CN100501378C - 一种测量全氟磺酰树脂磺酰单体含量的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用衰减全反射傅立叶变换红外光谱(ATR-FTIR)快速测定全氟磺酰树脂磺酰单体含量的方法，包括选取不同磺酰单体含量的全氟磺酰树脂样品，测定每个样品对应的ATR-FTIR光谱，然后选择红外光谱中由磺酰单体引起的和由碳氟键引起的吸收谱带作为特征吸收谱带，将所述特征吸收谱带的吸光强度或谱带积分面积的比值与磺酰单体含量相关联建立工作曲线或回归公式。然后测试未知样品的红外光谱，通过工作曲线或回归公式来预测其磺酰单体含量。该法适用于全氟磺酰树脂磺酰单体含量的测定，使用样品量小，分析迅速、准确，操作简便。

Description

一种测量全氟磺酰树脂磺酰单体含量的方法

技术领域

本发明属于是一种高分子领域，涉及一种测量全氟磺酰树脂磺酰单体含量的方法，尤其涉及利用衰减全反射傅立叶变换红外光谱(ATR-FTIR)快速测量全氟磺酰树脂磺酰单体含量的方法。

背景技术

全氟磺酰树脂一般由四氟乙烯单体和带有磺酰氟基团的全氟乙烯基醚单体共聚而成，有时也加入其它单体进行多元共聚。全氟磺酰树脂通过水解可以得到全氟磺酸树脂，全氟磺酸树脂是一种强固体酸，可以作为离子交换树脂，具有耐热性能好、电化学性能好、化学稳定性和机械强度高等特点；也可以作为多种化学反应催化剂的载体，成膜后用于氯碱工业、燃料电池、水处理、电渗析、气体分离与干燥等很多领域。全氟磺酸树脂的一个重要性能指标为离子交换容量，由带有磺酰氟基团的单体在共聚物中所占比例所决定。因此测试全氟磺酰树脂的磺酰单体含量对于表征树脂性能有着重要意义。此外，简捷、快速、准确地测定磺酰单体含量，是全氟磺酰树脂生产中工艺控制关键参数之一，是成品检验中必不可少的一项重要内控指标，也是工业化生产装置长周期稳定运行和生产出性能可控的全氟磺酰树脂所必需的。

全氟磺酰树脂磺酰单体含量的化学测试方法通常为：将全氟磺酰树脂用碱溶液处理，使磺酰氟基团全部转化为磺酸盐形式，再用酸溶液处理使磺酸盐形式转化为磺酸形式，然后再以盐溶液淋洗将树脂中的氢离子交换出来，最后用标准碱溶液滴定氢离子，根据所用标准碱的量以及树脂的含水率等数据计算出树脂的磺酰单体值。该过程需耗时数日，中间环节较多，且需要非常熟练的操作技能才能保证数据的可靠性，难以及时准确地测得全氟磺酰树脂的磺酰单体含量。当需要根据计算出的磺酰单体值来调整生产工艺时，化学测试方法较长的测试时间往往难以满足要求。

发明内容

本发明的目的为提供一种利用衰减全反射傅立叶变换红外光谱快速测量全氟磺酰树脂磺酰单体含量的方法。

相关公式的推导：

对于全氟磺酰树脂而言，分子中的碳氟键，磺酰氟基全氟乙烯基醚单体中必然含有的磺酰基团及可能含有的三氟甲基基团分别在红外光谱中有较强的特征吸收。这些吸收谱带有着较强的摩尔吸光系数，因而便于分析。根据朗伯-比尔定律，在光程一定时，样品的含量与吸光度成正比。因此，对应于碳氟键振动引起的吸收谱带和对应于磺酰单体吸收谱带的吸光度或吸光度积分值的比值与磺酰单体的摩尔含量是单调相关的。

根据朗伯-比尔定律，峰高或峰面积与摩尔含量的对应关系是成正比的，设对应于碳氟键振动引起的吸收谱带和对应于磺酰单体的红外光谱的响应值的比值，即吸光度或吸光度的积分值的比值为R；设树脂中磺酰单体的摩尔含量是S，磺酰单体中引起的特征吸收谱带的吸光度为h，四氟乙烯结构单元引起的红外吸光度为j，磺酰单体中含有m个CF键，设CF键引起的红外吸光度为k。则有以下关系。

