KR20170097841A - 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 고순도 탄산칼슘을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알칼리 이온을 함유하는 무기물 즉, 광물, 제강 슬래그, 폐 콘크리트에 함유되어 있는 칼슘 이온을 산성 수용액으로 추출하고, 추출한 용액에서 기타 금속 이온을 분리한 뒤 알칼리성 수용액으로 알칼리 토금속 수산화물을 제조하여 이산화탄소와의 접촉반응으로 고순도의 침강성 탄산칼슘을 제조하는 방법 및 공정에 관한 것이다.

Description

알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 고순도 탄산칼슘을 제조하는 방법{PREPARATION METHOD OF CALCIUM CARBONATE WITH HIGH PURITY FROM INORGANIC MATERIALS CONTAINING ALKALI METALS OR ALKALI EARTH METALS}
본 발명은 알칼리 이온을 함유하는 무기물 즉, 광물, 제강 슬래그, 폐 콘크리트에 함유되어 있는 칼슘 이온을 산성 수용액으로 추출하고, 추출한 용액에서 기타 금속 이온을 분리한 뒤 알칼리성 수용액으로 알칼리 토금속 수산화물을 제조하여 이산화탄소와의 접촉반응으로 고순도의 침강성 탄산칼슘을 제조하는 방법 및 공정에 관한 것이다.
이산화탄소를 이용하여 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 무기탄산화반응을 통해 탄산칼슘을 제조하는 기술은 Seifritz (Nature, 345, 486 (1990))가 그 중요성을 발표한 이후 꾸준히 연구되고 있다.
초기에는 W.J.J. Huijgen and R.N.J. Comans, ERC report, ECN-C-05-022 (2005)와 같이 이산화탄소를 직접 광물에 주입하여 이산화탄소를 고정하는 방법이 시도되었다. 그러나 반응속도가 너무 느렸고, 탄산화의 전처리 비용이 과다한 문제가 있었다.
이후 R. Zevenhoven, S. Eloneva, and S. Teir, Catal, Today, 115. 73 (2006)에 의해 초산을 이용하여 칼슘을 추출한 뒤, 탄산화하는 방법이 개발되었다. 그러나 초산의 회수가 어려워 경제성이 없었다.
또한 S. Teir, R. Kuusik, C.-J. Fogelhom and R. Zevenhove, Int. J. of Miner Proc, 85, 1 (2007)에 의해 광물로부터 알칼리 이온을 추출하기 위해 산 및 알칼리를 사용하는 방법이 시도되었다. 그러나 추출제인 산과 침전제인 알칼리의 가격이 비싸 역시 제조비용이 과다한 문제가 있었다.
한편 대한민국 등록특허 제10-1157909호는 철강슬래그로부터 탄산염을 제조하는 방법을 개발하였다. 반응용액에 산화붕소를 공급하여 반응물로부터 슬래그를 분리하고, 이에 이산화탄소를 주입하여 탄산칼슘을 제조하는 방법이다. 그러나 탄산칼슘의 수율 및 품질이 낮은 문제점이 있었다.
대한민국 공개특허 제10-2012-0059254호는 아세트산 등의 산을 이용하여 자연광물이나 제강 슬래그로부터 칼슘이온을 추출하고, 비교적 낮은 pH에서 탄산칼슘을 제조하는 방법을 개발하였다. 그러나 투입된 산을 회수하는 과정에서 탄산칼슘의 생산비용이 과다해지는 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 탄산칼슘의 생산비용을 낮추기 위한 다양한 연구가 이루어졌다.
미국 등록특허 US 77900112 B2는 클로로 알칼리 공정에서 생산되는 수소를 다시 음극에서 산화시켜 낮은 전위로 수산화나트륨을 제조하고, 이를 이용해 염수 또는 해수에 함유된 칼슘이온을 탈염하여 시멘트용 탄산칼슘을 제조하는 방법을 개발하였다.
또한 본 발명의 동일 발명자에 의해 개발된 대한민국 공개특허 제10-2015-0080687호는 염화나트륨의 전기분해공정을 통해 수산화나트륨 및 염산을 제조한 뒤 상기 염산을 이용해 무기물로부터 칼슘이온을 추출하고, 상기 수산화나트륨에 이산화탄소를 공급하여 중탄산나트륨을 제조하거나 탄산나트륨을 제조하여 칼슘이온으로부터 탄산칼슘을 제조하는 방법을 제공하였다.
상기와 같은 방법에 의해 탄산칼슘의 생산비용을 낮출 수 있었다. 그러나 이러한 방법을 통해 제조한 탄산칼슘에는 알루미늄, 마그네슘, 철 등의 불순물이 함유되어 있어 순도가 낮았다. 또한 탄산칼슘의 입도가 크기 때문에 시멘트 원료 등의 저가용 탄산칼슘으로 사용할 수 밖에 없었다. 이는 고가의 산과 알칼리를 사용하여 저가의 시멘트 원료를 제조하는 것이므로 경제성이 떨어진다는 한계가 있었다.
1. 대한민국 등록특허 제10-1157909호 2. 대한민국 공개특허 제10-2012-0059254호 3. 미국 등록특허 US 77900112 B2 4. 대한민국 공개특허 제10-2015-0080687호
1. W.J.J. Huijgen and R.N.J. Comans, ERC report, ECN-C-05-022 (2005) 2. R. Zevenhoven, S. Eloneva, and S. Teir, Catal, Today, 115. 73 (2006) 3. S. Teir, R. Kuusik, C.-J. Fogelhom and R. Zevenhove, Int. J. of Miner Proc, 85, 1 (2007)
본 발명자들은 종래의 방법으로서 전기분해에 의해 폐 무기물로부터 탄산칼슘을 제조하는 경우 저가의 탄산칼슘이 만들어져 경제성을 확보하기 어렵다는 문제점을 해결하고자, 산 및 알칼리를 이용하여 고가의 탄산칼슘을 제조하는 방법을 개발하였다.
본 발명에서 상기 산 및 알칼리는 폐산 및 폐알칼리를 바로 활용할 수 있으며, 효율이 높은 전기분해에 의해 동시에 산 및 알칼리를 제조하는 공정으로부터 생산한 산 및 알칼리를 사용할 수 있다.
본 발명의 목적은 폐 콘크리트 또는 슬래그 등 알칼리 금속을 함유하는 무기물로부터 탄산칼슘을 제조할 때 알루미늄, 철, 마그네슘 등의 불순물을 완벽하게 제거하여 고순도의 탄산칼슘을 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 종래의 고품위 석회석으로부터 탄산칼슘을 제조할 때, 순도 및 입도를 목적에 맞게 제조할 수 없는 문제점을 없애고, 다양한 입도의 탄산칼슘을 목적에 맞게 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 산을 이용하여 칼슘이온을 추출할 때, 사용하는 산의 몰당 추출되는 칼슘 이온의 몰비를 높게 유지할 수 있는 조건을 수립하여 산을 제조하는 공정에서 사용되는 생산비용을 최소화할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 종래의 전기화학적 방법으로 생산된 산 및 알칼리를 사용하여 무기물로부터 제조된 탄산칼슘은 입자의 크기가 수 마이크로미터에 이르러 품질이 낮아 석회석으로부터 제조하는 탄산칼슘에 비해 경제성을 확보하기 어렵다는 문제점을 해결하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 무기물에 함유된 알칼리 이온의 용출 및 침전에 필요한 염산과 수산화나트륨을 대량으로 동시에 제조할 수 있는 전기분해 시스템을 이용한 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 아래와 같은 구성을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 고순도 탄산칼슘을 제조하는 방법은 (1) 염산과 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액을 준비하는 단계, (2) 상기 염산을 이용하여 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 칼슘 이온을 포함하는 금속 이온을 추출하여 용출용액을 생산하는 단계, (3) 상기 용출용액과 상기 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액을 반응시켜 상기 용출용액에서 불순물을 제거하는 단계, (4) 불순물이 제거된 용출용액과 상기 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액을 반응시켜 수산화칼슘을 포함하는 슬러리를 생산하는 단계 및 (5) 상기 슬러리에 이산화탄소를 공급하여 상기 수산화칼슘을 고순도 탄산칼슘으로 만드는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 (1) 단계는 폐산과 폐알칼리를 정제하여 염산과 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액을 준비하는 단계일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 (1) 단계는 염화나트륨 수용액 또는 염화나트륨/염화칼륨 혼합 수용액을 전기분해 시스템에 공급하여 염산과 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액을 준비하는 단계일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 (5) 단계 이후 (6) 상기 탄산칼슘을 분리하고 남은 염화나트륨/염화칼륨 혼합 수용액을 상기 (1) 단계로 순환하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 무기물은 폐 콘크리트, 슬래그, 플라이 애쉬, 펠드스파(Feldspar; CaAl2Si2O8), 포스테라이트(Forsterite; Mg2SiO4), 그라우코나이트(Glauconite), 일메나이트(Ilmenite; FeTiO3), 리스트웨나이트(Listwanite; carbonated serpentinite), 마그네타이트(magnetite), 오리빈(Olivine; (Mg,Fe)2SiO4), 오포카(Opoka), 써펜틴(Serpentine), 써펜티나이트(Serpentinite), 탈크(talc; Mg3Si4Si10(OH)2), 및 월라스토나이트(Wollastonite; CaSiO3) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 (2) 단계는 염산 농도 0.1 ~ 5.0 M, 고액비 10 ~ 500 g/L, 반응 온도 10 ~ 200 ℃의 조건에서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 (2) 단계에서 알칼리 이온 대비 염산소비수율은 70 ~ 100 %인 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 고순도 탄산칼슘을 제조하는 방법.