CN113474076B - Li回收方法和现场生产用于Li回收方法的化学品 - Google Patents
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Abstract
本公开介绍了用于使Li回收方法中所需的酸、碱和盐试剂再循环的方法。实施包含氧去极化阴极的膜电解池以在现场产生所需的化学品。该系统可以利用一部分盐沼盐水或其他含锂的盐水或固体废物产生盐酸或硫酸、氢氧化钠和碳酸盐。同时产生酸和碱使得可以在从盐水和矿物岩石中回收Li的常规方法中利用这两种化学物质。脱盐的水也可用于回收方法中的洗涤步骤或返回到蒸发池塘中。该方法还可用于将锂盐直接转化为高价值的LiOH产品。该方法不产生任何固体流出物，这使其易于用于现有的工业Li回收设备。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年12月21日提交的美国临时申请号62/784,324以及于2019年9月27日提交的美国临时申请号62/907,486的优先权，出于所有目的，将二者的内容通过引用整体并入本文。
发明领域
本发明总体上涉及Li回收方法和Li回收方法中使用的化学品的现场生产。本发明可用于改进从包括盐水来源或锂矿石来源在内的各种来源提取锂，其中可能需要盐酸、氢氧化钠和/或硫酸。本发明可以通过利用现场已有的盐水来消除对酸和碱原料进行外包的需要，无论该盐水是来自盐沼盐水或锂矿石精炼过程中产生的盐水溶液或锂离子电池再循环过程中产生的盐水。本发明还可用于将含锂盐(例如氯化锂或硫酸锂)直接转化为更高价值的氢氧化锂产品。本发明还可以提供一种被配置用于膜电解池的气体扩散电极和生产该气体扩散电极的方法。此外，本发明可以提供一种用于处理含盐溶液的膜电解池。本发明还可以提供一种使用膜电解池来纯化或浓缩或生产LiOH的方法。
发明背景
由于锂离子电池(LIB)作为汽车和电子应用储能的主要来源的出现，锂在过去几十年中受到越来越多的关注。严重依赖LIB的电动汽车(EV)市场在过去十年中也在以创纪录的速度扩张，预计将与内燃机共享20％的运输市场。预计包括太阳能和风能应用在内的可再生能源发电也将依赖LIB来实现负载均衡。回收(例如从LIB中再循环Li)被认为是锂的二次资源。除了电池，Li还应用于玻璃和陶瓷、化学品和制药、冶金和润滑脂。因此，对改进的Li回收方法和相关设备的需求仍然不断增长。
发明内容
作为本发明的一个方面，本文公开了一种用于膜电解池的气体扩散电极。气体扩散电极包括被配置为扩散气体的扩散层；设置在扩散层的表面上的亲水性催化剂层，该亲水性催化剂层具有大于扩散层的亲水性并且能够传输负离子；设置在亲水性催化剂层的表面上的离子交换膜，该离子交换膜被配置为将离子从亲水性催化剂层交换到离子交换膜的相对表面。
根据本发明的另一方面，还公开了一种生产用于膜电解池的气体扩散电极的方法。该方法包括在扩散层的表面上设置亲水性催化剂层，该亲水性催化剂层的亲水性大于扩散层的亲水性；以及在所述催化剂层的表面上设置离子交换膜，所述离子交换膜被配置为将离子从催化剂层交换到离子交换膜的相对表面并防止催化剂层的溢流。
根据本发明的另一方面，还公开了一种用于处理含盐溶液的膜电解池。该膜电解池包括入口，通过该入口将含盐溶液引入到膜电解池的内部；阳极，其被定位以在膜电解池的内部延伸并被定位在阳极隔室中；阴极，其包括被定位以在膜电解池的内部延伸并被定位在阴极隔室中的气体扩散电极，该气体扩散电极包括被配置为扩散气体的扩散层和设置在所述扩散层的表面上的亲水性催化剂层，所述亲水性催化剂层的亲水性大于所述扩散层的亲水性，并且所述亲水性催化剂层被配置为传输负离子；气体入口，包含O2的气体通过该气体入口被引入以与气体扩散电极接触；第一离子交换膜，其介于阳极隔室和气体扩散电极的亲水性催化剂层之间，该第一离子交换膜被配置为将从阳极接收的离子交换到第一离子交换膜的相对表面；以及至少一个出口，通过该出口将盐溶液的产物从膜电解池的内部去除。
最后，根据本发明的又一方面，公开了使用膜电化学槽来纯化或浓缩LiOH的方法。
附图的简要说明
图1示出了从盐水操作中回收Li的示例性工艺流程图；
图2示出了从岩石开采操作中回收Li的示例性工艺流程图；
