CN106248612B - 乙丙丁三元共聚聚丙烯中共聚单体含量的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙丙丁三元共聚聚丙烯中共聚单体含量的测定方法，首先应用已知乙烯和丁烯质量百分含量的代用标准样品，乙烯质量百分含量范围0.1％～8.0％，丁烯质量百分含量范围0.1％～6.6％，取其中3～10个点值做标准曲线，建立计算公式(Ⅰ)(Ⅱ)然后用红外光谱仪测出基体聚丙烯的吸收面积A聚丙烯，用差谱分析技术测出共聚单体乙烯和丁烯的吸收面积A乙烯、A丁烯，将A聚丙烯和A乙烯代入(Ⅰ)中计算出乙烯的质量百分含量，将A聚丙烯和A丁烯代入(Ⅱ)中计算出丁烯的质量百分含量。本发明所采用的红外法对红外光谱进行了差谱处理，减少了峰重叠所带入的误差，准确度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成树脂微观结构含量的分析方法，具体是乙丙丁三元共聚聚丙烯中乙烯、丁烯共聚单体质量百分含量的测定方法。
背景技术
乙丙丁三元共聚聚丙烯是将丁烯、乙烯等单体与丙烯进行共聚而得到的多相共聚物。由于加入了共聚单体，降低了分子链结构的有序性，使结晶度降低，从而材料的耐热性能下降，在制膜中表现为热封温度的下降，极大地适应了现代化快速包装机械，因而被广泛的应用于薄膜的热封层中。
乙丙丁三元共聚聚丙烯的优势主要体现在其热封温度低，聚合物中共聚单体含量对其热封温度影响较大。在三元共聚聚丙烯的生产过程中，乙烯和丁烯的含量是重要的控制指标，须对其进行测定，以便于控制产品质量。
目前，测定乙丙丁三元共聚聚丙烯中乙烯和丁烯含量的方法尚没有相关报道，其中相类似的关于聚乙烯和二元聚丙烯中共聚单体含量的报道有核磁法和红外法。
GB/T 1775-2012国家标准“塑料线型低密度聚乙烯组成的定量分析碳-13核磁共振波谱法”规定了核磁法对聚乙烯的组成进行定量分析的方法，具体过程包括在140℃高温下用氘代邻二氯苯对样品进行溶解，然后核磁扫描图谱，在核磁图谱中读取积分面积对丁烯等共聚单体进行定量计算。该方法需用氘代邻二氯苯对样品进行溶解，溶剂毒性较大，不利于环保。
“LLDPE中丁烯-1含量测定”，魏晋等，《分析测试》，第12卷第1期，第37～39页，2000年2月。该方法首先对红外光谱中丁烯的吸收峰进行了定性考察，然后选取5个点求得朗伯-比尔定律公式中的吸收系数，通过朗伯-比尔定律公式中的吸收系数求得丁烯的吸收率，最后将丁烯的吸收率代入英国BP公司给定的固定公式中求得线性低密度聚乙烯(LLDPE)中的丁烯加入量。该方法只适用于二元共聚物中丁烯含量的检测。
“红外光谱法分析聚异丁烯中的α-烯烃含量”，邓景辉等，《石油炼制与化工》，第29卷第12期，第38～40页，1998年12月。该方法首先将1个聚异丁烯标样称取不同的质量溶解在相同体积的石油醚中，制备出浓度在0.004mol/L～0.04mol/L范围内的标准溶液，以用于标准曲线的制定。制定出标准曲线后，将待测样品同样溶于石油醚中，计算红外谱图中891cm-1的峰面积，在标准曲线中找到相应点，计算出聚异丁烯中的α-烯烃含量。该方法需用石油醚将聚异丁烯进行溶解，操作过程复杂，且使用溶剂会造成环境污染。“乙烯共聚物中α-烯烃种类与含量的测定”，陈平等，《检验检疫科学》，第18卷第2期，第3页～第6页，2008年。该方法中红外光谱的作用在于对乙烯共聚物进行定性分析，并没有利用红外光谱法对乙烯共聚物中的结合单体进行定量分析。“红外光谱法快速测定无规共聚物中乙烯的含量”，程清，《现代科学仪器》，第3期，第75页～第77页，2008年。该方法使用Basell公司提供的标样，制定了标准曲线，给出了乙烯含量的计算公式。但该方法中Basell公司提供的标样乙烯含量为2.01％～3.08％，对于现有产品中乙烯含量而言范围较窄，所以在实际应用中受到了一定程度的限制。“红外光谱法测定聚丙烯共聚物中乙烯含量”，梁亚辉，《化工管理》，第6期，第90页～91页，2013年。该方法利用BP公司提供的标样制定了标准曲线，给出了乙烯含量的计算公式，并利用偏最小二乘法消除了膜片厚度的部分干扰，取得较好的效果。但该方法中乙烯含量的测试范围为4％～12％，实际生产中在测试乙烯含量小于4％的产品时会受到一定的限制。“红外光谱法测定聚丙烯中乙烯含量”，赵家琳，《甘肃科技》，第26卷第9期，第54页～第55页，2010年。该方法也是利用Basell公司提供的标样，制定了标准曲线，得到计算乙烯含量的计算公式，但没有公开三元共聚聚丙烯中乙烯和丁烯吸收峰相互干扰问题的处理方法，也没有提及丁烯含量的测定方法。上述6篇文献，均公开了用红外光谱对二元聚丙烯中的乙烯含量进行测定的方法，测试对象都为二元共聚物，均未提及乙丙丁三元共聚聚丙烯中乙烯和丁烯含量定量测定的相关内容。
