CN109467858A - 一种氟树脂组合物及包含其的预浸体 - Google Patents

Abstract

一种氟树脂组合物，其应用于高频电路板用预浸体的制作，此树脂组合物包含：(1)聚四氟乙烯(PTFE)树脂；(2)含氟共聚物，选自四氟乙烯‑全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)或全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)中的一种或一种以上的组合；(3)无机粉体(填充料)；(4)含浸助剂，可为羟乙基纤维素、硝化纤维素、聚甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙二醇等中的一种或一种以上的组合，所述树脂组合物的特征在于其可提升预浸体进行多次含浸涂布时的上料量，并同时改善含浸后经过干燥、烘焙及烧结过程时易出现的表面缺陷。

Description

一种氟树脂组合物及包含其的预浸体

技术领域

本发明涉及一种高频电路板用的预浸体，其所用树脂为氟树脂组合物，具有优异的介电性能，可应用于微波通讯、卫星雷达、汽车用雷达及无线通讯天线等高频电路基板，此树脂组合物中含有含浸助剂，为具有高沸点及高粘度特性的有机聚合物，其特征在于其能够提高含浸时的上料量及改善预浸体的表面缺陷，且同时保留氟聚合物的优异的介电特性。

背景技术

电子设备的高频化是现今电子产品的发展趋势，尤其在无线网路、卫星雷达通讯及当前的5G通讯日益发展，电子通讯产品势必搭配高频段(10GHz以上)的相关技术应用共同发展，使得介电性能比过往FR-4或PPO高频基板优良的氟高频基板的普及化日益显著。

由于氟树脂本身低表面能的特性，玻璃纤维布含浸涂布氟树脂时上料不易，因此要使基材达到目标含量需经过多次反复的含浸涂布。而多次含浸涂布时由于环境控制不易，易使杂质于含浸过程混入其中而降低成品品质，影响收率。

许多现有技术针对提高含浸涂布时的上料量以减少含浸涂布次数进行改良。美国专利第5897919号公开一种玻璃纤维布含浸氟树脂，进行多次含浸达到目标含量，通过制程操作调整炉体的温度在聚四氟乙烯熔点以下(约250℃至320℃)，使得PTFE不经烧结成膜，提升后续含浸涂布时基材表面的湿润效果，以提高上料量，此种方法虽可减少含浸次数，然而未经高温锻烧程序易使得外加助剂不易在炉区内分解殆尽，进而影响后续基板加工品质。

现有技术也公开一种玻璃纤维布含浸氟树脂，通过添加有机硅烷提升氟树脂与经硅烷处理的玻璃纤维布间的接合能力，虽可提高与玻璃纤维布间的含浸性，对于后续多次涂布达到目标含量的效果却是有限。

上述现有技术虽确实能够提升含浸上料量，然而上料量提升的同时，也容易使基材表面出现如凹陷、起泡、开裂及火山口现象等表面缺陷。因此，许多在先专利为避免此现象，直接通过玻璃纤维布层间夹膜方式达成目标含量。如中国专利第CN101856900号所公开的，其直接以玻璃纤维布与聚四氟乙烯薄膜进行高温真空压合制作铜箔基板，此种方法虽可避免前述的工艺困难，然而聚四氟乙烯本身的非熔融特性使玻璃纤维布不易与聚四氟乙烯薄膜完整密合，造成接合力不佳。

中国专利第CN102490413号通过玻璃纤维布含浸氟树脂一次得到不经烧结的预处理布，并将此预处理布与氟树脂膜叠合以达到目标含量，此种方法虽可改善玻璃纤维布与氟树脂膜间的接合力，然其未经烧结的程序易使加工助剂残留造成后续加工缺陷，且大量使用氟树脂膜使制作成本提高，尚不尽理想。

有鉴于以上所述，为了解决玻璃纤维布含浸涂布氟树脂的上料不易及表面缺陷等现象，本发明提供一种氟预浸体及其树脂组合物以克服以上问题。

发明内容

现有高频基板主要分为FR-4基板、PPO陶瓷基板及氟基板，对于10GHz以上较高频段的应用，因需要更严苛的介电性能要求，氟基板便扮演此高频应用最重要的角色。在现有公知的技术中，氟基板的组成以具有热塑性质的聚四氟乙烯作为最主要的组成树脂，因其主链碳原子周围的氢原子被电负度最高的氟原子所取代，且具有极高的结晶度，使聚四氟乙烯具有相当多如下所述的独特性能。(1)具有极佳的化学惰性，耐化学品性佳；(2)具有优异的热稳定性，长期使用温度可为-50℃至260℃；(3)对称性结构使其具有极佳的介电性能(低介电常数、低介电损耗)，使其可广泛用于高端电绝缘材料；(4)具有所有聚合物中最低的表面能，制品表面具有润滑性及不沾粘特性，且不易润湿。

