KR20170129933A - 적외 분광법에 의한 불소 함유 중합체의 분석 - Google Patents

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가나코 다카하시
이쿠오 야마모토
다케시 하세가와
다카후미 시모아카
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

푸리에 변환 적외 분광기(FT-IR)를 사용하는 적외 전반사 감쇠법(IR-ATR법)에 의해, 불소 함유 표면 처리제가 갖는 플루오로알킬기의 탄소수를 구하는, 불소 함유 표면 처리제를 함유하는 물품을 분석하는 방법이며, 불소 함유 표면 처리제가 불소 함유 중합체를 유효 성분으로서 포함하고, 불소 함유 중합체가, 식: CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf[식 중, X는 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고, Y는 -O- 또는 -NH-이고, Z는 직접 결합 또는 2가의 유기기이고, Rf는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임]로 표시되는 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 분석 방법이 개시되어 있다. 불소 함유 중합체를 유효 성분으로 하는 불소 함유 표면 처리제를 함유하는 물품에 있어서의 플루오로알킬기의 탄소수를 간편하게 구하는 분석 방법이 제공된다.

Description

적외 분광법에 의한 불소 함유 중합체의 분석
본 발명은 불소 함유 중합체를 유효 성분으로 하는 불소 함유 표면 처리제가 갖는 플루오로알킬기의 탄소수를 적외 전반사 감쇠법(IR-ATR법)에 의해 구하는 분석법에 관한 것이다.
불소 함유 유기 화합물에 있어서의 불소 함유 탄화수소쇄의 표면 편석성을 측정하는 방법이 제안되어 있다.
XPS나 궤도 방사광에 의한 X선 흡수를 이용한 방법에 의해, 시료를 국소적으로 분석하는 기술이 개시되어 있다(예를 들어, K Honda, M Morita, H Otsuka, A Takahara. Macromolecules 38(13), 5699-5705(2005) 및 K. Honda, M. Morita, O. Sakata, S. Sasaki and A. Takahara, Macromolecules, 43(1), 454-460(2010).)
그러나, 장치가 대규모이고 머신 타임에도 엄격한 제약이 있어, 주변에 있는 생지 시료를 분석하기에는 큰 기술적 장벽이 있다.
WO2015/020100은, 발수 발유 가공된 섬유, 피복, 종이 등의 가공품의 소편을 채취하고, 이것을 가열하여 얻어지는 휘발 성분을 가스 크로마토그래프에 의해 분석하여, 불소 함유 유기 화합물의 탄소수를 측정하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법은 시료를 가열하므로, 시료를 파손시키는 경우가 있다.
Takeshi Hasegawa et al., "Stratified Dipole-Arrays Model Accounting for Bulk Properties Specific to Perfluoroalkyl Compounds", ChemPlusChem, 79, 1421-1425(2014).는, IR-ATR법에 의해 퍼플루오로알킬 화합물을 분석하여, 퍼플루오로알킬기의 탄소수를 측정하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 퍼플루오로알킬 화합물은, 미리스트산에 퍼플루오로알킬기를 도입한 CF3(CF2)n-(CH2)12-n-COOH(n=3, 5, 7, 9)인 소분자이다. 또한, 금 기판 상에 형성된 단분자막의 시료에 대하여 측정을 행하고 있다. 게다가, 이 스펙트럼은 종형 광(Longitudinal optic) 에너지 손실 함수(LO 함수) 스펙트럼만의 측정에 대응하고 있다.
Takeshi Hasegawa et al., "An Origin of Complicated Infrared Spectra of Perfluoroalkyl Compounds Involving a Normal Alkyl Group", Chemistry Letters, 44, 834-836(2015). 및 Takeshi Hasegawa, "Understanding of the intrinsic difference between normal- and perfluoro-alkyl compounds toward total understanding of material properties", Chemical Physics Letters, 627, 64-66(2015).에도, 퍼플루오로알킬 화합물의 분석 방법이 개시되어 있다.
