JP2006196521A

JP2006196521A - 積層配線膜

Info

Publication number: JP2006196521A
Application number: JP2005003883A
Authority: JP
Inventors: Hideo Murata; 英夫村田
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2005-01-11
Filing date: 2005-01-11
Publication date: 2006-07-27

Abstract

【課題】充分な耐熱性や耐食性を有した低抵抗なＡｇ合金膜と、そのＡｇ合金膜の基板に対する密着性を高いレベルで確保できる新規な積層配線膜を提供する。
【解決手段】基板上に形成される積層配線膜であって、０．１〜０．５原子％のＳｉおよび／またはＺｒ、０．１〜０．５原子％のＣｕを含有し、残部実質的にＡｇからなるＡｇ合金膜と該Ａｇ合金膜を覆う被覆膜からなり、該被覆膜はＭｏあるいはＭｏを５０原子％以上含有するＭｏ系膜である積層配線膜である。
【選択図】図１

Description

本発明は、基板上に薄膜を形成して製造される平面表示装置（ＦｌａｔＰａｎｅｌＤｉｓｐｌａｙ、以下、ＦＰＤという）等に用いられる積層配線膜に関するものである。

例えば、ガラス基板またはＳｉウェハー上に薄膜を積層して製造されるＦＰＤには、液晶ディスプレイ(以下、ＬＣＤという)、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤという）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、ＥＬＤという）、電子ペーパー等の種々の新規製品が活発に研究、開発がされている。

ＦＰＤの配線膜には、基板との密着性や耐熱性が考慮され高融点金属のＣｒ、Ｍｏ等の膜あるいはその合金膜が用いられている。また、さらに低抵抗が要求される場合には、これらの高融点金属膜とＡｌやＡｌ合金といったより低抵抗な膜とを積層した積層配線膜が用いられている。

近時、ＦＰＤの高精細化や大型化が進むに従って、低抵抗の配線材料を用いる要求が高まっている。そのため、配線材料としては、ＡｌやＡｌ合金よりも低抵抗の材料、例えば、ＡｇやＡｇ合金を採用することが検討されている。
その際に、Ａｌ系膜と同様にＡｇやＡｇ合金膜の採用にあたっても、ＩＴＯ等との接触抵抗等の問題からＡｇやＡｇ合金膜を高融点金属等の金属膜でクラッドした構造とすることが検討されている。例えば、ＡｇまたはＡｇを主成分とする合金とＡｇよりも溶解反応の標準電極電位の低い金属元素またはその合金との積層構造を有するＬＣＤの配線構造が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００１−２４２４８３号公報

上述の特許文献１では、配線パターンの形成のためのフォトリソグラフィー効率化の観点から、ＡｇまたはＡｇ合金膜と標準電極電位の低い金属元素またはその合金との積層配線構造とすることで、一括エッチングが可能となるため低コストでＬＣＤの配線構造を形成することが可能となることが提案されている。
ところで、ＬＣＤ等のＦＰＤの製造においては、純Ａｇでは配線構造の作製プロセスにおいて要求される耐熱性、耐食性に問題があることが指摘されており、電気抵抗を極力増加させずに添加元素を含むＡｇ合金化を図ることが課題とされている。また、純Ａｇは凝集しやすいために基板等との密着力が低いという問題もある。
本発明の目的は、特に、充分な耐熱性や耐食性を有した低抵抗なＡｇ合金膜と、そのＡｇ合金膜の基板に対する密着性を高いレベルで確保できる新規な積層配線膜を提供することである。

本発明者は、検討の結果、Ａｇに、ＳｉまたはＺｒとＣｕとを微量で複合添加したＡｇ合金膜とすることで、充分な耐食性、耐熱性を有したより低抵抗な配線膜とすることができるとともに、そのＡｇ合金膜にＭｏをベースとする膜を被覆することで基板に対する密着性を高いレベルで確保できることを見出した。
すなわち、本発明は、基板上に形成される積層配線膜であって、０．１〜０．５原子％のＳｉおよび／またはＺｒ、０．１〜０．５原子％のＣｕを含有し、残部実質的にＡｇからなるＡｇ合金膜と該Ａｇ合金膜を覆う被覆膜からなり、該被覆膜はＭｏあるいはＭｏを５０原子％以上含有するＭｏ系膜である積層配線膜である。
好ましくは、本発明は、前記被覆膜が、（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）から選択される１種または２種以上の添加元素を２〜５０原子％含有し、残部が実質的にＭｏからなるＭｏ系膜である積層配線膜である。さらに好ましくは、前記被覆膜が、Ｔｉを２〜５０原子％含有し、残部が実質的にＭｏからなるＭｏ系膜である積層配線膜である。

