KR100904696B1 - 작은 비표면 및 현저한 증점 효과를 갖는 입자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 25℃의 온도에서 1 Pas의 점도를 갖는 액체 매체에서 측정하고 10 s-1의 전단 속도에서 측정한, 상대 점도 또는 2보다 큰 증점 효과 ηrel를 갖는 입자들에 관한 것이다. 상기 입자들은 무수 형태로 0.5보다 큰 공극률 ε을 갖는 지층을 형성할 수 있다.
실란올, 실리콘, 증점 효과, 점도, 상대 습도, 비표면

Description

작은 비표면 및 현저한 증점 효과를 갖는 입자{PARTICLES HAVING A SMALL SPECIFIC SURFACE AND A GREAT THICKENING EFFECT}
본 발명은 입자 및 이의 용도에 관한 것이다.
습식 화학적 침전 방법 및 고온 반응에서 금속 산화물, 이산화규소 및 실리카의 제조는 알려져 있다.
발연 실리카(fumed silicas)를 제조하기 위한 알려진 방법들의 단점은 실리카의 비표면적과 액체 매체에서의 상대 점도 또는 증점 효과 ηrel 사이의 상관관계이다.
ηrel = η/η0
이 식에서, η는 본 발명의 입자들, 바람직하게는 실리카를 미세하게 배분되고 분산된 형태로 포함하는 액체, 액체 혼합물 또는 임의의 다른 액체 혼합물의 25℃에서의 점도이고, η0 는 이러한 입자들 또는 실리카를 포함하지 않는 액체, 액체 혼합물 또는 임의의 다른 액체 혼합물의 25℃에서의 점도이다.
상대 점도 또는 증점 효과 ηrel과 비표면적 사이의 상관관계는 표면이 변형되지않은 실리카 및 표면이 변형된 실리카의 사용 범위를 크게 제한한다. 실리카 사용의 새 분야를 넓히기 위해, 본 발명의 목적은 선행 기술을 개선하는 것, 구체적으로는 보다 높은 증점 효과를 갖는 입자들, 바람직하게는 실리카, 더욱 바람직하게는 발연 실리카를 개발하는 것이다.
이 목적은 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명은 25℃의 온도에서 점도가 1 Pas인 액체 매체에서 측정하고 10 s-1의 전단 속도에서 측정한 상대 점도 또는 증점 효과 ηrel가 2보다 큰 입자들을 제공하는데, 이들은 무수 형태에서 공극률 ε가 0.5보다 큰 축적물을 형성할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 비표면적 S-spec은 액체 질소의 비점에서 질소 S-BET-N2에 의해, 바람직하게는 독일 공업품 표준규격 DIN 66131 및 DIN 66132에 따라, BET 표면적으로서 측정된다.
다른 바람직한 구체예에서, 비표면적 S-spec은 차례로 물에 대한 입자들, 바람직하게는 실리카, 더욱 바람직하게는 발연 실리카의 단일층 용량 N-H2O로부터 추정된 특정 물 표면적(specific water surface area) S-BET-H2O에 인자(factor) K를 곱하여 결정된다. 발연 실리카에 있어서, 이 인자는 K가 특정 물 표면적 S-BET-H2O로 나눠진 질소 BET 표면적 S-BET-N2와 동일할 때, 질소 S-BET-N2과 특정 물 표면적 S-BET-H2O에 의해 BET 표면적을 비교함으로써 경험에 의해 얻어질 수 있다. 이 인자 K는 2보다 크고 4보다 작은 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3이다.
S-spec = S-BET-H2O * 3
및
S-BET-H2O = N-H2O * a-H2O
여기서, a-H2O는 물의 분자 면적(molecular area)이다:
a-H2O = 11.9 Å2 (1 Å = 0.1 nm = 10-10 m)
20℃보다 높고 60℃보다 낮은 온도, 바람직하게는 40℃, 더욱 바람직하게는 30℃의 온도에서 물 탈착 등온선으로부터 제한된 농도에서의 IGC(IG-FC)로서 역가스 크로마토그래피(IGC)에 의해 특정 물 탈착을 결정하는 것이 바람직하다.
흡착 등온선은, 도 1에 기재된 바와 같이, 예를 들어 0에 가까운 것에서 0.3까지의 범위의 상대 증기압 P/P0에 대한 단일 가스 크로마토그래피 피크로부터 추정될 수 있다[J.R. Conder, C.L. Young, Physico-Chemical Measurement by Gas Chromatography. Wiley, New York, 1979].
하기의 정보들은 등온선으로부터 얻어진다:
시료들의 비표면적: 0.05 < P/P0 < 0.3의 상대 증기압 사이의 등온선 부분은 입자들, 바람직하게는 실리카, 가장 바람직하게는 발연 실리카 위에 흡착 에너지의 측정인, 특정 BET 표면적 S-BET-H2O 및 BET 상수 C-BET-H2O의 추정을 허용한다.
IGC-FC는 하기의 관계를 사용하여 등온선의 제1 도함수를 직접 제공한다:
Figure 112007064006917-pct00001
상기 식에서,
L은 GC 컬럼의 길이이고, N은 GC 피크에서 주어진 지점의 분자 수이고, P는 흡착 압력이고, tR은 주입 시료의 체류 시간이고, t0는 GC 컬럼의 대기 시간(dead time) tt을 결정하도록 하는 (거의) 탈착 시료, 예컨대 공기의 체류 시간이다. Dc는 보정된 가스 흐름이고, m은 컬럼에 있는 고체의 질량이다.
물을 주입하여 생성된 피크는 등온선을 추정하기 위해 ECP 절차 (Elution at the Characteristic Point) [J.R. Conder, C.L. Young, Physico-Chemical Measurement by Gas Chromatography. Wiley, New York, 1979]에 의해 값을 구할 수 있다.
등온선은 0.01 < P/P0 < 0.25의 상대 증기압 범위에서 값을 구할 수 있다.
등온선의 이 영역은 BET 알로리즘 [S.J. Gregg, K.S.W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, second edition, Academic Press, London, 1982]에 의해 값을 구하고; 생성된 것은 물의 분자 면적이 11.9 Å2 (1 Å = 0.1 nm = 10-10 m)라고 가정한 특정 BET 표면적 S-BET-H2O이다.
입자들, 바람직하게는 실리카의 상대 점도 또는 증점 효과는 하기와 같이 결정된다. 입자들, 바람직하게는 실리카의 상대 점도 또는 증점 효과는 점도 η와 입자 유리 점도 η0의 비율(quotient)로 추정된다.
ηrel = η/η0
이 식에서, η는 본 발명의 입자들, 바람직하게는 실리카를 미세하게 배분되고 분산된 형태로 포함하는 액체, 액체 혼합물 또는 임의의 다른 액체 혼합물의 25℃에서의 점도이고, η0는 이러한 입자들 또는 실리카를 포함하지 않는 액체, 액체 혼합물 또는 임의의 다른 액체 혼합물의 25℃에서의 입자 유리 점도이다.
1차 입자 직경을 결정하기 위한 적합한 시험 방법은, 예를 들어 독일 공업품 표준규격 DIN 66131 및 DIN 66132에 따라 바람직하게 측정된 BET 표면적 S-BET, 바람직하게는 S-BET-N2 및 물질 밀도 ρ-PP의 측정법이다:
d-PP = 6 / (S-BET * ρ-PP)
여기서, 예를 들어, 발연 실리카 등의 비결정질 실리카의 물질 밀도 ρ-PP는 2200 g/ℓ의 값을 가진다.
1차 입자 직경을 결정하기 위한 다른 적합한 시험 방법은, 예를 들어 전계 방출 방식(field emission mode)의 예컨대 투과 전자 현미경 또는 고해상도 주사 전자 현미경, 또는 예컨대 1∼100 ㎒ 측정범위의 초음파 분광법이다.
