KR20180027632A - 아크릴산 및 이의 전구체를 위한 제조 시스템/제조 방법 - Google Patents
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Abstract
에틸렌 옥사이드 및 일산화탄소로부터 산업적 규모로 아크릴산을 제조하기 위한 시스템, 및 이러한 시스템을 사용하는 방법이 제공된다. 상기 제조 시스템/제조 방법은, 예를 들어 에틸렌 옥사이드 및 일산화탄소로부터 β-프로피오락톤을 제조하도록 구성되는 β-프로피오락톤 제조 시스템/제조 방법; β-프로피오락톤으로부터 폴리프로피오락톤을 제조하도록 구성되는 폴리프로피오락톤 제조 시스템/제조 방법; 및 폴리프로피오락톤의 열분해에 의해 고순도를 갖는 아크릴산을 제조하도록 구성되는 빙아크릴산(glacial acrylic acid) 제조 시스템/제조 방법을 포함하는 다양한 유닛 작업을 갖는다.
Description
본 발명은 일반적으로, 아크릴산, 및 에틸렌 옥사이드 및 일산화탄소로부터의, β-프로피오락톤 및 폴리프로피오락톤을 포함하는 아크릴산의 전구체를 제조하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다.
폴리프로피오락톤은 다수의 패키징 및 써모플라스틱 적용에서 사용될 수 있는 생분해성 중합체이다. 폴리프로피오락톤은 아크릴산을 생성하기 위한 유용한 전구체이기도 하다. 폴리프로피오락톤은 폴리아크릴산계 초흡수성 중합체, 세제 코-빌더(co-builder), 분산제, 응집제, 및 증점제를 제조하기 위해 고도로 요구되는 빙아크릴산(glacial acrylic acid)에 대한 전구체의 역할을 할 수도 있다. 폴리프로피오락톤의 하나의 이점은 빙아크릴산의 수송 및 저장과 관련된 안전성 또는 품질 문제없이 안전하게 수송할 수 있고, 장기간 동안 저장할 수 있다는 점이다. 또한, 바이오매스-유래 공급원료, 석유-유래 공급원료, 또는 이들의 조합으로부터 제조될 수 있는 빙아크릴산에 대한 관심이 존재한다. 아크릴산 시장 규모 및 아크릴산의 다운스트림 적용의 중요성을 감안할 때, 아크릴산 및 이의 전구체들을 제조하기 위한 산업적 시스템 및 방법에 대한 요구가 있다.
아크릴산, 및 β-프로피오락톤 및 폴리프로피오락톤을 포함하는 이의 전구체를 제조하기 위한 시스템 및 방법, 및 이러한 제조 시스템/제조 공정을 사용하는 방법이 본원에 제공된다. 일부 측면에서, β-프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정, 카보닐화 촉매 재순환 장치, β-프로피오락톤 정제 시스템, 폴리프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정, 및 빙아크릴산 제조 시스템/제조 공정을 포함하는, 에틸렌 옥사이드 및 일산화탄소로부터 빙아크릴산을 제조하기 위한 제조 시스템/제조 공정 및 제조방법이 제공된다.
일부 양태에서, 상기 β-프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정은 일산화탄소 공급원, 에틸렌 옥사이드 공급원, 카보닐화 촉매 공급원, 용매 공급원, 및 카보닐화 반응기를 포함한다. 특정 변형에서, 상기 카보닐화 반응기는 상기 일산화탄소 공급원으로부터의 일산화탄소, 상기 에틸렌 옥사이드 공급원으로부터의 에틸렌 옥사이드, 상기 카보닐화 촉매 공급원으로부터의 카보닐화 촉매, 및 상기 용매 공급원으로부터의 용매를 수용하기 위한 하나 이상의 유입구; 및 제1 β-프로피오락톤 스트림을 유출하기 위한 유출구를 가지며, 여기서, 상기 제1 β-프로피오락톤 스트림은 β-프로피오락톤, 용매, 에틸렌 옥사이드, 카보닐화 촉매, 아세트알데하이드, 및 석신산 무수물을 포함한다.
일부 양태에서, 카보닐화 촉매 재순환 장치는 제1 β-프로피오락톤 스트림으로부터 촉매의 적어도 일부를 분리하기 위해, 그리고 재순환 촉매 스트림 및 제2 β-프로피오락톤 스트림을 생성하기 위해 구성된다. 일부 변형에서, 상기 재순환 촉매 스트림은 분리된 카보닐화 촉매를 포함한다. 일부 변형에서, 제2 β-프로피오락톤 스트림은 β-프로피오락톤, 용매, 에틸렌 옥사이드, 촉매 아세트알데하이드, 및 석신산 무수물을 포함한다. 다른 양태에서, 카보닐화 촉매 재순환 장치는 β-프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정으로부터 제1 β-프로피오락톤을 수용하기 위한 유입구; 재순환 촉매 스트림을 카보닐화 반응기로 유출하기 위한 재순환 유출구; 및 제2 β-프로피오락톤 스트림을 유출하기 위한 β-프로피오락톤 유출구를 갖는다.
다른 양태에서, β-프로피오락톤 정제 시스템은 증발기, 스트리퍼(stripper), 및 진공 컬럼을 포함한다. 일부 변형에서, 상기 증발기는 카보닐화 촉매 재순환 장치로부터 제2 β-프로피오락톤 스트림을 수용하도록, 그리고 상기 제2 β-프로피오락톤 스트림을 다음으로 분리하도록 구성된다:
(i) 75wt% 이상의 용매, (ii) 20wt% 미만의 β-프로피오락톤, 및 (iii) 5wt% 미만의 에틸렌 옥사이드 및 아세트알데하이드를 포함하는 제1 오버헤드 스트림, 및
(i) 75wt% 이상의 β-프로피오락톤, (ii) 20wt% 미만의 용매, 및 (iii) 5wt% 미만의 촉매, 아세트알데하이드, 및 석신산 무수물을 포함하는 제1 하부 스트림.
일부 변형에서, 스트리퍼는 증발기로부터 제1 오버헤드 스트림을 수용하도록, 그리고 상기 제1 오버헤드 스트림을 다음으로 분리하도록 구성된다:
(i) 25wt% 이상의 에틸렌 옥사이드 및 아세트알데하이드, 및 (ii) 75wt% 미만의 용매를 포함하는 제2 오버헤드 스트림,
용매를 포함하는 사이드 스트림, 및
β-프로피오락톤을 포함하는 제2 하부 스트림.
일부 변형에서, 진공 컬럼은 증발기로부터의 제1 하부 스트림 및 스트리퍼로부터의 제2 하부 스트림을 수용하도록, 그리고 상기 제1 하부 스트림과 제2 하부스트림을 혼합하여 혼합된 하부 스트림을 생성하도록, 상기 제1 하부 스트림 및 제2 하부 스트림을 용매를 포함하는 제3 오버헤드 스트림과 β-프로피오락톤을 포함하는 제3 하부 스트림으로 분리하도록 구성된다.
일부 양태에서, 폴리프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정은 다음을 포함한다:
중합 개시제 또는 촉매 공급원;
β-프로피오락톤 정제 시스템으로부터의 제3 하부 스트림 및 중합 개시제 또는 촉매 공급원으로부터의 중합 개시제 또는 촉매를 수용하기 위한, 그리고 폴리프로피오락톤 스트림을 유출하기 위한 하나 이상의 중합 반응기(여기서, 상기 폴리프로피오락톤 스트림은 폴리프로피오락톤 및 β-프로피오락톤을 포함함).
다른 양태에서, 빙아크릴산 제조 시스템/제조 공정은 열분해 반응기를 포함하며, 상기 반응기는 폴리프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정으로부터 폴리프로피오락톤 스트림을 수용하기 위한 유입구, 및 빙아크릴산을 유출하기 위한 유출구를 갖는다(여기서, 상기 빙아크릴산 스트림은 빙아크릴산을 포함함).
다른 측면에서, β-프로피오락톤 공급원; 중합 개시제 또는 촉매 공급원; 제1 중합 반응기; 및 제2 중합 반응기를 포함하는 폴리프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정이 제공된다.
일부 변형에서, 제1 중합 반응기는, β-프로피오락톤 공급원으로부터 β-프로피오락톤을 수용하기 위한 β-프로피오락톤 유입구; 중합 촉매 공급원으로부터 촉매를 수용하기 위한 제1 촉매 유입구; 및 제1 혼합물을 유출하기 위한 제1 혼합물 유출구를 포함한다. 일부 변형에서, 제1 혼합물은 폴리프로피오락톤, β-프로피오락톤, 및 중합 촉매를 포함한다.
다른 변형에서, 제1 중합 반응기는 제1 중합 반응기 이후에 배치되며, 제1 중합 반응기로부터 제1 혼합물을 수용하기 위한 혼합물 유입구; 카보닐화 촉매 공급원으로부터 추가의 중합 촉매를 수용하기 위한 제2 촉매 유입구; 및 제2 혼합물을 유출하기 위한 제2 혼합물 유출구를 포함한다. 다른 변형에서, 제2 혼합물은 폴리프로피오락톤, β-프로피오락톤, 및 중합 촉매를 포함한다.
특정 측면에서, β-프로피오락톤과 촉매를 혼합하도록 구성되는 혼합 구역; 및 상기 혼합 구역 이후에 배치되는 복수의 냉각 구역을 포함하는 β-프로피오락톤 중합기(polymerizer) 구역이 제공된다. 일부 변형에서, β-프로피오락톤 중합기는 반응 길이를 갖는다. 특정 변형에서, 반응 길이의 첫 번째 25% 동안 폴리프로피오락톤을 형성하기 위한 개시제 또는 촉매의 존재하에 최대 95%의 β-프로피오락톤이 중합된다.
다른 측면에서, 폴리프로피오락톤을 연속적으로 제조하기 위한 방법이 제공되며, 상기 방법은,
제1 반응기에 β-프로피오락톤을 연속적으로 공급하는 단계;
제1 반응기에 촉매를 공급하는 단계;
상기 제1 반응기에서 폴리프로피오락톤, 비반응된 β-프로피오락톤을, 및 잔류 촉매를 포함하는 제1 혼합물을 생성하는 단계,
상기 제1 반응기로부터 제2 반응기로 상기 제1 혼합물을 수송하는 단계;
상기 촉매 공급원으로부터 상기 제2 반응기로 추가의 개시제를 공급하는 단계;
제2 반응기에서 폴리프로피오락톤, 비반응된 β-프로피오락톤, 및 잔류 촉매를 포함하는 제2 혼합물을 생성하는 단계를 포함한다.
상기 방법의 일부 변형에서, 제1 반응기는, β-프로피오락톤 공급원으로부터 β-프로피오락톤을 수용하기 위한 β-프로피오락톤 유입구; 촉매 공급원으로부터 촉매를 수용하기 위한 제1 촉매 유입구; 및 제1 혼합물을 유출하기 위한 제1 혼합물 유출구를 갖는다. 상기 방법의 다른 변형에서, 제2 반응기는, 제1 반응기로부터 상기 제1 혼합물을 수용하기 위한 혼합물 유입구; 촉매 공급원으로부터 추가의 촉매를 수용하기 위한 제2 촉매 유입구; 및 제2 혼합물을 유출하기 위한 제2 혼합물 유출구를 갖는다.
또 다른 측면에서, β-프로피오락톤 공급원; 제1 반응기; 및 제2 반응기를 포함하는 폴리프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정이 제공된다. 일부 양태에서, 상기 제1 반응기는, β-프로피오락톤 공급원으로부터 β-프로피오락톤을 수용하기 위한 β-프로피오락톤 유입구, 지지 촉매 또는 지지 촉매 전구체의 베드(bed), 및 제1 혼합물을 유출하기 위한 제1 혼합물 유출구를 갖는다. 일변형에서, 제1 혼합물은 폴리프로피오락톤 및 비반응된 β-프로피오락톤을 포함한다. 다른 양태에서, 제2 반응기는 제1 반응기 이후에 배치된다. 일부 변형에서, 혼합물 유입구는 제1 반응기로부터의 제1 혼합물, 지지 촉매 또는 지지 촉매 전구체의 제2 베드, 및 제2 혼합물을 유출하기 위한 제2 혼합물 유출구를 수용하도록 구성된다. 일변형에서, 제2 혼합물은 폴리프로피오락톤 및 비반응된 β-프로피오락톤을 포함한다.
또 다른 측면에서, 95wt% 이상의 β-프로피오락톤; 10ppm 미만의 코발트 또는 이의 이온; 10ppm 미만의 알루미늄 또는 이의 이온; 10ppm 미만의 아세트산; 및 10ppm 미만의 테트라하이드로푸란을 포함하는 고형 수송가능한 중합체 조성물이 제공된다.
또 다른 측면에서, 증발기; 제1 컬럼, 및 제2 컬럼을 포함하는 β-프로피오락톤 정제 시스템이 제공된다. 일부 양태에서, 상기 증발기는 β-프로피오락톤, 용매를 포함하는 공급물 스트림을 수용하도록, 그리고 상기 공급물 스트림을, (i) 75wt% 이상의 용매 및 (ii) 20wt% 이하의 β-프로피오락톤을 포함하는 제1 오버헤드 스트림, 및 (i) 75wt% 이상의 β-프로피오락톤 및 (ii) 20wt% 이하의 용매를 포함하는 제1 하부 스트림으로 분리하도록 구성된다.
일부 변형에서, 제1 컬럼은, 증발기로부터 제1 오버헤드 스트림을 수용하도록, 그리고 상기 제1 오버헤드 스트림을 (i) 35wt% 이상의 에틸렌 옥사이드 및 (ii) 60wt% 이하의 용매를 포함하는 제2 오버헤드 스트림; 용매를 포함하는 사이드 스트림; 및 75wt% 이상의 β-프로피오락톤을 포함하는 제2 하부 스트림으로 분리하도록 구성된다.
다른 변형에서, 제2 컬럼은, 증발기로부터의 제1 하부 스트림 및 제1 컬럼으로부터의 제2 하부 스트림을 수용하도록, 그리고 상기 제1 하부 스트림 및 제2 하부 스트림을, 95wt% 이상의 용매를 포함하는 제3 오버헤드 스트림 및 95wt% 이상의 β-프로피오락톤을 포함하는 제3 하부 스트림으로 분리하도록 구성된다.
일측면에서, 95wt% 이상의 β-프로피오락톤; 10ppm 미만의 코발트 또는 이의 이온; 10ppm 미만의 알루미늄 또는 이의 이온; 10ppm 미만의 아세트산; 및 10ppm 미만의 테트라하이드로푸란을 포함하는 β-프로피오락톤이 제공된다.
또 다른 측면에서, 일산화탄소 공급원; 에틸렌 옥사이드 공급원; 카보닐화 촉매 공급원; 용매 공급원; 재순환된 용매 저장 탱크; 반응기; 및 정제장치를 포함하는 β-프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정이 제공된다. 일부 양태에서, 상기 반응기는 일산화탄소 공급원으로부터의 일산화탄소, 에틸렌 옥사이드 공급원으로부터의 에틸렌 옥사이드, 카보닐화 촉매 공급원으로부터의 카보닐화 촉매, 및 용매 공급원으로부터의 용매를 수용하기 위한 하나 이상의 유입구 및 재순환된 용매 저장 탱크; 및 혼합물(여기서, 상기 혼합물은 β-프로피오락톤, 용매, 비반응된 일산화탄소, 비반응된 에틸렌 옥사이드, 및 카보닐화 촉매를 포함함)을 유출하기 위한 유출구를 갖는다. 다른 양태에서, 정제 장치는 혼합물로부터 용매를 분리하도록, 그리고 상기 분리된 용매를 상기 재순환된 용매 저장소(저장소)로 수송하도록 구성된다.
일측면에서, 폴리프로피오락톤 공급원 및 반응기를 포함하는 빙아크릴산 제조 시스템/제조 방법이 제공된다. 일부 양태에서, 폴리프로피오락톤 공급원은 95wt% 이상의 폴리프로피오락톤; 10ppm 미만의 코발트 또는 이의 이온; 10ppm 미만의 알루미늄 또는 이의 이온; 10ppm 미만의 아세트산; 및 10ppm 미만의 테트라하이드로푸란을 포함한다. 다른 양태에서, 반응기는 폴리프로피오락톤 공급원으로부터 폴리프로피오락톤을 수용하도록 구성된 유입구; 및 혼합물을 유출하도록 구성된 유출구를 포함하며, 여기서, 상기 혼합물은 빙아크릴산을 포함한다.
또 다른 측면에서, 공급물 공급원, 막, 제1 펌프 및 제2 펌프를 포함하는 분리 시스템이 제공된다. 일부 양태에서, 막은, 공급물 공급원으로부터 공급물 스트림을 수용하기 위한 유입구(여기서, 상기 공급물 스트림은 β-프로피오락톤, 촉매, 및 용매를 포함함), 촉매 및 용매를 포함하는 촉매 재순환 스트림을 유출하기 위한 유출구, 및 β-프로피오락톤 및 용매를 포함하는 β-프로피오락톤 스트림을 유출하기 위한 β-프로피오락톤 유출구를 갖는다. 다른 양태에서, 제1 펌프는 공급물 공급원으로부터 막으로 공급물 스트림을 펌핑하도록 구성된다. 또 다른 양태에서, 제2 펌프는 촉매 재순환 스트림을 β-프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정으로 펌핑하도록 구성된다.
본 발명은 첨부된 도면과 관련하여 취해진 다음의 설명을 참조함으로써 가장 잘 이해될 수 있으며, 동일한 부분은 동일한 참조 번호로 나타낼 수 있다.
도 1은, 일산화탄소 및 에틸렌 옥사이드로부터 아크릴산을 제조하기 위한 시스템의 모식도이다.
도 2는, β-프로피오락톤으로부터 폴리프로피오락톤을, 그리고 폴리프로피오락톤으로부터 빙아크릴산을 제조하기 위한 유닛 작업의 모식도이다.
도 3은, β-프로피오락톤 생성 스트림으로부터 잔류 카보닐화 촉매를 단리하도록 구성된 막을 사용하는 카보닐화 촉매 재순환 시스템의 모식도이다.
도 4a는, 연속된 2개의 연속 교반-탱크 반응기의 사용을 수반하는, β-프로피오락톤을 폴리프로피오락톤으로 전환하기 위한 시스템의 모식도이다.
도 4b는, 연속된 2개의 연속 루프(loop) 반응기의 사용을 수반하는, β-프로피오락톤을 폴리프로피오락톤으로 전환하기 위한 시스템의 모식도이다.
도 5는, 다수의 냉각 구역을 갖는 플러그 유동 반응기를 수반하는, β-프로피오락톤을 폴리프로피오락톤으로 전환하기 위한 시스템의 모식도이다.
도 6 내지 도 13은, β-프로피오락톤 및 폴리프로피오락톤의 제조를 통한, 에틸렌 옥사이드 및 일산화탄소로부터 빙아크릴산을 제조하기 위한 제조 시스템/제조 공정의 다양한 구성을 도시한다.
도 14는, 본원에 개시되는 아크릴산 제조 시스템/제조 공정의 일양태를 도시 한다.
도 15는, 본원에 개시되는 카보닐화 반응 시스템의 일양태를 도시한다.
도 16은, 본원에 개시되는 BPL 정제 시스템의 일양태를 도시한다.
도 17 내지 도 20은, 실시예 1과 관련된 플롯들이며, 시간의 함수로서의 PPL 및 BPL 피크 흡수도의 플롯, 단리된 고체의 1H NMR, 단리된 고체의 TGA, 120℃에서의 단리된 고체의 용융 유동 데이터를 도시한다.
도 21 내지 도 24는, 실시예 2와 관련된 플롯들이며, 시간의 함수로서의 PPL 및 BPL 피크 흡수도의 플롯, 단리된 고체의 1H NMR, 단리된 고체의 TGA, 120℃에서의 단리된 고체의 용융 유동 데이터를 도시한다.
도 25 내지 도 28은, 실시예 4와 관련된 플롯들이며, 아크릴산의 회수를 나타내는 1H NMR 플롯을 도시한다.
도 29는, 실시예 5와 관련된 플롯이며, 아크릴산의 회수를 나타내는 1H NMR 플롯을 도시한다.
도 1은, 일산화탄소 및 에틸렌 옥사이드로부터 아크릴산을 제조하기 위한 시스템의 모식도이다.
도 2는, β-프로피오락톤으로부터 폴리프로피오락톤을, 그리고 폴리프로피오락톤으로부터 빙아크릴산을 제조하기 위한 유닛 작업의 모식도이다.
도 3은, β-프로피오락톤 생성 스트림으로부터 잔류 카보닐화 촉매를 단리하도록 구성된 막을 사용하는 카보닐화 촉매 재순환 시스템의 모식도이다.
도 4a는, 연속된 2개의 연속 교반-탱크 반응기의 사용을 수반하는, β-프로피오락톤을 폴리프로피오락톤으로 전환하기 위한 시스템의 모식도이다.
도 4b는, 연속된 2개의 연속 루프(loop) 반응기의 사용을 수반하는, β-프로피오락톤을 폴리프로피오락톤으로 전환하기 위한 시스템의 모식도이다.
도 5는, 다수의 냉각 구역을 갖는 플러그 유동 반응기를 수반하는, β-프로피오락톤을 폴리프로피오락톤으로 전환하기 위한 시스템의 모식도이다.
도 6 내지 도 13은, β-프로피오락톤 및 폴리프로피오락톤의 제조를 통한, 에틸렌 옥사이드 및 일산화탄소로부터 빙아크릴산을 제조하기 위한 제조 시스템/제조 공정의 다양한 구성을 도시한다.
도 14는, 본원에 개시되는 아크릴산 제조 시스템/제조 공정의 일양태를 도시 한다.
도 15는, 본원에 개시되는 카보닐화 반응 시스템의 일양태를 도시한다.
도 16은, 본원에 개시되는 BPL 정제 시스템의 일양태를 도시한다.
도 17 내지 도 20은, 실시예 1과 관련된 플롯들이며, 시간의 함수로서의 PPL 및 BPL 피크 흡수도의 플롯, 단리된 고체의 1H NMR, 단리된 고체의 TGA, 120℃에서의 단리된 고체의 용융 유동 데이터를 도시한다.
도 21 내지 도 24는, 실시예 2와 관련된 플롯들이며, 시간의 함수로서의 PPL 및 BPL 피크 흡수도의 플롯, 단리된 고체의 1H NMR, 단리된 고체의 TGA, 120℃에서의 단리된 고체의 용융 유동 데이터를 도시한다.
도 25 내지 도 28은, 실시예 4와 관련된 플롯들이며, 아크릴산의 회수를 나타내는 1H NMR 플롯을 도시한다.
도 29는, 실시예 5와 관련된 플롯이며, 아크릴산의 회수를 나타내는 1H NMR 플롯을 도시한다.
하기 설명은 예시적인 방법, 파라미터 등을 제시한다. 하지만, 이러한 설명은 본 발명의 범위에 대한 제한을 의도하지 않으며, 예시적인 양태들의 설명으로서 제공되는 것을 의도하는 것이 이해되어야 한다.
정의
특정 관능 그룹들 및 화학 용어의 정의가 아래에 더 상세하게 기술되어 있다. 화학 원소들은 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 75th Ed.]의 안쪽 표지의 CAS 버전 원소 주기율표에 따라 확인되며, 특정 관능 그룹들은 일반적으로 거기에 기재된 바와 같이 정의된다. 추가로, 유기 화학의 일반 원칙 뿐만 아니라 특정 작용성 모이어티(moiety) 및 반응성이 문헌[Organic Chemistry, Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito, 1999; Smith 및 March March's Advanced Organic Chemistry, 5th Edition, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2001; Larock, Comprrhensive Organic Transformation, VCH Publishers,Inc., New York, 1989; Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis, 3rd Edition, Cambridge University Press, Cambridge, 1987]에 기재되어 있으며, 이들 각각의 모든 내용은 인용에 의해 본원에 포함된다.
본원에서 사용되는 용어 "할로" 및 "할로겐"은 불소(플루오로, -F), 염소(클로로, -Cl), 브롬(브로모, -Br) 및 요오드(요오도, -I)로부터 선택된 원자를 나타낸다.
본원에서 사용되는 용어 "지방족" 또는 "지방족 그룹"은 직쇄(즉, 비분지형), 분지형 또는 사이클릭(융합, 브릿징 및 스피로-융합 폴리사이클릭을 포함함)일 수 있고, 완전 포화될 수 있거나, 하나 이상의 불포화 유닛를 함유할 수 있지만 상기 불포화가 방향족은 아닌 탄화수소 모이어티를 나타낸다. 달리 명시되지 않는 한, 지방족 그룹은 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유하고, 일부 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하며, 또 기타 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 양태에서, 지방족 그룹은 1 내지 2개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 지방족 그룹은, 예를 들면, 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐 및 알키닐 그룹, 및 이들의 하이브리드, 예를 들면, (사이클로알킬)알킬, (사이클로알케닐)알킬 또는 (사이클로알킬)알케닐을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로지방족"은 1개 이상의 탄소 원자가 산소, 황, 질소, 인 또는 붕소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1개 이상의 원자에 의해 독립적으로 대체된 지방족 그룹을 지칭한다. 일부 양태에서, 1개 또는 2개의 탄소 원자가 산소, 황, 질소 또는 인 중의 하나 이상에 의해 독립적으로 대체된다. 헤테로지방족 그룹은 치환되거나 치환되지 않은, 분지형 또는 비분지형, 사이클릭 또는 비사이클릭(acyclic)일 수 있으며, "헤테로사이클", "헤테로사이클릴", "헤테로지환족" 또는 "헤테로사이클릭" 그룹을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "아크릴레이트" 또는 "아크릴레이트들"은 아실 카보닐에 인접한 비닐 그룹을 갖는 임의의 아실 그룹을 지칭한다. 상기 용어는 일치환, 이치환 및 삼치환된 비닐 그룹을 포함한다. 아크릴레이트는, 예를 들면, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 신나메이트(3-페닐아크릴레이트), 크로토네이트, 티글레이트 및 세네시오에이트를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "중합체"는 높은 상대 분자량의 분자이며, 이의 구조는 낮은 상대 분자량의 분자로부터, 실제로 또는 개념상 유도된 유닛들의 다중 반복을 포함한다. 일부 양태에서, 중합체는 단지 하나의 단량체 종(예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드)으로 이루어진다. 일부 양태에서, 중합체는 하나 이상의 에폭사이드의 공중합체, 삼원중합체, 헤테로중합체, 블록 공중합체 또는 테이퍼링된(tapered) 헤테로중합체이다.
본원에서 사용되는 용어 "불포화된"은 모이어티가 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 갖는 것을 의미한다.
단독으로 또는 더 큰 모이어티의 일부로서 사용되는 용어 "지환식", "카보사이클", 또는 "카보사이클릭"은 본원에 기재된 바와 같이 3 내지 12원의 포화 또는 부분 불포화 사이클릭 지방족 모노사이클릭, 바이사이클릭, 또는 폴리사이클릭 환 시스템을 지칭하며, 여기서, 상기 지방족 환 시스템은 상기에 정의되고 본원에 기재된 바와 같이 임의로 치환된다. 지환식 그룹은, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로헵틸, 사이클로헵테닐, 사이클로옥틸, 사이클로옥테닐, 및 사이클로옥타디에닐을 포함한다. 일부 양태에서, 사이클로알킬은 3 내지 6개의 탄소를 갖는다. 용어 "지환식", "카보사이클" 또는 "카보사이클릭"은 또한 하나 이상의 방향족 또는 비방향족 환에 융합된 지방족 환, 예를 들면 데카하이드로나프틸 또는 테트라하이드로나프틸을 포함하며, 여기서, 상기 부착 라디칼 또는 부착점은 지방족 환 상에 있다. 일부 양태에서, 카보사이클릭 그룹은 바이사이클릭이다. 일부 양태에서, 카보사이클릭 그룹은 트리사이클릭이다. 일부 양태에서, 카보사이클릭 그룹은 폴리사이클릭이다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 단일 수소 원자의 제거에 의해 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 모이어티로부터 유도된 포화, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 달리 명시되지 않은 한, 알킬 그룹은 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유하고, 일부 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하며, 또 다른 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 2개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬 라디칼의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2급-부틸, 2급-펜틸, 이소-펜틸, 3급-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 2급-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-운데실, 및 도데실을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "알케닐"은 단일 수소 원자의 제거에 의해 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 모이어티로부터 유도된 1가 그룹을 나타낸다. 달리 명시되지 않은 한, 알케닐 그룹은 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 양태에서, 알케닐 그룹은 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 양태에서, 알케닐 그룹은 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 양태에서, 알케닐 그룹은 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유하고, 일부 양태에서, 알케닐 그룹은 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 양태에서, 알케닐 그룹은 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 양태에서, 알케닐 그룹은 2개의 탄소 원자를 함유한다. 알케닐 그룹은, 예를 들면, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 및 1-메틸-2-부텐-1-일 등을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "알키닐"은 단일 수소 원자의 제거에 의해 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 모이어티로부터 유도된 1가 그룹이다. 달리 명시되지 않은 한, 알키닐 그룹은 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 양태에서, 알키닐 그룹은 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 양태에서, 알키닐 그룹은 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 양태에서, 알키닐 그룹은 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유하고, 일부 양태에서, 알키닐 그룹은 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 양태에서, 알키닐 그룹은 2 내지 3개의 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 양태에서, 알키닐 그룹은 2개의 탄소 원자를 함유한다. 대표적인 알키닐 그룹은, 에티닐, 2-프로피닐(프로파길), 및 1-프로피닐 등을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "카보사이클" 및 "카보사이클릭 환"은 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 모이어티를 지칭하며, 여기서, 환들은 탄소 원자들만을 함유한다. 달리 명시되지 않은 한, 카보사이클은 포화, 부분 불포화 또는 방향족일 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 대표적인 카보사이클은, 예를 들면, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 바이사이클로[2,2,1]헵탄, 노르보르넨, 페닐, 사이클로헥센, 나프탈렌, 스피로[4.5]데칸을 포함한다.
단독으로 또는 "아르알킬", "아르알콕시" 또는 "아릴옥시알킬"에서와 같이 더 큰 모이어티의 일부로서 사용되는 용어 "아릴"은 총 5 내지 20개의 환 구성원을 갖는 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 환 시스템을 지칭하며, 여기서, 상기 시스템 내의 적어도 하나의 환은 방향족이고 상기 시스템 내의 각각의 환은 3 내지 12개의 환 구성원을 함유한다. 용어 "아릴"은 용어 "아릴 환"과 상호교환 가능하게 사용될 수 있다. 일부 양태에서, "아릴"은, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 페닐, 나프틸, 및 안트라실을 포함하는 방향족 환 시스템을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 본원에 사용된 바와 같이, 방향족 환이 하나 이상의 추가의 환에 융합된 그룹, 예를 들면, 벤조푸라닐, 인다닐, 프탈이미딜, 나프티미딜, 페난트리디닐, 및 테트라하이드로나프틸 등이 용어 "아릴"의 범위 내에 또한 포함된다.
단독으로 또는 더 큰 모이어티, 예를 들면, "헤테로아르알킬", 또는 "헤테로아르알콕시"의 일부로서 사용되는 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로아르-"는, 5 내지 14개의 환 원자, 바람직하게는 5개, 6개, 9개 또는 10개의 환 원자를 갖고; 사이클릭 배열에 공유된 6개, 10개, 또는 14개의 π 전자를 갖고; 탄소 원자에 추가하여, 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 그룹을 지칭한다. 용어 "헤테로원자"는 질소, 산소, 또는 황을 지칭하며, 질소 또는 황의 임의의 산화된 형태, 및 염기성 질소의 임의의 4급화된 형태를 포함한다. 헤테로아릴 그룹은, 티에닐, 푸라닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 티아디아졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 인돌리지닐, 푸리닐, 나프티리디닐, 벤조푸라닐, 및 프테리디닐을 비제한적으로 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로아르-"는 또한, 헤테로방향족 환이 하나 이상의 아릴, 지환족, 또는 헤테로사이클릴 환에 융합된 그룹을 포함하고, 여기서, 상기 부착 라디칼 또는 부착점은 헤테로방향족 환 상에 있다. 비제한적인 예는 인돌릴, 이소인돌릴, 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 4H-퀴놀리지닐, 카바졸릴, 아크리디닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐, 및 피리도[2,3-b]-1,4-옥사진-3(4H)-온을 포함한다. 헤테로아릴 그룹은 모노사이클릭 또는 바이사이클릭일 수 있다. 용어 "헤테로아릴"은 용어 "헤테로아릴 환", "헤테로아릴 그룹" 또는 "헤테로방향족"과 상호교환 가능하게 사용될 수 있고, 이들 용어 중 어느 하나는 임의로 치환된 환을 포함한다. 용어 "헤테로아르알킬"은 헤테로아릴에 의해 치환된 알킬 그룹을 지칭하며, 여기서, 상기 알킬 및 헤테로아릴 부분은 독립적으로 임의로 치환된다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로사이클", "헤테로사이클릴", "헤테로사이클릭 라디칼", 및 "헤테로사이클릭 환"은 상호교환 가능하게 사용되고, 포화 또는 부분 불포화일 수 있으며, 탄소 원자에 추가하여, 상기에서 정의된 바와 같은 하나 이상의, 바람직하게는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로사이클의 환 원자와 관련하여 사용되는 경우, 용어 "질소"는 치환된 질소를 포함한다. 예로서, 산소, 황 또는 질소로부터 선택되는 0 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 포화 또는 부분 불포화 환에서, 상기 질소는 (3,4-디하이드로-2H-피롤릴에서와 같이) N, (피롤리디닐에서와 같이) NH, 또는 (N-치환된 피롤리디닐에서와 같이) +NR일 수 있다.
헤테로사이클릭 환은 임의의 헤테로원자 또는 탄소 원자에서 이의 펜던트 그룹에 부착되어 안정한 구조를 형성할 수 있고 상기 환 원자들 중 어느 하나는 임의로 치환될 수 있다. 이러한 포화 또는 부분 불포화 헤테로사이클릭 라디칼의 예는, 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로티에닐, 피롤리디닐, 피롤리도닐, 피페리디닐, 피롤리닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐, 데카하이드로퀴놀리닐, 옥사졸리디닐, 피페라지닐, 디옥사닐, 디옥솔라닐, 디아제피닐, 옥사제피닐, 티아제피닐, 모르폴리닐, 및 퀴누클리디닐을 비제한적으로 포함한다. 용어 "헤테로사이클", "헤테로사이클릴", "헤테로사이클릴 환", "헤테로사이클릭 그룹", "헤테로사이클릭 모이어티", 및 "헤테로사이클릭 라디칼"은 본원에서 상호교환 가능하게 사용되며, 또한 헤테로사이클릴 환이 하나 이상의 아릴, 헤테로아릴, 또는 지환족 환, 예를 들면, 인돌리닐, 3H-인돌릴, 크로마닐, 페난트리디닐, 또는 테트라하이드로퀴놀리닐에 융합된 그룹을 포함하며, 여기서 부착 라디칼 또는 부착점은 헤테로사이클릴 환 상에 있다. 헤테로사이클릴 그룹은 모노사이클릭 또는 바이사이클릭일 수 있다. 용어 "헤테로사이클릴알킬"은 헤테로사이클릴에 의해 치환된 알킬 그룹을 지칭하며, 여기서, 상기 알킬 및 헤테로사이클릴 부분은 독립적으로 임의로 치환된다.
본원에서 사용되는 용어 "부분 불포화된"은 적어도 하나의 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 환 모이어티를 지칭한다. 용어 "부분 불포화된"은 다수의 불포화 부위를 갖는 환을 포함하는 것으로 의도되지만, 본원에 정의된 바와 같은 아릴 또는 헤테로아릴 모이어티를 포함하는 것으로 의도되지 않는다.
본원에 기재된 바와 같이, 화합물은 "임의로 치환된" 모이어티를 함유할 수 있다. 일반적으로, 용어 "치환된"은 용어 "임의로"가 선행하는지에 상관없이, 상기 지칭된 모이어티의 하나 이상의 수소가 적합한 치환체로 대체되는 것을 의미한다. 달리 나타내지 않는 한, "임의로 치환된" 그룹은 상기 그룹의 각각의 치환 가능한 위치에 적합한 치환체를 가질 수 있으며, 주어진 구조에서 하나 이상의 위치가 특정의 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 경우, 치환체는 모든 위치에서 동일하거나 상이할 수 있다. 본원에서 예상되는 치환체의 조합은 바람직하게는 안정한 또는 화학적으로 실행 가능한 화합물의 형성을 초래하는 것들이다. 본원에서 사용되는 용어 "안정한"은 이들의 제조, 검출, 및, 특정 양태에서, 이들의 회수, 정제 및 본원에 개시된 하나 이상의 목적을 위한 사용을 감안한 조건에 놓이는 경우 실질적으로 변경되지 않는 화합물을 지칭한다.
본원의 일부 화학 구조에서, 치환체는, 도시된 분자의 환에서의 결합을 가로지르는 결합에 부착되는 것으로 도시된다. 이는, 상기 치환체들 중의 하나 이상이 (통상적으로 모 구조(parent structure)의 수소 원자 대신에) 임의의 이용가능한 위치에서 상기 환에 부착될 수 있음을 의미한다. 이와 같이 치환된 환의 원자가 2개의 치환 가능한 위치를 갖는 경우, 2개의 그룹은 동일한 환 원자 상에 존재할 수 있다. 하나 이상의 치환체가 존재하는 경우, 각각은 서로 독립적으로 정의되며, 각각은 상이한 구조를 가질 수 있다. 상기 환의 결합을 가로지르는 것으로 나타낸 치환체가 -R인 경우, 이는, 선행하는 문단에서 기재된 바와 같이 상기 환이 "임의로 치환된" 것으로 불리는 것처럼 동일한 의미를 갖는다.
"임의로 치환된" 그룹의 치환 가능한 탄소 원자 상의 적합한 1가 치환체는 독립적으로 할로겐; -(CH2)0-4R°; -(CH2)0-4OR°; -O-(CH2)0-4C(O)OR°; -(CH2)0-4CH(OR°)2; -(CH2)0-4SR°; -(CH2)0-4Ph(이는 R°로 치환될 수 있다); -(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph (이는 R°로 치환될 수 있다); -CH=CHPh(이는 R°로 치환될 수 있다); -NO2; -CN; -N3; -(CH2)0-4N(R°)2; -(CH2)0-4N(R°)C(O)R°; -N(R°)C(S)R°; -(CH2)0-4N(R°)C(O)NR°2; -N(R°)C(S)NR°2; -(CH2)0-4N(R°)C(O)OR°; -N(R°)N(R°)C(O)R°; -N(R°)N(R°)C(O)NR°2; -N(R°)N(R°)C(O)OR°; -(CH2)0-4C(O)R°; -C(S)R°; -(CH2)0-4C(O)OR°; -(CH2)0-4C(O)N(R°)2; -(CH2)0-4C(O)SR°; -(CH2)0-4C(O)OSiR°3; -(CH2)0-4OC(O)R°; -OC(O)(CH2)0-4SR°, -SC(S)SR°; -(CH2)0-4SC(O)R°; -(CH2)0-4C(O)NR°2; -C(S)NR°2; -C(S)SR°; -SC(S)SR°, -(CH2)0-4OC(O)NR°2; -C(O)N(OR°)R°; -C(O)C(O)R°; -C(O)CH2C(O)R°; -C(NOR°)R°; -(CH2)0-4SSR°; -(CH2)0-4S(O)2R°; -(CH2)0-4S(O)2OR°; -(CH2)0-4OS(O)2R°; -S(O)2NR°2; -(CH2)0-4S(O)R°; -N(R°)S(O)2NR°2; -N(R°)S(O)2R°; -N(OR°)R°; -C(NH)NR°2; -P(O)2R°; -P(O)R°2; -OP(O)R°2; -OP(O)(OR°)2; SiR°3; -(C1 -4 직쇄 또는 분지된 알킬렌)O-N(R°)2; 또는 -(C1 -4 직쇄 또는 분지된 알킬렌)C(O)O-N(R°)2이고, 여기서, 각각의 R°은 아래에 정의된 바와 같이 치환될 수 있고, 독립적으로 수소, C1 -8 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소, 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 6원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환이거나, 또는 상기 정의에도 불구하고, R°의 2개의 독립적인 발생은, 이들의 개재 원자(들)와 함께, 질소, 산소, 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 3 내지 12원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 모노- 또는 폴리사이클릭 환을 형성하고, 이는 아래에 정의된 바와 같이 치환될 수 있다.
R°(또는 이들의 개재 원자들과 함께 R°의 2개의 독립적인 발생에 의해 형성된 환) 상의 적합한 1가 치환체는 독립적으로 할로겐, -(CH2)0-2R●, -(할로R●), -(CH2)0-2OH, -(CH2)0-2OR●, -(CH2)0-2CH(OR●)2; -O(할로R●), -CN, -N3, -(CH2)0-2C(O)R●, -(CH2)0-2C(O)OH, -(CH2)0-2C(O)OR●, -(CH2)0-4C(O)N(R°)2; -(CH2)0-2SR●, -(CH2)0-2SH, -(CH2)0-2NH2, -(CH2)0-2NHR●, -(CH2)0-2NR● 2, -NO2, -SiR● 3, -OSiR● 3, -C(O)SR●, -(C1-4 직쇄 또는 분지된 알킬렌)C(O)OR●, 또는 -SSR●이고, 여기서, 각각의 R●은 치환되지 않거나, 또는 "할로"가 선행하는 경우는 하나 이상의 할로겐으로만 치환되고, C1 -4 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph; 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 6원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환으로부터 독립적으로 선택된다. R°의 포화 탄소 원자 상의 적합한 2가 치환체는 =O 및 =S를 포함한다.
"임의로 치환된" 그룹의 포화 탄소 원자 상의 적합한 2가 치환체는 다음을 포함한다: =O, =S, =NNR* 2, =NNHC(O)R*, =NNHC(O)OR*, =NNHS(O)2R*, =NR*, =NOR*, -O(C(R* 2))2-3O-, 또는 -S(C(R* 2))2-3S-(여기서, R*의 각각의 독립적인 발생은 수소, 아래에 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 C1 -6 지방족, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 치환되지 않은 5 내지 6원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환으로부터 선택된다). "임의로 치환된" 그룹의 인접한 치환 가능한 탄소에 결합된 적합한 2가 치환체는 다음을 포함한다: -O(CR* 2)2-3O-(여기서, R*의 각각의 독립적인 발생은 수소, 아래에 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 C1 -6 지방족, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 치환되지 않은 5 내지 6원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환으로부터 선택된다).
R*의 지방족 그룹 상의 적합한 치환체는 할로겐, -R●, -(할로R●), -OH, -OR●, -O(할로R●), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR●, -NH2, -NHR●, -NR● 2, 또는 -NO2를 포함하고, 여기서, 각각의 R●은 치환되지 않거나, 또는 "할로"가 선행하는 경우 하나 이상의 할로겐으로만 치환되고, 독립적으로 C1 -4 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 6원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환이다.
"임의로 치환된" 그룹의 치환가능한 질소 상의 적합한 치환체는 -R†, -NR† 2, -C(O)R†, -C(O)OR†, -C(O)C(O)R†, -C(O)CH2C(O)R†, -S(O)2R†, -S(O)2NR† 2, -C(S)NR† 2, -C(NH)NR† 2, 또는 -N(R†)S(O)2R†을 포함하고; 여기서, 각각의 R†은 독립적으로 수소, 아래에 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 C1 -6 지방족, 치환되지 않은 -OPh, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 치환되지 않은 5 내지 6원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환이거나, 또는 상기 정의에도 불구하고, R†의 2개의 독립적인 발생은, 이들의 개재 원자(들)와 함께, 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 치환되지 않은 3 내지 12원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 모노- 또는 바이사이클릭 환을 형성한다.
R†의 지방족 그룹 상의 적합한 치환체는 독립적으로 할로겐, -R●, -(할로R●), -OH, -OR●, -O(할로R●), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR●, -NH2, -NHR●, -NR● 2, 또는 -NO2이고, 여기서, 각각의 R●은 치환되지 않거나, 또는 "할로"가 선행하는 경우는 하나 이상의 할로겐으로만 치환되고, 독립적으로 C1 -4 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소, 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 6원의 포화, 부분 불포화, 또는 아릴 환이다.
본원에서 사용되는 용어 "촉매"는 이의 존재가 화학 반응의 속도를 증가시키지만 그 자체가 소비되거나 영구적 화학 변화를 겪지 않는 물질을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 하나 이상의 수치들 앞에 있는 용어 "약"은 ±5%의 수치를 의미한다. 본원의 "약" 값 또는 파라미터에 대한 참고는 그 값 또는 파라미터 자체에 지시되는 양태들을 포함(및 기재)함을 이해해야 한다. 예를 들면, "약 x"를 지칭하는 설명은 "x" 자체의 설명을 포함한다.
또한, 양태를 본원에서 2개의 값들 또는 파라미터들의 "내지"라는 표현은 상기 2개의 값 또는 파라미터 그 자체를 포함하는 양태를 포함(및 설명)하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "x 내지 y"로 나타내는 설명은 "x" 및 "y" rm 자체의 설명을 포함한다.
본원에 개시된 질량 분율은 100을 곱하여 wt%로 전환될 수 있다.
빙아크릴산
제조 시스템/제조 공정
빙아크릴산은 하기 일반 반응 도식에 따라 에틸렌 옥사이드 및 일산화탄소로부터 제조될 수 있다.
에틸렌 옥사이드("EO")는, β-프로피오락톤("bPL")을 제조하기 위한 카보닐화 촉매의 존재하에, 예를 들어 일산화탄소("CO")와의 카보닐화 반응을 겪을 수 있다. β-프로피오락톤은 폴리프로피오락톤("PPL")을 제조하기 위한 중합 촉매의 존재하에 중합을 겪을 수 있다. 폴리프로피오락톤은 빙아크릴산("GAA")을 제조하기 위한 열분해를 겪을 수 있다.
PPL은 문헌(Iwabuchi, S., Jaacks, V., Galil, F. and Kern, W. (1973), The thermal degradation of poly(oxycarbonylethylene) (poly-β-propiolactone). Makromol. Chem., 165: 59-72)에 개시된 바와 같이 하나 또는 둘의 1차 반응 메커니즘에 의한 열분해를 겪을 수 있다. 바람직한 메커니즘은 언집핑(unzipping)으로 나타내며, 이는 "n"의 쇄 길이를 갖는 PPL 중합체를 하나의 아크릴산 분자로 전환하고, 상기 PPL 중합체의 쇄 길이를 n-1로 감소시킨다. 다른 방법은, 쇄 절단(chain scission)으로 나타내며, 쇄 절단은 쇄 길이 n의 PPL 중합체를 n-2 미만의 쇄 길이의 PPL 중합체 및 2 이상의 쇄 길이의 PPL 중합체로 전환시킨다.
아크릴산의 제조는 2개의 메커니즘인 마이클(Michael) 첨가 또는 라디칼 중합을 통한 자동-중합에 적합하다. 마이클 첨가는 디아크릴산 에스테르이며 쇄 길이 2의 PPL과 동일한 2개의 아크릴산 분자의 제조를 형성한다. 아크릴산의 마이클 첨가의 공지된 개시제는 없지만, 열분해 조건하에서의 이러한 반응은 가역적이며, 2개의 아크릴산 분자로 다시 분해될 수 있다. 아크릴산의 라디칼 중합의 제조는 폴리아크릴산을 제조하며, 일반적으로 열분해 조건하에서 아크릴산으로 다시 전환되지 않을 것이다. 아크릴산의 라디칼 중합을 위한 다수의 공지된 개시제가 있으며, 페노티아진(PTZ) 및 4-메톡시페놀(MEHQ)을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 다수의 경우에서, (무용매 또는 적합한 용매 중의) 라디칼 중합 개시제의 스트림이 배취 또는 연속 모드로 일차 열분해 반응기에 첨가되거나, 또는 열분해 반응기에서의 폴리아크릴산으로의 아크릴산의 손실을 방지하기 위한 반응기로의 도입 전에 PPL 스트림과 혼합된다.
PPL의 열분해는 해중합 촉매의 존재에 의해 촉매될 수 있다. (무용매 또는 적합한 용매 중의) 해중합 촉매는 배취 또는 연속 모드로 일차 열분해 반응기에 첨가될 수 있거나, 또는 (아크릴산의 폴리아크릴산으로의 전환을 감소시키는) 열분해 반응 조건의 강도(severity)를 감소시기키 위해 반응기에 도입되기 전에 PPL 스트림과 혼합될 수 있다. 궁극적으로는, bPL 중합에 사용되는 촉매는 해중합 촉매로도 사용될 수 있다. 열분해 반응기는, PPL 유입구 스트림 및 열분해 반응기에서의 중합 촉매 종의 농도가, 반응기 조건 및 스트림 조성의 차이와 함께 외관상 발산 기능을 고려하도록 설계될 수 있다(하기 참조).
에틸렌 옥사이드 및 일산화탄소로부터 산업적 규모로 빙아크릴산을 제조하기 위한 시스템 및 방법이 본원에 제공된다. 예를 들어 일부 측면에서, 본원에 개시되는 시스템 및 방법은 연간 25KTA("KTA: kilo tons per annum") 규모로 빙아크릴산을 제조하기에 적합하다. 일부 젼형에서, 본원에 제공된 시스템은 연속 공정으로 빙아크릴산을 제조하도록 구성되며, 또한 피드백 루프는 아크릴산을 연속적으로 제조한다.
또한 일부 변형에서, 본원에 제공되는 시스템은 고순도 빙아크릴산을 제조하기 위한 다수의 정제 시스템을 추가로 포함한다. 예를 들어, 본원에 제공되는 시스템은. 잔류 카보닐화 촉매, 카보닐화 용캐, 및 부산물(예를 들어, 아세트알데하이드, 석신산 무수물, 및 아크릴산 이량체)를 제거하여, 99.5% 이상, 99.6% 이상, 99.7% 이상, 99.8% 이상, 또는 99.9% 이상의 순도를 갖는 빙아크릴산을 달성하도록 구성될 수 있다.
다른 변형에서, 본원에 제공되는 시스템은 또한 다수의 출발 물질 및 빙아크릴산 전구체, 예를 들어 폴리프로피오락톤을 재순환하도록 구성된다. 예를 들어, 상기 시스템은 비반응된 에틸렌 옥사이드, 비반응된 일산화탄소, 카보닐화 용매, 및 촉매를 단리하기 위한 하나 이상의 재순환 시스템을 포함할 수 있다.
또 다른 변형에서, 본원에 제공되는 시스템은 또한 생성된 열을 관리하고 통합하도록 구성된다. β-프로피오락톤을 제조하기 위한 카보닐화 반응 및 폴리프로피오락톤을 제조하기 위한 중합 반응은 발열성이다. 따라서, 발열성 유닛 작업, 예를 들어 카보닐화 반응기 및 중합 반응기로부터 생성된 열은, 포획될 수 있으며, 흡열성 유닛 작업, 예를 들어 증류 장치 및 열분해 반응기에서 냉각용으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원에 제공되는 시스템 및 방법의 일부 변형에서, 공정 유체 및 물/증기 사이의 온도 구배를 통해 열 교환 장비(예를 들어 쉘 및 튜브 열 교환기 및 반응기 냉각 재킷)에서 증기가 생성될 수 있다. 잉러한 증기는 발열성 유닛 작업과 흡열성 유닛 작업 사이의 열을 통합하기 위해 사용될 수 있다. 본원 명세서에서 제공되는 시스템 및 방법의 다른 변형에서, 다른 적합한 열 교환 유체가 사용될 수 있다.
다른 변형에서, 특정 유닛 작업들을 조합하여 열 통합이 달성될 수 있다. 예를 들어, 단일 유닛 작업 내의 증류 컬럼으로부터 β-프로피오락톤의 중합과 용매(예를 들어, THF)의 증발을 조합함으로써 열 통합이 달성될 수 있다. 이러한 구성에서, β-프로피오락톤 중합 반응으로부터 해방된 열은 증류 장치의 용매를 증발시키기 위해 직접적으로 사용되며, 상기 유닛의 유물은 폴리프로피오락톤을 생성한다. 다른 변형에서, 중합 반응으로부터 해방된 열은 동일한 제조 자리에서 다른 시스템으로 이출(export)될 수 있다.
도 1을 참조로 하여, 일산화탄소 및 에틸렌 옥사이드로부터 아크릴산을 제조하기 위한 예시적인 시스템이 도시된다. 일산화탄소(CO), 카보닐화 촉매, 에틸렌 옥사이드(EO), 및 카보닐화 용매가, 도 1의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에 도시된 바와 같이 β-프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정 내로 공급된다. 이러한 β-프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정은 일반적으로 β-프로피오락톤의 액상 생성물 스트림을 제조하도록 구성된다. 이러한 β-프로피오락톤 생성물 스트림은 도 1에 플래시 탱크로 도시된 바와 같은 EO/CO 분리기로 공급되며, 상기 분리기는 비반응된 에틸렌 옥사이드 및 비반응된 일산화탄소가 분리될 수 있으며 CSTR에서 사용하기 위해 재순환될 수 있다. 이후, β-프로피오락톤 생성물 스트림은 상기 EO/CO 분리기로부터, 도 1에 나노필터로 도시된 카보닐화 촉매 재순환 시스템으로 공급된다. 카보닐화 촉매 재순환 시스템은 β-프로피오락톤 생성물 스트림에 존재하는 잔류 카보닐화 촉매를 분리하도록 구성되며, 이러한 분리된 카보닐화 촉매는 CSTR에서 사용하기 위해 재순환될 수 있다. 도 1에 도시된 나노필터는 임의의 적합한 막, 예를 들어 중합체성 막 또는 세라믹 막일 수 있으며, β-프로피오락톤, 카보닐화 용매, 잔류 카보닐화 촉매, 소량의 에틸렌 옥사이드, 일산화탄소, 및 부산물(예를 들어, 아세트알데하이드, 석신산 무수물)로 이루어진 보유물 스트림 및 β-프로피오락톤, 카보닐화 용매, 소량의 에틸렌 옥사이드, 일산화탄소, 부산물(예를 들어, 아세트알데하이드 및 석신산 무수물) 및 미량의 카보닐화 촉매로 이루어진 투과물(투과물) 스트림을 생성한다. 일부 양태에서, 미량은 1wt% 미만, 0.5wt% 미만, 0.01wt% 미만, 0.005wt% 미만, 0.001wt% 미만, 0.0001wt% 미만이다. 특정 양태에서, 미량은 사용되는 측정 방법의 검출 임계값 미만이다.
투과물은 도 1에 증류 컬럼으로 도시된 β-프로피오락톤 정제 시스템으로 공급되며, 상기 시스템은 테트라하이드로푸란(THF) 재순환 스트림으로 도시되는 용매 재순환 스트림으로부터 에틸렌 옥사이드, 일산화탄소, 및 부산물을 분리하도록 구성된다. 도 1의 상기 시스템은 카보닐화 용매로서의 THF의 사용을 도시하지만, 다른 변형에서 다른 적합한 용매가 사용될 수 있음을 이해해야 한다. β-프로피오락톤 정제 시스템으로부터의 정제된 β-프로피오락톤 스트림 및 중합 촉매는, 도 1에 플러그 유동 반응기로 도시된 폴리프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정 내로 공급된다. 상기 폴리프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정은 빙아크릴산을 제조하기 위해 열분해 반응기에 공급될 수 있는 폴리프로피오락톤 생성물 스트림을 제조하도록 구성된다.
하지만, 도 1이 예시적인 빙아크릴산 제조 시스템/제조 공정을 도시하는 반면, 이러한 제조 시스템의 변형들이 구상될 수 있음을 이해해야 한다. 예를 들어, CSTR이 β-프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정의 반응기로 도시되는 반면, 다른 반응기들 및 반응기 구성이 사용될 수 있다. 또 다른 예에서, 증류 컬럼 및 플러그 유동 반응기가 도 1에서 β-프로피오락톤 정제 시스템 및 폴리프로피오락톤 제조 시스템으로 각각 도시되는 반면, 다른 분리 장치 및 다른 반응기 및 반응기 구조들이 사용될 수 있다.
또한, 본원에 도시되는 시스템의 다른 예시적인 양태에서, 도 1에 도시된 다양한 유닛 작업들이 조합되거나 생략될 수 있다. 일부 변형에서, β-프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정 및 막 유닛 작업이 조합될 수 있거나(예를 들어, 막 반응기), 중합 및 해중합이 조합될 수 있거나(예를 들어, 촉매성 또는 반응성 증류), 또는 EO/CO 반응기가 생략될 수 있다.
또한, 본원에 개시되는 다른 예시적인 시스템의 양태에서, 추가적인 유닛 작업들이 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 예를 들어 일부 양태에서, 하나 이상의 이온 교환 수지를 시스템으로 통합하여, 카보닐화 촉매의 사용으로부터 생성될 수 있는 다수의 양이온성 및 음이온성 촉매 종을 제거할 수 있다. 다른 양태에서, 하나 이상의 열 교환기가 시스템으로 통합하여, 시스템에서 생성된 열을 관리하고 통합할 수 있다.
또 다른 양태에서, 실질적인 공정 및/또는 시스템이 다양한 센서 및 제어 장비를 사용하여 상기 공정 및 모든 관련된 시스템을 자동제어할 수 있다. 예를 들어, 공정 및 모든 관련된 시스템에서 사용되는 다양한 반응기, 특히 β-프로피오락톤 반응기는 센서를 사용하여, 반응기 내의 또는 반응기에 도입되는 물 및 산소의 양을 검출할 수 있다. 이러한 센서는 물 및 산소 함량을 사전결정된 양 아래로 유지하기 위해 파라미터들을 조정할 수 있는 제어장치(control)와 연결될 수 있다. 이러한 센서는 반응기의 물 및 산소의 양을 검출하기 위해 카보닐화 촉매를 모니터링할 수 있으며, 카보닐화 촉매 공급원으로부터의 카보닐화 촉매의 양을 제어할 수 있는 제어장치와 연결될 수 있다. 또한, 또는 다르게는, 일산화탄소 공급원은 반응기 중의 물 및 산소의 양을 검출하도록 구성된 센서를 포함할 수 있으며, 이러한 센서는 일산화탄소 공급원으로부터의 일산화탄소 양을 제어할 수 있는 제어장치와 연결될 수 있다. 또한, 또는 다르게는, 에틸렌 옥사이드 공급원은 반응기 중의 물 및 산소의 양을 검출하도록 구성된 센서를 포함할 수 있으며, 이러한 센서는 에틸렌 옥사이드 공급원으로부터의 에틸렌 옥사이드 양을 제어할 수 있는 제어장치와 연결될 수 있다.
폴리프로피오락톤(PPL) 및 빙아크릴산(GAA)의 상업적인 제조용으로 구성된 다수의 시스템이 본원에 제공된다. 일부 구성에서, PPL 및 GAA는 동일한 지리학적 위치에서 제조된다. 다른 구성에서, PPL이 하나의 위치에서 제조되어 GAA가 제조되는 제2 위치로 수송된다.
이러한 구성의 다른 변형에서, (양이온종 또는 음이온종을 포함할 수 있는) 잔류 카보닐 촉매는 제조 시스템/제조 공정의 다수의 지점에서 제거될 수 있다. 예를 들어 특정 구성에서, 잔류 카보닐화 촉매는 GAA를 제조하기 위한 열분해에 앞서 PPL 생성물 스트림으로부터 제거될 수 있다. 다른 구성에서, 잔류 카보닐화 촉매는, 원하는 경우 증류 또는 다른 분리 수단에 의해 열분해 후에 제거될 수 있다.
또 다른 변형에서, β-프로피오락톤(bPL)은 bPL의 완전 전환 방식으로 PPL을 제조하기 위해 중합될 수 있다. 이러한 변형에서, bPL을 중합 반응기로 단리하고 재순환하기 위한 추가적인 장치를 필요로하지 않을 수 있다. 다른 변형에서, bPL의 전환은 완전하지 않다. 비반응된 bPL은 PPL 생성물 스트림으로부터 분리될 수 있으며, 회수된 bPL은 중합 반응기로 다시 재순환될 수 있다.
상기 시스템의 구성에서의 이러한 변형은 도 6 내지 도 13에 대해 보다 자세히 개시된다. 도 6은, PPL 생성물 스트림 및 GAA 생성물 스트림이 동일한 위치에서 제조되는 예시적인 시스템을 도시하며, 이의 카보닐화 촉매 또는 성분들의 적어도 일부는 열분해 반응기로의 도입에 앞서 PPL 생성물 스트림으로부터 제거되며, 폴리프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정은 bPL의 PPL로의 완전환 전환을 달성하도록 구성된다.
카보닐화 촉매 성분은, 예를 들어 촉매의 분해에 의해 생성된 화합물, 촉매를 생성하기 위해 사용된 화합물, 상기 금속의 일부였던 금속 또는 금속 이온, 상기 촉매의 일부였던 임의의 유기 화합물, 상기 촉매의 일부였던 금속 카보닐 또는 금속 착체를 포함할 수 있다. 예를 들어 일부 양태에서, 카보닐화 촉매 성분은 카보닐 코발테이트, 알루미늄 살렌 화합물, 알루미늄 포르피린 화합물, 알루미늄 살로펜 화합물, 코발트 또는 코발트 이온, 또는 알루미늄 또는 알루미늄 이온, 또는 이들의 임의의 조합이다.
BPL 제조 시스템/제조 공정(도 6에 '카보닐화'로 나타냄)은 일반적으로 일산화탄소(CO) 공급원, 에틸렌 옥사이드(EO) 공급원, 카보닐화 촉매 공급원, 용매 공급원, 및 카보닐화 반응기를 포함한다. 특정 변형에서, 카보닐화 반응기는 CO 공급원, EO 공급원, 및 용매 공급원으로부터 일산화탄소(CO), 에틸렌 옥사이드(EO), 및 용매를 수용하도록 구성된다(포괄하여 도 6에 '공급 원료 전달'로 나타냄). 일산화탄소, 에틸렌 옥사이드, 카보닐화 용매, 및 카보닐화 촉매는 임의의 상업적으로 입수가능한 공급원에 의해, 또는 임의의 상업적으로 입수가능한 방법 및 당해 기술 분야에 공지된 기술에 의해 얻을 수 있다.
일부 변형에서, CO, EO, 및 용매는 본질적으로 물 및 산소를 포함하지 않는다. 일변형에서, 용매 공급원으로부터의 용매, EO 공급원으로부터의 EO, 및 CO 공급원으로부터의 CO는 약 500ppm 미만, 약 250ppm 미만, 약 100ppm 미만, 약 50ppm 미만, 약 10ppm 미만, 약 2ppm 미만, 또는 1ppm 미만의 물 및 산소 농도를 가진다.
임의의 적합한 카보닐화 용매가 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 용매는 테트라하이드로푸란, 헥산, 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 양태에서, 카보닐화 용매는 에테르, 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함한다. 또 다른 양태에서, 카보닐화 용매는 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 2,5-디메틸 테트라하이드로푸란, 설포란, N-메틸피롤리돈, 1,3 디메틸-2-이미다졸리디논, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 이소소르바이드 에테르, 메틸 3급부틸 에테르, 디에틸에테르, 디페닐 에테르, 1,4-디옥산, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌카보네이트, 이염기성 에스테르, 디에틸 에테르, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸아세테이트, 2-부탄온, 사이클로헥산온, 톨루엔, 디플루오로벤젠, 디메톡시 에탄, 아세톤, 또는 메틸에틸 케톤, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 일변형에서, 카보닐화 용매는 테트라하이드로푸란을 포함한다.
본원에서 사용되는 카보닐화 촉매는 반응계내(on-site) 및/또는 반응계외(off-site)에서 제조될 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 촉매는 코발트-알루미늄 촉매이다. 특정 양태에서, 카보닐화 촉매는 알루미늄 포르피린 화합물과 배합된 카보닐 코발테이트, 알루미늄 살렌 화합물과 배합된 카보닐 코발테이트, 또는 알루미늄 살로펜 화합물과 배합된 카보닐 코발테이트를 포함한다. 일변형에서, 카보닐화 촉매는 (Al(TPP)Co(CO)4)이다.