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 (3) 단계에서 투입되는 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액의 농도는 0.1 ~ 5.0 mol/L일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 (3) 단계에서 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액을 투입하여 상기 용출용액의 pH가 7 ~ 13이 되도록 함으로써 불순물을 제거할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 불순물의 주 성분은 마그네슘, 철, 알루미늄 금속의 염화물 또는 산화물일 수 있으며, 그 외에 망간, 티타니움, 황 등 다양한 금속 및 무기물이 포함될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 (3) 단계에서 상기 불순물은 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액과 반응하여 침전되고, 침전된 상기 불순물은 원심분리(centrifuge) 또는 여과(filtration)로 제거될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 (4) 단계에서 투입되는 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액의 농도는 0.1 ~ 5.0 mol/L일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 (4) 단계에서 불순물이 제거된 용출용액과 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액의 부피비는 2 : 1 ~ 1 : 5일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 (5) 단계에서 이산화탄소를 공급하여 탄산칼슘을 제조할 수 있으며 이산화탄소의 유량은 탄산칼슘의 성상에 큰 영향을 주지 않는다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 (5) 단계는 반응 온도 5 ~ 150 ℃, 압력 1 ~ 20 기압의 조건에서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 고순도 탄산칼슘은 순도가 93.0 이상, 바람직하게는 95.0 이상, 더욱 바람직하게는 98.0 ~ 99.9 %일 수 있고, 백색도가 94.0 ~ 99.9, 평균입도 5 ~ 5,000 nm일 수 있다. 탄산칼슘의 순도 및 입도는 상기 (2) 및 (3) 단계의 반응조건을 변경하여 조절할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서 산은 염산으로 염기는 수산화나륨/수산화칼륨을 사용하지만 실제로 이에 제한을 받지 않는다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서 산은 폐산으로 염기는 폐염기를 사용한다. 저 농도의 금속이 함유되는 경우 상기 (1)단계에 사용하고 난 불순물은 상기 (2)단계에서 정제하며 저농도의 폐염기는 필터를 하여 (2)단계 및 (3) 단계에 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서 폐산 및 폐염기을 정제하기 위하여 전기투석에 의해 산 및 염을 정제하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 전기분해방법에 의해 동시에 산과 알칼리를 제조하고, 저가의 산과 알칼리를 생산하는 시스템과 복합화하여 고순도의 탄산칼슘을 제조할 수 있으며 이를 도 2에 나타내었다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 (1) 단계는 도 3에 나타낸 바와 같이 양극촉매막셀(C), 공급액셀, 음극촉매막셀(D)로 구성된 전기분해 시스템에 의해 염산 및 수산화나트륨을 제조하는 단계일 수 있다. 양극촉매막셀과 공급액셀 사이에 양이온막을 두어 나트륨 및 칼륨이 선택적으로 투과하게 하고, 음극촉매막과 공급액셀 사이에 음이온막을 두어 염소이온이 선택적으로 통과하게 할 수 있다. 구체적으로는 (1-1) 염화나트륨 및 염화나트륨/염화칼륨용액을 공급액셀에 공급하는 단계, (1-2) 양극촉매막셀에 산소를 공급하는 단계, (1-3) 양극촉매막셀에서 상기 산소가 환원되어 수산화이온이 생성되고, 상기 수산화이온은 상기 공급액셀로부터 상기 양극촉매막셀로 선택적으로 투과된 나트륨 이온 또는 나트륨 이온/칼륨 이온과 반응하여 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액이 생성되는 단계, (1-4) 상기 양극촉매막셀에서 생성된 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액과 미반응 산소를 기액분리하여 상기 수용액은 상기 (3), (4) 단계에서 사용하기 위해 저장하고, 상기 미반응 산소는 다시 양극에 공급하는 단계, (1-5) 음극촉매막셀에 수소를 공급하는 단계, (1-6) 음극촉매막셀에서 상기 수소가 산화되어 수소양이온이 생성되고, 상기 수소양이온은 상기 공급액셀로부터 음극으로 선택적으로 투과된 염소 이온과 반응하여 염산이 생성되는 단계, (1-7) 상기 음극촉매막셀에서 생성된 염산과 미반응 수소를 기액분리하여 상기 염산은 상기 (2) 단계에서 사용하기 위해 저장하고, 상기 미반응 수소는 다시 음극촉매막셀에 공급하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 전기분해 시스템은 온도 10 ~ 250℃, 압력 1 ~ 50 기압의 조건에서 운전할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 (1) 단계는 도 4에 나타낸 바와 같이 양극촉매막셀(C), 공급액셀, 음극촉매막셀(D)로 구성된 전기분해 시스템에 의해 염산 및 수산화나트륨을 제조하는 단계일 수 있다. 구체적으로는 (1-1) 공급액셀에 염화나트륨 수용액 또는 염화나트륨/염화칼륨 혼합 수용액을 공급하는 단계, (1-2) 양극에서 물이 전기분해되어 수소와 수산화이온이 생성되고, 상기 수산화이온은 상기 공급액셀로부터 상기 양극으로 선택적으로 투과된 나트륨 이온 또는 나트륨 이온/칼륨 이온과 반응하여 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액이 생성되는 단계, (1-3) 상기 양극에서 생성된 수소와 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액을 기액분리하여 상기 수용액은 상기 (3), (4) 단계에서 사용하기 위해 저장하고, 상기 수소는 음극에 공급하는 단계, (1-4) 상기 음극에서 상기 수소는 수소양이온이 되고, 상기 수소양이온은 상기 공급액셀로부터 음극으로 선택적으로 투과된 염소 이온과 반응하여 염산이 생성되는 단계, (1-5) 상기 음극에서 생성된 염산과 미반응 수소를 기액분리하여 상기 염산은 상기 (2) 단계에서 사용하기 위해 저장하고, 상기 미반응 수소는 상기 (1-3)의 수소와 함께 다시 음극에 공급되는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 전기분해 시스템은 온도 10 ~ 200℃, 압력 1 ~ 50 기압의 조건에서 운전할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 응집제로 상기 (6) 단계의 염화나트륨/염화칼륨 혼합 수용액에 잔존하는 양이온을 제거한 후, 상기 수용액을 상기 (1) 단계로 순환하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 응집제는 음이온 고분자 응집제일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 (6) 단계에서 상기 염화나트륨/염화칼륨 혼합 수용액을 상기 (1) 단계로 순환할 때, 상기 염화나트륨/염화칼륨 혼합 수용액에 추가로 염화나트륨 수용액을 공급하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 추가로 공급하는 염화나트륨 수용액은 상기 (3) 단계 및 (4) 단계를 거치도록 하여 불순물을 제거한 뒤, 상기 염화나트륨/염화칼륨 혼합 수용액에 공급하는 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법은 폐 콘크리트 또는 슬래그로부터 탄산칼슘을 제조할 때 알루미늄, 철, 마그네슘 등의 불순물을 완벽하게 제거하여 고순도의 탄산칼슘을 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따르면 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 산을 이용하여 칼슘이온을 추출할 때, 사용하는 산의 몰당 추출되는 칼슘 이온의 몰비를 높게 유지할 수 있어 산을 제조하는 공정에서 사용되는 생산비용을 최소화할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따르면 입자의 크기가 나노미터에서 마이크로미터까지인 고순도의 탄산칼슘을 제조할 수 있어 무기물로부터 제조된 탄산칼슘은 품질이 낮아 석회석으로부터 제조하는 탄산칼슘에 비해 경제성을 확보하기 어렵다는 문제점을 해결할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따르면 폐산 및 폐염을 알칼리이온의 추출 및 탄산칼슘 제조에 사용할 수 있어 환경적인 영향을 최소화하며 제품제조의 경제성을 최대화하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 잉여수소 또는 부생수소가 있는 사업장에서 수소를 사용함으로써 소비전력이 거의 없이 염산 및 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 제조할 수 있어 가용가능한 폐자원을 다양하게 이용하는 공정구성이 가능한 장점이 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 전기분해 시스템에서 매우 낮은 소비전력으로 무기물에 함유된 알칼리 이온의 용출 및 침전에 필요한 염산과 수산화나트륨을 동시에 대량으로 제조할 수 있어 생산비용을 또한 낮출 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 산 및 알칼리 또는 폐산 및 폐알칼리를 사용하여 고순도의 탄산칼슘을 제조하는 본 발명의 일실시예에 대한 공정도이다.
도 2는 전기분해방법에 의해 동시에 산 및 알칼리를 제조하여 고순도의 탄산칼슘을 제조하는 본 발명의 다른 실시예에 대한 공정도이다.
도 3은 수소가 이용 가능한 경우 산소음극형의 산 및 알칼리를 제조하기 위한 전기분해 시스템의 공정도이다.
도 4는 전기를 사용하여 동시에 산 및 알칼리를 제조하기 위한 전기분해 시스템의 공정도이다.
도 5는 제강 슬래그의 X-선 회절 분석 결과이다.
도 6은 폐 콘크리트의 X-선 회절 분석 결과이다.
도 7은 제강 슬래그와 염산의 고액비에 따른 칼슘 이온의 용출율을 나타낸다.
도 8은 폐 콘크리트와 염산의 고액비에 따른 칼슘 이온의 용출율을 나타낸다.
도 9는 제강 슬래그로 제조한 용출용액(고액비 50 g/L)에 수산화나트륨 수용액을 투입하였을 때, 용출용액 내의 금속 이온의 농도변화 및 pH를 나타낸다.
도 10은 폐 콘크리트로 제조한 용출용액(고액비 50 g/L)에 수산화나트륨 수용액을 투입하였을 때, 용출용액 내의 금속 이온의 농도변화 및 pH를 나타낸다.
도 11은 실시예 4에서 제조한 탄산칼슘 샘플 1 내지 샘플 4의 X-선 회절분석 결과이다. a, b, c, d는 각각 샘플 1, 2, 3, 4를 의미한다.
도 12는 실시예 4에서 제조한 탄산칼슘 샘플 1 내지 샘플 4의 주사전사현미경 사진이다. a, b, c, d는 각각 샘플 1, 2, 3, 4를 의미한다.
