TWI593809B - Method for producing exfoliated graphite and exfoliated graphite - Google Patents

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TWI593809B
TWI593809B TW102105617A TW102105617A TWI593809B TW I593809 B TWI593809 B TW I593809B TW 102105617 A TW102105617 A TW 102105617A TW 102105617 A TW102105617 A TW 102105617A TW I593809 B TWI593809 B TW I593809B
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Shoji Nozato
Akira Nakasuga
Hiroshi Yoshitani
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Description

薄片化石墨之製造方法及薄片化石墨
本發明係關於一種藉由剝離石墨或一次薄片化石墨而製造薄片化石墨之方法、及藉此獲得之薄片化石墨。
石墨為積層大量石墨烯而成之積層體。藉由剝離石墨，可獲得石墨烯或石墨烯積層數少於石墨之薄片化石墨。業界期待該薄片化石墨應用於導電性材料或導熱性材料等中。
近年來，業界對藉由使聚合物接枝於經剝離之石墨烯或石墨烯積層數少於石墨之薄片化石墨上而提高該石墨烯或薄片化石墨於樹脂中之分散性的方法等進行有各種研究。例如，下述專利文獻1中，揭示有藉由使經剝離之石墨烯與自由基聚合性單體共存聚合而製造接枝有聚合物之石墨烯的方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]US7,659,350 B2
專利文獻1之方法中，預先將石墨剝離而使用藉此獲得之剝離石墨烯。
然而，於先前公知之石墨烯之剝離方法中，必需於利用酸處理原料之石墨後，將上述石墨加熱並剝離，進而集聚所獲得之石墨烯或 薄片化石墨之粉體。如此，為獲得石墨烯或薄片化石墨，必需經過大量複雜之步驟而剝離原料之石墨。
又，如上所述，先前之方法中石墨烯或薄片化石墨係以粉體之形式獲得，因此亦有使用較困難之問題。
本發明之目的在於提供一種藉由不經過複雜之步驟剝離石墨而製造可相對容易地使用之薄片化石墨的方法、及藉此獲得之薄片化石墨。
本發明之薄片化石墨之製造方法包括：準備包含石墨或一次薄片化石墨與聚合物、且上述聚合物固定於上述石墨或一次薄片化石墨上之組合物的步驟；及藉由使上述組合物中所含之上述聚合物熱分解，而剝離上述石墨或一次薄片化石墨、且藉由熱分解去除聚合物的步驟。
本發明中，上述聚合物進行熱分解，且該聚合物消失，獲得薄片化石墨。
本發明包括於聚合物與石墨或一次薄片化石墨固定化之態樣中不同之以下之第1發明與第2發明。
第1發明中，於準備上述組合物之步驟中，上述聚合物固定於石墨或一次薄片化石墨上之組合物中，上述聚合物接枝於上述石墨或一次薄片化石墨上。
第1發明之薄片化石墨之製造方法中，使具有聚合物接枝於石墨或一次薄片化石墨上之結構之組合物中的聚合物熱分解，因此可容易地提供比表面積較大之薄片化石墨。可認為其原因在於：於聚合物之熱分解時，聚合物熱分解時之應力作用於聚合物接枝於石墨或一次薄片化石墨上之接枝點，可效率良好地進行石墨烯間之剝離。此外，藉由第1發明之製造方法獲得之薄片化石墨中，不僅石墨烯間之層間距 離擴寬且比表面積提高，且中心部分具有石墨結構，邊緣部分為薄片化之結構，因此較藉由先前之製造方法獲得之薄片化合金容易使用。
第1發明之薄片化石墨之製造方法的第1實施形態中，準備上述組合物之步驟包括：準備包含上述石墨或一次薄片化石墨與自由基聚合性單體之混合物之步驟；及藉由使上述混合物所含之上述自由基聚合性單體聚合，而於上述混合物中生成上述自由基聚合性單體聚合而成之聚合物、且使上述聚合物接枝於上述石墨或一次薄片化石墨上的步驟。
第1發明之薄片化石墨之製造方法的第2實施形態中，於準備上述組合物之步驟中，於上述石墨或一次薄片化石墨之存在下，藉由加熱至50℃以上且400℃以下之溫度範圍之溫度而使上述聚合物接枝於上述石墨或一次薄片化石墨上。
第1發明之薄片化石墨之製造方法的某特定態樣中，於準備上述組合物之步驟中，上述組合物進而包含熱分解性發泡劑。於該情形時，可更有效地剝離石墨或一次薄片化石墨。因此，可進一步增大所獲得之薄片化石墨之比表面積。
第1發明之薄片化石墨之製造方法的其他特定態樣中，上述熱分解性發泡劑為選自由具有下述式(1)~式(4)所示之結構之化合物所組成之群中之至少一種加熱發泡劑。
第1發明之薄片化石墨之製造方法的又一特定態樣中，於藉由使上述聚合物熱分解而剝離上述石墨或一次薄片化石墨的步驟中，使上述組合物所含之上述熱分解性發泡劑熱分解。
第1發明之薄片化石墨之製造方法的上述第1實施形態之進而其他特定態樣中，於生成上述聚合物、且使上述聚合物接枝於上述石墨或一次薄片化石墨上的步驟中，使上述混合物所含之上述熱分解性發泡劑熱分解。
第1發明之薄片化石墨之製造方法的上述第1實施形態之進而又一特定態樣中，生成上述聚合物、且使上述聚合物接枝於上述石墨或一次薄片化石墨上的步驟係藉由如下方式進行：藉由加熱上述混合物，使上述混合物所含之上述自由基聚合性單體聚合。於該情形時，僅加熱上述混合物，即可進行上述自由基聚合性單體之聚合及上述聚合物之聚合兩者。因此，可更容易地剝離石墨或一次薄片化石墨。
第1發明之薄片化石墨之製造方法的進而其他特定態樣中，上述自由基聚合性單體為苯乙烯單體或甲基丙烯酸縮水甘油酯。由於苯乙烯單體較廉價，因此可降低薄片化石墨之製造成本。上述第1實施形態中，作為自由基聚合性單體，可較佳地使用苯乙烯單體。又，於上述第2實施形態中，作為上述聚合物，可較佳地使用甲基丙烯酸縮水甘油酯之聚合物。
第1發明之薄片化石墨為藉由本第1發明之薄片化石墨之製造方法獲得者。
第2發明之薄片化石墨之製造方法中，於準備上述混合物之步驟中，準備如下組合物：上述聚合物固定於上述石墨或一次薄片化石墨上之組合物包含石墨或一次薄片化石墨與第1聚合物，且上述第1聚合物吸附於上述石墨或一次薄片化石墨上；於剝離上述石墨或一次薄片化石墨之步驟中，進行如下之加熱步驟：將上述組合物加熱至上述第1聚合物之熱分解溫度以上之溫度，使上述第1聚合物熱分解，獲得薄片化石墨。
第2發明之薄片化石墨之製造方法中，藉由準備包含石墨或一次薄片化石墨與吸附於石墨上之第1聚合物、且第1聚合物吸附於石墨或一次薄片化石墨上的組合物，第1聚合物藉由熱分解消失，可獲得薄片化石墨。因此，可容易地獲得比表面積較大之薄片化石墨。
第2發明之薄片化石墨之製造方法的某特定態樣中，上述第1聚合物為對上述石墨具有吸附性之聚合物，較佳為選自由聚乙酸乙烯酯、聚丁醛、及聚丙二醇所組成之群中之至少一種聚合物。
第2發明之薄片化石墨之製造方法的其他特定態樣中，於準備上述組合物之步驟中，上述組合物進而包含熱分解性發泡劑。於該情形時，可更有效地剝離石墨。因此，可進一步增大所獲得之薄片化石墨之比表面積。
第2發明之薄片化石墨之製造方法的其他特定態樣中，上述熱分解性發泡劑為選自由具有下述式(1)~式(4)所示之結構之化合物所組成之群中的至少一種加熱發泡劑。
第2發明之薄片化石墨之製造方法的又一特定態樣中，於剝離上述石墨或一次薄片化石墨之步驟中，使上述組合物所含之上述熱分解性發泡劑熱分解。
