JP4719752B2 - フュームドシリカの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は粒子とその使用方法に関する。

湿式化学沈殿法及び高温反応によって金属酸化物、二酸化ケイ素、及びシリカを調製することが知られている。

従来のフュームドシリカの調製方法の欠点は、シリカの比表面積と液体媒体における相対粘度すなわち増粘作用η_ｒｅｌとが相関することである。

η_ｒｅｌ ＝ η／η_０
式中、hは本発明の粒子、好ましくはシリカを微細に分布・分散させた液体、その液体混合物、又はその他液体混合物の２５℃における粘度であり、η_０はこれら粒子やシリカを含まない上記液体、その液体混合物、又はその他液体混合物の２５℃における粘度である。

相対粘度すなわち増粘作用η_ｒｅｌと比表面積との相関関係は、表面未修飾シリカ及び表面修飾シリカの使用範囲を大きく制限する。シリカの新たな使用分野を開拓するため、本発明は従来技術を改善することを目的とし、特に、より高い増粘作用を有する粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカを開発することを目的とする。

この目的は本発明によって達成される。

本発明は、２５℃の温度において粘度が1Ｐａｓである液体媒体中、１０ｓ^−１の剪断速度で測定した相対粘度すなわち増粘作用η_ｒｅｌが２よりも大きく、乾燥状態で多孔率ε＞０．５である堆積物を形成可能な粒子を提供する。

好適な実施形態では、比表面積Ｓ−ｓｐｅｃは、液体窒素の沸点における窒素Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ_２によりBET表面積として、好適にはドイツ工業規格ＤＩＮ６６，１３１及びＤＩＮ６６，１３２に従って測定する。

他の好適な実施形態では、比表面積Ｓ−ｓｐｅｃは比水表面積Ｓ−ＢＥＴ−Ｈ_２Ｏにより求める。これは、前記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカの水に対する単分子層容量Ｎ−Ｈ_２Ｏに係数Ｋを乗じて求めた値である。フュームドシリカについては、Ｋは窒素BET表面積Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ_２を比水表面積Ｓ−ＢＥＴ−Ｈ_２Ｏで除した値に等しいので、該係数は窒素Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ_２によって求めたBET表面積と比水表面積Ｓ−ＢＥＴ−Ｈ_２Ｏとを比較することにより経験的に求めることできる。係数Ｋは好ましくは２より大きく４未満であり、より好ましくは３である。
Ｓ−ｓｐｅｃ ＝ Ｓ−ＢＥＴ−Ｈ_２Ｏ × ３ また
Ｓ−ＢＥＴ−Ｈ_２Ｏ ＝ Ｎ−Ｈ_２Ｏ × ａ−Ｈ_２Ｏ
式中、ａ−Ｈ_２Ｏは水の分子面積である：
ａ−Ｈ_２Ｏ ＝ １１．９Å^２ （１Å ＝ ０．１ｎｍ ＝ １０^−１０ｍ）

比吸水率は、インバースガスクロマトグラフィー（ＩＧＣ）により、２０℃〜６０℃、好ましくは４０℃、より好ましくは３０℃における水解離等温線の有限濃度（Ｆｉｎｉｔｅ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）でのＩＧＣ（ＩＧＣ−ＦＣ）から求めるのが好ましい。

吸着等温線は、図１に示すように、例えば０近辺から０．３までの相対蒸気圧ｐ／ｐ０について、単一のガスクロマトグラフィーピークより求めることができる（Ｊ．Ｒ． Ｃｏｎｄｅｒ、 Ｃ．Ｌ． Ｙｏｕｎｇ、 Ｐｈｙｓｉｃｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｂｙ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ． Ｗｉｌｅｙ、 Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、 １９７９）。

図１．相対蒸気圧ｐ／ｐ０が０．０１＜ｐ／ｐ０＜０．３の範囲である時の、相対蒸気圧ｐ／ｐ０における吸着等温線上の点を求める原理。

上記等温線からは以下の情報が得られる。
試料の比表面積：相対蒸気圧ｐ／ｐ０が０．０５＜ｐ／ｐ０＜０．３の範囲である時の相対蒸気圧間の等温線部分により、前記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカに対しての水の吸着エネルギーの尺度であるＢＥＴ比表面積Ｓ−ＢＥＴ−Ｈ_２Ｏ、及びＢＥＴ定数Ｃ−ＢＥＴ−Ｈ_２Ｏの計算が可能になる。

以下の関係を利用することにより、ＩＧＣ−ＦＣから上記等温線の一次導関数が直接的に得られる。
式中、ＬはＧＣカラムの長さ、ＮはＧＣピークの所定の点における分子数、Ｐは吸着圧力であり、ｔ_Ｒは注入された試料の滞留時間、ｔ_０は、空気等のＧＣカラムのデッド時間ｔ_ｔを決定する（殆ど）吸着されない試料、の滞留時間であり、Ｄ_ｃは補正ガス流、ｍはカラム中の固体の質量である。

水の注入により得られるピークはＥＣＰ法（Ｅｌｕｔｉｏｎ ａｔ ｔｈｅ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ Ｐｏｉｎｔ）により評価して、等温線を求めることができる（Ｊ．Ｒ． Ｃｏｎｄｅｒ、 Ｃ．Ｌ． Ｙｏｕｎｇ、 Ｐｈｙｓｉｃｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｂｙ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ． Ｗｉｌｅｙ、 Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、 １９７９）。

等温線を０．０１＜ｐ／ｐ０＜０．２５の相対蒸気圧の範囲において評価する。
この等温線の領域をＢＥＴアルゴリズム（Ｓ．Ｊ． Ｇｒｅｇｇ， Ｋ．Ｓ．Ｗ． Ｓｉｎｇ， Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ， Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ， ｓｅｃｏｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｌｏｎｄｏｎ， １９８２）により評価し、水の分子面積を１１．９Å^２（１Å ＝ ０．１ｎｍ ＝ １０^−１０ｍ）と仮定した場合のＢＥＴ比表面積Ｓ−ＢＥＴ−Ｈ_２Ｏが得られる。

前記粒子、好ましくはシリカの相対粘度すなわち増粘作用は以下のように求める。即ち、粘度度ηを粒子非含有粘度η_０で除した商として求める。

η_ｒｅｌ ＝ η／η_０

式中、ηは本発明の粒子、好ましくはシリカを微細に分布・分散させた液体、液体混合物、又はその他液体混合物の２５℃における粘度であり、η_０はこれら粒子やシリカを含まない上記液体、上記液体混合物、又はその他液体混合物の２５℃における粒子非含有粘度である。

一次粒径の測定に適した試験方法としては、例えば、好ましくはドイツ工業規格ＤＩＮ６６，１３１及びＤＩＮ６６，１３２に準拠した、BET表面積Ｓ−ＢＥＴ、好ましくはＳ−ＢＥＴ−Ｎ_２、及び物質密度ρ−ＰＰの測定が挙げられる：

