WO2013122045A1 - 薄片化黒鉛の製造方法及び薄片化黒鉛 - Google Patents

薄片化黒鉛の製造方法及び薄片化黒鉛 Download PDF

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WO2013122045A1
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graphite
polymer
exfoliated graphite
composition
primary
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省二 野里
中壽賀　章
博司 吉谷
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積水化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/22—Intercalation
    • C01B32/225—Expansion; Exfoliation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing exfoliated graphite by exfoliating graphite or primary exfoliated graphite and exfoliated graphite obtained thereby.
  • Graphite is a laminated body in which many graphenes are laminated. By exfoliating graphite, exfoliated graphite having fewer graphene layers than graphite can be obtained. The exfoliated graphite is expected to be applied to conductive materials and heat conductive materials.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing graphene in which a polymer is grafted by co-polymerizing exfoliated graphene and a radical polymerizable monomer.
  • the conventional method has a problem that graphene or exfoliated graphite is obtained as a powder and is difficult to handle.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing exfoliated graphite that can be handled relatively easily by exfoliating graphite without going through a complicated process, and exfoliated graphite obtained thereby.
  • the method for producing exfoliated graphite according to the present invention includes a step of preparing a composition containing graphite or primary exfoliated graphite and a polymer, wherein the polymer is fixed to the graphite or primary exfoliated graphite; And pyrolyzing the polymer contained therein to peel off the graphite or primary exfoliated graphite and to remove the polymer by pyrolysis.
  • the polymer is thermally decomposed, and the polymer disappears to obtain exfoliated graphite.
  • the present invention includes the following first and second inventions that differ in the manner in which the polymer is immobilized with graphite or primary exfoliated graphite.
  • the polymer in the step of preparing the composition, in the composition in which the polymer is fixed to graphite or primary exfoliated graphite, the polymer is grafted to the graphite or primary exfoliated graphite.
  • exfoliated graphite having a large specific surface area is easily obtained because the polymer in the composition having a structure in which the polymer is grafted to graphite or primary exfoliated graphite is thermally decomposed. Can be provided. This is presumably because, during the thermal decomposition of the polymer, the stress during the thermal decomposition of the polymer acts on the grafting point where the polymer is grafted to graphite or primary exfoliated graphite, and the graphene is peeled off efficiently.
  • the exfoliated graphite obtained by the production method of the first invention not only the interlayer distance between graphenes is increased and the specific surface area is increased, but also the central part has a graphite structure, and the edge part is a flake. Because of the structure, the handling is easier than the exfoliated alloy obtained by the conventional manufacturing method.
  • the process of preparing the said composition prepares the mixture containing the said graphite or primary exfoliated graphite, and a radically polymerizable monomer. And polymerizing the radical polymerizable monomer contained in the mixture to produce a polymer in which the radical polymerizable monomer is polymerized in the mixture, and grafting the polymer onto the graphite or primary exfoliated graphite. The process of making it into.
  • the polymer in the step of preparing the composition, in the presence of the graphite or primary exfoliated graphite, the polymer is 50 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
  • the polymer is grafted to the graphite or primary exfoliated graphite by heating to a temperature in the temperature range.
  • the composition in the step of preparing the composition, further includes a thermally decomposable foaming agent.
  • a thermally decomposable foaming agent in the step of preparing the composition, graphite or primary exfoliated graphite can be more effectively exfoliated. Therefore, the specific surface area of the exfoliated graphite obtained can be further increased.
  • the thermally decomposable foaming agent is selected from the group consisting of compounds having structures represented by the following formulas (1) to (4). At least one selected thermal foaming agent.
  • the heat contained in the composition Decomposable foaming agent is thermally decomposed.
  • the step of generating the polymer and grafting the polymer to the graphite or primary exfoliated graphite is pyrolyzed.
  • the step of generating the polymer and grafting the polymer onto the graphite or primary exfoliated graphite Is performed by polymerizing the radical polymerizable monomer contained in the mixture by heating the mixture.
  • both the polymerization of the radical polymerizable monomer and the polymerization of the polymer can be performed only by heating the mixture. Therefore, graphite or primary exfoliated graphite can be more easily exfoliated.
  • the radical polymerizable monomer is a styrene monomer or glycidyl methacrylate. Since the styrene monomer is inexpensive, the production cost of exfoliated graphite can be reduced.
  • a styrene monomer can be suitably used as the radical polymerizable monomer.
  • a polymer of glycidyl methacrylate is preferably used as the polymer.
  • the exfoliated graphite according to the first invention is exfoliated graphite obtained by the method for producing exfoliated graphite of the first invention.
  • the composition in which the polymer is fixed to the graphite or primary exfoliated graphite is graphite or primary exfoliated graphite and the first.
  • the method for producing exfoliated graphite according to the second invention includes graphite or primary exfoliated graphite and a first polymer adsorbed on the graphite, and the first polymer is adsorbed on the graphite or primary exfoliated graphite.
  • the first polymer disappears by thermal decomposition, and exfoliated graphite can be obtained. Therefore, exfoliated graphite having a large specific surface area can be easily obtained.
  • the first polymer is a polymer having adsorptivity to the graphite, and preferably polyvinyl acetate, polybutyral, and polypropylene. At least one polymer selected from the group consisting of glycols.
  • the composition in the step of preparing the composition, further includes a thermally decomposable foaming agent.
  • the graphite can be more effectively exfoliated. Therefore, the specific surface area of the exfoliated graphite obtained can be further increased.
  • the thermally decomposable foaming agent is selected from the group consisting of compounds having structures represented by the following formulas (1) to (4). At least one selected thermal foaming agent.
  • the pyrolyzable foaming agent contained in the composition is pyrolyzed in the step of exfoliating the graphite or primary exfoliated graphite.
  • the exfoliated graphite obtained by the method for producing exfoliated graphite of the second invention is used as the primary exfoliated graphite, that is, A composition comprising primary exfoliated graphite and a first polymer, wherein the primary exfoliated graphite is adsorbed on the first polymer, is prepared, and the composition is heated again to a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the first polymer. To do. In this case, exfoliated graphite having a larger specific surface area can be obtained.
  • the exfoliated graphite thus obtained is used as the primary exfoliated graphite, and the first polymer is adsorbed on the primary exfoliated graphite to prepare a composition,
  • the heating step of heating the composition to a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the first polymer to thermally decompose the first polymer to obtain exfoliated graphite is further repeated. Thereby, the specific surface area can be further increased.
  • exfoliated graphite having a larger specific surface area can be obtained.
  • the step of preparing the composition includes the step of preparing a mixture containing graphite and a radical polymerizable monomer, and the mixture Polymerizing the radically polymerizable monomer contained therein to form a second polymer in which the radically polymerizable monomer is polymerized in the mixture and grafting the second polymer onto the graphite; A third heating step in which the mixture is heated to a temperature equal to or higher than a thermal decomposition temperature of the second polymer to thermally decompose the second polymer, and primary exfoliation obtained in the third heating step. Mixing the graphite and the first polymer to obtain the composition. In this case, exfoliated graphite having a larger specific surface area can be obtained.
  • Styrene or glycidyl methacrylate can be preferably used as the radical polymerizable monomer.
  • the exfoliated graphite of the second invention is obtained by the exfoliated graphite manufacturing method according to the present invention, and can provide exfoliated graphite having a large specific surface area and easy handling.
  • the exfoliated graphite according to the present invention includes graphite or primary exfoliated graphite and a polymer, and the polymer in the composition in which the polymer is fixed to the graphite or primary exfoliated graphite is thermally decomposed to remove the polymer. It was obtained by this.
  • exfoliated graphite having a large specific surface area is easily provided because the polymer in the composition having a structure in which the polymer is fixed to graphite or primary exfoliated graphite is thermally decomposed. can do. This is presumably because, during the thermal decomposition of the polymer, the stress during the thermal decomposition of the polymer acts on the portion where the polymer is fixed to graphite or primary exfoliated graphite, and the graphene is efficiently peeled off.
  • the exfoliated graphite obtained by the production method of the present invention not only increases the interlayer distance between graphenes and increases the specific surface area, but also has a graphite structure at the center part and the edge part becomes exfoliated. Therefore, it is easier to handle than the exfoliated alloy obtained by the conventional manufacturing method.
  • FIG. 1 is a diagram showing a TG / DTA measurement result of azodicarbonamide (ADCA) used in Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing TG / DTA measurement results of expanded graphite as a raw material used in Examples 1 to 5.
  • FIG. 3 is a diagram showing a TG / DTA measurement result of exfoliated graphite obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing a TG / DTA measurement result of exfoliated graphite obtained in Example 2.
  • FIG. 5 is a diagram showing a TG / DTA measurement result of exfoliated graphite obtained in Example 3.
  • FIG. 6 is a diagram showing a TG / DTA measurement result of exfoliated graphite obtained in Example 4.
  • FIG. 1 is a diagram showing a TG / DTA measurement result of azodicarbonamide (ADCA) used in Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing TG / DTA measurement results of expanded graphite as a raw material
  • FIG. 7 is a diagram showing a TG / DTA measurement result of exfoliated graphite obtained in Example 5.
  • FIG. 8 is an XRD spectrum of exfoliated graphite obtained in Example 2.
  • FIG. 9 is an XRD spectrum of exfoliated graphite obtained in Example 4.
  • FIG. 10 is a photograph of the exfoliated graphite used in Examples 1 to 5 taken with a scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. 11 is a photograph of the exfoliated graphite obtained in Example 1 taken with a scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. 12 is a photograph of the exfoliated graphite obtained in Example 2 taken with a scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. 13 is a photograph of the exfoliated graphite obtained in Example 3 taken with a scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. 14 is a photograph of the exfoliated graphite obtained in Example 4 taken with a scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. 15 is a photograph of the exfoliated graphite obtained in
  • the method for producing exfoliated graphite according to the present invention comprises the steps of preparing a composition comprising graphite or primary exfoliated graphite and a polymer, wherein the polymer is fixed to the graphite or primary exfoliated graphite, and A step of exfoliating graphite or primary exfoliated graphite by thermally decomposing the contained polymer.
  • the polymer is thermally decomposed and finally removed. Therefore, the obtained exfoliated graphite does not contain a polymer.
  • the composition includes graphite or primary exfoliated graphite and a polymer in which a radical polymerizable monomer is polymerized, and the polymer is grafted to graphite or primary exfoliated graphite.
  • a radical polymerizable monomer is polymerized, and the polymer is grafted to graphite or primary exfoliated graphite.
  • the above graphite is a laminate of a plurality of graphene layers, and for example, natural graphite, artificial graphite, expanded graphite and the like can be used.
  • expanded graphite can be used as the graphite.
  • Expanded graphite can be easily peeled off because the interlayer of the graphene layer is larger than that of normal graphite. Therefore, exfoliated graphite can be easily produced by using expanded graphite as the graphite.
  • the number of graphene layers is about 100,000 to 1,000,000, and the specific surface area by BET is 20 m 2 / g or less.
  • the exfoliated graphite obtained by the first invention means one having a graphene lamination number of 100 or less and a specific surface area by BET of 40 m 2 / g or more and 2500 m 2 / g or less.
  • primary exfoliated graphite may be used instead of graphite as a raw material.
  • the primary exfoliated graphite widely includes exfoliated graphite obtained by exfoliating graphite by various methods described later in addition to exfoliated graphite obtained by exfoliating graphite by the production method of the first invention. Shall be.
  • a composition containing primary exfoliated graphite and a first polymer, in which the first polymer is adsorbed on the primary exfoliated graphite is prepared. Since primary exfoliated graphite is obtained by exfoliating graphite, the specific surface area may be larger than that of graphite.
  • First method In the first method, first, a mixture containing graphite or primary exfoliated graphite and a radical polymerizable monomer is prepared. Next, the radical polymerizable monomer contained in the mixture is polymerized to produce a polymer in which the radical polymerizable monomer is polymerized in the mixture, and the polymer is grafted to graphite or primary exfoliated graphite.
  • a composition containing graphite or primary exfoliated graphite and a radical polymerizable monomer is prepared.
  • the radical polymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having a functional group generally known as radical polymerizable, and a monomer having an appropriate radical polymerizable functional group can be used.
  • examples of the radical polymerizable monomer include styrene, methyl ⁇ -ethyl acrylate, methyl ⁇ -benzyl acrylate, methyl ⁇ - [2,2-bis (carbomethoxy) ethyl] acrylate, dibutyl itaconate, and itaconic acid.
  • ⁇ -substituted acrylic acid ester consisting of dimethyl, dicyclohexyl itaconate, ⁇ -methylene- ⁇ -valerolactone, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -acetoxystyrene, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, Vinyl monomers having a glycidyl group or hydroxyl group such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate; allylamine, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethyl Vinyl monomers having an amino group such as aminoethyl (meth) acrylate; methacrylic acid, maleic anhydride, maleic acid, itaconic acid, acrylic acid, crotonic acid, 2-acryloyloxyethyl succinate, 2-methacryloyloxy
  • the blending ratio of the graphite and the radical polymerizable monomer is not particularly limited, but is preferably 1: 1 to 1: 100 by weight. By making the said mixture ratio into the said range, the said graphite or primary exfoliated graphite can be peeled effectively, and exfoliated graphite can be obtained much more effectively.
  • a composition further including a thermally decomposable foaming agent that generates a gas upon thermal decomposition is prepared.
  • the graphite or primary exfoliated graphite can be more effectively exfoliated by heating described later.
  • the thermal decomposable foaming agent is not particularly limited as long as it is a compound that spontaneously decomposes by heating and generates a gas upon decomposition.
  • the thermally decomposable foaming agent include foaming agents such as azocarboxylic acid-based, diazoacetamide-based, azonitrile compound-based, benzenesulfohydrazine-based or nitroso compound-based which generate nitrogen gas during decomposition, carbon monoxide during decomposition, A foaming agent that generates carbon dioxide, methane, aldehyde, or the like can be used.
  • the above pyrolyzable foaming agents may be used alone or in combination of a plurality of types of foaming agents.
  • thermally decomposable foaming agent azodicarbonamide (ADCA) having a structure represented by the following formula (1), or a foaming agent having a structure represented by the following formulas (2) to (4): Can be used.
  • ADCA azodicarbonamide
  • foaming agents decompose spontaneously by heating, and generate nitrogen gas during decomposition.
  • the thermal decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent is not particularly limited, and may be lower or higher than the temperature at which the radical polymerizable monomer spontaneously starts polymerization.
  • the thermal decomposition temperature of ADCA having the structure represented by the above formula (1) is 210 ° C.
  • the temperature at which styrene spontaneously starts polymerization is higher than 150 ° C. High temperature.
  • the thermal decomposition starting temperatures of the foaming agents having the structures represented by the above formulas (2) to (4) are 88 ° C., 96 ° C., and 110 ° C. in this order, which are from the temperature of 150 ° C. at which styrene spontaneously starts polymerization. Is also a low temperature.
  • the mixing ratio of the graphite or primary exfoliated graphite and the thermally decomposable foaming agent is not particularly limited, but the pyrolyzable foaming agent is 100 parts by weight to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the graphite or primary exfoliated graphite. It is preferable to blend partly.
  • the compounding quantity of the said heat decomposable foaming agent into the said range, the said graphite or primary exfoliated graphite can be peeled off more effectively, and exfoliated graphite can be obtained effectively.