“近红外漫反射分析技术在测定共聚聚丙烯中乙烯含量的应用”，张雪梅，《广东化工》，第39卷第6期，第207页～第208页，2012年。该方法探讨了利用近红外漫反射分析技术快速判断共聚聚丙烯中的乙烯含量的应用，用近红外漫反射法收集了样品近红外光谱图，利用中红外方法测定共聚聚丙烯样品的乙烯含量。利用偏最小二乘法线性回归法建立了聚丙烯中聚乙烯含量的近红外光谱预测模型。此方法对产品的稳定性要求较高，如果工艺发生改变，计算模型则也发生相应改变，需要定期对计算模型进行更新，所以在实际生产中，其应用会受到一定限制。
“SP179抗冲共聚聚丙烯性能评价”，贾慧青，《化学工程师》，第3期，第62页～第64页，2011年。该方法中提到了用红外光谱法测定乙丙共聚聚丙烯中的乙烯含量，但并未公开其详细的测定方法。“低乙烯含量抗冲据聚丙烯的结构表征”，张其锦，《高分子材料科学与工程》，第4期，第77页～第81页，1995年7月。该方法中提到了用红外光谱法测定乙丙共聚聚丙烯中的乙烯含量，但也未公开其详细的测定方法。“傅里叶变换工业吸收光谱法测定改性聚丙烯材料中苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯含量”，蔡荣，《药物分析杂志》，第32卷第12期，第2176页～第2179页，2012年。该方法用苯乙烯与聚丙烯对应特征吸收校正峰高的相对比值直接测定改性聚丙烯中的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)的含量，并未公开聚丙烯中乙烯含量的测定方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙丙丁三元共聚聚丙烯中共聚单体含量的测定方法。具体是测定乙丙丁三元共聚聚丙烯中乙烯和丁烯的质量百分含量。
一种乙丙丁三元共聚聚丙烯中共聚单体含量的测定方法，首先应用已知乙烯和丁烯质量百分含量的代用标准样品，取其中3～10个点值做标准曲线，建立计算公式(Ⅰ)和(Ⅱ)，其中乙烯质量百分含量范围0.1％～8.0％，丁烯质量百分含量范围0.1％～6.6％；分别将乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样、丙丁共聚聚丙烯标样和乙丙共聚聚丙烯标样加热，制得乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样膜片、丙丁共聚聚丙烯标样膜片和乙丙共聚聚丙烯标样膜片；用红外光谱仪分别扫描乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样膜片、丙丁共聚聚丙烯标样膜片和乙丙共聚聚丙烯标样膜片的红外光谱；在乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的样品光谱中测出聚丙烯的吸收面积A聚丙烯，用乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的样品光谱减去丙丁共聚聚丙烯标样膜片的红外光谱，得到差谱1，在差谱1中测出乙烯的吸收面积A乙烯，用乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的样品光谱减去乙丙共聚聚丙烯标样膜片的红外光谱，得到差谱2，在差谱2中测出丁烯的吸收面积A丁烯；将A聚丙烯、A乙烯代入公式(Ⅰ)中计算出乙烯的质量百分含量，将A聚丙烯、A丁烯代入公式(Ⅱ)中计算出丁烯的质量百分含量。
其中：
A聚丙烯－聚丙烯的吸收面积；
A乙烯－乙烯的吸收面积；
A丁烯－丁烯的吸收面积。
本发明所述的用红外光谱法测定乙丙丁三元共聚聚丙烯中乙烯和丁烯的质量百分含量，主要包括以下步骤，试样制备、红外光谱扫描、吸收面积测定、乙烯和丁烯质量百分含量计算。其具体步骤为：
测试步骤(1)：试样制备
①称取0.1g～0.4g乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样，放入两片铝箔间；
②将夹有乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的铝箔放入高聚物热压模具的两块加热板之间，加热温度160℃～190℃，加热时间2min～10min，将经加热后的铝箔取出，置于5℃～35℃的环境中冷却，制得乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样膜片。