WO2015/020100
K. Honda et al. Macromolecules 38(13), 5699-5705(2005). K. Honda et al. Macromolecules, 43(1), 454-460(2010). Takeshi Hasegawa et al., "Stratified Dipole-Arrays Model Accounting for Bulk Properties Specific to Perfluoroalkyl Compounds", ChemPlusChem, 79, 1421-1425(2014). T. Hasegawa et al., "An Origin of Complicated Infrared Spectra of Perfluoroalkyl Compounds Involving a Normal Alkyl Group", Chemistry Letters, 44, 834-836(2015). T. Hasegawa, "Understanding of the intrinsic difference between normal- and perfluoro-alkyl compounds toward total understanding of material properties", Chemical Physics Letters, 627, 64-66(2015).
본 발명은 불소 함유 중합체를 유효 성분으로 하는 불소 함유 표면 처리제를 함유하는 물품에 있어서의 플루오로알킬기의 탄소수(바람직하게는 퍼플루오로알킬기의 탄소수)를 간편하게 구하는 분석 방법을 제공한다.
본 발명은 불소 함유 표면 처리제가 갖는 플루오로알킬기의 탄소수를 적외 전반사 감쇠법(IR-ATR법)에 의해 구하는, 불소 함유 표면 처리제를 함유하는 물품을 분석하는 방법이며,
불소 함유 표면 처리제가 불소 함유 중합체를 유효 성분으로서 포함하고, 불소 함유 중합체가, 식:
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
[식 중, X는 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
Y는 -O- 또는 -NH-이고,
Z는 직접 결합 또는 2가의 유기기이고,
Rf는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임]
로 표시되는 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 분석 방법을 제공한다.
불소 함유 표면 처리제의 유효 성분인 불소 함유 중합체에 있어서의 Rf기는, CF2 대칭 신축 진동 밴드의 파수 위치가 Rf쇄 길이에 크게 의존한다고 하는 탄화수소쇄에서는 보이지 않는 성질이 있다. 적외 분광법이라고 하는 비파괴 및 실온 측정의 간편한 방법에 의해 Rf쇄 길이(바람직하게는, C8 및 C6)의 차이를 판별할 수 있다. 입사각 가변 ATR 장치를 푸리에 변환 적외 분광기(FT-IR)에 내장함으로써 얻어지는 스펙트럼의 다변량 해석에 의해, 도포층만의 스펙트럼을 취출할 수 있으므로, 블랭크 데이터(예를 들어, 블랭크 생지의 데이터)를 필요로 하지 않는다.
도 1은, 실시예 1 내지 5에서 얻어진, 벌크의 IR-ATR 스펙트럼이다.
도 2는, 실시예 6 및 7에서 얻어진, 중합체 처리 완료 나일론 생지와 미처리의 나일론 생지의 차 스펙트럼인 IR-ATR 스펙트럼이다.
도 3은, 실시예 8 및 9에서 얻어진, 중합체 처리 완료 폴리에스테르 생지와 미처리의 나일론 생지의 차 스펙트럼인 IR-ATR 스펙트럼이다.
도 4는, 실시예 10 및 11에서 얻어진, 중합체 처리 완료 나일론 생지의 IR-ATR 스펙트럼을 다변량 해석에 의해, 도포층만의 스펙트럼을 취출한 결과이다.
본 발명에 있어서, 적외 전반사 감쇠법(IR-ATR법)을 사용하여, 불소 함유 표면 처리제를 함유하는 물품을 분석한다.