카보닐화 반응기는 연속 반응기, 예를 들어 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)일 수 있다. 본원에 개시되는 다른 반응기, 예를 들어 배취식 반응기, 플러그 유동 반응기(PFR), 및 반-배취 반응기도 사용될 수 있다.
도 6의 예시적인 시스템을 다시 참조하여, 카보닐화 반응기는 EO 공급원으로부터 본원에 개시된 임의의 속도, 온도, 또는 압력으로 EO를 수용하도록 구성될 수 있다. 예를 들어 일부 양태에서, 카보닐화 반응기로의 유입구는 EO 공급원으로부터 약 1000 내지 25000kg/hr의 EO를 수용한다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응기로의 유입구는 EO 공급원으로부터 약 30 내지 약 500kmol/hr의 EO를 수용한다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응기로의 유입구는 EO 공급원으로부터 약 10 내지 약 30℃의 온도로 EO를 수용하도록 구성된다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응기로의 유입구는 EO 공급원으로부터 약 20 내지 약 100bar, 보다 좁은 범위로 50 내지 70bar의 압력으로 EO를 수용하도록 구성된다.
도 6의 예시적인 시스템을 다시 참조하여, 카보닐화 반응기는 CO 공급원으로부터 본원에 개시된 임의의 속도, 온도, 또는 압력으로 CO를 수용하도록 구성될 수 있다. 예를 들어 일부 양태에서, 카보닐화 반응기로의 유입구는 CO 공급원으로부터 약 10 내지 약 170℃, 보다 좁게는 10 내지 약 70℃의 온도로 CO를 수용하도록 구성된다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응기로의 유입구는 CO 공급원으로부터 약 20 내지 약 100bar, 보다 좁게는 50 내지 70bar의 압력으로 EO를 수용하도록 구성된다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응기에 CO를 공급하는 CO 공급원은 새로운 일산화탄소 공급원(즉, 주요 CO 공급물), 또는 β-프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정으로부터 재순환된 일산화탄소, 또는 이들의 조합이다. 일부 양태에서, 새로운 CO 공급원은 약 1000 내지 약 16000kg/hr의 CO를 수용하도록 구성된다. 일부 양태에서, 새로운 CO 공급원은 약 30 내지 약 600kmol/hr의 CO를 제공하도록 구성된다. 일부 양태에서, β-프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정으로부터의 재순환된 CO는 약 100 내지 약 3500kg/hr의 CO를 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 재순환된 CO 공급원은 약 3 내지 약 150kmol/hr의 CO를 제공하도록 구성된다.
도 6의 예시적인 시스템을 다시 참조하여, 카보닐화 반응기는 본원에 개시된 임의의 속도, 온도, 또는 압력으로 용매를 수용하도록 구성될 수 있다. 예를 들어 일부 양태에서, 카보닐화 반응기로의 유입구는 용매 공급물로부터 약 10000 내지 약 130000kg/hr의 속도록 용매를 수용하도록 구성된다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응기로의 유입구는 용매 공급물로부터 약 150 내지 약 1900kmol/hr의 속도로 용매를 수용하도록 구성된다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응기로의 유입구는 용매 공급물로부터 약 10 내지 약 160℃, 보다 좁게는 10 내지 약 60℃의 온도로 용매를 수용하도록 구성된다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응기로의 유입구는 용매 공급물로부터 약 20 내지 약 100bar, 보다 좁게는 50 내지 65bar의 압력으로 용매를 수용하도록 구성된다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응기로 용매를 공급하는 용매 공급물은 새로운 용매 공급원으로부터의 용매, BPL 정제 시스템(예를 들어, BPL 증류 시스템)으로부터 재순환된 용매, 및/또는 카보닐화 촉매 재순환 시스템으로부터 재순환된 카보닐화 촉매 스트림 중의 용매를 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 카보닐화 반응기의 압력은 약 900psig, 온도는 약 70℃이다. 특정 변형에서, 반응기는 외부 냉각기(열 교환기)가 장착된다. 일부 변형에서, 카보닐화 반응은 99% 초과의 bPL 선택도를 달성한다.
도 6의 예시적인 시스템을 다시 참조하여, β-프로피오락톤 생성물 스트림은 카보닐화 반응기의 유출구를 빠져나간다. β-프로피오락톤 생성물 스트림은 bPL, 용매, 비반응된 EO 및 CO, 카보닐화 촉매, 및 예를 들어 알세트알데하이드 부산물(ACH) 및 석신산 무수물(SAH)과 같은 부산물을 포함한다. β-프로피오락톤 생성물 스트림은 임의의 농도의 상기 개시된 bPL, 용매, EO, CO 카보닐화 촉매, ACH, 및 SAH를 가질 수 있다. 예를 들어 일부 양태에서, β-프로피오락톤 생성물 스트림은 약 2000 내지 약 40000kg/hr의 bPL을 포함한다. 일부 양태에서, β-프로피오락톤 생성물 스트림은 약 30 내지 약 550kmol/hr의 bPL을 포함한다. 일부 양태에서, β-프로피오락톤 중 bPL의 질량 분율은 약 0.1 내지 약 0.4일 수 있다. 일부 양태에서, β-프로피오락톤 중 bPL의 몰분율은 약 0.1 내지 약 0.6, 보다 좁게는 0.1 내지 0.4일 수 있다. β-프로피오락톤 생성물 스트림은 비반응된 에틸렌 옥사이드(약 0.005 내지 0.15, 또는 최대 약 0.1의 질량 분율), 비반응된 일산화탄소(약 0.0005 내지 0.04, 또는 최대 약 0.02의 질량 분율), 아세트알데하이드(약 0.0005 내지 0.01, 또는 최대 약 0.02의 질량 분율), 석신산 무수물(약 0.0005 내지 0.005, 또는 최대 약 0.01의 질량 분율), 카보닐화 촉매(약 40 내지 640kg/hr, 또는 최대 약 600kg/hr로; 약 0.001 내지 0.005, 또는 최대 약 0.004의 질량 분율), 및 나머지 부분의 용매를 포함하는 기타 성분도 포함할 수 있다. 일부 양태에서, β-프로피오락톤 생성물 스트림은 카보닐화 촉매 성분(약 40 내지 640kg/hr, 또는 최대 약 600kg/hr로; 약 0.001 내지 0.005, 또는 최대 약 0.004의 질량 분율)을 포함한다. 일부 양태에서, β-프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정으로부터의 β-프로피오락톤 생성물 스트림은 약 40℃ 또는 50℃ 내지 약 100℃의 온도, 및 약 1 내지 약 15bar, 또는 보다 좁게는 5bar까지의 압력을 가질 수 있다.
도 6의 예시적인 시스템을 다시 참조하여, β-프로피오락톤 생성물 스트림은 카보닐화 반응기의 유출구로부터 유출되어, 에틸렌 옥사이드 및 일산화탄소 분리기(도 6에 'EO/CO'로 나타냄)의 유출구로 도입된다. 일양태에서, 에틸렌 옥사이드 및 일산화탄소 분리기는 플래시 탱크이다. 에틸렌 옥사이드 및 일산화탄소의 대다수는 카보닐화 반응 스트림으로부터 회수되며, 재순환된 에틸렌 옥사이드 스트림 및 재순환된 일산화탄소 스트림으로 카보닐화 촉매로 다시 재순환될 수 있거나(도 6에 '재순환'으로 나타냄), 처분하기 위해 보내질 수 있다(도 6에 '연소 장치'으로 나타냄). 일부 양태에서, 카보닐화 반응 스트림 중 10% 이상의 에틸렌 옥사이드 및 80%의 일산화탄소가 회수된다. 재순환된 일산화탄소 스트림은 비반응된 에틸렌 옥사이드 비반응된 에틸렌 옥사이드(최대 약 250kg/hr로 또는 약 0.05 내지 약 0.075의 질량 분율), 2차 반응 생성물 아세트알데하이드(최대 약 13kg/hr 또는 약 0.001 내지 약 0.009의 질량 분율), bPL(최대 약 0.19kg/hr), 및 나머지 부분의 용매(예를 들어 THF)도 포함할 수 있다.
도 6의 예시적인 시스템을 다시 참조하여, β-프로피오락톤 생성물 스트림은 카보닐화 촉매 재순환 시스템 내로 펌핑된다. 일부 변형에서, 에틸렌 옥사이드 및 일산화탄소가 연소 장치 외의 방법을 사용하여 폐기된다. 예를 들어 일양태에서, β-프로피오락톤 생성물 스트림으로부터 회수된 에틸렌 옥사이드 및 일산화탄소는 소각을 사용하여 폐기된다.
도 6의 예시적인 시스템을 다시 참조하여, β-프로피오락톤 생성물 스트림은 카보닐화 촉매 재순환 시스템의 유입구로 도입된다. 카보닐화 촉매 재순환 시스템은, 예를 들어 증류, 액체-액체 추출, 이온성 액체, 나노여과, 이온 교환, 또는 흡착, 또는 이들의 임의의 조합를 포함하는 본원에 개시된 임의의 방법을 사용하여 β-프로피오락톤 생성물 스트림으로부터 카보닐화 촉매의 적어도 일부를 단리하도록 구성될 수 있다. 일부 변형에서, 카보닐화 촉매 재순환 시스템은 막 분리기를 포함한다. 특정 변형에서, 막 분리기는 중합체성 막을 포함하는 반면, 다른 변형에서 막 분리기는 세라믹 막을 포함한다. 일부 변형에서, 촉매 재순환 시스템의 막은 90 내지 100%의 촉매 방출률(rejection)을 달성하도록 구성되며, 1 초과의 투과율(permeability)을 갖는다. 일부 양태에서, 막은 90%, 92%, 95%, 98%, 또는 99% 초과의 촉매 방출률을 달성한다.
카보닐화 촉매 재순환 시스템은 bPL, 용매, 에틸렌 옥사이드, 일산화탄소, 부산물(예를 들어, 아세트알데하이드 및 카보닐화 촉매) 및 카보닐화 촉매를 포함하는 재순환된 카보닐화 촉매 스트림(도 6에 '보유물'로 나타냄), 및 bPL, 용매, 에틸렌 옥사이드, 일산화탄소, 부산물(예를 들어, 아세트알데하이드 및 석신산 무수물) 및 미량의 카보닐화 촉매를 포함하는 후-단리 β-프로피오락톤 생성물 스트림(도 6에 '투과물'로 나타냄)을 생성하도록 구성된다. 일부 양태에서, 후-단리 β-프로피오락톤 생성물 스트림은 미량의 카보닐화 촉매 성분을 포함한다. 일부 양태에서, 미량은 1wt% 미만, 0.5wt% 미만, 0.01wt% 미만, 0.005wt% 미만, 0.001wt% 미만, 또는 0.0001wt% 미만이다. 특정 양태에서, 미량은 사용되는 측정 방법의 검출 임계치 미만이다.
재순환된 카보닐화 촉매 스트림은 임의의 농도의 카보닐화 촉매, 카보닐화 촉매 성분, 및 본원에 개시된 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어 일부 양태에서, 재순환된 카보닐화 촉매 스트림 중 카보닐화 촉매의 질량 분율은 약 0.005 내지 약 0.05이다. 일부 양태에서, 재순환된 카보닐화 촉매 스트림 중 카보닐화 촉매의 질량 분율은 약 0.0051 내지 약 0.05이다. 일부 양태에서, 재순환된 카보닐화 촉매 스트림 중 카보닐화 촉매의 몰분율은 약 0.0005 내지 약 0.05 이다. 일부 양태에서, 재순환된 카보닐화 촉매 스트림 중 카보닐화 촉매 성분의 몰분율은 약 0.0005 내지 약 0.05이다. 일부 양태에서, 재순환된 카보닐화 촉매 스트림 중 용매의 질량 분율은 0.60 내지 약 0.99이다. 일부 양태에서, 재순환된 카보닐화 촉매 스트림 중 용매의 몰분율은 약 0.60 내지 약 0.99이다. 일부 양태에서, 재순환된 카보닐화 촉매 스트림은 비반응된 일산화탄소(최대 약 15kg/hr 또는 최대 약 0.001의 질량 분율), 비반응된 에틸렌 옥사이드(최대 약 330kg/hr 또는 0.005 내지 0.01의 질량 분율), 2차 반응 생성물 아세트알데하이드(최대 약 33kg/hr 또는 최대 약 0.001의 질량 분율), 2차 반응 생성물 석신산 무수물(최대 약 30kg/hr 또는 최대 약 0.001의 질량 분율), bPL(최대 약 5450kg/hr 또는 최대 약 0.25의 질량 분율)도 포함할 수 있다. 재순환된 카보닐화 촉매 스트림은 카보닐화 반응기로 다시 재순환된다.
후-단리 β-프로피오락톤 생성물 스트림은 임의의 농도의 bPL, 용매, 에틸렌 옥사이드, 일산화탄소, 부산물(예를 들어, 아세트알데하이드 및 석신산 무수물), 카보닐화 촉매, 또는 본원에 개시되는 카보닐화 촉매 성분을 가질 수 있다. 예를 들어 일부 양태에서, 후-단리 β-프로피오락톤 생성물 스트림은 약 2000 내지 약 35000kg/hr의 bPL을 포함한다. 일부 양태에서, 후-단리 β-프로피오락톤 생성물 스트림은 약 30 내지 약 450kmol/hr의 bPL을 포함한다. 일부 양태에서, 후-단리 β-프로피오락톤 생성물 스트림 중의 bPL의 질량 분율은 약 0.1 내지 0.4일 수 있거나, 후-단리 β-프로피오락톤 생성물 스트림 중의 bPL의 몰분율은 약 0.1 내지 약 0.4일 수 있다. 후-단리 β-프로피오락톤 생성물 스트림은 비반응된 에틸렌 옥사이드(약 0.005 내지 0.1의 질량 분율), 비반응된 일산화탄소(약 0.0005 내지 0.001, 또는 최대 약 0.002의 질량 분율), 아세트알데하이드(약 0.0005 내지 0.001, 또는 최대 약 0.002의 질량 분율), 석신산 무수물(약 0.0005 내지 0.01, 또는 최대 약 0.02의 질량 분율), 카보닐화 촉매(약 0 내지 50kg/hr, 또는 최대 약 20kg/hr), 카보닐화 촉매 성분(약 0 내지 50kg/hr, 또는 최대 약 20kg/hr), 및 나머지 부분의 용매를 포함하는 다른 성분들도 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 촉매 재순환 시스템으로부터의 후-단리 β-프로피오락톤 생성물 스트림은 약 20 내지 약 60℃의 온도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 단리후 β-프로피오락톤 생성물 스트림은 약 1 내지 약 5bar의 압력을 가질 수 있다.
도 6의 예시적인 시스템을 다시 참조하여, 단리후 β-프로피오락톤 생성물 스트림은 BPL 정제 시스템(도 6에 'BPL 증류'로 나타냄)의 유입구로 도입될 수 있다. 일변형에서, BPL 정제 시스템은 대기압 이하에서 작업되는, 회수 용매 스트림, 및 정제된 bPL 및 미량의 카보닐화 촉매(도 6에 'BPL/잔류 촉매'로 나타냄)를 포함하는 생성물 스트림를 제조하도록 구성된 하나 이상의 증류 컬럼을 포함한다. 압력은 bPL의 분해를 감소시키는 온도가 달성되도록 선택된다. 일부 양태에서, 하나 이상의 증류 컬럼은 약 0.15bar의 압력 및 약 80 내지 약 120℃의 온도에서 작업된다. 일부 양태에서, 증류 시스템은 에틸렌 옥사이드, 일산화탄소, 아세트알데하이드, 및 석신산 무수물을 필수적으로 포함하지 않는 재순환된 용매 스트림을 생성하도록 구성된다.
도 6의 예시적인 시스템을 다시 참조하여, 회수 용매 스트림은 BPL 정제 시스템의 유출구를 빠져나가, 카보닐화 반응기로 다시 공급될 수 있다. 일부 변형에서, H2O 및 O2의 농도는 카보닐화 반응기로의 공급에 앞서 재순환된 용매 스트림에서 감소될 수 있다. 회수 용매 스트림은 카보닐화 반응기로 다시 공급시, 본원에 개시된 임의의 농도의 H2O 및 O2를 가질 수 있다. 예를 들어 일부 양태에서, H2O 및 O2의 농도는, 카보닐화 반응기로 다시 공급시, 약 500ppm 미만, 약 250ppm 미만, 약 100ppm 미만, 약 50ppm 미만, 약 20ppm 미만, 약 10ppm 미만, 약 2ppm 미만, 또는 약 1ppm 미만이다.
도 6의 예시적인 시스템을 다시 참조하여, 정제된 bPL을 포함하는 생성물 스트림은 BPL 정제 시스템의 유출구를 빠져나간다. 생성물 스트림은 미량의 카보닐화 촉매를 함유할 수 있지만, 용매, 에틸렌 옥사이드, 일산화탄소, 아세트알데하이드, 및 석신산 무수물을 필수적으로 포함하지 않는다. 일부 양태에서, 생성물 스트림은 약 0.90 내지 1.0의 질량 분율로 bPL을 함유한다. 일부 양태에서, 생성물 스트림 중의 bPL의 몰분율은 약 0.90 내지 1.0이다. 일부 양태에서, 생성물 스트림의 나머지 부분은 2차 반응 생성물 예를 들어 석신산 무수물(최대 약 0.015, 또는 0 내지 0.0015의 몰분율), 나머지 용매(예를 들어, THF) 및 나머지 카보닐화 촉매(최대 약 1000ppm)를 포함한다. 일부 양태에서, 생성물 스트림의 나머지 부분은 카보닐화 촉매 성분(최대 약 1000ppm)을 포함한다.
생성물 스트림은 폴리프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정의 유입구로 도입된다. 도 6에 도시된 예시적인 시스템에서, 폴리프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정은 중합 반응기(도 6에 '중합'으로 나타냄)를 포함한다. 폴리프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정은 본원에 개시된 임의의 속도, 농도, 온도, 또는 압력으로 스트림을 수용하고 유출하도록 구성된다. 예를 들어 일양태에서, 중합 공정으로의 유입구는 약 2000 내지 약 35000kg/hr의 bPL을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 중합 공정으로의 유입구는 약 25 내지 약 500kmol/hr의 bPL을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 중합 공정으로의 유입구 중의 bPL의 질량 분율은 약 0.90 내지 1.0일 수 있다. 일부 양태에서, 중합 공정으로의 유입구 중의 bPL의 몰분율은 약 0.90 내지 1.0일 수 있다. 중합 공정으로 도입되는 생성물 스트림의 나머지 부분은 2차 반응 생성물 예를 들어 석신산 무수물(최대 약 0.015, 또는 0 내지 약 0.015의 몰분율), 나머지 용매(예를 들어, THF), 및 나머지 카보닐화 촉매(최대 약 1000ppm)를 포함할 수 있다. 중합 공정으로 도입되는 생성물 스트림의 나머지 부분은 카보닐화 촉매 성분(최대 약 1000ppm)를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 예를 들어 중합 반응이 균질 중합 반응인 경우, 중합 공정으로의 유입구는 중합 촉매도 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 중합 공정으로 도입되는 생성물 스트림은 약 80 내지 120℃의 온도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 증류 공정을 나타내는 생성물 스트림의 압력은 약 0.05 내지 약 0.15bar일 수 있다. 일부 양태에서, 중합 공정으로 도입되는 생성물 스트림의 압력은 약 0.05bar 이상, 약 1bar 이상, 또는 약 5bar 이상, 또는 약 0.05 내지 약 20bar일 수 있다.
도 6의 예시적인 시스템을 다시 참조하여, 폴리프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정은, 연속 모드로 작업되도록 그리고 생성물 스트림 중의 bPL의 PPL로의 완전환 전환을 달성하도록 구성된다. PPL 생성물 스트림(도 6에서 'PPL/잔류 촉매'로 나타냄)은 폴리프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정의 유출구를 빠져나가며, 미량의 카보닐화 촉매를 포함하는 PPL을 포함한다. 일부 양태에서, PPL 생성물 스트림은 미량의 카보닐화 촉매 성분을 포함한다.
일부 양태에서, 중합 공정은 약 2000 내지 약 35000kg/hr의 PPL을 생성한다. 일부 양태에서, 중합 공정은 약 25 내지 약 500kmol/hr의 PPL을 생성하도록 구성된다.
일부 양태에서, PPL 생성물 스트림 중의 PPL의 질량 분율은 약 0.90 내지 1.0일 수 있다. 일부 양태에서, PPL 생성물 스트림 중의 PPL의 몰분율은 약 0.90 내지 1.0일 수 있다. 생성물 스트림의 나머지 부분은 비반응된 bPL(최대 약 0.02, 또는 0 내지 0.02의 몰분율), 2차 반응 생성물 예를 들어 석신산 무수물(최대 약 0.01, 또는 0 내지 0.01의 몰분율), 나머지 용매(예를 들어, THF), 및 나머지 카보닐화 촉매(최대 약 1000ppm)를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, PPL 생성물 스트림의 나머지 부분은 카보닐화 촉매 성분(최대 약 1000ppm)을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, PPL 생성물 스트림은 약 100 내지 140℃의 온도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, PPL 생성물 스트림의 압력은 약 0.001bar 이상일 수 있다.
도 6의 예시적인 시스템을 다시 참조하여, PPL 생성물 스트림은 PPL 정제 시스템(도 6에 'IER'로 나타냄)의 유입구로 도입된다. PPL 정제 시스템은 PPL 생성물 스트림 중의 카보닐화 촉매의 농도를 감소시키도록 구성된 이온 교환 수지(IER)를 포함할 수 있다. 양이온성 및 음이온성 카보닐화 촉매 종은 PPL 정제 시스템의 IER로부터 회수되며, 카보닐화 반응기로 재순환할 수 있는 촉매를 얻기 위해 재생될 수 있거나, 폐기될 수 있다(도 6에 '재생/폐기'로 나타냄). 정제후 PPL 생성물 스트림은 PPL 정제 시스템의 유출구를 빠져나가, 열분해 반응기의 유입구로 도입된다. 정제후 PPL 생성물 스트림은 본원에 개시된 임의의 농도의 화합물, 온도, 또는 압력을 가질 수 있다. 예를 들어 일부 양태에서, 정제후 PPL 생성물 스트림 중의 PPL의 질량 분율은 약 0.90 내지 1.0일 수 있다. 일부 양태에서, 정제후 PPL 생성물 스트림 중의 PPL의 몰분율은 약 0.90 내지 1.0일 수 있다. 일부 양태에서, 일부 양태에서, 정제후 PPL 생성물 스트림의 온도는 약 100 내지 140℃일 수 있다. 일부 양태에서, 정제후 PPL 생성물 스트림의 압력은 약 0.001bar 이상일 수 있다.
도 6의 예시적인 시스템을 다시 참조하여, 열분해 반응기는 정제후 PPL 스트림을 GAA 생성물 스트림으로 전환하도록 구성된다. 일부 양태에서, 열분해 반응기의 온도는 140℃ 또는 160℃ 내지 300℃이며, 압력은 0.1 내지 5bar이다.
미량의 고비점 유기 불순물(도 6에서 '유기 중질물'로 나타냄)은 GAA 스트림으로부터 분리되어, 열분해 반응기의 유출구를 빠져나가, 폐기하기 위한 소각로(도 6에 '소각로'로 나타냄)로 보내진다.
GAA 생성물 스트림은 저장 또는 추가의 가공을 위해 열분해 반응기의 유출구를 빠져나간다. GAA 생성물 스트림은 필수적으로 순수 GAA를 포함한다. GAA 생성물 스트림은 본원에 개시된 임의의 속도, 농도, 온도, 또는 압력으로 열분해 반응기의 유출구를 빠져나갈 수 있다. GAA 생성물 스트림의 나머지 부분은 2차 반응 생성물 예를 들어 석신산 무수물 및 나머지 용매 예를 들어 THF를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, GAA 생성물 스트림의 온도는 약 15 내지 약 50℃일 수 있다. 일부 양태에서, GAA 생성물 스트림의 압력은 약 0.5 내지 약 1.5bar일 수 있다.
도 6에 도시된 예시적인 제조 시스템/제조 공정은 본원에 개시된 임의의 속도로 GAA를 생성할 수 있다. 예를 들어 일부 양태에서, 상기 시스템은 약 8000시간의 연간 생산 작업에 대해 연간 약 25 내지 약 250KTA를 생산한다. 일부 양태에서, 제조 시스템/제조 공정은 약 2000 내지 약 35000kg/hr의 GAA를 제조할 수 있다. 일부 양태에서, 제조 시스템/제조 공정은 약 25 내지 약 500kmol/hr의 GAA를 제조할 수 있다.
도 7은, PPL 생성물 스트림 및 GAA 생성물 스트림이 동일한 위치에서 제조되며, 카보닐화 촉매 또는 이의 성분들의 적어도 일부가 열분해 반응기로의 도입에 앞서 PPL 생성물 스트림으로부터 제거되며, 중합 반응기에서의 생성물 스트림 중의 bPL의 PPL로의 전환이 불완전한, 중합 반응기로 bPL이 다수 재순환되는 예시적인 제조 시스템/제조 공정을 제공한다. 도 7의 제조 시스템/제조 공정은 도 6에 도시된 바와 동일한 구조의 카보닐화 반응기, CO 촉매 재순환, EO/CO 재순환 및 BPL 정제 시스템을 갖는다.
도 7의 예시적인 시스템을 다시 참조하여, 정제된 BPL을 포함하는 생성물 스트림은 BPL 정제 스트림의 유출구를 빠져나간다. 생성물 스트림은 미량의 카보닐화 촉매를 함유할 수 있지만, 용매, 에틸렌 옥사이드, 일산화탄소, 아세트알데하이드, 및 석신산 무수물을 필수적으로 불포함한다. 일부 양태에서, 생성물 스트림은 질량 분율 약 0.90 내지 1.0의 bPL을 함유한다. 일부 양태에서, 생성물 스트림 중의 bPL의 몰질량은 약 0.90 내지 1.0이다. 일부 양태에서, 생성물 스트림의 나머지 부분은 2차 반응 생성물 예를 들어 석신산 무수물(최대 약 0.015의 몰질량) 및 나머지 용매(예를 들어, THF) 및 나머지 카보닐화 촉매(최대 약 1000ppm)를 포함한다. 일부 양태에서, 생성물 스트림의 나머지 부분은 카보닐화 촉매 성분(최대 약 1000ppm)을 포함한다.
도 7의 예시적인 시스템을 다시 참조하여, 폴리프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정은 중합 반응기(도 7에 '중합'으로 나타냄) 및 BPL 재순환 시스템(도 7에 '증류/WFE'로 나타냄)을 포함한다. 폴리프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정은 본원에 개시된 임의의 속도, 농도, 온도, 또는 압력의 유출구 스트림을 수용하도록 구성될 수 있다. 예를 들어 일양태에서, 중합 공정으로의 유입구는 약 2000 내지 약 35000kg/hr의 bPL을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 중합 공정으로의 유입구는 약 25 내지 약 500kmol/hr의 bPL을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 중합 공정으로의 유입구 중의 bPL의 질량 분율은 약 0.90 내지 1.0일 수 있다. 일부 양태에서, 중합 공정으로의 유입구 중의 bPL의 몰분율은 약 0.90 내지 1.0일 수 있다. 중합 공정으로 도입되는 생성물 스트림의 나머지 부분은 2차 반응 생성물 예를 들어 석신산 무수물(최대 약 0.015 또는 0 내지 0.015의 몰분율) 및 나머지 용매(예를 들어, THF) 및 나머지 카보닐화 촉매(최대 약 1000ppm)를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 중합 공정으로 도입되는 생성물 스트림은 카보닐화 촉매 성분(최대 약 1000ppm)을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 중합 공정으로의 유입구는, 예를 들어 상기 중합 반응이 균질 중합 반응인 경우, 중합 촉매도 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 중합 공정으로 도입되는 생성물 스트림의 온도는 약 80 내지 120℃일 수 있다. 일부 양태에서, 중합 공정으로 도입되는 생성물 스트림의 압력은 약 0.05 내지 약 20bar일 수 있다.
도 7의 시스템을 다시 참조하여, PPL 제조 시스템/제조 공정은 bPL의 PPL로의 부분 전환을 달성하도록 연속 모드로 구성된다. PPL 제조 시스템/제조 공정은 다양한 수준의 bPL 전환율을 달성하도록 구성될 수 있다. 예를 들어 일부에서, 생성물 스트림 중의 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상의 bPL이 PPL로 전환된다. 일부에서, 생성물 스트림 중의 bPL의 약 50 내지 약 99%가 PPL로 전환된다. 부분 중합 스트림은 중합 반응기의 유출부를 빠져나가, BPL 재순환 시스템의 유입구로 도입된다. BPL 재순환 시스템은 부분 중합 스트림으로부터 비반응된 bPL을 분리하여, 상기 bPL을 중합 반응기로 다시 재순환하도록 구성된다(도 7에 'bPL'로 나타냄). 일부에서, BPL 재순환 시스템은 하나 이상의 증류 컬럼을 포함하는 한편, 다른 양태에서, BPL 재순환 시스템은 하나 이상의 와이프드-필름 증발기(wiped-film evaporators)(WFE)를 포함한다. PPL 생성물 스트림(도 7에 'PPL/잔류 촉매'로 나타냄)은 BPL 재순환 시스템의 유출구를 빠져나가며, 미량의 카보닐화 촉매를 갖는 PPL을 포함한다. 일부에서, PPL 생성물 스트림은 미량의 카보닐화 촉매 성분들을 갖는 PPL을 포함한다. 일부에서, 중합 공정은 약 2000 내지 약 35000kg/hr의 PPL을 제조할 수 있다. 일부에서, 중합 공정은 약 25 내지 약 500kmol/hr의 PPL을 제조할 수 있다.
일부 양태에서, PPL 생성물 스트림 중의 PPL의 질량 분율은 약 0.90 내지 1.0일 수 있다. 일부 양태에서, PPL 생성물 스트림 중의 PPL의 몰분율은 약 0.90 내지 1.0일 수 있다. PPL 생성물 스트림의 나머지 부분은 비반응된 bPL(최대 약 0.02 또는 0 내지 0.02의 몰분율), 2차 반응 생성물 예를 들어, 석신산 무수물(최대 약 0.01, 또는 0 내지 0.01의 몰분율) 및 나머지 용매(예를 들어, THF) 및 나머지 카보닐화 촉매(최대 약 1000ppm)를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, PPL 생성물 스트림의 나머지 부분은 카보닐화 촉매 성분(최대 약 1000ppm)을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, PPL 생성물 스트림의 온도는 약 100 내지 140℃일 수 있다. 일부 양태에서, PPL 생성물 스트림의 압력은 약 0.001bar 이상일 수 있다.
PPL 생성물 스트림은 PPL 정제 시스템(표 7에 'IER'로 나타냄)의 유입구로 도입된다. 일부 변형에서, PPL 정제 시스템은 이온 교환 수지(IER)를 사용하여 PPL 생성물 스트림 중의 카보닐화 촉매의 농도를 감소시킬 수 있다. 양이온성 및 음이온성 카보닐화 촉매 종은 PPL 정제 시스템에서 IER로부터 회수되며, 카보닐화 반응기로 재순환할 수 있는 촉매를 얻기 위해 재생될 수 있거나 또는 폐기될 수 있다(도 7에서 '재생/폐기'로 나타냄). 정제후 PPL 생성물 스트림은 PPL 정제 시스템의 유출구를 빠져나가, 열분해 반응기의 유입구로 도입된다. 정제후 PPL 생성물 스트림은 본원에 개시된 임의의 농도의 화합물, 온도, 압력을 가질 수 있다. 예를 들어 일부 양태에서, 정제후 PPL 생성물 스트림 중의 PPL의 질량 분율은 약 0.90 내지 1.0일 수 있다. 일부 양태에서, 정제후 PPL 생성물 스트림 중의 PPL의 몰분율은 약 0.90 내지 1.0일 수 있다. 일부 양태에서, 정제후 PPL 생성물 스트림의 온도는 약 100 내지 약 140℃일 수 있다. 일부 양태에서, 정제후 PPL 생성물 스트림의 압력은 약 0.001bar 이상일 수 있다.
도 7의 예시적인 시스템을 다시 참조하여, 빙아크릴산 제조 시스템/제조 공정은 정제후 PPL 스트림을 GAA 스트림으로 전환하도록 구성된다. 미량의 고비점 유기 불순물(도 7에 '유기 중질물'로 나타냄)은 열분해 반응기의 유출구를 통해 유출되며, 폐기용 소각로(도 7에서 '소각로'로 나타냄)로 보내진다. GAA 생성물 스트림은 열분해 반응기의 유출구를 빠져나가며, 응축, 추가의 가공, 또는 저장될 수 있다. GAA 생성물 스트림은 본원에 개시된 임의의 속도, 농도, 온도, 또는 압력으로 열분해 반응기의 유출구를 빠져나갈 수 있다. GAA 생성물 스트림의 나머지 부분은 석신산 무수물과 같은 2차 반응 생성물 및 THF와 같은 나머지 용매를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, GAA 생성물 스트림의 온도는 약 15 내지 약 60℃일 수 있다. 일부 양태에서, GAA 생성물 스트림의 압력은 약 0.5 내지 약 1.5bar일 수 있다.
도 7에 도시된 예시적인 제조 시스템/제조 공정은 본원에 개시된 임의의 속도로 GAA를 제조할 수 있다. 예를 들어 일부 양태에서, 상기 시스템은 약 8000시간의 연간 제조 작업시 연간 약 25KTA 내지 약 400KTA를 제조할 수 있다. 일부 양태에서, 상기 제조 시스템/제조 공정은 약 2000kg/hr의 GAA, 또는 약 2000 내지 약 35000kg/hr의 GAA를 제조할 수 있다. 일부 양태에서, 상기 제조 시스템/제조 공정은 약 25 내지 약 500kmol/hr의 GAA를 제조할 수 있다.
도 8은, PPL 생성물 스트림 및 GAA 생성물 스트림이 동일한 위치에서 제조되며, 카보닐화 촉매 또는 이의 성분들이 열분해 반응기로의 도입에 앞서 상기 PPL 생성물 스트림으로부터 제거되지 않으며, 상기 중합 공정에서의 bPL의 PPL로의 전환이 상기 중합 공정으로의 bPL의 재순환 없이 완료되며, 카보닐화 촉매 또는 이의 성분들이 열분해 반응기에 의해 제조된 유기 중질물로부터 제거되는 예시적인 제조 시스템/제조 공정을 도시한다. 도 8의 제조 시스템/제조 공정은 도 6에 도시된 바와 동일한 구조의 카보닐화 반응기, CO 촉매 재순환, EO/CO 재순환 및 BPL 정제 시스템을 갖는다.
도 8의 예시적인 시스템을 다시 참조하여, 생성물 스트림은 BPL 정제 시스템의 유출구를 빠져나가, 중합 공정의 유입구로 도입된다. 도 8에 도시된 제조 시스템/제조 공정에서, 중합 공정은 중합 반응기(도 8에 '중합'으로 나타냄)를 포함한다. 중합 공정으로의 유입구는 임의의 속도, 농도, 온도, 또는 압력의 본원에 개시된 생성물 스트림을 포함할 수 있다. 예를 들어 일양태에서, 중합 공정으로의 유입구는 약 2000 내지 약 35000kg/hr의 bPL을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 일부 양태에서, 중합 공정으로의 유입구는 약 약 25 내지 약 500kmol/hr의 bPL을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 일부 양태에서, 중합 공정으로의 유입구 중의 bPL의 질량 분율은 약 0.90 내지 1.0일 수 있댜. 일부 양태에서, 일부 양태에서, 중합 공정으로의 유입구 중의 bPL의 몰분율은 약 0.90 내지 1.0일 수 있다. 중합 공정으로 도입되는 생성물 스트림의 나머지 부분은 2차 반응 생성물 예를 들어 석신산 무수물(최대 약 0.015 또는 0 내지 0.015의 몰분율), 나머지 용매(예를 들어, THF) 및 나머지 카보닐화 촉매(최대 약 1000ppm)를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 일부 양태에서, 중합 공정으로 도입되는 생성물 스트림의 나머지 부분은 카보닐화 촉매 성분(최대 약 1000ppm)을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 일부 양태에서, 중합 공정으로의 유입구는, 예를 들어 중합 반응이 균질 중합 반응인 경우, 중합 촉매를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 일부 양태에서, 중합 공정으로 도입되는 생성물 스트림의 온도는 약 80 내지 약 120℃일 수 있다. 일부 양태에서, 중합 공정으로 도입되는 생성물 스트림의 압력은 약 0.05 내지 약 0.15bar일 수 있다.
도 8의 예시적인 시스템을 다시 참조하여, 폴리프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정은 생성물 스트림 중의 bPL의 PPL로의 완전한 전환을 달성하는 연속 모드로 작업되도록 구성된다. PPL 생성물 스트림(도 8에 'PPL/잔류 촉매'로 나타냄)은 중합 공정 유출구를 빠져나가며, 미량의 카보닐화 촉매를 갖는 PPL을 포함한다. 일부 양태에서, 일부 양태에서, PPL 생성물 스트림은 미량의 카보닐화 촉매 성분을 갖는 PPL을 포함한다.
일부 양태에서, 중합 공정은 약 2000 내지 약 35000kg/hr의 PPL을 제조할 수 있다. 일부 양태에서, 중합 공정은 약 25 내지 약 500kmol/hr의 PPL을 제조할 수 있다.
일부 양태에서, PPL 생성물 스트림 중의 PPL의 질량 분율은 약 0.90 내지 1.0일 수 있다. 일부 양태에서, PPL 생성물 스트림 중의 PPL의 몰분율은 약 0.90 내지 1.0일 수 있다. PPL 생성물 스트림 중의 나머지 부분은 비반응된 bPL(최대 약 0.02 또는 0 내지 0.02의 몰분율), 2차 반응 생성물 예를 들어 석신산 무수물(최대 약 0.01 또는 0 내지 0.01의 몰분율), 나머지 용매(예를 들어, THF) 및 나머지 카보닐화 촉매(최대 약 1000ppm)를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, PPL 생성물 스트림의 온도는 약 100 내지 약 140℃일 수 있다. 일부 양태에서, PPL 생성물 스트림의 압력은 약 0.001bar이상일 수 있다.
도 8의 예시적인 시스템을 다시 참조하여, PPL 생성물 스트림은 열분해 반응기의 유입구로 도입된다. 열분해 반응기는 PPL 생성물 스트림을 GAA 스트림으로 전환하도록 구성된다. 미량의 고비점 유기 불순물(도 8에 '유기 중질물'로 나타냄)은 열분해 반응기의 유출구를 통해 유출된다. 고비점 유기 불순물의 스트림은, 일부 양태에서 사용될 수 있는 이온 교환 수지(IER)를 포함하는 정제 시스템(도 8에 'IER'로 나타냄)으로 도입된다. IER은 고비점 유기 불순물의 스트림 중의 카보닐화 촉매의 농도를 감소시키도록 구성된다. 일부 양태에서, 고비점 유기 불순물의 스트림 중의 카보닐화 촉매의 농도는, 정제 시스템으로의 도입 전에는 100 내지 1000ppm이며, 정제 시스템을 빠져나온 후에는 50ppm 미만, 20ppm 미만, 또는 5ppm미만이다.
양이온성 및 음이온성 카보닐화 촉매 종은 IER로부터 회수되며, 카보닐화 반응기로 재수환할 수 있는 촉매를 얻기위해 재생되거나 폐기될 수 있다(표 8에 '재생/폐기'로 나타냄). GAA 생성물 스트림은 저장 또는 추가로 가공하기 위한 열분해 반응기를 빠져나간다. GAA 생성물 스트림은 필수적으로 순수 GAA를 포함한다. GAA 생성물 스트림은 저장 또는 추가 가공하기 위한 열분해 반응기의 유출구를 빠져나간다. GAA 생성물 스트림은 필수적으로 순수 GAA를 포함한다. GAA 생성물 스트림은 열분의 반응기의 유출구를 본원에 개시된 임의의 속도, 농도, 온도, 또는 압력으로 빠져나갈 수 있다. GAA 생성물 스트림의 나머지 부분은 석신산 무수물과 같은 2차 반응 생성물 및 THF와 같은 나머지 용매를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, GAA 생성물 스트림의 온도는 약 15 내지 약 60℃일 수 있다. 일부 양태에서, GAA 생성물 스트림의 압력은 약 0.5 내지 약 1.5bar일 수 있다.
도 8에 도시된 예시적인 제조 시스템/제조 공정은 본원에 개시된 임의의 속도로 GAA를 제조할 수 있다. 예를 들어 일부 양태에서, 상기 시스템은 약 8000시간의 연간 제조 작업에 대해 연간 약 25킬로톤("KTA"), 또는 약 25 내지 약 400KTA로 제조할 수 있다. 일부 양태에서, 제조 시스템/제조 공정은 약 2000kg/hr 이상의 GAA, 또는 약 2000 내지 약 35000kg/hr의 GAA를 제조할 수 있다. 일부 양태에서, 제조 시스템/제조 공정은 약 25 내지 약 500kmol/hr의 GAA를 제조할 수 있다.
도 9는, PPL 생성물 스트림 및 GAA 생성물 스트림이 동일한 위치에서 제조되며, 카보닐화 촉매 또는 이의 성분들이 열분해 반응기로의 도입에 앞서 PPL 생성물 스트림으로부터 제거되지 않으며, 상기 중합 공정에서 bPL의 PPL로의 전환이 완료되며, bPL이 상기 중합 공정으로 다시 재순환되며, 카보닐화 촉매 또는 이의 성분들이 열분해 반응기에 의해 제조된 유기 중질물로부터 제거되는 예시적인 제조 시스템/제조 공정을 도시한다. 도 9의 제조 시스템/제조 공정은 도 6에 도시된 바와 동일한 구조의 카보닐화 반응기, CO 촉매 재순환, EO/CO 재순환 및 BPL 정제 시스템을 갖는다.
도 9의 예시적인 시스템을 다시 참조하여, 정제된 bPL을 포함하는 생성물 스트림은 BPL 정제 시스템의 유출구를 빠져나간다. 생성물 스트림은 미량의 카보닐화 촉매를 함유하지만, THF, EO, CO, ACH, 및 SAH를 필수적으로 불포함한다. 생성물 스트림은 중합 공정의 유입구의 앞쪽으로 공급되며 이로 도입된다. 중합 공정은 중합 반응기(도 9에 '중합'으로 나타냄) 및 BPL 재순환 시스템(도 9에 '증류/WFE'로 나타냄)을 포함한다. 중합 공정으로의 유입구는 임의의 속도, 농도, 온도, 또는 압력의 본원에 개시된 생성물 스트림을 포함할 수 있다. 예를 들어 일양태에서, 중합 공정으로의 유입구는 약 2000 내지 약 35000kg/hr의 bPL을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 중합 공정으로의 유입구는 약 25 내지 약 500kmol/hr의 bPL을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 중합 공정으로의 유입구 중의 bPL의 질량 분율은 약 0.90 내지 1.0일 수 있다. 일부 양태에서, 중합 공정으로의 유입구 중의 bPL의 몰분율은 약 0.90 내지 1.0일 수 있다. 중합 공정으로 도입되는 생성물 스트림의 나머지 부분은 2차 반응 생성물 예를 들어 석신산 무수물(최대 약 0.015 또는 0 내지 0.015의 몰분율) 및 나머지 용매(예를 들어, THF) 및 나머지 카보닐화 촉매(최대 약 1000ppm)를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 중합 공정으로의 유입구는, 예를 들어 중합 반응이 균질 중합 반응인 경우 중합 촉매도 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 중합 공정으로 도입되는 생성물 스트림의 온도는 약 80 내지 120℃일 수 있다. 일부 양태에서, 중합 공정으로 도입되는 생성물 스트림의 압력은 약 0.05 내지 약 20bar일 수 있다.
도 9의 예시적인 시스템을 다시 참조하여, 폴리프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정은 생성물 스트림 중의 bPL의 PPL로의 부분 전환을 달성하는 연속 모드로 작업되도록 구성된다. 폴리프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정은 다양한 수준의 bPL 전환율을 달성하도록 구성될 수 있다. 예를 들어 일부 양태에서, 생성물 스트림 중의 bPL의 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상이 PPL로 전환된다. 일부 양태에서, 약 50 내지 약 95%의 생성물 스트림 중의 bPL이 PPL로 전환된다. 부분 중합 스트림은 중합 반응기의 유출구를 빠져나가, BPL 재순환 시스템의 유입구로 도입된다. BPL 재순환 시스템은 부분 중합 스트림으로부터 비반응된 bPL을 분리하도록, 그리고 및 중합 반응기(도 9에 'bPL'로 나타냄)로 bPL을 다시 재순환하도록 구성된다. 일부 양태에서, BPL 재순환 시스템은 하나 이상의 증류 컬럼을 포함하는 반면, 다른 양태에서 BPL 재순환 시스템은 하나 이상의 와이프드-필름 증발기(WFE)를 포함한다. PPL 생성물 스트림(도 9에 'PPL/잔류 촉매'로 나타냄)은 BPL 재순환 시스템의 유출구를 빠져나가며, 미량의 카보닐화 촉매를 갖는 PPL을 포함한다. 일부 양태에서, PPL 생성물 스트림은 미량의 카보닐화 촉매 성분을 갖는 PPL을 포함한다. 일부 양태에서, 중합 공정은 약 2000 내지 약 35000kg/hr의 PPL을 제조하도록 구성된다. 일부 양태에서, 중합 공정은 약 25 내지 약 500kmol/hr의 PPL을 제조하도록 구성된다.
일부 양태에서, 생성물 스트림 중의 PPL의 질량 분율은 약 0.90 1.0일 수 있다. 일부 양태에서, PPL 생성물 스트림 중의 PPL의 몰분율은 약 0.90 내지 1.0일 수 있다. PPL 생성물 스트림 중의 나머지 부분은 비반응된 bPL(최대 약 0.02 또는 0 내지 0.02의 몰분율), 2차 반응 생성물 예를 들어 석신산 무수물(최대 약 0.01 또는 0 내지 0.01의 몰분율), 나머지 용매(예를 들어, THF) 및 나머지 카보닐화 촉매(최대 약 1000ppm)를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, PPL 생성물 스트림의 온도는 약 100 내지 140℃일 수 있다. 일부 양태에서, PPL 생성물 스트림의 압력은 약 0.001bar 이상일 수 있다.
도 9의 예시적인 시스템을 다시 참조하여, PPL 생성물 스트림은 열분해 반응기의 유입구로 도입된다. 열분해 반응기는 PPL 생성물 스트림을 GAA 스트림으로 전환하도록 구성된다. 미량의 고비점 유기 불순물(도 9에 '유기 중질물'로 나타냄)은 열분해 반응기의 유출구로 유출된다. 고비점 유기 불순물의 스트림은 이온 교환 수지(IER)를 포함하는 정제 시스템(도 9에 'IER'로 나타냄)으로 도입된다. IER은 고비점 유기 중질물 중의 카보닐화 촉매(또는 이의 성분들)의 농도를 감소시키도록 구성된다. 양이온성 및 음이온성 카보닐화 촉매 종은 IER로부터 회수되며, 카보닐화 반응기로 재순환할 수 있는 촉매를 얻기 위해 재생되거나 폐기될 수 있다(도 9에 '재생/폐기'로 나타냄). GAA 생성물 스트림은 저장 또는 추가로 가공하기 위해 열분해 반응기의 유출구를 빠져나간다. GAA 생성물 스트림은 필수적으로 순수 GAA를 포함한다. GAA 생성물 스트림은 본원에 개시된 임의의 속도, 농도, 온도, 또는 암력으로 열분해 반응기의 유출구를 빠져나간다. GAA 생성물 스트림의 나머지 부분은 석신산 무수물과 같은 2차 반응 생성물 및 THF와 같은 나머지 용매를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, GAA 생성물 스트림의 온도는 약 15 내지 약 60℃일 수 있다. 일부 양태에서, GAA 생성물 스트림의 압력은 약 0.5 내지 약 1.5bar일 수 있다.
도 9에 도시된 예시적인 제조 시스템/제조 공정은 본원에 개시된 임의의 속도로 GAA를 제조할 수 있다. 예를 들어 일부 양태에서, 상기 시스템은 연간 약 8000시간의 제조 작업 동안 약 25KTA 이상, 또는 약 25 내지 약 400KTA로 제조할 수 있다. 일부 양태에서, 제조 시스템/제조 공정은 약 2000kg/hr GAA 이상, 또는 약 2000 내지 약 35000kg/hr의 GAA를 제조할 수 있다. 일부 양태에서, 제조 시스템/제조공정은 약 25 내지 약 500kmol/hr의 GAA를 제조할 수 있다.
도 10은, PPL 생성물 스트림이 제1 위치로부터 제조된 후, 단리되고, GAA 생성물 스트림이 제조되는 제2 위치로 수송되며; 카보닐화 촉매 또는 이의 성분들이, 열분해 반응기로의 도입에 앞서 PPL 생성물 스트림으로부터 제거되고, 중합 반응기가 생성물 스트림 중의 bPL의 PPL로의 완전한 전환을 달성하고, bPL이 중합 반응기로 다시 재순환되지 않는 또 다른 예시적인 제조 시스템/제조 공정을 도시한다. 도 10의 제조 시스템/제조 공정은 도 6에 도시된 바와 동일한 구조의 카보닐화 반응기, CO 촉매 재순환, EO/CO 재순환 및 BPL 정제 시스템, 중합 공정, PPL 정제 시스템, 및 카보닐화 촉매 성분의 재생 또는 폐기를 갖는다.
도 10의 예시적인 시스템을 다시 참조하여, 정제후 PPL 생성물 스트림은 PPL 정제 시스템의 유출구를 빠져나가, 필수적으로 건조 대시에서 당해 기술 분야에 공지된 임의의 수단에 의해 펠릿화, 압출, 플레이크화(flake), 분말화, 또는 과립화된다. 이후, 고형 정제후 PPL 생성물 스트림은 패키징으로 공급되어, GAA 제조 시스템/제조 공정의 위치로 수송될 준비가 된다. 정제후 PPL 생성물 스트림으로 수송하기 위해 사용되는 패키징은 고형 PPL에 의한 수분 흡수를 최소화하도록 선택된다. GAA 제조 시스템/제조 공정의 위치에서, 필수적으로 순수하고 필수적으로 건조한 고형 정제후 PPL 생성물 스트림은 수분의 도입을 최소화하는 방식으로 언패키징(unpackaged)된 후, 고형 또는 용융 형태로 열분해 반응기의 유입구에 공급된다. 열분해 반응기는 단리후 PPL 생성물 스트림을 GAA 스트림으로 전환하도록 구성된다. 미량의 고비점 유기 불순물(도 10에 '유기 중질물'로 나타냄)은 열분해 반응기의 유출구를 통해 유출되며, 폐기하기 위한 소각로(도 10에 '소각로'로 나타냄)로 보내진자. GAA 생성물 스트림은 저장 또는 추가로 가공하기 위해 열분해 반응기의 유출구를 QK져나간다. GAA 생성물 스트림은 순수 GAA를 필수적으로 포함한다. GAA 생성물 스트림은 본원에 개시된 임의의 속도, 농도, 온도, 또는 압력으로 열분해 반응기의 유출구를 QK져나갈 수 있다. GAA 생성물 스트림의 나머지 부분은 석신산 무수물과 같은 2차 반응 생성물 및 THF와 같은 나머지 용매를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, GAA 생성물 스트림의 온도는 약 15 내지 약 60℃일 수 있다. 일부 양태에서, GAA 생성물 스트림의 압력은 약 0.5 내지 약 1.5bar일 수 있다.
도 10에 도시된 예시적인 제조 시스템/제조 공정은 본원에 개시된 임의의 속도로 GAA를 제조할 수 있다. 예를 들어 일부 양태에서, 상기 시스템은 연간 약 8000시간의 제조 작업 동안 약 25KTA 이상, 또는 약 25 내지 약 400KTA로 제조할 수 있다. 일부 양태에서, 제조 시스템/제조 공정은 약 2000kg/hr 이상의 GAA, 또는 약 2000 내지 약 35000kg/hr의 GAA를 제조할 수 있다. 일부 양태에서, 제조 시스템/제조 공정은 약 25 내지 약 500kmol/hr의 GAA를 제조할 수 있다.
도 11은 예시적인 제조 시스템/제조 공정 PPL 생성물 스트림이 제1 위치에서 제조된 후, 단리, 패키징, 및 GAA 생성물 스트림이 제조되는 제2 위치로 수송되며; 카보닐화 촉매 또는 이의 성분들은 열분해 반응기로의 도입에 앞서 PPL 생성물 스트림으로부터 제거되며, 중합 반응기는 생성물 스트림 중의 bPL의 PPL로의 불완전한 전환을 달성하고, bPL은 중합 반응기로 다시 재순환되는 예시적인 제조 시스템/제조 공정을 도시한다. 도 11은 제조 시스템/제조 공정은 도 7에 도시된 바와 동일한 구조의 카보닐화 반응기, CO 촉매 재순환, EO/CO 재순환 및 BPL 정제 시스템, 중합 공정, PPL 정제 시스템, 및 카보닐화 촉매 성분의 재생 또는 폐기를 갖는다.
도 11의 예시적인 시스템을 다시 참조하여, 정제후 PPL 생성물 스트림은 PPL 정제 시스템의 유출구를 빠져나가, 필수적으로 건조한 대기에서 당해 기술 분야에 공지된 수단으로 펠릿화, 합출, 플래이크화, 분말화, 또는 과립화된다. 이후, 고형 정제후 PPL 생성물 스트림은 패키징으로 공급되어, GAA 제조 시스템/제조 공정 위치로 수송되도록 준비된다. 고형 정제후 PPL 생성물 스트림으로 수송하기 위해 사용되는 패키징은 고형 PPL에 의한 수분 흡수를 최소화하기 위해 선택된다. GAA 제조 시스템/제조 공정 위치에서, 필수적으로 순수하고 필수적으로 건조한 고형 정제후 PPL 생성물 스트림은 수분의 도입을 최소화하는 방식으로 언패키징된 후, 고체 또는 용융 형태로 열분해 반응기의 유입구로 공급된다. 열분해 반응기는 단리후 PPL 생성물 스트림을 GAA 스트림으로 전환하도록 구성된다. 미량의 고비점 유기 불순물(도 11에 '유기 중질물'로 나타냄)은 열분해 반응기의 유출구를 통해 유출되어, 폐기하기 위한 소각로(도 11에 '소각로'로 나타냄)로 보내진다. GAA 생성물 스트림은 저장 또는 추가 가공하기 위한 열분해 반응기의 유출구를 빠져나간다. GAA 생성물 스트림은 필수적으로 순수 GAA를 포함한다. GAA 생성물 스트림은 본원에 개시된 임의의 속도, 농도, 온도, 또는 압력으로 열분해 반응기의 유출구를 빠져나갈 수 있다. GAA 생성물 스트림의 나머지 부분은 석신산 무수물과 같은 2차 반응 생성물 및 THF와 같은 나머지 용매를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, GAA 생성물 스트림의 온도는 약 15 내지 약 60℃일 수 있다. 일부 양태에서, GAA 생성물 스트림의 압력은 약 0.5 내지 1.5bar일 수 있다.
도 11에 도시된 예시적인 제조 시스템/제조 공정은 본원에 개시된 임의의 속도로 GAA를 제조할 수 있다. 예를 들어 일부 양태에서, 상기 시스템은 연간 약 8000시간의 제조 작업 동안 약 25KTA 이상, 또는 약 25 내지 약 250KTA로 제조할 수 있다. 일부 양태에서, 상기 제조 시스템/제조 공정은 약 2000kg/hr 이상의 GAA, 또는 약 2000 내지 약 35000kg/hr의 GAA를 제조할 수 있다. 일부 양태에서, 상기 제조 시스템/제조 공정은 약 25 내지 약 500kmol/hr의 GAA를 제조할 수 있다.
도 12는 PPL 생성물 스트림이 제1 위치에서 제조된 후, 단리, 패키징 및 GAA 생성물 스트림이 제조되는 제2 위치로 수송되며; 카보닐화 촉매 또는 이의 성분들은 열분해 반응기로의 도입에 앞서 PPL 생성물 스트림으로부터 제거되지 않으며; 중합 반응기는 생성물 스트림 중의 bPL의 PPL로의 완전환 전환을 달성하고 bPL은 중합 반응기로 다시 재순환되지 않으며; 카보닐화 촉매 또는 이의 성분들은 열분해 반응기에 의해 제조된 유기 중질물로부터 제거되는 또 다른 예시적인 제조 시스템/제조 공정을 도시한다. 도 12의 제조 시스템/제조 공정은 도 8에 도시된 바와 같은 구조의 카보닐화 반응기, CO 촉매 재순환, EO/CO 재순환 및 BPL 정제 시스템, 및 중합 공정을 갖는다.
도 12의 예시적인 시스템을 다시 참조하여, PPL 생성물 스트림은 중합 공정의 유출구를 빠져나가, 필수적으로 건조한 대기에서 당해 기술 분야에 공지된 수단으로 펠릿화, 압출, 플레이크화, 분말화, 또는 과립화된다. 이후, 고형 PPL 생성물 스트림은 패키징으로 진행되고, GAA 제조 시스템/제조 공정 위치로 수송되도록 준비된다. 고형 PPL 생성물 스트림으로 수송되기 위해 사용되는 패키징은 고형 PPL에 의한 수분 흡수를 최소화하기 위해 선택된다. GAA 제조 시스템/제조 공정 위치에서, 필수적으로 순수하고 필수적으로 건조한 고형 PPL 생성물 스트림은 수분 도입을 최소화하는 방식으로 언패키징된 후, 열분해 반응기의 유입구로 고체 또는 용융된 형태로 공급된다. 열분해 반응기는 PPL 생성물 스트림을 GAA 스트림으로 전환하도록 구성된다. 미량의 고비점 유기 불순물(도 12에 '유기 중질물'로 나타냄)은 열분해 반응기의 유출구를 통해 유출된다. 고비점 유기 불순물의 스트림은 이온 교환을 포함하며 사용될 수 있는 분리의 하나의 예인 정제 시스템(도 12에 'IER'로 나타냄)으로 도입된다. IER은 고비점 유기 불순물의 스트림 중의 카보닐화 촉매(또는 이의 성분들)의 농도를 감소시키도록 구성된다. 양이온성 및 음이온성 카보닐화 촉매 종은 IER로부터 회수되며, 카보닐화 촉매로 재순환될 수 있는 촉매를 얻기 위해 재생될 수 있거나 폐기될 수 있다(도 12에 '재생/폐기'로 나타냄). GAA 생성물 스트림은 폐기 또는 추가로 가공하기 위한 열분해 반응기의 유출구를 빠져나단다. GAA 생성물 스트림은 필수적으로 순수한 GAA를 포함한다. GAA 생성물 스트림은 본원에 개시된 임의의 속도, 농도, 온도, 또는 압력으로 열분해 반응기의 유출구를 빠져나갈 수 있다. 바람직한 양태에서, 온도는 아크릴산의 자동 중합의 위험을 제한하도록 제어된다. GAA 생성물 스트림의 나머지 부분은 석신산 무수물과 같은 2차 반응 생성물 및 THF와 같은 나머지 용매를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, GAA 생성물 스트림의 온도는 약 15 내지 약 60℃일 수 있다. 일부 양태에서, GAA 생성물 스트림의 압력은 약 0.5 내지 약 1.5bar일 수 있다.
도 12에 도시된 예시적인 제조 시스템/제조 공정은 본원에 개시된 임의의 속도로 GAA를 제조할 수 있다. 예를 들어 일부 양태에서, 상기 시스템은 연간 약 8000시간의 제조 작업 동안 약 25KTA 이상, 또는 약 25 내지 약 400KTA를 제조할 수 있다. 일부 양태에서, 제조 시스템/제조 공정은 약 2000kg/hr 이상의 GAA, 또는 약 2000 내지 약 35000kg/hr의 GAA를 제조할 수 있다. 일부 양태에서, 제조 시스템/제조 공정은 약 25 내지 약 500kmol/hr의 GAA를 제조할 수 있다.
도 13은 PPL 생성물 스트림이 제1 위치에서 제조된 후 단리, 패키징 및 GAA 생성물 스트림이 제조되는 제2 위치로 수송되며; 카보닐화 촉매 또는 이의 성분들은 열분해 반응기로의 도입에 앞서 PPL 생성물 스트림으로부터 제거되지 않으며; 중합 반응기는 생성물 스트림 중의 bPL의 PPL로의 불완전환 전환을 달성하고 bPL은 중합 반응기로 다시 재순환되며; 카보닐화 촉매 또는 이의 성분들는 열분해 반응기에 의해 제조된 유기 중질물로부터 제거되는 예시적인 제조 시스템/제조 공정을 도시한다. 도 13의 제조 시스템/제조 공정은 도 9에 도시된 바와 동인한 구조의 카보닐화 반응기, CO 촉매 재순환, EO/CO 재순환 및 BPL 정제 시스템, 및 중합 공정을 갖는다.
도 13의 예시적인 시스템을 다시 참조하여, PPL 생성물 스트림은 중합 공정의 유출구를 빠져나가며, 필수적으로 건조한 대기에서 당해 기술 분야에 공지된 수단에 의해 펠릿화, 압출, 플레이크화, 분만화, 또는 과립화된다. 이후, 고형 PPL 생성물 스트림은 패키징으로 공급되며, GAA 제조 시스템/제조 공정의 위치로 수송될 준비된다. 고형 PPL 생성물 스트림으로 수송하기 위해 사용되는 패키징은 고형 PPL에 의한 수분 흡수를 최소화하기 위해 선택된다. GAA 제조 시스템/제조 공정의 위치에서, 필수적으로 순수하고 필수적으로 건조한 고형 PPL 생성물 스트림은 수분의 도입을 최소화하는 방식으로 언패키징된 후, 열분해 반응기의 유입구로 고체 또는 용융된 형태로 공급된다. 열분해 반응기는 PPL 생성물 스트림을 GAA 스트림으로 전환하도록 구성된다. 미량의 고비점 유기 불순물(도 13에 '유기 중질물'로 나타냄)은 열분해 반응기의 유출구를 통해 유출된다. 고비점 유기 불순물의 스트림은 이온 교환 수지(IER)를 포함하는 정제 시스템(도 13에 'IER'로 나타냄)으로 도입된다. IER은 고비점 유기 불순물의 스트림 중의 카보닐화 촉매(또는 이의 성분들)의 농도를 감소시키도록 구성된다. 양이온성 및 음이온성 카보닐화 촉매 종은 IER로부터 회수되며, 카보닐화 반응기로 재순환될 수 있는 촉매를 얻기 위해 재생되거나 폐기될 수 있다(도 13에 '재생/폐기'로 나타냄). GAA 생성물 스트림은 저장 또는 추가 가공하기 위한 열분해 반응기의 유출구를 빠져나간다. GAA 생성물 스트림은 필수적으로 순수한 GAA를 포함한다. GAA 생성물 스트림은 본원에 개시된 임의의 속도, 농도, 온도, 또는 압력으로 열분해 반응기의 유출구를 빠져나갈 수 있다. GAA 생성물 스트림의 나머지 부분은 석신산 무수물과 같은 2차 반응 생성물 및 THF와 같은 나머지 용매를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, GAA 생성물 스트림의 온도는 약 15 내지 약 60℃일 수 있다. 일부 양태에서, GAA 생성물 스트림의 압력은 약 0.5 내지 약 1.5bar일 수 있다.