丙丁共聚聚丙烯标样膜片和乙丙共聚聚丙烯标样膜片均采用测试步骤(1)的方法制备。
过程①中的铝箔优选尺寸为2cm×2cm×0.01cm。
测试步骤(2)：红外光谱扫描
①以空气为背景，在5000cm-1～400cm-1范围内，优选4500cm-1～600cm-1内扫描，得到背景光谱；
②将测试步骤(1)中得到的乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样膜片放入红外光谱仪中，在5000cm-1～400cm-1范围内，优选4500cm-1～600cm-1，扫描乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样膜片的红外光谱；
③用过程②扫描的乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样膜片的红外光谱减去过程①扫描的背景光谱，得到乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的样品光谱；
④调整过程②中乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样膜片的厚度，使过程③得到的样品光谱中聚丙烯的吸收面积最好保持在50～250；
⑤丙丁共聚聚丙烯标样膜片和乙丙共聚聚丙烯标样膜片的红外光谱均按照过程②的方法扫描；
⑥用过程③得到的乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的样品光谱减去过程⑤得到的丙丁共聚聚丙烯标样的红外光谱，得到差谱1；用过程③得到的乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的样品光谱减去过程⑤得到的乙丙共聚聚丙烯标样的红外光谱，得到差谱2。
测试步骤(3)：吸收面积测定
①在测试步骤(2)过程③所得到的乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的样品光谱中，如图1所示，其中图1中1为聚丙烯的吸收峰，取4500cm-1～3900cm-1范围内面积，优选4482cm-1～3950cm-1，为聚丙烯的吸收面积A聚丙烯；
②在测试步骤(2)过程⑥所得到的差谱1中，如图2所示，其中图2中2为乙烯的吸收峰，取755cm-1～690cm-1范围内面积，优选750cm-1～700cm-1，为共聚单体乙烯的吸收面积A乙烯；
③在测试步骤(2)过程⑥所得到的差谱2中，如图3所示，其中图3中3为丁烯的吸收峰，取785cm-1～740cm-1范围内面积，优选779cm-1～750cm-1，为共聚单体丁烯的吸收面积A丁烯。
测试步骤(4)：乙烯和丁烯质量百分含量计算
将聚丙烯和乙烯的吸收面积A聚丙烯、A乙烯代入定量公式(Ⅰ)，将聚丙烯和丁烯的吸收面积A聚丙烯、A丁烯代入定量公式(Ⅱ)中，即可计算出乙丙丁三元共聚聚丙烯中乙烯和丁烯的质量百分含量。
本发明所述的红外光谱仪的分辨率不大于0.2cm-1。
本发明方法对于红外光谱仪的型号并不加以限定，适用于各种型号的红外光谱仪。
本发明所采用的红外法分析时间小于30分钟，实验过程不涉及待测试样的溶解，操作过程简化，提高了工作效率。较核磁法而言，减少了氘代邻二氯苯等有毒试剂的使用，有利于环保；较现有的测定二元聚丙烯的红外法而言，对红外光谱进行了差谱处理，解决了三元共聚聚丙烯中乙烯和丁烯吸收峰重叠相互干扰的问题，减少了峰重叠所带入的误差，检测结果的相对标准偏差由4.3％降低到3.0％，准确度提高。
附图说明
图1为乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的样品光谱图；
图2为乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的样品光谱减去丙丁共聚聚丙烯标样的红外光谱所得到的差谱1；
图3为乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的样品光谱减去乙丙共聚聚丙烯标样的红外光谱所得到的差谱2；
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
本方法适用于分辨率不大于0.2cm-1的各种型号的红外光谱仪，本发明所用的仪器为：美国Nicolet公司生产Nexus670傅立叶变换红外光谱仪，光谱范围：12000–350cm-1，分辨率：0.09cm-1。
实施例1
测试步骤(1)：试样制备