第2發明之薄片化石墨之製造方法的進而其他特定態樣中，將藉由第2發明之薄片化石墨之製造方法獲得之薄片化石墨用作上述一次薄片化石墨，即，準備包含一次薄片化石墨及第1聚合物、且一次薄片化石墨吸附於第1聚合物上之組合物，並將該組合物再次加熱至第1聚合物之熱分解溫度以上之溫度。於該情形時，可獲得比表面積更大之薄片化石墨。更佳為進而重複：將以上述方式獲得之薄片化石墨用作上述一次薄片化石墨，使上述第1聚合物吸附於該一次薄片化石墨上而準備組合物的步驟；及將所準備之上述組合物加熱至上述第1聚合物之熱分解溫度以上之溫度，使上述第1聚合物熱分解而獲得薄片化石墨的加熱步驟。藉此，可進一步提高比表面積。
第2發明之薄片化石墨之製造方法的進而其他特定態樣中，進而 包括：於上述加熱步驟後，準備包含所獲得之薄片化石墨與自由基聚合性單體之混合物的步驟；藉由使上述混合物所含之上述自由基聚合性單體聚合，而於上述混合物中生成上述自由基聚合性單體聚合而成之第2聚合物、且使上述第2聚合物接枝於上述薄片化石墨上的步驟；及將上述混合物加熱至上述第2聚合物熱分解之溫度以上而使上述第2聚合物熱分解，使薄片化石墨進一步薄片化的第2加熱步驟。於該情形時，可獲得比表面積更大之薄片化石墨。
第2發明之薄片化石墨之製造方法的進而又一特定態樣中，準備上述組合物之步驟包括：準備包含石墨與自由基聚合性單體之混合物之步驟；藉由使上述混合物所含之上述自由基聚合性單體聚合，而於上述混合物中生成上述自由基聚合性單體聚合而成之第2聚合物、且使上述第2聚合物接枝於上述石墨上的步驟；將上述混合物加熱至上述第2聚合物之熱分解溫度以上之溫度而使上述第2聚合物熱分解的第3加熱步驟；及將於上述第3加熱步驟中獲得之一次薄片化石墨與上述第1聚合物混合而獲得上述組合物之步驟。於該情形時，可獲得比表面積更大之薄片化石墨。
作為上述自由基聚合性單體，可較佳地使用苯乙烯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
第2發明之薄片化石墨係可藉由根據本發明之薄片化石墨之製造方法而獲得者，且可提供比表面積較大、使用性容易之薄片化石墨。
本發明之薄片化石墨可藉由如下方式而獲得：使包含石墨或一次薄片化石墨與聚合物、且上述聚合物固定於上述石墨或一次薄片化石墨上之組合物中的聚合物熱分解，並去除聚合物。
本發明之薄片化石墨之製造方法中，使具有聚合物固定於石墨或一次薄片化石墨上之結構之組合物中的聚合物熱分解，因此可容易 地提供比表面積較大之薄片化石墨。可認為其原因在於：於聚合物之熱分解時，聚合物熱分解時之應力作用於聚合物固定化於石墨或一次薄片化石墨之部位，可效率良好地進行石墨烯間之剝離。此外，藉由本發明之製造方法獲得之薄片化石墨中，不僅石墨烯間之層間距離擴寬、且比表面積提高，且中心部分具有石墨結構，邊緣部分為薄片化之結構，因此較藉由先前之製造方法獲得之薄片化合金容易使用。
圖1係表示實施例1中使用之偶氮二甲醯胺(ADCA)之TG/DTA測定結果的圖。
圖2係表示實施例1~5中使用之作為原料之膨脹化石墨之TG/DTA測定結果的圖。
圖3係表示實施例1中獲得之薄片化石墨之TG/DTA測定結果的圖。
圖4係表示實施例2中獲得之薄片化石墨之TG/DTA測定結果的圖。
圖5係表示實施例3中獲得之薄片化石墨之TG/DTA測定結果的圖。
圖6係表示實施例4中獲得之薄片化石墨之TG/DTA測定結果的圖。
圖7係表示實施例5中獲得之薄片化石墨之TG/DTA測定結果的圖。
圖8係表示實施例2中獲得之薄片化石墨之XRD光譜的圖。
圖9係表示實施例4中獲得之薄片化石墨之XRD光譜的圖。
圖10係利用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝實施例1~5中使用之薄片化石墨之照片。
圖11係利用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝藉由實施例1而獲得之 薄片化石墨之照片。
圖12係利用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝藉由實施例2而獲得之薄片化石墨之照片。
圖13係利用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝藉由實施例3而獲得之薄片化石墨之照片。
圖14係利用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝藉由實施例4而獲得之薄片化石墨之照片。
圖15係利用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝藉由實施例5而獲得之薄片化石墨之照片。
以下，藉由說明本發明之具體實施形態而闡明本發明。
本發明之薄片化石墨之製造方法包括：準備包含石墨或一次薄片化石墨與聚合物、且聚合物固定於上述石墨或一次薄片化石墨上之組合物的步驟；及藉由使組合物中所含之聚合物熱分解，而剝離石墨或一次薄片化石墨的步驟。再者，聚合物熱分解而最終被去除。因此，所獲得之薄片化石墨中不含聚合物。
以下，首先，對第1發明詳細地進行說明，此後，對第2發明詳細地進行說明。
[第1發明]
(準備原料組合物之步驟)
第1發明之薄片化石墨之製造方法中，首先準備包含石墨或一次薄片化石墨與自由基聚合性單體聚合而成之聚合物、且聚合物接枝於石墨或一次薄片化石墨上的組合物。作為準備該組合物之步驟，可使用以下之第1方法及第2方法。
上述石墨為複數層石墨烯層之積層體，例如可使用天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等。較佳為可使用膨脹石墨作為上述石墨。膨脹 石墨與通常之石墨相比石墨烯層之層間較大，因此可容易地剝離。因此，藉由使用膨脹石墨作為上述石墨，可容易地製造薄片化石墨。
上述石墨中，石墨烯之積層數為10萬層以上~100萬層左右，且以BET之比表面積計具有20m2/g以下之值。又，所謂藉由第1發明獲得之薄片化石墨，係指石墨烯之積層數為100層以下、以BET之比表面積計為40m2/g以上且2500m2/g以下者。
又，第1發明中，可使用一次薄片化石墨代替石墨作為原料。所謂一次薄片化石墨，除藉由利用第1發明之製造方法剝離石墨而獲得之薄片化石墨以外，亦寬泛地包括藉由利用下述各種方法剝離石墨而獲得之薄片化石墨。於使用一次薄片化石墨作為原料之情形時，同樣地準備包含一次薄片化石墨與第1聚合物、且第1聚合物吸附於一次薄片化石墨上的組合物。一次薄片化石墨係藉由剝離石墨而獲得者，因此其比表面積大於石墨即可。
(第1方法)
第1方法中，首先，準備包含石墨或一次薄片化石墨與自由基聚合性單體之混合物。繼而，藉由使混合物中所含之自由基聚合性單體聚合，而於混合物中生成上述自由基聚合性單體聚合而成之聚合物，且使該聚合物接枝於石墨或一次薄片化石墨上。
第1方法中，首先，準備包含石墨或一次薄片化石墨與自由基聚合性單體之組合物。
上述自由基聚合性單體只要為具有自由基聚合性方面通常已知之官能基之單體則並無特別限定，可使用具有適當之自由基聚合性官能基之單體。作為上述自由基聚合性單體，例如可列舉：苯乙烯、α-乙基丙烯酸甲酯、α-苄基丙烯酸甲酯、α-[2,2-雙(甲氧羰基)乙基]丙烯酸甲酯、伊康酸二丁酯、伊康酸二甲酯、伊康酸二環己酯、α-亞甲基-δ-戊內酯、α-甲基苯乙烯、包含α-乙醯氧基苯乙烯之α-取代丙烯酸 酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯等具有縮水甘油基或羥基之乙烯基單體；如烯丙基胺、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯之具有胺基之乙烯基單體；甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、伊康酸、丙烯酸、丁烯酸、琥珀酸2-丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯等具有羧基之單體；Uni-Chemical公司製造之Phosmer M、Phosmer CL、Phosmer PE、Phosmer MH、Phosmer PP等具有磷酸基之單體；乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等具有烷氧基矽烷基之單體；具有烷基或苄基等之(甲基)丙烯酸酯系單體等。上述自由基聚合性單體可單獨使用，亦可將複數種單體組合使用。較佳為，作為上述自由基聚合性單體，可使用廉價之苯乙烯單體。