  • the method for preparing the composition is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the radical polymerizable monomer is used as a dispersion medium and the graphite or primary exfoliated graphite is dispersed in the radical polymerizable monomer.
  • the composition further containing the thermally decomposable foaming agent can be prepared by dissolving or dispersing the thermally decomposable foaming agent in the radical polymerizable monomer.
  • the radical polymerizable monomer generates free radicals, whereby the radical polymerizable monomer undergoes radical polymerization, thereby generating a polymer in which the radical polymerizable monomer is polymerized.
  • the graphite contained in the composition is a laminate of a plurality of graphene layers and thus has radical trapping properties. Therefore, when the radically polymerizable monomer is co-polymerized in the composition containing the graphite or primary exfoliated graphite, the free radicals are adsorbed on the end and surface of the graphene layer of the graphite or primary exfoliated graphite. . Therefore, the polymer having the free radicals or the radical polymerizable monomer generated at the time of polymerization is grafted to the end portion and the surface of the graphene layer of the graphite or primary exfoliated graphite.
  • Examples of a method for polymerizing the radical polymerizable monomer contained in the composition include a method in which the composition is heated to a temperature higher than the temperature at which the radical polymerizable monomer spontaneously starts polymerization. By heating the composition to the temperature or higher, free radicals can be generated in the radical polymerizable monomer contained in the composition. Thereby, the polymerization and grafting described above can be carried out.
  • both the polymerization of the radical polymerizable monomer and the thermal decomposition of the polymer described later can be performed only by heating the composition. . Accordingly, the graphite or primary exfoliated graphite can be more easily separated.
  • the heating method is not particularly limited as long as the composition can be heated to the temperature or higher, and the composition can be heated by an appropriate method and apparatus. Moreover, in the case of the said heating, you may heat without sealing, ie, a normal pressure.
  • the temperature may be further maintained for a certain period of time after heating to a temperature equal to or higher than the temperature at which the radical polymerizable monomer spontaneously starts polymerization.
  • the time for maintaining the temperature near the above temperature is preferably in the range of 0.5 to 5 hours, although it depends on the kind and amount of the radical polymerizable monomer to be used.
  • the step of thermally decomposing the polymer is performed by heating the composition to the thermal decomposition temperature of the polymer.
  • the polymer contained in the composition and the polymer or the like grafted on the end portion and surface of the graphene layer of the graphite or primary exfoliated graphite are thermally decomposed.
  • the polymer is heated until it is thermally decomposed and removed.
  • the thermal decomposition temperature of the polymer means a decomposition end point temperature dependent on TGA measurement. For example, when the polymer is polystyrene, the thermal decomposition temperature of the polymer is about 350 ° C.
  • exfoliated graphite can be obtained by separating the graphene layers of the graphite or primary exfoliated graphite.
  • exfoliated graphite is a graphene laminate after exfoliation obtained by exfoliating the original graphite or primary exfoliated graphite, and the ratio is higher than that of the original graphite or primary exfoliated graphite.
  • the heating method is not particularly limited as long as it can be heated to the thermal decomposition temperature of the polymer, and the composition can be heated by an appropriate method and apparatus. Moreover, in the case of the said heating, you may heat without sealing, ie, a normal pressure. Therefore, exfoliated graphite can be produced inexpensively and easily.
  • the temperature may be further maintained for a certain time after heating to a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the polymer.
  • the time for maintaining the temperature near the above temperature is preferably in the range of 0.5 to 5 hours, although it depends on the kind and amount of the radical polymerizable monomer to be used.
  • the heat treatment in the step of producing the polymer and the heat treatment in the step of thermally decomposing the polymer described later are the same.
  • the method and apparatus may be used continuously.
  • the thermally decomposable foaming agent is contained in the composition when the composition is heated to the thermal decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent. Pyrolysis with On the other hand, the thermally decomposable foaming agent generates gas and foams during thermal decomposition. At this time, when the pyrolyzable foaming agent is thermally decomposed in the vicinity of the graphene layer of the graphite or primary exfoliated graphite, the gas generated by the pyrolysis enters between the graphene layers, and the interval between the graphene layers is widened.
  • graphite or primary exfoliated graphite can be more effectively exfoliated by using the radically polymerizable monomer and / or the polymer and the thermally decomposable foaming agent in combination.
  • the reason why graphite or primary exfoliated graphite can be more effectively exfoliated by such a method is not clear, the following reasons are conceivable.
  • the radical polymerizable monomer when the radical polymerizable monomer generates a free radical, the polymer having the free radical generated during polymerization or the radical polymerizable monomer is an end of the graphene layer of the graphite or primary exfoliated graphite. And graft onto the surface.
  • the thermally decomposable foaming agent since the thermally decomposable foaming agent has a property of having high affinity with radicals, it is attracted to free radicals trapped in the graphene layer of the graphite or primary exfoliated graphite in the composition. Therefore, the thermally decomposable foaming agent is easily thermally decomposed in the vicinity of the graphene sheet laminated surface of graphite or primary exfoliated graphite. Therefore, by the thermal decomposition of the thermally decomposable foaming agent, a peeling force can be effectively applied between the graphene layers of the graphite or primary exfoliated graphite.
  • the thermal decomposition of the thermally decomposable foaming agent is not necessarily performed in the process of thermally decomposing the polymer.
  • the thermal decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent is lower than the temperature at which the radical polymerizable monomer spontaneously starts polymerization, the radical polymerizable monomer is heated by heating in the step of producing the polymer.
  • the thermally decomposable foaming agent may be thermally decomposed.
  • the thermal decomposition of the thermally decomposable foaming agent may be performed before the polymerization of the radical polymerizable monomer, after the polymerization, or simultaneously with the polymerization.
  • the temperature may be maintained for a certain time after heating to a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent.
  • the time for maintaining the temperature near the above temperature is preferably in the range of 0.5 to 5 hours, although it depends on the kind and amount of the thermally decomposable foaming agent to be used.
  • a polymer radical generated by thermally decomposing a polymer is obtained by heating the polymer obtained in advance to the specific temperature range in the presence of graphite or primary exfoliated graphite. It can be grafted directly to graphite or primary exfoliated graphite.
  • an appropriate pyrolytic radical-generating polymer can be used as the polymer that can be used in the second method.
  • a polymer of a vinyl group-containing monomer is preferably used.
  • examples of such a vinyl group-containing monomer include monomers such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and benzyl acrylate.
  • Examples of the polymer formed by polymerizing the vinyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid alkyl ester, polypropylene, polyvinyl phenol, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, and the like.
  • polymers containing halogen elements such as chlorine such as polyvinyl chloride, chlorinated vinyl chloride resin, ethylene fluoride resin, vinylidene fluoride resin, and vinylidene chloride resin
  • halogen elements such as chlorine
  • polyvinyl chloride, chlorinated vinyl chloride resin, ethylene fluoride resin, vinylidene fluoride resin, and vinylidene chloride resin can be used.
  • Ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), polyvinyl acetal, polyvinyl pyrrolidone and copolymers thereof can also be used.
  • Polymers obtained by cationic polymerization such as polyisobutylene and polyalkylene ether can also be used.
  • Polyurethane, epoxy resin, modified silicone resin, silicone resin, etc. formed by crosslinking oligomers can also be used.
  • Polyallylamine may be used, and in that case, an amino group can be grafted to graphite or primary exfoliated graphite.
  • Polyvinylphenol or polyphenols may be used, in which case the phenolic OH can be grafted to graphite or primary exfoliated graphite.
  • the phosphate group can be grafted.
  • condensation polymers such as polyester and polyamide may be used.
  • the decomposition product is grafted although the radical concentration obtained at the decomposition temperature is low.
  • a homopolymer of glycidyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl acetate, polypropylene glycol, polybutyral and the like are preferably used.
  • graphite or primary exfoliated graphite can be more effectively exfoliated.
  • the blending ratio of the graphite or primary exfoliated graphite and the polymer is not particularly limited, but it is desirable that the weight ratio is 1: 5 to 1:20. By setting the blending ratio within this range, graphite or primary exfoliated graphite can be more effectively exfoliated and exfoliated graphite can be obtained effectively.
  • the step of preparing the composition in the step of preparing the composition, it is preferable to further include a thermally decomposable foaming agent in the composition.
  • the graphite or primary exfoliated graphite can be more effectively exfoliated by heating that causes thermal decomposition of the polymer described later.
  • the thermally decomposable foaming agent that can be used is the same as in the first method. Therefore, it is preferable to use a foaming agent having a structure represented by the above formulas (1) to (4).
  • the blending ratio of graphite or primary exfoliated graphite and the pyrolyzable foaming agent is not particularly limited, but the pyrolyzable foaming agent is 100 to 300 per 100 parts by weight of graphite or primary exfoliated graphite. It is preferable to mix
  • a specific method for preparing the composition is not limited. For example, a method in which the polymer and graphite or primary exfoliated graphite are put in an appropriate solvent or dispersion medium and heated is mentioned. It is done.
  • the polymer is grafted to graphite or primary exfoliated graphite by the above heating.
  • the heating temperature is preferably in the range of 50 ° C to 400 ° C. By setting it within this temperature range, the polymer can be effectively grafted onto the graphite. Thereby, graphite or primary exfoliated graphite can be more effectively exfoliated. The reason for this is considered as follows.
  • the composition may be heated to a temperature higher than the thermal decomposition temperature of the polymer. More specifically, heating is performed at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the polymer. In particular, the polymer is further burned off by further heating above the pyrolysis temperature. Thereby, exfoliated graphite containing no polymer can be obtained.
  • the thermal decomposition temperature of polystyrene is about 280 ° C. to 400 ° C.
  • the thermal decomposition temperature of polyglycidyl methacrylate is about 250 ° C. to 350 ° C.
  • the thermal decomposition temperature of polybutyral is about 250 ° C. to 560 ° C. in the atmosphere. It is.
  • exfoliated graphite can be obtained by thermal decomposition of the polymer is considered to be due to the above-mentioned reason. That is, it is considered that when the polymer grafted on the graphite is baked, a large stress acts on the graft point, thereby increasing the distance between the graphenes.
  • the heating for polymerizing the radical polymerizable monomer and the thermal decomposition of the polymer may be carried out continuously in the same heating step, but in the second method, Alternatively, a heating step for grafting the polymer onto graphite or primary exfoliated graphite and a heating step for pyrolyzing the polymer may be performed continuously.
  • the exfoliated graphite is used as the primary exfoliated graphite of the raw material of the first method. By repeating the method once or more, exfoliated graphite having a larger specific surface area can be obtained.
  • the obtained exfoliated graphite is used as the primary exfoliated graphite of the raw material in the second method.
  • the second method and thermal decomposition of the polymer may be carried out to obtain exfoliated graphite. Even in that case, exfoliated graphite having a larger specific surface area can be obtained.
  • the exfoliated graphite is used as a primary exfoliated graphite as a raw material of the second method, and hereinafter the same as the second method. In this way, exfoliated graphite may be obtained.
  • the exfoliated graphite is used as the primary exfoliated graphite of the raw material of the first method, and hereinafter the same as the first method.
  • the composition may be prepared, and the polymer may be thermally decomposed by heating to obtain exfoliated graphite.
  • the exfoliated graphite obtained by the production method of the first invention is further used as primary exfoliated graphite as a raw material, and the exfoliation by the production method of the first invention is repeated one or more times. It is possible to obtain exfoliated graphite having a larger specific surface area.
  • the flakes are obtained by pyrolyzing the polymer in the composition having a structure in which the polymer in which the radical polymerizable monomer is polymerized as described above is grafted to graphite or primary exfoliated graphite.
  • Graphite has been obtained.
  • the exfoliated graphite obtained by the method for producing exfoliated graphite of the first invention may be used as a raw material, and the exfoliation method of graphite other than the exfoliated graphite of the first invention may be further performed.
  • exfoliated graphite of 1st invention may implement the manufacturing method of exfoliated graphite of 1st invention by using the primary exfoliated graphite obtained by the exfoliation method of other graphite as a raw material. Even in that case, exfoliated graphite having a larger specific surface area can be obtained.
  • a method for exfoliating graphite by electrochemical treatment or an adsorption-pyrolysis method can be used.
  • the adsorption-pyrolysis method is a method in which graphite or primary exfoliated graphite is adsorbed with a polymer having a property of adsorbing to graphite such as polyvinyl acetate, and then the polymer is thermally decomposed by heating. .
  • stress at the time of thermal decomposition is applied to the adsorption point of the polymer with respect to graphene, the distance between the graphene layers of graphite can be increased as in the case of the manufacturing method of the first invention.
  • the exfoliated graphite of the first invention includes graphite or primary exfoliated graphite and a polymer, and thermally decomposes the polymer in the composition in which the polymer is fixed to the graphite or primary exfoliated graphite, thereby removing the polymer. It is obtained by this.
  • the exfoliated graphite of the first invention does not substantially contain the polymer used for peeling.
  • the exfoliated graphite obtained by the production method of the first invention has a feature that it is relatively difficult to scatter compared to exfoliated graphite obtained by a conventionally known production method.
  • exfoliated graphite having a specific surface area of 40 m 2 / g or more can be obtained. Furthermore, exfoliated graphite having a specific surface area of 100 m 2 / g or more can be obtained. Furthermore, exfoliated graphite having a specific surface area of 180 m 2 / g or more can be obtained.
  • the exfoliated graphite obtained by the first invention has a large specific surface area, the exfoliated graphite of the first invention is excellent in physical characteristics such as elastic modulus and electrical characteristics such as conductivity. Therefore, for example, by dispersing the exfoliated graphite of the first invention in a resin, a resin composite material having excellent rigidity and combustion resistance can be obtained.
  • exfoliated graphite obtained by the first invention can be further exfoliated by a conventionally known exfoliation method to obtain exfoliated graphite having a larger specific surface area. Since the exfoliated graphite obtained by the first invention is thinner than normal graphite and has a larger specific surface area, the exfoliated graphite can be more efficiently used by using the exfoliated graphite in a conventional peeling method. Graphite can be peeled off.
  • the composition which contains graphite or primary exfoliated graphite and a 1st polymer as a raw material, and the 1st polymer is adsorbed by graphite or primary exfoliated graphite is prepared.
  • the above graphite is a laminate of a plurality of graphene layers, and for example, natural graphite, artificial graphite, expanded graphite and the like can be used.
  • expanded graphite can be used as the graphite.
  • Expanded graphite can be easily peeled off because the interlayer of the graphene layer is larger than that of normal graphite. Therefore, exfoliated graphite can be easily produced by using expanded graphite as the graphite.
  • the number of graphene layers is about 100,000 to 1,000,000, and the specific surface area by BET is 20 m 2 / g or less.
  • the exfoliated graphite obtained by the second invention means that the number of graphene layers is 100 or less and the specific surface area by BET is 40 m 2 / g or more and 2000 m 2 / g or less.
  • primary exfoliated graphite may be used instead of graphite as a raw material.
  • the primary exfoliated graphite widely includes exfoliated graphite obtained by exfoliating graphite by various methods described later in addition to exfoliated graphite obtained by exfoliating graphite by the production method of the second invention. Shall be.
  • a composition containing primary exfoliated graphite and a first polymer, in which the first polymer is adsorbed on the primary exfoliated graphite is prepared. Since primary exfoliated graphite is obtained by exfoliating graphite, the specific surface area may be larger than that of graphite.
  • First polymer As the first polymer, various polymers that are adsorbed on graphite by sonication in a solvent suitable for dispersion of the polymer and the graphite can be used. Examples of such a polymer include thermally decomposable polymers such as polyvinyl acetate, polybutyral, and polypropylene glycol.