$R=\frac{4\×j(1-S)+S\×\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{k}_i}{h\×S}$

该公式可变形为：

$\frac{1}{S}=1-\frac{0.25\×\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{k}_i}{4j}+\frac{h}{4j}\×R$

设1/S与R为Y和X； $A=1-\frac{0.25\×\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{k}_i}{4j},$ $B=\frac{h}{4j}.$ 由于h、j、k₁、k₂，……，k_m为在一般情况下均为常数或变化极小，将其视为常数，则A、B为常数。

即，1/S与R符合线性的关系。

本发明提供一种利用衰减全反射傅立叶变换红外光谱(ATR-FTIR)测定全氟磺酰树脂磺酰单体含量的方法，包括下列步骤：

1)建立工作曲线或回归公式：

选取已用标准的化学分析方法、已准确测定其磺酰单体含量、有较宽共聚组成范围的多组全氟磺酰树脂样品，测定每个样品对应的ATR-FTIR光谱，然后选择红外光谱中的碳氟特征吸收谱带和磺酰单体特征吸收谱带，将所述特征吸收谱带的吸光强度或谱带积分面积的比值与样品标准方法测定的磺酰单体含量相关联建立工作曲线或回归公式。

2)测定未知样品的磺酰单体含量：

在与建立工作曲线相同的测试条件，对未知样品进行ATR-FTIR测试，将得到的红外光谱特征吸收谱带的吸光强度或谱带面积的比值代入工作曲线或回归公式得到磺酰单体含量。

本发明所述的标准的化学分析方法为本领域技术人员公知的方法，优选背景技术中所述的全氟磺酰树脂磺酰单体含量的化学测试方法。

优选的，本发明所述衰减全反射傅立叶变换红外光谱为单次水平衰减全反射傅立叶变换红外光谱。

优选的，本发明所述的全氟磺酰树脂包括四氟乙烯与含有磺酰氟基团单体的共聚合物。所述含有磺酰氟基团单体包括如下结构通式的单体及其它可能的含有磺酰氟基团的单体。

m＝0～3；n＝1～5

例如以下不同公司的生产的全氟磺酰树脂所用的单体：

Nafion：m≥1；n＝2；

Dow：m＝0；n＝2；

Flemion：m＝0，1；n＝1～5；

Aciplex：m＝0～3；n＝2～5。

优选的，所述碳氟特征吸收谱带为1030～1280cm^-1区域内的吸收谱带，磺酰单体特征吸收谱带为940～1020cm^-1区域内的吸收谱带或在1430～1490cm^-1区域内的吸收谱带。

对于部分种类的全氟磺酰树脂的红外光谱中在940～1020cm^-1区域内没有位在983cm^-1附近的吸收谱带或在该区域内有其它干扰吸收谱带时，仅能用在1430～1490cm^-1区域内的位在1467cm^-1附近的磺酰特征吸收谱带进行计算。而当全氟磺酰树脂的红外光谱在940～1020cm^-1区域内有位为983cm^-1附近的吸收谱带且在该区域内无其它干扰吸收谱带时，则可使用该区域的吸收谱带作为代表磺酰单体的特征吸收谱带。

该方法对磺酰氟单体摩尔含量测试的下限仅受制于红外光谱仪的灵敏度和信噪比，上限则对应磺酰氟单体均聚物即摩尔含量为1。

当涉及磺酰单体摩尔含量的范围较宽时，可以先用上述方法测试得到预估值，然后在预估值±0.05的范围内，选取5个以上的已知磺酰摩尔含量样品作为标准样品测试得到工作曲线或回归公式，从而计算得到更准确的数据。