图3是说明示例性的膜电解池的示意图，其显示了进料流和产物流；
图4示出了膜电解池的第一实施方案内部的电极和膜组件的结构；
图5示出了膜电解池的第二实施方案内部的电极和膜组件的结构；
图6示出了膜电解池的第三实施方案内部的电极和膜组件的结构；
图7示出了膜电解池的第四实施方案内部的电极和膜组件的结构；
图8A示出了示例性的单层气体扩散电极(GDE)；
图8B示出了图8A的单层气体扩散电极(GDE)的细节。
图9A和9B显示了示例性双层气体扩散电极(GDE)的催化剂层和阴离子扩散膜之间的接触界面的细节；
图10示出了双层气体扩散电极(GDE)的第一实施方案；
图11示出了双层气体扩散电极(GDE)的第二实施方案；
图12示出了双层气体扩散电极的功能的示意图；
图13示出了制造用作氧去极化电极的气体扩散电极的示例性工艺步骤的示意图；
图14示出了制备与氧去极化阴极一起使用的催化剂涂覆膜的实施方案的示意图；
图15A和15B分别示出了阴极隔室上的流场的实施方案的俯视和侧视截面图；
图16示出了结合到用于从盐水中回收Li的方法中的膜电解池的实施方案的用途的工艺流程图；
图17示出了结合到用于从矿物岩石中提取Li的方法中的膜电解池的实施方案的用途的工艺流程图；
图18示出了结合到从盐沼盐水中回收Li的方法中的通过LiCl→LiOH+HCl的转化而从LiCl盐水现场产生LiOH和Li2CO3和HCl的实施方案的使用的工艺流程图；
图19示出了结合到从盐沼盐水中回收Li的方法中的通过LiCl→LiOH+HCl的转化而从LiCl盐水现场产生LiOH和Li2CO3和HCl的实施方案的工艺流程图；
图20示出了结合到从盐沼盐水中回收Li的方法中的通过LiCl→LiOH+HCl的转化以及在相同槽中的NaCl→NaOH+HCl转化而从混合的LiCl和NaCl盐水现场产生结晶的LiOH的实施方案的工艺流程图；
图21示出了在中流(mid-stream)结合到硬岩开采操作中的锂回收方法中的通过Li2SO4→LiOH+H2SO4的转化而从Li2SO4现场生成LiOH和H2SO4的实施方案的工艺流程图；
图22示出了从Li2CO3生产LiOH的实施方案的工艺流程图，其中在闭环工艺中产生HCl并将其再循环以溶解Li2CO3；
图23示出了结合到从锂盐水中回收Li的方法中的LiOH生产的一个实施方案的工艺流程图，该实施方案通过使用离子交换树脂通过LiCl→LiOH+HCl的转化而选择性吸附Li，使得该HCl用于使离子交换树脂再生；
图24示出了结合到从锂盐水中回收Li的方法中的LiOH生产的另一个实施方案的工艺流程图，该实施方案通过使用离子交换树脂通过LiCl→LiOH+HCl的转化而选择性吸附Li，使得该HCl用于使离子交换树脂再生；
图25示出了从Li2CO3生产LiOH的实施方案的示意图；
图26示出了使用单层GDE的膜电解池的电流与时间曲线图，其中在阴极施加纯氧；
图27示出了使用双层GDE作为ODC的膜电解池的电流与时间曲线图，其中在阴极施加纯氧；和
图28示出了使用双层GDE作为ODC的膜电解池的电流与时间曲线图，其中在阴极施加空气。
本发明的某些实施方案的详细描述
尽管在本文中参考特定实施方案说明和描述了本发明，但本发明并不旨在限于所示的细节。相反，在不脱离本发明的情况下，可以在与权利要求等同的范围内对细节进行各种修改。
根据一个方面，本发明可以提供一种独特的气体扩散电极，该电极可以使用周围环境的未干燥、潮湿的空气作为氧气源。根据一个实施方案，该气体扩散电极仅用于本文公开的膜电解池的阴极。
根据本发明的另外方面，本发明可以改进从各种来源(包括盐水来源或锂矿石来源)提取Li，其中可能需要盐酸、氢氧化钠和/或硫酸；通过利用现场已有的盐水来消除将酸和碱原料外包的需要，无论该盐水是来自盐沼盐水或锂矿石精炼过程中产生的盐水溶液或锂离子电池再循环过程中产生的盐水；将含锂盐(例如氯化锂或硫酸锂)直接转化为更高价值的氢氧化锂产品；提供一种被配置用于膜电解池的气体扩散电极和生产该气体扩散电极的方法；提供一种用于处理含盐溶液的膜电解池；和/或提供一种使用膜电解池来纯化或浓缩或生产LiOH的方法。
如本文所用，术语“疏水的”是指对水缺乏亲合力、排斥水或不能吸附或吸收水。特别地，疏水性物质是当一滴水被置于其上时接触角大于90°的物质。
