KR20170108097A - 산화물 초전도체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

산화물 초전도체는 REBa2Cu3O7 -x(RE는 Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu의 "RE 원소 군"으로부터 선택된 하나의 원소임)를 포함한다. RE는 적어도 3종의 금속 원소 (M1, M2, 및 M3)를 포함하며, 3종의 금속 원소는 순서대로 선택된 RE 원소 군 중 임의의 원소이다. R(M1) ≤ 20 mol% 및 R(M2) ≥ 60 mol% 및 R(M3) ≤ 20 mol%를 충족시키는 산화물 시스템에서, R(M1)은 M1 + M2 + M3 중 M의 평균 금속 원소비이고, SD(Ms)>0.15는 c-축을 포함하는 단면의 평균 막 두께의 50%의 위치에서 충족되며, Ms는 R(M1) 및 R(M3) 중 더 크지 않은 금속 원소이고, SD(Ms)는 Ms의 농도의 표준 편차/평균 값이다.

Description

산화물 초전도체 및 그의 제조 방법
본 발명의 실시양태는 산화물 초전도체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
예를 들어, 송전 케이블, 핵융합로, 자기 부상 열차, 입자 가속기, 자기 진단 장치 (MRI) 등에서 초전도체의 적용이 예상된다. 초전도체의 임계 전류 밀도를 증가시키는 것이 바람직하다. 이로써, 다량의 전류가 동일한 단면적을 통해 흐르게 할 수 있다. 예를 들어, 자기장에서 높은 임계 전류 밀도를 얻는 것이 바람직하다.
초전도는 저항 값이 완전히 0이 되는 현상이며, 냉동기를 개발한 네덜란드의 카메를링 오너스에 의해 수은을 사용하여 발견되었다. 후속적으로, BCS 이론에 따른 초전도 전위 온도 (Tc)의 상한은 39 K인 것으로 생각되었다. 이것은 유형-I 초전도체의 Tc였다. 1986년에 베드노르츠 등에 의해 발견된 유형-II 초전도체는 39 K를 초과하는 결과를 가졌다. 이것은 액체 질소의 온도에서 사용가능한 산화물 초전도체의 개발로 이어졌다. 산화물 초전도체는 초전도 및 비-초전도 상태가 공존하는 것이 가능한 유형-II 초전도체이다. 오늘날, 액체 질소의 온도에서 사용가능한 수많은 고온 산화물 초전도체는 500 m 길이의 로트로 판매된다. 초전도 물질이 초전도 송전 케이블, 핵융합로, 자기 부상 열차, 입자 가속기, 자기 진단 장치 (MRI) 등과 같은 다양한 대형 장치에 적용될 것이 예상된다.
1세대로 불리는 비스무트계 초전도 와이어 및 2세대로 불리는 이트륨계 초전도 와이어는 고온 산화물 초전도체로서 개발된 주요 초전도 와이어이다. 60 부피% 이상의 은이 사용된 1세대의 경우, 제조사가 연속적으로 철수되었고; 세계에서 현재 제조하는 회사는 거의 없다. 한편, 베이스 부재가 저렴하고 물리적 강도가 우수한 2세대의 경우, 판매되는 스트랜드의 총 길이는 3,000 km를 초과하였다. 다량의 와이어를 사용하여 제조된 50 MVA 직류 송전 케이블 시스템은 이미 2014년 8월 현재로 2년 넘게 실제 가동되고 있다. 500 MVA의 용량을 갖는 직류 송전 케이블 시스템은 2014년 9월부터 가동되고 있다. 500 MVA의 송전 용량은 표준 원자로의 전력의 거의 50%에 상응하는 대규모 전력이다.
점증적으로, 3,000 km 초과의 와이어가 판매되었다. 실제로 전달되고 실제로 적용되는 20 km 초과의 스트랜드 길이는 모두 TFA-MOD (Metal Organic Deposition using TriFluoroAcetates: 트리플루오로아세테이트를 사용하는 금속 유기 증착)에 의해 제조된다. TFA-MOD는 실제로 적용되었고 500 m 길이의 와이어를 안정적으로 제조하고 대량을 공급할 수 있는 제1 방법이다 [1]. 2세대의 다른 주요 제조 방법은 펄스 레이저 침착 및 유기 금속 화학 증착을 포함한다. 이들 방법의 조성 제어는 문제가 많고; 500 m 길이의 와이어의 안정적인 대량 생산은 현재 시점에서 수행되고 있지 않다. 따라서, 현재 시점에서, TFA-MOD의 와이어 시장 점유율은 실질적으로 100%이다.
이러한 사실은 펄스 레이저 증착 또는 유기 금속 화학 증착의 미래를 부정하지 않는다. 조성 제어가 어려운 물리 증착에 의한 대량 생산은, 3종의 원소가 진공을 통해 투영될 수 있고, 2 이상의 양만큼 차이가 나는 원자량을 가질 수 있고, TFA-MOD와 같은 1% 이하의 조성 변화를 갖는 저렴한 방법에 의해 제어될 수 있도록 기술이 개발된다면 가능해질 것이다. 이러한 문제는 1987년 이후로 28년 넘게 해결되지 않았다.
한편, 펄스 레이저 증착 또는 유기 금속 화학 증착에 의한 와이어는 고 자기장 특성이 필요한 코일 적용용 리드에 존재한다. 자기장 특성을 개선시키기 위해 인공 핀이 쉽게 도입되기 때문에, 이들 방법에 의한 와이어는 자기장 특성을 위해 선행되는 한 단계이다. 상기 기술된 바와 같이, 이들 방법에 있어서 조성 제어는 어렵고; 이들 방법에 의한 약 500 m 와이어의 대량 생산 또는 실시에 대한 보고가 없다.
한편, 대량 생산으로 사용되고 있는, TFA-MOD는 과거에 문제점을 가졌다. TFA-MOD에서 대응조치가 수행되지 않는 경우에, 하나의 막 형성에 의해 수득된 초전도 막의 최대 두께는 약 0.30 mm이다. 이들 방법에서, 약 2 g/cm3의 밀도를 갖는 유기 물질은 프리-베이크에서 분해 반응으로 3 내지 4 g/cm3의 금속 산화물로 변하고; 분자량 (화학식량)은 급격히 감소한다. 따라서, 체적 감소율은 약 85%이다. 따라서, 큰 건조 응력 때문에 균열이 쉽게 발생한다. 고도로 정제된 용액 중의 임계 막 두께는 약 0.30 mm이다. 초전도 케이블에서 큰 전류 값이 필요하기 때문에, 약 1 mm의 막 두께가 필요하다. 따라서, TFA-MOD의 경우, 반복 코팅 등에 의해 막 두께를 증가시키는 것이 시도되었다.
통상적인 MOD에서 사용된 반복 코팅에 의해 막 두께를 증가시키는 것은 TFA-MOD에 적용하기가 어렵다. 프리-베이크 후에 형성되는 산화물은 그 다음 막 형성에서 0에 가까운 pH를 갖는 강산인 트리플루오로아세트산과 접촉한다. 강산과 산화물의 반응에 의해 불균질 계면이 형성된다. 특성은 개시점으로서 불균질 계면에서부터 저하된다. 10 m 와이어에 있어서 수율이 95%이면, 500 m 길이의 와이어가 3회 코팅의 그러한 기술에 의해 제조되는 경우에, 200회마다 한 번만 양호한 부품이 수득될 것이다. TFA-MOD의 경우 더 두꺼운 1회-코팅 막 두께를 위한 기술 [2]이 필요하다.
더 두꺼운 막 두께를 갖는 1회 코팅을 위해 사용된 균열 방지제는 유기 물질이다. 1백만개 유형 초과의 유기 물질 중에 많은 균열 방지제가 존재할 것으로 여겨졌다. 그러나, 최근 연구로부터, TFA-MOD에 적용가능한 단 2개의 시스템 및 약 10개 유형의 막 두께-증가 물질이 있는 것으로 알려져 있다. 더 두꺼운 1회-코팅 막 두께를 위한 기술에 의해 제조된 와이어의 경우, 상기 기재된 것과 같은 불안정한 계면이 존재하지 않고; 수율은 급격히 개선된다. 이 기술은 실질적으로 100%의 시장 점유율에 도달했던 TFA-MOD의 급속한 진보의 한 원동력인 것으로 여겨진다.
초전도 와이어의 적용 분야는 실질적으로 0의 자기장으로 사용되는 송전 케이블 적용, 및 강한 자기장하에 사용되는 코일 적용으로 대략 나누어진다. 다량의 와이어를 주로 공급하는 것을 가능하게 했던 제1 방법인 TFA-MOD에 의해 제조된 와이어의 적용은 현재 시점에서 송전 케이블을 위한 것이다. 자기장에서 TFA-MOD에 의해 제조된 와이어를 사용하기 위해 인공 핀이 필요하다. 균질 용액으로부터 초전도체를 제조하는 TFA-MOD [3]에서, 인공 핀의 크기는 다른 방법들의 것보다 쉽게 커진다. 따라서, 자기장 특성은 개선되지 않았다. TFA-MOD에 의해 제조된 와이어는 자기장에서 이용될 수 없었다.
자기장 특성을 개선시키는 인공 핀은, 예를 들어 초전도체 내부에 형성된 비-초전도 영역이다. 비-초전도 영역의 공존은 유형-II 초전도체에서 가능하다. 양자 플럭스 라인 및 초전도에 의해 생성된 강한 자기장은 인공 핀에 의해 트래핑된다. 다른 부분은 초전도체로서 안정적으로 작용하고; 자기장에서의 특성은 유지된다. 인공 핀에 의한 양자 플럭스 라인의 트래핑의 용이함은 인공 핀의 크기와 관련성을 갖는다.
인공 핀은 비-초전도 부분이다. 플럭스 라인을 뒤로 밀어내는 힘 (피닝 힘)이 인공 핀과 초전도 부분 사이의 계면에서 생성된다. 피닝 힘에 의한 트래핑은 인공 핀의 크기가 하나의 양자 플럭스가 존재하는 크기에 근접함에 따라 최대로 실현되는 것으로 여겨진다. 인공 핀의 크기가 커지고 다수의 양자 플럭스가 인공 핀 내부에 존재하는 경우, 로렌츠 힘은 다수의 양자 플럭스 각각에 작용하고 인접한 양자 플럭스를 밀어낸다. 따라서, 이러한 경우에, 양자 플럭스는 쉽게 계면을 가로질러 초전도 부분에 진입한다. 이로써 유발된 에너지 손실 때문에 초전도 특성이 저하되는 것으로 여겨진다. 지금까지 거의 모든 보고에서 열처리시 인공 핀 크기는 커진다.
인공 핀의 크기의 증가는 인공 핀의 수 또는 인공 핀의 밀도의 측면에서도 불리하다. 인공 핀은 입자 구성을 갖는 것으로 추정되고; 수득된 인공 핀은 목표 반경의 2배인 반경을 갖는 것으로 추정된다. 다수의 인공 핀 각각의 부피는 추정된 크기의 8배이고; 도입된 물질 양당 인공 핀의 밀도는 1/8이다. 3 nm의 크기를 갖는 인공 핀이 시도되지만 30 nm의 크기를 갖는 인공 핀이 수득된 경우에, 수득된 인공 핀의 부피는 시도된 크기의 1000배이다. 수득된 인공 핀의 수는 시도된 인공 핀의 수의 1/1000이 된다. 이는 TFA-MOD에 의해 형성된 인공 핀의 실제 상태이며, 여기서 균질성은 우수하나 자기장 특성의 개선은 어렵다.
인공 핀의 최적 크기는 온도 의존성 또는 자기장 의존성으로 인해 3 nm에서 이동될 수 있다. 과거에 3 nm의 크기를 갖는 균질한 인공 핀의 형성에 관한 실제 결과 또는 측정 결과는 없었다. 따라서, 3 nm의 크기가 가장 효율적인지 여부는 불분명하다.
3 nm 크기를 갖는 인공 핀을 형성하려는 시도에서, 물리 증착인 PLD 및 MOCVD에 의해 BaZrO3 등의 인공 핀을 형성하려는 것이 시도되었다. PLD에 의해 제조될 수 있는 인공 핀은 두 유형으로 대략 나누어지는 것으로 여겨진다. 하나는 인공 핀이며 이를 위해 페로브스카이트 구조를 가져오는 것 없이 입자 성장 등이 독립적으로 수행된다. 다른 것은 페로브스카이트 구조와 상관관계를 갖는 인공 핀이다.
인공 핀이 페로브스카이트 구조와 상관관계를 갖는 것 없이 이물질로서 형성되는 유형에 있어서, 막 형성 온도는 700 ℃ 이상의 고온이다. 따라서, 인공 핀과 페로브스카이트 구조를 갖는 초전도체 사이의 분리는 어려워진다. 이러한 유형의 보고가 실질적으로 없는 이유는 인공 핀 크기가 100 nm 내지 1 mm이고 크기 및 양 둘 다에 대한 효과가 없기 때문인 것으로 여겨진다.
한편, PLD에 있어서, 페로브스카이트 구조와 상관관계를 가지면서 인공 핀을 형성하는 물질이 있다. 이러한 물질은, 예를 들어 BaZrO3이다. 인공 핀의 크기는 상관관계를 가지면서 인공 핀을 형성하기 위해 비교적 작을 수 있다. 최소 6 nm를 갖는 관찰 이미지가 보고되었지만, 평균은 10 nm 이상인 것으로 여겨진다. 그러나, 이러한 유형의 물질이 YBCO 층과 상관관계를 갖기 때문에, 이러한 유형의 물질은 YBCO 층에 영향을 미치고 산소 원자의 수의 감소 및 초전도체의 초전도 특성의 저하를 초래한다. 임계 온도 (Tc)의 감소가 발생하게 되고, 이는 초전도체에 있어서 결정적인 것이라고 말할 수 있다. 위치에 의해 임계 온도 Tc가 감소하는 불균질 와이어의 경우, 코일 설계 및 구현은 어렵다.
BaZrO3 양이 극히 낮은 경우에 Tc가 실질적으로 감소하지 않는다는 보고가 또한 있다. 보고에서, Tc 측정은 희미한 전류를 사용하여 수행된다. 와이어의 내부 구조에서 불안정성의 원인을 갖는 와이어에 있어서, 전류 값이 증가된 경우에 불균일이 발생하고; 특성 저하가 커진다. 이것은 물리 증착에 의해 수득되고 불안정한 길이를 갖는 와이어에 대해서 코일에의 적용이 진행되지 않는 하나의 이유인 것으로 여겨진다.
일반적으로, 물리 증착, 예컨대 PLD, MOCVD 등에 의한 막 형성에서 초전도 케이블이 막인 경우에 가열은 700 ℃ 이상으로 수행된다. 초전도체의 페로브스카이트 구조에 영향을 미치지 않는 인공 핀을 형성하는 경우에 상기 기재된 바와 같이 자기장 특성 개선에 미치는 영향은 없다. 페로브스카이트 구조에 영향을 미치는 인공 핀이 형성된 경우, Tc는 감소하고; 내부의 불균일이 발생한다. 인공 핀의 크기는 평균 약 10 nm 및 최소 약 6 nm를 갖고, 이는 자기장 특성 개선에 영향을 미치는 크기가 아닌 것으로 여겨진다. 따라서, 물리 증착, 예컨대 PLD, MOCVD 등에 의한 실용적 와이어의 대량 생산에는 과거에 존재하지 않았던 신규한 기술이 필요한 것으로 여겨진다.
한편, 케이블 적용의 실질적으로 100%의 시장 점유율을 갖는 TFA-MOD에 대해서도, 인공 핀의 실현은 여전히 전혀 확실하지 않았다. Dy2O3의 인공 핀이 형성된 경우에 90.7 K의 Tc가 유지된다. 이것은 Dy2O3이 YBCO와는 별도로 성장하기 때문이다. 인공 핀의 크기는 20 nm 내지 30 nm이고; 실질적으로 효과는 없다.
한편, 페로브스카이트 구조에 영향을 미치는 물질이 도입된 경우에, 균질한 겔 막으로부터 개시된 TFA-MOD에 의해 제조된 내부 구조에 미치는 영향은 매우 크다. 따라서, 페로브스카이트 구조 자체가 형성되지 않고 비-초전도체가 형성된다. TFA-MOD에 의해 제조된 초전도체는 불순물 등에 의해 물리 증착보다 더 쉽게 영향을 받는다. TFA-MOD에 의해, 우선 BaZrO3 등의 인공 핀의 형성은 어렵다. 인공 핀이 형성된 경우에도, Tc가 감소하거나 또는 불균질이 더 강하게 발생한다.
상기 기재된 바와 같이 Y-계 초전도 와이어에서, Tc를 유지하면서 인공 핀을 도입함으로써 Jc-B 특성을 개선하는 것이 필요하다. 그러나, 페로브스카이트 구조 및 Tc가 유지되는 경우에 모든 인공 핀의 크기는 인공 핀에 대해 커지게 된다. 페로브스카이트 구조에 영향을 미치는 시스템에서, 다양한 부정적인 영향이 있고; 그것은 실용적이지 않다. 따라서, 완전히 새로운 방법은 페로브스카이트 구조가 유지되고 초전도체의 일부분만이 인공 핀으로서 기능하는 초전도체에 바람직하다.
현재, 해결책으로서 두 방법이 개발중에 있다. 이들 중 일부분에 대해서 출원되었다. 둘 다 유닛 셀 크기를 갖는 인공 핀에 기초한다. 둘 다 원자 치환에 의해 인공 핀이 되는 원자 치환-유형의 인공 핀이다. 이는 ARP (Atom-replaced Pinning: 원자-치환 피닝)로 불린다. 한 방법에서, SmBCO 유닛 셀은 YBCO 페로브스카이트 구조 중에 분산되고; SmBCO의 Ba 및 Sm에 대하여 치환이 수행된다. 이들 방법에서, 유닛 셀은 소위 Ba 치환으로 인해 비-초전도체로서 활용된다.
다른 방법에서, PrBCO 유닛 셀은 YBCO 페로브스카이트 구조에서 형성된다. PrBCO가 비-초전도성인 것이 널리 공지되어 있지만, 비-초전도성이 되는 원리는 불분명하다. 현재 상태에서, Pr이 비-초전도성인 되는 원리는 다음과 같은 것으로 잠정적으로 여겨진다. PrBCO는 800 ℃의 부근에서 3가가 되어 페로브스카이트 구조를 형성하는 것으로 여겨진다. 정상 페로브스카이트 구조가 형성된다. 그러나, 냉각될 경우, 그것은 3가와 4가 사이의 중간체인 것으로 여겨진다. 이러한 경우에, 2개의 유닛 셀 사이의 산소 원자의 수는 증가하고; c-축 길이는 짧아진다. XRD 측정 결과는 이 가설을 지지한다. 산소 원자의 수의 증가는 초전도 특성의 저하를 야기한다. Pr의 경우에, 상세한 메커니즘은 불분명하지만, PrBCO가 완전히 비-초전도성이 되고 a/b 평면 내의 4개의 인접한 유닛 셀이 비-초전도성이 되게 할 가능성이 높다.
상기 기재된 방법이 정확한 경우, 도입된 Pr 양의 약 5배의 특성 저하가 발생한다. 또한, 실험 결과로부터 5배의 특성의 저하가 여러 번 확인되었다. 그러나, 폭 방향으로, 크기가 단지 3개 유닛 셀인 경우에도, 인공 핀은 1.2 nm의 크기를 갖는다. 이러한 작은 크기의 인공 핀의 과거의 예는 없지만, 이것은 3 nm의 목표에 비해 너무 작고; 효과가 작다.
PrBCO 및 YBCO를 공존시킴으로써 수득된 초전도체는 극도의 분산 상태에 있다. 극도의 분산 상태에서, PrBCO는 단독 유닛 셀 중에 분산된다. 실험 결과로부터 SmBCO를 YBCO와 혼합함으로써 형성된 SmBCO 유닛 셀은 극도의 분산을 또한 갖는 것으로 알려져 있다. SmBCO 유닛 셀을 Ba 및 Sm으로 치환한 경우에, 유닛 셀은 전체로서 비-초전도 인공 핀일 수 있다. 추가로, 인접한 유닛 셀이 영향을 받는 경우에, 최대 약 5배의 유닛 셀이 인공 핀이 될 수 있다. 그러나, 이러한 경우에도, 인공 핀의 크기는 단지 1.2 nm이다.
어느 한 방법에 의해 원자 수준으로 인공 핀을 형성하더라도, 크기는 너무 작다. 이들 인공 핀을 응집함으로써, 크기는 3 nm의 부근에 있을 수 있고; 따라서, 자기장에서의 더 높은 임계 전류 밀도를 기대할 수 있다.