本发明提供一种利用红外光谱测量全氟磺酰树脂磺酰单体含量的技术方案，具体为：

(1)建立工作曲线或回归公式：选取已用标准的化学分析方法测定其磺酰单体含量、有较宽共聚组成范围的多组全氟磺酰树脂样品，再测定每个样品对应的ATR-FTIR光谱，然后选择红外光谱中的位于由碳氟键引起的位于1030～1280cm^-1区域内的峰位在1198cm^-1、1147cm^-1附近的吸收谱带为碳氟特征吸收谱带和由磺酰单体引起的位于1430～1490cm^-1区域内的峰位在1467cm^-1附近的吸收谱带或可能有的位于940～1020cm^-1的区域内的峰位为983cm^-1的吸收谱带为磺酰单体特征吸收谱带，将所述特征吸收谱带的吸光强度或谱带积分面积的比值与样品标准方法测定的磺酰单体含量相关联建立工作曲线或回归公式Y＝A+B·X。其中Y和X对应于1/S与R；A、B为常数。

(2)测定未知样品的磺酰单体含量：在与建立工作曲线相同的测试条件，对未知样品进行ATR-FTIR测试，将得到的如(1)所述的特征吸收谱带的吸光强度或谱带面积的比值R带入工作曲线或将比值R作为X带入回归公式Y＝A+B·X，求得磺酰单体含量。

(3)对于部分种类的全氟磺酰树脂的红外光谱中没有位于940～1020cm^-1区域内的峰位为983cm^-1的吸收谱带或在该区域内有其它干扰吸收谱带时，仅能用1467cm^-1进行计算。而对于确定全氟磺酰树脂的红外光谱有位于940～1020cm^-1区域内的峰位为983cm^-1的吸收谱带且在该区域内无其它干扰吸收谱带时，则可使用该区域的吸收谱带作为代表磺酰单体的特征吸收谱带。

(4)当涉及磺酰单体摩尔含量的范围较宽时，先用上述方法测试得到预估值，然后在预估值±0.05的范围内，选取5个以上的已知摩尔含量样品作为标准样品测试得到工作曲线或回归公式，从而计算得到更准确的数据。

本发明方法选取全氟磺酰树脂的红外光谱中对应于磺酰单体引起的和由碳氟键引起的的特征吸收谱带的比值与磺酰单体含量相关联建立工作曲线或回归公式，以准确测试未知样品的磺酰单体含量。本发明方法对于所有含磺酰基团的全氟共聚物均可适用。与化学分析的方法相比较，所需的样品量极少，测试时间较短，也大大减少了操作步骤，降低了测试难度。该方法具有测定准确，操作简便快速的特点。

附图说明

图1为典型的全氟磺酰树脂的单次水平衰减全反射红外光谱谱图。

图2为工作曲线。其中□为相应的数据点，——为拟合得到的曲线。

具体实施方式：

本发明所采用的仪器为德国Bruker公司的TENSOR27型傅立叶变换红外光谱仪，配金刚石晶面的单次衰减全反射附件。为背景及样品扫描32次，分辨率为4cm^-1，扫描范围为400～4000cm^-1，采用MIR光源，KBr分束器，光阑6mm，检测器为RT-DlaTGS，扫描速度10KHz。将全氟磺酰树脂粉末、膜或片进行ATR-FTIR测试得到红外谱图。

本发明的方法适用各种型号含衰减全反射附件的傅立叶变换红外光谱仪。

选取已用标准的化学分析方法测定其磺酰单体含量、有较宽共聚组成范围的全氟磺酰树脂样品，再测定每个样品对应的ATR-FTIR光谱，然后选择红外光谱中的位于由碳氟键引起的位于1030～1280cm^-1区域内的峰位在1198cm^-1、1147cm^-1附近的吸收谱带为碳氟特征吸收谱带和由磺酰单体引起的位于1430～1490cm^-1区域内的峰位在1467cm^-1附近的吸收谱带或可能有的位于940～1020cm^-1的区域内的峰位为983cm^-1的吸收谱带为磺酰单体特征吸收谱带，将所述特征吸收谱带的吸光强度或谱带积分面积的比值与样品标准方法测定的磺酰单体含量相关联建立工作曲线，回归公式Y＝A+B·X。