ｄ−ＰＰ ＝ ６ ／ （Ｓ−ＢＥＴ × ρ−ＰＰ）

式中、例えば、フュームドシリカのような非晶質シリカの物質密度ρ−ＰＰの値は２，２００ｇ／ｌである。

一次粒径の測定に適した他の試験方法としては、例えば電界放出モードでの透過電子顕微鏡法又は高分解能走査電子顕微鏡法、あるいは例えば１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚの測定領域での超音波分光法が例として挙げられる。

本発明の粒子は平均直径が１００μｍ未満であることが好ましい。また、本発明の粒子は平均直径が１ｎｍよりも大きく、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、更に好ましくは５０ｎｍ〜１，０００ｎｍ、特に５０ｎｍ〜２５０ｎｍである。

本発明の粒子は室温、外気圧下、即ち９００ｈＰａ〜１，１００ｈＰａ、において固体であることが好ましい。

本発明の粒子は水又は他の不活性溶媒に不溶あるいは難溶であることが好ましい。

本発明の粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカ、のｐＨは７．３３、電解質量は０．１１ｍｏｌ／ｌ、３７℃、外気圧力下即ち圧力が９００ｈＰａ〜１，１００ｈＰａである場合の水に対する溶解度が０．１ｇ／ｌ未満であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｇ／ｌ未満である。

本発明の粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカのモル質量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きいことが好ましく、より好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００，０００ｇ／ｍであり、いずれの場合も静的光散乱によって測定することが好ましい。

本発明の粒子の炭素含有量は５０重量パーセント未満であることが好ましく、好ましくは１重量パーセント未満、より好ましくは０．０５重量パーセント以下、特に好ましくは０．０１重量パーセント以下である。上記粒子の炭素含有量は公知の元素分析方法により測定することができる。特に好適な実施形態では、上記粒子の炭素含有量は元素分析により測定できない。

上記発明粒子はモース硬度が１以下であることが好ましい。本発明において使用される粒子はモース硬度が４よりも大きいことがより好ましい。

本発明の粒子は金属酸化物、例えば酸化アルミニウム等の主族ＩＩＩ金属の酸化物、二酸化ケイ素や酸化ゲルマニウム等の主族ＩＶ金属の酸化物、主族Ｖ金属の酸化物、二酸化チタン（ＩＶ）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化亜鉛等の遷移族金属の酸化物、酸化セリウム（ＩＶ）等のランタノイドの酸化物；また、これら酸化物の任意の混合物、例えば、望ましくは二酸化ケイ素の含有量が２０重量％〜１００重量％である、任意の組成の二酸化ケイ素−酸化アルミニウム混合酸化物、望ましくは二酸化ケイ素の含有量が２０重量％〜１００重量％である、任意の組成の二酸化ケイ素−酸化鉄（ＩＩＩ）混合酸化物、及び望ましくは二酸化ケイ素の含有量が２０重量％〜１００重量％である任意の組成の二酸化ケイ素−酸化チタン（ＩＶ）混合酸化物、からなることが好ましい。

高温法で調製した金属酸化物、火炎法で調整した発熱性の金属酸化物、プラズマ法で調製した金属酸化物、高温壁反応装置で調製した金属酸化物、及びレーザー法で調製した金属酸化物等、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇよりも大きい金属酸化物が好適である。
比表面積は、ドイツ工業規格ＤＩＮ６６，１３１及びＤＩＮ６６，１３２に従ったＢＥＴ表面積として測定するのが好ましい。

ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇよりも大きいシリカが好ましく、より好ましくは合成シリカ、例えばシリカゾルやシリカゲル、火炎法で調製したフュームドシリカ、プラズマ法で調製した二酸化ケイ素、高温壁反応装置で調製した二酸化ケイ素、レーザー法で調製した二酸化ケイ素等の湿式化学的に調製したシリカ、更に好ましくは１，０００℃以上の温度で調製したフュームドシリカである。
ドイツ工業規格ＤＩＮ６６，１３１及びＤＩＮ６６，１３２に準拠したＢＥＴ表面積として比表面積を測定することが好ましい。

本発明の粒子の平均一次粒径ｄ−ＰＰは０．５ｎｍ〜１，０００ｎｍであることが好適であり、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。

本発明の粒子の流体力学直径として測定した平均二次粒径、すなわち凝集粒径ｄ−Ａｇｇｒは５０ｎｍ〜５，０００ｎｍであることが好適であり、１００ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
この目的に好適な測定方法としては、例えば、濃度が＞０．０１重量％である固体を測定するための動的光散乱又は光相関分光法が挙げられ、この測定は後方散乱として行われ、多重散乱に対する相互相関によって補正可能である。

本発明の粒子の幾何学直径として測定した平均三次粒径、すなわち凝集粒径ｄ−Ａｇｇｌは＞１００ｎｍであることが好ましい。
この目的に好適な測定方法としては、例えば、レーザー光回折が挙げられる。

本発明の粒子の比表面積は１ｍ^２／ｇ〜１，０００ｍ^２／ｇであることが好適であり、１０ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇが好ましく、７５ｍ^２／ｇ〜３５０ｍ^２／ｇが特に好ましい。ＢＥＴ表面積は公知の方法によって、好適にはドイツ工業規格ＤＩＮ６６，１３１及びＤＩＮ６６，１３２に従って測定する。

本発明の粒子の表面積のフラクタル次元Ｄｓは２．３以下であることが好適であり、２．１以下が好ましく、１．９５〜２．０５がより好ましい。ここで、表面積のフラクタル次元Ｄｓは、粒子表面積Ａが粒子半径ＲのＤｓ乗に比例するものと定義する。

Ａ ＝ 定数−１ × Ｒ^Ｄｓ

本発明の粒子の質量のフラクタル次元Ｄｍは２．８以下であることが好適であり、２．５以下が好ましく、２．２未満がより好ましく、特に２．０未満である。ここで、質量のフラクタル次元Ｄｍは、粒子質量Ｍが粒子半径ＲのＤｍ乗に比例するものと定義する。

Ｍ ＝ 定数−２ × Ｒ^Ｄｍ

好適な粒子としては、新しく作製して、例えば直火で処理した親水性のシリカ、一旦保存した親水性のシリカ、商業的に常用される方法で既に包装された親水性のシリカが挙げられる。また、粒子は疎水化あるいはシリル化したシリカであってもよく、商用化されているシリカが例として挙げられる。

粒子としては、タップ密度が６０ｇ／ｌ未満の非圧縮シリカのみならず、タップ密度が６０ｇ／ｌよりも大きい圧縮シリカも好適であり、好ましくはフュームドシリカである。タップ密度はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７−１１に従って測定することができる。