  • the blending ratio of the graphite and the first polymer is not particularly limited, but it is desirable that the weight ratio is 1: 1 to 1: 100. By setting the blending ratio within this range, the exfoliation of graphite can be promoted more effectively.
  • thermolytic foaming agent In the step of preparing the composition, preferably, a composition further containing a thermally decomposable foaming agent that generates a gas upon thermal decomposition is prepared.
  • the composition further contains a thermally decomposable foaming agent when the composition is heated to the thermal decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent, the thermally decomposable foaming agent is thermally decomposed in the composition.
  • the thermally decomposable foaming agent generates gas and foams during thermal decomposition.
  • the pyrolyzable foaming agent when the pyrolyzable foaming agent is thermally decomposed in the vicinity of the graphene layer of the graphite or primary exfoliated graphite, the gas generated by the pyrolysis enters between the graphene layers, and the interval between the graphene layers is widened. Thereby, a peeling force is generated between the graphene layers, so that the graphite or primary exfoliated graphite can be further peeled. Therefore, the specific surface area of the exfoliated graphite obtained can be further increased by using the above pyrolyzable foaming agent.
  • the thermal decomposable foaming agent is not particularly limited as long as it is a compound that spontaneously decomposes by heating and generates a gas upon decomposition.
  • the thermally decomposable foaming agent include foaming agents such as azocarboxylic acid-based, diazoacetamide-based, azonitrile compound-based, benzenesulfohydrazine-based or nitroso compound-based which generate nitrogen gas during decomposition, carbon monoxide during decomposition, A foaming agent that generates carbon dioxide, methane, aldehyde, or the like can be used.
  • the above pyrolyzable foaming agents may be used alone or in combination of a plurality of types of foaming agents.
  • the thermally decomposable foaming agent includes azodicarbonamide (ADCA) having a structure represented by the formula (1) in the first invention and structures represented by the formulas (2) to (4).
  • the foaming agent which has can be used. These foaming agents decompose spontaneously by heating, and generate nitrogen gas during decomposition.
  • the thermal decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent is not particularly limited, and may be lower or higher than a temperature at which a radical polymerizable monomer, which is an optional component described later, spontaneously starts polymerization.
  • the thermal decomposition temperature of ADCA having the structure represented by the above formula (1) is 210 ° C., and when the radical polymerizable monomer is styrene, the temperature at which styrene spontaneously starts polymerization is higher than 150 ° C. High temperature.
  • the thermal decomposition starting temperatures of the foaming agents having the structures represented by the above formulas (2) to (4) are 88 ° C., 96 ° C., and 110 ° C. in this order, which are from the temperature of 150 ° C. at which styrene spontaneously starts polymerization. Is also a low temperature.
  • the blending ratio of the graphite or primary exfoliated graphite and the thermally decomposable foaming agent is not particularly limited, but the pyrolyzable foaming agent is 100 parts by weight to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the graphite or primary exfoliated graphite. It is preferable to blend partly.
  • the compounding quantity of the said heat decomposable foaming agent into the said range, the said graphite or primary exfoliated graphite can be peeled effectively and exfoliated graphite can be obtained effectively.
  • the method for preparing the composition is not particularly limited.
  • a method of dissolving or dispersing the above graphite and the first polymer in an appropriate solvent can be mentioned.
  • a solvent tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, toluene, ethyl acetate or the like can be used.
  • a thermally decomposable foaming agent may be further added and dispersed or dissolved in the solvent.
  • a composition in which the first polymer is adsorbed on graphite or primary exfoliated graphite in a solvent is prepared as the above composition.
  • the method for adsorbing the first polymer on graphite or primary exfoliated graphite is not particularly limited.
  • a method of mixing graphite or primary exfoliated graphite with the first polymer in the above-described solvent can be used.
  • ultrasonic treatment is performed in order for the first polymer to be effectively adsorbed by graphite or primary exfoliated graphite.
  • the ultrasonic processing method is not particularly limited. For example, a method of irradiating an ultrasonic wave having an oscillation frequency of about 100 W and an oscillation frequency of about 28 kHz using an appropriate ultrasonic processing apparatus can be used.
  • the sonication time is not particularly limited as long as it is longer than the time required for the first polymer to be adsorbed on graphite.
  • it is preferably maintained for 30 minutes, 60 minutes, more preferably about 120 minutes.
  • the adsorption of the first polymer is considered to be due to the interaction between the surface energy of graphite and the first polymer.
  • the said composition is heated to the temperature more than the thermal decomposition of a 1st polymer after the process which prepared the said composition.
  • exfoliated graphite having a specific surface area of 40 m 2 / g or more can be obtained. This is due to the fact that the first polymer adsorbed on the graphene of graphite is thermally decomposed and peeled off due to the stress when it disappears.
  • exfoliated graphite having a specific surface area of 100 m 2 / g or more can be obtained.
  • the heating temperature in the heating step may be equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the first polymer, and the heating time may be a time that can sufficiently thermally decompose the first polymer, and is 30 minutes to 300 minutes. It should be about. Within this heating time range, the first polymer can be sufficiently pyrolyzed to obtain exfoliated graphite according to the second invention. In the second invention, the first polymer is removed by thermal decomposition.
  • the thermally decomposable foaming agent may be thermally decomposed at a temperature lower or higher than the thermal decomposition temperature by the polymer in the heating process. That is, when the thermal decomposition temperature of the thermal decomposable foaming agent is lower than the thermal decomposition temperature of the first polymer, the thermal decomposable foaming agent is thermally decomposed at a temperature lower than the thermal decomposition temperature of the polymer. When the thermal decomposition temperature of the thermal decomposable foaming agent is higher than the thermal decomposition temperature of the polymer, the thermal decomposable foaming agent may be thermally decomposed by heating to a temperature higher than the heating temperature in the heating step. In any case, exfoliated graphite having a larger specific surface area can be obtained by foaming due to thermal decomposition of the thermally decomposable foaming agent.
  • exfoliated graphite obtained by the heating step as described above may be used as primary exfoliated graphite as a raw material.
  • the step of preparing a composition containing primary exfoliated graphite and the first polymer and having the first polymer adsorbed on the primary exfoliated graphite and the heating step are performed again.
  • exfoliated graphite having a larger specific surface area can be obtained.
  • the exfoliated graphite thus obtained may be used as the primary exfoliated graphite of the raw material, and the adsorption and heating steps may be further repeated. In that case, exfoliated graphite having a larger specific surface area may be obtained.
  • primary exfoliated graphite obtained by the heating step may be used for further exfoliation treatment.
  • Examples of such a method include a method further comprising the following steps.
  • a second polymer in which the radical polymerizable monomer is polymerized in the mixture is generated, and the second polymer is converted into the exfoliated graphite.
  • the step of grafting By polymerizing the radical polymerizable monomer contained in the mixture, a second polymer in which the radical polymerizable monomer is polymerized in the mixture is generated, and the second polymer is converted into the exfoliated graphite. The step of grafting.
  • a second heating step in which the mixture is heated to a temperature above which the second polymer is thermally decomposed to thermally decompose the second polymer to obtain exfoliated graphite.
  • the radical polymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having a functional group generally known as radical polymerizable, and a monomer having an appropriate radical polymerizable functional group similar to the first invention can be used. .
  • the blending ratio of the exfoliated graphite and the radical polymerizable monomer is not particularly limited, but is preferably 1: 1 to 1: 100 by weight. By making the said mixture ratio into the said range, the said exfoliated graphite can be peeled further and exfoliated graphite with a still larger specific surface area can be obtained.
  • the step of preparing the mixture is not particularly limited, and the obtained exfoliated graphite and the radical polymerizable monomer may be mixed.
  • a method in which the radical polymerizable monomer is used as a dispersion medium and the exfoliated graphite is dispersed in the radical polymerizable monomer can be used.
  • the composition further containing the thermally decomposable foaming agent can be prepared by dissolving or dispersing the thermally decomposable foaming agent in the radical polymerizable monomer.
  • a third heating step for polymerizing the radical polymerizable monomer to generate a second polymer in which the radical polymerizable monomer is polymerized in the composition is performed.
  • the heating temperature may be any temperature at which the radical polymerizable monomer is spontaneously polymerized. Therefore, what is necessary is just to select heating temperature according to the kind of radically polymerizable monomer to be used.
  • the temperature in the case of styrene, the temperature may be 110 ° C. to 150 ° C., and in the case of glycidyl methacrylate, the temperature may be 320 ° C. to 350 ° C.
  • the heating time is not particularly limited as long as the radical polymerizable monomer is sufficiently polymerized and grafted onto exfoliated graphite. The heating time is usually about 30 minutes to 300 minutes.
  • the radical polymerizable monomer generates free radicals, whereby the radical polymerizable monomer undergoes radical polymerization, thereby generating a second polymer in which the radical polymerizable monomer is polymerized.
  • the exfoliated graphite has a radical trapping property because it is a laminate of a plurality of graphene layers. Therefore, when the radical polymerizable monomer is co-polymerized in the composition containing the exfoliated graphite, the free radicals are adsorbed on the end portion and the surface of the graphene layer. Accordingly, the second polymer or the radical polymerizable monomer having the free radical generated during the polymerization is grafted to the end portion and the surface of the graphene layer of the exfoliated graphite.
  • Examples of a method for polymerizing the radical polymerizable monomer contained in the composition include a method in which the composition is heated to a temperature higher than the temperature at which the radical polymerizable monomer spontaneously starts polymerization. By heating the composition to the temperature or higher, free radicals can be generated in the radical polymerizable monomer contained in the composition. Thereby, the polymerization and grafting described above can be carried out.
  • both the polymerization of the radical polymerizable monomer and the thermal decomposition of the second polymer described later are performed only by heating the composition. be able to.
  • the heating method is not particularly limited as long as the composition can be heated to the temperature or higher, and the composition can be heated by an appropriate method and apparatus. Moreover, in the case of the said heating, you may heat without sealing, ie, a normal pressure.
  • the temperature may be further maintained for a certain time after heating to a temperature equal to or higher than a temperature at which the radical polymerizable monomer spontaneously starts polymerization.
  • the time for maintaining the temperature near the above temperature is preferably in the range of 0.5 to 2 hours, although it depends on the kind and amount of the radical polymerizable monomer to be used.
  • the thermal decomposition temperature of the second polymer refers to a decomposition end point temperature dependent on TGA measurement.
  • the thermal decomposition temperature of the second polymer is about 350 ° C.
  • the temperature may be 380 ° C. or higher.
  • the heating time it is sufficient that the second polymer is heated by thermal decomposition and at least most of the second polymer disappears, and may be about 30 to 300 minutes.
  • the heating method in the second heating step is not particularly limited as long as it can be heated to the thermal decomposition temperature of the second polymer, and the composition can be heated by an appropriate method and apparatus. Moreover, in the case of the said heating, you may heat without sealing, ie, a normal pressure. Therefore, exfoliated graphite can be produced inexpensively and easily.
  • the temperature may be further maintained for a certain time after heating to a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the second polymer.
  • the time for maintaining the temperature near the above temperature is preferably in the range of 0.5 to 2 hours, although it depends on the kind and amount of the radical polymerizable monomer to be used.
  • the heat treatment in the step of generating the second polymer and the second polymer to be described later are heated. You may perform continuously the heat processing in the process to decompose
  • the exfoliated graphite can be more effectively exfoliated by using the radical polymerizable monomer and / or the second polymer in combination with the thermally decomposable foaming agent.
  • the reason why exfoliated graphite can be more effectively exfoliated by such a method is not clear, the following reasons are conceivable.
  • the radical polymerizable monomer generates a free radical
  • the second polymer or the radical polymerizable monomer having the free radical generated at the time of polymerization is an end portion of the exfoliated graphite graphene layer. And graft onto the surface. Therefore, the free radical is trapped in the graphene layer.
  • the thermally decomposable foaming agent since the thermally decomposable foaming agent has a property of having high affinity with radicals, it is attracted to free radicals trapped in the graphene layer of the exfoliated graphite in the composition. Therefore, the thermally decomposable foaming agent is easily thermally decomposed in the vicinity of the graphene laminated surface. Therefore, a peeling force can be effectively applied between the graphene layers of the graphite by the thermal decomposition of the thermally decomposable foaming agent.
  • the thermal decomposition of the thermally decomposable foaming agent is not necessarily performed in the step of thermally decomposing the second polymer.
  • the thermal decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent is lower than the temperature at which the radical polymerizable monomer spontaneously starts polymerization
  • the radical polymerization is performed by heating in the step of generating the second polymer.
  • the thermally decomposable foaming agent may be thermally decomposed.
  • the thermal decomposition of the thermally decomposable foaming agent may be performed before the polymerization of the radical polymerizable monomer, after the polymerization, or simultaneously with the polymerization.
  • the temperature may be maintained for a certain time after heating to a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the thermally decomposable foaming agent.
  • the time for maintaining the temperature near the above temperature is preferably in the range of 0.5 to 2 hours, although it depends on the kind and amount of the thermally decomposable foaming agent to be used.
  • primary exfoliated graphite obtained by another method may be used in the step of preparing the composition as the raw material described above. That is, the step of preparing the composition includes the steps of preparing a mixture containing graphite and a radical polymerizable monomer, and polymerizing the radical polymerizable monomer contained in the mixture, whereby the radical is incorporated into the mixture.
  • a mixture is prepared in the same manner as in the method of further exfoliating exfoliated graphite, and polymerization of the radical polymerizable monomer and grafting of the second polymer may be performed. . Further, if the mixture is subsequently heated to a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the second polymer, and the third heating step for thermally decomposing the second polymer is performed in the same manner as the second heating step described above. Good. Even in this case, exfoliated graphite having a large specific surface area can be obtained.
  • the reason why thinning can be achieved by thermal decomposition of the second polymer is considered to be due to the above-described reason. That is, it is considered that when the second polymer grafted on graphite or exfoliated graphite is baked, a large stress acts on the graft point, thereby increasing the distance between the graphenes.
  • the primary exfoliated graphite is used as a raw material as described above, a composition in which the primary exfoliated graphite is adsorbed on the first polymer is prepared, and then the Exfoliated graphite having a larger specific surface area can be obtained by carrying out the step of heating above the thermal decomposition temperature of one polymer.
  • the exfoliated graphite of the second invention comprises graphite or primary exfoliated graphite and a polymer, wherein the polymer in the composition in which the polymer is fixed to the graphite or primary exfoliated graphite is thermally decomposed to remove the polymer. Is obtained.
  • the exfoliated graphite of the second invention does not substantially contain the polymer used for peeling.
  • exfoliated graphite obtained by the production method of the second invention has a feature that it is relatively difficult to scatter compared to exfoliated graphite obtained by a conventionally known production method. Therefore, exfoliated graphite obtained by the production method of the second invention is easier to handle than exfoliated graphite obtained by the conventional production method.
  • exfoliated graphite having the same characteristics as the exfoliated graphite obtained by the conventional production method can be obtained.
  • exfoliated graphite having a specific surface area of 40 m 2 / g or more can be obtained. Furthermore, exfoliated graphite having a specific surface area of 100 m 2 / g or more can be obtained. Furthermore, exfoliated graphite having a specific surface area of 180 m 2 / g or more can be obtained.