然而，聚四氟乙烯亦有许多加工上的限制，使其应用尚有许多障碍待克服。因聚四氟乙烯在熔点时仍维持极高的粘度，不具熔融性，使其成型加工方式不易通过传统热塑性塑胶加工方法进行，因此现有公知技术多引进结晶度明显低于聚四氟乙烯的全氟系或非全氟系可熔融氟系树脂，如四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚全氟乙丙烯(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)及聚偏氟乙烯(PVDF)等，改善其加工性能。全氟系树脂(PFA、FEP)多可维持氟系树脂优异的介电性能，且有较低的加工温度，但是价格较为昂贵，使其应用的普及有所受限。非全氟系树脂(ETFE、ECTFE、PVF及PVDF等)虽同样具有较低的加工温度，且具有较优异的机械性能，然其长期可使用的温度较低，且其热稳定性、耐化学品性及高频电路基板比所需的介电性能都明显较差。

印刷电路板进行通孔及焊垫制程时，当板材与铜的热膨胀系数差距过大时就易导致通孔的孔裂，甚至出现爆板分层。聚四氟乙烯在25℃至300℃的热膨胀系数(CTE)约为220ppm/℃，此特性使其应用于基板材料时会出现许多后端印刷电路板的加工问题，因此公知技术多会添加有机或无机的填充料(如玻璃纤维、无机粉体、中空玻璃珠及高分子粉体等)提升整体基板的刚性、尺寸稳定性并降低其热膨胀系数。除此之外，现有公知技术针对高介电常数、低介电损耗特性的高频电路基板应用亦通过添加具有不同介电特性的填充料调整整体板材的介电特性，实现氟高频基板更多方面的应用。

聚四氟乙烯因其主链碳原子周围氢原子完全被元素中电负度值最高的氟原子所取代，使其具有所有聚合物中最低的表面能(表面张力约为18.5mN/m)，几乎完全不被水所润湿，因此广泛地被使用于无油润滑及减摩相关的应用。然而此特性对于多次含浸涂布则是一大缺点，上料量不佳使得含浸涂布次数提升，含浸涂布时湿润性不佳则易使表面出现缺陷。现有公知技术主要通过添加各种不同的有机硅烷化合物以利用活性基团进行反应提升上料量，然而其含浸涂布后经过高温干燥、烘焙及烧结时，基材表面的湿润性不佳或是因高温产生的突沸现象所造成的表面缺陷仍为一大难题。

有鉴于以上所述，本发明提供了一种氟树脂组合物，应用于高频电路板用预浸体的制作，此树脂组合物的特征为含有：(1)聚四氟乙烯(PTFE)树脂；(2)含氟共聚物，选自四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)或全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)中的一种或一种以上的组合；(3)无机粉体(填充料)；(4)含浸助剂，可为羟乙基纤维素、硝化纤维素、聚甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙二醇等中的一种或一种以上的组合。

本发明提供一种氟树脂组合物，其特征在于该树脂组合物含有以下成份，基于树脂组合物总重量为100wt％：

(1)四氟乙烯(PTFE)树脂，占全部树脂组合物的30～70wt％，

(2)含氟共聚物，为选自四氟乙烯全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)和全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)中的一种或一种以上的组合，占整体树脂组合物固含量的1～10wt％，

(3)无机粉体，占整体树脂组合物固含量的5～60wt％，

(4)含浸助剂，可选自羟乙基纤维素、硝化纤维素、聚甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙二醇等中的一种或一种以上的组合，占整体树脂组合物固含量的0.1～10wt％。

此氟预浸体及其树脂组合物所含的树脂包含聚四氟乙烯(PTFE)和含氟共聚物。其中聚四氟乙烯占整体树脂组合物固含量的30～70wt％，优选为40～60wt％。含氟共聚物选自四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)或全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)中的一种或一种以上的组合，占整体树脂组合物的组成比例为1～10wt％。若含氟共聚物的比例大于10wt％，压板后易出现流胶，影响板材的加工性及厚度均匀性。若含氟共聚物的比例小于1％，则容易有空洞(voids)产生。

上述聚四氟乙烯(PTFE)树脂，其结构如结构式(A)所示:

聚四氟乙烯(PTFE)

其中，n为整数，且n≥1。

含氟共聚物，其中含氟共聚物选自四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)或全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)中的一种或一种以上的组合，其结构分别如结构式(B)及结构式(C)所示：

四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)

其中，n及m为整数，且n≥1、m≥1。

全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)