도 13에 도시된 예시적인 제조 시스템/제조 공정은 본원에 도시된 임의의 속도로 GAA를 제조할 수 있다. 예를 들어 일부 양태에서, 상기 시스템은 연간 약 8000시간의 제조 작업 동안 약 25KTA 이상, 약 100KTA 이상, 약 110KTA 이상, 약 120KTA 이상, 약 130KTA 이상, 약 140KTA 이상, 약 150KTA 이상, 약 160KTA 이상, 약 170KTA 이상, 약 180KTA 이상, 약 190KTA 이상, 약 200KTA 이상, 약 250KTA 이상, 약 300KTA 이상, 약 350KTA 이상, 약 400KTA을 제조하며, 임의의 상기 변형들과 조합될 수 있는 일부 변형에서는 최대 약 400KTA를 제조한다. 일부 양태에서, 제조 시스템/제조 공정은 약 2000kg/hr의 GAA 이상, 또는 약 2000 내지 약 35000kg/hr의 GAA를 제조할 수 있다. 일부 양태에서, 제조 시스템/제조 공정은 약 25 내지 약 500kmol/hr의 GAA를 제조할 수 있다.
도 6 내지 도 13이 특정 단계들 및 유닛 작업들을 포함하는 구성들을 도시하는 반면, 본원에 개시된 방법들의 다른 양태에서, 상기 공정 구성은 보다 적은 단계들, 보다 많은 단계들, 보다 적은 유닛 작업들, 또는 보다 많은 유닛 작업들을 포함할 수 있음을 이해해야만 한다. 예를 들어 일부 변형에서, 투과물 스트림은 BPL 정제 흐름(purification train)에 앞서 미량 카보닐화 촉매의 적어도 일부를 제거하기 위한 폐기될 수 있다. 특정 변형에서, 이온 교환 수지를 사용하여 투과물로부터의 미량 카보닐화 촉매의 적어도 일부를 제거할 수 있다. 따라서 특정 양태에서, 도 6 내지 도 13의 공정 구성은, 투과물이 BPL 정제 흐름으로 도입되기 전에 IER을 사용하여 투과물로부터 미량의 카보닐화 촉매를 제거하는 추가 단계를 포함한다. 일 부양태에서, 도 6 내지 도 13에 도시된 그리고 본원에 개시된 시스템은 BPL 정제 흐름에 앞서 IER을 사용하는 정제 시스템을 포함한다. 다른 양태에서, 상기 시스템은 BPL 정제 흐름에 앞서 IER을 사용하는 정제 시스템을 포함하며, 중합 과정에서 균질 중합 촉매를 사용한다. 일부 양태에서, 상기 시스템은 중합 과정 후에 정제 시스템을 갖지 않는다.
아크릴산 및 이의 전구체를 위한 제조 시스템/제조 공정에서의 각각의 유닛 작업들은 하기에 자세히 개시된다.
β-프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정(즉, 카보닐화 반응 시스템)
도 14는 본원에 개시된 제조 시스템/제조 공정의 예시적인 양태를 도시한다. 도 14는 카보닐화 반응 시스템(1413)(즉, β-프로피오락톤 제조 시스템/생성물 스트림), 카보닐화 단리 시스템(1415), BPL 정제 시스템(1417), 중합 반응 시스템(1419), 및 열분해 시스템(1421)을 포함한다.
카보닐화 반응 시스템에서, 에틸렌 옥사이드는 하기 반응 도식에 도시된 바와 같이 카보닐화 반응에 의해 β-프로피오락톤으로 전환될 수 있다.
물 및 산소는 카보닐화 촉매를 손상시킬 수 있다. 카보닐화 반응 시스템으로의 공급물 스트림(즉, EO, CO, 용매, 카보닐화 촉매)은 충분히 건조해야하며(즉, 5ppm 미만의 물 함량을 가짐), 산소를 불포함해야 한다(즉, 5ppm 미만의 산소 함량을 가짐). 이와 같이, 공급물 스트림 및/또는 저장 탱크 및/또는 공급물 탱크는, 이들이 충분히 낮은 산소 및 물 함량을 갖는다는 것을 확실히 하기 위한 스트림/탱크의 조성을 결정하기 위해 이들 상에 센서를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 공급물 스트림은 예를 들어 카보닐화 반응 시스템으로 공급되는 스트림들 중의 물 및 산소 함량을 감소시키기 위한 흡착에 의해 정제될 수 있다. 일부 양태에서, 제조 시스템/제조 공정의 실행에 앞서, 튜브, 장치, 및 기타 유동 경로는 불활성 기체 또는 일산화탄소로 퍼징되어 상기 제조 시스템/제조 공정 중의 산소 또는 물에 대한 노출을 최소화할 수 있다.
에틸렌 옥사이드 공급원
도 14는 새로운 에틸렌 옥사이드 스트림 중의 에틸렌 옥사이드(1406)를 카보닐화 반응 시스템 유입구(1409)로 공급할 수 있는 에틸렌 옥사이드 공급원(1402)을 포함한다. 유입구(1409)는 카보닐화 반응 시스템으로의 하나의 유입구 또는 복수의 유입구들일 수 있다. 에틸렌 옥사이드는 펌프 또는 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 다른 수단을 사용하여 액체로 공급될 수 있다. 또한, 에틸렌 옥사이드 공급원은 불활성 대기하에서 유지될 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템으로의 유입구는 에틸렌 옥사이드 공급원으로부터의 에틸렌 옥사이드를 약 1000kg/hr 이상, 약 1500kg/hr 이상, 약 2000kg/hr 이상, 약 2070kg/hr 이상, 또는 약 2500kg/hr 이상 수용할 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템으로의 유입구는 에틸렌 옥사이드 공급원으로부터의 에틸렌 옥사이드를 약 1000 내지 약 2500kg/hr, 약 1500kg/hr 이상 내지 약 2500kg/hr, 약 2000kg/hr 이상 내지 약 2500kg/hr, 또는 약 2070kg/hr 이상 내지 약 2500kg/hr로 수용할 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템으로의 유입구는 에틸렌 옥사이드 공급원으로부터 에틸렌 옥사이드를 약 1000 내지 약 25000kg/hr, 약 1500 내지 약 25000kg/hr, 약 2000 내지 약 25000kg/hr, 약 2500 내지 약 25000kg/hr, 약 5000 내지 약 25000kg/hr, 약 7500 내지 약 25000kg/hr, 약 10000 내지 약 25000kg/hr, 약 12500 내지 약 25000kg/hr, 약 15000 내지 약 25000kg/hr, 약 17500 내지 약 25000kg/hr, 약 20000 내지 약 25000kg/hr, 또는 약 22500 내지 약 25000kg/hr로 수용할 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템으로의 유입구는 에틸렌 옥사이드 공급원으로부터 에틸렌 옥사이드를 약 1000kg/hr, 약 1500kg/hr, 약 2000kg/hr, 약 2070kg/hr, 약 2500kg/hr, 약 3000kg/hr, 약 3500kg/hr, 약 4000kg/hr, 약 4500kg/hr, 약 5000kg/hr, 7500kg/hr, 약 10000kg/hr, 약 12500kg/hr, 약 15000kg/hr, 약 17500kg/hr, 약 20000kg/hr, 약 22500kg/hr, 또는 약 25000kg/hr로 수용할 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템으로의 유입구는 에틸렌 옥사이드 공급원으로부터 에틸렌 옥사이드를 약 30kmol/hr 이상, 약 35kmol/hr 이상, 약 40kmol/hr 이상, 약 47kmol/hr 이상, 약 50kmol/hr 이상, 약 100kmol/hr 이상, 약 200kmol/hr 이상, 약 300kmol/hr 이상, 약 400kmol/hr 이상, 또는 약 500kmol/hr이상으로 수용할 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템으로의 유입구는 에틸렌 옥사이드 공급원으로부터 에틸렌 옥사이드를 약 30 내지 약 500kmol/hr, 약 35 내지 약 500kmol/hr, 약 40 내지 약 500kmol/hr, 약 47 내지 약 500kmol/hr, 약 50 내지 약 500kmol/hr, 약 100 내지 약 500kmol/hr, 약 200 내지 약 500kmol/hr, 약 300 내지 약 500kmol/hr, 또는 약 400 내지 약 500kmol/hr로 수용할 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템으로의 유입구는 에틸렌 옥사이드 공급원으로부터 에틸렌 옥사이드를 약 30kmol/hr, 약 35kmol/hr, 약 40kmol/hr, 약 47kmol/hr, 약 50kmol/hr, 약 70kmol/hr, 약 80kmol/hr, 약 90kmol/hr, 약 100kmol/hr, 약 150kmol/hr, 약 200kmol/hr, 약 250kmol/hr, 약 300kmol/hr, 약 350kmol/hr, 약 400kmol/hr, 약 450kmol/hr, 또는 약 500kmol/hr로 수용할 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템으로의 유입구는 에틸렌 옥사이드 공급원으로부터 에틸렌 옥사이드를 약 10 내지 30℃, 약 15 내지 25℃, 또는 약 20℃의 온도로 수용할 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템으로의 유입구는 에틸렌 옥사이드 공급원으로부터 에틸렌 옥사이드를 약 50bar 이상, 약 60 내지 70bar, 또는 약 65bar 이상의 압력으로 수용할 수 있다.
카보닐화 촉매 공급원
당해 기술 분야에 공지된 다수의 카보닐화 촉매는 본 발명의 방법에 대해 적합하다(또는 본 발명의 방법에 맞출 수 있다). 예를 들어 일부 양태에서, 카보닐화 방법은 금속 카보닐-루이스산 촉매, 예를 들어 미국 특허 제6,852,865호에 개시된 방법을 이용한다. 다른 양태에서, 카보닐화 단계는 미국 특허출원 제10/820,958호 및 제10/586,826호에 개시된 카보닐화 촉매 중 하나 이상으로 실시된다. 다른 양태에서, 카보닐화 단계는 미국 특허 제5,310,948호, 제7,420,064호, 및 제5,359,081호에 개시된 촉매들 중 하나 이상으로 실시된다. 에폭사이드의 카보닐화를 위한 추가의 촉매는 문헌[Chem. Commun., 2007, 657-674]의 리뷰에 개시되어 있다. 상기 각 참조문헌의 전문은 인용에 의해 본원에 포함된다.
일부 양태에서, 카보닐화 촉매는 금속 카보닐 화합물을 포함한다. 전형적으로, 하나의 변형에서, 단일 금속 카보닐 화합물이 제공되지만, 특정 양태에서는 2개 이상의 금속 카보닐 화합물들의 혼합물이 제공된다. (따라서, 제공된 금속 카보닐 화합물이 예를 들면 중성 금속 카보닐 화합물을 "포함"하는 경우, 상기 제공된 금속 카보닐 화합물은 단일의 중성 금속 카보닐 화합물일 수 있거나 하나 이상의 추가의 금속 카보닐 화합물과 조합된 중성 금속 카보닐 화합물일 수 있는 것으로 이해된다.) 바람직하게는, 상기 제공된 금속 카보닐 화합물은 에폭사이드의 개환 및 생성된 금속 탄소 결합으로의 CO의 삽입을 가능하게 할 수 있다. 이러한 반응성을 갖는 금속 카보닐 화합물은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며 실험실 실험에서 뿐만 아니라 하이드로포르밀화와 같은 산업 공정에서 사용된다. 적합한 금속 카보닐 화합물에 대한 추가의 기재사항이 본원에 제공되어 있다.
일부 양태에서, 본원에 기재된 방법에서 사용될 수 있는 금속 카보닐 화합물은 음이온성 금속 카보닐 모이어티를 포함한다. 일부 양태에서, 금속 카보닐 화합물은 중성 금속 카보닐 화합물을 포함한다. 일부 양태에서, 금속 카보닐 화합물은 금속 카보닐 수소화물 또는 하이드리도 금속 카보닐 화합물을 포함한다. 일부 양태에서, 금속 카보닐 화합물은 초기 제공된 화합물과는 상이한 활성 화학종을 제공하기 위해 하나 이상의 반응 성분과 동일 반응계에서 반응하는 전촉매(pre-catalyst)로서 작용한다. 이러한 전촉매는 본원에 명확하게 포함되며, 그 이유는 제공된 반응에서 상기 활성 화학종은 확실하게 공지되지 않을 수 있는 것으로 인식되기 때문이고; 따라서 이러한 반응성 화학종을 반응계내에서 확인하는 것은 자체로 본원의 취지 또는 교시를 벗어나지 않는다.
일부 양태에서, 금속 카보닐 화합물은 음이온성 금속 카보닐 화학종을 포함한다. 일부 양태에서, 이러한 음이온성 금속 카보닐 화학종은 화학식 [QdM'e(CO)w]y-를 갖고, 여기서 Q는 임의의 리간드이며 존재할 필요는 없고, M'는 금속 원자이고, d는 0 내지 8의 정수(0과 8 포함)이고, e는 0 내지 6의 정수(1과 6 포함)이고, w는 안정한 음이온성 금속 카보닐 착물을 제공하기 위한 수이고, y는 음이온성 금속 카보닐 화학종의 전하(charge)이다. 일부 양태에서, 상기 음이온성 금속 카보닐은 화학식 [QM'(CO)w]y-를 갖고, 여기서 Q는 임의의 리간드이며 존재할 필요는 없고, M'는 금속 원자이고, w는 안정한 음이온성 금속 카보닐을 제공하기 위한 수이고, y는 음이온성 금속 카보닐의 전하이다.
일부 양태에서, 상기 음이온성 금속 카보닐 화학종은 주기율표의 5족, 7족 또는 9족으로부터의 금속의 일음이온성 카보닐 착물 또는 주기율표의 4족 또는 8족으로부터의 금속의 이음이온성 카보닐 착물을 포함한다. 일부 양태에서, 상기 음이온성 금속 카보닐 화합물은 코발트 또는 망간을 함유한다. 일부 양태에서, 상기 음이온성 금속 카보닐 화합물은 로듐을 함유한다. 적합한 음이온성 금속 카보닐 화합물은, 예를 들면, [Co(CO)4]-, [Ti(CO)6]2-, [V(CO)6]-, [Rh(CO)4]-, [Fe(CO)4]2-, [Ru(CO)4]2-, [Os(CO)4]2-, [Cr2(CO)10]2-, [Fe2(CO)8]2-, [Tc(CO)5]-, [Re(CO)5]-, 및 [Mn(CO)5]-를 포함한다. 일부 양태에서, 상기 음이온성 금속 카보닐은 [Co(CO)4]-을 포함한다. 일부 양태에서, 2개 이상의 음이온성 금속 카보닐 착물들의 혼합물이 중합 시스템에 존재할 수 있다.
[QdM'e(CO)w]y-에 대해 용어 "안정한 음이온성 금속 카보닐을 제공하기 위한"은, [QdM'e(CO)w]y-이 분석 수단, 예를 들면, NMR, IR, X-선 결정법, 라만 분광법 및/또는 전자 스핀 공명(EPR)에 의해 특징지워질 수 있으며 동일 반응계에서 형성된 적합한 양이온 또는 화학종의 존재하에 촉매 형태로 단리될 수 있는 화학종임을 의미하기 위해 본원에서 사용된다. 안정한 금속 카보닐 착물을 형성할 수 있는 금속은 공지된 배위 능력 및 다핵 착물을 형성하는 경향상을 가지며, 상기 착물은, 존재할 수 있는 임의의 리간드 Q의 개수와 특성 및 상기 착물에서의 전하와 함께, CO가 배위하는데 이용 가능한 부위의 개수 및 이에 따른 w의 값을 결정할 것으로 이해된다. 통상적으로, 이러한 화합물은 "18 전자 규칙"에 따른다. 이러한 지식은, 금속 카보닐 화합물의 합성 및 확인에 속하는 당해 분야의 통상의 숙련가의 이해범위 내에 있다.
금속 카보닐 화합물이 음이온성 화학종인 양태에서, 하나 이상의 양이온이 또한 필수적으로 존재해야 한다. 본 발명은 이러한 양이온의 정체에 대해 어떠한 특별한 제약을 가하지 않는다. 예를 들면, 일부 양태에서, 금속 카보닐 음이온은 양이온성 루이스산과 회합된다. 다른 양태에서, 제공된 음이온성 금속 카보닐 화합물과 회합된 양이온은 주기율표의 1족 또는 2족(예를 들면 Na+, Li+, K+, 및 Mg2 +)으로부터의 것들과 같은 간단한 금속 양이온이다. 일부 양태에서, 제공된 음이온성 금속 카보닐 화합물과 회합된 양이온은 '오늄 염'(예를 들면 Bu4N+, PPN+, Ph4P+, 및 Ph4As+)과 같은 벌크한 비 친전자성 양이온이다. 기타 양태에서, 금속 카보닐 음이온은 양성자화 질소 화합물과 회합된다(예를 들어, 양이온은 MeTBD-H+, DMAP-H+, DABCO-H+, 및 DBU-H+와 같은 화합물을 포함할 수 있다). 일부 양태에서, 이러한 양성자화 질소 화합물을 포함하는 화합물은 산성 하이드리도 금속 카보닐 화합물과 염기성 질소-함유 화합물(예를 들어, DBU 및 HCo(CO)4의 혼합물) 간의 반응 생성물로서 제공된다.
제공된 금속 카보닐 화합물이 음이온 종인 양태에서, 하나 이상의 양이온성 종이 반드시 존재해야만 한다. 일부 변형에서, 이러한 양이온의 동일성에 대한 특별한 제약은 없다. 일부 양태에서, 음이온성 금속 카보닐 화합물과 회합된 양이온은 본원에 개시된 또 다른 범주의 반응 성분을 포함한다. 예를 들어 일부 양태에서, 금속 카보닐 음이온은 양이온성 루이스산과 회합한다. 다른 양태에서, 제공된 음이온성 금속 카보닐 화합물과 회합된 양이온은 주기율표 1족 또는 2족으로부터의 단순 금속 양이온(예를 들어, Na+, Li+, K+, Mg2 + 등)이다. 다른 양태에서, 제공된 음이온성 금속 카보닐 화합물과 회합된 양이온은 벌크한 비친전자성 양이온, 예를 들어 '오늄 염'(예를 들어, Bu4N+, PPN+, Ph4P+ Ph4As+ 등)이다. 다른 양태에서, 금속 카보닐 음이온은 양성자화된 질소 화합물(예를 들어, MeTBD-H+, DMAP-H+, DABCO-H+, DBU-H+ 등과 같은 화합물을 포함할 수 있는 양이온)과 회합한다. 일부 양태에서, 이러한 양성자화된 질소 화합물을 포함하는 화합물은 산성 하이브리도 금속 카보닐 화합물과 염기성 질소-함유 화합물 사이(예를 들어, DBU와 HCo(CO)4의 혼합물)의 반응 생성물로 제공된다.
일부 양태에서, 금속 카보닐 화합물은 중성 금속 카보닐을 포함한다. 일부 양태에서, 이러한 중성 금속 카보닐 화합물은 화학식 QdM'e(CO)w'를 갖고, 여기서 Q는 임의의 리간드이며 존재할 필요는 없고, M'는 금속 원자이고, d는 0 내지 8의 정수(0과 8 포함)이고, e는 1 내지 6의 정수(1과 6 포함)이고, w'는 안정한 중성 금속 카보닐 착물을 제공하기 위한 수이다. 일부 양태에서, 상기 중성 금속 카보닐은 화학식 QM'(CO)w'를 갖는다. 일부 양태에서, 상기 중성 금속 카보닐은 화학식 M'(CO)w'를 갖는다. 일부 양태에서, 상기 중성 금속 카보닐은 화학식 QM'2(CO)w'를 갖는다. 일부 양태에서, 상기 중성 금속 카보닐은 화학식 M'2(CO)w'를 갖는다. 적합한 중성 금속 카보닐 화합물은, 예를 들면, Ti(CO)7, V2(CO)12, Cr(CO)6, Mo(CO)6, W(CO)6, Mn2(CO)10, Tc2(CO)10, Re2(CO)10, Fe(CO)5, Ru(CO)5, Os(CO)5, Ru3(CO)12, Os3(CO)12, Fe3(CO)12, Fe2(CO)9, Co4(CO)12, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Ir4(CO)12, Co2(CO)8, 및 Ni(CO)4를 포함한다.
QdM'e(CO)w'에 대해 용어 "안정한 음이온성 금속 카보닐을 제공하기 위한"은, QdM'e(CO)w'이 분석 수단, 예를 들면, NMR, IR, X-선 결정법, 라만 분광법 및/또는 전자 스핀 공명(EPR)에 의해 특징지워질 수 있으며 순수 형태 또는 동일 반응계에서 형성된 화학종으로 단리될 수 있는 화학종임을 의미하기 위해 본원에서 사용된다. 안정한 금속 카보닐 착물을 형성할 수 있는 금속은 공지된 배위 능력 및 다핵 착물을 형성하는 경향성을 가지며, 상기 착물은, 존재할 수 있는 임의의 리간드 Q의 개수와 특성과 함께, CO가 배위하는데 이용 가능한 부위의 개수 및 이에 따른 w'의 값을 결정할 것으로 이해된다. 통상적으로, 이러한 화합물은 "18 전자 규칙"에 따르는 화학양론을 따른다. 이러한 지식은, 금속 카보닐 화합물의 합성 및 특성화에 속하는 당해 분야의 통상의 숙련가의 이해범위 내에 있다.
일부 양태에서, 리간드 Q는 금속 카보닐 화합물 상에 존재하지 않는다. 다른 양태에서, 하나 이상의 리간드 Q가 금속 카보닐 화합물 상에 존재한다. 일부 양태에서, Q가 존재하는 경우, 각각의 Q의 발생은 포스핀 리간드, 아민 리간드, 사이클로펜타디에닐 리간드, 헤테로사이클릭 리간드, 니트릴, 페놀, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 조합으로부터 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 일부 양태에서, 상기 기재된 금속 카보닐 화합물들 중의 임의의 것의 CO 리간드들 중의 하나 이상은 리간드 Q로 대체된다. 특정 양태에서, Q는 포스핀 리간드이다. 특정 양태에서, Q는 트리아릴 포스핀이다. 특정 양태에서, Q는 트리알킬 포스핀이다. 특정 양태에서, Q는 포스파이트 리간드이다. 특정 양태에서, Q는 임의로 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드이다. 특정 양태에서, Q는 cp이다. 특정 양태에서, Q는 cp*이다. 일부 양태에서, Q는 아민 또는 헤테로사이클이다.
상기 일반적으로 개시된 바와 같이, 본원에 개시된 방법에서 활용되는 카보닐화 촉매는 루이스산을 포함한다. 일부 양태에서, 카보닐화 촉매는 음이온성 금속 카보닐 착물 및 양이온성 루이스산성 성분을 포함한다. 일부 양태에서, 금속 카보닐 착물은 카보닐 코발테이트를 포함하고, 루이스산성 공촉매는 금속 중심 양이온성 루이스산을 포함한다. 일부 양태에서, 포함된 루이스산은 붕소 화합물을 포함한다.
포함된 루이스산이 붕소 화합물을 포함하는 일부 양태에서, 상기 붕소 화합물은 트리알킬 붕소 화합물 또는 트리아릴 붕소 화합물을 포함한다. 일부 양태에서, 포함된 붕소 화합물은 하나 이상의 붕소-할로겐 결합을 포함한다. 포함된 붕소 화합물이 하나 이상의 붕소-할로겐 결합을 포함하는 일부 양태에서, 상기 화합물은 디알킬 할로 붕소 화합물(예를 들어, R2BX), 디할로 모노알킬 화합물(예를 들어, RBX2), 아릴 할로 붕소 화합물(예를 들어, Ar2BX 또는 ArBX2), 또는 트리할로 붕소 화합물(예를 들어, BCl3 또는 BBr3)이고, 여기서 각각의 R이 알킬 그룹이고; 각각의 X가 할로겐이고; 각각의 Ar이 방향족 그룹이다.
포함된 루이스산이 금속 중심 양이온성 루이스산을 포함하는 일부 양태에서, 루이스산은 양이온성 금속 착물이다. 일부 양태에서 양이온성 금속 착물은, 하나 이상의 음이온성 금속 카보닐 모이어티에 의해 부분적으로, 또는 전체적으로 이의 균형 잡힌 전하를 갖는다. 적합한 음이온성 금속 카보닐 화합물은 상기 개시된 것들을 포함한다. 일부 양태에서, 양이온성 금속 착물의 전하를 균형 잡는 1 내지 17개의 이러한 음이온성 금속 카보닐이 존재한다. 일부 양태에서, 금속 착물의 전하를 균형 잡는 1 내지 9개의 이러한 음이온성 금속 카보닐이 존재한다. 일부 양태에서, 금속 착물의 전하를 균형 잡는 1 내지 5개의 이러한 음이온성 금속 카보닐이 존재한다. 일부 양태에서, 금속 착물의 전하를 균형 잡는 1 내지 3개의 이러한 음이온성 금속 카보닐이 존재한다.
본원에서 개시된 방법에 사용되는 카보닐화 촉매가 양이온성 금속 착물을 포함하는 일부 양태에서, 상기 금속 착물은 화학식 [(L c ) v M b ] z+ , 를 가지며, 상기 화학식에서,
Lc는 리간드이고, 여기서, 2개 이상의 Lc가 존재하는 경우 이들 각각은 동일하거나 상이할 수 있고;
M은 금속 원자이고, 여기서, 2개의 M이 존재하는 경우 이들 각각은 동일하거나 상이할 수 있고;
v는 1 내지 4의 정수(1과 4 포함)이고;
b는 1 내지 2의 정수(1과 2 포함)이고;
z는 0보다 큰 정수이며, 이는 금속 착물 상의 양전하를 나타낸다.
일부 양태에서, 제공되는 루이스산은 구조 I에 따른다:
[구조 I]
여기서,
M은 상기 다좌 리간드에 배위된 금속 원자이고;
a는 금속 원자의 전하이며 0 내지 2의 범위이다.
일부 양태에서, 제공된 금속 착물은 구조 II에 따른다:
[구조 II]
여기서, a는 상기 정의된 바와 같고 (각각의 a는 동일하거나 상이할 수 있다),
M1은 제1 금속 원자이고;
M2는 제2 금속 원자이고;
명확하게 하기 위해, 그리고 착물 I 및 착물 II 및 본원의 기타 구조에서 금속 원자들의 순 전하(net charge) 및 총 전하(total charge) 간의 혼선을 피하기 위해, 상기 착물 I 및 착물 II의 금속 원자에 나타난 전하(a+)는, 다좌 리간드의 임의의 음이온성 부위들을 충족시킨 후의 금속 원자의 순 전하를 나타낸다. 예를 들면, 화학식 I의 착물 중의 금속 원자가 Cr(III)이고 리간드가 포르피린(-2의 전하를 갖는 4좌 리간드)인 경우, 크롬 원자는 +1의 순 전하를 가질 것이고, a는 1일 것이다.
적합한 다좌 리간드는, 예를 들면, 포르피린 유도체 1, 살렌 유도체 2, 디벤조테트라메틸테트라아자[14]아눌렌(tmtaa) 유도체 3, 프탈로시아니네이트 유도체 4, 트로스트 리간드의 유도체 5, 테트라페닐포르피린 유도체 6, 및 코롤(corrole) 유도체 7를 포함한다. 일부 양태에서, 상기 다좌 리간드는 살렌 유도체이다. 다른 양태에서, 상기 다좌 리간드는 포르피린 유도체이다. 다른 양태에서, 상기 다좌 리간드는 테트라페닐포르피린 유도체이다. 다른 양태에서, 상기 다좌 리간드는 코롤 유도체이다.
여기서, Rc, Rd, R1a, R2a, R3a, R4a, R1a', R2a', R3a', 및 M은 각각, 상기 정의되고 본원의 부류 및 하위 부류에 기재된 바와 같다.
일부 양태에서, 본원에 기재된 시스템 및 방법에 사용되는 카보닐화 촉매에 제공된 루이스산은 금속-포르피네이토 착물을 포함한다. 일부 양태에서, 모이어티 
는 다음의 구조를 갖는다:
여기서, M 및 a는 각각 위에서 정의되고 본원의 부류 및 하위 부류에 기재된 바와 같고,
Rd는 각각의 발생시 독립적으로 수소, 할로겐, -OR4, -NRy 2, -SRy, -CN, -NO2, -SO2Ry, -SORy, -SO2NRy 2; -CNO, -NRySO2Ry, -NCO, -N3, -SiRy 3이거나; 6 내지 10원 아릴; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 10원 헤테로아릴; 및 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 2개의 헤테로원자를 갖는 4 내지 7원 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 그룹이며, 여기서, 2개 이상의 Rd 그룹은 함께 하나 이상의 임의로 치환된 환을 형성할 수 있고,
각각의 Ry는 독립적으로 수소이거나, 아실; 카바모일, 아릴알킬; 6 내지 10원 아릴; C1 -12 지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 2개의 헤테로원자를 갖는 C1 -12 헤테로지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 10원 헤테로아릴; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 2개의 헤테로원자를 갖는 4 내지 7원 헤테로사이클릭; 산소 보호 그룹; 및 질소 보호 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 그룹이고; 동일한 질소 원자 상의 2개의 Ry는, 질소 원자와 함께, 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 2개의 추가의 헤테로원자를 갖는 임의로 치환된 4 내지 7원 헤테로사이클릭 환을 형성하고;
각각의 R4는 독립적으로 하이드록실 보호 그룹 또는 Ry이다.
일부 양태에서, 모이어티 
는 다음 화학식을 갖는다:
상기 화학식에서, M, a 및 Rd는 위에서 그리고 본원의 부류 및 하위 부류에서 정의된 바와 같다.
일부 양태에서, 모이어티 
는 다음 화학식을 갖는다:
상기 화학식에서, M, a 및 Rd는 상기 정의된 바와 같으며, 본원의 부류 및 하위 부류에 포함된다.
일부 양태에서, 본원에 개시된 방법에 사용된 카보닐화 촉매에 포함된 루이스산은 메탈로 살레네이트 착물을 포함한다. 일부 양태에서, 모이어티 
는 하기 화학식을 갖는다:
상기 화학식에서,
M, 및 a는 상기 정의된 바와 같고 본원의 부류 및 하위 부류에 포함되고,
R1a, R1a', R2a, R2a', R3a, 및 R3a'는 독립적으로 수소, 할로겐, -OR4, -NRy 2, -SRy, -CN, -NO2, -SO2Ry, -SORy, -SO2NRy 2; -CNO, -NRySO2Ry, -NCO, -N3, -SiRy 3이거나; C1-20 지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1 -20 헤테로지방족; 6 내지 10원 아릴; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 10원 헤테로아릴; 및 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 2개의 헤테로원자를 갖는 4 내지 7원 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 그룹이고; 여기서, 각각의 R4, 및 Ry는 독립적으로 위에서 정의되고 본원의 부류 및 하위 부류에 기재된 바와 같고,
여기서 (R2a' 및 R3a'), (R2a 및 R3a), (R1a 및 R2a), 및 (R1a' 및 R2a') 중의 임의의 것은 임의로, 이들이 부착된 탄소 원자와 함께, 하나 이상의 환을 형성할 수 있고, 이것은 그후 하나 이상의 R 그룹으로 치환될 수 있으며;
R4a는 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고:
여기서, Rc는 각각의 발생시 독립적으로 수소, 할로겐, -OR4, -NRy 2, -SRy, -CN, -NO2, -SO2Ry, -SORy, -SO2NRy 2; -CNO, -NRySO2Ry, -NCO, -N3, -SiRy 3이거나; C1 -20 지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1 -20 헤테로지방족; 6 내지 10원 아릴; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 10원 헤테로아릴; 및 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 2개의 헤테로원자를 갖는 4 내지 7원 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 그룹이고;
여기서,
2개 이상의 Rc 그룹은 이들이 부착된 탄소 원자 및 임의의 개재 원자와 함께 하나 이상의 환을 형성할 수 있고;
2개의 Rc 그룹이 동일한 탄소 원자에 부착되는 경우, 이들은, 이들이 부착된 탄소 원자와 함께, 3- 내지 8-원 스피로사이클릭 환, 카보닐, 옥심, 하이드라존, 이민; 및 임의로 치환된 알켄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 모이어티를 형성할 수 있고;
R4 및 Ry는 상기 정의된 바와 같으며 본원의 부류 및 하위 부류에 포함되며;
Y는 -NRy-, -N(R)C(O)-, -C(O)NRy-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(=S) -, -C(=NRy)-, -N=N-; 폴리에테르; C3 내지 C8 치환되거나 치환되지 않은 카보사이클; 및 C1 내지 C8 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 링커이고;
m'는 0이거나 1 내지 4의 정수(1과 4 포함)이고;
q는 0이거나 1 내지 4의 정수(1과 4 포함)이고;
x는 0, 1, 또는 2이다.
일부 양태에서, 제공된 루이스산은 화학식 Ia의 메탈로 살렌 화합물을 포함한다.
상기 화학식 Ia에서, 각각의 M, Rd, 및 a는 위에서 그리고 본원의 부류 및 하위 부류에서 정의된 바와 같고,
상기 화학식 Ia의 금속 착물의 일부 양태에서, 금속 착물의 살리실알데히드-유도된 부분을 포함하는 페닐 환 중의 적어도 하나는 다음으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다:
일부 양태에서, 제공된 루이스산은 화학식 Va 또는 화학식 Vb 중의 하나를 따르는 메탈로 살렌 화합물을 포함한다:
여기서, M, a, Rd, R1a, R3a, R1a', R3a', 및 
은 위에서 그리고 본원의 부류 및 하위 부류에서 정의된 바와 같다.
화학식 Va 또는 화학식 Vb의 금속 착물의 일부 양태에서, 각각의 R1a 및 R3a은, 독립적으로, 임의로 치환된 C1-C20 지방족이다.
일부 양태에서, 모이어티 
는 임의로 치환된 1,2-페닐 모이어티를 포함한다.
일부 양태에서, 본원에 개시된 방법에 사용된 카보닐화 촉매에 포함된 루이스산은 금속-tmtaa 착물을 포함한다. 일부 양태에서, 모이어티 
는 다음의 구조를 갖는다:
여기서, M, a 및 Rd는 위에서 그리고 본원의 부류 및 하위 부류에서 정의된 바와 같고,
Re는 각각의 발생시 독립적으로 수소, 할로겐, -OR, -NRy 2, -SRy, -CN, -NO2, -SO2Ry, -SORy, -SO2NRy 2; -CNO, -NRySO2Ry, -NCO, -N3, -SiRy 3이거나; C1 -20 지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1 -20 헤테로지방족; 6 내지 10원 아릴; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 10원 헤테로아릴; 및 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 2개의 헤테로원자를 갖는 4 내지 7원 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 그룹이다.
일부 양태에서, 모이어티 
는 다음의 구조를 갖는다:
여기서, M, a, Rc 및 Rd의 각각은 위에서 그리고 본원의 부류 및 하위 부류에서 정의된 바와 같다.
일부 양태에서, 본원에 개시된 방법에 사용되는 카보닐화 촉매가 루이스산 금속 착물을 포함하는 경우, 금속 원자는 주기율표 2족 내지 13족(2족 및 13족 포함)으로부터 선택된다. 일부 양태에서, M은 주기율표 4족, 6족, 11족, 12족 및 13족으로부터 선택된 전이 금속이다. 일부 양태에서, M은 알루미늄, 크롬, 티탄, 인듐, 갈륨, 아연, 코발트, 또는 구리이다. 일부 양태에서, M은 알루미늄이다. 다른 양태에서, M은 크롬이다.
일부 양태에서, M은 +2의 산화 상태를 갖는다. 일부 양태에서, M은 Zn(II), Cu(II),Mn(II), Co(II), Ru(II),Fe(II), Co(II), Rh(II), Ni(II), Pd(II) 또는 Mg(II)이다. 일부 양태에서 M은 Zn(II)이다. 일부 양태에서 M은 Cu(II)이다.
일부 양태에서, M은 +3의 산화 상태를 갖는다. 일부 양태에서, M은 Al(III), Cr(III), Fe(III), Co(III), Ti(III), In(III), Ga(III) 또는 Mn(III)이다. 일부 양태에서 M은 Al(III)이다. 일부 양태에서 M은 Cr(III)이다.
일부 양태에서, M은 +4의 산화 상태를 갖는다. 일부 양태에서, M은 Ti(IV) 또는 Cr(IV)이다.
일부 양태에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 주기율표 2족 내지 13족(2족 및 13족 포함)으로부터 선택된 금속 원자이다. 일부 양태에서, M은 주기율표 4족, 6족, 11족, 12족 및 13족으로부터 선택된 전이 금속이다. 일부 양태에서, M은 알루미늄, 크롬, 티탄, 인듐, 갈륨, 아연, 코발트, 또는 구리이다. 일부 양태에서, M은 알루미늄이다. 다른 양태에서, M은 크롬이다. 일부 양태에서, M1 및 M2는 동일하다. 일부 양태에서, M1 및 M2는 동일한 금속이지만 산화 상태가 상이하다. 일부 양태에서, M1 및 M2는 상이한 금속이다.
일부 양태에서, M1 및 M2 중의 하나 이상은 +2의 산화 상태를 갖는다. 일부 양태에서, M1은 Zn(II), Cu(II),Mn(II), Co(II), Ru(II),Fe(II), Co(II), Rh(II), Ni(II), Pd(II) 또는 Mg(II)이다. 일부 양태에서 M1은 Zn(II)이다. 일부 양태에서 M1은 Cu(II)이다. 일부 양태에서, M2는 Zn(II), Cu(II),Mn(II), Co(II), Ru(II), Fe(II), Co(II), Rh(II), Ni(II), Pd(II) 또는 Mg(II)이다. 일부 양태에서 M2는 Zn(II)이다. 일부 양태에서 M2는 Cu(II)이다.
일부 양태에서, M1 및 M2 중의 하나 이상은 +3의 산화 상태를 갖는다. 일부 양태에서, M1은 Al(III), Cr(III), Fe(III), Co(III), Ti(III) In(III), Ga(III) 또는 Mn(III)이다. 일부 양태에서 M1은 Al(III)이다. 일부 양태에서 M1은 Cr(III)이다. 일부 양태에서, M2는 Al(III), Cr(III), Fe(III), Co(III), Ti(III) In(III), Ga(III) 또는 Mn(III)이다. 일부 양태에서 M2는 Al(III)이다. 일부 양태에서 M2는 Cr(III)이다.
일부 양태에서, M1 및 M2 중의 하나 이상은 +4의 산화 상태를 갖는다. 일부 양태에서, M1은 Ti(IV) 또는 Cr(IV)이다. 일부 양태에서, M2는 Ti(IV) 또는 Cr(IV)이다.
일부 양태에서, 카보닐화 촉매의 금속 중심 루이스 산성 성분은 이음이온성(di음이온성) 4좌 리간드를 포함한다. 일부 양태에서, 이음이온성 4좌 리간드는 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다: 포르피린 유도체; 살렌 유도체; 디벤조테트라메틸테트라아자[14]아눌렌(tmtaa) 유도체; 프탈로시아니네이트 유도체; 및 트로스트 유도체.
일부 양태에서, 카보닐화 촉매는 알루미늄 포르피린 화합물과 조합된 카보닐 코발테이트를 포함한다. 일부 양태에서, 카보닐화 촉매는 [(TPP)Al(THF)2][Co(CO)4]이며, 여기서 TPP는 테트라페닐포르피린을 나타내고, THF는 테르라하이드로푸란을 나타낸다.
일부 양태에서, 카보닐화 촉매는 크롬 포르피린 화합물과 조합된 카보닐 코발테이트를 포함한다.
일부 양태에서, 카보닐화 촉매는 크롬 살렌 화합물과 조합된 카보닐 코발테이트를 포함한다. 일부 양태에서, 카보닐화 촉매는 크롬 살로펜 화합물과 조합된 카보닐 코발테이트를 포함한다.
일부 양태에서, 카보닐화 촉매는 알루미늄 살렌 화합물과 조합된 카보닐 코발테이트를 포함한다. 일부 양태에서, 카보닐화 촉매는 알루미늄 살로펜 화합물과 조합된 카보닐 코발테이트를 포함한다.
일부 양태에서, 하나 이상의 중성의 2개의 전자 공여체는 M, M1 또는 M2에 배위하며 금속 원자의 배위 원자가를 채운다. 일부 양태에서, 상기 중성의 2개의 전자 공여체는 용매 분자이다. 일부 양태에서, 상기 중성의 2개의 전자 공여체는 에테르이다. 일부 양태에서, 상기 중성의 2개의 전자 공여체는 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 아세토니트릴, 이황화탄소, 또는 피리딘이다. 일부 양태에서, 상기 중성의 2개의 전자 공여체는 테트라하이드로푸란이다. 일부 양태에서, 상기 중성의 2개의 전자 공여체는 에폭사이드이다. 일부 양태에서, 상기 중성의 2개의 전자 공여체는 에스테르 또는 락톤이다.
특정 양태에서, 카보닐화 촉매는 알루미늄 포르피린 화합물과 조합된 카보닐 코발테이트를 포함한다. 특정 양태에서, 카보닐화 촉매는 크롬 포르피린 화합물과 조합된 카보닐 코발테이트를 포함한다. 특정 양태에서, 카보닐화 촉매는 크롬 살렌 화합물과 조합된 카보닐 코발테이트를 포함한다. 특정 양태에서, 카보닐화 촉매는 크롬 살로펜 화합물과 조합된 카보닐 코발테이트를 포함한다. 특정 양태에서, 카보닐화 촉매는 알루미늄 살렌 화합물과 조합된 카보닐 코발테이트를 포함한다. 특정 양태에서, 카보닐화 촉매는 알루미늄 살로펜 화합물과 조합된 카보닐 코발테이트를 포함한다.
2상
카보닐화
촉매
일부 양태에서, 카보닐화 촉매는 2상이다. 따라서 특정 양태에서, 카보닐화 반응 생성물 혼합물은 둘 이상의 상을 포함하며, 여기서 하나의 상은 촉매상이고 두번째 상은 카보닐화 반응에 따르는 생성물 상이며, 카보닐화 촉매의 다수는 촉매상에 위치하고, 생성된 bPL의 다수는 상기 생성물 상에 존재한다. 예를 들어 일부 양태에서, 50 내지 100wt%, 60 내지 100wt%, 70 내지 100wt%, 80 내지 100wt%, 90 내지 100wt%, 또는 95 내지 100wt%의 카보닐화 촉매가 촉매상에 위치한다. 일부 양태에서, 50 내지 100wt%, 60 내지 100wt%, 70 내지 100wt%, 80 내지 100wt%, 90 내지 100wt%, 또는 95 내지 100wt%의 생성된 bPL이 생성물 상에 위치한다. 일부 양태에서, 2상 카보닐화 촉매는, 상기 촉매가 bPL과 적어도 부분적으로 불혼화성(immiscible)인 경우 본원에 개시된 카보닐화 촉매들 중 임의의 것이다. 다른 양태에서, 카보닐화 촉매는, bPL과 적어도 부분적으로 비혼화성인 개질 촉매를 이루도록 치환체를 함유하도록 개질된 본원에 개시된 카보닐화 촉매들 중 임의의 것이다.
일부 양태에서, 카보닐화 촉매는 특정 조건하에서 bPL과 적어도 부분적으로 비혼화성이지만, 다른 조건하에서는 bPL과 혼화성이다. 예를 들어 일부 변형에서, 2상 촉매는 하나의 온도에서 카보닐화 생성물 스트림 중의 bPL과 완전히 혼화성이며, 보다 낮은 온도에서는 카보닐화 생성물 스트림 중의 bPL과 적어도 부분적으로 비혼화성이다. 다른 변형에서, 2상 촉매는, 상기 촉매가 하나의 pH에서 카보닐화 생성물 스트림 중의 bPL과 혼화성일 수 있고 다른 pH에서는 부분적으로 비혼화성일 수 있는 하나 이상의 이온가능성 관능성 그룹을 포함한다. 따라서 일부 양태에서, 2상 촉매는 제1 pH에서 EO 및 CO와 조합되며, 여기서, 상기 2상 촉매는 bPL과 혼화성이고, 이후 반응 혼합물의 pH가 변경되어 2상 촉매는 bPL과 적어도 부분적으로 비혼화성이 된다.
촉매 모니터링 및 대체
일측면에서, 생성물 스트림/제조 공정은 에폭사이드 또는 락톤 공급원료(feedstock)를 연속 카보닐화하기 위해 구성되며, 상기 공정은 다음 단계들:
에폭사이드 또는 락톤 공급원료를, 카보닐화 반응 용기에서 루이스산 및 금속 카보닐을 포함하는 촉매의 존재하에 일산화탄소화 반응시키는 단계;
다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 파라미터:
i) 상기 카보닐화 반응 용기 내의 루이스산 또는 이의 분해 생성물의 농도;
ii) 상기 카보닐화 용기로부터의 생성물 스트림 다운스트림 중의 루이스산 또는 이의 분해 생성물의 농도;
iii) 상기 카보닐화 반응 용기 내의 금속 카보닐 또는 이의 분해 생성물의 농도;
iv) 상기 카보닐화 반응 용기로부너의 생성물 스트림 다운스트림 중의 금속 카보닐 또는 이의 분해 생성물의 농도; 및
v) 카보닐화 반응 속도
를 측정하여, 상기 하나 이상의 파라미터에 대해 사전측정된 참조값에 대하여 상기 하나 이상의 파라미터의 측정값을 비교하는 단계를 포함하며,
여기서, 파라미터 i), iii), 또는 v) 중 임의의 하나의 측정값은 상기 참조값보다 작거나, 파라미터 ii) 또는 iv) 중 임의의 하나의 측정값은 참조값보다 크며, 상기 촉매와는 상이한 촉매 대체 성분이 카보닐화 반응 용기에 도입되며, 루이스산, 상기 루이스산의 전구체, 금속 카보닐, 및 상기 금속 카보닐의 전구체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 종을 포함한다.
일부 양태에서, 상기 측정된 하나 이상의 파라미터들 중 하나는 카보닐화 반응 용기 내의 루이스산 또는 이의 분해 생성물의 농도이다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 용기 내의 루이스산의 농도가 측정된다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 용기 내의 루이스산의 분해 생성물의 농도가 측정된다.
일부 양태에서, 측정된 하나 이상의 파라미터들 중의 하나는 카보닐화 반응 용기 내의 금속 카보닐 또는 이의 분해 생성물의 농도이다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 용기 내의 금속 카보닐의 농도가 측정된다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 용기 내의 금속 카보닐의 분해 생성물의 농도가 측정된다.
일부 양태에서, 측정된 하나 이상의 파라미터들 중 하나는 카보닐화 반응 용기로부터의 생성물 스트림 다운스트림 중의 루이스산 또는 이의 분해 생성물의 농도이다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 용기로부터의 생성물 스트림 다운스트림 중의 루이스산의 농도가 측정된다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 용기로부터의 생성물 스트림 다운스트림 중의 루이스산의 분해 생성물의 농도가 측정된다.
일부 양태에서, 측정된 하나 이상의 파라미터들 중 하나는 카보닐화 반응 용기로부터의 생성물 스트림 다운스트림 중의 금속 카보닐 또는 이의 분해 생성물의 농도이다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 용기로부터의 생성물 스트림 다운스트림 중의 금속 카보닐의 농도가 측정된다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 용기로부터의 생성물 스트림 다운스트림 중의 금속 카보닐의 분해 생성물의 농도가 측정된다.
일부 양태에서, 측정된 하나 이상의 파라미터들 중 하나는 카보닐화 반응 속도이다. 일부 양태에서, 시간의 흐름에 따른 카보닐화 반응 용기 중의 카보닐화 생성물의 농도 변화에 의한 카보닐화 반응 속도가 측정된다. 일부 양태에서, 시간의 흐름에 따른 카보닐화 반응 용기로부터의 생성물 스트림 다운스트림 중의 카보닐화 생성물의 농도 변화에 의한 카보닐화 반응 속도가 측정된다. 일부 양태에서, 카보닐화 생성물은 베타-프로피오락톤이다. 일부 양태에서, 카보닐화 생성물은 베타-프로피오락톤(bPL)이다. 일부 양태에서, 카보닐화 생성물은 석신산 무수물이다. 일부 양태에서, 카보닐화 생성물은 석신산 무수물(SA)이다.
일부 양태에서, 생성물 스트림은 나노여과막에 의해 카보닐화 반응 용기로부터 분리된다. 일부 양태에서, 나노여과막은 에폭사이드 또는 락톤 카보닐화 생성물의 분자량보다 크지만 루이스산 또는 금속 카보닐의 분자량보다는 적은 분자량을 갖는 용질에 대한 보유능에 따라 선택된다. 일부 양태에서, 나노여과막은 에폭사이드 또는 락톤 카보닐화 생성물의 분자량보다 크지만 루이스산 또는 금속 카보닐의 분자량보다는 적은 분자량을 갖는 용질을 보유하도록 설계된다.
일부 양태에서, 촉매 대체 성분은 루이스산 또는 상기 루이스산에 대한 전구체를 포함한다. 일부 양태에서, 촉매 대체 성분은 루이스산을 포함한다. 일부 양태에서, 촉매 대체 성분은 상기 루이스산에 대한 전구체를 포함한다.
일부 양태에서, 촉매 대체 성분은 금속 카보닐 또는 상기 금속 카보닐에 대한 전구체를 포함한다. 일부 양태에서, 촉매 대체 성분은 금속 카보닐을 포함한다. 일부 양태에서, 촉매 대체 성분은 상기 금속 카보닐에 대한 전구체를 포함한다.
하나 이상의 촉매 대체 성분이 첨가되는 일부 양태에서, 하나 이상의 촉매 대체 성분들 각각은 카보닐화 반응 용기로 개별적으로 첨가된다. 하나 이상의 촉매 대체 성분이 첨가되는 일부 양태에서, 하나 이상의 촉매 대체 성분 모두는 카보닐화 반응 용기에 함께 첨가된다.
일부 양태에서, 하나 이상의 촉매 대체 성분 각각은, 용매 없이, 유기 용매 중의 용액, 또는 슬러리로 카보닐화 반응 용기로 개별적으로 첨가된다. 일부 양태에서, 하나 이상의 촉매 대체 성분들 각각은 용매 없이 카보닐화 반응 용기에 첨가된다. 일부 양태에서, 하나 이상의 촉매 대체 성분들 각각은 유기 용매 중의 용액으로 카보닐화 반응 용기에 첨가된다. 일부 양태에서, 하나 이상의 촉매 대체 성분들 각각은 슬러리로 카보닐화 반응 용기에 첨가된다.
하나 이상의 촉매 대체 성분들이 첨가되는 특정 양태에서, 하나 이상의 촉매 대체 성분들 각각은 용액에 용해되며, 상기 용액은 혼합 티(mixing tee)를 사용하거여 상기 용기로의 도중에 합쳐지거나, 이어서 정적 믹서를 통해 용액으로 합쳐진다.
특정 양태에서, 상기 하나 이상의 촉매 대체 성분들과 동일하거나 상이한 시간에 새로운 촉매들도 반응 용기에 첨가될 수 있다.
특정 양태에서, 촉매 대체 성분들은 CO를 포함하는 대기하에서 첨가된다. 특정 양태에서, CO는 약 1 내지 약 400atm의 압력으로 존재한다. 특정 양태에서, 촉매 대체 성분은 약 1 내지 약 100atm, 약 1 내지 약 50atm, 약 10 내지 약 20atm, 약 5 내지 약 10atm, 또는 약 1 내지 약 5atm 압력의 CO를 포함하는 대기하에서 첨가된다.
일부 양태에서, 카보닐화 반응 용기에 첨가되는 제공된 촉매 대체 성분의 양은 단계 (a)에서 측정되는 파라미터들 중 하나에 비례한다. 일부 양태에서, 제공되는 촉매 대체 성분의 양은 카보닐화 반응 용기로부터의 생성물 스트림 다운스트림에서 측정되는 파라미터의 농도 변화에 직접적으로 비례한다.
일부 양태에서, 카보닐화 반응 용기로부터의 생성물 스트림 다운스트림 중의, 단계 (a)에서 측정된 루이스산 또는 이의 분해 생성물의 농도가 증가한 경우, 단계 (a)에서 측정된 루이스산 또는 이의 분해 생성물의 농도의 증가에 비례하는 양의 루이스산이 카보닐화 반응 용기에 첨가된다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 용기 내의, 단계 (a)에서 측정된 루이스산 또는 이의 분해 생성물의 농도가 감소된 경우, 단계 (a)에서 측정된 루이스산 또는 이의 분해 생성물의 농도의 감소에 비례하는 양의 루이스산 또는 루이스산에 대한 전구체가 카보닐화 반응 용기에 첨가된다. 예를 들어, 루이스산의 농도가 5% 감소된 경우, 카보닐화 반응 용기 내에 초기에 충전된 루이스산의 양의 약 5%와 동일한 루이스산 또는 루이스산에 대한 전구체의 양이 첨가된다.
일부 양태에서, 단계 (a)에서 측정된 카보닐화 반응 속도가 감소되는 경우, 카보닐화 반응 속도의 감소에 비례하는 양의 루이스산 또는 루이스산에 대한 전구체가 카보닐화 반응 용기에 첨가된다. 일부 양태에서, 단계 (a)에서 측정된 카보닐화 반응 속도가 감소되는 경우, 카보닐화 반응 속도의 감소에 비례하는 양의 금속 카보닐 또는 금속 카보닐에 대한 전구체가 카보닐화 반응 용기에 첨가된다. 예를 들어, 카보닐화 반응 속도가 5% 감소된 경우, 카보닐화 반응 용기 내에 초기에 충전된 추이스산 또는 금속 카보닐의 양의 약 5%와 동일한 루이스산, 금속 카보닐, 또는 금속 카보닐에 대한 전구체의 양이 첨가된다.
일부 양태에서, 단계 (a)에서 측정되는 금속 카보닐의 농도가 카보닐화 반응 용기로부터의 생성물 스트림 다운스트림중에서 증가된 경우, 단계 (a)에서 측정된 금속 카보닐의 양의 증가에 비례하는 양의 금속 카보닐 또는 금속 카보닐에 대한 전구체가 카보닐화 반응 용기에 첨가된다. 일부 양태에서, 단계 (a)에서 측정된 카보닐화 반응 용기 내의 금속 카보닐 또는 이의 분해 생성물의 농도가 감소된 경우, 단계 (a)에서 측정된 금속 카보닐 또는 이의 분해 생성물의 양의 감소에 비례하는 양의 금속 카보닐 또는 금속 카보닐에 대한 전구체가 카보닐화 반응 용기에 첨가된다. 예를 들어, 금속 카보닐 농도가 5% 감소된 경우, 카보닐화 반응 용기 내에 초기에 충전된 금속 카보닐의 양의 약 5%와 동일한 양의 금속 카보닐 또는 금속 카보닐에 대한 전구체가 첨가된다.
도 14는 카보닐화 반응 시스템 유입구(1409)로의 카보닐화 촉매 스트림(1407) 중에 새로운 카보닐화 촉매를 공급할 수 있는 카보닐화 촉매 공급원(1403)을 포함한다. 카보닐화 촉매는 고체(CO 또는 적합한 불활성 기체하에서 블랭킷화됐을 수 있음) 또는 헥산 또는 THF와 같은 용매의 용액으로 카보닐화 촉매 공급원에 도달할 수 있다. 고체 촉매인 경우, 상기 고체는 불활성 조건(예를 들어, CO 또는 불활성 기체)하에서 언패킹되거나 하나 이상의 호퍼(hopper)로 로딩될 수 있다. 상기 하나 이상의 호퍼로부터의 고체는 펌핑 전에 적합한 용매로 계량할 수 있다. 일부 양태에서, 고형 촉매(또는 액상 촉매) 또는 촉매 전구체는, 수송 용기/컨테이너로부터 용매화 혼합된 후 펌핑되는 중간 불활성 용기로 분배될 수 있다. 일부 양태에서, 촉매 제조 시스템 및 연결은 촉매/전구체가 대기에 노출되지 않도록 선택된다. 카보닐화 촉매 용액은 카보닐화 반응 시스템으로 직접적으로 펌핑되기에 적합할 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 촉매 공급은 CO 압력하에 펌핑되어 촉매의 안정성을 보장하는 것을 돕는다. 또한, 카보닐화 촉매 공급원 및 공급은 주위 온도 미만으로 냉각되어 안정성을 보장할 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템으로의 유입구는 약 0.01 내지 50kg/hr, 약 0.01 내지 40kg/hr, 약 0.01 내지 30kg/hr, 약 0.01 내지 20kg/hr, 약 0.01 내지 10kg/hr, 약 0.2 내지 5kg/hr, 약 0.5 내지 4kg/hr, 약 1 내지 3kg/hr, 약 1 내지 2kg/hr, 또는 약 1.4kg/hr으로 카보닐화 촉매 공급원으로부터 카보닐화 촉매를 수용할 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템으로의 유입구는 약 0.0001 내지 10kmol/hr, 약 0.0001 내지 1kmol/hr, 약 0.0001 내지 0.1kmol/hr, 약 0.0001 내지 0.01kmol/hr, 약 0.0005 내지 0.001kmol/hr, 약 0.0005 내지 0.005kmol/hr, 약 0.001kmol/hr, 약 0.01kmol/hr, 또는 약 0.1kmol/hr로 카보닐화 촉매 공급원으로부터 카보닐화 촉매를 수용할 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 촉매는 THF와 같은 용매 중에 있어, 카보닐화 촉매 공급원으로부터의 스트림 중의 카보닐화 촉매의 질량 분율을 약 0.001 내지 0.1, 약 0.005 내지 0.05, 약 0.01 내지 0.05, 또는 약 0.02로 할 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템으로의 유입구는 약 10 내지 30℃, 약 15 내지 25℃, 또는 약 20℃의 온도로 카보닐화 촉매 공급원으로부터 카보닐화 촉매를 수용할 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템으로의 유입구는 약 50bar 이상, 약 60 내지 70bar, 또는 약 65bar 이상의 압력으로 카보닐화 촉매 공급원으로부터 카보닐화 촉매를 수용할 수 있다.
일산화탄소 공급원
일산화탄소는 에틸렌 옥사이드를 카보닐화하여 β-프로피오락톤을 제조하기에 충분한 양으로 β-프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정으로 공급된다. 일부 변형에서, 이는 초대기압의 일산화탄소하에서 카보닐화 반응을 실시하여 달성될 수 있다. 특정 양태에서, 일산화탄소는 약 50psi(350kPa) 내지 약 5000psi(35MPa) 범위의 압력으로 β-프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정 내로 제공된다. 특정 양태에서, 일산화탄소는 약 50psi(350kPa) 내지 약 1000psi(7MPa)의 압력으로 β-프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정 내로 제공된다. 특정 양태에서, 일산화탄소는 약 50psi(350kPa) 내지 약 500psi(3.5MPa)의 압력으로 β-프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정 내로 제공된다. 특정 양태에서, 일산화탄소는 약 100psi(700kPa) 내지 약 400psi(2.8MPa)의 압력으로 β-프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정 내로 제공된다. 특정 양태에서, 일산화탄소는 약 200psi(1.4MPa)의 압력으로 β-프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정 내로 제공된다. 특정 양태에서, 일산화탄소는 약 200psi(1.4MPa)의 부분압을 갖는 압력하에서 β-프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정 내로 제공된다. 초대기압의 일산화탄소는 순수 일산화탄소 형태로, 또는 일산화탄소를 함유하는 기체 혼합물로 제공됨으로써 제공될 수 있다. 특정 양태에서, 일산화탄소는 상당히 순수한 일산화탄소 형태로 제공될 수 있다. 다른 양태에서, 일산화탄소는 하나 이상의 불활성 기체를 포함하는 일산화탄소 형태로 제공될 수 있다. 다른 양태에서, 일산화탄소는 일산화탄소화 수소의 혼합물 형태로 제공될 수 있다. 특정 양태에서, 일산화탄소는 일산화탄소 함유 산업 공정 기체, 예를 들어 신가스(syngas), 석탄 가스, 목재 가스 등의 형태로 제공될 수 있다.
도 14는 카보닐화 반응 시스템 유입구(1409)에 일산화탄소를 공급할 수 있는 일산화탄소 공급원(1411)을 포함한다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템에 일산화탄소를 공급할 수 있는 일산화탄소 공급원은 새로운 일산화탄소 공급원(1401)(즉, 주요 CO 공급) 및 카보닐화 반응 시스템으로부터의 재순환된 일산화탄소 스트림(1410)을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 일산화탄소 공급원은 새로운 일산화탄소 공급원만일 수 있다. 일부 양태에서, 일산화탄소 공급원은 재순환된 일산화탄소만일 수 있다. 일부 양태에서, 새로운 일산화탄소 스트림(1405) 및/또는 재순환된 일산화탄소 스트림은, 카보닐화 반응 시스템 내로 공급되는 일산화탄소 압축기(즉, 반응기 일산화탄소 유입구 스트림)로부터 생성되는 스트림에 앞서 일산화탄소 압축기(1401A) 내로 공급될 수 있다. 일부 양태에서, 일산화탄소 압축기(1411)(즉, 반응 시스템 일산화탄소 유입구 스트림)로부터 생성된 스트림은 일산화탄소 공급원일 수 있다. 일산화탄소 공급원은 카보닐화 반응 시스템 압력 이상의 압력으로 압축된 후, 카보닐화 시스템으로 공급될 수 있다. 일부 양태에서, 새로운 일산화탄소 공급원(즉, 주요 CO 공급물) 및 재순환된 일산화탄소는 개별 압축기에서 압축될 수 있다. 재순환된 일산화탄소가 새로운 일산화탄소 공급물(즉, 주요 CO 공급물)로부터 반응 시스템 압력으로 개별적으로 압축될 수 있는 하나의 이유는 일산화탄소 재순환 스트림에 존재할 수 있는 유해한 성분 예를 들어 에틸렌 옥사이드 및 bPL를 포함하는 주요 압축기(즉, 새로운 공급 압축기)의 오염을 피하기 위함이다. 이러한 잠재적으로 유해한 성분들의 일부는 폐기물로서 부분적으로 액화된 성분들로서 압축기로부터 제거될 수 있다. 일부 양태에서, 이러한 잠재적으로 유해한 성분들은 카보닐화 반응 시스템으로 재순환될 수도 있다. 일부 양태에서, 압축기 둘 다로부터의 압축된 일산화탄소는 반응 시스템 일산화탄소 유입구 스트림으로 카보닐화 반응 시스템으로 공급될 수 있다.
