WO2023190894A1 - 改質シリカ粒子材料及びその製造方法、樹脂組成物、並びにスラリー組成物 - Google Patents

改質シリカ粒子材料及びその製造方法、樹脂組成物、並びにスラリー組成物 Download PDF

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WO2023190894A1
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modified silica
silica particle
fluorine
surface treatment
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優大 土屋
亘孝 冨田
友祐 渡辺
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株式会社アドマテックス
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Definitions

  • the present invention relates to a modified silica particle material, a method for producing the same, a resin composition, and a slurry composition.
  • fluororesin materials As a substrate material for high frequency applications, one containing a fluororesin material such as polytetrafluoroethylene (PTFE) is sometimes adopted. Since fluororesin materials have a high coefficient of thermal expansion, dimensional stability is poor when only fluororesin materials are used as a substrate material. Therefore, there is a high possibility that dimensional changes will occur when heat is applied. Fillers have been dispersed in fluororesin materials for the purpose of improving dimensional stability.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Silica particle materials such as crushed silica and spherical silica are commonly used as fillers to be dispersed in fluororesin materials.
  • the crushed silica has a high adhesion property and low filling property because it is suppressed from peeling off from the fluororesin material due to the anchor effect.
  • spherical silica has excellent filling properties, but is easier to peel off from the fluororesin material than crushed silica. If the silica particle material easily peels off from the fluororesin material, the peel strength of wiring etc. will be low when it is used as a substrate material.
  • the present invention was completed in view of the above circumstances, and an object to be solved is to provide a modified silica particle material with improved peel strength with a fluororesin material and a method for manufacturing the same. Furthermore, it is also a problem to be solved to provide a resin composition and a slurry composition having such modified silica particle material.
  • the present inventors conducted intensive studies and found that by treating with a surface treatment agent having specific properties, it is possible to provide a modified silica particle material that has excellent adhesion to fluororesin materials.
  • the present invention was completed based on this knowledge.
  • the modified silica particle material of the present invention that solves the above problems is surface-treated with a fluorine-containing surface treatment agent that has a peak at 1000 to 1200 cm -1 in the IR spectrum, and has hydroxyl groups at 3600 to 3800 cm -1 in the IR spectrum. At least one of the fragment ions represented by C x F y (x and y are 1 or more) is observed in time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) without an original peak.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • C fluorine /C hydrogen which is the ratio of the number of carbons to which fluorine is bonded (C fluorine ) to the number of carbons to which hydrogen is bonded (C hydrogen ), measured by TOF-SIMS, is 5 or more, and the volume average particle size is 0. It is 3 to 10 ⁇ m.
  • the carbon content is 0.03% by mass to 0.11% by mass per unit surface area (m 2 ).
  • the sphericity is preferably 0.95 or more.
  • the ratio of the amount of carbon before and after washing under the following washing conditions is preferably 2.0 to 4.5.
  • (Cleaning conditions) 100 g of the mixture was mixed in 200 mL of methyl ethyl ketone, irradiated with ultrasonic waves (40 kHz, 600 W) for 5 minutes, and then centrifuged at 14,000 rpm for 5 minutes to obtain a precipitate. Repeat this operation 5 times.
  • the method for producing a modified silica particle material of the present invention includes a step of preparing a raw material particle material made of silica and having a volume average particle diameter of 0.3 to 10 ⁇ m; A surface treatment step of treating the surface with a fluorine-containing surface treatment agent having a peak at 1000 to 1200 cm -1 in the IR spectrum in an amount of more than 0.30% and less than 1.50% based on the mass of the material. .
  • the amount of the fluorine-containing surface treatment agent is preferably such that the IR spectrum does not have a peak derived from a hydroxyl group at 3600 to 3800 cm ⁇ 1 .
  • the resin composition of the present invention that solves the above problems includes the modified silica particle material of the present invention and a fluororesin material in which the modified silica particle material is dispersed. Further, the slurry composition of the present invention includes the modified silica particle material of the present invention and a liquid substance in which the modified silica particle material is dispersed.
  • modified silica particle material of the present invention has the above structure, its adhesion to the fluororesin material is improved compared to that of an unmodified material.
  • FIG. 3 is a diagram showing IR spectra of fluorine-containing surface treatment agents used in Test Examples 2 to 9.
  • 3 is a diagram showing an IR spectrum of a test sample of Test Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of TOF-SIMS of the test sample of Test Example 5.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of TOF-SIMS of the test sample of Test Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of TOF-SIMS of the test sample of Test Example 10.
  • the modified silica particle material, its manufacturing method, resin composition, and slurry composition of the present invention will be described in detail below based on embodiments.
  • the modified silica particle material of this embodiment is a material used for dispersing and adhering to a fluororesin material. Specifically, it is used as a resin composition which is a slurry or a cured product dispersed in a matrix made of a fluororesin material, or it is used as a resin composition which is a mixture mixed with a particulate material made of a fluororesin material.
  • the modified silica particle material of this embodiment is a silica particle material whose surface has been treated with a fluorine-containing surface treatment agent.
  • the composition of the silica particle material is mainly composed of silica, and silica accounts for 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more, 99% or more, and even more preferably unavoidable impurities. All other parts are made of silica.
  • the modified silica particle material of this embodiment has a volume average particle diameter of 0.3 to 10 ⁇ m.
  • Examples of the lower limit of the volume average particle diameter are 0.3 ⁇ m, 0.5 ⁇ m, and 1.0 ⁇ m, and the upper limit is 8.0 ⁇ m and 10 ⁇ m. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.
  • the modified silica particle material of this embodiment preferably has a sphericity of 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, and even more preferably 0.95 or more.
  • a sphericity of the silica particle material In order to improve the sphericity, it is desirable to increase the sphericity of the silica particle material before surface treatment with a fluorine-containing surface treatment agent.
  • Methods for obtaining silica particle materials with high sphericity include, but are not particularly limited to, the VMC method (so-called deflagration method, a method in which metal particles are introduced into a high-temperature oxidizing atmosphere to cause deflagration, and then rapidly cooled).
  • a modified silica particle material with high sphericity can be obtained by employing a melting method (a method in which particles made of silica are placed in a high-temperature atmosphere, heated and melted, and then rapidly cooled).