上述石墨與上述自由基聚合性單體之調配比例並無特別限定，較理想為以重量比計設為1：1~1：100之比例。藉由將上述調配比例設為上述範圍，可有效地剝離上述石墨或一次薄片化石墨，而更有效地獲得薄片化石墨。
於準備上述組合物之步驟中，較佳為準備進而包含於熱分解時產生氣體之熱分解性發泡劑的組合物。於該情形時，藉由下述加熱，可更有效地剝離石墨或一次薄片化石墨。
作為上述熱分解性發泡劑，只要為藉由加熱而自發性分解、且於分解時產生氣體之化合物，則並無特別限定。作為上述熱分解性發泡劑，例如可使用於分解時產生氮氣之偶氮羧酸系、二偶氮乙醯胺系、偶氮腈化合物系、苯磺基肼系或亞硝基化合物系等之發泡劑，或於分解時產生一氧化碳、二氧化碳、甲烷或醛等之發泡劑等。上述熱分解性發泡劑可單獨使用，亦可將複數種發泡劑組合使用。
較佳為，作為上述熱分解性發泡劑，可使用具有下述式(1)所示之結構之偶氮二甲醯胺(ADCA)、或具有下述式(2)~(4)所示之結構之發泡劑。該等發泡劑藉由加熱而自發性分解，且於分解時產生氮氣。
再者，上述熱分解性發泡劑之熱分解溫度並無特別限定，可低於亦可高於上述自由基聚合性單體自發地開始聚合之溫度。例如，具有上述式(1)所示之結構之ADCA的熱分解溫度為210℃，於上述自由基聚合性單體為苯乙烯之情形時，為高於苯乙烯自發地開始聚合之溫度150℃之溫度。具有上述式(2)~(4)所示之結構之發泡劑的熱分解起始溫度依序為88℃、96℃、110℃，該等為低於苯乙烯自發地開始聚合之溫度150℃之溫度。
上述石墨或一次薄片化石墨與上述熱分解性發泡劑之調配比例 並無特別限定，較佳為，相對於上述石墨或一次薄片化石墨100重量份，調配100重量份~300重量份之上述熱分解性發泡劑。藉由將上述熱分解性發泡劑之調配量設為上述範圍，可更有效地剝離上述石墨或一次薄片化石墨，而有效地獲得薄片化石墨。
準備上述組合物之方法並無特別限定，例如可列舉如下方法等：使用上述自由基聚合性單體作為分散介質，使上述石墨或一次薄片化石墨分散於上述自由基聚合性單體中。又，進而包含上述熱分解性發泡劑之上述組合物可藉由使上述熱分解性發泡劑溶解或分散於上述自由基聚合性單體中而準備。
繼而，進行如下步驟：藉由使上述組合物所含之上述自由基聚合性單體聚合，於上述組合物中生成上述自由基聚合性單體聚合而成之聚合物。
此時，上述自由基聚合性單體生成自由基，藉此上述自由基聚合性單體進行自由基聚合，藉此生成上述自由基聚合性單體聚合而成之聚合物。另一方面，上述組合物中所含之石墨為複數層石墨烯層之積層體，因此具有自由基捕捉性。因此，若於包含上述石墨或一次薄片化石墨之上述組合物中使上述自由基聚合性單體共存聚合，則上述自由基吸附於上述石墨或一次薄片化石墨之石墨烯層之端部及表面。因此，聚合時產生之具有上述自由基之上述聚合物或上述自由基聚合性單體接枝於上述石墨或一次薄片化石墨之石墨烯層之端部及表面上。
作為使上述組合物中所含之上述自由基聚合性單體聚合之方法，例如可列舉將上述組合物加熱至上述自由基聚合性單體自發地開始聚合之溫度以上之方法。藉由將上述組合物加熱至上述溫度以上，可於上述組合物所含之上述自由基聚合性單體中生成自由基。藉此，可進行上述聚合及接枝化。
如上所述，於藉由加熱使上述自由基聚合性單體聚合之情形時，僅加熱上述組合物，即可進行上述自由基聚合性單體之聚合及下述之上述聚合物之熱分解兩者。因此，石墨或一次薄片化石墨之剝離更容易。
作為上述加熱方法，只要為可將上述組合物加熱至上述溫度以上之方法，則並無特別限定，可藉由適當之方法及裝置加熱上述組合物。又，於上述加熱時，可不進行密閉即於常壓下加熱。
又，為使上述自由基聚合性單體確實地聚合，於加熱至上述自由基聚合性單體自發地開始聚合之溫度以上之溫度後，可進而將上述溫度維持一定時間。維持於上述溫度附近之時間亦取決於所使用之自由基聚合性單體的種類及量，較佳為0.5~5小時之範圍。
於生成上述聚合物之步驟後，進行藉由將上述組合物加熱至上述聚合物之熱分解溫度而使上述聚合物熱分解的步驟。藉此，上述組合物中所含之上述聚合物及接枝於上述石墨或一次薄片化石墨之石墨烯層之端部及表面上的上述聚合物等熱分解。較佳為，聚合物藉由加熱而熱分解，並加熱直至將其去除。於第1發明中，所謂上述聚合物之熱分解溫度，係指依賴於TGA(Thermo Gravimetric Analysis，熱重分析)測定之分解終點溫度。例如，於聚合物為聚苯乙烯之情形時，上述聚合物之熱分解溫度為約350℃。
此時，於接枝於上述石墨或一次薄片化石墨之石墨烯層之端部及表面上的上述聚合物等熱分解時，於上述石墨烯層間產生剝離力。因此，藉由使上述聚合物等熱分解，可將上述石墨或一次薄片化石墨之石墨烯層間剝離，而獲得薄片化石墨。
再者，第1發明中，所謂薄片化石墨，為對原本之石墨或一次薄片化石墨進行剝離處理而獲得的剝離後之石墨烯積層體，係指比表面積大於原本之上述石墨或一次薄片化石墨之石墨烯積層體、或原本之 石墨或一次薄片化石墨之分解終點向低溫化轉變之石墨烯積層體。
作為上述加熱方法，只要為可加熱至上述聚合物之熱分解溫度之方法，則並無特別限定，可藉由適當之方法及裝置加熱上述組合物。又，於上述加熱時，可不進行密閉即於常壓下加熱。因此，可廉價且容易地製造薄片化石墨。
為使上述聚合物確實地熱分解，並將該聚合物燒光而去除，於加熱至上述聚合物之熱分解溫度以上之溫度後，可進而將上述溫度維持一定時間。維持於上述溫度附近之時間亦取決於所使用之自由基聚合性單體的種類及量，較佳為0.5~5小時之範圍。
又，於生成上述聚合物之步驟中，於藉由加熱使上述自由基聚合性單體聚合之情形時，亦可藉由同一方法及裝置連續地進行生成上述聚合物之步驟中之加熱處理、與下述之使上述聚合物熱分解之步驟中之加熱處理。
上述加熱時，於上述組合物進而包含熱分解性發泡劑之情形時，若將上述組合物加熱至上述熱分解性發泡劑之熱分解溫度，則上述熱分解性發泡劑於上述組合物中進行熱分解。另一方面，上述熱分解性發泡劑於熱分解時產生氣體而發泡。此時，若上述熱分解性發泡劑於上述石墨或一次薄片化石墨之石墨烯層間附近進行熱分解，則藉由上述熱分解產生之上述氣體進入上述石墨烯層間，而上述石墨烯層之間隔變寬。藉此，於上述石墨烯層間產生剝離力，因此可進一步剝離上述石墨或一次薄片化石墨。因此，藉由使用上述熱分解性發泡劑，可進一步增大所獲得之薄片化石墨之比表面積。
第1發明中，藉由併用上述自由基聚合性單體及/或上述聚合物與上述熱分解性發泡劑，可更有效地剝離石墨或一次薄片化石墨。關於藉由此種方法可更有效地剝離石墨或一次薄片化石墨之理由並不明確，但可考慮以下之理由。如上所述，於上述自由基聚合性單體生成 自由基之情形時，聚合時產生之具有上述自由基之上述聚合物或上述自由基聚合性單體接枝於上述石墨或一次薄片化石墨的石墨烯層之端部及表面上。因此，上述自由基被上述石墨或一次薄片化石墨之石墨烯層捕捉。另一方面，上述熱分解性發泡劑具有與自由基親和性較高之性質，因此於上述組合物中受到被上述石墨或一次薄片化石墨之石墨烯層捕捉到之自由基之吸引。因此，上述熱分解性發泡劑於石墨或一次薄片化石墨之石墨烯片積層面附近易於進行熱分解。因此，藉由上述熱分解性發泡劑之熱分解，可有效地對上述石墨或一次薄片化石墨之石墨烯層間賦予剝離力。
再者，上述熱分解性發泡劑之熱分解亦可未必於使上述聚合物熱分解之步驟中進行。例如，於上述熱分解性發泡劑之熱分解溫度低於上述自由基聚合性單體自發地開始聚合之溫度的情形時，於生成上述聚合物之步驟中，藉由加熱使上述自由基聚合性單體聚合時，可使上述熱分解性發泡劑熱分解。又，上述熱分解性發泡劑之熱分解可為自由基聚合性單體之聚合前，可為聚合後，亦可為與聚合同時。