前記粒子は、好適には異なるシリカ類の混合物であってもよく、例としてはＢＥＴ表面積が互いに異なるシリカ類の混合物、疎水化度又はシリル化度が互いに異なるシリカ類の混合物が挙げられる。

更なる実施形態では、前記粒子は疎水性の粒子であり、この場合、表面修飾金属酸化物としては有機ケイ素化合物で修飾されたシリル化金属酸化物が好ましい。特に好適なものは、例えば欧州特許第６８６，６７６号明細書又は米国特許第５，６８６，０５４号明細書及び米国特許第５，８５１，７１５号明細書；独国特許第１０，１４５，１６２号明細書又は米国特許第６，８００，４１３号明細書；独国特許第１０，１５０，２７４号明細書又は米国出願公開第２００３／０１００６３１号明細書；独国特許第１，３０４，３３２号明細書又は米国出願公開第２００３／００９９８９５号明細書；欧州特許第１４３３７４９号明細書又は米国出願公開第２００４／０１３１５２７号明細書に記載されているようなシリル化フュームドシリカである。

前記粒子が二酸化ケイ素粒子である場合、表面シラノール基ＳｉＯＨの密度が２．５ ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満のものが好適であり、２．０ ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満のものが好ましく、１．５ ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満のものがより好ましく、１ ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満のものが更に好ましく、０．５ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満のものが特に好ましい。
特に好適なものは、表面シラノール基ＳｉＯＨの密度が２．５ ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満である親水性の非表面修飾フュームドシリカであり、２．０ ＳｉＯＨ／ｎｍ^２以下のものがより好ましい。

多孔率ε＞０．５である堆積物、成形体、又は塗膜の形成が、好ましくは乾燥体として可能な粒子が好適であり、ε＞０．８のものが好ましく、ε＞０．９のものがより好ましく、ε＞０．９５のものが特に好ましい。
ここで、堆積物、成形体、又は塗膜の多孔率εを次のように定義する。

ε ＝ １ − ｖｏｌｕｍｅ_{ｍａｔｅｒｉａｌ}／ｖｏｌｕｍｅ_ｂｏｄｙ

式中、ｖｏｌｕｍｅ_{ｍａｔｅｒｉａｌ}は粒子の体積、ｖｏｌｕｍｅ_ｂｏｄｙは堆積物、成形体、又は塗膜の体積である。

多孔率εは水銀ポロシメーター法、ピクノメーター法、又はヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスにより、堆積物、成形体、又は塗膜の空体積ｖｏｌｕｍｅ_{ｅｍｐｔｙ}を測定することで測定可能であり、

ε ＝ ｖｏｌｕｍｅ_{ｅｍｐｔｙ}／ｖｏｌｕｍｅ_ｂｏｄｙ

が成り立つ。

他の好適な実施形態では、多孔率εは、上記望ましくは乾燥した堆積物、成形体、又は塗膜の体積ｖｏｌｕｍｅ_ｂｏｄｙを測定し、該望ましくは乾燥した堆積物、成形体、又は塗膜の質量ｍａｓｓ_ｂｏｄｙを測定し、次いで粒子の物質密度ρ−ＰＰを適宜求めることによって求めることができる。

ε ＝ （ｍａｓｓ_ｂｏｄｙ／ｖｏｌｕｍｅ_ｂｏｄｙ） ／ ρ−ＰＰ

前記望ましくは乾燥した堆積物の多孔率εは、上記成形体又は堆積物の比較密度ｄｅｎｓｉｔｙ_ｂｏｄｙを一次粒子の物質密度ρ−ＰＰで割った商として求められる。

ε ＝ ｄｅｎｓｉｔｙ_ｂｏｄｙ／ρ−ＰＰ

前記成形体又は堆積物の比較密度ｄｅｎｓｉｔｙ_ｂｏｄｙは、例えば、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７−１１に従ったタップ密度として求めることができる。

本発明によれば、前記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカ、特に好ましくは親水性のフュームドシリカは、単位表面積あたりの吸水率Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ_２Ｏが１平方メートル当たり５マイクロモル［μｍｏｌ／ｍ^２］未満であることが好適であり、４μｍｏｌ／ｍ^２未満が好ましく、３μｍｏｌ／ｍ^２未満がより好ましく、２．５μｍｏｌ／ｍ^２未満が最も好ましい。このとき、単位表面積あたりの吸水率Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ_２Ｏは次のように定義される

Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ_２Ｏ ＝ Ｎ−Ｈ_２Ｏ ／ Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ_２

式中、Ｎ−Ｈ_２Ｏは前記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカの水（Ｈ_２Ｏ）の単分子層容量であり、好適には上述したように有限濃度（Ｆｉｎｉｔｅ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）でのインバースガスクロマトグラフィー（ＩＧＣ）（ＩＧＣ−ＦＣ）により求めることができる。Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ_２は窒素（Ｎ_２）の吸着により求められるＢＥＴ比表面積であり、好適にはドイツ工業規格ＤＩＮ６６，１３１及びＤＩＮ６６，１３２に従った公知の方法により測定することができる。

本発明の好適な実施形態では、前記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカ、特に好ましくは親水性のフュームドシリカは、３０℃における単位表面積あたりの吸水率Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ_２Ｏ（３０℃）が１平方メートル当たり５マイクロモル［μｍｏｌ／ｍ^２］未満であることが好適であり、４μｍｏｌ／ｍ^２未満が好ましく、３μｍｏｌ／ｍ^２未満がより好ましく、２．５μｍｏｌ／ｍ^２未満が特に好ましい。このとき、単位表面積あたりの吸水率Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ_２Ｏ（３０℃）は次のように定義される。

Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ_２Ｏ（３０℃） ＝ （Ｎ−Ｈ_２Ｏ）（３０℃） ／ Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ_２

式中、Ｎ−Ｈ_２Ｏ（３０℃）は前記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカ、特に好ましくは親水性のフュームドシリカの３０℃における水（Ｈ_２Ｏ）の単分子層容量であり、好適には上述したように有限濃度（Ｆｉｎｉｔｅ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）でのインバースガスクロマトグラフィー（ＩＧＣ）（ＩＧＣ−ＦＣ）により求めるることができる。Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ_２は窒素（Ｎ_２）の吸着により求められるＢＥＴ比表面積であり、好適にはドイツ工業規格ＤＩＮ６６，１３１及びＤＩＮ６６，１３２に従った公知の方法により測定することができる。

本発明によれば、本発明のシリカは、狭い一次粒径分布を特徴とする極めて均質な粒子構造を有することが好ましい。

好ましくはシリカである本発明の粒子としては、一次粒径分布が均一、即ち狭いことが好適であり、特に単位表面積あたりの一次粒径分布が均一であることが好適である。

前記一様な単位表面積あたりの一次粒径分布は、一次粒径分布範囲ｂ−ＰＰが６未満であるという特徴を有することが好適であり、５未満が好ましくは、４未満がより好ましく、３未満が更に好ましく、２未満が特に好ましい。このとき、一次粒径分布範囲ｂ−ＰＰは、例えば透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって求められる最大一次粒径ｄ−ＰＰ−ＴＥＭ−ｍａｘを、ＢＥＴ比表面積Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ_２から算出した平均一次粒径ｄ−ＰＰ−ＢＥＴで割った商として定義される

