KR20170127268A - 저장안정성과 내수성이 향상된 실란 부가 아크릴 라텍스 및 이의 제조방법 - Google Patents

저장안정성과 내수성이 향상된 실란 부가 아크릴 라텍스 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본원 발명은 저장안정성과 내수성이 강화된 친환경적인 실란 부가 아크릴 라텍스 및 이의 제조방법에 관한 것에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 코어-쉘 아크릴 라텍스에 있어서, 불포화 이중결합을 가지는 단량체가 중합되어 이루어지는 코어, 상기 코어를 둘러싸며 불포화 아크릴레이트 단량체와 아크릴록시실란 또는 비닐알콕시실란을 포함하는 단량체가 중합되어 이루어지는 1차 쉘, 상기 1차 쉘을 둘러싸며 불포화 아크릴레이트 단량체가 중합되어 이루어지는 2차 쉘로 구성되는 아크릴계 에멀젼을 포함하는 것을 특징으로 하는 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 라텍스 및 이의 제조방법에 대한 것이다. 본원 발명에 따른 코어-쉘 아크릴 라텍스는 알콕시실란의 단점인 저장안정성을 보강하고, 우수한 내수성과 투명성을 제공할 수 있어, 코팅, 실란트 및 접착제 분야에 다양하게 적용할 수 있는 친환경 수용성 수지인 점에서 큰 장점이 있다.

Description

저장안정성과 내수성이 향상된 실란 부가 아크릴 라텍스 및 이의 제조방법 {Silane-Modified Acrylic Latex Improving Water Resistance and Shelf-Stability and Manufacturing Method thereof}
본원 발명은 저장안정성과 내수성이 강화된 친환경적인 실란 부가 아크릴 라텍스 및 이의 제조방법에 관한 것에 대한 것이다.
보다 구체적으로는 코어-쉘 아크릴 라텍스에 있어서, 불포화 이중결합을 가지는 단량체가 중합되어 이루어지는 코어, 상기 코어를 둘러싸며 불포화 아크릴레이트 단량체와 아크릴록시실란 또는 비닐알콕시실란을 포함하는 단량체가 중합되어 이루어지는 1차 쉘, 상기 1차 쉘을 둘러싸며 불포화 아크릴레이트 단량체가 중합되어 이루어지는 2차 쉘로 구성되는 아크릴계 에멀젼을 포함하는 것을 특징으로 하는 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 라텍스 및 이의 제조방법에 대한 것이다.
최근 친환경 이슈에 따라 코팅, 실란트 및 접착제 분야에서 고기능성 라텍스 제품에 대한 필요성이 강조되고 있다. 그러나 수성 수지, 즉 라텍스는 유성제품에 비하여 그 제조 특성 때문에 내수성이 떨어지는 문제가 있다. 따라서, 고기능성 라텍스를 코팅, 실란트 및 접착제 분야에 적용할 수 있는 우수한 물성을 구현하기 위해서 알콕시실란 공중합 단량체를 수지에 부가하는 연구가 다양하게 진행되었다. 그러나 일반적으로 알콕시실란은 물과 쉽게 반응한다. 즉, 실란에 부착된 알콕시기의 수화반응으로부터 실란올을 형성하고, 이러한 실란올은 축합반응에 의해 Si-O-Si 결합을 형성한다. 이러한 알콕시실란의 수화 및 축합 반응은 라디칼 중합 반응보다 열역학적으로 선호되어 라디칼 중합 동안 수화 및 축합 반응에 의해 실록세인 고분자를 형성하게 되어 목적에 부합하는 물성을 취하기 어렵게 된다. 또한, 라텍스 고분자 내에 성공적인 알콕시실란의 부가 이후에도 알콕시기의 수화 및 축합 거동은 저장 기간 동안에 고분자를 가교함으로써 제품을 겔화 및 고화시킬 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 국제특허공보 WO2005-007715A1에서는 pH 완충제로서 중탄산나트륨을 라텍스의 물함량 대비 0.4 ~ 0.7 % 첨가하여 pH 6 이상에서 비닐 유도체를 알콕시실란 단량체로 사용하여 제품을 개발하였고 저장안정성이 확보된 알콕시실란 부가 아크릴 라텍스를 제조한 바 있다. 그러나, 이 방법으로 제조한 라텍스 수지는 중탄산나트륨에 기인하여 투명성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 이러한 문제를 해결하기 위한 방안으로 미국 등록특허 US5994428호에서는 코어-셀 구조로 고분자를 합성하여 코어에 메르캅토트리메톡시실란과 비닐트리에톡시실란을 도입한 바 있으나, 실질적으로 코팅 및 접착제 응용 시 실란올기와 기제의 접착력 강화 및 내부가교 밀도 향상의 목적에는 크게 부합하지 않는 것으로 판단되고, 유럽 등록특허 EP687277B에서는 코어-셀 구조의 고분자에서 셀에 작은 양의 알콕시실란 공중합체 단위를 도입하여 우수한 물성을 발현한 바 있으나 저장안정성이 6개월 이상 지속되지 않았다.