又，為使上述熱分解性發泡劑確實地熱分解，於加熱至上述熱分解性發泡劑之熱分解溫度以上之溫度後，可進而將上述溫度維持一定時間。維持於上述溫度附近之時間亦取決於所使用之熱分解性發泡劑的種類及量，較佳為0.5~5小時之範圍。
(第2方法)
第2方法中，於準備包含石墨或一次薄片化石墨與自由基聚合性單體聚合而成之聚合物、且聚合物接枝於石墨或一次薄片化石墨上的組合物之步驟中，於石墨之存在下，將聚合物加熱至300℃以上且500℃以下之溫度範圍之溫度，藉此使聚合物接枝於石墨上。即，第1方法中，於石墨或一次薄片化石墨之存在下使自由基聚合性單體聚合而生成聚合物，且謀求聚合物之於石墨或一次薄片化石墨上之接枝 化，相對於此，第2方法中，藉由於石墨或一次薄片化石墨之存在下將預先獲得之聚合物加熱至上述特定之溫度範圍，可使藉由使聚合物熱分解而生成之聚合物自由基直接接枝於石墨或一次薄片化石墨上。
作為第2方法中可使用之聚合物，可使用適當之熱分解生成自由基之聚合物。
大部分有機聚合物於分解溫度下產生自由基。因此，作為於上述分解溫度附近形成自由基之聚合物，可使用大量有機聚合物。最佳為可較佳地使用含乙烯基之單體之聚合物。作為此種含乙烯基之單體，可列舉：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯等單體。又，作為使上述含乙烯基之單體聚合而成之聚合物，可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯、聚丙烯、聚乙烯苯酚、聚苯硫醚、聚苯醚等。
又，亦可使用聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯樹脂、氟乙烯樹脂或偏二氟乙烯樹脂、偏二氯乙烯樹脂等含有氯等鹵素元素之聚合物等。亦可使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯基縮醛、聚乙烯基吡咯啶酮或該等之共聚物。亦可使用聚異丁烯或聚伸烷基醚等藉由陽離子聚合而獲得之聚合物。
亦可使用使低聚物交聯而成之聚胺基甲酸酯、環氧樹脂、改性聚矽氧樹脂或聚矽氧樹脂等。
可使用聚烯丙胺，於該情形時可使胺基接枝於石墨或一次薄片化石墨上。亦可使用聚乙烯苯酚或多酚類，於該情形時可使酚性OH接枝於石墨或一次薄片化石墨上。又，若使用具有磷酸基之聚合物，則可使磷酸基接枝。
又，可使用聚酯、聚醯胺等縮合系聚合物。於該情形時，於分解溫度下獲得之自由基濃度較低，但可使分解物接枝。
作為上述預先準備之聚合物，可較佳地使用甲基丙烯酸縮水甘 油酯之均聚物、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙二醇、聚丁醛等。藉由使用該等聚合物，可更有效地剝離石墨或一次薄片化石墨。
於第2方法中，上述石墨或一次薄片化石墨與上述聚合物之調配比例並無特別限定，較理想為以重量比計設為1：5~1：20之比例。藉由將調配比例設為該範圍內，可更有效地剝離石墨或一次薄片化石墨，而有效地獲得薄片化石墨。
於第2方法中，亦與第1方法之情形同樣地，較理想為，於準備組合物之步驟中較佳為組合物中進而含有熱分解性發泡劑。與第1方法之情形同樣地，可藉由引起下述之聚合物之熱分解之加熱，更有效地剝離石墨或一次薄片化石墨。
作為可使用之熱分解性發泡劑，與第1方法之情形相同。因此，較理想為，較佳為使用具有上述式(1)~(4)所表示之結構之發泡劑。
於第2方法中，石墨或一次薄片化石墨與熱分解性發泡劑之調配比例亦並無特別限定，較佳為，相對於石墨或一次薄片化石墨100重量份，熱分解性發泡劑以100~300重量份之比例進行調配。若為該範圍內，則可更有效地剝離石墨或一次薄片化石墨。
於第2方法中，準備組合物之具體方法亦並無限定，例如可列舉將上述聚合物與石墨或一次薄片化石墨投入至適當之溶劑或者分散介質中並進行加熱之方法。
藉由上述加熱使聚合物接枝於石墨或一次薄片化石墨上。關於該加熱溫度，較理想為設為50℃~400℃之範圍。藉由設為該溫度範圍內，可有效地使聚合物接枝於石墨上。藉此，可更有效地剝離石墨或一次薄片化石墨。關於其理由，可認為如下所述。
藉由加熱使上述自由基聚合性單體聚合而獲得之聚合物，聚合物之一部分發生分解，自由基被石墨或一次薄片化石墨之石墨烯層捕捉。因此，聚合物接枝於石墨或一次薄片化石墨上。並且，若於下述 加熱步驟中使聚合物分解並進行焙燒，則於聚合物之接枝於石墨或一次薄片化石墨上之接枝面上施加較大之應力。因此，可認為，剝離力以接枝點作為起點而發揮作用，並有效地使石墨烯層間變寬。
(由聚合物之熱分解引起之石墨之剝離步驟)
於上述第1方法及第2方法之任一者中，均以如上方式準備組合物，其後使組合物中所含之聚合物熱分解。藉此，剝離石墨或一次薄片化石墨，而獲得薄片化石墨。為實現該情形時之聚合物之熱分解，將上述組合物加熱至聚合物之熱分解溫度以上即可。更具體而言，加熱至聚合物之熱分解溫度以上。尤其是，進而加熱至熱分解溫度以上，將該聚合物燒光而將其去除。藉此，可獲得不含聚合物之薄片化石墨。例如，聚苯乙烯之熱分解溫度為280℃~400℃左右，聚甲基丙烯酸縮水甘油酯之熱分解溫度為250℃~350℃左右，聚丁醛之熱分解溫度於大氣中為250℃~560℃左右。
可認為，可藉由上述聚合物之熱分解而獲得薄片化石墨係由於上述理由。即，可認為其原因在於：若焙燒接枝於石墨上之聚合物，則較大之應力作用於接枝點，藉此石墨烯間之距離變寬。
再者，第1方法中，已說明可於同一加熱步驟中連續地實施用於使自由基聚合性單體聚合之加熱與上述聚合物之熱分解的主旨，於第2方法中，亦可連續地實施用於使上述聚合物接枝於石墨或一次薄片化石墨上之加熱步驟與使上述聚合物熱分解之加熱步驟。
進而，較理想為，於第1方法及第2方法之任一者中，均實施複數次。例如，於藉由第1方法準備組合物後，使聚合物熱分解而獲得薄片化石墨，其後使用該薄片化石墨作為第1方法之原料之一次薄片化石墨，進而將第1方法重複1次以上，藉此可獲得比表面積更大之薄片化石墨。相同地，於藉由第2方法準備組合物後，使聚合物熱分解而獲得薄片化石墨，其後將所獲得之薄片化石墨作為第2方法中之原 料之一次薄片化石墨，進而實施第2方法及聚合物之熱分解，亦可獲得薄片化石墨。於該情形時，亦可獲得比表面積更大之薄片化石墨。
進而，於加熱藉由第1方法準備之組合物而獲得薄片化石墨後，將該薄片化石墨設為作為第2方法之原料之一次薄片化石墨，以與以下第2方法相同之方式亦可獲得薄片化石墨。反之，加熱以第2方法獲得之組合物而獲得薄片化石墨，此後將該薄片化石墨作為第1方法之原料之一次薄片化石墨，以與以下第1方法相同之方式準備組合物，進而藉由加熱使聚合物熱分解，亦可獲得薄片化石墨。如此，可進而將藉由第1發明之製造方法獲得之薄片化石墨用作作為原料之一次薄片化石墨，並將第1發明之製造方法之薄片化重複1次以上，藉此獲得比表面積更大之薄片化石墨。
(其他變化例)
再者，於第1發明中，藉由如上所述使具有自由基聚合性單體聚合而成之聚合物接枝於石墨或一次薄片化石墨上之結構之組合物中的聚合物熱分解，而獲得薄片化石墨。第1發明中，進而亦可藉由其他方法實施使石墨薄片化之步驟。例如，可使用藉由第1發明之薄片化石墨之製造方法而獲得的薄片化石墨作為原料，進而實施第1發明之薄片化石墨以外之石墨之薄片化方法。或者亦可將藉由其他石墨之薄片化方法而獲得之一次薄片化石墨作為原料，實施第1發明之薄片化石墨之製造方法。於該情形時，亦可獲得比表面積更大之薄片化石墨。作為此種其他石墨之薄片化方法，例如可使用利用電氣化學處理之石墨之薄片化方法或吸附-熱分解法。所謂吸附-熱分解法，係如下方法：使石墨或一次薄片化石墨吸附如聚乙酸乙烯酯般具有吸附於石墨之石墨上之性質的聚合物，但其後藉由加熱使上述聚合物熱分解。於該情形時，熱分解時之應力施加於聚合物對石墨烯之吸附點，因此可與第1發明之製造方法之情形相同地擴寬石墨之石墨烯層間之距 離。