일부 양태에서, 새로운 일산화탄소 공급원은 약 1000kg/hr 이상으로, 약 1200kg/hr 이상으로, 약 1400kg/hr 이상으로, 약 1500kg/hr 이상으로, 약 1600kg/hr 이상으로, 약 2000kg/hr 이상으로, 약 4000kg/hr 이상으로, 약 5000kg/hr 이상으로, 약 10000kg/hr 이상으로, 약 12000kg/hr 이상으로, 약 14000kg/hr 이상으로, 약 15000kg/hr 이상으로, 또는 약 16000kg/hr 이상으로 CO를 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 새로운 일산화탄소 공급원은 약 30kmol/hr 이상으로, 약 40kmol/hr 이상으로, 약 50kmol/hr 이상으로, 약 55kmol/hr 이상으로, 또는 약 60kg/hr 이상으로 CO를 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 새로운 일산화탄소 공급원은 약 1000 내지 약 16000kg/hr의 CO, 약 1200 내지 약 16000kg/hr의 CO, 약 1400 내지 약 16000kg/hr의 CO, 약 1500 내지 약 16000kg/hr의 CO, 약 1600 내지 약 16000kg/hr의 CO, 약 2000 내지 약 16000kg/hr의 CO, 약 4000 내지 약 16000kg/hr의 CO, 약 6000 내지 약 16000kg/hr의 CO, 약 1000 내지 약 16000kg/hr의 CO, 또는 약 1400 내지 약 16000kg/hr의 CO를 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 새로운 일산화탄소 공급원은 약 1000kg/hr의 CO, 약 1200kg/hr의 CO, 약 1400kg/hr의 CO, 약 1500kg/hr의 CO, 약 1600kg/hr의 CO, 약 1800kg/hr의 CO, 약 2000kg/hr의 CO, 약 2400kg/hr의 CO, 약 2600kg/hr의 CO, 약 2800kg/hr의 CO, 약 3000kg/hr의 CO, 약 3200kg/hr의 CO, 약 4000kg/hr의 CO, 약 6000kg/hr의 CO, 약 8000kg/hr의 CO, 약 10000kg/hr의 CO, 약 12000kg/hr의 CO, 약 14000kg/hr의 CO, 또는 약 16000kg/hr의 CO를 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 새로운 일산화탄소 공급원은 약 30kmol/hr 이상의 CO, 약 40kmol/hr 이상의 CO, 약 50kmol/hr 이상의 CO, 약 55kmol/hr 이상의 CO, 약 60kmol/hr 이상의 CO, 약 100kmol/hr 이상의 CO, 약 150kmol/hr 이상의 CO, 약 200kmol/hr 이상의 CO, 약 250kmol/hr 이상의 CO, 약 300kg/hr 이상의 CO, 약 350kmol/hr 이상의 CO, 약 400kmol/hr 이상의 CO, 약 500kmol/hr 이상의 CO, 약 550kmol/hr 이상의 CO, 또는 약 600kg/hr 이상의 CO를 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 새로운 일산화탄소 공급원은 약 30 내지 약 60kmol/hr의 CO, 약 40 내지 60kmol/hr의 CO, 약 50 내지 약 60kmol/hr의 CO, 약 30 내지 약 600kmol/hr의 CO, 약 40 내지 약 600kmol/hr의 CO, 약 50 내지 약 600kmol/hr의 CO, 약 55 내지 약 600kmol/hr의 CO, 약 100 내지 약 600kmol/hr의 CO, 약 200 내지 약 600kmol/hr의 CO, 약 300 내지 약 600kmol/hr의 CO, 약 400 내지 약 600kmol/hr의 CO, 약 500 내지 약 600kmol/hr의 CO, 약 525 내지 약 600kmol/hr의 CO, 약 550 내지 약 600kmol/hr의 CO를 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 새로운 일산화탄소 공급원으로부터의 새로운 일산화탄소는 일부 불순물을 가질 수 있으며, 따라서, 흡착과 같은 추가의 정제 단계를 필요로 할 수 있다. 일부 양태에서, 새로운 일산화탄소 공급원으로부터의 유동 속도는 카보닐화 반응에 대해 대략 화학양론적인 값으로, 상기 화학양론적 값의 약 5% 초과, 상기 화학양론적 값의 약 10% 초과, 상기 화학양론적 값의 약 15% 초과, 또는 상기 화학양론적 값의 약 20%로 설정한다.
일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템으로부터 재순환된 일산화탄소는 약 100kg/hr의 CO, 약 150kg/hr 이상의 CO, 약 200kg/hr 이상의 CO, 약 255kg/hr 이상의 CO, 약 300kg/hr 이상의 CO, 약 350kg/hr 이상의 CO, 약 500kg/hr 이상의 CO, 약 600kg/hr 이상의 CO, 약 800kg/hr 이상의 CO, 약 1000kg/hr 이상의 CO, 약 1250kg/hr 이상의 CO, 약 1500kg/hr 이상의 CO, 약 1750kg/hr 이상의 CO, 약 2000kg/hr 이상의 CO, 약 2500kg/hr 이상의 CO, 약 3000kg/hr 이상의 CO, 또는 약 3500kg/hr 이상의 CO를 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템으로부터 재순환된 일산화탄소는 약 100 내지 약 350kg/hr의 CO, 약 150 내지 약 350kg/hr의 CO, 약 200 내지 약 350kg/hr의 CO, 약 255 내지 약 350kg/hr의 CO, 약 300 내지 약 350kg/hr의 CO, 약 100 내지 약 3500kg/hr의 CO, 약 150 내지 약 3500kg/hr의 CO, 약 200 내지 약 3500kg/hr의 CO, 약 255 내지 약 3500kg/hr의 CO, 약 300 내지 약 3500kg/hr의 CO, 약 350 내지 약 3500kg/hr의 CO, 약 1000 내지 약 3500kg/hr의 CO, 약 1500 내지 약 3500kg/hr의 CO, 약 2000 내지 약 3500kg/hr의 CO, 약 2550 내지 약 3500kg/hr의 CO, 약 3000 내지 약 3500kg/hr의 CO를 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템으로부터 재순환된 일산화탄소는 약 100kg/hr의 CO, 약 150kg/hr의 CO, 약 200kg/hr의 CO, 약 255kg/hr의 CO, 약 300kg/hr의 CO, 약 350kg/hr의 CO, 약 500kg/hr의 CO, 약 750kg/hr의 CO, 약 1000kg/hr의 CO, 약 1250kg/hr의 CO, 약 1500kg/hr의 CO, 약 2000kg/hr의 CO, 약 2500kg/hr의 CO, 약 3000kg/hr의 CO, 또는 약 3500kg/hr의 CO를 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 재순환된 일산화탄소 공급원은 약 3kmol/hr 이상의 CO, 약 5kmol/hr 이상의 CO, 약 7kmol/hr 이상의 CO, 약 9kmol/hr 이상의 CO, 약 10kmol/hr 이상의 CO, 약 15kmol/hr 이상의 CO, 50kmol/hr 이상의 CO, 100kmol/hr 이상의 CO, 또는 150kmol/hr 이상의 CO를 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 재순환된 일산화탄소 스트림 중의 CO의 질량 분율은 약 0.70 이상, 약 0.75 이상, 약 0.8 이상, 약 0.85 이상일 수 있다. 일부 양태에서, 재순환된 일산화탄소 스트림 중의 CO의 몰분율은 약 0.70 이상, 약 0.75 이상, 약 0.8 이상, 약 0.85 이상, 약 0.896 이상, 약 0.9 이상, 또는 약 0.95일 수 있다. 일부 양태에서, 재순환된 일산화탄소 스트림 중의 CO의 몰분율은 0.70 내지 1.0, 0.75 내지 1.0, 0.8 내지 1.0, 0.85 내지 1.0, 0.896 내지 1.0, 0.9 내지 1.0, 또는 0.95 내지 1.0일 수 있다. 카보닐화 반응 시스템으로부터 재순환된 일산화탄소 스트림은 비반응된 에틸렌 옥사이드(대략 최대 10kg/hr, 최대 15kg/hr, 최대 20kg/hr, 최대 25kg/hr, 최대 50kg/hr, 최대 75kg/hr, 최대 100kg/hr, 최대 150kg/hr, 최대 200kg/hr, 또는 최대 250kg/hr 또는 약 0.05 내지 0.075, 약 0.055 내지 0.07, 약 0.06 내지 0.07, 최대 약 0.065, 최대 약 0.07, 또는 최대 약 0.075의 질량 분율), 2차 반응 생성물 아세트알데하이드(대략 최대 0.5kg/hr, 최대 약 1kg/hr, 최대 약 1.3kg/hr, 최대 약 2kg/hr, 최대 약 4kg/hr, 최대 약 6kg/hr, 최대 약 10kg/hr, 최대 약 13kg/hr, 또는 약 0.001 내지 0.009, 약 0.003 내지 0.005, 또는 최대 약 0.004, 최대 약 0.005, 또는 최대 약 0.009의 질량 분율), bPL(대략 최대 약 0.005kg/hr, 최대 약 0.01kg/hr, 최대 약 0.015kg/hr, 최대 약 0.019kg/hr, 최대 약 0.05kg/hr, 최대 약 0.1kg/hr, 최대 약 0.15kg/hr, 또는 최대 약 0.19kg/hr), 및 나머지 부분의 용매(예를 들어, THF)를 포함할 수도 있다.
일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템으로의 유입구는 일산화탄소 공급원으로부터 일산화탄소를 약 1000kg/hr 이상, 약 1250kg/hr 이상, 약 1500kg/hr 이상, 약 1600kg/hr 이상, 약 1655kg/hr 이상, 약 1700kg/hr 이상, 약 4000kg/hr 이상, 약 5000kg/hr 이상, 약 700kg/hr 이상, 약 8500kg/hr 이상, 액 10000kg/hr 이상, 약 12500kg/hr 이상, 약 15000kg/hr 이상, 약 16000kg/hr 이상, 약 16550kg/hr 이상, 또는 약 17000kg/hr 이상으로 수용할 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템으로의 유입구는 일산화탄소 공급원으로부터 일산화탄소를 약 1000 내지 약 1700kg/hr, 약 1250 내지 약 1700kg/hr, 약 1500 내지 약 1700kg/hr, 약 1600 내지 약 1700kg/hr, 약 1655 내지 약 1700kg/hr, 1000 내지 약 17000kg/hr, 약 1250 내지 약 17000kg/hr, 약 1500 내지 약 17000kg/hr, 약 1600 내지 약 17000kg/hr, 약 1655 내지 약 17000kg/hr, 약 1700 내지 약 17000kg/hr, 약 2000 내지 약 17000kg/hr, 약 3000 내지 약 17000kg/hr, 약 4000 내지 약 17000kg/hr, 약 6000 내지 약 17000kg/hr, 약 8000 내지 약 17000kg/hr, 약 1200 내지 약 17000kg/hr, 약 1400 내지 약 17000kg/hr, 약 1500 내지 약 17000kg/hr, 또는 약 1600 내지 약 17000kg/hr으로 수용할 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템으로의 유입구는 일산화탄소 공급원으로부터 일산화탄소를 약 1000kg/hr, 약 1250kg/hr, 약 1500kg/hr, 약 1600kg/hr, 약 1655kg/hr, 약 1700kg/hr, 약 2000kg/hr, 약 1900kg/hr, 약2500kg/hr, 약 3000kg/hr, 약 4000kg/hr, 약 6000kg/hr, 약 8000kg/hr, 약 10000kg/hr, 약 12000kg/hr, 약 13000kg/hr, 약 14000kg/hr, 약 15000kg/hr, 약 16000kg/hr, 또는 약 17000kg/hr으로 수용할 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템으로의 유입구는, 일산화탄소 공급원으로부터 일산화탄소를 약 35kmol/hr 이상, 약 45kmol/hr 이상, 약 50kmol/hr 이상, 약 55kmol/hr 이상, 또는 약 59kmol/hr 이상으로 수용할 수 있다. 상기 논의된 바와 같이, 일부 양태에서, 일산화탄소 공급원은 카보닐화 반응 시스템으로부터의 일부 재순환된 일산화탄소를 포함할 수 있다. 따라서 일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템으로의 유입구는 에틸렌 옥사이드(약 5 내지 300kg/hr, 약 10 내지 200kg/hr, 약 10 내지 100kg/hr, 약 10 내지 50kg/hr, 약 10 내지 30kg/hr, 약 10 내지 20kg/hr, 또는 최대 약 15kg/hr, 최대 약 50kg/hr, 최대 약 100kg/hr, 최대 약 150kg/hr, 최대 약 200kg/hr, 최대 약 300kg/hr, 또는 약 0.001 내지 0.05, 약 0.005 내지 0.02, 또는 최대 약 0.009, 최대 약 0.02, 또는 최대 약 0.05의 질량 분율), 아세트알데하이드(약 0.25 내지 15kg/hr, 약 0.5 내지 12.5kg/hr, 약 0.25 내지 10kg/hr, 약 0.5 내지 5kg/hr, 약 0.25 내지 1.5kg/hr, 약 0.5 내지 1.25kg/hr, 또는 최대 약 0.9kg/hr, 최대 약 1.5kg/hr, 최대 약 3kg/hr, 최대 약 6kg/hr, 최대 약 12kg/hr, 최대 약 15kg/hr, 또는 약 0.001 내지 0.05, 약 0.005 내지 0.02, 또는 최대 약 0.009, 최대 약 0.02, 또는 최대 약 0.05의 질량 분율), 및 일산화탄소 공급원으로부터의 나머지 부분의 용매를 포함할 수도 있다. 일부 양태에서, 일산화탄소 공급원으로부터의 CO의 질량 분율은 약 0.9 이상, 약 0.95 이상, 약 0.985 이상, 또는 약 0.99 이상일 수 있다. 일부 양태에서, 일산화탄소 공급원으로부터의 CO의 몰분율은 약 0.9 이상, 약 0.95 이상, 약 0.98 이상, 약 0.99 이상, 또는 약 0.995 이상일 수 있다. 일부 양태에서, 일산화탄소 공급원으로부터의 CO의 몰분율은 0.9 내지 1.0, 0.95 내지 1.0, 0.98 내지 1.0, 0.99 내지 1.0, 또는 0.995 내지 1.0일 수 있다.
일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템으로의 유입구는, 일산화탄소 공급원으로부터 일산화탄소를 약 10 내지 170℃, 약 30 내지 70℃, 약 40 내지 60℃, 약 45 내지 55℃, 또는 약 50℃의 온도로 수용할 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템으로의 유입구는, 일산화탄소 공급원으로부터 일산화탄소를 약 50bar 이상, 약 60 내지 70bar, 또는 약 65bar 이상의 압력으로 수용할 수 있다.
용매 공급원
용매는 본원에 개시된 임의의 용매, 및 이러한 용매들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 일부 변형에서, 용매는 유기 용매이다. 특정 변형에서, 용매는 양성자성 용매이다.
일부 양태에서, 용매는 디메틸포름아미드, N-메틸 피롤리돈, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 디에틸 에테르, 메틸-3급-부틸 에테르, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸-이소-부틸 케톤, 부틸아세테이트, 에틸 아세테이트, 디클로로메탄, 및 헥산, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 극성 양성자성 용매 또는 탄화수소가 이러한 단계에 대해 적합하다.
또한 일변형에서, β-락톤은 공용매로 이용될 수 있다. 다른 변형에서, 용매는 탄화수소 및 비야성자성 극성 용매를 포함할 수 있다. 일부 경우, 용매는 테트라하이드로푸란("THF"), 설포란, N-메틸 피롤리돈, 1,3 디메틸-2-이미다졸리디논, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 이소소르바이드 에테르, 메틸 3급부틸 에테르, 디에틸에테르, 디페닐 에테르, 1,4-디옥산, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌카보네이트, 이염기성 에스테르, 디에틸 에테르, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 디메톡시 에탄, 아세톤, 및 메틸에틸 케톤을 포함한다. 다른 양태에서, 용매는 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 2,5-디메틸 테트라하이드로푸란, 설포란,N-메틸 피롤리돈, 1,3 디메틸-2-이미다졸리디논, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 이소소르바이드 에테르, 메틸 3급부틸 에테르, 디에틸에테르, 디페닐 에테르, 1,4-디옥산, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌카보네이트, 이염기성 에스테르, 디에틸 에테르, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸아세테이트, 2-부탄온, 사이클로헥산온, 톨루엔, 디플루오로벤젠, 디메톡시 에탄, 아세톤, 및 메틸에틸 케톤을 포함한다. 특정 변형에서, 용매는 극성 주개 용매이다. 일변형에서, 용매는 THF이다.
일부 양태에서, 촉매 및/또는 용매 스트림은 공급 스트림 또는 카보닐화 반응 스트림으로 재순환된다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응기 또는 공급물 스트림으로 재순환된 반응 생성물 스트림으로부터의 용매 및/또는 촉매는 약 0 내지 약 100% 범위이다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응기 또는 공급물 스트림으로 재순환된 반응 생성물 스트림으로부터의 일부 용매 및/또는 촉매는 약 100%, 약 90%, 약 80%, 약 70%, 약 60%, 약 50%, 약 40%, 약 30%, 약 20%, 약 10%, 또는 약 0%이다. 일부 양태에서, 용매와 비교하여 상이한 퍼센티지의 촉매가 재순환된다, 즉, 촉매 또는 용매 성분의 비율은 동일할 필요가 없다.
도 14에 도시된 예시적인 시스템을 다시 참조하여, 일부 양태에서, 용매 공급(1424)은 카보닐화 반응 시스템 유입구(1409)로 용매를 공급할 수 있다. 용매는 펌프를 사용하여 카보닐화 반응 시스템으로 공급될 수 있다. 또한, 용매 스트림, 공급원, 저장 탱크 등은 불활성 또는 CO 대기하에서 유지될 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템에 용매를 공급하는 용매 공급물은 새로운 용매 공급원(1404)로부터의 용매(1408), BPL 정제 시스템으로부터의 재순환된 용매(1423), 및/또는 카보닐화 촉매 단리 시스템으로부터 재순환된 카보닐화 촉매 스트림 중의 용매(1412)를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, BPL 정제 시스템으로부터 재순환된 용매는 보충 용매 저장소에 저장될 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템에 용매를 공급하는 용매 공급물은 보충 용매 저장소로부터의 용매를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 용매는 시스템으로부터 퍼징될 수 있다. 일부 양태에서, 퍼징된 용매는 BPL 정제 시스템의 재순환된 용매로부터의 용매일 수 있다. 일부 양태에서, 새로운 용매 공급원으로부터의 용매 또한 보충 용매 저장소 내에 저장되어 새로운 용매로 BPL 정제 시스템으로부터의 재순환된 용매를 희석한다. 일부 양태에서, 새로운 용매는 카보닐화 반응 시스템으로의 도입에 앞서 새로운 용매 공급원로부터 보충 용매 저장소로 공급된다. 일부 양태에서, 새로운 용매 공급원으로부터의 용매, BPL 정제 시스템, 및 카보닐화 촉매 단리 시스템은 흡착과 같은 작업에 의해 정제되어 카보닐화 촉매를 방해할 수 있는 산소 및 물을 제거할 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템에 도입되는 모든 스트림 중의 산소 및/또는 물은 약 500ppm 미만, 약 250ppm 미만, 약 100ppm 미만, 약 50ppm 미만, 약 20ppm 미만, 약 10ppm 미만, 약 5ppm 미만, 약 2ppm 미만, 또는 약 1ppm 미만이다.
일부 양태에서, 새로운 용매 공급원은 약 50kg/hr 이상의 용매, 약 100kg/hr 이상의 용매, 약 150kg/hr 이상의 용매, 약 188kg/hr 이상의 용매, 약 200kg/hr 이상의 용매, 약 250kg/hr 이상의 용매, 약 500kg/hr 이상의 용매, 약 1000kg/hr 이상의 용매, 약 1500kg/hr 이상의 용매, 약 1880kg/hr 이상의 용매, 약 2000kg/hr 이상의 용매, 또는 약 2500kg/hr 이상의 용매를 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 새로운 용매 공급원은 약 50 내지 약 250kg/hr의 용매, 약 100 내지 약 250kg/hr의 용매, 약 150 내지 약 250kg/hr의 용매, 약 188 내지 약 250kg/hr의 용매, 약 200 내지 약 250kg/hr의 용매, 약 50 내지 약 2500kg/hr의 용매, 약 100 내지 약 2500kg/hr의 용매, 약 150 내지 약 2500kg/hr의 용매, 약 188 내지 약 2500kg/hr의 용매, 약 200 내지 약 2500kg/hr의 용매, 약 250 내지 약 2500kg/hr의 용매, 약 500 내지 약 2500kg/hr의 용매, 약 1000 내지 약 2500kg/hr의 용매, 약 1500 내지 약 2500kg/hr의 용매, 약 1880 내지 약 2500kg/hr의 용매, 약 2000 내지 약 2500kg/hr의 용매, 또는 약 2250 내지 약 2500kg/hr의 용매를 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 새로운 용매 공급원은 약 50kg/hr의 용매, 약 100kg/hr의 용매, 약 150kg/hr의 용매, 약 188kg/hr의 용매, 약 200kg/hr의 용매, 약 250kg/hr의 용매, 약 500kg/hr의 용매, 약 1000kg/hr의 용매, 약 1500kg/hr의 용매, 약 1880kg/hr의 용매, 약 2000kg/hr의 용매, 또는 약 2500kg/hr의 용매를 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 새로운 용매 공급원은 약 1kmol/hr 이상의 용매, 약 2kmol/hr 이상의 용매, 약 2.6kmol/hr 이상의 용매, 약 3kmol/hr 이상의 용매, 약 50kmol/hr 이상의 용매, 약 100kmol/hr 이상의 용매, 약 150kmol/hr 이상의 용매, 약 250kmol/hr 이상의 용매, 약 400kmol/hr 이상의 용매, 또는 약 500kmol/hr 이상의 용매를 제공할 수 있다.
일부 양태에서, BPL 정제 시스템로부터 재순환된 용매는 약 8000kg/hr 이상의 용매, 약 9000kg/hr 이상의 용매, 약 10000kg/hr 이상의 용매, 약 10444kg/hr 이상의 용매, 약 12000kg/hr 이상의 용매, 약 80000kg/hr 이상의 용매, 약 90000kg/hr 이상의 용매, 약 100000kg/hr 이상의 용매, 약 104440kg/hr 이상의 용매, 또는 약 120000kg/hr 이상의 용매를 제공할 수 있다. 일부 양태에서, BPL 정제 시스템으로부터 재순환된 용매는 약 8000 내지 약 12000kg/hr의 용매, 약 9000 내지 약 12000kg/hr의 용매, 약 10000 내지 약 12000kg/hr의 용매, 약 10444 내지 약 12000kg/hr의 용매, 약 8000 내지 약 120000kg/hr의 용매, 약 9000 내지 약 120000kg/hr의 용매, 약 10000 내지 약 120000kg/hr의 용매, 약 10444 내지 약 120000kg/hr의 용매, 약 12000 내지 약 120000kg/hr의 용매, 약 40000 내지 약 120000kg/hr의 용매, 약 60000 내지 약 120000kg/hr의 용매, 약 80000 내지 약 120000kg/hr의 용매, 약 90000 내지 약 120000kg/hr의 용매, 약 100000 내지 약 120000kg/hr의 용매, 약 104440 내지 약 120000kg/hr의 용매, 또는 약 120000 내지 약 120000kg/hr의 용매를 제공할 수 있다. 일부 양태에서, BPL 정제 시스템르보투어 재순환된 용매는 약 8000kg/hr의 용매, 약 9000kg/hr의 용매, 약 10000kg/hr의 용매, 약 10444kg/hr의 용매, 또는 약 12000kg/hr의 용매를 제공할 수 있다. 일부 양태에서, BPL 정제 시스템으로부터 재순환된 용매는 약 100kmol/hr 이상의 용매, 약 120kmol/hr 이상의 용매, 약 140kmol/hr 이상의 용매, 약 145kmol/hr 이상의 용매, 약 150kmol/hr 이상의 용매, 250kmol/hr 이상의 용매, 350kmol/hr 이상의 용매, 또는 500kmol/hr 이상의 용매를 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 재순환된 용매 스트림 중 용매의 질량 분율은 약 0.85 이상, 약 0.90 이상, 약 0.95 이상, 또는 약 0.995 이상일 수 있다. 일부 양태에서, 재순환된 용매 스트림 중 용매의 몰분율은 약 0.85 이상, 약 0.90 이상, 약 0.95 이상, 약 0.98 이상, 약 0.99 이상, 또는 약 0.993 이상일 수 있다. 일부 양태에서, 재순환된 용매 스트림 중 용매의 몰분율은 0.85 내지 1.0, 0.90 내지 1.0, 0.95 내지 1.0, 0.98 내지 1.0, 0.99 내지 1.0, 또는 0.993 내지 1.0일 수 있다. 일부 양태에서, 재순환된 용매 스트림 중 용매의 몰분율은 약 0.85, 약 0.90, 약 0.95, 약 0.98, 약 0.99, 또는 약 0.993일 수 있다. BPL 정제 시스템으로부터 재순환된 용매 스트림은 비반응된 일산화탄소(대략 최대 최대 0.001kg/hr, 최대 약 0.0025kg/hr, 최대 약 0.005kg/hr, 최대 약 0.01kg/hr, 최대 0.02kg/hr, 최대 약 0.025kg/hr, 최대 약 0.05kg/hr, 또는 최대 약 0.01kg/hr, 또는 0 내지 0.005kg/hr, 또는 0 내지 0.05kg/hr), 비반응된 에틸렌 옥사이드(대략 최대 약 10kg/hr, 최대 약 20kg/hr, 최대 약 30kg/hr, 최대 약 33kg/hr, 최대 약 50kg/hr, 최대 약 100kg/hr, 최대 약 200kg/hr, 또는 최대 약 330kg/hr, 또는 약 0.001 내지 0.005, 약 0.02 내지 0.004, 또는 최대 약 0.003, 최대 약 0.004, 또는 최대 약 0.005의 질량 분율), 2차 반응 생성물 아세트알데하이드(대략 최대 3kg/hr, 최대 약 5kg/hr, 최대 약 8.2kg/hr, 최대 약 10kg/hr, 최대 약 15kg/hr, 최대 30kg/hr, 최대 약 50kg/hr, 또는 최대 약 82kg/hr 또는 최대 약 0.001의 질량 분율, 또는 0 내지 8.2kg/hr), 및 bPL(최대 약 2kg/hr, 최대 약 3kg/hr, 최대 약 5kg/hr, 최대 약 7kg/hr, 최대 약 10kg/hr, 최대 약 25kg/hr, 최대 약 50kg/hr, 또는 최대 약 70kg/hr 또는 최대 약 0.001의 질량 분율, 또는 0 내지 7kg/hr, 또는 0 내지 70kg/hr)을 포함할 수도 있다.
일부 양태에서, 카보닐화 촉매 단리 시스템으로부터 재순환된 카보닐화 촉매 스트림은 약 1000kg/hr 이상의 용매, 약 1500kg/hr 이상의 용매, 약 1700kg/hr 이상의 용매, 약 1840kg/hr 이상의 용매, 약 2000kg/hr 이상의 용매, 약 5000kg/hr 이상의 용매, 약 10000kg/hr 이상의 용매, 약 15000kg/hr 이상의 용매, 약 17000kg/hr 이상의 용매, 약 18400kg/hr 이상의 용매, 또는 약 20000kg/hr 이상의 용매를 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 촉매 단리 시스템으로부터 재순환된 카보닐화 촉매 스트림은 약 1000 내지 약 2000kg/hr의 용매, 약 1500 내지 약 2000kg/hr의 용매, 약 1700 내지 약 2000kg/hr의 용매, 약 1840 내지 약 2000kg/hr의 용매, 약 1000 내지 약 20000kg/hr의 용매, 약 1500 내지 약 20000kg/hr의 용매, 약 1700 내지 약 20000kg/hr의 용매, 약 1840 내지 약 20000kg/hr의 용매, 약 2000 내지 약 20000kg/hr의 용매, 약 5000 내지 약 20000kg/hr의 용매, 약 7500 내지 약 20000kg/hr의 용매, 약 12500 내지 약 20000kg/hr의 용매, 약 15000 내지 약 20000kg/hr의 용매, 또는 약 17500 내지 약 20000kg/hr의 용매를 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 촉매 단리 시스템으로부터 재순환된 카보닐화 촉매 스트림은 약 1000kg/hr의 용매, 약 1500kg/hr의 용매, 약 1700kg/hr의 용매, 약 1840kg/hr의 용매, 약 2000kg/hr의 용매, 약 2500kg/hr의 용매, 약 3000kg/hr의 용매, 약 5000kg/hr의 용매, 약 7000kg/hr의 용매, 약 10000kg/hr의 용매, 약 12500kg/hr의 용매, 약 15000kg/hr의 용매, 또는 약 20000kg/hr의 용매를 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 촉매 단리 시스템으로부터 재순환된 카보닐화 촉매 스트림은 약 10kmol/hr 이상의 용매, 약 15kmol/hr 이상의 용매, 약 20kmol/hr 이상의 용매, 약 25kmol/hr 이상의 용매, 약 30kmol/hr 이상의 용매, 약 50kmol/hr 이상의 용매, 약 75kmol/hr 이상의 용매, 약 100kmol/hr 이상의 용매, 약 150kmol/hr 이상의 용매, 약 175kmol/hr 이상의 용매, 약 200kmol/hr 이상의 용매, 약 250kmol/hr 이상의 용매, 또는 약 300kmol/hr 이상의 용매를 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 재순환된 카보닐화 촉매 스트림 중 용매의 질량 분율은 약 0.60 이상, 약 0.65 이상, 약 070 이상, 또는 약 0.74 이상일 수 있다. 일부 양태에서, 재순환된 카보닐화 촉매 스트림 중 용매의 몰분율은 약 0.60 이상, 약 0.65 이상, 약 0.70 이상, 약 0.75 이상, 약 0.80 이상, 또는 약 0.85 이상일 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 촉매 단리 시스템으로부터 재순환된 카보닐화 촉매 스트림은 비반응된 일산화탄소(대략 최대 0.5kg/hr, 최대 약 1kg/hr, 최대 약 1.2kg/hr, 최대 약 1.5kg/hr, 최대 5kg/hr, 최대 약 10kg/hr, 최대 약 12kg/hr, 또는 최대 약 15kg/hr, 최대 약 0.001의 질량 분율), 비반응된 에틸렌 옥사이드(대략 최대 약 10kg/hr, 최대 약 20kg/hr, 최대 30kg/hr, 최대 33kg/hr, 최대 약 100kg/hr, 최대 약200kg/hr, 최대 300kg/hr, 또는 최대 330kg/hr 또는 약 0.005 내지 0.01, 약 0.01 내지 0.05, 또는 최대 약 0.014, 또는 최대 약 0.10의 질량 분율), 2차 반응 생성물 아세트알데하이드(대략 최대 1kg/hr, 최대 약 2kg/hr, 최대 약 3.3kg/hr, 최대 10kg/hr, 최대 약 20kg/hr, 또는 최대 약 33kg/hr 또는 최대 약 0.01의 질량 분율), 2차 반응 생성물 석신산 무수물 (대략 최대 1kg/hr, 최대 약 2kg/hr, 최대 약 3kg/hr, 최대 10kg/hr, 최대 약 20kg/hr, 또는 최대 약 30kg/hr 또는 최대 약 0.01의 질량 분율), bPL(대략 최대 약 250kg/hr, 최대 약 400kg/hr, 최대 약 500kg/hr, 최대 약 545kg/hr, 최대 약 1000kg/hr, 최대 약 2500kg/hr, 최대 약 4000kg/hr, 또는 최대 약 5450kg/hr 또는 최대 약 0.1, 최대 약 0.15, 최대 약 0.2, 최대 약 0.22, 또는 최대 약 0.23의 질량 분율), 및 카보닐화 촉매 또는 이의 성분들을 포함할 수도 있다.
카보닐화 촉매 성분은, 예를 들어 촉매의 분해에 의해 생성된 화합물, 촉매를 생성하기 위해 사용된 화합물, 촉매의 일부였던 금속 또는 금속 이온, 촉매의 일부였던 유기 화합물, 촉매의 일부였던 금속 카보닐 또는 금속 착체를 포함할 수 있다. 예를 들어 일부 양태에서, 카보닐화 촉매 성분은 카보닐 코발테이트, 알루미늄 살렌 화합물, 알루미늄 포르피린 화합물, 알루미늄 살로펜 화합물, 코발트 또는 코발트 이온, 또는 알루미늄 또는 알루미늄 이온, 또는 이들의 임의의 조합이다.
일부 양태에서, 카보닐화 촉매 단리 시스템으로부터 재순환된 카보닐화 촉매 스트림은 약 25kg/hr 이상의 카보닐화 촉매, 약 35kg/hr 이상의 카보닐화 촉매, 약 45kg/hr 이상의 카보닐화 촉매, 약 50kg/hr 이상의 카보닐화 촉매, 약 53kg/hr 이상의 카보닐화 촉매, 약 100kg/hr 이상의 카보닐화 촉매, 약 250kg/hr 이상의 카보닐화 촉매, 약 350kg/hr 이상의 카보닐화 촉매, 약 450kg/hr 이상의 카보닐화 촉매, 약 500kg/hr 이상의 카보닐화 촉매, 약 530kg/hr 이상의 카보닐화 촉매를 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 촉매 단리 시스템으로부터 재순환된 카보닐화 촉매 스트림은 약 0.01kmol/hr 이상의 카보닐화 촉매, 약 0.025kmol/hr 이상의 카보닐화 촉매, 약 0.04kmol/hr 이상의 카보닐화 촉매, 약 0.05kmol/hr 이상의 카보닐화 촉매, 약 0.056kmol/hr 이상의 카보닐화 촉매, 약 0.1kmol/hr 이상의 카보닐화 촉매, 약 0.25kmol/hr 이상의 카보닐화 촉매, 약 0.4kmol/hr 이상의 카보닐화 촉매, 약 0.5kmol/hr 이상의 카보닐화 촉매, 또는 약 0.56kmol/hr 이상의 카보닐화 촉매를 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 재순환된 카보닐화 촉매 스트림 중 카보닐화 촉매의 질량 분율은 약 0.002 이상, 약 0.015 이상, 약 0.02 이상, 또는 약 0.022 이상일 수 있다. 일부 양태에서, 재순환된 카보닐화 촉매 스트림 중 카보닐화 촉매의 몰분율은 약 0.0002 이상, 약 0.0015 이상, 약 0.002 이상, 약 0.003 이상, 약 0.004 이상, 또는 약 0.005 이상일 수 있다.
일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템으로의 유입구는, 용매 공급물(1424)로부터 용매를 10000kg/hr 이상, 약 11000kg/hr 이상, 약 12000kg/hr 이상, 약 12250kg/hr 이상, 약 13000kg/hr 이상, 약 25000kg/hr 이상, 약 50000kg/hr 이상, 약 100000kg/hr 이상, 약 110000kg/hr 이상, 약 120000kg/hr 이상, 약 122500kg/hr 이상, 또는 약 130000kg/hr 이상 수용할 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템으로의 유입구는, 용매 공급물으로부터 용매를 약 150kmol/hr 이상, 약 160kmol/hr 이상, 약 170kmol/hr 이상, 약 180kmol/hr 이상, 약 190kmol/hr 이상, 약 500kmol/hr 이상, 약 1000kmol/hr 이상, 약 1500kmol/hr 이상, 약 1600kmol/hr 이상, 약 1700kmol/hr 이상, 약 1800kmol/hr 이상, 또는 약 1900kmol/hr 이상 수용할 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템으로의 용매 공급물 중의 용매의 양은 카보닐화 반응 시스템에서의 체류 시간이 설정된 시간임을 보장하도록 고정될 수 있다. 예를 들어, 체류 시간은 약 1 내지 500분, 약 20 내지 450분, 약 30 내지 300분, 약 35 내지 200분, 또는 약 40 내지 80분일 수 있다. 상기 논의된 바와 같이 일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템에 도입되는 용매는 카보닐화 촉매 단리 시스템 및 BPL 정제 시스템으로부터의 일부 재순환된 용매를 포함할 수 있다. 따라서 일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템으로의 유입구는 일산화탄소(약 0.1 내지 10kg/hr, 약 0.5 내지 5kg/hr, 약 0.1 내지 10kg/hr, 약 0.1 내지 50kg/hr, 약 0.1 내지 100kg/hr, 약 0.5 내지 50kg/hr, 최대 약 50kg/hr, 최대 약 10kg/hr, 최대 약 5kg/hr, 최대 약 3kg/hr, 또는 최대 약 1.3kg/hr), 에틸렌 옥사이드(약 40 내지 80kg/hr, 약 50 내지 70kg/hr, 약 40 내지 150kg/hr, 약 40 내지 250kg/hr, 약 50 내지 500kg/hr, 약 50 내지 800kg/hr, 최대 약 800kg/hr, 최대 약 500kg/hr, 대략 최대 약 250kg/hr, 80kg/hr, 최대 약 70kg/hr, 또는 최대 약 66kg/hr 또는 약 0.001 내지 0.01, 약 0.002 내지 0.007, 또는 최대 약 0.01, 최대 약 0.005의 질량 분율), 아세트알데하이드(약 1 내지 200kg/hr, 약 1 내지 150kg/hr, 약 1 내지 100kg/hr, 약 1 내지 50kg/hr, 약 1 내지 20kg/hr, 약 5 내지 15kg/hr, 또는 최대 약 200kg/hr, 최대 약 150kg/hr, 최대 약 100kg/hr, 최대 약 50kg/hr, 최대 약 20kg/hr, 최대 약 15kg/hr, 또는 최대 약 11kg/hr 또는 최대 약 0.001의 질량 분율), 석신산 무수물(약 1 내지 100kg/hr, 약 1 내지 50kg/hr, 1 내지 10kg/hr, 약 1 내지 5kg/hr, 또는 최대 약 50kg/hr, 최대 약 10kg/hr, 5kg/hr, 또는 최대 약 3kg/hr), bPL(대략 최대 2000kg/hr, 최대 약 1500kg/hr, 최대 약 1000kg/hr, 최대 약 500kg/hr, 200kg/hr, 최대 약 300kg/hr, 최대 약 500kg/hr, 최대 약 550kg/hr, 또는 최대 약 600kg/hr, 또는 최대 0.1, 최대 약 0.075, 최대 약 0.05, 또는 최대 약 0.043의 질량 분율), 및 용매 공급물로부터의 카보닐화 촉매 또는 이의 성분들을 수용할 수도 있다. 일부 양태에서, 용매 공급물로부터의 용매의 질량 분율은 약 0.85 이상, 약 0.9 이상, 약 0.94 이상, 또는 약 0.95 이상일 수 있다. 일부 양태에서, 용매 공급물로부터의 용매의 몰분율은 약 0.85 이상, 약 0.9 이상, 약 0.94 이상, 또는 약 0.95 이상일 수 있다.
일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템으로의 유입구는, 용매 공급물로부터의 카보닐화 촉매를 약 1000kg/hr 이상, 약 750kg/hr 이상, 약 600kg/hr 이상, 약 530kg/hr 이상, 약 500kg/hr 이상, 약 250kg/hr 이상, 약 100kg/hr 이상, 약 75kg/hr 이상, 약 60kg/hr 이상, 약 53kg/hr 이상, 또는 약 50kg/hr 이상 수용할 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템으로의 유입구는, 용매 공급물로부터의 카보닐화 촉매를 약 1kmol/hr 이상, 약 0.8kmol/hr 이상, 약 0.75kmol/hr 이상, 약 0.56kmol/hr 이상, 약 0.5kmol/hr 이상, 약 0.25kmol/hr 이상, 약 0.1kmol/hr 이상, 약 0.1kmol/hr 이상, 약 0.075kmol/hr 이상, 약 0.056kmol/hr 이상, 또는 약 0.05kmol/hr 이상 수용할 수 있다. 일부 양태에서, 용매 공급물로부터의 카보닐화 촉매의 질량 분율은 약 0.0002 이상, 약 0.002 이상, 약 0.003 이상, 또는 약 0.004 이상일 수 있다.
일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템으로의 유입구는, 용매 공급물을 약 10 내지 100℃, 약 20 내지 50℃, 약 25 내지 45℃, 약 30 내지 40℃, 또는 약 36.6℃의 온도로 수용할 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템으로의 유입구는, 용매 공급물을 약 50bar 이상, 약 60 내지 70bar, 또는 약 65bar 이상의 압력으로 수용할 수 있다.
기타 공급물 공급원
β-프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정은 기타 공급물 공급원을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 변형에서, β-프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정은 루이스염기 첨가물 공급원을 추가로 포함한다.
일부 양태에서, 루이스염기 첨가제는 카보닐화 반응기에 첨가될 수 있다. 특정 양태에서, 이러한 루이스염기 첨가제는 촉매의 비활성화를 안정시킬 수 있거나 감소시킬 수 있다. 일부 양태에서, 루이스염기 첨가제는 포스핀, 아민, 구아니딘, 아미딘, 및 함질소 헤테로사이클로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 일부 양태에서, 루이스염기 첨가제는 장애 아민 염기이다. 일부 양태에서, 루이스염기 첨가제는 2,6-루티딘; 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 4-디메틸아미노피리딘, 트리헥실아민 및 트리페닐포스핀이다.
도 14에 도시된 예시적인 시스템은 카보닐화 생성물 스트림(1414), 단리후 카보닐화 생성물 스트림(1416), BPL 정제된 스트림(1418), PPL 생성물 스트림(1420), 및 GAA 생성물 스트림(1422)을 포함할 수도 있다.
반응기
일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템은 카보닐화 반응을 위한 하나 이상의 반응기를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 시스템은 카보닐화 반응용의 연속되고/연속되거나 병렬(parallel)인 복수의 반응기를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 반응기(들)은 연속 반응기(들)일 수 있다. 적합한 연속 반응기의 예는 관형 반응기(즉, 플러그 유동형 반응기), 고정상 반응기, 유체상 반응기, 연속 교반 탱크 반응기("CSTR"), 열 교환기 반응기(예를 들어, 쉘 및 관형 반응기), 루프 반응기(예를 들어, Buss, jet 등), 막 반응기, 또는 당해 기술 분야의 숙련가들에게 공지된 기타 반응기를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템은 하나 이상의 CSTR을 포함한다. 카보닐화 반응 시스템으로의 전체 유입구 및 유출구는 유동 속도, 조성물(특히 물 및/또는 산소 함량), 온도, 압력, 및 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 기타 다양한 요소를 측정할 수 있는 센서를 포함할 수 있다. 또한, 상기 센서들은 센서 유닛에 의해 측정되는 공정의 요구조건들에 따라 공정을 조정하기 위해, 다수의 스트림을 제어할 수 있는 제어 유닛(즉, 공급물 제어)와 연결될 수 있다. 이러한 제어 유닛는 시스템의 품질은 물론 공정 제어도 조정할 수 있다.
일부 변형에서, β-프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정에서의 반응기는 촉매, 에틸렌 옥사이드 및 일산화탄소를 특정 비율로 수용하도록 구성된다. 일부 양태에서, 촉매 대 에틸렌 옥사이드의 비율은 상기 반응이 경제적으로 그리고 시간-실현가능한 방식으로 진행되도록 다른 반응 조건에 따라 선택된다. 일부 양태에서, 촉매 대 에틸렌 옥사이드의 비율은 몰 기준으로 약 1:10000이다. 일부 양태에서, 촉매 대 에틸렌 옥사이드의 몰비는 약 1:5000, 약 1:2500, 약 1:2000, 약 1:1500, 약 1:1000, 약 1:750, 약 1:500, 약 1:250, 약 1:200, 약 1:150, 또는 약 1:100이다. 일부 양태에서, 에틸렌 옥사이드의 농도는 약 0.1 내지 약 5.0M의 범위이다. 일부 양태에서, 에틸렌 옥사이드의 농도는 약 0.5 내지 약 3.0M의 범위이다.
특정 양태에서, 반응 스트림 중의 일산화탄소 대 에틸렌 옥사이드의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 100:1의 범위이다. 특정 양태에서, 반응 스트림 중의 일산화탄소 대 에틸렌 옥사이드의 몰비는 약 50:1, 약 20:1, 약 10:1, 약 5:1, 또는 약 1:1, 상기 범위들 중 임의의 둘 이상을 포함하는 범위 내이다. 일부 양태에서, 일산화탄소 대 에틸렌 옥사이드의 비율은 상기 반응이 경제적으로 그리고 시간-실현가능한 방식으로 진행되도록 다른 반응 조건들에 따라 선택된다.
일부 변형에서, β-프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정 에서의 반응기는 하나 이상의 추가적인 성분들을 추가로 수용하도록 구성된다. 특정 양태에서, 추가적인 성분들은 에틸렌 옥사이드의 화학적 반응에 직접적으로 참여하지 않는 희석제를 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 희석제는 하나 이상의 불활성 기체(예를 들어, 질소, 아르곤, 헬륨 등) 또는 탄화수소, 에테르 등과 같은 휘발성 유기 분자를 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 반응 스트림은 산소, 이산화탄소의 일산화탄소, 메탄, 및 산업적 일산화탄소 스트림에서 일반적으로 발견되는 다른 화합물을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 이러한 추가적인 성분은 에틸렌 옥사이드의 β-프로피오락톤 및 다양한 최종 생성물로의 전환에 수반되는 하나 이상의 공정들에 직접 또는 간접적인 화학적 작용을 가질 수 있다. 추가적인 반응물은 일산화탄소와 또 다른 기체의 화합물도 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 주목한 바와 같이, 특정 양태에서, 일산화탄소는 수소와의 혼합물(예를 들어, 신가스)로 제공된다.
카보닐화 반응이 발열성인 탓에, 사용되는 반응기는 반응 물질을 냉각시키기 위한 외부 순환 루프를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 반응기는 냉각용 내부 열 교환기도 포함할 수 있다. 예를 들어, 쉘 및 튜브형 반응기의 경우, 반응기는 반응기의 튜브 부분을 통해 유동할 수 있으며, 냉각 매질은 반응기의 쉘 또는 그 반대로 유동할 수 있다. 열 교환기 시스템은 레이아웃(layout), 반응기 선택, 및 반응기의 물리적 위치에 따라 다양해질 수 있다. 반응기는 냉각/가열하기 위해 반응기의 외부에서 열 교환기를 사용할 수 있거나, 반응기는 튜브 및 쉘 반응기와 같은 통합된 열 교환기를 가질 수 있다. 예를 들어, CSTR은 외부 열 반응기를 통해 반응 유체의 일부를 펌핑하여 열 방출하기 위한 레이아웃을 이용할 수 있거나, 플러그 유동형 반응기는 반응기와 열 교환기를 단일 유닛로 합치는 통합된 유닛일 수 있다. 추가의 반응기/열 교환기 및 열 관리 시스템은 미국 특허 제3,128,163호, 제4,759,313호, 제8,246,915호에서 확인할 수 있으며, 이들의 전문은 인용에 의해 본원에 포함된다. 일부 양태에서, 반응기 재킷의 냉각수, 하나 이상의 내부 냉각 코일, 보다 낮은 온도의 공급물 및/또는 재순환 스트림, 루프 주변 펌프로의 외부 열 교환, 및/또는 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 다른 방법을 사용하여 CSTR로부터 열을 제거할 수 있다. 일부 양태에서, 반응기 재킷의 냉각수 및/또는 내부 냉각 코일을 사용하여 플러그 유동형 반응기 또는 루프 반응으로부터 열을 제거할 수 있다. 또한, 반응은 쉘 및 튜브 반응기의 튜브측 또는 쉘측에서 발생할 수 있으며, 다른측은 냉각 매질을 가질 수 있다. 또한, 반응기는 다양한 열 교환 구역 및/또는 열 이동 유체 온도 및 유동을 갖는 다수의 냉각 구역을 가질 수 있다.
사용된 반응기의 유형 및 사용된 열 교환기의 유형(외부 또는 내부)은 다양한 화학적 고려사항(예를 들어 반응 전환율, 부산물 등), 생성된 발열 정도, 및 반응에 대한 혼합 요건의 함수일 수 있다.
카보닐화 반응이 발열 반응이고, BPL 정제 시스템 및 열분해가 에너지를 요하기 때문에, 카보닐화 반응 시스템과 BPL 정제 시스템 및/또는 열분해 시스템 사이의 구성들의 적어도 일부를 통합할 수 있다. 예를 들어, 증기 또는 강화수(tempered water) 또는 다른 적당한 열 교환기 매질은 카보닐화 반응 시스템의 열 교환기에서 생성될 수 있고, 예를 들어 증류 컬럼을 가열하기 위해 BPL 정제 시스템으로 수송될 수 있다. 또한, BPL 정제 시스템 및 카보닐화 반응 시스템은 단일 시스템 또는 유닛로 통합되어, 카보닐화 반응으로부터 생성된 열을 (증발기 또는 증류 컬럼의) BPL 정제 시스템에서 사용할 수 있다. 열 교환기의 반응 유액과 물/증기 사이의 온도 구배를 통해 열 교환기(예를 들어, 쉘 및 튜브 열 교환기, 반응기의 냉각 재킷 등)에서 증기가 생성될 수 있다. 발열 유닛(카보닐화 반응, 중합 반응)와 흡열 유닛(BPL 정제 시스템의 컬럼/증발기 및 열분해 반응) 사이의 열을 통합하기 위해 증기를 사용할 수 있다. 일부 양태에서, 증기는 열 관리 및 통합만을 위해 사용되며, 제조 공정으로 직접적으로 도입되지 않을 것이다.
상기 개시된 바와 같이, 물 및 산소는 카보닐화 반응을 손상시킬 수 있다. 따라서, 카보닐화 시스템으로의 산소 및 물의 침입도 최소화되어야만 한다. 따라서, 반응기 씰은 마그네틱 드라이브, 이중 기계적 씰, 및/또는 카보닐화 반응의 반응물 및 생성물과 상용성이지만 대기로 투과되지 않는 구성의 재료를 이용할 수 있다. 일부 양태에서, 반응기의 구성의 재료는 금속을 포함한다. 일부 양태에서, 금속은 스테인리스 강일 수 있다. 일부 양태에서, 금속은 탄소 강일 수 있다. 일부 양태에서, 금속은 니켈 합금과 같은 금속 합금일 수 있다. 일부 양태에서, 호환성 또는 공정 조건이 예를 들어 높은 클로라이드 함량을 나타내는 경우 또는 탄소 강이 EO 분해를 촉매하는 경우, 금속이 선택된다. 일부 양태에서, 중합 반응 시스템까지 모든 것은 탄소 강을 포함할 수 있다. 스테인리스 강에 대한 탄소 강의 이점들 중 하나는 비용이다. 일부 양태에서, 금속은 중합체 핵생성 자리를 최소화하는 표면 마무리(surface finish)를 가질 수 있다. 반응기 구성의 재료는 탄성체 씰도 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 탄성체 씰은 카보닐화 반응의 반응물 및 생성물과 상용성이지만 대기로 투과되지 않는다. 탄성체 씰의 예는 Kalrez 6375, Chemraz 505, PTFE-밀봉된 Viton, 및 PEEK를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 카보닐화 반응 시스템의 외부 일부를 구성하는 재료는 환경, 예를 들어 모래, 소금기 있는 물(salty water)과 상용성이고, 열을 흡수하지 않으며, 환경으로부터 장비들을 보호할 수 있다.
일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템은 중합 반응 시스템에 앞서 PPL 및 폴리에틸렌 옥사이드 형성을 최소화하거나 경감시키도록 작업된다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템은 촉매 분해를 피하도록 작업된다.
일부 양태에서, 카보닐화 반응기(들)는 카보닐화 반응 시스템으로부터 재순환된 일산화탄소 스트림으로 비반응된 일산화탄소를 분리하기 위한 환류 응축기를 갖는 다운스트림 플래시 탱크를 가질 수 있다. 상기 개시된 바와 같이, 재순환된 일산화탄소 스트림을, 카보닐화 반응 시스템으로 다시 돌려보내기에 앞서 CO 압축기로 보낼 수 있고/보낼 수 있는 CO 압축기로 보낼 수 있다. 분리 다운스트림, 특히 카보닐화 촉매 단리 시스템을 피하기 위해 대부분의 플래시 탱크는 CO를 분리할 수 있다. 일부 양태에서, 과량의 기체가 반응기 그 자체로부터 제거되거나 퍼징되며, 따라서 플래시 탱크는 불필요하다.
일부 양태에서, 카보닐화 반응기(들)는 약 40 내지 100℃, 약 50 내지 90℃, 약 60 내지 80℃, 약 65 내지 75℃, 또는 약 70℃의 온도로 작업할 수 있다. 일부 양태에서, 반응기 온도는 약 -20 내지 약 600℃의 범위일 수 있다. 일부 양태에서, 반응 온도는 약 -20℃, 약 0℃, 약 20℃, 약 40℃, 약 60℃, 약 80℃, 약 100℃, 약 200℃, 약 300℃, 약 400℃, 약 500℃ 또는 약 600℃이다. 일부 양태에서, 상기 온도는 약 40 내지 약 120℃의 범위이다. 일부 양태에서, 상기 온도는 약 60 내지 약 140℃의 범위이다. 일부 양태에서, 상기 온도는 약 40 내지 약 80℃의 범위이다. 일부 양태에서, 상기 온도는 약 50 내지 약 70℃의 범위이다. 일부 양태에서, 반응물, 촉매, 및 용매가 표준 온도로 공급된 후, 반응기에서 가열된다. 일부 양태에서, 반응기로의 도입 전에 반응물이 예열된다.
일부 양태에서, 카보닐화 반응기(들)은 600 내지 1200psig, 약 700 내지 1100psig, 약 800 내지 1000psig, 약 850 내지 950psig, 또는 약 900psig의 압력으로 작업할 수 있다. 일부 양태에서, 반응 압력은 약 50 내지 약 5000psig의 범위일 수 있다. 일부 양태에서, 반응 압력은 약 100psig, 약 200psig, 약 300psig, 약 400psig, 약 500psig, 약 600psig, 약 700psig, 약 800psig, 약 900psig, 또는 약 1000psig 이다. 일부 양태에서, 상기 압력은 약 50 내지 약 2000psig 범위이다. 일부 양태에서, 상기 압력은 약 100 내지 1000psig 범위이다. 일부 양태에서, 상기 압력은 약 200 내지 약 800psig 범위이다. 일부 양태에서, 상기 압력은 약 800 내지 약 1600psig 범위이다. 일부 양태에서, 상기 압력은 약 1500 내지 약 3500psig 범위이다. 일부 양태에서, 상기 압력은 약 3000 내지 약 5500psig 범위이다. 일부 양태에서, 일산화탄소에 의해 반응 압력이 직접적으로 공급된다. 예를 들어, 일산화탄소는 반응 압력의 압력을 증가시키기 위해 고압으로 반응기에 첨가된다. 일부 양태에서, 모든 반응물, 용매, 및 촉매가 반응 압력으로 반응기에 공급된다.
일부 양태에서, 반응은 에틸렌 옥사이드의 카보닐화 생성물로의 완전한, 거의 완전한 반응이 이루어지거나, 반응 속도 또는 반응 조건을 기준으로 하여 거의 완전한 반응이 이루어지기에 충분한 시간 동안 유지된다. 일부 양태에서, 반응 시간은 단계 (a)의 카보닐화 반응기에서의 체류 시간이다. 특정 양태에서, 체류 시간은 약 12시간, 약 8시간, 약 6시간, 약 3시간, 약 2시간, 또는 약 1시간이다. 특정 양태에서, 체류 시간은 약 30분, 약 20분, 약 15분, 약 10분, 약 5분, 약 3분, 약 2분, 또는 약 1분이다. 특정 양태에서, 체류 시간은 1분 미만이다.
카보닐화 반응 시스템에 수반되는 화학 반응(chemistry)은 다음 세가지 반응을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다: (1) CO + EO → bPL; (2) EO → 아세트알데하이드; (3) bPL → 석신산 무수물. 상기 세가지 반응에 대한 전환은 반응물의 양, 촉매의 양, 온도, 압력, 유동 속도 등을 포함하는 다수의 요인에 따라 다양해질 수 있다. 하지만, 제1 반응은 약 0.2 내지 0.999, 약 0.5 내지 0.95, 약 0.6 내지 0.9, 약 0.7 내지 0.8, 또는 약 0.75의 EO 전환률을 가질 수 있다. 제2 반응은 약 0 내지 0.1, 약 0.001 내지 0.02, 약 0.002 내지 0.01, 또는 약 0.005의 EO 전환률을 가질 수 있다. 제3 반응은 약 0.0002 내지 0.02, 약 0.0005 내지 0.01, 약 0.001 내지 0.003, 또는 약 0.002의 bPL 전환률을 가질 수 있다.
도 15는 본원에 개시된 카보닐화 반응 시스템의 예시적인 양태를 도시한다. 카보닐화 반응 시스템(1513)은 카보닐화 반응기(1525)에 대한 카보닐화 반응 시스템 유입구(1509)를 포함할 수 있다. 상기 개시된 바와 같이, 유입물는 반응 시스템 내로의 다수의 유입물 또는 공급물로 이루어질 수 있다. 또한, 카보닐화 반응 시스템(1513)은 응축기(1527)를 갖는 플래시 탱크(1526)를 포함한다. 플래시 탱크(1526) 및 응축기(1527)는 반응 생성물 스트림을 재순환된 일산화탄소 스트림(1510) 및 카보닐화 생성물 스트림(1514)으로 분리한다.
카보닐화
생성물 스트림(즉,
BPL
생성물 스트림)
일부 양태에서, 카보닐화 생성물 스트림은 약 2000kg/hr 이상의 bPL, 약 2500kg/hr 이상의 bPL, 약 3000kg/hr 이상의 bPL, 약 3500kg/hr 이상의 bPL, 약 3638kg/hr 이상의 bPL, 약 4000kg/hr 이상의 bPL, 약 8000kg/hr 이상의 bPL, 약 12000kg/hr 이상의 bPL, 약 16000kg/hr 이상의 bPL, 약 20000kg/hr 이상의 bPL, 약 25000kg/hr 이상의 bPL, 약 30000kg/hr 이상의 bPL, 약 35000kg/hr 이상의 bPL, 약 36380kg/hr 이상의 bPL, 또는 약 40000kg/hr 이상의 bPL을 포함한다. 일부 양태에서, 카보닐화 생성물 스트림은 약 2000 내지 약 4000kg/hr의 bPL, 약 2500 내지 약 4000kg/hr의 bPL, 약 3000 내지 약 4000kg/hr의 bPL, 약 3500 내지 약 4000kg/hr의 bPL, 약 3638 내지 약 4000kg/hr의 bPL, 약 2000 내지 약 40000kg/hr의 bPL, 약 2500 내지 약 40000kg/hr의 bPL, 약 3000 내지 약 40000kg/hr의 bPL, 약 3500 내지 약 40000kg/hr의 bPL, 약 3638 내지 약 40000kg/hr의 bPL, 약 4000 내지 약 40000kg/hr의 bPL, 약 8000 내지 약 40000kg/hr의 bPL, 약 12000 내지 약 40000kg/hr의 bPL, 약 16000 내지 약 40000kg/hr의 bPL, 약 20000 내지 약 40000kg/hr의 bPL, 약 25000 내지 약 40000kg/hr의 bPL, 약 30000 내지 약 40000kg/hr의 bPL, 또는 약 35000 내지 약 40000kg/hr의 bPL을 포함한다.
일부 양태에서, 카보닐화 생성물 스트림은 약 30kmol/hr 이상의 bPL, 약 40kmol/hr 이상의 bPL, 약 45kmol/hr 이상의 bPL, 약 50kmol/hr 이상의 bPL, 약 55kmol/hr 이상의 bPL, 약 100kmol/hr 이상의 bPL, 약 200kmol/hr 이상의 bPL, 약 300kmol/hr 이상의 bPL, 약 400kmol/hr 이상의 bPL, 약 450kmol/hr 이상의 bPL, 약 500kmol/hr 이상의 bPL, 또는 약 550kmol/hr 이상의 bPL을 포함한다. 일부 양태에서, 카보닐화 생성물 스트림 중의 bPL의 질량 분율은 약 0.1 내지 0.4, 약 0.15 내지 0.3, 약 0.18 내지 0.25, 약 0.2 내지 0.23, 약 0.15 이상, 약 0.2 이상, 또는 약 0.224 이상일 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 생성물 스트림 중의 bPL의 몰분율은 약 0.1 내지 0.4, 약 0.15 내지 0.3, 약 0.18 내지 0.25, 약 0.21 내지 0.23, 약 0.15 이상, 약 0.2 이상, 또는 약 0.22 이상일 수 있다. 카보닐화 생성물 스트림은 비반응된 에틸렌 옥사이드(약 0.005 내지 0.05, 약 0.02 내지 0.045, 약 0.04, 최대 약 0.014, 최대 약 0.02, 또는 최대 약 0.05의 질량 분율), 비반응된 일산화탄소(약 0.0005 내지 0.01, 최대 약 0.01, 또는 최대 약 0.02의 질량 분율), 아세트알데하이드(약 0.0005-0.001, 최대 약 0.001, 또는 최대 약 0.002의 질량 분율), 석신산 무수물(약 0.0005 내지 0.001, 최대 약 0.001, 또는 최대 약 0.002의 질량 분율), 카보닐화 촉매(약 40 내지 640kg/hr, 약 45 내지 600kg/hr, 약 50 내지 600kg/hr, 약 50 내지 300kg/hr, 약 50 내지 100kg/hr, 약 40 내지 64kg/hr, 약 45 내지 60kg/hr, 약 50 내지 60kg/hr, 최대 54.8kg/hr, 최대 약 60kg/hr, 최대 300kg/hr, 또는 최대 600kg/hr, 또는 약 0.001 내지 0.005, 약 0.002 내지 0.004, 최대 약 0.003, 또는 최대 약 0.004의 질량 분율), 및 나머지 부분의 용매를 포함하는 다른 성분들도 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 생성물 스트림은 무수물 형성을 방지하도록 충분한 에틸렌 옥사이드를 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템으로부터의 카보닐화 생성물 스트림의 온도는 약 50 내지 100℃, 약 60 내지 90℃, 약 65 내지 75℃, 또는 약 70℃일 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 생성물 스트림의 압력은 약 1 내지 5bar, 약 2 내지 4bar, 또는 약 3bar일 수 있다.
일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템은 약 95% 이상, 약 97% 이상, 약 99% 이상, 약 99.5% 이상, 또는 약 99.8% 이상의 선택도를 갖는다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응 시스템은 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 98% 이상, 약 99% 이상, 또는 약 99.5% 이상의 수율을 갖는다. 일부 양태에서, bPL의 선택도는 bPL 수율 대 에틸렌 옥사이드 전환율의 비율이며, 여기서, 상기 bPL 수율은 에틸렌 옥사이드와 비교하여 측정된다. 다른 양태에서, bPL의 선택도는 bPL 수율 대 일산화탄소 전환율의 비율이며, 여기서, 상기 bPL 수율은 일산화탄소와 비교하여 측정된다.
카보닐화
촉매 재순환 시스템
도 1을 다시 참조하여, 카보닐화 촉매 재순환 시스템은 β-프로피오락톤 생성물 스트림에 존재하는 카보닐화 촉매의 적어도 일부 또는 이의 성분들을 회수하기 위해 사용할 수 있다. 이러한 회수된 카보닐화 촉매는 재순환될 수 있으며, β-프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정에서 재사용될 수 있다.
카보닐화 촉매 성분은, 예를 들어 촉매, 촉매를 생성하기 위해 사용된 화합물, 촉매의 일부였던 금속 또는 금속 이온, 촉매의 일부였던 임의의 유기 화합물, 촉매의 일부였던 금속 카보닐 또는 금속 착체의 분해에 의해 생성된 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어 일부 양태에서, 카보닐화 촉매 성분은 카보닐 코발테이트, 알루미늄 살렌 화합물, 알루미늄 포르피린 화합물, 알루미늄 살로펜 화합물, 코발트 또는 코발트 이온, 또는 알루미늄 또는 알루미늄 이온, 이들의 임의의 조합이다.
β-프로피오락톤 생성물 스트림에 존재하는 카보닐화 촉매의 적어도 일부를 회수하기 위해 당해 기술 분야에 공지된 임의의 적합한 방법 및 기술이 사용될 수 있다. 이러한 방법 및 기술은 예를 들어 (도 1에 도시된 바와 같은) 나노여과, 증류, 액체-액체 추출, 이온성 액체, 및 이온 교환, 또는 흡착을 포함할 수 있다. 본원에 개시된 방법 및 기술들의 조합이 사용될 수도 있다.
나노여과
일부 양태에서, 카보닐화 촉매 재순환 시스템은 나노여과의 사용을 수반한다. 예를 들어, 나노여과막이 사용될 수 있다. 일부 변형에서, 나노여과막은 유기 용매-안정성 나노여과막이다. 임의의 나노여과막이 유기 용매 또는 카보닐화 반응과 호환성인 유기 용매 시스템과 조합되어 사용될 수 있지만, 나노여과막은 공정이 사전결정된 수준의 락톤 형성 및 촉매-락톤 분리를 달성하게 하는 유기 용매 또는 용매와 조합되어 선택될 수 있다. 일부 변형에서, 나노여과막은 중합체성 나노여과막인 반면, 다른 변형에서, 나노여과막은 세라믹 나노여과막이다.
일부 양태에서, 나노여과막은 중합체성 막이다. 임의의 적합한 중합체성 막은 본원에 개시된 방법에서 사용될 수 있다. 예를 들어 일부 변형에서, 중합체성 막은 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 규소-코팅된 폴리아미드 복합재, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴 지지체상의 폴리디메틸실록산 필름, 규소, 폴리포스파젠, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 또는 폴리벤즈이미다졸을 포함한다. 특정 양태에서, 중합체성 막은 규소 주쇄를 갖는다.