T. Araki, Bull.Chem.Soc.Jpn.,77, (20049, 1051-1061)
본 발명의 실시양태는 산화물 초전도체 및 자기장에서 임계 전류 밀도를 증가시킬 수 있는 산화물 초전도체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 산화물 초전도체가 제공된다. 산화물 초전도체는 플루오린 및 탄소를 포함하는 REBa2Cu3O7-x (RE는 Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu의 "RE 원소 군"으로부터 선택된 하나의 원소임)를 포함하며, 플루오린은 2.0x1016개 원자/cc 이상 5.0x1019개 원자/cc 이하의 농도를 갖고, 탄소는 1.0x1018개 원자/cc 이상 5.0x1020개 원자/cc 이하의 농도를 갖고, RE는 적어도 3종의 금속 원소 (M1, M2, 및 M3)를 포함하며, 3종의 금속 원소는 순서대로 선택된 RE 원소 군 중 임의의 원소이고, R(M1) £ 20 mol% 및 R(M2) ³ 60 mol% 및 R(M3) £ 20 mol%가 충족되며, R(M1)은 M1 + M2 + M3 중 M1의 평균 금속 원소비이다. REBa2Cu3O7 -x는 c-축으로 배향된 단일 페로브스카이트 구조를 갖는다. SD(Ms) > 0.15는 c-축을 포함하는 단면의 평균 막 두께의 50%의 위치에서 충족되며, Ms는 R(M1) 또는 R(M3) 중 더 크지 않은 금속 원소이고, SD(Ms)는 Ms의 농도의 표준 편차/평균 값이다.
[도 1] 도 1A 및 도 1B는 실시양태에 따른 산화물 초전도체를 나타내는 개략도이다.
[도 2] 도 2A 내지 도 2D는 실시양태에 따른 산화물 초전도체의 제조 방법을 설명하는 개략도이다.
[도 3] 도 3은 실시양태에 따른 산화물 초전도체의 제조 방법을 설명하는 흐름도이다.
[도 4] 도 4는 실시양태에 따른 산화물 초전도체의 제조 방법을 설명하는 흐름도이다.
[도 5] 도 5는 실시양태에 따른 산화물 초전도체의 제조 방법을 설명하는 흐름도이다.
[도 6] 도 6은 실시양태에 따른 산화물 초전도체의 제조 방법을 설명하는 개략도이다.
[도 7] 도 7은 실시양태에 따른 산화물 초전도체의 제조 방법을 설명하는 개략도이다.
[도 8] 도 8A 및 도 8B는 산화물 초전도체의 분석 결과를 나타내는 도표이다.
[도 9] 도 9는 산화물 초전도체의 분석 결과의 도표이다.
[도 10] 도 10은 산화물 초전도체의 투과 전자 현미경 이미지이다.
[도 11] 도 11은 산화물 초전도체의 분석 결과를 나타내는 표이다.
[도 12] 도 12는 산화물 초전도체의 분석 결과를 나타내는 표이다.
[도 13] 도 13은 산화물 초전도체를 나타내는 그래프이다.
[도 14] 도 14는 산화물 초전도체의 분석 결과를 나타내는 표이다.
[도 15] 도 15A 내지 도 15F는 산화물 초전도체의 유닛 셀을 나타내는 개략도이다.
[도 16] 도 16A 내지 도 16F는 산화물 초전도체의 형성 과정을 설명하는 개략도이다.
[도 17] 도 17A 및 도 17B는 초전도체의 구성을 나타내는 개략도이다.
[도 18] 도 18은 산화물 초전도체의 특성을 나타내는 그래프이다.
[도 19] 도 19는 산화물 초전도체의 분석 결과를 나타내는 도표이다.
[도 20] 도 20은 산화물 초전도체의 분석 결과를 나타내는 도표이다.
[도 21] 도 21은 산화물 초전도체의 특성을 나타내는 그래프이다.
[도 22] 도 22는 산화물 초전도체의 특성을 나타내는 그래프이다.
[도 23] 도 23은 산화물 초전도체의 특성을 나타내는 그래프이다.
[도 24] 도 24는 산화물 초전도체의 특성을 나타내는 그래프이다.
[도 25] 도 25는 산화물 초전도체의 특성을 나타내는 그래프이다.
[도 26] 도 26은 산화물 초전도체의 특성을 나타내는 그래프이다.
[도 27] 도 27은 산화물 초전도체의 특성을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 실시양태는, 예를 들어 산화물 초전도 케이블 물질 및 코일 적용에 관한 것이다. 실시양태는, 예를 들어 자기장에서의 적용에 관한 것이다. 실시양태는 초전도 코일, 초전도 자석, MRI 장치, 자기 부상 열차, SMES (Superconducting Magnetic Energy Storage: 초전도 자기 에너지 저장) 등에 적용된다. 예를 들어, 실시양태는 자기장이 적용되는 조건하에 사용된 송전 케이블에 적용된다. 실시양태는, 예를 들어 Y-계 산화물 초전도 케이블에 관한 것이다. Y-계 산화물 초전도 케이블은 이러한 적용에서 사용된다.
도 1A 및 도 1B는 실시양태에 따른 산화물 초전도체를 나타내는 개략도이다.
도 1A는 투시도이고; 도 1B는 단면도이다.
도 1A에 나타낸 바와 같이, 실시양태에 따른 산화물 초전도체(110)는 베이스 부재(15) 및 산화물 층(50)을 포함한다. 산화물 층(50)은 베이스 부재(15) 상에 제공된다.
예에서, 베이스 부재(15)는 기판(10) 및 파운데이션 층(11)을 포함한다. 파운데이션 층(11)은 기판(10)과 산화물 층(50) 사이에 제공된다. 다시 말해서, 파운데이션 층(11)은 기판(10) 상에 제공되고; 산화물 층(50)은 파운데이션 층(11) 상에 제공된다.
도 1A에 나타낸 바와 같이, 산화물 층(50)은 제1 표면(50a) 및 제2 표면(50b)을 갖는다. 제1 표면(50a)은 베이스 부재(15) 측 상의 표면이다. 제1 표면(50a)은 베이스 부재(15)와 대향한다. 제2 표면(50b)은 제1 표면(50a)의 반대 측 상의 표면이다. 제1 표면(50a)은, 예를 들어 하부 표면이고; 제2 표면(50b)은, 예를 들어 상부 표면이다.
제1 표면(50a)으로부터 제2 표면(50b)을 향한 제1 방향은, 예를 들어 Z-축 방향으로 간주된다. Z-축 방향에 수직인 한 방향은 X-축 방향으로 간주된다. Z-축 방향 및 X-축 방향에 수직인 방향은 Y-축 방향으로 간주된다.
제1 표면(50a) 및 제2 표면(50b) 사이의 제1 방향에 따른 거리는 산화물 층(50)의 두께에 상응한다. 최대 약 70 nm를 갖는 고르지 못한 상태가 산화물 층(50) 표면의 성장 메커니즘으로 인해 TFA-MOD에 의해 제조된 산화물 층(50) 표면에서 형성된다. 제조 방법의 변동 등이 또한 존재한다. 이들 원인 때문에, 산화물 층(50)의 두께가 불균일한 경우가 있다. 이러한 경우에, 산화물 층(50)의 두께의 평균 값을 사용한다. 예를 들어, 제1 표면(50a)과 제2 표면(50b) 사이의 제1 방향에 따른 거리를 산화물 층(50)의 다수의 위치에서 결정한다. 예를 들어, 두께는 산화물 층(50)의 단면의 전자 현미경 이미지 등을 사용하여 결정된다. 또한 두께는 또 다른 샘플의 ICP 분석에 의해 막 형성 표면적 및 물질 양으로부터 결정된다. 평균 값은 결정된 다수의 값으로부터 결정된다. 이로써, 산화물 층(50)의 평균 두께(t50)가 얻어진다.
산화물 층(50)은 평균 두께(t50)의 1/2에서 위치(50p)를 갖는다. 위치(50p)와 제1 표면(50a) 사이의 제1 방향에 따른 거리(d50p)는 평균 두께(t50)의 1/2이다.
산화물 층(50)은 위치(50p)에 위치한 다수의 영역 (예를 들어, 제1 영역(51), 제2 영역(52) 등)을 포함한다. 제1 표면(50a)과 이들 영역 각각의 중심 사이의 제1 방향에 따른 거리는 평균 두께(t50)의 1/2이다.
예를 들어, 산화물 층(50)의 단면에서, 이들 영역은 제1 방향에 따른 제1 측면 및 제1 방향과 직교하는 방향에 따른 제2 측면을 갖는다. 제1 측면의 제1 방향에 따른 길이는, 예를 들어 5 nm이다. 제1 방향과 직교하는 방향에 따른 제2 측면의 길이는, 예를 들어 5 nm이다. 이들 영역은, 예를 들어 5 제곱 nm이다.
예를 들어, 분석 등은, 예를 들어 산화물 층(50)에 포함된 상기 기재된 다수의 영역 (예를 들어, 제1 영역(51), 제2 영역(52) 등)에 대하여 수행될 수 있다.
기판(10)은, 예를 들어 단결정 기판이다. 기판(10)은, 예를 들어 LaAlO3, SrTiO3, NdGaO3, Al2O3, MgO, 또는 YSZ (이트리아 안정화 지르코니아) 중 적어도 하나를 포함한다.
파운데이션 층(11)이 제공된 경우에, 파운데이션 층(11)은, 예를 들어 CeO2, LaMnO3, SrTiO3, 또는 LaAlO3 중 적어도 하나를 포함한다. 파운데이션 층(11)은, 예를 들어 하나의 층일 수 있다. 파운데이션 층(11)은 다수의 층을 포함할 수 있다. 파운데이션 층(11)은, 예를 들어 CeO2 층, YSZ 층, 및 Y2O3 층의 적층체를 포함할 수 있다.
예를 들어, 베이스 부재(15)의 격자 상수는 산화물 층(50)의 격자 상수에 실질적으로 매칭한다. 격자 상수는 제1 방향 (Z-축 방향)에 실질적으로 수직인 한 방향에 따른 격자 길이이다. 이 경우에, 3종의 매칭이 존재한다.
예를 들어, 베이스 부재(15)의 격자 상수는 산화물 층(50)의 격자 상수와 실질적으로 동일하다. 다시 말해서, 베이스 부재(15)의 격자 상수는 산화물 층(50)의 격자 상수의 0.93배 이상 1.07배 이하이다.
그렇지 않으면, 베이스 부재(15)의 격자 상수는 산화물 층(50)의 격자 상수의 21/2배와 실질적으로 동일하다. 다시 말해서, 베이스 부재(15)의 격자 상수는 산화물 층(50)의 격자 상수의 1.32배 이상 1.54배 이하이다.
그렇지 않으면, 베이스 부재(15)의 격자 상수는 산화물 층(50)의 격자 상수의 (1/(21/2))배와 실질적으로 동일하다. 다시 말해서, 베이스 부재(15)의 격자 상수는 산화물 층(50)의 격자 상수의 0.649배 이상 0.758배 이하이다.
제1 표면(50a)으로부터 제2 표면(50b)을 향한 제1 방향에 수직인 방향에 따른 산화물 층(50)의 격자 상수는 제1 격자 상수이다. 이러한 경우에, 베이스 부재(15)는 제1 격자 상수의 0.93배 이상 0.107배 이하인 상기 기재된 수직 방향에 따른 제2 격자 상수, 제1 격자 상수의 1.32배 이상 1.54배 이하인 상기 기재된 수직 방향에 따른 제3 격자 상수, 또는 제1 격자 상수의 0.649배 이상 0.758배 이하인 상기 기재된 수직 방향에 따른 제4 격자 상수 중 하나를 갖는다.
예를 들어, 기판(10)은 제1 격자 상수의 0.93배 이상 0.107배 이하인 상기 기재된 수직 방향에 따른 격자 상수, 제1 격자 상수의 1.32배 이상 1.54배 이하인 상기 기재된 수직 방향에 따른 격자 상수, 또는 제1 격자 상수의 0.649배 이상 0.758배 이하인 상기 기재된 수직 방향에 따른 격자 상수 중 하나를 갖는다.
예를 들어, 파운데이션 층(11)은 제1 격자 상수의 0.93배 이상 0.107배 이하인 상기 기재된 수직 방향에 따른 격자 상수, 제1 격자 상수의 1.32배 이상 1.54배 이하인 상기 기재된 수직 방향에 따른 격자 상수, 또는 제1 격자 상수의 0.649배 이상 0.758배 이하인 상기 기재된 수직 방향에 따른 격자 상수 중 하나를 갖는다.
산화물 층(50)은, 예를 들어 2.0x1016개 원자/cc 이상 5.0x1019개 원자/cc 이하의 농도를 갖는 플루오린, 및 1.0x1018개 원자/cc 이상 5.0x1020개 원자/cc 이하의 농도를 갖는 탄소를 포함한다.
상기 기재된 플루오린의 농도 (예를 들어, 잔류 플루오린 양) 및 탄소의 농도 (예를 들어, 잔류 탄소 양)는, 예를 들어 TFA-MOD (Metal Organic Deposition using TriFluoroAcetates)에 의해 수득된 양이다. 잔류 탄소 양이 증가할 때 특성이 저하된다. 실시양태에 따라 열처리 패턴 등을 이용함으로써, 잔류 탄소 양은 억제될 수 있고; 양호한 초전도 특성이 얻어진다. 잔류 플루오린 양이 너무 과도하지 않은 경우에 양호한 전도 특성이 얻어진다.
실시양태에서, 산화물 층(50)은 REBa2Cu3O7 -x (RE는 Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu의 "RE 원소 군"으로부터 선택된 하나의 원소임)를 포함한다. RE는 적어도 3종의 금속 원소 (M1, M2, 및 M3)를 포함한다. 또한, 3종의 금속 원소는 순서대로 선택된 RE 원소 군 중 임의의 원소이다. R(M1) £ 20 mol%, R(M2) ³ 60 mol%, 및 R(M3) £ 20 mol%가 충족되며, 여기서 R(M1)은 M1 + M2 + M3 중 M1의 평균 금속 원소비이다. 산화물 층(50)은 산화물계이다.
상기 기재된 REBa2Cu3O7 -x는 c-축으로 배향된 단일 페로브스카이트 구조를 갖는다. c-축과 Z-축 방향 사이의 각도 (절대값)는, 예를 들어 4도 이하이다. Ms는 R(M1) 또는 R(M3)보다 크지 않은 금속 원소이다. SD(Ms)는 c-축을 포함하는 단면의 평균 막 두께의 50%의 위치에서의 Ms의 농도의 표준 편차/평균 값이다. SD (표준 분포)는 편차 지수이다. 예를 들어, c-축을 포함하는 단면의 평균 막 두께의 50%의 위치에서, 예를 들어 10개 지점에서 농도 분석을 수행하고; Ms의 농도가 결정되는 실시양태에서 SD(Ms) > 0.15가 충족된다. 예를 들어, SD(Ms) ＞ 0.25가 충족된다.
Msmax ³ 1.5xMsmin이 충족되며, 여기서 Msmax 및 Msmin은 각각 Ms의 농도의 최대값 및 최소값이다. 예를 들어, Msmax ³ 2.3xMsmin이 충족된다.
예를 들어, 산화물 층(50)은 베이스 부재(15) 상에 제공되거나 또는 중간 층(11)을 포함하는 베이스 부재(15) 상에 제공된다. 예를 들어, 상기 기재된 M1은 Pr, Nd, 또는 Sm이다.
a/b 평면은 a-축 및 b-축에 의해 조절되는 평면이다. a/b 평면은 a-축 및 b-축을 포함하는 평면이다. a/b 평면은, 예를 들어 c-평면이다.
실시양태에 따른 산화물 초전도체(110)는 REBa2Cu3O7 -x의 산화물 층(50)을 포함한다. 산화물 층(50)은, 예를 들어 2.0x1016개 원자/cm3 이상 5.0x1019개 원자/cm3 이하의 농도를 갖는 플루오린, 및 1.0x1018개 원자/cm3 이상 5.0x1020개 원자/cm3 이하의 농도를 갖는 탄소를 포함한다.
산화물 층(50)의 REBa2Cu3O7 -x에서, RE는 제1 원소 내지 제3 원소를 포함한다. 제1 원소는 Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu로 이루어진 RE 원소 군으로부터 선택된 하나이다. 제2 원소는 제1 원소 후에 RE 원소 군으로부터의 임의의 것으로부터 선택된 하나이다. 제3 원소는 제2 원소 후에 RE 원소 군으로부터의 임의의 것으로부터 선택된 하나이다.
산화물 층(50)은 산화물 층(50) 중 제1 원소에 대한 평균인 제1 조성비 (예를 들어, 몰%), 산화물 층(50) 중 제2 원소에 대한 평균인 제2 조성비 (예를 들어, 몰%), 및 산화물 층(50) 중 제3 원소에 대한 평균인 제3 조성비 (예를 들어, 몰%)를 갖는다. 제1 조성비, 제2 조성비, 및 제3 조성비의 합계에 대한 제1 조성비의 비는 20% 이하이다. 합계에 대한 제2 조성비의 비는 60% 이상이다. 합계에 대한 제3 조성비의 비는 20% 이하이다.
산화물 층(50)은 페로브스카이트 구조를 갖는다. 페로브스카이트 구조는 c-축으로 배향된다. c-축과 Z-축 방향 (제1 표면(50a)으로부터 제2 표면(50b)을 향한 제1 방향) 사이의 각도의 절대값은, 예를 들어 4도 이하이다. 예를 들어, 페로브스카이트 구조는 단일이다. 예를 들어, 제1 영역(51)의 결정 축은 제2 영역(52)의 결정 축과 정렬된다. 예를 들어, 제1 영역(51)의 결정은 제2 영역(52)의 결정과 연속적이다.
도 1B에 나타낸 바와 같이, 산화물 층(50)은 산화물 층(50)의 평균 두께(t50)의 1/2에서 위치(50p)를 갖는다. 위치(50p)는, 예를 들어 다수이다. 위치(50p)의 수는, 예를 들어 10이다. 예를 들어, 다수의 위치(50p)가 c-축을 포함하는 단면에 포함된다. 예를 들어, 다수의 위치(50p)는 Z-축 방향에 수직인 방향 (예를 들어, X-축 방향, Y-축 방향 등)에 따라 배열된다.
산화물 층(50)은 다수의 위치(50p) 각각에서 원소의 농도를 갖는다. 산화물 층(50)은 다수의 위치(50p)에서 제1 원소의 다수의 제1 농도 C1, 및 다수의 위치(50p)에서 제3 원소의 다수의 제3 농도 C3를 갖는다. 예를 들어, 다수의 위치(50p)의 수가 10인 경우에, 산화물 층(50)은 10개 위치(50p)에서 제1 원소의 다수의 제1 농도 C1 및 10개 위치(50p)에서 제3 원소의 다수의 제3 농도 C3를 갖는다.
다수의 제1 값 V1은 다음과 같이 결정된다. 제1 조성비 (제1 원소의 평균 조성비)가 제3 조성비 (제3 원소의 평균 조성비) 이하인 경우에 다수의 제1 값 V1은 각각 다수의 제1 농도 C1이다. 제1 조성비가 제3 조성비보다 큰 경우에 다수의 제1 값 V1은 각각 다수의 제3 농도 C3이다. 다수의 위치(50p)의 수가 10인 경우에, 다수의 제1 값 V1의 수는 10이다.
실시양태에서, 다수의 제1 값 V1은 다음과 같다. 다수의 제1 값 V1의 평균 값 AV1에 대한 다수의 제1 값 V1 의 표준 편차 sV1의 비 (sV1/AV1)는 0.15보다 높다. 실시양태에서, 예를 들어, 평균 값 AV1에 대한 다수의 제1 값 V1의 표준 편차 sV1의 비 (sV1/AV1)는 0.25보다 높을 수 있다.
실시양태에서, 예를 들어 다수의 제1 값 V1의 최대값은 다수의 제1 값 V1의 최소값의 1.5배 이상이다. 실시양태에서, 다수의 제1 값 V1의 최대값은 다수의 제1 값 V1의 최소값의 2.3배 이상일 수 있다.
실시양태에서, 상기 기재된 제1 원소는, 예를 들어 Pr, Nd, 또는 Sm이다. 상기 기재된 제3 원소는, 예를 들어 Lu이다. 상기 기재된 제2 원소는 Y이다.
실시양태에서, 상기 기재된 제1 조성비의 비, 상기 기재된 제2 조성비의 비, 및 상기 기재된 제3 조성비의 비의 합계는 실질적으로 100%이다. 예를 들어, 제1 조성비와 제3 조성비 간의 차는 제1 조성비의 1/10 이하이다. 상기 차는 1/15 이하일 수 있다.