본 발명의 입자들은 바람직하게는 평균 입경이 100 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 본 발명의 입자들은 1 nm보다 큰, 바람직하게는 1 nm ∼ 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 nm ∼ 10 ㎛, 특히 50 nm ∼ 1000 nm, 특히 선택된 50 nm ∼ 250 nm의 평균 입경을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 입자들은 실온 및 주변 대기압, 즉 900∼1100 hPa에서 고체인 입자들이 바람직하다.
본 발명의 입자들은 물 또는 다른 비활성 용매에서 불용성이거나 난용성인 것이 바람직하다.
본 발명의 입자들, 바람직하게는 실리카, 더욱 바람직하게는 발연 실리카는 주변 대기압 즉, 900∼1100 hPa에서, pH 7.33 및 0.11 몰/ℓ과 37℃의 온도의 전해질 배경에서, 물에 대한 용해도가 0.1 g/ℓ 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 g/ℓ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 입자들, 바람직하게는 실리카, 더욱 바람직하게는 발연 실리카는 바람직하게는 10 000 g/몰보다 더 큰 몰 질량, 더욱 바람직하게는 50 000∼100 000 000 g/몰, 특히 100　000∼10　000　000 g/몰의 몰 질량을 가지며, 각각의 경우에 정적 광 산란(static light scattering)에 의해 바람직하게 결정된다.
본 발명의 입자들은 탄소 함유율이 50중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 입자들의 탄소 함유율은 알려진 원소 분석 방법에 의해 측정할 수 있다. 특히 바람직한 구체예에서, 입자들은 원소 분석에 의해 측정가능한 탄소 함유율을 갖지 않는다.
본 발명의 입자들은 모스 경도가 1 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용한 입자들은 모스 경도가 4보다 크다.
본 발명의 입자들은 금속 산화물, 예컨대 산화 알루미늄 등의 주족 Ⅲ 산화물, 이산화규소, 산화 게르마늄 등의 주족 Ⅳ 산화물, 및 주족 V의 산화물, 그리고 예컨대 산화 티타늄(IV), 산화 지르코늄(IV), 산화 아연 등의 전이 족 금속의 산화물, 그리고 예컨대 산화 세륨(IV) 등의 란탄족 원소의 산화물; 및 이러한 산화물의 임의의 혼합물, 예컨대 임의의 조성, 이산화규소 함유율이 바람직하게는 20∼100 중량%인 이산화규소와 산화 알루미늄의 혼합 산화물, 임의의 조성, 바람직하게는 이산화규소 함유율이 20∼100 중량%인 이산화규소와 산화철(III)의 혼합 산화물, 임의의 조성, 바람직하게는 이산화규소 함유율이 20∼100 중량%인 이산화규소와 산화티타늄의 혼합 산화물 등으로 이루어지는 것이 바람직할 수 있다.
고온 방법에서 생성된 금속 산화물 등, 불꽃 방법에서 생성된 발열성 금속 산화물 등, 플라즈마 방법에서 생성된 금속 산화물 등, 열벽 반응기에서 생성된 금속 산화물 등 및 레이저 방법에 의해 생성된 금속 산화물 등의 10 ㎡/g보다 큰 BET 비표면적을 가진 금속 산화물이 바람직하다.
비표면적은 독일 공업품 표준규격 DIN 66131 및 DIN 63132에 대한 BET 표면적으로서 결정하는 것이 바람직하다.
특정 BET 비표면적이 10 ㎡/g보다 큰 실리카가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 합성 실리카, 예를 들어 실리카 졸 또는 실리카 겔 등의 습식 화학적으로 생성된 실리카, 불꽃 방법에서 생성된 발연 실리카, 플라즈마 방법에서 생성된 이산화규소, 플라즈마 방법에서 생성된 이산화규소, 열벽 반응기에서 생성된 이산화규소, 레이저 방법에서 생성된 이산화규소, 1000℃ 넘는 바람직한 온도에서 생성된 발연 실리카가 더욱 바람직하다.
비표면적은 독일 공업품 표준규격 DIN 66131 및 DIN 66132에 따라 결정한 BET 표면적으로서 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 입자들은 바람직하게는 평균 1차 입자 크기 d-pp는 0.5∼1000 nm, 바람직하게는 5∼100 nm, 더욱 바람직하게는 5∼50 nm이다.
본 발명의 입자들은 평균 2차 구조 또는 유체역학 직경으로서 측정한 집합적인 입자 크기 d-Aggr가 5∼5000 nm, 바람직하게는 100∼500 nm인 것이 바람직하다.
이 목적을 위한 적합한 측정 방법은, 예를 들어, >0.01 중량% 고체의 농도를 측정하기 위한 동적 광 산란 또는 광상관 분광법으로서, 이 측정은 후방 산란으로서 수행되고 다중 산란에 반하는 상호상관에 의해 정정된다.
본 발명의 입자들은 평균 3차 또는 기하 직경으로서 측정한 덩어리 입자 크기 d-Aggl가 100 nm보다 큰 것이 바람직하다.
이 목적을 위한 적합한 측정 방법은, 예를 들어 레이저 광 회절이다.
본 발명의 입자들은 비표면적이 1∼1000 m2/g, 바람직하게는 10∼500 m2/g, 가장 바람직하게는 75∼350 m2/g인 것이 바람직하다. BET 표면적은 알려진 방법에 의해, 바람직하게는 독일 공업품 표준규격 DIN 66131 및 DIN 66132에 따라 측정된다.
본 발명의 입자들은 표면적의 프랙탈 차원(fractal dimension) Ds가 바람직하게는 2.3 이하의, 우위적으로 2.1 이하의, 더욱 바람직하게는 1.95∼2.05인 것이 바람직하며, 여기서 표면적의 프랙탈 차원 Ds는: 입자 표면적 A가 Ds의 힘에 대한 입자 반경 R에 비례하는 것으로 정의한다.
A = constant-1 * RDs
본 발명의 입자들은 질량의 프랙탈 차원 Dm이 바람직하게는 2.8 이하, 우위적으로 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.2 미만, 중요하게는 2.0 미만인 것이 바람직하며, 여기서, 질량의 프랙탈 차원 Dm은: 입자 질량 M이 Dm의 힘에 대한 입자 반경 R에 비례하는 것으로 정의한다.
M = constant-2 * RDm
바람직한 입자들은 새롭게 생성되거나 예를 들어 불꽃으로부터 직접 온 친수성 실리카, 및 상업적으로 통상적인 방식으로 중간에 저장되거나 또는 이미 포장된 것들이다. 입자들은 또한 소수성화 또는 실릴화 실리카, 예를 들어 시중에서 입수가능한 실리카일 수 있다.
입자들은 바람직하게는 충전 밀도(tapped densities)가 60 g/ℓ 미만인 미압축 실리카가 바람직하나, 또한 충전 밀도가 60 g/ℓ보다 큰 압축 실리카, 바람직하게는 발연 실리카가 바람직하다. 충전 밀도는 DIN EN ISO 787-11에 대해 결정할 수 있다.
입자들은 바람직하게는 다른 실리카의 혼합물, 예를 들어 다른 BET 표면적의 실리카의 혼합물 또는 다른 수준의 소수성화 또는 실릴화된 혼합물일 수 있다.
다른 구체예에서, 입자들은 소수성 입자들인 경우에 표면 변형 금속 산화물은 유기규소 화합물로 변형된 실릴화 금속 산화물이 바람직하고; 매우 특히 바람직하게는, 예를 들어 EP 686 676 A 또는 US 5,686,054 및 US 5,851,715; DE 10145162 A 또는 US 6800413; DE　10150274 A 또는 US 2003-0100631 A; DE 1304332 A 또는 US　2003-0099895 A; EP 1433749 A 또는 US 2004-0131527 A에 기재된 바와 같이 실릴화 발연 실리카이다.
입자들이 이산화규소 입자들일 때, 표면 실린올기 SiOH의 밀도가 바람직하게는 2.5　SiOH/nm2 미만, 바람직하게는 2.0 SiOH/nm2 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 SiOH/nm2 미만, 더 더욱 바람직하게는 1 SiOH/nm2 미만, 중요하게는 0.5 SiOH/nm2 미만인 것들이 바람직하다.