도 13은 실시예 6의 탄산칼슘의 주사전자현미경 사진이다. a, b, c는 각각 500, 1000, 및 1500 mL/min의 유량으로 이산화탄소를 주입하여 제조한 탄산칼슘이다. 큰 사진은 3만 배율이며, 작은 사진은 10만 배율의 사진이다.
도 14는 실시예 6의 탄산칼슘의 입도 분석 결과이다. a, b, c는 각각 500, 1000, 및 1500 mL/min의 유량으로 이산화탄소를 주입하여 제조한 탄산칼슘이다.
도 15는 실시예 6의 탄산칼슘의 X선 회절분석 결과이다. a, b, c는 각각 500, 1000, 및 1500 mL/min의 유량으로 이산화탄소를 주입하여 제조한 탄산칼슘이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다. 그러나 본 발명의 권리범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되면 공지 구성 및 기능에 대한 설명은 생략한다. 본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 저가로 제조한 산 및 알칼리를 사용하여 폐 콘크리트, 슬래그 등의 알칼리 이온을 함유하는 폐무기물로부터 고순도의 탄산칼슘을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1 및 도 2는 본 발명인 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 고순도의 탄산칼슘을 제조하는 방법의 공정을 간략히 도시한 것이다. 다만, 도 1 및 도 2는 본 발명의 일 구현예 일뿐이므로 본 발명은 이에 의해 제한되지 않는다.
본 발명에서 '알칼리 이온'은 알칼리 금속이온 또는 알칼리 토금속이온을 총칭하는 것이다. 별도의 설명이 없는 한 본 발명에서 알칼리 이온은 알칼리 금속이온 또는 알칼리 토금속이온을 의미한다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명인 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 고순도의 탄산칼슘을 제조하는 방법은 (S1) 염산과 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액을 준비하는 단계, (S2) 상기 염산을 이용하여 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 칼슘 이온을 포함하는 금속 이온을 추출하여 용출용액을 생산하는 단계, (S3) 상기 용출용액과 상기 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액을 반응시켜 상기 용출용액에서 불순물을 제거하는 단계, (S4) 불순물이 제거된 용출용액과 상기 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액을 반응시켜 수산화칼슘을 포함하는 슬러리를 생산하는 단계 및 (S5) 상기 슬러리에 이산화탄소를 공급하여 상기 수산화칼슘을 고순도 탄산칼슘으로 만드는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명인 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 고순도의 탄산칼슘을 제조하는 방법의 각 단계에 대한 구체적인 설명은 다음과 같다.
본 발명의 일실시예에서 상기 (S1) 단계는 도 1과 같이 폐산과 폐알칼리를 정제하여 염산 및 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액을 준비하는 단계일 수 있다. 다만 폐산과 폐알칼리가 아니더라도 공업용 산과 알칼리를 그대로 사용할 수도 있다.
본 발명의 다른 실시예에서 상기 (S1) 단계는 도 2와 같이 염화나트륨 또는 염화칼륨의 전기분해에 의해 염산과 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액을 준비하는 단계일 수 있다. 이에 대한 구체적인 설명을 후술하도록 한다.
상기 (S2) 단계는 전기분해 시스템에서 제조한 염산과 폐무기물을 추출반응기에서 반응시켜 상기 폐무기물에 함유되어 있는 칼슘이온(Ca2+)을 염화칼슘(CaCl2)의 형태로 용출하는 단계이다.
상기 폐무기물은 폐 콘크리트, 슬래그, 플라이 애쉬, 펠드스파(Feldspar; CaAl2Si2O8), 포스테라이트(Forsterite; Mg2SiO4), 그라우코나이트(Glauconite), 일메나이트(Ilmenite; FeTiO3), 리스트웨나이트(Listwanite; carbonated serpentinite), 마그네타이트(magnetite), 오리빈(Olivine; (Mg,Fe)2SiO4), 오포카(Opoka), 써펜틴(Serpentine), 써펜티나이트(Serpentinite), 탈크(talc; Mg3Si4Si10(OH)2), 및 월라스토나이트(Wollastonite; CaSiO3) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 경제성 및 칼슘 이온의 함유량 측면에서 폐 콘크리트 또는 슬래그를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 폐무기물은 주요성분인 칼슘 이온 외에도 규소(Si), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 철(Fe), 알루미늄(Al), 칼륨(K) 이온을 포함한다.
상기 폐무기물로부터 알칼리 이온을 추출하기 위해 염산을 사용한다. 이 때 상기 염산에 대한 용해도가 높은 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 및 칼륨은 용출용액으로 추출되지만, 염산에 대한 용해도가 낮은 규소, 티타늄, 망간은 산화물 형태로 남아있게 된다.
따라서 제1필터를 이용해 상기 규소, 티타늄, 망간의 산화물을 제거한 뒤, 용출용액을 용출용액 저장조로 공급하여 다음 단계를 준비한다. 상기 제1필터는 필터프레스, 원심분리기, 진공필터여과 등의 필터장치를 사용할 수 있다.
상기 규소, 티타늄, 망간의 산화물은 골재로 바로 사용할 수 있는 수준의 제품으로 얻을 수 있다.
상기 용출용액은 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 및 칼륨 이온을 각각 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화철(FeCl2, FeCl3), 염화알루미늄(AlCl3) 및 염화칼륨(KCl)의 형태로 포함한다.
본 발명은 상기 추출반응기에서의 염산소비수율을 최대한 높일 수 있는 운전조건을 정립하였다는 기술적 특징이 있다. 본 발명에서 상기 염산소비수율은 상기 추출반응기에서 사용되는 염산의 몰당 추출되는 칼슘 이온의 몰비를 의미한다. 상기 염산소비수율은 이하의 수학식 1로 표현할 수 있다.
[수학식 1]
염산소비수율[%] = Ca/(2HCl) * 100
상기 수학식 1에서 Ca는 폐무기물로부터 추출되는 칼슘 이온의 몰(mol)수, HCl은 상기 추출반응기에서 사용되는 염산의 몰(mol)수를 의미한다.
염산소비수율이 100% 라는 것은 전기분해 시스템에서 제조된 염산이 모두 폐무기물에서 칼슘 이온을 추출하는데 사용되었다는 것을 의미한다. 즉, 폐무기물의 마그네슘, 철, 알루미늄 및 칼륨 이온을 추출하는데 전혀 사용되지 않았음을 의미한다.
상기 염산소비수율이 높을수록 전기분해 시스템에서 제조해야 할 염산의 양이 줄어들게 된다. 이에 따라 고순도 탄산칼슘의 생산비용을 낮출 수 있다.
본 발명의 발명자는 상기 염산소비수율을 최대한 높일 수 있는 추출반응기의 운전조건을 정립하기 위해 추출반응을 모사하였다.
통상적으로 추출변수는 고액비, 반응온도, 용액의 pH 등이고, 쉬링크 코어모델( Levenspiel, 1999. Chemical Reaction Engineering, 3rd Edition. Wiley, New York.)로 적합한 추출속도식 값을 얻을 수 있다.
그러나 본 발명과 같이 폐 콘크리트 또는 슬래그의 알칼리 이온을 염산으로 추출하는 경우에는 상기 쉬링크 코어모델의 속도식은 적합하지 않다. 이에 따라 본 발명자는 결정화식에 적용되는 아브리미 모델(Avrami, M (1939). "Kinetics of Phase Change. I. General Theory". Journal of Chemical Physics 7 (12): 1103-1112)이 보다 적합한 추출속도식이 될 수 있음을 발견하였다.
폐 콘크리트 또는 슬래그로부터 용출되는 칼슘 이온의 용출율은 이하의 수학식 2와 같다.
[수학식 2]
Figure pat00001
상기 수학식 2에서 분모는 용출용액에 함유된 칼슘 이온의 몰(mol)수이고, 분자는 폐 콘크리트 또는 슬래그에 함유된 칼슘 이온의 몰(mol)수를 의미한다.
상기 아브리미 모델의 추출속도식은 이하의 수학식 3과 같다.
[수학식 3]
Figure pat00002
상기 추출반응기의 운전조건에 상기 수학식 3을 적용하면 이하의 수학식 4와 같다.
[수학식 4]
Figure pat00003
상기 수학식 4에서 XM은 상기 수학식 2의 용출율, C는 염산의 농도, S/L은 폐무기물과 염산의 고액비, Ed는 용출반응의 활성화에너지, T는 반응온도, t는 반응시간, l, m, n은 각각 염산의 농도, 고액비, 반응시간에 대한 계수이다.
상기 수학식 4를 이용하여 칼슘 이온과 불순물 이온(마그네슘, 철, 알루미늄 이온)의 농도비로부터 추출반응기의 최적의 운전조건을 확립할 수 있다.
일 예로 폐무기물로 슬래그를 사용하였을 때, 칼슘 이온과 마그네슘 이온의 용출속도식은 이하의 수학식 5와 같다.
[수학식 5]
Figure pat00004
상기 수학식 5를 이용하여 마그네슘 이온의 추출속도 대비 칼슘 이온의 추출속도를 최대한 높일 수 있는 추출변수의 값을 찾고 이에 따라 추출반응기를 운전하면 추출되는 마그네슘 이온의 양을 최소화하고 칼슘 이온의 양을 최대화할 수 있다.
이와 같은 과정을 철 이온, 알루미늄 이온에도 적용하면 폐무기물로부터 추출되는 칼슘 이온의 몰(mol)수를 최대화할 수 있다. 이는 염산소비수율을 최대화하는 결과로 이어질 수 있고, 이에 따라 탄산칼슘의 생산비용을 낮출 수 있다.
상기 (S2) 단계의 추출반응기의 운전조건은 다음과 같다.