실시양태에서, 적절한 크기의 인공 핀이 산화물 초전도체(110) (산화물 층(50))에 도입된다. 이로써, 예를 들어 자기장 특성은 개선될 수 있다. 예를 들어, Y-계 초전도 와이어에서, 높은 임계 온도 (Tc)를 유지하면서 인공 핀이 도입된다. 이로써, 전류 밀도-자기장 특성 (Jc-B 특성)이 개선된다. Tc가 유지되는 페로브스카이트 구조를 유지하면서 인공 핀을 도입하려고 시도하는 경우, 인공 핀의 크기는 쉽게 과도하게 커진다. 따라서, 페로브스카이트 구조는 영향을 받고; 특성에 미치는 부정적인 영향이 발생한다. 실시양태에서, 작은 인공 핀이 도입될 수 있다.
실시양태에서, 인공 핀의 크기는, 예를 들어 실질적으로 약 3 nm이다. 비-초전도성인 유닛 셀이 a/b 평면 내의 인접한 4개 셀을 비-초전도성이 되게 할 수 있을 가능성이 높다. 비-초전도성이고 페로브스카이트 구조를 갖는 PrBCO 및 Ba 치환에 의해 비-초전도성이 되는 SmBCO 초전도체의 경우 유사한 경향이 나타난다.
실시양태에서, 클러스터가 산화물 층(50)에 제공된다. 클러스터에서, 비-초전도성인 유닛 셀 및 초전도체가 교대로 배열된다. 전체 클러스터는 비-초전도성인 것으로 여겨진다.
예를 들어, 실시양태에 따른 산화물 층(50)은 TFA-MOD (Metal Organic Deposition using TriFluoroAcetates)에 의해 형성된다. Nd 또는 Sm은 쉽게 인공 핀이 된다. Pr의 경우에, 유닛 셀은 처음부터 인공 핀이 된다. Nd, Sm, 또는 Pr을 사용하여 TFA-MOD에 의해 원하는 인공 핀을 형성하는 것은 어렵다. 이들 원소를 포함하는 인공 핀은 클러스터링된다. 이러한 원소가 비-초전도성이 되는 경우 다른 원소를 또한 사용할 수 있다. Nd, Sm, 및 Pr과 유사하게, 다른 원소 주위의 4개 유닛 셀이 비-초전도성이 될 수 있을 가능성이 있다. 실시양태에서, 원소들이 응집되는 클러스터링이 실현된다. 인공 핀의 크기는 제어될 수 있다.
메인 베이크의 처리는, 예를 들어 725 ℃ 내지 850 ℃의 온도에서, 예를 들어 산화물 층(50)을 형성하기 위해 사용된 베이스 물질 상에서 수행된다. 이 때에, 유닛 셀은 슈도-액체 층으로부터 형성된다. 이 때에, 초전도체의 유닛 셀보다 큰 셀 크기를 갖는 영역 (큰 셀 크기 영역) 및 유닛 셀보다 작은 셀 크기를 갖는 영역 (작은 셀 크기 영역)이 초전도체에 제공된다.
큰 셀 크기에 상응하는 원소는 M1로서 사용된다. 작은 셀 크기에 상응하는 원소는 M3으로서 사용된다. 중간 셀 크기에 상응하는 원소는 M2로서 사용된다. 원소 M2는 산화물 층(50)의 모상으로서 사용된다. 모상 중 M2의 비율은, 예를 들어 60 mol% 이상이다. M1 및 M3의 비율은, 예를 들어 각각 20 mol% 이하이다. M1 및 M3의 비율이 20 mol%를 초과하는 경우, 모상은 불안정적이고 특이한 상이 증가한다.
M1, M2, 및 M3은 용액 중에 혼합된다. 예를 들어, 큰 원자 반경을 갖고 쉽게 분해되는 Pr, Nd, 또는 Sm 중 적어도 하나가 M1로서 사용된다. 이러한 경우에, 펜타플루오로프로피온산 (PFP)을 사용하고 분해를 억제하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 후속적으로 PFP를 트리플루오로아세트산 (TFA)으로 치환함으로써, 잔류 PFP의 효과는 감소되고; 양호한 특성이 쉽게 얻어진다. Pr, Nd, 및 Sm과 상이한 원소가 사용된 경우에, TFA 염과의 합성이 가능하다. TFA 염-기재 용액의 경우 임의의 비율에서의 혼합이 가능하다.
혼합 용액 제조 후에 베이크를 수행한다. 베이크의 베이킹 조건으로서, 예를 들어 모상의 M2를 사용한 경우에 적절한 조건과 동일한 조건이 사용되거나; 또는 그러한 적절한 조건과 유사한 조건이 사용된다. M2를 사용한 경우에 적절한 조건과 상이한 조건이 M1 및/또는 M3의 혼합비에 따라 사용될 수 있다. 막 형성에서 사용된 베이스 부재(15)는, 예를 들어 단결정이다. 베이스 부재(15)는 금속 테이프일 수 있다. 예를 들어, 중간 층 (예를 들어, 파운데이션 층(11))은 금속 테이프 상에 제공될 수 있다.
실시양태에서, M1 및 M3을 포함하는 인공 핀은 페로브스카이트 구조를 형성할 경우 유닛 셀의 크기 간의 차로 인해 클러스터링될 수 있는 것으로 여겨진다. 차가 극히 작은 경우 부분 클러스터링 상태가 발생한다. 부분 클러스터링 상태에서, 영역의 일부분에 클러스터가 형성된다. 부분 클러스터링 상태에서 비-전도성 유닛 셀이 영역에 존재할 경우에도, 인공 핀의 효과는 작아진다.
예를 들어, 이온 반경의 크기가 Tb의 크기보다 작은 원소들, 즉, 예를 들어 Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu의 족에 나열된 순서에서 뒷부분의 원소들의 경우 원자 번호가 증가하더라도 이온 반경의 감소는 크지 않다. 따라서, 크기 차가 작고; 클러스터링이 발생하기가 어렵다. 클러스터링은 Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu의 족에 나열된 순서에서 인접하지 않지만 나열된 순서에서 2배-떨어진 또는 더-떨어진 2개 원소를 사용함으로써 더 쉽게 발생한다.
한편, 원자 반경 간의 차는 Pr, Nd, 및 Sm의 경우 크다. 이들 원소에 있어서, 나열된 순서에서 인접한 2개 원소가 사용된 경우에도 클러스터링이 쉽게 발생한다. 그러나, Pr, Nd, 및 Sm의 원자 반경은 크다. 따라서, Pr, Nd, 및 Sm이 사용된 경우에, 분해는 초전도 막의 용액 합성 및/또는 막 형성에서 쉽게 발생한다. 따라서, M2로서 Pr, Nd, 또는 Sm을 사용하는 것이 바람직하지 않다. M2의 원소로서, Eu 또는 뒷부분 원소 (즉, Eu, Gd, Y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu)를 사용하는 것이 바람직하다. Y가 란타노이드가 아니더라도, Y는 실질적으로 Gd의 크기로서 취급될 수 있다.
실시양태에서, 상기 기재된 조건을 충족시키는 용액을 사용한다. M1을 포함하는 영역 및 M3을 포함하는 영역이 서로 인접해 있는 클러스터가 형성된다. 이 현상에 의해 산화물 층(50)의 내부에 클러스터가 형성된다. 예를 들어, Sm이 M1로서 사용되고; Sm은 Ba로 치환함으로써 비-초전도성이 된다. 예를 들어, Pr이 M1로서 사용되고; Pr이 Ba로 치환된다. 비-초전도 영역이 얻어진다. 이러한 경우에, 예를 들어, M1을 포함하는 영역 및 M3을 포함하는 영역은 클러스터에서 교대로 배열된 것으로 여겨진다. 영역은 서로 인접한 유닛 셀에서도 비-초전도성이 되는 것으로 여기진다. 실시양태에서, 적절한 크기의 인공 핀이 얻어진다.
M1을 포함하는 영역 및 M3을 포함하는 영역의 경우 약간의 셀 크기 차로 인해 클러스터링이 발생한다. 실시양태에서, 예를 들어, 형성할 때 사용된 용액 (메탄올 용액)에서의 불순물의 감소가 필수적이다 [4]. 물 또는 아세트산이 용액 중에 과도하게 존재하는 경우, 예를 들어 성장 계면은 불순물에 의해 영향을 받는다. 양호한 클러스터링이 얻어지지 않는 경우가 있다. 자기장 특성의 개선 효과 또한 제한된다.
실시양태에서, 상이한 셀 크기를 갖는 다수의 유닛 셀이 페로브스카이트 구조에서 클러스터링된다. 원자 수준의 인공 핀에 대해서도 일정한 효과가 확인될 수 있지만, 더 큰 효과는 클러스터링에 의해 얻어진다. 실시양태는 원자 수준의 인공 핀의 클러스터링에 의해 더 큰 자기장 특성을 실현한다.
지금부터 실시양태에 따른 산화물 초전도체(110)의 제조 방법의 일례를 기술할 것이다.
도 2A 내지 도 2D는 실시양태에 따른 산화물 초전도체의 제조 방법을 설명하는 개략도이다.
도 2A는 실시양태에 따른 산화물 초전도체의 제조 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 2B 내지 도 2D는 실시양태에 따른 산화물 초전도체의 제조 방법을 설명하는 개략 단면도이다.
도 2A에 나타낸 바와 같이, 제조 방법은 제1 막 형성 공정 (단계 S110), 제1 열처리 공정 (단계 S120), 제2 열처리 공정 (단계 S130), 및 제3 열처리 공정 (단계 S140)을 포함한다.
도 2B에 나타낸 바와 같은 제1 막 형성 공정에서, 용액을 베이스 부재(15) 상에 코팅함으로써 제1 막(50f)이 베이스 부재(15) 상에 형성된다. 제1 막(50f)은 용액의 적어도 일부분 (용액에 포함된 성분)을 포함한다. 용액은 제1 원소를 포함하는 제1 트리플루오로아세테이트, 제2 원소를 포함하는 제2 트리플루오로아세테이트, 제3 원소를 포함하는 제3 트리플루오로아세테이트, 및 메탄올을 포함한다.
제1 원소는 Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu로 이루어진 RE 원소 군으로부터 선택된 하나이다. 제2 원소는 제1 원소 후에 RE 원소 군으로부터의 임의의 것으로부터 선택된 하나이다. 제3 원소는 제2 원소 후에 RE 원소 군으로부터의 임의의 것으로부터 선택된 하나이다.
도 2C에 나타낸 바와 같은 제1 열처리 공정에서, 제2 막(50g)은 제1 온도에서 제1 막(50f)의 열처리를 수행함으로써 형성된다. 제2 막(50g)은 상기 기재된 제1 내지 제3 원소 및 플루오린을 포함한다.
도 2D에 나타낸 바와 같은 제2 열처리 공정에서, 제3 막(50h)은 상기 기재된 제1 열처리 공정 후에 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 물을 포함하는 분위기에서 제2 막(50g)의 열처리를 수행함으로써 제2 막(50g)으로부터 형성된다.
후속적으로, 제3 열처리 공정에서, 6.0개의 산소 원자의 수를 갖는 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 층(50)은 제2 열처리 공정 후에 산소를 포함하는 분위기에서 제3 막(50h)의 가열을 수행함으로써 제3 막(50h)으로부터 형성된다.
지금부터 본 출원의 발명자들에 의해 수행된 실험을 기술할 것이다.
도 3 내지 도 5는 실시양태에 따른 산화물 초전도체의 제조 방법을 설명하는 흐름도이다.
이들 도면은 또한 실험에 따른 흐름도이다.
도 3은 코팅 용액의 제조 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 3은 코팅 용액 또는 반-용액의 제조의 흐름도이다. ReBCO (Re는 Y 또는 Eu 내지 Lu임) 코팅 용액의 경우에, 코팅 용액은 Re:Ba:Cu = 1:2:3이 되도록 모든 금속 종을 도 3의 금속 아세테이트 중에 혼합함으로써 얻어진다. 플루오로카르복실산으로서 펜타플루오로프로피온산이 사용된다. 그렇지 않으면, 플루오로카르복실산으로서 트리플루오로아세트산이 사용된다.
도 4는 실시양태에 따라 산화물 초전도체를 형성하는데 사용된 용액의 제조 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 4는 플루오로카르복실산을 주로 트리플루오로아세트산으로 치환한 것인 흐름도이다.
다수의 정제가 수행된다. 초기 정제에서, 단계 hCs-a에서의 플루오로카르복실산은 오직 펜타플루오로프로피온산만이다. 제2 정제 및 후속 정제에서, 단계 hCs-a에서의 플루오로카르복실산은 펜타플루오로프로피온산과 트리플루오로아세트산의 혼합물이다.
도 5는 산화물 초전도체의 제조 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 5는 코팅 용액에서부터 초전도체가 형성될 때까지의 흐름도이다.
겔 막은 코팅 용액을 코팅함으로써 얻어진다 (단계 Sc-a). 제1 열처리 (프리-베이크, 단계 Sc-d) 및 제2 열처리 (메인 베이크, 단계 Sc-f)를 수행한다. 후속적으로, 예를 들어 "순수 산소 어닐링" (단계 Sc-g) 처리를 수행한다. 이로써, 초전도체가 얻어진다. 순수 산소 어닐링에서, 분위기에 포함된 산소의 농도는, 예를 들어 10% 이상 100% 이하이다. 실시양태에서, 순수 산소 분위기에서의 산소의 농도는, 예를 들어 10% 이상 100% 이하이다.
도 6 및 도 7은 실시양태에 따른 산화물 초전도체의 제조 방법을 설명하는 개략도이다.
도 6은 제1 열처리를 설명하는 개략도이다.
도 6은 도 3에 설명된 프리-베이크의 프로파일의 일례를 나타낸다.
도 6의 수평축은 시간 tp (분)이고; 수직축은 온도 Tp (℃)이다. 온도는 시간 0 내지 ta1에서 건조 산소 분위기 DO 속에서 증가된다. 온도는 시간 ta1 내지 시간 ta5에서 습윤 산소 분위기 WO 속에서 증가된다. 이 때에, 온도의 증가율은 서로-다른 간격 ta1 내지 ta2, ta2 내지 ta3, ta3 내지 ta4, 및 ta4 내지 ta5 사이에서 상이하다. 시간 ta1은, 예를 들어 7 분이고; 시간 ta2는, 예를 들어 35 분이다. 길이는 간격 ta2 내지 ta3, ta3 내지 ta4, 및 ta4 내지 ta5 사이에서 변경될 수 있다. 시간 ta2 내지 ta4에 상응하는 온도는 분해 반응이 일어나는 온도 범위이다. 이들 간격에 상응하는 처리가 수행되는 처리의 최장 시간을 갖는 열처리인 많은 경우가 있다. 또한, 간격은 분해 온도를 높게 설정함으로써 단축될 수 있다. 도 6은 분해 열처리의 일례이고; 열처리가 도 6에 설명된 열처리에 상응하는 한, 이들 간격 및 온도는 변경될 수 있다. 퍼니스 냉각 FC는 시간 ta5로부터 건조 산소 분위기 DO 속에서 수행된다.
도 7은 제2 열처리를 설명하는 개략도이다.
도 7은 도 3에 설명된 메인 베이크의 프로파일의 일례를 나타낸다.
도 7의 수평축은 시간 tp (분)이고; 수직축은 온도 Tp (℃)이다. 온도는 시간 0 내지 tb1에서 Ar 및 O2를 포함하는 건조 Ar/O2 분위기 DOMA 속에서 증가된다. 열처리는 시간 tb1 내지 시간 tb4에서 습윤 Ar/O2 분위기 WOMA 속에서 수행된다. 온도는 시간 tb4 내지 시간 tb6에서 건조 Ar/O2 분위기 DOMA 속에서 감소된다. 퍼니스 냉각 FC는 시간 tb6으로부터 건조 산소 분위기 DO 속에서 수행된다.
지금부터 초전도체에 관한 실험 실시예를 기술할 것이다.
(제1 실험 실시예)
도 3의 도표에 나타낸 용액 흐름도를 사용하여 YBCO 초전도체를 위한 코팅 용액을 합성하고 정제하였다. Y(OCOCH3)3, Ba(OCOCH3)2, 및 Cu(OCOCH3)2 각각의 수화물의 분말을 금속 아세테이트로서 사용하였다. 이들 수화물을 Y:Ba:Cu = 1:2:3의 금속-이온 몰비로 탈이온수에 용해시켰다. 화학량론적 양의 CF3COOH와 혼합 및 교반을 수행하였다. 수득된 혼합 용액을 가지형 플라스크에 넣고; 회전 증발기 속에서 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 반투명한 청색 물질 1MAi (제1 실험 실시예에 기술된 불순물을 포함한 물질 A)를 얻었다. 용액 합성의 반응 부산물인 물 또는 아세트산은 약 7 wt%로 반투명한 청색 물질 1MAi에 포함되었다.
물질 1MAi의 약 100배의 중량에 상응하는 메탄올에 물질 1MAi를 첨가하고 (도 3의 Cs-f) 완전히 용해시켰다. 용액을 회전 증발기에 넣고; 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 청색 물질 1MA가 얻어졌다. 반투명한 청색 물질 1MA를 메탄올 내에 용해시키고 (도 3의 Cs-j) 메스 플라스크를 사용하여 희석시켰다. 이로써, 코팅 용액 1Cs-Y (제1 실험 실시예, Y-계 초전도체를 위한 코팅 용액)가 얻어졌다. 금속 이온 농도는 1.50x10-3 mol/m3였다.
도 3의 도표에 나타낸 용액 흐름도를 사용하여 상기 기재된 것과 유사한 방법에 의해 LuBCO 초전도체를 위한 코팅 용액을 합성하고 정제하였다. Lu(OCOCH3)3, Ba(OCOCH3)2, 및 Cu(OCOCH3)2 각각의 수화물의 분말을 금속 아세테이트로서 사용하였다. 이들 수화물을 Lu:Ba:Cu = 1:2:3의 금속-이온 몰비를 갖도록 탈이온수에 용해시켰다. 화학량론적 양의 CF3COOH와 혼합 및 교반을 수행하였다. 수득된 혼합 용액을 가지형 플라스크에 넣고; 회전 증발기 속에서 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 청색 물질 1MBi (제1 실험 실시예에 기술된 불순물을 포함한 물질 B)를 얻었다. 용액 합성의 반응 부산물인 물 또는 아세트산은 약 7 wt%로 반투명한 청색 물질 1MBi에 포함되었다.
물질 1MBi의 약 100배의 중량에 상응하는 메탄올에 물질 1MBi를 첨가하고 (도 3의 Cs-f) 완전히 용해시켰다. 용액을 회전 증발기에 넣고; 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 청색 물질 1MB가 얻어졌다. 반투명한 청색 물질 1MB를 메탄올에 용해시키고 (도 3의 Cs-j) 메스 플라스크를 사용하여 희석시켰다. 이로써, 코팅 용액 1Cs-Lu (제1 실험 실시예, Lu-계 초전도체를 위한 코팅 용액)가 얻어졌다. 금속 이온 농도는 1.50x10- 3 mol/m3였다.
도 3의 도표에 나타낸 용액 흐름도를 사용하여 상기 기재된 것과 유사한 방법에 의해 DyBCO 초전도체를 위한 코팅 용액을 합성하고 정제하였다. Dy(OCOCH3)3, Ba(OCOCH3)2, 및 Cu(OCOCH3)2 각각의 수화물의 분말을 금속 아세테이트로서 사용하였다. 이들 수화물을 Dy:Ba:Cu = 1:2:3의 금속-이온 몰비를 갖도록 탈이온수에 용해시켰다. 화학량론적 양의 CF3COOH와 혼합 및 교반을 수행하였다. 수득된 혼합 용액을 가지형 플라스크에 넣고; 회전 증발기 속에서 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 청색 물질 1MCi (제1 실험 실시예에 기술된 불순물을 포함한 물질 C)를 얻었다. 용액 합성의 반응 부산물인 물 또는 아세트산은 약 7 wt%로 반투명한 청색 물질 1MCi에 포함되었다.
물질 1MCi의 약 100배의 중량에 상응하는 메탄올에 물질 1MCi를 첨가하고 (도 3의 Cs-f) 완전히 용해시켰다. 용액을 회전 증발기에 넣고; 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 청색 물질 1MCi가 얻어졌다. 반투명한 청색 물질 1MCi를 메탄올에 용해시키고 (도 3의 Cs-j) 메스 플라스크를 사용하여 희석시켰다. 이로써, 코팅 용액 1Cs-Dy (제1 실험 실시예, Dy-계 초전도체를 위한 코팅 용액)가 얻어졌다. 금속 이온 농도는 1.50x10-3 mol/m3였다.