특정 변형에서, 중합체성 막은 막 추출 Technology Ltd(Wembley, UK)에 의해 상표명 STARMEM하에 판매되는 것을 포함하는 폴리이미드, 및 폴리이미드로 이루어진 일체형 외피(integrally skinned) 비대칭 막, 폴리아미드-이미드, 규소-코팅된 폴리아미드 복합재, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴 지지체 상의 폴리디메틸실록산 필름, 규소, 폴리포스파젠, 폴리페닐렌 설파이드,폴리에테르에테르케톤, 및 폴리벤즈이미다졸으로부터 선택된다. 일부 양태에서, 유기 용매는 테트라하이드로푸란이고, 나노여과 막은 Lenzing P84로부터의 일체형 외피 비대칭 폴리이미드 막 또는 STARMEM® 폴리이미드 막이다. 일부 양태에서, 유기 용매는 디에틸 에테르이고, 나노막은 규소-코팅된 폴리아미드 복합재이다. 일부 양태에서, 나노여과 막은 상업적으로 입수가능한 막이다. 다른 양태에서, 나노여과 막은 Lenzing P84로 이루어지고 GMT Membrantechnik GmbH(Rheinfelden, Germany)에 의해 제조된 일체형 외피 비대칭 폴리이미드 막이다. 일부 다른 양태에서, 나노여과 막은 막 추출 Technology Ltd(Wembley, UK)로부터의 STARMEM® 폴리이미드 막이고, 나노여과 step는 50℃ 미만의 온도 및 60bar 미만의 압력에서 실시된다. 또 다른 양태에서, 나노여과 막은 미국 특허 제6,887,380호에 개시된 규소-코팅된 유기 용매 저항성(resistant) 폴리아미드 복합재 나노여과 막이며, 상기 문헌은 인용에 의해 본원에 포함된다.
다른 변형에서, 나노여과막은 무기 재료를 포함하는 세라믹 막이다.
다양한 구성의 나노여과막이 카보닐화 촉매 재순환 시스템에서 사용될 수 있다. 예를 들어 일부 양태에서, 상기 막은 플레이트-앤드-프레임 막(plate-and-frame memebrane)이다. 도 3을 참조하여, 막(310)을 사용하는 예시적인 카보닐화 촉매 재순환 시스템(300)이 도시된다. 공급물(302)는, 예를 들어 β-프로피오락톤, 카보닐화 용매, 소량의 에틸렌 옥사이드 및 일산화탄소, 카보닐화 촉매, 및 부산물(예를 들어, 아세트알데하이드 및 석신산 무수물)을 포함할 수 있다. 공급물(302)은 펌프s(306 및 308)를 통해 막으로 전달된다. 센서(304)는 펌프(306) 전에 배치되어, 막을 통해 공급물(302)이 펌핑되는 속도를 조정한다. 일부 변형에서, 센서(304)는 자외선(UV) 센서일 수 있다. 다른 적합한 센서가 사용될 수도 있다. 공급물(302)은 펌프 설계 지점에 따라 상이한 투과막 압력 방식으로 막(310)을 통과한다. 일부 변형에서, 막(310)은 도 3에 도시된 바와 같이 플레이트-앤드-프레임 막이다. 하지만 다른 변형에서, 다른 적합한 막이 사용될 수 있다. 예를 들어 다른 변형에서, 카보닐화 촉매 재순환 시스템(300)의 막(310)은 나권형 막(spiral wound membrane) 또는 관형 막일 수 있으며, 이러한 다른 구성은 하기에 보다 자세히 논의된다.
도 3을 다시 참조하여, 막(310)은 투과물 스트림(316) 및 보유물 스트림(324)을 생성한다. 투과물 스트림(316)은 예를 들어, β-프로피오락톤, 카보닐화 용매, 소량의 에틸렌 옥사이드 및 일산화탄소, 부산물(예를 들어, 아세트알데하이드 및 석신산 무수물), 및 미량의 카보닐화 촉매를 포함할 수 있다. 또한, 투과물 스트림(316)은, 0.5L/m2 hr bar 이상, 0.6L/m2 hr bar 이상, 0.7L/m2 hr bar 이상, 0.8L/m2 hr bar 이상, 0.9L/m2 hr bar 이상, 1.0L/m2 hr bar 이상, 1.1L/m2 hr bar 이상, 1.2L/m2 hr bar 이상, 1.3L/m2 hr bar 이상, 1.4L/m2 hr bar 이상, 1.5L/m2 hr bar 이상, 1.6L/m2 hr bar 이상, 1.7L/m2 hr bar 이상, 1.8L/m2 hr bar 이상, 1.9L/m2 hr bar 이상, 2L/m2 hr bar 이상, 2.5L/m2 hr bar 이상, 3L/m2 hr bar 이상, 3.5L/m2 hr bar 이상, 또는 4L/m2 hr bar 이상; 또는 0.5 내지 5L/m2 hr bar, 또는 3 내지 4.5L/m2 hr bar 또는 0.5 내지 10L/m2 hr bar, 또는 3 내지 10L/m2 hr bar의 투과도를 가질 수 있다. 일부 변형에서, 투과도(또는 막 투과도)는 특정 투과막 압력(TMP: 투과막 압력)에서 특정 표면적을 통해 투과하는 물질의 용적 유동 속도를 나타낸다. 일부 변형에서, 투과막 압력은 막의 보유측과 막의 투과측 사이의 압력과는 상이하다. 일부 양태에서, 투과도 = 용적 유동 속도/(표면적xTMP)의 관계식으로 나타낼 수 있다. 일부 변형에서, 투과도는 공지된 TMP에서 공지된 표면적의 막 샘플을 통과해 투과되는 물질의 유동 속도를 측정함으로써 측정할 수 있다.
센서(312)는 막(310) 뒤에 배치되어 투과물 스트림(316)의 내용을 분석할 수 있다. 일부 변형에서, 센서(312)는 UV 센서일 수 있다. 다른 적합한 센서들도 사용할 수 있다.
카보닐화 촉매 재순환 시스템(300)은 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 91% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 94% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 99.1% 이상, 99.2% 이상, 99.3% 이상, 99.4% 이상, 99.5% 이상, 99.6% 이상, 99.7% 이상, 99.8% 이상, 99.9% 이상, 또는 100%의 촉매 폐기율을 달성하도록 구성된다. 일부 변형에서, 촉매 방출률은 막을 통해 투과하지 않고 막의 보유물 측에 보유되는 촉매와 비교한 막을 통해 투과하는 촉매의 (질량)퍼센티지를 나타낸다. 촉매 방출률은 예를 들어 막 공급물, 투과물, 및 보유물에서의 촉매 농도를 검출하기 위한 분석 장비를 사용하는 당해 기술 분야의 적합한 방법에 의해 측정할 수 있다.
도 3을 다시 참조하여, 압력 제어 밸브(314)는 센서(312)의 뒤쪽에 배치되며, 업스트림 플래시 유닛로 편향된다. 일부 양태에서, 압력 제어 밸브(PCV)(314)는, 막의 성능에 영향을 미칠 수 있는 투과막 압력(TMP)을 제어하기 위해 사용할 수 있다. 센서(312)는 촉매 방출률을 검출할 수 있으며, 시스템 성능을 조정하기 위한 PCV(314)에 대해 피드백 신호를 제공할 수 있다. 일부 양태에서, PCV(314)는 업스트림 플래시 탱크의 압력을 검출할 수 있으며, 막을 통과하는 압력 변화로서 기화로부터의 휘발성 종(예를 들어, 일산화탄소)을 방지할 수 있다. 기화 또는 막을 통과하는 플래싱은 막의 내구력에 영향을 미칠 수 있다.
보유물 스트림(324)은 예를 들어, 카보닐화 용매, β-프로피오락톤, 및 카보닐화 촉매를 포함할 수 있다. 펌프(322)는 보유물 스트림(324)을 본원에 개시된 β-프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정(예를 들어, β-프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정의 카보닐화 반응기)로 전달하기 위해 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 촉매는 보유물측(예를 들어 산소 또는 물에 대한 노출을 포함) 상의 막 시스템을 통과화여 순환됨에 따라 비활성일 수 있다. 특정 양태에서, 보유물 스트림의 일부는 시스템 내의 비활성화된 촉매의 누적을 피하기 위해 일정 시간 동안 퍼징된다. 밸브(320)는 시스템을 퍼징하고 블리딩(bleed)(326)되도록 구성된다.
상기 논의된 바와 같이, 도 3이 플레이트-앤드-프레임 막의 사용을 도시하는 반면, 다른 막 구조가 사용될 수 있다. 예를 들어 다른 양태에서, 막은 나권형 막이다. 또 다른 양태에서, 막은 관형 막이다. 또 다른 양태에서, 막은 병풍형 막(pleated sheet membrane)이다.
일변형에서, 막은 플레이트 및 프레임 구조의 중합체성 막이다. 또 다른 변형에서, 막은 나권형 구조의 중합체성 막이다. 또 다른 변형에서, 막은 관형 구조의 세라믹 막이다.
도 3이 하나의 막의 사용을 도시하는 반면, 다른 변형에서는 복수의 막이 사용될 수 있다. 예를 들어, 2개 이상의 직렬 연결된 막이 사용될 수 있다. 일변형에서, 직렬 연결된 복수의 플레이트-앤드-프레임 막이 사용될 수 있다. 다른 양태에서, 직렬 연결된 복수의 나권형 막이 사용될 수 있다. 다른 변형에서, 나권형 막과 직렬 연결된 플레이트-앤드-프레임 막이 사용될 수 있다. 막 구조들은 직렬, 병렬, 또는 직렬과 병렬의 조합일 수 있음을 이해한다. 예를 들어 일부 양태에서, 막은 "크리스마스 트리" 구조로 구성될 수 있다.
일양태에서, 나노여과막은 규소 주쇄를 갖고, 99% 이상의 카보닐화 촉매 방출률, 1L/m2 hr bar 이상의 투과도를 갖는 중합체성 나권형 막이다.
증류
다른 양태에서, 카보닐화 촉매 재순환 시스템은 증류 장치를 수반한다.
일부 변형에서, 증류 장치는 다중 용매 시스템을 사용하여 β-프로피오락톤 생성물 스트림에 존재하는 카보닐화 촉매의 적어도 일부를 회수한다. 예를 들어 일변형에서, 2용매 시스템이 사용될 수 있으며, 여기서, 제1 용매는 166℃ 초과의 비점을 갖고 촉매의 캐리어 역할을 할 수 있고, 제2 용매는 카보닐화 반응을 용이하게 하도록 선택된다.
다른 변형에서, 증류는, β-프로피오락톤 및/또는 용매의 적어도 일부를 휘발시켜 증류물을 형성하기 위한 β-프로피오락톤 생성물 스트림의 가열 단계, 상기 증류물의 제거 단계, 및 상기 증류 물의 응축 단계를 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 증류는 진공 증류이며, 여기서, 증류물은 β-프로피오락톤 생성물 스트림을 감압시켜 형성된다. 특정 양태에서, 진공 증류는 보다 높은 온도에서 촉매를 분해하지 않고 β-프로피오락톤 생성물 스트림으로부터 카보닐화 촉매의 적어도 일부를 제거되게 한다. 다른 변형에서, 증류는 β-프로피오락톤 생성물 스트림의 온도 증가 및 감압 둘 다에 의해 실시된다. 증류 후 보유되는 혼합물에 남아있는 카보닐화 촉매는, 예를 들어 용매-용매 추출, 나노여과, 이온성 액체, 또는 흡착을 포함하는 이후 당해 기술 분야에 공지된 임의의 방법을 사용하여 카보닐화 반응에서 재사용하기 위해 단리될 수 있다.
액체-액체 추출
다른 양태에서, 카보닐화 촉매 재순환 시스템은 액체-액체 추출 장치를 수반한다.
일부 변형에서, 액체-액체 추출 장치는 촉매(또는 촉매의 성분)가 가용성이거나 적어도 부분적으로 가용성인 추출 용매를 사용한다. 다른 변형에서, 추출 용매는, β-프로피오락톤이 사용성이거나 적어도 부분적으로 가용성이지만, 카보닐화 촉매(또는 카보닐화 촉매의 하나 이상의 성분)에 대한 약간의 용해성을 갖는 것이다. 각각의 경우, 추출 용매의 사용은 이염기성의 형성을 야기한다. 특정 양태에서, 추출 용매는 보다 극성인 용매, 예를 들어 물 또는 이온성 액체이다. 특정 양태에서, 추출 용매는 초임계 CO2이다. 특정 양태에서, 추출 용매는 물 또는 수용액이다. 특정 양태에서, 추출 용매는 이온성 액체이다. 용매가 이온성 액체인 특정 양태에서, 이온성 액체는 화학식 [Cat+][X"]를 가지며, 여기서, [Cat+]는 하나 이상의 유기 양이온종을 나타내며; [X"]는 하나 이상의 음이온을 나타낸다. [Cat+]는 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다: 암모늄, 테트라알킬암모늄, 벤즈이미다졸륨, 벤조푸라늄, 벤조티오페늄, 벤조트리아졸륨, 보롤륨, 신놀리늄, 디아자바이사이클로데세늄, 디아자바이사이클로노네늄, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥타늄, 디아자바이사이클로-운데세늄, 디티아졸륨, 후라늄, 구아니디늄, 이미다졸륨, 인다졸륨, 인돌리늄, 인돌륨, 모르폴리늄, 옥사보롤륨, 옥사포스폴륨, 옥사지늄, 옥사졸륨, 이소-옥사졸륨, 옥소티아졸륨, 포스폴륨, 포스포늄, 프탈라지늄, 피페라지늄, 피페리디늄, 피라늄, 피라지늄, 피라졸륨, 피리다지늄, 피리디늄, 피리미디늄, 피롤리디늄, 피롤륨, 퀴나졸리늄, 퀴놀리늄, 이소-퀴놀리늄, 퀴녹살리늄, 퀴누클리디늄, 셀레나졸륨, 설포늄, 테트라졸륨, 티아디아졸륨, 이소-티아디아졸륨, 티아지늄, 티아졸륨, 이소-티아졸륨, 티오페늄, 티우로늄, 트리아지늄, 트리아졸륨, 이소-트리아졸륨, 우로늄, 이들 중 둘 이상의 임의의 조합. 본 발명에 따라, [X"]는 할라이드, 설페이트, 설포네이트, 설폰이미드, 포스페이트, 포스포네이트, 카복실레이트, CN-, NO3 -, NO2 -, BF4 - 및 PF6 -로부터 선택되는 음이온을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 추출 용매는 펜탄, 사이클로헥산, 헥산, 헵탄, 테트라하이드로푸란, p-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, 또는 설포란, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 일양태에서, 추출 용매는 설포란 및 헥산을 포함한다. 또 다른 양태에서, 액체-액체 추출 용매는 설포란,헥산, 및 디옥산을 포함한다.
침전
특정 양태에서, 카보닐화 촉매 재순환 시스템은 카보닐화 촉매를 침전시키도록 구성된다. 카보닐화 촉매의 침전은 임의의 공지된 방법 및 기술에 의해 이루어질 수 있다. 적합한 촉매 침전 수단은 숙련된 화학자들에게 자명할 것이며, 다음을 포함하지만 이로 한정되지는 않는다: 촉매(또는 이의 성분)가 드물게 가용성인 β-프로피오락톤 생성물스트림으로의 용매의 첨가, β-프로피오락톤 생성물스트림의 냉각, 불용성 어덕트를 형성하기 위한, 촉매(또는 이의 성분)와 상호작용하는 재료의 첨가, 용매, 과량의 공급원료, 또는 β-프로피오락톤 생성물스트림으로부터의 일산화탄소의 제거, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 조합. 침전을 수반하는, β-프로피오락톤 생성물 스트림을 카보닐화 촉매의 부분으로 분리하기 위한 폐기 단계의 특정 양태에서, 침전 단계는 촉매(또는 이의 성분)가 드물게 가용성인 용매의 첨가를 포함한다. 특정 양태에서, 비극성 용매, 예를 들어 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 응축된 상의 CO2를 첨가하여 촉매를 침전시킨다. 특정 양태에서, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 데칼린, 고도의 알칸, 및 둘 이상의 알칸의 혼합물로부터 선택된 용매가 β-프로피오락톤 생성물 스트림에 첨가되어 촉매 또는 촉매 성분을 침전시킨다. 특정 양태에서, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 또는 다른 치환된 벤젠 화합물로부터 선택된 용매가 -프로피오락톤 생성물 스트림에 첨가되어 촉매 또는 촉매 성분을 침전시킨다. 특정 양태에서, 초임계 CO2가 β-프로피오락톤 생성물 스트림에 첨가되어 촉매 또는 촉매 성분을 침전시킨다. 카보닐화 촉매가 루이스산성 금속 착체와 금속 카보닐 화합물을 포함하고 비극성 용매가 β-프로피오락톤 생성물 스트림에 첨가되는 특정 양태에서, 이는 루이스산성 금속 착체의 침전을 야기하지만, 촉매의 금속 카보닐 성분의 적어도 일부를 β-프로피오락톤 생성물 스트림에 남긴다. 촉매가 침전되는 양태에서, 카보닐화 촉매의 분리 단계는 일반적으로 생성물 스트림으로부터 침전물을 제거하기 위한 추가 단계를 포함하며, 이러한 단리 단계와 같은 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있으며, 여과, 침강, 원심분리, 응고, 및 이들 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다.
흡착
특정 양태에서, 카보닐화 촉매 재순환 시스템은 카보닐화 촉매 또는 이의 성분들을 흡착하여 카보닐화 촉매를 분리하도록 구성된다. 일부 변형에서, 흡착은 고형 흡착 재료를 사용하는 카보닐화 촉매를 포함하는 생성물 스트림의 폐기를 수반한다. 적합한 고형 흡착 재료는 무기 성분, 활성 탄소, 중합체, 수지, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함하라 수 있다. 적합한 무기 흡착 재료는 실리카겔, 규산염 광물, 클레이, 규조토, 백토, 세라믹, 지르코니아, 분자체 등을 포함할 수 있다. 적합한 중합체는 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리이소시아네이트 등을 포함할 수 있다. 이러한 중합체는 카보닐화 촉매 또는 촉매 성분들에 대한 이들의 흠착능을 향상시키기 위한 추가적인 화학적 관능성 그룹을 임의로 포함할 수 있다. 이러한 관능성 그룹은 산(예를 들어, 설폰산 또는 카복실산), 배위 그룹(예를 들어, 아민, 티올, 포스핀, 니트릴, 또는 붕소 그룹), 및/또는 염기(예를 들어, 아민 그룹 또는 질소 헤테로사이클)를 포함할 수 있다. 특정 경우, (무기 또는 중합체성을 불문하는) 흡착 재료는 산성, 염기성이거나, 촉매의 친화도를 향상시키기 위한 화학적 폐기의 수반을 갖는다. 카보닐화 촉매가 흡착에 의해 카보닐화 촉매를 포함하는 생성물 스트림으로부터 제거되는 양태에서, 상기 흡착제는 임의의 통상적인 방법에 의해 생성물 스트림과 접촉할 수 있다. 이러한 방법은 다음을 포함하지만 이로 제한되지는 않는다: 카보닐화 촉매를 포함하는 생성물 스트림을 흡착제의 고정상(fixed bed)을 통한 유동; 카보닐화 촉매를 포함하는 생성물 스트림을 흡착제의 유체상(fluidized bed)을 통한 유동; 카보닐화 촉매를 포함하는 생성물 스트림을 흡착제의 패브릭, 메쉬, 또는 흡착제 재료를 포함하는 여과 플레이트를 통한 유동; 또는 흡착제 재료를 사용하는, 카보닐화 촉매를 포함하는 생성물 스트림의 슬러리화(일반적으로 여과, 원심분리, 침강 등이 이어져 생성물 스트림으로부터 흡착제를 제거함)
β-프로피오락톤 생성물 스트림이 흡착제 컬럼을 통해 유동하는 양태에서, 하나의 컬럼에서 또 다른 컬럼으로의 유동의 전환을 제공하는 이러한 복수의 컬럼을 병렬로 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 하나의 흡착제 컬럼이 촉매로 포화되는 경우, 유동은 유동 경로로부터 전환되어 새로운 컬럼으로 전환될 수 있으며, 특정 양태에서, 컬럼이 유동 경로에 배치시부터 유동 경로로부터 전환될 때까지의 시간 간격은 본원 명세서에 개시된 방법에 나타내는 "제1 시간 간격"에 상응한다. β-프로피오락톤 생성물 스트림으로부터 촉매를 제거하기 위해 흡착제가 사용되는 경우, 본 발명의 방법은 일반적으로 상기 흡착제로부터 촉매 또는 촉매 성분(들)을 탈착(desorb)하는 단계를 포함한다. 이러한 탈착 방법은 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있으며, 흡착제 및 촉매의 동일성에 따라 다양해질 것이다.
탈착은 촉매 또는 촉매 성분을 대체하는 극성 용매 또는 용질로의 폐기를 포함할 수 있거나, 제제를 재생하기 위해 또는 흡착성 고체에 보다 덜 흡착되는 종을 형성하기 위해 흡착된 촉매에 제제를 첨가하는 반응성 공정을 포함할 수 있다.
이온 교환
특정 양태에서, 카보닐화 촉매 재순환 시스템은 카보닐화 촉매 또는 이의 성분들의 이완 교환에 의해 카보닐화 촉매를 분리하도록 구성될 수 있다. 특정 양태에서, 카보닐화 촉매 재순환 시스템은 β-프로피오락톤 생성물 스트림을 이온 교환 재료로 폐기함으로써 카보닐화 촉매를 분리하도록 구성된다. 이온 교환 재료는 예를 들어, 양이온성, 음이온성, 양쪽성, 루이스염기성, 루이스산성일 수 있거나, 킬레이트 그룹을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 이온 교환 재료는 양이온 교환기일 수 있다. 특정 양태에서, 양이온 교환 재료 상의 관능성 그룹은 -SO3, PO3 2 -, -COOH, -C6H4OH, -SH, -AsO3, 또는 -SeO3, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다. 특정 양태에서, 양이온 교환 재료 상의 관능성 그룹은 -SO3을 포함한다.
특정 양태에서, 이온 교환 재료는 음이온 교환기일 수 있다. 특정 양태에서, 음이온 교환 재료 상의 관능성 그룹은 -N+(알킬)3, -N+(CH3)3, -N+(CH3)2C2H4OH, -N+(CH3)2C2H5, -P+(알킬)3, -P+(aryl)3, -P+(C4H9)3, 또는 -P+(Ph)3, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다. 특정 양태에서, 음이온 교환 재료 상의 관능성 그룹은 -N+(알킬)3을 포함한다. 특정 양태에서, 음이온 교환 재료 상의 관능성 그룹은 -P+(알킬)3을 포함한다. 특정 양태에서, 음이온 교환 재료 상의 관능성 그룹은 -P+(아릴)3을 포함한다.
특정 양태에서, 카보닐화 촉매 재순환 시스템은 음이온 교환 또는 양이온 교환에 의해 카보닐화 촉매를 분리하도록 구성된다. 카보닐화 촉매가 양이온성 루이스산 및 음이온성 금속 카보닐의 조합을 포함하는 특정 양태에서, 각각은 별도로 분리되며, 그 방법은 β-프로피오락톤 생성물 스트림을 양이온 교환 재료로 폐기하여 루이스산을 제거하고, 음이온 교환 재료로 폐기하여 금속 카보닐을 제거함을 포함한다. 특정 양태에서, 음이온 및 양이온 교환은 부수적으로 실시된다. 특정 양태에서, 음이온 및 양이온 교환은 연속적으로 실시된다. 특정 양태에서, 음이온 교환이 먼저, 뒤이어 양이온 교환이 실시된다. 특정 양태에서, 양이온 교환이 먼저, 뒤이어 음이온 교환이 실시된다. 특정 양태에서, 유기 이온 교환 수지를 포함하는, 분리 단계에서 사용된 이온 교환 재료는 유용한 것으로 증명될 수 있다. 유기 이온 교환 수지는 일반적으로 3차원 구조인 매트릭스를 가진다. 관능성 그룹은 상기 구조에 부착될 수 있거나, 중합체성 쇄에 직접 포함될 수 있다. 매트릭스는 비교적 짧은 연결로 서로 가교결합된 선형 중합체쇄로 구성될 수 있다. 예시의 방식으로, 다양한 측면에서, 본원 명세서는 디비닐벤젠과 가교결합된 설폰화 폴리스티렌을 포함하는 이온 교환 재료의 사용을 포함한다:
다양한 측면에서, 이온 교환 재료는 겔 또는 겔 수지 형태, 비드(bead)로 분포된 형태, 또는 다른 지지 기재 형태일 수 있다. 다양한 측면에서, 이온 교환 재료는, 2개의 상으로 구성되는 분균질 구조, 중합체 및 거시적 투과 공극으로 구성되는 겔 영역을 갖는 다공성 수지 형태일 수 있다. 본 발명의 다양한 양태에서, 이온 교환 재료는 겔 영역이 복수의 비드 미세결정립(micro-grain)으로 구성되는 추가로 다공성인 수지인 거대망상(macroreticular)을 포함한다. 이온 교환 재료는 다공성 및 다른 표면 성질들의 변화를 포함하는 폭넓은 모폴로지 및 형태를 포함할 수 있다. 다양한 측면에서, 재료들은 비드, 펠릿, 구, 회전타원체, 환, 중공 원통, 블록, 섬유, 메쉬, 막, 텍스타일 형태일 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다.
다양한 측면에서, 비드 크기는 폭넓게 분포될 수 있거나, 매우 좁은, 일명 단분산 수지일 수 있다. 이온 교환에 의해 β-프로피오락톤 생성물 스트림으로부터 촉매가 제거되는 양태에서, 이온 교환 재료는 임의의 통상적인 방법으로 생성물 스트림과 접촉할 수 있다. 이러한 방법은 다음을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다: 고형 이온 교환 재료의 고정상(즉, 비드, 과립, 또는 다른 입자 형태)을 통한 β-프로피오락톤 생성물 스트림의 유동, 흡착제의 유체화 상을 통한 β-프로피오락톤 생성물 스트림의 유동, 패브릭, 메쉬, 또는 이온 교환 재료를 포함하는 여과 플레이트를 통한 β-프로피오락톤 생성물 스트림의 유동, 또는 이온 교환 재료를 사용하는 β-프로피오락톤 생성물 스트림의 슬러리화(일반적으로 상기 생성물 스트림으로부터 이온 교환 재료를 제거하기 위한 여과, 원심분리, 침강 등이 이어짐). β-프로피오락톤 생성물 스트림이 이온 교환 재료로 패킹된 컬럼을 유동하는 양태에서, 하나에서 다른 하나로 주기적인 유동의 전환의 제공을 포함하는, 복수의 이러한 컬럼을 병렬로 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 하나의 흡착제 컬럼이 촉매로 포화되는 경우, 유동은 유동 경로로부터 전환되어 새로운 컬럼으로 전환될 수 있다. 특정 양태에서, 컬럼이 유동 경로에 배치시부터 유동 경로로부터 전환될 때까지의 시간 간격은 본원 명세서에 개시된 방법에 나타내는 "제1 시간 간격"에 상응한다.
이온 교환 재료가 β-프로피오락톤 생성물 스트림으로부터 촉매를 제거하기 위해 사용되는 경우, 본 발명의 방법은 일반적으로 이온 교환 재료로부터 촉매 또는 촉매 재료(들)를 제거하는 후속 단계를 포함할 것이다. 이러한 제거 방법은 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있으며, 일반적으로 이온 교환 수지와 강한 염 용액과의 접촉을 수반하며, 상기 용액의 음이온 또는 양이온은 이온 교화 재료로부터의 촉매 성분을 대체할 것이다. 이러한 제거 단계의 상세는 흡착제 및 촉매의 동일성에 따라 다양해질 수 있지만, 적합한 방법은 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 것이다.
이온성 용액
특정 양태에서, 카보닐화 촉매 재순환 시스템은 이온성 액체를 사용하여 카보닐화 촉매를 분리하도록 구성된다. 예를 들어 일부 양태에서, 특정 양태에서, 카보닐화 촉매 재순환 시스템은 이온성 액체를 사용하여 카보닐화 촉매를 분리하여, 이온성 액상 및 β-프로피오락톤 생성물 스트림을 포함하는 2상 시스템을 형성한다. 촉매(또는 이의 성분)의 적어도 일부는 이온성 액상 내로 추출되어, 반응 생성물 스트림 중의 촉매의 농도가 감소된다. 이후, 카보닐화 촉매의 적어도 일부를 포함하는 이온성 액상은 제거되고, 카보닐화 촉매는 당해 기술 분야에 공지된 임의의 적합한 방법을 사용하여 이온성 액상으로부터 단리되고, 상기 단리된 카보닐화 촉매는 카보닐화 반응기 내로 다시 재순환된다. 예를 들어 일부 양태에서, 카보닐화 촉매는 나노여과 또는 침전을 사용하여 이온성 액상으로부터 단리된다. 이러한 분리를 위해 이때 온 교환 수지를 사용할 수도 있다.
당해 기술 분야에 공지된 임의의 적합한 이온성 액체가 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 이온성 액체 혼합물이 사용된다.
구조 재료
카보닐화 촉매 재순환 시스템에 대하여 적합한 구조 재료는, 예를 들어, 사용된 막과 상용되는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 일부 변형에서, 카보닐화 촉매 재순환 시스템은, 예를 들어 중합체 핵생성 자리를 감소시키거나 제거하기 위한 불활성의 금속 표면을 갖는다.
다른 변형에서, 카보닐화 촉매 재순환 시스템은 에틸렌 옥사이드, 일산화탄소 및/또는 β-프로피오락톤과 상용하며 대기에 대해 전혀 내지 약간의 투과성을 갖는 탄성체 씰을 사용할 수 있다. 예로는 Kalrez 6375, Chemraz 505, PTFE 밀봉된 Viton, 및 PEEK을 포함할 수 있다.
또 다른 변형에서, 카보닐화 촉매 재순환 시스템의 외부 부분의 구조 재료는 예를 들어 모래 및 염수를 포함하지만 열 흡착은 아닌 환경과 상용할 수 있다. 또한, 안전 인터락(interlock) 및 안전 작업 파라미터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 카보닐화 촉매 재순환 시스템은 폴리프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정에 앞서 폴리프로피오락톤 형성을 경감하도록, 그리고/또는 (예를 들어 투과물 또는 보유물 측 상에 CO 압력을 가함으로써) 촉매 분해를 피하도록 구성될 수 있다.
카보닐화
촉매 재순환 시스템으로 도입되는 β-프로피오락톤 생성물 스트림
도 1을 다시 참조하여, β-프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정으로부터의 β-프로피오락톤 생성물 스트림은 카보닐화 촉매 재순환 시스템으로 전달된다. 일부 양태에서, β-프로피오락톤 생성물 스트림은 약 2000kg/hr 이상의 bPL, 약 2500kg/hr 이상의 bPL, 약 3000kg/hr 이상의 bPL, 약 3500kg/hr 이상의 bPL, 약 3638kg/hr 이상의 bPL, 약 4000kg/hr 이상의 bPL, 약 5000kg/hr 이상의 bPL, 약 1000kg/hr 이상의 bPL, 약 20000kg/hr 이상의 bPL, 약 35000kg/hr 이상의 bPL, 약 36380kg/hr 이상의 bPL, 또는 약 40000kg/hr 이상의 bPL을 포함한다. 일부 양태에서, β-프로피오락톤 생성물 스트림은 약 2000kg/hr의 bPL, 약 2500kg/hr의 bPL, 약 3000kg/hr의 bPL, 약 3500kg/hr의 bPL, 약 3638kg/hr의 bPL, 약 4000kg/hr의 bPL, 약 5000kg/hr의 bPL, 약 1000kg/hr의 bPL, 약 20000kg/hr의 bPL, 약 35000kg/hr의 bPL, 약 36380kg/hr의 bPL, 또는 약 40000kg/hr의 bPL을 포함한다. 일부 양태에서, β-프로피오락톤 생성물 스트림은 약 2000 내지 4000kg/hr의 bPL, 약 2500 내지 4000kg/hr의 bPL, 약 3000 내지 4000kg/hr의 bPL, 약 3500 내지 4000kg/hr의 bPL, 약 3638 내지 4000kg/hr의 bPL, 약 2000 내지 40000kg/hr의 bPL, 약 2500 내지 40000kg/hr의 bPL, 약 3000 내지 40000kg/hr의 bPL, 약 3500 내지 40000kg/hr의 bPL, 약 3638 내지 40000kg/hr의 bPL, 약 4000 내지 40000kg/hr의 bPL, 약 5000 내지 40000kg/hr의 bPL, 약 1000 내지 40000kg/hr의 bPL, 약 20000 내지 40000kg/hr의 bPL, 약 35000 내지 40000kg/hr의 bPL, 약 36380 내지 40000kg/hr의 bPL, 또는 약 40000 내지 40000kg/hr의 bPL을포함한다. 일부 양태에서, β-프로피오락톤 생성물 스트림은 약 30kmol/hr 이상의 bPL, 약 40kmol/hr 이상의 bPL, 약 45kmol/hr 이상의 bPL, 약 50kmol/hr 이상의 bPL, 약 55kmol/hr 이상의 bPL, 약 100kmol/hr 이상의 bPL, 약 200kmol/hr 이상의 bPL, 약 300kmol/hr 이상의 bPL, 약 400kmol/hr 이상의 bPL, 약 450kmol/hr 이상의 bPL, 약 500kmol/hr 이상의 bPL, 또는 약 550kmol/hr 이상의 bPL을 포함한다. 일부 양태에서, β-프로피오락톤 생성물 스트림 중의 bPL의 질량 분율은 약 0.1 내지 0.4, 약 0.15 내지 0.3, 약 0.18 내지 0.25, 약 0.2 내지 0.23, 약 0.15 이상, 약 0.2 이상, 또는 약 0.224 이상일 수 있다. 일부 양태에서, β-프로피오락톤 생성물 스트림 중의 bPL의 몰분율은 약 0.1 내지 0.4, 약 0.15 내지 0.3, 약 0.18 내지 0.25, 약 0.21 내지 0.23, 약 0.15 이상, 약 0.2 이상, 또는 약 0.22 이상일 수 있다. β-프로피오락톤 생성물 스트림은 비반응된 에틸렌 옥사이드(약 0.005 내지 0.05, 약 0.01 내지 0.045, 약 0.04, 최대 약 0.014, 최대 약 0.02, 또는 최대 약 0.05의 질량 분율), 비반응된 일산화탄소(약 0.0005 내지 0.01, 최대 약 0.01, 또는 최대 약 0.02의 질량 분율), 아세트알데하이드(약 0.0005 내지 0.005, 최대 약 0.005, 최대 약 0.01의 질량 분율), 석신산 무수물(약 0.0005 내지 0.005, 최대 약 0.005, 또는 최대 약 0.001의 질량 분율), 카보닐화 촉매(약 40 내지 640kg/hr, 300 내지 640kg/hr, 40 내지 300kg/hr, 40 내지 64kg/hr, 약 45 내지 60kg/hr, 약 50 내지 60kg/hr, 최대 54.8kg/hr, 최대 60kg/hr, 최대 100kg/hr, 최대 300kg/hr, 또는 최대 약 600kg/hr 또는 약 0.001 내지 0.005, 약 0.002 내지 0.004, 최대 약 0.003, 또는 최대 약 0.004의 질량 분율), 및 나머지 부분의 용매를 포함하는 다른 성분들도 포함할 수 있다. 일부 양태에서, β-프로피오락톤 생성물 스트림은 카보닐화 촉매 성분(약 40 내지 640kg/hr, 300 내지 640kg/hr, 40 내지 300kg/hr, 40 내지 64kg/hr, 약 45 내지 60kg/hr, 약 50 내지 60kg/hr, 최대 54.8kg/hr, 최대 60kg/hr, 최대 100kg/hr, 최대 300kg/hr, 또는 최대 약 600kg/hr 또는 약 0.001 내지 0.005, 약 0.002 내지 0.004, 최대 약 0.003, 또는 최대 약 0.004의 질량 분율)을 포함한다.
일부 양태에서, β-프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정으로부터의 β-프로피오락톤 생성물 스트림의 온도는 약 40 내지 100℃, 약 50 내지 90℃, 약 65 내지 75℃, 또는 약 70℃일 수 있다. 일부 양태에서, β-프로피오락톤 생성물 스트림의 압력은 약 1 내지 15bar, 약 2 내지 10bar, 또는 약 7bar일 수 있다.
카보닐화
촉매 재순환 시스템을 빠져나가는 β-프로피오락톤 생성물 스트림
일부 양태에서, 카보닐화 촉매 재순환 시스템을 빠져나가는 β-프로피오락톤 생성물 스트림은 약 2000kg/hr 이상의 bPL, 약 2500kg/hr 이상의 bPL, 약 3000kg/hr 이상의 bPL, 약 3100kg/hr 이상의 bPL, 약 3200kg/hr 이상의 bPL, 약 3500kg/hr 이상의 bPL, 약 3638kg/hr 이상의 bPL, 약 4000kg/hr 이상의 bPL, 약 5000kg/hr 이상의 bPL, 약 1000kg/hr 이상의 bPL, 약 20000kg/hr 이상의 bPL, 또는 약 35000kg/hr 이상의 bPL을 포함한다. 일부 양태에서, β-프로피오락톤 생성물 스트림은 약 2000kg/hr의 bPL, 약 2500kg/hr의 bPL, 약 3000kg/hr의 bPL, 약 3500kg/hr의 bPL, 약 3638kg/hr의 bPL, 약 4000kg/hr의 bPL, 약 5000kg/hr의 bPL, 약 1000kg/hr의 bPL, 약 20000kg/hr의 bPL, 약 35000kg/hr의 bPL, 약 36380kg/hr의 bPL, 또는 약 40000kg/hr의 bPL을 포함한다. 일부 양태에서, 카보닐화 촉매 재순환 시스템을 빠져나가는 β-프로피오락톤 생성물 스트림은 약 2000 내지 3500kg/hr의 bPL, 약 2500 내지 3500kg/hr의 bPL, 약 3000 내지 3500kg/hr의 bPL, 약 2000 내지 35000kg/hr의 bPL, 약 2500 내지 35000kg/hr의 bPL, 약 3000 내지 35000kg/hr의 bPL, 약 3500 내지 35000kg/hr의 bPL, 약 3638 내지 35000kg/hr의 bPL, 약 4000 내지 35000kg/hr의 bPL, 약 5000 내지 35000kg/hr의 bPL, 약 1000 내지 35000kg/hr의 bPL, 또는 약 20000 내지 35000kg/hr의 bPL을 포함한다. 일부 양태에서, 단리후 β-프로피오락톤 생성물 스트림은 약 30kmol/hr 이상의 bPL, 약 35kmol/hr 이상의 bPL, 약 40kmol/hr 이상의 bPL, 약 43kmol/hr 이상의 bPL, 약 45kmol/hr 이상의 bPL, 약 100kmol/hr 이상의 bPL, 약 200kmol/hr 이상의 bPL, 약 300kmol/hr 이상의 bPL, 또는 약 350kmol/hr 이상의 bPL을 포함한다. 일부 양태에서, 단리후 β-프로피오락톤 생성물 스트림 중의 bPL의 질량 분율은 약 0.1 내지 0.4, 약 0.15 내지 0.3, 약 0.18 내지 0.25, 약 0.2 내지 0.24, 약 0.15 이상, 약 0.2 이상, 또는 약 0.225 이상일 수 있다. 일부 양태에서, 단리후 β-프로피오락톤 생성물 스트림 중의 bPL의 몰분율은 약 0.1 내지 0.4, 약 0.15 내지 0.3, 약 0.18 내지 0.25, 약 0.21 내지 0.23, 약 0.15 이상, 약 0.2 이상, 또는 약 0.22 이상일 수 있다. 단리후 β-프로피오락톤 생성물 스트림은 비반응된 에틸렌 옥사이드(약 0.005 내지 0.05, 약 0.01 내지 0.04, 약 0.044, 최대 약 0.014, 최대 약 0.02, 또는 최대 약 0.05의 질량 분율), 비반응된 일산화탄소(약 0.0005 내지 0.001, 최대 약 0.001, 또는 최대 약 0.002의 질량 분율), 아세트알데하이드(약 0.0005 내지 0.005, 최대 약 0.005, 또는 최대 약 0.01의 질량 분율), 석신산 무수물(약 0.0005 내지 0.0051, 최대 약 0.005, 또는 최대 약 0.01의 질량 분율), 카보닐화 촉매(약 0 내지 50kg/hr, 약 0.5 내지 20kg/hr, 약 1 내지 15kg/hr, 약 0 내지 5kg/hr, 약 0.5 내지 2kg/hr, 약 1 내지 1.5kg/hr, 최대 1.4kg/hr, 최대 약 2kg/hr, 최대 10kg/hr, 또는 최대 20kg/hr), 및 나머지 분량의 용매를 포함하는 다른 성분도 포함할 수 있다. 일부 변형에서, 단리후 β-프로피오락톤 생성물 스트림은 카보닐화 촉매 성분(약 0 내지 50kg/hr, 약 0.5 내지 20kg/hr, 약 1 내지 15kg/hr, 약 0 내지 5kg/hr, 약 0.5 내지 2kg/hr, 약 1 내지 1.5kg/hr, 최대 1.4kg/hr, 최대 약 2kg/hr, 최대 10kg/hr, 또는 최대 20kg/hr)을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 카보닐화 촉매 재순환 시스템을 빠져나가는 β-프로피오락톤 생성물 스트림의 온도는 약 20 내지 60℃, 약 30 내지 50℃, 약 35 내지 45℃, 또는 약 40℃일 수 있다. 일부 양태에서, 카보닐화 촉매 재순환 시스템을 빠져나가는 β-프로피오락톤 생성물 스트림의 압력은 1 내지 15bar, 약 2 내지 10bar, 또는 약 7bar일 수 있다.
카보닐화
촉매 재생 및 축적
카보닐화 촉매는 활성 촉매 외의 다른 형태로 촉매 재순환 시스템으로부터 회수될 수 있다. 따라서, 도 3을 참조하여 일부 변형에서, 보유물 스트림(324)는, β-프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정에서 사용하기 위한 카보닐화 촉매를 재생하기 위한 하나 이상의 추가 단계에 의한 추가 가공을 필요로 할 수 있다.
또한, β-프로피오락톤 생성물 스트림으로부터 분리된 카보닐화 촉매(또는 이의 성분)는 일부 시간 간격 동안 누적될 수 있다. 누적된 촉매(또는 성분들)는 카보닐화 공정에서 (완전히 또는 부분적으로) 결국 재사용되는 소비 촉매 배취를 형성한다. 촉매를 재사용하기 위한 공정은 촉매가 단리된 공정과 동일할 수도, 동일하지 않을 수도 있다. 또한, 상기 공정은 동일한 공정에 대해 재사용할 수 있지만, 다른 날 또는 상이한 반응기에서 재사용될 수 있다. 이는 비교적 짧은 시간 내에 반응기로 되돌아가는, 반응 공정 내에서 스트림으로 분리된 촉매가 폐기되는 방법과는 대조적이다.
카보닐화 촉매가 음이온성 금속 카보닐과 조합된 양이온성 루이스산을 포함하는 특정 양태에서, 상기 촉매의 양이온성 루이스산 부분은 회합된(associated) 금속 카보닐 없이 β-프로피오락톤 생성물 스트림으로부터 포획된다. 특정 양태에서, 양이온성 루이스산은 음이온성 금속 카보닐 외의 다른 짝이온을 갖는 형태로 누적된다. 이러한 양태에서, 상기 방법은, 누적된 루이스산과 회합된 비금속 카보닐 음이온을 금속 카보닐 음이온으로 교체(swap)하는 조건하에서 양이온성 루이스산의 누적 배취를 폐기하는 추가 단계를 포함할 수 있다.
카보닐화 촉매가 음이온성 금속 카보닐과 조합된 양이온성 루이으산을 포함하는 특정 양태에서, 촉매의 금속 카보닐 부분은 회합된 루이스산 없이 β-프로피오락톤 생성물 스트림으로부터 포획된다. 따라서, 누적된 금속 카보닐은 (예를 들어 음이온 교환에 의해) 음이온성 금속 카보닐로 포획될 수 있거나, 또는 또 다른 형태, 예를 들어 환원 금속종, 금속염, 중성 금속 카보닐, 혼합 금속 카보닐 착체, 또는 일부 다른 형태로 누적될 수 있다. 이러한 양태에서, 상기 방법은 누적된 종을 폐기하여 촉매적으로 활성인 금속 카보닐 화합물을 재생하는 추가 단계를 포함할 수 있다. (예를 들어 음이온 교환 수지 상에서의 포획에 의해) 온전한 금속 카보닐 음이온이 누적되는 경우, 이러한 단계는 상기 수지로부터 금속 카보닐 음이온을 풀어주기 위한 상호교환을 포함할 수 있다. 이는 일반적으로 금속 카보닐을 대체하기 위한 또 다른 음이온(예를 들어 염화나트륨)을 포함하는 수지의 범람을 수반할 것이다. 이후 금속 카보닐은 이의 나트륨 염으로 얻어질 수 있으며, 공지된 촉매 합성 절차에 따라 활성 촉매를 생성하기 위해 이용될 것이다. 따라서 특정 양태에서, 본원에 개시된 시스템 및 방법은 수지로부터 누적된 금속 카보닐 음이온을 풀어주는 추가 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 단계는, 누적된 금속 카보닐을 적합한 루이스산과 합쳐 활성 촉매를 재생하기 위해 누적된 금속 카보닐 음이온을 이용하는 추가 단계를 수반한다.
특정 양태에서, 금속 카보닐은 온전한 금속 카보닐 음이온 외의 형태로 누적될 수 있다. 예를 들어, CO-부족 대기에서, 금속 카보닐은 하나 이상의 CO 리간드를 일어 다핵 금속 카보닐종, 염, 또는 원소 형태의 침전물을 형성할 수 있다. 다른 양태에서, 강한 리간드는 하나 이상의 CO 리간드를 대체하고, 새로운 착채로의 금속 카보닐의 포획을 돕기 위해 이용될 수 있다. 이러한 종은 CO 압력하에서의 폐기에 의해 잘 한정된 금속 카보닐 화합물을 재생하기 위해 시용될 수 있다. 따라서 특정 양태에서, 본원에 개시된 시스템 및 방법은 β-프로피오락톤 생성물 스트림으로부터 누적된 비-촉매적으로 활성인 재료로부터 촉매적으로 활성인 금속 카보닐 종을 재생하는 추가 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 단계는 재사용하기에 적합한 촉매적으로 활성인 금속 카보닐을 재생하는 조건하에서 촉매적으로 활성인 금속 카보닐 화합물로부터 유도된 누적 잔류물을 폐기하는 추가 단계를 수반한다. 특정 양태에서, 이러한 단계는 CO 고압하에서 누적된 잔류물을 폐기하는 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 방법은 CO 고압이 코발트-함유 잔류물을 디코발트 옥타카보닐로 전환시키는 조건하에서 β-프로피오락톤 생성물 스트림으로부터 누적된 코발트-함유 잔류물을 폐기하는 단계를 포함한다.
β-프로피오락톤 생성물 스트림으로부터 분리된 촉매의 누적이 분리 회수된 촉매 배취에서의 둘 이상의 분리 촉매 성분들의 회수 단계를 포함하는 특정 양태에서, 활성 카보닐화 촉매를 생성하기 위한 회수된 촉매 성분들을 다시 합치는 추가 단계가 요구될 수 있다. 다른 단계에서 하나 이상의 성분들이 합치는 단계에 앞서 상기 개시된 바와 같은 가공을 필요로 하는 반면, 일부 경우에서, 회수된 촉매 성분들은 직접적으로 합쳐질 수 있다. 특정 양태에서, 이러한 방법은 회수된 양이온성 루이스산을 카보닐 코발테이트와 같은 회수된 금속 카보닐 음이온과 다시 합치기 위한 상호교환을 수반한다.
배취를 누적하기 위해 필요한 시간 간격은 누적 모드, 누적된 촉매 잔류물을 활성 촉매로 변형하기 위해 필요한 임의의 공정의 규모 믹 경제성에 따른다. 일부 양태에서, 촉매 또는 잔류물을 축적하기 위한 시간 간격은 시간 내지 일(day) 유닛이지만, 주(week) 유닛일 수도 있다. 따라서, 상기 개시된 임의의 방법의 양태에서, 제1 시간 간격은 약 1 내지 약 200시간의 범위이다. 특정 양태에서, 제1 시간 간격은 약 2 내지 약 8시간, 약 4 내지 약 16시간, 약 12 내지 약 24시간, 또는 약 16 내지 약 36시간이다. 특정 양태에서, 제1 시간 간격은 약 1 내지 약 20일, 약 1 내지 약 3일, 약 2 내지 약 5일, 약 5 내지 약 10일, 또는 약 10 내지 약 20일이다.
이러한 시간 동안, 카보닐화 반응기는, 공정의 말미에서 누적된 촉매(또는 촉매 잔류물)의 양이 증가됨에 따라 감소되는 촉매 저장소로부터 공급될 수 있다. 누적된 촉매 또는 촉매 잔류물을 가공하여 활성 촉매를 재제조하기 위해 추가적인 시간이 필요할 수 있다. 따라서 일부 변형에서, 촉매가 누적된 때의 제1 시간 간격으로부터, 제1 시간 간격 동안 누적된 촉매로부터 유도된 촉매를 함유하는 촉매 공급물 스트림이 카보닐화 반응기에 공급되는 이후의 시간까지, 제1 시간 간격의 수 배가 흐른다. 특정 양태에서, 제2 시간 간격(회수된 촉매가 반응기에 공급되는 동안)과 제1 시간 간격(촉매가 누적되는 동안) 사이의 시간 길이는, 제1 시간 간격의 약 1 내지 약 100배 유닛이다. 즉, 제1 시간 간격이 10시간인 경우, 제2 시간 간격은 누적 단계 완료 후 약 10 내지 약 2000시간이 발생할 수 있다. 특정 양태에서, 제2 시간 간격과 제1 시간 간격 사이의 시간은 제1 시간 간격의 약 1 내지 약 10배이다. 특정 양태에서, 제2 시간 간격과 제1 시간 간격 사이의 시간은, 제1 시간 간격의 약 1 내지 약 3배, 약 2 내지 약 5배, 약 4 내지 약 10배, 약 10 내지 약 50배, 약 40 내지 약 80배, 또는 약 50 내지 약 100배이다. 특정 양태에서, 제2 시간 간격과 제1 시간 간격 사이의 시간은 제1 시간 간격의 100배 초과이다.
사전결정된 속도로의 촉매의 연속 대체
특정 변형에서, 카보닐화 촉매 재순환 시스템은 카보닐화 촉매(예를 들어 카보닐화 촉매 공급원)와는 상이한 촉매 대체 성분을 카보닐화 반응기에 연속적으로 또는 간헐적으로 도입하도록 구성될 수 있으며, 루이스산, 상기 루이스산에 대한 전구체, 금속 카보닐, 상기 금속 카보닐에 대한 전구체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 종을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 촉매 대체 성분은 루이스산을 포함한다. 일부 양태에서, 촉매 대체 성분은 상기 루이스산에 대한 전구체를 포함한다. 일부 양태에서, 촉매 대체 성분은 금속 카보닐을 포함한다. 일부 양태에서, 촉매 대체 성분은 상기 금속 카보닐에 대한 전구체를 포함한다.
일부 양태에서, 촉매 대체 성분은 1시간 동안 카보닐화 반응 속도의 10% 미만의 변형이 야기되는 속도로 도입된다. 일부 양태에서, 촉매 대체 성분은 1시간 동안 카보닐화 반응 속도의 5% 미만의 변형이 야기되는 속도로 도입된다.
일부 야태에서, 촉매 대체 성분이 카보닐화 반응기에 첨가되는 속도는 카보닐화 반응 속도가 감소되는 것으로 관찰되는 속도에 의해 결정된다. 일부 양태에서, 하나 이상의 촉매 대체 성분이 카보닐화 반응기에 첨가되는 속도는 카보닐화 반응 속도가 감소되는 것으로 관찰되는 속도에 직접 비례한다.
일부 양태에서, 하나 이상의 촉매 대체 성분은, 카보닐화 반응 속도가 감소되는 것으로 관찰되는 속도와 동일한 속도에서 카보닐화 반응기에 연속적으로 도입된다. 일부 양태에서, 하나 이상의 촉매 대체 성분은 카보닐화 반응 속도가 감소되는 것으로 관찰되는 속도와 맞춘 평균 속도로 생성하기 위해 카보닐화 반응기에 간헐적으로 도입된다.
따라서, 카보닐화 반응 속도가 일정 시간 동안 5% 감소되는 것으로 관찰되는 경우, 촉매 대체 성분은 이러한 속도로 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가되어, 카보닐화 반응기에 존재하는 루이스산 또는 금속 카보닐의 초기 양의 5%가 동일 시간 동안 첨가된다. 일부 양태에서, 촉매 대체 성분은 연속적으로 첨가된다. 일부 양태에서, 촉매 대체 성분은 매 시간마다 첨가된다. 일부 양태에서, 촉매 대체 성분은 매 30분마다 첨가된다. 일부 양태에서, 촉매 대체 성분은 매 15분마다 첨가된다. 일부 양태에서, 촉매 대체 성분은 매 10분마다 첨가된다. 일부 양태에서, 촉매 대체 성분은 매 5분마다 첨가된다. 일부 양태에서, 촉매 대체 성분은 매 1분마다 첨가된다.
당해 기술 분야의 숙련가는 하나 이상의 촉매 대체 성분이 첨가되는 간격이 짧을 수록, 전체 카보닐화 반응 속도의 보다 적은 변형이 관찰될 것임을 이해할 것이다. 하지만, 다수의 추가 사항들을 이루는 복잡성과 같은 다른 고려 사항들에 대해 균형이 이뤄져야 함을 인식해야 한다.
BPL 제조 시스템/제조 공정으로의 재순환
일부 양태에서, 카보닐화 촉매 및/또는 용매 스트림은 공급물 스트림 또는 카보닐화 반응기로 재순환될 수 있다. 일부 양태에서, β-프로피오락톤 생성물 스트림으로부터의 용매 및/또는 촉매의 일부는 약 0 내지 약 100%의 범위로 카보닐화 반응기 또는 공급물 스트림으로 재순환된다. 일부 양태에서, 카보닐화 반응기 또는 공급물 스트림으로 재순환되는 β-프로피오락톤 생성물 스트림으로부터의 용매 또는 촉매의 일부는 약 100%, 약 90%, 약 80%, 약 70%, 약 60%, 약 50%, 약 40%, 약 30%, 약 20%, 약 10%, 또는 약 0%이다. 일부 양태에서, 용매에 비하여 상이한 퍼센티지의 촉매가 재순환된다, 즉, 촉매 또는 용매 성분의 비율은 동일할 필요는 없다.
BPL 정제 시스템 (및 용매 재순환)
촉매 단리 시스템 후, 단리후 카보닐화 스트림(즉, 단리후 β-프로피오락톤 생성물 스트림)은 BPL 정제 시스템으로 공급될 수 있다. BPL 정제 시스템은, 고 순도 bPL이 필요할 수 있는 중합 반응 시스템으로 도입되기 전에, bPL을 저비점 불순물로부터 BPL 정제 스트림으로 분리할 수 있다. 일부 양태에서, BPL 정제된 스트림은 약 90wt% 이상의 bPL, 약 95wt% 이상의 bPL, 약 98wt% 이상의 bPL, 약 99wt% 이상의 bPL, 약 99.3wt% 이상의 bPL, 약 99.5wt% 이상의 bPL, 약 99.8wt% 이상, 또는 약 99.9wt% 이상의 bPL을 가질 수 있다. 일부 양태에서, BPL 정제된 스트림은 최대 약 1wt%의 용매, 최대 약 0.5wt%의 용매, 또는 최대 약 0.1wt%의 용매를 가질 수 있다. 일부 양태에서, BPL 정제 시스템은 용매 재순환 스트림도 생성할 수 있다. 일부 양태에서, BPL 정제 시스템은 촉매 단리 시스템에서 단리되지 않는 단리후 카보닐화 스트림 중의 다른 성분들, 예를 들면 용매, 비반응된 에틸렌 옥사이드, 비반응된 일산화탄소, 2차 반응 생성물 아세트알데하이드, 2차 반응 생성물 석신산 무수물, 및 카보닐화 촉매 또는 이의 성분들로부터 bPL을 분리할 수 있다. 단리후 카보닐화 스트림 중의 다른 성분들로부터의 bPL의 분리는 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 다양한 방법에 의해 달성될 수 있다.
카보닐화 촉매 성분은, 예를 들어 촉매 분해에 의해 생성된 화합물, 촉매 생성에 사용된 화합물, 촉매의 일부였던 금속 또는 금속 이온, 촉매의 일부였던 유기 화합물, 촉매의 일부였던 금속 카보닐 또는 금속 착체를 포함할 수 있다. 예를 들어 일부 양태에서, 카보닐화 촉매 성분은 카보닐 코발테이트, 알루미늄 살렌 화합물, 알루미늄 포르피린 화합물, 알루미늄 살로펜 화합물, 코발트 또는 코발트 이온, 또는 알루미늄 또는 알루미늄 이온, 또는 이들의 임의의 조합이다.
일부 양태에서, BPL 정제 시스템의 온도는 최대 약 150℃, 최대 약 125℃, 최대 약 115℃, 최대 약 105℃, 또는 최대 약 100℃일 수 있다. bPL이 100℃ 초과의 온도에 노출시, bPL은 잠재적으로 분해될 수 있거나 부분적으로 중합될 수 있다. 따라서, bPL은 약 150℃, 125℃, 115℃, 105℃, 또는 100℃의 온도에 노출시키지 않고 퍼징될 수 있다.
일부 양태에서, 분리는 베타-프로피오락톤과 카보닐화 생성물 스트림의 다른 성분, 주로 용매와의 비점 차이를 이용하여 실시된다. 일부 양태에서, 용매의 비점은 베타-프로피오락톤의 비점보다 낮다. 일부 양태에서, 용매는 BPL 정제 공급물과는 상이한 보다 경질인 성분(예를 들어, 에틸렌 옥사이드 & 아세트알데하이드)과 함께 기화되며(예를 들어, 증발되며), bPL, BPL 정제 공급물로부터의 다른 보다 중질의 화합물(예를 들어, 촉매 및 석신산 무수물) 및 일부 나머지 용매를 남긴다. 일부 양태에서, 이는 BPL 정제 공급물의 감압에 대한 노출을 포함한다. 일부 양태에서, 이는 BPL 정제 공급물의 증가된 온도에 대한 노출을 포함한다. 일부 양태에서, 이는 BPL 정제 공급물의 감압 및 증가된 온도 둘 다에 대한 노출을 포함한다.
일부 양태에서, 압력은 용매의 비점이 대기압에서의 비점에 비해 약 5℃ 감소하도록 선택된다. 일부 양태에서, 압력은 용매의 비점이 대기압에서의 비점에 비해 약 10℃ 감소하도록 선택된다. 일부 양태에서, 압력은 용매의 비점이 대기압에서의 비점에 비해 약 20℃ 감소하도록 선택된다. 일부 양태에서, 압력은 용매의 비점이 대기압에서의 비점에 비해 약 50℃ 감소하도록 선택된다.
일부 양태에서, 증가된 온도는 용매의 비점 초과이지만, 선택된 압력에서의 베타-프로피오락톤의 비점 미만이다. 일부 양태에서, 온도는 베타-프로피오락톤의 비점의 약 20℃ 이상 미만이다. 일부 양태에서, 온도는 베타-프로피오락톤의 비점의 약 30℃ 이상 미만이다. 일부 양태에서, 온도는 베타-프로피오락톤의 비점의 약 50℃ 이상 미만이다.
일부 양태에서, 감소된 압력은 약 1 내지 760Torr 범위이다. 일부 양태에서, 압력은 약 1 내지 약 400Torr의 범위이다. 일부 양태에서, 압력은 약 5 내지 약 200Torr의 범위이다. 일부 양태에서, 압력은 약 10 내지 약 100Torr의 범위이다. 일부 양태에서, 압력은 20 내지 약 50Torr의 범위이다. 일부 양태에서, 압력은 약 50Torr, 약 100Torr, 약 150Torr, 약 200Torr, 약 250Torr, 약 300Torr, 약 400Torr, 약 500Torr, 약 600Torr 또는 약 700Torr이다.
일부 양태에서, 분리 단계는 약 100Torr 미만의 압력 및 약 120℃ 초과의 온도에서 실시된다. 일부 양태에서, 분리 단계는 약 50Torr 미만의 압력 및 약 100℃ 초과의 온도에서 실시된다. 일부 양태에서, 분리 단계는 약 50Torr 미만의 압력 및 약 50℃ 초과의 온도에서 실시된다. 일부 양태에서, 분리 단계는 약 50Torr 미만의 압력 및 약 110℃ 초과의 온도에서 실시된다. 일부 양태에서, 분리 단계는 약 50Torr 미만의 압력 및 약 90℃ 초과의 온도에서 실시된다. 일부 양태에서, 분리 단계는 약 20Torr 미만의 압력 및 약 60℃ 초과의 온도에서 실시된다. 일부 양태에서, 분리 단계는 약 10Torr 미만의 압력 및 약 50℃ 초과의 온도에서 실시된다.
일부 양태에서, 분리는 독립된 온도 및 압력에서의 일련의 단계들, 각각의 작업에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어 일양태에서, 보다 효과적인 베타-프로피오락톤의 분리를 얻기 위해 2개의 단계가 사용될 수 있거나, 또는 특정 반응 부산물을 단리하기 위해 별도의 분리 단계가 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 용매들의 혼합물이 사용되는 경우, 특정 용매를 개별적으로 또는 그룹으로 제거하기 위해, 그리고 베타-프로피오락톤을 효과적으로 단리하기 위해 다수의 분리 단계들이 필요할 수 있다.
특정 양태에서, BPL 정화 공급물로부터의 베타-프로피오락톤의 분리는 2개의 스테이지로 실시된다. 일부 양태에서, 이러한 공정은 베타-프로피오락톤 생성물의 비점 미만의 비점을 갖는 BPL 정제 공급물의 하나 이상의 성분을 제거하기 위한 예비 분리 단계를 포함한다.
일부 양태에서, 예비 분리 단계는 BPL 정화 공급물을 에틸렌 옥사이드, 용매, 및 bPL(및 잠재적으로는 일산화탄소, 아세트알데하이드, 및/또는 bPL)을 포함하는 가스 스트림; 및 베타-프로피오락톤, 카보닐화 촉매(및 잠재적으로는 석신산 무수물및/또는 용매)를 포함하는 액체 스트림으로 분리하는 단계를 포함한다. 분리의 제2 단계에서, 액체 스트림은 베타-프로피오락톤을 포함하는 베타-프로피오락톤 스트림, 용매는 포함하는 용매 스트림, 및 잠재적으로는 촉매 및 석신산 무수물 퍼징 스트림으로 추가로 분리한다. 가스 스트림은 용매를 포함하는 용매 스트림, 용매 및 에틸렌 옥사이드(및 잠재적으로는 아세트알데하이드)를 포함하는 경질 가스 스트림, 및 bPL 및 용매를 포함하는 액상 bPL 스트림으로 추가로 분리될 수도 있다. 액상 bPL 스트림은 액상 스트림의 분리에 앞서 상기 액상 스트림과 연합(join)할 수 있으며, 제2 분리 단계로의 조합된 공급물을 형성할 수 있다. 일부 양태에서, 제2 분리 단계로부터의 용매 스트림 및/또는 가스 스트림 분리로부터의 용매 스트림은, 카보닐화 반응 시스템 또는 용매 저장소로 공급될 수 있는 용매 재순환 스트림을 형성할 수 있다.