ｄ−ＰＰ−ＢＥＴ ＝ ６ ／ （Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ_２ × ２，２００，０００ ｇ／ｍ^３）

ｂ−ＰＰ ＝ ｄ−ＰＰ−ＴＥＭ−ｍａｘ ／ ｄ−ＰＰ−ＢＥＴ

上記一様な単位表面積あたりの一次粒径分布は、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって５０，０００、好ましくは１００，０００、よりも大きい倍率において求めることが好ましく、また紙上や印画紙上でアナログ方式として、画面上でアナログ又はデジタル方式として、あるいはデータキャリアにデジタル方式で記憶されて処理が可能である形式として閲覧可能であるＴＥＭ像の手動式、半自動式又は全自動式のデジタル化された評価によって決定することが好適である。

他の好適な実施形態では、前記一様な単位表面積あたりの一次粒径分布は、標準圧力で窒素が沸騰する温度における窒素ガスの吸着を利用して、Ｇｕｎ‘ｋｏに従った吸着等温線を評価することにより求めることができる（Ｖ． Ｇｕｎ’ｋｏ ａｎｄ Ｈ． Ｂａｒｔｈｅｌ、２００６年発行を参照）。

一次粒径は火炎温度によって決まる。平均一次粒径ｄ−ＰＰ−ＢＥＴの相互的尺度であるＢＥＴ比表面積Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ_２は平均温度によって決まる。本発明によれば、一次粒径分布の分布の態様は、反応装置内の温度の局所分布、及びシリカ粒子の滞留時間分布によって決まる。本発明によれば、極めて一様な温度の局所分布は反応装置内で得られ、また一様な温度分布も経時的に得られる。

本発明によれば、調製用反応装置における極めて一様な温度分布により、前記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカは高い増粘作用η_ｒｅｌを示す。
前記粒子、好ましくはフュームドシリカは、２５℃で粘度が1Ｐａｓである液体媒体中において、１０ｓ^−１の剪断速度で測定した相対粘度すなわち増粘作用η_ｒｅｌが２よりも大きいことが好適であり、３．５よりも大きいことが好ましく、５よりも大きいことがより好ましく、６．５よりも大きいことが更に好ましく、７．５よりも大きいことが特に好ましい。

増粘作用η_ｒｅｌの測定については、前記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカの含有量が１重量パーセント以上である液体媒体中において行うことが好適であり、該含有量は１．５重量パーセント以上がより好ましく、２重量パーセント以上が更に好ましく、２．５重量パーセント以上が特に好ましい。

本発明の粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカは、単位表面積あたりの増粘作用η_ｒｅｌ−ＳＦが０．０１よりも大きいことを特徴とすることが好適であり、０．０２よりも大きいことが好ましく、０．０２４よりも大きいことがより好ましく、０．０３０よりも大きいことが更に好ましく、０．０３５よりも大きいことが特に好ましい。特に好適な実施形態では、前記シリカ、より好ましくはフュームドシリカは、単位表面積あたりの増粘作用η_ｒｅｌ−ＳＦが１平方メートル当たり０．０４グラム（ｇ／ｍ^２）よりも大きいことが好適であり、０．０５ｇ／ｍ^２よりも大きいことが特に好ましい。

単位表面積あたりの増粘作用η_ｒｅｌ−ＳＦは、ここでは液体系の相対粘度すなわち増粘作用η_ｒｅｌを比表面積Ｓ−ｓｐｅｃで割った商として定義する。

η_ｒｅｌ−ＳＦ ＝ η_ｒｅｌ／Ｓ−ｓｐｅｃ

式中、相対粘度すなわち増粘作用η_ｒｅｌは好適には、後述するように、２５℃で粘度が1Ｐａｓであるポリジメチルシロキサン中の相対粘度h_ｒｅｌ ^{ＰＤＭＳ−１０００}であり、またシリカ、好ましくはフュームドシリカの含有量は２重量パーセントである。

Ｓ−ｓｐｅｃは、上述したように、公知の方法、好適にはドイツ工業規格ＤＩＮ６６，１３１及びＤＩＮ６６，１３２、に従って測定可能なＢＥＴ比表面積Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ_２であることが好ましい。

本発明によれば、本発明の粒子、好ましくは本発明のシリカ、より好ましくはフュームドシリカ、特に好ましくは親水性のフュームドシリカは、液体媒体において相対粘度すなわち増粘作用η_ｒｅｌが高く、また吸水率が低い。

本発明によれば、前記シリカ、好ましくはフュームドシリカ、特に好ましくは親水性のフュームドシリカは、単位吸水率あたりの増粘作用η_ｒｅｌ−ｓｐｅｃ−Ｈ_２Ｏが０．０２ｍ^２／μｍｏｌよりも大きいことが好適であり、０．０５ｍ^２／μｍｏｌよりも大きいことが好ましく、０．７５ｍ^２／μｍｏｌよりも大きいことがより好ましく、１．０ｍ^２／μｍｏｌよりも大きいことが更に好ましく、１．５ｍ^２／μｍｏｌ以上が特に好ましい。
単位吸水率あたりの増粘作用η_ｒｅｌ−ｓｐｅｃ−Ｈ_２Ｏは、相対粘度η_ｒｅｌを前記シリカ、好ましくはフュームドシリカの単位表面積あたりの吸水率Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ_２Ｏで割った商として定義される。

η_ｒｅｌ−Ｈ_２Ｏ ＝ η_ｒｅｌ ／ Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ_２Ｏ

式中、単位表面積あたりの吸水率Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ_２Ｏは、上述したように、３０℃における単位表面積あたりの吸水率Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ_２Ｏ（３０℃）として定義するのが好ましい。
式中、相対粘度又は増粘作用η_ｒｅｌは好適には、後述するように、２５℃において粘度が1Ｐａｓであるポリジメチルシロキサン中の相対粘度η_ｒｅｌ ^{ＰＤＭＳ−１０００}である。

本発明の好適な実施形態では、前記シリカ、好ましくはフュームドシリカ、特に好ましくは親水性のフュームドシリカは、単位吸水率あたりの増粘作用η_ｒｅｌ−Ｈ_２Ｏ（３０℃）が０．００４ｇ／μｍｏｌよりも大きいことが好適であり、０．００６ｇ／μｍｏｌよりも大きいことが好ましく、０．００８ｇ／μｍｏｌ以上がより好ましく、０．０１ｇ／μｍｏｌ以上が更に好ましく、０．０１５ｇ／μｍｏｌ以上が特に好ましい。
単位吸水率あたりの増粘作用η_ｒｅｌ−Ｈ_２Ｏ（３０℃）は、相対粘度η_ｒｅｌを３０℃における上記シリカの水の単分子層容量Ｎ−Ｈ_２Ｏ（３０℃）で割った商として定義される。