상기 기재된 것과는 별도로, 도 3의 도표에 나타낸 용액 흐름도를 사용하여 Ba 및 Cu를 포함하는 반-용액을 합성하고 정제하였다. Ba(OCOCH3)2 및 Cu(OCOCH3)2 각각의 수화물의 분말을 사용하였다. 이들 수화물을 Ba:Cu = 2:3의 금속-이온 몰비를 갖도록 탈이온수에 용해시켰다. 화학량론적 양의 CF3COOH와 혼합 및 교반을 수행하였다. 수득된 혼합 용액을 가지형 플라스크에 넣고; 회전 증발기 속에서 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 청색 물질 1MDi를 얻었다. 용액 합성의 반응 부산물인 물 또는 아세트산은 약 7 wt%로 반투명한 청색 물질 1MDi에 포함되었다.
물질 1MDi의 약 100배의 중량에 상응하는 메탄올에 물질 1MDi를 첨가하고 (도 3의 Cs-f) 완전히 용해시켰다. 용액을 회전 증발기에 넣고; 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 청색 물질 1MD가 얻어졌다. 반투명한 청색 물질 1MD를 메탄올에 용해시키고 (도 3의 Cs-j) 메스 플라스크를 사용하여 희석시켰다. 이로써, 절반 코팅 용액 1hCs-BaCu (제1 실험 실시예, 절반 코팅 용액 Ba 및 Cu)가 얻어졌다. 금속 이온 농도는 1.50x10-3 mol/m3였다.
상기 기재된 것에 더하여, 도 3의 도표에 나타낸 용액 흐름도를 사용하여 Sm을 포함하는 반-용액을 합성하고 정제하였다. Sm(OCOCH3)3의 수화물의 분말을 탈이온수에 용해시켰다. 화학량론적 양의 CF3CF2COOH와 혼합 및 교반을 수행하였다. 수득된 혼합 용액을 가지형 플라스크에 넣고; 회전 증발기 속에서 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 황색 물질 1MEi를 얻었다.
물질 1MEi의 약 100배의 중량에 상응하는 메탄올에 물질 1MEi를 첨가하고 (도 3의 Cs-f) 완전히 용해시켰다. 용액을 회전 증발기에 넣고; 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 황색 물질 1ME가 얻어졌다. 반투명한 황색 물질 1ME를 메탄올에 용해시키고 (도 3의 Cs-j) 메스 플라스크를 사용하여 희석시켰다. 이로써, 절반 코팅 용액 1hCs-Sm1 (제1 실험 실시예, 절반 코팅 용액 Sm 단계 1)이 얻어졌다. 금속 이온 농도는 1.20x10-3 mol/m3였다.
절반 코팅 용액 1hCs-Sm1에 대하여 PFP 기의 TFA 치환은 도 4에 나타낸 흐름도를 사용하여 수행되었다. 메탄올을 첨가함으로써 절반 코팅 용액 1hCs-Sm1을 20배 희석시키고; 화학량론적 양의 PFP에 상응하는 TFA를 첨가하고; 정제를 수행하였다. 이로써, 1hCs-Sm2 (상기와 동일함, 단계 2)가 얻어졌다. Sm:Ba:Cu = 1:2:3이 되도록 절반 코팅 용액 1hCs-BaCu 및 절반 코팅 용액 1hCs-Sm2를 혼합하였다. 이로써, 코팅 용액 1Cs-Sm을 얻었다. 코팅 용액의 금속 이온 농도는 약 1.41x10- 3 mol/m3였다.
금속-이온 몰비가 80:10:10이 되도록 1Cs-Y, 1Cs-Sm, 및 1Cs-Lu를 혼합하였다. 이로써, 코팅 용액 1Cs-X1 (제1 실험 실시예, 혼합 코팅 용액 1)이 얻어졌다.
코팅 용액 1Cs-X1을 사용하여 LaAlO3 단결정 기판 상의 초전도체의 막 형성을 수행하였다. 4000 rpm의 최대 회전 속도로 스핀 코팅을 사용하여 막 형성을 수행하였다. 도 6에 나타낸 프로파일을 사용하여 순수 산소 분위기에서 400 ℃ 이하에서 프리-베이크를 수행하였다. 도 7에 나타낸 프로파일을 사용하여 1000 ppm 산소-혼합된 아르곤 기체 속에서 800 ℃에서 메인 베이크를 수행하였다. 순수 산소 속에서 525 ℃ 이하에서 어닐링을 수행하였다. 이로써, 샘플 1FS-X1의 초전도 막 (제1 실험 실시예, 초전도체의 막, 혼합 용액 1로부터)이 얻어졌다.
금속-이온 몰비가 80:10:10이 되도록 1Cs-Y, 1Cs-Lu, 및 1Cs-Dy를 혼합하였다. 코팅 용액 1Cs-X2 (제1 실험 실시예, 혼합 코팅 용액 2)를 얻었다. 코팅 용액 1Cs-X2를 사용하여 도 5에 나타낸 방법에 의해 LaAlO3 단결정 기판 상의 초전도체의 막 형성을 수행하였다. 4000 rpm의 최대 회전 속도로 스핀 코팅을 사용하여 막 형성을 수행하였다. 도 6에 나타낸 프로파일을 사용하여 순수 산소 분위기에서 400 ℃ 이하에서 프리-베이크를 수행하였다. 도 7에 나타낸 프로파일을 사용하여 1000 ppm 산소-혼합된 아르곤 기체 속에서 800 ℃에서 메인 베이크를 수행하였다. 순수 산소 속에서 525 ℃ 이하에서 어닐링을 수행하였다. 이로써, 샘플 1FS-X2의 초전도 막 (제1 실험 실시예, 초전도체의 막, 혼합 용액 2로부터)이 얻어졌다.
코팅 용액 1Cs-Y 및 1Cs-Lu를 사용하여 상기 기재된 것과 유사한 방법에 의해 LaAlO3 단결정 기판 상의 초전도체의 막 형성을 수행하였다. 4000 rpm의 최대 회전 속도로 스핀 코팅을 사용하여 막 형성을 수행하였다. 도 6에 나타낸 프로파일을 사용하여 순수 산소 분위기에서 400 ℃ 이하에서 프리-베이크를 수행하였다. 도 7에 나타낸 프로파일을 사용하여 1000 ppm 산소-혼합된 아르곤 기체 속에서 800 ℃에서 메인 베이크를 수행하였다. 순수 산소 속에서 525 ℃ 이하에서 어닐링을 수행하였다. 이로써, 샘플 1FS-Y (제1 실험 실시예, 초전도체의 막, Y-계) 및 1FS-Lu (상기와 동일함, Lu-계)의 초전도 막이 얻어졌다.
도 8A 및 도 8B는 산화물 초전도체의 분석 결과를 나타내는 도표이다.
도 8A는 샘플 1FS-X1 (80% YBCO + 10% SmBCO + 10% LuBCO의 샘플)에 상응한다. 도 8B는 샘플 1FS-Lu (LuBCO의 샘플)에 상응한다. 이들 도면은 XRD (2q/w 방법)의 측정 결과를 나타낸다. 수평축은 각도 2q이다. 수직축은 검출 강도 Int (cps: 초당 카운트(counts per sec))이다. 수직축은 로그 플롯이다.
도 8A에 나타낸 바와 같은 샘플 1FS-X1에서, 매우 작은 강도를 갖는 Ba-Cu 혼성 산화물의 피크가 관찰되지만, YBCO의 (00n) 피크 및 기판 피크가 주요 피크였다.
도 8B에 나타낸 바와 같은 샘플 1FS-Lu에서, 33도 부근의 각도 2q에서 불확실한 피크가 있었다. 또한, 다양한 특이한 상이 확인되었다.
페로브스카이트 구조를 갖는 초전도체에서, 란타노이드 원소가 Y 부위에 위치한 경우에, 원자 번호가 증가함에 따라 메인 베이크시 산소의 적절한 부분 압력이 증가하였다. 800 ℃에서의 메인 베이크의 경우에, Nd, Sm, Gd, 및 Dy가 Y 부위에 위치한 경우에, 메인 베이크시 산소의 적절한 부분 압력은 Nd, Sm, Gd, 및 Dy에 대하여 각각 5, 20, 200, 및 1000 ppm 부근에 있는 것으로 여겨졌다. 따라서, Lu의 경우, 산소의 적절한 부분 압력은 약 4000 ppm인 것으로 여겨졌다. 산소의 부분 압력은 제1 실험의 메인 베이크에서 1000 ppm였다. 따라서, 도 8B의 파선에 의해 나타낸 바와 같이, 33도 내지 34도의 각도 2q에 상응하는 특이한 상이 형성될 가능성이 있다.
샘플 1FS-Lu에 대해 관찰된 특이한 상은 도 8A에 나타낸 샘플 1FS-X1에서 확인될 수 없다. SmBCO 단독 열처리의 경우에, 산소의 적절한 부분 압력은 메인 베이크시 800 ℃에서 약 20 ppm이었다. 따라서, 특이한 상 형성이 예측되었다. 그러나, 특이한 상은 도 8A에 나타낸 샘플 1FS-X1에서 확인되지 않았다. 샘플 1FS-X1의 경우, YBCO의 단일 상이 형성되는 결과가 얻어졌다.
비교를 위해, 양호한 초전도 특성을 갖는 YBCO 초전도체인 샘플 1FS-Y의 XRD 측정 결과를 기술할 것이다.
도 9는 산화물 초전도체의 분석 결과의 도표이다.
도 9는 YBCO의 XRD (2q/w 방법)의 측정 결과를 보여준다.
도 9에서, 특이한 상은 실질적으로 확인되지 않았고; 주로 YBCO의 (00n) 피크가 관찰되었다. 샘플에 대한 Jc 값은 6.5 MA/cm2 ＠ (77K, 0 T: 테슬라)였다. 샘플은 저각결정립계를 포함하는 실질적으로 완전한 결정화된 조성을 갖는 초전도체였다. 샘플에 있어서, YBCO 피크의 특성인 (003), (005), 및 (006) 피크의 강도는 비교적 강했다. 추가로, (001) 피크의 강도는 (002) 피크보다 약했다. 이것은 YBCO의 특성이다. 또 다른 금속 종이 Y 부위에 도입된 경우에 피크의 강도는 변했다. 예를 들어, Sm이 Y 부위에 도입된 경우에, (001), (003), 및 (006)의 피크는 더 강해졌다. XRD로부터 수득된 격자 상수의 변화는 소량의 SmBCO를 YBCO에 혼합시킴으로써 수득된 페로브스카이트 구조의 경우 경미했다. 혼합함으로써 중간 격자 상수를 갖는 유닛 셀이 형성되는 경우, 격자 상수 간의 차가 경미하고 격자 상수가 연속적으로 변하는 것으로 여겨졌다. 원자 등이 회절 경로에 존재하고 YBCO (00n) 피크에 대한 회절을 방해하는 경우, 각각의 YBCO (00n) 피크는 약화되고; 특징적인 피크 강도 분포가 발생했다. 예를 들어, YBCO의 경우, (003), (005), 및 (006)의 피크는 더 강해졌다. Y 대신 Sm이 도입된 경우, (001), (003), 및 (006)의 피크는 더 강해졌다. Y 및 Sm의 원자 반경 간의 차는 경미했다. Y 및 Sm의 혼합 상태에서의 초전도체 막의 경우, 이들 피크의 강도는 연속적으로 변했다. 따라서, 클러스터링에 의해, 페로브스카이트 구조가 YBCO 속에서 공존하는 SmBCO 및 LuBCO에 의해 형성된 경우, 이들 피크의 강도는 이들 피크의 원래 피크 강도의 중간 강도가 되어야 한다.
도 8에서, (001) 피크의 강도는 거의 (002) 피크의 강도였다. 이것은 Sm 또는 Lu의 효과로 인해 더 강해지는 방향으로 변화된 (001) 피크의 강도 때문인 것으로 여겨진다. 샘플 1FS-X1에서, 격자 상수는 베이스로서 Y를 갖고 혼합되는 Sm 및 Lu에 의해 영향을 받는다.
YBCO, SmBCO, 및 LuBCO를 포함하는 샘플의 고해상도 TEM (투과 전자 현미경) 관찰 결과를 기술할 것이다.
도 10은 산화물 초전도체의 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 10은 80% YBCO + 10% SmBCO + 10% LuBCO의 샘플의 단면 관찰 TEM 이미지이다. 배율은 2백만배였다.
도 10으로부터, 페로브스카이트 구조에 상응하는 균질한 구조가 2백만배 고해상도 TEM 관찰 이미지의 전체 시야에서 확인되었다. 샘플의 격자 상수는 단일인 것으로 여겨졌다. Y, Sm, 및 Lu는 EDS 분석에서 검출되었다. 샘플의 격자 상수는 거의 YBCO의 격자 상수였다. 샘플에서, 결정 격자가 왜곡되어 YBCO의 격자 상수의 80%에 부합하는 것으로 여겨졌다. 샘플은 단일 페로브스카이트 구조를 갖는 것으로 여겨졌다.
실시양태에서, SmBCO 및 LuBCO는 분리되고 응집하였다. 클러스터링이 일어나게 되었다. Sm 및 Lu는 클러스터링시 분리되었다. 예를 들어, 고해상도 TEM을 사용하여 EDS 매핑 측정에 의해 Sm 및 Lu의 배열이 확인되는 방법을 고려할 수 있다. 이들 방법에서, 샘플이 얇은 경우에도 두께는 약 50 nm였다. 따라서, 두께 방향으로의 샘플의 평균 값이 검출되었다. 따라서, 고해상도 TEM을 사용하여 EDS 매핑 측정에 의해 확인하는 이들 방법의 경우, Sm 및 Lu의 양 (농도)을 간단히 확인하는 방법에 의해 클러스터링의 수준을 평가하는 것은 어려웠다.
상기 기재된 실험의 샘플에서, Sm 및 Lu는 클러스터를 형성하고; 클러스터의 크기는 약 5 nm인 것으로 추정되었다. EDS 맵의 원소의 측정 영역은, 예를 들어 2 제곱 nm였다. 깊이 방향으로의 최소 두께는 샘플 처리의 한계로 인해 50 nm였다. EDS 검출에서, 깊이 방향으로의 평균 값이 계산되었다. 클러스터 크기가 약 5 nm인 경우, 클러스터가 5 제곱 nm의 측정 시야 속에 존재하는 경우와 클러스터가 존재하지 않는 경우 간에 큰 차이가 관찰되었다. 클러스터가 존재하는 경우, Sm 및 Lu는 함께 변했다.
지금부터 극도의 분산 샘플 (10% Sm + Y)의 분석 결과를 기술할 것이다. 클러스터는 극도의 분산 샘플에서 형성되지 않았다.
도 11은 산화물 초전도체의 분석 결과를 나타내는 표이다.
도 11은 80% YBCO + 10% SmBCO의 샘플의 단면 관찰의 농도 측정 결과를 나타낸다. 샘플의 제1 내지 제3 관찰 영역 AR1 내지 AR3 각각에 대한 Sm의 검출 강도 Int가 나타나 있다.
제1 관찰 영역 AR1의 경우, EDS에 의한 Sm의 검출 강도 Int는 6개 5 제곱 nm 영역 각각에 대해 나타나 있다. 6개 데이터의 표준 편차 s는 1.31였다. 편차 지수 SD는 표준 편차 s를 기준으로 정의되었다. SD = s/AV이며, 여기서 AV는 6개 데이터 포인트의 평균이었다. 도 11에 나타낸 바와 같은 제1 관찰 영역 AR1에서, Sm에 관한 편차 지수 SD(Sm)는 0.091이었다. 제2 관찰 영역 AR2에 있어서, EDS에 의한 Sm의 검출 결과는 10개 5 제곱 nm 영역에 대해 나타나 있다. 제3 관찰 영역 AR3에 있어서, EDS에 의한 Sm의 검출 결과는 8개 5 제곱 nm 영역에 대해 나타나 있다. 제2 관찰 영역 AR2에 있어서, 편차 지수 SD(Sm)는 0.087이었다. 제3 관찰 영역 AR3에 있어서, SD(Sm)는 0.076이었다. 따라서, 극도의 분산 상태에서, 편차 지수 SD는 0.076 내지 0.091이었다.
도 11에서, 제2 관찰 영역 AR2의 10개 데이터의 변동은 작은 것으로 나타났다. 차이 지수 Dmm(원소 명칭)은 최대값과 최소값 간의 차를 나타낸 값으로서 정의되었다. 차이 지수 Dmm(원소 명칭)은 (원소의 검출 강도의 최대값)/(원소의 검출 강도의 최소값)이었다. 제2 관찰 영역 AR2에서, 차이 지수 Dmm(Sm)은 1.27이었다. 이 값은 작았다. 이 값은 초전도체의 내부에서 균일하게 분산된 Sm에 상응했다.
지금부터 샘플 1FS-X1의 EDS 분석 결과를 기술할 것이다. 클러스터링이 샘플에서 발생하는 것으로 여겨진다.
도 12는 산화물 초전도체의 분석 결과를 나타내는 표이다.
도 12는 샘플 1FS-X1 (80% YBCO + 10% SmBCO + 10% LuBCO의 샘플)의 단면 관찰의 농도 측정 결과이다. Sm의 농도가 12.5% 내지 17.5%인 샘플의 분석 결과가 또한 도 12에 기재되어 있다.
EDS 측정에서 Sm-La 피크 및 Ba-Lr 피크는 중첩되어 있다. 따라서, Sm의 농도는 Sm-Lb 피크로부터 계산되었다. Sm의 피크 강도 및 Lu의 피크 강도가 나타나 있다. 이들 피크 강도는 서로 함께 변했다.
도 13은 산화물 초전도체를 나타내는 그래프이다.
도 13은 초전도체 내부에서의 Sm 및 Lu의 분리의 상관성 (클러스터링)을 나타내는 그래프이다.
도 13은 샘플 FS-X의 EDS 분석을 나타낸다. 도 13은 Sm의 농도 (양)와 Lu의 농도 (양) 간의 관계를 나타낸다. 도 13의 수평축은 Sm의 검출 강도 Int (Sm) (cps)이다. 수직축은 Lu의 검출 강도 Int (Lu) (cps)이다.
도 13으로부터 Sm 양 및 Lu 양이 서로 함께 변한다는 것을 알 수 있다. 샘플에서, Sm의 편차 지수 SD(Sm)는 0.378이었다. Sm은 Lu와 분리되었다. 5 제곱 nm의 관찰 영역에 있어서, 수치는 클러스터가 관찰 영역에 있는지 여부에 따라 크게 변동했다. 따라서, 이러한 이유로 편차 지수 SD(Sm)는 커지는 것으로 여겨졌다. 샘플의 차이 지수 Dmm(Sm)은 크고 5.02였다.
한편, Lu에 있어서, 편차 지수 SD(Lu)는 0.339였다. Lu는 Sm과 함께 분리되었다. 이러한 이유로 SD(Lu)는 커지는 것으로 여겨졌다. 차이 지수 Dmm(Lu)은 3.52였다. 차이 지수 Dmm(Lu)은 매우 컸다. 이 값은 클러스터링으로 인한 분리를 제시한다.
상기 기재된 분리는 원자 반경 간의 차에 근거한 클러스터링의 증거인 것으로 여겨진다. 지금부터 Dy 및 Lu를 포함하는 샘플 1FS-X2의 단면 TEM 관찰에 의한 EDS 매핑 측정의 결과를 기술할 것이다. Dy 및 Lu 둘 다에 대한 원자 크기는 Y의 원자 크기보다 작았다.
도 14는 산화물 초전도체의 분석 결과를 나타내는 표이다.
도 14는 샘플 1FS-X2 (80% YBCO + 10% DyBCO + 10% LuBCO의 샘플)의 단면 관찰에 의한 Dy 및 Lu의 농도 측정 결과를 나타낸다. 도 14는 Dy의 농도 및 Lu 농도에 초점을 맞춘 EDS 측정의 결과이다. (5 제곱 nm의 크기를 갖는) 10개 측정 영역 중 세 위치에서 네 번째 내지 여섯 번째 관찰 영역 AR4 내지 AR6의 EDS 측정의 결과가 도 14에 나타나 있다.
도 14로부터 Dy의 농도 (검출 강도 Int) 및 Lu의 농도 (검출 강도 Int)가 다수의 측정 영역에서 실질적으로 변하지 않는다는 것을 알 수 있다.
