KR20170118586A - 구리 기반 합금 스퍼터링 타겟 - Google Patents

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KR20170118586A
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Abstract

본 발명의 구리 기반 합금 스퍼터링 타겟은 주석을 4질량% 이상 16질량% 이하 및 알루미늄을 4질량% 이상 11질량% 이하 포함하고, 잔부가 구리 및 불가피한 불순물을 포함한다. 본 발명의 타겟은 상기 타겟을 사용해서 유리기판 상에 직접 형성된 보호층의 어닐링 전의 실온(25℃)에서의 체적저항율을 R1이라 하고, 상기 보호층을 대기 분위기하에 있어서 350℃로 30분간에 걸쳐 어닐링한 후의 체적저항율을 R2라 했을 때, Rl>R2가 되는 것이 바람직하다.

Description

구리 기반 합금 스퍼터링 타겟{SPUTTERING TARGET OF COPPER-BASED ALLOY}
본 발명은 구리 기반 합금 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.
액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이는 다수의 박막 트랜지스터(TFT)를 가지는 것이며, 그 배선에는 알루미늄이 이용되고 있는 경우가 많다. 최근에는 플랫 패널 디스플레이가 대형화나 고(高)세밀화하고 있고, 이것에 기인해서 신호의 고속화의 요구가 높아지고 있다. 그 요구에 대응하기 위해 TFT의 배선의 더욱더 저(低)저항화가 필요해진다.
배선의 저저항화의 관점으로부터, 배선 재료로서 알루미늄보다도 저항이 낮은 금속인 구리가 이용되고 있다. 구리 자체는 알루미늄보다도 저항은 낮지만, 고온의 대기나 산소를 포함하는 분위기에 쬐면 산화되기 쉽고, 그것에 기인해서 고저항화해버리는 결점이 있다.
구리 배선의 산화 방지의 관점에서, 구리 배선의 표면에 보호층을 마련하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 Cr, Ti, V, Al, Ta, Co, Zr, Nb, Mo를 포함하고, 잔부가 구리와 불가피한 불순물인 Cu 합금 스퍼터링 타겟을 이용해서 보호층을 형성하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는 Ni를 포함하고, 더욱 Al 및/또는 Ti를 포함하고, 잔부(殘部)가 Cu로 이루어지는 Cu 합금을 이용해서 Cu 배선 보호층을 형성하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는 Ni 및 Mg를 포함하고, 잔부가 Cu로 이루어지는 Cu 합금을 이용해서 Cu 배선 보호층을 형성하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 4에는 Zn, Ni 및 Mn을 포함하고, 잔부가 Cu와 불가피한 불순물로 이루어지는 스퍼터링 타겟을 이용해서 Cu 배선의 보호층을 형성하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 5에는 Al, Fe, Ni 및 Mn을 포함하고, 잔부가 Cu와 불가피한 불순물로 이루어지는 스퍼터링 타겟을 이용해서 Cu 배선의 보호층을 형성하는 것이 기재되어 있다.
한편, Mo 기반 합금을 이용해서 보호층을 형성하는 방법도 제안되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 6에는 Mo, Ni 및 W를 포함하고, 잔부가 불가피한 불순물로 이루어지는 보호층이 35O℃ 대기 중에서도 내산화성을 가지는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2013-133489호 일본 공개특허공보 2014-105362호 일본 공개특허공보 2014-129596호 일본 공개특허공보 2014-114481호 일본 공개특허공보 2014-156621호 일본 공개특허공보 2014―199920호
상술한 특허문헌 1 내지 5에 기재된 재료를 이용하면, 어느 정도의 온도 범위까지이면, 구리 배선이 산화되는 것을 방지할 수 있다. 그러나 플랫 패널 디스플레이 등의 제조 프로세스의 온도는 앞으로 한층 높아지는 것이 예상되고, 그러한 고온 영역, 예를 들면, 250℃를 넘는 고온 영역에서는 상술한 각 특허문헌에 기재된 재료를 이용해도, 구리 배선의 산화를 방지하는 것은 곤란하다. 한편, Mo 기반 합금을 보호층에 이용하면, 상기 보호층을 Cu 배선과 일괄로 에칭할 때에, 일반적으로 양자의 에칭 속도의 차이가 크기 때문에, 테이퍼부에 단차가 생기는 등, 원하는 패턴 형상이 얻어지지 않는 경우가 있다, 그래서 보호층으로서는, Cu 배선과의 에칭 속도의 차이가 적은 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명의 과제는 구리 배선의 산화의 방지에 있어서, 더욱 자세하게는 고온 영역에 있어서도 구리 배선의 산화를 효과적으로 방지할 수 있는 구리 배선 보호층 형성용의 구리 기반 합금 스퍼터링 타겟을 제공하는 것이다.