  • the fluorine-containing surface treatment agent has a peak at 1000 to 1200 cm ⁇ 1 in the IR spectrum. Whether the IR spectrum has a peak at 1000 to 1200 cm -1 can be determined by confirming the peak in the absorbance after subtracting the background from the measured IR spectrum . to decide.
  • the IR spectrum can also be measured directly in the state of the modified silica particle material. This is because the characteristic peak does not change even on the surface of the modified silica particle material.
  • At least one of the fragment ions represented by C x F y (x and y are 1 or more) is observed by TOF-SIMS.
  • TOF-SIMS measurements may be performed on a single surface treatment agent, or on the modified silica particle material of this embodiment.
  • Fragment ions are detected here when fragment ions are confirmed when compared with silica without surface treatment.
  • the fluorine-containing surface treatment agent is a compound having a C—F bond, and can have a trimethoxysilane structure in its structure.
  • the amount of the fluorine-containing surface treatment agent to be treated is determined so that the IR spectrum after treatment does not have a peak derived from hydroxyl groups at 3600 to 3800 cm ⁇ 1 . Having no peak at 3600 to 3800 cm -1 in the IR spectrum means that there is no peak at 3600 to 3800 cm -1 in the IR spectrum when a peak is confirmed in the absorbance after subtracting the background in the measured IR spectrum. I judge that it is not possible.
  • the modified silica particle material has a C fluorine /C hydrogen ratio of 5 or more, which is the ratio of the number of carbons to which fluorine is bonded (C fluorine ) to the number of carbons to which hydrogen is bonded (C hydrogen ), as measured by TOF-SIMS. , particularly preferably 8 or more, 10 or more, or 12 or more.
  • C fluorine is assumed to be derived from a fluorine-containing surface treatment agent present on the surface, but since it is difficult to identify it in the state of the modified silica particle material, it is assumed that C fluorine is derived from other compounds. It is not particularly strictly distinguished from its origin.
  • C fluorine /C hydrogen is calculated using the C fluorine value and the C hydrogen value calculated as follows. Note that the peak intensity of each peak in TOF-SIMS increases or decreases depending on the amount of fragments present, but there is no proportional relationship and there is no strict quantification, but the present invention shows a reproducible relationship. It is used to identify.
  • the peak intensity is measured for each fragment represented by C x F y from the peak measured by TOF-SIMS for the modified silica particle material.
  • any combination of numerical values can be used for x and y, and all values detected by TOF-SIMS are used.
  • the value (carbon amount) corresponding to each carbon number calculated by multiplying those peak intensities by the carbon number (value of x) is calculated.
  • the carbon content is calculated using a value calculated to one significant figure as the peak intensity (for example, 4 ⁇ 10 3 ), and the peak intensity ( The carbon content is calculated as 24,000 by multiplying the carbon number x (in this example, 4,000) and the carbon number x (in this example, 6 carbons).
  • Other peaks are also calculated using the peak intensity of the peak corresponding to x and y and the value of x.
  • the peak intensity of each fragment represented by C x H y is measured from the peak measured by TOF-SIMS.
  • any combination of numerical values can be used for x and y, and all values detected by TOF-SIMS are used.
  • the amount of carbon calculated by multiplying the peak intensity by the number of carbons is calculated as a value.
  • the carbon content is calculated using a value calculated to one significant figure as the peak intensity (for example, 2 ⁇ 0 4 ), and the peak intensity (in this example, 20,000) and the number of carbon atoms x (in this example, the number of carbon atoms is 1) to calculate 20,000.
  • Other peaks are also calculated using the peak intensity of the peak corresponding to x and y and the value of x.
  • the liquid dispersed or dissolved in a solvent may be poured into a mist or as it is while stirring, or if it is volatile, it may be evaporated. You can do it. Heating can be performed after or during charging.
  • the lower limit of the heating temperature includes 60°C, 80°C, 100°C, 120°C, 150°C, and the like.
  • the amount of fluorine-containing surface treatment agent treated is such that the ratio of the amount of carbon before and after cleaning under the following cleaning conditions ((amount of carbon before cleaning)/(amount of carbon after cleaning)) is 2.0 to 4.5.
  • the lower limit values are 2.0, 2.3, and 2.5
  • the upper limit values are 3.3, 3.5, and 4.0. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined. It is assumed that the fluorine-containing surface treatment agent that is not firmly bonded to the surface will be released by cleaning, so the decrease in the amount of carbon from the amount of carbon before cleaning to the amount of carbon after cleaning is due to the fluorine attached to the surface. This value is related to the amount of surface treatment agent contained.
  • the cleaning conditions are as follows. 100 g of the mixture was mixed in 200 mL of methyl ethyl ketone, irradiated with ultrasonic waves (40 kHz, 600 W) for 5 minutes, and then centrifuged at 10,000 rpm for 5 minutes to obtain a precipitate. Repeat this operation three times.
  • the fluorine-containing surface treatment agent has a carbon content (C content) of 0.03% by mass to 0.11% by mass per unit surface area (m 2 ) measured by BET specific surface area using nitrogen of the modified silica particle material.
  • C content carbon content
  • % and examples of the lower limit are 0.03% by mass, 0.04% by mass, and 0.05% by mass
  • the upper limits are 0.09% by mass, 0.1% by mass, and 0.05% by mass.
  • An example is 11% by mass.
  • a specific method for calculating the amount of carbon per unit surface area is as follows: [carbon amount (g)]/[mass of modified silica particle material (g)] ⁇ 100/[specific surface area (m 2 )]. Further, it is desirable that the OH groups present on the surface do not have a peak derived from hydroxyl groups at 3600 to 3800 cm ⁇ 1 in the IR spectrum after treatment.
  • the resin composition of this embodiment includes the above-described modified silica particle material and a fluororesin material in which the modified silica particle material is dispersed.
  • the resin composition of this embodiment can be used as a substrate material as it is to form a substrate, or can be impregnated into a glass cloth or the like to form a substrate.
  • Fluororesin materials include, but are not limited to, polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxyalkane (PFA), perfluoroethylene propene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride ( PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene polymer (ECTFE), tetrafluoroethylene-perfluorodioxole copolymer (TFE/PDD), and polyvinyl fluoride (PVF). It is preferable to use PTFE. Moreover, it can also have a resin material other than fluororesin. The content of resin materials other than fluororesin materials is preferably less than 3.0% on a mass basis.