베타-프로피오락톤의 비점보다 낮은 비점을 갖는 하나 이상의 용매가 존재하는 일부 양태에서, 저비점 용매는 예비 분리 단계에서 BPL 정제 공급물로부터 기화(예를 들어, 증발)되어, 이후 베타-프로피오락톤 스트림을 분리하기 위해 추가로 폐기되는 BPL 정제 스트림 중의 촉매, 베타-프로피오락톤, 다른 용매(존재시), 및 다른 성분을 남길 수 있다.
분리가 2개의 스테이지로 실시되는 특정 양태에서, 분리의 제1 단계는 반응 스트림을 온화한 감압에 노출시켜 가스 스트림 및 액체 스트림을 생성하는 단계를 포함한다. 분리가 2개의 스테이지로 실시되는 특정 양태에서, 가스 스트림은 카보닐화 단계로 되돌아갈 수 있다.
특정 양태에서, BPL 정제 공급물로부터의 베타-프로피오락톤의 분리는 3개의 스테이지에서 실시된다. 분리의 제1 단계에서, BPL 정제 공급물은 에틸렌 옥사이드, 용매, 및 bPL(및 잠재적으로 일산화탄소 및/또는 아세탈하이드리드)을 포함하는 기체상 스트림; 및 용매를 포함하는 액체 스트림, 베타-프로피오락톤, 및 카보닐화 촉매(및 잠재적으로 석신산 무수물)로 분리된다. 분리의 제2 단계에서, 기체상 스트림은 용매를 포함하는 용매측 스트림, 에틸렌 옥사이드 및 용매(및 잠재적으로 일산화탄소 및/또는 아세트알데하이드)를 포함하는 경질 가스 스트림; 및 용매 및 bPL을 포함하는 제2 액체 스트림으로 분리된다. 분리의 제3 단계에서, 제2 액체 스트림 및 제1 액체 스트림은 합쳐지고, 용매를 포함하는 기체상 용매 스트림, bPL을 포함하는 정제된 BPL 스트림, 및 잠재적으로 촉매 및 석신산 무수물 퍼징 스트림으로 분리된다. 일부 양태에서, 용매측 스트림 및/또는 기체상 용매 스트림은 카보닐화 반응 시스템에서 사용하기 위한 용매 재순환 스트림으로 사용될 수 있거나, 용매 저장 탱그에 저장될 수 있다.
분리가 3개의 스테이지로 실시되는 특정 양태에서, 분리의 제1 단계는 BPL 정제 공급물을 대기압에 노출시키는 단계를 포함한다. 분리가 3개의 스테이지로 실시되는 특정 양태에서, 분리의 제2 단계는 기체상 스트림을 대기압에 노출시키는 단계를 포함한다. 분리가 3개의 스테이지로 실시되는 특정 양태에서, 분리의 제3 단계는 기체상 스트림을 진공 또는 감압에 노출시키는 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 감소된 압력은 약 0.05 내지 0.25bara이다. 특정 양태에서, 감소된 압력은 약 0.1 내지 0.2bara 또는 약 0.15bara이다.
특정 양태에서, BPL 정제 공급물로부터의 베타-프로피오락톤의 분리는 4개의 스테이지로 실시된다. 분리의 제1 단계에서, BPL 정제 공급물은 에틸렌 옥사이드, 용매, 및 bPL(및 잠재적으로 일산화탄소 및/또는 아세탈하이드리드)을 포함하는 기체상 스트림; 및 용매를 포함하는 액체 스트림, 베타-프로피오락톤, 및 카보닐화 촉매(및 잠재적으로 석신산 무수물)로 분리된다. 분리의 제2 단계에서, 기체상 스트림은 용매를 포함하는 용매 사이드 스트림; 에틸렌 옥사이드 및 용매(및 잠재적으로 일산화탄소 및/또는 아세트알데하이드)를 포함하는 경질 가스 스트림; 및 용매 및 bPL을 포함하는 제2 액체 스트림으로 분리된다. 분리의 제3 단계에서, 제2 액체 스트림 및 제1 액체 스트림이 합쳐지고, 용매를 포함하는 기체상 용매 스트림, bPL을 포함하는 정제된 BPL 스트림, 및 잠재적으로 촉매 및 석신산 무수물 퍼징 스트림으로 분리된다. 분리의 제4 단계에서, 경질 가스 스트림은 용매를 포함하는 제3 용매 스트림 및 에틸렌 옥사이드(및 잠재적으로 일산화탄소 및/또는 아세트알데하이드)를 포함하는 제2 경질 가스 스트림으로 분리된다. 일부 양태에서, 용매측 스트림, 기체상 용매 스트림, 및/또는 제3 용매 스트림은 카보닐화 반응 시스템에서 사용하기 위한 용매 재순환 스트림으로 사용될 수 있거나, 용매 저장 탱크에 저장될 수 있다.
분리가 4개의 스테이지로 실시되는 특정 양태에서, 분리의 제1 단계는 BPL 정제 공급물을 대기압에 노출시키는 단계를 포함한다. 분리가 4개의 스테이지로 실시되는 특정 양태에서, 분리의 제2 단계는 기체상 스트림을 대기압에 노출시키는 단계를 포함한다. 분리가 4개의 스테이지로 실시되는 특정 양태에서, 분리의 제3 단계는 합쳐진 액체 스트림을 진공 또는 감압에 노출시키는 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 감소된 압력은 약 0.05 내지 0.25bara이다. 특정 양태에서, 감소된 압력은 약 0.1 내지 0.2bara 또는 약 0.15bara이다. 분리가 4개의 스테이지로 실시되는 특정 양태에서, 분리의 제4 단계는 경질 가스 스트림을 대기압에 노출시키는 단계를 포함한다.
일부 양태에서, BPL 정제 시스템은 단리후 카보닐화 스트림 중의 다른 성분들로부터 bPL을 분리하기 위한 하나 이상의 증류 컬럼을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, BPL 정제 시스템은 2개 이상의 증류 컬럼을 포함한다. 일부 양태에서, BPL 정제 시스템은 3개 이상의 증류 컬럼을 포함한다. 일부 양태에서, 1개 이상의 증류 컬럼은 스트리핑 컬럼(즉, 스트리퍼)이다. 일부 양태에서, 1개 이상의 증류 컬럼은 진공 컬럼이다. 일부 양태에서, BPL 정제 시스템은 초기 증발기를 포함할 수 있으며, 여기서, 단리후 카보닐화 스트림은 상기 BPL 정제 시스템의 증발기로 우성 공급된다. 증발기는 단리후 카보닐화 스트림 중의 용매와 bPL의 단순 분리를 실시할 수 있다. 증발기는 이들을 더 작게 만드는 후속적인 증류 컬럼 상의 부하를 감소시킬 수 있다. 일부 양태에서, 증발기는 약 대기압 및 약 100℃에서 단리후 카보닐화 스트림 중의 용매의 증발에 의해, 이를 더 작게 만드는 후속적인 증류 컬럼 상의 부하를 감소시킬 수 있다.
도 16은 본원에 개시된 BPL 정제 시스템의 예시적인 양태를 도시한다.
공급물 스트림
도 16에 도시된 바와 같이, 예시적인 시스템의 일부 양태에서, BPL 정제 시스템(1617)로의 공급물(1616)은 단리후 카보닐화 생성물 스트림(즉, 단리후 β-프로피오락톤 생성물 스트림)일 수 있다. 다른 양태에서, BPL 정제 시스템으로의 공급물은 카보닐화 생성물 스트림일 수 있다. 일부 양태에서, BPL 정제 시스템으로의 공급물은 약 10000kg/hr 이상, 약 11000kg/hr 이상, 약 12000kg/hr 이상, 약 13000kg/hr 이상, 약 13777kg/hr 이상, 약 20000kg/hr 이상, 약 50000kg/hr 이상, 약 100000kg/hr 이상, 약 110000kg/hr 이상, 약 120000kg/hr 이상, 약 130000kg/hr 이상, 또는 약 137770kg/hr 이상이다. 일부 양태에서, BPL 정제 시스템으로의 공급물은 약 10000kg/hr, 약 11000kg/hr, 약 12000kg/hr, 약 13000kg/hr, 약 13777kg/hr, 약 20000kg/hr, 약 50000kg/hr, 약 100000kg/hr, 약 110000kg/hr, 약 120000kg/hr, 약 130000kg/hr, 또는 약 137770kg/hr이다. 일부 양태에서, BPL 정제 시스템으로의 공급물은 약 10000 내지 약 13777kg/hr, 약 11000 내지 약 13777kg/hr, 약 12000 내지 약 13777kg/hr, 약 13000 내지 약 13777kg/hr, 약 10000 내지 137770kg/hr, 약 11000 내지 약 137770kg/hr, 약 12000 내지 약 137770kg/hr, 약 13000 내지 약 137770kg/hr, 약 13777 내지 약 137770kg/hr, 약 20000 내지 약 137770kg/hr, 약 50000 내지 약 137770kg/hr, 약 100000 내지 약 137770kg/hr, 약 110000 내지 약 137770kg/hr, 약 120000 내지 약 137770kg/hr, 또는 약 130000 내지 약 137770kg/hr이다. 일부 양태에서, BPL 정제 시스템으로의 공급물은 약 10 내지 30, 약 15 내지 28, 약 18 내지 25, 약 20 내지 25, 약 22 내지 23, 약 22.5, 또는 22.5 이상의 bPL의 wt%를 갖는다. 일부 양태에서, BPL 정제 시스템으로의 공급물은 60 내지 90, 약 65 내지 85, 약 70 내지 80, 약 72 내지 78, 약 74 내지 76, 약 75, 약 75.8, 또는 약 75 이상의 용매(예를 들어, THF)의 wt%를 갖는다. 일부 양태에서, BPL 정제 시스템으로의 공급물은 약 0 내지 0.2, 약 0.05 내지 0.15, 약 0.1, 또는 최대 약 0.2의 CO의 wt%를 갖는다. 일부 양태에서, 정제 시스템으로의 공급물은 약 0 내지 0.2, 약 0.05 내지 0.15, 약 0.1, 최대 약 0.1, 또는 최대 약 0.2의 아세트알데하이드의 wt%를 갖는다. 일부 양태에서, BPL 정제 시스템으로의 공급물은 약 0 내지 0.2, 약 0.05 내지 0.15, 약 0.1, 최대 약 0.1, 또는 최대 약 0.2의 석신산 무수물의 wt%를 갖는다. 일부 양태에서, BPL 정제 시스템으로의 공급물은 약 0 내지 3, 약 0.5 내지 2, 약 1 내지 2, 약 1.4, 최대 약 1.4, 또는 최대 약 2의 EO의 wt%를 갖는다. 일부 양태에서, BPL 정제 시스템으로의 공급물은 미량의 카보닐화 촉매를 갖는다. 일부 양태에서, BPL 정제 시스템으로의 공급물은 미량의 카보닐화 촉매 성분을 갖는다.
증발기
일부 양태에서, BPL 정제 시스템으로의 공급물은 증발기(1628)에 공급될 수 있다. 일부 양태에서, 증발기는 최대 약 5bara, 최대 약 4bara, 최대 약 3bara, 최대 약 2bara, 최대 약 대기압(즉, 1bara), 또는 대략 대기압에서 작업될 수 있다. 일부 양태에서, 증발기는 약 80 내지 120℃, 약 90 내지 100℃, 약 95 내지 105℃, 약 100℃, 최대 약 100℃, 최대 약 105℃, 최대 약 110℃, 또는 최대 약 120℃의 온도에서 작업될 수 있다. 일부 양태에서, 증발기는 플래시 탱크이다. 도 16을 다시 참조하여, 예시적인 시스템 증발기(1628)는 공급물을 오버헤드 스트림(1629) 및 하부 스트림(1630)으로 분리할 수 있다. 오버헤드 스트림(1629)은 주로 저비점 성분(예를 들어, CO, EO, 아세트알데하이드)을 갖는 THF 및 소량의 bPL을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 오버헤드 스트림(1629)은 약 9000kg/hr 이상, 약 10000kg/hr 이상, 약 11000kg/hr 이상, 약 11500kg/hr 이상, 또는 약 12000kg/hr 이상의 질량 유동 속도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 오버헤드 스트림(1629)은 약 75 내지 95, 약 80 내지 90, 약 85, 약 86.7, 약 75 이상, 약 80 이상, 약 85 이상, 또는 약 90 이상의 용매(예를 들어, THF)의 wt%를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 오버헤드 스트림(1629)은 약 0 내지 20, 약 5 내지 20, 약 8 내지 15, 약 10, 약 11.5, 최대 약 25, 최대 약 20, 최대 약 15, 최대 약 11.5, 최대 약 10, 또는 최대 약 5의 bPL의 wt%를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 오버헤드 스트림(1629)은 약 0 내지 0.2, 약 0.05 내지 0.15, 약 0.1, 최대 약 0.2, 또는 최대 약 0.1의 일산화탄소의 wt%를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 오버헤드 스트림(1629)은 약 0 내지 5, 약 0.5 내지 3, 약 1 내지 2, 약 1.6, 최대 5, 최대 3, 최대 2, 최대 1.6의 에틸렌 옥사이드의 wt%를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 오버헤드 스트림(1629)은 약 0 내지 0.4, 약 0.1 내지 0.3, 약 0.2, 최대 약 0.4, 또는 최대 약 0.2의 아세트알데하이드의 wt%를 가질 수 있다.
일부 양태에서, 하부 스트림(1630)은 약 500kg/hr 이상, 약 1000kg/hr 이상, 약 1500kg/hr 이상, 약 2000kg/hr 이상, 약 2200kg/hr 이상, 약 3000kg/hr 이상, 약 4000kg/hr 이상, 약 5000kg/hr 이상, 약 10000kg/hr 이상, 약 15000kg/hr 이상, 약 20000kg/hr 이상, 약 22000kg/hr 이상, 약 30000kg/hr 이상의 질량 유동 속도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 하부 스트림(1630)은 약 500 내지 약 3000kg/hr, 약 1000 내지 3000kg/hr, 약 1500 내지 약 3000kg/hr, 약 2000 내지 약 3000kg/hr, 약 2200 내지 약 3000kg/hr, 약 500 내지 약 30000kg/hr, 약 1000 내지 약 30000kg/hr, 약 1500 내지 약 30000kg/hr, 약 2000 내지 약 30000kg/hr, 약 2200 내지 약 30000kg/hr, 약 3000 내지 약 30000kg/hr, 약 4000 내지 약 30000kg/hr, 약 5000 내지 약 30000kg/hr, 약 10000 내지 약 30000kg/hr, 약 15000 내지 약 30000kg/hr, 약 20000 내지 약 30000kg/hr, 약 22000 내지 약 30000kg/hr의 질량 유동 속도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 하부 스트림(1630)은 약 60 내지 95, 약 65 내지 90, 약 70 내지 85, 약 75 내지 85, 약 79.7, 약 80, 약 65 이상, 약 70 이상, 약 75 이상, 약 79.7 이상, 약 85 이상의 bPL의 wt%를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 하부 스트림(1630)은 약 5 내지 40, 약 10 내지 30, 약 15 내지 25, 약 18 내지 20, 약 19.2, 약 20, 최대 40, 최대 30, 최대 25, 최대 20, 최대 19.2, 최대 15, 또는 최대 10의 용매의 wt%를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 하부 스트림(1630)은 약 0 내지 0.4, 약 0.1 내지 0.3, 약 0.2, 최대 약 0.4, 또는 최대 약 0.2의 에틸렌 옥사이드의 wt%를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 하부 스트림(1630)은 약 0 내지 2, 약 0.2 내지 1.6, 약 0.4 내지 1.2, 약 0.6 내지 1, 약 0.7 내지 0.9, 최대 약 2, 최대 약 1, 최대 약 0.8의 석신산 무수물의 wt%를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 하부 스트림(1630)은 약 0 내지 0.2, 약 0.05 내지 0.15, 약 0.1, 최대 약 0.2, 또는 최대 약 0.1의 카보닐화 촉매의 wt%를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 하부 스트림(1630)은 약 0 내지 0.2, 약 0.05 내지 0.15, 약 0.1, 최대 약 0.2, 또는 최대 약 0.1의 카보닐화 촉매 성분의 wt%를 가질 수 있다.
용매 정제 컬럼
도 16을 다시 참조하여, 도시된 예시적인 시스템에서, 오버헤드 스트림(1529)늠 용매 정제 컬럼(1631)으로 보내질 수 있다. 용매 정제 컬럼은 증류 컬럼일 수 있다. 일부 양태에서, 용매 정제 컬럼은 스트리핑 컬럼 또는 스트리퍼일 수 있다. 일부 양태에서, 용매 정제 컬럼은 최대 약 5bara, 최대 약 4bara, 최대 약 3bara, 최대 약 2bara, 최대 약 대기압(즉, 1bara), 또는 대략 대기압에서 작업될 수 있다. 일부 양태에서, 증발기는 최대 약 100℃℃, 최대 약 105℃, 최대 약 110℃, 또는 최대 약 120℃의 온도에서 작업될 수 있다. 일부 양태에서, 오버헤드 온도는 약 20 내지 60℃, 약 30 내지 50℃, 약 40 내지 50℃, 약 44℃로 유지될 수 있다. 일부 양태에서, 용매 정제 컬럼은 bPL이 임의의 벤트 스트림(vent stream)으로 들어가는 것을 방지할 수 있다. 일부 양태에서, 용매 정제 컬럼은 스테이지 1과 같이 응축기를 갖는 12개 이상의 스테이지를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 용매 정제 컬럼은 사이드 스트림을 생성할 수 있는 내부 냉각기를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 용매 정제 컬럼은 사이드 스트림 회수를 초과하는 내부 냉각기를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 내부 냉각기는 컬럼의 중간의 스테이지들 사이에 있을 수 있다. 일부 양태에서, 내부 냉각기는 용매 정제 컬럼의 스테이지 5와 스테이지 6 사이에 있을 수 있다. 일부 양태에서, 용매 정제 컬럼은 오버헤드 스트림(1629)을 오버헤드 스트림(1632), 하부 스트림(1634), 및 사이드 스트림(1633)으로 분리할 수 있다. 오버헤드 스트림(1632)은 저비점 성분(예를 들어, EO, CO, 아세트알데하이드) 및 대략 절반의 용매를 포함할 수 있다. 하부 스트림(1634)은 주로 bPL 및 용매를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 용매 정제 컬럼은 하부 스트림(1634) 중의 오버헤드 스트림(1629)으로부터 90wt% 이상, 95wt% 이상, 98wt% 이상, 99wt% 이상, 또는 99.5wt% 이상의 bPL을 회수할 수 있다.
일부 양태에서, 오버헤드 스트림(1632)은 200kg/hr 이상, 300kg/hr 이상, 400kg/hr 이상, 411kg/hr 이상, 500kg/hr 이상, 1000kg/hr 이상, 1500kg/hr 이상, 2000kg/hr 이상, 3000kg/hr 이상, 4000kg/hr 이상, 4110kg/hr 이상, 또는 5000kg/hr 이상의 질량 유동 속도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 오버헤드 스트림(1632)은 200 내지 500kg/hr, 300 내지 500kg/hr, 400 내지 500kg/hr, 411 내지 500kgr/hr, 200 내지 5000kg/hr, 300 내지 5000kg/hr, 400 내지 5000kg/hr, 411 내지 5000kgr/hr의 질량 유동 속도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 오버헤드 스트림(1632)은 약 30 내지 70, 약 40 내지 60, 약 45 내지 55, 약 50 내지 55, 약 50, 약 53.9, 최대 75, 최대 65, 최대 60, 최대 55, 최대 53.9, 최대 50, 최대 45의 용매(예를 들어, THF)의 wt%를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 오버헤드 스트림(1632)은 약 20 내지 60, 약 30 내지 50, 약 35 내지 45, 약 37 내지 43, 약 40.6, 약 20 이상, 약 25 이상, 약 30 이상, 약 35 이상, 약 40 이상, 약 40.6 이상, 약 45 이상, 또는 약 50 이상의 에틸렌 옥사이드의 wt%를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 오버헤드 스트림(1632)은 약 0 내지 5, 약 0.5 내지 3, 약 1 내지 2, 약 1.5 내지 2, 약 1.7, 최대 약 5, 최대 약 3, 최대 약 2, 최대 약 1.7, 최대 약 1의 일산화탄소의 wt%를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 오버헤드 스트림(1632)은 약 0 내지 10, 약 1 내지 7, 약 2 내지 5, 약 3 내지 4.5, 약 3.5 내지 4, 약 3.8, 최대 약 10, 최대 약 7, 최대 약 5, 최대 약 4, 최대 약 3.8, 최대 약 3의 아세트알데하이드의 wt%를 가질 수 있다.
일부 양태에서, 하부 스트림(1634)은 1000kg/hr 이상, 약 1200kg/hr 이상, 약 1400kg/hr 이상, 약 1600kg/hr 이상, 약 1643kg/hr 이상, 약 1800kg/hr 이상, 약 4000kg/hr 이상, 약 7500kg/hr 이상, 약 10000kg/hr 이상, 약 12000kg/hr 이상, 약 14000kg/hr 이상, 약 16000kg/hr 이상, 약 16430kg/hr 이상, 또는 약 18000kg/hr 이상의 질량 유동 속도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 하부 스트림(1634)은 약 1000kg/hr, 약 1200kg/hr, 약 1400kg/hr, 약 1600kg/hr, 약 1643kg/hr, 약 1800kg/hr, 약 4000kg/hr, 약 7500kg/hr, 약 10000kg/hr, 약 12000kg/hr, 약 14000kg/hr, 약 16000kg/hr, 약 16430kg/hr, 또는 약 18000kg/hr의 질량 유동 속도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 하부 스트림(1634)은 1000 내지 1800kg/hr, 1200 내지 1800kg/hr, 1400 내지 1800kg/hr, 1600 내지 1800kg/hr, 1643 내지 1800kg/hr, 1000 내지 18000kg/hr, 1200 내지 18000kg/hr, 14000 내지 18000kg/hr, 16000 내지 18000kg/hr, 1643 내지 18000kg/hr, 4000 내지 18000kg/hr, 10000 내지 18000kg/hr, 또는 16000 내지 18000kg/hr의 질량 유동 속도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 하부 스트림(1634)은 약 60 내지 95, 약 70 내지 90, 약 75 내지 85, 약 80, 약 80.4, 60 이상, 70 이상, 75 이상, 80 이상, 80.4 이상, 85 이상, 90 이상, 또는 95 이상의 bPL의 wt%를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 하부 스트림(1634)은 약 5 내지 40, 약 10 내지 30, 약 15 내지 25, 약 20, 약 19.5, 최대 40, 최대 30, 최대 25, 최대 20, 최대 19.5, 최대 15, 또는 최대 10의 용매wt%를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 하부 스트림(1634)은 약 0 내지 0.4, 약 0.1 내지 0.3, 약 0.2, 최대 약 0.4, 또는 최대 약 0.2의 에틸렌 옥사이드wt%를 가질 수 있다.
일부 양태에서, 사이드 스트림(1633)은 약 6000kg/hr 이상, 약 7000kg/hr 이상, 약 8000kg/hr 이상, 약 9000kg/hr 이상, 약 9500kg/hr 이상, 약 9508kg/hr 이상, 약 10000kg/hr 이상, 약 20000kg/hr 이상, 약 40000kg/hr 이상, 약 60000kg/hr 이상, 약 70000kg/hr 이상, 약 80000kg/hr 이상, 약 90000kg/hr 이상, 약 95000kg/hr 이상, 약 95080kg/hr 이상, 또는 약 100000kg/hr 이상의 질량 유동 속도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 사이드 스트림(1633)은 약 6000kg/hr, 약 7000kg/hr, 약 8000kg/hr, 약 9000kg/hr, 약 9500kg/hr, 약 9508kg/hr, 약 10000kg/hr, 약 20000kg/hr, 약 40000kg/hr, 약 60000kg/hr, 약 70000kg/hr, 약 80000kg/hr, 약 90000kg/hr, 약 95000kg/hr, 약 95080kg/hr, 또는 약 100000kg/hr의 질량 유동 속도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 사이드 스트림(1633)은 6000 내지 10000kg/hr, 7000 내지 10000kg/hr, 8000 내지 10000kg/hr, 9000 내지 10000kg/hr, 9500 내지 10000kg/hr, 9508 내지 10000kg/hr, 6000 내지 100000kg/hr, 10000 내지 100000kg/hr, 20000 내지 100000kg/hr, 40000 내지 100000kg/hr, 60000 내지 100000kg/hr, 70000 내지 100000kg/hr, 80000 내지 100000kg/hr, 또는 90000 내지100000kg/hr의 질량 유동 속도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 사이드 스트림(1633)은 95 이상, 98 이상, 99 이상, 99.7 이상의 용매wt%를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 사이드 스트림(1633)은 약 0 내지 0.4, 약 0.1 내지 0.3, 약 0.2, 최대 약 0.4, 또는 최대 약 0.2의 에틸렌 옥사이드wt%를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 사이드 스트림(1633)은 약 0 내지 0.2, 약 0.05 내지 0.15, 약 0.1, 최대 약 0.1, 또는 최대 약 0.2의 bPLwt%를 가질 수 있다.
BPL
정제 컬럼
하부 스트림(1630) 및 하부 스트림(1634)은 합쳐져 BPL 정제 컬럼(1635)으로 보내질 수 있다. BPL 정제 컬럼은 증류 컬럼일 수 있다. 일부 양태에서, BPL 정제 컬럼은 진공 컬럼 또는 감압하에서 작업되는 컬럼일 수 있다. 일부 양태에서, BPL 정제 컬럼의 작업 압력은 대기압 미만(1bara), 약 0.5bara 미만, 약 0.25bara 미만, 0.2bara 미만, 0.15bara 미만, 또는 약 0.15bara일 수 있다. 일부 양태에서, BPL 정제 컬럼은 최대 약 120℃, 최대 약 110℃, 최대 약 100℃, 또는 약 100℃로 유지할 수 있는 재가열기(reboiler)를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 오버헤드 온도는 약 5 내지 30℃, 약 10 내지 20℃, 약 12 내지 16℃, 약 14℃로 유지된다.
일부 양태에서, BPL 정제 컬럼은 합쳐진 하부 스트림(1630 및 1634)을 오버헤드 스트림(1636) 및 하부 스트림(1618)(즉, BPL 정제된 스트림(1618))으로 분리할 수 있다. 하부 스트림(1618)은 최소의 용매를 갖는 충분히 순수한 bPL일 수 있다. 일부 양태에서, 하부 스트림(1618)은 일부 중질 성분들 예를 들어 잔류 카보닐화 촉매 및 석신산 무수물을 포함할 수도 있다. 카보닐 촉매는 비휘발성으로 간주될 수 있으며, BPL 정제 컬럼의 오물통(sump)에 누적될 수 있다. 누적된 촉매는 촉매의 wt%가 사전결정된 값(예를 들어, 1wt%, 2wt%, 3wt%, 4wt%, 또는 5wt% 이상)에 도달시 오물통을 퍼징함으로써 주기적으로 제거될 수 있다. 카보닐화 촉매와 대조적으로, 석신산 무수물는 약간의 휘발성을 가질 수 있으며, 오물통에 누적되는 경우 재가열기의 가열 온도의 바람직하지 않은 상승을 생성할 수 있다. 일부 양태에서, 석신산 무수물도 오물통에 누적될 수 있으며, 누적된 촉매가 퍼징될 수 있는 것과 동일한 방식으로 퍼징될 수 있다. 일부 양태에서, 오버헤드 스트림(1636)은 약 500kg/hr 이상, 약 600kg/hr 이상, 약 700kg/hr 이상, 약 750kg/hr 이상, 약 800kg/hr 이상, 또는 약 850kg/hr 이상의 질량 유동 속도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 오버헤드 스트림(1636)은 약 95 이상, 약 98 이상, 약 99 이상, 약 99.1 이상, 또는 약 99.5 이상의 용매wt%를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 오버헤드 스트림(1636)은 약 0 내지 3, 약 0.2 내지 2, 약 0.2 내지 1.5, 약 0.5 내지 1, 약 0.8, 최대 약 3, 최대 약 2, 최대 약 1, 최대 약 0.8, 최대 약 0.5의 에틸렌 옥사이드wt%를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 오버헤드 스트림(1638)은 약 0 내지 0.2, 약 0.05 내지 0.15, 약 0.1, 최대 약 0.1, 또는 최대 약 0.2의 아세트알데하이드wt%를 가질 수 있다.
일부 양태에서, 하부 스트림(1618)은 1000kg/hr 이상, 약 2000kg/hr 이상, 약 2500kg/hr 이상, 약 3000kg/hr 이상, 약 3100kg/hr 이상, 약 3500kg/hr 이상, 약 4000kg/hr 이상, 약 5000kg/hr 이상, 약 1000kg/hr 이상, 약 20000kg/hr 이상, 약 35000kg/hr 이상, 약 36380kg/hr 이상, 또는 약 40000kg/hr 이상의 질량 유동 속도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 하부 스트림(1618)은 약 2000kg/hr, 약 2500kg/hr, 약 3000kg/hr, 약 3500kg/hr, 약 3638kg/hr, 약 4000kg/hr, 약 5000kg/hr, 약 1000kg/hr, 약 20000kg/hr, 약 35000kg/hr, 약 36380kg/hr, 또는 약40000kg/hr의 질량 유동 속도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 하부 스트림(1618)은 1000 내지 4000kg/hr, 또는 1000 내지 40000kg/hr의 질량 유동 속도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 하부 스트림(1618)은 약 95 이상, 약 98 이상, 약 99 이상, 약 99.3 이상, 또는 약 99.5 이상의 bPL의 wt%를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 하부 스트림(1618)은 약 0 내지 0.2, 약 0.05 내지 0.15, 약 0.1, 최대 약 0.1, 또는 최대 약 0.2의 용매의 wt%를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 하부 스트림(1618)은 약 0 내지 3, 약 0.1 내지 2, 약 0.2 내지 1, 약 0.5 내지 1, 약 0.6, 최대 약 3, 최대 약 2, 최대 약 1, 최대 약 0.6, 최대 약 0.5의 석신산 무수물wt%를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 하부 스트림(1618)은 미량의 카보닐화 촉매를 가질 수 있다. 일부 양태에서, BPL 정제 컬럼은 하부 스트림(1618) 중의 카보닐화 촉매 및/또는 석신산 무수물에 대한 퍼징을 가질 수 있다. 일부 양태에서, 상기 퍼징은 밸브일 수 있다.
경질 가스 컬럼
오버헤드 스트림(1632)은 경질 가스 컬럼(1637)으로 보내져 오버헤드 스트림(1639) 및 하부 스트림(1638)으로 분리될 수 있다. 경질 가스 컬럼은 증류 컬럼일 수 있다. 일부 양태에서, 경질 가스 컬럼은 최대 약 5bara, 최대 약 4bara, 최대 약 3bara, 최대 약 2bara, 최대 약 대기압(즉, 1bara), 또는 대략 대기압에서 작업될 수 있다. 일부 양태에서, 경질 가스 컬럼은 부분 응축기를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 부분 응축기는 약 0 내지 20℃, 약 5 내지 15℃, 약 10 내지 15℃, 약 10 내지 13℃의 온도에서 작업된다. 일부 양태에서, 경질 가스 컬럼의 하부에서 유지되는 온도는 약 20 내지 70℃, 약 40 내지 60℃, 약 45 내지 55℃, 또는 약 50℃이다. 일부 양태에서, 경질 가스 컬럼에서 유지되는 오버헤드 온도는 약 -10 내지 10℃, 약 -5 내지 5℃, 약 -2 내지 3℃, 또는 약 1℃일 수 있다. 오버헤드 스트림(1639)은 카보닐화 반응 시스템에서 생성된 아세트알데하이드, 및 저비점 에틸렌 옥사이드를 주로 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 오버헤드 스트림(1639)은 (예를 들어, 소각로, 연소 장치 등으로) 폐기되어, 아세트알데하이드는 전체 제조 시스템/제조 공정에 누적되지 않을 수 있다.
일부 양태에서, 오버헤드 스트림(1639)는 약 50kg/hr, 약 100kg/hr, 약 150kg/hr, 약 175kg/hr, 약 200kg/hr, 약 250kg/hr, 500kg/hr 이상, 1000kg/hr 이상, 1500kg/hr 이상, 2000kg/hr 이상, 또는 2500kg/hr 이상의 질량 유동 속도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 오버헤드 스트림(1639)은 50 내지 250kg/hr, 100 내지 250kg/hr, 200 내지 250kg/hr, 또는 50 내지 2000kg/hr의 질량 유동 속도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 오버헤드 스트림(1639)은 약 70 이상, 약 75 이상, 약 80 이상, 약 85 이상, 약 89.5 이상, 약 90 이상, 또는 약 95 이상의 에틸렌 옥사이드의 wt%를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 오버헤드 스트림(1639)은 약 0 내지 15, 약 1 내지 10, 약 2 내지 8, 약 6.1, 최대 약 15, 최대 약 10, 최대 약 6.1, 최대 약 5, 또는 최대 약 2의 아세트알데하이드의 wt%를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 오버헤드 스트림(1639)은 약 0 내지 12, 약 1 내지 10, 약 2 내지 6, 약 4.10, 최대 약 12, 최대 약 10, 최대 약 6, 최대 약 5, 최대 약 4.1, 또는 최대 약 2의 일산화탄소의 wt%를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 오버헤드 스트림(1639)은 약 0 내지 2, 약 0.1 내지 1, 약 0.2 내지 0.6, 약 0.4, 최대 약 2, 최대 약 1, 최대 약 0.5, 최대 약 0.4, 또는 최대 약 0.2의 용매 wt%를 가질 수 있다.
일부 양태에서, 하부 스트림(1638)은 약 50kg/hr, 약 150kg/hr, 약 200kg/hr, 약 235kg/hr, 약 250kg/hr, 약 300kg/hr 또는 약 350kg/hr의 질량 유동 속도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 하부 스트림(1638)은 약 75 이상, 약 80 이상, 약 85 이상, 약 90 이상, 약 93.9 이상, 약 95 이상, 약 98 이상, 또는 약 99 이상의 용매의 wt%를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 하부 스트림(1638)은 약 0 내지 12, 약 1 내지 10, 약 2 내지 6, 약 4, 최대 약 12, 최대 약 10, 최대 약 8, 최대 약 5, 최대 약 4, 또는 최대 약 2의 에틸렌 옥사이드의 wt%를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 하부 스트림(1638)은 약 0 내지 10, 약 0.5 내지 5, 약 1 내지 4, 약 1 내지 3, 약 2.2, 최대 약 10, 최대 약 5, 최대 약 2.2, 최대 약 2, 최대 약 1의 아세트알데하이드의 wt%를 가질 수 있다.
용매 재순환
스트림
일부 양태에서, 사이드 스트림(1633), 하부 스트림(1638), 오버헤드 스트림(1636) 또는 이들의 조합은 용매 재순환 스트림(1623)을 형성할 수 있다. 일부 양태에서, 사이드 스트림(1633), 하부 스트림(1638), 및 오버헤드 스트림(1636)이 합쳐져 용매 재순환 스트림(1623)을 형성할 수 있다. 일부 양태에서, 사이드 스트림(1633), 하부 스트림(1638), 및/또는 오버헤드 스트림(1636)은 용매 재순환 탱크 또는 저장로 보내질 수 있다. 일부 양태에서, 용매 재순환 스트림은 카보닐화 반응 시스템으로 다시 공급될 수 있다. 일부 양태에서, 용매 재순환 탱크 또는 저장으로부터의 용매 재순환 스트림이 카보닐화 반응 시스템으로 공급된다. 일부 양태에서, 용매 재순환 탱크 또는 저장으로 도입되고/도입되거나 빠져나가는 용매 스트림은 예를 들어 상기 스트림을 흡착제를 통과시켜 상기 스트림으로부터 잠재적인 산소 및/또는 수분을 제거함으로써 정제될 수 있다. 일부 양태에서, 용매 재순환 탱크 또는 저장은 저장 탱크 중의 물 및/또는 산소 함량을 측정하기 위한 센서가 장착될 수 있다.
바람직한 정제 시스템
바람직한 양태에서, 증류 하위-시스템은 3개의 증류 컬럼으로 구성된다: (1) 경질물 제거 컬럼, (2) THF 용매 회수 컬럼, 및 (3) bPL 정제 컬럼.
1.
경질물
제거 컬럼
본 컬럼의 목적은 카보닐화 반응기로 다시 재순환하기 위해 에틸렌 옥사이드(EO)를 회수하는 것, 및 아세트알데하이드(ACH)와 같은 저비점 불순물을 분리하는 것이다. 이러한 컬럼으로부터의 증류 스트림은 THF, EO, ACH 또는 EO 및 ACH만을 함유할 수 있다. 이러한 컬럼은 카보닐화 촉매 회수 구역으로부터의 투과물 스트림을 수용하여, 매우 바람직한 형태는 THF(약 75.2wt%), bPL(약 20.5wt%), 에틸렌 옥사이드(약 4.1wt%), 아세트알데하이드(약 0.07wt%), 석신산 무수물(약 0.02wt%), 미량의 저비점 및 고비점 불순물의 대표적인 조성을 갖는 성분들을 가지며, 미량의 잔류 카보닐화 촉매는 경질물 제거 증류 컬럼으로 공급된다. 증류 컬럼은 약 1.3bara의 압력에서 작업된다(컬럼은 대기압 또는 대기압을 약간 초과하는 압력에서 작업된다). 재가열기 온도는 105℃ 이하로 측정된다. 경질물 컬럼은 THF(약 93.4wt%), EO(약 6.5wt%), ACH(0.1wt%)로 필수적으로 구성되는 스트림을 증류하여, 미량의 저비점 불순물은 카보닐화 반응기 또는 임의의 ACH 제거 시스템으로 다시 공급된다. 매우 바람직한 형태에서의 경질물 컬럼은 bPL(약 54.9wt%), THF(약 45.0wt%), 석신산 무수물(약 0.05wt%), 및 미량의 저비점 및 고비점 불순물로 필수적으로 구성되는 하부 스트림을 생성하며, 미량의 잔류 카보닐화 촉매 및 고비점 불순물은 THF 용매 회수 컬럼 (2)으로 공급된다.
일부 양태에서, 경질물 제거 컬럼은, 증류물 스트림이 에틸렌 옥사이드 및 아세트알데하이드로 구성되고 모든 THF가 하부 스트림으로 상기 컬럼을 빠져나가는 방식으로 작업될 수 있다. 경질물 제거 컬럼이 이러한 구조로 작업되는 경우, 증류물은 EO(약 98.8wt%), ACH(약 1.2wt%), 및 미량의 저비점 불순물로 필수적으로 구성된다. 이러한 컬럼 구성의 하부 스트림은 THF(약 78.5wt%), bPL(약 21.5wt%), SAH(약 0.02wt%), 미량의 of 잔류 카보닐화 촉매, 미량의 of 저비점 및 고비점 불순물로 필수적으로 구성된다.
카보닐화/증류 시스템 내에서의 아세트알데하이드의 누적은, 증류물 스트림으로부터 소형 퍼징을 실시하여 피할 수 있거나, 분자체(비제한적인 예는 분자체 3A, 4A, 5A, 13X, 등이다)와 같은 흡착제를 사용하여 증류물 스트림으로부터 제거될 수 있다. 임의로, ACH는 증류 또는 추출 증류를 사용하여 EO로부터 분리된다.
2.
THF
용매 회수 컬럼
본 컬럼의 목적은 카보닐화 반응기로 다시 재순환하기 위한 THF 용매를 회수하는 것이다. bPL의 높은 비점(대기압에서 162℃)으로 인해, 이러한 컬럼은 재가열기 온도를 105℃ 미만으로 제한하고 bPL의 자동 중합을 피하기 위해 대기압 미만의 압력에서 작업된다. 이러한 컬럼으로부터의 증류물 스트림은 순수 THF로 필수적으로 구성되며, 이러한 컬럼의 하부 스트림은 bPL, SAH, 잔류 카보닐화 촉매, 및 미량의 of 고비점 불순물을 함유한다
THF, bPL, SAH, 잔류 카보닐화 촉매, 및 미량의 저비점 및 고비점 불순물을 함유하는 경질물 컬럼 하부 스트림은 THF 용매 회수 증류 컬럼으로 공급된다(본 스트림의 조성은 상기 섹션에 나타낸다). 임의로, THF 용매 보충 스트림은 본 컬럼으로 공급될 수 있으며, 이는 보충 THF로부터 O2, H2O, 및 BHT 개시제를 제거할 수 있게 한다.
증류 컬럼은 약 100Torrs의 절대 압력에서 작업되며(컬럼은 진공하에서 작업됨), 재가열기 온도는 105℃ 이하로 유지된다. 컬럼은 컬럼으로의 공기 침투를 최소화하여, 다운스트림 유닛 작업에서의 재순환된 THF 용매 스트림으로부터 O2 및 H2O 오염물질의 제거를 단순화한다.
미량의 저비점 및 고비점 불순물을 포함하여 순수 THF(99.9wt% 초과의 순도)로 필수적으로 구성되는 증류물 스트림으로부터의 증류물 스트림은 카보닐화 반응기로 다시 재순환된다. 임의로 그리고 재순환되기 전에, 이러한 스트림은 O2 및 H2O와 같은 오염물질을 제거하기 위한 정제 시스템을 통과할 수 있다. 이러한 불순물은 당해 기술 분야에 공지된 임의의 수단, 예를 들어 흡수, 흡착, 추출 증류, 공비 증류 등에 의해 제거될 수 있다.
하부 스트림은 bPL(약 99.8wt%), SAH(약 0.1wt%), 소량의 잔류 카보닐화 촉매, 및 미량의 저비점 및 고비점 불순물로 구성된다. 이러한 스트림은 bPL 정제 컬럼으로 공급된다.
3.
bPL
정제 컬럼
본 컬럼의 목적은 PPL(폴리-프로피오락톤)의 후속 생성하기 위해 정제된 bPL을 회수하는 것이다. bPL의 높은 비점으로 인해(대기압에서 162℃), 이러한 컬럼은 재가열기의 온도를 105℃ 미만으로 제한하고 bPL의 자동 중합을 피하기 위해 대기압 미만의 압력으로 작업된다. 이러한 컬럼으로부터의 증류물 스트림은 필수적으로 순수 bPL을 함유한다. 이러한 컬럼의 하부 스트림은 잔류 bPL, SAH, 잔류 카보닐화 촉매, 및 미량의 of 고비점 불순물을 함유한다. 정제된 BPL 스트림은 중합 반응기로 공급되며, 하부 스트림은 bPL 및 SAH를 폐기 또는 회수하기 위해 보내진다. bPL(약 99.8wt%), SAH(약 0.1wt%), 잔류 카보닐화 촉매, 및 미량의 저비점 및 고비점 불순물을 함유하는, THF 회수 컬럼으로부터의 하부 스트림은 bPL 정제 컬럼으로 공급된다.
bPL 정제 컬럼은 약 60Torrs의 절대 압력에서 바람직한 형태로 작업되며(컬럼은 진공하에서 작업됨), 재가열기 온도는 105℃ 이하로 유지된다. 미량의 of 저비점 및 고비점 불순물을 포함하여 순수 bPL(99.9wt% 초과의 순도)로 필수적으로 구성되는 증류물 스트림은 bPL 중합 반응기로 공급된다.
이러한 컬럼의 하부 스트림은 bPL(약 88.9wt%), SAH(약 9.7wt%), 카보닐화 촉매(약 1.4wt%), 및 미량의 고비점 불순물로 구성된다. 이러한 하부 스트림중의 bPL의 양은, SAH의 융점인 119℃ 미만의 온도에서 SAH의 결정화를 피하고, 재가열기의 온도를 105℃ 미만으로 제한하기 위해 선택된다.
폴리프로피오락톤
제조 시스템/제조 공정
도 2를 참조하여, 폴리프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정과 다른 유닛 작업, 예를 들어 β-프로피오락톤 정제 시스템, 이온 제거 유닛, 및 빙아크릴산 제조 시스템/제조 공정과의 관계가 도시한다
β-프로피오락톤 정제 시스템(202)은 β-프로피오락톤 생성물 스트림을 폴리프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정(210) 내로 공급하도록 구성된다. 균질 촉매 전달 시스템(204)은 균질 중합 촉매를 폴리프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정(210)의 중합 반응기 내로 공급하도록 구성된다. 폴리프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정(210)은 β-프로피오락톤을 중합하여 폴리프로피오락톤을 제조하도록 구성된다. 선택되는 중합 반응기의 유형 및 이러한 반응기의 구성, 및 작업 조건(예를 들어, 작업 온도, 작업 압력, 및 체류 시간) 및 사용되는 중합 촉매의 선택에 따라, β-프로피오락톤의 전환 규모가 제어될 수 있다. 일부 변형에서, 작업 온도는 반응기의 내용물의 평균 온도이다.
일부 변형에서, β-프로피오락톤의 폴리프로피오락톤으로의 부분 전환이 달성되고, bPL 재순환 유닛(220)는 비반응된 β-프로피오락톤의 적어도 일부를 폴리프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정(210)으로 재순환시키도록 구성된다. 다른 변형에서, β-프로피오락톤의 폴리프로피오락톤으로의 완전환 전환이 달성된다. 폴리프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정(210)으로부터 제조된 폴리프로피오락톤 생성물 스트림은, 폴리프로피오락톤으로부터 빙아크릴산을 제조하도록 구성된 빙아크릴산 제조 시스템/제조 공정(250)으로 공급된다. 이온 제거 유닛(230 및 260)은 β-프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정(도 2에 도시되지 않음)에서의 업스트림 카보닐화 반응으로부터 전달될 수 있는 양이온성 및/또는 음이온성 카보닐화 촉매 종을 제거하기 위해 존재한다. 예를 들어, 카보닐화 촉매가 코발트-알루미늄 화합물인 경우, 코발트 및 알루미늄 종은 이온 제거 유닛(230 및 260)에 의해 제거될 수 있다. 이온 제거 유닛에 의해 단리된 이온성 종은 유닛(270)를 사용하여 배치될 수 있거나, 유닛(280)에서 재생되어 β-프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정으로 재순환될 수 있는 활성 카보닐화 촉매를 제조할 수 있다.
일부 변형에서, 유닛(240)는 폴리프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정(210)으로부터 폴리프로피오락톤 생성물 스트림(예를 들어, 액체 형태)을 수용하도록 구성되며, 폴리프로피오락톤 생성물 스트림을 펠릿화, 압출, 플레이크화, 또는 과립화하도록 구성된다.
하지만, 도 2는 이러한 유닛 작업의 하나의 예시적인 구성을 제공하는 것이 이해되어야 한다. 다른 변형에서, 도 2에 도시된 하나 이상의 유닛 작업들이 첨가, 조합, 또는 제거될 수 있으며, 유닛 작업의 순서 또한 다양해질 수 있다.
도 1을 다시 참조하여, 폴리프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정은, 중합 촉매의 존재하의 β-프로피오락톤의 중합에 의해 폴리프로피오락톤을 제조하도록 구성된다. 도 1이 β-프로피오락톤을 중합하여 폴리프로피오락톤을 제조하기 위한 단일 플러그 유동 반응기의 사용을 도시하는 반면, 다른 반응기 유형 및 반응기 구성이 사용될 수 있다.
일부 양태에서, 폴리프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정은 β-프로피오락톤, 중합 개시제 또는 촉매 공급원, 및 하나 이상의 중합 반응기를 포함한다.
BPL
공급원
도 6 내지 도 13을 다시 참조하여, 폴리프로피오락톤 제조 시스템/제조 공정으로 도입되는 bPL은 bPL 정제 흐름으로부터의 정제된 BPL일 수 있거나, 중합 반응기로부터 재순환된 bPL일 수 있거나, 이들의 조합일 수 있다.
일부 양태에서, 중합 공정으로의 유입구는 약 2000kg/hr 이상의 bPL, 약 2500kg/hr 이상의 bPL, 약 3000kg/hr 이상의 bPL, 약 3086kg/hr 이상의 bPL, 약 3500kg/hr 이상의 bPL, 약 3638kg/hr 이상의 bPL, 약 4000kg/hr 이상의 bPL, 약 5000kg/hr 이상의 bPL, 약 1000kg/hr 이상의 bPL, 약 20000kg/hr 이상의 bPL, 또는 약 35000kg/hr 이상의 bPL을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 중합 공정으로의 유입구는 약 2000kg/hr의 bPL, 약 2500kg/hr의 bPL, 약 3000kg/hr의 bPL, 약 3500kg/hr의 bPL, 약 3638kg/hr의 bPL, 약 4000kg/hr의 bPL, 약 5000kg/hr의 bPL, 약 1000kg/hr의 bPL, 약 20000kg/hr의 bPL, 또는 약 35000kg/hr의 bPL을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 중합 공정으로의 유입구는 약 2000 내지 약 3500kg/hr의 bPL, 약 2500 내지 약 3500kg/hr의 bPL, 약 3000 내지 약 3500kg/hr의 bPL, 약 2000 내지 약 35000kg/hr의 bPL, 약 2500 내지 약 35000kg/hr의 bPL, 또는 약 3000 내지 약 35000kg/hr의 bPL을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 중합 공정으로의 유입구는 약 25kmol/hr 이상의 bPL, 약 30kmol/hr 이상의 bPL, 약 40kmol/hr 이상의 bPL, 약 42kmol/hr 이상의 bPL, 또는 약 50kmol/hr 이상의 bPL을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 중합 공정으로의 유입구 중의 bPL의 질량 분율은 약 0.90 이상, 약 0.95 이상, 약 0.98 이상, 약 0.99 이상, 및 약 0.993 이상일 수 있다. 일부 양태에서, 중합 공정으로의 유입구 중의 bPL의 몰분율은 약 0.90 이상, 약 0.95 이상, 약 0.98 이상, 약 0.99 이상, 및 약 0.995 이상일 수 있다. 중합 공정으로 도입되는 생성물 스트림의 나머지 부분은 2차 반응 생성물 예를 들어, 석신산 무수물(최대 약 0.015, 최대 약 0.01, 또는 최대 약 0.004의 몰분율) 및 나머지 용매(예를 들어, THF) 및 나머지 카보닐화 촉매(최대 약 1000ppm)를 포함할 수 있다. 일부 변형에서, 중합 공정으로 도입되는 생성물 스트림의 나머지 부분은 카보닐화 촉매 성분(최대 약 1000ppm)을 포함할 수 있다.
일부 변형에서, 중합 공정으로 도입되는 생성물 스트림은 다른 성분, 카보닐화 촉매 또는 이의 성분들을 추가로 포함한다. 예를 들어 일부 양태에서, 생성물 스트림은 카보닐화 촉매로부터의 코발트 또는 알루미늄, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다.
카보닐화 촉매 성분은, 예를 들어 촉매 분해에 의해 생성된 화합물, 촉매를 생성하기 위해 사용된 화합물, 촉매의 일부였던 금속 또는 금속 이온, 촉매의 일부였던 금속 카보닐 또는 금속 착체를 포함할 수 있다. 예를 들어 일부 양태에서, 카보닐화 촉매 성분은 카보닐 코발테이트, 알루미늄 살렌 화합물, 알루미늄 포르피린 화합물, 알루미늄 살로펜 화합물, 코발트 또는 코발트 이온, 또는 알루미늄 또는 알루미늄 이온, 또는 이들의 임의의 조합이다.
특정 변형에서, 중합 공정으로 도입되는 생성물 스트림은 코발트를 포함한다. 일부 양태에서, 코발트는 Co-1, Co, Co+, Co2 +, 또는 Co3 +, 또는 이들의 조합이다. 일부 양태에서, 생성물 스트림은 0.001 내지 1mM, 0.001 내지 0.5mM, 0.001 내지 0.05mM, 0.005 내지 0.02mM, 또는 0.007 내지 0.015mM의 코발트 농도를 가진다.
특정 변형에서, 중합 공정으로 도입되는 생성물 스트림은 알루미늄을 포함한다. 일부 양태에서, 생성물 스트림 중의 알루미늄 농도는 0.001 내지 1mM, 0.001 내지 0.5mM, 0.001 내지 0.05mM, 0.005 내지 0.02mM, 또는 0.007 내지 0.015mM이다. 특정 변형에서, 중합 공정으로 도입되는 생성물 스트림은 1ppm 미만의 코발트 및 1ppm 미만의 알루미늄을 함유한다.
일부 양태에서, 중합 공정으로의 유입구는, 예를 들어 중합 반응이 균질 중합 반응인 경우 중합 촉매도 포함할 수 있다. 중합 공정으로 도입되는 생성물 스트림은 BPL 정제 시스템(예를 들어, BPL 증류 시스템)으로부터의 중질(즉, 하부) 스트림일 수 있다. 일부 양태에서, 중합 공정으로 도입되는 생성물 스트림의 온도는 약 30 내지 120℃, 약 50 내지 110℃, 또는 약 70℃일 수 있다. 일부 양태에서, 중합 공정으로 도입되는 생성물 스트림의 압력은 약 0.05bar 이상, 약 0.1bar 이상, 약 5bar 이상, 약 10bar 이상, 약 15bar 이상, 또는 약 20bar 이상일 수 있다. 일부 양태에서, 중합 공정으로 도입되는 생성물 스트림은 0.05 내지 20bar, 0.1 내지 20bar, 5 내지 15bar, 또는 10 내지 20bar이다.
일부 변형에서, 중합 공정으로 도입되는 중합 개시제 공급물 속도에 대한 bPL 공급물 속도의 몰비는 500 내지 20,000, 1,000 내지 10,000, 2,000 내지 9,000, 3,000 내지 8,000, 5,000 내지 7,000, 1,000 내지 110,000, 5,000 내지 110,000, 25,000 내지 110,000, 50,000 내지 110,000, 또는 75,000 내지 110,000이다. 다른 양태에서, 중합 공정으로 도입되는 중합 촉매 공급물 속도에 대한 bPL 공급물 속도의 몰비는 1,000 내지 9,000이다.
일부 변형에서, bPL 정제 공정으로부터의 bPL 및 중합 공정으로부터 재순환된 bPL 둘 다는 중합 공정으로 도입된다. 특정 양태에서, 재순환된 bPL 대 bPL 정제공정으로부터의 bPL의 중량비는 0 내지 0.01:0.99, 0.4:0.6 내지 0.1:0.9, 0.5:0.5 내지 0.15:0.85, 0.35:0.65 내지 0.1:0.9, 또는 0.25:0.75 내지 0.15:0.85이다.
다른 공급물 공급원
중합 공정은 다른 공급물 공급원을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어 일변형에서, 중합 시스템은 중합 개시제 공급원을 추가로 포함하며, 반응기는 이러한 공급원으로부터의 중합 개시제를 수용하도록 구성된다. 일부 변형에서, 중합 개시제는 친핵성이다.
중합 조건
특정 양태에서, bPL의 PPL로의 전환은 연속 유동 형식으로 실시된다. 특정 양태에서, bPL의 PPL로의 전환은 기체상에서의 연속 유동 형식으로 실시된다. 특정 양태에서, bPL의 PPL로의 전환은 액상에서의 연속 유동 형식으로 실시된다. 특정 양태에서, bPL의 PPL로의 전환은 배취 또는 반배취(반-배취) 형식에서의 액상으로 실시된다. bPL의 PPL로의 전환은 다양한 조건하에서 실시될 수 있다. 특정 양태에서, 반응은 bPL의 PPL로의 변형을 용이하게 하는 하나 이상의 촉매의 존재하에 실시될 수 있다.
일부 양태에서, 중합 공정으로 도입되는 생성물 스트림은 기체 또는 액체이다. 중합 공정에서의 bPL의 PPL로의 전환은 기체상 또는 액상으로 실시될 수 있으며, 무용매로 또는 캐리어 가스, 용매, 또는 다른 희석제의 존재하에 실시될 수 있다.
특정 변형에서, 중합 반응기의 작업 온도는 폴리프로피오락톤의 열분해(pyrolysis) 온도 이하로 유지된다. 일부 양태에서, 반응 구역의 온도는 약 150℃ 이하로 유지된다. 일부 양태에서, 중합 반응기의 작업 온도는 약 0 내지 약 200℃로 유지된다. 일부 양태에서, 중합 반응기의 작업 온도는 약 25 내지 약 200℃로 유지된다. 일부 양태에서, 중합 반응기의 작업 온도는 약 50 내지 약 150℃로 유지된다. 일부 양태에서, 중합 반응기의 작업 온도는 약 70 내지 약 150℃로 유지된다. 일부 양태에서, 중합 반응기의 작업 온도는 약 100 내지 약 150℃로 유지된다. 일부 양태에서, 중합 반응기의 작업 온도는 약 0 내지 약 100℃로 유지된다. 일부 양태에서, 중합 반응기의 작업 온도는 약 내지 약 100℃로 유지된다. 일부 변형에서, 작업 온도는 반응기 내용물들의 평균 온도이다.
일부 변형에서, 중합 반응기는 1초 내지 10시간, 1초 내지 3시간, 1분 내지 2시간, 1.5분 내지 90분, 2분 내지 75분, 2분 내지 60분, 2분 내지 45분, 3분 내지 30분, 또는 4분 내지 15분의 체류 시간 동안 PPL을 제조하도록 구성된다. 일양태에서, 반응 혼합물의 체류 시간은 2분 내지 90분이다. 특정 변형에서, 체류 시간은 용기(예를 들어, 반응 용기)에서 재료가 소비되는 시간의 길이를 나타낸다. 이는 재료의 용적 유동 속도 및 재료가 포함된 용기의 활성 용적을 명확히 하여 계산할 수 있다.
일부 변형에서, 중합 반응기는 0.01 내지 100bar, 0.01 내지 50bar, 0.1 내지 30bar, 1 내지 20bar, 2 내지 15bar, 3 내지 10bar, 0.01 내지 15bar, 0.01 내지 10bar, 0.1 내지 5bar, 또는 0.1 내지 2bar의 작업 압력으로 PPL을 제조하도록 구성된다. 일부 양태에서, 중합 반응기는 CSTR이고, 상기 반응기에서의 작업 압력은 0.1 내지 5bar이다. 다른 양태에서, 중합 반응기는 PFR이고, 상기 반응기에서의 작업 압력은 1 내지 약 20bar이다. 또 다른 양태에서, 중합 반응기는 루프 반응기이고, 상기 반응기에서의 작업 압력은 1 내지 약20bar이다.
균질 촉매 및
개시제
PPL 제조 시스템/제조 공정으로 도입되는 BPL 생성물 스트림을 PPL 생성물 스트림으로 전환하기 위해, 임의의 적합한 중합 개시제 및/또는 촉매가 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 중합 개시제 또는 촉매는 중합 반응 혼합물과 균질하다. 생성물 스트림을 PPL 생성물 스트림으로 전환할 수 있는 임의의 적합한 균질 중합 개시제 또는 촉매가 본원에 개시된 방법에서 사용될 수 있다.
본원에 개시된 방법의 개환 중합 반응에 적합한 촉매는, 예를 들어, 문헌[Journal of the American Chemical Society (2002), 124(51), 15239-15248 Macromolecule, vol. 24, No. 20, pp. 5732-5733, Journal of Polymer Science, Part A-1, vol. 9, No. 10, pp. 2775-2787; Inoue, S., Y. Tomoi, T. Tsuruta & J. Furukawa; Macromolecule, vol. 26, No. 20, pp. 5533-5534; Macromolecular, vol. 23, No. 13, pp. 3206-3212; Polymer Preprints (1999), 40(1), 508-509; Macromolecule, vol. 21, No. 9, pp. 2657-2668; 및 Journal of Organometallic Chemistry, vol. 341, No. 1-3, pp. 83-9] 및 미국 특허 제3,678,069호, 제3,169,945호, 제6,133,402호, 제5,648,452호, 제6,316,590호, 제6,538,101호, 및 제6,608,170호에 개시된다. 이들 각각의 전문은 인용에 의해 본원에 포함된다.
중합 공정은 다른 것들 중 아민, 폴리아민, 포스핀을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 중합 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 알칼리 및 알칼리 토금속의 카보네이트를 비제한적으로 포함하는 다양한 중합 개시제가 중합 공정에 사용될 수 있다.
특정 양태에서, 적합한 중합 개시제는 금속 이온 또는 유기 양이온의 카복실레이트염을 포함한다.
특정 양태에서, 중합 개시제는 bPL을 함유하는 생성물 스트림과 조합된다. 특정 양태에서, 중합 개시제 대 중합 스트림 중의 bPL의 몰비는 약 1:15000이다. 특정 양태에서, 중합 개시제:bPL의 몰비는 약 1:100, 1:10000, 1:1000, 1:20000, 또는 이들 비율 중 임의의 둘 이상을 포함하는 범위이다.
특정 양태에서, 중합 개시제의 카복실레이트 염은 화학식 A의 화합물의 염(즉, 음이온 형태) 또는 이의의 임의의 둘 이상의 혼합물이다.
[화학식 A]
상기 화학식 A에서,
p는 0 내지 9이다.
특정 양태에서, p는 0 내지 5이다. 특정 양태에서, 중합 개시제의 카복실레이트 염은 아크릴레이트 염(즉, p=0인 화학식 A의 화합물)이다.
특정 양태에서, 중합 개시제의 카복실레이트 염은 아크릴산 이량체의 염인 
이다. 특정 양태에서, 중합 개시제의 카복실레이트 염은 아크릴산 삼량체의 염인 
이다.
중합 개시제가 카복실레이트 염을 포함하는 특정 양태에서, 카복실레이트는 C1-40 카복실산의 음이온 형태이다. 특정 양태에서, 카복실레이트 염은 폴리카복실산(예를 들어, 둘 이상의 카복실산 그룹을 갖는 화합물)의 염일 수 있다. 특정 양태에서, 카복실레이트는 C1 -20 카복실산의 음이온을 포함한다. 특정 양태에서, 카복실레이트는 C1 -12 카복실산의 음이온을 포함한다. 특정 양태에서, 카복실레이트는 C1 -8 카복실산의 음이온을 포함한다. 특정 양태에서, 카복실레이트는 임의로 치환된 벤조산의 음이온을 포함한다. 특정 양태에서, 카복실레이트는 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 발레레이트, 부티레이트, C5 -10 지방족 카복실레이트, 및 C10 -20 지방족 카복실레이트로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
상기 주목한 바와 같이 특정 양태에서, 중합 개시제는 유기 양이온의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 중합 개시제는 양전하가 질소, 황, 또는 인 원자상에 적어도 부분적으로 위치하는 양이온의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 중합 개시제는 질소 양이온의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 중합 개시제는 암모늄, 아미디늄, 구아니디늄, 양이온 형태의 질소 헤테로사이클, 및 이들 중 둘 이상의 임의의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 양이온의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 중합 개시제는 인 양이온의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 중합 개시제는 포스포늄 및 포스파제늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 양이온의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 중합 개시제는 황 함유 양이온의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 중합 개시제는 설포늄 염을 포함한다.
특정 양태에서, 중합 개시제는 양성자화된 아민: 
의 카복실레이트 염을 포함하며,
여기서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로, 수소 또는 다음: C1 -20 지방족; C1 -20 헤테로지방족; 3 내지 8원의 포화 또는 부분 불포화 모노사이클릭 카보사이클; 7 내지 14원의 포화 또는 부분 불포화 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤테로 원자를 갖는 5 내지 6원의 모노사이클릭 헤테로아릴 환; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 5개의 헤테로 원자를 갖는 8 내지 14원의 폴리사이클릭 헤테로아릴 환; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자를 갖는 3 내지 8원의 포화 또는 부분 불포화 모노사이클릭 헤테로사이클릭 환; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 5개의 헤테로 원자를 갖는 6 내지 14원의 포화 또는 부분 불포화 폴리사이클릭 헤테로사이클; 페닐; 또는 8 내지 14원의 폴리사이클릭 아릴 환으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 라디칼이며, 여기서 R1 및 R2는 개재 원자와 함께 하나 이상의 추가적인 헤테로 원자를 임의로 함유하는 하나 이상의 임의로 치환된 환을 형성할 수 있고;
각각의 R3은 독립적으로 수소, 또는 다음: C1 -20 지방족; C1 -20 헤테로지방족; 3 내지 8원의 포화 또는 부분 불포화 모노사이클릭 카보사이클; 7 내지 14원의 포화 또는 부분 불포화 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤테로 원자를 갖는 5 내지 6원의 모노사이클릭 헤테로아릴 환; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 5개의 헤테로 원자를 갖는 8 내지 14원의 폴리사이클릭 헤테로아릴 환; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자를 갖는 3 내지 8원의 포화 또는 부분 불포화 모노사이클릭 헤테로사이클릭 환; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 5개의 헤테로 원자를 갖는 6 내지 14원의 포화 또는 부분 불포화 폴리사이클릭 헤테로사이클; 페닐; 또는 8 내지 14원의 폴리사이클릭 아릴 환으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 라디칼이며, 여기서, R3 그룹은 R1 또는 R2 그룹과 하나 이상의 임의로 치환된 환을 형성할 수 있다.