①称取0.1g乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样，放入两片铝箔间，铝箔尺寸为2cm×2cm×0.01cm；
②将夹有乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的铝箔放入高聚物热压模具的两块加热板之间，加热温度160℃，加热时间2min，将经加热后的铝箔取出，置于5℃的环境中冷却，制得乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样膜片。
丙丁共聚聚丙烯标样膜片和乙丙共聚聚丙烯标样膜片均采用测试步骤(1)的方法制备。
测试步骤(2)：红外光谱扫描
①以空气为背景，在5000cm-1～400cm-1范围内扫描，得到背景光谱；
②将测试步骤(1)中得到的乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样膜片放入红外光谱仪中，在5000cm-1～400cm-1范围内，扫描乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样膜片的红外光谱；
③用过程②扫描的乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样膜片的红外光谱减去过程①扫描的背景光谱，得到乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的样品光谱；
④调整过程②中乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样膜片的厚度，使过程③得到的样品光谱中聚丙烯的吸收面积保持在210～220；
⑤丙丁共聚聚丙烯标样膜片和乙丙共聚聚丙烯标样膜片的红外光谱均按照过程②的方法扫描。
⑥用过程③得到的乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的样品光谱减去过程⑤得到的丙丁共聚聚丙烯标样的红外光谱，得到差谱1；用过程③得到的乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的样品光谱减去过程⑤得到的乙丙共聚聚丙烯标样的红外光谱，得到差谱2。
测试步骤(3)：吸收面积测定
①在测试步骤(2)过程③所得到的乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的样品光谱中，取4500cm-1～3900cm-1范围内面积，为聚丙烯的吸收面积A聚丙烯；
②在测试步骤(2)过程⑥所得到的差谱1中，取755cm-1～690cm-1范围内面积，为共聚单体乙烯的吸收面积A乙烯；
③在测试步骤(2)过程⑥所得到的差谱2中，取785cm-1～740cm-1范围内面积，为共聚单体丁烯的吸收面积A丁烯。
测试步骤(4)：乙烯和丁烯质量百分含量计算
按照测试步骤(3)，分别测得基体聚丙烯、共聚单体乙烯和丁烯的红外吸收面积A聚丙烯、A乙烯、A丁烯为217.901A；0.876A；4.381A。
将聚丙烯和乙烯的吸收面积A聚丙烯、A乙烯代入定量公式(Ⅰ)中，将聚丙烯和丁烯的吸收面积A聚丙烯、A丁烯代入定量公式(Ⅱ)中，计算得出乙丙丁三元共聚聚丙烯中乙烯和丁烯的质量百分含量分别为0.56％和6.63％。
按相同的操作步骤对同一三元共聚聚丙烯样品再进行5次重复测定，乙烯质量百分含量重复测定结果分别为0.55％、0.58％、0.55％、0.57％、0.56％，总共6次测定结果的相对标准偏差为2.1％，极差为0.03，重复性较好。丁烯质量百分含量重复测定结果分别为6.51％、6.63％、6.54％、6.45％、6.59％，总共6次测定结果的相对标准偏差为1.1％，极差为0.18，重复性较好。
完成测试步骤(1)～(4)，共使用测试时间小于30分钟。
实施例2
测试步骤(1)：试样制备
①称取0.4g乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样，放入两片铝箔间；
②将夹有乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的铝箔放入高聚物热压模具的两块加热板之间，加热温度170℃，加热时间4min，将经加热后的铝箔取出，置于35℃的环境中冷却，制得乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样膜片。
丙丁共聚聚丙烯标样膜片和乙丙共聚聚丙烯标样膜片均采用测试步骤(1)的方法制备。
测试步骤(2)：红外光谱扫描
①以空气为背景，在4500cm-1～600cm-1范围内扫描，得到背景光谱；