  • Fluororesin material is a material with excellent electrical properties such as dielectric loss tangent, and can be suitably used as a high-frequency substrate material.
  • the resin composition of this embodiment is a material in which modified silica particle material is dispersed in this fluororesin material.
  • the fluororesin material exists as a continuous phase, and the modified silica particle material is dispersed therein, and the particle size is similar to that of the modified silica particle material (0.0. It is possible to adopt a form in which a particle material having a particle size of about 25 to 4.0 mm is mixed with a modified silica particle material.
  • the fluororesin material may be in a liquid state as well as a solid one. Methods for making fluororesin material into a liquid state include adopting thermoplastic fluororesin particle material and melting it by heating, or using a precursor of fluororesin particle material (something that solidifies by reaction, such as a monomer). can be adopted.
  • the content of the modified silica particle material dispersed in the fluororesin material is not particularly limited, but examples of the lower limit are 40%, 45%, and 50% based on the total mass, and the upper limit is 60%. %, 65%, and 70%. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.
  • the slurry composition of this embodiment includes the above-described modified silica particle material and a liquid substance in which the modified silica particle material is dispersed.
  • the slurry composition of this embodiment can be used as it is, or can be used to introduce the modified silica particle material of this embodiment into other materials.
  • the liquid substance may be a pure compound or a mixture, and is a liquid compound as a whole, including an organic compound. It does not need to be composed entirely of organic compounds, and may contain inorganic compounds.
  • organic compounds include, but are not limited to, so-called organic compounds such as ketones (methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, etc.), alcohols (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, etc.), and alkanes (hexane, cyclohexane, octane, etc.). Examples include solvents and precursors (monomers, etc.) of resin compositions.
  • the content of the modified silica particle material dispersed in the liquid substance is not particularly limited, but the lower limits can be 40%, 45%, and 50% based on the total mass, and the upper limit is 60%. , 65%, and 70% are examples. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.
  • the method for producing the modified silica particle material of the present embodiment is a production method that can suitably produce the modified silica particle material of the present embodiment described above, and includes a raw material particle material preparation step, a surface treatment step, and other necessary steps. and processes adopted accordingly.
  • the raw material particle material preparation step is a step of preparing a raw material particle material that has a volume average particle diameter of 0.3 to 10 ⁇ m and is made of silica.
  • a volume average particle diameter As a preferable value for the volume average particle diameter, the value explained in the section of the modified silica particle material of this embodiment can be adopted.
  • the specific manufacturing method is not limited, it is preferable to employ the VMC method or melting method described above.
  • the properties of the obtained raw material particle material eg, sphericity, particle size distribution, composition
  • the properties of the obtained raw material particle material are largely related to the properties of the modified silica particle material produced.
  • the sphericity, particle size (particle size distribution), and composition the ranges described in the section of the modified silica particle material of the present embodiment described above can be adopted.
  • the surface treatment step is a step in which the raw material particles are surface treated with a fluorine-containing surface treatment agent.
  • Surface treatment can be carried out by bringing the fluorine-containing surface treatment agent into direct contact with the raw material particles, or by contacting the raw material particles with the fluorine-containing surface treatment agent dispersed or dissolved in an appropriate solvent. can.
  • the surface treatment with the fluorine-containing surface treatment agent may be performed using the entire amount of the fluorine-containing surface treatment agent at one time, or may be performed by dividing the fluorine-containing surface treatment agent into multiple portions.
  • a heating step may be provided between the multiple surface treatments.
  • the fluorine-containing surface treatment agent the one explained in the section of the modified silica particle material of the present embodiment mentioned above can be used as is.
  • the amount of surface treatment performed using the fluorine-containing surface treatment agent is more than 0.30% and less than 1.50% based on the mass of the raw material particles.
  • the amount of the fluorine-containing surface treatment agent to be reacted is preferably such that the IR spectrum does not have a peak derived from hydroxyl groups at 3400 to 3600 cm ⁇ 1 .
  • the fluorine-containing surface treating agent becomes attached to the surface of the modified silica particle material to be produced. Heating can be performed during or after surface treatment to accelerate the surface treatment reaction.
  • modified silica particle material of the present invention and its manufacturing method will be explained in detail based on Examples.
  • Example preparation Silica produced by the VMC method (volume average particle diameter 5 ⁇ m, manufactured by Admatex) was used as the raw material particle material, and the fluorine-containing surface treatment agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product number: X-24-9418 was used as shown in Table 1.
  • the modified silica particle materials were subjected to surface treatment according to the ratio, and were used as test samples of Test Examples 2 to 9. The raw material particle material as it was was used as the test sample of Test Example 1.
  • Test Example 10 was further surface-treated with 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-7103).
  • test samples were dispersed in a fluororesin material (PTFE), a dispersant, and a solvent (ion-exchanged water) to make a varnish (which is both a resin composition and a slurry composition.
  • PTFE fluororesin material
  • solvent ion-exchanged water
  • varnish which is both a resin composition and a slurry composition.
  • the abundance ratio in this resin composition was (test sample): (fluororesin material): (dispersant): (solvent) in a mass ratio of 12:12:9:20.
  • the obtained varnish was spread evenly on the rough surface of the copper foil to a thickness of 1.5 mm, and heated in a hot air circulating oven at 120°C for 10 minutes, and then heated at 360°C for 3 minutes to semi-cure. Further, it was sandwiched between copper foils and vacuum pressed under the following conditions.
  • the molding pressure was approximately 2 MPa
  • the molding temperature was raised from 25 °C to 380 °C at a temperature increase rate of 4 °C/min, and after raising the temperature, it was held at 380 °C for 10 minutes. .
  • test samples of each test example obtained by the above operations were cut out with a length of 200 mm and a width of 10 mm to prepare test pieces for peel strength measurement.
  • peel strength was measured using the following method. Peel strength was measured by a 180°C peel test.
  • the measuring device used was a universal material testing machine model 5582, the test temperature was 23° C., the test speed was 50 mm/min, and the peeling width was 100 mm.
  • Table 1 shows the sum of the average value, maximum value, and CV value, which were evaluated in five stages based on Table 2 (maximum value 15, minimum value 3: the larger the value, the better).