如本文所用，术语“亲水的”是指对水具有亲合力并能够吸附或吸收水。特别地，亲水性材料是水滴与材料之间的接触角小于90°的材料。
如本文所用，术语“氧去极化阴极”或“ODC”和“气体扩散阴极”或“GDC”可互换使用和/或指代相同的结构，其例如用作膜电解池中的阴极。
从盐水中提取锂
对锂的日益增长的需求需要匹配的生产水平。在其游离金属形式中，锂具有极强的反应性。因此，它通常以矿物化合物的形式存在，约占地壳的0.007％，是锂的主要来源。锂的天然来源包括火成岩、泉水、海洋水，以及盐沼盐水(其是含有高浓度溶解盐(如锂、钾和钠)的地下储库)。这些通常位于干燥的湖床表面以下，称为盐沼。
大多数锂产品来自盐水源，而大多数锂是从地壳中出现的含锂的盐沼盐水或盐湖盐水中回收的。海水中锂的浓度约为0.17mg/L。地热水和油井盐水也是可回收锂的另一个来源。在锂离子电池再循环过程中可能产生的含锂盐的盐水也是可回收锂的一个来源。从这些盐水中回收锂比从矿物岩石中开采锂成本更低。
虽然以下公开内容提出了涉及从盐沼盐水或从在从锂矿石中回收锂的过程中产生的锂盐水中回收锂的实施方案，但锂盐溶液(在本文中也称为“盐水”)也可以来源于锂离子电池再循环过程。
1936年在美国的塞尔斯(Searles)湖报道了从盐湖中商业提取锂的首次尝试。从那时起，从盐湖中提取锂不断增加。在考虑将盐水作为Li回收来源时，盐水浓度、池塘可及性和太阳能蒸发的位置、碱土金属和碱金属与锂的比率以及化学的复杂性是重要的因素。
工业规模的从盐水中回收锂可以开始于从盐水中对水进行一系列多阶段的连续太阳能池塘蒸发。世界上主要盐水提取操作的锂浓度范围为0.06至0.15wt.％元素锂。当准备好生产碳酸锂(Li2CO3)或生产LiOH作为所需的最终产品时，该浓度在蒸发周期结束时达到约6wt.％。在蒸发阶段，溶解度低于锂盐的盐从盐水中沉淀出来。岩盐如(NaCl)首先沉淀，然后是钾石盐(KCl)、针碲金银矿(NaCl-KCl)和其他盐。KCl是大多数盐水回收操作中的主要副产品。
一些含有较高Mg、Ca和B含量的盐沼盐水需要额外的处理步骤来去除这些元素。优选去除镁和钙，以便最终产品用于电池应用。硼污染也对最终产品的质量有害，必须在提取过程中去除才能达到LIB质量要求。在蒸发阶段，一些Mg化合物如光卤石(KCl·MgCl2·6H2O)和水镁石(MgCl2·6H2O)在盐水中以大约4.4wt.％元素锂浓度沉淀。进一步蒸发以达到5-6wt.％Li之后，诸如光卤石锂(LiCl·MgCl2·6H2O)的化合物与碳酸锂或氯化锂的共沉淀结果使最终产品带有Mg污染。为了获得纯的碳酸锂或氯化锂产品，优选去除这些污染物。
从盐水中去除Ca、Mg和B的过程包括溶剂萃取和沉淀阶段。例如，硼可以通过溶剂萃取过程或硼酸的沉淀而去除。在溶剂萃取法中，在酸性环境中使用诸如高级脂肪醇或其他有机溶剂的萃取剂，以从盐水中去除硼。在酸性条件下，硼化合物形成硼酸，从盐水中沉淀出来。
已报道了许多系统以开发从含锂盐水中去除硼的工艺。例如，美国专利第3,855,392号描述了使用高级脂肪醇从镁盐水中提取硼。类似地，美国专利第4,980,136号描述了使用溶解在pH值为1至2的煤油中的具有6至16个碳原子的高级脂肪醇以从盐水中提取硼。美国专利第3,424,563号和美国专利第5,939,038号描述了二醇(其是在其结构中含有两个OH基团的有机分子)作为去除硼的萃取剂的用途。美国专利第4,261,960号公开了一种硼、镁和钙去除方法，其包括使用熟石灰(Ca(OH)2)和氯化钙溶液从盐水中沉淀硼酸钙水合物以及氢氧化镁和硫酸钙二水合物。
镁和钙可以通过几种沉淀过程从盐水中去除。通过将溶解的镁盐转化为氢氧化镁，从盐水中去除镁。将氢氧化钙、石灰(CaO)或熟石灰(Ca(OH)2)添加到盐水中以提高pH值并形成在水中溶解度有限的Mg(OH)2。在此过程中，硫酸根离子也以CaSO4的形式沉淀，且硼以硼酸钙水合物的形式沉淀。Mg(OH)2的沉淀也有利于通过表面吸附机制进一步去除硼。
