JPH02175759A - フルオロシリコーン処理シリカの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フルオロシリコーン処理シリカの製造方法に
関する。

〔従来の技術〕

シリコーンゴム、シリコーングリース、シリコーンオイ
ルコンパウンド等のオルガノボリシロキサン組成物には
、流動性の調節、機械的強度の補強、離型性や接着性の
改善、並びに圧縮永久歪み、耐熱性及び耐薬品性の向上
を目的としてシリカ微粉末が配合されている。このシリ
カ微粉末として、ケイ素化合物を酸水素炎中で加水分解
して製造されるヒユームドシリカ、ケイ酸ソーダ等を水
中で加水分解、中和して製造される湿式法シリカ等があ
る。しかし、これらのシリカ微粉末はいずれもその表面
に多数のシラノール基を有するため、これをそのままオ
ルガノポリシロキサン組成物中に混合、混練すると、保
存中にストラクチュアリング、クリープハードニングな
どと呼ばれる擬似架橋を起こし、組成物の流動性や稠度
が著しく低下したり、またゴムでは可替化もどりが極め
て大きくなるなどの問題が生じる。そこで、従来は、こ
れらのシリカ微粉末を予め式：　Ｒ’３ＳｉＣｊ２　（
式中、Ｒ５はフッ素を含まない１価の炭化水素基である
）等で表されるクロロシランや式：　　（Ｒ’５Ｓｉ）
ＪＨ（式中、Ｒ３は前記と同じ）等で表されるシラザン
化合物と反応させて表面にあるシラノール基をシリル化
した処理シリカとしてオルガノポリシロキサンに配合す
る方法ニジリカ微粉末とシリコーンゴムを混練して組成
物とする時に前記シラザン化合物やジアルキルシランジ
オール、アルコキシシラン等を添加して反応させ、組成
物中のシリカ微粉末が表面に有するシラノール基をシリ
ル化する方法などが行われている。このような方法によ
れば、得られるオルガノポリシロキサン組成物の保存中
のストラクチュアリングを防止することができる。

〔発明が解決しようとする課題］ しかし、上記従来の方法によってシラノール基をシリル
化したシリカ微粉末を含有するオルガノポリシロキサン
組成物は、離型性や透明性が不十分であった。

そこで本発明の目的は、シリコーンゴム等のオルガノポ
リシロキサン組成物に配合してその離型性及び透明性を
向上させることができる新規なフルオロシリコーン処理
シリカを得ることができる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するものとして、（Ａ）比表
面積５０ｒｄ／ｇ以上のシリカ微粉末１００重量部に、 （Ｂ）式（■）： Ｒ１゜ Ｒｒ　　Ｒ”　　Ｓｉ　　　　　　　　　　　　　（Ｉ
）〔式中、Ｒ２は式： ｃｐＦ’ｘｐ＋ｔ− （ここで、Ｐは４〜１２の整数 である） で表されるパーフルオロアルキル 基又は式： ％式％ （ここで、ｑは１〜３の整数 であり、ｎは１〜４の整数 である） で表されるパーフルオロアルキル エーテル基を含有する炭素原子数 ３〜１５の含フツ素有機基を示し、 Ｒ１は炭素原子数１〜１０のフン素 原子を含まない置換又は非置換の １価の炭化水素基、ＲＺは炭素原 多数２〜１０の２価の炭化水素基を 示し、ａは０．１又は２である］ で表される基を含む分子量３０００以下のシラザン化合
物　　　　　　　　　　　　１〜２００重量部及び （Ｃ）水　　　　　　　　　　０〜５０重量部を反応さ
せることからなるフルオロシリコーン処理シリカの製造
方法を提供するものである。

本発明の方法において用いられる（Ａ）　シリカ微粉末
としては、例えば、ヒユームドシリカ等の乾式シリカ；
湿式シリカなどが挙げられる。この微粉末シリカの比表
面積は５０ｍ／ｇ以上、好ましくは１００ｒｒ’ｒ／ｇ
以上であり、特に、シリコーンゴＬ。

に配合して高い引き裂き強度を得るためには、比表面積
が２００〜４００ｒｒｒ／ｇであることが好ましい。

使用するシリカ微粉末の比表面積が５０ｍ／ｇ未満であ
ると、本発明で得られる処理シリカをシリコーンゴムに
配合しても十分な補強効果が得られない。このシリカ微
粉末の具体例としては、デグッサ社のアエロジル−１３
０，２００，３００，３８０、キャボット社のＭＳ−５
、ＭＳ−７ｉ日本シリカ社のニブシルＶＮ−３、Ｌ　Ｐ
、　Ｅ２２０　、Ａ−３３０などが挙げられる。