本発明の積層配線膜は、充分な耐熱性、耐食性を有し、かつ低抵抗であるとともに、基板への高い密着性を有するためＦＰＤ等の配線膜として極めて有効なものとなる。

本発明の重要な特徴は、充分な耐熱性、耐食性を有した上でより低抵抗なＡｇ合金膜の最適な成分組成の構成を発見した上に、さらに、そのＡｇ合金膜がＦＰＤ等の配線形成プロセスにおいて基板への高い密着性を確保するためにＭｏ系膜を被覆膜として形成したことにある。
以下に、まず、Ａｇ合金膜の選定について説明する。

通常、純Ａｇ膜を作製すると、膜としての電気抵抗は低いが、電子部品であるＬＣＤ等のＦＰＤを製造する際のプロセスにおいては、加熱によって膜成長や凝集等が起こるため、膜表面はより凹凸のある形状となったり、ボイドが発生する等耐熱性が低い。また、大気中に放置するだけで、硫化や塩化等の影響で変色する等耐食性が劣る。
そこで、本発明者は、様々存在する元素から、Ｓｉおよび／またはＺｒとＣｕとをＡｇに対して複合添加することが、低い電気抵抗を維持した上で、耐熱性、耐食性、基板等への密着性をＡｇ膜に比べて向上させるのに最も効果が高いことを見出した。そして、耐熱性、耐食性を有した上で、現状使用されるＡｌ合金よりも明確に低抵抗な４μΩｃｍ以下の低い比抵抗を維持するためには、Ａｇへの添加量はＳｉおよび／またはＺｒを０．１〜０．５原子％、Ｃｕを０．１〜０．５原子％となるように制御して複合添加することが必要である。

ＳｉはＡｇの耐食性改善に効果のある元素である。また、ＺｒはＳｉと同様にＡｇの耐食性の改善とさらに耐熱性の改善効果を有する。そして、ＳｉやＺｒと、耐食性の改善効果があり、Ａｇに添加した際に抵抗値の増加の少ないＣｕとをＡｇに複合添加することで低抵抗を維持した上で、耐熱性、耐食性を有するＡｇ合金とすることが可能となる。これらの元素の組合せによる膜特性の改善効果の理由は明確ではないが次のように推測される。通常、スパッタリング等で形成される膜においては、その添加される元素がマトリクス中に過飽和で固溶し、原子の移動を抑制するので微細な結晶粒を有する膜にすることが可能となる。Ｃｕは高温でＡｇに固溶し易く、低温でＡｇと分離する元素である。また、ＳｉやＺｒとは化合物を形成する元素でもある。このため、両者を組み合わせることで、膜の結晶粒を微細化させ、空隙の少ない密度の高いＡｇ合金膜とするとともに、加熱時に膜表面や膜の結晶粒界に添加元素を濃化させて膜の結晶粒の成長を抑制し、耐熱性と耐食性を改善させていると推測される。

膜特性の改善効果はＳｉ、Ｚｒ、Ｃｕのどの元素でも添加量０．１原子％から顕著に現れるが、Ｓｉ、Ｚｒでは０．５原子％を超えると耐食性は向上するものの、比抵抗で４μΩｃｍを超えてしまう可能性があり、抵抗値が増加し過ぎてしまう。また、Ｃｕは０．５原子％以下であれば耐熱性、耐食性の改善効果はあるが、その添加量を越えて添加すると純Ａｇより耐食性が低下してしまう。このため、添加量の総和の最少量は０．２原子％であり、最大量で１．０原子％以下である。より低い電気抵抗とするためには、Ｓｉの添加量を０．３原子％以下、Ｚｒは０．２原子％以下とすることが望ましい。