  • the average peel strength, maximum peel strength, and CV value were 5. It was found that the sum of the evaluation points evaluated in stages was 8 or more, which was superior to Test Examples 1, 2, and 9, which fell outside that range.
  • the amount of the fluorine-containing surface treatment agent used is preferably more than 0.30% and less than 1.50%. Furthermore, it was found that the content is preferably 0.50% or more, and preferably 1.30% or less.
  • Test Example 10 in which the surface was treated with a different fluorine-containing surface treatment agent, the sum of the five-point evaluation points was 6, indicating that the fluorine-containing surface treatment agent used in Test Examples 2 to 9 was superior. Do you get it.
  • FIG. 1 The IR spectrum of the fluorine-containing surface treatment agent used in Test Examples 2 to 9 is shown in FIG. 1, and the IR spectrum of the test sample of Test Example 1 is shown in FIG. In both FIGS. 1 and 2, (a) shows the entire measured IR spectrum, and (b) shows an enlarged part of it.
  • the test sample of Test Example 5 which was surface treated with a fluorine-containing surface treatment agent, had a peak derived from fluorine (1175 cm -1 ) in the range of 1000 cm -1 to 1200 cm -1 . Ta.
  • FIG. 1 The IR spectrum of the fluorine-containing surface treatment agent used in Test Examples 2 to 9 is shown in FIG. 1, and the IR spectrum of the test sample of Test Example 1 is shown in FIG. In both FIGS. 1 and 2, (a) shows the entire measured IR spectrum, and (b) shows an enlarged part of it.
  • the test sample of Test Example 5 which was surface treated with a fluorine-containing surface treatment agent, had a peak derived from flu
  • TOF-SIMS measurement Test Example 1 raw material particles as they are
  • Test Example 5 treated with 1.0% fluorine-containing surface treatment agent
  • Test Example 10 surface treated with a fluorine-containing surface treatment agent different from Test Example 5
  • TOF-SIMS measurement conditions are: mass range 0 to 1500 (m/z), raster size 300 ⁇ m ⁇ , number of scans 16 times, number of pixels on one side 256 pixels, measurement vacuum degree (before sample introduction) 4.
  • Test Example 5 The measurement results of Test Example 5 are shown in FIG. 3, the measurement results of Test Example 1 are shown in FIG. 4, and the measurement results of Test Example 10 are shown in FIG. As is clear from FIGS. 3 to 5, fragment ions derived from silicon oxide ( Six O y - , Si x O y H -, etc.) and fluorine ions (F - ) were tested in Test Examples 5, 1, and 10.

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Abstract

フッ素樹脂材料との間の剥離強度を向上した改質シリカ粒子材料及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。　特定の性状を持つ表面処理剤で処理することでフッ素樹脂材料との密着性に優れた改質シリカ粒子材料を提供できるとの知見を得て本発明を完成した。すなわち、上記課題を解決する本発明の改質シリカ粒子材料は、ＩＲスペクトルで１０００～１２００ｃｍ－１にピークをもつフッ素含有表面処理剤にて表面処理され、ＩＲスペクトルで３６００～３８００ｃｍ－１に水酸基由来のピークをもたず、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにてＣｘＦｙ（ｘ及びｙは１以上）で表されるフラグメントイオンのうちの少なくとも１つが観測され、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより測定したフッ素が結合した炭素数（Ｃフッ素）と水素が結合した炭素数（Ｃ水素）の比であるＣフッ素／Ｃ水素が５以上であり、体積平均粒径が０．３～１０μｍ、単位表面積（ｍ２）あたり、炭素量が０．０３質量％～０．１１質量％である。球形度は０．９５以上であることが好ましい。