본 발명은 주석을 4질량% 이상 16질량% 이하 및 알루미늄을 4질량% 이상 11질량% 이하 포함하고, 잔부가 구리 및 불가피한 불순물을 포함하는 구리 배선 보호층 형성용의 구리 기반 합금 스퍼터링 타겟을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한 것이다.
이하, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다. 본 발명의 스퍼터링 타겟은 구리 기반 합금으로 이루어진다. 본 발명의 스퍼터링 타겟은 구리 배선 위에 보호층을 형성하기 위해서 사용되는 것이다. 본 발명에 있어서 구리 배선이란, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 전기회로의 배선이며, 일반적으로는 각종 박막 형성방법에 의해 형성된 박막층으로부터 구성되어 있다. 구리 배선을 구성하는 구리 합금으로서는, 합금 성분으로서 망간, 마그네슘, 비스무스, 인듐 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 구리 기반 합금을 들 수 있다. 이들의 합금성분은 구리 합금 중에 0.01원자% 이상 20원자% 이하의 비율로 함유시킬 수 있다. 구리 배선이 구리 합금으로 이루어질 경우, 상기 구리 합금은 후술하는 보호층을 구성하는 합금과는 이종(異種)인 것이 이용된다.
본 발명의 스퍼터링 타겟은 주석을 4질량% 이상 16질량% 이하 및 알루미늄을 4질량% 이상 11질량% 이하 포함하고, 잔부가 구리 및 불가피한 불순물을 포함하는 것이다. 본 발명의 스퍼터링 타겟은 구리 및 불가피한 불순물을 제외하면, 구성 원소로서 주석 및 알루미늄만을 포함하는 것이 바람직하다. 그러나 본 발명이 유리한 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서, 다른 원소가 소량 포함되어 있는 것은 허용된다.
본 발명의 스퍼터링 타겟에 주석 및 알루미늄을 조합시켜서 함유시킴으로써, 상기 스퍼터링 타겟을 이용해서 형성된 보호층에 의한 구리 배선의 산화가 효과적으로 방지되는 것이 본 발명자의 검토 결과 판명되었다. 상세하게는 스퍼터링 타겟에 포함되는 주석의 비율을 4질량% 이상으로 설정하면서 알루미늄의 비율을 4질량% 이상으로 설정함으로써, 보호층에 기인하는 구리 배선의 내산화성을 충분히 높이는 것이 가능해진다. 또한, 스퍼터링 타겟에 포함되는 주석의 비율을 16질량% 이하로 설정하면서 알루미늄의 비율을 11질량% 이하로 설정함으로써, 보호층과 구리 배선을 일괄적으로 동시에 에칭할 때에, 양자의 에칭 속도 차이가 작아져서, 원하는 배선 패턴을 에칭에 의해 용이하게 형성할 수 있다.