  • the exfoliated graphite of the second invention Since the specific surface area of exfoliated graphite obtained by the second invention is large, the exfoliated graphite of the second invention is excellent in physical properties such as elastic modulus and electrical properties such as conductivity. Therefore, for example, by dispersing the exfoliated graphite of the present invention in a resin, a resin composite material having excellent rigidity and combustion resistance can be obtained.
  • exfoliated graphite obtained by the second invention can be further exfoliated by a conventionally known exfoliation method to obtain exfoliated graphite having a larger specific surface area.
  • the exfoliated graphite obtained by the second invention is thinner than normal graphite and has a larger specific surface area. Therefore, the exfoliated graphite can be more efficiently used by using the exfoliated graphite in a conventional peeling method. Graphite can be peeled off.
  • the mixture was subjected to ultrasonic treatment at 100 W and an oscillation frequency of 28 kHz for 120 minutes using an ultrasonic treatment apparatus (manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.). Thereby, the composition in which the expanded graphite was dispersed in the vinyl acetate polymer was obtained.
  • the composition was dried at 80 ° C. for 2 hours and further heated to a temperature of 110 ° C. to completely dry the THF solution. The temperature was further maintained at 230 ° C. for 2 hours. Thereby, the ADCA was thermally decomposed and foamed in the composition.
  • the composition was further heated to a temperature of 500 ° C. and maintained for 2 hours. Thereby, the vinyl acetate polymer in the composition was pyrolyzed to obtain exfoliated graphite from which the graphite was peeled off.
  • glycidyl methacrylate polymer
  • the composition was dried at 80 ° C. for 2 hours and further heated to a temperature of 150 ° C. to completely dry the THF solution.
  • the composition was maintained at a temperature of 450 ° C. for 2 hours. Thereby, the glycidyl methacrylate polymer in the composition was thermally decomposed to obtain exfoliated graphite from which the graphite was peeled off.
  • a raw material composition was prepared by mixing with 270 g of tetrahydrofuran, and then the raw material composition was irradiated with ultrasonic waves at 100 W and an oscillation frequency of 28 kHz for 2 hours using an ultrasonic treatment apparatus (manufactured by Hyundai Electronics Co., Ltd.). By this ultrasonic treatment, polybutyral was adsorbed on expanded graphite, thus preparing a composition in which polybutyral was adsorbed on expanded graphite.
  • the composition is molded by a solution casting method, maintained at a drying temperature of 80 ° C. for 1 hour, and then maintained at a temperature of 110 ° C. for 1 hour, thereby forming a 100 ⁇ m-thick casting sheet. Obtained.
  • the raw material composition was prepared by mixing with 200 g of tetrahydrofuran.
  • the raw material composition was irradiated with ultrasonic waves at 100 W and an oscillation frequency of 28 kHz for 2 hours using an ultrasonic treatment apparatus (manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.).
  • an ultrasonic treatment apparatus manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.
  • polypropylene glycol was adsorbed on the expanded graphite.
  • a composition in which polypropylene glycol was adsorbed on expanded graphite was prepared.
  • the composition is formed by a solution casting method, maintained at a drying temperature of 80 ° C. for 2 hours, then maintained at a temperature of 110 ° C. for 1 hour, and further maintained at a temperature of 150 ° C. for 1 hour. And maintained at a temperature of 230 ° C. for 2 hours.
  • the ADCA was thermally decomposed and foamed in the composition.
  • the heating process maintained at the temperature of 400 degreeC for 24 hours was implemented. Thereby, the polypropylene glycol was pyrolyzed to obtain exfoliated graphite.
  • ADCA having a structure represented by the above formula (1) as a thermally decomposable foaming agent (Yewa Kasei) 1,200 mg of a product name “AC # R-3K” (thermal decomposition temperature 210
  • the composition was heated to a temperature of 120 ° C. and maintained for 1 hour, and further maintained at a temperature of 150 ° C. for 1 hour. Thereby, the styrene monomer in the composition was polymerized.
  • the composition was further heated to a temperature of 230 ° C. and maintained at a temperature of 230 ° C. for 1 hour. Thereby, the ADCA was thermally decomposed and foamed in the composition.
  • the composition was further heated to a temperature of 450 ° C. and maintained at a temperature of 450 ° C. for 2 hours. Thereby, the polymer in which the styrene monomer in the composition was polymerized was pyrolyzed to obtain exfoliated graphite from which the graphite was peeled off.
  • Example 1 The exfoliated graphite (made by Toyo Tanso Co., Ltd., trade name “PF Powder 8”) used in Example 1 was used as a comparative graphite.
  • TG / DTA measurement (a) Measurement with respect to thermally decomposable foaming agent
  • ADCA used as the thermally decomposable foaming agent in Example 1 was subjected to a rate of 10 ° C / min from 30 ° C to 1000 ° C under an air atmosphere.
  • a combustion test was conducted by heating at FIG. 1 shows the TG / DTA measurement results when this combustion test was performed.
  • Example 3 XRD measurement The XRD spectrum of the exfoliated graphite obtained in Example 2 is shown by a solid line in FIG.
  • the broken line in FIG. 8 is an XRD spectrum of the original expanded graphite (PF-8) used as a raw material.
  • the XRD spectrum of the exfoliated graphite obtained in Example 4 is shown by a solid line in FIG.
  • the broken line in FIG. 9 is an XRD spectrum of the original expanded graphite (PF-8) used as a raw material.

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Abstract

　複雑な工程を経ずに黒鉛を剥離することにより、比較的容易に取り扱い可能な薄片化黒鉛を製造する方法、及びそれによって得られる薄片化黒鉛を提供する。　黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛とポリマーとを含み、ポリマーが前記黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に固定されている組成物を用意する工程と、組成物中に含まれるポリマーを熱分解することにより、黒鉛または一次薄片化黒鉛を剥離すると共に、該ポリマーを熱分解によって除去する工程とを備える、薄片化黒鉛の製造方法。

Description

薄片化黒鉛の製造方法及び薄片化黒鉛
　本発明は、黒鉛または一次薄片化黒鉛を剥離することにより薄片化黒鉛を製造する方法及びそれによって得られる薄片化黒鉛に関する。
　黒鉛は、多数のグラフェンが積層されてなる積層体である。黒鉛を剥離することで、グラフェンあるいは黒鉛よりもグラフェン積層数が少ない薄片化黒鉛が得られる。該薄片化黒鉛では、導電性材料や熱伝導性材料などへの応用が期待されている。
　近年では、剥離されたグラフェンや、黒鉛よりもグラフェン積層数が少ない薄片化黒鉛にポリマーをグラフトさせることにより、該グラフェンや薄片化黒鉛の樹脂中における分散性を高める方法などが種々検討されている。例えば、下記の特許文献１には、剥離されたグラフェンとラジカル重合性モノマーとを共存重合することにより、ポリマーがグラフト化されたグラフェンを製造する方法が開示されている。
ＵＳ７，６５９，３５０　Ｂ２
　特許文献１の方法では、あらかじめ黒鉛を剥離し、それによって得られた剥離グラフェンを使用していた。
　しかしながら、従来公知のグラフェンの剥離方法では、原料の黒鉛を酸により処理した後、上記黒鉛を加熱して剥離し、さらに得られたグラフェンまたは薄片化黒鉛の粉体を集積する必要があった。このように、グラフェンまたは薄片化黒鉛を得るためには、数多くの複雑な工程を経て原料の黒鉛を剥離する必要があった。
　また、上述のように、従来の方法では、グラフェンまたは薄片化黒鉛は粉体として得られるため、取り扱いが困難であるという問題もあった。
　本発明の目的は、複雑な工程を経ずに黒鉛を剥離することにより、比較的容易に取り扱い可能な薄片化黒鉛を製造する方法、及びそれによって得られる薄片化黒鉛を提供することにある。
　本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法は、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛とポリマーとを含み、前記ポリマーが前記黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に固定されている組成物を用意する工程と、前記組成物中に含まれる前記ポリマーを熱分解することにより、前記黒鉛または一次薄片化黒鉛を剥離すると共に、ポリマーを熱分解により除去する工程とを備える。
　本発明では、前記ポリマーが熱分解されると共に、該ポリマーが消失して、薄片化黒鉛が得られる。
　本発明は、ポリマーが黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛と固定化されている態様において異なる以下の第１の発明と第２の発明とを包含する。
　第１の発明では、前記組成物を用意する工程において、前記ポリマーが黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に固定されている組成物は、前記ポリマーが前記黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化している。
　第１の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法では、ポリマーが黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化している構造を有する組成物中のポリマーを熱分解するため、比表面積の大きな薄片化黒鉛を容易に提供することができる。これは、ポリマーの熱分解に際し、ポリマーが黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトしているグラフト点にポリマー熱分解時の応力が作用し、グラフェン間の剥離が効率よく行われるためと考えられる。加えて、第１の発明の製造方法により得られた薄片化黒鉛では、グラフェン間の層間距離が広げられ、比表面積が高められるだけでなく、中心部分はグラファイト構造を有し、エッジ部分が薄片化している構造であるため、従来の製造方法により得られた薄片化合金よりも取り扱いが容易である。
　第１の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法の第１の実施形態では、前記組成物を用意する工程が、前記黒鉛または一次薄片化黒鉛と、ラジカル重合性モノマーとを含む混合物を用意する工程と、前記混合物に含まれる前記ラジカル重合性モノマーを重合することによって、前記混合物中に前記ラジカル重合性モノマーが重合しているポリマーを生成すると共に、前記ポリマーを前記黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化させる工程とを含む。
　第１の発明の薄片化黒鉛の製造方法の第２の実施形態では、前記組成物を用意する工程において、前記ポリマーを前記黒鉛または一次薄片化黒鉛の存在下で、５０℃以上かつ４００℃以下の温度範囲の温度に加熱することにより前記ポリマーが前記黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化される。
　第１の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法のある特定の局面では、前記組成物を用意する工程において、前記組成物が熱分解性発泡剤をさらに含む。その場合には、黒鉛または一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離することができる。従って、得られる薄片化黒鉛の比表面積をさらに大きくすることができる。
　第１の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法の他の特定の局面では、前記熱分解性発泡剤が、下記の式（１）～式（４）に示される構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の加熱発泡剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　第１の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法の別の特定の局面では、前記ポリマーを熱分解することにより、前記黒鉛または一次薄片化黒鉛を剥離する工程において、前記組成物に含まれる前記熱分解性発泡剤を熱分解する。
　第１の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法の上記第１の実施形態のさらに他の特定の局面では、前記ポリマーを生成すると共に、前記ポリマーを前記黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化させる工程において、前記混合物に含まれる前記熱分解性発泡剤を熱分解する。