표면 실란올기 SiOH의 밀도가 바람직하게는 2.5　SiOH/nm2 미만, 바람직하게는 2.0　SiOH/nm2 이하인 친수성, 표면변형되지않은 발연 실리카가 특히 바람직하다.
바람직하게는 무수 형태로, 바람직하게는 공극률 ε > 0.5, 바람직하게는 ε > 0.8, 더욱 바람직하게는 ε > 0.9, 가장 바람직하게는 ε > 0.95인 축적물, 성형체 또는 코팅체를 형성할 수 있는 입자들이 바람직하다.
여기서, 축적물, 성형체 또는 코팅체의 공극률 ε은 하기와 같이 정의된다:
ε = 1 - volumematerial/volumebody
상기 식에서,
volumematerial은 입자의 부피이고,
volumebody은 축적물, 성형체 또는 코팅체의 부피이다.
공극률 ε은 수은 공극측정에 의해, 또는 비중측정에 의해, 또는 헬륨 또는 아르곤 등의 비활성 기체에 의해, 축적물, 성형체 또는 코팅체의 빈 부피 volumeempty를 측정함으로써 결정될 수 있다, 여기서
ε = volumeempty/volumebody
다른 바람직한 구체예에서, 공극률 ε는 바람직한 무수 축적물, 성형체 또는 코팅체의 부피 volumebody, 바람직한 무수 축적물, 성형체 또는 코팅체의 질량 massbody, 및 입자들의 물질 밀도 ρ-PP의 적합한 결정값을 측정함으로써 결정될 수 있다.
ε = (massbody/volumebody) / ρ-PP
바람직한 무수 축적물의 공극률 ε은 물체 또는 축적물의 특정 밀도 densitybody와 1차 입자들의 물질 밀도 ρ-PP 사이의 비율로서 결정될 수 있다.
ε = densitybody / ρ-PP
물체 또는 축적물의 특정 밀도 densitybody는 예를 들어 DIN EN ISO 787-11에 대한 압축 밀도로서 측정될 수 있다.
본 발명에 따르면, 입자들, 바람직하게는 실리카, 더욱 바람직하게는 발연 실리카, 특히 바람직하게는 친수성 발연 실리카는 바람직하게는 제곱 미터당 5 마이크로몰 [μmol/m2] 미만, 바람직하게는 4 μmol/m2 미만, 더욱 바람직하게는 3 μmol/m2 미만, 가장 바람직하게는 2.5 μmol/m2 미만의 표면 특이적 흡수율(吸水率) N-spec-H2O를 가지며, 여기서 비표면 흡수율 N-spec-H2O는 하기와 같이 정의된다:
N-spec-H2O = N-H2O / S-BET-N2
상기 식에서,
N-H2O는 물(H2O)에 대한 입자들, 바람직하게는 실리카, 더욱 바람직하게는 발연 실리카의 단일층 용량으로, 이는 바람직하게는 상기 기술한 바와 같이 한정된 농도에서 역가스 크로마토그래피(IGC-FC)에 의해 측정할 수 있고, S-BET-N2는 질소 (N2)의 흡착에 의해 결정된 특정 BET 비표면적으로, 이는 알려진 방법에 의해, 바람직하게는 독일 공업품 표준규격 DIN 66131 및 DIN 66132에 대하여 측정할 수 있다.
바람직한 본 발명의 구체예에서, 입자들, 바람직하게는 실리카, 더욱 바람직하게는 발연 실리카, 특히 바람직하게는 친수성 발연 실리카는, 30℃의 온도에서 바람직하게는 제곱 미터당 5 마이크로몰 [μmol/m2] 미만, 바람직하게는 4 μmol/m2 미만, 더욱 바람직하게는 3 μmol/m2 미만, 가장 바람직하게는 2.5 μmol/m2 미만의, 표면 특이적 흡수율 N-spec-H2O (30℃)를 가지며, 여기서 특정 흡수율 N-spec-H2O (30℃)는 하기와 같이 정의된다:
N-spec-H2O (30℃) = (N-H2O) (30℃) / S-BET-N2
상기 식에서,
N-H2O (30℃)는 30℃의 온도에서 물(H2O)에 대한 입자들, 바람직하게는 실리카, 더욱 바람직하게는 발연 실리카, 특히 바람직하게는 친수성 발연 실리카의 단일층 용량으로, 이는 바람직하게는 상기 기술한 바와 같이 한정된 농도에서 역가스 크로마토그래피(IGC-FC)에 의해 결정할 수 있고, S-BET-N2는 질소 (N2)의 흡착에 의해 결정된 특정 BET 표면적으로, 이는 알려진 방법에 의해, 바람직하게는 독일 공업품 표준규격 DIN 66131 및 DIN 66132에 대하여 측정할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 실리카는 좁은 1차 입자 직경 분포를 특징으로 하는 매우 균일의 입자 구를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 입자들, 바람직하게는 실리카는 균일한, 즉 바람직하게는 좁은, 1차 입자 직경 분포, 특히 균일한 표면 특이적 1차 입자 직경 분포를 갖는 것이 바람직하다.
균일한 표면 특이적 1차 입자 직경 분포는 바람직하게는 6 미만, 우위적으로는 5 미만, 더욱 바람직하게는 4 미만, 더 더욱 바람직하게는 3 미만으로부터 선택된, 특히 2 미만으로부터 선택된 1차 입자 직경 분포 범위 b-PP를 특징으로 하는 것이 바람직하고, 여기서 상기 1차 입자 직경 분포 범위 b-PP는 예를 들어 투과 전자 현미경 (TEM) d-PP-TEM-max 및 특정 BET 표면적 S-BET-N2으로부터 추정된 평균 1차 입자 직경 d-PP-BET에 의해 결정된 최대 1차 입자 직경의 비율로서 정의된다.
d-PP-BET = 6 / (S-BET-N2 * 2　200　000 g/m3)
b-PP = d-PP-TEM-max / d-PP-BET
균일한 표면 특이적 1차 입자 분포는 50 000보다 큰, 바람직하게는 100 000보다 큰 확대율을 가진 투과 전자 현미경 (TEM) 및 종이, 인화지에서 아날로그 형태로, 또는 스크린에서 아날로그 또는 디지털 형태로 볼 수 있는 형식으로, 또는 데이터 캐리어에서 디지털 형태로 저장되어 방법동안 이용가능한 형식으로 TEM 이미지의 수동 또는 반자동 또는 완자동 디지털화 평가에 의해 측정되는 것이 바람직하다.
다른 바람직한 구체예에서, 균일한 표면 특이적 1차 입자 직경 분포는 표준압에서 질소 비등 온도에서 질소 가스 흡착, 및 Gun'ko에 따른 흡착 등온선을 평가함으로써 결정될 수 있다; 또한 2006년에 출원된 V. Gun'ko 및 H.　Barthel 참조.
1차 입자 크기는 불꽃 온도에 의해 결정된다. 평균 1차 입자 직경 d-PP-BET의 상반되는 측정을 구성하는 특정 BET 표면적 S-BET-N2은, 평균 온도에 의해 결정된다. 본 발명에 따르면, 1차 입자 직경 분포의 분포는 반응기에서 온도의 국부적 분포 및 실리카 입자의 체류 시간 분포에 의해 결정된다. 본 발명에 따르면, 반응기에서 매우 균일한 국부적 온도 분포와 경시적으로 균일한 온도 분포가 실현된다.
본 발명에 따르면, 입자들, 바람직하게는 실리카, 우위적으로는 발연 실리카는 제조를 위한 반응기에서 매우 균일한 온도 분포로 인해 높은 증점 효과 ηrel을 나타낸다.