따라서 코팅, 실란트 및 접착제에 응용할 수 있는 내수성, 저장 안정성과 투명성이 우수하고 기제와의 접착력을 향상시킬 수 있는 친환경적이며 인체에 무해한 알콕시실란 부가된 아크릴 라텍스의 개발이 필요한 실정이다.
국제특허공보 WO2005-007715A1 미국 등록특허 US5994428호 유럽 등록특허 EP687277B
본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 6개월 이상의 저장안정성과 내수성 및 투명성을 가지는 아크릴 라텍스 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 코어-쉘 아크릴 라텍스에 있어서, 불포화 이중결합을 가지는 단량체가 중합되어 이루어지는 코어, 상기 코어를 둘러싸며 불포화 아크릴레이트 단량체와 아크릴록시실란 또는 비닐알콕시실란을 포함하는 단량체가 중합되어 이루어지는 1차 쉘, 상기 1차 쉘을 둘러싸며 불포화 아크릴레이트 단량체가 중합되어 이루어지는 2차 쉘로 구성되는 아크릴계 에멀젼을 포함하는 것을 특징으로 하는 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 라텍스를 제공한다.
또한, 본원 발명에서는 에멀젼 중합을 이용하여, 불포화 이중결합을 가지는 단량체를 중합하는 코어 제조단계; 상기 코어를 둘러싸며 불포화 아크릴레이트 단량체와 아크릴록시실란 또는 비닐알콕시실란을 포함하는 단량체를 중합하는 1차 쉘 제조단계; 및 상기 1차 쉘을 둘러싸며 불포화 아크릴레이트 단량체를 중합하는 2차 쉘 제조단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 라텍스의 제조방법을 제공한다.
본원 발명에 따른 코어-쉘 아크릴 라텍스는 코어-쉘 구조의 아크릴 라텍스에서 쉘을 2단계로 제조할 때 그 첫 번째 단계에서 아크릴록시알콕시실란 및 비닐알콕시실란을 부가하여 알콕시실란의 단점인 저장안정성을 보강하고, 우수한 내수성과 투명성을 제공할 수 있으므로 코팅, 실란트 및 접착제 분야에 다양하게 적용할 수 있는 친환경 수용성 수지인 점에서 큰 장점이 있다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 실란 무첨가 아크릴 라텍스의 안정성을 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 실란함량 5% 아크릴 라텍스의 안정성을 나타낸 것이다.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 "아크릴 라텍스"는 아크릴계 단량체를 유화중합에 의하여 제조되는 수중에 고분자 미립자가 연속상인 물에 분산된 상태로 O/W형 분산계를 의미하는 것으로 이러한 아크릴 라텍스는 코팅, 실란트 및 접착제로 적용이 가능하다.
또한, 본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 "불포화 아크릴레이트 단량체"는 라디칼 개시제 등에 의하여 중합이 가능한 아크릴레이트계, 메타아크릴레이트계 단량체, 아크릴산 또는 메타아크릴산과 알킬알코올의 에스테르 반응에 의하여 제조되는 아크릴산알킬에스테르 또는 메타아크릴산알킬에스테르를 포함하는 개념으로 탄소수 1 내지 18로 이루어진 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 시클로알킬아크릴레이트, 시클로알킬메타크릴레이트, 알콕시알킬아크릴레이트, 알콕시알킬메타크릴레이트 에스테르, 탄소수 2 내지 8의 히드록시알킬아크릴레이트, 히드록시알킬메타크릴레이트 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 트리플루오르에틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
본원 발명에서는 6개월 이상의 기간 동안 저장안정성, 내수성과 투명성을 제공하기 위하여 코어-쉘 아크릴 라텍스에 있어서, 불포화 이중결합을 가지는 단량체가 중합되어 이루어지는 코어; 상기 코어를 둘러싸며 불포화 아크릴레이트 단량체와 아크릴록시실란 또는 비닐알콕시실란을 포함하는 단량체가 중합되어 이루어지는 1차 쉘; 상기 1차 쉘을 둘러싸며 불포화 아크릴레이트 단량체가 중합되어 이루어지는 2차 쉘로 구성되는 아크릴계 에멀젼을 포함하는 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 라텍스를 제공한다.
본원 발명에 따른 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 라텍스에 있어서, 상기 코어는 불포화 아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 또는 이들의 혼합물 100 중량부에 대하여, 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 불포화 단량체 0.01 내지 30 중량부 포함하는 단량체가 중합되어 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 코어는 구성하는 전체 단량체를 기준으로 스티렌 단량체 및 탄소수 1 내지 18로 이루어진 (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체 60 중량부 내지 95 중량부, (메타)아크릴산 5 중량부 내지 40 중량부를 포함할 수 있다.