Description

改質シリカ粒子材料及びその製造方法、樹脂組成物、並びにスラリー組成物
　本発明は、改質シリカ粒子材料及びその製造方法、樹脂組成物、並びにスラリー組成物に関する。
　高周波用途の基板材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂材料を含むものが採用されることがある。フッ素樹脂材料は、熱膨張率が高いことから、基板材料として、フッ素樹脂材料のみを使用した場合に寸法安定性に劣る。その為、熱をかけた際に寸法変化を起こす可能性が高い。寸法安定性を向上することを目的としてフッ素樹脂材料中にフィラーを分散させることが行われている。
　フッ素樹脂材料中に分散させるフィラーとしては、破砕状シリカ、球状シリカなどのシリカ粒子材料が汎用されている。破砕状シリカは、アンカー効果によりフッ素樹脂材料からの剥離が抑制され密着性が高い充填性が低い。反対に球状シリカは、充填性に優れるが破砕状シリカよりもフッ素樹脂材料から剥離しやすい。フッ素樹脂材料からシリカ粒子材料が剥離しやすいと基板材料に採用したときに配線などのピール強度が低くなる。
特許第５６０５３０５号公報 特許第５０４６４８２号公報
　本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、フッ素樹脂材料との間の剥離強度を向上した改質シリカ粒子材料及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。更に、そのような改質シリカ粒子材料を有する樹脂組成物及びスラリー組成物を提供することも解決すべき課題とする。
　上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定の性状を持つ表面処理剤で処理することでフッ素樹脂材料との密着性に優れた改質シリカ粒子材料を提供できるとの知見を得て本発明を完成した。
　すなわち、上記課題を解決する本発明の改質シリカ粒子材料は、ＩＲスペクトルで１０００～１２００ｃｍ－１にピークをもつフッ素含有表面処理剤にて表面処理され、ＩＲスペクトルで３６００～３８００ｃｍ－１に水酸基由来のピークをもたず、飛行時間型２次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）にてＣｘＦｙ（ｘ及びｙは１以上）で表されるフラグメントイオンのうちの少なくとも１つが観測され、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより測定したフッ素が結合した炭素数（Ｃフッ素）と水素が結合した炭素数（Ｃ水素）の比であるＣフッ素／Ｃ水素が５以上であり、体積平均粒径が０．３～１０μｍである。特に、単位表面
積（ｍ２）あたり、炭素量が０．０３質量％～０．１１質量％である。球形度は０．９５以上であることが好ましい。
　また、下記洗浄条件にて洗浄した前後の炭素量の比（（洗浄前の炭素量）／（洗浄後の炭素量））が２．０～４．５であることが好ましい。
（洗浄条件）
　メチルエチルケトン２００ｍＬ中に１００ｇの割合で混合させ、超音波（４０ｋＨｚ、６００Ｗ）を５分間照射した後、１４０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行い、沈殿物を得る。この操作を５回繰り返す。
　上記課題を解決する本発明の改質シリカ粒子材料の製造方法は、体積平均粒径が０．３～１０μｍであり、シリカからなる原料粒子材料を調製する原料粒子材料調製工程と、前記原料粒子材料の質量を基準として、０．３０％超、１．５０％未満の量で、ＩＲスペクトルで１０００～１２００ｃｍ－１にピークをもつフッ素含有表面処理剤にて表面処理する表面処理工程とを有する。特に前記フッ素含有表面処理剤の量は、ＩＲスペクトルで３６００～３８００ｃｍ－１に水酸基由来のピークをもたなくなる量であることが好ましい。
　上記課題を解決する本発明の樹脂組成物は、本発明の改質シリカ粒子材料と、前記改質シリカ粒子材料を分散するフッ素樹脂材料とを有する。また、本発明のスラリー組成物は、本発明の改質シリカ粒子材料と、前記改質シリカ粒子材料を分散する液状物質とを有する。
　本発明の改質シリカ粒子材料は、上記構成を有することで改質していないものよりもフッ素樹脂材料との密着性が向上する。
試験例２～９で用いたフッ素含有表面処理剤のＩＲスペクトルを示した図である。 試験例１の試験試料のＩＲスペクトルを示した図である。 試験例５の試験試料のＴＯＦ－ＳＩＭＳの結果を示した図である。 試験例１の試験試料のＴＯＦ－ＳＩＭＳの結果を示した図である。 試験例１０の試験試料のＴＯＦ－ＳＩＭＳの結果を示した図である。
　本発明の改質シリカ粒子材料及びその製造方法、樹脂組成物、並びにスラリー組成物について以下実施形態に基づき詳細に説明を行う。本実施形態の改質シリカ粒子材料は、フッ素樹脂材料中に分散させて密着する用途に用いる材料である。具体的には、フッ素樹脂材料からなるマトリクス中に分散させたスラリーや硬化物である樹脂組成物として用いたり、フッ素樹脂材料からなる粒子材料と混合した混合物である樹脂組成物として用いたりする。
（改質シリカ粒子材料）
　本実施形態の改質シリカ粒子材料は、フッ素含有表面処理剤にて表面処理されているシリカ粒子材料である。シリカ粒子材料の組成は、シリカを主成分とするものであり、シリカを全体の質量基準で５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、９９％以上、更に好ましくは不可避不純物以外は全てシリカから構成されるものである。
　本実施形態の改質シリカ粒子材料は、体積平均粒径が０．３～１０μｍである。体積平均粒径の下限値は０．３μｍ、０．５μｍ、１．０μｍが例示でき、上限値は８．０μm、１０μｍが例示できる。これらの下限値及び上限値は任意に組み合わせ可能である。
　本実施形態の改質シリカ粒子材料は、球形度が０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、０．９５以上であることが更に好ましい。球形度を向上させるためにはフッ素含有表面処理剤により表面処理される前のシリカ粒子材料の球形度を高くすることが望ましい。球形度が高いシリカ粒子材料を得る方法としては、特に限定しないが、シリカ粒子材料をＶＭＣ法（いわゆる爆燃法。金属粒子を高温の酸化雰囲気下に投入し爆燃を生じさせた後に急冷する方法）や、溶融法（シリカからなる粒子を高温雰囲気下に投入し加熱溶融後、急冷する方法）を採用すると球形度が高い改質シリカ粒子材料を得ることができる。
　本明細書中における「球形度」とは、ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（球形度）＝｛４π×（ 面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真円に近い。具体的には画像処理装置（シスメックス株式会社：ＦＰＩＡ－３０００）を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。