입자들, 바람직하게는 발연 실리카는 25℃의 온도에서 점도가 1 Pas인 액체 매체에서 측정되고 전단 속도 10 s-1에서 측정된 상대 점도 또는 증점 효과 ηrel가 바람직하게는 2보다 크고, 우위적으로는 3.5보다 크고, 더욱 바람직하게는 5보다 크고, 더 더욱 바람직하게는 6.5보다 크고, 특히 바람직하게는 7.5보다 크다.
증점 효과 ηrel의 측정은 액체 매체에서 바람직하게는 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 이상, 더 더욱 바람직하게는 2 중량% 이상, 특히 바람직하게는 2.5 중량% 이상의 입자, 바람직하게는 실리카, 더욱 바람직하게는 발연 실리카의 함유율에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 입자들, 바람직하게는 실리카, 더욱 바람직하게는 발연 실리카는 표면 특이적 증점 효과 ηrel-SF가 바람직하게는 0.01보다 크고, 우위적으로는 0.02보다 크고, 더욱 바람직하게는 0.024보다 크고, 가장 바람직하게는 0.030보다 크고, 특히 바람직하게는 0.035보다 큰 것을 특징으로 한다. 특히 바람직한 구체예에서, 실리카, 더욱 바람직하게는 발연 실리카는 표면 특이적 증점 효과 ηrel-SF가 바람직하게는 제곱 미터당 0.04 그램 (g/m2), 가장 바람직하게는 0.05 g/m2보다 크다.
여기서, 표면 특이적 증점 효과 ηrel-SF는 액체 시스템에서의 상대 점도 또는 증점 효과 ηrel과 비표면적 S-spec의 비율로서 정의된다.
ηrel-SF = ηrel/S-spec
상기 식에서, 상대 점도 또는 증점 효과 ηrel은, 상기 기술한 바와 같이, 25℃ 및 2중량% 함유율의 실리카에서, 바람직하게는 발연 실리카에서 점도가 1 Pas인 폴리디메틸실록산에서의 상대 점도 ηrel PDMS -1000인 것이 바람직하다.
상기 기술한 바와 같이, S-spec는 알려진 방법, 바람직하게는 독일 공업품 표준규격 DIN 66131 및 DIN 66132에 따라 측정될 수 있는 특정 BET 표면적 S-BET-N2가 바람직하다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 입자들, 바람직하게는 본 발명의 실리카, 더욱 바람직하게는 발연 실리카, 특히 바람직하게는 친수성 발연 실리카는 액체 매체에서 높은 상대 점도 또는 증점 효과 ηrel과 동시에 낮은 흡수율을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 실리카, 바람직하게는 발연 실리카, 특히 바람직하게는 친수성 발연 실리카는, 흡수율 특이적 증점 효과 ηrel-spec-H2O가 0.02　m2/μmol보다 크고, 우위적으로는 0.05 m2/μmol보다 크고, 더욱 바람직하게는 0.75 m2/μmol보다 크고, 더 더욱 바람직하게는 1.0 m2/μmol보다 크고, 예외적으로 바람직하게는 1.5 m2/μmol 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 흡수율 특이적 증점 효과 ηrel-spec-H2O는 실리카, 바람직하게는 발연 실리카의 상대 점도 ηrel과 특이적 흡수율 N-spec-H2O의 비율로서 정의된다.
ηrel-H2O = ηrel / N-spec-H2O
여기서, 특이적 흡수율 N-spec-H2O는 상기 기술한 바와 같이 30℃의 온도에서 특이적 흡수율 N-spec-H2O (30℃)로서 결정하는 것이 바람직하다.
상대 점도 또는 증점 효과 ηrel는, 하기 기술한 바와 같이, 바람직하게는 25℃에서 점도가 1 Pas인 폴리디메틸실록산에서의 상대 점도 ηrel PDMS -1000이다.
본 발명에 따른 구체예에서, 실리카, 바람직하게는 발연 실리카, 특히 바람직하게는 친수성 발연 실리카는, 흡수율을 기초로 하는 증점 효과 ηrel-H2O (30℃)가 0.004 g/μmol보다 크고, 바람직하게는 0.006 g/μmol보다 크고, 더욱 바람직하게는 0.008 g/μmol 이상이고, 더 더욱 바람직하게는 0.01 g/μmol 이상이고, 그리고 예외적으로 바람직하게는 0.015 g/μmol 이상이다.
여기서, 상기 흡수율을 기초로 하는 증점 효과 ηrel-H2O (30℃)은 실리카 상에서 30℃의 온도에서의 상대 점도 ηrel와 물의 단일층 용량 N-H2O (30℃)의 비율로서 정의된다.
ηrel-H2O (30℃) = ηrel / N-H2O (30℃)
여기서, 상기 단일층 용량 N-H2O (30℃)은, 상기 기술한 바와 같이, 30℃의 온도에서 결정된다.
여기서, 증점 효과 ηrel 또는 상대 점도 ηrel은, 상기 기술한 바와 같이, 25℃에서 점도가 1 Pas인 폴리메틸실록산에서의 상대 점도 ηrel PDMS -1000이다.
입자들, 바람직하게는 실리카, 더욱 바람직하게는 발연 실리카의 상대 점도 또는 증점 효과 ηrel, 및 입자 충전된 액체의 상대 점도 ηrel을 결정하는데 사용된 액체는, 유기 용매 내 저중합성 또는 중합성 수지, 예를 들어 오르쏘- 또는 메타-프탈산과 말레산 또는 푸마르산, 또는 이의 무수물들의 공축합물 등의 불포화 폴리에스테르 수지일 수 있고, 그리고 저분자량 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2- 또는 1,3- 또는 1,4-부탄디올 또는 네오펜틸 글리콜 ((CH3)2C(CH2OH)2), 또는 펜타에리쓰리톨 등의 폴리올이 바람직할 수 있으며, 용매로서 올레핀 반응성 희석제, 예를 들어 모노스티렌에서 30∼80 중량%, 바람직하게는 60∼70 중량%의 범위로 용해되는 것이 바람직하다.
다른 바람직한 구체예에서, 25℃에서 점도가 바람직하게는 100∼10 000 mPas, 더욱 바람직하게는 900∼1100 mPas인 폴리디메틸실록산을 사용하는 것이 가능하고, 바람직한 구체예에서 95 중량%보다 큰, 더욱 바람직하게는 98 중량%보다 큰 범위까지 트리메틸실록시기로 말단이 막힌 선형의 폴리디메틸실록산을 사용하는 것이 가능하다. 액체 시스템에서 실리카의 증점 효과는 바람직하게는 10∼60℃, 더욱 바람직하게는 24.9∼25.1℃의 온도에서 결정된다.
액체 시스템에서 실리카의 증점 효과는 제조 및 수행 등의 모든 단계, 즉 실리카 및 액체 등의 원료 물질의 보관, 운반 및 칭량, 및 실리카의 분산, 및 또한 일정하게 유지된 정확하게 한정된 공기 습도, 바람직하게는 5% 절대 미만의 상대 공기 습도의 변화가 있는, 더욱 바람직하게는 10∼90 % 상대 공기 습도, 가장 바람직하게는 49∼51% 상대 공기 습도에서 액체 중 실리카 시스템 혼합물의 분석에서 수행되는 것이 바람직하다.
실리카는 높은 혼합 작용과 동시에 높은 전단 작용을 산출하는 도구, 예컨대 1∼10 m/s, 바람직하게는 3∼7 m/s의 주변 속도를 가진 고속 톱니모양의 디스크 교반기를 사용하여 액체 시스템에 분산되는 것이 바람직하다.
증점 효과 또는 상대 점도 ηrel는 점도가 1000 mPas인 폴리디메틸실록산에서의 증점 효과 ηrel PDMS -1000로서 결정되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 증점 효과 또는 상대 점도 ηrel PDMS -1000는 다음과 같이 결정될 수 있다.
