JPWO2019026816A1 - フッ素含有複合粒子 - Google Patents
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Abstract
Description
1. シリカ系微粒子の表面が1)フッ素含有化合物及び2)それがシリカ系微粒子のケイ素とシロキサン結合してなるフッ素含有基の少なくとも1種で被覆されている複合粒子であって、
前記フッ素含有化合物が、パーフルオロポリエーテルからなる主鎖の少なくとも一方の末端側に[−Si(OR)3](但し、3つのRは、互いに同一又は異なって、水素又は炭素数1〜10のアルキル基を示す。)で示される官能基を含む化合物であり、前記シリカ系微粒子の単位表面積当たりのフッ素被覆量が0.9mg/m2〜1.0g/m2であることを特徴とするフッ素含有複合粒子。
2. 前記フッ素含有化合物の数平均分子量が500〜2500である、前記項1記載のフッ素含有複合粒子。
3. 平均一次粒子径が3〜50μmである、前記項1又は2のいずれか記載のフッ素含有複合粒子。
4. 前記ポリマーの一方の端部側の官能基と前記シリカ粒子とが結合している側とは他端の官能基は、別のパーフルオロポリエーテルを主鎖とするポリマーの[−Si(OR) 3](但し、3つのRは、互いに同一又は異なって、水素又は炭素数1〜10のアルキル基を示す。)で示される官能基と結合している、前記項1〜3いずれか記載のフッ素含有複合粒子。
5. 前記フッ素含有化合物が(RO)3Si−(CH2)k−NHC(=O)−CF2−O−(CnF2n)m−C(=O)NH−(CH2)k−Si(OR)3(但し、Rは炭素数1〜4のアルキル基、nは1〜7の整数、mは7以上の整数、kは1〜5の整数をそれぞれ示す。)で示される化合物を含む、前記項1〜4のいずれか記載のフッ素含有複合粒子。
本発明のフッ素含有複合粒子(本発明粒子)は、シリカ系微粒子の表面が1)フッ素含有化合物及び2)それがシリカ系微粒子のケイ素とシロキサン結合してなるフッ素含有基の少なくとも1種で被覆されている複合粒子であって、
(1)前記フッ素含有化合物が、パーフルオロポリエーテルからなる主鎖の少なくとも一方の末端側に[−Si(OR)3](但し、3つのRは、互いに同一又は異なって、水素又は炭素数1〜10のアルキル基を示す。)で示される官能基(以下「官能基A」ともいう。)を含む化合物であり、
(2)前記シリカ系微粒子の単位表面積当たりのフッ素含有量が0.8mg/m2〜1.0g/m2である、
ことを特徴とする
シリカ系微粒子は、シリカ(SiO2)を含有するものであれば良く、シリカ単独からなる粒子のほか、シリカと他の成分とを含む粒子であっても良い。本発明では、シリカ系微粒子は、シリカを50質量%以上含む微粒子が好ましく、特にシリカを99質量%以上含む微粒子であることが好ましい。
シリカ系微粒子の表面に存在するフッ素含有化合物は、パーフルオロポリエーテルからなる主鎖の少なくとも一方の末端側に[−Si(OR)3](但し、Rは、水素又は炭素数1〜10のアルキル基を示す。)で示される官能基を含む化合物である。
X−CF2−O−(CnF2nO)m−CF2−X ・・・(1)
で示される化合物を好適に用いることができる。
(RO)3Si−(CH2)k−NHC(=O)−CF2−O−(CF2O)p−(CF 2CF2O)q−CF2−C(=O)NH−(CH2)k−Si(OR)3・・・(2)で示されるフッ素含有化合物が挙げられる。
フッ素含有複合粒子の製造方法は特に限定されない。例えば、シリカ系微粒子に対して前記フッ素含有化合物を用い、公知のコーティング方法、造粒方法等に従ってフッ素含有化合物を含む被覆層をシリカ系微粒子表面に形成すれば良い。特に、シリカ系微粒子又はその分散液とフッ素含有化合物の溶液とを混合する工程(被覆工程)を含む製造方法によって本発明粒子を好適に調製することができる。
本発明粒子は、各種の物品に適用することにより、所望の撥水性及び/又は撥油性を付与することができる。特に、本発明粒子を含む塗膜を物品表面に形成することにより、撥水性及び/又は撥油性を付与することが可能である。
BET値が200m2/gの親水性シリカ微粒子3.0g (日本アエロジル社、AEROSIL200、平均一次粒子径=12nm)を、エタノール系溶剤(ゴードー社製GSアルコEP−7)62.6gに分散させた。次いで、これに酢酸0.4g及び純水10.0gを加え、ガラス棒で3分間攪拌し、分散液を調製した。
これとは別途に、濃度10質量%となるように下記式(3)に示すパーフルオロポリエーテルシラン(p+qの平均は14であり、数平均分子量は2000、kは3、Rはエチル基を示す。)2.4gを用意し、エタノール系溶剤21.6gと混合し、パーフルオロポリエーテルシランエタノール溶液を調製した。