　フッ素含有表面処理剤は、ＩＲスペクトルで１０００～１２００ｃｍ－１にピークをもつ。ＩＲスペクトルで１０００～１２００ｃｍ－１にピークをもつかどうかは、測定したＩＲスペクトルにおいてバックグラウンドを減算した際の吸光度にてピークが確認されるときＩＲスペクトルで１０００～１２００ｃｍ－１にピークをもつと判断する。ＩＲスペクトルの測定は、改質シリカ粒子材料の状態でそのまま測定することもできる。改質シリカ粒子材料の表面においても特徴となるピークは変化しないためである。
　更に、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにてＣｘＦｙ（ｘ及びｙは１以上）で表されるフラグメントイオンのうちの少なくとも１つが観測される。ＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定は、単独の表面処理剤について行っても良いし、本実施形態の改質シリカ粒子材料について測定することもできる。特にＣｘＦｙで表されるフラグメントイオンのうちの２つ以上が観測されることが好ましく、３つ以上観測されることがより好ましい。ここでフラグメントイオンが検出されるとは、表面処理を施していないシリカと比較した際にフラグメントイオンが確認された場合である。
　フッ素含有表面処理剤は、Ｃ－Ｆ結合をもつ化合物であり、その構造中にトリメトキシシラン構造をもつことができる。フッ素含有表面処理剤の処理量は、処理後のＩＲスペクトルにおいて３６００～３８００ｃｍ－１に水酸基由来のピークをもたないようにする。ＩＲスペクトルで３６００～３８００ｃｍ－１にピークをもたないとは、測定したＩＲスペクトルにおいてバックグラウンドを減算した際の吸光度にてピークが確認されるときＩＲスペクトルで３６００～３８００ｃｍ－１にピークをもたないと判断する。
　また、改質シリカ粒子材料は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより測定したフッ素が結合した炭素数（Ｃフッ素）と水素が結合した炭素数（Ｃ水素）の比であるＣフッ素／Ｃ水素が５以上であり、特に８以上、１０以上、１２以上であることが好ましい。ここで、Ｃフッ素は、表面に存在しているフッ素含有表面処理剤に由来するものを想定しているが、改質シリカ粒子材料の状態で特定することは困難であるため、その他の化合物に由来するものと特に厳密に区別しない。
　具体的にＣフッ素／Ｃ水素を算出するには、以下のように算出したＣフッ素の値とＣ水素の値を用いて算出する。なお、ＴＯＦ－ＳＩＭＳの各ピークのピーク強度は、そのフラグメントの存在量に応じて増減はするが、比例関係にはなく厳密な定量性はないが、再現性有る関係を示すことから本願発明を特定するために用いている。
　まず、Ｃフッ素を算出するには、改質シリカ粒子材料についてＴＯＦ－ＳＩＭＳにより測定したピークからＣｘＦｙで表されるフラグメントのそれぞれについてピーク強度を測定する。ここで、ｘとｙは、任意の数値の組み合わせが採用でき、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにて検出されたものを全て用いる。
　Ｃフッ素を算出するために、それらのピーク強度に炭素数（ｘの値）を乗ずることで算出した各炭素数に対応する値（炭素量）を積算した値とする。例えばｘ、ｙが（６，３）であるフラグメント（Ｃ６Ｆ３）について炭素量は、ピーク強度として有効数字一桁で算出された値（例えば４×１０３）を用い、そのピーク強度（本例示では４０００）と炭素数ｘ（本例示では炭素数６）とを掛け合わせて炭素量２４０００として算出する。他のピークについてもそのｘとｙに対応するピークのピーク強度とｘの値とを用いて算出する。
　次にＣ水素を算出するには、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより測定したピークからＣｘＨｙで表されるフラグメントのそれぞれについてピーク強度を測定する。ここで、ｘとｙは、任意の数値の組み合わせが採用でき、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにて検出されたものを全て用いる。
　Ｃ水素を算出するために、それらのピーク強度に炭素数（ｘの値）を乗ずることで算出した各炭素量を積算した値とする。例えばｘ、ｙが（１，１）であるフラグメント（ＣＨ）について炭素量は、ピーク強度として有効数字一桁で算出された値（例えば２×０４）を用い、そのピーク強度（本例示では２００００）と炭素数ｘ（本例示では炭素数１）とを掛け合わせて２００００として算出する。他のピークについてもそのｘとｙに対応するピークのピーク強度とｘの値とを用いて算出する。
　ここでＣｘＨｙＦｚのように同一のフラグメント中にフッ素と水素とが含まれる場合には炭素数ｘとピーク強度から算出した「炭素量」の値をｙとｚを用いてＣフッ素とＣ水素に按分する。例えばｙとｚが２と１である場合に炭素量のｙ／（ｙ＋ｚ）＝２／３をＣフッ素に按分し、残りの１／３をＣ水素に按分する。
　フッ素含有表面処理剤による表面処理方法は特に限定しないが、溶媒中に分散乃至溶解させた液体を霧状やそのままの状態で撹拌しながら投入したり、揮発性がある場合には蒸発させて投入したりできる。投入後や投入中において加熱を行うことができる。加熱温度の下限値としては６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃等が挙げられる。
　フッ素含有表面処理剤の処理量としては、下記洗浄条件にて洗浄した前後の炭素量の比（（洗浄前の炭素量）／（洗浄後の炭素量））が２．０～４．５であることが好ましく、下限値としては２．０、２．３、２.５が例示でき、上限値としては３．３、３．５、４．０が例示できる。これらの下限値及び上限値は任意に組み合わせ可能である。洗浄により表面に強固に結合していないフッ素含有表面処理剤は脱離するものと想定されるため、洗浄前の炭素量から洗浄後の炭素量に低下した炭素量は表面に付着しているフッ素含有表面処理剤の量に関係する値である。
　洗浄条件は以下の通りである。メチルエチルケトン２００ｍＬ中に１００ｇの割合で混合させ、超音波（４０ｋＨｚ、６００Ｗ）を５分間照射した後、１００００ｒｐｍで５分間遠心分離を行い、沈殿物を得る。この操作を３回繰り返す。
　そして、フッ素含有表面処理剤は、改質シリカ粒子材料の窒素を用いたＢＥＴ比表面積で測定した単位表面積（ｍ２）あたりの炭素量（Ｃ量）が０．０３質量％～０．１１質量％であることが好ましく、下限値としては０．０３質量％、０．０４質量％、０．０５質量％が例示でき、上限値としては０．０９質量％、０．１質量％、０．１１質量％が例示できる。これらの下限値及び上限値は任意に組み合わせ可能である。単位表面積あたりの炭素量を算出する具体的な方法は、〔炭素量（ｇ）〕／〔改質シリカ粒子材料の質量（ｇ）〕×１００／〔比表面積（ｍ２）〕で算出する。また表面に存在するＯＨ基は、処理後のＩＲスペクトルにおいて３６００～３８００ｃｍ－１に水酸基由来のピークをもたないようにすることが望ましい。
（樹脂組成物）