점도가 1000±0.05 Pas인 트리메틸실록시로 말단이 막힌 폴리디메틸실록산 안으로 2 중량%의 실리카를 스푼을 가지고 손으로 우선 분산시키고, 그 후 5분간 온화하게 냉각시키고 5 cm의 톱니모양의 디스크 직경 및 분당 5600 공전의 회전 속도에 상응하는 11 m/s의 주변 외부 회전 속도를 가진 톱니모양의 디스크 교반기에 의하여 25℃에서 상대 습도 50%의 질소로 차폐시키고, 그리고, ±0.1 ℃의 오차로 5분간 25℃에서 열처리 후, D = 10 s-1의 전단 속도 D에서 회전형 점도계로 분석하였다. 실리카 없이 동일한 측정 장치를 초래하는 점도로 나눠진 실리카를 가지고 생성된 점도 값은 ηrel PDMS -1000을 산출한다.
입자들, 바람직하게는 발연 실리카는 그 표면상에 표면 실란올기 SiOH의 밀도가 전체 표면적의 표면 실란올기 SiOH의 평균 밀도보다 더 큰 영역을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 실란올기 풍부 영역은, 예를 들어, 발연 실리카의 물의 단일층 용량을 측정함으로써, 상기 기술한 바와 같이 역가스 크로마토그래피에 의한 흡수율에 의해 측정될 수 있다. 입자들, 더욱 바람직하게는 발연 실리카는 그 표면상에 표면 실란올기 SiOH의 밀도가 전체 표면적의 표면 실란올기 SiOH의 평균 밀도보다 작은 영역을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 낮은 실란올기 영역은, 예를 들어 물에 대해 상기 기술한 것과 유사한 방식으로, 역가스 크로마토그래피에 의해 발연 실리카의 염화메틸렌의 단일층 용량을 측정함으로써 염화 메틸렌의 흡착에 의해 측정될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 표면 실란올기가 비교적 풍부한 영역 및 표면 실란올기가 비교적 빈약한 영역이 함께 전체 실리카 표면 및 면적을 형성한다.
표면 실란올기 SiOH의 밀도가 전체 표면적의 표면 실란올기 SiOH의 평균 밀도보다 더 큰 영역을 그 표면상에 갖는 입자, 더욱 바람직하게는 발연 실리카, 특히 바람직하게는 친수성 발연 실리카가 바람직하고, 표면 실란올기가 비교적 풍부한 이러한 영역들은 평균 직경이 100 m2/g의 비표면적 당 1 nm보다 크고, 더 더욱 바람직하게는 100 m2/g의 비표면적 당 2 nm보다 크고, 특히 바람직하게는 100 m2/g의 비표면적 당 2.5 nm보다 크며, 상기 비표면적은 DIN 66131 및 66132에 대한 BET 방법에 의해 측정하는 것이 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 유사하게, 비표면적이 100 m2/g인 발연 실리카, 특히 바람직하게는 친수성 발연 실리카는 평균 직경이 1 nm보다 더 크고, 더 더욱 바람직하게는 2 nm보다 더 크고, 특히 바람직하게는 2.5 nm보다 더 큰 표면 실란올기가 비교적 풍부한 영역을 갖는 것이 바람직하다.
다른 바람직한 구체예에서, 유사하게, 비표면적이 200 m2/g인 발연 실리카, 특히 바람직하게는 친수성 발연 실리카는 평균 직경이 2 nm보다 더 크고, 매우 특히 바람직하게는 4 nm보다 더 크고, 특히 바람직하게는 5 nm보다 더 큰 표면 실란올기가 비교적 풍부한 영역을 갖는 것이 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 유사하게, 비표면적이 300 m2/g인 발연 실리카, 특히 바람직하게는 친수성 발연 실리카는 평균 직경이 3 nm보다 더 크고, 더 더욱 바람직하게는 6 nm보다 더 크고, 특히 바람직하게는 7.5 nm보다 더 큰 표면 실란올기가 비교적 풍부한 영역을 갖는 것이 바람직하다.
표면 실란올기가 비교적 풍부한 영역의 크기는 하기와 같이 물 SBET(H2O) 및 염화메틸렌 SBET(CH2Cl2)로 측정된 실리카의 비표면적으로부터 결정되며, 각각을 더해서 n-th 단일층에 대한 전체 표면적을 얻는다.
Figure 112007064006917-pct00002
상기 식에서,
Figure 112007064006917-pct00003
모든 n-th 단일층에 대해서 n > 0이고:
Figure 112007064006917-pct00004
상기 식에서 N은 실란올기가 풍부한 영역의 수이고, r은 실란올기가 풍부한 영역의 평균 반경이고 dr은 수분자의 크기이다.
여기서,
Figure 112007064006917-pct00005
은 하기와 같은 식을 산출한다.
Figure 112007064006917-pct00006
단일층의 수 n의 함수로서
Figure 112007064006917-pct00007
의 선형 제도(linear plotting)는 직선을 산출한다. 이 직선의 기울기 및 실란올기가 풍부한 영역의 반경은 하기와 같은 관계에 있다.
Figure 112007064006917-pct00008
본 발명에 따르면, 입자들, 바람직하게는 실리카, 더욱 바람직하게는 발연 실리카, 특히 바람직하게는 친수성 발연 실리카는 20℃ 이상의 온도, 바람직하게는 23℃에서, 그리고 100 m2/g의 비표면적 당, 90% 이상, 바람직하게는 94% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상의 상대 공기 습도에서, 1일 이상 보관한 후, 바람직하게는 2일 후, 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 중량% 이하, 더 더욱 바람직하게는 0.4 중량% 이하의 흡수율을 갖는다. 여기서, 비표면적은 예를 들어 알려진 방법, 바람직하게는 독일 공업품 표준규격 DIN 66131 및 DIN 66132에 의해 측정될 수 있는 특정 BET 표면적이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 입자들, 바람직하게는 본 발명의 실리카는 수분이 있는 실온에서 가교가능한 1 성분과 2 성분 실리콘 시일런트 및 고무, 그리고 또한 수분이 있는 실온에서 가교가능한 1 성분 및 2 성분 폴리우레탄 코팅 물질, 접착제 및 시일런트에 대하여 증점제로서 사용된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 입자들, 바람직하게는 본 발명의 실리카는 수분이 있는 실온에서 가교가능한 1 성분과 2 성분 실리콘 시일런트 및 고무, 그리고 또한 수분이 있는 실온에서 가교가능한 1 성분과 2 성분 폴리우레탄 코팅 물질, 접착제 및 시일런트에 대하여 강화 충전제로서 사용된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 입자들, 바람직하게는 본 발명의 실리카, 더욱 바람직하게는 본 발명의 발연 실리카는 페인트 시스템, 페인트, 잉크, 광택제 또는 인쇄 잉크, 자동차, 운송수단, 건축물, 실내 마감재, 파사드, 가구용, 월 페인트, 우드 페인트, 빌딩 보호용 등의 바람직하게는 수분 민감성 코팅 시스템에서의 증점제 및 강화 충전제로서, 자동차 산업, 건축 산업, 산업적 제조 등에서와 같이 바람직하게는 수분 민감성 접착체 시스템에서의 증점제 및 강화 충전제로서, 빌딩 윈도우 및 자동차용 유리시공, 위생 용품, 자동차 및 건축 분야 등의 바람직하게는 수분 민감성 시일런트 시스템에서의 증점제 및 강화 충전제로서, 그리고 바람직하게는 수분 민감성의 엘라스토머 및 고무 시스템에서의 증점제 및 강화 충전제로서, 소방 분말, 분말 코팅제 및 토너 등의 바람직하게는 수분 민감성 분말 및 미분 시스템에서 유동 보조제로서, 또한 예를 들어 바람직하게는 수분 민감성 열 절연 물질, 몰딩 및 구성요소의 생산을 위한 원료물질로서, 분말 및 미분 시스템을 위한 유동 보조제로서, 열 절연을 위한 원료 물질로서, 예를 들어 전자 산업, 반도체 산업에서 또는 광학 부품의 생산에서 화학적 및 기계적 연마 및 평탄화를 위한 용도에 있어서 연마 매체로서 사용된다.