②将测试步骤(1)中得到的乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样膜片放入红外光谱仪中，在4500cm-1～600cm-1范围内，扫描乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样膜片的红外光谱；
③用过程②扫描的乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样膜片的红外光谱减去过程①扫描的背景光谱，得到乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的样品光谱；
④调整过程②中乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样膜片的厚度，使过程③得到的样品光谱中聚丙烯的吸收面积保持在50～70；
⑤丙丁共聚聚丙烯标样膜片和乙丙共聚聚丙烯标样膜片的红外光谱均按照过程②的方法扫描。
⑥用过程③得到的乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的样品光谱减去过程⑤得到的丙丁共聚聚丙烯标样的红外光谱，得到差谱1；用过程③得到的乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的样品光谱减去过程⑤得到的乙丙共聚聚丙烯标样的红外光谱，得到差谱2。
测试步骤(3)：吸收面积测定
①在测试步骤(2)过程③所得到的乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的样品光谱中，取4482cm-1～3950cm-1范围内面积，为聚丙烯的吸收面积A聚丙烯；
②在测试步骤(2)过程⑥所得到的差谱1中，取750cm-1～700cm-1范围内面积，为共聚单体乙烯的吸收面积A乙烯；
③在测试步骤(2)过程⑥所得到的差谱2中，取779cm-1～750cm-1范围内面积，为共聚单体丁烯的吸收面积A丁烯。
测试步骤(4)：乙烯和丁烯质量百分含量计算
按照测试步骤(3)，分别测得基体聚丙烯、共聚单体乙烯和丁烯的红外吸收面积A聚丙烯、A乙烯、A丁烯为54.905A；3.013A；0.768A。
将聚丙烯和乙烯的吸收面积A聚丙烯、A乙烯代入定量公式(Ⅰ)中，将聚丙烯和丁烯的吸收面积A聚丙烯、A丁烯代入定量公式(Ⅱ)中，计算得出乙丙丁三元共聚聚丙烯中乙烯和丁烯的质量百分含量分别为7.92％和4.62％。按相同的操作步骤对同一三元共聚聚丙烯样品再进行5次重复测定，乙烯质量百分含量重复测定结果分别为7.95％、7.91％、7.94％、7.97％、7.89％，总共6次测定结果的相对标准偏差为0.4％，极差为0.08，重复性较好。丁烯质量百分含量重复测定结果分别为4.71％、4.68％、4.73％、4.53％、4.69％，总共6次测定结果的相对标准偏差为1.6％，极差为0.20，重复性较好。
实施例3
测试步骤(1)：试样制备
①称取0.15g乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样，放入两片铝箔间；
②将夹有乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的铝箔放入高聚物热压模具的两块加热板之间，加热温度180℃，加热时间7min，将经加热后的铝箔取出，置于20℃的环境中冷却，制得乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样膜片。
丙丁共聚聚丙烯标样膜片和乙丙共聚聚丙烯标样膜片均采用测试步骤(1)的方法制备。
测试步骤(2)：红外光谱扫描
①以空气为背景，在5000cm-1～400cm-1范围内扫描，得到背景光谱；
②将测试步骤(1)中得到的乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样膜片放入红外光谱仪中，在4500cm-1～600cm-1范围内，扫描乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样膜片的红外光谱；
③用过程②扫描的乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样膜片的红外光谱减去过程①扫描的背景光谱，得到乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的样品光谱；