상기 불포화 아크릴레이트 단량체는 탄소수 1 내지 18로 이루어진 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 시클로알킬아크릴레이트, 시클로알킬에타크릴레이트, 알콕시알킬아크릴레이트, 알콕시알킬메타크릴레이트 에스테르, 탄소수 2 내지 8의 히드록시알킬아크릴레이트, 히드록시알킬메타크릴레이트 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 트리플루오르에틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지는 아니한다.
상기 카르복실기를 함유하는 불포화 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤젠산, 이타콘산, 말레인산, 프말산 및 이들의 무수물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 코어는 음이온 계면활성제 또는 HLB값이 10 이상인 비이온 계면활성제 0.1 내지 30 중량부를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.3 내지 20 중량부, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 상기 음이온 계면활성제로는 나트륨도데실설페이트, 나트륨도데실벤젠설포네이트, 나트륨옥레익설페이트, 칼륨도데실설페이트, 디옥틸나트륨설퍼석시네이트, 나트륨스테아레이트, 칼륨스테아레이트, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르암모늄설페이트 등이 사용될 수 있고, 상기 비이온 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리프로필렌 공중합체 등을 사용할 수 있으며, 불포화 이중결합을 지님으로써 합성되는 고분자와 공중합을 이루도록 하는 반응성 계면활성제가 사용될 수도 있다.
또한, 상기 코어는 에멀젼 중합으로 제조되면 에멀젼의 제조시 개시제를 추가적으로 포함할 수 있는데, 이 때 개시제는 수용성 개시제인 것이 바람직하고, 구체적인 일례로 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 과산화수소, 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 등일 수 있는데, 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있으며, 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부가 포함되는 것이 좋다.
또한, 본원 발명의 코어 라텍스는 pH 가 8 내지 9 범위로 조절되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 pH 8.3 내지 8.7 로 조절되는 것이 좋다. 상기 pH 범위의 조절을 위하여 알칼리성 물질이 포함될 수 있으며, 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염 등의 무기물이나 암모니아, 유기 아민 등의 유기물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 아니한다. 본원 발명에서는 상기 코어를 제조하는 유화중합(에멀젼 중합)을 통하여, 반응 안정성과 에멀젼의 저장안정성을 강화하고, 에멀젼의 입자크기 분포를 보다 균일하게 제조할 수 있다.
본원 발명에 따른 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 라텍스에 있어서, 상기 1차 쉘은 불포화 아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 또는 이들의 혼합물 100 중량부에 대하여, 수산기를 함유하는 불포화 단량체 0.01 내지 30 중량부와 아크릴록시실란 또는 비닐알콕시실란 1 내지 5 중량부를 포함하는 단량체가 중합되어 이루어질 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 1차 쉘은 스티렌 단량체 및 탄소수 1 내지 18로 이루어진 (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체를 90 중량부 내지 100 중량부, 탄소수 2 내지 8로 이루어진 수산기를 포함하는 (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체 0 중량부에서 10 중량부와 아크릴록시알콕시실란 및 비닐알콕시실란을 1 중량부 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
상기 불포화 아크릴레이트 단량체로는 탄소수 1 내지 18로 이루어진 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 시클로알킬아크릴레이트, 시클로알킬에타크릴레이트, 알콕시알킬아크릴레이트, 알콕시알킬메타크릴레이트 에스테르, 탄소수 2 내지 8의 히드록시알킬아크릴레이트, 히드록시알킬메타크릴레이트 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 트리플루오르에틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등이 사용될 수 있다.
상기 수산기를 함유하는 불포화 단량체로는 히드록시메틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 2-히드록시프로필메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한 아크릴록시알콕시실란 및 비닐알콕시실란 중에서 선택된 1종 또는 2종 의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 본원 발명의 1차 쉘은 쉘을 구성하는 단량체 100 중량부에 대하여 음이온 계면활성제 또는 HLB값이 10 이상인 비이온 계면활성제 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 8 중량부, 가장 바람직하게는 0.3 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 상기 계면활성제가 한정된 함량이 미만이거나 초과하여 사용되면 라텍스의 저장안정성이 떨어진다. 상기 계면활성제는 중합 반응 시 초기 입자 생성, 생성된 입자의 크기 조절 및 입자의 안정성 확보를 위하여 사용되며, 상기 음이온 계면활성제로는 나트륨도데실설페이트, 나트륨도데실벤젠설포네이트, 나트륨옥레익설페이트, 칼륨도데실설페이트, 디옥틸나트륨설퍼석시네이트, 나트륨스테아레이트, 칼륨스테아레이트, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르암모늄설페이트 등이 사용될 수 있고, 상기 비이온 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리프로필렌 공중합체 등이 사용될 수 있다.