발연 실리카는 1000℃ 이상 그리고 최대 2000℃까지의 온도에서 수소-산소 불꽃에서 증발가능한 규소 화합물, 바람직하게는 실란의 작용에 의해 고온에서 생성된다.
사용한 실란은 바람직하게는 화학식 HxSiRyClz의 실란이다.
상기 식에서, 바람직하게는 x + y + z = 4이고, 바람직하게는 R은 메틸 또는 에틸 또는 프로필기, 바람직하게는 메틸기이다.
실란의 예로는, 테트라클로로실란, 메틸트리클로로실란, 히드로트리클로로실란, 히드로메틸디클로로실란, 테트라메틸히드록시실란, 테트라에톡시실란, 헥사메틸디실록산 또는 이들의 임의의 혼합물이 있다. 실란의 바람직한 예로는 테트라클로로실란 및 히드로트리클로로실란 및 이들의 혼합물이 있다.
실란 혼합물은 테트라클로로실란의 함유율이 바람직하게는 80 부피%보다 크고, 더욱 바람직하게는 90 부피%보다 크고, 더 더욱 바람직하게는 95 부피%보다 크고, 예외적으로 바람직하게는 99 부피%보다 크다.
다른 바람직한 구체예에서, 전체 중 80 부피%보다 큰, 바람직하게는 90 부피%보다 큰, 더 더욱 바람직하게는 95 부피%보다 큰 테트라클로로실란 및 히드로트리클로로실란을 함유하는 실란의 혼합물이 바람직하다.
다른 바람직한 구체예에서, 전체 중 10 부피% 이상, 바람직하게는 25 부피% 이상 그리고 더 더욱 바람직하게는 50 부피% 이상의 히드로트리클로로실란, 및 바람직하게는 45 부피% 이상의 테트라클로로실란을 함유하는 실란의 혼합물이 바람직하다.
실란은 바람직하게는 액체 형태로 예비혼합하고 그 후 그것들을 투입하기 위해 그것들을 증발시킴으로써 반응기에 투입할 수 있고, 또는 실란을 각각 단독으로 증발시키고 그 후 투입하기 위하여 증기 형태로 혼합할 수 있다. 하지만, 실란을 동시에 투입하는 경우에는, 각각의 실란을 개별적으로 증기 형태로 투입하는 것이 또한 가능하다. 액체 형태로 실란을 예비혼합하고 그 후 투입하기 위하여 그것들을 증발시키는 것이 바람직하고; 더욱 바람직하게는, 실란을 각각 단독으로 증발시키고 그 후 투입하기 위하여 증기 형태로 혼합한다.
불꽃에서 매우 일정한 방사상 온도 분포를 달성하는 조건하에서 본 발명의 발연 실리카를 생성하는 것이 바람직하다. 불꽃에서 매우 일정한 방사상 온도 분포는 기하학적 모형 측정 및 화학적 조제 조절에 걸쳐서 효과적일 수 있다.
본 발명의 발연 실리카를 생성하기 위하여, 100 kg/h의 실란에 대하여, 800　m3　(STP)/h 보다 큰 공기, 바람직하게는 1000 m3　(STP)/h 이상의 공기, 더욱 바람직하게는 1200 m3　(STP)/h 이상의 공기를 투입하는 것이 바람직하다. 사용한 수소 가스의 부피 비율은, 사용한 산소 가스의 부피를 기준으로 0.26 이하, 더욱 바람직하게는 0.24 이하, 더 더욱 바람직하게는 0.21 이하, 특히 바람직하게는 0.19 이하가 바람직하다.
반응 후, 상기 실리카는 방법 가스로부터 분리된다. 바람직하게는, 이것은 여과기에 의해 효과적이고, 그리고 이어서 그것을 정제하여 잔류 염화수소 가스를 제거하는데, 바람직하게는 뜨거운 가스 흐름에서 효과적이다; 바람직한 가스들은 250℃∼600℃, 바람직하게는 350℃∼550℃ 그리고 더욱 바람직하게는 350℃∼450℃보다 큰 바람직한 온도에서의 공기 또는 질소이다.
무수 조건하에서 발연 실리카를 생성하는 것이 바람직하다. 이 문맥에서, 무수는 열수 제조 방법에서 또는 냉각, 정제 및 보관 등의 다른 공정 단계에서 제품을 마무리 및 정제, 포장 및 배송 준비할 때까지 상기 방법에 추가로 물을 액체 또는 증기상 형태로 공급하지 않는 것을 의미한다. 여기서 추가적인 물이 없다는 것은, 반응기, 불꽃 및 생산 시스템에서 수소 및 임의의 다른 수소함유 연소 가스들과 산소의 반응을 통해 발생하고 존재하는 물 이외의 추가적인 물이 없다는 것을 의미한다.
모든 연소 가스들, 바람직하게는 수소, 표준압에서 기체상인 알칸 등의 임의의 다른 연소 가스들, 예를 들어 메탄, 에탄 또는 프로판, 바람직하게는 메탄, 및 또한 공기 또는 산소, 바람직하게는 예를 들어 동결에 의해 예비건조될 수 있는 공기, 및 실란 또는 실란 혼합물을, 개별적으로 또는 모든 가스 흐름 또는 부분적인 가스 흐름의 앞선 혼합 후에 투여할 수 있다. 이러한 가스들 및 실란의 앞선 혼합이 바람직하다.
이어서 방법 혼합물을 냉각시키고 이어서 고체 생성물 및 가스들을, 바람직하게는 여과에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
상기 고체 생성물을 증가된 온도에서 처리함으로써 그리고 바람직하게는 HCl을 제거하기 위한 정제 가스를 투입함으로써, 그것들에서 흡착된 염화수소 가스 HCl을 제거하기 위하여 고체 생성물을 정제하는 것이 바람직하다.
얻어진 생성물을 바람직하게는 무수 공기에서 발포(blowing)에 의해 또는 교반 또는 펌프 순환 등의 기계적인 혼합에 의해 얻어진 생성물을 균일화하는 것이 바람직하다.
액체 공급원료는 바람직하게는 열 교환기에 의한 열 전달에 의해 또는 진공을 적용하여 비점을 낮춤으로써 증발될 수 있다. 가스들 및 증기들은 반응기 내부에서 또는 반응기 외부에서, 바람직하게는 외부에서 혼합될 수 있다.
가스들 및 발연 실리카는 첨가 가스, 예컨대 질소에서 발포에 의해, 또는 열 교환기를 통해 냉각될 수 있다; 열 교환기가 바람직하다.
발연 실리카는 증착, 바람직하게는 싸이클론 증착에 의해, 또는 바람직하게는 다공성 여과 물질, 바람직하게는 여과 직물 상에서의 여과에 의해 기체상 반응 성분들로부터 제거될 수 있다.
고체 성분들은 열 처리에 의해, 바람직하게는 뜨거운 가스들, 바람직하게는 뜨거운 공기 또는 질소에 의해, 바람직하게는 유동층에서 정제된다.
입자들, 바람직하게는 실리카, 더욱 바람직하게는 발연 실리카는 예를 들어 유기규소 화합물로 실릴화에 의해 표면 처리되거나 또는 이어서 표면 변형될 수 있다.
또한, 실릴화하거나 또는 실릴화하지 않고, 입자들, 바람직하게는 실리카, 바람직하게는 발연 실리카를 기계적으로 다지기(compacting) 위한 방법, 예를 들어 압력 롤러, 볼 밀, 에지-러너 밀, 스크류 압축기 및 브리켓을 사용하는 것이 가능하다.