在与建立工作曲线相同的测试条件，对未知样品进行ATR-FTIR测试，将得到的样品红外光谱的特征吸收谱带的吸光强度或谱带面积的比值带入工作曲线或回归公式Y＝A+B·X，最终计算得到磺酰单体的含量。为方便叙述，设由磺酰单体引起的位于1430～1490cm^-1区域内的峰位在1467cm^-1附近的吸收谱带为1号谱带、位于940～1020cm^-2的区域内的峰位为983cm^-1的吸收谱带为2号谱带；位于1030～1280cm^-1区域内的峰位在1198cm^-1、1147cm^-1附近的吸收谱带为3号和4号谱带。另外，由于3、4号谱带有重叠，当取峰面积，即吸光度积分值时，取3、4号谱带的合并值。

以下通过实施例进一步说明本发明的方法。

实施例1

选取东岳集团生产的一种全氟磺酰树脂，由以下两种单体共聚而成：

选取已经用标准的化学分析方法测定其磺酰单体含量八批该结构的全氟磺酰树脂样品。

将化学分析方法测试得到的数值设定为真实值，并以此作为红外光谱法定量分析的校定标准。

典型的全氟磺酰树脂的单次水平衰减全反射红外光谱谱图见图1：为方便叙述，设由磺酰单体引起的位于1430～1490cm^-1区域内的峰位在1467cm^-1附近的吸收谱带为1号谱带、位于940～1020cm^-1的区域内的峰位为983cm^-1的吸收谱带为2号谱带；位于1030～1280cm^-1区域内的峰位在1198cm^-1、1147cm^-1附近的吸收谱带为3号和4号谱带。

利用仪器自带软件分析谱带1、2的峰面积，3和4的峰面积，数据归纳如表1：

表1

 

批号	S*	1/S	谱带1峰面积	谱带2峰面积	谱带3和4峰面积	R<sub>41</sub>**	R<sub>42</sub>***
								009	0.103	9.698	2.092	3.168	76.277	36.459	24.078
016	0.120	8.305	2.944	4.378	94.995	32.268	21.698
								013	0.131	7.651	3.137	4.940	95.704	30.508	19.375
008	0.139	7.178	3.325	5.000	96.672	29.070	19.333
								023	0.151	6.641	3.614	5.458	99.104	27.420	18.158
026	0.162	6.155	3.833	5.842	98.822	25.782	16.915
								024	0.167	5.974	3.976	6.037	100.078	25.169	16.577
033	0.186	5.390	4.125	6.302	99.356	24.084	15.765

注*：磺酰单体的摩尔含量由化学分析方法得到；

**：谱带4与1的峰面积比值；

***：谱带4与2的峰面积比值。

由R₄₁与S的数据可以得到工作曲线，见图2：

由R₄₁与S的数据可以得到回归方程为：

1/S＝-2.64+0.339×R₄₁        (1)

取待测样品

由R₄₂与S的数据可以得到回归方程为：

1/S＝-2.35+0.499×R₄₂       (2)

将一批全氟磺酰树脂中取5处样品进行测试，结果见表2：

表2

 

批号	S<sub>41</sub>#	S<sub>42</sub>##	谱带1峰面积	谱带2峰面积	谱带3和4峰面积	R<sub>41</sub>	R<sub>42</sub>
								X1	0.144	0.143	3.476	5.246	98.104	28.225	18.701
X2	0.143	0.145	3.453	5.299	98.223	28.448	18.538
								X3	0.149	0.141	3.554	5.173	98.043	27.585	18.955
X4	0.142	0.140	3.447	5.167	98.236	28.501	19.014
								X5	0.148	0.150	3.567	5.469	99.013	27.756	18.105

注#：将R₄₁带入方程(1)中后的计算值

##：将R₄₂带入方程(2)中后的计算值

将方程(1)中后的计算得到的结果取平均值为0.145，与化学分析方法得到的0.141相近，设化学分析得到的值为真值，则绝对误差为0.004，相对误差为2.8％。

将方程(2)中后的计算得到的结果取平均值为0.144，与化学分析方法得到的0.141相近，设化学分析得到的值为真值，则绝对误差为0.003，相对误差为2.1％。

实施例2

取实施例1中测试得到的红外谱图。利用仪器自带软件分析谱带1、2、3和4的吸光度值，数据归纳见表3：

表3

 