또한, 본원 발명의 1차 쉘은 제조시 개시제를 포함할 수 있으며, 이는 수용성 개시제인 것이 바람직하고, 구체적인 일례로 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 과산화수소, 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 등일 수 있는데, 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 개시제는 상기 1차 쉘 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부가 포함되는 것이 좋다.
본원 발명에 따른 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 라텍스에 있어서, 상기 2차 쉘은 불포화 아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 또는 이들의 혼합물 100 중량부에 대하여, 카르복실기를 함유하는 불포화 단량체 1 내지 20 중량부와 가교성 단량체를 포함하는 단량체가 중합되어 이루어질 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 2차 쉘의 조성물은 스티렌 단량체, 비닐기를 포함하는 단량체 및 탄소수 1 내지 18로 이루어진 (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체 60 중량부 내지 95 중량부, (메타)아크릴산 1 중량부 내지 20 중량부를 포함하고, 기타 가교성 단량체 및 아미드 함유 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
상기 불포화 아크릴레이트 단량체로는 탄소수 1 내지 18로 이루어진 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 시클로알킬아크릴레이트, 시클로알킬에타크릴레이트, 알콕시알킬아크릴레이트, 알콕시알킬메타크릴레이트 에스테르, 탄소수 2 내지 8의 히드록시알킬아크릴레이트, 히드록시알킬메타크릴레이트 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 트리플루오르에틸메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등이 사용될 수 있다.
상기 카르복실기를 함유하는 불포화 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤젠산, 이타콘산, 말레인산, 프말산 및 이들의 무수물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본원 발명의 2차 쉘의 조성물은 2차 쉘을 구성하는 단량체를 100 중량부에 대하여 에폭시기 함유 불포화 단량체 0.1 내지 2 중량부를 포함하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량부, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.7 중량부를 포함할 수 있으며, 이는 조성물의 내부 응집력과 점착력을 보강하기 위하여 포함된다. 상기 에폭시기 함유 불포화 단량체로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알파메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜알릴 에테르, 옥소시클로헥실(메타)아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본원 발명의 2차 쉘의 조성물은 2차 쉘을 구성하는 단량체를 100 중량부에 대하여 아미드기 함유 불포화 단량체 0.1 내지 2 중량부를 포함하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량부, 가장 바람직하게는 0.3 내지 1.0 중량부를 포함할 수 있으며, 이는 조성물의 내부 응집력과 점착력을 보강하기 위하여 포함된다. 상기 아미드기 함유 불포화 단량체로는 (메타)아크릴아미이드, 디에틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드 및 메틸올(메타)아크릴아미드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 본원 발명의 2차 쉘의 조성물은 2차 쉘을 구성하는 단량체를 100 중량부에 대하여 음이온 계면활성제 또는 HLB값이 10 이상인 비이온 계면활성제 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 8 중량부, 가장 바람직하게는 0.3 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 상기 계면활성제가 한정된 함량을 미만이거나 초과하여 사용되면 코어-쉘 라텍스 조성물의 안정성이 떨어진다. 상기 계면활성제는 중합 반응 시 초기 입자 생성, 생성된 입자의 크기 조절 및 입자의 안정성 확보를 위하여 사용되며, 상기 음이온 계면활성제로는 나트륨도데실설페이트, 나트륨도데실벤젠설포네이트, 나트륨옥레익설페이트, 칼륨도데실설페이트, 디옥틸나트륨설퍼석시네이트, 나트륨스테아레이트, 칼륨스테아레이트, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르암모늄설페이트 등이 사용될 수 있고, 상기 비이온 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리프로필렌 공중합체 등이 사용될 수 있다.
또한, 본원 발명의 2차 쉘의 조성물은 라우릴메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, 글리시딜메르캅탄, 메르캅토아세트산, 2-메르캅토에탄올, 2-에틸헥실티오그리콜산 및 2,3-디메르캅토-1-프로판올 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 분자량 조절제를 포함할 수 있으며, 상기 시드 에멀젼 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부가 포함될 수 있다.
본원 발명의 2차 쉘의 조성물은 개시제를 포함할 수 있으며, 이는 수용성 개시제인 것이 바람직하고, 구체적인 일례로 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 과산화수소, 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 등일 수 있는데, 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 개시제는 상기 2차 쉘을 구성한는 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부가 포함되는 것이 좋다.
본원 발명에 따른 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 라텍스에 있어서, 상기 1차 쉘과 2차 쉘을 구성하는 전체 단량체 100 중량부를 기준으로 1차 쉘을 구성하는 단량체가 10 내지 30 중량부일 수 있다.