④调整过程②中乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样膜片的厚度，使过程③得到的样品光谱中聚丙烯的吸收面积保持在240～250；
⑤丙丁共聚聚丙烯标样膜片和乙丙共聚聚丙烯标样膜片的红外光谱均按照过程②的方法扫描。
⑥用过程③得到的乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的样品光谱减去过程⑤得到的丙丁共聚聚丙烯标样的红外光谱，得到差谱1；用过程③得到的乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的样品光谱减去过程⑤得到的乙丙共聚聚丙烯标样的红外光谱，得到差谱2。
测试步骤(3)：吸收面积测定
①在测试步骤(2)过程③所得到的乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的样品光谱中，取4482cm-1～3950cm-1范围内面积，为聚丙烯的吸收面积A聚丙烯；
②在测试步骤(2)过程⑥所得到的差谱1中，取750cm-1～700cm-1范围内面积，为共聚单体乙烯的吸收面积A乙烯；
③在测试步骤(2)过程⑥所得到的差谱2中，取785cm-1～740cm-1范围内面积，为共聚单体丁烯的吸收面积A丁烯。
测试步骤(4)：乙烯和丁烯质量百分含量计算
按照测试步骤(3)，分别测得基体聚丙烯、共聚单体乙烯的红外吸收面积A聚丙烯、A乙烯、A丁烯为243.820A；5.291A；2.020A。
将聚丙烯和乙烯的吸收面积A聚丙烯、A乙烯代入定量公式(Ⅰ)中，将聚丙烯和丁烯的吸收面积A聚丙烯、A丁烯代入定量公式(Ⅱ)中，计算得出乙丙丁三元共聚聚丙烯中乙烯和丁烯的质量百分含量分别为3.12％和2.74％。按相同的操作步骤对同一三元共聚聚丙烯样品再进行5次重复测定，乙烯质量百分含量重复测定结果分别为3.15％、3.09％、3.19％、3.16％、3.10％，总共6次测定结果的相对标准偏差为1.2％，极差为0.10，重复性较好。丁烯质量百分含量重复测定结果分别为2.83％、2.71％、2.69％、2.63％、2.75％，总共6次测定结果的相对标准偏差为2.5％，极差为0.20，重复性较好。
实施例4
测试步骤(1)：试样制备
①称取0.25g乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样，放入两片铝箔间；
②将夹有乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的铝箔放入高聚物热压模具的两块加热板之间，加热温度190℃，加热时间10min，将经加热后的铝箔取出，置于20℃的环境中冷却，制得乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样膜片。
丙丁共聚聚丙烯标样膜片和乙丙共聚聚丙烯标样膜片均采用测试步骤(1)的方法制备。
测试步骤(2)：红外光谱扫描
①以空气为背景，在4500cm-1～600cm-1范围内扫描，得到背景光谱；
②将测试步骤(1)中得到的乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样膜片放入红外光谱仪中，在5000cm-1～400cm-1范围内，扫描乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样膜片的红外光谱；
③用过程②扫描的乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样膜片的红外光谱减去过程①扫描的背景光谱，得到乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的样品光谱；
④调整过程②中乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样膜片的厚度，使过程③得到的样品光谱中聚丙烯的吸收面积保持在140～150；
⑤丙丁共聚聚丙烯标样膜片和乙丙共聚聚丙烯标样膜片的红外光谱均按照过程②的方法扫描。
⑥用过程③得到的乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的样品光谱减去过程⑤得到的丙丁共聚聚丙烯标样的红外光谱，得到差谱1；用过程③得到的乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的样品光谱减去过程⑤得到的乙丙共聚聚丙烯标样的红外光谱，得到差谱2。
测试步骤(3)：吸收面积测定