本発明の方法で用いられる（Ｂ）シラザン化合物は、前
記式（Ｉ）で表される基を含むものであるが、式中、Ｒ
，は一般式： Ｃｌ１Ｆ２ｐ＊１− （ここで、ｐは４〜１２の整数である）で表されるパー
フルオロアルキル基又は一般式二Ｆ（−ＣｑＦ２．Ｏ＋
。

（ここで、ｑは１〜３の整数であり、ｎは１〜４の整数
である） で表されるパーフルオロアルキルエーテル基を含有する
炭素原子数３〜１５の含フツ素有機基を示し、例えば、
下記式： Ｃ，ｈ−−＋（ＣＨｚ）、０− （ここで、ｍは１〜１２の整数、ｒは０〜２の整数） （ここで、ｎは１〜４の整数） （ここで、ｎは１〜４の整数） で表される基を含むものである。このＲ７の具体例とし
ては、例えば、下記式： ％式％ で表される基等を挙げることができる。Ｒ１は炭素原子
数１〜１０のフッ素原子を含まない置換又は非置換の１
価の炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、シク
ロペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族又は脂環式不
飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基等
の芳香族炭化水素基：クロロエチル基、クロロプロピル
基、シアンエチル基、メトキシエチル基等の置換炭化水
素基などが挙ｉｙられ、Ｒ２は炭素原子数２〜１０、好
ましくは２〜８の２価の炭化水素基、例えば、エチレン
基、エチリデン基、トリメチレン基、フェニルエチレン
基あるいは式： で表される基が挙げられる。ａは０．１又は２である。

本発明で用いられる（Ｂ）シラザン化合物の分子量は３
０００以下、好ましくは１０００以下である。分子量が
３０００を超えるシラザン化合物を使用するとその立体
障害等のために反応性が低下しシリカ表面のシラノール
基を十分にシリル化できなかったり、あるいは反応終了
後に未反応のシラザン化合物又はその分解副生物の除去
が困難となり、不都合を生ずることがある。

このシラザン化合物の具体例としては、下記式：％式％ ＣＦ。

ＣＨｚＣＨｔＣａＦ＊ （ＣＨ３）　ｚｓｉ　　ＮＯＳｔ　　ＮＨＳｔ　（ＣＨ
３）　！ＣＨ３ 等で表されるものが挙げられる。

以上のシラザン化合物は１種類単独でも２種類以上を組
合わせても用いられる。また、例えば、式：　（（ＣＨ
ｓ）ｓｓｉ）　ｔＮＨ、（ＣＦ！！＝ＣＢ（Ｃ１ｈ）！
Ｓｔ）　ｔＮＨ等で表される含フツ素有機基を含有しな
いシラザン化合物と適当な割合で混合して用いてもよい
。

本発明で用いられるシラザン化合物は、例えば、対応す
るクロロシランを、例えば、塩化メチレン、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、トリクロロトリフルオロエタ
ン、メタキシレンへキサフルオライド等の塩素化溶剤又
はフッ素化溶剤に溶解し、アンモニアガスを吹き込んで
反応させ、生成する塩化アンモニウムを濾過もしくはア
ルカリ性水溶液で洗浄することにより除去した後、蒸留
等により精製して単体又は混合物の形態で得ることがで
きる。

本発明におけるシラザン化合物の使用量は、シリカ微粉
末１００重量部あたり１〜２００重量部、好ましくは１
０〜５０重量部である。このシラザン化合物の使用量が
１重量部未満であるとシリカ表面のシラノール基のシリ
ル化が不十分となり、２００重量部を超えると高価にな
ることや、反応終了後に未反応物や分解副生物の除去に
多大の処理工程を要し、経済的に不利である。

本発明の方法では、シリカ微粉末とシラザン化合物との
反応を水の存在下で行うことが望ましい。

ここで用いられる水は、シリカ微粉末とシラザン化合物
の反応を促進させ、シリカ微粉末の表面のシラノール基
のシリル化を促進させる働きを有するものである。室温
以上の温度の水を使用するとシラザン化合物の分解を促
進し、アンモニアの揮散を促進させることができるので
、好都合である。

本発明における水の使用量はシリカ微粉末１００重量部
に対して０〜５０重量部、好ましくは２〜２０重量部で
ある。水の使用量が多すぎると反応終了後、残存する水
の除去に多大の時間とエネルギーを必要とするため経済
的に不利である。

さらに、本発明の方法においては、用いられるシリカ微
粉末の表面を湿潤化し、シリカ微粉末とシラザン化合物
の反応を十分に行わせるために、湿潤剤を使用すること
もできる。この湿潤剤としては、例えば、下記一般弐： （ＣＨａ）ｚｓｉ（ＯＲ’）ｚ　　、ＣＨｓＳｉ（ＯＲ
’）＋、〔式中、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜
４の１価の炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、メトキシエチル基等を示し、Ｓ及びｔは正
の整数である］で表される化合物が挙げられる。この湿
潤剤は、通常、分子量３８００以下、さらに１０００の
ものが好ましい。