「불소 함유 표면 처리제를 함유하는 물품」이란, 일반적으로 불소 함유 표면 처리제로 처리(표면 처리)된 물품이다. 불소 함유 표면 처리제로 물품을 처리함으로써, 불소 함유 표면 처리제에 의해 형성된 도포층이 물품 상에 형성된다. 불소 함유 표면 처리제는, 일반적으로 불소 함유 발수 발유제 및/또는 불소 함유 방오 가공제이다. 「물품」, 특히 불소 함유 표면 처리제(예를 들어, 불소 함유 발수 발유제)로 처리되는 피처리물(기재)로서는, 섬유 제품(실, 편물, 직물, 부직포, 및 이들을 사용하여 제작한 피복, 침구, 커튼, 깔개류), 석재, 필터(예를 들어, 정전 필터), 방진 마스크, 연료 전지의 부품(예를 들어, 가스 확산 전극 및 가스 확산 지지체), 유리, 종이, 나무, 피혁, 모피, 석면, 벽돌, 시멘트, 금속 및 산화물, 요업 제품, 플라스틱, 도포면 및 플라스터 등을 들 수 있다. 섬유 제품은, 특히 카페트여도 된다. 「처리」란, 처리제를 침지, 분무, 도포 등에 의해 피처리물(기재)에 적용함을 의미한다. 처리에 의해, 처리제의 유효 성분인 불소 함유 중합체가 피처리물의 내부에 침투하고/침투하거나 피처리물의 표면에 부착된다.
불소 함유 표면 처리제는, 일반적으로 불소 함유 중합체를 유효 성분으로서 포함한다. 불소 함유 중합체는, 일반적으로 식:
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
[식 중, X는 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
Y는 -O- 또는 -NH-이고,
Z는 직접 결합 또는 2가의 유기기이고,
Rf는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임]
로 표시되는 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는다.
Y는 -O-인 것이 바람직하다.
Z의 구체예는,
직접 결합,
탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬렌기 또는 분지상 알킬렌기,
[예를 들어, 식 -(CH2)x-(식 중, x는 1 내지 10임)로 표시되는 기],
혹은
식 -SO2N(R1)R2- 또는 식 -CON(R1)R2로 표시되는 기
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬렌기 또는 분지상 알킬렌기임),
혹은
식 -CH2CH(OR3)CH2-(식 중, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 아실기(예를 들어, 포르밀 또는 아세틸 등)를 나타냄)로 표시되는 기,
혹은,
식 -Ar-CH2-(식 중, Ar은 치환기를 필요에 따라 갖는 아릴렌기임)로 표시되는 기,
혹은
-(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임)이다.
본 발명에 있어서, Z는 직접 결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, -SO2N(R1)R2-인 것이 바람직하다.
Rf는 수소 원자를 가져도 되는 플루오로알킬기이지만, 수소 원자를 갖지 않는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. Rf의 구체예는, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -C5F11, -C6F13, -C8F17, -C10F21, -C12F25이다.
불소 함유 중합체는, 불소 함유 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체여도 된다. 불소 함유 중합체는, 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위에 더하여, 비불소 단량체(예를 들어, 불소 원자를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트에스테르)로부터 유도된 반복 단위를 가져도 된다.
FT-IR을 사용하여 적외 전반사 감쇠법(IR-ATR법)에 의해 벌크 시료의 스펙트럼(미가공 스펙트럼)을 얻는다. 미가공 스펙트럼으로부터 크라머스 크로니히(Kramers-Kronig)의 관계식을 이용하여, α 스펙트럼(α=4πn"/λ(λ: 파장))을 얻는다. α 스펙트럼을 추가로 크라머스 크로니히(Kramers-Kronig) 변환하여, 굴절률 n'를 얻는다. 또한, 시료의 복소 굴절률 n은, 실부 n'와 허부 n"의 합으로서, n=n'+in"로 표시된다. 다음으로, 관계식 ε=n2(시료의 복소 유전율: ε)을 이용하여 복소 유전율 함수를 얻어, 이것으로부터 2개의 에너지 손실 함수(TO 및 LO 함수)를 얻는다.
TO: Im(ε)
LO: Im(-1/ε)
TO 및 LO 함수는, 박막의 적외 투과(Tr) 및 반사 흡수(RA) 스펙트럼에 엄밀하게 대응하고, 이에 의해 벌크 시료의 스펙트럼을 박막 시료의 스펙트럼과 비교 가능하게 된다.