중합 개시제가 양성자화된 아민의 카복실레이트 염을 포함하는 특정 양태에서, 상기 양성자화된 아민은 다음 그룹으로부터 선택된다.
특정 양태에서, 중합 개시제는 4급 암모늄 염: 
의 카복실레이트 염을 포함하며, 여기서,
각각의 R1, R2 및 R3는 상기 개시된 바와 같고,
각각의 R4는 독립적으로, 수소, 또는 다음: C1 -20 지방족; C1 -20 헤테로지방족; 3 내지 8원의 포화 또는 부분 불포화 모노사이클릭 카보사이클; 7 내지 14원의 포화 또는 부분 불포화 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 헤테로 원자를 갖는 5 내지 6원의 모노사이클릭 헤테로아릴 환; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 5개의 헤테로 원자를 갖는 8 내지 14원의 폴리사이클릭 헤테로아릴 환; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자를 갖는 3 내지 8원의 포화 또는 부분 불포화 모노사이클릭 헤테로사이클릭 환; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 5개의 헤테로 원자를 갖는 6 내지 14원의 포화 또는 부분 불포화 폴리사이클릭 헤테로사이클; 페닐; 또는 8 내지 14원의 폴리사이클릭 아릴 환으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 라디칼이며, 여기서, R4 그룹은 R1, R2 또는 R3 그룹과 함께 하나 이상의 임의로 치환된 환을 형성할 수 있다.
특정 양태에서, 중합 개시제는 구아니디늄 그룹: 
의 카복실레이트 염을 포함하며,
여기서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 상기 정의된 바와 같으며, 본원의 부류 및 하위 부류에 개시된 바와 같다. 특정 양태에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로, 수소 또는 C1 -20 지방족이다. 특정 양태에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로, 수소 또는 C1 -12 지방족이다. 특정 양태에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로, 수소 또는 C1 -20 헤테로지방족이다. 특정 양태에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로, 수소 또는 페닐이다. 특정 양태에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로, 수소 또는 8 내지 10원의 아릴이다. 특정 양태에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로, 수소 또는 5 내지 10원의 헤테로아릴이다. 특정 양태에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로, 수소 또는 3 내지 7원의 헤테로사이클릭이다. 특정 양태에서, 하나 이상의 R1 및 R2는 임의로 치환된 C1-12 지방족이다.
특정 양태에서, R1 또는 R2 그룹의 임의의 둘 이상이 개재 원자와 함께 하나 이상의 임의로 치환된 카보사이클릭, 헤테로사이클릭, 아릴, 또는 헤테로아릴 환을 형성한다. 특정 양태에서, R1 및 R2 그룹은 함께 임의로 치환된 5 내지 6원의 환을 형성한다. 특정 양태에서, R1 및/또는 R2 그룹의 셋 이상은 함께 임의로 치환된 융합된 환 시스템을 형성한다.
특정 양태에서, R1 및 R2 그룹은 개재 원자와 함께 
또는 
로부터 선택되는 화합물을 형성하며, 여기서, 각각의 R1 및 R2 그룹은 독립적으로 상기 정의된 바와 같으며, 본원의 부류 및 하위 부류에 개시된 바와 같고, 환 G는 치환된 5 내지 7원의 포화 또는 부분 불포화 헤테로사이클릭 환이다.
구아니디늄 양이온을 
로 나타내는 경우, 이러한 모든 공명 구조가 고려되며, 본원에 포함될 것이 자명할 것이다. 예를 들어, 이러한 그룹은 
, 
, 또는 
로 나타낼 수도 있다.
특정 양태에서, 구아니디늄 양이온은 다음 그룹으로부터 선택된다.
특정 양태에서, 중합 개시제는 설포늄 그룹 또는 아르소늄 그룹, 예를 들어 
, 또는 
의 카복실레이트 염을 포함하며, 여기서, 각각의 R1, R2, 및 R3은 상기 정의된 바와 같으며, 본원 명세서의 부류 및 하위 부류에 개시된다.
특정 양태에서, 아르소늄 양이온은 
, 
, 및 
로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
특정 양태에서, 중합 개시제는 임의로 치환된 함질소 헤테로사이클의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 함질소 헤테로사이클은 방향족 헤테로사이클이다. 특정 양태에서, 임의로 치환된 함질소 헤테로사이클은 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다: 피리딘, 이미다졸, 피롤리딘, 피라졸, 퀴놀린, 티아졸, 디티아졸, 옥사졸, 트리아졸, 피라졸렘, 이소옥사졸, 이소티아졸, 테트라졸, 피라진, 티아진, 및 트리아진.
특정 양태에서, 함질소 헤테로사이클은 4급 질소 원자를 포함한다. 특정 양태에서, 함질소 헤테로사이클은 이미늄 모이어티, 예를 들어 
또는 
를 포함한다. 특정 양태에서, 임의로 치환된 함질소 헤테로사이클은 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다: 피리디늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피라졸륨, 퀴놀리늄, 티아졸륨, 디티아졸륨, 옥사졸륨, 트리아졸륨, 이소옥사졸륨, 이소티아졸륨, 테트라졸륨, 피라지늄, 티아지늄, 및 트리아지늄.
특정 양태에서, 함질소 헤테로사이클은 환 질소 원자를 통하여 금속 착물과 연결된다. 특정 양태에서, 상기 부착이 발생하는 환 질소는 이에 의해 4급이 되며, 특정 양태에서, 금속 착물에 대한 연결은 N-H 결합을 일으키며, 질소 원자는 이에 의해 중성을 유지한다. 특정 양태에서, 임의로 치환된 N-연결된 함질소 헤테로사이클은 피리디늄 유도체이다. 특정 양태에서, 임의로 치환된 N-연결된 함질소 헤테로사이클은 이미다졸륨 유도체이다. 특정 양태에서, 임의로 치환된 N-연결된 함질소 헤테로사이클은 티아졸륨 유도체이다. 특정 양태에서, 임의로 치환된 N-연결된 함질소 헤테로사이클은 피리디늄 유도체이다.
특정 양태에서, 중합 개시제는 
의 카복실레이트 염을 포함한다. 특정 양태에서, 환 A는 임의로 치환된 5 내지 10원의 헤테로아릴 그룹이다. 특정 양태에서, 환 A는 임의로 치환된 6원의 헤테로아릴 그룹이다. 특정 양태에서, 환 A는 융합된 헤테로사이클의 환이다. 특정 양태에서, 환 A는 임의로 치환된 피리딜 그룹이다.
특정 양태에서, 함질소 헤테로사이클릭 양이온은 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
특정 양태에서, 중합 개시제는 
또는 
의 카복실레이트 염을 포함하며, 여기서, 각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 상기 정의된 바와 같으며, 본원의 부류 및 하위 부류에 개시되어 있다.
특정 양태에서, 중합 개시제는 
의 카복실레이트 염을 포함하여, 여기서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 상기 정의된 바와 같으며, 본원의 부류 및 하위 부류에 개시되어 있다.
특정 양태에서, 중합 개시제는 
의 카복실레이트 염을 포함하며, 여기서, 각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 상기 정의된 바와 같으며, 본원의 부류 및 하위 부류에 개시되어 있다.
특정 양태에서, 중합 개시제는 
의 카복실레이트 염을 포함하며, 여기서, 각각의 R1, R2, R6, 및 R7은 상기 정의된 바와 같으며, 본원의 부류 및 하위 부류에 개시되어 있다.
특정 양태에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로, C1 -20 지방족; C1 -20 헤테로지방족; 페닐, 및 8 내지 10원의 아릴로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 그룹이다. 특정 양태에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 임의로 치환된 C1 -20 지방족이다. 특정 양태에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 임의로 치환된 C1 -20 헤테로지방족이다. 특정 양태에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 8 내지 10원의 아릴이다. 특정 양태에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 5 내지 10원의 헤테로아릴이다. 특정 양태에서, R6 및 R7은 개재 원자와 함께 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 환을 형성한다: 임의로 치환된 C3-C14 카보사이클, 임의로 치환된 C3-C14 헤테로사이클, 임의로 치환된 C6-C10 아릴, 및 임의로 치환된 5 내지 10원의 헤테로아릴. 특정 양태에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로, C1 -6 지방족이다. 특정 양태에서, R6 및 R7은 각각의 발생 시, 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 또는 벤질이다. 특정 양태에서, R6 및 R7은 각각의 발생 시, 독립적으로 퍼플루오로이다. 특정 양태에서, R6 및 R7은 각각의 발생 시, 독립적으로 -CF2CF3이다.
특정 양태에서, 중합 개시제는 
의 카복실레이트 염을 포함하며, 여기서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 상기 정의된 바와 같으며, 본원의 부류 및 하위 부류에 개시되어 있다.
특정 양태에서, 중합 개시제는 
의 카복실레이트 염을 포함하며, 여기서, 각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 상기 정의된 바와 같으며, 본원의 부류 및 하위 부류에 개시되어 있다.
특정 양태에서, 양이온은 
, 
, 
, 
, 
, 또는 
이며, 여기서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 상기 정의된 바와 같으며, 본원의 부류 및 하위 부류에 개시되어 있다.
특정 양태에서, 중합 개시제는 
의 카복실레이트 염을 포함하며, 여기서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 상기 정의된 바와 같으며, 본원의 부류 및 하위 부류에 개시되어 있다.
특정 양태에서, 중합 개시제는 
의 카복실레이트 염을 포함하며, 여기서, 각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 상기 정의된 바와 같으며, 본원의 부류 및 하위 부류에 개시되어 있다.
특정 양태에서, 중합 개시제는 
의 카복실레이트 염을 포함하며, 여기서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 상기 정의된 바와 같으며, 본원의 부류 및 하위 부류에 개시되어 있다. 특정 양태에서, 적합한 개시제는 전이 금속 화합물을 포함한다. 특정 양태에서, 적합한 촉매는 산 촉매를 포함한다. 특정 양태에서, 촉매는 불균질 촉매를 포함한다.
일부 양태에서, 균질 중합 개시제는 4급 암모늄 염(예를 들어, 테트라부틸암모늄 (TBA) 아크릴레이트, TBA 아세테이트, 트리메틸페닐암모늄 아크릴레이트, 또는 트리메틸페닐암모늄 아세테이트) 또는 포스핀(예를 들어, 테트라페닐 포스포늄 아크릴레이트)이다.
일부 양태에서, 촉매는 테트라부틸암모늄 아크릴레이트, 나트륨 아크릴레이트, 칼륨 아크릴레이트, 염화철, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 트리메틸페닐암모늄 아크릴레이트, 트리메틸페닐암모늄 아세테이트, 또는 테트라페닐 포스포늄 아크릴레이트이다.
도 4a를 참조하여, 제1 반응기(408)의 중합 촉매 및 제2 반응기(410)의 추가의 중합 개시제는 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 동일한 개시제가 반응기들 둘 다에서 사용되는 일부 양태에서, 개시제의 농도는 각각의 반응기에서 동일하지는 않다.
일부 양태에서, 균질 중합 개시제가 중합 반응기에 액체로 첨가된다. 다른 양태에서, 개시제는 고체로 첨가된 후 중합 반응에서 균질해진다. 중합 개시제가 액체로 첨가되는 일부 양태에서, 중합 개시제는 용융물 또는 임의의 적합한 용매 중에서 중합 반응기에 첨가될 수 있다. 예를 들어 일부 변형에서, GAA, 용융된 PPL 또는 bPL이 용매로 사용된다.
일부 양태에서, 중합 개시제를 위한 용매는 상기 개시제가 가용성이 되도록, 상기 용매가 생성물 중합체를 오염시키지 않도록, 용매가 건조하도록 선택된다. 일부 변형에서, 중합 개시제 용매는 GAA, 용융된 PPL, 또는 bPL이다. 특정 변형에서, 고형 PPL은 중합 반응기에 첨가되고, 액체로 될 때까지 실온 초과로 가열되어, 중합 개시제 용매로 사용된다. 다른 양태에서, bPL이 중합 반응기에 첨가되고, 액체로 될 때까지 실온 미만으로 냉각되어, 중합 개시제 용매로 사용된다.
일부 변형에서, 고체 또는 액체 중합 개시제(용융물 또는 적합한 용매 중의 용액)는 하나의 위치에서 제조된 후, 상기 개시제가 중합 반응기에서 사용되는 제2 위치로 수송된다. 다른 양태에서, 고체 또는 액체 중합 개시제(용융물 또는 적합한 용매 중의 용액)는 (예를 들어, 수분 및/또는 산소에 대한 노출을 감소시키기 위한) 반응 중합기의 위치에서 제조된다.
고체 또는 액체 중합 개시제(용융물 또는 적합한 용매 중의 용액)는 교반 고정 탱크 내로 또는 중합 반응기 내로 직접 펌핑될 수 있다.
일부 변형에서, 액체 개시제 및/또는 개시제 전구체는 수송 용기/컨테이너로부터 중간 불활성 용기로 수송되어 적합한 용매와 혼합된 후, 개시제 용액은 반응기 또는 예비혼합 탱크로 공급된다. 개시제 제조 시스템 및 연결은 개시제 또는 전구체가 주위 압력에 의해 접촉하지 않음을 보장하는 방식으로 선택될 수 있다.
일부 변형에서, 중합 반응기는 PFR이며, 고체 또는 액체 개시제(용융물 또는 적합한 용매 중의 용액임) 및 bPL이 소형 교반 탱크로 공급된 후, 혼합물이 상기 PFR로 공급된다. 다른 양태에서, bPL 및 액체 촉매는 PFR의 유입구에 설치된 예비혼합기에 공급된다. 또 다른 양태에서, PFR은 정적 믹서를 갖고, 반응은 반응기의 쉘측에서 발생하며, 고체 또는 액체 개시제 및 bPL은 반응기의 유입구에서 도입되고, 정적 믹서 요소는 개시제와 bPL을 혼합한다. 또 다른 양태에서, PFR은 정적 믹서를 갖고, 반응은 반응기의 쉘측에서 발생하며, 고체 또는 액체 개시제는 반응기의 길이를 따라 분포된 다수의 위치에서의 펌프/공급기의 계량을 사용하여 PFR에 도입된다.
일부 양태에서, 균질 중합 개시제는 고체(예를 들어, 고체 Al(TPP)Et, 고체 나트륨 아크릴레이트, 고체 칼륨 아크릴레이트, 고체 나트륨 아세테이트, 고체 칼륨 아세테이트, 또는 고체 TBA 아크릴레이트)로 중합 반응기 위치에 전달되며, 상기 고형 개시제는 불활성 조건(CO 또는 불활성 기체)하에서 언패키징되고 호퍼에 로딩되어, 상기 호퍼로부터의 고체는 중합 반응기로 직접적으로 공급될 수 있거나, 반응기에 앞서 bPL과 혼합될 수 있거나, 또는 중합 반응기 또는 혼합 탱크로의 펌핑 전에 적합한 용매 내로 칭량될 수 있다.
불균질한
시스템
중합 공정에서 임의의 적합한 중합 촉매가 사용되어 중합 공정으로 도입되는 생성물 스트림을 PPL 생성물 스트림으로 전환할 수 있다. 일부 양태에서, 중합 촉매는 중합 반응 혼합물을 포함하여 불균질하다. 생성물 스트림 중의 bPL을 중합하여 PPL 생성물 스트림을 생성할 수 있는 임의의 적합한 분균질 중합 촉매는 본원에 개시된 방법에서 사용할 수 있다.
일부 양태에서, 불균질 중합 촉매는 상기 개시된, 불균질 지지체 상에서 지지되는 임의의 균질 중합 촉매를 포함한다. 적합한 분균질 지지체는 예를 들어, 비정질 지지체, 레이어드 지지체, 또는 미세다공성 지지체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 비정질 지지체는 예를 들어, 금속 산화물(예를 들어, 알루미나 또는 실리카) 또는 탄소, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 레이어드 지지체는 예를 들어, 클레이를 포함할 수 있다. 적합한 미세다공성 지지체는 예를 들어, 유리 표면, 실리카 표면, 플라스틱 표면, 제올라이트를 포함하는 금속 표면, 금속성 또는 화학물질(chemical) 코팅을 포함하는 표면, 막(예를 들어, 나일론, 폴리설폰, 실리카를 포함함), 마이크로-비드(예를 들어, 라텍스, 폴리스티렌, 또는 다른 중합체를 포함함), 및 다공성 중합체 매트릭스(예를 들어, 폴리아크릴아미드, 폴리사카라이드, 폴리메타크릴레이트를 포함함)를 포함할 수 있다.
다른 변형에서, 불균질 중합 촉매는 상기 개시된 임의의 균질 중합 촉매의 카복실레이트 염을 포함하며, 여기서, 상기 카복실레이트는 불균질하다. 특정 양태에서, 중합 촉매의 카복실레이트 염은 화학식 D의 화합물을 갖는다.
[화학식 D]
상기 화학식 D에서,
p는 0 내지 9이고,
Ra는 비휘발성 모이어티이다.
본원에서 사용된 용어 "비휘발성 모이어티"는, 카복실레이트가 부착될 수 있고, 열분해 조건으로 (예를 들어 p=0인) 카복실레이트를 비휘발성으로 만드는 모이어티 또는 물질을 나타낸다. 일부 양태에서, 비휘발성 모이어티는, 유리 표면, 실리카 표면, 플라스틱 표면, 제올라이트를 포함하는 금속 표면, 금속성 또는 화학적 코팅을 함유하는 표면, 막(예를 들어 나일론, 폴리설폰, 실리카), 마이크로 비드(예를 들어, 라텍스, 폴리스티렌, 또는 다른 중합체), 및 다공성 중합체 매트릭스(예를 들어, 폴리아크릴아미드, 폴리사카라이드, 폴리메타크릴레이트)로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 일부 양태에서, 비휘발성 모이어티는 100, 200, 500, 또는 1000g/mol을 초과하는 분자량을 갖는다. 일부 양태에서, 비휘발성 모이어티는 고정상 또는 충전상(packed bed) 시스템의 일부이다. 일부 양태에서, 비휘발성 모이어티는, 펠렛(예를 들어 제올라이트)을 포함하는 고정상 또는 충전상 시스템의 일부이다. 특정 양태에서, p는 0 내지 5이다. 특정 양태에서, 중합 촉매의 카보닐레이트 염은 아크릴레이트 염(즉, p=0인 화학식 II의 화합물)이다.
일부 양태에서, 분균질 중합 촉매는 고체-지지 4급 암모늄 염(예를 들어, 테트라부틸암모늄 (TBA) 아크릴레이트, TBA 아세테이트, 트리메틸페닐암모늄 아크릴레이트, 또는 트리메틸페닐암모늄 아세테이트) 또는 포스핀(예를 들어, 테트라페닐 포스포늄 아크릴레이트).이다.
일부 양태에서, 촉매는 고체-지지 테트라부틸암모늄 아크릴레이트, 염화철, TBA 아세테이트, 트리메틸페닐암모늄 아크릴레이트, 트리메틸페닐암모늄 아세테이트, 또는 테트라페닐 포스포늄 아크릴레이트이다.
특정 양태에서, 중합 공정으로 도입되는 생성물 스트림의 PPL 생성물 스트림으로의 전환은 고형 카복실레이트 촉매를 이용하며, 상기 전환은 적어도 부분적으로 기체상으로 실시된다. 특정 양태에서, 중합 공정에서의 고형 카복실레이트 촉매는 고체 아크릴산 촉매를 포함한다. 특정 양태에서, 생성물 스트림은 액체로 중합 공정으로 도입되어, 고형 카복실레이트 촉매와 접촉하여 PPL 생성물 스트림을 형성한다. 다른 양태에서, 생성물 스트림은 기체로 중합 공정으로 도입되어, 고형 카복실레이트 촉매와 접촉하여 PPL 생성물 스트림을 형성한다.
일부 변형에서, 중합 촉매는 불균질 촉매상(heterogeneous catalyst bed)이다. 임의의 적합한 수지가 이러한 분균질 촉매상으로 사용될 수 있다. 일양태에서, 중합 촉매는 관형 반응기에 패킹된 분균질 촉매상이다. 일부 양태에서, 중합 반응기 시스템은 복수의 분균질 촉매상를 포함하며, 여기서 하나 이상의 촉매상이 중합 반응기에서 사용되고, 하나 이상의 촉매상이 중합 반응기에서 동시에 사용되지 않는다. 예를 들어, 활성적으로 사용되고 있지 않은 촉매상은 이후에 사용하기 위해 재생되거나, 활성적으로 사용되는 촉매상이 실패할 경우의 예비 촉매로 저장될 수 있다. 일양태에서, 중합 반응기 시스템은 3개의 불균질 촉매상을 포함하며, 1개의 촉매상은 중합 반응기에서 사용되고, 1개의 촉매상은 재성되며, 1개의 촉매상은 촉매가 실패할 경우의 예비로 저장된다.
일부 변형에서, 분균질 중합 촉매는 하나의 위치에서 제조된 후, 중합 반응기에서 사용되는 제2 위치로 수송된다. 다른 양태에서, 분균질 중합 촉매는 (예를 들어, 수분 및/또는 산소에 대한 노출을 감소시키기 위해) 중합 반응기의 위치에서 제조된다.
용매
일부 양태에서, 중합 공정은 용매를 포함하지 않는다. 다른 양태에서, 중합 공정은 하나 이상의 용매를 포함한다. 적합한 용매는 탄화수소, 에테르, 에스테르, 케톤, 니트릴, 아미드, 설폰, 할로겐화된 탄화수소 등을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 특정 양태에서, 용매는 PPL 생성물 스트림이 반응 매질에 가용성이 되도록 선택된다.
어떠한 특정 이론과 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 극성을 완화시키기에 적은 루이스염기를 포함하는 용매가 중합 반응의 실시를 개선한다. 따라서 특정 양태에서, 중합 용매는 루이스염기를 포함하며, 이는 1,3-디옥산(ε=20℃에서의 유전 상수 = 13.6)보다 덜 극성이다. 특정 양태에서, 중합 용매는 루이스 염기를 포함하며, 이는 오르토-디플루오로벤젠(ε = 13)보다 덜 극성이다. 특정 양태에서, 중합 용매는 루이스염기를 포함하며, 이는 메타디플루오로벤젠(ε = 5)보다 덜 극성이다. 특정 양태에서, 중합 용매는 1,4-디옥산(ε = 2.2)과 대체로 동일한 극성을 갖는 루이스 염기를 포함한다. 일부 양태에서, 중합 용매는 유전 상수로 측정시, 카보닐화 용매보다 덜 극성이다. 일부 양태에서, 중합 용매는 20℃에서 약 13.6 미만, 약 13 미만, 또는 약 5 미만의 유전 상수를 갖는다.
예를 들어, 도 4a 및 4b에 도시된 중합 공정을 참조하여, 반응기(408 및/또는 410)는 용매를 수용하도록 구성될 수 있다. 예를 들어 일변형에서, 중합 공정은 반응기(408 및 410) 용매를 공급하도록 구성된 용매 공급원을 추가로 포함할 수 있다. 또 다른 변형에서, 생성물 스트림(402)으로부터의 bPL은 용매와 조합되어, 반응기(408) 내로 공급되는 bPL을 함유하는 생성물 스트림을 형성할 수 있다. 또 다른 변형에서, 중합 촉매 공급원(404 및/또는 406)으로부터의 중합 촉매는 용매와 조합되어, 반응기 내로 공급되는 중합 촉매 스트림을 형성할 수 있다.
중합 반응기
중합 공정의 하나 이상의 중합 반응기는 중합 공정으로 도입되는 생성물 스트림으로부터 PPL 생성물 스트림을 생성하기 위한 임의의 적합한 중합 반응기일 수 있다. 예를 들어, 중합 반응기는 CSTR, 루프 반응기, 또는 플러그 유동 반응기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 양태에서, 중합 공정은 단일 반응기를 포함할 수 있는 반면, 다른 양태에서, 중합 공정은 복수의 반응기를 포함한다. 일부 변형에서, bPL은 중합 반응기에서 PPL로 완전히 전환된다. 다른 변형에서, bPL 은 중합 반응기에서 PPL로 완전히 전환되지 않으며, 중합 반응기를 빠져나가는 PPL 스트림은 비반응된 bPL을 포함한다. 특정 변형에서, 비반응된 bPL을 포함하는 PPL 스트림은 bPL/PPL 분리기로 향하여 PPL로부터 bPL을 제거한다. 이후, 예를 들어 상기 도 7, 도 9, 도 11, 및 도 13에 개시된 바와 같이 중합 반응기로 다시 재순환될 수 있다.
특정 양태에서, 중합 공정은 2개의 반응기를 직렬로 포함하며, 여기서, 정제된 BPL 스트림은 제1 반응기로 도입되고 불완전한 중합을 겪어, PPL 및 비반응된 bPL을 포함하는 제1 중합 스트림을 생성하고, 제1 중합 스트림은 제1 반응기의 유출구를 빠져나가, 제2 반응기의 유입구로 도입되어, 추가의 중합을 겪는다. 일부 변형에서, 추가의 중합은 bPL을 PPL로 완전히 전환하며, PPL 생성물 스트림은 제2 중합 반응기의 유출구를 빠져나간다
다른 변형에서, 추가의 중합은 bPL을 PPL로 불완전하게 전환시키고, 제2 중합 반응기의 유출구를 빠져나가는 PPL 생성물 스트림은 PPL 및 비반응된 bPL을 포함한다. 특정 변형에서, PPL 생성물 스트림은 BPL/PPL 분리기로 도입되어, PPL 생성물 스트림으로부터 비반응된 bPL을 제거한다. 특정 양태에서, 비반응된 bPL은 중합 공정으로 다시 재순환된다. 예를 들어 일부 변형에서, 비반응된 bPL은 제1 중합 반응기 또는 제2 중합 반응기, 제1 및 제2 중합 반응기 둘 다로 재순환된다.
일부 양태에서, 중합 공정은 일련의 하나 이상의 연속 CSTR 반응기에 이은 BPL/PPL 분리기(예를 들어 진공하에서 작업되는 와이프드 필름 증발기(WFE) 또는 플래시 탱크 증발기)를 포함한다. 다른 양태에서, 중합 공정은 일련의 하나 이상의 루프 반응기에 이은 BPL/PPL 분리기(예를 들어 진공하에서 작업되는 WFE 또는 플래시 탱크 증발기)를 포함한다. 또 다른 양태에서, 중합 공정은 일련의 하나 이상의 CSTR 반응기에 이어 폴리싱 플러그 유동 반응기(PFR) 또는 BPL/PPL 분리기(진공하에서 작업되는 와이프드 필름 증발기 또는 플래시 탱크 증발기)를 포함한다. 또 다른 양태에서, 중합 공정은 일련의 하나 이상의 PFR에 이어 임의로 BPL/PPL 분리기(예를 들어, 진공하에서 작업되는 WFE 또는 플래시 탱크 증발기)를 포함한다.
일부 양태에서, 중합 공정은 2개 이상의 중합 반응기를 포함한다. 예를 들어 특정 양태에서, 중합 공정은 3개 이상의 중합 반응기, 4개 이상의 중합 반응기, 5개 이상의 중합 반응기, 6개 이상의 중합 반응기, 7개 이상의 중합 반응기, 또는 8개 이상의 중합 반응기를 포함한다. 일부 변형에서, 반응기들은 직렬로 배열되는 반면, 다른 변형에서 반응기들은 병렬로 배열된다. 특정 변형에서, 반응기들 중 일부는 일렬로 배열되는 반면 다른 일부는 병렬로 배열된다.
도 4a 및 도 4b는 직렬로 연결된 2개의 중합 반응기, 및 비반응된 bPL을 중합 반응기로 재순환시키기 위한 와이프드 필름 증발기(WFE)를 포함하는 PPL 정제 및 BPL 재순환 시스템을 포함하는 예시적인 PPL 제조 시스템/제조 공정을 도시한다. 도 4a를 참조하여, 중합 공정은, 각각 bPL 및 촉매를 반응기(408)에 공급하도록 구성된 bPL 공급원(402) 및 중합 촉매 공급원(404)을 포함한다. 반응기(408)는 bPL 공급원으로부터 bPL을 수용하기 위한 bPL 유입구 및 중합 촉매 공급원으로부터 중합 촉매를 수용하기 위한 중합 촉매 유입구을 포함한다. 일부 변형에서, bPL 유입구는 bPL을 bPL 공급원으로부터 3100kg/hr의 속도로 수용하도록 구성되고, 제1 중합 촉매 유입구는 중합 촉매을 중합 촉매 공급원으로부터 0.1 내지 5kg/hr의 속도로 수용하도록 구성된다.
도 4a를 다시 참조하여, 반응기(408)는 PPL, 비반응된 bPL, 반응기(410)로의 잔류 카보닐화 촉매를 포함하는 혼합물을 유출하는 혼합물 유출구를 추가로 포함한다. 반응기(410)는 반응기(408) 후에 배치된 제2 반응기이며, 반응기(408)로부터의 혼합물 및 중합 촉매 공급원(406)으로부터의 추가의 중합 촉매를 수용하도록 구성된다. 일부 변형에서, 제2 반응기의 혼합물 유입구는 혼합물을 제1 반응기로부터 4500kg/hr의 속도로 수용하도록 구성되고, 제2 중합 촉매 유입구는 추가의 중합 촉매를 촉매 공급원으로부터 0.1 내지 4kg/hr의 속도로 수용하도록 구성된다.
도 4a를 다시 참조하여, 반응기(408)는 PPL, 비반응된 bPL, 및 증발기(412)로의 잔류 카보닐화 촉매를 포함하는 혼합물을 유출하는 혼합물 유출구를 추가로 포함한다. 일부 변형에서, 혼합물 유출구는 이러한 혼합물을 4500kg/hr의 속도로 유출하도록 구성된다.
도 4b를 참조하여, 도시된 중합 공정은 bPL 공급원(422) 및 중합 촉매 공급원(424)을 포함하며, 각각 bPL 및 촉매를 반응기(428) 내로 공급하도록 구성된다. 반응기(428)는 bPL 공급원으로부터 bPL을 수용하기 위한 bPL 유입구 및 중합 촉매 공급원으로부터 중합 촉매를 수용하기 위한 중합 촉매 유입구를 포함한다. 일부 변형에서, bPL 유입구는 bPL을 bPL 공급원으로부터 3100kg/hr의 속도로 수용하도록 구성되고, 제1 촉매 유입구는 촉매를 촉매 공급원으로부터 0.1 내지 5kg/hr의 속도로 수용하도록 구성된다.
도 4b를 다시 참조하여, 반응기(428)는 PPL, 비반응된 bPL, 및 반응기(430)로의 잔류 카보닐화 촉매를 포함하는 혼합물을 유출하기 위한 혼합물 유출구를 추가로 포함한다. 반응기(430)는 반응기(428) 뒤에 배치된 제2 반응기이며, 반응기(428)로부터의 혼합물 및 중합 촉매 공급원(426)로부터의 추가의 중합 촉매를 수용하도록 구성된다. 일부 변형에서, 제2 반응기의 혼합물 유입구는 혼합물을 제1 반응기로부터 4500kg/hr의 속도로 수용하도록 구성되며, 제2 중합 촉매 유입구는 추가의 중합 촉매를 중합 촉매 공급원으로부터 0.1 내지 4kg/hr의 속도로 수용하도록 구성된다.
일부 변형에서, 반응기(410)로부터의 혼합물 유출구(도 4a) 및 반응기(430)(도 4b)는 95wt% 이상의 PPL로 이뤄진다.
이러한 혼합물은 제2 반응기로부터 증발기로 유출될 수 있다. 증발기(412(도 4a) 및 432(도 4b))는, 예를 들어 와이프드 필름 증발기, 박막 증발기, 또는 강하 막 증발기일 수 있다. 증발기는 PPL 생성물 스트림을 생성하도록 구성된다.
일부 변형에서, 증발기는 98% 이상, 98.5% 이상, 또는 99% 이상의 순도를 갖는 PPL 생성물 스트림을 생성하도록 구성된다. 다른 변형에서, 증발기는 0.6wt% 미만의 bPL을 갖는 PPL 생성물 스트림을 제조하도록 구성된다. 일부 변형에서, PPL 스트림은 미량의 of 카보닐화 촉매를 갖는다. 예를 들어, PPL 생성물 스트림은 카보닐화 촉매로부터 0.1mM의 코발트를 가질 수 있다. 일부 변형에서, 미량의 카보닐화 촉매는, 상기 도 6, 도 7, 도 10, 및 도 11에 개시된 바와 같이 열분해 전에 IER에 의해 PPL 생성물 스트림으로부터 후속적으로 제거된다.
일부 변형에서, 중합 공정은 하나 이상의 열 교환기를 추가로 포함한다. 도 4a를 참조하여, bPL 공급원(402)으로부터의 bPL은, 이러한 BPL 스트림이 반응기(408)로 공급되기 전에 열 교환기(414)를 통과할 수 있다.
중합은 일반적으로 발열 반응인 것으로 이해된다. 따라서 다른 변형에서, 반응기(408 및 410)(도 4a)는 하나 이상의 열교환기와의 연결을 추가로 포함할 수 있다. 도 4b를 참조하여, 반응기(428 및 430)(도 4b)는 하나 이상의 열 교환기와의 연결을 추가로 포함할 수 있다.
중합 공정의 반응은 예를 들어 연속 반응기 또는 반-배취 반응기를 포함하는 임의의 적합한 반응기를 포함할 수 있다. 일변형에서, 도 4a를 참조하여, 반응기는 연속-유동 교반-탱크 반응기일 수 있다. 반응기는 동일하거나 상이한 교반 장비를 포함할 수도 있다. 예를 들어 일변형에서, 반응기(408)는 저속 임펠러, 예를 들어 플랫 블레이드(flat blade) 임펠러를 포함할 수 있다. 다른 변형에서, 반응기(410)는 저전단 믹서, 예를 들어 커브드 블레이드(curved blade) 믹서를 포함할 수 있다.
당해 기술 분야의 숙련가는 각 반응기에서의 혼합 장비에 대한 선택이 반응기에서의 혼합물의 속도를 포함하는 다양한 요소에 따를 수 있음을 인지할 것이다. 예를 들어, 제1 반응기에서의 혼합물은 1000cP 미만의 속도를 가질 수 있다. 속도가 1000cP미만인 경우, 저속 임펠러가 필요할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 제2 반응기에서의 혼합물은 2000cP 초과의 속도를 가질 수 있다. 속도가 2000cP를 초과하는 경우, 저전단 믹서가 필요할 수 있다.
도 4b를 참조하여, 또 다른 변형에서, 반응기는 루프 반응기일 수 있다.
도 4a 및 도 4b가 직렬로 구성된 2개의 반응기의 사용을 도시하는 반면, 다른 구성도 고려되는 것이 이해된다. 예를 들어, 중합 공정의 다른 예시적인 변형에서, 3개의 반응기가 사용될 수 있다. 복수의 반응기가 중합 공정에서 사용되는 또 다른 변형에서, 이들은 직렬 또는 병렬로 배열될 수 있다.
도 5는 BPL 중합 반응기를 포함하는 또 다른 예시적인 중합 공정을 도시한다. 중합 반응기(500)는 중합 공정으로 도입되는 생성물 스트림과 촉매를 혼합하도록 구성된 혼합 구역(510)을 포함`하며, 복수의 냉각 구역(520)은 상기 혼합 구역 뒤쪽에 배치된다. 중합 반응기(500)는 반응 길이(502)를 가지며, 여기서, 생성물 스트림에 도입되는 bPL의 최대 95%는 촉매의 존재하에 중합되어, 상기 반응 길이의 첫 번째 25%에서 PPL을 형성한다. 도 5에 도시된 시스템의 일부 변형에서, bPL은 PPL로 완전히 전환된다. 이러한 시스템은 예를 들어, 상기 도 6, 도 8, 도 10, 및 도 12에 도시된 바와 같이 bPL의 PPL로의 완전한 전환에 사용될 수 있다.
중합 반응기의 일부 변형에서, 복수의 냉각 구역은 2개 이상의 냉각 구역을 포함한다. 일변형에서, 복수의 냉각 구역은 2개의 냉각 구역 또는 3개의 냉각 구역을 포함한다.
예를 들어, 도 5에 도시된 바와 같은 중합 반응기(500)는 3개의 냉각 구역(522, 524 및 526)을 갖는다. 일변형에서, 3개의 냉각 구역은 반응 길이의 첫 번째 25% 내에서 연속적으로 연결된다. 또 다른 변형에서, 냉각 구역(522)은 bPL과 촉매의 혼합물을 혼합 구역으로부터 3100kg/hr의 속도로 수용하도록 구성되며; 냉각 구역(524)은 냉각 구역(522)에서 생성된 bPL, 촉매 및 PPL의 혼합물을 3100kg/hr의 속도로 수용하도록 구성되며; 냉각 구역(526)은 냉각 구역(522)에서 생성된 bPL, 촉매, PPL의 혼합물, 및 냉각 구역(524)에서 생성된 PPL을 3100kg/hr의 속도로 수용하도록 구성된다.
특정 양태에서, 반응 길이의 첫 번째 25%는 쉘 및 튜브 열 교환기이다. 일변형에서, 쉘은 열 교환기 유체를 순환시켜 반응 길이(502)의 일정한 온도를 유지하도록 구성될 수 있다. 또 다른 변형에서, 튜브 열 교환기는 제1 반응 구역에서 생성된 열을 제거하도록 구성된다.
도 5를 다시 참조하여, 중합 반응기(500)는 복수의 냉각 구역(520)에 연결된 말단 전환 구역(528)을 추가로 포함한다. 일부 변형에서, 말단 전환 구역은 bPL, 촉매, 및 복수의 냉각 구역에서 생성된 PPL의 혼합물을 3100kg/hr의 속도로 수용하도록 구성된다. 일변형에서, 말단 전환 구역은 냉각 부하를 갖지 않는다.
일변형에서, 중합 반응기는 플러그 유동 반응기 또는 쉘-앤드-튜브 반응기이다.
본원에 개시된 방법에서 사용되는 하나 이상의 중합 반응기는 중합에 호환되는 임의의 적합한 재료로 구성될 수 있다. 예를 들어, 중합 반응기는 스테인리스 강 또는 고 니켈 합금, 또는 이들의 조합으로 구성될 수 있다.
일부 양태에서, 중합 공정은 복수의 중합 반응기를 포함하며, 중합 촉매는 일련의 제1 반응기로만 도입된다. 다른 양태에서, 중합 촉매는 일련의 각 반응기로 개별적으로 첨가된다. 예를 들어, 도 4a를 다시 참조하여, 일련의 2개의 CSTR을 포함하는 중합 공정이 도시되며, 여기서, 중합 촉매는 제1 CSTR로 도입되며, 중합 촉매는 제2 CSTR로 개별적으로 도입된다. 다른 양태에서, 단일 플러그 유동 반응기(PFR)가 사용되고 중합 촉매는 반응기의 초입(beginning)에서 도입되는 반면, 다른 양태에서, 중합 촉매는 PER의 길이를 따라 복수의 위치에서 개별적으로 도입된다. 다른 양태에서, 복수의 PFR이 사용되며, 중합 촉매는 제1 PRF의 초입에서 도입된다. 다른 양태에서, 중합 촉매가 사용되는 각 PFR의 초입에서 도입되는 반면, 또 다른 양태에서, 중합 촉매는 각각의 PFR의 길이를 따라 복수의 위치에서 개별적으로 도입된다.
중합 반응기는 중합 반응 혼합물을 혼합하기 위한 임의의 적합한 혼합 장비를 포함할 수 있다. 적합한 혼합 장비는, 예를 들어 축 믹서, 라디칼 믹서, 나선형 블레이드, 고전단 믹서, 또는 정적 믹서를 포함할 수 있다. 적합한 혼합 장비는 단일 또는 다수의 블레이드를 포함할 수 있으며, 상부, 하부, 또는 측면에 마운팅될 수 있다. 중합 반응기는 단일 혼합 장비 또는 다수의 혼합 장비를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 복수의 중합 반응기가 사용되며, 각각의 중합 반응기는 동일한 유형의 혼합 장비를 포함한다. 다른 양태에서, 각각의 중합 반응기는 상이한 유형의 혼합 장비를 포함한다. 또 다른 양태에서, 일부 중합 반응기는 동일한 혼합 장비를 포함하지만, 나머지는 상이한 혼합 장비를 포함한다.
중합 하위-시스템의 바람직한 양태
바람직한 양태에서, 증류 하위-시스템은 (1) 하나 이상의 중합 반응기 및 (2) PPL 정제/BPL 재순환 시스템으로 구성된다.
바람직한
BPL
중합 반응기
bPL의 중합은 직렬 또는 병렬로 작업되는 하나 이상의 반응기에서 실시될 수 있으며, 바람직한 양태에서, 미량의 저비점 및 고비점 불순물(불순물은 THF 및 석신산 무수물로 제한되지 않음)을 포함하는 순수 bPL(99.9wt% 이상의 순도)로 필수적으로 구성되는 증류물 스트림이 bPL 중합 반응기에 공급된다. bPL 공급물 스트림은 bPL 정제 컬럼 오버헤드의 온도(50- 내지 100℃)로 공급될 수 있거나, 중합 반응기로 공급되기 전에 20 내지 50℃로 냉각될 수 있다.
bPL을 중합하기 위한 바람직한 조건의 조합은, 중합 개시제의 존재하에, 대기압 전후의 압력에서 80 내지 150℃, 바람직하게는 120 내지 145℃ 범위의 온도를 포함한다. 바람직한 개시제는 4급 아민 및 아크릴산의 알칼리 금속 염이다. 중합 개시제의 비제한적인 예는 나트륨 아크릴레이트, 칼륨 아크릴레이트, 테트라부틸암모늄 아크릴레이트이다. 중합 개시제 대 bPL의 몰비는 1:20000 내지 1:100, 바람직하게는 1:15000 내지 1:500, 바람직하게는 1:10000 내지 1:1000, 가장 바람직하게는 1:8000 내지 1:1500이다.
이러한 바람직한 양태에서, 고형 중합 개시제는 반응기 전에 새로운 bPL 스트림과 혼합되며; 고전단 믹서가 사용되어 bPL과 개시제의 양호한 혼합이 달성된다. 또 다른 양태에서, 고형 중합 개시제는 반응기 전에 재순환된 bPL 스트림과 혼합되며; 고전단 믹서가 사용되어 bPL과 개시제의 양호한 혼합이 달성된다. 또 다른 양태에서, 중합 반응기로 직접적으로 공급되는 경우, 임의로 반응기의 유입구에서 에듀케이터(educator)를 사용하여 고체 개시제를 bPL 공급물의 전체 또는 일부와 효과적으로 혼합할 수 있다.
PPL을 형성하기 위한 bPL의 중합 동안, 쇄 이동제로 작용하는 아크릴산이 동일 반응계에서 형성될 수 있다. 일부 양태에서, 소량은 아크릴산이 중합 반응기에 공급되어 PPL의 분자량을 제어할 수 있다. 아크릴산의 라디칼 중합을 피하기 위해, 페노티아진(PTZ)과 같은 라디칼 중합 억제제가 중합 반응기에 공급될 수 있다. 반응기 중의 라디칼 중합 억제제의 농도는 50 내지 500ppm(중량비)로 유지되며, 바람직한 억제제 농도는 150 내지 250ppm의 범위이다.
복수의 중합 반응기기 직렬로 작업되는 경우, bPL은 제1 반응기에만 공급될 수 있거나 bPL 공급물은 직렬의 반응기들 사이로 분할될 수 있다. 복수의 중합 반응기가 직렬로 작업되는 경우, 중합 개시제는 제1 반응기에만 공급될 수 있거나 개시제는 직렬의 반응기들 각각에 공급될 수 있다.
하나의 바람직한 양태에서, bPL의 중합은 직렬로 작업되는 하나 이상의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 실시될 수 있다. 중합 반응은 발열성이며, 반응열은 당해 기술 분야에 공지된 수단, 예를 들어 내부 열 교환기 또는 재킷, 외부 열교환기(반응 혼합물이 외부 열 교환기를 통해 순환되며 냉각된 스트림이 반응기로 되돌아옴), 증발 냉각(반응기는 첨부된 응축기가 장착됐으며; bPL은 반응기로부터 증발되고, 응축기에서 응축되며, 냉각된 bPL 스트림이 반응기로 되돌아옴)에 의해 제거될 수 있다. 반응기는 대기압, 대기압 미만, 대기압 초과에서 작업될 수 있다.
또 다른 바람직한 양태에서, bPL의 중합은 직렬로 작업되는 하나 이상의 루프 반응기에서 실시될 수 있다. 상기 반응기 대기압 이상에서 작업될 수 있다. bPL과 PPL을 함유하는 반응 혼합물과 접촉하는 표면 온도는, PPL의 침전을 방지하는 온도(PPL 융점은 약 70 내지 80℃임)로 유지된다.
또 다른 바람직한 양태에서, bPL의 중합은 하나 이상의 CSTR 또는 루프 반응기에 하나 이상의 플러그 유동 반응기(PFR)가 이어지는 반응기 시스템에서 실시된다. bPL과 PPL을 함유하는 반응 혼합물과 접촉하는 표면 온도는, PPL의 침전을 방지하는 온도(PPL 융점은 약 70 내지 80℃임)로 유지된다.
반응 시스템(bPL 전환)을 빠져나가는 스트림 중의 PPL의 농도는 40wt% 초과, 바람직하게는 60wt% 초과, 바람직하게는 75wt% 초과이다. bPL의 전환율은 80% 초과, 90% 초과, 95% 초과, 또는 99% 초과일 수 있다. bPL 중합 시스템을 빠져나가는 스트림은 PPL 정제 및 bPL 재순환 시스템으로 공급된다. 일양태에서, 중합 반응기 생성물 스트림은 약 80wt%의 PPL, 약 20wt%의 bPL로 구성되며, 중합 개시제는 PPL 분자에 포함된다.
바람직한
PPL
정제/
BPL
재순환 시스템
PPL 생성물 및 비반응된 bPL로 구성되는 중합 반응기 생성물은 PPL 정제 및 bPL 재순환 시스템으로 공급된다. 바람직한 양태에서, bPL은,진공하에서 작업되는 하나 이상의 플래시 증발기 또는 진공하에서 작업되는 하나 이상의 와이프드 필름 증발기(WFE), 또는 이들의 조합에서 PPL로 부터 분리된다. 이러한 시스템 내에서의 bPL의 분해를 피하기 위해, bPL과 접촉하는 표면 온도는 200℃ 미만, 바람직하게는 180℃ 미만, 가장 바람직하게는 160℃ 미만으로 유지된다. 회수된 bPL은 중합 반응기로 다시 공급된다. 정제된 PPL은 0.5wt% 미만의 bPL, 바람직하게는 0.25wt% 미만의 bPL, 바람직하게는 0.1wt% 미만의 bPL을 함유하며, 바람직하게는 PPL 생성물 중의 bPL의 농도는 100ppm 미만이다. 가장 바람직하게는 PPL은 아크릴산을 생성하기 위한 열분해 반응 시스템으로 공급되거나, 저장 또는 수송하기 위해 펠릿화된다.
BPL
전환율
일부 변형에서, 중합 공정에서 5 내지 100%, 10 내지 100%, 20 내지 100%, 30 내지 100%, 40 내지 100%, 50 내지 100%, 60 내지 100%, 70 내지 100%, 80 내지 100%, 90 내지 100%, 또는 95 내지 100%의 bPL이 PPL로 전환된다.
일부 변형에서, 중합 공정에서 bPL은 PPL로 부분적으로 전환된다. 예를 들어 일부 변형에서, bPL의 PPL로의 완전 전환율은 75% 이상이고, bPL의 PPL로의 부분 전환율은 75% 미만이다. 다른 변형에서, bPL의 PPL로의 완전 전환율은 80% 이상이고, bPL의 PPL로의 부분 전환율은 80% 미만이다. 다른 변형에서, bPL의 PPL로의 완전 전환율은 85% 이상이고, bPL의 PPL로의 부분 전환율은 85% 미만이다. 또 다른 변형에서, bPL의 PPL로의 완전 전환율은 90% 이상이고, bPL의 PPL로의 부분 전환율은 90% 미만이다. 또 다른 변형에서, bPL의 PPL로의 완전 전환율은 95% 이상이고, bPL의 PPL로의 부분 전환율은 95% 미만이다. 일변형에서, bPL의 PPL로의 완전 전환율은 99% 이상이고, bPL의 PPL로의 부분 전환율은 99% 미만이다.
일변형에서, 부분 변환율은 30 내지 90%, 40 내지 90%, 50 내지 90%, 또는 60 내지 90%이다.
일부 변형에서, 중합 공정은 복수의 중합 반응기를 포함하며, 각 반응기에서의 bPL의 PPL의 변환율은 5 내지 100%, 10 내지 100%, 20 내지 100%, 30 내지 100%, 40 내지 100%, 50 내지 100%, 60 내지 100%, 70 내지 100%, 80 내지 100%, 90 내지 100, 또는 95 내지 100%로 bPL이 PPL로 전환된다.
일부 변형에서, 중합 공정은 복수의 반응기들을 포함하며, 전체 중합 공정에서의 bPL의 PPL로의 변환율은 5 내지 100%, 10 내지 100%, 20 내지 100%, 30 내지 100%, 40 내지 100%, 50 내지 100%, 60 내지 100%, 70 내지 100%, 80 내지 100%, 90 내지 100, 또는 95 내지 100%로 bPL이 PPL로 전환된다.
일변형에서 2개의 반응기는 직렬로 작업되며, 각 반응기에서의 bPL의 PPL로의 전환율은 10 내지 100%이다.
상기 도 9 내지 도 13에 도시된 바와 같이, 본원에 개시된 바와 같이 PPLd을 생성하는 방법의 일부 양태에서, bPL은 PPL로 완전히 전환된다. 다른 양태에서, bPL은 PPL로 부분적으로 전환된다.
BPL
전환율
어떠한 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, bPL의 PPL로의 중합은, 반응물의 농도가 높고 생성물의 농도가 낮은 경우 빠르게 진행된다. 보다 많은 생성물을 생성하기 위해 반응이 진행됨에 따라, 전환에 대한 추진력이 감소된다. 이러한 현상은 전체 전환을 실시하는 반응기가 부분 전환을 실시하는 반응기보다 커질 것을 유도한다. 따라서 특정 양태에서, 중합 조건 및 반응기 크기는, bPL의 PPL로의 전환이 부분적(예를 들어, 70%의 전환율)이 되도록, bPL/PPL 분리 장비(예를 들어, WFE 또는 증류 컬럼)가 사용되어 반응기의 유입구로 반응물을 다시 재순환시키도록 선택된다. 임의의 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 이는 비교적 순수한 생성물을 생성하는 동안 비교적 큰 반응기에 대한 요구를 피할 수 있다. 또한, 비반응된 bPL이 제거되어 PPL의 폐기를 보다 손쉽게 한다. PPL이 단리되지 않는 경우, bPL의 제거는 열분해 반응동안의 다른 생성물의 형성 가능성을 감소시킨다.
PPL
생성물 스트림
일부 양태에서, 제조 시스템/제조 공정은 약 2000kg/hr 이상의 PPL, 약 2500kg/hr 이상의 PPL, 약 3000kg/hr 이상의 PPL, 약 3050kg/hr 이상의 PPL, 약 3500kg/hr 이상의 PPL, 약 3638kg/hr 이상의 PPL, 약 4000kg/hr 이상의 PPL, 약 5000kg/hr 이상의 PPL, 약 1000kg/hr 이상의 PPL, 약 20000kg/hr 이상의 PPL, 또는 약 35000kg/hr 이상의 PPL을 제조할 수 있다. 일부 양태에서, 제조 시스템/제조 공정은 약 2000kg/hr의 PPL, 약 2500kg/hr의 PPL, 약 3000kg/hr의 PPL, 약 3500kg/hr의 PPL, 약 3638kg/hr의 PPL, 약 4000kg/hr의 PPL, 약 5000kg/hr의 PPL, 약 1000kg/hr의 PPL, 약 20000kg/hr의 PPL, 또는 약 35000kg/hr의 PPL을 제조할 수 있다. 일부 양태에서, 제조 시스템/제조 공정은 2000 내지 3500kg/hr의 PPL, 2500 내지 3500kg/hr의 PPL, 약 3000 내지 3500kg/hr의 PPL, 2000 내지 35000kg/hr의 PPL, 2500 내지 35000kg/hr의 PPL, 3000 내지 35000kg/hr의 PPL, 3500 내지 35000kg/hr의 PPL, 3638 내지 35000kg/hr의 PPL, 4000 내지 35000kg/hr의 PPL, 5000 내지 35000kg/hr의 PPL, 1000 내지 35000kg/hr의 PPL, 또는 20000 내지 35000kg/hr의 PPL을 제조할 수 있다.
일부 양태에서, 제조 시스템/제조 공정은 약 25kmol/hr 이상의 PPL, 약 30kmol/hr 이상의 PPL, 약 40kmol/hr 이상의 PPL, 약 42kmol/hr 이상의 PPL, 또는 약 50kmol/hr 이상의 PPL을 제조할 수 있다. 일부 양태에서, 중합 후 제조 시스템/제조 공정에서의 PPL 생성물 스트림 중의 PPL의 질량 분율은 약 0.90 이상, 약 0.95 이상, 약 0.98 이상, 약 0.982 이상, 및 약 0.99 이상일 수 있다. 일부 양태에서, 중합 후 제조 시스템/제조 공정에서의 PPL 생성물 스트림 중의 PPL의 몰분율은 약 0.90 이상, 약 0.95 이상, 약 0.98 이상, 약 0.984 이상, 및 약 0.99 이상일 수 있다. PPL 생성물 스트림의 나머지 부분은 비반응된 bPL(최대 약 0.02, 최대 약 0.015, 또는 최대 약 0.011의 몰분율), 2차 반응 생성물 예를 들어 석신산 무수물(최대 약 0.01, 최대 약 0.005, 또는 최대 약 0.004의 몰분율) 및 나머지 용매(예를 들어, THF) 및 나머지 카보닐화 촉매 또는 이의 성분들(최대 약 1000ppm)을 포함할 수 있다. 이후, PPL 생성물 스트림은 GAA를 형성하기 위한 열분해 가공을 수용할 수 있다. 일부 양태에서, 제조 시스템/제조 공정의 PPL 생성물 스트림의 온도는 약 50 내지 150℃, 약 110 내지 150℃, 또는 약 145℃일 수 있다. 일부 양태에서, 제조 시스템/제조 공정의 PPL 생성물 스트림의 압력은 약 0.001bar 이상, 약 0.001 내지 1bar, 또는 약 0.005bar 이상일 수 있다.
특정 양태에서, 화학식 B의 PPL쇄를 포함하는 조성물을 생성(예를 들어, 통합된 생성)하기 위한 방법이 제공되며, 상기 방법은 화학식 C 또는 이의 염, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 쇄 이동제의 존재하에 bPL을 중합하는 단계를 포함한다..
[화학식 B]
상기 화학식 B에서,
n은 10 내지 약 1,000의 정수이고,
Y는 -H 또는 양이온이다.
[화학식 C]
상기 화학식 C에서,
p는 0 내지 9이다.
특정 양태에서, 상기 조성물은 PPL을 추가로 포함한다.
특정 양태에서, 형성된 PPL 조성물은 상기 조성물 중의 90%, 95%, 99%, 99.5%, 99.8 또는 99.9% 이상의 중합체 쇄가 아크릴레이트 말단 그룹을 가짐을 특징으로 한다.
특정 양태에서, 형성된 PPL 조성물은 상기 조성물 중의 90%, 95%, 99%, 99.5%, 99.8 또는 99.9% 이상의 중합체쇄가 화학식 B임을 특징으로 한다.
특정 양태에서, n은, 폴리프로피오락톤 조성물에서 평균적으로 10 내지 50, 50 내지 100, 100 내지 150, 150 내지 250, 250 내지 350, 또는 350 내지 500이다.
일부 양태에서, 본원에 개시된 시스템은 800 내지 100000g/mol, 500 내지 70000g/mol, 1000 내지 60000g/mol, 또는 1500 내지 40000g/mol의 평균 분자량을 갖는 폴리프로피오락톤을 제조하도록 구성된다. 일부 양태에서, 분자량은 수 평균 분자량이지만, 다른 양태에서, 분자량을 중량 평균 분자량이다.
특정 양태에서, PPL 조성물은 10 미만의 다분산 지수(PDI: polydispersity index)를 가짐을 특징으로 한다.
특정 양태에서, PPL 조성물은 8 미만, 5 미만, 3 미만, 2.5 미만, 또는 2.0미만의 PDI를 가짐을 특징으로 한다.
PPL
로부터의 코발트/이온 제거
일부 양태에서, PPL 생성물 스트림이 폐기되어, 코발트 및/또는 이온의 농도가 감소된다. 코발트는 코발트 이온 또는 비하전된 코발트, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이온은 코발트 이온 또는 비-코발트 이온일 수 있다.
특정 변형에서, 코발트는 코발트 이온이다. 코발트는 카보닐화 촉매의 분해, 코발트를 포함하는 잔류 촉매 성분, 또는 잔류 촉매, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 예를 들어 일부 양태에서, 카보닐화 촉매는 Co-1, Co, Co+, Co2 +, 또는 Co3 +, 또는 이들의 조합을 생성하기 위해 분해된다. 따라서 일부 양태에서, 코발트는 코발트 이온인 반면, 다른 양태에서 코발트는 코발트 이온이 아니다.
일부 변형에서, 적어도 일부의 이온이 PPL 생성물 스트림으로부터 제거된다. 일부 변형에서, 이온은 금속 이온을 포함한다. 다른 양태에서, 이온은 비금속 이온을 포함한다. 또 다른 양태에서, 이온은 금속 및 비금속 이온 둘 다를 포함한다. 상기 논의된 바와 같이 특정 변형에서, 이온은 코발트 이온을 포함한다. 이온은 카보닐화 촉매의 분해, 이온을 포함하는 잔류 촉매 성분, 잔류 촉매, 또는 카보닐화 반응의 부산물로 생성된 이온, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 예를 들어 일부 양태에서, 카보닐화 촉매는 Co-1, Co+, Co2 +, Co3 +, 또는 Al3 +, 또는 이들의 조합을 생성하기 위해 분해된다. 다른 양태에서, 카보닐화 반응의 부산물로 생성된 이온은 (CH3C(O)O-) 또는 아크릴레이트 (CH2=CHC(O)O-), 또는 이들의 조합을 포함한다.
특정 양태에서, PPL 생성물 스트림을 폐기하여 적어도 일부의 코발트 및/또ms 이온을 제거하는 단계는, 이온 교환 재료를 사용하는 코발트 및/또는 이온의 이온 교환을 포함한다. 일부 양태에서, 이온 교환 재료를 위한 이온 교환 수지를 사용할 수 있다. 이온 교환 물질은 양이온성, 음이온성, 양쪽성, 루이스염기성, 루이스산성일 수 있거나, 킬레이트 그룹을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 이온 교환 재료는 양이온 교환기를 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 양이온 교환 재료 상의 관능성 그룹은 -SO3, PO3 2 -, -COOH, -C6H4OH, -SH, -AsO3, 또는 -SeO3, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다. 특정 양태에서, 양이온 이온 교환 재료 상의 관능성 그룹은 -SO3을 포함한다.
특정 양태에서, 이온 교환 재료는 음이온 교환기일 수 있다. 특정 양태에서, 음이온 교환 재료 상의 관능성 그룹은 -N+(alkyl)3, -N+(CH3)3, -N+(CH3)2C2H4OH, -N+(CH3)2C2H5, -P+(alkyl)3, -P+(aryl)3,-P+(C4H9)3, 또는 -P+(Ph)3, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다. 특정 양태에서, 음이온 교환 재료 상의 관능성 그룹은 -N+(alkyl)3을 포함한다. 특정 양태에서, 음이온 교환 재료 상의 관능성 그룹은 -P+(alkyl)3을 포함한다. 특정 양태에서, 음이온 교환 재료 상의 관능성 그룹은 -P+(aryl)3을 포함한다.
코발트 및/또는 이온을 분리하기 위한 PPL 생성물 스트림을 폐기 단계가 이온 교환을 포함하는 특정 양태에서, 상기 공정은 음이온 교환 및 양이온 교환 둘 다를 수반한다. 특정 양태에서, 음이온 및 양이온 교환은 부수적으로 실시된다. 특정 양태에서, 음이온 및 양이온 교환은 연속적으로 실시된다. 특정 양태에서, 음이온 교환이 먼저 실시되고, 이어서 양이온 교환이 실시된다. 특정 양태에서, 양이온 교환이 먼저 실시되고, 이어서 음이온 교환이 실시된다. 특정 양태에서, 유기 이온 교환 수지는 유기 이온 교환 수지를 포함하는 분리 단계에서 유용함을 증명할 수 있다. 이러한 수지의 일반적인 특징 및 성질은 상기 개시된 바와 같다.
다양한 측면에서, 비드 크기는 폭넓게 분포될 수 있거나, 매우 좁은, 일면 단분산 수지일 수 있다. 이온 교환에 의해 PPL 생성물 스트림으로부터 촉매가 제거되는 양태에서, 이온 교환 물질은 임의의 통상적인 방법에 의해 PPL 생성물 스트림과 접촉할 수 있다. 이는 다음을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다: PPL 생성물 스트림의, 고형 이온 교환 재료의 고정상(즉, 비드, 과립, 또는 다른 입자 형태임)을 통한 유동; PPL 생성물 스트림의, 흡착제의 유체상을 통한 유동; PPL 생성물 스트림의, 패브릭, 메쉬, 또는 이온 교환 재료를 포함하는 여과 플레이트를 통한 유동; 또는 이온 교환 재료를 사용하는, PPL 생성물 스트림의 슬러리화(일반적으로 여과, 원심분리, 침강 등이 이어져 PPL 생성물 스트림으로부터 이온 교환 재료를 제거함). PPL 생성물 스트림이 이온 교환 재료로 패킹된 컬럼을 통해 유동하는 양태에서, 하나의 컬럼에서 또 다른 컬럼으로의 주기적인 유동의 전환을 제공하는 이러한 복수의 컬럼을 병렬로 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 하나의 이온 교환 재료 컬럼이 PPL 생성물 스트림으로부터 제거된 코발트 및/또는 이온으로 포화되는 경우, 유동은 유동 경로로부터 전환되어 새로운 컬럼으로 전환될 수 있으며, 특정 양태에서, 컬럼이 유동 경로에 배치될 때부터 유동 경로로부터 전환될 때까지의 시간 간격은 본원 명세서에 개시된 방법에 나타내는 "제1 시간 간격"에 상응한다.
PPL 생성물 스트림으로부터 코발트 및/또는 이온을 제거하기 위해 이온 교환 재료가 사용되는 경우, 본 발명의 방법은 이온 교환 재료로부터 코발트 및/또는 이온을 제거하는 후속 단계를 포함할 수 있다. 이러한 제거 방법은 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있으며, 일반적으로 이온 교환 수지와 강한 염 용액과의 접촉을 포함하며, 이의 음이온 또는 양이온은 이온 교환 재료로부터 흡착된 성분을 대체할 것이다.