또한, 본원 발명의 셀 조성물 중 1차 쉘과 2차 쉘의 단량체 구성비는 쉘을 구성하는 전체 단량체를 100 중량부를 기준으로 1차 쉘은 10 내지 30 중량부, 2차 쉘은 70 내지 90 중량부 일 수 있다. 1차 쉘을 구성하는 단량체가 쉘을 구성하는 전체 단량체를 기준으로 10 중량부 미만일 경우 내수성에 큰 영향을 못 미치며 30 중량부 이상일 경우 검(gum)이 생성되거나 겔화한다.
본원 발명에 따른 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 라텍스에 있어서, 상기 아크릴계 에멀젼은 음이온 계면활성제 또는 HLB 값이 10 이상인 비이온 계면활성제를 0.1 내지 10 중량부를 포함하고 pH가 8 내지 9의 범위일 수 있다.
본원 발명의 코어-쉘 라텍스에서 조성물은 pH 가 7 내지 9 범위로 조절되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 pH 7.5 내지 8.5 로 조절되는 것이 좋다. 상기 pH 범위의 조절을 위하여 알칼리성 물질이 포함될 수 있으며, 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염 등의 무기물이나 암모니아, 유기 아민 등의 유기물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 아니한다.
또한, 본원 발명에서는 6개월 이상의 기간 동안 저장안정성, 내수성과 투명성을 제공하기 위하여 코어 제조단계; 상기 알콕시 실란을 포함하는 1차 쉘 제조 단계; 저장안정성을 향상시키기 위해 1차 쉘을 보호할 수 있는 2차 쉘 제조 단계를 포함한다.
보다 구체적으로는 에멀젼 중합을 이용하여, 불포화 이중결합을 가지는 단량체를 중합하는 코어 제조단계; 상기 코어를 둘러싸며 불포화 아크릴레이트 단량체와 아크릴록시실란 또는 비닐알콕시실란을 포함하는 단량체를 중합하는 1차 쉘 제조단계; 및 상기 1차 쉘을 둘러싸며 불포화 아크릴레이트 단량체를 중합하는 2차 쉘 제조단계를 포함하는 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 라텍스의 제조방법을 제공한다.
본원 발명에 따른 코어-쉘 라텍스 조성물을 중합하여 아크릴계 에멀젼 수지의 제조 시 이상적으로 제조하기 위하여는 40 내지 100 oC의 온도에서 진행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 90 oC의 온도에서 진행하는 것이 좋다.
본원 발명에 따른 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 라텍스의 제조방법에 있어서, 상기 코어 제조단계는 불포화 아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 또는 이들의 혼합물 100 중량부에 대하여, 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 불포화 단량체 0.01 내지 30 중량부 포함하는 단량체를 중합하는 것 일 수 있다.
본원 발명에 따른 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 라텍스의 제조방법에 있어서, 상기 1차 쉘 제조단계는 불포화 아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 또는 이들의 혼합물 100 중량부에 대하여, 수산기를 함유하는 불포화 단량체 0.01 내지 30 중량부와 아크릴록시실란 또는 비닐알콕시실란 1 내지 5 중량부를 포함하는 단량체를 중합하는 것일 수 있다.
본원 발명에 따른 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 라텍스의 제조방법에 있어서, 상기 2차 쉘 제조단계는 불포화 아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 또는 이들의 혼합물 100 중량부에 대하여, 카르복실기를 함유하는 불포화 단량체 1 내지 20 중량부와 가교성 단량체를 포함하는 단량체를 중합하여, 상기 1차 쉘과 2차 쉘을 구성하는 전체 단량체 100 중량부를 기준으로 1차 쉘을 구성하는 단량체가 10 내지 30 중량부일 수 있다.
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.
비교예 : 코어-쉘 아크릴 라텍스 제조
1. 코어 에멀젼 제조
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 유리 반응기에 물 476 g, 계면활성제인 소듐도데실벤젠설포네이트 10 g과 알킬에테르설페이트 2 g을 주입하였다. 상기 유리 반응기를 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 80 oC로 승온시키고, 소듐퍼설페이트 0.32 g을 주입하였다.
별도로, 스타이렌단량체 13 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 10 g, 메틸메타크릴레이트 9 g, 아크릴산 0.2 g, 단량체 혼합물을 제조한 다음 상기 유리 반응기에 40 분간 주입하고 이를 50 분 동안 유지하였다.
다음 개시제인 소듐퍼설페이트 0.75 g을 주입하고, 스타이렌단량체 120 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 130 g과 아크릴산 40 g이 혼합된 단량체 혼합물에 계면활성제인 소듐도데실벤젠설포네이트 6 g과 개시제인 소듐퍼설페이트 0.75 g과 물 128.29 g으로 이루어진 유화액을 150 분간 주입하고 60 분간 유지시킨 다음, 상온으로 냉각하여 코어 에멀젼을 제조하였다. 상기 코어 에멀젼의 pH는 약 2.0 으로 확인되었다.