α 스펙트럼 또는 TO 함수를 사용하여 시료(물품)를 분석하는 것이 바람직하다. TO 함수와 LO 함수의 조합을 사용해도 된다.
IR-ATR법의 스펙트럼의 해석에 대해서는, 예를 들어 V. P. Tolstoy, I. V. Chernyshowa, V. A. Skryshevsky, Handbook of Infrared Spectroscopy of Ultrathin Films, Wiley, Chichester, (2003)(이 개시를 참조로서 본 명세서에 원용함)을 참조할 수 있다.
크라머스 크로니히의 관계식(및 크라머스 크로니히의 변환식)은, 예를 들어
Figure pct00001
[ε: 유전율, ε∞: 고주파 유전율, ω: 각속도, P∫: 코시의 주요값 적분]
혹은
Figure pct00002
[φ: 위상 변화, ν: 파수, R: 반사 스펙트럼]
로 표시된다.
IR-ATR법의 측정 결과는, TO 및 LO 함수의 중첩이다. TO 및 LO 함수 스펙트럼은, 피크 위치의 절댓값 및 상대 강도가 대응하는 Tr 및 RA 스펙트럼과 비교 가능하다.
ATR법은 입사각 가변 ATR법 또는 입사각 가변 편광 ATR법인 것이 바람직하다. 입사각 가변 편광 ATR법을 사용함으로써, 기재 상에 도포층이 형성되어 있는 시료에 있어서, 도포층만의 스펙트럼을 취출할 수 있다.
평활한 표면을 갖는 적외선에 투명한 기재에 흡착된 박막 시료에 대해서는, 계면에서의 화학 결합의 배향각 등의 배향 구조를 취득 가능한 다각 입사 분해 분광법(MAIRS법)을 사용할 수 있다. MAIRS법(p-MAIRS도 포함함)은, 하나의 시료로부터, 종래의 적외 투과(Tr) 및 반사 흡수(RA) 스펙트럼의 각각에 상당하는, IP 스펙트럼(면내 스펙트럼) 및 OP 스펙트럼(면외 스펙트럼)이 동시에 얻어지는 측정 방법이다.
TO 및 LO 함수는 MAIRS법에 의해서도 얻어지며, TO는 IP 스펙트럼[면내의 투과](MAIRS IP)에 대응하고, LO는 OP 스펙트럼[면외의 반사 흡수](MAIRS OP)에 대응한다.
불소 함유 중합체는, 미리스트산에 퍼플루오로알킬기를 도입한 CF3(CF2)n-(CH2)12-n-COOH(n=3, 5, 7, 9)와 비교하여, TO와 LO 스펙트럼의 차가 크게 되어 있음을 알아냈다.
특히, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 4인 불소 함유 단량체(바람직하게는, CF3CF2CF2CF2-CH2CH2OCOCH=CH2(C4SFA))로부터 유도된 반복 단위를 갖는 불소 함유 중합체는, TO와 LO 스펙트럼에 나타나는 CF2 대칭 신축 진동 밴드의 피크 위치의 차가 크다. 또한, C4SFA는 겔상이고 시료의 구조 이방성을 무시할 수 있고, 시료 제작의 재현성이 우수하다는 점에서, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 4인 불소 함유 단량체는, 적외 MAIRS법의 표준 시료로서 사용할 수 있다.
적외 MAIRS법(p-MAIRS도 포함함)에 있어서는, 평활 기판 상에 제작한 하나의 박막 시료로부터, 종래의 적외 투과(Tr) 및 반사 흡수(RA) 스펙트럼에 상당하는, IP 스펙트럼(면내 스펙트럼) 및 OP 스펙트럼(면외 스펙트럼)이 동시에 얻어진다. MAIRS 측정을 정확하게 행할 수 있는지 여부를 확인하기 위해서는, 종래, 배향 시료를 사용하여 IP 및 OP 스펙트럼에 배향을 반영한 밴드 "강도비"가 나타나는 것을 이용해 왔다. 그러나, 배향 시료로서 LB막이나 SAM막 등 구조가 기지인 박막을 표준 시료로서 만들지 않으면 안되어, 측정자에게도 분광기 제조사에게도 표준 시료 제작은 높은 벽이었다.