(薄片化石墨)
第1發明之薄片化石墨可藉由如下方式而獲得：使包含石墨或一次薄片化石墨與聚合物、且聚合物固定於石墨或一次薄片化石墨上之組合物中的聚合物熱分解，而去除該聚合物。第1發明之薄片化石墨中實質上不含剝離所使用之聚合物。藉由第1發明之製造方法而獲得之薄片化石墨與藉由先前已知之製造方法而獲得之薄片化石墨相比，具有相對不易飛散之特徵。
再者，亦可藉由將利用第1發明之製造方法獲得之上述薄片化石墨粉碎，而獲得具有與藉由先前之製造方法獲得之薄片化石墨相同之特徵之薄片化石墨。
第1發明之薄片化石墨之製造方法中，可獲得比表面積為40m2/g以上之薄片化石墨。進而可獲得比表面積為100m2/g以上之薄片化石墨。進而可獲得比表面積為180m2/g以上之薄片化石墨。
藉由第1發明而獲得之薄片化石墨之比表面積較大，因此第1發明之薄片化石墨之彈性模數等物理特性或導電性等電特性優異。因此，例如藉由使第1發明之薄片化石墨分散於樹脂中，可獲得剛性以及耐燃燒性優異之樹脂複合材料。
又，亦可利用先前公知之剝離方法進一步剝離藉由第1發明而獲得之薄片化石墨，而製成比表面積更大之薄片化石墨。藉由第1發明而獲得之薄片化石墨與通常之石墨相比較薄、且比表面積較大，因此藉由將上述薄片化石墨用於先前之剝離方法，可更有效率地剝離上述薄片化石墨。
[第2發明]
繼而，對第2發明之詳細情況進行說明。
(石墨或一次薄片化石墨)
第2發明之製造方法中，準備包含石墨或一次薄片化石墨與第1聚合物、且第1聚合物吸附於石墨或一次薄片化石墨上的組合物作為原料。
上述石墨為複數層石墨烯層之積層體，例如可使用天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等。較佳為可使用膨脹石墨作為上述石墨。膨脹石墨與通常之石墨相比石墨烯層之層間較大，因此可容易地剝離。因此，藉由使用膨脹石墨作為上述石墨，可容易地製造薄片化石墨。
上述石墨中，石墨烯之積層數為10萬層以上~100萬層左右，以BET之比表面積計具有20m2/g以下之值。又，所謂藉由第2發明而獲得之薄片化石墨，係指石墨烯之積層數為100層以下、以BET之比表面積計為40m2/g以上且2000m2/g以下者。
又，第2發明中，可使用一次薄片化石墨代替石墨作為原料。所謂一次薄片化石墨，除藉由利用第2發明之製造方法剝離石墨而獲得之薄片化石墨以外，亦寬泛地包括藉由利用下述各種方法剝離石墨而獲得之薄片化石墨。於使用一次薄片化石墨作為原料之情形時，同樣地準備包含一次薄片化石墨與第1聚合物、且第1聚合物吸附於一次薄片化石墨上的組合物。一次薄片化石墨係藉由剝離石墨而獲得者，因此其比表面積大於石墨即可。
(第1聚合物)
作為上述第1聚合物，可使用藉由於適於使該聚合物與該石墨分散之溶劑中進行超音波處理而吸附於石墨上之各種聚合物。作為此種聚合物，可列舉：聚乙酸乙烯酯、聚丁醛、聚丙二醇等熱分解性聚合物。
關於上述石墨與第1聚合物之調配比例，並無特別限定，較理想為以重量比計設為1：1~1：100之比例。藉由將調配比例設為該範圍內，可更有效地進行石墨之剝離。
(熱分解性發泡劑)
準備上述組合物之步驟中，較佳為準備進而包含熱分解時產生氣體之熱分解性發泡劑之組合物。於上述組合物進而包含熱分解性發泡劑之情形時，若將上述組合物加熱至上述熱分解性發泡劑之熱分解溫度，則上述熱分解性發泡劑於上述組合物中熱分解。另一方面，上述熱分解性發泡劑於熱分解時產生氣體而發泡。此時，若上述熱分解性發泡劑於上述石墨或一次薄片化石墨之石墨烯層間附近熱分解，則藉由上述熱分解而產生之上述氣體進入上述石墨烯層間，上述石墨烯層之間隔變寬。藉此，於上述石墨烯層間產生剝離力，因此可進而剝離上述石墨或一次薄片化石墨。因此，藉由使用上述熱分解性發泡劑，可進一步增大所獲得之薄片化石墨之比表面積。
作為上述熱分解性發泡劑，只要為藉由加熱而自發性分解、且於分解時產生氣體之化合物，則並無特別限定。作為上述熱分解性發泡劑，例如可使用於分解時產生氮氣之偶氮羧酸系、二偶氮乙醯胺系、偶氮腈化合物系、苯磺基肼系或亞硝基化合物系等之發泡劑，或於分解時產生一氧化碳、二氧化碳、甲烷或醛等之發泡劑等。上述熱分解性發泡劑可單獨使用，亦可將複數種發泡劑組合使用。
較佳為，作為上述熱分解性發泡劑，可使用上述第1發明中之具有式(1)所示之結構之偶氮二甲醯胺(ADCA)、或具有式(2)~(4)所示之結構之發泡劑。該等發泡劑藉由加熱而自發性分解，且於分解時產生氮氣。
上述熱分解性發泡劑之熱分解溫度並無特別限定，可低於亦可高於下述任意成分即自由基聚合性單體自發地開始聚合之溫度。例如，具有上述式(1)所示之結構之ADCA的熱分解溫度為210℃，於上述自由基聚合性單體為苯乙烯之情形時，為高於苯乙烯自發地開始聚合之溫度150℃之溫度。
再者，將ADCA之TG/DTA(Thermogravimetric/Differential Thermal Analysis，熱重/示差熱分析)測定結果示於圖1。
具有上述式(2)~(4)所示之結構之發泡劑的熱分解起始溫度依序為88℃、96℃、110℃，該等為低於苯乙烯自發地開始聚合之溫度150℃之溫度。
上述石墨或一次薄片化石墨與上述熱分解性發泡劑之調配比例並無特別限定，較佳為，相對於上述石墨或一次薄片化石墨100重量份，調配100重量份~300重量份之上述熱分解性發泡劑。藉由將上述熱分解性發泡劑之調配量設為上述範圍，可有效地剝離上述石墨或一次薄片化石墨，而有效地獲得薄片化石墨。
(準備組合物之方法)
準備上述組合物之方法並無特別限定。例如可列舉使上述石墨與第1聚合物溶解或者分散於適當之溶劑中之方法。作為此種溶劑，可使用四氫呋喃、甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯等。
又，於使用熱分解性發泡劑之情形時，於上述溶劑中亦進而添加熱分解性發泡劑並使其分散或者溶解即可。
又，第2發明之製造方法中，準備於溶劑中第1聚合物吸附於石墨或一次薄片化石墨上之組合物作為上述組合物。使第1聚合物吸附於石墨或一次薄片化石墨上之方法並無特別限定。如上所述，第1聚合物對石墨具有吸附性，因此可使用於上述溶劑中將石墨或一次薄片化石墨與第1聚合物混合之方法。較佳為，為使第1聚合物更有效地吸附於石墨或一次薄片化石墨上，較理想為實施超音波處理。超音波處理方法並無特別限定。例如可使用如下方法：使用適當之超音波處理裝置，照射100W、振動頻率28kHz左右之超音波。
又，關於超音波處理時間亦並無特別限定，為第1聚合物吸附於石墨上所需之時間以上即可。例如，為使聚乙酸乙烯酯吸附於石墨 上，較佳為維持30分鐘、60分鐘即可，更佳為維持120分鐘左右即可。
可認為，第1聚合物之吸附係由於石墨之表面能量與第1聚合物之相互作用。
(加熱步驟)
第2發明之製造方法中，於準備上述組合物之步驟後，將上述組合物加熱至第1聚合物之熱分解以上之溫度。藉此，令人驚訝的是可獲得比表面積為40m2/g以上之薄片化石墨。其原因在於：吸附於石墨之石墨烯上之第1聚合物發生熱分解、消失，藉由此時之應力而剝離石墨。根據第2發明，可獲得比表面積為100m2/g以上之薄片化石墨。
上述加熱步驟中之加熱溫度為第1聚合物之熱分解溫度以上即可，又，關於加熱時間，為可使第1聚合物充分地熱分解之時間即可，可設為30分鐘~300分鐘左右。若為該加熱時間之範圍內，則可使第1聚合物充分地熱分解，並根據第2發明而獲得薄片化石墨。第2發明中，第1聚合物係藉由熱分解而去除。
再者，上述熱分解性發泡劑可根據加熱步驟之聚合物而於低於其熱分解溫度之溫度或高於其熱分解溫度之溫度的任一者下進行熱分解。即，於熱分解性發泡劑之熱分解溫度低於第1聚合物之熱分解溫度的情形時，熱分解性發泡劑於低於聚合物之熱分解溫度之溫度下進行熱分解。於上述熱分解性發泡劑之熱分解溫度高於聚合物之熱分解溫度的情形時，加熱至高於加熱步驟中之加熱溫度之溫度使熱分解性發泡劑熱分解即可。總之，可藉由熱分解性發泡劑之熱分解產生發泡，而獲得比表面積更大之薄片化石墨。