①在测试步骤(2)过程③所得到的乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的样品光谱中，取4482cm-1～3950cm-1范围内面积，为聚丙烯的吸收面积A聚丙烯；
②在测试步骤(2)过程⑥所得到的差谱1中，取755cm-1～690cm-1范围内面积，为共聚单体乙烯的吸收面积A乙烯；
③在测试步骤(2)过程⑥所得到的差谱2中，取779cm-1～750cm-1范围内面积，为共聚单体丁烯的吸收面积A丁烯。
测试步骤(4)：乙烯和丁烯质量百分含量计算
按照测试步骤(3)，分别测得基体聚丙烯、共聚单体乙烯和丁烯的红外吸收面积A聚丙烯、A乙烯、A丁烯为145.302A；4.017A；0.220A。
将聚丙烯和乙烯的吸收面积A聚丙烯、A乙烯代入定量公式(Ⅰ)中，将聚丙烯和丁烯的吸收面积A聚丙烯、A丁烯代入定量公式(Ⅱ)中，计算得出乙丙丁三元共聚聚丙烯中乙烯和丁烯的质量百分含量分别为3.98％和0.51％。按相同的操作步骤对同一三元共聚聚丙烯样品再进行5次重复测定，乙烯质量百分含量重复测定结果分别为3.96％、3.93％、3.89％、3.97％、3.91％，总共6次测定结果的相对标准偏差为0.9％，极差为0.09，重复性较好。丁烯质量百分含量重复测定结果分别为0.48％、0.51％、0.52％、0.49％、0.51％，总共6次测定结果的相对标准偏差为3.0％，极差为0.03，重复性较好。
对比例1
本发明测试步骤(2)红外光谱扫描中省略过程⑥，不做差谱，直接从过程⑤中丙丁共聚聚丙烯标样膜片和乙丙共聚聚丙烯标样膜片的红外光谱中读取乙烯和丁烯的面积，其他测试步骤与实施例4相同，分别测得基体聚丙烯、共聚单体乙烯和丁烯的红外吸收面积A聚丙烯、A乙烯、A丁烯为145.302A；3.925A；0.209A。
将聚丙烯和乙烯的吸收面积A聚丙烯、A乙烯代入定量公式(Ⅰ)中，将聚丙烯和丁烯的吸收面积A聚丙烯、A丁烯代入定量公式(Ⅱ)中，计算得出乙丙丁三元共聚聚丙烯中乙烯和丁烯的质量百分含量分别为3.89％和0.48％。按相同的操作步骤对同一三元共聚聚丙烯样品再进行5次重复测定，乙烯质量百分含量重复测定结果分别为3.85％、3.91％、3.85％、3.97％、3.88％，总共6次测定结果的相对标准偏差为1.2％，极差为0.12。丁烯质量百分含量重复测定结果分别为0.46％、0.47％、0.51％、0.49％、0.51％，总共6次测定结果的相对标准偏差为4.3％，极差为0.05。
从实施例4和对比例1看出，对于同一样品，实施例4所得结果乙烯质量百分含量相对标准偏差为0.9％，对比例1所得结果相对标准偏差为1.2％；实施例4所得结果丁烯质量百分含量相对标准偏差为3.0％，对比例1所得结果相对标准偏差为4.3％，实施例4中采用差谱技术，乙烯和丁烯测定结果的相对标准偏差均好于对比例1。
Claims (8)
1.一种乙丙丁三元共聚聚丙烯中共聚单体含量的测定方法，其特征在于，首先应用已知乙烯和丁烯质量百分含量的代用标准样品，取其中3～10个点值做标准曲线，建立计算公式(Ⅰ)和(Ⅱ)，其中乙烯质量百分含量范围0.1％～8.0％，丁烯质量百分含量范围0.1％～6.6％；分别将乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样、丙丁共聚聚丙烯标样和乙丙共聚聚丙烯标样加热，制得乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样膜片、丙丁共聚聚丙烯标样膜片和乙丙共聚聚丙烯标样膜片；用红外光谱仪分别扫描乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样膜片、丙丁共聚聚丙烯标样膜片和乙丙共聚聚丙烯标样膜片的红外光谱；在乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的样品光谱中测出聚丙烯的吸收面积A聚丙烯，用乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的样品光谱减去丙丁共聚聚丙烯标样膜片的红外光谱，得到差谱1，在差谱1中测出乙烯的吸收面积A乙烯，用乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的样品光谱减去乙丙共聚聚丙烯标样膜片的红外光谱，得到差谱2，在差谱2中测出丁烯的吸收面积A丁烯；将A聚丙烯、A乙烯代入公式(Ⅰ)中计算出乙烯的质量百分含量，将A聚丙烯、A丁烯代入公式(Ⅱ)中计算出丁烯的质量百分含量；