其中，n及m为整数，且n≥1、m≥1。

所述树脂组合物所含的无机粉体可为球型或不规则二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)、氢氧化铝(Al(OH)₃)、氧化铝(Al₂O₃)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氧化镁(MgO)、碳酸钙(CaCO₃)、氧化硼(B₂O₃)、氧化钙(CaO)、钛酸锶(SrTiO₃)、钛酸钡(BaTiO₃)、钛酸钙(CaTiO₃)、钛酸镁(2MgO·TiO₂)、氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)、碳化硅(SiC)、二氧化铈(CeO₂)或熏硅石(fume silica)中的一种或一种以上的组合，其中无机粉体的平均粒径介于0.01～20微米为佳。其中，所述的熏硅石为一种多孔纳米级(nano-sized)硅石粒子，平均粒径为1至100纳米(nm)，其中二氧化硅可为熔融型及结晶型，考虑到组合物的介电特性，优选为熔融型二氧化硅；其中无机粉体占整体树脂组合物固含量的5～60wt％，优选为30～50wt％。其中，若无机粉体占整体树脂组合物的固含量大于60wt％，会影响树脂组合物的悬浮性，在含浸制程中易产生沉淀造成预浸体的均匀性差，且加工不易。

此树脂组合物所含的含浸助剂，为用以调整树脂组合物的整体粘度、沸点及湿润特性。此外，含浸助剂的另一个特点，是在300℃以上高温下，可以被裂解消除。

此含浸助剂可为羟乙基纤维素、硝化纤维素、聚甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙二醇等中的一种或一种以上的组合。必要时需将此含浸助剂溶解于适当的溶剂，再添加到树脂组合物中。其中所述聚乙二醇分子量可由200至20,000，根据其分子量不同粘度亦有所不同，优选为平均分子量为2,000～4,000的PEG2000～PEG4,000。其中含浸助剂占整体树脂组合物固含量的0.1～10wt％，优选为3～5wt％，若添加的固含量大于10wt％会使整体树脂组合物的粘度过高，易影响预浸体成膜平整性，进而造成表面粗糙。若添加量<0.1％，则预浸体易出现表面空洞的缺陷。

上述含浸助剂选自羟乙基纤维素、硝化纤维素、聚甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙二醇等中的一种或一种以上的组合，其结构分别如结构式(D)至结构式(H)所示：

其中n＝1～50，R可为H或(CH₂CH₂O)_xH，X＝1～10；

其中n＝1～50；

其中n＝1～50；

其中n＝1～50；

其中n＝1～200。

本发明通过在氟树脂乳液中添加含浸助剂，使玻璃纤维布经含浸涂布后至高温炉区进行干燥、烘焙及烧结时，能够利用此有机聚合物的高沸点及润湿特性，使基材表面不易因氟树脂本身较低的表面能影响含浸涂布时的流平性，及高温造成表面突沸而出现外观缺陷。除此之外，额外添加的含浸助剂亦可提升整体树脂组合物的粘度值，提高多次含浸涂布时的上料量，减少含浸涂布次数。此含浸助剂在大约300℃时可完全分解，并且不残留灰份，因此不影响后续铜箔基板的加工特性且维持氟树脂优异的电气性质。

利用此氟预浸液的树脂组合物制得的铜箔基板拥有优良外观，且其电气性能佳，具有低介电常数及低介质损耗等特性，且兼具优异的尺寸稳定性及刚性。

附图说明

图1为实施例1的氟树脂组合物预浸体的外观扫描式电子显微镜(SEM)图。

图2为比较例1的氟树脂组合物预浸体的外观扫描式电子显微镜(SEM)图。

图3为比较例2的氟树脂组合物预浸体的外观扫描式电子显微镜(SEM)图。

具体实施方式

以下实施例为发明人就本发明所示方法制得，并且通过比较例，具体提供比较方案使本发明的目的及优点更加清楚。本发明最佳实施例详述如下，但不限于以下实施型态，可在权利要求范围内变化实施。

[实施例1～5、比较例1～4]

配制氟树脂组合物预浸液：根据表一的配方及比例，进行氟树脂组合物预浸液的配制，配制步骤如下。将聚四氟乙烯树脂乳液及含氟共聚物树脂乳液以转速100rpm均匀搅拌混合20分钟。接着添加无机粉体在前述均匀混合的乳液中，并以转速500rpm搅拌30分钟至无机粉体均匀分散悬浮于乳液中。最后在前述均匀混合的乳液中添加含浸助剂聚乙二醇并以转速100rpm均匀搅拌混合20分钟制得氟树脂组合物预浸液(若未添加含浸助剂则省略此步骤)。测量此最终氟树脂组合物的粘度，实测的粘度值如表一所列。