pH的调节可以通过不同的介质进行。美国专利第4,036,713号和第4,207,297号公开了使用来自回收产物的氢氧化锂产物来提高初始盐水的pH，从而使氢氧化镁沉淀。这些专利还公开了使用其他碱性溶液，包括氢氧化钠或氢氧化钙。美国专利第6,143,260号公开了使用来自先前锂沉淀阶段的石灰母液通过沉淀Mg(OH)2来去除Mg。美国专利第6,048,507号公开了一种碳酸氢盐化处理方法，包括在压力下将不纯的碳酸锂盐水与CO2气体混合以沉淀不想要的铁、镁和钙物质。通过选择性离子交换工艺进一步去除Fe、Mg和Ca离子。
美国专利第5,993,759号描述了一种使用纯碱、熟石灰和有机萃取剂来纯化高Mg含量的碳酸锂盐水的多级方法。该过程从酸化步骤开始，其中使用盐酸(HCl)将pH值保持在0到4之间，以生产硼酸(H3BO3)，并且通过结晶将其去除。使用有机溶剂萃取剂进一步纯化所得的贫硼盐水以获得无硼盐水。然后通过添加碳酸钠(纯碱)处理所得的被母液稀释的盐水，产生固体沉淀形式的碳酸镁。使用氢氧化钙使盐水中剩余的镁进一步沉淀，从而形成Mg(OH)2。在此阶段中，由于盐水中存在碳酸钠，任何引入到盐水中的钙也会以碳酸钙的形式沉淀。最后一步加入纯碱导致碳酸锂沉淀。
美国专利第8,691,169号公开了将这些化合物添加到盐水中的顺序在生产高纯度碳酸锂中起重要作用。该公开内容表明，在盐水去除步骤之前添加氢氧化钙可以去除蒸发后盐水中的所有可溶性镁以及一些硼和表面离子。通过溶剂萃取去除盐水中其余的硼。然后将所得无镁无硼的盐水用纯碱碳化，以得到高纯度碳酸锂沉淀。通过添加碳酸进一步纯化得到的Li2CO3，形成碳酸氢锂，然后通过加热含碳酸氢盐的盐水来实现纯碳酸锂的沉淀。公开的最后阶段是从最终沉淀产物中去除所有钠和钙杂质。
最终的锂产品是从所得的盐水中生产的，其中大部分Mg、B、Ca和其他物质已被去除。纯碱(碳酸钠，即Na2CO3)是将溶质锂离子转化为Li2CO3沉淀物的试剂。该沉淀物可以以工业级或高纯度级使用。根据工艺的性质、盐水的初始成分和客户需求，可以设计和修改Li回收工艺。对于工业级碳酸锂，池塘蒸发和浓缩、选择性去除污染物和碳酸化的常见回收过程就足够了。
对于高纯度和电池级产品，已经提出了几个额外的处理阶段。例如，美国专利第9,169,125B2号公开了在去除污染物后使用喷雾干燥、洗涤和碳酸化来获得纯化的碳酸锂产品。碳酸锂的碳酸氢盐化可用于纯化最终产品。
美国专利第8,691,169B2号公开了使用碳酸以从碳酸锂形成碳酸氢锂。然后通过将所得碳酸氢盐暴露在50至95℃下加热，使其分解为纯化的碳酸盐。在碳酸锂沉淀之前进一步纯化盐水的另一种方法是使用离子交换树脂。在该工艺中采用该方法可以获得纯度高达99.9％的碳酸锂产品。
WO专利申请公开第2013/036983号公开了在整个回收过程中使用离子交换树脂。其中还公开了一种用于去除硼的离子交换树脂，其替代了溶剂萃取法。还公开了一种离子交换树脂，用于在回收的最后阶段从盐水中去除含有镁、钙和铁的痕量可溶性二价和三价物质。美国专利第8,641,992号公开了离子交换树脂，通过该树脂从盐水中选择性地去除镁离子。
通常，用于从盐水中回收锂的过程可以如图1所示。回收的第一阶段包括多个池塘蒸发浓缩步骤，这些步骤通过沉淀去除高含量的钠盐和钾盐，例如NaCl和KCl以及可能的其他盐，因为这些盐的溶解度低于所需的锂盐。因此，蒸发增加了盐水中的锂浓度。在这个蒸发阶段，一些镁也以沉淀的MgCl2形式被去除。下一阶段涉及去除作为盐水中杂质的主要来源的硼、钙、镁。使用重复的pH调节、溶剂萃取和沉淀步骤去除B、Ca和Mg离子，以确保最大程度地去除离子。除锂之外的剩余痕量单价、二价和三价离子物质的离子交换去除进一步使盐水净化。引入纯碱Na2CO3以将溶解的锂盐转化为碳酸锂Li2CO3，是生产工业级和高纯度碳酸锂的最后一个主要步骤。
正如预期的那样，几乎每个盐水回收操作，无论盐水的来源如何，在整个过程阶段都严重依赖试剂的使用。一般而言，通常锂生产的总运行成本的50％以上来自这些试剂的成本。影响回收成本的主要试剂是纯碱(Na2CO3)、石灰(主要是CaCO3)和熟石灰(Ca(OH)2)、苛性钠(NaOH)、盐酸(HCl)、萃取剂如高级脂肪醇或其他有机溶剂，以及硫酸(H2SO4)。
纯碱或碳酸钠(Na2CO3)是锂回收过程的主要组分，这是因为它对各个锂回收阶段都很重要。它用于通过CaCO3的沉淀从盐水中去除钙。它也是用于生产碳酸锂的唯一试剂。