(RO)3Si−(CH2)k−NHC(=O)−CF2−O−(CF2O)p−(CF 2CF2O)qC(=O)NH−(CH2)k−Si(OR)3
・・・(3)
次いで、調製したパーフルオロポリエーテルシランエタノール溶液24.0gを前記分散液に加え、ガラス棒で3分間攪拌した。このようにして得られた混合スラリーを50℃の条件下で3日間攪拌し、フッ素化合物被覆微粒子(フッ素含有複合粒子、単位表面積当たりのフッ素含有量(F/S)=1.1mg/m2)を含むコート液を得た。
その後、得られたコート液を用いて塗膜を形成した。乾燥後のフッ素化合物が被覆されたシリカ系微粒子の目標積層量が1.2g/m2となるように、エタノール系溶剤(ゴードー社製GSアルコEP−7)でコート液を希釈した後、バーコーター#6を用いて市販のスライドガラス(松浪硝子工業製(MICRO SLIDE GLASS S9213))の表面に塗工した。次に、180℃のオーブン中で10秒間加熱乾燥させてエタノールを主成分とする溶媒を蒸発させた。このようにして積層体のサンプルを作製した。
BET値が16m2/gの親水性シリカ微粒子3.0g (アドマテック社、SO−C1、平均一次粒子径=250nm)を、エタノール系溶剤(ゴードー社製GSアルコEP−7)62.6gに分散させた。次いで、これに酢酸0.4g及び純水10.0gを加え、ガラス棒で3分間攪拌し、分散液を調製した。
これとは別途に、濃度10質量%となるように下記式(3)に示すパーフルオロポリエーテルシラン(p+qの平均は14であり、数平均分子量は2000、kは3、Rはエチル基を示す。)0.2gを用意し、エタノール系溶剤1.8gと混合し、パーフルオロポリエーテルシランエタノール溶液を調製した。
(RO)3Si−(CH2)k−NHC(=O)−CF2−O−(CF2O)p−(CF 2CF2O)qC(=O)NH−(CH2)k−Si(OR)3
・・・(3)
次いで、調製したパーフルオロポリエーテルシランエタノール溶液2.0gを前記分散液に加え、ガラス棒で3分間攪拌した。このようにして得られた混合スラリーを50℃の条件下で3日間攪拌し、フッ素化合物被覆微粒子(フッ素含有複合粒子、単位表面積当たりのフッ素含有量(F/S)=1.3mg/m2)を含むコート液を得た。得られたコート液を用い、実施例1と同様に積層体のサンプルを作製した。
パーフルオロポリエーテルシラン1.8g、エタノール系溶剤16.2gを用いて調製したパーフルオロポリエーテルシランエタノール溶液18gを用いた以外は、実施例1と同様にして、フッ素化合物被覆微粒子(フッ素含有複合粒子、単位表面積当たりのフッ素含有量(F/S)=0.9mg/m2)を含むコート液を調製した。得られたコート液を用い、同様にして積層体のサンプルを作製した。
シリカ微粒子(製品名「AEROSIL200」日本アエロジル(株)製、BET比表面積:200m2/g、平均一次粒子径12nm)5gを反応槽に入れ、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら市販の表面処理剤500gをスプレーし、次いで200℃で30分間攪拌した後、冷却した。これによりフッ素化合物被覆微粒子(単位表面積当たりのフッ素含有量(F/S)=0.4mg/m2)を得た。
なお、前記の表面処理剤として、ポリフルオロオクチルメタクリレート、2−N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート及び2,2’−エチレンジオキシジエチルジメタクリレートのコポリマーの水分散液(固形分濃度:20重量%)を用いた。
この表面改質シリカ系微粒子をエタノール100mlに分散させてコート液を調製した。得られたコート液を用いて実施例1と同様にして積層体のサンプルを作製した。
パーフルオロポリエーテルシラン1.2g、エタノール系溶剤10.8gを用いて調整したパーフルオロポリエーテルシランエタノール溶液12gを用いた以外は、実施例1と同様にして、フッ素化合物被覆微粒子(フッ素含有複合粒子、単位表面積当たりのフッ素含有量(F/S)=0.7mg/m2)を含むコート液を調製した。得られたコート液を用いて実施例1と同様にして積層体のサンプルを作製した。