도 14에 나타난 바와 같이, Dy에 관한 편차 지수 SD(Dy)는 0.059 내지 0.087이었다. Lu에 관한 편차 지수 SD(Lu)는 0.071 내지 0.090이었다. Dy에 관한 차이 지수 Dmm(Dy)은 1.22 내지 1.28이었다. Lu에 관한 차이 지수 Dmm(Lu)은 1.19 내지 1.29였다. 이들 결과는 거의 도 11의 결과였다. Dy의 원자 반경이 Lu의 원자 반경과 상이하지만, 둘 다 Y의 원자 반경보다 작았다. 작은 유닛 셀에 인접하여 성장하는 작은 유닛 셀의 가능성은 낮은 것으로 여겨졌다. 이러한 이유로 샘플에서 클러스터링이 발생하지 않았던 것으로 여겨졌다.
지금부터 클러스터 형성 모델의 일례를 기술할 것이다. 예를 들어, 클러스터링은 서로-상이한 격자 상수를 갖는 다수의 유닛 셀의 존재에 의해 발생했다.
도 15A 내지 도 15F는 산화물 초전도체의 유닛 셀을 나타내는 개략도이다.
도 15A 및 도 15B는 YBCO의 유닛 셀에 상응한다. 도 15C 및 도 15D는 SmBCO의 유닛 셀에 상응한다. 도 15E 및 도 15F는 LuBCO의 유닛 셀에 상응한다. 도 15B, 도 15D, 및 도 15F는 한 방향 (예를 들어, Z-축 방향)에서 본 바와 같은 개략도이다. 도 15A, 도 15C, 및 도 15E는 한 방향에 수직인 방향 (예를 들어, X-Y 평면을 따른 방향)에서 본 바와 같은 개략도이다. 이들 도면은 클러스터링할 때 사용된 유닛 셀 크기를 보여준다.
예에서, SmBCO 및 LuBCO를 YBCO 내에서 혼합하고; 클러스터링이 발생했다. YBCO의 유닛 셀을 모상으로서 사용했다. SmBCO의 유닛 셀의 크기는 YBCO의 유닛 셀의 크기보다 컸다. LuBCO의 셀 크기는 YBCO의 유닛 셀의 크기보다 작았다. 샘플에서, 전체 중 YBCO의 비율은 높았다. 따라서, 핵 생성에서 성장까지 결정은 YBCO의 크기까지 성장하는 것으로 여겨진다. 클러스터링은 이러한 구성으로 진행되었다. 지금부터 클러스터링의 일례를 기술할 것이다.
도 16A 내지 도 16F는 산화물 초전도체의 형성 과정을 설명하는 개략도이다.
이들 도면에서, Sm은 상기 기재된 M1에 상응한다. Y는 상기 기재된 M2에 상응한다. Lu는 상기 기재된 M3에 상응한다. 예에서, M1 원소 및 M3 원소를 포함하는 클러스터링은 a/b 평면에서 형성되었다.
도 16A에 나타낸 바와 같이, SmBCO의 셀 크기는 YBCO의 셀 크기보다 컸다. LuBCO의 셀 크기는 YBCO의 셀 크기보다 작았다.
도 16B에 나타낸 바와 같이, 예를 들어 큰 크기를 갖는 SmBCO는 YBCO 유닛 셀에 인접하여 성장했다. SmBCO 유닛 셀에 있어서, 도면의 상하 또는 우측으로부터 제약은 없다. 이러한 경우에, SmBCO 유닛 셀은 약간 더 컸다.
도 16C에 나타낸 바와 같이, 작은 셀 크기를 갖는 LuBCO는 SmBCO 유닛 셀에 인접한 위치에서 쉽게 성장했다. 이것은 파운데이션의 영향 때문이다. 하나의 LuBCO 및 하나의 SmBCO를 포함하는 영역의 셀 크기가 YBCO의 크기의 2배인 경우에, YBCO는 항상 쉽게 성장하지 않았다. SmBCO는 클러스터의 깊이 방향으로 쉽게 성장하는 것으로 여겨졌다.
따라서, 도 16D에 나타낸 바와 같이, Sm 및 Lu의 응집체가 형성되었다.
도 16E에 나타낸 바와 같이, LuBCO에 인접해 있는 SmBCO는 쉽게 성장했다. 이러한 과정이 반복되었다.
따라서, 클러스터는 도 16F에 나타낸 바와 같이 성장했다. 클러스터의 크기는 SmBCO 및 LuBCO의 존재 양에 의해 결정되는 것으로 여겨졌다. Sm 및 Lu가 공급되지 않은 경우에 YBCO는 성장했다.
도 17A 및 도 17B는 초전도체의 구성을 나타내는 개략도이다.
이들 도면에 나타낸 바와 같이, 격자가 왜곡되면서 클러스터가 성장하고; 전체로서 페로브스카이트 구조가 형성되었다. 도 17A에 나타낸 바와 같이, 클러스터링 영역은 YBCO 내에서 형성되었다. 도 17A에서, SmBCO의 크기는 YBCO의 크기보다 큰 것으로 나타나 있고; LuBCO의 크기는 YBCO의 크기보다 작은 것으로 나타나 있다. 이 상태에서 격자에서의 왜곡이 있고; 이 상태는 불안정적이었다. 격자 상수에 부합하는 상태는 에너지적으로 안정적이었다.
따라서, 도 17B에 나타낸 바와 같이, 성장 후에, SmBCO의 크기, LuBCO의 크기, 및 YBCO의 크기는 동일한 크기가 되었다. 이로써, 실질적으로 단일 페로브스카이트 구조가 얻어졌다. 이 구조에서, SmBCO 및 LuBCO를 함유하면서 페로브스카이트 구조가 유지되었다. 페로브스카이트 구조가 유지되는 구조 내에서, SmBCO는 원래 격자 크기보다 작고; LuBCO는 원래 격자 크기보다 크고; 격자 크기는 YBCO의 격자 크기였다. 이 때에, c-축의 방향은 YBCO, SmBCO, 및 LuBCO 간에 실질적으로 동일하였다. 따라서, 가장 강한 피크인 (006) 피크는 XRD 측정에서 한 피크인 것으로 관찰되었다.
클러스터를 포함하는 초전도체에서, 예를 들어 클러스터 중 하나가 인공 핀이 된 경우에 Jc-B 특성은 개선되었다.
도 18은 산화물 초전도체의 특성을 나타내는 그래프이다.
도 18은 샘플의 Jc-B 측정 결과의 일례를 나타낸다.
도 18은 샘플 SPL01, 샘플 SPL02, 및 샘플 SPL03의 측정 결과를 나타낸다. 샘플 SPL01은 10% Sm, 10% Lu, 및 80% YBCO를 포함했다. 샘플 SPL02는 10% Sm 및 90% YBCO를 포함했다. 샘플 SPL03은 30% Sm 및 70% YBCO를 포함했다. 도 18의 수평축은 자기장 B (T: 테슬라)였다. 수직축은 임계 전류 Ic (A: 암페어)였다.
도 18에 나타낸 바와 같은 샘플 SPL01에서, 임계 전류 Ic는 높았다. 예를 들어, 자기장 B가 0.9 T인 경우에, 샘플 SPL01의 임계 전류 Ic는 샘플 SPL02 및 샘플 SPL03의 임계 전류 Ic의 1.81배였다.
Sm을 포함하나 Lu를 포함하지 않는 샘플 SPL02 및 SPL03은 극도의 분산 상태에 있다. 인공 핀으로서의 효과는 이들 샘플에서 실현되지 않았다. Sm 및 Lu를 포함하는 샘플 SPL01에서 클러스터가 존재했다. Sm은 분리되었다. 따라서, Ba 치환이 일어나고; 인공 핀으로서 사용된 부위가 집중적으로 존재했다. 이로써, 인공 핀으로서의 효과가 실현되었다.
(제2 실험 실시예)
도 3의 도표에 나타낸 용액 흐름도에서, YBCO 초전도체를 위한 코팅 용액을 합성하고 정제하였다. Y(OCOCH3)3, Ba(OCOCH3)2, 및 Cu(OCOCH3)2 각각의 수화물의 분말을 금속 아세테이트로서 사용하였다. 이들 수화물을 Y:Ba:Cu = 1:2:3의 금속-이온 몰비로 탈이온수에 용해시켰다. 화학량론적 양의 CF3COOH와 혼합 및 교반을 수행하였다. 수득된 혼합 용액을 가지형 플라스크에 넣고; 회전 증발기 속에서 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 청색 물질 2MAi (제2 실험 실시예에 기술된 불순물을 포함한 물질 A)를 얻었다. 용액 합성의 반응 부산물인 물 또는 아세트산은 약 7 wt%로 반투명한 청색 물질 2MAi에 포함되었다.
물질 2MAi의 약 100배의 중량에 상응하는 메탄올에 물질 2MAi를 첨가하고 (도 3의 Cs-f) 완전히 용해시켰다. 용액을 회전 증발기에 넣고; 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 청색 물질 2MA가 얻어졌다. 반투명한 청색 물질 2MA를 메탄올에 용해시키고 (도 3의 Cs-j) 메스 플라스크를 사용하여 희석시켰다. 이로써, 코팅 용액 2Cs-Y (제2 실험 실시예, Y-계 초전도체를 위한 코팅 용액)가 얻어졌다. 금속 이온 농도는 1.50x10- 3 mol/m3였다.
도 3의 도표에 나타낸 용액 흐름도를 사용하여 LuBCO 초전도체를 위한 코팅 용액을 합성하고 정제하였다. Lu(OCOCH3)3, Ba(OCOCH3)2, 및 Cu(OCOCH3)2의 수화물의 분말을 금속 아세테이트로서 사용하였다. 이들 수화물을 Lu:Ba:Cu = 1:2:3의 금속-이온 몰비를 갖도록 탈이온수에 용해시켰다. 화학량론적 양의 CF3COOH와 혼합 및 교반을 수행하였다. 수득된 혼합 용액을 가지형 플라스크에 넣고; 회전 증발기 속에서 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 청색 물질 2MBi (제2 실험 실시예에 기술된 불순물을 포함한 물질 B)를 얻었다. 용액 합성의 반응 부산물인 물 및/또는 아세트산은 약 7 wt%로 반투명한 청색 물질 2MBi에 포함되었다.
물질 2MBi의 약 100배의 중량에 상응하는 메탄올에 물질 2MBi를 첨가하고 (도 3의 Cs-f) 완전히 용해시켰다. 용액을 회전 증발기에 넣고; 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 청색 물질 2MB가 얻어졌다. 반투명한 청색 물질 2MB를 메탄올에 용해시키고 (도 3의 Cs-j) 메스 플라스크를 사용하여 희석시켰다. 이로써, 코팅 용액 2Cs-Lu (제2 실험 실시예, Lu-계 초전도체를 위한 코팅 용액)가 얻어졌다. 금속 이온 농도는 1.50x10- 3 mol/m3였다.
도 3의 도표에 나타낸 용액 흐름도를 사용하여 Ba 및 Cu를 포함하는 반-용액을 합성하고 정제하였다. Ba(OCOCH3)2 및 Cu(OCOCH3)2 각각의 수화물의 분말을 사용하였다. 이들 수화물을 Ba:Cu = 2:3의 금속-이온 몰비로 탈이온수에 용해시켰다. 화학량론적 양의 CF3COOH와 혼합 및 교반을 수행하였다. 수득된 혼합 용액을 가지형 플라스크에 넣고; 회전 증발기 속에서 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 청색 물질 2MDi를 얻었다. 용액 합성의 반응 부산물인 물 또는 아세트산은 약 7 wt%로 반투명한 청색 물질 2MDi에 포함되었다.
물질 2MCi의 약 100배의 중량에 상응하는 메탄올에 물질 2MCi를 첨가하고 (도 3의 Cs-f) 완전히 용해시켰다. 용액을 회전 증발기에 넣고; 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 청색 물질 2MC가 얻어졌다. 반투명한 청색 물질 2MC를 메탄올에 용해시키고 (도 3의 Cs-j) 메스 플라스크를 사용하여 희석시켰다. 이로써, 절반 코팅 용액 2hCs-BaCu (제2 실험 실시예, 절반 코팅 용액 Ba 및 Cu)가 얻어졌다. 금속 이온 농도는 1.50x10-3 mol/m3였다.
도 3의 도표에 나타낸 용액 흐름도를 사용하여 Sm을 포함하는 반-용액을 합성하고 정제하였다. Sm(OCOCH3)3의 수화물의 분말을 탈이온수에 용해시켰다. 화학량론적 양의 CF3CF2COOH와 혼합 및 교반을 수행하였다. 수득된 혼합 용액을 가지형 플라스크 속에 넣고; 회전 증발기 속에서 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 황색 물질 2MEi를 얻었다.
물질 2MDi의 약 100배의 중량에 상응하는 메탄올에 물질 2MDi를 첨가하고 (도 3의 Cs-f) 완전히 용해시켰다. 용액을 회전 증발기에 넣고; 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 황색 물질 2MD가 얻어졌다. 반투명한 황색 물질 2MD를 메탄올에 용해시키고 (도 3의 Cs-j) 메스 플라스크를 사용하여 희석시켰다. 이로써, 절반 코팅 용액 2hCs-Sm1 (제2 실험 실시예, 절반 코팅 용액 Sm 단계 1)이 얻어졌다. 금속 이온 농도는 1.20x10-3 mol/m3였다.
도 4에 나타낸 흐름도를 사용하여 절반 코팅 용액 2hCs-Sm1의 PFP 기의 TFA 치환을 수행하였다. 메탄올을 첨가함으로써 절반 코팅 용액 2hCs-Sm1을 20배 희석시키고; 화학량론적 양의 PFP에 상응하는 TFA를 첨가하고; 정제를 수행하였다. 이로써, 절반 코팅 용액 2hCs-Sm2 (상기와 동일함, 단계 2)가 얻어졌다.
Sm:Ba:Cu = 1:2:3이 되도록 절반 코팅 용액 2hCs-BaCu 및 절반 코팅 용액 2hCs-Sm2를 혼합하였다. 이로써, 코팅 용액 2Cs-Sm이 얻어졌다. 코팅 용액의 금속 이온 농도는 약 1.41x10-3 mol/m3였다.
용액 2Cs-Y, 용액 2Cs-Sm, 및 용액 2Cs-Lu를 혼합하였다. 이 때에, 혼합비는 변경되었다. 이로써, 4개 유형의 코팅 용액 2Cs-X1 (제2 실험 실시예, 혼합 코팅 용액 1), 코팅 용액 2Cs-X2, 코팅 용액 2Cs-X3, 및 코팅 용액 2Cs-X4가 얻어졌다. 코팅 용액의 금속-이온 몰비는 (Y:Sm:Lu)가 각각 80:12.5:7.5, 80:15:5, 80:17.5:2.5, 및 80:20:0이었다.
코팅 용액 2Cs-X1, 2Cs-X2, 2Cs-X3, 및 2Cs-X4를 사용하여 LaAlO3 단결정 기판 상의 초전도체의 막 형성을 수행하였다. 4000 rpm의 최대 회전 속도로 스핀 코팅을 사용하여 막 형성을 수행하였다. 도 6에 나타낸 프로파일을 사용하여 순수 산소 분위기에서 400 ℃ 이하에서 프리-베이크를 수행하였다. 도 7에 나타낸 프로파일을 사용하여 1000 ppm의 산소-혼합된 아르곤 기체 속에서 800 ℃에서 메인 베이크를 수행하였다. 순수 산소 속에서 525 ℃ 이하에서 어닐링을 수행하였다. 이로써, 샘플 2FS-X1 (제2 실험 실시예, 초전도체의 막, 혼합 용액 1로부터), 2FS-X2, 2Fs-X3, 및 2FS-X4의 초전도 막이 얻어졌다.
도 19는 산화물 초전도체의 분석 결과를 나타내는 도표이다.
도 19는 샘플 2FS-X2의 XRD (2q/w 방법) 측정 결과를 나타낸다. 수평축은 각도 2q (도)이다. 수직축은 검출 강도 Int (cps, 로그 플롯)이다. 샘플 2FS-X2에 있어서, 작은 강도를 갖는 Ba-Cu 혼성 산화물의 피크가 관찰되지만, YBCO의 (00n) 피크 및 기판 피크가 주요 피크였다. YBCO (00n) 피크는 강했다. 샘플은 단일 페로브스카이트 구조를 가졌다. Sm 및 Lu의 농도가 5%인 경우에 클러스터가 형성되는 것으로 여겨졌다. 클러스터 형성을 나타내는 피크 강도는 컸다.
도 20은 산화물 초전도체의 분석 결과를 나타내는 도표이다.
도 20은 샘플 2FS-X4의 XRD 측정 (2q/w 방법)의 측정 결과를 나타낸다. 수평축은 각도 2q (도)이다. 수직축은 검출 강도 Int (cps, 로그 플롯)이다. 도 20에 나타낸 샘플 2FS-X4의 경우, 샘플 2FS-X2에 비해, YBCO (00n) 피크의 강도는 약했다. 샘플 FS-X4의 경우, YBCO 피크에 비해, Ba-Cu의 상대적 특이한 상 강도는 강했다. 샘플의 상태는 극도의 분산에 상응했다. 극도의 분산에서, YBCO 피크 강도는 감소했다.
도 21은 산화물 초전도체의 특성을 나타내는 그래프이다.
도 21은 Sm 양과 YBCO (005) 피크의 강도 간의 관계를 나타낸다. 제1 실험과 관련하여 기술된 샘플 1FS-X1의 결과가 또한 도 21에 나타나 있다. 도 21의 수평축은 Sm의 비율 R(Sm)이다. Sm의 비율 R(Sm)은 Sm 및 Lu의 총량에 대한 Sm의 양의 비이다. 수직축은 YBCO (005) 피크 강도의 상대적 비 R1이다. 상대적 비 R1은 LAO (200) 피크의 강도에 대한 YBCO (005) 피크의 강도의 비이다.
도 21에 나타낸 바와 같이, Sm의 비율 R(Sm)이 0.5인 경우 상대적 비 R1은 컸다. Sm과 Lu 간의 비가 1:1이 됨에 따라 YBCO 강도는 증가했다. 초전도체에서, YBCO가 주요 물질이었다. 내부 응력 등은 YBCO의 크기와 상이한 크기를 갖는 SmBCO 및 LuBCO의 존재에 의해 완화되었다. 이것은 특이한 상 형성에 유리한 영향을 미쳤다. 한편, Sm의 비율 R(Sm)이 1인 경우, YBCO (005) 피크의 강도의 상대적 비 R1은 낮았다. 샘플은 극도의 분산에 상응하고 20% Sm + 80% Y의 샘플 (100% Sm의 샘플)에 상응했다. 샘플에서, 20%의 양의 Sm은 극도의 분산을 갖고; 격자가 왜곡되었다. 큰 표면 지수를 갖는 YBCO (005)에서의 회절은 어려웠다. 이러한 이유로 피크의 강도는 더 약한 것으로 여겨졌다.
도 22는 산화물 초전도체의 특성을 나타내는 그래프이다.
도 22는 상기 기재된 샘플에 대한 Sm 양과 오프-표면 배향에 상응하는 Dw 간의 상관관계를 나타낸다.
Dw가 작은 경우에, 변동은 작았다. Dw가 작다는 것은 양호한 품질의 단결정 구성에 상응한다. 수평축은 Sm의 비율 R(Sm)이다. 수직축은 Dw이다.
Sm의 비율 R(Sm)이 0.5인 경우 (Sm과 Lu 간의 비가 1:1인 경우) Dw는 작았다. 큰 유닛 셀 크기를 갖는 SmBCO 및 작은 유닛 셀 크기를 갖는 LuBCO의 비가 1:1인 경우에 양호한 결과가 얻어졌다.
Sm 양이 15%인 샘플 2FS-X2의 단면 TEM 관찰에 의해, 초전도체가 양호한 페로브스카이트 구조를 갖는 것을 알 수 있다.
Dw 등의 차이는 식별하기가 어려웠다. 양호한 단일 페로브스카이트 구조를 갖는 초전도체의 경우에 클러스터링이 발생했다. Dw가 XRD 로킹 곡선에서 단독 YBCO 강도의 것과 동일하거나 또는 그보다 좁은 경우 클러스터링이 발생한다는 것은 간단히 추정될 수 있다.
도 23 내지 도 25는 산화물 초전도체의 특성을 나타내는 그래프이다.