使石灰(主要是CaCO3)加热然后水化，产生熟石灰或氢氧化钙(Ca(OH)2)，其可用于去除镁和一些硫酸根离子。根据初始蒸发池塘或碳酸锂加工设备中石灰的使用，可以使用不同等级的石灰。例如，使用熟石灰从盐水中去除氯化镁和硫酸镁以及其他硫酸根离子，根据以下反应发生：
苛性钠或氢氧化钠(NaOH)是另一种可用于加工设备的不同阶段的化学试剂。其可以用作汽提剂，在通过使用有机溶剂萃取去除硼后，使溶剂再生。它也是最适合用于去除镁的碱金属氢氧化物，因为它产生非常高纯度的Mg(OH)2作为副产物。NaOH的另一个重要用途是在水处理过程中调节pH值以及用于使离子交换树脂再生。
与苛性碱类似，盐酸(HCl)可以在整个回收过程的多个工艺步骤中用作试剂。它可以在硼溶剂萃取步骤中用作pH改性剂，因为溶剂萃取的初始阶段通常需要酸性环境。盐酸的另一个用途是在浓缩池塘(也称为蒸发池塘)中，添加它可以防止不希望的碳酸锂沉淀。在需要时，盐酸也是用于将碳酸锂转化为氯化锂的主要试剂。盐酸也用于使酸交换树脂再生，该交换树脂用于从盐水中选择性去除离子。硫酸(H2SO4)可以以98％的浓缩形式储存，并且可用于碳酸锂加工设备的除垢和清洁。
以总的试剂成本计，试剂成本的主要成分是纯碱，占近50％；石灰约15％、苛性钠(NaOH)约7％和盐酸占1％。在Mg:Li比率高的某些情况下，纯碱的这种贡献可能高达总试剂成本的80％。这些化学品的现场生产对于降低运行成本非常有益。
作为本发明的一个方面，本文公开了一种电渗析多隔室系统，其允许从蒸发池塘中的现有盐水现场生产苛性钠(NaOH)和盐酸(HCl)。然后使用现场使用的现成的二氧化碳(CO2)将苛性钠转化为碳酸钠(纯碱)和碳酸氢钠(NaHCO3)。该系统是完全可控的，并允许达到所需的产品浓度。调节NaOH和HCl浓度的能力降低了与运输和储存浓缩溶液相关的运行成本。
从岩石开采中提取锂
几种矿物在其结构中含有锂。例如，已发现至少有四种矿物作为可行的锂源是令人感兴趣的。这些是锂云母(K(Li,Al,Rb)2(Al,Si)4O10(F,OH)2)、锂辉石(LiAl(SiO3)2)、透锂长石(LiAlSi4O10)和磷铝石((Li,Na)AlPO4(F,OH))。其中，锂辉石通常是商业锂生产中最重要的矿石。(Helvaci,C.,2003.Presence and distribution of lithium in boratedeposits and some recent lake waters of West-Central Turkey.Int.Geol.Rev.45(2),1–14)。对混合动力汽车和全电动汽车所用锂电池在未来一个世纪内的预期需求增长已经引起了人们对锂生产的兴趣(Tahil,2007,2008；Bradbury,2008)。
已经开发出多种方法来从锂矿石中获取锂(Victor,K.A.,1953.Method ofrecovering lithium compounds from lithium minerals.美国专利2793933；Walter,R.,Bichowsky,Francis R.,1935.Method of recovering lithium from its ores.美国专利2020854；Robinson,G.P.,1961.Recovery of lithium from ore.美国专利2983576；Moon,K.S.,Fuerstenau,D.W.,2003.Surface crystal chemistry in selective flotation ofspodumene(LiAl[SiO3]2)from other aluminosilicates.Int.J.Miner.Process.72(1–4),11–24；Saeki,S.,Lee,J.,Zhang,Q.,Saito,F.,2004.Co-grinding LiCoO2 with PVC andwater leaching of metal chlorides formed in groundproduct.Int.J.Miner.Process.74(Supplement 1),S373–S378；