상술한 본 발명의 효과를 한층 현저한 것으로 하는 관점으로부터, 스퍼터링 타겟에 포함되는 주석의 비율은 4질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량%이상 7질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 스퍼터링 타겟에 포함되는 알루미늄의 비율은 4질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이상 9질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 게다가 스퍼터링 타겟에 포함되는 주석 및 알루미늄의 합계량의 비율은 8질량% 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이상 16질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기와 동일한 관점으로부터, 구리 기반 합금에서의 주석과 알루미늄과의 비율은 질량비로 나타내고, Sn/Al의 값이 0.4 이상 2.5 이하인 것이 바람직하고, O.5 이상 1.4 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 스퍼터링 타겟은 이것을 이용해서 형성된 구리 배선의 보호층의 체적저항율이 상기 보호층의 어닐링 온도의 상승에 따라 저하하는 것이라는 특징을 가진다. 이것에 기인하여, 보호층 위에 ITO 등의 투명 도전막을 형성할 경우, 투명 도전막에 대한 콘택트 저항을 저감할 수 있는 유리한 효과가 발휘된다. 상술의 특징은 예를 들면, 본 발명의 스퍼터링 타겟을 이용해서 기판 상에 직접 보호층을 형성하고, 상기 보호층의 어닐링 전후에서의 체적저항율을 측정함으로써 평가할 수 있다. 상세하게는 우선 본 발명의 스퍼터링 타겟을 사용해서 유리기판 상에 직접 보호층을 형성한다. 그리고 상기 보호층을 어닐링하기 전의 실온(25℃)에서의 상기 보호층의 체적저항율 R1을 측정하고, 상기 보호층을 350℃로 어닐링한 후의 상기 보호층의 체적저항율 R2를 측정해서 비교 평가한다. 본 발명의 스퍼터링 타겟은 이것을 이용해서 보호층을 형성하면 상기 체적저항율 R1보다도 상기 체적저항율 R2가 낮아지는, 즉, Rl>R2가 되는 특징을 가진다. 체적저항율 R2는 체적저항율 R1에 대해 85% 이하가 되는 것이 바람직하고, 80% 이하가 되는 것이 더욱 바람직하고, 75% 이하가 되는 것이 더더욱 바람직하다. 보호층의 체적저항율이 상기 보호층의 어닐링 온도의 상승에 따라 저하하는 이유는, 어닐링에 의해 구리 기반 합금 중에 구리와 주석의 금속간 화합물이 석출하고, 그것에 의해 순(純)구리 성분이 상대적으로 증가하기 때문이 아닐까라고 본 발명자는 생각하고 있다. 한편, 이 체적저항율의 저하는 어닐링 온도의 상승에 따라 점차 연속되는 것이 보다 바람직하다. 어닐링은 대기 분위기하에 있어서, 목적으로 하는 어닐링 온도를, 예를 들면, 30분간 유지하는 것으로 실시한다. 어닐링은, 예를 들면, 실온으로부터 온도를 서서히 상승시키는 것으로 실시한다. 체적저항율의 측정을 위해서 사용하는 유리기판으로서는, 예를 들면, EAGLE XG(코닝사/액정 디스플레이용 유리, 등록상표) 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 스퍼터링 타겟은 상기 기술분야에 있어서 공지의 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 진공 중에서 용융시킨 구리, 주석 및 알루미늄을 주조하여 합금화시킨다. 다음으로, 얻어진 주괴를 이용해서 스퍼터링 타겟을 제조한다. 스퍼터링 타겟으로 가공하는 가공방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 열간단조이어도 되고, 냉각단조이어도 되고, 혹은 열간압연이어도 된다. 또한, 와이어컷으로 컷 가공을 실시하고, 널빤지에 형성해도 된다. 얻어진 널빤지를 스퍼터링의 치구인 백킹 플레이트(backing plate)에 인듐 등의 본딩재를 이용해서 붙임으로써, 구리 기반 합금 스퍼터링 타겟을 얻을 수 있다. 여전히 본 발명에 있어서, 구리 기반 합금 스퍼터링 타겟은 평면 연삭이나 본딩 등의 스퍼터링 타겟 마무리 공정 전의 스퍼터링 타겟재의 상태도 포함한다.
다음으로, 본 발명의 스퍼터링 타겟을 이용해서 구리 배선의 보호층을 형성하는 방법에 대해서 설명한다. 우선 기판 상에 배선재인 구리 또는 구리 기반 합금을 이용하여, 각종 박막 형성방법에 의해 구리 배선을 성막(成膜)한다. 박막 형성방법으로서는, 예를 들면, 스퍼터링을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 기판으로서는, 예를 들면, 유리기판 등의 비도전성 재료로 이루어지는 기판을 이용할 수 있다. 혹은 ITO 등의 투명 도전막이 표면에 형성된 유리기판에서의 상기 투명 도전막 상에 배선재를 형성해도 된다. 구리 배선의 두께는 그 구체적인 용도에 따라서 임의로 설정 가능하고, 예를 들면, 50㎚ 이상 500㎚ 이하로 설정할 수 있다. 기판과 구리 배선과의 밀착성을 높이는 것을 목적으로 하고, 양자 사이에 밀착층을 형성해도 된다. 밀착층으로서는, 예를 들면, 기판이 유리기판일 경우에는 티탄으로 이루어지는 층을 이용할 수 있다.