(吸附及加熱步驟之重複)
第2發明之薄片化石墨之製造方法中，亦可將以上述方式藉由加 熱步驟而獲得之薄片化石墨用作作為原料之一次薄片化石墨。於該情形時，再次實施準備包含一次薄片化石墨與第1聚合物、且第1聚合物吸附於一次薄片化石墨上之組合物的步驟及上述加熱步驟。於該情形時，可獲得比表面積更大之薄片化石墨。進而，可使用以上述方式獲得之薄片化石墨作為原料之一次薄片化石墨，進而重複吸附及加熱步驟。於該情形時，有可獲得比表面積進而更大之薄片化石墨之情況。
(較佳之實施形態)
第2發明之薄片化石墨之製造方法中，可使用藉由加熱步驟而獲得之一次薄片化石墨，並進而實施其他薄片化處理。作為此種方法，例如可列舉進而包括以下各步驟之方法。
於上述加熱步驟後，為準備包含所獲得之薄片化石墨與自由基聚合性單體之混合物的步驟。
其後為如下步驟：藉由使上述混合物所含之上述自由基聚合性單體聚合，於上述混合物中生成上述自由基聚合性單體聚合而成之第2聚合物，且使上述第2聚合物接枝於上述薄片化石墨上。
其後為第2加熱步驟：將上述混合物加熱至上述第2聚合物發生熱分解之溫度以上，使上述第2聚合物熱分解，而獲得薄片化石墨。
上述自由基聚合性單體只要為具有自由基聚合性方面通常已知之官能基之單體，則並無特別限定，可使用與上述第1發明相同之具有適當之自由基聚合性官能基的單體。
上述薄片化石墨與上述自由基聚合性單體之調配比例並無特別限定，較理想為以重量比計設為1：1~1：100之比例。藉由將上述調配比例設為上述範圍，可進一步剝離上述薄片化石墨，而獲得比表面積更大之薄片化石墨。
準備上述混合物之步驟並無特別限定，將所獲得之薄片化石墨與上述自由基聚合性單體混合即可。例如可列舉使用上述自由基聚合 性單體作為分散介質而使上述薄片化石墨分散於上述自由基聚合性單體中的方法等。又，進而包含上述熱分解性發泡劑之上述組合物可藉由使上述熱分解性發泡劑溶解或分散於上述自由基聚合性單體中而準備。
繼而，藉由使上述自由基聚合性單體聚合，而進行於上述組合物中生成上述自由基聚合性單體聚合而成之第2聚合物之第3加熱步驟。
關於該加熱溫度，為自由基聚合性單體自發地聚合之溫度即可。因此，根據所使用之自由基聚合性單體之種類選擇加熱溫度即可。例如，於苯乙烯之情形時，設為110℃~150℃之溫度即可，於甲基丙烯酸縮水甘油酯之情形時，設為320℃~350℃之溫度即可。關於加熱時間，並無特別限定，為自由基聚合性單體充分聚合、接枝於薄片化石墨上之時間即可。關於該加熱時間，通常設為30分鐘~300分鐘左右即可。
此時，上述自由基聚合性單體生成自由基，藉此上述自由基聚合性單體進行自由基聚合，藉此生成上述自由基聚合性單體聚合而成之第2聚合物。另一方面，上述薄片化石墨為複數層石墨烯層之積層體，因此具有自由基捕捉性。因此，若於包含上述薄片化石墨之上述組合物中使上述自由基聚合性單體共存聚合，則上述自由基吸附於石墨烯層之端部及表面。因此，聚合時產生之具有上述自由基之上述第2聚合物或上述自由基聚合性單體接枝於上述薄片化石墨之石墨烯層之端部及表面上。
作為使上述組合物所含之上述自由基聚合性單體聚合之方法，例如可列舉將上述組合物加熱至上述自由基聚合性單體自發地開始聚合之溫度以上的方法。藉由將上述組合物加熱至上述溫度以上，可於上述組合物所含之上述自由基聚合性單體中生成自由基。藉此，可進 行上述聚合及接枝化。
如上所述，於藉由加熱使上述自由基聚合性單體聚合之情形時，可僅加熱上述組合物，而進行上述自由基聚合性單體之聚合及下述之上述第2聚合物之熱分解兩者。
作為上述加熱方法，只要為可將上述組合物加熱至上述溫度以上之方法，則並無特別限定，可藉由適當之方法及裝置加熱上述組合物。又，於上述加熱時，可不進行密閉即於常壓下加熱。
又，為使上述自由基聚合性單體確實地聚合，於加熱至上述自由基聚合性單體自發地開始聚合之溫度以上之溫度後，可進而將上述溫度維持一定時間。維持於上述溫度附近之時間亦取決於所使用之自由基聚合性單體的種類及量，較佳為0.5~2小時之範圍。
第2加熱步驟中，將上述混合物加熱至第2聚合物發生熱分解之溫度以上。藉此，上述組合物所含之上述第2聚合物及接枝於上述薄片化石墨之石墨烯層之端部及表面上之上述第2聚合物等發生熱分解。於第2發明中，所謂上述第2聚合物之熱分解溫度，係指依賴TGA測定之分解終點溫度。例如，於第2聚合物為聚苯乙烯之情形時，上述第2聚合物之熱分解溫度為約350℃。又，於聚甲基丙烯酸縮水甘油酯之情形時為380℃以上之溫度即可。關於加熱時間，為藉由熱分解加熱第2聚合物而至少其大部分消失之時間即可，設為30分鐘~300分鐘左右即可。
此時，於接枝於上述薄片化石墨之石墨烯層之端部及表面上之上述第2聚合物等發生熱分解時，於上述石墨烯層間產生剝離力。因此，藉由使上述第2聚合物等熱分解，可將上述薄片化石墨之石墨烯層間剝離，而獲得薄片化石墨。
作為上述第2加熱步驟中之加熱方法，只要為可加熱至上述第2聚合物之熱分解溫度之方法，則並無特別限定，可藉由適當之方法及 裝置加熱上述組合物。又，於上述加熱時，可不進行密閉即於常壓下加熱。因此，可廉價且容易地製造薄片化石墨。
為使上述第2聚合物確實地熱分解，於加熱至上述第2聚合物之熱分解溫度以上之溫度後，可進而將上述溫度維持一定時間。維持於上述溫度附近之時間亦取決於所使用之自由基聚合性單體的種類及量，較佳為0.5~2小時之範圍。
又，於生成上述第2聚合物之步驟中，於藉由加熱使上述自由基聚合性單體聚合之情形時，亦可藉由同一方法及裝置連續地進行生成上述第2聚合物之步驟中之加熱處理、與下述之使上述第2聚合物熱分解之步驟中之加熱處理。
再者，於使用上述自由基聚合性單體之情形時，亦可於上述混合物中進而添加上述熱分解性發泡劑。
藉由併用上述自由基聚合性單體及/或上述第2聚合物與上述熱分解性發泡劑，可更有效地剝離薄片化石墨。關於可藉由此種方法而更有效地剝離薄片化石墨之理由並不明確，但可考慮以下之理由。如上所述，於上述自由基聚合性單體生成自由基之情形時，聚合時產生之具有上述自由基之上述第2聚合物或上述自由基聚合性單體接枝於上述薄片化石墨之石墨烯層之端部及表面上。因此，上述自由基被石墨烯層捕捉。另一方面，上述熱分解性發泡劑具有與自由基親和性較高之性質，因此於上述組合物中受被上述薄片化石墨之石墨烯層捕捉之自由基吸引。因此，上述熱分解性發泡劑於石墨烯積層面附近易於進行熱分解。因此，可藉由上述熱分解性發泡劑之熱分解，有效地對上述石墨之石墨烯層間賦予剝離力。
再者，上述熱分解性發泡劑之熱分解亦可未必於使上述第2聚合物熱分解之步驟中進行。例如，於上述熱分解性發泡劑之熱分解溫度低於上述自由基聚合性單體自發地開始聚合之溫度的情形時，於生成 上述第2聚合物之步驟中，藉由加熱使上述自由基聚合性單體聚合時，可使上述熱分解性發泡劑熱分解。又，上述熱分解性發泡劑之熱分解可為自由基聚合性單體之聚合前，可為聚合後，亦可為與聚合同時。
又，為使上述熱分解性發泡劑確實地熱分解，於加熱至上述熱分解性發泡劑之熱分解溫度以上之溫度後，可進而將上述溫度維持一定時間。維持於上述溫度附近之時間亦取決於所使用之熱分解性發泡劑的種類及量，較佳為0.5~2小時之範圍。
(其他較佳之實施形態)
第2發明之薄片化石墨之製造方法中，於準備作為上述原料之組合物之步驟中，可使用利用其他方法獲得之一次薄片化石墨。即，準備上述組合物之步驟可包括：準備包含石墨與自由基聚合性單體之混合物之步驟；藉由使上述混合物所含之上述自由基聚合性單體聚合，而於上述混合物中生成上述自由基聚合性單體聚合而成之第2聚合物、且使上述第2聚合物接枝於上述石墨上的步驟；將上述混合物加熱至上述第2聚合物之熱分解溫度以上之溫度而使上述第2聚合物熱分解的第3加熱步驟；及將上述第3加熱步驟中獲得之一次薄片化石墨與上述第1聚合物混合而獲得上述組合物之步驟。