上述した本発明のＡｇ合金膜においても、基板との密着性が不十分な場合があり、例えばＦＰＤ製造時に成膜した薄膜を配線に加工するパタニング工程等での剥がれをより防止するには、基板とＡｇ合金との、あるいは酸化珪素や窒化珪素等の保護膜との密着性を改善できる下地層やカバ−層等の被覆膜を形成することが必要である。本発明者の検討の結果、本発明のＡｇ合金膜の被覆膜としては、ＭｏあるいはＭｏを５０原子％以上含有するＭｏ系膜が最適である。
ＭｏあるいはＭｏを５０原子％以上含有するＭｏ系膜は、ガラスやＳｉウェハ−等の基板との密着性に優れるとともに本発明のＡｇ合金膜とも密着性を有する。このため、配線膜として要求される耐熱性、耐食性と低抵抗を両立した本発明のＡｇ合金膜の被覆膜としてＭｏ系膜が最適である。Ａｇ合金とＭｏ系膜の密着性が優れている理由は明確ではないが、以下のように考えられる。ガラスやＳｉウェハ−等の基板との密着性に優れる膜としてはＣｒ、Ｔａ、Ｍｏ等があるが、Ｃｒ、Ｔａの膜ではＡｇ系膜と十分な密着性が得られない。これらの元素はＡｇと分離しやすい元素であるととともに膜表面に強固な不導体膜が生成しやすい事が起因していると考えられる。一方、Ｍｏの場合は表面酸化物が昇華し易いため、スパッタリング等の真空装置中で揮発しやすく、Ａｇとの密着性を得やすいと考えられる。また、本発明のＡｇ合金が含有する添加元素であるＳｉ、Ｚｒ、Ｃｕは、Ｍｏと化合物や固溶域を発現する元素であるため、Ｍｏとの親和力が高いことも密着性の改善に関与していると考えられる。

また、本発明のＡｇ合金膜の被腹膜としては、ＭｏにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆを加えたＭｏ合金が望ましい。これらの元素を含んだＭｏ合金膜はＡｇ合金との密着性の改善にさらに高い効果を有するためである。その理由としてはＴｉ、Ｚｒ、ＨｆはＭｏと固溶域を有するとともに、Ａｇとも化合物を形成するために、ＡｇとＭｏ膜界面での原子の拡散や化合物形成等により、両者の親和力を高めると考えられるためである。これらの元素のＭｏへの添加量は２〜５０原子％が望ましい。２原子％以下では密着性の改善効果が少なく、５０原子％を越えると積層配線とした際の加熱工程により、Ａｇ合金層に拡散し、Ａｇ合金膜の抵抗値が大きく増加してしまうためである。
また、これらの元素の中ではＴｉが最も望ましい。Ｚｒ、ＨｆはＴｉと比較してＭｏに加えた場合の抵抗値の増加が大きく積層した場合の抵抗値の増加が大きくなってしまう。また、Ｚｒ、Ｈｆは工業的に高価な元素でもある。このため、最も抵抗値の増加の少ないＴｉが適している。

本発明の積層配線膜を形成する基板は、特に限定されるものではなく、シリコン基板、ガラス基板、樹脂基板等に適用できる。特に、ガラス基板に対する積層配線膜とする場合、密着性を高める効果により好適である。
また、本発明の積層配線膜におけるＡｇ合金膜、Ｍｏ系膜は、各膜と実質的に同一の成分組成を有するターゲット材を用いたスパッタリング法により形成することができる。

また、本発明のおける積層配線膜として典型的な形態は、図１に示すように基板１上に形成した被覆膜としての下地層４と、下地層４上に形成したＡｇ合金膜２であるが、図２に示すように、さらにＡｇ合金膜２上に形成した被覆膜としてのカバー層３を形成してもよい。カバー層として被覆膜を形成することで、配線膜のさらに上層となる保護膜として用いられる酸化珪素や窒化珪素等との密着性も改善される。

また、本発明の積層配線膜は、反射率の高いＡｇ合金膜を有しているため、反射特性を利用して反射電極にも利用できる。

純度９９．５％以上のＡｇに、所定量のＳｉ、Ｚｒ、Ｃｕを加えて、真空誘導溶解炉にて溶解して、厚み５０ｍｍ、幅２００ｍｍ、高さ３００ｍｍの金属製鋳型に鋳造して表１に示すＡｇ系組成のインゴットを作製した。その後、Ａｇ系インゴットを圧延により板状にし、さらに機械加工を施して所定のサイズとして、種々Ａｇ系組成のタ−ゲット材を作製した。また、Ｍｏ合金は、純度９９．９％以上のＭｏに純度９９％以上のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの原料粉末を所定の組成となるようにロッキングミキサ−で混合した後、内径２５０ｍｍ、高さ３５ｍｍの軟鋼製の缶に充填し、缶内を真空排気して封止した後に、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）によって加圧焼結した。その後、缶を除去したＭｏ系焼結体に機械加工を施して所定のサイズとして、種々のＭｏ系組成のタ−ゲット材を作製した。