　本実施形態の樹脂組成物は、上述した改質シリカ粒子材料と、その改質シリカ粒子材料を分散するフッ素樹脂材料とを有する。本実施形態の樹脂組成物は、そのまま基板材料として基板を構成したり、ガラスクロスなどに含浸させて基板を構成したりすることができる。
　フッ素樹脂材料は、特に限定しないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（PFA)、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（FEP)、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー（ETFE)、ポリビニリデンフルオライド（PVDF)、ポリクロロトリフルオロエチレン（PCTFE)、エチレン－クロロトリフルオロエチレンポリマー（ECTFE)、テトラフルオロエチレン－パーフルオロジオキソールコポリマー（TFE/PDD)、ポリビニルフルオライド（PVF)が例示でき、特にＰＴＦＥを採用することが好ましい。また、フッ素樹脂以外の樹脂材料を有することもできる。フッ素樹脂材料以外の樹脂材料の含有割合は、質量基準で３.０％未満にすることが好ましい。
　フッ素樹脂材料は誘電正接などの電気的特性に優れた材料であり、高周波基板材料などに好適に利用できる。このフッ素樹脂材料中に改質シリカ粒子材料を分散させた材料が本実施形態の樹脂組成物である。フッ素樹脂材料は、連続相として存在し、その中に改質シリカ粒子材料を分散させる形態や、改質シリカ粒子材料と同程度の粒径（改質シリカ粒子材料の粒径を基準として０．２５～４．０程度）の粒径をもつ粒子材料として改質シリカ粒子材料と混合する形態などを採用することができる。フッ素樹脂材料は、固体の他、液体状のものを採用することもできる。フッ素樹脂材料を液体状にする方法としては、熱可塑性のフッ素樹脂粒子材料を採用した上で、加熱により溶融させたり、フッ素樹脂粒子材料の前駆体（モノマーなどのような反応により固化するもの）を採用したりすることができる。
　フッ素樹脂材料中に分散される改質シリカ粒子材料の含有量としては特に限定しないが、全体の質量を基準として下限値が、４０％、４５％、５０％が例示でき、上限値として、６０％、６５％、７０％が例示できる。これらの下限値及び上限値は任意に組み合わせ可能である。
（スラリー組成物）
　本実施形態のスラリー組成物は、上述した改質シリカ粒子材料と、その改質シリカ粒子材料を分散する液状物質とを有する。本実施形態のスラリー組成物は、そのまま用いたり、他の材料中に本実施形態の改質シリカ粒子材料を導入するために用いたりすることができる。
　液状物質としては純粋な化合物であっても混合物であってもよく、全体として液状の化合物であって有機化合物を含む。全てが有機化合物から構成される必要はなく、無機化合物を含有していても良い。有機化合物としては、特に限定しないが、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど）、アルカン類（ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなど）などのいわゆる有機溶媒、樹脂組成物の前駆体（モノマーなど）が例示できる。
　液状物質中に分散される改質シリカ粒子材料の含有量としては特に限定しないが、全体の質量を基準として下限値が、４０％、４５％、５０％が例示でき、上限値として、６０％、６５％、７０％が例示できる。これらの下限値及び上限値は任意に組み合わせ可能である。
（改質シリカ粒子材料の製造方法）
　本実施形態の改質シリカ粒子材料の製造方法は上述の本実施形態の改質シリカ粒子材料を好適に製造することができる製造方法であり、原料粒子材料調製工程と表面処理工程とその他必要に応じて採用される工程とを有する。
　原料粒子材料調製工程は、体積平均粒径が０．３～１０μｍであり、シリカからなる原料粒子材料を調製する工程である。体積平均粒径についての好ましい値としては本実施形態の改質シリカ粒子材料の欄にて説明した値が採用可能である。
　具体的な製造方法は限定しないが、先述したＶＭＣ法や溶融法を採用することが好ましい。得られた原料粒子材料の性状（例えば球形度、粒度分布、組成）は、製造される改質シリカ粒子材料の性状に大きく関係する。球形度、粒径（粒度分布）、組成については先述した本実施形態の改質シリカ粒子材料の欄にて記載した範囲を採用することができる。
　表面処理工程は、原料粒子材料に対してフッ素含有表面処理剤にて表面処理を行う工程である。表面処理は、フッ素含有表面処理剤を直接、原料粒子材料に接触させたり、フッ素含有表面処理剤を適正な溶媒に分散乃至溶解させた状態で原料粒子材料に接触させたりすることで行うことができる。フッ素含有表面処理剤による表面処理は一度の全量のフッ素含有表面処理剤を用いて行っても良いし、フッ素含有表面処理剤を複数に分けて行っても良い。複数に分けて行う場合には複数回の表面処理の間に加熱する工程を設けても良い。
　フッ素含有表面処理剤は、先述した本実施形態の改質シリカ粒子材料の欄にて説明した物がそのまま採用できる。フッ素含有表面処理剤にて表面処理を行う量は、原料粒子材料の質量を基準として、０．３０％超、１．５０％未満の量である。
　フッ素含有表面処理剤を反応させる量は、ＩＲスペクトルで３４００～３６００ｃｍ－１に水酸基由来のピークをもたなくなる量であることが好ましい。水酸基由来のピークがなくなった後でも上述の範囲でフッ素含有表面処理剤を反応させることで、製造される改質シリカ粒子材料の表面にフッ素含有表面処理剤が付着した状態となる。表面処理を行う時又は行った後に加熱を行い表面処理の反応を促進することができる。
　本発明の改質シリカ粒子材料及びその製造方法について実施例に基づき詳細に説明を行う。
（試料の調製）
　ＶＭＣ法により製造されたシリカ（体積平均粒径５μｍ、アドマテックス社製）を原料粒子材料とし、フッ素含有表面処理剤としての信越化学工業製、品番：Ｘ－２４－９４１８を用い表１に示す割合で表面処理を行って改質シリカ粒子材料を得て、試験例２～９の試験試料とした。原料粒子材料そのままを試験例１の試験試料とした。
　更に、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製、ＫＢＭ－７１０３）にて表面処理したものを試験例１０の試験試料とした。
　これらの試験試料をフッ素樹脂材料（ＰＴＦＥ）、分散剤、及び溶媒（イオン交換水）中に分散させてワニス（樹脂組成物であると共にスラリー組成物でもある。以下、樹脂組成物と称する）を調製した。この樹脂組成物中の存在比は、（試験試料）：（フッ素樹脂材料）：（分散剤）：（溶媒）が質量比で１２：１２：９：２０とした。
　得られたワニスを銅箔粗面に１．５mmの厚みで均一に塗り広げ、１２０℃の熱風循環オーブンで１０分間、さらに３６０℃で３分加熱し半硬化させた。さらにそれを銅箔で挟み真空プレスを下記条件で実施した。
　プレス装置（真空プレスＩＭＣ－１ＡＥＡ型）を用い、成形圧力は約２ＭＰａ、成形温度は２５℃から３８０℃に昇温速度４℃／分で昇温し、昇温後に３８０℃、１０分保持した。
　以上の操作により得られた各試験例の試験試料を長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍで３枚切り出してピール強度測定用の試験片とした。