η_ｒｅｌ−Ｈ_２Ｏ （３０℃） ＝ h_ｒｅｌ ／ Ｎ−Ｈ_２Ｏ （３０℃）

式中、単分子層容量Ｎ−Ｈ_２Ｏ（３０℃）は、上述したように、３０℃で求める。また、増粘作用η_ｒｅｌすなわち相対粘度η_ｒｅｌは、後述するように、２５℃において粘度が1Ｐａｓであるポリジメチルシロキサン中の相対粘度η_ｒｅｌ ^{ＰＤＭＳ−１０００}である。

前記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカの相対粘度すなわち増粘作用η_ｒｅｌ及び粒子で満たされた液体の相対粘度η_ｒｅｌの測定に用いる液体は、好適には有機溶媒中のオリゴマー樹脂やポリマー樹脂であってもよく、例えば、望ましくはモノスチレン等の溶媒としてのオレフィン系反応性希釈剤に３０重量％〜８０重量％程度、好ましくは６０重量％〜７０重量％溶解させた、オルトもしくはメタフタル酸、マレイン酸もしくはフマル酸、あるいはそれらの無水物と、エチレングリコール、１，２−もしくは１，３−プロパンジオール、１，２−もしくは１，３−もしくは１，４−ブタンジオール、あるいはネオペンチルグリコール（（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２）等の低分子量ジオール、またはペンタエリスリトール等のポリオール類等との共縮合物等の不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。

他の好適な実施形態では、２５℃における粘度が１００ｍＰａｓ〜１０，０００ｍＰａｓ、好ましくは９００ｍＰａｓ〜１，１００ｍＰａｓであるポリジメチルシロキサンを使用することができ、また他の好適な実施形態では、トリメチルシロキシ基で９５重量％超過、より好ましくは９８重量％超過、末端保護した直鎖状ポリジメチルシロキサンを使用することもできる。上記シリカの液体系での増粘作用は、１０℃〜６０℃、より好ましくは２４．９℃〜２５．１℃で測定するのが好ましい。

液体系での前記シリカの増粘作用は、好ましくは相対空気湿度の変化量が絶対的に５％未満である正確に定められた一定の空気湿度、より好ましくは１０％〜９０％の相対空気湿度、最も好ましくは４９〜５１％の相対空気湿度で、調製段階や実施段階などのあらゆる段階、即ちシリカや液体などの原料の保存、シリカや液体などの原料の輸送や軽量、シリカの分散、及びシリカ含有液体系混合物の分析などの段階において発揮されることが好ましい。

前記シリカは、高い混合作用と高い剪断作用を付与する道具を用いて上記液体中に分散するのが好ましく、例えば削り速度が１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓ、より好ましくは３ｍ／ｓ〜７ｍ／ｓである高速歯状ディスク溶解機を用いる。

増粘作用すなわち相対粘度η_ｒｅｌは、粘度が１，０００ｍＰａｓであるポリジメチルシロキサンにおける増粘作用η_ｒｅｌ ^{ＰＤＭＳ−１０００}として求めるのが好ましい。

増粘作用すなわち相対粘度η_ｒｅｌ ^{ＰＤＭＳ−１０００}は、好ましくは以下のようにして求めることができる。
まず、２重量％の前記シリカをスプーンを用いて手で分散し、５分以上穏やかに冷却する。歯状ディスク径＝５ｃｍ、削り周速度＝１１ｍ／ｓ（５，６００ｒｐｍに相当）の歯状ディスク溶解機により、２５℃において相対湿度が５０％である窒素で処理し、トリメチルシロキシで末端保護した、粘度が１，０００±０．０５Ｐａｓであるポリジメチルシロキサン中に分散する。次いで、許容誤差を±０．１℃として２５℃で５分間の加熱処理した後に、剪断速度ＤをＤ＝１０Ｓ^−１とした円錐平板粘度計によって分析する。得られたシリカがある場合の粘度の値を、同様の測定で得られるシリカが無い場合の粘度の値で割った値から、η_ｒｅｌ ^{ＰＤＭＳ−１０００}が得られる。

前記粒子、より好ましくはフュームドシリカはその表面上に、表面シラノール基ＳｉＯＨの密度が、全表面領域の表面シラノール基ＳｉＯＨの平均密度よりも大きい領域を有することが好ましい。このシラノール基が豊富な領域は例えば水の吸着によって測定してもよく、例としては上述したようにインバースガスクロマトグラフィーによって例えば前記フュームドシリカの水の単分子層容量を測定する。前記粒子、より好ましくはフュームドシリカはその表面上に、表面シラノール基ＳｉＯＨの密度が全表面領域の表面シラノール基ＳｉＯＨの平均密度よりも小さい領域を有することが好ましい。このシラノール基が少ない領域は、例えば塩化メチレンの吸着によって測定してもよく、例としては上述した水の場合と類似した手法でインバースガスクロマトグラフィーによって例えば前記フュームドシリカの塩化メチレンの単分子層容量を測定する。
好適な実施形態では、表面シラノール基が比較的豊富な領域と表面シラノール基が比較的乏しい領域とが、全体のシリカ表面及び領域を構成する。

表面上に表面シラノール基ＳｉＯＨの密度が全表面領域の表面シラノール基ＳｉＯＨの平均密度よりも大きい領域を有する粒子、より好ましくはフュームドシリカ、特に好ましくは親水性のフュームドシリカが好適であり、そしてその表面シラノール基が比較的豊富な領域は平均直径が１００ｍ^２／ｇの比表面積あたり１ｎｍよりも大きく、平均直径が１００ｍ^２／ｇの比表面積あたり２．５ｎｍよりも大きいことが好ましい。比表面積は望ましくはＤＩＮ６６，１３１及び６６，１３２に従ったＢＥＴ法により測定する。

それに対応した好適な実施形態では、比表面積が１００ｍ^２／ｇである、フュームドシリカ、特に好ましくは親水性のフュームドシリカは、平均直径が１ｎｍよりも大きい、より望ましくは平均直径が２ｎｍよりも大きい、特に望ましくは平均直径が２．５ｎｍよりも大きい、表面シラノール基が比較的豊富な領域を有することが好ましい。
それに対応した更に好適な実施形態では、比表面積が２００ｍ^２／ｇであるフュームドシリカ、特に好ましくは親水性のフュームドシリカは、平均直径が２ｎｍよりも大きい、より望ましくは平均直径が４ｎｍよりも大きい、特に望ましくは平均直径が５ｎｍよりも大きい、表面シラノール基が比較的豊富な領域を有する。