　第１の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法の上記第１の実施形態のさらに別の特定の局面では、前記ポリマーを生成すると共に、前記ポリマーを前記黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化させる工程が、前記混合物を加熱することによって前記混合物に含まれる前記ラジカル重合性モノマーを重合することにより行われる。その場合には、前記混合物を加熱するだけで、前記ラジカル重合性モノマーの重合及び前記ポリマーの重合の両方を行うことができる。従って、黒鉛または一次薄片化黒鉛をより一層容易に剥離することができる。
　第１の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記ラジカル重合性モノマーがスチレンモノマーまたはグリシジルメタクリレートである。スチレンモノマーは安価であるため、薄片化黒鉛の製造コストを下げることができる。前述した第１の実施形態では、ラジカル重合性モノマーとしてスチレンモノマーを好適に用いることができる。また、前述した第２の実施形態では、上記ポリマーとして、グリシジルメタクリレートのポリマーが好適に用いられる。
　第１の発明に係る薄片化黒鉛は、本第１の発明の薄片化黒鉛の製造方法により得られた薄片化黒鉛である。
　第２の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法では、前記混合物を用意する工程において、前記ポリマーが前記黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に固定されている組成物が、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛と第１のポリマーとを含み、前記第１のポリマーが前記黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に吸着されている組成物を用意し、前記黒鉛または一次薄片化黒鉛を剥離する工程において、前記組成物を前記第１のポリマーの熱分解温度以上の温度に加熱し、前記第１のポリマーを熱分解し、薄片化黒鉛を得る加熱工程を行う。
　第２の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法では、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛と、黒鉛に吸着する第１のポリマーとを含み、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に第１のポリマーが吸着されている組成物を用意することにより、第１のポリマーが熱分解により消失し、薄片化黒鉛を得ることができる。従って、比表面積の大きな薄片化黒鉛を容易に得ることができる。
　第２の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法のある特定の局面では、前記第１のポリマーは、前記黒鉛に吸着性を有するポリマーであり、好適には、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール、及びポリプロピレングリコールからなる群から選択された少なくとも１種のポリマーである。
　第２の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法の他の特定の局面では、前記組成物を用意する工程において、前記組成物が熱分解性発泡剤をさらに含む。その場合には、黒鉛はより一層効果的に剥離することができる。従って、得られる薄片化黒鉛の比表面積をさらに大きくすることができる。
　第２の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法の他の特定の局面では、前記熱分解性発泡剤が、下記の式（１）～式（４）に示される構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の加熱発泡剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　第２の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法の別の特定の局面では、前記黒鉛または一次薄片化黒鉛を剥離する工程において、前記組成物に含まれる前記熱分解性発泡剤を熱分解する。
　第２の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法のさらに他の特定の局面では、第２の発明の薄片化黒鉛の製造方法により得られた薄片化黒鉛を前記一次薄片化黒鉛として用い、すなわち、一次薄片化黒鉛および第１のポリマーを含み、一次薄片化黒鉛が第１のポリマーに吸着されている組成物を用意し、該組成物を再度第１のポリマーの熱分解温度以上の温度に加熱する。この場合には、より一層比表面積の大きい薄片化黒鉛を得ることができる。より好ましくは、このようにして得られた薄片化黒鉛を前記一次薄片化黒鉛として用い、前記第１のポリマーを該一次薄片化黒鉛に吸着させて組成物を用意する工程と、用意された前記組成物を前記第１のポリマーの熱分解温度以上の温度に加熱し、前記第１のポリマーを熱分解し、薄片化黒鉛を得る加熱工程をさらに繰り返す。それによって、比表面積をより一層高めることが可能となる。
　第２の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記加熱工程後に、得られた薄片化黒鉛と、ラジカル重合性モノマーとを含む混合物を用意する工程と、前記混合物に含まれる前記ラジカル重合性モノマーを重合することにより、前記混合物中に前記ラジカル重合性モノマーが重合している第２のポリマーを生成させるとともに、前記第２のポリマーを前記薄片化黒鉛にグラフト化させる工程と、前記混合物を前記第２のポリマーが熱分解する温度以上に加熱して前記第２のポリマーを熱分解し、薄片化黒鉛をさらに薄片化する第２の加熱工程をさらに備える。この場合には、より一層比表面積の大きい薄片化黒鉛を得ることができる。
　第２の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法のさらに別の特定の局面では、前記組成物を用意する工程が、黒鉛と、ラジカル重合性モノマーとを含む混合物を用意する工程と、前記混合物に含まれる前記ラジカル重合性モノマーを重合することにより、前記混合物中に前記ラジカル重合性モノマーが重合している第２のポリマーを生成させるとともに、前記第２のポリマーを前記黒鉛にグラフト化させる工程と、前記混合物を前記第２のポリマーの熱分解温度以上の温度に加熱して、前記第２のポリマーを熱分解する第３の加熱工程と、前記第３の加熱工程で得られた一次薄片化黒鉛と前記第１のポリマーとを混合して前記組成物を得る工程とを有する。この場合には、より一層比表面積の大きい薄片化黒鉛を得ることができる。
　上記ラジカル重合性モノマーとしては、スチレンまたはグリシジルメタクリレートを好適に用いることができる。
　第２の発明の薄片化黒鉛は、本発明に従った薄片化黒鉛の製造方法により得られたものであり、比表面積が大きく、取り扱い性に容易な薄片化黒鉛を提供することができる。
　本発明に係る薄片化黒鉛は、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛とポリマーとを含み、前記ポリマーが前記黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に固定されている組成物中のポリマーを熱分解し、ポリマーを除去することにより得られたものである。
　本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法では、ポリマーが黒鉛または一次薄片化黒鉛に固定されている構造を有する組成物中のポリマーを熱分解するため、比表面積の大きな薄片化黒鉛を容易に提供することができる。これは、ポリマーの熱分解に際し、ポリマーが黒鉛または一次薄片化黒鉛に固定化されている箇所にポリマー熱分解時の応力が作用し、グラフェン間の剥離が効率よく行われるためと考えられる。加えて、本発明の製造方法により得られた薄片化黒鉛では、グラフェン間の層間距離が広げられ、比表面積が高められるだけでなく、中心部分はグラファイト構造を有し、エッジ部分が薄片化している構造であるため、従来の製造方法により得られた薄片化合金よりも取り扱いが容易である。
図１は、実施例１で使用したアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図である。 図２は、実施例１～５で使用した原料としての膨張化黒鉛のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図である。 図３は、実施例１で得られた薄片化黒鉛のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図である。 図４は、実施例２で得られた薄片化黒鉛のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図である。 図５は、実施例３で得られた薄片化黒鉛のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図である。 図６は、実施例４で得られた薄片化黒鉛のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図である。 図７は、実施例５で得られた薄片化黒鉛のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す図である。 図８は、実施例２で得られた薄片化黒鉛のＸＲＤスペクトルを示す図である。 図９は、実施例４で得られた薄片化黒鉛のＸＲＤスペクトルを示す図である。 図１０は、実施例１～５で用いた薄片化黒鉛を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した写真である。 図１１は、実施例１により得られた薄片化黒鉛を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した写真である。 図１２は、実施例２により得られた薄片化黒鉛を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した写真である。 図１３は、実施例３により得られた薄片化黒鉛を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した写真である。 図１４は、実施例４により得られた薄片化黒鉛を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した写真である。 図１５は、実施例５により得られた薄片化黒鉛を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した写真である。
　以下、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
　本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法は、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛とポリマーとを含み、ポリマーが前記黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に固定されている組成物を用意する工程と、組成物中に含まれるポリマーを熱分解することにより、黒鉛または一次薄片化黒鉛を剥離する工程とを備える。なお、ポリマーは熱分解され、最終的に除去される。従って、得られた薄片化黒鉛では、ポリマーは含有されていない。
　以下、まず、第１の発明について詳細に説明した後、第２の発明について詳細に説明する。
　［第１の発明］
　（原料組成物を用意する工程）
　第１の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法では、黒鉛または一次薄片化黒鉛と、ラジカル重合性モノマーが重合しているポリマーとを含み、ポリマーが黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化している組成物をまず用意する。この組成物を用意する工程としては、以下の第１の方法及び第２の方法を用いることができる。
　上記黒鉛は、複数のグラフェン層の積層体であり、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等を用いることができる。好ましくは、上記黒鉛として膨張黒鉛を用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層の層間が大きいため、容易に剥離され得る。そのため、上記黒鉛として膨張黒鉛を用いることにより、薄片化黒鉛を容易に製造することができる。
　上記黒鉛では、グラフェンの積層数は１０万層以上～１００万層程度であり、ＢＥＴによる比表面積で２０ｍ２／ｇ以下の値を有するものである。また、第１の発明により得られる薄片化黒鉛とは、グラフェンの積層数が１００層以下、ＢＥＴによる比表面積で４０ｍ２／ｇ以上２５００ｍ２／ｇ以下のものをいうものとする。
　また、第１の発明では、原料として黒鉛に代わり、一次薄片化黒鉛を用いても良い。一次薄片化黒鉛とは、第１の発明の製造方法により黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛のほか、後述の各種方法により黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛を広く含むものとする。一次薄片化黒鉛を原料として用いた場合、同様に、一次薄片化黒鉛と第１のポリマーとを含み、第１のポリマーが一次薄片化黒鉛に吸着されている組成物を用意する。一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであるため、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであれば良い。
　（第１の方法）
　第１の方法では、まず、黒鉛または一次薄片化黒鉛と、ラジカル重合性モノマーとを含む混合物を用意する。次に、混合物に含まれているラジカル重合性モノマーを重合することにより、混合物中に上記ラジカル重合性モノマーが重合しているポリマーを生成させるとともに、該ポリマーを黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化させる。
　第１の方法では、まず、黒鉛または一次薄片化黒鉛と、ラジカル重合性モノマーとを含む組成物を用意する。
　上記ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性として一般に知られる官能基を有するモノマーである限り特に限定されず、適宜のラジカル重合性官能基を有するモノマーを用いることができる。上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α－エチルアクリル酸メチル、α－ベンジルアクリル酸メチル、α－［２，２－ビス（カルボメトキシ）エチル]アクリル酸メチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジシクロヘキシル、α－メチレン－δ－バレロラクトン、α－メチルスチレン、α－アセトキシスチレンからなるα－置換アクリル酸エステル、グリシジルメタクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレートなどのグリシジル基や水酸基を持つビニルモノマー；アリルアミン、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなアミノ基を有するビニルモノマー；メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン酸、２－アクリロイルオキシエチルサクシネート、２－メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２－メタクリロイロキシエチルフタル酸などのカルボキシル基を有するモノマー；ユニケミカル社製、ホスマーＭ、ホスマーＣＬ、ホスマーＰＥ、ホスマーＭＨ、ホスマーＰＰなどのリン酸基を有するモノマー；ビニルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を有するモノマー；アルキル基やベンジル基などを有する（メタ）アクリレート系モノマーなどが挙げられる。上記ラジカル重合性モノマーは単独で用いてもよく、複数の種類のモノマーを組み合わせて用いてもよい。好ましくは、上記ラジカル重合性モノマーとしては、安価なスチレンモノマーを用いることができる。
　上記黒鉛と上記ラジカル重合性モノマーとの配合割合は特に限定されないが、重量比で１：１～１：１００の割合とすることが望ましい。上記配合割合を上記範囲とすることで、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛を効果的に剥離し、薄片化黒鉛をより一層効果的に得ることができる。
　上記組成物を用意する工程では、好ましくは、熱分解する際にガスを発生する熱分解性発泡剤をさらに含む組成物を用意する。その場合には、後述する加熱により黒鉛または一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離することができる。
　上記熱分解性発泡剤としては、加熱により自発的に分解し、分解時にガスを発生する化合物である限り、特に限定されない。上記熱分解性発泡剤としては、例えば、分解時に窒素ガスを発生するアゾカルボン酸系、ジアゾアセトアミド系、アゾニトリル化合物系、ベンゼンスルホヒドラジン系またはニトロソ化合物系等の発泡剤や、分解時に一酸化炭素、二酸化炭素、メタンまたはアルデヒド等を発生する発泡剤などを用いることができる。上記熱分解性発泡剤は単独で用いてもよく、複数の種類の発泡剤を組み合わせて用いてもよい。
　好ましくは、上記熱分解性発泡剤としては、下記の式（１）に示される構造を有するアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）や、下記の式（２）～（４）に示される構造を有する発泡剤を用いることができる。これらの発泡剤は、加熱により自発的に分解し、分解時に窒素ガスを発生する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　なお、上記熱分解性発泡剤の熱分解温度は特に限定されず、上記ラジカル重合性モノマーが自発的に重合を開始する温度より低くてもよく、高くてもよい。例えば、上記式（１）に示される構造を有するＡＤＣＡの熱分解温度は２１０℃であり、上記ラジカル重合性モノマーがスチレンの場合には、スチレンが自発的に重合を開始する温度１５０℃よりも高い温度である。上記式（２）～（４）に示される構造を有する発泡剤の熱分解開始温度は順に８８℃、９６℃、１１０℃であり、これらはスチレンが自発的に重合を開始する温度１５０℃よりも低い温度である。
　上記黒鉛または一次薄片化黒鉛と上記熱分解性発泡剤との配合割合は特に限定されないが、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛１００重量部に対し、上記熱分解性発泡剤を１００重量部～３００重量部配合することが好ましい。上記熱分解性発泡剤の配合量を上記範囲とすることで、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離し、薄片化黒鉛を効果的に得ることができる。
　上記組成物を用意する方法は特に限定されないが、例えば、上記ラジカル重合性モノマーを分散媒として使用し、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛を上記ラジカル重合性モノマー中に分散させる方法などが挙げられる。また、上記熱分解性発泡剤をさらに含む上記組成物は、上記ラジカル重合性モノマーに上記熱分解性発泡剤を溶解または分散することにより用意することができる。
　次に、上記組成物に含まれる上記ラジカル重合性モノマーを重合することにより、上記組成物中に上記ラジカル重合性モノマーが重合しているポリマーを生成する工程を行う。
　このとき、上記ラジカル重合性モノマーはフリーラジカルを生成し、それによって上記ラジカル重合性モノマーがラジカル重合することにより、上記ラジカル重合性モノマーが重合しているポリマーが生成する。一方、上記組成物中に含まれる黒鉛は、複数のグラフェン層の積層体であるため、ラジカルトラップ性を有する。そのため、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛を含む上記組成物中において上記ラジカル重合性モノマーを共存重合させると、上記フリーラジカルが上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層の端部及び表面に吸着される。従って、重合時に生じた上記フリーラジカルを有する上記ポリマーまたは上記ラジカル重合性モノマーが、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層の端部及び表面にグラフト化する。