상기 추출반응기에 공급되는 염산의 농도는 0.1 ~ 5.0 M일 수 있다. 5.0 M 초과이면 칼슘 이온 이외의 마그네슘, 철, 알루미늄 이온이 상당량 용해되고, 0.1 M 미만이면 칼슘 이온을 충분히 추출할 수 없다. 염산의 농도는 0.45 ~ 0.55 M인 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 추출반응기의 반응 온도는 10 ~ 200 ℃일 수 있다. 200 ℃ 초과이면 추출속도는 높아지나 상당량의 염산이 기체로 휘발되기 때문에 이를 방지하기 위한 별도의 장치를 추가로 구비해야 하고, 10 ℃ 미만이면 별도의 저온 장치를 구비해야 한다. 반응 온도는 30 ~ 80 ℃인 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 추출반응기의 폐무기물과 염산의 고액비는 염산소비수율을 높이는데 가장 중요한 변수이다. 이는 후술할 실시예를 통해 자세히 설명한다. 상기 염산의 농도 및 반응 온도가 최적일 때, 염산소비수율을 80% 이상으로 유지할 수 있는 상기 고액비는 40 ~ 70 g/L일 수 있다.
슬래그의 경우 고액비가 40 g/L 이상일 때 염산소비수율이 점차 증가하며, 70 g/L를 초과하면 더 이상 염산소비수율이 증가하지 않는다.
폐 콘크리트의 경우 고액비가 35 g/L 이상에서 염산소비수율이 80% 이상이 되고, 50 ~ 70 g/L에서 최적의 염산소비수율을 보이며, 더 이상 증가하면 오히려 염산소비수율이 감소한다.
상기 (S3) 단계는 상기 용출용액 저장조로부터 공급받은 용출용액과 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액을 정제반응기에서 반응시켜 상기 용출용액에서 불순물인 염화마그네슘, 염화철 및 염화알루미늄을 제거하는 단계이다.
상기 용출용액은 전술한 바와 같이 염화칼슘 외에도 염화마그네슘, 염화철, 염화알루미늄 및 염화칼륨을 포함한다.
칼륨 이온은 후술할 탄산화 반응을 거쳐도 탄산화되지 않는 등 전체 공정에서 비활성 물질로 볼 수 있다. 따라서 칼륨 이온은 최종 제품인 탄산칼슘의 순도, 백색도 등에 큰 영향을 미치지 않으므로 굳이 제거할 필요는 없다.
그러나 상기 용출용액에서 마그네슘 이온, 철 이온, 알루미늄 이온은 이를 제거하지 않고 S4 단계 및 S5 단계를 수행하면 탄산칼슘 입자의 성장에 영향을 주는 것은 물론, 탄산칼슘의 순도 및 백색도에 큰 영향을 미친다.
특히 알루미늄 이온은 탄산칼슘과 동시에 침전되므로 98.5 % 이상의 고순도 탄산칼슘의 제조를 어렵게 할 수 있고, 철 이온은 백색도에 영향을 미쳐 백색도가 97 이상인 탄산칼슘의 제조를 어렵게 할 수 있다.
따라서 상기 용출용액에서 불순물이라 할 수 있는 염화마그네슘, 염화철 및 염화알루미늄을 제거하는 것이 매우 중요하다.
상기 불순물은 상기 용출용액에 전기분해 시스템에서 제조한 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액을 량 투입하여 제거할 수 있다. 상기 불순물은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 반응하여 금속수산화물 형태의 침전물이 된다.
금속수산화물 형태의 불순물은 그 용해도상수 값이 수산화마그네슘은 1.6x10-12 , 수산화철은 7.9x10-16, 수산화알루미늄은 3x10-34으로 수산화칼슘의 6.5x10-6에 비해 매우 낮다. 따라서 용출용액의 pH를 조절함으로써 상기 수산화마그네슘, 수산화철, 수산화알루미늄만 침전시켜 제거할 수 있는 것이다.
이후 상기 침전물을 제2필터를 이용하여 걸러냄으로써 용출용액에서 상기 불순물을 제거할 수 있다. 상기 제2필터는 전술한 제1필터와 동일한 장치일 수 있는바 이에 대한 자세한 내용은 생략한다.
이때 상기 불순물을 제거하기 위한 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액의 소비량을 최소화하는 것이 중요하다. 이는 전술한 염산소비수율과 동일한 의미를 갖는다.
그러나 후술할 바와 같이 용출용액의 pH가 11 정도일 때 상기 불순물의 대부분이 침전되므로 상기 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액의 소비량은 크지 않다.
상기 (S3) 단계에서 상기 소비량보다 중요한 것은 칼슘정제수율일 수 있다. 용출용액에 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액을 주입하면 상기 탄산칼슘도 수산화칼슘으로 침전되어 상기 불순물과 함께 제거될 수 있다.
상기 칼슘정제수율은 불순물과 함께 제거되는 칼슘 이온의 비율을 의미한다. 이는 이하의 수학식 6으로 표현할 수 있다.
[수학식 6]
칼슘정제수율=(정제 후 칼슘 이온 - 정제 전 칼슘 이온)/정제 전 칼슘 이온
본 발명은 상기 정제반응기에서의 칼슘정제수율을 매우 낮게 유지할 수 있는 운전조건을 정립하였다는 기술적 특징이 있다.
상기 칼슘정제수율은 상기 (S3) 단계에서 독립적으로 결정되지 않고 상기 S2 단계에서의 추출된 알칼리 이온들의 농도분포와 밀접한 관계가 있다. 실험적으로 폐무기물과 염산의 고액비가 높은 조건에서 칼슘 이온을 추출할수록 높은 칼슘정제수율을 보임을 알 수 있었다. 높은 칼슘정제수율을 유지하기 위해서는 상기 S2 단계의 추출반응기의 고액비를 35 g/L 이상, 바람직하게는 50 ~ 75 g/L로 할 수 있다.
상기 정제반응기 내의 용출용액의 pH는 7 ~ 13일 수 있다. 최종적으로 98.5 % 이상의 고순도인 탄산칼슘을 제조하기 위해서는 최소한 pH 7이 되도록 하여 불순물을 제거해야 한다. 바람직하게는 폐 콘크리트의 경우 pH 8.5 이상, 슬래그의경우 pH 13 이상이 되도록 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액을 공급할 수 있다.
상기 정제반응기의 반응온도는 10 ~ 80 ℃, 바람직하게는 온도의 제어가 필요없는 20 ~ 50 ℃일 수 있다.
상기 (S3) 단계에서 염화칼륨은 제거되지 않으므로 제2필터를 거친 용출용액은 염화칼슘 및 염화칼륨을 포함한다. 불순물이 제거된 상기 용출용액은 칼슘이온 저장조로 공급된다.
상기 (S4) 단계는 상기 칼슘이온 저장조로부터 공급받은 용출용액과 상기 전기분해 시스템에서 제조한 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액을 슬러리제조기에서 반응시켜 수산화칼슘 슬러리를 생산하는 단계이다.
상기 용출용액의 pH가 더 높아지기 때문에 용해도상수 값이 높은 염화칼슘도 수산화칼슘으로 침전되어 슬러리 형태로 만들어진다.
상기 슬러리제조기에서 일어나는 반응은 다음과 같다.
CaCl2 + 2NaOH -> Ca(OH)2 + 2NaCl
CaCl2 + 2KOH -> Ca(OH)2 + 2KCl
나노크기의 탄산칼슘을 제조하기 위해서는 수산화칼슘을 슬러리 형태로 먼저 제조하는 것이 필요하다. 이를 위해 용출용액과 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액의 부피비를 2 : 1 ~ 1 : 5로 하여 반응시킬 수 있다.
상기 슬러리는 수산화칼슘, 염화나트륨 및 염화칼륨을 포함한다. 이후 상기 슬러리는 탄산화반응기에 공급된다.
상기 (S5) 단계는 탄산화반응기에 공급된 슬러리에 이산화탄소를 주입하여 상기 수산화칼슘을 탄산화함으로써 고순도의 탄산칼슘을 만드는 단계이다.
고르게 분산된 탄산칼슘을 제조하기 위해서는 탄산화 과정의 초기에 슬러리의 pH가 급격하게 감소하는 것을 억제해야 한다. 따라서 상기 (S5) 단계에서는 이산화탄소의 공급 유량을 제어하는 것이 매우 중요하다. 이외에도 반응 온도 및 반응 압력에 의해서도 탄산칼슘의 크기 및 분포를 조절할 수 있다.
상기 이산화탄소는 500 ~ 1500 ㎖/min의 속도로 공급하는 것이 바람직할 수 있다. 또한 상기 탄산화반응기는 반응 온도 5 ~ 150 ℃, 압력 1 ~ 20 기압의 조건에서 작동하도록 할 수 있다. 다만 상온 및 상압에서도 충분히 탄산칼슘을 얻을 수 있으므로 경제성 측면에서 상온 및 상압의 조건으로 작동할 수 있다.
상기 탄산화반응기의 반응물의 pH가 7 이하로 떨어져 변하지 않을 때 상기 이산화탄소의 공급을 끝내고 반응을 종료한다.
상기 고순도의 탄산칼슘은 제3필터를 이용하여 분리할 수 있다. 상기 제3필터는 전술한 제1필터 및 제2필터와 동일한 장치일 수 있는바 이에 대한 자세한 내용은 생략한다.
상기 고순도 탄산칼슘은 순도가 93.0 이상, 바람직하게는 95.0 이상, 더욱 바람직하게는 98.0 ~ 99.9 %일 수 있고, 백색도가 94.0 ~ 99.9, 평균입도 5 ~ 5,000 nm일 수 있다. 폐 콘크리트 또는 슬래그로부터 고가의 탄산칼슘을 제조할 수 있으므로 종래와 비교해 경제성이 크게 향상된다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예는 (S6) 상기 제3필터의 여액을 순수한 염화나트륨/염화칼륨 혼합 수용액으로 정제하여 상기 S1 단계의 전기분해 시스템으로 순환시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 여액에는 미처 걸러지지 않은 다양한 양이온이 존재할 수 있다. 상기 양이온은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 니켈(Ni), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 이온일 수 있다.