それに対応した好適な実施の形態では、比表面積が３００ｍ^２／ｇであるフュームドシリカは、平均直径が３ｎｍよりも大きい、より望ましくは平均直径が６ｎｍよりも大きい、特に望ましくは平均直径が７．５ｎｍよりも大きい、表面シラノール基が比較的豊富な領域を有する。

表面シラノール基が比較的豊富な領域の大きさは、和がｎ枚の単分子層毎に全表面領域Ｓ_{ｔｏｔａｌ}となる水を用いて測定される上記シリカの比表面積Ｓ_ＢＥＴ（Ｈ_２Ｏ）及び塩化メチレンを用いて測定される上記シリカの比表面積Ｓ_ＢＥＴ（ＣＨ_２Ｃｌ_２）により以下のようにして決定される。
式中、
であり、ｎ枚（但しｎ＞０）の単分子層各々について
である。
式中、Ｎはシラノール基が豊富な領域の数であり、ｒはシラノール基が豊富な上記領域の平均半径であり、ｄｒは水分子の大きさである。
から
が得られ、
を単分子層の数ｎの関数として座標で線状に示すと直線になる。この直線の傾きとシラノール基が豊富な領域の半径には以下の関係がある

本発明によれば、粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカ、特に好ましくは親水性のフュームドシリカは、２０℃以上、望ましくは２３℃且つ９０％以上、望ましくは９４％以上、より望ましくは９８％以上の相対空気湿度において１日より長く保存した後、望ましくは２日間保存した後、より望ましくは３日間保存した後の１００ｍ^２／ｇの比表面積あたりの吸水率が１．０重量パーセント以下、好ましくは０．８重量パーセント以下、より好ましくは重量０．６パーセント以下、更に好ましくは０．４パーセント以下である。このとき比表面積は、例えば、好適にはドイツ工業規格ＤＩＮ６６，１３１及びＤＩＮ６６，１３２に従った公知の方法により測定することができるＢＥＴ比表面積である。

本発明によれば、本発明の粒子、好ましくは本発明のシリカは、水分の侵入があると室温で架橋可能な、一液型及び二液型シリコーン製密封剤及びゴム用の増粘剤として、また、水分の侵入があると室温で架橋可能な、一液型及び二液型ポリウレタン塗料、接着剤及び密封剤用の増粘剤として使用される。

本発明によれば、本発明の粒子、好ましくは本発明のシリカは、水分の侵入があると室温で架橋可能な、一液型及び二液型シリコーン密封剤及びゴム用の補強材として、また、水分の侵入があると室温で架橋可能な、一液型及び二液型ポリウレタン塗料、接着剤及び密封剤用の補強材として使用される。

本発明によれば、本発明の粒子、好ましくは本発明のシリカ、より好ましくは本発明のフュームドシリカは、好適には自動車、輸送手段、建設、内装用品、建物の正面部のための、また建物保護に関する家具、壁塗料、木工塗料のための塗料系、塗料、インク、ニスあるいは印刷用インクなどの水分に敏感な塗膜系における増粘剤及び補強材として、好適には自動車産業、建設業及び工業的製造業におけるような水分に敏感な接着剤系における増粘剤及び補強材として、好適には自動車及び建設部門での例えば建物の窓、自動車のガラス工事、及び衛生用途のための水分に敏感な密封剤系における増粘剤及び補強材として、好適には水分に敏感なエラストマー及びゴム系における増粘剤及び補強材として、好適には消火パウダー、パウダー塗膜及びトナーなどの水分に敏感なパウダー及び粉系における流れ補助剤として、また、例えば好適には水分に敏感な断熱材料、鋳造物及び構成部品の製造に用いる原料として、パウダー及び粉系のための流れ補助剤として、断熱材の原料として、そして例えば電子産業、半導体産業、あるいは光学部品の製造における化学機械的研磨及び平坦化処理に適用される研磨媒体として使用される。

前記フュームドシリカは、１，０００℃〜最大２，０００℃の高温で水素・酸素炎中で蒸発性のケイ素化合物、好ましくはシランを作用させることで作製する。

使用するシランとしては、化学式Ｈ_ｘＳｉＲ_ｙＣｌ_ｚで表されるシランであることが好ましい（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であることが好ましく、Ｒはメチル、エチル又はプロピル基であり、好ましくはメチル基である）。

シランの例としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ヒドロトリクロロシラン、ヒドロメチルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、及びあるいはそれらの任意の混合物が挙げられる。好適な例としてはテトラクロロシラン、ヒドロトリクロロシラン、及びそれらの混合物が挙げられる。

テトラクロロシランの含有量が８０体積％よりも大きいシラン混合物が好ましく、９０体積％よりも大きいものがより好ましく、９５体積％よりも大きいものが更に好ましく、９９体積％よりも大きいものが特に好ましい。

他の好適な実施形態では、テトラクロロシラン及びヒドロトリクロロシランの合計含有量が８０体積％よりも大きいシラン混合物が好ましく、９０体積％よりも大きいものがより好ましく、９５体積％よりも大きいものが更に好ましい。

他の好適な実施形態では、ヒドロトリクロロシランの含有量は１０体積％以上、好ましくは２５体積％以上、さらに好ましくは５０体積％以上であり、テトラクロロシランの含有量が好ましくは４５％以上であるシラン混合物が好ましい。

シラン類は、液状で予備混合した後、順次蒸発させることにより反応装置に添加しても、各々を別々に蒸発させた後、蒸気状態で混合して反応装置に添加してもよい。或いは、各シランを別々に蒸気状態にして反応装置に添加することもできるが、この場合、各シランは同時に添加する。上記シランを液状で予備混合した後、蒸発させて添加するのが好ましく、上記シランをそれぞれを独立して蒸発させた後、蒸気状態にして混合して添加することがより好ましい。

前記本発明のフュームドシリカは、火炎中の半径方向温度分布が極めて一様になる条件で作製することが好ましい。火炎中の極めて一様な半径方向温度分布は、幾何学的構造対策あるいは適切な化学的処方制御によって実現することができる。

本発明のフュームドシリカを作製するには、１００ｋｇ／ｈのシランに対して、８００ｍ^３（ＳＴＰ）／ｈよりも多量の空気を加えることが好適であり、１，０００ｍ^３（ＳＴＰ）／ｈ以上の量が好ましく、１，２００ｍ^３（ＳＴＰ）／ｈ以上の量がより好ましい。使用酸素ガスの体積に対する使用水素ガスの体積の割合は０．２６以下であることが好ましく、０．２４以下がより好ましく、０．２１以下が更に好ましく、０．１９以下が特に好ましい。

反応後、前記シリカをプロセスガスから分離する。これはフィルターによって行うことが好ましく、続いて前記シリカを高温気体流中で精製して残留塩化水素ガスを除去する、この時好適な気体としては、２５０℃〜６００℃、好ましくは３５０℃〜５５０℃、より好ましくは３５０℃〜４５０℃の空気又は窒素である。