　上記組成物に含まれる上記ラジカル重合性モノマーを重合する方法としては、例えば、上記ラジカル重合性モノマーが自発的に重合を開始する温度以上に上記組成物を加熱する方法が上げられる。上記組成物を上記温度以上に加熱することによって、上記組成物に含まれる上記ラジカル重合性モノマーにフリーラジカルを生成することができる。それによって、上述の重合及びグラフト化を行うことができる。
　上記のように、加熱により上記ラジカル重合性モノマーを重合する場合には、上記組成物を加熱するだけで、上記ラジカル重合性モノマーの重合及び後述する上記ポリマーの熱分解の両方を行うことができる。従って、黒鉛または一次薄片化黒鉛の剥離がより一層容易となる。
　上記加熱方法としては、上記組成物を上記温度以上に加熱できる方法であれば特に限定されず、適宜の方法及び装置により上記組成物を加熱することができる。また、上記加熱の際には、密閉することなく、すなわち常圧下で加熱してもよい。
　また、上記ラジカル重合性モノマーを確実に重合させるために、上記ラジカル重合性モノマーが自発的に重合を開始する温度以上の温度まで加熱した後、上記温度をさらに一定時間維持してもよい。上記温度付近に維持する時間は、使用するラジカル重合性モノマーの種類及び量にもよるが、好ましくは０．５～５時間の範囲である。
　上記ポリマーを生成する工程の後に、上記組成物を上記ポリマーの熱分解温度まで加熱することにより、上記ポリマーを熱分解する工程を行う。それによって、上記組成物に含まれる上記ポリマー及び上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層の端部及び表面にグラフト化している上記ポリマー等が熱分解する。好ましくは、ポリマーが加熱により熱分解し、除去されるまで加熱する。第１の発明において、上記ポリマーの熱分解温度とは、ＴＧＡ測定依存の分解終点温度をいう。例えば、ポリマーがポリスチレンである場合には、上記ポリマーの熱分解温度は約３５０℃である。
　このとき、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層の端部及び表面にグラフト化している上記ポリマー等が熱分解する際に、上記グラフェン層間に剥離力が生じる。従って、上記ポリマー等を熱分解することによって、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層間を剥離し、薄片化黒鉛を得ることができる。
　なお、第１の発明では、薄片化黒鉛とは、元の黒鉛または一次薄片化黒鉛を剥離処理して得られる剥離後のグラフェン積層体であり、元の上記黒鉛または一次薄片化黒鉛よりも比表面積の大きいグラフェン積層体または元の黒鉛または一次薄片化黒鉛の分解終点が低温化へシフトしたグラフェン積層体をいう。
　上記加熱方法としては、上記ポリマーの熱分解温度まで加熱できる方法であれば特に限定されず、適宜の方法及び装置により上記組成物を加熱することができる。また、上記加熱の際には、密閉することなく、すなわち常圧下で加熱してもよい。従って、安価にかつ容易に薄片化黒鉛を製造することができる。
　上記ポリマーを確実に熱分解し、該ポリマーを焼き切って除去するために、上記ポリマーの熱分解温度以上の温度まで加熱した後、上記温度をさらに一定時間維持してもよい。上記温度付近に維持する時間は、使用するラジカル重合性モノマーの種類及び量にもよるが、好ましくは０．５～５時間の範囲である。
　また、上記ポリマーを生成する工程において、加熱により上記ラジカル重合性モノマーを重合させる場合には、上記ポリマー生成する工程における加熱処理と、後述する上記ポリマーを熱分解する工程における加熱処理とを、同一の方法及び装置により連続して行ってもよい。
　上記加熱の際、上記組成物が熱分解性発泡剤をさらに含む場合には、上記組成物を上記熱分解性発泡剤の熱分解温度まで加熱すると、上記熱分解性発泡剤が上記組成物中で熱分解する。一方、上記熱分解性発泡剤は、熱分解時にはガスを発生して発泡する。このとき、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層間付近で上記熱分解性発泡剤が熱分解すると、上記グラフェン層間に上記熱分解により発生した上記ガスが入り込み、上記グラフェン層の間隔が広げられる。それによって、上記グラフェン層間に剥離力が生じるため、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛をさらに剥離することができる。従って、上記熱分解性発泡剤を用いることによって、得られる薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。
　第１の発明では、上記ラジカル重合性モノマー及び／または上記ポリマーと上記熱分解性発泡剤を併用することによって、黒鉛または一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離し得る。このような方法により黒鉛または一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離し得る理由については定かではないが、以下の理由が考えられる。上述のように、上記ラジカル重合性モノマーがフリーラジカルを生成した場合、重合時に生じた上記フリーラジカルを有する上記ポリマーまたは上記ラジカル重合性モノマーが、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層の端部及び表面にグラフト化する。そのため、上記フリーラジカルは上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層にトラップされる。一方、上記熱分解性発泡剤はラジカルと親和性が高いという性質を有するため、上記組成物中において上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層にトラップされたフリーラジカルに引き寄せられる。従って、上記熱分解性発泡剤は黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェンシート積層面付近において熱分解し易くなる。よって、上記熱分解性発泡剤の熱分解により、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層間に効果的に剥離力を与えることができる。
　なお、上記熱分解性発泡剤の熱分解は、必ずしも上記ポリマーを熱分解する工程において行わずともよい。例えば、上記熱分解性発泡剤の熱分解温度が、上記ラジカル重合性モノマーが自発的に重合を開始する温度より低い場合には、上記ポリマーを生成する工程において、加熱により上記ラジカル重合性モノマーを重合させる際に、上記熱分解性発泡剤を熱分解してもよい。また、上記熱分解性発泡剤の熱分解は、ラジカル重合性モノマーの重合前でもよく、重合後でもよく、重合と同時でもよい。
　また、上記熱分解性発泡剤を確実に熱分解させるために、上記熱分解性発泡剤の熱分解温度以上の温度まで加熱した後、上記温度をさらに一定時間維持してもよい。上記温度付近に維持する時間は、使用する熱分解性発泡剤の種類及び量にもよるが、好ましくは０．５～５時間の範囲である。
　（第２の方法）
　第２の方法では、黒鉛または一次薄片化黒鉛と、ラジカル重合性モノマーが重合しているポリマーとを含み、ポリマーが黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化している組成物を用意する工程において、ポリマーを黒鉛の存在下で、３００℃以上かつ５００℃以下の温度範囲の温度に加熱することにより、ポリマーを黒鉛にグラフト化させる。すなわち、第１の方法では、黒鉛または一次薄片化黒の存在下でラジカル重合性モノマーを重合してポリマーを生成するとともにポリマーの黒鉛または一次薄片化黒鉛へのグラフト化が図られていたが、これに対して、第２の方法では、予め得られたポリマーを黒鉛または一次薄片化黒鉛の存在下で上記特定の温度範囲に加熱することにより、ポリマーを熱分解することにより生成したポリマーラジカルを直接黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトさせることができる。
　第２の方法で用い得るポリマーとしては、適宜の熱分解ラジカル生成ポリマーを用いることができる。
　ほとんどの有機ポリマーが分解温度でラジカルを発生する。従って、上記分解温度付近でラジカルを形成するポリマーとしては多くの有機ポリマーを用いることができる。もっとも、好ましくは、ビニル基含有モノマーの重合体が好適に用いられる。このようなビニル基含有モノマーとしては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのモノマーが挙げられる。また、上記ビニル基含有モノマーを重合してなるポリマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリプロピレン、ポリビニルフェノール、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテルなどを挙げることができる。
　また、ポリ塩化ビニル、塩素化塩化ビニル樹脂、フッ化エチレン樹脂やフッ化ビニリデン樹脂、塩化ビニリデン樹脂などの、塩素などのハロゲン元素を含有するポリマーなども使用可能である。エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドンやそれらの共重合体も、使用可能である。ポリイソブチレンやポリアルキレンエーテルなどのカチオン重合によって得られたポリマーも使用可能である。
　オリゴマーを架橋してなる、ポリウレタン、エポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂やシリコーン樹脂なども使用可能である。
　ポリアリルアミンを用いてもよく、その場合には黒鉛または一次薄片化黒鉛にアミノ基をグラフトすることができる。ポリビニルフェノールやポリフェノール類を用いてもよく、その場合には、フェノール性ＯＨを黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトすることができる。また、リン酸基を有するポリマーを用いると、リン酸基をグラフトすることができる。
　また、ポリエステル、ポリアミドなどの縮合系ポリマーを用いてもよい。その場合には、分解温度で得られるラジカル濃度は低いけれども、分解物がグラフトされる。
　上記予め用意したポリマーとして、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレングリコール、ポリブチラールなどが好適に用いられる。これらのポリマーを用いることにより、黒鉛または一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離することができる。
　第２の方法において、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛と上記ポリマーとの配合割合は特に限定されないが、重量比で１：５～１：２０の割合とすることが望ましい。配合割合をこの範囲内とすることにより、黒鉛または一次薄片化黒鉛をより効果的に剥離し、薄片化黒鉛を効果的に得ることができる。
　第２の方法においても、第１の方法の場合と同様に、組成物を用意する工程において、好ましくは、熱分解性発泡剤をさらに組成物に含有させることが望ましい。第１の方法の場合と同様に、後述するポリマーの熱分解を引き起こす加熱により、黒鉛または一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離することができる。
　使用し得る熱分解性発泡剤としては、第１の方法の場合と同様である。従って、好ましくは、前述した式（１）～（４）で示される構造を有する発泡剤を用いることが望ましい。
　第２の方法においても、黒鉛または一次薄片化黒鉛と熱分解性発泡剤との配合割合は特に限定されないが、黒鉛または一次薄片化黒鉛１００重量部に対し、熱分解性発泡剤は１００～３００重量部の割合で配合することが好ましい。この範囲内であれば、黒鉛または一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離することができる。
　第２の方法においても、組成物を用意する具体的な方法は限定されないが、例えば、上記ポリマーと黒鉛または一次薄片化黒鉛とを適宜の溶媒もしくは分散媒中に投入し、加熱する方法が挙げられる。
　上記加熱によりポリマーが黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトされる。この加熱温度については、５０℃～４００℃の範囲とすることが望ましい。この温度範囲内とすることにより、ポリマーを黒鉛に効果的にグラフトさせることができる。それによって、黒鉛または一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離することができる。この理由については、以下の通りと考えられる。
　上記ラジカル重合性モノマーを重合して得られたポリマーを加熱することにより、ポリマーの一部が分解し、黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層にラジカルトラップされる。従って、ポリマーが黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトされることになる。そして、後述する加熱工程においてポリマーを分解し、焼成すると、ポリマーの黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトされているグラフト面に大きな応力が加わる。そのため、剥離力がグラフト点を起点として作用し、グラフェン層間が効果的に広げられることになると考えられる。
　（ポリマーの熱分解による黒鉛の剥離工程）
　上記第１の方法及び第２の方法のいずれにおいても、上記のようにして組成物を用意したのち、組成物中に含まれるポリマーを熱分解する。それによって、黒鉛または一次薄片化黒鉛が剥離され、薄片化黒鉛を得ることができる。この場合のポリマーの熱分解を果たすために、上記組成物をポリマーの熱分解温度以上に加熱すればよい。より具体的には、ポリマーの熱分解温度以上に加熱する。特に、熱分解温度以上にさらに加熱し、該ポリマーを焼き切って除去する。それによって、ポリマーを含有していない、薄片化黒鉛を得ることができる。例えば、ポリスチレンの熱分解温度を２８０℃～４００℃程度であり、ポリグリシジルメタクリレートの熱分解温度は２５０℃～３５０℃程度であり、ポリブチラールの熱分解温度は大気中で２５０℃～５６０℃程度である。
　上記ポリマーの熱分解により薄片化黒鉛を得ることができるのは、前述した理由によると考えられる。すなわち、黒鉛にグラフトしているポリマーが焼成されると、グラフト点に大きな応力が作用し、それによってグラフェン間の距離が広がるためと考えられる。
　なお、第１の方法では、ラジカル重合性モノマーを重合するための加熱と、上記ポリマーの熱分解とを同じ加熱工程において連続的に実施してもよい旨を説明したが、第２の方法においても、上記ポリマーを黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトさせるための加熱工程と、上記ポリマーを熱分解する加熱工程とを連続的に実施してもよい。
　さらに、第１の方法及び第２の方法のいずれにおいても、複数回実施することが望ましい。例えば、第１の方法により組成物を用意したのち、ポリマーを熱分解し薄片化黒鉛を得た後に、該薄片化黒鉛を第１の方法の原料の一次薄片化黒鉛として用い、さらに第１の方法を１回以上繰り返すことにより、より一層比表面積の大きい薄片化黒鉛を得ることができる。同様に、第２の方法により組成物を用意した後に、ポリマーを熱分解し薄片化黒鉛を得た後に、得られた薄片化黒鉛を第２の方法における原料の一次薄片化黒鉛としては、さらに第２の方法及びポリマーの熱分解を実施し、薄片化黒鉛を得てもよい。その場合においても、より一層比表面積の大きな薄片化黒鉛を得ることができる。
　さらに、第１の方法により用意された組成物を加熱して薄片化黒鉛を得た後に、該薄片化黒鉛を第２の方法の原料としての一次薄片化黒鉛として、以下第２の方法と同様にして薄片化黒鉛を得てもよい。逆に、第２の方法で得られた組成物を加熱し、薄片化黒鉛を得た後に、該薄片化黒鉛を第１の方法の原料の一次薄片化黒鉛として、以下第１の方法と同様にして、組成物を用意し、さらに加熱によりポリマーを熱分解し、薄片化黒鉛を得てもよい。このように、第１の発明の製造方法により得られた薄片化黒鉛を、さらに原料としての一次薄片化黒鉛として用い、第１の発明の製造方法による薄片化を１回以上繰り返すことにより、より一層比表面積の大きい薄片化黒鉛を得ることができる。
　（他の変形例）
　なお、第１の発明においては、上記のようにラジカル重合性モノマーが重合しているポリマーが黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化している構造を有する組成物中のポリマーを熱分解することにより薄片化黒鉛を得ている。第１の発明では、さらに、他の方法により黒鉛を薄片化する工程を施してもよい。例えば、第１の発明の薄片化黒鉛の製造方法で得られた薄片化黒鉛を原料として用い、第１の発明の薄片化黒鉛以外の黒鉛の薄片化方法をさらに実施してもよい。あるいは、他の黒鉛の薄片化方法で得られた一次薄片化黒鉛を原料として第１の発明の薄片化黒鉛の製造方法を実施してもよい。その場合においても、より一層比表面積の大きい薄片化黒鉛を得ることができる。このような他の黒鉛の薄片化方法としては、例えば、電気化学的処理による黒鉛の薄片化方法、あるいは吸着－熱分解法を用いることができる。吸着－熱分解法とは、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛を、ポリ酢酸ビニルのように黒鉛のグラファイトに吸着する性質を有するポリマーを吸着させ、しかる後、加熱により上記ポリマーを熱分解する方法である。この場合には、ポリマーのグラフェンに対する吸着点に熱分解の際の応力が加わるため、第１の発明の製造方法の場合と同様に、黒鉛のグラフェン層間の距離を広げることができる。
　（薄片化黒鉛）
　第１の発明の薄片化黒鉛は、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛とポリマーとを含み、ポリマーが黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に固定されている組成物中のポリマーを熱分解し、該ポリマーを除去することにより得られるものである。第１の発明の薄片化黒鉛には、剥離に用いたポリマーが実質的に含まれていない。第１の発明の製造方法により得られた薄片化黒鉛は、従来知られた製造方法により得られる薄片化黒鉛と比べて、比較的飛散し難いという特徴を有する。
　なお、第１の発明の製造方法により得られた上記薄片化黒鉛を粉砕することにより、従来の製造方法により得られた薄片化黒鉛と同様の特徴を有する薄片化黒鉛を得ることもできる。
　第１の発明の薄片化黒鉛の製造方法では、比表面積が４０ｍ２／ｇ以上の薄片化黒鉛を得ることができる。更には比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の薄片化黒鉛を得ることができる。また更には比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上の薄片化黒鉛を得ることができる。
　第１の発明により得られる薄片化黒鉛の比表面積は大きいため、第１の発明の薄片化黒鉛は、弾性率等の物理的特性や、導電性などの電気的特性に優れている。従って、例えば第１の発明の薄片化黒鉛を樹脂に分散させることにより、剛性並びに耐燃焼性に優れた樹脂複合材料を得ることができる。
　また、第１の発明により得られた薄片化黒鉛を、従来公知の剥離方法によりさらに剥離し、比表面積のより一層大きい薄片化黒鉛とすることもできる。第１の発明により得られた薄片化黒鉛は、通常の黒鉛よりも薄く、比表面積が大きくされているため、上記薄片化黒鉛を従来の剥離方法に用いることにより、より効率的に上記薄片化黒鉛を剥離することができる。
　［第２の発明］
　次に、第２の発明の詳細について説明する。
　（黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛）