상기 양이온은 굉장히 미량이 존재하지만 이를 제거하지 않으면 상기 전기분해 시스템의 이온막, 전해조막 등의 성능에 큰 영향을 미칠 수 있으므로 제거하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 양이온은 응집제를 사용하여 제거할 수 있다. 상기 응집제로 음이온 고분자 응집제를 사용하여, 상기 양이온과 응집제가 응집반응하도록 할 수 있다. 그 후 제4필터를 이용하여 상기 여액을 순수한 염화나트륨/염화칼륨 혼합 수용액으로 정제할 수 있다.
상기 전기분해 시스템에 공급되는 염화나트륨/염화칼륨 혼합 수용액은 염화나트륨 및 염화칼륨을 5 ~ 35 wt%로 포함할 수 있다. 상기 염화나트륨 및 염화칼륨의 함량은 물을 증발시키거나 추가의 염화나트륨을 공급하여 조절할 수 있다.
상기 염화나트륨/염화칼륨 혼합 수용액에서 염화칼륨의 농도가 높아지면 전기분해 시스템의 과전압이 다소 높아질 수 있다. 따라서 상기 수용액의 일부를 제거하고 제거한 만큼의 염화나트륨 수용액을 더한 뒤 상기 전기분해 시스템으로 공급할 수 있다.
이 때 추가로 공급하는 염화나트륨 수용액은 칼슘, 마그네슘 등의 양이온을 포함하고 있을 수 있으므로 이를 제거하기 위하여 상기 S3 단계, S4 단계를 통해 정제한 후 상기 염화나트륨/염화칼륨 혼합 수용액에 더해질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 상기 (S1) 단계는 전기분해 시스템을 이용하여 염화나트륨 수용액 또는 상기 S5 단계에서 순환된 염화나트륨/염화칼륨 혼합 수용액으로부터 염산과 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액을 생산하는 단계일 수 있다.
구체적으로는 상기 전기분해 시스템의 양극에서 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액이 생산되고, 음극에서 염산이 생산된다.
도 3 및 도 4는 상기 전기분해 시스템의 모식도이다. 도 3은 저가의 수소 또는 부생수소가 없을 때의 전기분해 시스템이고, 도 4는 저가의 수소 또는 부생수소가 있을 때의 전기분해 시스템이다.
도 3을 참조하면, 상기 전기분해 시스템은 양이온막(양이온 교환막), 음이온막(음이온 교환막) 및 세 개의 셀(음극셀, 양극셀, 공급액셀)로 구성될 수 있다.
상기 공급액셀은 상기 염화나트륨 수용액 또는 상기 S5 단계에서 순환된 염화나트륨/염화칼륨 혼합 수용액이 주입되는 공간을 제공한다.
성가 음이온막은 상기 음극셀과 공급액셀 사이에 게재되어 상기 공급액셀로부터 음극셀로 염소 음이온(Cl-)이 선택적으로 투과될 수 있도록 한다.
상기 양이온막은 상기 양극셀과 공급액셀 사이에 게재되어 상기 공급액셀로부터 양극셀로 나트륨 양이온(Na+), 칼륨 양이온(K+)이 선택적으로 투과될 수 있도록 한다.
상기 양극셀은 공급되는 물을 전기분해하여 수산화이온(OH-)과 수소(H2)를 생산한다. 이는 이하의 반응식으로 표현할 수 있다.
H2O + e- -> OH- + 1/2H2 Eo = 0.83 V
상기 수산화이온은 상기 양이온막으로 투과된 나트륨 양이온, 칼륨 양이온과 반응하여 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH)이 생산된다.
상기 음극셀은 가스확산형 음극으로, 가스확산촉매막을 포함할 수 있다. 상기 가스확산촉매막은 양극셀에서 공급된 수소(H2)를 수소양이온(H+)으로 산화시켜 음극셀로 공급한다. 이는 이하의 반응식으로 표현할 수 있다.
H2 -> 2H+ + 2e- Eo = 0.00 V
상기 수소양이온은 상기 음이온막으로 투과된 염소 음이온과 반응하여 염산이 생산된다.
즉, 전기분해 시스템은 공급된 염화나트륨 수용액 또는 염화나트륨/염화칼륨 혼합 수용액을 이용하여 음극에서 염산을, 양극에서 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액을 생산한다.
상기 염산은 전술한 S2 단계에서 칼슘 이온의 용출에 사용되고, 상기 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액은 S3 단계 및 S4 단계에서 불순물의 침전 및 수산화칼슘의 침전에 사용된다.
상기 전기분해 시스템은 이론전위가 0.83 V로 이론상으로 탄산칼슘 1톤(ton)을 생산하기 위한 전력량은 약 445 kwh/tCaCO3이다. 이는 종래의 이산화탄소 고정방법에서 산과 알칼리를 생산할 때 사용하였던 클로로 알칼리 제조공정의 전력량에 비해 매우 낮은 수치이다. 즉, 본 발명에 따르면 고순도의 탄산칼슘의 생산비용을 현저히 줄일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 전기분해 시스템의 양극에서 생산된 수소를 음극으로 순환시키는 것을 특징으로 한다. 도 2를 참조하여 상기 수소의 흐름을 구체적으로 설명한다.
상기 수소는 양극셀에서의 물의 전기분해에 의해 생산된다. 상기 수소는 기액분리 GL-1을 거쳐 분리되고, 기액분리 GL-2에 공급된다. 상기 기액분리 GL-2에서 분리된 수소는 전술한 가스확산촉매막에 공급되어 수소양이온이 된다.
도 3의 전기분해 시스템은 온도 10 ~ 200 ℃, 압력 1 ~ 50 기압의 조건에서 운전될 수 있고, 20 ~ 120 ℃, 압력 1 ~ 5 기압의 조건에서 운전하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 음극셀은 백금, 이리듐, 루테늄, 니켈, 로듐, 팔라듐 및 이들의 다중금속을 티타니움, 흑연, 카본종이(Carbon paper), 탄소나노튜브, 그래핀 등에 담지 또는 분산한 뒤, 음이온막과 함께 스프레이법 또는 브러쉬법 등으로 1 ~ 200 기압, 20 ~ 300 ℃의 조건에서 핫프레스로 가압하여 제조할 수 있다.
상기 양극셀은 백금, 이리듐, 루테늄, 팔라듐, 로듐, 금, 은 및 이들의 다중금속을 티타니움, 흑연, 카본종이(Carbon paper), 탄소나노튜브, 그래핀 등에 담지 또는 분산한 뒤, 양이온막과 함께 스프레이법 또는 브러쉬법 등으로 1 ~ 200 기압, 20 ~ 300 ℃의 조건에서 핫프레스로 가압하여 제조할 수 있다.
상기 가스확산촉매막은 집전체로 티타늄 금속메쉬, 티타늄 기공막 또는 카본종이를 사용하고, 이에 백금, 이리듐, 루테늄, 니켈, 로듐, 팔라듐 및 이들의 다중금속을 담지 또는 분산하여 1 ~ 200 기압, 20 ~ 300 ℃의 조건에서 핫프레스로 가압하여 제조할 수 있다.
상기 가스확산촉매막은 핫프레스로 가압하여 제조하는 방법 외에 전기화학적인 방법으로 상기 집전체에 백금, 이리듐, 루테늄, 니켈, 로듐, 팔라듐 및 이들의 다중금속을 담지하여 제조할 수도 있다.
도 4는 부생수소가 있는 경우, 상기 부생수소를 활용하여 전력비를 더욱 저감하면서 염산과 알칼리를 제조하기 위한 전기분해 시스템을 도시한 것이다.
기본적인 구성 및 그 역할은 도 3과 동일하기 때문에 이하에서는 도 3과의 차이점을 중심으로 기술한다.
상기 전기분해 시스템의 상기 양극셀은 가스확산형 양극으로, 양극가스확산촉매막을 포함할 수 있다. 상기 양극가스확산촉매막에 산소를 공급하면 이하와 같이 수산화이온이 생성된다. 상기 수산화이온은 양극셀에서 나트륨 양이온, 칼륨 양이온과 반응하여 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액이 된다.
이 때 미반응한 산소는 기액분리 GL-3에 의해 분리되어 다시 양극가스확산촉매막에 공급된다.
1/2O2 + H2O + 2e- -> 2OH- Eo = 0.44 V
상기 음극가스확산촉매막에는 부생수소가 공급되고, 상기 부생수소를 산화시켜 수소양이온이 생성된다. 상기 수소양이온은 음극셀에서 염소 음이온과 반응하여 염산이 된다.
이 때 미반응한 부생수소는 기액분리 GL-4에 의해 분리되어 다시 음극가스확산촉매막에 공급된다.
도 4의 전기분해 시스템은 이론상으로는 오히려 전력이 생산된다. 따라서 전력회사 등 수소가 부생성물로 생성되는 경우 도 4의 전기분해 시스템을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
도 4의 전기분해 시스템은 온도 10 ~ 250 ℃, 압력 1 ~ 50 기압의 조건에서 운전될 수 있고, 20 ~ 150 ℃, 압력 1 ~ 20 기압의 조건에서 운전하는 것이 바람직할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예를 제시한다. 다만 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것이며, 이로써 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 - 알칼리 이온을 함유하는 폐무기물의 분석
본 실시예는 폐무기물로 제강 공정에서 폐기물로 발생하는 제강 슬래그와 건설 현장에서 발생하는 폐 콘크리트를 분쇄한 것을 사용하였다.
제강 슬래그는 분쇄하여 30μm 이하의 분체로 만들어 사용하였다.
폐 콘크리트는 2차례 파쇄하여 75μm 이하의 분체로 만들어 사용하였다.
상기 제강 슬래그와 폐 콘크리트의 조성을 XRF 분석을 통해 확인하였다. 그 결과는 이하의 표 1과 같다.