또한, 실릴화하거나 또는 실릴화하지 않고, 입자들, 바람직하게는 실리카, 바람직하게는 발연 실리카를 분해(deagglomerating)하기 위한 방법, 예컨대 핀 디스크(pinned-disk) 밀 또는 분쇄 및 분류를 위한 장치 등을 이용하고, 및/또는 실리카를 기계적으로 압축하는 방법, 예를 들어 압력 롤러를 사용하거나, 또는 적합한 진공 방법에 의한 흡입으로 공기 또는 가스 함유물을 제거함으로써 압축하는 방법 또는 기타의 기계적 압축 방법, 예를 들어 압력 롤러, 볼 밀, 에지-러너 밀, 스크류 압축기 및 브리켓을 사용하는 것이 가능하다.
도 1은 0.01 < P/P0 < 0.3 범위의 상대 증기압에서 흡착 등온선의 지점을 측정하는 원리를 나타내는 것이다.
실시예 1
1429　m3 (STP)/h의 공기 및 357 m3 (STP)/h의 수소 가스의 불꽃에서 균일하게 혼합된 반응기 챔버에서 100 kg/h의 사염화규소를 변환시켰다. 상기 가스 혼합물은 대략 1600℃에서 반응한다. 연소 챔버를 떠난 후, 형성된 실리카 가스 혼합물을 열 교환 시스템에서 대략 200℃까지 냉각시키고, 그 후 여과 시스템에서 고체 실리카를 염화수소 함유 가스상으로부터 분리한다. 이어서, 물 또는 수분을 더 첨가하지 않고 천연 가스의 연소를 통해 가열된 공기를 공급함으로써 증가된 온도에서 염화수소의 잔여물을 제거한다. pH 4.3의 4%(중량%)의 분산제(DIN/ISO 787/9)를 가지고 DIN 66131 및 66132에 따른 BET 방법에 의해 측정된 비표면적이 50 m2/g인 발연 실리카를 얻는다. 다른 물리화학적 데이터는 표 1a, 1b 및 1c에 나열하였다.
실시예 2
822　m3 (STP)/h의 공기 및 178 m3 (STP)/h의 수소 가스의 불꽃에서 균일하게 혼합된 반응기 챔버에서 100 kg/h의 사염화규소를 변환시켰다. 상기 가스 혼합물은 대략 1600℃에서 반응한다. 연소 챔버를 떠난 후, 형성된 실리카 가스 혼합물을 열 교환 시스템에서 대략 200℃까지 냉각시키고, 그 후 여과 시스템에서 고체 실리카를 염화수소 함유 가스상으로부터 분리한다. 이어서, 물 또는 수분을 더 첨가하지 않고 천연 가스의 연소를 통해 가열된 공기를 공급함으로써 증가된 온도에서 염화수소의 잔여물을 제거한다. pH 4.2의 4%(중량%)의 분산제(DIN/ISO 787/9)를 가지고 DIN 66131 및 66132에 따른 BET 방법에 의해 측정된 비표면적이 125 m2/g인 발연 실리카를 얻는다. 다른 물리화학적 데이터는 표 1a, 1b 및 1c에 나열하였다.
이어서 실리카를 폐실에서 25℃의 온도 및 94% 상대 공기 습도에서 보관한다. 실리카는 총 0.5일 후 3.8%의 물, 총 1일 후 4.2%의 물, 총 2일 후 5.1%의 물및 총 5일 후 6.2%의 물을 흡수한다. 흡수율은 중량 증가에 의해 결정한다.
실시예 3
1162　m3 (STP)/h의 공기 및 243 m3 (STP)/h의 수소 가스의 불꽃에서 균일하게 혼합된 반응기 챔버에서 100 kg/h의 사염화규소를 변환시켰다. 상기 가스 혼합 물은 대략 1600℃에서 반응한다. 연소 챔버를 떠난 후, 형성된 실리카 가스 혼합물을 열 교환 시스템에서 대략 200℃까지 냉각시키고, 그 후 여과 시스템에서 고체 실리카를 염화수소 함유 가스상으로부터 분리한다. 이어서, 물 또는 수분을 더 첨가하지 않고 천연 가스의 연소를 통해 가열된 공기를 공급함으로써 증가된 온도에서 염화수소의 잔여물을 제거한다. pH 4.1의 4%(중량%)의 분산제(DIN/ISO 787/9)를 가지고 DIN 66131 및 66132에 따른 BET 방법에 의해 측정된 비표면적이 300 m2/g인 발연 실리카를 얻는다. 다른 물리화학적 데이터는 표 1a, 1b 및 1c에 나열하였다.
실시예 4
1321　m3 (STP)/h의 공기 및 237 m3 (STP)/h의 수소 가스의 불꽃에서 균일하게 혼합된 반응기 챔버에서 100 kg/h의 사염화규소를 변환시켰다. 상기 가스 혼합물은 대략 1600℃에서 반응한다. 연소 챔버를 떠난 후, 형성된 실리카 가스 혼합물을 열 교환 시스템에서 대략 200℃까지 냉각시키고, 그 후 여과 시스템에서 고체 실리카를 염화수소 함유 가스상으로부터 분리한다. 이어서, 물 또는 수분을 더 첨가하지 않고 천연 가스의 연소를 통해 가열된 공기를 공급함으로써 증가된 온도에서 염화수소의 잔여물을 제거한다. pH 4.2의 4%(중량%)의 분산제(DIN/ISO 787/9)를 가지고 DIN 66131 및 66132에 따른 BET 방법에 의해 측정된 비표면적이 100 m2/g인 발연 실리카를 얻는다. 다른 물리화학적 데이터는 표 1a, 1b 및 1c에 나열하였다.
이어서 실리카를 폐실에서 25℃의 온도 및 94% 상대 공기 습도에서 보관한다. 실리카는 총 0.5일 후 2.2%의 물, 총 1일 후 2.4%의 물, 총 2일 후 2.7%의 물 및 총 5일 후 3.1%의 물을 흡수한다. 흡수율은 중량 증가에 의해 결정한다.
실시예 5
822　m3 (STP)/h의 공기 및 178 m3 (STP)/h의 수소 가스의 불꽃에서 균일하게 혼합된 반응기 챔버에서 50 kg/h의 사염화규소 및 50 kg/h의 수소화삼염화규소를 변환시킨다. 상기 가스 혼합물은 대략 1600℃에서 반응한다. 연소 챔버를 떠난 후, 형성된 실리카 가스 혼합물을 열 교환 시스템에서 대략 200℃까지 냉각시키고, 그 후 여과 시스템에서 고체 실리카를 염화수소 함유 가스상으로부터 분리한다. 이어서, 물 또는 수분을 더 첨가하지 않고 천연 가스의 연소를 통해 가열된 공기를 공급함으로써 증가된 온도에서 염화수소의 잔여물을 제거한다. pH 4.2의 4%(중량%)의 분산제(DIN/ISO 787/9)를 가지고 DIN 66131 및 66132에 따른 BET 방법에 의해 측정된 비표면적이 125 m2/g인 발연 실리카를 얻는다. 다른 물리화학적 데이터는 표 1a, 1b 및 1c에 나열하였다.
이어서 실리카를 폐실에서 25℃의 온도 및 94% 상대 공기 습도에서 보관한다. 실리카는 총 0.5일 후 3.1%의 물, 총 1일 후 3.4%의 물, 총 2일 후 4.1 %의 물및 총 5일 후 5.0%의 물을 흡수한다. 흡수율은 중량 증가에 의해 결정한다.