도 23은 샘플 2Fs-X1에 상응한다. 도 24는 샘플 2Fs-X2에 상응한다. 도 25는 샘플 2Fs-X3에 상응한다. 이들 도면은 샘플의 고해상도 TEM 관찰을 수행한 결과, EDS 분석을 수행한 결과, 및 Sm 양 (농도)과 Lu 양 (농도) 간의 상관관계를 결정한 결과를 나타낸다. 이들 도면에서, 수평축은 Sm의 검출 강도 Int (Sm)이다. 수직축은 Lu의 검출 강도 Int (Lu)이다.
도 23에 나타낸 바와 같이, 많은 플롯에 있어서 Lu의 농도는 Sm의 농도와 상관되어 있다. 도 23에 나타낸 제1 데이터 그룹 D1의 상관성이 나타나 있다. 제1 데이터 그룹에 상응하는 샘플에 있어서, Sm의 농도는 12.5%이고; Lu의 농도는 7.5%였다. Sm 및 Lu가 클러스터를 형성하는 경우에, 7.5%의 Sm 및 7.5%의 Lu가 클러스터를 형성했다. 총 Sm 및 Lu는 20%였다. 7.5%의 Sm 및 7.5%의 Lu의 합계인 15%의 양의 경우에 클러스터링이 발생했다. 이 때에, 금속 원소의 도입된 양 (20%)의 75%가 클러스터의 형성에 관련되었다.
샘플에서, 클러스터링으로 인해 소량의 Lu가 분리되었다. Sm의 경우, 클러스터링 일부분 및 극도의 분산의 일부분이 공존했다. 도 23에 나타낸 제2 데이터 군 D2는 공존에 상응했다. 거의 모든 Lu가 Sm과 클러스터를 형성했다. 극도의 분산 상태와 비교하여, Lu는 분리되었다. 도 23에 나타낸 데이터의 일부분은 도 12에 나타낸 샘플 2FS-X1에 상응했다.
도 23의 데이터에 있어서, 편차 지수 SD(Sm)는 0.219였다. 편차 지수 SD(Lu)는 크고 0.330이었다. 이것은 클러스터링으로 인한 분리에 의해 영향을 받는 것으로 여겨졌다. 차이 지수 Dmm(Sm)은 2.11이지만; 차이 지수 Dmm(Lu)은 2.77이었다. 상이한 양 (농도)을 갖는 2개 원소 (Sm 및 Lu)가 도입된 경우에, 더 소량의 원소에 초점을 맞춤으로써 클러스터의 상태가 공지되었다.
도 24는 샘플 2Fs-X2 (15% Sm 및 5% Lu를 포함하는 샘플)에 상응한다. 샘플에 있어서, 클러스터링을 나타내는 제1 데이터 군 D1 내에는 데이터가 거의 없었다. 제2 데이터 군 D2 내의 데이터는 증가되었다. 제2 데이터 군 D2 내의 데이터는 과잉의 Sm에 의해 영향을 받는 것으로 여겨졌다. 5%의 Sm 및 5%의 Lu가 클러스터링된 것으로 여겨졌다. Sm 및 Lu의 도입된 양의 50%가 클러스터링되었다. 남아 있는 Sm은 극도의 분산을 갖는 것으로 여겨졌다. 샘플에 있어서, 도 12에 나타낸 바와 같이, 편차 지수 SD(Lu)는 약간 작고 0.223이었다. 편차 지수 SD(Sm)는 0.100이었다. 차이 지수 Dmm(Sm)은 1.85였다. 차이 지수 Dmm(Sm)은 1.39였다. 분리에 상응하는 값이 작지만, 클러스터는 부분적으로 존재했다.
도 25는 샘플 2FS-X3 (17.5% Sm 및 2.5% Lu를 포함하는 샘플)에 상응한다. 2.5%의 Lu가 클러스터링되고 분리될 것으로 예상되지만, 편차 지수 SD(Lu)는 적고 0.068이고; 차이 지수 Dmm(Lu)은 1.23이었다. 편차 지수 SD(Sm)는 0.072이고; 차이 지수 Dmm(Sm)은 1.24였다. 클러스터링의 수준은 차이 지수 Dmm 및 편차 지수 SD와 구별될 수 있다.
상기 기재된 예에서, 클러스터링 물질은 "Sm + Lu" (전체의 20%)이고; "Sm + Lu"가, 예를 들어 전체의 15%인 Sm 및 전체의 5%인 Lu인 경우에, 클러스터링 형성에 참여하는 Sm 및 Lu는 전체의 5%인 Sm 및 전체의 5%인 Lu였다. 이것이 총 전체의 10%이기 때문에, 클러스터링 물질의 50%가 클러스터링에 참여하는 것으로 계산되었다. 한편, Sm이 17.5%이고 Lu가 2.5%인 경우에, Sm에 대해 2.5% 그리고 Lu에 대해 2.5%, 즉, 총 5%가 클러스터링에 참여했다. 이러한 경우에, 전체 물질 (20%)의 25%만이 클러스터링에 참여했다. 참여율이 50%인 경우에, 도 25로부터 클러스터링 현상이 확인된 것을 알 수 있다. 한편, 참여율이 25%인 경우에, 클러스터링의 뚜렷한 추세는 확인되지 않았다.
도 26은 산화물 초전도체의 특성을 나타내는 그래프이다.
도 26은 77 K의 온도에서 0.9 T의 자기장의 임계 전류 밀도를 나타낸다. 수평축은 Lu의 편차 지수 SD(Lu)이다. 수직축은 임계 전류 밀도 개선율 RJc이다. 임계 전류 밀도 개선율 RJc는 기준 샘플의 임계 전류 밀도와의 차에 상응한다. 임계 전류 밀도 개선율 RJc는 기준 샘플의 임계 전류 밀도를 사용하여 표준화되었다. 상기 기술된 샘플에 더하여 다른 실험 실시예에서 수득된 결과가 또한 도 26에 나타나 있다.
편차 지수 SD(Lu)의 값이 0.07 내지 0.09인 샘플에 있어서 임계 전류 밀도 개선율 RJc는 낮았다. Jc-B 특성에 대해 기준 샘플로부터의 변화는 실질적으로 없었다. 이들 샘플은 극도의 분산 샘플에 상응했다. 인공 핀의 크기가 너무 작기 때문에 임계 전류 밀도는 실질적으로 증가하지 않는 것으로 여겨졌다.
한편, 편차 지수 SD(Lu)가 큰 경우에 임계 전류 밀도 개선율 RJc는 높았다. 이러한 샘플에 있어서, Ba 치환-유형 Sm 인공 핀이 존재했다. 이들 인공 핀이 클러스터링에 의해 응집되는 경우에, 치환된 인공 핀 부위의 주변도 또한 인공 핀이 되었다. 따라서, Jc-B 특성은 개선되었다. 편차 지수 SD(Lu)가 0.15 이상인 경우에 특성의 개선은 뚜렷했다. 편차 지수 SD(Lu)가 0.25 초과인 경우에, 상태는 더 뚜렷한 클러스터링 상태가 되고; 특성의 개선 정도는 컸다. 극도의 분산 상태에서, 편차 지수 SD(Lu)는 0.15보다 낮았다.
도 27은 산화물 초전도체의 특성을 나타내는 그래프이다.
도 27은 도 26과 관련하여 기술된 샘플에 대한 Lu의 차이 지수 Dmm(Lu)과 자기장 (77 K, 0.9 T)에서의 임계 전류 밀도 간의 관계를 나타낸다. 도 27의 수평축은 Lu의 차이 지수 Dmm(Lu)이다. 수직축은 임계 전류 밀도 개선율 RJc이다. 극도의 분산 샘플에 있어서 차이 지수 Dmm의 최대값은 약 1.3이었다.
도 27에 나타낸 바와 같이, 차이 지수 Dmm(Lu)이 1.5를 초과하는 경우에 임계 전류 밀도는 증가했다. 차이 지수 Dmm(Lu)이 2.3 이상인 경우에, 클러스터링이 강하게 발생하고; 개선 효과가 더 뚜렷했다. 차이 지수 Dmm(Lu)이 3.5인 경우에, 기준 샘플의 1.81배인 Jc 값이 수득되었다.
(제3 실험 실시예)
도 3의 도표에 나타낸 용액 흐름도를 사용하여 YBCO 초전도체를 위한 코팅 용액을 합성하고 정제하였다. Y(OCOCH3)3, Ba(OCOCH3)2, 및 Cu(OCOCH3)2 각각의 수화물의 분말을 금속 아세테이트로서 사용하였다. 이들 수화물을 Y:Ba:Cu = 1:2:3의 금속-이온 몰비로 탈이온수에 용해시켰다. 화학량론적 양의 CF3COOH와 혼합 및 교반을 수행하였다. 수득된 혼합 용액을 가지형 플라스크에 넣고; 회전 증발기 속에서 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 청색 물질 3MAi (제3 실험 실시예에 기술된 불순물을 포함한 물질 A)를 얻었다. 용액 합성의 반응 부산물인 물 또는 아세트산은 약 7 wt%로 반투명한 청색 물질 3MAi에 포함되었다.
물질 3MAi의 약 100배의 중량에 상응하는 메탄올에 물질 3MAi를 첨가하고 (도 3의 Cs-f) 완전히 용해시켰다. 용액을 회전 증발기에 넣고; 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 청색 물질 3MA가 얻어졌다. 반투명한 청색 물질 3MA를 메탄올에 용해시키고 (도 3의 Cs-j) 메스 플라스크를 사용하여 희석시켰다. 이로써, 코팅 용액 3Cs-Y (제3 실험 실시예, Y-계 초전도체를 위한 코팅 용액)가 얻어졌다. 금속 이온 농도는 1.50x10- 3 mol/m3였다.
EuBCO, GdBCO, TbBCO, DyBCO, HoBCO, ErBCO, TmBCO, YbBCO, 및 LuBCO의 초전도체를 위한 코팅 용액을 합성하고 정제하였다. 예를 들어, EuBCO의 경우, Eu (OCOCH3)3을 금속 아세테이트로서 사용하였다. 다른 원소에 대해서도 유사한 방법에 의해 코팅 용액 3Cs-Eu, 3Cs-Gd, 3Cs-Tb, 3Cs-Dy, 3Cs-Ho, 3Cs-Er, 3Cs-Tm, 3Cs-Yb, 및 3Cs-Lu가 얻어졌다. 이들 용액을 고도로 정제하였다.
도 3의 도표에 나타낸 용액 흐름도를 사용하여 Ba 및 Cu를 포함하는 반-용액을 합성하고 정제하였다. Ba(OCOCH3)2 및 Cu(OCOCH3)2 각각의 수화물의 분말을 Ba:Cu = 2:3의 금속-이온 몰비로 탈이온수에 용해시켰다. 화학량론적 양의 CF3COOH와 혼합 및 교반을 수행하였다. 수득된 혼합 용액을 가지형 플라스크에 넣고; 회전 증발기 속에서 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 청색 물질 3MDi가 얻어졌다. 용액 합성의 반응 부산물인 물 또는 아세트산은 약 7 wt%로 반투명한 청색 물질 3MDi에 포함되었다.
물질 3MCi의 약 100배의 중량에 상응하는 메탄올에 물질 3MCi를 첨가하고 (도 3의 Cs-f) 완전히 용해시켰다. 용액을 회전 증발기에 넣고; 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 청색 물질 3MC가 얻어졌다. 반투명한 청색 물질 3MC를 메탄올에 용해시키고 (도 3의 Cs-j) 메스 플라스크를 사용하여 희석시켰다. 이로써, 절반 코팅 용액 3hCs-BaCu (제3 실험 실시예, 절반 코팅 용액 Ba 및 Cu)가 얻어졌다. 금속 이온 농도는 1.50x10- 3 mol/m3였다.
도 3의 도표에 나타낸 용액 흐름도를 사용하여 Sm을 포함하는 반-용액을 합성하고 정제하였다. Sm(OCOCH3)3의 수화물의 분말을 탈이온수에 용해시켰다. 화학량론적 양의 CF3CF2COOH와 혼합 및 교반을 수행하였다. 수득된 혼합 용액을 가지형 플라스크에 넣고; 회전 증발기 속에서 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 황색 물질 3MEi가 얻어졌다.
물질 3MDi의 약 100배의 중량에 상응하는 메탄올에 물질 3MDi를 첨가하고 (도 3의 Cs-f) 완전히 용해시켰다. 용액을 회전 증발기에 넣고; 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 황색 물질 3MD가 얻어졌다. 반투명한 황색 물질 3MD를 메탄올에 용해시키고 (도 3의 Cs-j) 메스 플라스크를 사용하여 희석시켰다. 이로써, 절반 코팅 용액 3hCs-Sm1 (제3 실험 실시예, 절반 코팅 용액 Sm 단계 1)이 얻어졌다. 금속 이온 농도는 1.20x10- 3 mol/m3였다.
도 4에 나타낸 흐름도를 사용하여 상기 기재된 바와 같이 수득된 절반 코팅 용액 3hCs-Sm1에 대하여 PFP 기의 TFA 치환을 수행하였다. 메탄올을 첨가함으로써 절반 코팅 용액 3hCs-Sm1을 20배 희석시키고; 화학량론적 양의 PFP에 상응하는 TFA를 첨가하고; 정제를 수행하였다. 이로써, 절반 코팅 용액 3hCs-Sm2 (상기와 동일함, 단계 2)가 얻어졌다.
Sm:Ba:Cu = 1:2:3이 되도록 절반 코팅 용액 3hCs-BaCu 및 절반 코팅 용액 3hCs-Sm2를 혼합하였다. 이로써, 코팅 용액 3Cs-Sm이 얻어졌다. 코팅 용액의 금속 이온 농도는 약 1.33x10-3 mol/m3였다.
코팅 용액 3Cs-Eu, 3Cs-Gd, 3Cs-Tb, 3Cs-Dy, 3Cs-Ho, 3Cs-Er, 3Cs-Tm, 3Cs-Yb, 및 3Cs-Lu를 코팅 용액 3Cs-Y 및 3Cs-Sm에 혼합시켰다. 이로써, 코팅 용액 3Cx-Eu, 3Cx-Gd, 3Cx-Tb, 3Cx-Dy, 3Cx-Ho, 3Cx-Er, 3Cx-Tm, 3Cs-Yb, 및 3Cx-Lu가 얻어졌다. 코팅 용액 3Cx-Eu의 경우 Y:Sm:Eu = 80:10:10이었다. 코팅 용액 3Cx-Gd의 경우 Y:Sm:Gd = 80:10:10이었다. 코팅 용액 3Cx-Tb의 경우 Y:Sm:Tb = 80:10:10이었다. 코팅 용액 3Cx-Dy의 경우 Y:Sm:Dy = 80:10:10이었다. 코팅 용액 3Cx-Ho의 경우 Y:Sm:Ho = 80:10:10이었다. 코팅 용액 3Cx-Er의 경우 Y:Sm:Er = 80:10:10이었다. 코팅 용액 3Cx-Tm의 경우 Y:Sm:Tm = 80:10:10이었다. 코팅 용액 3Cx-Yb의 경우 Y:Sm:Yb = 80:10:10이었다. 코팅 용액 3Cx-Lu의 경우 Y:Sm:Lu = 80:10:10이었다.
코팅 용액 3Cx-Eu, 3Cx-Gd, 3Cx-Tb, 3Cx-Dy, 3Cx-Ho, 3Cx-Er, 3Cx-Tm, 3Cx-Yb, 및 3Cx-Lu를 사용하여 LaAlO3 단결정 기판 상의 초전도체의 막 형성을 수행하였다. 4000 rpm의 최대 회전 속도로 스핀 코팅을 사용하여 막 형성을 수행하였다. 도 6에 나타낸 프로파일을 사용하여 순수 산소 분위기에서 400 ℃ 이하에서 프리-베이크를 수행하였다. 도 7에 나타낸 프로파일을 사용하여 1000 ppm 산소-혼합된 아르곤 기체 속에서 800 ℃에서 메인 베이크를 수행하였다. 순수 산소 속에서 525 ℃ 이하에서 어닐링을 수행하였다. 이로써, 샘플 3FS-Eu (제3 실험 실시예, Eu를 함유한 초전도체의 막), 3FS-Gd, 3FS-Tb, 3FS-Dy, 3FS-Ho, 3FS-Er, 3FS-Tm, 3FS-Yb, 및 3FS-Lu의 초전도 막이 얻어졌다.
클러스터링을 실현할 때, XRD 측정의 결과가 개선되는 추세가 있다. 클러스터링을 실현할 때, 피크 강도는 개선되고; Dw는 개선되고; 특이한 상 형성은 억제되었다. 단일 페로브스카이트 구조가 실현된 경우에, 다수의 원소가 Y 부위에 도입된 경우에도 구조는 단일 구조였다. 따라서, SmBCO, YBCO, 및 LuBCO가 존재하는 경우에도, SmBCO, YBCO, 및 LuBCO의 피크 위치는 원래 위치에서 별도로 관찰되지 않았고; 단일 피크가 관찰되었다. SmBCO 및 YBCO 각각에 대해 약 100 nm의 충분한 큰 덩어리가 형성되는 경우, XRD에서 46.53도 및 46.68도의 각도 2q의 위치에서 피크가 각각 나타났고; 피크는 분리된 것으로 보였다. 클러스터링의 경우에, 피크의 이러한 분리는 관찰되지 않았고; 하나의 피크가 관찰되었다. 클러스터링 분석을 위해 직접 관찰이 사용된 경우에, 원자 이미지를 관찰하기 위해 2백만배 고해상도 TEM 관찰이 필요하고; 따라서, 클러스터링 분석은 바람직하지 않게 매우 고가가 되었다. 클러스터링이 실현된 경우, 피크 강도의 개선, Dw의 개선 및 (006) 피크가 하나의 피크인 특성을 XRD 측정으로부터 볼 수 있다. 이러한 간단한 대안적 분석 방법에 의해 클러스터링을 추정하는 것이 가능했다.
샘플 3FS-Dy, 3FS-Ho, 3FS-Er, 3FS-Tm, 3FS-Yb, 및 3FS-Lu의 XRD 측정에서, YBCO의 피크 강도보다 강한 피크 강도가 관찰되고; Dw는 작고; 특이한 상 형성이 억제되었다. 이들 샘플에 있어서, (006) 피크는 하나의 피크로서 관찰되었다. 반면에, 샘플 3FS-Eu, 3FS-Gd, 및 3FS-Tb의 XRD 측정에서, 피크 강도는 단순 YBCO의 것보다 약하고; Dw는 크고; 특이한 상이 형성되었다. 분석 결과로부터, 클러스터링은 매우 강하게 발생하지 않는 것으로 여겨졌다.
샘플 3FS-Dy에 대해 고해상도 TEM 관찰 및 EDS 매핑 측정을 실시하였다. 편차 지수 SD 및 차이 지수 Dmm은 10개 5 제곱 nm 영역을 분석함으로써 결정되었다. 편차 지수 SD(Dy)는 0.251이고; 차이 지수 Dmm(Dy)은 3.3이었다. 클러스터링은 간단한 분석 방법에 의해 확인될 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 클러스터링은 샘플 3FS-Eu, 3FS-Gd, 및 3FS-Tb의 경우 발생하지 않았다. 그렇지 않으면, 클러스터링의 효과는 작았다. 이러한 현상은 원자 반경의 차에 의해 유발되는 것으로 여겨졌다. Gd의 원자 반경은 Y의 원자 반경에 상응했다. Gd 및 Sm을 사용하여 클러스터링을 실현하려고 시도된 경우에도, Y 및 Gd는 Gd의 원자 반경이 거의 Y의 원자 반경이기 때문에 하나의 몸체처럼 거동하고; 상태가 실질적으로 거의 두 혼합된 원소의 극도의 분산 상태에 있을 것으로 추정되었다. Eu의 이온 반경은 Y의 이온 반경보다 크고; 클러스터링의 뚜렷한 효과가 관찰되지 않는 것으로 여겨졌다. Tb의 이온 반경이 거의 Y의 이온 반경이기 때문에 클러스터링의 효과는 작은 것으로 여겨졌다. 이러한 경우에, 효과가 작을지라도, 클러스터링은 미시적 영역에서 발생하는 것으로 여겨졌다. Gd보다 큰 원자 번호를 갖는 란타노이드 원소의 경우, 주기율표에서 인접한 두 원소의 원자 반경 간의 차는 작았다. 따라서, 주기율표에서 인접해 있는 두 원소가 사용된 경우에, 클러스터링은 쉽게 발생하지 않는 것으로 추정되었다.