湿潤剤を使用する場合、その使用量は、通常、シリカ微
粉末１００重量部あたり３０重量部以下、好ましくは０
〜１０重量部である。

本発明のフルオロシリコーン処理シリカの製造方法は、
上記（Ａ）シリカ微粉末の所定量を反応器に仕込み、室
温で攪拌しながら、（Ｃ）シラザン化合物を滴下又はス
プレー等により添加するだけでも、通常は緩やかに発熱
し、アンモニアガスを遊離しながら反応が進行する。こ
の状態で数時間から数日間熟成後、加熱又は減圧下にア
ンモニア、低分子量のシラノール化合物、シロキサン化
合物等の副生物又は未反応のシラザン化合物を除去すれ
ば、フルオロシリコーン処理シリカを得ることができる
。ここで、シリカ微粉末表面のシラノール基をシラザン
化合物と十分に反応させ、シラノール基のシリル化を十
分に行うため、シラザン化合物を添加する前に、水を滴
下又はスプレーにより添加するとよい。反応は、室温で
も進行するが、さらに室温〜２００°Ｃの温度に加熱し
て促進させることができ、例えば、反応時間を２時間以
内に短縮することもできる。

本発明の方法によって得られるフルオロシリコーン処理
シリカは、オルガノポリシロキサンに混合、混練して流
動性の調節、強度の補強、離型性や接着性の改善、並び
に圧縮永久歪み、耐熱性及び耐薬品性の向上を図ること
ができる。オルガノポリシロキサンとフルオロシリコー
ン処理シリカの混合・混線は、上記の方法によって得た
処理シリカをオルガノポリシロキサンに、例えば、オル
ガノポリシロキサン１００重量部に対して１〜１００重
量部の割合で配合すればよい。

〔実施例］ 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の詳細な説明す
る。

実施例１ シリカ微粉末（比表面積２００ｒｒｆ／ｇ、日本アエロ
ジル社製、アエロジル２００）　１０　ｇをフラスコに
仕込み、室温下、撹拌しながらイン交換水１．０ｇをゆ
っくり滴下した後、下記式： で表されるジシラザン９．９ｇを徐々に滴下して反応さ
せたところ、穏やかな発熱とアンモニア臭の発生が認め
られた。密閉雰囲気下、１時間撹拌した。次に、室温下
、１８時間熟成させた後、反応混合物をホーロー皿に移
し、ドラフト内で約６時間風乾した後、熱風循環炉にて
１５０℃で約１６時間熱処理し、副生じたアンモニア等
の揮発成分を除去して白色微粉末状の処理シリカ１４．
３　ｇを得た。

得られた処理シリカの比表面積、炭素含有量及びフッ素
含有量を測定したところ、それぞれ１０５ボ／ｇ、９．
５重量％、１４．９重量％であった。また、この処理シ
リカをガラス瓶に水とともに入れ、振とうして水による
濡れ試験に供したところ、処理シリカはすべて水面上に
浮上し、澄水性を有することがわかった。

実施例２ ジシラザンとして、実施例１で使用したジシラザン４．
９ｇとへキサメチルジシラザン０．９ｇとからなる混合
物を滴下した以外は実施例１と同様にして処理シリカを
得た。

得られた処理シリカは白色微粉末状を呈し、比表面積、
炭素含有量及びフッ素含有量を測定したところ、それぞ
れ１１５が／ｇ、５．３重量％及び７．５重量％であっ
た。また実施例１と同様に、水による濡れ試験にかけた
ところ、を發水性を示した。

実施例３、比較例１ 実施例１及び２で得られた処理シリカ、並びにシラザン
化合物としてヘキサメチルジシラザンのみを用いた他は
実施例１と同様にして製造した処理シリカ（比表面積１
２０ｆｆｌ／ｇ、炭素含有量３．５重量％）（比較例１
）のそれぞれを用いて、下記の組成ニ 一般式： で表され、粘度５０００ｃＳ　ｔである両末端にビニル
基を有するジメチルポリシロキサン １００重量部 処理シリカ　　　　　　　　　　　１０重量部式： で表されるビニルシロキサンと塩化白金酸とから調製さ
れた実質的に塩素分を含まない白金触媒（Ｐｔ濃度：１
．０重量％、トルエン溶液）０．５重量部 弐： （（Ｃ１（２・ＣＨ）・ＣＨｚＳｉＯ）　４で表される
シクロテトラシロキサン ０．０５重量部 からなる混合物を、３本ロールで均一に混練して均一に
分散した。これに、一般式： で表される架橋剤２．０重量部を均一に混合して組成物
を得、得られた組成物の透明性及び粘度を測定し、さら
に下記の方法にしたがって離型性試験に供し、また硬化
後の強度及び比重を測定した。