CaO SiO2 Al2O3 MgO SO3 MnO K2O FeO TiO2 기타
제강 슬래그 50.1 38.9 5.7 1.9 1.7 0.6 0.5 0.3 0.2 0.1
폐 콘크리트 50.7 28.4 6.2 1.3 1.1 0.2 3.7 6.0 0.6 1.8
표 1을 참조하면, 두 무기물은 탄산칼슘으로 전환 가능한 CaO 성분을 50% 이상으로 포함하는 것을 알 수 있다. 또한 탄산칼슘의 순도를 떨어뜨릴 수 있는 다른 금속(Mg, Al, Fe 등)도 포함하고 있음을 알 수 있다.
상기 두 무기물의 결정구조를 확인하기 위해 X선 회절 분석을 하였다. 그 결과는 도 5 및 도 6과 같다.
도 5를 참조하면, 제강 슬래그는 비결정성임을 알 수 있다. 또한 30°에서 높은 피크가 나타나는데, 이는 CaO(PDF #2850775)와 SiO2(PDF #882483)에 의해 나타나는 피크로 해석할 수 있다.
도 6을 참조하면, 폐 콘크리트는 크게 두 가지의 결정이 확인되었다. 모래의 주성분인 석영과, 콘크리트의 주성분인 터보모라이트로 확인되었다.
실시예 2 - 용출용액의 제조( S2 단계) 및 염산소비수율을 최대화할 수 있는 고액비의 정립
실시예 1의 제강 슬래그 및 폐 콘크리트를 사용하였다.
상기 제강 슬래그 및 폐 콘크리트와 전기분해 시스템에서 생산된 염산을 추출반응기에서 반응시켰다. 상기 염산의 농도는 0.5 M 이었고, 상기 추출반응기의 반응 온도는 30 ℃였다.
상기 제강 슬래그 및 폐 콘크리트와 염산의 고액비는 20, 30, 40, 50, 60 및 70 g/L로 하였다.
추출반응기에서 30 분 동안 교반한 뒤, 0.2 ㎛ 멤브레인 필터를 이용하여 용출용액과 미반응 고체를 분리하였다.
상기 제강 슬래그 및 폐 콘크리트의 칼슘 이온의 용출율을 도 7 및 도 8에 각각 도시하였다.
도 7을 참조하면, 제강 슬래그의 경우 고액비가 증가할수록 용출율이 증가한다. 그러나 50g/L부터는 투입되는 제강 슬래그의 양이 증가하더라도 용출율은 거의 변하지 않고 0.8로 포화된다.
도 8을 참조하면, 폐 콘크리트의 경우 고액비와 용출율이 선형적으로 증가하며, 고액비가 50g/L 일 때 0.98, 60g/L 일 때 1.0으로 최대 칼슘용출효율을 보였다.
이를 통해 염산소비수율을 최대한으로 높이기 위해서는 폐무기물과 염산의 고액비가 40 ~ 70 g/L에 속해야 함을 알 수 있다.
고액비가 50 g/L일 때, 제강 슬래그 및 폐 콘크리트로부터 제조한 용출용액의 금속 이온의 농도를 ICP-OES(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer, 유도결합플라즈마 분광분석기)로 측정하였다. 그 결과는 이하의 표 2와 같다. 표 2에서 각 이온의 농도의 단위는 mg/L이다.
제강 슬래그[mg/L] 폐 콘크리트[mg/L]
Ca 8532.086 10221.7
Mg 639.656 300.882
Fe 56.666 -
Al 354.42 25.999
K 55.878 75.34
표 2를 참조하면, 양 용출용액 모두 칼슘 이온을 가장 많이 포함하고 있음을 알 수 있다. 이는 제강 슬래그 및 폐 콘크리트가 탄산칼슘의 제조에 적합하다는 것을 의미한다.
또한 탄산화 반응에서 칼슘 이외의 금속(마그네슘, 철, 알루미늄)이 탄산화물 또는 수산화물 형태로 침전될 수 있으므로 이를 제거할 필요가 있었다.
실시예 3 - 용출용액 내 불순물의 제거( S3 단계)
상기 실시예 2에서 제조한 용출용액(고액비가 50 g/L일 때)을 사용하였다.
상기 용출용액 100 ㎖에 전기분해 시스템에서 생산된 1M의 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 상기 용출용액의 pH가 변하면서 침전이 형성되었다. 각 pH 마다 1 ㎖의 실린지를 이용하여 샘플을 채취하였다. 이를 0.2 실린지 필터를 이용하여 고액분리하였다. 분리를 끝낸 샘플 내의 금속 이온의 농도를 ICP-OES로 측정하였다.
수산화나트륨 수용액의 첨가에 따른 용출용액의 pH 변화 및 금속 이온의 농도 변화를 도 9 및 도 10에 도시하였다.
도 9의 (a)를 참조하면, 제강 슬래그로 제조한 용출용액의 초기 pH는 3.71로 산성이었다. 이에 수산화나트륨 수용액을 첨가하였을 때 황토색의 침전이 형성되었다.
도 9의 (b)를 참조하면, 초기 pH가 증가하면서 철 및 알루미늄 이온의 농도가 급격히 감소하였다. pH가 7.2 일 때 철 및 알루미늄 이온은 ICP-OES 분석에서 검출되지 않았다. 이후 마그네슘 이온의 농도가 급격히 감소하여, pH가 11.2 일 때 마그네슘 이온은 검출되지 않았다.
도 10의 (a)를 참조하면, 폐 콘크리트로 제조한 용출용액의 초기 pH는 4.79로 제강 슬래그로 제조한 용출용액보다 다소 높은 pH를 나타냈다. 이에 수산화나트륨 수용액을 첨가하였을 때 침전이 형성되었다.
도 10의 (b)를 참조하면, 초기에는 알루미늄 이온의 농도가 감소하였고, pH가 8.4 일 때 알루미늄 이온이 검출되지 않았다. 이후 마그네슘 이온의 농도가 급격히 감소하여, pH가 11.4 일 때 마그네슘 이온은 검출되지 않았다.
즉, 제강 슬래그 및 폐 콘크리트로 제조한 용출용액의 pH를 높여가면, 초기에는 알루미늄 이온과 철 이온이 먼저 수산화물 침전을 형성하고, 이후 마그네슘 이온이 수산화물 침전을 형성함을 알 수 있다.
따라서 상기 용출용액에 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액을 투입하여 상기 용출용액의 pH가 7 ~ 13이 되도록 조절하면 불순물을 완벽하게 제거할 수 있다.
상기 불순물이 모두 제거된 뒤에는 칼슘 이온 또한 감소하는데 이는 칼슘 이온이 수산화칼슘으로 침전되기 때문이다.
이와 같은 경향은 이하의 표 3의 각 수산화물의 용해도상수 값으로 확인할 수 있다. 수산화칼슘의 용해도상수 값이 가장 크기 때문에 다른 금속 이온의 수산화물 침전이 먼저 형성된다. 따라서 상기 침전을 제거하면 이후 고순도의 탄산칼슘을 제조할 수 있다.
Ksp
Ca(OH)2 6.5×10-6
Mg(OH)2 1.6×10-12
Al(OH)3 3×10-34
Fe(OH)2 7.9×10-16
실시예 4 - 수산화칼슘 슬러리의 제조( S4 단계) 및 고순도 탄산칼슘의 제조( S5 단계)
상기 실시예 2에서 제조한 용출용액(고액비가 50 g/L일 때)을 사용하였다.
상기 용출용액에 1M의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 상기 용출용액의 pH가 8, 11이 되도록 조절하여 불순물을 제거하였다.
불순물을 제거한 상기 용출용액과 1M 수산화나트륨 수용액을 부피비로 2:1이 되도록 혼합하여 수산화칼슘 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리에 이산화탄소를 300 ㎖/min의 속도로 주입하여 탄산화 반응을 진행하였다. 반응물의 pH가 7 이하로 떨어져 변하지 않을 때 반응을 종료하였다. 이를 여과하여 고순도의 탄산칼슘을 얻었다.
샘플 1 : 제강 슬래그로부터 용출, pH 8로 조절하여 불순물 제거, 수산화칼슘 슬러리 제조, 탄산칼슘 제조
샘플 2 : 제강 슬래그로부터 용출, pH 11로 조절하여 불순물 제거, 수산화칼슘 슬러리 제조, 탄산칼슘 제조
샘플 3 : 폐 콘크리트로부터 용출, pH 8로 조절하여 불순물 제거, 수산화칼슘 슬러리 제조, 탄산칼슘 제조
샘플 4 : 폐 콘크리트로부터 용출, pH 11로 조절하여 불순물 제거, 수산화칼슘 슬러리 제조, 탄산칼슘 제조
상기 샘플 1 내지 샘플 4로부터 얻은 고체에 대하여 X-선 회절분석과 주사전자현미경 분석을 하였다.
도 11은 상기 샘플 1 내지 샘플 4의 X-선 회절분석 결과이다. 이를 참조하면, 모두 칼사이트 결정임을 알 수 있다. 칼사이트 결정은 탄산칼슘의 결정구조이므로, 상기 샘플 1 내지 샘플 4로부터 얻은 고체는 탄산칼슘임을 확인할 수 있었다.
도 12는 상기 샘플 1 내지 샘플 4의 주사전자현미경 분석 결과이다. 이를 참조하면, 입자가 육방형 구조인 탄산칼슘 결정을 확인할 수 있다. 사진 분석에 의한 입자 크기는 100 ~ 300 nm였다.
따라서 본 발명에 따르면 나노크기의 탄산칼슘을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 5 - 탄산칼슘의 순도 분석
형광 X-선을 사용하여 상기 실시예 4에서 제조한 고체의 원소를 분석하였다. 또한 강열감량으로 상기 고체의 순도를 분석하였다. 그 결과는 이하의 표 4와 같다. 상기 고체의 금속성분은 산화물 형태로 전환하여 표기하였다.