　第２の発明の製造方法では、原料として、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛と、第１のポリマーとを含み、第１のポリマーが黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に吸着されている組成物を用意する。
　上記黒鉛は、複数のグラフェン層の積層体であり、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等を用いることができる。好ましくは、上記黒鉛として膨張黒鉛を用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層の層間が大きいため、容易に剥離され得る。そのため、上記黒鉛として膨張黒鉛を用いることにより、薄片化黒鉛を容易に製造することができる。
　上記黒鉛では、グラフェンの積層数は１０万層以上～１００万層程度であり、ＢＥＴによる比表面積で２０ｍ２／ｇ以下の値を有するものである。また、第２の発明により得られる薄片化黒鉛とは、グラフェンの積層数が１００層以下、ＢＥＴによる比表面積で４０ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下のものをいうものとする。
　また、第２の発明では、原料として黒鉛に代わり、一次薄片化黒鉛を用いても良い。一次薄片化黒鉛とは、第２の発明の製造方法により黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛のほか、後述の各種方法により黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛を広く含むものとする。一次薄片化黒鉛を原料として用いた場合、同様に、一次薄片化黒鉛と第１のポリマーとを含み、第１のポリマーが一次薄片化黒鉛に吸着されている組成物を用意する。一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであるため、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであれば良い。
　（第１のポリマー）
　上記第１のポリマーとしては、該ポリマーと該黒鉛が分散に適した溶媒中で超音波処理することで黒鉛に吸着する様々なポリマーを用いることができる。このようなポリマーとしては、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール、ポリプロピレングリコールなどの熱分解性ポリマーを挙げることができる。
　上記黒鉛と第１のポリマーとの配合割合については特に限定されないが、重量比で１：１～１：１００の割合とすることが望ましい。配合割合をこの範囲内とすることにより、黒鉛の剥離をより効果的に進めることができる。
　（熱分解性発泡剤）
　上記組成物を用意する工程では、好ましくは、熱分解する際にガスを発生する熱分解性発泡剤をさらに含む組成物を用意する。上記組成物が熱分解性発泡剤をさらに含む場合には、上記組成物を上記熱分解性発泡剤の熱分解温度まで加熱すると、上記熱分解性発泡剤が上記組成物中で熱分解する。一方、上記熱分解性発泡剤は、熱分解時にはガスを発生して発泡する。このとき、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛のグラフェン層間付近で上記熱分解性発泡剤が熱分解すると、上記グラフェン層間に上記熱分解により発生した上記ガスが入り込み、上記グラフェン層の間隔が広げられる。それによって、上記グラフェン層間に剥離力が生じるため、上記黒鉛または一次薄片化黒鉛をさらに剥離することができる。従って、上記熱分解性発泡剤を用いることによって、得られる薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。
　上記熱分解性発泡剤としては、加熱により自発的に分解し、分解時にガスを発生する化合物である限り、特に限定されない。上記熱分解性発泡剤としては、例えば、分解時に窒素ガスを発生するアゾカルボン酸系、ジアゾアセトアミド系、アゾニトリル化合物系、ベンゼンスルホヒドラジン系またはニトロソ化合物系等の発泡剤や、分解時に一酸化炭素、二酸化炭素、メタンまたはアルデヒド等を発生する発泡剤などを用いることができる。上記熱分解性発泡剤は単独で用いてもよく、複数の種類の発泡剤を組み合わせて用いてもよい。
　好ましくは、上記熱分解性発泡剤としては、上記の第１の発明における式（１）に示される構造を有するアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）や、式（２）～（４）に示される構造を有する発泡剤を用いることができる。これらの発泡剤は、加熱により自発的に分解し、分解時に窒素ガスを発生する。
　上記熱分解性発泡剤の熱分解温度は特に限定されず、後述する任意成分であるラジカル重合性モノマーが自発的に重合を開始する温度より低くてもよく、高くてもよい。例えば、上記式（１）に示される構造を有するＡＤＣＡの熱分解温度は２１０℃であり、上記ラジカル重合性モノマーがスチレンの場合には、スチレンが自発的に重合を開始する温度１５０℃よりも高い温度である。
　なお、ＡＤＣＡのＴＧ／ＤＴＡ測定結果を図１に示す。
　上記式（２）～（４）に示される構造を有する発泡剤の熱分解開始温度は順に８８℃、９６℃、１１０℃であり、これらはスチレンが自発的に重合を開始する温度１５０℃よりも低い温度である。
　上記黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛と上記熱分解性発泡剤との配合割合は特に限定されないが、上記黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛１００重量部に対し、上記熱分解性発泡剤を１００重量部～３００重量部配合することが好ましい。上記熱分解性発泡剤の配合量を上記範囲とすることで、上記黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛を効果的に剥離し、薄片化黒鉛を効果的に得ることができる。
　（組成物を用意する方法）
　上記組成物を用意する方法は特に限定されない。例えば、上記黒鉛と、第１のポリマーとを適宜の溶媒に溶解もしくは分散させる方法を挙げることができる。このような溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチルなどを用いることができる。
　また、熱分解性発泡剤を用いる場合には、上記溶媒中に熱分解性発泡剤もさらに添加し分散もしくは溶解させればよい。
　また、第２の発明の製造方法では、上記組成物として、溶媒中において、第１のポリマーが黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に吸着されている組成物を用意する。第１のポリマーを黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に吸着させる方法は特に限定されない。前述したように、第１のポリマーが黒鉛に対して吸着性を有するため、上述した溶媒中において、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛を第１のポリマーと混合する方法を用いることができる。好ましくは、第１のポリマーが黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛により効果的に吸着させるために、超音波処理を実施することが望ましい。超音波処理方法は特に限定されない。例えば、適宜の超音波処理装置を用いて、１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚ程度の超音波を照射する方法を用いることができる。
　また、超音波処理時間についても特に限定されず、第１のポリマーが黒鉛に吸着するのに必要な時間以上であればよい。例えば、ポリ酢酸ビニルを黒鉛に吸着させるには、好ましくは、３０分、６０分、より好ましくは、１２０分程度維持すればよい。
　第１のポリマーの吸着は、黒鉛の表面エネルギーと第１のポリマーとの相互作用によると考えられる。
　（加熱工程）
　第２の発明の製造方法では、上記組成物を用意した工程の後に、上記組成物を第１のポリマーの熱分解以上の温度に加熱する。それによって、驚くべきことに比表面積が４０ｍ２／ｇ以上の薄片化黒鉛を得ることができる。これは、黒鉛のグラフェンに吸着していた第１のポリマーが熱分解し、消失する際の応力により、黒鉛が剥離されていることによる。第２の発明によれば、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の薄片化黒鉛を得ることができる。
　上記加熱工程における加熱温度は、第１のポリマーの熱分解温度以上であればよく、また加熱時間については、第１のポリマーを充分に熱分解し得る時間であればよく、３０分～３００分程度とすればよい。この加熱時間の範囲内であれば、第１のポリマーを充分に熱分解し、第２の発明に従って薄片化黒鉛を得ることができる。第２の発明では、第１のポリマーは熱分解により除去される。
　なお、上記熱分解性発泡剤は、加熱工程のポリマーにより熱分解温度より低い温度または高い温度いずれにおいて熱分解されてもよい。すなわち、熱分解性発泡剤の熱分解温度が第１のポリマーの熱分解温度より低い場合には、ポリマーの熱分解温度より低い温度で熱分解性発泡剤が熱分解されることになる。上記熱分解性発泡剤の熱分解温度がポリマーの熱分解温度より高い場合は、加熱工程における加熱温度よりも高い温度に加熱し、熱分解性発泡剤を熱分解すればよい。いずれにしても、熱分解性発泡剤の熱分解により発泡が生じ、比表面積がより大きい薄片化黒鉛を得ることができる。
　（吸着及び加熱工程の繰り返し）
　第２の発明の薄片化黒鉛の製造方法では、上記のようにして加熱工程により得られた薄片化黒鉛を、原料としての一次薄片化黒鉛として用いてもよい。この場合には、一次薄片化黒鉛と第１のポリマーとを含み、一次薄片化黒鉛に第１のポリマーが吸着されている組成物を用意する工程及び上記加熱工程を再度実施する。その場合には、より一層比表面積の大きい薄片化黒鉛を得ることができる。さらに、このようにして得られた薄片化黒鉛を原料の一次薄片化黒鉛として用い、吸着及び加熱工程をさらに繰り返してもよい。その場合には、比表面積のさらに大きな薄片化黒鉛を得ることができる場合がある。
　（好ましい実施形態）
　第２の発明に係る薄片化黒鉛の製造方法では、加熱工程により得られた一次薄片化黒鉛を用い、さらに他の薄片化処理を施してもよい。このような方法としては、例えば以下の各工程をさらに備える方法が挙げられる。
　上記加熱工程後に、得られた薄片化黒鉛と、ラジカル重合性モノマーとを含む混合物を用意する工程。
　上記混合物に含まれる上記ラジカル重合性モノマーを重合することにより、上記混合物中に上記ラジカル重合性モノマーが重合している第２のポリマーを生成させるとともに、上記第２のポリマーを上記薄片化黒鉛にグラフト化させる工程。
　上記混合物を上記第２のポリマーが熱分解する温度以上に加熱して上記第２のポリマーを熱分解し、薄片化黒鉛を得る第２の加熱工程。
　上記ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性として一般に知られる官能基を有するモノマーである限り特に限定されず、上記第１の発明と同様の適宜のラジカル重合性官能基を有するモノマーを用いることができる。
　上記薄片化黒鉛と上記ラジカル重合性モノマーとの配合割合は特に限定されないが、重量比で１：１～１：１００の割合とすることが望ましい。上記配合割合を上記範囲とすることで、上記薄片化黒鉛をさらに剥離し、より一層比表面積の大きい薄片化黒鉛を得ることができる。
　上記混合物を用意する工程は特に限定されず、得られた薄片化黒鉛と、上記ラジカル重合性モノマーとを混合すればよい。例えば、上記ラジカル重合性モノマーを分散媒として使用し、上記薄片化黒鉛を上記ラジカル重合性モノマー中に分散させる方法などが挙げられる。また、上記熱分解性発泡剤をさらに含む上記組成物は、上記ラジカル重合性モノマーに上記熱分解性発泡剤を溶解または分散することにより用意することができる。
　次に、上記ラジカル重合性モノマーを重合することにより、上記組成物中に上記ラジカル重合性モノマーが重合している第２のポリマーを生成する第３の加熱工程を行う。
　この加熱温度については、ラジカル重合性モノマーが自発的に重合する温度であればよい。従って、使用するラジカル重合性モノマーの種類に応じて加熱温度を選択すればよい。例えば、スチレンの場合、１１０℃～１５０℃の温度、グリシジルメタクリレートの場合、３２０℃～３５０℃の温度とすればよい。加熱時間については、特に限定されず、ラジカル重合性モノマーが充分重合し、薄片化黒鉛にグラフトする時間であればよい。この加熱時間については、通常、３０分～３００分程度とすればよい。
　このとき、上記ラジカル重合性モノマーはフリーラジカルを生成し、それによって上記ラジカル重合性モノマーがラジカル重合することにより、上記ラジカル重合性モノマーが重合している第２のポリマーが生成する。一方、上記薄片化黒鉛は、複数のグラフェン層の積層体であるため、ラジカルトラップ性を有する。そのため、上記薄片化黒鉛を含む上記組成物中において上記ラジカル重合性モノマーを共存重合させると、上記フリーラジカルがグラフェン層の端部及び表面に吸着される。従って、重合時に生じた上記フリーラジカルを有する上記第２のポリマーまたは上記ラジカル重合性モノマーが、上記薄片化黒鉛のグラフェン層の端部及び表面にグラフト化する。
　上記組成物に含まれる上記ラジカル重合性モノマーを重合する方法としては、例えば、上記ラジカル重合性モノマーが自発的に重合を開始する温度以上に上記組成物を加熱する方法が上げられる。上記組成物を上記温度以上に加熱することによって、上記組成物に含まれる上記ラジカル重合性モノマーにフリーラジカルを生成することができる。それによって、上述の重合及びグラフト化を行うことができる。
　上記のように、加熱により上記ラジカル重合性モノマーを重合する場合には、上記組成物を加熱するだけで、上記ラジカル重合性モノマーの重合及び後述する上記第２のポリマーの熱分解の両方を行うことができる。
　上記加熱方法としては、上記組成物を上記温度以上に加熱できる方法であれば特に限定されず、適宜の方法及び装置により上記組成物を加熱することができる。また、上記加熱の際には、密閉することなく、すなわち常圧下で加熱してもよい。
　また、上記ラジカル重合性モノマーを確実に重合させるために、上記ラジカル重合性モノマーが自発的に重合を開始する温度以上の温度まで加熱した後、上記温度をさらに一定時間維持してもよい。上記温度付近に維持する時間は、使用するラジカル重合性モノマーの種類及び量にもよるが、好ましくは０．５～２時間の範囲である。
　第２の加熱工程では、上記混合物を第２のポリマーが熱分解する温度以上に加熱する。それによって、上記組成物に含まれる上記第２のポリマー及び上記薄片化黒鉛のグラフェン層の端部及び表面にグラフト化している上記第２のポリマー等が熱分解する。第２の発明において、上記第２のポリマーの熱分解温度とは、ＴＧＡ測定依存の分解終点温度をいう。例えば、第２のポリマーがポリスチレンである場合には、上記第２のポリマーの熱分解温度は約３５０℃である。また、ポリグリシジルメタクリレートの場合には３８０℃温度以上であればよい。加熱時間については、第２のポリマーが熱分解により加熱し、少なくともその大部分が消失する時間であればよく、３０分～３００分程度とすればよい。
　このとき、上記薄片化黒鉛のグラフェン層の端部及び表面にグラフト化している上記第２のポリマー等が熱分解する際に、上記グラフェン層間に剥離力が生じる。従って、上記第２のポリマー等を熱分解することによって、上記薄片化黒鉛のグラフェン層間を剥離し、薄片化黒鉛を得ることができる。
　上記第２の加熱工程における加熱方法としては、上記第２のポリマーの熱分解温度まで加熱できる方法であれば特に限定されず、適宜の方法及び装置により上記組成物を加熱することができる。また、上記加熱の際には、密閉することなく、すなわち常圧下で加熱してもよい。従って、安価にかつ容易に薄片化黒鉛を製造することができる。
　上記第２のポリマーを確実に熱分解させるために、上記第２のポリマーの熱分解温度以上の温度まで加熱した後、上記温度をさらに一定時間維持してもよい。上記温度付近に維持する時間は、使用するラジカル重合性モノマーの種類及び量にもよるが、好ましくは０．５～２時間の範囲である。
　また、上記第２のポリマーを生成する工程において、加熱により上記ラジカル重合性モノマーを重合させる場合には、上記第２のポリマーを生成させる工程における加熱処理と、後述する上記第２のポリマーを熱分解する工程における加熱処理とを、同一の方法及び装置により連続して行ってもよい。
　なお、上記ラジカル重合性モノマーを用いる場合にも、上記混合物に、前述した熱分解性発泡剤をさらに添加しておいてもよい。
　上記ラジカル重合性モノマー及び／または上記第２のポリマーと上記熱分解性発泡剤を併用することによって、薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離し得る。このような方法により薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離し得る理由については定かではないが、以下の理由が考えられる。上述のように、上記ラジカル重合性モノマーがフリーラジカルを生成した場合、重合時に生じた上記フリーラジカルを有する上記第２のポリマーまたは上記ラジカル重合性モノマーが、上記薄片化黒鉛のグラフェン層の端部及び表面にグラフト化する。そのため、上記フリーラジカルはグラフェン層にトラップされる。一方、上記熱分解性発泡剤はラジカルと親和性が高いという性質を有するため、上記組成物中において上記薄片化黒鉛のグラフェン層にトラップされたフリーラジカルに引き寄せられる。従って、上記熱分解性発泡剤はグラフェン積層面付近において熱分解し易くなる。よって、上記熱分解性発泡剤の熱分解により、上記黒鉛のグラフェン層間に効果的に剥離力を与えることができる。
　なお、上記熱分解性発泡剤の熱分解は、必ずしも上記第２のポリマーを熱分解する工程において行わずともよい。例えば、上記熱分解性発泡剤の熱分解温度が、上記ラジカル重合性モノマーが自発的に重合を開始する温度より低い場合には、上記第２のポリマーを生成する工程において、加熱により上記ラジカル重合性モノマーを重合させる際に、上記熱分解性発泡剤を熱分解してもよい。また、上記熱分解性発泡剤の熱分解は、ラジカル重合性モノマーの重合前でもよく、重合後でもよく、重合と同時でもよい。
　また、上記熱分解性発泡剤を確実に熱分解させるために、上記熱分解性発泡剤の熱分解温度以上の温度まで加熱した後、上記温度をさらに一定時間維持してもよい。上記温度付近に維持する時間は、使用する熱分解性発泡剤の種類及び量にもよるが、好ましくは０．５～２時間の範囲である。
　（他の好ましい実施形態）
　第２の発明の薄片化黒鉛の製造方法では、前述した原料としての組成物を用意する工程において、他の方法で得られた一次薄片化黒鉛を用いてもよい。すなわち、上記組成物を用意する工程が、黒鉛と、ラジカル重合性モノマーとを含む混合物を用意する工程と、上記混合物に含まれる上記ラジカル重合性モノマーを重合することにより、上記混合物中に上記ラジカル重合性モノマーが重合している第２のポリマーを生成させるとともに、上記第２のポリマーを上記黒鉛にグラフト化させる工程と、上記混合物を上記第２のポリマーの熱分解温度以上の温度に加熱して、上記第２のポリマーを熱分解する第３の加熱工程と、上記第３の加熱工程で得られた一次薄片化黒鉛と上記第１のポリマーとを混合して上記組成物を得る工程とを有していてもよい。
　この場合、前述したラジカル重合性モノマーを用い、薄片化黒鉛をさらに剥離する方法の場合と同様にして混合物を用意し、ラジカル重合性モノマーの重合及び第２のポリマーのグラフト化を実施すればよい。さらに、引き続いて、混合物を第２のポリマーの熱分解温度以上の温度に加熱し、第２のポリマーを熱分解する第３の加熱工程を、前述した第２の加熱工程と同様に実施すればよい。この場合においても、比表面積が大きい薄片化黒鉛を得ることができる。
　上記第２のポリマーの熱分解により薄片化を達成できるのは、前述した理由によると考えられる。すなわち、黒鉛もしくは薄片化黒鉛にグラフトしている第２のポリマーが焼成されると、グラフト点に大きな応力が作用し、それによってグラフェン間の距離が広がるためと考えられる。
　この他の好ましい実施形態では、上記のように一次薄片化黒鉛を原料として用いるため、該一次薄片化黒鉛が第１のポリマーに吸着されている組成物を用意した後、第２の発明に従って第１のポリマーの熱分解温度以上に加熱する工程を実施することにより、より一層比表面積の大きい薄片化黒鉛を得ることができる。
　（薄片化黒鉛）
　第２の発明の薄片化黒鉛は、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛とポリマーとを含み、ポリマーが黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に固定されている組成物中のポリマーを熱分解し、ポリマーを除去することにより得られるものである。第２の発明の薄片化黒鉛には、剥離に用いたポリマーが実質的に含まれていない。