於該情形時，以與使用上述自由基聚合性單體並進而剝離薄片化石墨之方法之情形相同的方式準備混合物，並實施自由基聚合性單體之聚合及第2聚合物之接枝化即可。進而，繼而與上述第2加熱步驟相同地實施將混合物加熱至第2聚合物之熱分解溫度以上之溫度而使第2聚合物熱分解的第3加熱步驟即可。於該情形時，亦可獲得比表面積較大之薄片化石墨。
可認為，可藉由上述第2聚合物之熱分解達成薄片化係由於上述理由。即，可認為其原因在於：若焙燒接枝於石墨或薄片化石墨上之 第2聚合物，則較大之應力作用於接枝點，藉此石墨烯間之距離變寬。
其他較佳之實施形態中，如上所述般使用一次薄片化石墨作為原料，因此於準備該一次薄片化石墨吸附於第1聚合物上之組合物後，根據第2發明實施加熱至第1聚合物之熱分解溫度以上之步驟，藉此可獲得比表面積更大之薄片化石墨。
(薄片化石墨)
第2發明之薄片化石墨可藉由如下方式而獲得：使包含石墨或一次薄片化石墨與聚合物、且聚合物固定於石墨或一次薄片化石墨上之組合物中的聚合物熱分解，而去除聚合物。於第2發明之薄片化石墨中，實質上不含剝離中使用之聚合物。
藉由第2發明之製造方法而獲得之薄片化石墨與藉由自先前以來已知之製造方法獲得之薄片化石墨相比，具有相對不易飛散之特徵。因此，藉由第2發明之製造方法獲得之薄片化石墨與藉由先前之製造方法獲得之薄片化石墨相比容易使用。
再者，亦可藉由粉碎利用第2發明之製造方法獲得之上述薄片化石墨，而獲得具有與藉由先前之製造方法獲得之薄片化石墨相同之特徵者。
第2發明之薄片化石墨之製造方法中，可獲得比表面積為40m2/g以上之薄片化石墨。進而可獲得比表面積為100m2/g以上之薄片化石墨。進一步可獲得比表面積為180m2/g以上之薄片化石墨。
藉由第2發明獲得之薄片化石墨之比表面積較大，因此第2發明之薄片化石墨彈性模數等物理特性或導電性等電特性優異。因此，例如可藉由使本發明之薄片化石墨分散於樹脂中，而獲得剛性以及耐燃燒性優異之樹脂複合材料。
又，亦可藉由先前公知之剝離方法進一步剝離藉由第2發明獲得 之薄片化石墨，而製成比表面積更大之薄片化石墨。藉由第2發明獲得之薄片化石墨與通常之石墨相比較薄、且比表面積較大，因此可藉由將上述薄片化石墨用於先前之剝離方法，而更有效率地剝離上述薄片化石墨。
以下，藉由對第1及第2發明具體地列舉實施例及比較例，而闡明第1及第2發明。再者，第1及第2發明並不限定於以下之實施例。
(實施例1)
將膨脹化石墨(東洋碳公司製造，商品名「PF Powder 8」，BET比表面積=22m2/g)1000mg、作為熱分解性發泡劑之具有上述式(1)所示之結構的ADCA(永和化成公司製造，商品名「AC # R-3K」，熱分解溫度210℃)2g、作為自由基聚合性單體之乙酸乙烯酯聚合物(SN-04T，Denka公司製造)10g、及四氫呋喃20g混合，製成混合物。繼而，對上述混合物使用超音波處理裝置(本多電子公司製造)，於100W、振動頻率28kHz之條件下進行120分鐘超音波處理。藉此，獲得上述膨脹化石墨分散於上述乙酸乙烯酯聚合物中之組合物。
繼而，於80℃下對上述組合物進行2小時乾燥處理，進而加熱直至成為110℃之溫度，使THF(Tetrahydrofuran，四氫呋喃)溶液完全乾燥。進而於230℃之溫度下維持2小時。藉此，於上述組合物中使上述ADCA熱分解並發泡。
其後，進而加熱上述組合物直至成為500℃之溫度，維持2小時。藉此，使上述組合物中之乙酸乙烯酯聚合物熱分解，而獲得上述石墨剝離而成之薄片化石墨。
(實施例2)
將膨脹化石墨(東洋碳公司製造，商品名「PF Powder 8」，BET比表面積=22m2/g)1000mg、作為自由基聚合性聚合物之甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物(日本油脂公司製造，型號：G2050M，數量平均分子 量=20萬)10g、及四氫呋喃90g混合，製成混合物。繼而，對上述混合物使用超音波處理裝置(本多電子公司製造)，於100W、振動頻率28kHz之條件下進行5小時超音波處理。藉此，獲得上述膨脹化石墨分散於上述甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物中之組合物。
繼而，於80℃下對上述組合物進行2小時乾燥處理，進而加熱直至成為150℃之溫度，使THF溶液完全乾燥。
其後，將上述組合物於450℃之溫度下維持2小時。藉此，使上述組合物中之甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物熱分解，而獲得上述石墨剝離而成之薄片化石墨。
(實施例3)
將膨脹化石墨(東洋碳公司製造，商品名「PF Powder 8」，BET比表面積=22m2/g)3000mg、聚丁醛(積水化學公司製造，型號：BL-1)30g、及作為溶劑之四氫呋喃270g混合，準備原料組合物。繼而，對原料組合物使用超音波處理裝置(本多電子公司製造)，於100W、振動頻率28kHz之條件下進行2小時超音波照射。藉由該超音波處理，使聚丁醛吸附於膨脹化石墨上。以上述方式準備聚丁醛吸附於膨脹化石墨上之組合物。
於上述超音波照射後，藉由溶液流延法使上述組合物成形，於乾燥溫度80℃之溫度下維持1小時，繼而於110℃之溫度下維持1小時，藉此獲得100μm厚度之流延片材。
繼而，實施將藉由流延而獲得之片材於600℃之溫度下維持2小時的加熱步驟。藉此，使上述聚丁醛熱分解，獲得薄片化石墨。
(實施例4)
將膨脹化石墨(東洋碳公司製造，商品名「PF Powder 8」，BET比表面積=22m2/g)10g、聚丙二醇(PPG，三洋化成公司製造，型號：Sunnix GP-3000，數量平均分子量=3000)200g、作為熱分解性發泡 劑之具有上述式(1)所示之結構的ADCA(永和化成公司製造，商品名「AC # R-3K」，熱分解溫度210℃)20g、及作為溶劑之四氫呋喃200g混合，準備原料組合物。繼而，對原料組合物使用超音波處理裝置(本多電子公司製造)，於100W、振動頻率28kHz之條件下進行2小時超音波照射。藉由該超音波處理，使聚丙二醇吸附於膨脹化石墨上。以上述方式準備聚丙二醇吸附於膨脹化石墨上之組合物。
於上述超音波照射後，藉由溶液流延法使上述組合物成形，於乾燥溫度80℃之溫度下維持2小時，繼而於110℃之溫度下維持1小時，進而於150℃之溫度下維持1小時，進而於230℃之溫度下維持2小時。藉此，於上述組合物中使上述ADCA熱分解並發泡。繼而，實施於400℃之溫度下維持24小時之加熱步驟。藉此，使上述聚丙二醇熱分解，獲得薄片化石墨。
(實施例5)
將膨脹化石墨(東洋碳公司製造，商品名「PF Powder 8」，BET比表面積=22m2/g)600mg、作為熱分解性發泡劑之具有上述式(1)所示之結構的ADCA(永和化成公司製造，商品名「AC # R-3K」，熱分解溫度210℃)1200mg、及作為自由基聚合性單體之苯乙烯單體(和光純藥工業公司製造)20g混合，製成混合物。繼而，對上述混合物使用超音波處理裝置(本多電子公司製造)，於100W、振動頻率28kHz之條件下進行120分鐘超音波處理。藉此，獲得上述膨脹化石墨分散於上述苯乙烯單體中之組合物。
繼而，將上述組合物加熱直至成為120℃之溫度，維持1小時，進而於150℃之溫度下維持1小時。藉此，使上述組合物中之苯乙烯單體聚合。
繼而，將上述組合物進而加熱直至成為230℃之溫度，於230℃之溫度下維持1小時。藉此，於上述組合物中使上述ADCA熱分解並 發泡。
其後，將上述組合物進而加熱直至成為450℃之溫度，於450℃之溫度下維持2小時。藉此，使上述組合物中之苯乙烯單體聚合而成之聚合物熱分解，獲得上述石墨剝離而成之薄片化石墨。
(比較例)
將實施例1中使用之剝離前之膨脹化石墨(東洋碳公司製造，商品名「PF Powder 8」)作為比較例之石墨。
[實施例及比較例之評價]
1)TG/DTA測定
(a)對熱分解性發泡劑之測定