CF3(CF2)3(CH2)2OH(製品名「FA−4」ユニマテック(株)製)0.25gを30mlのメタノール中に加えて溶解させ、その溶液中にシリカゾル(製品名「メタノールシリカゾル;30重量%ナノシリカ含有」日産化学(株)製)1.67g及びテトラエトキシシラン(製品名「Dynasylan A」エボニックジャパン(株)製)0.25mlを加え、マグネチックスターラで攪拌しながら、25重量%アンモニア水0.25mlを加え、5時間反応を行った。 反応終了後、エバポレータを用いて減圧下でメタノール及びアンモニア水を除去し、得られた粉末を約20mlのメタノール中で一夜再分散させた。その翌日に遠沈管を用いて遠心分離し、上澄みを捨て、新たなメタノールを加え、リンス作業を行った。このリンス作業を3回行った後、遠沈管の口をアルミニウムホイルで覆い、70℃のオーブン中に一夜入れた。その翌日50℃の真空乾燥機に一夜入れて乾燥し、白色粉末を得た。得られた焼成前の含フッ素ナノシリカコンポジット粒子5.0gにエタノール系溶剤(ゴードー社製GSアルコEP−7)95.0gに分散させてコート液を調製した。得られたコート液を用いて実施例1と同様にして積層体のサンプルを作製した。
各実施例及び比較例で得られた積層体のサンプルについて25℃における滑落角を測定した。その結果を表1に示す。
滑落角の測定法としては図2に示す装置を用いた。図2(a)に示すように、電動ラボジャッキ30(オートラボジャッキ ALJ200−H、アズワン社製)と、土台20を設置し、電動ラボジャッキ30と土台20に跨るように、30cm×70cm×3mmのガラス製の板36を載せ、さらに板36にはデジタル角度計38(デジタル角度計ミニ DPM−1、東栄工業社製)を載せた。このとき、デジタル角度計38の電源を入れ、板36が水平(傾き0°)となるように電動ラボジャッキ30の昇降高さを調整した。
なお、板36が水平方向に動かないように市販のテープで板36の土台20と接する側の辺32と土台20とを固定した。一方で、板36の電動ラボジャッキ30によって支えられている側は固定しないこととした。
これにより、図2(b)に示すように、電動ラボジャッキ30をジャッキアップした場合に、板36は電動ラボジャッキ30の上端部34と常に接しながら擦動して板36が傾斜する。土台20と固定した板36の一方の辺32と、電動ラボジャッキ30の上端部34との距離Yを50cmとした。
次に、板36に実施例及び比較例で得られた積層体1をコート液が塗布され微粒子が積層した面を上にして設置した。積層体1の四隅に市販のテープを貼り、板36に固定した。
その後、マイクロピペット(pipetman P20、GILSON社製)にマイクロピペットチップ40(アイビスピペットチップ、アイビス社製)を装着し、試料42を20μl量り取り、積層体1上に静かに滴下した。ここで試料42としては、純水、オレイン酸(NAA−34、日油社製、含有量:脂肪酸として98質量%以上)及び食用のオリーブオイル(AJINOMOTO オリーブオイル)をそれぞれ用いた。
次いで、電動ラボジャッキ30を速度1cm/秒でジャッキアップし、板36を傾斜させ、試料42が目視で転がりだしたことが確認されたときにジャッキアップを止めてデジタル角度計38に表示された角度を滑落角として記録した。
各実施例及び比較例において、それぞれ試料毎に5回測定し、平均の滑落角を求めた。この結果を表1に示す。なお、板36を45度まで傾斜させても試料の一部又は全部が積層体1に付着したまま転がらなかったものは、45度でジャッキアップを止めた。
Claims (5)
- シリカ系微粒子の表面が1)フッ素含有化合物及び2)それがシリカ系微粒子のケイ素とシロキサン結合してなるフッ素含有基の少なくとも1種で被覆されている複合粒子であって、
(1)前記フッ素含有化合物が、パーフルオロポリエーテルからなる主鎖の少なくとも一方の末端側に[−Si(OR)3](但し、3つのRは、互いに同一又は異なって、水素又は炭素数1〜10のアルキル基を示す。)で示される官能基を含む化合物であり、
(2)前記シリカ系微粒子の単位表面積当たりのフッ素含有量が0.8mg/m2〜1.0g/m2である、
ことを特徴とするフッ素含有複合粒子。 - 前記フッ素含有化合物の数平均分子量が500〜2500である、請求項1に記載のフッ素含有複合粒子。
- 平均一次粒子径が3〜500nmである、請求項1に記載のフッ素含有複合粒子。
- 前記ポリマーの一方の端部側の官能基と前記シリカ粒子とが結合している側とは他端の官能基は、別のパーフルオロポリエーテルを主鎖とするポリマーの[−Si(OR)3](但し、3つのRは、互いに同一又は異なって、水素又は炭素数1〜10のアルキル基を示す。)で示される官能基と結合している、請求項1に記載のフッ素含有複合粒子。
- 前記フッ素含有化合物が(RO)3Si−(CH2)k−NHC(=O)−CF2−O−(CnF2n)m−C(=O)NH−(CH2)k−Si(OR)3(但し、Rは炭素数1〜4のアルキル基、nは1〜7の整数、mは7以上の整数、kは1〜5の整数をそれぞれ示す。)で示される化合物を含む、請求項1に記載のフッ素含有複合粒子。
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