A.,Maras,l.,Ioglu,D.,Bilici,M.S.U.,/>
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Wadman和von Girsewalt(Ellestad,Reuben B.,Clarke,Fremont F.,1955.Extraction of lithium from its ores.Min.Eng.7,1045)将硅酸锂矿石(锂云母(K(Li,Al,Rb)2(Al,Si)4O10(F,OH)2)、锂辉石(LiAl(SiO3)2)和过量的碱金属硫酸盐(通常是K2SO4)以至少为1比1的比例磨碎，并将混合物加热到相对较高的温度。在升高的温度下发生离子交换，形成硫酸锂，其与过量的硫酸钾一起通过用水浸出而溶解。这个过程的成功操作需要彻底混合和仔细的温度控制。此外，K2SO4的高消耗可能会增加成本。使用碱金属硫酸盐和碱金属氧化物的混合物作为反应物，结果表明当锂云母与Na2SO4、K2SO4和CaO的混合物一起焙烧时获得了有利的效果。
为了如美国专利第2,516,109号所述处理锂辉石，首先通过在1100-1300℃下焙烧，将α-锂辉石原料转化为β-相。从锂辉石矿物中典型提取锂的过程示于图2。Tahil(Tahil,W.,2010.How much lithium does a Li ion EV battery really need？MeridianInt.Res.,(March 5,2010))报道了锂辉石在约1100℃的窑中焙烧。将煅烧物与硫酸混合并在250℃下焙烧，随后在水中浸出以产生硫酸锂水溶液。β-锂辉石与H2SO4的反应示为反应4)。(Mcketta,J.J.,1988.Lithium and lithium compounds.Encyclopedia of ChemicalProcessing and Design vol.28.Marcel Dekker)
4)Li2O·Al2O3·4SiO2(s)+H2SO4(浓)→Li2SO4(s)+Al2O3·4SiO2(s)
可以通过在pH调节、纯化和蒸发后向溶液中加入碳酸钠来回收碳酸锂，如反应5所示。
5)Li2SO4(aq.)+Na2CO3(s)→Li2CO3(s)+Na2SO4(aq.)
世界上第一座通过煅烧、用H2SO4焙烧煅烧物和随后的水浸出，将锂辉石精矿转化为碳酸锂的连续设备由中国银河资源(Galaxy Resources in China)于2012年投入使用(Clarke,G.M.,2013.Lithium-ion batteries:raw material considerations.Am.Inst.Chem.Eng.44–52)。硫酸法处理锂云母、透锂长石和铁锂云母的缺点之一是需要高浓度的酸和复杂的纯化过程，而锂辉石需要在更高的温度下转化为更易浸出的β-相。
总体而言，岩石开采过程中的试剂成本也占整体运行成本的45％。实施降低此类成本的方法是锂回收工艺中的下一个重要步骤。由于在这些工艺中大量使用化学试剂，所以最合乎逻辑的方法是在工艺之后回收它们。电化学技术为回收化学品提供了灵活的解决方案。
用于现场试剂回收的电化学过程
如本文所述，膜电解池(也称为电渗析池)的使用已成功实施以从微咸水或盐水流中产生化学品。该过程涉及使用一系列离子交换膜，这些膜相对于正在处理的盐水流的组分以及所需的输出以特定的顺序堆叠。膜被设计成允许特定的带电离子物质渗透通过。阳离子交换膜传输阳离子物质，而阴离子交换膜只允许阴离子通过膜结构传输。双极膜是另一种将水分子分解为H+和OH-组分的膜。离子的移动是通过使用阴极和阳极施加外部电压来实现的。在施加的电压下，阴离子向带正电的阳极移动，而阳离子向带负电的阴极移动。通过仔细地放置膜，可以生产所需的化学物质，如酸、碱和盐。在使用含水阴极电解液和阳极电解液的电解过程中，由于水的电解，电极上可以产生气态物质，例如H2和O2。
电化学脱盐技术依赖于上述膜电解原理。浓盐水或盐的料流通过分离装置。施加在阳极和阴极之间的电流(DC)产生离子物质。来自输入盐溶液的阴离子迁移通过阴离子交换膜并与阳极上产生的H+离子结合并产生酸。类似地，来自输入盐溶液的阳离子通过阳离子交换膜迁移并与阴极上产生的OH-离子结合并产生碱。