2 : 코어-쉘 아크릴 라텍스 제조
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 유리 반응기에 물 295 g과 상기 1에서 제조한 코어 에멀젼 83 g을 주입하였다. 상기 유리 반응기를 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환하고, 가성 소다 용액으로 pH 7.0으로 조절한 다음, 질소 분위기 하에서 80 oC로 승온시키고, 5 wt.% 소듐퍼설페이트 용액을 21.92 g을 주입하였다.
별도로, 부틸아크릴레이트 265 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 113 g, 메틸메타아크릴레이트 12.14 g, 아크릴산 10 g, 아크릴아미드 2 g, 글리시딜메타아크릴레이트 2 g과 n-도데실메르캅탄 0.3 g이 혼합된 단량체 혼합물에 계면활성제인 CO-436 8.41 g으로 에멀젼을 제조하여 170 분간 균일하게 적가한 후 60 분간 유지하였다. 그리고 5 wt.% 소듐퍼설페이트 용액을 9 g을 10 분간 주입하고 30 분간 유지하였다.
상기 용액을 74 oC로 냉각한 다음, t-부틸히드로퍼옥시드 0.4 g과 소듐포름알데하이드설폭시레이트 0.4 g을 주입하고 20분간 유지한 다음 상온에서 냉각하여 아크릴계 에멀젼을 제조하였다.
상기 아크릴계 에멀젼에 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 8.0으로 조절하였다.
실시예 1:쉘 구성 단량체 대비 silane 함량 5.0 wt. % , 쉘을 구성하는 단량체 대비 1차 쉘을 구성하는 단량체의 중량비 20 wt. %
상기 비교예과 동일한 유리 반응기에 물 309 g과 비교예 1에서 제조한 코어 에멀젼 82 g과 CO-436 1.7 g을 주입하였다. 상기 유리 반응기를 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환하고, 가성 소다 용액으로 pH 8.5으로 조절한 다음, 질소 분위기 하에서 80 oC로 승온시키고, 0.5 wt.% 소듐퍼설페이트 용액을 9 g을 주입하였다.
그리고 1차 쉘의 조성물인 부틸아크릴레이트 52 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 22 g, 메타아크릴록시프로필트리메톡시실란 4 g과 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1.6 g을 60 분 동안 적가한 후 60 분 동안 유지하였다.
별도로, 2차쉘의 제조는 부틸아크릴레이트 209 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 90 g, 메틸메타아크릴레이트 12 g, 아크릴산 10 g, 아크릴아미드 2 g, 글리시딜메타아크릴레이트 2 g과 n-도데실메르캅탄 0.24 g이 혼합된 단량체 혼합물에 계면활성제인 CO-436 6.64 g으로 물 245 g과 함께 에멀젼을 제조하여 150 분간 균일하게 적가한 후 60 분간 유지하였다.
상기 용액을 74 oC로 냉각한 다음, 0.4 wt.% t-부틸히드로퍼옥시드 용액 9 g과 0.4 wt.% 소듐포름알데하이드설폭시레이트 용액 9 g을 주입하고 20분간 유지한 다음 상온에서 냉각하여 아크릴계 에멀젼을 제조하였다.
상기 아크릴계 에멀젼에 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 8.0으로 조절하였다.