이것을 극복하기 위해서는, 밴드 강도비가 아니라, IP 및 OP 스펙트럼의 밴드 "위치"의 차이를 확인하는 확인법을 이용하면 된다. 이것은, 동일한 박막 시료라도, IP 및 OP 스펙트럼에는 각각 TO 및 LO 에너지 손실 함수 스펙트럼이 나타나며, 흡수 강도가 강한 밴드 위치가 상이한 위치에 나타난다는(TO-LO 분열) 것을 이용한다. C4SFA는, TO-LO 분열이 4.5㎝-1로 두드러지게 커서 측정하기 쉽다. 또한, 무엇보다 이용 가치가 높은 CF2 대칭 신축 진동 밴드가 1150㎝-1 부근에 있어, 수증기의 밴드와 겹치지 않기 때문에, 분광기의 설치 조건에 구애되지 않고 측정할 수 있어, 표준 시료로서 이상적이다.
본 발명에 있어서, 블랭크 시료(즉, 표면 처리하지 않은 물품)의 IR-ATR 측정을 행하지 않아도 된다. 블랭크 시료와 표면 처리 물품의 차 스펙트럼을 취하지 않아도, 불소 함유 표면 처리제에 의해 형성된 도포층의 스펙트럼을 (예를 들어, 입사각 가변 ATR법에 의해) 얻을 수 있으므로, 불소 함유 표면 처리제를 함유하는 물품을 분석할 수 있다.
<실시예>
하기 장치를 사용하여 적외 전반사 흡수 측정을 행하였다.
(1) 실시예 1 내지 9
장치: Nicolet 6700(ThermoFisher Scientific제) FT-IR
입사각: 45도
반사 횟수: 1회
프리즘: Ge
(2) 실시예 10 및 11
입사각 가변 ATR 장치: 각도 가변 반사/ATR Seagull(Harrik Scientiffic제)
반사 횟수: 1회
프리즘: Ge
합성예 1
C8F17CH2CH2OCOCH=CH2/C10F21CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(중량비 80/20) 30.0g, 아세트산부틸 81.0g을 4구 플라스크 내에서 교반 용해하고, 질소 치환하면서 65℃에서 유지한 후, 유기 과산화물 1.3g을 첨가하고, 65℃에서 8시간 반응시켜, 중합체 용액을 얻었다. 가스 크로마토그래프에 의해 구한 단량체의 전화율은 95％ 이상이었다. 얻어진 중합액에서 증발기로 아세트산부틸을 제거하여 중합체를 얻었다.
합성예 2
CF3CF2-(CF2CF2)2-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2 30.0g, 아세트산부틸 81.0g을 4구 플라스크 내에서 교반 용해하고, 질소 치환하면서 65℃에서 유지한 후, 유기 과산화물 1.3g을 첨가하고, 65℃에서 8시간 반응시켜, 중합체 용액을 얻었다. 가스 크로마토그래프에 의해 구한 단량체의 전화율은 95％ 이상이었다. 얻어진 중합액에서 증발기로 아세트산부틸을 제거하여 중합체를 얻었다.
합성예 3
CF3CF2-(CF2CF2)2-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 30.0g, 아세트산부틸 81.0g을 4구 플라스크 내에서 교반 용해하고, 질소 치환하면서 65℃에서 유지한 후, 유기 과산화물 1.3g을 첨가하고, 65℃에서 8시간 반응시켜, 중합체 용액을 얻었다. 가스 크로마토그래프에 의해 구한 단량체의 전화율은 95％ 이상이었다. 얻어진 중합액에서 증발기로 아세트산부틸을 제거하여 중합체를 얻었다.