前記フュームドシリカは、無水下で作製することが好ましい。ここで、無水とは、熱水調製プロセス、及び該プロセス後の冷却工程、精製工程、保存工程、更には包装され出荷準備が整った最終製品に対しても、水が液状及び蒸気状のいかなる状態でも更に供給されないことを言う。ここで、水が更に供給されないとは、反応装置中の水素及び他の水素含有燃焼ガスと酸素とが火炎中並びに製造システムにおいて反応することにより生じた水以外には、追加の水は何ら供給されないということである。

全ての燃焼ガス（好ましくは水素）、標準圧力において気体であるメタン、エタン又はプロパン等（好ましくはメタン）のアルカン等の他の燃焼ガス、凍結等により前もって乾燥させることができる空気や酸素（好ましくは空気）、及びシランやシラン混合物は、別々に加えることができ、あるいは全ての気体流もしくは一部の気体流を前もって混合した後に加えることがでる。上記気体及びシランは前もって混合することが好ましい。

続いてプロセス混合物を冷却し、次に好ましくは濾過により固形生成物及び気体を取り除くことが好適である。

固形生成物を高度処理して、吸着塩化水素ガスＨＣｌを除去することがが好適であり、精製ガスを加えて上記ＨＣｌを取り除くことが好ましい。

生成物は、好ましくは乾燥空気中における吹き付け、あるいは攪拌やポンプ式循環などによる機械的混合によって均質化することが好適である。

液体原料は、熱交換器を用いた熱伝導により、あるいは真空にして沸点を下げることにより、好適に蒸発させることができる。上記気体と蒸気は反応装置内又は反応装置外（好ましくは反応装置外）において混合することができる。

前記気体及びフュームドシリカは、例えば窒素等の追加気体中での吹き付け、あるいは熱交換器により冷却することができるが、ここでは熱交換器が好ましい。

前記フュームドシリカは沈殿（好ましくはサイクロン式沈殿）、あるいは多孔性フィルター材（好ましくは濾布）による濾過によって、気体反応成分から取り除くことができる。

前記固形成分は、好ましくは高温気体（好ましくは高温空気もしくは窒素）によって、好ましくは流動床において、熱処理して精製する。

前記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカは、例えば有機ケイ素化合物を用いたシリル化による表面処理を行ってもよく、後に表面修飾してもよい。

また、シリル化反応の有無にかかわらず、前記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカを、機械的に圧縮する方法を使用することもでき、例としては加圧ローラー、ボールミル、エッジランナーミル、スクリュー圧縮機、及びブリケータが挙げられる。

また、シリル化反応の有無にかかわらず、ピンディスクミル又は粉砕・分類用機器及び／又は例えば加圧ローラー等のシリカを機械的に圧縮する方法、適当な真空法による吸引で空気や気体を取り除いて圧縮する方法、もしくは例えば加圧ローラー、ボールミル、エッジランナーミル、スクリュー圧縮機、及びブリケータ等のその他の機械的圧縮方法などの、上記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカを解コウする方法を使用することができる。

（参考例１）
１００ｋｇ／ｈの四塩化ケイ素を反応容器中で１，４２９ｍ^３（ＳＴＰ）／ｈの空気と３５７ｍ^３（ＳＴＰ）／ｈの水素ガスとの炎中で均質に混合しながら変換させた。ガス混合物は約１，６００℃で反応した。形成されたシリカガス混合物を燃焼室から出した後、熱交換システムで約２００℃まで冷やし、濾過システムにより、固体シリカを塩化水素を含有した気相から分離した。次いで、塩化水素の残留物を、水や水分を更に加えずに天然ガスの燃焼によって加熱した空気を供給することにより、高温で除去した。ＤＩＮ６６，１３１及び６６，１３２に従ったＢＥＴ法により測定した比表面積が５０ｍ^２／ｇであるフュームドシリカが得られ、その４％（重量％）分散液（ＤＩＮ／ＩＳＯ ７８７／９）のｐＨは４．３であった。更なる物理化学的データを表１ａ、１ｂ、及び１ｃに示す。

（参考例２）
１００ｋｇ／ｈの四塩化ケイ素を反応室において８２２ｍ^３（ＳＴＰ）／ｈの空気と１７８ｍ^３（ＳＴＰ）／ｈの水素ガスの炎中で均質に混合しながら変換させた。ガス混合物は約１，６００℃で反応した。形成されたシリカガス混合物を燃焼室から出した後、熱交換システムで約２００℃まで冷やし、濾過システムにより固体シリカを塩化水素を含有した気相から分離した。次いで、塩化水素の残留物を、水や水分を更に加えずに天然ガスの燃焼によって加熱した空気を供給することにより、高温で除去した。ＤＩＮ６６，１３１及び６６，１３２に従ったＢＥＴ法により測定した比表面積が１２５ｍ^２／ｇであるフュームドシリカが得られ、その４％（重量％）分散液（ＤＩＮ／ＩＳＯ ７８７／９）のｐＨは４．２であった。更なる物理化学的データを表１ａ、１ｂ、及び１ｃに示す。
次いで、上記シリカを２５℃、９４％の相対空気湿度で閉室にて保存した。上記シリカは合計０．５日後に３．８パーセントの水を吸収し、合計１日後に４．２パーセントの水を吸収し、合計２日後に５．１パーセントの水を吸収し、合計５日後に６．２パーセントの水を吸収した。吸水率は重量の増加によって決まる。

（参考例３）
１００ｋｇ／ｈの四塩化ケイ素を反応室において１，１６２ｍ^３（ＳＴＰ）／ｈの空気と２４３ｍ^３（ＳＴＰ）／ｈの水素ガスの炎中で均質に混合しながら変換させた。ガス混合物は約１，６００℃で反応した。形成されたシリカガス混合物を燃焼室から出した後、熱交換システムで約２００℃まで冷やし、濾過システムにより固体シリカを塩化水素を含有した気相から分離した。次いで、塩化水素の残留物を、水や水分を更に加えずに天然ガスの燃焼によって加熱した空気を供給することにより、高温で除去した。ＤＩＮ６６，１３１及び６６，１３２に従ったＢＥＴ法により測定した比表面積が３００ｍ^２／ｇであるフュームドシリカが得られ、その４％（重量％）分散液（ＤＩＮ／ＩＳＯ ７８７／９）のｐＨは４．１であった。更なる物理化学的データを表１ａ、１ｂ、及び１ｃに示す。