　第２の発明の製造方法により得られた薄片化黒鉛は、従来より知られた製造方法により得られる薄片化黒鉛と比べて、比較的飛散し難いという特徴を有する。そのため、第２の発明の製造方法により得られた薄片化黒鉛は、従来の製造方法により得られた薄片化黒鉛よりも取り扱いが容易である。
　なお、第２の発明の製造方法により得られた上記薄片化黒鉛を粉砕することにより、従来の製造方法により得られた薄片化黒鉛と同様の特徴を有する薄片化黒鉛を得ることもできる。
　第２の発明の薄片化黒鉛の製造方法では、比表面積が４０ｍ２／ｇ以上の薄片化黒鉛を得ることができる。更には比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の薄片化黒鉛を得ることができる。また更には比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上の薄片化黒鉛を得ることができる。
　第２の発明により得られる薄片化黒鉛の比表面積は大きいため、第２の発明の薄片化黒鉛は、弾性率等の物理的特性や、導電性などの電気的特性に優れている。従って、例えば本発明の薄片化黒鉛を樹脂に分散させることにより、剛性並びに耐燃焼性に優れた樹脂複合材料を得ることができる。
　また、第２の発明により得られた薄片化黒鉛を、従来公知の剥離方法によりさらに剥離し、比表面積のより一層大きい薄片化黒鉛とすることもできる。第２の発明により得られた薄片化黒鉛は、通常の黒鉛よりも薄く、比表面積が大きくされているため、上記薄片化黒鉛を従来の剥離方法に用いることにより、より効率的に上記薄片化黒鉛を剥離することができる。
　以下、第１及び第２の発明を具体的に実施例及び比較例を挙げることにより、第１及び第２の発明を明らかにする。なお、第１及び第２の発明は以下の実施例に限定されない。
　（実施例１）
　膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）１０００ｍｇと、熱分解性発泡剤として上記式（１）に示される構造を有するＡＤＣＡ（永和化成社製、商品名「ＡＣ＃Ｒ－３Ｋ」、熱分解温度２１０℃）２ｇと、ラジカル重合性モノマーとして酢酸ビニルポリマー（ＳＮ－０４Ｔ、デンカ社製）１０ｇとテトラヒドロフラン２０ｇを混合し、混合物とした。次に、上記混合物に対し、超音波処理装置（本多電子社製）を用いて、１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで１２０分間超音波処理した。それによって、上記膨張化黒鉛が上記酢酸ビニルポリマー中に分散している組成物を得た。
　続いて、上記組成物を８０℃２時間乾燥処理し、１１０℃の温度となるまでさらに加熱し、ＴＨＦ溶液を完全に乾燥した。さらに２３０℃の温度で２時間維持した。それによって、上記組成物中において上記ＡＤＣＡを熱分解し、発泡させた。
　その後、上記組成物を５００℃の温度となるまでさらに加熱し、２時間維持した。それによって、上記組成物中の酢酸ビニルポリマーを熱分解し、上記黒鉛が剥離した薄片化黒鉛を得た。
　（実施例２）
　膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）１０００ｍｇと、ラジカル重合性ポリマーとしてグリシジルメタクリレートポリマー（日本油脂社製、品番：Ｇ２０５０Ｍ、数平均分子量＝２０万）１０ｇとテトラヒドロフラン９０ｇを混合し、混合物とした。次に、上記混合物に対し、超音波処理装置（本多電子社製）を用いて、１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで５時間超音波処理した。それによって、上記膨張化黒鉛が上記グリシジルメタクリレートポリマー中に分散している組成物を得た。
　続いて、上記組成物を８０℃２時間乾燥処理し、１５０℃の温度となるまでさらに加熱し、ＴＨＦ溶液を完全に乾燥した。
　その後、上記組成物を４５０℃の温度で２時間維持した。それによって、上記組成物中のグリシジルメタクリレートポリマーを熱分解し、上記黒鉛が剥離した薄片化黒鉛を得た。
　（実施例３）
　膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）３０００ｍｇと、ポリブチラール（積水化学社製、品番：ＢＬ－１、３０ｇとを、溶剤としてのテトラヒドロフラン２７０ｇと混合し、原料組成物を用意した。次に、原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）を用いて、１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで２時間超音波を照射した。この超音波処理により、ポリブチラールを膨張化黒鉛に吸着させた。このようにして、ポリブチラールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を用意した。
　上記超音波照射後に、上記組成物を溶液流延法により成形し、乾燥温度８０℃の温度で１時間維持し、次に１１０℃の温度で１時間維持することで、１００μｍ厚みのキャスティングシートを得た。
　次に、キャスティングにより得られたシートを６００℃の温度で２時間維持する加熱工程を実施した。それによって、上記ポリブチラールを熱分解し、薄片化黒鉛を得た。
　（実施例４）
　膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）１０ｇと、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、三洋化成社製、品番：サンニックスＧＰ－３０００、数平均分子量＝３０００）２００ｇと熱分解性発泡剤として上記式（１）に示される構造を有するＡＤＣＡ（永和化成社製、商品名「ＡＣ＃Ｒ－３Ｋ」、熱分解温度２１０℃）２０ｇとを、溶剤としてのテトラヒドロフラン２００ｇと混合し、原料組成物を用意した。次に、原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）を用いて、１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで２時間超音波を照射した。この超音波処理により、ポリプロピレングリコールを膨張化黒鉛に吸着させた。このようにして、ポリプロピレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を用意した。
　上記超音波照射後に、上記組成物を溶液流延法により成形し、乾燥温度８０℃の温度で２時間維持し、次に１１０℃の温度で１時間維持、さらに１５０℃の温度で１時間維持し、さらに２３０℃の温度で２時間維持した。それによって、上記組成物中において上記ＡＤＣＡを熱分解し、発泡させた。次に、４００℃の温度で２４時間維持する加熱工程を実施した。それによって、上記ポリプロピレングリコールを熱分解し、薄片化黒鉛を得た。
　（実施例５）
　膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）６００ｍｇと、熱分解性発泡剤として上記式（１）に示される構造を有するＡＤＣＡ（永和化成社製、商品名「ＡＣ＃Ｒ－３Ｋ」、熱分解温度２１０℃）１２００ｍｇと、ラジカル重合性モノマーとしてスチレンモノマー（和光純薬工業社製）２０ｇとを混合し、混合物とした。次に、上記混合物に対し、超音波処理装置（本多電子社製）を用いて、１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで１２０分間超音波処理した。それによって、上記膨張化黒鉛が上記スチレンモノマー中に分散している組成物を得た。
　次に、上記組成物を１２０℃の温度となるまで加熱し、１時間維持し、さらに１５０℃の温度で１時間維持した。それによって、上記組成物中のスチレンモノマーを重合させた。
　続いて、上記組成物を２３０℃の温度となるまでさらに加熱し、２３０℃の温度で１時間維持した。それによって、上記組成物中において上記ＡＤＣＡを熱分解し、発泡させた。
　その後、上記組成物を４５０℃の温度となるまでさらに加熱し、４５０℃の温度で２時間維持した。それによって、上記組成物中のスチレンモノマーが重合したポリマーを熱分解し、上記黒鉛が剥離した薄片化黒鉛を得た。
　（比較例）
　実施例１で使用した剥離前の膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」）を、比較例の黒鉛とした。
　〔実施例及び比較例の評価〕
　１）ＴＧ／ＤＴＡ測定
　（ａ）熱分解性発泡剤に対する測定
　また、実施例１において熱分解性発泡剤として使用したＡＤＣＡに対し、空気雰囲気下で３０℃から１０００℃まで１０℃／分の速度で加熱する燃焼試験を行った。この燃焼試験を行った際のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を図１に示す。
　図１の２００℃～２３０℃付近において、ＴＧ曲線によりＡＤＣＡが分解されたことによる重量の低下が確認された。また、ＤＴＡ曲線の２００℃～２３０℃付近において、ＡＤＣＡの分解に由来するピークが確認された。
　（ｂ）原料としての膨張化黒鉛についての測定
　実施例１で用いた原料としての膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」）に対し、空気雰囲気下で３０℃から１０００℃まで１０℃／分の速度で加熱する燃焼試験を行った。この燃焼試験を行った際のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を図２に示す。
　（ｃ）得られた薄片化黒鉛に対する測定
　実施例１～５により得られた薄片化黒鉛に対し、空気雰囲気下で３０℃から１０００℃まで１０℃／分の速度で加熱する燃焼試験を行った。この燃焼試験を行った際のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を図３～７に示す。
　図３～７の全てのＴＧ曲線において、元の膨張化黒鉛よりも分解終点温度が低くなっていることが観察された。分解終点温度が低くなることは、元の黒鉛が全体として剥離しているものと考えられる。
　また、図３～７から、得られた薄片化黒鉛では、樹脂が焼き切って消失していることがわかる。
　２）ＢＥＴ比表面積の測定
　実施例１～５により得られた上記薄片化黒鉛及び比較例の黒鉛を、島津製作所社製比表面積測定装置ＡＳＡＰ－２０００で窒素ガスを用い、ＢＥＴ比表面積を剥離性の指標として測定した。結果を下記の表１に示す。
　３）ＸＲＤ測定
　実施例２により得られた薄片化黒鉛のＸＲＤスペクトルを図８に実線で示す。なお、図８の破線は、原料として用いた元の膨張化黒鉛（ＰＦ－８）のＸＲＤスペクトルである。実施例４により得られた薄片化黒鉛のＸＲＤスペクトルを図９に実線で示す。なお、図９の破線は、原料として用いた元の膨張化黒鉛（ＰＦ－８）のＸＲＤスペクトルである。
　図８及び図９から明らかなように、元の膨張黒鉛のグラファイト構造の結晶化ピーク強度が剥離処理をすることで、ピーク強度が低下していることが観察される。
　４）ＳＥＭによる観察
　実施例１～５により得られた上記薄片化黒鉛を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１０００倍に拡大して撮影し、それによって得られた写真を観察した。実施例１～５により得られた上記薄片化黒鉛の上記ＳＥＭ写真を図１０～１５に示す。
　また、図１０～１５からも明らかなように、本発明に従う実施例１～５の製造方法により、薄く、比表面積の大きい薄片化黒鉛が得られたことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017

Claims (21)

  1. 　黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛とポリマーとを含み、前記ポリマーが前記黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に固定されている組成物を用意する工程と、
    　前記組成物中に含まれる前記ポリマーを熱分解することにより、前記黒鉛または一次薄片化黒鉛を剥離すると共に、前記ポリマーの熱分解により該ポリマーを除去する工程とを備える、薄片化黒鉛の製造方法。
  2. 　前記組成物を用意する工程において、前記ポリマーが前記黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に固定されている組成物は、前記ポリマーが前記黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化している、請求項１に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
  3. 　前記組成物を用意する工程が、
    　前記黒鉛または一次薄片化黒鉛と、ラジカル重合性モノマーとを含む混合物を用意する工程と、
    　前記混合物に含まれる前記ラジカル重合性モノマーを重合することによって、前記混合物中に前記ラジカル重合性モノマーが重合しているポリマーを生成すると共に、前記ポリマーを前記黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化させる工程とを含む、請求項１または２に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
  4. 　前記混合物を用意する工程において、前記混合物が熱分解性発泡剤をさらに含む、請求項３に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
  5. 　前記ポリマーを生成すると共に、前記ポリマーを前記黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化させる工程において、前記混合物に含まれる前記熱分解性発泡剤を熱分解する、請求項４に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
  6. 　前記ポリマーを生成すると共に、前記ポリマーを前記黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化させる工程が、前記混合物を加熱することによって前記混合物に含まれる前記ラジカル重合性モノマーを重合することにより行われる、請求項３～５のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
  7. 　前記組成物を用意する工程において、前記ポリマーを前記黒鉛または一次薄片化黒鉛の存在下で、５０℃以上かつ４００℃以下の温度範囲の温度に加熱することにより前記ポリマーを前記黒鉛にグラフト化させる、請求項２に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
  8. 　前記組成物を用意する工程において、前記組成物が熱分解性発泡剤をさらに含む、請求項２に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
  9. 　前記ポリマーを熱分解することにより、前記黒鉛または一次薄片化黒鉛を剥離する工程において、前記組成物に含まれる前記熱分解性発泡剤を熱分解する、請求項８に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
  10. 　前記混合物を用意する工程において、前記ポリマーが前記黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に固定されている組成物が、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛と第１のポリマーとを含み、前記第１のポリマーが前記黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に吸着されている組成物を用意し、
    　前記黒鉛または一次薄片化黒鉛を剥離する工程において、前記組成物を前記第１のポリマーの熱分解温度以上の温度に加熱し、前記第１のポリマーを熱分解し、薄片化黒鉛を得る加熱工程を行う、請求項１に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
  11. 　前記第１のポリマーが、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール及びポリプロピレングリコールからなる群から選択された少なくとも１種のポリマーである、請求項１０に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
  12. 　前記混合物を用意する工程において、前記混合物が熱分解性発泡剤をさらに含む、請求項１１に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
  13. 　請求項１０に記載の薄片化黒鉛の製造方法により得られた薄片化黒鉛を前記一次薄片化黒鉛として用いる、請求項１１または１２に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
  14. 　請求項１３に記載の薄片化黒鉛の製造方法により得られた薄片化黒鉛を前記一次薄片化黒鉛として用い、前記第１のポリマーを該一次薄片化黒鉛に吸着させて組成物を用意する工程と、
    　用意された前記組成物を前記第１のポリマーの熱分解温度以上の温度に加熱し、前記第１のポリマーを熱分解し、薄片化黒鉛を得る加熱工程をさらに繰り返す、請求項１３に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
  15. 　前記加熱工程後に、得られた薄片化黒鉛と、ラジカル重合性モノマーとを含む混合物を用意する工程と、
    　前記混合物に含まれる前記ラジカル重合性モノマーを重合することにより、前記混合物中に前記ラジカル重合性モノマーが重合している第２のポリマーを生成させるとともに、前記第２のポリマーを前記薄片化黒鉛にグラフト化させる工程と、
    　前記混合物を前記第２のポリマーが熱分解する温度以上に加熱して前記第２のポリマーを熱分解し、薄片化黒鉛をさらに薄片化する第２の加熱工程をさらに備える、請求項１０～１４のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
  16. 　前記組成物を用意する工程が、
    　黒鉛と、ラジカル重合性モノマーとを含む混合物を用意する工程と、
    　前記混合物に含まれる前記ラジカル重合性モノマーを重合することにより、前記混合物中に前記ラジカル重合性モノマーが重合している第２のポリマーを生成させるとともに、前記第２のポリマーを前記黒鉛にグラフト化させる工程と、
    　前記混合物を前記第２のポリマーの熱分解温度以上の温度に加熱して、前記第２のポリマーを熱分解する第３の加熱工程と、
    　前記第３の加熱工程で得られた一次薄片化黒鉛と前記第１のポリマーとを混合して前記組成物を得る工程とを有する、請求項１０～１４のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
  17. 　前記熱分解性発泡剤が、下記の式（１）～式（４）に示される構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の加熱発泡剤である、請求項４，８または１２に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  18. 　前記黒鉛または一次薄片化黒鉛を剥離する工程において、前記混合物に含まれる前記熱分解性発泡剤を熱分解する、請求項４または１２に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
  19. 　前記ラジカル重合性モノマーがスチレンまたはグリシジルメタクリレートである、請求項８または９に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
  20. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛の製造方法により得られた薄片化黒鉛。
  21. 　黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛とポリマーとを含み、前記ポリマーが前記黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に固定されている組成物中のポリマーを熱分解し、ポリマーを除去することにより得られた薄片化黒鉛。
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