샘플 1 [wt%] 샘플 2 [wt%] 샘플 3 [wt%] 샘플 4 [wt%]
Na2O 0.21 0.24 0.16 0.1
MgO 0.33 0.12 0.22 -
Al2O3 <0.01 - - -
SiO2 0.15 0.02 0.09 0.03
K2O - <0.01 <0.01 -
CaO 55.24 55.87 55.45 55.86
MnO 0.17 <0.01 0.02 -
NiO <0.01 <0.01 0.01 <0.01
SrO 0.08 0.09 0.07 0.05
BaO 0.08 0.11 - -
강열감량 43.73 43.54 43.99 43.96
표 4를 참조하면, 용출용액에서 불순물을 제거할 때 pH를 11로 조절한 샘플 2, 샘플 4가 pH를 8로 조절한 샘플 1, 샘플 3 에 비해 불순물의 함량은 낮고, 탄산칼슘의 함량은 높은 것을 알 수 있다.
제강 슬래그의 경우 샘플 2가 샘플 1에 비해 MgO는 0.2 wt% 낮은 반면, CaO는 0.5 wt% 높게 검출되었다.
폐 콘크리트의 경우 샘플 4는 MgO 및 기타 불순물(Na2O, SiO2, MnO, NiO, SrO, BaO)이 아예 검출되지 않거나, 샘플 3에 비해 훨씬 낮게 검출된 반면, CaO는 높게 검출되었다.
또한 전체적으로 탄산칼슘의 함량에 비해 불순물의 함량이 굉장히 낮은 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면 산업폐기물인 제강 슬래그, 폐 콘크리트로부터 98 ~ 99.9%의 고순도 탄산칼슘을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 6 - 고순도 탄산칼슘의 제조 및 탄산화 공정 중 이산화탄소의 주입속도의 변화
도 1 및 도 2와 같은 세미배치 공정으로 제강 슬래그로부터 고순도의 탄산칼슘을 제조하였다.
추출반응기는 이중 자켓으로 설계된 10L의 유리 반응기를 사용하였다. 상기 추출반응기에 제강 슬래그 400g과 0.5M의 염산 8L를 투입하여 용출용액을 제조하였다. 따라서 고액비는 50g/L 이다. 구체적으로는 제강 슬래그 400g과 0.5M 염산 2L를 먼저 교반하여 제강 슬래그 슬러리를 제조한 뒤, 0.5M 염산 6L(염산저장조)와 제강 슬래그 슬러리를 각각의 펌프를 이용해 10L의 추출반응기에 투입하였다. 추출반응기에서 기계식 교반기를 이용하여 500 RPM으로 교반하였다. 또한 반응이 진행되는 동안 순환식 항온조를 이용하여 반응 온도를 30℃로 유지하였다. 반응은 30분 동안 진행하였다. 반응을 종료한 후 여과지(Grade 3, whatman)를 사용하여 미반응물과 용출용액을 분리하였다.
정제반응기는 상기 추출반응기와 동일하게 제작하였다. 상기 용출용액을 펌프를 이용하여 정제반응기에 공급하였다. 이에 1M 수산화나트륨 수용액을 투입하여 용액의 pH를 11로 높였다. 기타 불순물이 침전되는 것을 확인하였다. 침전물을 여과지(Grade 3, whatman)로 걸러내서 불순물을 제거한 용출용액을 얻었다.
불순물이 제거한 용출용액을 10L의 슬러리제조기에 모두 공급하였다. 이에 1M 수산화나트륨 수용액을 pH 12.6이 될 때까지 투입하여 수산화칼슘 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 탄산화반응기로 옮긴 후 기계식 교반기를 이용하여 500 RPM으로 교반하면서 이산화탄소를 주입하였다. 이산화탄소는 500㎖/min, 1000㎖/min, 1500㎖/min으로 주입하였다. 탄산화 반응이 진행되는 동안 순환식 항온조를 사용하여 반응 온도를 30℃로 유지하였고, 반응기 내 pH가 7이 될 때 이산화탄소의 주입을 종료하였다. 반응을 종료한 후 멤브레인 필터(nylon, 0.45μm, whatman)를 이용하여 생성된 탄산칼슘과 여액을 분리하였다. 상기 탄산칼슘을 105℃에서 6시간 건조하였다.
상기 탄산칼슘의 특성을 분석하기 위해 주사현미경 분석, 입도분석, 형광 X선 분석 및 X선 회절분석을 하였다.
도 13은 주사현미경 분석의 결과이다. 입자가 육방형 구조인 탄산칼슘 결정을 확인할 수 있다.
도 14는 입도 분석의 결과이다. 상기 탄산칼슘의 평균 입도는 약 80nm 임을 확인할 수 있다.
도 15는 X선 회절분석의 결과이다. 모두 칼사이트 결정임을 확인할 수 있다.
이하 표 5는 형광 X선 분석의 결과이다.
500㎖/min [wt%] 1000㎖/min [wt%] 1500㎖/min [wt%]
Na2O 0.643 0.601 0.616
MgO 0.0376 - 0.0173
Al2O3 0.0119 0.0035 0.0023
SiO2 0.0274 0.0401 0.0425
K2O 0.033 0.042 0.055
CaO 98.7 98.6 98.6
Cl 0.405 0.527 0.793
CuO - trace -
SrO 0.0893 0.0342 0.0388
BaO 0.108 0.0744 0.0419
헌터백색도 98.1 97.5 97.6
표 5을 참조하면, 상기 탄산칼슘의 순도는 98.5 % 이상이며, 백색도는 97 이상임을 확인할 수 있다.
실시예 7
1) 도 3의 전기분해 시스템을 위한 연속 흐름식 단위전지 제작
염수 분해에 사용한 셀은 2개의 이온막, 3개의 분리판의 구조이다. 분리판은 티타늄과 그라파이트로 제작하였고, 반응물이 효과적으로 흐를 수 있도록 유로를 만들었다. 셀은 음극, 염수를 넣는 공급액셀, 양극으로 구성된다. 음극과 공급액셀 사이에는 음이온막(NEOSEPTA ACS, AHA, ASTOM Co.), 양극과 공급액셀 사이에는 양이온막(Nafion 115, du Pont)을 설치하였다.
음극 및 양극은 3.3 cm × 3.3 cm의 크기로 제작하였다. 전극 및 이온막을 지지하고 반응물을 전달하는 가스확산촉매막으로 티타늄 매트(MFTL-07, Fiber Tech, Korea)와 폴리프로필렌 메쉬를 사용하였다. 셀은 50 토크의 일정한 힘으로 조립하였다.
2) 도 3의 전기분해 시스템을 위한 전극 제작
전극은 고분자 전해질 막 또는 카본 종이 상에 백금블랙(Johnson Matthey), 백금촉매(Johnson Matthey) 또는 탄소담지 백금촉매를 담지하여 사용하였다.
증류수와 이소프로필 알콜을 적절히 배합한 용매로 촉매 잉크를 제조한 뒤, 이를 고분자 전해질 막 또는 카본 종이 상에 스프레이 또는 블레이딩하여 전극을 제조하였다.
촉매 잉크는 증류수와 이소프로필 알콜을 적절히 배합한 용매에 5 wt%의 나피온이오노머 및 촉매를 일정 무게 비로 혼합하여 초음파 처리를 통해 분산시켜 제조하였다.
3) 도 3의 단위전지 성능 및 특성 평가
음극에 가습 수소 기체 63ml를 흘려주었고, 공급액셀에는 3 몰, 5 몰 염화나트륨 수용액을 3 mL/min의 속도로 흘려주었다. 양극에는 1몰 염화나트륨 수용액과 0.1 몰 수산화나트륨 수용액을 양극 전해질로 사용하였다.
염수 또는 양극 전해질을 재순환시키면서 셀을 구동하였다. 순환 차수에 따른 pH의 변화 및 전류 성능의 변화를 측정하였다.
셀 성능은 상온에서 측정하였고, 일정전압 하(1.0 V, 1.25 V, 1.5 V)에서 얻어지는 전류로 평가하였다. 그 결과는 실시예 8, 실시예 9에서 설명한다.
실시예 8
실시예 7의 전기분해 시스템에서 음극에 사용한 백금촉매 담지량을 변경하며 일정전압 하(1.0 V, 1.25 V, 1.5 V)에서 전류를 측정하였다. 그 결과는 이하 표 6과 같다.
백금촉매 담지량
[mg/cm2]		 전류 [mA]
1.0 V 1.25 V 1.5 V
1.0 85.1 202.5 373.0
0.5 91.3 192.4 315.2
0.25 124.8 250.9 360.5
0.15 65 160 290
백금촉매 담지량이 0.25 mg/cm2을 넘어서면 전류가 증가하지 않음을 알 수 있다.
실시예 9
실시예 7의 전기분해 시스템에서 음극가스확산촉매막의 소재에 따른 반응속도를 측정하였다. 그 결과는 이하의 표 7과 같다.
소재 촉매 담지량 [mg/cm2] 전류 [mA]
종류 갯수 음극 양극 1.0 V 1.25 V 1.5 V
티타늄
매트		 4개 백금
0.25 		백금
1.0		 91.3 192.4 315.2
폴리프로필렌 메쉬 2개 백금
0.25		 백금
1.0		 94.2 210.5 405.9
이를 참조하면, 음극가스확산촉매막에 가장 적합한 재료는 폴리프로필렌 메쉬임을 확인할 수 있다. 폴리프로필렌 메쉬는 여타의 확산층 소재에 비해 좋은 내구성과 안전성을 보유하고 있다는 장점도 있다.
실시예 10
실시예 7의 전기분해 시스템의 장기수명실험을 하였다.
가스확산촉매막은 80기압, 140℃에서 프레싱하여 제작하였다. 전극간격은 0.2 mm, 가스확산촉매막은 폴리프로필렌 메쉬, 백금촉매의 담지량은 0.25 mg/cm2, 1.5 V의 전위차로 실험하였다.