(제4 실험 실시예)
도 3의 도표에 나타낸 용액 흐름도를 사용하여 YBCO 초전도체를 위한 코팅 용액을 합성하고 정제하였다. Y(OCOCH3)3, Ba(OCOCH3)2, 및 Cu(OCOCH3)2 각각의 수화물의 분말을 금속 아세테이트로서 사용하였다. 이들 수화물의 분말을 Y:Ba:Cu = 1:2:3의 금속-이온 몰비로 탈이온수에 용해시켰다. 화학량론적 양의 CF3COOH와 혼합 및 교반을 수행하였다. 수득된 혼합 용액을 가지형 플라스크에 넣고; 회전 증발기 속에서 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 청색 물질 4MAi (제4 실험 실시예에 기술된 불순물을 포함한 물질 A)를 얻었다. 용액 합성의 반응 부산물인 물 또는 아세트산은 약 7 wt%로 반투명한 청색 물질 4MAi에 포함되었다.
물질 4MAi의 약 100배의 중량에 상응하는 메탄올에 물질 4MAi를 첨가하고 (도 3의 Cs-f) 완전히 용해시켰다. 용액을 회전 증발기에 넣고; 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 청색 물질 4MA가 얻어졌다. 반투명한 청색 물질 4MA를 메탄올에 용해시키고 (도 3의 Cs-j) 메스 플라스크를 사용하여 희석시켰다. 이로써, 코팅 용액 4Cs-Y (제4 실험 실시예, Y-계 초전도체를 위한 코팅 용액)가 얻어졌다. 금속 이온 농도는 1.50x10- 3 mol/m3였다.
DyBCO 및 TmBCO의 초전도체를 위한 코팅 용액을 합성하고 정제하였다. 예를 들어, Dy(OCOCH3)3을 DyBCO를 위한 금속 아세테이트로서 사용하였다. TmBCO를 위한 코팅 용액도 유사한 방법에 의해 수득되었다. 이로써, 코팅 용액 4Cs-Dy 및 4Cs-Tm이 얻어졌다. 이들 용액을 고도로 정제하였다.
도 3의 도표에 나타낸 용액 흐름도를 사용하여 Ba 및 Cu를 포함하는 반-용액을 합성하고 정제하였다. Ba(OCOCH3)2 및 Cu(OCOCH3)2 각각의 수화물의 분말을 Ba:Cu = 2:3의 금속-이온 몰비로 탈이온수에 용해시켰다. 화학량론적 양의 CF3COOH와 혼합 및 교반을 수행하였다. 수득된 혼합 용액을 가지형 플라스크에 넣고; 회전 증발기 속에서 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 청색 물질 4MDi가 얻어졌다. 용액 합성의 반응 부산물인 물 또는 아세트산은 약 7 wt%로 반투명한 청색 물질 4MDi에 포함되었다.
물질 4MCi의 약 100배의 중량에 상응하는 메탄올에 물질 4MCi를 첨가하고 (도 3의 Cs-f) 완전히 용해시켰다. 용액을 회전 증발기에 넣고; 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 청색 물질 4MC가 얻어졌다. 반투명한 청색 물질 4MC를 메탄올에 용해시키고 (도 3의 Cs-j) 메스 플라스크를 사용하여 희석시켰다. 이로써, 절반 코팅 용액 4hCs-BaCu (제4 실험 실시예, 절반 코팅 용액 Ba 및 Cu)가 얻어졌다. 금속 이온 농도는 1.50x10- 3 mol/m3였다.
도 3의 도표에 나타낸 용액 흐름도를 사용하여 Nd를 포함하는 반-용액을 합성하고 정제하였다. Nd(OCOCH3)3의 수화물의 분말을 탈이온수에 용해시켰다. 화학량론적 양의 CF3CF2COOH와 혼합 및 교반을 수행하였다. 수득된 혼합 용액을 가지형 플라스크에 넣고; 회전 증발기 속에서 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 황색 물질 4MEi가 얻어졌다.
물질 4MDi의 약 100배의 중량에 상응하는 메탄올에 물질 4MDi를 첨가하고 (도 3의 Cs-f) 완전히 용해시켰다. 용액을 회전 증발기에 넣고; 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 황색 물질 4MD가 얻어졌다. 반투명한 황색 물질 4MD를 메탄올에 용해시키고 (도 3의 Cs-j) 메스 플라스크를 사용하여 희석시켰다. 이로써, 절반 코팅 용액 4hCs-Nd1 (제4 실험 실시예, 절반 코팅 용액 Nd 단계1)가 얻어졌다. 금속 이온 농도는 0.80x10-3 mol/m3였다.
도 4에 나타낸 흐름도를 사용하여 상기 기재된 바와 같이 수득된 절반 코팅 용액 4hCs-Nd1에 대하여 PFP 기의 TFA 치환을 수행하였다. 메탄올을 첨가함으로써 절반 코팅 용액 4hCs-Nd1을 20배 희석시키고; 화학량론적 양의 PFP에 상응하는 TFA를 첨가하고; 정제를 수행하였다. 이로써, 절반 코팅 용액 4hCs-Nd2 (상기와 동일함, 단계 2)가 얻어졌다.
Nd:Ba:Cu = 1:2:3이 되도록 절반 코팅 용액 4hCs-BaCu 및 절반 코팅 용액 4hCs-Nd2를 혼합하였다. 이로써, 코팅 용액 4Cs-Nd가 얻어졌다. 코팅 용액의 금속 이온 농도는 약 1.31x10-3 mol/m3였다.
Y:Nd:Dy가 80:10:10이 되도록 코팅 용액 4Cs-Dy를 코팅 용액 4Cs-Y 및 코팅 용액 4Cs-Nd에 혼합시킴으로써 코팅 용액 4Cx-Dy가 얻어졌다. Y:Nd:Tm이 80:10:10이 되도록 코팅 용액 4Cs-Tm을 코팅 용액 4Cs-Y 및 코팅 용액 4Cs-Nd에 혼합시킴으로써 코팅 용액 4Cx-Tm이 얻어졌다.
코팅 용액 4Cx-Dy 및 4Cx-Tm을 사용하여 LaAlO3 단결정 기판 상의 초전도체의 막 형성을 수행하였다. 4000 rpm의 최대 회전 속도로 스핀 코팅을 사용하여 막 형성을 수행하였다. 도 6에 나타낸 프로파일을 사용하여 순수 산소 분위기에서 400 ℃ 이하에서 프리-베이크를 수행하였다. 도 7에 나타낸 프로파일을 사용하여 1000 ppm 산소-혼합된 아르곤 기체 속에서 800 ℃에서 메인 베이크를 수행하였다. 순수 산소에서 525 ℃ 이하에서 어닐링을 수행하였다. 이로써, 샘플 4FS-Dy (제4 실험 실시예, Dy를 함유한 초전도체의 막) 및 샘플 4FS-Tm의 초전도 막이 얻어졌다.
클러스터링을 실현할 때, XRD 측정의 결과가 개선되는 추세가 있다. 이들 샘플의 경우, 피크 강도가 개선되고; Dw가 개선되고; 특이한 상 형성이 억제되었다. 4FS-Dy 및 4FS-Tm의 경우, XRD 측정의 (006) 피크는 단일 피크이고; 구조는 단일 페로브스카이트 구조인 것을 알 수 있다.
샘플 4FS-Dy 및 4FS-Tm에 대해 고해상도 TEM 관찰 및 EDS 매핑 측정을 실시하였다. 10개 5 제곱 nm 영역의 분석을 수행하였다. 편차 지수 SD 및 차이 지수 Dmm을 결정하였다. 샘플 4FS-Dy의 경우, 편차 지수 SD(Dy)는 0.213이고; 차이 지수 Dmm(Dy)은 2.78이었다. 샘플 4FS-Tm의 경우, 편차 지수 SD(Tm)는 0.263이고; 차이 지수 Dmm(Tm)은 3.12였다. 이들 샘플의 경우, 클러스터가 존재하는 것으로 여겨졌다.
Nd의 원자 반경은 크다. 따라서, Sm과 유사하게, Nd의 경우 용액 제조가 어려웠다. 예를 들어, PFP 합성 및 치환 방법을 사용하였다. 이로써, 클러스터링을 갖는 샘플을 제조할 수 있다. Nd를 사용하는 경우, Sm을 사용한 경우와 유사하게, Ba 치환에 의해 인공 핀을 형성하는 것이 용이하였다. Nd-계 초전도 물질에 있어서 자기장 특성 개선 효과가 얻어졌다.
(제5 실험 실시예)
도 3의 도표에 나타낸 용액 흐름도를 사용하여 YBCO 초전도체를 위한 코팅 용액을 합성하고 정제하였다. Tm(OCOCH3)3, Ba(OCOCH3)2, 및 Cu(OCOCH3)2 각각의 수화물의 분말을 금속 아세테이트로서 사용하였다. 이들 수화물을 Tm:Ba:Cu = 1:2:3의 금속-이온 몰비로 탈이온수에 용해시켰다. 화학량론적 양의 CF3COOH와 혼합 및 교반을 수행하였다. 수득된 혼합 용액을 가지형 플라스크에 넣고; 회전 증발기 속에서 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 청색 물질 5MAi (제5 실험 실시예에 기술된 불순물을 포함한 물질 A)를 얻었다. 용액 합성의 반응 부산물인 물 또는 아세트산은 약 7 wt%로 반투명한 청색 물질 5MAi에 포함되었다.
물질 5MAi의 약 100배의 중량에 상응하는 메탄올에 물질 5MAi를 첨가하고 (도 3의 Cs-f) 완전히 용해시켰다. 용액을 회전 증발기에 넣고; 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 청색 물질 5MA가 얻어졌다. 반투명한 청색 물질 5MA를 메탄올에 용해시키고 (도 3의 Cs-j) 메스 플라스크를 사용하여 희석시켰다. 이로써, 코팅 용액 5Cs-Tm (제5 실험 실시예, Tm-계 초전도체를 위한 코팅 용액)이 얻어졌다. 금속 이온 농도는 1.50x10- 3 mol/m3였다.
YbBCO 초전도체를 위한 코팅 용액을 합성하고 정제하였다. TmBCO의 경우, Yb(OCOCH3)3이 금속 아세테이트로서 사용되었다. 코팅 용액 5Cs-Yb 용액은 상기 기재된 것과 유사한 방법에 의해 얻어졌다. 용액을 고도로 정제하였다.
도 3의 도표에 나타낸 용액 흐름도를 사용하여 Ba 및 Cu를 포함하는 반-용액을 합성하고 정제하였다. Ba(OCOCH3)2 및 Cu(OCOCH3)2 각각의 수화물의 분말을 Ba:Cu = 2:3의 금속-이온 몰비로 탈이온수에 용해시켰다. 화학량론적 양의 CF3COOH와 혼합 및 교반을 수행하였다. 수득된 혼합 용액을 가지형 플라스크에 넣고; 회전 증발기 속에서 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 청색 물질 5MDi가 얻어졌다. 용액 합성의 반응 부산물인 물 또는 아세트산은 약 7 wt%로 반투명한 청색 물질 5MDi에 포함되었다.
물질 5MCi의 약 100배의 중량에 상응하는 메탄올에 물질 5MCi를 첨가하고 (도 3의 Cs-f) 완전히 용해시켰다. 용액을 회전 증발기에 넣고; 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 청색 물질 5MC가 얻어졌다. 반투명한 청색 물질 5MC를 메탄올에 용해시키고 (도 3의 Cs-j) 메스 플라스크를 사용하여 희석시켰다. 이로써, 절반 코팅 용액 5hCs-BaCu (제5 실험 실시예, 절반 코팅 용액 Ba 및 Cu)가 얻어졌다. 금속 이온 농도는 1.50x10- 3 mol/m3였다.
도 3의 도표에 나타낸 용액 흐름도를 사용하여 Sm을 포함하는 반-용액을 합성하고 정제하였다. Sm(OCOCH3)3의 수화물의 분말을 탈이온수에 용해시켰다. 화학량론적 양의 CF3CF2COOH와 혼합 및 교반을 수행하였다. 수득된 혼합 용액을 가지형 플라스크에 넣고; 회전 증발기 속에서 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 황색 물질 5MEi가 얻어졌다.
물질 5MDi의 약 100배의 중량에 상응하는 메탄올에 물질 5MDi를 첨가하고 (도 3의 Cs-f) 완전히 용해시켰다. 용액을 회전 증발기에 넣고; 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 황색 물질 5MD가 얻어졌다. 반투명한 황색 물질 5MD를 메탄올에 용해시키고 (도 3의 Cs-j) 메스 플라스크를 사용하여 희석시켰다. 이로써, 절반 코팅 용액 5hCs-Sm1 (제5 실험 실시예, 절반 코팅 용액 Sm 단계 1)이 얻어졌다. 금속 이온 농도는 1.20x10- 3 mol/m3였다.
도 4에 나타낸 흐름도를 사용하여 상기 기재된 바와 같이 수득된 절반 코팅 용액 5hCs-Sm1에 대하여 PFP 기의 TFA 치환을 수행하였다. 메탄올을 첨가함으로써 절반 코팅 용액 5hCs-Sm1을 20배 희석시키고; 화학량론적 양의 PFP에 상응하는 TFA를 첨가하고; 정제를 수행하였다. 이로써, 절반 코팅 용액 5hCs-Sm2 (상기와 동일함, 단계 2)가 얻어졌다.
Sm:Ba:Cu = 1:2:3이 되도록 절반 코팅 용액 5hCs-BaCu 및 절반 코팅 용액 5hCs-Sm2를 혼합하였다. 이로써, 코팅 용액 5Cs-Sm이 얻어졌다. 코팅 용액의 금속 이온 농도는 약 1.44x10-3 mol/m3였다.
Yb:Sm:Tm = 80:10:10이 되도록 코팅 5Cs-Yb를 코팅 용액 5Cs-Sm 및 코팅 용액 5Cs-Tm에 혼합시켰다. 이로써, 코팅 용액 5Cx가 얻어졌다.
코팅 용액 5Cx를 사용하여 LaAlO3 단결정 기판 상의 초전도체의 막 형성을 수행하였다. 4000 rpm의 최대 회전 속도로 스핀 코팅을 사용하여 막 형성을 수행하였다. 도 6에 나타낸 프로파일을 사용하여 순수 산소 분위기에서 400 ℃ 이하에서 프리-베이크를 수행하였다. 도 7에 나타낸 프로파일을 사용하여 1000 ppm 산소-혼합된 아르곤 기체 속에서 800 ℃에서 메인 베이크를 수행하였다. 순수 산소 속에서 525 ℃ 이하에서 어닐링을 수행하였다. 이로써, 샘플 5FS의 초전도 막 (제5 실험 실시예, 초전도체의 막)이 얻어졌다.
클러스터링을 실현할 때, XRD 측정의 결과가 개선되는 추세가 있다. 이들 샘플에서, 피크 강도가 개선되고; Dw가 개선되고; 특이한 상 형성이 억제되었다. 5FS-Dy 및 5FS-Tm의 경우, XRD 측정의 (006) 피크는 단일 피크이고; 구조는 단일 페로브스카이트 구조인 것을 알 수 있다.
샘플 5FS에 대해 고해상도 TEM 관찰 및 EDS 매핑 측정을 실시하였다. 10개 5 제곱 nm 영역의 분석을 수행하고; 편차 지수 SD 및 차이 지수 Dmm을 결정하였다. 편차 지수 SD는 0.316이고; 차이 지수 Dmm은 4.43이었다.
예에서, Yb는 주요 물질에 상응한다. 주요 물질이 Y가 아닌 경우에도 클러스터링 현상이 발생하였다. 란타노이드 군의 경우에 클러스터링이 발생하였다. Y는 클러스터링시 Gd의 부근의 원소처럼 거동하는 것으로 여겨졌다.
(제6 실험 실시예)
도 3의 도표에 나타낸 용액 흐름도를 사용하여 PrBCO + YBCO의 초전도체를 위한 코팅 용액을 합성하고 정제하였다. Pr(OCOCH3)3, Y(OCOCH3)3, Ba(OCOCH3)2, 및 Cu(OCOCH3)2 각각의 수화물의 분말을 금속 아세테이트로서 사용하였다. 이들 분말을 Pr:Y:Ba:Cu = 0.05:0.95:2:3의 금속-이온 몰비로 탈이온수에 용해시켰다. 화학량론적 양의 CF3COOH와 혼합 및 교반을 수행하였다. 수득된 혼합 용액을 가지형 플라스크에 넣고; 회전 증발기 속에서 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 청색 물질 6MAi (제6 실험 실시예에 기술된 불순물을 포함한 물질 A)를 얻었다. 용액 합성의 반응 부산물인 물 또는 아세트산은 약 7 wt%로 반투명한 청색 물질 6MAi에 포함되었다.
물질 6MAi의 약 100배의 중량에 상응하는 메탄올에 물질 6MAi를 첨가하고 (도 3의 Cs-f) 완전히 용해시켰다. 용액을 회전 증발기에 넣고; 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 청색 물질 6MA가 얻어졌다. 반투명한 청색 물질 6MA를 메탄올에 용해시키고 (도 3의 Cs-j) 메스 플라스크를 사용하여 희석시켰다. 이로써, 코팅 용액 6Cs-Y (제6 실험 실시예, Y-계 초전도체를 위한 코팅 용액)가 얻어졌다. 금속 이온 농도는 1.50x10- 3 mol/m3였다.
LuBCO 초전도체를 위한 코팅 용액을 합성하고 정제하였다. Lu(OCOCH3)3을 금속 아세테이트로서 사용하였다. 코팅 용액 6Cs-Lu는 유사한 방법에 의해 수득되었다. 용액을 고도로 정제하였다.
도 3의 도표에 나타낸 용액 흐름도를 사용하여 Ba 및 Cu를 포함하는 반-용액을 합성하고 정제하였다. Ba(OCOCH3)2 및 Cu(OCOCH3)2 각각의 수화물의 분말을 Ba:Cu = 2:3의 금속-이온 몰비로 탈이온수에 용해시켰다. 화학량론적 양의 CF3COOH와 혼합 및 교반을 수행하였다. 수득된 혼합 용액을 가지형 플라스크에 넣고; 회전 증발기 속에서 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 청색 물질 6MDi가 얻어졌다. 용액 합성의 반응 부산물인 물 또는 아세트산은 약 7 wt%로 반투명한 청색 물질 6MDi에 포함되었다.
물질 6MCi의 약 100배의 중량에 상응하는 메탄올에 물질 6MCi를 첨가하고 (도 3의 Cs-f) 완전히 용해시켰다. 용액을 회전 증발기에 넣고; 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 청색 물질 6MC가 얻어졌다. 반투명한 청색 물질 6MC를 메탄올에 용해시키고 (도 3의 Cs-j) 메스 플라스크를 사용하여 희석시켰다. 이로써, 절반 코팅 용액 6hCs-BaCu (제6 실험 실시예, 절반 코팅 용액 Ba 및 Cu)가 얻어졌다. 금속 이온 농도는 1.50x10- 3 mol/m3였다.
도 3의 도표에 나타낸 용액 흐름도를 사용하여 Sm을 포함하는 반-용액을 합성하고 정제하였다. Sm(OCOCH3)3의 수화물의 분말을 탈이온수에 용해시켰다. 화학량론적 양의 CF3CF2COOH와 혼합 및 교반을 수행하였다. 수득된 혼합 용액을 가지형 플라스크에 넣고; 회전 증발기 속에서 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 황색 물질 6MEi가 얻어졌다.
물질 6MDi의 약 100배의 중량에 상응하는 메탄올에 물질 6MDi를 첨가하고 (도 3의 Cs-f) 완전히 용해시켰다. 용액을 회전 증발기에 넣고; 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 황색 물질 6MD가 얻어졌다. 반투명한 황색 물질 6MD를 메탄올에 용해시키고 (도 3의 Cs-j) 메스 플라스크를 사용하여 희석시켰다. 이로써, 절반 코팅 용액 6hCs-Sm1 (제6 실험 실시예, 절반 코팅 용액 Sm 단계 1)이 얻어졌다. 금속 이온 농도는 1.20x10-3 mol/m3였다.
도 4에 나타낸 흐름도를 사용하여 절반 코팅 용액 6hCs-Sm1에 대하여 PFP 기의 TFA 치환을 수행하였다. 메탄올을 첨가함으로써 절반 코팅 용액 6hCs-Sm1을 20배 희석시키고; 화학량론적 양의 PFP에 상응하는 TFA를 첨가하고; 정제를 수행하였다. 이로써, 절반 코팅 용액 6hCs-Sm2 (상기와 동일함, 단계 2)가 얻어졌다.
Sm:Ba:Cu = 1:2:3이 되도록 절반 코팅 용액 6hCs-BaCu 및 절반 코팅 용액 6hCs-Sm2를 혼합하였다. 이로써, 코팅 용액 6Cs-Sm이 얻어졌다. 코팅 용액의 금속 이온 농도는 약 1.44x10- 3 mol/m3였다.