이렇게 하여 형성된 구리 배선 위에 보호층을 형성한다. 보호층의 형성은 본 발명의 스퍼터링 타겟을 이용하여, 스퍼터링에 의해 실시한다. 형성된 보호층은 스퍼터링 타겟과 실질적으로 동일한 조성의 구리 기반 합금으로 이루어지는 것이다. 보호층의 두께는 구체적인 용도에 따라서 임의로 설정 가능하고, 예를 들면, 20㎚ 이상 60㎚ 이하로 설정할 수 있다. 보호층의 두께를 20㎚ 이상으로 설정함으로써, 보호의 대상인 구리 배선의 산화를 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 보호층의 두께를 60㎚ 이하로 설정함으로써, 보호층의 생산성이 손상되지 않도록 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 특별히 달리 언급하지 않는 한, "%"는 "질량%"를 의미한다.
우선, 본 발명의 스퍼터링 타겟을 사용해서 형성한 보호층의 구리 배선에 대한 내산화 효과를 조사하기 위해서, 이하의 평가를 실시했다.
[실시예 1 내지 9]
구리, 주석 및 알루미늄의 각 잉곳(ingot)을 이하의 표 1에 나타내는 조성을 가지도록 정칭(精秤)했다. 이들의 잉곳을 마그네시아 제품의 도가니에 넣어, 진공 중에서 가열해서 용융시켰다. 얻어진 용탕을 이용해서 주조를 실시하고, 구리 기반 합금으로 이루어지는 주괴를 얻었다. 얻어진 주괴를 압연 후, 가공해서 지름 101.6㎜, 두께 5㎜의 타겟을 얻었다. 또한, 표 1 중, 예를 들면, "Cu-4Sn-4Al"인 것은 구리 기반 합금에 포함되는 Sn의 비율이 4질량%이고, Al의 비율이 4질량%인 것을 의미한다.
DC 마그네트론 스퍼터 장치에 유리기판을 장착함과 함께, 티타늄, 구리 및, 상기에서 얻어진 구리 기반 합금의 각 스퍼터링 타겟을 장착했다. 이 상태하에서 스퍼터링을 실시하고, 상기 유리기판 상에 티타늄으로 이루어지는 두께 15㎚의 밀착층, 두께 400㎚의 구리 배선 및 두께 50㎚의 보호층을 이 순서로 형성하여 유리기판 상에 3층을 가지는 배선기판으로 했다. 스퍼터링의 조건은 이하대로 했다.
·스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터
·배기 장치: 로터리 펌프+클라이오 펌프
·도달 진공도: 2×l0-5Pa 이하
·Ar 압력: O.5㎩
·기판 온도: 실온
·스퍼터 전력: 250W(전력밀도 3.2W/㎠)
·사용기판: EAGLE XG(코닝사/액정 디스플레이용 유리, 등록상표)50㎜×50㎜×O.7㎜t
[비교예 1 내지 6]
실시예 1 내지 9에서 이용한 타겟을 대신하여, 이하의 표 1에 나타내는 조성을 가지는 구리 기반 합금으로 이루어지는 타겟을 이용했다. 이 이외에는 실시예 1 내지 9과 동일하게 하여 보호층을 형성했다.
[비교예 7]
본 비교예는 실시예 1 내지 9에 있어서 보호층을 형성하지 않은 예이다. 따라서 본 비교예에서는 구리 배선이 노출한 상태로 되어있다.
[평가 1]
실시예 및 비교예에서 얻어진 상기의 3층을 가지는 배선기판에 대해서, 어닐링 온도와 체적저항율과의 관계 및 어닐링 온도와 표면 반사율과의 관계를 조사했다. 구체적으로는 대기 분위기하에 있어서, 상기 배선기판을 가열해서 온도를 상승시켜서, 35O℃로 30분간에 걸쳐 그 온도를 유지하고, 그 온도에서의 상기 배선기판의 표면측으로부터의 체적저항율 및 표면반사율을 측정했다. 그리고 25℃(즉, 어닐링 전)에서의 체적저항율 및 표면 반사율을 기준으로서, 상기 온도에서의 체적저항율 및 표면 반사율의 비율(%)을 산출했다(어닐링 후의 값/어닐링 전의 값×100). 어닐링 온도가 35O℃일 때의 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
체적저항율은 저(低)저항율계(로레스터HP/(주)미츠비시카가쿠아날리테크 제품)와 4탐침 프로브를 이용하고, 이 프로브를 상기 배선기판 최표면의 보호막층에 꽉 누름으로써 측정했다. 또한, 표면반사율은 자외가시분광 광도계를 이용하고, 파장 550㎚에서의 값을 측정했다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1에 나타내는 결과로부터 명확한 대로, 실시예에서 얻어진 배선기판에 있어서는, 350℃라는 고온으로 어닐링을 실시한 경우라도, 저저항인 구리 배선 부분을 포함하는 3층 전체의 체적저항율의 상승 및 표면반사율의 감소가 작고, 최표층의 보호층의 형성에 기인하는 내산화 효과가 높은 것을 알 수 있다. 이에 대해 각 비교예의 배선기판에 있어서는, 350℃라는 고온으로 어닐링을 실시하면, 체적저항율의 상승 및 표면 반사율의 감소가 현저해져서 구리 배선이 산화되어 있는 것을 알 수 있다.