美国专利第2,829,095号公开了盐裂解过程的一个例子，其中使用阴离子和阳离子交换膜的组合将NaCl盐解离成Na+和Cl-离子。然后钠离子与来自阴极的OH-结合并产生NaOH。另一方面，氯离子与阳极上产生的H+结合并产生HCl。实现裂解所需的总电压包括用于水分解的电位和跨膜和电解质溶液的电位降。
该过程的另一个例子是在美国专利第4,217,186号中描述的氯碱过程中盐水(NaCl)向NaOH和氯气的转化。在此过程中，将NaCl盐水进料到阳极电解液隔室中，而将水(或NaOH)进料到阴极电解液隔室中。在施加电压时，钠离子通过阳离子交换膜向阴极迁移，在那里它们与由阴极上的水的电解裂解所产生的OH-离子结合，形成NaOH。根据反应6)，在阳极隔室中放出氯气，而在阴极上产生氢气。
6)4Cl-→2Cl2+4e-E0＝1.36V
可以修改氯碱工艺以降低总的电池电压，从而降低能耗。为了消除阴极上的H2生成并降低电解池总能耗，氧去极化阴极(ODC)已显示出氯碱工艺所需的电解池电压降低。这种应用的一个例子公开在美国专利第4,191,618号中。氧气对阴极的去极化导致仅形成氢氧根离子，从而阻止了氢气的形成。在析氢情况下，氯碱工艺中的阴极反应如下：
7)4H2O+4e-→2H2+4OH-E0＝-0.83V
使用氧去极化阴极，其中将O2气施加到阴极，根据以下反应，阴极反应变为羟基形成反应：
8)2H2O+O2+4e-→4OH-E0＝0.401V
总体而言，在氯碱工艺中使用ODC和在阴极施加纯氧意味着总电解池电压比氯碱电解池中的3.3V低大约1V。在大多数ODC情况下，运行电解池需要纯O2。
如下文将详细描述的，本文公开的新型气体扩散电极允许用在阴极施加的空气流而不是纯氧来操作五隔室膜电解池。在这种情况下，阳极反应不是析出氯，因为那里没有氯化物溶液。与之相比，在水氧化反应中会放出氧气：
9)2H2O(l)→O2(g)+4H+(aq.)+4e-
WIPO专利申请公开第2015/149185A1号描述了一种使用阴阳离子交换膜的组合组装的膜电解池。该池用于将二氧化碳气体和盐水流转化为碳酸盐、盐酸和脱盐的水。
本公开的内容涉及在常规锂提取过程中从盐沼盐水或其他含锂盐水(例如由锂离子电池回收操作和岩石矿物产生的那些)中产生化学试剂的原位方法。该方法描述了一种电化学方法，用于将废化学品流转化为锂提取操作期间所需的有价值的试剂化学品。所公开的电化学方法涉及多隔室膜电解池，其可并入到当前从盐沼盐水和含锂矿石中提取锂的过程中，而不会干扰任一类型的回收过程的工艺流。所公开的方法的独特之处在于，它允许将独特的膜电解池进料和产物流连接到常用的锂提取工艺上，以及用作阴极和也可任选用作池的阳极的气体扩散电极(GDE)的特殊设计。
在本发明的实施方案的以下描述中，将描述膜电解池，然后将详细讨论用作氧去极化阴极的气体扩散电极的细节。最后，将描述包含GDE作为阴极的膜电解池在锂生产中的特定用途。
膜电解池
一般化的本发明的膜电解池的进料和产物流的示意图示于图3中。
被处理的溶液，在本文中也称为盐水进料，被进料到消耗(也称为盐消耗室或隔室)室，阳离子和阴离子从消耗室中的溶液迁移到相邻的产物室(其在本文中也可称为酸积聚隔室或碱积聚隔室)，从而降低溶液的离子浓度。溶液可以是任何盐水溶液，例如盐水、海水或废水，或任何被处理以降低其中离子浓度的溶液，例如来自石油和天然气、采矿、林业、锂离子电池再循环过程等的工业废液。任何类型的由离子或者非离子物质(其可以通过添加其他化学品或通过加工而制成离子)组成的水流或非水流都可以潜在地用作盐水进料。
如上所述，在电渗析中，可以在阳极和阴极之间产生电位梯度。在水性环境中，阳极和阴极通常分别进行以下半电池反应：
10)H2O(l)→2H+(aq.)+1/2O2(g)+2e-(阳极反应)
11)2H+(aq.)+2e-→H2(g)(阴极反应)
所公开的实施方案的透析池(也称为膜电解池)包括多个隔室，形成隔室的“堆叠”，并且隔室的壁包括将隔室隔开的离子交换屏障。膜电解池中的离子交换屏障(在本文中也称为膜)通常不需要再生，从而减少了对离子交换过程中化学品输入的需求。如有必要，可以通过极性反转、定期冲洗和/或酸洗来管理离子交换屏障的无机结垢和离子交换屏障积垢。