실시예 2 : 쉘 구성 단량체 대비 silane 함량 3.6 wt. % , 쉘을 구성하는 단량체 대비 1차 쉘을 구성하는 단량체의 중량비 20 wt. %
상기 실시예 1과 코어는 동일하게 합성하였고, 1차 쉘의 조성물은 부틸아크릴레이트 52 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 22 g, 메타아크릴록시프로필트리메톡시실란 2.8 g과 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1.6 g을 사용하였으며, 2차쉘의 조성물은 부틸아크릴레이트 209 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 90 g, 메틸메타아크릴레이트 12 g, 아크릴산 10 g, 아크릴아미드 2 g, 글리시딜메타아크릴레이트 2 g과 n-도데실메르캅탄 0.24 g이 혼합된 단량체 혼합물에 계면활성제인 CO-436 6.64 g으로 물 245 g을 사용하여 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 3 : 쉘 구성 단량체 대비 silane 함량 2.1 wt. % , 쉘을 구성하는 단량체 대비 1차 쉘을 구성하는 단량체의 중량비 20 wt. %
상기 실시예 1과 코어는 동일하게 합성하였고, 1차 쉘의 조성물은 부틸아크릴레이트 52 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 22 g, 메타아크릴록시프로필트리메톡시실란 1.6 g과 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1.6 g을 사용하였으며, 2차쉘의 조성물은 부틸아크릴레이트 209 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 90 g, 메틸메타아크릴레이트 12 g, 아크릴산 10 g, 아크릴아미드 2 g, 글리시딜메타아크릴레이트 2 g과 n-도데실메르캅탄 0.24 g이 혼합된 단량체 혼합물에 계면활성제인 CO-436 6.64 g으로 물 245 g을 사용하여 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 4 : 쉘 구성 단량체 대비 silane 함량 3.6 wt. % , 쉘을 구성하는 단량체 대비 1차 쉘을 구성하는 단량체의 중량비 30 wt. %
상기 실시예 1과 코어는 동일하게 합성하였고, 1차 쉘의 조성물은 부틸아크릴레이트 78 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 34 g, 메타아크릴록시프로필트리메톡시실란 4.3 g과 2-하이드록시에틸아크릴레이트 2.3 g을 사용하였으며, 2차쉘의 조성물은 부틸아크릴레이트 183 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 78 g, 메틸메타아크릴레이트 12 g, 아크릴산 10 g, 아크릴아미드 2 g, 글리시딜메타아크릴레이트 2 g과 n-도데실메르캅탄 0.24 g이 혼합된 단량체 혼합물에 계면활성제인 CO-436 6.64 g으로 물 245 g을 사용하여 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 5 : 쉘 구성 단량체 대비 silane 함량 2.1 wt. % , 쉘을 구성하는 단량체 대비 1차 쉘을 구성하는 단량체의 중량비 40 wt. %
상기 실시예 1과 코어는 동일하게 합성하였고, 1차 쉘의 조성물은 부틸아크릴레이트 110 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 45 g, 메타아크릴록시프로필트리메톡시실란 3.4 g과 2-하이드록시에틸아크릴레이트 3.0 g을 사용하였으며, 2차쉘의 조성물은 부틸아크릴레이트 151 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 67 g, 메틸메타아크릴레이트 12 g, 아크릴산 10 g, 아크릴아미드 2 g, 글리시딜메타아크릴레이트 2 g과 n-도데실메르캅탄 0.24 g이 혼합된 단량체 혼합물에 계면활성제인 CO-436 6.64 g으로 물 245 g을 사용하여 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 6 : 쉘 구성 단량체 대비 silane 함량 7.5 wt. % , 쉘을 구성하는 단량체 대비 1차 쉘을 구성하는 단량체의 중량비 20 wt. %
상기 실시예 1과 코어는 동일하게 합성하였고, 1차 쉘의 조성물은 부틸아크릴레이트 52 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 22 g, 메타아크릴록시프로필트리메톡시실란 6.1 g과 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1.6 g을 사용하였으며, 2차쉘의 조성물은 부틸아크릴레이트 209 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 90 g, 메틸메타아크릴레이트 12 g, 아크릴산 10 g, 아크릴아미드 2 g, 글리시딜메타아크릴레이트 2 g과 n-도데실메르캅탄 0.24 g이 혼합된 단량체 혼합물에 계면활성제인 CO-436 6.64 g으로 물 245 g을 사용하여 동일한 방법으로 제조하였다.
상기 비교예 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 코어-쉘 라텍스의 저장안정성 시험을 위해 60 oC에서 2 주간 방치 후 전후의 저장 안정성 시험 결과를 표 1에 정리하였다.
시험 번호 특징 입자 크기 [nm] 저장성 결과
저장 전 저장 후
비교예 실란 함량 無 128.7 139.1 양호
실시예 1 실란 함량 5.0 wt.% 126.4 137.9 양호
실시예 2 실란 함량 3.6 wt.% 116.8 124.0 우수
실시예 3 실란 함량 2.1 wt.% 117.3 125.8 우수
실시예 4 실란 함량 3.6 wt.% - - -
실시예 5 실란 함량 2.1 wt.% - - -
실시예 6 실란 함량 7.5 wt.% - - -
표 1의 결과를 재확인하기 위해 Dispersion stability analyzer(Turbiscan AGS)를 사용하여 60 oC에서 2 주간 에멀젼의 안정성 변화를 측정하였고, 도 2에 제시한 바와 같이 쉘 단량체 기준으로 5.0 wt.%의 실란 함량을 포함하는 라텍스가 도 1의 실란을 포함하지 않은 라텍스보다 오히려 우수한 결과를 제시하는 것을 확인할 수 있었으며, 두 라텍스 모두에 대하여 TSI 수치가 0.8 이하로 아주 우수한 안정성을 제시하는 것을 확인할 수 있었다.
그리고 실시예 4와 5에서는 제조된 코어-쉘 라텍스에서 검이 생성되는 것을 확인할 수 있었으며, 실시예 6에서는 겔화되는 것을 확인되었다.