其中：A聚丙烯－聚丙烯的吸收面积；A乙烯－乙烯的吸收面积；A丁烯－丁烯的吸收面积。
2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于用红外光谱仪测出乙烯、丁烯和聚丙烯的吸收面积A乙烯、A丁烯、A聚丙烯包括以下步骤，试样制备、红外光谱扫描、吸收面积测定、乙烯和丁烯质量百分含量计算，其具体步骤为：
测试步骤(1)：试样制备
①称取0.1g～0.4g乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样，放入两片铝箔间；
②将夹有乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的铝箔放入高聚物热压模具的两块加热板之间，在160℃～190℃之间加热2min～10min，再将铝箔取出，冷却，制得乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样膜片；
丙丁共聚聚丙烯标样膜片和乙丙共聚聚丙烯标样膜片均采用测试步骤(1)的方法制备；
测试步骤(2)：红外光谱扫描
①以空气为背景，在5000cm-1～400cm-1范围内扫描，得到背景光谱；
②将测试步骤(1)中得到的乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样膜片放入红外光谱仪中，在5000cm-1～400cm-1范围内扫描乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样膜片的红外光谱；
③用过程②扫描的乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样膜片的红外光谱减去过程①扫描的背景光谱，得到乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的样品光谱；
④调整过程②中乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样膜片的厚度，使过程③得到的样品光谱中聚丙烯的吸收面积保持在50～250；
⑤丙丁共聚聚丙烯标样膜片和乙丙共聚聚丙烯标样膜片的红外光谱均按照过程②的方法扫描；
⑥用过程③得到的乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的样品光谱减去过程⑤得到的丙丁共聚聚丙烯标样的红外光谱，得到差谱1；用过程③得到的乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的样品光谱减去过程⑤得到的乙丙共聚聚丙烯标样的红外光谱，得到差谱2；
测试步骤(3)：吸收面积测定
①在测试步骤(2)过程③所得到的乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样的样品光谱中，取4500cm-1～3900cm-1范围内面积为聚丙烯的吸收面积A聚丙烯；
②在测试步骤(2)过程⑥所得到的差谱1中，取755cm-1～690cm-1范围内面积为共聚单体乙烯的吸收面积A乙烯；
③在测试步骤(2)过程⑥所得到的差谱2中，取785cm-1～740cm-1范围内面积为共聚单体丁烯的吸收面积A丁烯；
测试步骤(4)：乙烯和丁烯质量百分含量计算
将聚丙烯和乙烯的吸收面积A聚丙烯、A乙烯代入定量公式(Ⅰ)，将聚丙烯和丁烯的吸收面积A聚丙烯、A丁烯代入定量公式(Ⅱ)中，即可计算出乙丙丁三元共聚聚丙烯中乙烯和丁烯的质量百分含量。
3.根据权利要求2所述的测定方法，其特征在于测试步骤(1)中所用铝箔尺寸为2cm×2cm×0.01cm。
4.根据权利要求2所述的测定方法，其特征在于测试步骤(2)中过程①背景光谱和乙丙丁三元共聚聚丙烯试样光谱的测定范围为4500cm-1～600cm-1。
5.根据权利要求2所述的测定方法，其特征在于测试步骤(2)中过程②在4500cm-1～600cm-1内扫描乙丙丁三元共聚聚丙烯待测试样膜片的红外光谱。
6.根据权利要求2所述的测定方法，其特征在于测试步骤(3)过程①中取4482cm-1～3950cm-1范围内面积为聚丙烯的吸收面积A聚丙烯。
7.根据权利要求2所述的测定方法，其特征在于测试步骤(3)过程②中取750cm-1～700cm-1范围内面积为共聚单体乙烯的吸收面积A乙烯。
8.根据权利要求2所述的测定方法，其特征在于测试步骤(3)过程③中取779cm-1～750cm-1范围内面积为共聚单体丁烯的吸收面积A丁烯。
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