다음으로, 보호층의 어닐링 온도 상승에 따른 체적저항율의 변화를 조사하기 위해서 이하의 평가를 실시했다.
[실시예 10 내지 18]
실시예 1 내지 9의 조성을 가지는 타겟을 사용하고, 유리기판 상에 직접 보호층을 형성했다. 스퍼터 조건은 실시예 1 내지 9과 동일하게 하고, 보호층의 두께는 400㎚로 했다. 유리기판은 EAGLE XG(코닝사/액정 디스플레이용 유리, 등록상표)를 사용했다.
[비교예 8 내지 13]
실시예 10 내지 18에서 이용한 타겟을 대신하여, 비교예 1 내지 6의 조성을 가지는 타겟을 이용했다. 이 이외에는 실시예 10 내지 18과 동일하게 하여 유리기판 상에 직접 보호층을 형성했다.
[평가 2]
실시예 및 비교예에서 얻어진 보호층 첨부기판에 대해서, 어닐링 온도와 체적저항율과의 관계를, 상술한 평가 1과 동일한 순서로 조사했다. 어닐링 온도가 350℃일 때의 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2에 나타내는 결과로부터 명확한 대로, 실시예 10 내지 18에서 얻어진 보호층 첨부기판에 있어서는, 어닐링 전과 비교하여, 어닐링 온도가 350℃일 때에, 체적저항율이 저하하고 있는 것을 알 수 있다. 이에 대해 비교예 11 내지 13의 보호층 첨부기판에 있어서는, 어닐링 전과 비교하여, 어닐링 온도가 35O℃일 때라도 체적저항율에 큰 변화는 관찰되지 않는다. 또한, 비교예 8 내지 10의 보호층 첨부기판에 있어서는, 어닐링 온도가 350℃일 때에, 약간 체적저항율의 저하가 보인다. 그러나 비교예 1 내지 3의 결과로 알 수 있듯이 구리 배선에 대한 내산화 효과는 충분하게 얻어지지 않는다.
본 발명에 의하면, 고온 영역에 있어서도 구리 배선의 산화를 효과적으로 방지할 수 있는 구리 기반 합금 스퍼터링 타겟이 제공된다.

Claims (7)

  1. 주석을 4질량% 이상 16질량% 이하 및 알루미늄을 4질량% 이상 11질량% 이하포함하고, 잔부가 구리 및 불가피한 불순물을 포함하는 구리 배선 보호층 형성용의 구리 기반 합금 스퍼터링 타겟.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구리 기반 합금 스퍼터링 타겟을 사용해서 유리기판 상에 직접 형성된 보호층의 어닐링 전의 실온(25℃)에서의 체적저항율을 R1이라 하고, 상기 보호층을 대기 분위기하에 있어서 35O℃로 30분간에 걸쳐 어닐링한 후의 체적저항율을 R2라 했을 때, Rl>R2가 되는 구리 기반 합금 스퍼터링 타겟.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 체적저항율 R2가 상기 체적저항율 R1의 85% 이하인 구리 기반 합금 스퍼터링 타겟.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    주석 및 알루미늄의 합계량의 비율이 8질량% 이상 20질량% 이하인 구리 기반 합금 스퍼터링 타겟.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    Sn/Al의 질량비가 0.4 이상 2.5 이하인 구리 기반 합금 스퍼터링 타겟.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    구리 및 불가피한 불순물을 제외하고, 구성 원소로서 주석 및 알루미늄만을 포함하는 구리 기반 합금 스퍼터링 타겟.
  7. 주석을 4질량% 이상 16질량% 이하 및 알루미늄을 4질량% 이상 11질량% 이하포함하고, 잔부가 구리 및 불가피한 불순물을 포함하는 구리 배선 보호막.
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