실시예 1 내지 5의 평가
μmol/g g/m2 g/μmol
실시예 ηrel PDMS-1000 ε N-H2O (40℃) ηrel-SF ηrel-H2O (40℃) b-PP SiOH /nm2
실시예 1 2.3 0.96 227 0.046 0.0101 3.5 1.7
실시예 2 3.7 0.97 588 0.030 0.0063 4.5 1.7
실시예 3 7.3 0.97 1650 0.024 0.0044 5 1.8
실시예 4 3.6 0.97 450 0.036 0.0080 3.5 1.6
실시예 5 3.9 0.97 - 0.031 - 3.2 1.7
실시예 1 내지 5의 평가
실시예 S-BET-N2 N-spec-H2O (40℃) N-H2O (30℃) N-spec-H2O (30℃) ηrel-H2O (30℃) R(SiOH)
m2/g μmol/m2 μmol/g μmol/m2 g/μmol nm
실시예 1 50 4.5 157 3.1 0.0146 1.4
실시예 2 125 4.7 528 4.2 0.0070 1.9
실시예 3 300 5.5 1626 5.4 0.0045 4.2
실시예 4 100 4.5 238 2.4 0.0151 3.8
실시예 5 125 - 403 3.2 0.0097 2.8
실시예 1 내지 5의 평가
실시예 ηrel-spec-H2O (30℃) Q-equil-H2O 100 m2/g 당 Q-equil-H2O
m2/μmol 중량% 중량%
실시예 1 0.73 3.2 0.065
실시예 2 0.88 8.0 0.064
실시예 3 1.35 20.4 0.068
실시예 4 1.51 3.9 0.039
실시예 5 1.21 7.1 0.057
ηrel PDMS -1000: 25℃에서 점도가 1000 mPas인 폴리디메틸실록산에서의 10 1/s의 전단 속도 및 25 ℃의 온도에서 측정한 실리카 2 중량%의 상대 점도 또는 증점 효과
ε: 공극률
N-H2O (40℃): 40℃의 온도에서 물에 대한 단일층 용량으로서 결정된, 질량 특이적 흡수율.
η-SF: 상대 증점 효과 ηrel PDMS -1000을 DIN 66131 및 66132에 대한 BET 방법으로 측정한 비표면적으로 나누어 결정된, 표면 특이적 증점 효과
ηrel-H2O (40℃): 상대 증점 효과 ηrel PDMS -1000을 40℃에서 물에 대한 단일층 용량에 의해 나눈 것으로 결정된, 흡수율 특이적 증점 효과
b-PP: 표면 특이적 1차 입자 직경 분포
SiOH/nm2: DIN 66131 및 66132에 대한 BET 방법으로 측정한 비표면적을 기초로 하는 표면 실란올기 SiOH의 밀도
S-BET-N2: 독일 공업품 표준규격 DIN 66131 및 DIN 66132에 따른 특정 BET 표면적
N-spec-H2O (40℃): 40℃의 온도에서 물 N-H2O에 대한 단일층 용량을 특정 BET 표면적으로 나눈 몫으로서 결정된, 표면 특이적 흡수율.
N-H2O (30℃): 30℃의 온도에서 물에 대한 단일층 용량으로서 결정된, 질량 특이적 흡수율.
N-spec-H2O (30℃): 30℃에서 물 N-H2O에 대한 단일층 용량을 특정 BET 표면적으로 나눈 몫으로서 결정된, 표면 특이적 흡수율.
ηrel-spec-H2O　(30℃): 상대 증점 효과 ηrel PDMS -1000을 30℃에서 표면 특이적 흡수율로 나눈 것으로서 결정된, 흡수율 특이적 증점 효과.
ηrel-H2O　(30℃): 상대 증점 효과 ηrel PDMS -1000을 30℃에서 물에 대한 단일층 용량으로 나눈 것으로서 결정된, 흡수율을 기초로 하는 증점 효과
R(SiOH): 30℃의 온도에서 역가스 크로마토그래피 및 (1) 물이 없을 때, (2)　물의 하나의 단일층에 상응하는 증기압에서, (3) 물의 두 개의 단일층에 상응하는 증기압에서 그리고 (4) 물의 세 개의 단일층에 상응하는 증기압에서 염화메틸렌의 탈착에 의해 결정된, 실란올기가 풍부한 도메인의 직경
Q-equil-H2O: 3일간 23℃의 온도 및 98%의 상대 공기 습도에서 저장한 후의 흡수율 중량%

Claims (20)

  1. 25℃의 온도에서 점도가 1 Pas인 액체 매체에서 측정하고 10 s-1의 전단 속도에서 측정한, 상대 점도 또는 증점 효과 ηrel(ηrel = 점도 η/입자 유리 점도 η0)가 2보다 크며, 무수 형태에서 공극률 ε가 0.5보다 큰 축적물을 형성할 수 있는 입자로서, 상기 입자는 표면 특이적 흡수율(吸水率)이 5 μmol/m2 (제곱 미터 당 마이크로몰) 미만인 발연 실리카인 것을 특징으로 하는 입자.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 발연 실리카는 표면 특이적 증점 효과가 0.01 g/m2보다 크고, 상기 표면 특이적 증점 효과는 액체 시스템에서 상대 점도 또는 증점 효과와 입자의 비표면적의 비율로서 정의되는 것을 특징으로 하는 입자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 발연 실리카는 흡수율 특이적 증점 효과가 0.02 m2/μmol보다 크고, 상기 흡수율 특이적 증점 효과는 상대 점도 또는 증점 효과와 발연 실리카의 특이적 흡수율의 비율로서 정의되는 것을 특징으로 하는 입자.
  7. 제1항에 있어서, 상기 발연 실리카는 흡수율을 기초로 하는 증점 효과가 0.004 g/μmol보다 크고, 상기 흡수율을 기초로 하는 증점 효과는 상기 증점 효과와 발연 실리카 상에서 물의 단일층 용량의 비율로 정의되는 것을 특징으로 하는 입자.
  8. 제1항에 있어서, 상기 발연 실리카는 균일하고 좁은 표면 특이적 1차 입자 직경 분포가 6 미만인 것을 특징으로 하는 입자.
  9. 제1항에 있어서, 상기 발연 실리카는 표면 실란올기 SiOH의 밀도가 2.5 SiOH/nm2 미만인 것을 특징으로 하는 입자.
  10. 제1항에 있어서, 상기 발연 실리카는 그 표면상에 표면 실란올기 SiOH의 밀도가 전체 표면적의 표면 실란올 SiOH의 평균 밀도보다 더 큰 영역을 가지며, 상기 발연 실리카는 그 표면상에 표면 실란올기 SiOH의 밀도가 전체 표면의 표면 실란올기 SiOH의 평균 밀도보다 작은 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 입자.
  11. 제1항에 있어서, 상기 발연 실리카는 그 표면상에 표면 실란올기 SiOH의 밀도가 전체 표면적의 표면 실란올기 SiOH의 평균 밀도보다 더 큰 영역을 가지며, 이러한 표면 실란올기 풍부 영역은 평균 직경이 100 m2/g의 비표면적 당 1 nm보다 큰 것을 특징으로 하는 입자.
  12. 제1항에 있어서, 상기 발연 실리카는 100 m2/g의 비표면적 당, 20℃ 이상의 온도 및 90% 이상의 상대 공기 습도에서 1일 이상 보관 후 1 중량% 이하의 흡수율을 갖는 것을 특징으로 하는 입자.
  13. 제1항, 또는 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가교성 실리콘 시일런트 및 폴리우레탄 코팅제, 접착제 및 시일런트와 수분이 있는 실온에서 가교가능한 1 성분 및 2 성분 실리콘 물질을 위한 증점제.
  14. 제1항, 또는 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 코팅제 시스템, 접착제 시스템, 시일런트 시스템 및 고무 시스템에서의 증점제.
  15. 제1항, 또는 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 분말 및 미분 시스템을 위한 유동 보조제.
  16. 제1항, 또는 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열 절연을 위한 원료 물질.
  17. 제1항, 또는 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 화학적 및 기계적 연마와 평탄화를 위한 용도에서의 연마 매체.
  18. 제1항, 또는 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가교성 실리콘 시일런트 및 폴리우레탄 코팅제, 접착제 및 시일런트와 수분이 있는 실온에서 가교가능한 1 성분 및 2 성분 실리콘 물질을 위한 증점 충전제.
  19. 제1항, 또는 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 화학적 및 기계적 연마와 평탄화를 위한 용도에서의 연마재.
  20. 제1항, 또는 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 코팅제 시스템, 접착제 시스템, 시일런트 시스템 및 고무 시스템에서의 증점 충전제.
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