7일 연속 작동 후 시간에 따른 전기분해 시스템의 안정성을 평가한 결과 매우 안정적으로 작동함을 알 수 있었다.
실시예 11 - 도 4의 전기분해 시스템 제작
실시예 7과 같은 전기분해 시스템을 제작한 뒤, 양극측에 양극가스확산촉매막을 더 추가하였다. 양극가스확산촉매막은 음극가스확산촉매막 보다 좀 더 치밀하게 제작하였다.
산소 또는 공기를 양극가스확산촉매막에, 수소를 음극가스확산촉매막에 도입하였다. 미반응 산소 또는 미반응 수소는 기액분리기를 거쳐 재순환되도록 하였다. 전기분해 시스템의 작동 온도는 상온이었다.
양극에서는 수산화나트륨 수용액, 음극에서는 염산이 제조되도록 하였다.
실시예 12
양극가스확산촉매막 및 음극가스확산촉매막에 백금촉매를 담지하였다.
공급액셀에는 3 몰, 5 몰 염화나트륨 수용액을 3 mL/min의 속도록 흘려주었다. 양극에는 1몰 염화나트륨 수용액과 0.1 몰 수산화나트륨 수용액을 양극 전해질로 사용하였다.
염수 또는 양극 전해질을 재순환시키면서 셀을 구동하였다. 순환 차수에 따른 pH의 변화 및 전류 성능의 변화를 측정하였다.
양극에는 산소를 50 mL/min, 음극에는 수소를 50 mL/min으로 공급하였다. 온도는 40도로 유지되도록 하였다. 구동전압으로 약 0.5V를 인가하였다.
기액분리 GL-3에서는 수산화나트륨 1.1M이, 기액분리 GL-4에서는 0.5M의 염산이 제조되었다.
이상으로 본 발명에 대해 상세히 설명하였다. 다만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에 의해 정해진다.

Claims (24)

  1. (1) 염산과 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액을 준비하는 단계;
    (2) 상기 염산을 이용하여 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 칼슘 이온을 포함하는 금속 이온을 추출하여 용출용액을 생산하는 단계;
    (3) 상기 용출용액과 상기 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액을 반응시켜 상기 용출용액에서 불순물을 제거하는 단계;
    (4) 불순물이 제거된 용출용액과 상기 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액을 반응시켜 수산화칼슘을 포함하는 슬러리를 생산하는 단계; 및
    (5) 상기 슬러리에 이산화탄소를 공급하여 상기 수산화칼슘을 고순도 탄산칼슘으로 만드는 단계;를 포함하는 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 고순도 탄산칼슘을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (1) 단계는 폐산과 폐알칼리를 정제하여 염산과 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액을 준비하는 단계인 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 고순도 탄산칼슘을 제조하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (1) 단계는 염화나트륨 수용액 또는 염화나트륨/염화칼륨 혼합 수용액을 전기분해 시스템에 공급하여 염산과 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액을 준비하는 단계인 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 고순도 탄산칼슘을 제조하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (5) 단계 이후,
    (6) 상기 탄산칼슘을 분리하고 남은 염화나트륨/염화칼륨 혼합 수용액을 상기 (1) 단계로 순환하는 단계를 더 포함하는 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 고순도 탄산칼슘을 제조하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기물은 폐 콘크리트, 슬래그, 플라이 애쉬, 펠드스파(Feldspar; CaAl2Si2O8), 포스테라이트(Forsterite; Mg2SiO4), 그라우코나이트(Glauconite), 일메나이트(Ilmenite; FeTiO3), 리스트웨나이트(Listwanite; carbonated serpentinite), 마그네타이트(magnetite), 오리빈(Olivine; (Mg,Fe)2SiO4), 오포카(Opoka), 써펜틴(Serpentine), 써펜티나이트(Serpentinite), 탈크(talc; Mg3Si4Si10(OH)2), 및 월라스토나이트(Wollastonite; CaSiO3) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 고순도 탄산칼슘을 제조하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (2) 단계는 염산 농도 0.1 ~ 5.0 M, 고액비 10 ~ 500 g/L, 반응 온도 10 ~ 200 ℃의 조건에서 수행하는 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 고순도 탄산칼슘을 제조하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 알칼리 이온 대비 염산소비수율은 70 ~ 100 %인 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 고순도 탄산칼슘을 제조하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 투입되는 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액의 농도는 0.1 ~ 5.0 mol/L인 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 고순도 탄산칼슘을 제조하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액을 투입하여 상기 용출용액의 pH가 7 ~ 13이 되도록 함으로써 불순물을 제거하는 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 고순도 탄산칼슘을 제조하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 불순물은 염화마그네슘, 염화철, 염화알루미늄 및 이들의 조합인 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 고순도 탄산칼슘을 제조하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 상기 불순물은 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액과 반응하여 침전되고,
    침전된 상기 불순물은 원심분리(centrifuge) 또는 여과(filtration)로 제거되는 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 고순도 탄산칼슘을 제조하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 (4) 단계에서 투입되는 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합물 수용액의 농도는 0.1 ~ 5.0 mol/L인 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 고순도 탄산칼슘을 제조하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 (4) 단계에서 불순물이 제거된 용출용액과 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액의 부피비는 2 : 1 ~ 1 : 5인 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 고순도 탄산칼슘을 제조하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 (5) 단계는 반응 온도 5 ~ 150 ℃, 압력 1 ~ 20 기압의 조건에서 수행하는 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 고순도 탄산칼슘을 제조하는 방법.
  15. 제 4 항에 있어서,
    응집제로 상기 (6) 단계의 염화나트륨/염화칼륨 혼합 수용액에 잔존하는 양이온을 제거한 후, 상기 수용액을 상기 (1) 단계로 순환하는 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 고순도 탄산칼슘을 제조하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 응집제는 음이온 고분자 응집제인 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 고순도 탄산칼슘을 제조하는 방법.
  17. 제 4 항에 있어서,
    상기 (6) 단계에서 상기 염화나트륨/염화칼륨 혼합 수용액을 상기 (1) 단계로 순환할 때, 상기 염화나트륨/염화칼륨 혼합 수용액에 추가로 염화나트륨 수용액을 공급하는 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 고순도 탄산칼슘을 제조하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    추가로 공급하는 염화나트륨 수용액은 상기 (3) 단계 및 (4) 단계를 거치도록 하여 불순물을 제거한 뒤, 상기 염화나트륨/염화칼륨 혼합 수용액에 공급하는 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 고순도 탄산칼슘을 제조하는 방법.
  19. 제 3 항에 있어서,
    상기 (1) 단계의 전기분해 시스템은 양극에서 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액을 생산하고, 음극에서 염산을 생산하는 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 고순도 탄산칼슘을 제조하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 (1) 단계는
    (1-1) 공급액셀에 염화나트륨 수용액 또는 염화나트륨/염화칼륨 혼합 수용액을 공급하는 단계;
    (1-2) 양극에서 물이 전기분해되어 수소와 수산화이온이 생성되고, 상기 수산화이온은 상기 공급액셀로부터 상기 양극으로 선택적으로 투과된 나트륨 이온 또는 나트륨 이온/칼륨 이온과 반응하여 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액이 생성되는 단계;
    (1-3) 상기 양극에서 생성된 수소와 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액을 기액분리하여 상기 수용액은 상기 (3), (4) 단계에서 사용하기 위해 저장하고, 상기 수소는 음극에 공급하는 단계;
    (1-4) 상기 음극에서 상기 수소는 수소양이온이 되고, 상기 수소양이온은 상기 공급액셀로부터 음극으로 선택적으로 투과된 염소 이온과 반응하여 염산이 생성되는 단계;
    (1-5) 상기 음극에서 생성된 염산과 미반응 수소를 기액분리하여 상기 염산은 상기 (2) 단계에서 사용하기 위해 저장하고, 상기 미반응 수소는 상기 (1-3)의 수소와 함께 다시 음극에 공급되는 단계;를
    포함하는 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 고순도 탄산칼슘을 제조하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 전기분해 시스템은 온도 10 ~ 200℃, 압력 1 ~ 50 기압의 조건에서 운전되는 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 고순도 탄산칼슘을 제조하는 방법.
  22. 제 19 항에 있어서, 상기 (1) 단계는
    (1-1) 공급액셀에 염화나트륨 수용액 또는 염화나트륨/염화칼륨 혼합 수용액을 공급하는 단계;
    (1-2) 양극에 산소를 공급하는 단계;
    (1-3) 양극에서 상기 산소가 환원되어 수산화이온이 생성되고, 상기 수산화이온은 상기 공급액셀로부터 상기 양극으로 선택적으로 투과된 나트륨 이온 또는 나트륨 이온/칼륨 이온과 반응하여 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액이 생성되는 단계;
    (1-4) 상기 양극에서 생성된 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/수산화칼륨 혼합 수용액과 미반응 산소를 기액분리하여 상기 수용액은 상기 (3), (4) 단계에서 사용하기 위해 저장하고, 상기 미반응 산소는 다시 양극에 공급하는 단계;
    (1-5) 음극에 수소를 공급하는 단계;
    (1-6) 음극에서 상기 수소가 산화되어 수소양이온이 생성되고, 상기 수소양이온은 상기 공급액셀로부터 음극으로 선택적으로 투과된 염소 이온과 반응하여 염산이 생성되는 단계;
    (1-7) 상기 음극에서 생성된 염산과 미반응 수소를 기액분리하여 상기 염산은 상기 (2) 단계에서 사용하기 위해 저장하고, 상기 미반응 수소는 다시 음극에 공급하는 단계;를
    포함하는 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 고순도 탄산칼슘을 제조하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 전기분해 시스템은 온도 10 ~ 250℃, 압력 1 ~ 50 기압의 조건에서 운전되는 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 고순도 탄산칼슘을 제조하는 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고순도 탄산칼슘은 순도가 93.0 이상인 알칼리 이온을 함유하는 무기물로부터 고순도 탄산칼슘을 제조하는 방법.
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