특정 양태에서, 코발트는 Co-1, Co, Co+, Co2 +, 또는 Co3 +, 또는 이들의 조합이다. 일부 양태에서, 코발트 제거 이전의 PPL 생성물 스트림은 0.001 내지 5mM, 0.01 내지 3mM, 0.01 내지 2mM, 0.01 내지 1mM, 0.05 내지 0.5mM, 0.05 내지 0.2mM, 또는 0.07 내지 0.15mM의 코발트 농도를 갖는다. 일부 양태에서, 코발트 제거 전의 투과물의 코발트 농도는 약 0.01mM, 약 0.03mM, 약 0.06mM, 약 0.09mM, 약 0.1mM, 약 0.13mM, 약 0.16mM, 약 0.19mM, 약 0.2mM, 약 0.23mM, 약 0.26mM, 약 0.29mM, 또는 약 0.3mM이다. 일양태에서, 코발트 제거 전의 PPL의 코발트 농도는 약 0.1mM이다.
따라서 일부 양태에서, 이온 교환 수지와의 접촉 전의 PPL 생성물 스트림 중의 코발트 농도는 0.001 내지 5mM, 0.01 내지 3mM, 0.01 내지 2mM, 0.01 내지 1mM, 0.05 내지 0.5mM, 0.05 내지 0.2mM, 또는 0.07 내지 0.15mM이다.
일부 양태에서, 이온 교환 수지와 접촉 후의 PPL 생성물 스트림 중의 코발트 농도는 0.001 내지 1mM, 0.001 내지 0.5mM, 0.001 내지 0.05mM, 0.005 내지 0.02mM, 또는 0.007 내지 0.015mM 이다. 일변형에서, 이온 교환 수지와의 접촉 후의 PPL 생성물 스트림 중의 코발트 농도는 0.01mM이다.
일부 양태에서, 적어도 일부 알루미늄이 PPL 생성물 스트림으로부터 제거된다. 특정 양태에서, 알루미늄은 Al3 +이다. 일부 양태에서, 알루미늄 제거 이전의 PPL 생성물 스트림은 0.001 내지 5mM, 0.01 내지 3mM, 0.01 내지 2mM, 0.01 내지 1mM, 0.05 내지 0.5mM, 또는 0.09 내지 0.2mM의 알루미늄 농도를 갖는다. 일부 양태에서, 알루미늄 제거 이전의 PPL 생성물 스트림은 약 0.01mM, 약 0.03mM, 약 0.06mM, 약 0.09mM, 약 0.1mM, 약 0.13mM, 약 0.16mM, 약 0.19mM, 약 0.2mM, 약 0.23mM, 약 0.26mM, 약 0.29mM, 또는 약 0.3mM의 알루미늄 농도를 갖는다. 일양태에서, 알루미늄 제거 후의 PPL 생성물 스트림 중의 알루미늄 농도는 약 0.1mM이다.
따라서 일부 양태에서, 이온 교환 수지와의 접촉 전의 PPL 생성물 스트림 중의 알루미늄 농도는 0.001 내지 5mM, 0.01 내지 3mM, 0.01 내지 2mM, 0.01 내지 1mM, 0.05 내지 0.5mM, 0.05 내지 0.2mM, 또는 0.07 내지 0.15mM이다.
일부 양태에서, 이온 교환 수지와 접촉 후의 PPL 생성물 스트림 중의 알루미늄 농도는 0.001 내지 1mM, 0.001 내지 0.5mM, 0.001 내지 0.05mM, 0.005 내지 0.02mM, 또는 0.007 내지 0.015mM이다. 일변형에서, 이온 교환 수지와 접촉 후의 PPL 생성물 스트림 중의 알루미늄 농도는 0.01mM이다.
고형 PPL
일부 양태에서, 본원에 개시된 제조 시스템/제조 공정은 PPL 생성물 스트림을 수용하고 고형 PPL을 제조하도록 구성된 PPL 스트림 가공 시스템을 추가로 포함한다. 예를 들어 일양태에서, PPL 생성물 스트림은 PPL 스트림 가공 시스템의 하나 이상의 유입구로 공급되며, 고형 PPL은 PPL 스트림 가공 시스템의 하나 이상의 유출구를 빠져나간다. PPL 스트림 가공 시스템은 임의의 적합한 형태의 고형 PPL을 제조하도록 구성될 수 있다. 예를 들어 일부 양태에서, PPL 스트림 가공 시스템은 펠릿화된 형태, 플레이크화된 형태, 과립화된 형태, 또는 압출된 형태, 또는 이들 중 임의의 조합으로 고형 PPL을 제조하도록 구성된다. 따라서, 고형 PPL 플레이크, 고형 PPL 펠릿, 고형 PPL 과립, 또는 고형 PPL 압출물, 또는 이들의 임의의 조합은 PPL 스트림 가공 시스템의 유출구를 빠져나갈 수 있다. PPL 스트림 가공 시스템은 하나 이상의 플레이크화 장비, 펠릿화 장비, 압출 장비, 또는 과립화 장비, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
지리적 위치
특정 양태에서, 본원에 개시된 제조 시스템/제조 공정은 제1 위치에서 PPL 생성물 스트림을 제조하고, 상기 PPL 생성물 스트림은 소형 PPL을 제조하도록 가공되며, 상기 고형 PPL은 제2 위치에서 GAA 생성물 스트림으로 전환된다. 일부 양태에서, 제1 위치와 제2 위치는 100miles 이상 떨어져 있다. 특정 양태에서, 제1 위치와 제2 위치는 100 내지 12,000miles 떨어져 있다. 특정 양태에서, 제1 위치와 제2 위치는 250miles 이상, 500miles 이상, 1,000miles 이상, 2,000miles 이상, 또는 3,000miles 이상 떨어져 있다. 특정 양태에서, 제1 위치와 제2 위치는 약 250 내지 약 1,000miles, 약 500 내지 약 2,000miles, 약 2,000 내지 약 5,000miles, 또는 약 5,000 내지 약 10,000miles 떨어져 있다. 특정 양태에서, 제1 위치와 제2 위치는 다른 국가에 있다. 특정 양태에서, 제1 위치와 제2 위치는 다른 대륙에 있다.
특정 양태에서, 고형 PPL은 제1 위치로부터 제2 위치로 수송된다. 일부 양태에서, 고형 PPL은 100miles 이상, 500miles 이상, 1,000miles 이상, 2,000miles 이상, 또는 5,000miles 이상의 거리를 수송된다. 특정 양태에서, 고형 PPL은 100 내지 12,000miles, 약 250 내지 약 1000miles, 약 500 내지 약 2,000miles, 약 2,000 내지 약 5,000miles, 또는 약 5,000 내지 약 10,000miles의 거리를 수송된다. 일부 양태에서, 고형 PPL은 제1 국가에서 제2 국가로 수송된다. 특정 양태에서, 고형 PPL은 제1 대륙에서 제2 대륙으로 수송된다.
특정 양태에서, 고형 PPL은 북미에서 유럽으로 수송된다. 특정 양태에서, 고형 PPL은 북미에서 아시아로 수송된다. 특정 양태에서, 고형 PPL은 미국에서 유럽으로 수송된다. 특정 양태에서, 고형 PPL은 미국에서 아시아로 수송된다. 특정 양태에서, 고형 PPL은 중동에서 아시아로 수송된다. 특정 양태에서, 고형 PPL은 중동에서 유럽으로 수송된다. 고형 PPL은, 예를 들어 트럭, 열차, 탱커, 바지선, 또는 선박, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 임의의 적합한 수단에 의해 수송될 수 있다. 일부 양태에서, 고형 PPL은 트럭, 열차, 탱커, 바지선, 및 선박으로부터 선택되는 2개 이상의 방법에 의해 수송된다. 다른 양태에서, 고형 PPL은 트럭, 열차, 탱커, 바지선, 및 선박으로부터 선택되는 3개 이상의 방법에 의해 수송된다.
일부 양태에서, 고형 PPL은 펠릿, 플레이크, 과립, 또는 압출물, 또는 이들의 임의의 조합의 형태이다. 일부 변형에서, 고형 PPL은 본원에 개시된 열분해 ㅂ반응기를 사용하여 GAA 생성물 스트림으로 전환된다. 다른 양태에서, 고형 PPL은 용융된 PPL로 전환되며, 상기 용융된 PPL은 본원에 개시된 바와 같이 열분해 반응기의 유입구로 공급되어, GAA 생성물 스트림으로 전환된다.
아크릴산 제조 시스템/제조 공정
폴리프로피오락톤(PPL)은 일반적으로 하기 도식에 따라 아크릴산(AA)으로 전환될 수 있다.
특정 양태에서, 제조된 폴리프로피오락톤은 (예를 들어 공급 배취 반응기 또는 다른 연속 유동 반응기 형식으로) 연속적으로 열분해를 겪는다. 특정 양태에서, 연속 열분해 공정은 연속 중합 공정과 연결되어, 반응기의 소비 속도와 맞춘 속도로 아크릴산을 제공한다.
열분해 반응기
일부 양태에서, 열분해 반응기는 유체상 반응기이다. 불활성 기체가 사용되어 불활성 고체 열 교환 매질(HTM)을 유체화할 수 있으며, 폴리프로피오락톤이 반응기로 공급된다. 일부 변형에서, 예를 들어 분무 노즐을 통해 폴리프로피오락톤이 용융된 형태로 반응기에 공급될 수 있다. 용융된 형태는 반응기 내로의 폴리프로피오락톤의 분산이 용이하도록 도울 수 있다.
반응기는 HTM 고체를 반응기로 되돌리는 사이클론이 장착될 수 있다. 불활성 기체, 빙아크릴산, 및 보다 고비점의 불순물(예를 들어, 석신산 무수물 및 아크릴산 이량체)이, 상기 사이클론으로부터 불순물이 분산되는 부분 응축기에 공급될 수 있다. 예를 들어, 응축기가 사용되어 고비점 불순물을 응축할 수 있고, 이후, 이러한 불순물은 반응기로부터 잔류 폐기 스트림으로 퍼징될 수 있다.
불활성 기체를 포함하는 빙아크릴산은, 빙아크릴산과 불활성 기체가 분리되는 제2 응축기로 공급될 수 있다. 액상 빙아크릴산 스트림은 제2 응축기로부터 유출되며, 불활성 기체는 반응기로 다시 되돌려져 열 교환 고체를 유체화할 수 있는 분리 스트림으로 유출된다. 빙아크릴산 스트림은 응축/흡수 및 이후에 저장하기 위해 사용될 수 있다.
반응기로부터 퍼징된 잔류 폐기 스트림은, 예를 들어 촉매와 석신산 무수물의 중합으로 생성된 고비점 유기물(또는 유기 중질물), 및 열분해 반응기에 앞서 카보닐화 촉매가 분리되지 않는 경우 양이온성 및 음이온성 카보닐화 촉매 종을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 고비점 유기물(또는 유기 중질물)은 아크릴산이 아닌 임의의 화합물을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 고비점 유기물(또는 유기 중질물)은, 빙아크릴산 제조 시스템/제조 공정에서의 아크릴산의 응축 후에 하부 스트림에 잔류하는 임의의 화합물을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 고비점 유기물(또는 유기 중질물)은 석신산 무수물, 중합 촉매, 또는 카보닐화 촉매 또는 이의 성분들(예를 들어, 카보닐화 촉매로부터의 유기 화합물)을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 고비점 유기물(또는 유기 중질물)은 아크릴산보다 높은 비점을 갖는다.
다른 양태에서, 열분해 반응기는 이동상(moving bed) 반응기이다. 폴리프로피오락톤은 고체로 이동상 반응기로 공급되며, 빙아크릴산은 증기 스트림으로 반응기를 빠져나간 후 응축된다.
조건
일부 양태에서, 열분해 반응기의 작업 온도는 약 150 내지 300℃, 약 150 내지 약 200℃, 약 150 내지 약 250℃, 약 175 내지 약 300℃, 약 200 내지 약 250℃, 약 225 내지 약 275℃, 약 250 내지 약 300℃, 약 200 내지 약 300℃, 약 200 내지 약 400℃, 또는 약 200 내지 약 500℃이다. 일부 변형에서, 작업 온도는 반응기의 내용물의 평균 온도이다.
일부 변형에서, 열분해 반응기의 작업 압력은 약 0.01 내지 약 500atm(absolute), 약 0.01 내지 약 10atm(absolute), 약 0.01 내지 약 50atm(absolute), 약 1 내지 약 10atm(absolute), 약 1 내지 약 50atm(absolute), 약 1 내지 약 100atm(absolute), 약 10 내지 약 50atm(absolute), 약 10 내지 약 100atm(absolute), 약 50 내지 약 100atm(absolute), 약 50 내지 약 200atm(absolute), 약 100 내지 약 200atm(absolute), 약 100 내지 약 250atm(absolute), 약 200 내지 약 300atm(absolute), 약 200 내지 약 500atm(absolute), 또는 약 250 내지 약 500atm(absolute)이다.
바람직한 특정 양태에서, bPL 중합 시스템으로부터의 PPL 스트림은, 고체상 또는 액상으로, 100 내지 320℃의 온도 1 내지 5000mmHg의 절대 압력으로 1차 열분해 반응기로 도입된다. 다수의 방법들 중 하나는 열 교환기 유입, 예를 들어 내부 코일, 1차 반응기로부터 그리고 1차 반응기로의 펌프-주변 루프를 포함하는 외부 열 교환기, 또는 반응기 벽 상의 차단된(baffled) 재킷을 제공할 수 있다. 다르게는, 반응 화학 물질에 중대한 영향을 미치지 않는 고온 액체 또는 기체는, 원하는 반응 온도 및 분리된 다운스트림을 유지하기 위해 도입될 수 있다. 시간 및 온도에 따라, 완전한 전환을 위한 체류 시간은 수 초 내지 24시간 이상으로 다양해질 수 있다. 반응기 내용물들의 혼합은 질량 및 열 교환을 증가시킬 수도 있다.
바람직하게는, 열교환 조건 및 배열은 PPL의 폴리아크릴산으로의 손실을 최소화할 것이다. 폴리아크릴산 생성을 피하는 대표적인 방식은, 아크릴산 대 폴리아크릴산의 반응 비율을 PPL 대 아크릴산에 비해 감소시키기 위해 원하는 반응 강도를 감소시키기 위한 해중합 촉매의 사용; 고농도의 라디칼 중합 개시제의 사용; 및/또는 액상 중의 아크릴산의 농도를 최소화하는 수단을 포함한다.
연속 PPL 열분해 설계(연속, 1차 반응기의 내부 및 외부에서의 동일한 질량 유동)는 액상 중의 아크릴산의 농도를 최소화시켜, 아크릴산의 폴리아크릴산으로의 반를 속도를 PPL의 아크릴산으로의 반응 속도보다 낮출 수 있다. 1차 반응기의 헤드스페이스(headspace)로부터의 증기의 제거는, 반응기의 헤드스페이스 중의 아크릴산 분압 및 이의 액체 함량을 낮출 것이다. 불활성 기체의 살포는 바람직하게는 반응기의 액상 내용물 중의 아크릴산의 농도를 연속적으로 추가로 감소시킬 것이다. 액체 폐수 스트림 및 임의의 다른 비휘발성 성분의 회수는 폴리아크릴산의 누적을 관리하기에 바람직할 수 있다. 이는 제2 열분해 반응기, 폐기 폐기, 또는 스트림 중의 상당한 PPL을 아크릴산 및 단쇄 PPL 올리고머와 같은 휘발성 종으로 전환하기 위한 반응성 증류로 연결될 수 있다. 이러한 증류 작업으로부터의 증기 폐수는 1차 반응기로 다시 유동할 수 있거나, 1차 반응기로부터의 증기 폐수와 혼합될 수 있다.
적합한 열분해 반응기의 다양한 형태 및 수로부터의 증기 폐수는 바람직하게는, 생성물 저장으로 향하기 전에 응축되며; 증기상으로 증류 작업을 통과하여 응축 전에 고비점 및/또는 저비점 불순물을 제거하며; 응축된 후 액상으로 증류되어 고비점 및/또는 저비점 불순물을 제거한 뒤 응축된다. 또 다른 양태에서, 증기 폐수는 내부적으로 응축되고 생성물로부터 단리되어, 저장 또는 생성물 저장으로의 직행 전의 증류를 통한 추가의 정제 전에 비휘발성이 된다. 임의의 액상 아크릴산의 온도의 제한은 폴리아크릴산의 수율을 제한하는 것으로 알려져 있다. 바람직하게는 라디칼 중합 개시제는 모든 액상 아크릴산에 사용된다. 증류 작업 쉘로부터의 하부는, 추가 열분해를 위해 최적으로 1차 열분해 반응기로 되돌려지지만, 또한 폐기될 수도 있다.
일부 변형에서, 열분해 공정은 산소 및 물 불포함 대기하에서 작업된다. 예를 들어 특정 변형에서, 열분해 반응기에 존재하는 산소량은 1wt% 미만, 0.5wt% 미만, 0.01wt% 미만, 또는 0.001wt%미만이다. 특정 변형에서, 열분해 반응기에 존재하는 물의 양은 1wt% 미만, 0.5wt% 미만, 0.01wt% 미만, 또는 0.001wt% 미만이다.
빙아크릴산
일부 변형에서, 본원에 개시된 시스템 및 방법에 따라 제조된 빙아크릴산은 98% 이상, 98.5% 이상, 99% 이상, 99.1% 이상, 99.2% 이상, 99.3% 이상, 99.4% 이상, 99.5% 이상, 99.6% 이상, 99.7% 이상, 99.8% 이상, 또는 99.9% 이상; 또는 99 내지 99.95%, 99.5 내지 99.95%, 99.6 내지 99.95%, 99.7 내지 99.95%, 또는 99.8 내지 99.5%의 순도를 갖는다.
다른 변형에서, 본 발명에 개시된 시스템 및 방법에 따라 제조된 아크릴산은 코분자량 폴리아크릴산을 제조하기에 적합하다. 특정 변형에서, 본 발명에 개시된 시스템 및 방법에 따라 제조된 아크릴산은 95%와 같은 보다 낮은 순도를 가질 수 있다. 따라서 일변형에서, 아크릴산은 95% 이상의 순도를 갖는다.
또 다른 변형에서, 빙아크릴산은,
(i) 10ppm 미만, 100ppm 미만, 500ppm 미만, 1ppb 미만, 10ppb 미만, 또는 100ppb 미만의 코발트 수준; 또는
(ii) 10ppm 미만, 100ppm 미만, 500ppm 미만, 1ppb 미만, 10ppb 미만, 또는 100ppb 미만의 알루미늄 수준; 또는
(iii) 1ppm 미만, 10ppm 미만, 100ppm 미만, 500ppm 미만, 1ppb 미만, 또는 10ppb 미만의 β-프로피오락톤 수준;
(iv) 2000ppm 미만, 2500ppm 미만, 또는 5000ppm 미만의 아크릴산 이량체 수준; 또는
(v) 10ppm 미만, 20ppm 미만, 50ppm 미만, 또는 100ppm 미만의 물 함량,
(i) 내지 (v)의 임의의 조합을 갖는다.
빙아크릴산, 아세트산을 제조하는 것으로 알려진 방법들과 달리, 푸르푸랄 및 다른 푸란은 제조되지 않으며, 따라서 제조된 빙아크릴산 중에 존재하지 않는다.
빙아크릴산은 일회용 기저귀, 트레이닝 팬츠, 성인용 실금 속옷 및 위생 냅킨의 초흡수 중합체(SAP)용의 폴리아크릴산을 생성하기 위해 사용될 수 있다. 본원의 시스템 및 방법에 따라 제조된 빙아크릴산에 존재하는 낮은 수준의 불순물은 아크릴산 중합체(PAA)로의 고도의 중합이 용이해지도록 돕고, 최종 적용에서의 부산물로부터의 역효과를 피한다. 예를 들어, 아크릴산 중의 알데하이드 불순물은 중합을 방해하고 중합된 아크릴산을 변식시킬 수 있다. 말레산 무수물 불순물은 중합체 성질들에 해로울 수 있는 바람직하지 않은 공중합체를 형성한다. 카복실산, 예를 들어 중합에 참여하지 않는 포화 카복실산은 PAA 또는 SAP 함유 생성물의 최종 향에 영향을 미칠 수 있고/미칠 수 있거나 이들의 용도를 손상시킬 수 있다. 예를 들어, 아세트산 또는 프로피온산을 함유하는 SAP로부터 악취가 날 수 있으며, 포름산을 함유하는 SAP로부터 피부 자극이 생길 수 있다. 석유계 아크릴산으로부터의 불순물의 감소 또는 제거는, 석유계 조아크릴산 또는 석유계 빙아크릴산을 제조하기에 값비싸다. 이러한 값비싼 다중스테이지 증류 및/또는 추출 및/또는 결정화 단계가 일반적으로 사용된다(예를 들어, 미국 특허 제5,705,688호 및 제6,541,665호에 개시됨).
GAA
제조 시스템/제조 공정
일부 양태에서, 제조 시스템/제조 공정은 연간 약 8000시간의 제조 작업 동안 약 25KTA 이상의 빙아크릴산("GAA"), 약 160KTA 이상의 GAA, 약 250KTA 이상의 GAA, 또는 약 400KTA 이상의 GAA를 제조할 수 있다. 일부 양태에서, 제조 시스템/제조 공정은 약 2000kg/hr 이상의 GAA, 약 2500kg/hr 이상의 GAA, 약 3000kg/hr 이상의 GAA, 약 3025kg/hr 이상의 GAA, 약 3500kg/hr 이상의 GAA, 약 3638kg/hr 이상의 GAA, 약 4000kg/hr 이상의 GAA, 약 5000kg/hr 이상의 GAA, 약 1000kg/hr 이상의 GAA, 약 20000kg/hr 이상의 GAA, 또는 약 35000kg/hr 이상의 GAA를 제조할 수 있다. 일부 양태에서, 제조 시스템/제조 공정은 약 2000kg/hr의 GAA, 약 2500kg/hr의 PPL, 약 3000kg/hr의 GAA, 약 3500kg/hr의 GAA, 약 3638kg/hr의 GAA, 약 4000kg/hr의 GAA, 약 5000kg/hr의 GAA, 약 1000kg/hr의 GAA, 약 20000kg/hr의 GAA, 또는 약 35000kg/hr의 GAA를 제조할 수 있다. 일부 양태에서, 제조 시스템/제조 공정은 2000 내지 3500kg/hr의 GAA, 2500 내지 3500kg/hr의 GAA, 3000 내지 3500kg/hr의 GAA, 2000 내지 35000kg/hr의 GAA, 2500 내지 35000kg/hr의 GAA, 3000 내지 35000kg/hr의 GAA, 3500 내지 35000kg/hr의 GAA, 3638 내지 35000kg/hr의 GAA, 4000 내지 35000kg/hr의 GAA, 5000 내지 35000kg/hr의 GAA, 1000 내지 35000kg/hr의 GAA, 또는 20000 내지 35000kg/hr의 GAA를 제조할 수 있다. 일부 양태에서, 제조 시스템/제조 공정은 약 25kmol/hr 이상의 GAA, 약 30kmol/hr 이상의 GAA, 약 35kmol/hr 이상의 GAA, 약 40kmol/hr 이상의 GAA, 약 42kmol/hr 이상의 GAA, 또는 약 50kmol/hr 이상의 GAA를 제조할 수 있다. GAA 생성물 스트림의 나머지 부분은 석신산 무수물과 같은 2차 반응 생성물 및 THF와 같은 나머지 용매를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 제조 시스템/제조 공정의 GAA 생성물 스트림의 온도는 약 20 내지 60℃, 약 30 내지 50℃, 또는 약 40℃일 수 있다. 일부 양태에서, 제조 시스템/제조 공정 의 GAA 생성물 스트림의 압력은 약 0.5bar 이상, 약 0.5 내지 1.5bar, 또는 약 1bar 이상일 수 있다.
중합 Examples
실시예 1
나트륨 아크릴레이트를 개시제로 사용하는 배취 bPL 중합
질소하에서, ATR-IR 센티넬이 장착된 파르(Parr) 반응기를 16.2mg의 나트륨 아크릴레이트로 충전했다. 상기 반응기를 밀봉하고 100℃로 가열했다. 50mL 스테인리스 용기에, 11.8mg의 페노티아진과 25g의 베타-프로피오락톤의 혼합물을 질소하에 첨가했다. 상기 용기를 밀봉하고 반응기에 연결했다. 베타-프로피오락톤과 페노티아진의 혼합물을 100℃에서 50psi의 CO 압력을 갖는 나트륨 아크릴레이트을 함유하는 반응기에 주입했다. 상기 반응기를 500rpm으로 진탕하고, 인-라인 IR로 모니터링했다. 시간에 대한 함수로서의 1836cm-1에서의 베타-프로피오네이트 피크 및 1739cm-1에서의 폴리(프로피오락톤) 피크 플롯을 도 17에 도시한다. 온도가 안정화된 후, 반응 온도를 145℃로 설정했다. 그리고 반응을 5시간 동안 실행하여, 시간에 따라 반응은 완료되어 갔다.
상기 반응기에서 형성된 중합체를 CHCl3로 추출했다. 휘발물을 회전증발기로 스트립제거했다. 중합체를 고도의 진공하에서 추가로 건조시켜 21.8g의 백색 고체를 수득했다. 상기 고체를 1H NMR, TGA, SEC, 및 용융 유동학으로 분석하고. 단리된 고체의 SEC가 3710의 Mn 및 8740의 Mw를 제공했다.
실시예 2
테트라(부틸암모늄) 아크릴레이트를
개시제로
사용하는 배취
bPL
중합
질소하에서, ATR-IR 센티넬이 장착된 파르 반응기를 12.2mg의 테트라부틸암모늄 아크릴레이트로 충전했다. 상기 반응기를 밀봉하고 100℃로 가열했다. 50mL 스테인리스 용기에, 25g의 베타-프로피오락톤을 질소하에 첨가했다. 상기 용기를 밀봉하고 반응기에 연결했다. 테트라부틸암모늄 아크릴레이트을 포함하는 상기 반응기에 100℃에서 50psi의 CO 압력으로 베타-프로피오락톤을 주입했다. 상기 반응기를 500rpm으로 진탕하고, 인-라인 IR로 모니터링했다. 시간에 대한 함수로서의 1836cm-1에서의 베타-프로피오네이트 피크 및 1739cm-1에서의 폴리(프로피오락톤) 피크 플롯을 도 21에 도시한다. 온도가 안정화된 후, 반응 온도를 140℃로 설정했다. bPL 첨가 후 36분째에, 반응은 대략 89% 전환율에 도달했으며, 25mL의 물을 140℃에서 100psi로 첨가했다. 나머지 베타-프로피오락톤의 가수분해 후, 중합체를 CH2Cl2로 추출했다. 휘발물을 회전증발기 및 고도의 진공을 사용하여 제거하여, 17.7g의 백색 고체를 수득했다. 상기 고체를 1H NMR, TGA, 및 용융 유동학으로 분석했다.
실시예 2
플러그-유동 반응기 배열을 사용하는 중합 제조
½" OD X 24 ¾" 길이 및 ~60mL 용적의 2개의 재킷 정적 믹서, 3-형식 질소/공급물 유입구 볼-밸브 및 재킷 점도계(372 센서를 포함하는 Cambridge Viscosity ViscoPro), K형 열전대, ATIR IR 탐침(Mettler-Toledo DS AgX CompTM 및 ReactIRTM 15)을 갖는 유출구, 및 0 내지 250psig의 역압 조정기로 구성되는 플러그-유동 반응기를 140℃로 가열하고, 대기압에서 질소로 퍼징했다. 0.1670g의 나트륨 아크릴레이트(100mesh로 분쇄 및 체질되고, 진공하에서 130℃에서 건조됨, 0.001776 mol), 0.1536g의 페노티아진 및 670mL의 β-프로피오락톤(~760g, 10.6mol, -20℃로 식혀짐)을, 자석 교반 막대 및 글러브 박스 장착된 1L의 압력/진공 등급 GL45 병에서 조합하여 공급물 혼합물을 제조했다. 상기 병은, 딥-튜브장착된 3개의 포트 GL45 캡으로 밀폐되고, 하나의 포트에는 2-형식 1/8" 볼-밸브가, 제2 포트에는 1psi 균열 압력 체크-밸브를 포함하는 1/8" 2-형식 볼-밸브가, 제3 포트에는 루어-락(Luer-Lock) 피팅을 포함하는 1/8" 3-형식 볼-밸브가 장착된다. 상기 혼합물을 페노티아진에 용해시키고 나트륨 아크릴레이트에 현탁시키기 위해 짧게 교반했다. 상기 밀봉된 병을 글로브 박스로부터 제거하고, 플러그-유동 반응기로 전달하고, 자기 교반기 상부의 물/얼음 욕조에 침지시키고, 3개의 1/8" 압축 피팅을 통해 공급물 펌프, (2% 황산으로 채워진 세정장치(scrubber)로의) 통풍관(vent line), 질소 니들-밸브 각각에 연결했다. 상기 혼합물을 400rpm으로 교반하여 현탁된 나트륨 아크릴레이트을 유지했다. 상기 2-형식 통풍-밸브를 개방한 후, 밀폐에서 질소로, 3-형식 질소/충전 밸브로 전환하고, 상기 질소 니들-밸브를 조성하여 상기 세정장치 내에 버블 스트림을 제공했다. 이후, 상기 공급물 밸브를 개방한 뒤, 공급물 펌프(Eldex Optos 2SM, 0.01 내지 10.00mL/분) 및 펌프의 주요 밸브를 5.00mL/분의 유동 속도로 틀고, 주요 포트로부터의 세정장치로의 (Teflon FEP) 라인이 모든 버블이 방출되었음을 보일 때까지 실행되게 했다. 이후, 상기 펌프를 잠그고, 유동량을 0.50mL/분으로 설정하고, 주요/공급물 3-형식 볼-밸브를 공급물로 전환하고, 상기 반응기 유입구 3-형식 볼-밸브를 질소에서 공급물로 전환하고 상기 펌프를 다시 틀었다
4시간 후, 반응기 출구 역압 조절기는 주위 압력으로부터 200psig로 조정하고, 점도계 및 반응 ReactIR 둘 다 켰다. 추가의 1시간 반 후, 반응기를 완전히 가압하고, 점도계(70cP, 120℃로 보완됨) 및 ReactIR(~95% 전환율)을 지속하여 판독하고, 생성물을 300mL의 자석 교반된 물을 포함하는 1리터 수집 병에 수집했다. 추가로 22.5시간 후, 상기 공급물 혼합물을 거의 소진했고, 20mL 분획의 클로르포름을 시린지 및 질소/충전 3-형식 볼-밸브 상의 루어-락 피팅을 통해 상기 공급물 병에 첨가했다. 상기 공급물 병이 다시 거의 비었을 때, 또 다른 20mL의 클로르포름을 첨가했다. 상기 충전이 소비됐을 때, 추가로 500mL의 클로르포름을 첨가했다. 새로운 수집 병을 상기 반응기 출구에 배치했고, 공급물 펌프 및 순환 욕(bath)을 끈 경우 조건을 또 다른 21시간 동안 유지했다.
제1 수집 병으로부터의 조악한 생성물 혼합물을 추가의 500mL의 물이 포함된 보다 큰 블렌더로 옮겨, >5mM의 입자가 발견되지 않을 때까지 블렌딩하고, 고체가 여과에 의해 수집되고, 공기 건조한 후, 40℃에서 20시간 동안 진공 건조하여 562.1g의 고형 PPL 생성물을 얻었다. 클로르포름 중의 PPL 용액과 제2 수집 병으로부터의 수성액의 혼합물을 분리시키고, 클로르포름상을 물로 세척하고, 건조시키고, 300mL까지 공비 증류에 의해 농축시키고, 600mL의 2-프로판올로 희석했다. 생성된 침전물을 여과에 의해 수집하고, 공기 건조한 후, 40℃에서 2시간 동안 진공 건조하여 90.5g의 고형 PPL 생성물을 얻었다. 여과물을 50℃의 회전 증발기에서 휘발물을 스트리핑하여, 냉각시 액체 및 고체로 분리되는 45.0g의 투명한 무색 오일을 얻었다.
1H NMR 분석은, 제1 수집기로부터의 고체가, 물 중의 bPL의 가수분해로부터 생성된 소량(6g)의 3-하이드록시프로피온산(3-HPA)을 포함하여 ~1210g/mol의 분자량을 갖는 556g의 PPL를 포함함을 시사한다(GPC 결과는 Mn = 275, Mw = 1530 및 Mn/Mw = 5.56을 나타냄). 상기 제2 수집기로부터 단리된 고체는 2030g/mol의 분자량을 갖는 90g의 PPL(GPC 결과는 Mn = 328, Mw = 1900, Mw/Mn = 5.79를 나타냄) 및 0.5g의 3-HPA를 함유한다.
중합
실시예
실시예 4
PPL
의 아크릴산으로의
배취
열분해
대략적인 내부 용적이 25mL인 2구 둥근바닥 유리 플라스크(반응 플라스크)로 실험실 규모 배취 열분해 시스템을 구성했다. 상기 반응 플라스크에 내부 열전대를 장착하고, 상기 플라스크의 상부 중앙 개구에 단경로(short-path) 증류 장치를 장착했다. 상기 단경로 증류 장치는, 증기 온도를 모니터링하기 위한 추가의 열전대에 이어, 냉각된물 응축기, 및 최종적으로 건조 냉각된 빙/아세톤 단열병(dewar)의 4구 "카우(cow)" 생성물 수집기를 포함하는 단경로 스틸(Ace Glass 아이템 #6554-06와 유사함)로 구성된다. 상기 반응 플라스크는 패브릭 가열 맨틀 안에 고정되고, 이에 대한 전력은 상기 반응 플라스크 내부의 열전대로부터의 피드백을 받는 온도 제어기에 의해 제어됐다. 추가의 열은 상기 반응 플라스크 및 상기 증류 장치의 상부 주변을 둘러싼 전기 가열 테이프로 제공됐다. 상기 반응 플라스크의 상부 및 상기 증류 장치의 하부는 절연됐다. 상기 패브릭 가열 맨틀을 자기 교반 플레이트 위쪽에 설정하고, PTFE-코팅된 교반 막대를 상기 반응 플라스크에 가했다.
칭량된 상기 반응 플라스크를, 90mg의 무수 나트륨 아크릴레이트, 5mg의 PTZ, 및 나트륨 아크릴레이트(bPL 6,000mol당 1mol 농도)과 페노티아진(bPL 중 200ppmw 농도)의 존재하에 용매-불포함 bPL의 개환 중합으로부터 생성된 4.995g의 PPL로 충전했다. 또한, 칭량된 상기 수집기를 PTZ(4개의 생성물 팔에 분포됨)로 예비충전했다. 시스템 어셈블리 뒤쪽에, 상기 생성물 수집기를 질소 및 진공 공급원에 부착하고, 공기를 질소로 대체했다. 다음으로, 반응기 내용물을 90℃로 가열하여 용융시키고, 교반을 개시했다. 상기 시스템을 진공하에 두어, 절대 압력을 대략 700torr로 하고, 상기 반응기의 온도 설정값을 210℃로 설정했다. 수 분 내에 상기 반응 플라스크 안쪽에서 내부 환류가 관찰됐다. 반응기 내용물을 210℃로 가열하는데 8 내지 10분이 소요됐다. 반응기 내용물이 210℃에 도달하는 순간을 t=0로 정의한다. 상기 반응기 내용물을 10분간 210℃로 유지했고, 상기 지점에서 상기 반응기 플라스크는 유리질의 보다 어두운 고체 및 교반 막대를 제외하고는 거의 비어졌다.
상기 반응 플라스크 중의 잔류 재료의 중량이 156mg임을 이후에 확인했다. 열 공급원을 차단했을 때, 4개의 생성물 샘플을 얻었다 - t=2분까지 수집된 물질을 함유하는 샘플 129-098A, t=2분 내지 t=8분 사이에 수집된 물질을 함유하는 129-098B, t=8분 내지 t=9분 사이에 수집된 물질을 함유하는 129-098C, 및 t=9분 내지 t=10분 사이에 수집된 물질을 함유하는 129-098D. 수집된 총 생성물의 중량은 4.7816g였다. 다음으로, 각각의 샘플을 상기 카우로부터 표지된 바이알로 피펫팅하고, 샘플을 1H NMR에 대하여 취했다(도 25 내지 도 28 참조). NMR 분석은, 질량비로 129-098A에서 94.4%, 129-098B에서 90.7%, 129-098C에서 90.6%, 및 129-098D에서 92.5%의 평균 아크릴산 함량을 시사한다. n>2에서 디-아크릴산 에스테르와 미량의 다른 PPL 올리고머가 균형잡힌다.
중합
실시예
실시예 4
PPL
의 아크릴산으로의
배취
열분해
실험실 규모 배취 열분해 시스템을 대략적인 내부 용적이 50mL인 2구 둥근바닥 유리 플라스크(반응 플라스크)로 구성했다. 상기 반응 플라스크에 내부 열전대를 장착하고, 상기 플라스크의 상부 중앙 개구에 증류 장치를 장착했다. 상기 증류 장치는, 공동 축으로 직렬 배향된 2개의 Vigreux 컬럼(각각 Ace Glass 아이템 #6578-04와 유사함)에 이어, 증기 온도를 모니터링하기 위한 추가의 열전대를 포함하는 어댑터, 냉각된물 응축기, 및 최종적으로 건조 냉각된빙/아세톤 단열병의 50mL 둥근바닥 생성물 수집기로 구성된다. 상기 반응 플라스크는 패브릭 가열 맨틀 안에 고정되고, 이에 대한 전력은 상기 반응 플라스크 내부의 열전대로부터의 피드백을 받는 온도 제어기에 의해 제어됐다. 추가의 열은 상기 반응 플라스크 및 상기 증류 장치의 상부 주변을 둘러싼 전기 가열 테이프로 제공됐다. 상기 반응 플라스크의 상부 및 상기 증류 장치의 하부는 절연됐다. 상기 패브릭 가열 맨틀을 자기 교반 플레이트 위쪽에 설정하고, PTFE-코팅된 교반 막대를 상기 반응 플라스크에 가했다.
칭량된 상기 반응 플라스크를, 1000mg의 무수 나트륨 아크릴레이트, 20mg의 PTZ, 및 나트륨 아크릴레이트(bPL 6,000mol당 1mol 농도)과 페노티아진(bPL 중 200ppmw 농도)의 존재하에 용매-불포함 bPL의 개환 중합으로부터 생성된 19.162g의 PPL로 충전했다. 또한, 칭량된 상기 생성물 수집기를 5mg의 PTZ로 예비충전했다. 시스템 어셈블리 뒤쪽에, 상기 생성물 수집기를 질소 및 진공 공급원에 부착하고, 공기를 질소로 대체했다. 다음으로, 반응기 내용물을 90℃로 가열하여 용융시키고, 교반을 개시했다. 상기 시스템을 진공하에 두어, 절대 압력을 대략 90torr로 하고, 상기 반응기의 온도 설정값을 165℃로 설정했다. 수 분 내에 상기 반응 플라스크 안쪽에서 내부 환류가 관찰됐다. 반응기 내용물을 165℃로 가열하는데 약 10분이 소요됐다. 반응기 내용물이 165℃에 도달하는 순간을 t=0로 정의한다. 상기 반응기 내용물을 40분간 165℃로 유지했고, 상기 지점에서 상기 반응기 플라스크는 여전히 교반 막대에 의해 쉽게 혼합됐다.
상기 반응 플라스크 중의 잔류 재료의 중량이 4.7186g임을 이후에 확인했다. 생성물 샘플 129-108은 모든 수집된 생성물로 구성되며, 중량은 14.6586g이었다. 다음으로, 샘플을 1H NMR에 대하여 취했다(도 29 참조). NMR 분석은, 129-108_Dist에서 99.7%의 평균 아크릴산 함량을 시사했다. n>2에서 디-아크릴산 에스테르와 미량의 다른 PPL 올리고머가 균형잡힌다.
본 발명은 문헌 및 도면에서의 다수의 수치 범위를 개시한다. 상기 개시된 수치 범위는, 개시된 수치 범위를 통해 본 발명이 실시될 수 있기 때문에, 본 명세서에서의 정확한 범위 제한이 본 명세서에 문자 그대로 언급되지 않아도 본질적으로 개시된 수치 범위 내의 모든 범위 또는 값을 지지한다.
상기 설명은 당해 기술 분야의 숙련가가 본 발명을 제작하고 사용할 수 있게 하기 위해 제공되며, 특정 적용 및 이의 요구사항의 맥락에서 제공된다. 바람직한 양태들에 대한 다양한 개질은 당해 기술 분야의 숙련가에게 자명할 것이며, 본원에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다른 양태들 및 적용에 적용될 수 있다. 따라서, 본원에 개시된 시스템 및 방법은 나타낸 양태들에 한정되는 것이 아니라, 본원에 개시된 원리들 및 특징들과 일치하는 가장 넓은 범위에 따라야 한다. 마지막으로, 본 발명 참조된 특허 및 공개공보의 명세서 전문은 인용에 의해 본원에 포함된다.
Claims (29)
- β-프로피오락톤 공급원으로부터 아크릴산을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은,
β-프로피오락톤을 포함하는 BPL(β-propiolactone) 공급물 스트림과 중합 개시제를, 폴리프로피오락톤과 β-프로피오락톤을 포함하는 폴리프로피오락톤 유출구 스트림을 생성시키는 하나 이상의 중합 반응기를 갖는 폴리프로피오락톤 반응 구역에서 접촉시키는 단계; 및
상기 폴리프로피오락톤 유출구 스트림의 적어도 일부를, 상기 폴리프로피오락톤 유출구 스트림의 적어도 일부를 수용하여 아크릴산을 포함하는 아크릴산 스트림을 생성하는 열분해 반응기를 포함하는 아크릴산 제조 구역으로 통과시키는 단계를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 BPL 공급물 스트림 중의 상기 β-프로피오락톤 공급원이, 하기 단계에 의해 생성되는 에틸렌 옥사이드 및 일산화탄소로부터 유래하는, 방법:
일산화탄소 공급물, 에틸렌 옥사이드 공급물, 및 촉매 재순환 스트림을 포함하는 유입구 성분들을, 카보닐화 반응 구역에서 카보닐화 촉매 및 용매와 접촉시키켜, β-프로피오락톤, 에틸렌 옥사이드, 및 카보닐화 촉매를 포함하는 BPL 유출구 스트림을 생성하는 단계;
상기 BPL 유출구 스트림의 적어도 일부를 카보닐화 촉매 재순환 구역으로 통과시키고, 상기 일부를, i) 적어도 일부 카보닐화 촉매가 제거된 상기 BPL 유출구 스트림의 일부를 포함하는 BPL 분리 스트림 및 ii) β-프로피오락톤, 용매, 에틸렌 옥사이드, 카보닐화 촉매, 석신산 무수물, 및 아세트알데하이드를 포함하는 재순환 스트림으로 분리하는 단계;
상기 재순환 스트림의 적어도 일부를 상기 카보닐화 반응 구역으로 통과시키는 단계;
상기 BPL 분리 스트림의 적어도 일부를 하나 이상의 분리기를 포함하는 BPL 정제 구역에서 정제하며, 여기서, 상기 BPL 정제 구역은 정제된 BPL 스트림을 생성하고, β-프로피오락톤, 용매, 에틸렌 옥사이드, 카보닐화 촉매, 석신산 무수물, 및 아세트알데하이드 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 방출(reject) 스트림으로, β-프로피오락톤의 일부를 방출하며, 또한, 용매, 에틸렌 옥사이드, 카보닐화 촉매, 석신산 무수물, 및 아세트알데하이드를 방출하는 단계; 및
상기 정제된 BPL 스트림의 적어도 일부를 상기 폴리프로피오락톤 반응 구역으로 통과시키는 단계. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합 개시제가 4급 암모늄 염, 카복실산의 알칼리 금속 염, 암모늄 아크릴레이트, 암모늄 아세테이트, 포스포늄 아크릴레이트, 포스포늄 염, 나트륨 아크릴레이트, 칼륨 아크릴레이트, 포스포늄 아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄 아크릴레이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄 아세테이트, 트리메틸페닐암모늄 아크릴레이트, 트리메틸페닐암모늄 아세테이트, 또는 테트라페닐 포스포늄 아크릴레이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 라디칼 중합 개시제가 상기 폴리프로피오락톤 반응 구역에 존재하는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼 중합 개시제가 페노티아진을 바람직하게는 50 내지 500ppmw의 농도로, 보다 바람직하게는 150 내지 250ppm의 농도로 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로피오락톤 반응기 구역이 제1 중합 반응기 및 제2 중합 반응기를 포함하고; 상기 제1 중합 반응기는 폴리프로피오락톤, β-프로피오락톤, 및 중합 개시제를 포함하는 중간 혼합물을 생성하고; 상기 중간 혼합물 및 추가의 중합 개시제가, 상기 폴리프로피오락톤 유출구 스트림의 적어도 일부를 생성하는 상기 제2 중합 반응기를 통과하고; 상기 폴리프로피오락톤 유출구 스트림의 적어도 일부가 폴리프로피오락톤, β-프로피오락톤, 및 중합 개시제를 포함하는, 방법.
- 제5항에 있어서, 증발기, 플래시 탱크 증발기, 와이프드 필름(wiped film) 증발기, 또는 증류 장치 중 하나 이상에서, 제2 반응 구역에 의해 생성된 상기 폴리프로피오락톤 유출구 스트림의 일부로부터 폴리프로피오락톤이 분리되는, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로피오락톤 유출구 스트림이 고형 폴리프로피오락톤을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 중합 반응 구역이 연속 반응기, 반-배취(semi-batch) 반응기, 연속-유동 교반-탱크 반응기, 루프 반응기, 또는 플러그-유동 반응기 중 하나 이상을 포함하고, 아크릴산 반응 구역이 용융된 프로피오락톤을 수용하기 위한 열분해 반응기를 포함하고, 상기 열분해 반응기는 연속 교반 탱크 반응기, 플러그 유동 반응기, 와이프드 필름 증발기, 이동상(moving bed) 반응기, 혼련 반응기, 및 유체상(fluidized bed) 반응기 형태인, 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴산 스트림의 적어도 일부가 (i) 90% 이상의 순도를 갖는 아크릴산을 포함하는 아크릴산 스트림, 및 (ii) 유기 중질물(organic heavies) 스트림으로 분리되는, 방법.
- 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 BPL 정제 구역이 방출 스트림들 중 하나로서 에틸렌 옥사이드를 포함하는 EO 방출 스트림을 생성하고, 상기 EO 방출 스트림의 적어도 일부가 상기 카보닐화 반응 구역을 통과하는, 방법.
- 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 BPL 정제 구역이 EO 방출 스트림들 중 하나로서 용매를 포함하는 용매 회수 스트림를 생성하며, 상기 용매 회수 스트림의 적어도 일부가 상기 카보닐화 반응 구역을 통과하는, 방법.
- 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, I) 상기 카보닐화 촉매 재순환 구역이, 상기 촉매 재순환 스트림을 보유물(retentate)로서 회수하고 BPL 분리 스트림을 투과물(permeate)로서 회수하는 하나 이상의 막 시스템을 포함하고; II) 상기 BPL 정제 구역이 a.) 상기 BPL 분리 스트림의 적어도 일부를 수용하여, 상기 카보닐화 반응기로 통과하는 에틸렌 옥사이드를 함유하는 EO 스트림, 및 용매 및 β-프로피오락톤을 함유하는 용매 하부(bottom) 스트림을 생성하는 하나 이상의 증류 컬럼, b.) 상기 용매 하부 스트림의 적어도 일부를 수용하여, 상기 카보닐화 구역으로 통과하는 용매, 및 β-프로피오락톤을 포함하는 BPL 하부 스트림을 포함하는 오버헤드(overhead) 회수 용매 스트림을 생성하는 하나 이상의 증류 컬럼을 포함하는 용매 회수 섹션, 및 c.) 상기 BPL 하부 스트림을 수용하여 하부 방출 스트림을 생성하고 상기 정제된 BPL을 오버헤드 스트림으로 생성하는 하나 이상의 증류 컬럼을 포함하는 BPL 농축 섹션을 포함하는, 방법.
- 제2항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카보닐화 촉매가 코발트-알루미늄 촉매; 알루미늄 포르피린 화합물과 조합된 카보닐 코발테이트, 알루미늄 살렌 화합물과 조합된 카보닐 코발테이트, 알루미늄 살로펜 화합물과 조합된 카보닐 코발테이트, 및 Al(TPP)Co(CO)4 중 적어도 하나인, 방법.
- 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카보닐화 촉매가 촉매 용매에 적어도 부분적으로 용해되고, 상기 용매가 에테르, 탄화수소, 테트라하이드로푸란, 헥산, 2,5-디메틸 테트라하이드로푸란, 설포란, N-메틸 피롤리돈, 1,3 디메틸-2-이미다졸리디논, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 이소소르바이드 에테르, 메틸 3급부틸 에테르, 디에틸에테르, 디페닐 에테르, 1,4-디옥산, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌카보네이트, 이염기성(dibasic) 에스테르, 디에틸 에테르, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸아세테이트, 2-부탄온, 사이클로헥산온, 톨루엔, 디플루오로벤젠, 디메톡시 에탄, 아세톤, 및 메틸에틸 케톤 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
- 제2항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카보닐화 반응 구역이 -20 내지 160℃의 온도 및 100 내지 5000psig의 압력 조건으로 작업되는 반응기를 포함하고; 연속 반응기 또는 반-배취 반응기, 연속-유동 교반-탱크 반응기 또는 루프 반응기로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 반응기를 포함하고; β-프로피오락톤을 90% 이상, 바람직하게는 99% 이상의 선택도로 생성하는, 방법.
- 제2항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 BPL 유출구 스트림이, 질량 분율 기준으로, 0.1 이상 0.4 이하의 β-프로피오락톤; 0. 이상 0.9 이하의 용매; 0.005 이상 0.07 이하의 에틸렌 옥사이드; 0.0005 내지 0.001의 일산화탄소; 0.0001 이상 0.005 이하의 촉매; 0.0001 이상 0.06 이하의 아세트알데하이드; 또는 0.0001 이상 0.06 이하의 석신산 무수물의 조건을 충족하는, 방법.
- 제2항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 BPL 농도 섹션이 진공 컬럼을 포함하고, 상기 정제된 BPL 스트림이 99% 이상, 바람직하게는 99.5% 이상, 가장 바람직하게는 99.9% 이상의 β-프로피오락톤 순도를 갖는 진공 컬럼 오버헤드 스트림으로서 회수되는, 방법.
[청구항 19]
에틸렌 옥사이드 및 일산화탄소로부터 아크릴산을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은,
일산화탄소 공급물, 에틸렌 옥사이드 공급물, CO 오버헤드 스트림 및 BPL 재순환 스트림을 카보닐화 반응 구역에서 카보닐화 촉매 및 용매와 접촉시켜, β-프로피오락톤, 용매, 에틸렌 옥사이드, 일산화탄소, 카보닐화 촉매, 아세트알데하이드, 및 석신산 무수물을 포함하는 BPL 유출구 스트림을 생성하는 단계;
상기 BPL 유출구 스트림의 적어도 일부를 CO/EO 분리기로 통과시켜, i.) 에틸렌 옥사이드 및 일산화탄소를 포함하는 CO 분리기 오버헤드 스트림 및 ii.) β-프로피오락톤, 용매, 카보닐화 촉매, 아세트알데하이드, 석신산 무수물, 및 에틸렌 옥사이드를 포함하는 CO 분리기 하부 스트림으로 회수하는 단계;
상기 CO 분리기 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 상기 카보닐화 반응 구역으로 통과시키는 단계;
상기 CO 분리기 하부 스트림의 적어도 일부를 카보닐화 촉매 재순환 구역의 막 분리 섹션으로 통과시켜, 상기 CO 분리기 하부 스트림의 상기 적어도 일부를 i) 분리된 카보닐화 촉매, 용매, 및 β-프로피오락톤을 함유하는 보유물을 포함하는 BPL 재순환 스트림 및 ii) β-프로피오락톤, 용매, 아세트알데하이드, 석신산 무수물, 에틸렌 옥사이드 및 카보닐화 촉매를 함유하는 투과물를 포함하는 BPL 분리 스트림으로 분리하는 단계;
상기 BPL 재순환 스트림의 적어도 일부를 상기 카보닐화 반응 구역으로 통과시키는 단계;
상기 BPL 분리 스트림의 적어도 일부를, 상기 BPL 분리 스트림을, 용매를 포함하는 용매 재순환 스트림, 및 β-프로피오락톤 및 카보닐화 촉매를 포함하는 정제된 BPL 스트림으로 분리하는 하나 이상의 분리 구역을 포함하는 BPL 정제 구역으로 통과시키는 단계;
상기 정제된 BPL 스트림의 적어도 일부 및 중합 개시제를, 상기 정제된 BPL 스트림의 상기 적어도 일부를 상기 중합 개시제와 접촉시켜 폴리프로피오락톤 및 β-프로피오락톤을 포함하는 폴리프로피오락톤 유출구 스트림을 생성하는 하나 이상의 중합 반응기를 갖는 폴리프로피오락톤 반응 구역으로 통과시키는 단계;
상기 폴리프로피오락톤 유출구 스트림의 적어도 일부를, i.) 상기 폴리프로피오락톤 유출구 스트림에 비해 β-프로피오락톤의 농도를 증가시키는 PPL/BPL 오버헤드 스트림 및 ii) 폴리프로피오락톤을 포함하는 PPL/BPL 분리기 하부 스트림을 생성하는 하나 이상의 분리 구역을 갖는 PPL/BPL 가공 구역으로 통과시키는 단계;
상기 PPL/BPL 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 상기 폴리프로피오네이트 반응 구역으로 통과시키는 단계;
상기 PPL/BPL 하부 스트림의 적어도 일부를, 상기 폴리프로피오락톤 유출구 스트림의 상기 적어도 일부를 수용하여 아크릴산 스트림을 생성하는 열분해 반응기를 포함하는 아크릴산 제조 구역으로 통과시키는 단계; 및
상기 아크릴산 스트림의 적어도 일부를 분리기에서 (i) 90% 이상의 순도를 갖는 아크릴산을 포함하는 아크릴산 스트림, 및 (ii) 유기 중질물 스트림으로 분리하는 단계를 포함하는, 방법. - 제17항에 있어서, 상기 아크릴산 스트림이 99.5% 초과의 아크릴산 순도를 갖고 빙아크릴산(glacial acrylic acid)을 포함하는, 방법.
- 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 하나 이상의 중합 반응기가 50% 이상의 폴리프로피오락톤 전환율로 폴리프로피오락톤을 생성하는, 방법.
- 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PPL/BPL 가공 구역의 상기 하나 이상의 분리 구역이, 하나 이상의 플래시 탱크 및/또는 와이프드 필름 증발기, 박막 증발기, 또는 강하 막 증발기를 포함하는 하나 이상의 증발기를 포함하고, 상기 CO 분리기는 플래시 탱크인, 방법.
- 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카보닐화 반응기 구역이 30 내지 160℃의 온도 및 100 내지 5000psig의 압력에서 작업되며, 상기 하나 이상의 증류 컬럼이 대기압 이하 및 120℃ 미만의 온도에서 작업되는, 방법.
- 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매 재순환 스트림이 용매 및 15wt% 미만의 β-프로피오락톤, 에틸렌 옥사이드, 일산화탄소, 아세트알데하이드, 또는 석신산 무수물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하며, 여기서, 상기 정제된 BPL 스트림은 (i) β-프로피오락톤 및 (ii) 1wt% 미만의 용매, 에틸렌 옥사이드, 일산화탄소, 아세트알데하이드, 또는 석신산 무수물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 방법.
- 에틸렌 옥사이드 및 일산화탄소로부터 아크릴산을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은,
일산화탄소 공급물, 에틸렌 옥사이드 공급물, CO 오버헤드 스트림 및 BPL 재순환 스트림을 카보닐화 반응 구역에서 카보닐화 촉매 및 용매와 접촉시켜, β-프로피오락톤, 용매, 에틸렌 옥사이드, 일산화탄소, 카보닐화 촉매, 아세트알데하이드, 및 석신산 무수물을 포함하는 BPL 유출구 스트림을 생성하는 단계;
상기 BPL 유출구 스트림의적어도 일부를 CO 분리기로 통과시켜, i.) 에틸렌 옥사이드 및 일산화탄소를 포함하는 CO 분리기 오버헤드 스트림 및 ii.) β-프로피오락톤, 용매, 카보닐화 촉매, 아세트알데하이드, 석신산 무수물, 에틸렌 옥사이드, 및 일산화탄소를 포함하는 CO 분리기 하부 스트림으로 회수하는 단계;
상기 CO 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 상기 카보닐화 반응 구역으로 통과시키는 단계;
상기 CO 분리기 하부 스트림의 적어도 일부를 카보닐화 촉매 재순환 구역의 막 분리 섹션으로 통과시켜, 상기 CO 분리기 하부 스트림의 상기 적어도 일부를 i) 분리된 카보닐화 촉매, 용매, 및 β-프로피오락톤을 함유하는 보유물을 포함하는 BPL 재순환 스트림 및 ii) β-프로피오락톤, 용매, 아세트알데하이드, 석신산 무수물, 에틸렌 옥사이드, 일산화탄소 및 카보닐화 촉매를 함유하는 투과물를 포함하는 BPL 분리 스트림으로 분리하는 단계;
상기 BPL 재순환 스트림의 적어도 일부를 상기 카보닐화 반응 구역으로 통과시키는 단계;
상기 BPL 분리 스트림을 상기 BPL 분리 스트림을 용매를 포함하는 용매 재순환 스트림 및 β-프로피오락톤을 포함하는 정제된 BPL 스트림으로 추가로 분리하는 하나 이상의 증류 컬럼을 포함하는 BPL 정제 구역에서 정제하는 단계;
상기 정제된 BPL 스트림의 적어도 일부 및 중합 개시제를, 상기 정제된 BPL 스트림의 상기 적어도 일부를 상기 중합 개시제와 접촉시켜 폴리프로피오락톤 및 β-프로피오락톤을 포함하는 폴리프로피오락톤 유출구 스트림을 생성하는 하나 이상의 중합 반응기를 갖는 폴리프로피오락톤 반응 구역으로 통과시키는 단계; 및
상기 폴리프로피오락톤 유출구 스트림의 적어도 일부를, 상기 폴리프로피오락톤 유출구 스트림의 상기 적어도 일부를 수용하여 아크릴산 스트림을 생성하는 열분해 반응기를 포함하는, 아크릴산 제조 구역으로 통과시키는 단계; 및
상기 아크릴산 스트림의 적어도 일부를 응축기에서 (i) 90% 이상의 순도를 갖는 아크릴산을 포함하는 아크릴산 스트림, 및 (ii) 유기 중질물 스트림으로 분리하는 단계를 포함하는, 방법. - 제23항에 있어서, 상기 아크릴산 스트림이 99.5% 초과의 아크릴산 순도를 갖고 빙아크릴산을 포함하는, 방법.
- 제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 아크릴산 제조 구역을 통과하는 상기 폴리프로피오락톤 유출구 스트림의 적어도 일부가, 상기 아크릴산 제조 구역을 통과하는 상기 폴리프로피오락톤 유출구 스트림의 적어도 일부를 정제하는 수지 컬럼을 포함하는 PPL 이온 교환 구역을 포함하는 폴리프로피오락톤 정제 구역을 먼저 통과하여, 상기 아크릴산 제조 구역이 90wt% 이상의 폴리프로피오락톤을 포함하고 양이온성 카보닐화 촉매 종(species) 및 음이온성 카보닐화 촉매 종을 포함하는 이온성 종 스트림을 제거하도록 하며; 상기 아크릴산 제조 구역을 통과하는 상기 폴리프로피오락톤 유출구 스트림의 적어도 일부가, 상기 아크릴산 제조 구역을 통과하기 전에, 상기 폴리프로피오락톤 정제 구역으로부터 폴리프로피오락톤 가공 구역을 먼저 통과하고, 상기 폴리프로피오락톤 가공 구역이 상기 아크릴산 제조 구역을 통과하는 상기 정제된 폴리프로피오락톤 유출구 스트림의 적어도 일부를 고체 형태로 전환시키는, 방법.
- 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
a.) 상기 아크릴산 제조 구역을 통과하는 상기 폴리프로피오락톤 유출구 스트림의 적어도 일부가, 상기 아크릴산 제조 구역을 통과하기 전에 상기 폴리프로피오락톤 정제 구역으로부터 PPL/BPL 가공 구역을 통과하고, 상기 PPL/BPL 가공 구역은 i.) 상기 아크릴산 제조 구역을 통과하는 상기 폴리프로피오락톤 유출구 스트림의 적어도 일부에서의 β-프로피오락톤의 농도를 증가시키는 오버헤드 스트림 및 ii.) 폴리프로피오락톤을 포함하는 PPL/BPL 하부 스트림을 생성하기 위한 적어도 하나의 분리 구역을 가지며, b.) 수지 컬럼을 포함하는 응축 이온 교환 구역이, 상기 유기 중질물의 적어도 일부를 수용하여, 상기 유기 중질물을, 중질물 유출구 스트림과, 양이온성 카보닐화 촉매 종 및 음이온성 카보닐화 촉매 종을 포함하는 이온성 종 스트림으로 분리하는, 방법. - 하기 단계들을 포함하는, 폴리프로피오락톤을 연속적으로 제조하는 방법:
β-프로피오락톤 공급원으로부터 상기 β-프로피오락톤을 수용하기 위한 β-프로피오락톤 유입구, 개시제 공급원로부터 상기 개시제를 수용하기 위한 제1 개시제 유입구, 및 상기 제1 혼합물을 유출하기 위한 제1 혼합물 유출구를 포함하는 제1 반응기에 β-프로피오락톤을 연속적으로 공급하는 단계;
중합 개시제를 상기 제1 반응기에 연속적으로 공급하는 단계;
상기 제1 반응기에서 폴리프로피오락톤 및 비반응된 β-프로피오락톤을 포함하는 제1 혼합물을 생성하는 단계;
상기 제1 반응기로부터의 상기 제1 혼합물을, 상기 제1 반응기로부터 상기 제1 혼합물을 수용하기 위한 혼합물 유입구, 임의로, 상기 개시제 공급원으로부터 상기 추가의 개시제를 수용하기 위한 제2 개시제 유입구, 및 상기 제2 혼합물을 유출하기 위한 제2 혼합물 유출구를 포함하는 제2 반응기로 수송하는 단계;
상기 개시제 공급원으로부터 상기 제2 반응기로 추가의 개시제를 임의로 공급하는 단계;
폴리프로피오락톤 및 비반응된 β-프로피오락톤을 포함하는 제2 혼합물을 생성하는 단계. - 고형의 수송가능한 중합체 조성물로서, 상기 조성물은,
95wt% 이상의 폴리프로피오락톤;
1ppm 미만의 코발트 또는 이의 이온;
10ppm 미만의 알루미늄 또는 이의 이온;
10ppm 미만의 아세트산;
500ppm 미만의 테트라하이드로푸란;
10ppm 미만의 석신산 무수물;
10ppm 미만의 β-프로피오락톤;
6000ppm 미만의 물을 포함하는, 조성물. - β-프로피오락톤 조성물로서, 상기 조성물은,
99wt% 이상의 β-프로피오락톤;
10ppm 미만의 코발트 또는 이의 이온;
10ppm 미만의 알루미늄 또는 이의 이온;
300ppm 미만의 아세트산;
500ppm 미만의 석신산 무수물;
500ppm 미만의 테트라하이드로푸란;
100ppm 미만의 에틸렌 옥사이드;
100ppm 미만의 아세트알데하이드;
800 내지 100000g/mol의 평균 분자량을 갖는 폴리프로피오락톤을 포함하는, 조성물.
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