또한, 상기 비교예 및 실시예에서 제조된 코어-쉘 라텍스의 코팅 시험을 통하여 코팅된 필름의 내수성과 투명성을 확인하였고, 코팅 및 내수성과 투명성 평가 결과를 표 2에 정리하였다. 내수성은 유리판에 수지를 코팅하여 물을 필름위에 적가하여 시간의 경과와 함께 코팅 필름이 백화되는 시간을 24 시간까지 확인하였고, 투명성은 육안으로 그 투명성을 비교 평가 하였다.
시험 번호 특징 내수성 투명성
비교예 실란 함량 無 12 시간 양호
실시예 1 실란 함량 5.0 wt.% 24 시간 이상 양호
실시예 2 실란 함량 3.6 wt.% 24 시간 이상 양호
실시예 3 실란 함량 2.1 wt.% 24 시간 양호
상기 표 2에 기재한 바와 같이 실란이 부가됨으로써 내수성이 향상되는 것을 확인할 수 있었으며, 투명성은 일반 코어-쉘 라텍스와 동일한 정도임을 확인할 수 있었다.
이상에서는 본원 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본원 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본원 발명의 진정한 기술적 보호범위는 이하에 기재되는 특허청구범위에 의해서 판단되어야 할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이 본원 발명에 따른 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 라텍스는 알콕시실란의 단점인 저장안정성을 보강하고, 우수한 내수성과 투명성을 제공할 수 있으므로 코팅, 실란트 및 접착제 분야에 다양하게 적용할 수 있는 친환경 수용성 수지인 점에서 큰 장점이 있다.

Claims (10)

  1. 코어-쉘 아크릴 라텍스에 있어서,
    불포화 이중결합을 가지는 단량체가 중합되어 이루어지는 코어;
    상기 코어를 둘러싸며 불포화 아크릴레이트 단량체와 아크릴록시실란 또는 비닐알콕시실란을 포함하는 단량체가 중합되어 이루어지는 1차 쉘;
    상기 1차 쉘을 둘러싸며 불포화 아크릴레이트 단량체가 중합되어 이루어지는 2차 쉘로 구성되는 아크릴계 에멀젼을 포함하는 것을 특징으로 하는 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 라텍스.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어는 불포화 아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 또는 이들의 혼합물 100 중량부에 대하여, 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 불포화 단량체 0.01 내지 30 중량부 포함하는 단량체가 중합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 라텍스.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 쉘은 불포화 아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 또는 이들의 혼합물 100 중량부에 대하여, 수산기를 함유하는 불포화 단량체 0.01 내지 30 중량부와 아크릴록시실란 또는 비닐알콕시실란 1 내지 5 중량부를 포함하는 단량체가 중합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 라텍스.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 쉘은 불포화 아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 또는 이들의 혼합물 100 중량부에 대하여, 카르복실기를 함유하는 불포화 단량체 1 내지 20 중량부와 가교성 단량체를 포함하는 단량체가 중합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 라텍스.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 쉘과 2차 쉘을 구성하는 전체 단량체 100 중량부를 기준으로 1차 쉘을 구성하는 단량체가 10 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 라텍스.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 에멀젼은 음이온 계면활성제 또는 HLB 값이 10 이상인 비이온 계면활성제를 0.1 내지 10 중량부를 포함하고 pH가 8 내지 9의 범위인 것을 특징으로 하는 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 라텍스.
  7. 에멀젼 중합을 이용하여, 불포화 이중결합을 가지는 단량체를 중합하는 코어 제조단계;
    상기 코어를 둘러싸며 불포화 아크릴레이트 단량체와 아크릴록시실란 또는 비닐알콕시실란을 포함하는 단량체를 중합하는 1차 쉘 제조단계; 및
    상기 1차 쉘을 둘러싸며 불포화 아크릴레이트 단량체를 중합하는 2차 쉘 제조단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 라텍스의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 코어 제조단계는 불포화 아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 또는 이들의 혼합물 100 중량부에 대하여, 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 불포화 단량체 0.01 내지 30 중량부 포함하는 단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 라텍스의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 1차 쉘 제조단계는 불포화 아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 또는 이들의 혼합물 100 중량부에 대하여, 수산기를 함유하는 불포화 단량체 0.01 내지 30 중량부와 아크릴록시실란 또는 비닐알콕시실란 1 내지 5 중량부를 포함하는 단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 라텍스의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 2차 쉘 제조단계는 불포화 아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체 또는 이들의 혼합물 100 중량부에 대하여, 카르복실기를 함유하는 불포화 단량체 1 내지 20 중량부와 가교성 단량체를 포함하는 단량체를 중합하여, 상기 1차 쉘과 2차 쉘을 구성하는 전체 단량체 100 중량부를 기준으로 1차 쉘을 구성하는 단량체가 10 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 실란 부가된 코어-쉘 아크릴 라텍스의 제조방법.
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