（参考例４）
１００ｋｇ／ｈの四塩化ケイ素を反応室において１，３２１ｍ^３（ＳＴＰ）／ｈの空気と２３７ｍ^３（ＳＴＰ）／ｈの水素ガスの炎中で均質に混合しながら変換させた。ガス混合物は約１，６００℃で反応した。形成されたシリカガス混合物を燃焼室から出した後、熱交換システムで約２００℃まで冷やし、濾過システムにより固体シリカを塩化水素を含有した気相から分離した。次いで、塩化水素の残留物を、水や水分を更に加えずに天然ガスの燃焼によって加熱した空気を供給することにより、高温で除去した。ＤＩＮ６６，１３１及び６６，１３２に従ったＢＥＴ法により測定した比表面積が１００ｍ^２／ｇであるフュームドシリカが得られ、その４％（重量％）分散液（ＤＩＮ／ＩＳＯ ７８７／９）のｐＨは４．２であった。更なる物理化学的データを表１ａ、１ｂ、及び１ｃに示す。
上記シリカを次いで２５℃、９４％の相対空気湿度で閉室にて保存した。上記シリカは合計０．５日後に３．８パーセントの水を吸収し、合計１日後に４．２パーセントの水を吸収し、合計２日後に５．１パーセントの水を吸収し、合計５日後に６．２パーセントの水を吸収した。吸水率は重量の増加によって決定される。

（実施例５）
５０ｋｇ／ｈのテトラクロロシランと５０ｋｇ／ｈのヒドロトリクロロシランを反応室において８２２ｍ^３（ＳＴＰ）／ｈの空気と１７８ｍ^３（ＳＴＰ）／ｈの水素ガスの炎中で均質に混合しながら変換させた。ガス混合物は約１，６００℃で反応した。形成されたシリカガス混合物を燃焼室から出した後、熱交換方式で約２００℃まで冷やし、濾過方式により固体シリカを塩化水素を含有した気相から分離した。次いで、塩化水素の残留物を、水や水分を更に加えることなしに天然ガスの燃焼を通じて加熱した空気を供給することにより上昇させた温度において除去した。ＤＩＮ６６，１３１及び６６，１３２に従ったＢＥＴ法により測定された比表面積が１２５ｍ^２／ｇであるフュームドシリカが４％（重量％）のばらつき（ＤＩＮ／ＩＳＯ ７８７／９）を見込んだ４．２のｐＨで得られた。更なる物理化学的データを表１ａ、１ｂ、及び１ｃに示す。
上記シリカを次いで２５℃の温度、９４％の相対空気湿度で密室にて保管した。上記シリカは合計０．５日後に３．８パーセントの水を吸収し、合計１日後に４．２パーセントの水を吸収し、合計２日後に５．１パーセントの水を吸収し、合計５日後に６．２パーセントの水を吸収した。吸水率は重量の増加によって決まる。

（表１ａ）参考例１〜４及び実施例５の評価

（表１ｂ）参考例１〜４及び実施例５の評価

（表１ｃ）参考例１〜４及び実施例５の評価

η_ｒｅｌ ^{ＰＤＭＳ−１０００}：２５℃で１０００ｍＰａｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン中、１０ １／ｓの剪断速度、２５℃で測定した２重量パーセントのシリカの相対粘度、すなわち増粘作用
ε： 多孔率
Ｎ−Ｈ_２Ｏ（４０℃）：４０℃における水の単分子層容量として求められる、単位質量あたりの吸水率
η−ＳＦ： ＤＩＮ６６，１３１及び６６，１３２に従ったＢＥＴ法により測定される、相対増粘作用η_ｒｅｌ ^{ＰＤＭＳ−１０００}を比表面積で割った値として求められる単位表面積あたりの増粘作用
η_ｒｅｌ−Ｈ_２Ｏ（４０℃）：相対増粘作用η_ｒｅｌ ^{ＰＤＭＳ−１０００}を４０℃における水の単分子層容量で割った値として求められる単位吸水率あたりの増粘作用
ｂ−ＰＰ： 単位表面積あたりの一次粒径分布
ＳｉＯＨ／ｎｍ^２：ＤＩＮ６６，１３１及び６６，１３２に従ったＢＥＴ法により測定される、比表面積に基づいた表面シラノール基ＳｉＯＨの密度
Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ_２：ドイツ工業規格ＤＩＮ６６，１３１及びＤＩＮ６６，１３２に従ったＢＥＴ比表面積
Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ_２Ｏ（４０℃）：４０℃の温度における水の単分子層容量Ｎ−Ｈ_２ＯをＢＥＴ比表面積で割った商として求められる単位表面積あたりの吸水率
Ｎ−Ｈ_２Ｏ（３０℃）：３０℃の温度における水の単分子層容量として決定される単位質量あたりの吸水率
Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ_２Ｏ（３０℃）：３０℃の温度における水の単分子層容量Ｎ−Ｈ_２ＯをＢＥＴ比表面積で割った商として求められる単位表面積あたりの吸水率
η_ｒｅｌ−ｓｐｅｃ−Ｈ_２Ｏ（３０℃）：相対増粘作用η_ｒｅｌ ^{ＰＤＭＳ−１０００}を３０℃における単位表面積あたりの吸水率で割った値として求められる単位吸水率あたりの増粘作用
η_ｒｅｌ−Ｈ_２Ｏ（３０℃）：相対増粘作用η_ｒｅｌ ^{ＰＤＭＳ−１０００}を３０℃における水の単分子層容量で割った値として求められる単位吸水率あたりの増粘作用
Ｒ（ＳｉＯＨ）：３０℃におけるインバースガスクロマトグラフィー及び（１）水非存在下、（２）水の単分子層１層に相当する蒸気圧下、（３）水の単分子層２層に相当する蒸気圧下、及び（４）水の単分子層３層に相当する蒸気圧下での、塩化メチレンの脱着により求められるシラノール基が豊富である領域の直径
Ｑ−ｅｑｕｉｌ−Ｈ_２Ｏ：２３℃、９８％の相対空気湿度で３日間保存した後の吸水率の重量パーセント

Claims (4)

1. 無水下、且つ１００ｋｇ／ｈのシランに対して、８００ｍ ^３ （ＳＴＰ）／ｈよりも多量の空気を加える条件下で、１，０００℃〜２，０００℃の温度で水素及び酸素炎中、蒸発性のテトラクロロシランとヒドロトリクロロシランを含むシラン混合物を作用させることを特徴とするフュームドシリカの製造方法。
2. テトラクロロシラン及びヒドロトリクロロシランの合計含有量が８０体積％よりも大きいシラン混合物を用いる請求項１に記載のフュームドシリカの製造方法。
3. シラン混合物が、ヒドロトリクロロシランの含有量が１０体積％以上、及びテトラクロロシランの含有量が４５％体積以上である請求項１から２のいずれかに記載のフュームドシリカの製造方法。
4. 使用酸素ガスの体積に対する使用水素ガスの体積の割合が、０．２６以下である請求項１から３のいずれかに記載のフュームドシリカの製造方法。