玻璃纤维布含浸氟树脂组合物预浸液：以玻璃纤维布含浸上述制得的氟树脂组合物预浸液，将其送入高温炉体内进行干燥(80～120℃)、烘焙(200～240℃)及烧结(340～360℃)，加热过程各区段皆维持至少20分钟的充足加热过程。重复上述含浸涂布及加热步骤数次至树脂组合物层厚度约为55μm，各实施例及比较例的实际含浸次数及厚度如表一所列。

将上述制得的氟树脂组合物浸渍体以温度350℃及压力50kg/cm²与铜箔压合，制得铜箔基板。并以介电分析仪(Dielectric Analyzer)HP Agilent E4991A测试在频率10GHz时的介电常数Dk及介电损耗Df，评价基板的介电特性。

实施例通过添加不同粘度的含浸助剂在氟树脂组合物中调整粘度，相比于未添加含浸助剂的比较例1更显著提升含浸涂布时的上料量，如此提升粘度减少含浸涂布次数。

此外，添加含浸助剂对于预浸体外观的影响可见图1及图2的扫描式电子显微镜(SEM)图。由图1可发现实施例1制作出的预浸体外观均匀平整，而图2则明显看出比较例1的预浸体其外观出现明显表面涂布缺陷。

本发明的树脂组合物通过调整含浸助剂的含量组成使其粘度控制于适当范围内，由比较例2可发现当树脂组合物粘度过高时，会使预浸体表面成膜性变差，造成表面粗糙，树脂易脱落。其外观如图3扫描式电子显微镜(SEM)图所示。

比较例3添加过量的四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物树脂，其压板后溢胶严重，不利后续印刷电路板加工。

比较例4添加过量的无机粉体，造成树脂组合物的悬浮性差，底部即出现大量粉体沉淀，不利于含浸制程的操作。

本发明的预浸体经过高温热压后制成的铜箔基板，具有优异的介电性能，其介质损耗最佳实施例可低至0.0009，可满足高频通讯所需的介电特性的要求。实施例与比较例在10GHz下的Dk及Df值详列于表一。

比较实施例及比较例的结果，在氟树脂组合物中添加含浸助剂能够有效提升含浸涂布时的上料量，减少上料次数，且其达到目标厚度的上料次数与树脂组合物粘度有关。此外，通过含浸助剂的高沸点及湿润特性能够改善含浸涂布后经过高温加热所造成的表面缺陷，制得表面平整且均匀的氟树脂组合物预浸体。

表一实施例与比较例的预浸体配方组成及其实施结果

Claims (7)

1.一种用于玻璃纤维布含浸制成氟基板的氟树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包含以下成份，且基于树脂组合物的总重量，以下各成分的总和为100wt％：

(1)聚四氟乙烯(PTFE)树脂，占30～70wt％；

(2)含氟共聚物，占1～10wt％，选自四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)或全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)中的一种或一种以上；

(3)无机粉体，占5～60wt％；和

(4)含浸助剂，占3～10wt％，选自在300℃以上高温下可被裂解消除的羟乙基纤维素、硝化纤维素、聚甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙二醇中的一种或一种以上，且所述聚乙二醇的平均分子量为2,000～4,000。

2.根据权利要求1所述的氟树脂组合物，其中，所述聚四氟乙烯树脂的结构如结构式(A)所示：

其中，n为整数，且n≥1。

3.根据权利要求1所述的氟树脂组合物，其中，所述四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物如结构式(B)所示：

其中，n及m为整数，且n≥1、m≥1。

4.根据权利要求1所述的氟树脂组合物，其中，所述全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)如结构式(C)所示：

其中，n及m为整数，且n≥1、m≥1。

5.根据权利要求1所述的氟树脂组合物，其中，所述无机粉体为球型或不规则二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)、氢氧化铝(Al(OH)₃)、氧化铝(Al₂O₃)、氢氧化镁(Mg(OH)₂)、氧化镁(MgO)、碳酸钙(CaCO₃)、氧化硼(B₂O₃)、氧化钙(CaO)、钛酸锶(SrTiO₃)、钛酸钡(BaTiO₃)、钛酸钙(CaTiO₃)、钛酸镁(2MgO·TiO₂)、氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)、碳化硅(SiC)、二氧化铈(CeO₂)或熏硅石(fume silica)中的一种或一种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的氟树脂组合物，其中，所述羟乙基纤维素、硝化纤维素、聚甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙二醇的结构分别如结构式(D)至结构式(H)所示：

其中n＝1～50，其中R为H或(CH₂CH₂O)_xH，X＝1～10；

其中n＝1～50；

其中n＝1～50；

其中n＝1～50；

其中n＝1～200。

7.一种氟树脂预浸体，其以玻璃纤维布为基材，且通过含浸涂布根据权利要求1所述的氟树脂组合物制得。