합성예 4
CF3CF2-(CF2CF2)2-CH2CH2OCOCH=CH2 30.0g, 아세트산부틸 81.0g을 4구 플라스크 내에서 교반 용해하고, 질소 치환하면서 65℃에서 유지한 후, 유기 과산화물 1.3g을 첨가하고, 65℃에서 8시간 반응시켜, 중합체 용액을 얻었다. 가스 크로마토그래프에 의해 구한 단량체의 전화율은 95％ 이상이었다. 얻어진 중합액에서 증발기로 아세트산부틸을 제거하여 중합체를 얻었다.
합성예 5
CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCH=CH2 30.0g, 아세트산부틸 81.0g을 4구 플라스크 내에서 교반 용해하고, 질소 치환하면서 65℃에서 유지한 후, 유기 과산화물 1.3g을 첨가하고, 65℃에서 8시간 반응시켜, 중합체 용액을 얻었다. 가스 크로마토그래프에 의해 구한 단량체의 전화율은 95％ 이상이었다. 얻어진 중합액에서 증발기로 아세트산부틸을 제거하여 중합체를 얻었다.
합성예 6
1L의 4구 플라스크에 C8F17CH2CH2OCOC(CH3)=CH2/C10F21CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(중량비 80/20) 204g, 수용성 글리콜계 용제 75.8g, 순수 446g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 20.2g, 양이온계 유화제 2.6g을 넣고, 60℃에서 가온한 후, 고압 균질기로 유화 분산시켰다. 또한, 아조기 함유 수용성 개시제 1.9g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 가스 크로마토그래프에 의해 구한 단량체의 전화율은 95％ 이상이었다. 그 고형분 농도가 30중량％가 되도록 순수로 농도 조정하였다.
합성예 7
1L의 4구 플라스크에 C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 204g, 수용성 글리콜계 용제 75.8g, 순수 446g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 20.2g, 양이온계 유화제 2.6g을 넣고, 60℃에서 가온한 후, 고압 균질기로 유화 분산시켰다. 또한, 아조기 함유 수용성 개시제 1.9g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 가스 크로마토그래프에 의해 구한 단량체의 전화율은 95％ 이상이었다. 그 고형분 농도가 30중량％가 되도록 순수로 농도 조정하였다.
비교 합성예 1
1L의 4구 플라스크에 스테아릴아크릴레이트 179g, 수용성 글리콜계 용제 75.8g, 순수 446g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 20.2g, 양이온계 유화제 2.6g을 넣고, 60℃에서 가온한 후, 고압 균질기로 유화 분산시켰다. 또한, 아조기 함유 수용성 개시제 1.9g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 가스 크로마토그래프에 의해 구한 단량체의 전화율은 95％ 이상이었다. 그 고형분 농도가 30중량％가 되도록 순수로 농도 조정하였다.
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 중합액을 풍건하여 얻어진 중합체를 적외 ATR 장치의 프리즘 상에 얹어, IR-ATR 측정을 행하였다. 얻어진 데이터를 α 스펙트럼으로 변환함으로써, 1149㎝-1에 CF2 대칭 신축 진동 피크가 보였다. 1149㎝-1의 피크는 C8F17기에 특징적이다. IR 스펙트럼을 도 1의 (a)에 도시한다.
실시예 2
합성예 2에서 얻어진 불소 함유 중합체를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, IR-ATR 측정을 행하였다. 얻어진 데이터를 α 스펙트럼으로 변환함으로써, 1146㎝-1에 CF2 대칭 신축 진동 피크가 보였다. 1146㎝-1의 피크는 C6F13기에 특징적이다. IR 스펙트럼을 도 1의 (b)에 도시한다.