Y:Pr:Sm = 90:5:5가 되도록 코팅 용액 6Cs-PrY 및 코팅 용액 6Cs-Sm을 혼합하였다. 이로써, 코팅 용액 6Cx-Sm이 얻어졌다. Y:Pr:Lu = 90:5:5가 되도록 코팅 용액 6Cs-PrY 및 코팅 용액 6Cs-Lu를 혼합하였다. 이로써, 코팅 용액 6Cx-Lu가 얻어졌다.
코팅 용액 6Cx-Sm 또는 코팅 용액 6Cx-Lu를 사용하여 LaAlO3 단결정 기판 상의 초전도체의 막 형성을 수행하였다. 4000 rpm의 최대 회전 속도로 스핀 코팅을 사용하여 막 형성을 수행하였다. 도 6에 나타낸 프로파일을 사용하여 순수 산소 분위기에서 400 ℃ 이하에서 프리-베이크를 수행하였다. 도 7에 나타낸 프로파일을 사용하여 1000 ppm 산소-혼합된 아르곤 기체 속에서 800 ℃에서 메인 베이크를 수행하였다. 순수 산소 속에서 525 ℃ 이하에서 어닐링을 수행하였다. 이로써, 샘플 6FS-Sm (제6 실험 실시예, Sm을 함유한 초전도체의 막) 및 샘플 6FS-Lu의 초전도 막이 얻어졌다.
클러스터링을 실현할 때, XRD 측정의 결과가 개선되는 추세가 있다. 이들 샘플의 경우, 피크 강도가 개선되고; Dw가 개선되고; 특이한 상 형성이 억제되었다. 6FS-Lu의 경우, XRD 측정의 (006) 피크는 단일 피크이고; 구조는 단일 페로브스카이트 구조인 것을 알 수 있다. 6FS-Sm의 경우, (006) 피크는 약했다.
샘플 6FS-Sm 및 6FS-Lu에 대해 고해상도 TEM 관찰 및 EDS 매핑 측정을 실시하였다. 10개 5 제곱 nm 영역의 분석을 수행하고; 편차 지수 SD 및 차이 지수 Dmm을 결정하였다. 샘플 6FS-Sm의 경우, 편차 지수 SD(Sm)는 0.080이고; 차이 지수 Dmm(Sm)은 1.24이었다. 샘플 6FS-Lu의 경우, 편차 지수 SD(Lu)는 0.23이고; 차이 지수 Dmm(Lu)은 2.8이었다.
Y 부위에서 단독 Pr을 포함하는 PrBCO의 코팅 용액 합성에서, Pr의 원자 반경은 크고; 화학 반응이 쉽게 일어나고; TFA 염 합성시 에스테르화로 인한 분해가 심각하였다. 따라서, 현재 시점에서, Pr은 Y와 5% 이하까지만 혼합될 수 있다. 다시 말해서, 합성은 95% Y 및 5% Pr이 Y 부위에 도입된 것인 코팅 용액에 대해서만 성공하였다. 그러나, M1 및 M3으로서 Pr 및 Lu를 선택할 때 클러스터링이 발생하는 것으로 보였다. 실시양태에서, 5% Pr 및 5% Lu가 90% Y와 혼합된 경우에 코팅 용액의 합성이 성공하였다. 제6 실험으로부터, Pr은 클러스터링시 Nd의 이온 반경보다 큰 이온 반경을 갖는 원소처럼 거동하는 것으로 여겨졌다. Pr은 비-초전도성 3가 내지 4가라고 한다. Pr이 4가인 경우, Pr의 원자 반경은 작았다. Pr을 포함하는 페로브스카이트 구조에 있어서, 페로브스카이트 구조를 형성할 때 Pr은 3가이고 후속적으로 4가가 되는 것으로 여겨졌다. 클러스터링은 Pr을 포함하는 인공 핀에 대해서도 발생하였다.
(제7 실험 실시예)
도 3의 도표에 나타낸 용액 흐름도를 사용하여 YBCO 초전도체를 위한 코팅 용액을 합성하고 정제하였다. Y(OCOCH3)3, Ba(OCOCH3)2, 및 Cu(OCOCH3)2 각각의 수화물의 분말을 금속 아세테이트로서 사용하였다. 이들 수화물의 분말을 Y:Ba:Cu = 1:2:3의 금속-이온 몰비로 탈이온수에 용해시켰다. 화학량론적 양의 CF3COOH와 혼합 및 교반을 수행하였다. 수득된 혼합 용액을 가지형 플라스크에 넣고; 회전 증발기 속에서 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 청색 물질 7MAi (제7 실험 실시예에 기술된 불순물을 포함한 물질 A)를 얻었다. 용액 합성의 반응 부산물인 물 또는 아세트산은 약 7 wt%로 반투명한 청색 물질 7MAi에 포함되었다.
물질 7MAi의 약 100배의 중량에 상응하는 메탄올에 물질 7MAi를 첨가하고 (도 3의 Cs-f) 완전히 용해시켰다. 용액을 회전 증발기에 넣고; 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 청색 물질 7MA가 얻어졌다. 반투명한 청색 물질 7MA를 메탄올에 용해시키고 (도 3의 Cs-j) 메스 플라스크를 사용하여 희석시켰다. 이로써, 코팅 용액 7Cs-Y (제7 실험 실시예, Y-계 초전도체를 위한 코팅 용액)가 얻어졌다. 금속 이온 농도는 1.50x10- 3 mol/m3였다.
DyBCO 및 TmBCO의 초전도체를 위한 코팅 용액을 합성하고 정제하였다. 예를 들어, DyBCO의 경우, Dy(OCOCH3)3을 금속 아세테이트로서 사용하였다. 코팅 용액 7Cs-Dy 및 7Cs-Tm은 유사한 방법에 의해 수득되었다. 이들 코팅 용액을 고도로 정제하였다.
도 3의 도표에 나타낸 용액 흐름도를 사용하여 Ba 및 Cu를 포함하는 반-용액을 합성하고 정제하였다. Ba(OCOCH3)2 및 Cu(OCOCH3)2 각각의 수화물의 분말을 Ba:Cu = 2:3의 금속-이온 몰비로 탈이온수에 용해시켰다. 화학량론적 양의 CF3COOH와 혼합 및 교반을 수행하였다. 수득된 혼합 용액을 가지형 플라스크에 넣고; 회전 증발기 속에서 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 청색 물질 7MDi가 얻어졌다. 용액 합성의 반응 부산물인 물 또는 아세트산은 약 7 wt%로 반투명한 청색 물질 7MDi에 포함되었다.
물질 7MCi의 약 100배의 중량에 상응하는 메탄올에 물질 7MCi를 첨가하고 (도 3의 Cs-f) 완전히 용해시켰다. 용액을 회전 증발기에 넣고; 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 청색 물질 7MC가 얻어졌다. 반투명한 청색 물질 7MC를 메탄올에 용해시키고 (도 3의 Cs-j) 메스 플라스크를 사용하여 희석시켰다. 이로써, 절반 코팅 용액 7hCs-BaCu (제7 실험 실시예, 절반 코팅 용액 Ba 및 Cu)가 얻어졌다. 금속 이온 농도는 1.50x10- 3 mol/m3였다.
도 3의 도표에 나타낸 용액 흐름도를 사용하여 Sm을 포함하는 반-용액을 합성하고 정제하였다. Sm(OCOCH3)3의 수화물의 분말을 탈이온수에 용해시켰다. 화학량론적 양의 CF3CF2COOH와 혼합 및 교반을 수행하였다. 수득된 혼합 용액을 가지형 플라스크에 넣고; 회전 증발기 속에서 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 황색 물질 7MEi가 얻어졌다.
물질 7MDi의 약 100배의 중량에 상응하는 메탄올에 물질 7MDi를 첨가하고 (도 3의 Cs-f) 완전히 용해시켰다. 용액을 회전 증발기에 넣고; 감압에서 반응 및 정제를 12시간 동안 수행하였다. 이로써, 반투명한 황색 물질 7MD가 얻어졌다. 반투명한 황색 물질 7MD를 메탄올에 용해시키고 (도 3의 Cs-j) 메스 플라스크를 사용하여 희석시켰다. 이로써, 절반 코팅 용액 7hCs-Sm1 (제7 실험 실시예, 절반 코팅 용액 Sm 단계 1)이 얻어졌다. 금속 이온 농도는 0.80x10-3 mol/m3였다.
도 4에 나타낸 흐름도를 사용하여 절반 코팅 용액 7hCs-Sm1에 대하여 PFP 기의 TFA 치환을 수행하였다. 메탄올을 첨가함으로써 절반 코팅 용액 7hCs-Sm1을 20배 희석시키고; 화학량론적 양의 PFP에 상응하는 TFA를 첨가하고; 정제를 수행하였다. 이로써, 절반 코팅 용액 7hCs-Sm2 (상기와 동일함, 단계 2)가 얻어졌다.
Sm:Ba:Cu = 1:2:3이 되도록 절반 코팅 용액 7hCs-BaCu 및 절반 코팅 용액 7hCs-Sm2를 혼합하였다. 이로써, 코팅 용액 7Cs-Sm이 얻어졌다. 코팅 용액의 금속 이온 농도는 약 1.31x10-3 mol/m3였다.
코팅 용액 7Cs-Dy 및 7Cs-Tm을 코팅 용액 7Cs-Y 및 7Cs-Sm에 혼합시킴으로써 코팅 용액 7Cx-DyTm이 얻어졌다. 코팅 용액 7Cx-DyTm의 경우, Y 부위에 도입된 금속 이온 Y:Sm:Dy:Tm의 농도는 80:10:5:5였다.
코팅 용액 7Cx-DyTm을 사용하여 LaAlO3 단결정 기판 상의 초전도체의 막 형성을 수행하였다. 4000 rpm의 최대 회전 속도로 스핀 코팅을 사용하여 막 형성을 수행하였다. 도 6에 나타낸 프로파일을 사용하여 순수 산소 분위기에서 400 ℃ 이하에서 프리-베이크를 수행하였다. 도 7에 나타낸 프로파일을 사용하여 1000 ppm 산소-혼합된 아르곤 기체 속에서 800 ℃에서 메인 베이크를 수행하였다. 순수 산소 속에서 525 ℃ 이하에서 어닐링을 수행하였다. 이로써, 샘플 7FS-DyTm의 초전도 막 (제7 실험 실시예, Dy를 함유한 초전도체의 막)이 얻어졌다.
클러스터링을 실현할 때, XRD 측정의 결과가 개선되는 추세가 있다. 샘플의 경우, 피크 강도가 개선되고; Dw가 개선되고; 특이한 상 형성이 억제되었다. 7FS-DyTm의 경우, XRD 측정의 (006) 피크는 단일 피크이고; 구조는 단일 페로브스카이트 구조인 것을 알 수 있다.
7FS-DyTm에 대해 고해상도 TEM 관찰 및 EDS 매핑 측정을 실시하였다. 10개 5 제곱 nm 영역의 분석을 수행하고; 편차 지수 SD 및 차이 지수 Dy를 결정하였다. 편차 지수 SD(Dy)는 0.24이고; 편차 지수 SD(Tm)는 0.26이었다. 차이 지수 Dmm(Dy)은 2.90이고; 차이 지수 Dmm(Tm)은 3.01이었다. 샘플의 경우 클러스터링이 발생하였다. 클러스터링은, 예를 들어 페로브스카이트 구조를 형성할 때 격자 상수 간의 차에 의존하는 것으로 여겨졌다. 다수의 유형의 원소를 클러스터에 포함된 원소 M1 또는 원소 M3 중 적어도 하나로서 사용할 수 있다.
실시양태에서, Y-계 페로브스카이트 구조를 갖는 초전도체에서, 클러스터링은, 예를 들어 모상으로서 사용된 초전도체의 페로브스카이트 구조의 유닛 셀의 크기보다 큰 크기를 갖는 페로브스카이트 구조를 유닛 셀에 인접시키고, 유닛 셀의 크기보다 작은 크기를 갖는 페로브스카이트 구조를 유닛 셀에 인접시킴으로써 수행되었다. 클러스터의 크기는 유닛 셀의 크기 (예를 들어, 약 0.4 nm)의 약 몇배 (예를 들어, 5배 이상 25배 이하)였다. 실시양태에서, 비-초전도 물질은 클러스터를 형성하는 한 초전도체에서 사용되었다. 예를 들어, 클러스터를 형성하는 초전도체에 포함된 원소는 Ba 치환 처리 등에 의해 선택적으로 치환될 수 있다. 이로써, 나노수준의 크기를 갖는 인공 핀이 수득되었다. 이로써, 특성이 개선되었다. 실시양태에 따라, 나노-크기의 클러스터가 처음으로 형성되었다. 실시양태는 자기장 특성 개선에 적용가능하였다. 실시양태는 자기장 특성에 관한 분야에 적용가능하였다.
TFA-MOD에 의해 제조된 초전도 와이어의 자기장 특성은 인공 핀에 의해 개선되었다. 이로써, 다양한 초전도 코일 적용이 개발될 수 있다. 실시양태에 따른 클러스터의 경우, 막 형성 온도 또는 초전도체 막의 수분 양, 도입된 원소 양 등을 사용하여 클러스터의 크기를 제어하는 것이 가능한 것으로 여겨졌다. 임의의 크기의 인공 핀이 얻어졌다. 실시양태에 따르면, 초전도 시장은 확대되고; 산업의 기반은 넓어지고; 새로운 독창적인 아이디어 또는 목적이 유도되었다.
실시양태에 따르면, 산화물 초전도체 및 자기장에서 임계 전류 밀도를 증가시킬 수 있는 산화물 초전도체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
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특정 실시양태를 기술하였지만, 이들 실시양태는 단지 예로서 제시되었고, 본 발명의 범주를 제한하려는 것이 아니다. 실제로, 본원에 기술된 신규한 실시양태는 다양한 다른 형태로 구현될 수 있고; 또한, 본원에 기술된 실시양태의 형태에서의 다양한 생략, 치환 및 변경은 본 발명의 취지를 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있다. 첨부된 청구범위 및 그의 등가물은 본 발명의 범주 및 취지 내에 있는 그러한 형태 또는 수정을 포괄하는 것으로 의도된다.
10...기판,
11...파운데이션 층,
15...베이스 부재,
50...산화물 층,
50a...제1 표면,
50b...제2 표면,
50f...제1 막,
50g...제2 막,
50h...제3 막,
50p...위치,
51, 52...제1, 제2 영역,
110...산화물 초전도체,
B...자기장,
D1, D2...제1, 제2 데이터 군,
DO...건조 산소 분위기,
DOMA...건조 Ar/O2 분위기,
Dmm...차이 지수,
FC...퍼니스 냉각,
Ic...임계 전류,
Int...검출 강도,
R1...상대적 비,
RJc...임계 전류 밀도 개선율,
SD...편차 지수,
SPLL01 내지 SPL03...제1 내지 제3 샘플,
Tp...온도,
WO...습윤 산소 분위기,
WOMA...습윤 Ar/O2 분위기,
d50p...거리, t50...두께,
ta1 내지 ta5, tb1 내지 tb6...시간,
tp...시간

Claims (11)

  1. 플루오린 및 탄소를 포함하는 REBa2Cu3O7-x (RE는 Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu의 "RE 원소 군"으로부터 선택된 하나의 원소임)를 포함하는 산화물 초전도체이며, 플루오린은 2.0x1016개 원자/cc 이상 5.0x1019개 원자/cc 이하의 농도를 갖고, 탄소는 1.0x1018개 원자/cc 이상 5.0x1020개 원자/cc 이하의 농도를 갖고, RE는 적어도 3종의 금속 원소 (M1, M2, 및 M3)를 포함하며, 3종의 금속 원소는 순서대로 선택된 RE 원소 군 중 임의의 원소이고, R(M1) £ 20 mol% 및 R(M2) ³ 60 mol% 및 R(M3) £ 20 mol%가 충족되며, R(M1)은 M1 + M2 + M3 중 M1의 평균 금속 원소비이고,
    REBa2Cu3O7 -x는 c-축으로 배향된 단일 페로브스카이트 구조를 갖고,
    SD(Ms) > 0.15는 c-축을 포함하는 단면의 평균 막 두께의 50%의 위치에서 충족되며, Ms는 R(M1) 또는 R(M3) 중 더 크지 않은 금속 원소이고, SD(Ms)는 Ms 농도의 평균 값에 대한 Ms의 농도 값의 표준 편차인,
    산화물 초전도체.
  2. 제1항에 있어서, SD(Ms) > 0.25가 충족되는 것인 산화물 초전도체.
  3. 플루오린 및 탄소를 포함하는 REBa2Cu3O7-x (RE는 Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu의 "RE 원소 군"으로부터 선택된 하나의 원소임)를 포함하는 산화물 초전도체이며, 플루오린은 2.0x1016개 원자/cc 이상 5.0x1019개 원자/cc 이하의 농도를 갖고, 탄소는 1.0x1018개 원자/cc 이상 5.0x1020개 원자/cc 이하의 농도를 갖고, RE는 적어도 3종의 금속 원소 (M1, M2, 및 M3)를 포함하며, 3종의 금속 원소는 순서대로 선택된 RE 원소 군 중 임의의 원소이고, R(M1) £ 20 mol% 및 R(M2) ³ 60 mol% 및 R(M3) £ 20 mol%가 충족되며, R(M1)은 M1 + M2 + M3 중 M1의 평균 금속 원소비이고,
    REBa2Cu3O7 -x는 c-축으로 배향된 단일 페로브스카이트 구조를 갖고,
    Msmax ³ 1.5xMsmin가 충족되며, Ms는 R(M1) 및 또는 R(M3) 중 더 크지 않은 금속 원소이고, Msmax 및 Msmin은 각각 c-축을 포함하는 단면의 평균 막 두께의 50%의 위치에서의 Ms의 농도의 최대값 및 최소값인,
    산화물 초전도체.
  4. 제3항에 있어서, Msmax ³ 2.3xMsmin가 충족되는 것인 산화물 초전도체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 층이 베이스 부재 상에 제공된 것이거나, 또는 산화물 층이 베이스 부재 상에 제공된 중간 층 상에 제공된 것인 산화물 초전도체.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, M1이 Pr, Nd, 또는 Sm인 산화물 초전도체.
  7. 메탄올 용액을 사용하여 겔 막을 제조하고, 프리-베이크 공정에서 트리플루오로아세트산 기를 분해함으로써 산화물 및 플루오라이드의 프리-베이크 막을 수득하고, 메인 베이크에서 725 내지 850 ℃의 가습 분위기에서 6.0개의 산소 원자의 수를 갖는 페로브스카이트 구조를 형성하고, 산소 어닐링을 수행함으로써 막으로서 산화물 초전도체를 형성하는 것을 포함하며, 메탄올 용액은 주성분으로서 금속 트리플루오로아세테이트 수화물을 갖는 것인, 산화물 초전도체의 제조 방법이며,
    RE:Ba:Cu의 금속 원소의 몰비는 1:2:3이고, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu로부터 선택된 적어도 3종의 원소는 RE로서 포함되고, 원소는 열거된 순서로 M1, M2, 및 M3이고,
    R(M1) £ 20 mol% 및 R(M2) ³ 60 mol% 및 R(M3) £ 20 mol%가 충족되어 c-축으로 배향된 단일 페로브스카이트 구조를 갖는 REBa2Cu3O7 -x를 수득하며, R(M1)은 M1 + M2 + M3 중 M1의 평균 금속 원소비이고,
    SD(Ms) > 0.15가 충족되며, Ms는 R(M1) 또는 R(M3) 중 더 크지 않은 금속 원소이고, SD(Ms)는 c-축을 포함하는 단면의 평균 막 두께의 50%의 위치에서 Ms 농도의 평균 값에 대한 Ms의 농도 값의 표준 편차인,
    산화물 초전도체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, M1이 Pr, Nd, 또는 Sm인 산화물 초전도체의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 제1 막이 베이스 본체에 포함된 베이스 부재 상에 제공된 것이거나, 또는 제1 막이 베이스 부재 상에 제공된 중간 층 상에 제공된 것인 산화물 초전도체의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 용액의 고도의 정제 처리가 수행된 것인 산화물 초전도체의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서, 용액이 펜타플루오로프로피온산을 사용하는 공정, 및 펜타플루오로프로피온산을 사용하는 공정 후에 펜타플루오로프로피온산의 적어도 일부분을 트리플루오로아세트산으로 치환하는 공정을 포함하는 공정들에 의해 제조된 것인 산화물 초전도체의 제조 방법.
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