批号	S*	1/S	谱带1吸光度	谱带2吸光度	谱带4吸光度	R<sub>41</sub>**	R<sub>42</sub>***
								009	0.103	9.698	0.178	0.165	0.717	4.028	4.345
016	0.120	8.305	0.254	0.236	0.909	3.579	3.852
								013	0.131	7.651	0.266	0.248	0.865	3.252	3.488
008	0.139	7.178	0.281	0.262	0.886	3.153	3.382
								023	0.151	6.641	0.289	0.274	0.889	3.076	3.245
026	0.162	6.155	0.311	0.298	0.902	2.900	3.027
								024	0.167	5.974	0.321	0.303	0.914	2.847	3.017
033	0.186	5.390	0.324	0.306	0.898	2.772	2.935

注：*：磺酰单体的摩尔含量由化学分析方法得到；

**：谱带4与1的吸光度比值；

***：谱带4与2的吸光度比值。

由R₄₁与S的数据可以得到回归方程为：

1/S＝-3.40+3.29×R₄₁       (3)

由R₄₂与S的数据可以得到回归方程为：

1/S＝-2.70+2.88×R₄₂       (4)

将一批全氟磺酰树脂中取5处样品进行测试，结果见表4：

表4

 

批号

S<sub>41</sub>#

S<sub>42</sub>##

谱带1吸光度

谱带2吸光度

谱带4吸光度

R<sub>41</sub>

R<sub>42</sub>

 

X1	0.146	0.142	0.276	0.254	0.859	3.112	3.382
								X2	0.147	0.149	0.275	0.261	0.851	3.095	3.261
X3	0.147	0.148	0.276	0.260	0.855	3.098	3.288
								X4	0.145	0.146	0.271	0.256	0.848	3.129	3.313
X5	0.141	0.144	0.278	0.264	0.885	3.183	3.352

注：#：将R₄₁带入方程(3)中后的计算值

##：将R₄₂带入方程(4)中后的计算值

将方程(3)中后的计算得到的结果取平均值为0.145，与化学分析方法得到的0.141相近，设化学分析得到的值为真值，则绝对误差为0.004，相对误差为2.8％。

将方程(4)中后的计算得到的结果取平均值为0.146，与化学分析方法得到的0.141相近，设化学分析得到的值为真值，则绝对误差为0.005，相对误差为3.5％。

Claims (3)

1.一种利用衰减全反射傅立叶变换红外光谱测定全氟磺酰树脂磺酰单体含量的方法，包括下列步骤：

1)建立工作曲线或回归公式：

选取已用标准的化学分析方法、已准确测定其磺酰单体含量、有较宽共聚组成范围的多组全氟磺酰树脂样品，测定每个样品对应的衰减全反射傅立叶变换红外光谱光谱，然后选择红外光谱中的碳氟特征吸收谱带和磺酰单体特征吸收谱带，将所述特征吸收谱带的吸光强度或谱带积分面积的比值与样品标准方法测定的磺酰单体含量相关联建立工作曲线或回归公式；

2)测定未知样品的磺酰单体含量：

在与建立工作曲线相同的测试条件，对未知样品进行衰减全反射傅立叶变换红外光谱测试，将得到的对应于碳氟键振动引起的吸收谱带和对应于磺酰单体的红外光谱的响应值的比值带入工作曲线或回归公式得到磺酰单体含量；

所述碳氟特征吸收谱带为1030～1280cm^-1区域内的吸收谱带，磺酰单体特征吸收谱带为940～1020cm^-1区域内的吸收谱带或在1430～1490cm^-1区域内的吸收谱带。

2.如权利要求1所述的利用衰减全反射傅立叶变换红外光谱测定全氟磺酰树脂磺酰单体含量的方法，其特征是，所述全反射傅立叶变换红外光谱为单次水平衰减全反射傅立叶变换红外光谱。

3.如权利要求1所述的利用衰减全反射傅立叶变换红外光谱测定全氟磺酰树脂磺酰单体含量的方法，其特征是，所述的全氟磺酰树脂为四氟乙烯与含有磺酰氟基团单体的共聚合物。

Images