실시예 3
합성예 3에서 얻어진 불소 함유 중합체를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, IR-ATR 측정을 행하였다. 얻어진 데이터를 α 스펙트럼으로 변환함으로써, 1146㎝-1에 CF2 대칭 신축 진동 피크가 보였다. 1146㎝-1의 피크는 C6F13기에 특징적이다. IR 스펙트럼을 도 1의 (c)에 도시한다.
실시예 4
합성예 4에서 얻어진 불소 함유 중합체를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, IR-ATR 측정을 행하였다. 얻어진 데이터를 α 스펙트럼으로 변환함으로써, 1146㎝-1에 CF2 대칭 신축 진동 피크가 보였다. 1146㎝-1의 피크는 C6F13기에 특징적이다. IR 스펙트럼을 도 1의 (d)에 도시한다.
실시예 5
합성예 5에서 얻어진 불소 함유 중합체를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, IR-ATR 측정을 행하였다. 얻어진 데이터를 α 스펙트럼으로 변환함으로써, 1135㎝-1에 CF2 대칭 신축 진동 피크가 보였다. 1135㎝-1의 피크는 C4F9기에 특징적이다. IR 스펙트럼을 도 1의 (e)에 도시한다.
실시예 6
합성예 6에서 얻어진 중합체의 수성 분산액을 1.5중량％가 되도록 물로 희석하여 처리액을 조정하였다. 나일론포를 처리액에 침지하고, 맹글로 4kg/㎠, 4m/분으로 짜고, 170℃에서 1분간 열처리하여 처리포를 얻었다. 적외 ATR 장치의 프리즘 상에 얹어, IR-ATR 측정을 행하였다. 얻어진 데이터를 α 스펙트럼으로 변환하였다. 미처리의 나일론포와의 차 스펙트럼을 취함으로써, 1149㎝-1에 CF2 대칭 신축 진동 피크가 보였다. 1149㎝-1의 피크는 C8F17기에 특징적이다. IR 스펙트럼을 도 2의 (a)에 도시한다.
실시예 7
합성예 7에서 얻어진 중합체의 수성 분산액을 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 처리포를 얻어, IR-ATR 측정을 행하였다. 얻어진 데이터를 α 스펙트럼으로 변환하였다. 미처리의 나일론포와의 차 스펙트럼을 취함으로써, 1145㎝-1에 CF2 대칭 신축 진동 피크가 보였다. 1145㎝-1의 피크는 C6F13기에 특징적이다. IR 스펙트럼을 도 2의 (b)에 도시한다.
실시예 8
합성예 6에서 얻어진 중합체의 수성 분산액을 1.5중량％가 되도록 물로 희석하여 처리액을 조정하였다. 폴리에스테르포를 처리액에 침지하고, 맹글로 4kg/㎠, 4m/분으로 짜고, 170℃에서 1분간 열처리하여 처리포를 얻었다. 적외 분광기의 프리즘 상에 얹어, IR-ATR 측정을 행하였다. 얻어진 데이터를 α 스펙트럼으로 변환하였다. 미처리의 폴리에스테르포와의 차 스펙트럼을 취함으로써, 1149㎝-1에 CF2 대칭 신축 진동 피크가 보였다. 1149㎝-1의 피크는 C8F17기에 특징적이다. IR 스펙트럼을 도 3의 (a)에 도시한다.
실시예 9
합성예 7에서 얻어진 중합체의 수성 분산액을 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 처리포를 얻어, IR-ATR 측정을 행하였다. 얻어진 데이터를 α 스펙트럼으로 변환하였다. 미처리의 폴리에스테르포와의 차 스펙트럼을 취함으로써, 1144㎝-1에 CF2 대칭 신축 진동 피크가 보였다. 1144㎝-1의 피크는 C6F13기에 특징적이다. IR 스펙트럼을 도 3의 (b)에 도시한다.
