최소한의 양의 희석 시료로 분석할 수 있어, 환경 부하를 보다 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 분석 방법을 실시하기 위한 상기 질소 분석 장치는, 전술한 바와 같이, 시료 가스 공급 기구(1), 질소 분석 기구(4) 및 해석용 컴퓨터로 주로 구성되어 있고, 시료 가스 공급 기구(1)는, 헤드부에 전술한 자동 시린지(14)가 배치된 액체 시료 도입용 내부관(11) 및 산소가 공급되는 시료 가스 회수용 외부관(12)을 포함하는 이중관 구조의 반응관(10)과, 당해 반응관을 가열하는 가열로(13)를 구비하고, 당해 가열로에 의한 가열에 의해 반응관(10) 내의 시료를 연소시켜, 시료 중의 질소를 일산화질소로 변환하여 시료 가스로서 회수하는 기능을 갖고, 질소 분석 기구(4)는, 오존 발생기(41) 및 화학 발광 검출기(42)를 구비하고, 시료 가스 공급 기구(1)로부터 공급된 시료 가스 중의 일산화질소와 오존 발생기(41)에서 생성된 오존과의 반응에 의한 화학 발광 강도를 화학 발광 검출기(42)에 의해 측정하도록 구성되어 있다. 그리고, 시료 가스 공급 기구(1)에 시료를 주입할 때, 자동 시린지(14)에 있어서, 질소 농도가 5 내지 100ppm의 범위로 시료를 용매로 희석하여 희석 시료를 조제하는 희석 조작을 행하고, 질소 분석 기구(4)에서 얻어진 화학 발광 강도로부터 질소 농도를 정량할 때, 해석용 컴퓨터에 있어서, 질소 농도가 5 내지 100ppm의 범위인 표준 시료로부터 미리 작성된 화학 발광 강도와 질소 중량과의 관계를 나타내는 검량선에 기초하여, 희석 시료 중의 질소 중량을 산출하여 시료 중의 질소 농도를 정량하도록 되어 있다.
따라서, 상기 질소 분석 장치에 의하면, 자동 시린지(14)에 있어서 특정한 농도 범위까지 희석한 희석 시료를 조제함으로써, 시료 가스 공급 기구(1)에 있어서 시료 연소 시의 일산화질소의 생성 효율을 일정하게 유지할 수 있으며, 또한 해석용 컴퓨터에 있어서 질소 농도와 화학 발광 강도가 대략 비례 관계에 있는 상기 특정한 농도 범위에 있어서의 정확한 검량선에 기초하여 질소 중량을 산출하기 때문에, 질소 농도가 극단적으로 다른 각종 시료에 대해서도 고정밀도로 그 농도를 측정할 수 있다. 또한, 자동 시린지(14)를 사용하여 시린지 내에서 시료를 희석하기 때문에, 희석 조작에서의 휴먼 에러를 배제할 수 있고, 게다가, 연료 관련 시료 등을 분석할 때도 발암성 물질의 인체 폭로가 없으며, 또한 최소한의 양의 희석 시료로 분석할 수 있어, 환경 부하를 보다 저감시킬 수 있다.
실시예
[실시예]
질소 농도가 기지인 시료를 복수종 조제하고, 이들을 도 1에 나타내는 질소 분석 장치의 자동 시린지(14)에 있어서 용매로 희석하고, 동 분석 장치에서 각각 분석하여, 검량선을 작성하였다. 여러 조건은 이하와 같고, 얻어진 검량선은 도 3에 나타낸 바와 같다.
[비교예]
질소 농도가 기지인 시료를 복수종 조제하고, 이들을 도 1에 나타내는 질소 분석 장치로 각각 분석하고, 검량선을 작성하였다. 시료의 질소 농도가 다른 점, 용매가 다른 점, 시료를 희석하지 않은 점이 실시예와 다르다. 희석의 여러 조건은 이하와 같고, 얻어진 검량선은 도 4에 나타낸 바와 같다.
종래법에 따른 검량선은, 도 4에 나타낸 바와 같이, 각 질소 중량 범위에서는 직선성은 높지만, 질소 농도가 높아짐에 따라서 기울기가 작아지고, 절편은 원점으로부터 양의 방향으로 이격되어 가는 경향이 있다. 이것은 질소 농도의 변화에 따라서, 연소에 의한 일산화질소의 발생 효율이 변화되고 있음을 알 수 있다. 이에 비해, 본 발명에 있어서는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 비례 관계를 높게 유지한 검량선이 얻어진다.
본 발명에 따른 질소의 분석 방법 및 질소 분석 장치에 의하면, 질소 농도와 화학 발광 강도가 대략 비례 관계에 있는 특정한 농도 범위까지 희석된 희석 시료를 사용하기 때문에, 질소 농도가 극단적으로 다른 각종 시료에 대하여 고정밀도로 그 농도를 측정할 수 있고, 특히 디젤 연료, 오일, 가솔린 등의 석유류나 콜타르 등의 석탄류 등의 연료 관련 시료의 질소 정량 분석에 적합하다.