結果を第１表に示す。

塁星血跋肢 真空脱泡した組成物を、７　Ｘ　７　Ｘｌ、５　ｃｍの
箱形の型に入れた５Ｘ５Ｘ０．５ｃｍの鏡面状金属ブロ
ックの鏡面に塗布した。室温下に１６時間放置して硬化
させた後、型から取り出してさらに２日間熟成、硬化さ
せ、組成物の硬化物からなる雌型を得た。

得られた雌型に、ビスフェノール型の液状エポキシ樹脂
に架橋剤としてトリエチレンテトラミンを主成分とする
硬化剤を混合してなる樹脂組成物を流し込み、８０°Ｃ
で３０分間硬化させて得られる成形品を脱型する操作を
繰り返し、離型性及び離型耐久性を測定した。

■離型性 各側で得られた組成物から作成した雌型についての離型
性を下記の基準で評価した。

Ａ・−・−硬化した成形品を脱型するときにほとんど抵
抗がない。

Ｂ・−・−・・−ＡとＣの中間 Ｃ・・・・−・・硬化した成形品を脱型するときにやや
抵抗がある。

■離型耐久性 ゴムの雌型表面の劣化に伴って成形品の艶が低下するこ
とから、成形品の表面の艶が低下するまで脱型操作を繰
り返し、その繰り返し回数で示した。

ｌ止盪生且度 １２ｘ１５ｘ０．３　Ｃｖ５の金型に組成物を入れ、上
面をステンレススチール製の仮で平滑にならし、室温下
に１６時間放置して硬化させた後、金型から取り出して
さらに２日間熟成・硬化させ成形シートを得た。この成
形シートについてＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ６３０１に準拠して
硬さ、伸び、引っ張り強さを測定した。

第１表 以上の結果から、本発明の方法により製造されたフルオ
ロシリコーン処理シリカを添加してなるシリコーンゴム
組成物は、離型性に優れていることがわかる。

実施例４ 下記に示す処方で各成分を使用した以外は実施例１と同
様にして処理シリカを製造した。

シリカ微粉末（比表面積：３００ｒｒｒ／ｇ、アエロジ
ル３００）　　　　　　　１００　ｇ水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１５　　ｇ式： ％式％） で表されるシラザン化合物　　　　　１σ−２ｇへキサ
メチルジシラザン　　　　　１４．５　ｇ得られた処理
シリカは、換水性を有する白色の微粉末であった。

次に、下記配合処方にしたがって、３本ロールを用いて
均一に混練して組成物を製造した。

実施例３で使用したものと同じジメチルポリシロキサン
　　　　　　　　　　　　　１００重量部上記で調製し
た処理シリカ　　　　　１５重量部実施例３で使用した
ものと同じ白金触媒０．２重量部 実施例３で使用したものと同じシクロテトラシロキサン
　　　　　　　　　　　　０．１重量部得られた組成物
は、流動性を有するベースト状を呈していた。

この組成物１１５．３重量部に実施例３で使用したもの
と同じ架橋剤２．１５重量部を添加し、均一に混合した
後、真空脱泡し、得られた混練物を金型に流し込み１１
５°Ｃで１０分間プレス成形し、１０　Ｘ　１２　ＸＯ
，２ｃｍのシートに成形した。このシートを１５０″Ｃ
で１時間ポストキュアした後、Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ６３０
１に準拠して硬化物の機械的強度を測定した。結果を下
記に示す。

硬さ：３１ 伸び＝４１１％ 引張り強さ：　３６．３ｋｇ／　ｃｆｆｌ〔発明の効果
〕 本発明の方法によれば、オルガノポリシロキサンに配合
して離型性及び透明性に優れたオルガノポリシロキサン
組成物を得ることができるフルオロシリコーン処理シリ
カを製造することができる。

代理人　弁理士　　岩見谷　周志

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）比表面積５０ｍ＾２／ｇ以上のシリカ微粉末１０
   ０重量部に、 （Ｂ）式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿ｆは式： Ｃ＿ｐＦ＿２＿ｐ＿＋＿１− （ここで、ｐは４〜１２の整数 である） で表されるパーフルオロアルキル 基又は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｑは１〜３の整数 であり、ｎは１〜４の整数 である） で表されるパーフルオロアルキル エーテル基を含有する炭素原子数 ３〜１５の含フッ素有機基を示し、 Ｒ＾１は炭素原子数１〜１０のフッ素 原子を含まない置換又は非置換の １価の炭化水素基、Ｒ＾２は炭素原 子数２〜１０の２価の炭化水素基を 示し、ａは０、１又は２である〕 で表される基を含む分子量３０００以下のシラザン化合
   物１〜２００重量部 及び （Ｃ）水０〜５０重量部 を反応させることからなるフルオロシリコーン処理シリ
   カの製造方法。