上記で作製したタ−ゲット材をマグネトロンスパッタ装置を使用して、アルゴン圧力０．５Ｐａ、投入電力は５００Ｗの条件で、０．７ｍｍ（ｔ）×１００ｍｍ×１００ｍｍのコーニング社製１７３７ガラス基板上に、膜厚３０ｎｍのＭｏ系膜、膜厚２００ｎｍの純Ａｇ膜およびＡｇ合金膜を順に成膜した試料を作製した。
また、比較例として同様の条件で、ガラス基板上に膜厚２００ｎｍの純Ａｇ膜およびＡｇ合金膜のみを成膜した試料も作製した。

これらの作製した試料を用いて以下の特性試験を行った。
まず、導電性に関与する比抵抗値（μΩｃｍ）は、４端子薄膜抵抗率計（三菱油化製、ＭＣＰ−Ｔ４００）を用いて測定したシート抵抗値（μΩ／□）と試料の膜厚から評価した。
耐熱性試験としては、各試料をクリーンオーブン中で温度２５０℃、１時間の大気加熱を行った。また、耐湿性試験としては、各試料を温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に２５０時間放置した。耐熱性試験及び耐食性試験後の各試料の比抵抗値（μΩｃｍ）を上記と同様に評価した。また、耐熱性試験及び耐食性試験後の各試料の外観を目視により観察した。
また、膜の密着性に関しては、ガラス基板上に形成した直後の純Ａｇ膜、Ａｇ合金膜、積層膜に２ｍｍ間隔で碁盤の目状に切れ目を入れた後、膜表面にテープを貼り、テープを引き剥がした際にガラス基板上に残った膜の桝目を面積率（％）で表わし密着性として評価した。以上、各試料の特性試験結果を表１に示す。

表１に示すように、純Ａｇ膜（試料Ｎｏ．１）は、成膜時には３μΩｃｍ以下の低い比抵抗を有しており、大気加熱処理を行うと比抵抗は減少するが膜表面は白濁化してしまうことがわかる。また密着性が低く、パタニングすると膜が剥がれてしまい、耐食性試験後には比抵抗が増加するとともに変色して黄化することが分かる。
ＡｇにＺｒ、ＳｉとＣｕとを複合添加したＡｇ合金膜（試料Ｎｏ．２〜４）は加熱処理や耐食試験後も良好な外観を有し、耐熱性、耐食性が高いことがわかる。また密着性に関しても純Ａｇ膜に対して改善されているが十分ではない。また、純Ａｇ膜の被覆膜としての下地層としてＭｏやＭｏ合金を形成した場合（試料Ｎｏ．５〜６）は、密着性は改善されているが耐熱性、耐食性の改善効果は得られない。

それに対して本発明であるＡｇにＺｒ、ＳｉとＣｕとを複合添加したＡｇ合金膜に、ＭｏやＭｏ合金膜を被覆膜としての下地層として形成した試料（試料Ｎｏ．７〜１４）は、低い抵抗値と高い密着性を有し、さらに加熱処理や耐食試験後も白濁や変色等が起こらず良好な外観を有し、耐熱性、耐食性が高いことがわかる。特にＭｏに対してＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆを加えたＭｏ合金はＡｇ合金膜との密着性が高い。また、これらの元素の中ではＴｉが加熱処理後の抵抗値の減少が大きい。また、Ｔｉの添加量の増加とともに比抵抗は増加するとともに、加熱処理後の抵抗値の減少幅が少なくなり、５０％を越えると加熱処理後に抵抗値が増加することがわかる。

また、基板としてはガラス基板以外のＳｉウェハ−、樹脂基板等においても同様の結果が得られることを確認した。

本発明における積層配線膜の典型的な形態の一例を示す図である。本発明における積層配線膜の典型的な形態の一例を示す図である。

符号の説明

１．基板、２．Ａｇ合金膜、３．カバー層、４．下地層

Claims

基板上に形成される積層配線膜であって、０．１〜０．５原子％のＳｉおよび／またはＺｒ、０．１〜０．５原子％のＣｕを含有し、残部実質的にＡｇからなるＡｇ合金膜と該Ａｇ合金膜とを覆う被覆膜からなり、該被覆膜はＭｏあるいはＭｏを５０原子％以上含有するＭｏ系膜であることを特徴とする積層配線膜。
前記被覆膜は、（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）から選択される１種または２種以上の添加元素を２〜５０原子％含有し、残部が実質的にＭｏからなるＭｏ系膜であることを特徴とする請求項１に記載の積層配線膜。
前記被覆膜は、Ｔｉを２〜５０原子％含有し、残部が実質的にＭｏからなるＭｏ系膜であることを特徴とする請求項１に記載の積層配線膜。