　ピール強度の測定は、以下の方法にて行った。ピール強度は180℃剥離試験にて測定を行った。測定装置は万能材料試験機５５８２型を用い、試験温度は２３℃、試験速度は５０ｍｍ／分、引きはがし幅は１００ｍｍとした。
　得られた３枚の試験片のピール強度の平均値（平均ピール強度）、最大値、ＣＶ値を算出し表１に示した。平均値、最大値、ＣＶ値のそれぞれについて表２に基づいて５段階評価を行った和（最大値１５、最小値３：値が大きいほど優れている）を表１に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表より明らかなように、単位表面積当たりのＣ量が０．０３質量％以上、０．１１質量％以下である試験例３～８の試験試料において平均ピール強度、最大ピール強度、ＣＶ値を５段階で評価した評価点の和が８以上と、その範囲を外れる試験例１、２、９と比べて優れていることが分かった。特に単位表面積当たりのＣ量が０．０５質量％以上、０．０９質量％以下である試験例４～６の試験試料のピール強度の５段階評価点がそれぞれ１４以上と非常に優れていることが分かった。フッ素含有表面処理剤の処理量としては、０．３０％超、１．５０％未満が好ましいことが分かった。更に、０．５０％以上であることが好ましく、１．３０％以下であることが好ましいことが分かった。また異なるフッ素含有表面処理剤にて表面処理した試験例１０については５段階評価点の和が６となって試験例２～９にて用いたフッ素含有表面処理剤の方が優れていることが分かった。
・ＩＲスペクトル
　試験例２～９で用いたフッ素含有表面処理剤のＩＲスペクトルを図１に示し、試験例１の試験試料のＩＲスペクトルを図２に示す。図１及び２ともに（ａ）が測定したＩＲスペクトルの全体であり、（ｂ）がその一部を拡大したものである。図１より明らかなように、フッ素含有表面処理剤で表面処理した試験例５の試験試料では、１０００ｃｍ－１から１２００ｃｍ－１の範囲にフッ素に由来するピーク（１１７５ｃｍ－１）をもつことが分かった。図２より明らかなように、フッ素含有表面処理剤により表面処理していない試験例１の試験試料（シリカ粒子）では、３６００ｃｍ－１から３８００ｃｍ－１の範囲に水酸基に由来するピーク（３７２５ｃｍ－１）をもつことが分かった。なお、フッ素含有表面処理剤にて表面処理されている実施例１の試験試料について測定したＩＲスペクトルによると、３６００ｃｍ－１から３８００ｃｍ－１の範囲に水酸基に由来するピークは観測されなかった。
・ＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定
　試験例１（原料粒子材料そのまま）と試験例５（フッ素含有表面処理剤１．０％処理）と試験例１０（試験例５とは異なるフッ素含有表面処理剤にて表面処理した）のそれぞれの試験試料についてＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定を行った。ＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定条件としては、質量範囲が０～１５００（ｍ／ｚ）、ラスターサイズが３００μｍ□、スキャン数１６回、一辺のピクセル数が２５６ピクセル、測定真空度（試料導入前）が４×１０－７Ｐａ以下、１次イオン種がＢｉ３ ＋＋、１次イオン加速電圧が３０ｋＶ、パルス幅が１２．９ｎｓ、バンチングが有り、帯電中和が有り、後段加速が９．５ｋＶとした。試験例５の測定結果を図３、試験例１の測定結果を図４、試験例１０の測定結果を図５に示す。図３～５より明らかなように、シリコン酸化物に由来するフラグメントイオン（ＳｉｘＯｙ －やＳｉｘＯｙＨ－など）とフッ素イオン（Ｆ－）とについては試験例５、１及び１０の全てにて観測されたが、フルオロカーボンに由来するフラグメントイオン（ＣＦ－、ＣＦ３ －、Ｃ８Ｆ７ －、Ｃ８Ｆ９ －、Ｃ８Ｆ１１ －など）については試験例５及び１０からのみ観測された。したがって、フッ素含有表面処理剤にて表面処理されることで改質シリカ粒子材料の表面にフッ素含有表面処理剤が存在することが分かった。
　また、試験例５及び１０のＴＯＦ－ＳＩＭＳのデータから、各ピークのピーク強度を算出し、Ｃフッ素／Ｃ水素を算出した。試験例５では約１２．２８と１２以上で有り、試験例１０では１．５となってＣフッ素／Ｃ水素が高いことで改質シリカ粒子材料の性能が高くなることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (8)

  1. 　ＩＲスペクトルで１０００～１２００ｃｍ－１にピークをもつフッ素含有表面処理剤にて表面処理され、
    　ＩＲスペクトルで３６００～３８００ｃｍ－１に水酸基由来のピークをもたず、
    　ＴＯＦ－ＳＩＭＳにてＣｘＦｙ（ｘ及びｙは１以上）で表されるフラグメントイオンのうちの少なくとも１つが観測され、
    　ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより測定したフッ素が結合した炭素数（Ｃフッ素）と水素が結合した炭素数（Ｃ水素）の比であるＣフッ素／Ｃ水素が５以上であり、
    　体積平均粒径が０．３～１０μｍ、
    　単位表面積（ｍ２）あたり、炭素量が０．０３質量％～０．１１質量％、
    　である改質シリカ粒子材料。
  2. 　実施例に記載の測定方法により測定した平均ピール強度が１０Ｎ／ｃｍ以上である請求項１に記載の改質シリカ粒子材料。
  3. 　下記洗浄条件にて洗浄した前後の炭素量の比（（洗浄前の炭素量）／（洗浄後の炭素量））が２．０～４．５である請求項１又は２に記載の改質シリカ粒子材料。（洗浄条件）
    　メチルエチルケトン２００ｍＬ中に１００ｇの割合で混合させ、超音波（４０ｋＨｚ、６００Ｗ）を５分間照射した後、１４０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行い、沈殿物を得る。この操作を５回繰り返す。
  4. 　球形度が０．９５以上である請求項１～３のうちの何れか１項に記載の改質シリカ粒子材料。
  5. 　請求項１～４のうちの何れか１項に記載の改質シリカ粒子材料と、
    　前記改質シリカ粒子材料を分散するフッ素樹脂材料とを有する樹脂組成物。
  6. 　請求項１～４のうちの何れか１項に記載の改質シリカ粒子材料と、
    　前記改質シリカ粒子材料を分散する液状物質とを有するスラリー組成物。
  7. 　体積平均粒径が０．３～１０μｍであり、シリカからなる原料粒子材料を調製する原料粒子材料調製工程と、
    　前記原料粒子材料の質量を基準として、０．３０％超、１．５０％未満の量で、ＩＲスペクトルで１０００～１２００ｃｍ－１にピークをもつフッ素含有表面処理剤にて表面処理する表面処理工程と、
    　を有する改質シリカ粒子材料の製造方法。
  8. 　前記フッ素含有表面処理剤の量は、ＩＲスペクトルで３４００～３６００ｃｍ－１に水酸基由来のピークをもたなくなる量である請求項７に記載の改質シリカ粒子材料の製造方法。
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