又，對實施例1中用作熱分解性發泡劑之ADCA進行於空氣環境下以10℃/分鐘之速度自30℃加熱至1000℃之燃燒試驗。將進行該燃燒試驗時之TG/DTA測定結果示於圖1。
於圖1之200℃~230℃附近，根據TG曲線確認到由ADCA分解引起之重量之下降。又，於DTA曲線之200℃~230℃附近，確認到來自ADCA之分解之波峰。
(b)關於作為原料之膨脹化石墨之測定
對實施例1中使用之作為原料之膨脹化石墨(東洋碳公司製造，商品名「PF Powder 8」)進行於空氣環境下以10℃/分鐘之速度自30℃加熱至1000℃之燃燒試驗。將進行該燃燒試驗時之TG/DTA測定結果示於圖2。
(c)對所獲得之薄片化石墨之測定
對藉由實施例1~5而獲得之薄片化石墨進行於空氣環境下以10℃/分鐘之速度自30℃加熱至1000℃之燃燒試驗。將進行該燃燒試驗時之TG/DTA測定結果示於圖3~7。
於圖3~7之所有TG曲線中，觀察到分解終點溫度低於原本之膨脹 化石墨。分解終點溫度降低可認為原本之石墨以整體之形式剝離。
又，根據圖3~7可知，於所獲得之薄片化石墨中，樹脂燒光而消失。
2)BET比表面積之測定
利用島津製作所公司製造之比表面積測定裝置ASAP-2000，使用氮氣，對藉由實施例1~5獲得之上述薄片化石墨及比較例之石墨測定BET比表面積作為剝離性之指標。將結果示於下述表1。
3)XRD測定
將藉由實施例2而獲得之薄片化石墨之XRD(X-ray diffraction，X射線繞射)光譜利用實線示於圖8。再者，圖8之虛線為用作原料之原本之膨脹化石墨(PF-8)之XRD光譜。將藉由實施例4而獲得之薄片化石墨之XRD光譜利用實線示於圖9。再者，圖9之虛線為用作原料之原本之膨脹化石墨(PF-8)之XRD光譜。
根據圖8及圖9可明確，原本之膨脹石墨之石墨結構的結晶化峰強度藉由進行剝離處理，可觀察到峰強度下降。
4)利用SEM之觀察
將藉由實施例1~5獲得之上述薄片化石墨利用掃描型電子顯微鏡(SEM)放大至1000倍進行拍攝，並觀察藉此獲得之照片。將藉由實施例1~5而獲得之上述薄片化石墨之上述SEM照片示於圖10~15。
又，根據圖10~15可明確，藉由根據本發明之實施例1~5之製造方法，可獲得較薄且比表面積較大之薄片化石墨。

Claims (21)

  1. 一種薄片化石墨之製造方法，其包括：準備包含石墨或一次薄片化石墨與聚合物、且上述聚合物固定於上述石墨或一次薄片化石墨上之組合物的步驟；及藉由使上述組合物中所含之上述聚合物熱分解，而剝離上述石墨或一次薄片化石墨、且藉由上述聚合物之熱分解去除該聚合物的步驟，其中於準備上述組合物之步驟中，上述聚合物固定於上述石墨或一次薄片化石墨上之組合物中，上述聚合物接枝於上述石墨或一次薄片化石墨上。
  2. 如請求項1之薄片化石墨之製造方法，其中準備上述組合物之步驟包括：準備包含上述石墨或一次薄片化石墨與自由基聚合性單體之混合物的步驟；及藉由使上述混合物所含之上述自由基聚合性單體聚合，而於上述混合物中生成上述自由基聚合性單體聚合而成之聚合物、且使上述聚合物接枝於上述石墨或一次薄片化石墨上的步驟。
  3. 如請求項2之薄片化石墨之製造方法，其中於準備上述混合物之步驟中，上述混合物進而包含熱分解性發泡劑。
  4. 如請求項3之薄片化石墨之製造方法，其中於生成上述聚合物、且使上述聚合物接枝於上述石墨或一次薄片化石墨上的步驟中，使上述混合物所含之上述熱分解性發泡劑熱分解。
  5. 如請求項2至4中任一項之薄片化石墨之製造方法，其中生成上述聚合物、且使上述聚合物接枝於上述石墨或一次薄片化石墨上的步驟藉由如下方式進行：藉由加熱上述混合物，使上述混 合物所含之上述自由基聚合性單體聚合。
  6. 如請求項1之薄片化石墨之製造方法，其中於準備上述組合物之步驟中，於上述石墨或一次薄片化石墨之存在下，將上述聚合物加熱至50℃以上且400℃以下之溫度範圍之溫度，藉此使上述聚合物接枝於上述石墨上。
  7. 如請求項1之薄片化石墨之製造方法，其中於準備上述組合物之步驟中，上述組合物進而包含熱分解性發泡劑。
  8. 如請求項7之薄片化石墨之製造方法，其中於藉由使上述聚合物熱分解而剝離上述石墨或一次薄片化石墨的步驟中，使上述組合物所含之上述熱分解性發泡劑熱分解。
  9. 如請求項2之薄片化石墨之製造方法，其中於準備上述混合物之步驟中，準備如下組合物：上述聚合物固定於上述石墨或一次薄片化石墨上之組合物包含石墨或一次薄片化石墨與第1聚合物，且上述第1聚合物吸附於上述石墨或一次薄片化石墨上；且於剝離上述石墨或一次薄片化石墨之步驟中，進行如下之加熱步驟：將上述組合物加熱至上述第1聚合物之熱分解溫度以上之溫度，使上述第1聚合物熱分解，而獲得薄片化石墨。
  10. 如請求項9之薄片化石墨之製造方法，其中上述第1聚合物為選自由聚乙酸乙烯酯、聚丁醛及聚丙二醇所組成之群中之至少一種聚合物。
  11. 如請求項10之薄片化石墨之製造方法，其中於準備上述混合物之步驟中，上述混合物進而包含熱分解性發泡劑。
  12. 如請求項10之薄片化石墨之製造方法，其中使用藉由如請求項9之薄片化石墨之製造方法獲得之薄片化石墨作為上述一次薄片化石墨。
  13. 如請求項11之薄片化石墨之製造方法，其中使用藉由如請求項9 之薄片化石墨之製造方法獲得之薄片化石墨作為上述一次薄片化石墨。
  14. 如請求項12之薄片化石墨之製造方法，其進而重複：使用藉由如請求項12之薄片化石墨之製造方法獲得之薄片化石墨作為上述一次薄片化石墨，使上述第1聚合物吸附於該一次薄片化石墨上而準備組合物之步驟；及將所準備之上述組合物加熱至上述第1聚合物之熱分解溫度以上之溫度，使上述第1聚合物熱分解，而獲得薄片化石墨之加熱步驟。
  15. 如請求項13之薄片化石墨之製造方法，其進而重複：使用藉由如請求項13之薄片化石墨之製造方法獲得之薄片化石墨作為上述一次薄片化石墨，使上述第1聚合物吸附於該一次薄片化石墨上而準備組合物之步驟；及將所準備之上述組合物加熱至上述第1聚合物之熱分解溫度以上之溫度，使上述第1聚合物熱分解，而獲得薄片化石墨之加熱步驟。
  16. 如請求項9至15中任一項之薄片化石墨之製造方法，其進而包括：於上述加熱步驟後，準備包含所獲得之薄片化石墨與自由基聚合性單體之混合物的步驟；藉由使上述混合物所含之上述自由基聚合性單體聚合，而於上述混合物中生成上述自由基聚合性單體聚合而成之第2聚合物、且使上述第2聚合物接枝於上述薄片化石墨上的步驟；及將上述混合物加熱至上述第2聚合物進行熱分解之溫度以上而使上述第2聚合物熱分解，使薄片化石墨進一步薄片化的第2加熱步驟。
  17. 如請求項9至15中任一項之薄片化石墨之製造方法，其中準備上述組合物之步驟包括：準備包含石墨與自由基聚合性單體之混合物之步驟；藉由使上述混合物所含之上述自由基聚合性單體聚合，而於上述混合物中生成上述自由基聚合性單體聚合而成之第2聚合物、且使上述第2聚合物接枝於上述石墨上的步驟；將上述混合物加熱至上述第2聚合物之熱分解溫度以上之溫度而使上述第2聚合物熱分解的第3加熱步驟；及將於上述第3加熱步驟中獲得之一次薄片化石墨與上述第1聚合物混合而獲得上述組合物的步驟。
  18. 如請求項3、7或11之薄片化石墨之製造方法，其中上述熱分解性發泡劑為選自由具有下述式(1)~式(4)所示之結構之化合物所組成之群中之至少一種加熱發泡劑， [化4]
  19. 如請求項3或11之薄片化石墨之製造方法，其中於剝離上述石墨或一次薄片化石墨之步驟中，使上述混合物所含之上述熱分解性發泡劑熱分解。
  20. 如請求項7或8之薄片化石墨之製造方法，其中上述自由基聚合性單體為苯乙烯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
  21. 一種薄片化石墨，其係中心部分具有石墨結構，邊緣部分具有薄片化之結構。
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