1: 시료 가스 공급 기구
10: 반응관
11: 내부관
12: 외부관
13: 가열로
14: 자동 시린지
14a: 마이크로시린지
14b: 플런저 펌프
4: 질소 분석 기구
41: 오존 발생기
42: 화학 발광 검출기
A: 플래시 용매
B: 공기(프리 에어)
C: 시료
D: 용매
10: 반응관
11: 내부관
12: 외부관
13: 가열로
14: 자동 시린지
14a: 마이크로시린지
14b: 플런저 펌프
4: 질소 분석 기구
41: 오존 발생기
42: 화학 발광 검출기
A: 플래시 용매
B: 공기(프리 에어)
C: 시료
D: 용매
Claims (11)
- 질소 화합물을 함유하는 시료를 연소시키고, 얻어진 시료 가스와 오존을 반응시켜 그 화학 발광 강도를 측정하고, 화학 발광 강도와 질소 중량과의 관계를 나타내는 미리 작성된 검량선에 기초하여 시료 중의 질소 농도를 정량하는 질소의 분석 방법에 있어서, 상기 검량선으로서, 질소 농도 5 내지 100ppm의 표준 시료로부터 미리 작성된 검량선을 사용하고, 시료로서, 용매로 질소 농도 5 내지 100ppm으로 희석된 희석 시료를 사용하는 것을 특징으로 하는 질소의 분석 방법.
- 제1항에 있어서, 희석 시료를 조제할 때, 플런저를 기계적으로 구동시켜 시린지에 시료를 흡인 가능한 자동 시린지를 사용하고, 시린지 내에서 시료를 희석하는 분석 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 시료가 연료 관련 시료이며, 용매가 유기 용매인 분석 방법.
- 제3항에 있어서, 유기 용매가 톨루엔, 크실렌 또는 트리메틸벤젠인 분석 방법.
- 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 희석 시료를 조제할 때, 플래시액 10 내지 20μL, 공기 0 내지 5μL, 시료 2 내지 5μL, 용매 30 내지 50μL를 순차적으로 시린지 내에 흡인하는 분석 방법.
- 제5항에 있어서, 플래시액이, 용매와 동일한 성분의 액체 또는 물인 분석 방법.
- 시료 가스 공급 기구, 질소 분석 기구 및 해석용 컴퓨터로 주로 구성된 질소 분석 장치이며, 상기 시료 가스 공급 기구는, 헤드부에 자동 시린지가 배치된 액체 시료 도입용 내부관 및 산소가 공급되는 시료 가스 회수용 외부관을 포함하는 이중관 구조의 반응관과, 당해 반응관을 가열하는 가열로를 구비하고, 당해 가열로에 의한 가열에 의해 상기 반응관 내의 시료를 연소시켜, 시료 중의 질소를 일산화질소로 변환하여 시료 가스로서 회수하는 기능을 갖고, 상기 질소 분석 기구는, 오존 발생기 및 화학 발광 검출기를 구비하고, 상기 시료 가스 공급 기구로부터 공급된 시료 가스 중의 일산화질소와 상기 오존 발생기에서 생성된 오존과의 반응에 의한 화학 발광 강도를 상기 화학 발광 검출기에 의해 측정하도록 구성되어 있으며, 그리고, 상기 시료 가스 공급 기구에 시료를 주입할 때, 상기 자동 시린지에 있어서, 질소 농도가 5 내지 100ppm의 범위로 시료를 용매로 희석하여 희석 시료를 조제하는 희석 조작을 행하고, 상기 질소 분석 기구에서 얻어진 화학 발광 강도로부터 질소 농도를 정량할 때, 상기 해석용 컴퓨터에 있어서, 질소 농도가 5 내지 100ppm의 범위인 표준 시료로부터 미리 작성된 화학 발광 강도와 질소 중량과의 관계를 나타내는 검량선에 기초하여, 희석 시료 중의 질소 중량을 산출하여 시료 중의 질소 농도를 정량하도록 되어 있는 것을 특징으로 하는 질소 분석 장치.
- 제7항에 있어서, 시료가 연료 관련 시료이며, 용매가 유기 용매인 질소 분석 장치.
- 제8항에 있어서, 유기 용매가 톨루엔, 크실렌 또는 트리메틸벤젠인 질소 분석 장치.
- 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 희석 시료를 조제할 때, 플래시액 10 내지 20μL, 공기 0 내지 5μL, 시료 2 내지 5μL, 용매 30 내지 50μL를 순차적으로 자동 시린지의 시린지 내에 흡인하는 질소 분석 장치.
- 제10항에 있어서, 플래시액이, 용매와 동일한 성분의 액체 또는 물인 질소 분석 장치.
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