실시예 10
입사각 가변 ATR 장치를 푸리에 변환 적외 분광기(FT-IR)에 조립하고, 실시예 6에서 얻어진 처리포를 사용하여, IR-ATR 측정을 행하였다. 얻어진 데이터를 α 스펙트럼으로 변환하고, 다변량 해석에 의해, 도포층만의 스펙트럼을 취출하였다. 1149㎝-1에 CF2 대칭 신축 진동 피크가 보였다. 1149㎝-1의 피크는 C8F17기에 특징적이다. 미처리의 나일론포의 IR-ATR 측정을 행하지 않아도, 실시예 6과 동일한 위치에 CF2 대칭 신축 진동 피크가 보였다. 도포층의 스펙트럼을 도 4의 (a)에 도시한다.
실시예 11
입사각 가변 ATR 장치를 푸리에 변환 적외 분광기(FT-IR)에 조립하고, 실시예 7에서 얻어진 처리포를 사용하여, IR-ATR 측정을 행하였다. 얻어진 데이터를 α 스펙트럼으로 변환하고, 다변량 해석에 의해, 도포층만의 스펙트럼을 취출하였다. 1145㎝-1에 CF2 대칭 신축 진동 피크가 보였다. 1145㎝-1의 피크는 C6F13기에 특징적이다. 미처리의 나일론포의 IR-ATR 측정을 행하지 않아도, 실시예 7과 동일한 위치에 CF2 대칭 신축 진동 피크가 보였다. 도포층의 스펙트럼을 도 4의 (b)에 도시한다.
비교예 1
비교 합성예 1에서 얻어진 중합체의 수성 분산액을 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 처리포를 얻어, IR-ATR 측정을 행하였다. 얻어진 데이터를 α 스펙트럼으로 변환하였다. 미처리의 나일론포와의 차 스펙트럼을 취하였지만, CF2 대칭 신축 진동 피크가 보이지 않았다.
본 발명의 방법에 따르면, 불소 함유 표면 처리제가 갖는 플루오로알킬기의 탄소수를 적외 전반사 감쇠법(IR-ATR법)에 의해 구할 수 있다.

Claims (6)

  1. 푸리에 변환 적외 분광기(FT-IR)를 사용하는 적외 전반사 감쇠법(IR-ATR법)에 의해, 불소 함유 표면 처리제가 갖는 플루오로알킬기의 탄소수를 구하는, 불소 함유 표면 처리제를 함유하는 물품을 분석하는 방법이며,
    불소 함유 표면 처리제가 불소 함유 중합체를 유효 성분으로서 포함하고, 불소 함유 중합체가, 식:
    CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
    [식 중, X는 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
    Y는 -O- 또는 -NH-이고,
    Z는 직접 결합 또는 2가의 유기기이고,
    Rf는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임]
    로 표시되는 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는, 분석 방법.
  2. 제1항에 있어서, 물품이, 불소 함유 표면 처리제의 막이거나, 혹은 섬유 제품, 석재, 필터, 방진 마스크, 연료 전지의 부품, 유리, 종이, 나무, 피혁, 모피, 석면, 벽돌, 시멘트, 금속 및 금속 산화물, 요업 제품, 플라스틱, 도포면 및 플라스터로 이루어지는 군으로부터 선택된 기재 상에 불소 함유 표면 처리제의 층을 갖는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입사각 가변 ATR 장치를 사용하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로알킬기의 탄소수가 4인 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 불소 함유 중합체를 표준 시료로 하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Z는,
    직접 결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬렌기 또는 분지상 알킬렌기,
    혹은
    식 -SO2N(R1)R2- 또는 식 -CON(R1)R2로 표시되는 기
    (식 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬렌기 또는 분지상 알킬렌기임),
    혹은
    식 -CH2CH(OR3)CH2-(식 중, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 아실기를 나타냄)로 표시되는 기,
    혹은,
    식 -Ar-CH2-(식 중, Ar은 아릴렌기임)로 표시되는 기,
    혹은
    -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임)인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 함유 표면 처리제를 함유하지 않은 물품의 IR-ATR 측정을 행하지 않고, 불소 함유 표면 처리제를 함유하는 물품을 분석하는, 방법.
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