膜电解池的离子交换屏障包括选择性地允许阳离子迁移的阳离子交换屏障和选择性地允许阴离子迁移的阴离子交换屏障。离子交换屏障可以是水可渗透的。离子交换屏障可以是离子交换膜并且可以包括但不限于市售的双极性膜和具有化学改性的膜。这种改性的非限制性例子是：(i)具有固定的吡啶或磺酸基团的全氟化膜；(ii)聚醚酮；(iii)聚砜(polysulfonone)；(iv)聚苯醚；(v)聚苯乙烯；(vi)苯乙烯-二乙烯基苯；(vii)具有磺酸根和季铵阳离子的基于聚苯乙烯/丙烯酸的织物；(viii)多氟化硫酸聚合物；或(ix)树脂-聚偏二氟乙烯织物。在替代实施方案中，可以使用诸如本领域已知的其他离子交换屏障。
所述实施方案的膜电解池(也称为电渗析池)通常包括阴极和阳极，其可由导电性多孔或无孔基材构成，并涂覆有一种或多种催化剂。离子交换屏障(例如离子交换膜)可以替代地或另外地涂覆有一种或多种催化剂。这些催化剂可以提高电解池中的反应速率。合适的催化剂包括但不限于贵或非贵的过渡金属及其化合物(例如氧化物、氮化物等)。催化剂可以负载在例如金属、金属氧化物、金属氮化物等物质上，或者不负载。可以将一种或多种催化剂、任选的粘合剂和其他任选的添加剂(例如控制液体和气泡去除的亲水性和/或疏水性添加剂)的混合物通过本领域已知的多种技术，例如喷涂、溅射、丝网印刷等，施加到阴极或阳极或其两者和/或离子交换屏障上。流体可以通过流场(开放通道，如蛇形、指叉状排列(inter-digitated)等)、多孔封闭通道或开放口袋在池中流动。可以在压力或压差下运行该池。
在操作中，可以在阴极和阳极之间施加电势以促进电化学反应在电极处发生和离子穿过离子交换膜的迁移。在膜电解池(也称为渗析池)中，可以在导体之间施加电势以产生电场，以增强离子穿过离子交换膜和室的迁移，而不发生任何电化学反应。然而，在导体之间施加电势对于操作不是必需的，因为离子可以在其他传输机制(例如浓度梯度)的影响下扩散通过离子交换膜。
在所述膜电解池的实施方案中，可以使用歧管组件将溶液传送进入和传送离开膜电解池的室，该歧管组件可以包括导管、任选的阀门和本领域已知的用于将溶液传送进入和传送离开膜电解池的室的其他设备。
如图3示意性所示，进料盐水流被供应到池。其他输入包括空气和/或氧气和/或二氧化碳和/或氢气或这些气体的混合物以及电力。产物流可包括脱盐的水、酸、碱和/或碳酸盐。取决于进料盐水的组成，酸材料可以是盐酸(HCl)或硫酸(H2SO4)。取决于进料盐水的性质，碱产物可以是氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)或氢氧化锂(LiOH)或混合物。碳酸盐和碳酸氢盐也可以在向气体进料流中加入二氧化碳时产生。这些盐也可以通过在以后的阶段将二氧化碳通入到氢氧化钠产物中来单独产生。
第一实施方案的膜电解单池由五个隔室组成，如图4所示。该池含有在阴极隔室中的氧去极化阴极(ODC)(稍后将详细描述)、在阳极隔室中的尺寸稳定的阳极(DSA)，以及以交替方式堆叠的两个阴离子和两个阳离子交换膜，由此定义池的隔室。
第一膜电解池中涉及的电化学过程是ODC上的阴极反应、DSA上的阳极反应、酸积聚隔室中的酸形成、碱积聚隔室中的碱形成和盐消耗隔室中的盐裂解。在阴极隔室附近使用第一阴离子交换膜允许将阴极产生的氢氧根离子传输到碱隔室中。该膜的另一个重要用途是避免与碱溶液接触的气体扩散电极阴极(即ODC)的溢流。盐消耗隔室和碱积聚隔室之间的第一阳离子交换膜能够将盐阳离子(在NaCl或Na2SO4作为进料盐水的情况下为Na+，或在LiCl或Li2SO4的情况下为Li)从盐消耗隔室传输到碱积聚隔室中。钠离子与氢氧根离子的结合导致在碱积聚隔室中形成氢氧化钠。阳极反应导致产生质子(H+)，然后质子通过第二阳离子交换膜进入酸积聚隔室。然后质子与从盐消耗隔室通过第二阴离子交换膜传输的阴离子结合，形成酸。根据盐的性质，形成阴离子(在NaCl的情况下为Cl-，在Na2SO4的情况下为SO4 2-(硫酸盐))、盐酸(HCl)或硫酸(H2SO4)酸。此外，如果将LiCl进料到盐消耗隔室，则HCl将在酸积聚隔室中积聚，而LiOH将在碱积聚隔室中形成。最后，如果使用Li2SO4作为盐水进料流，则硫酸(H2SO4)和LiOH将分别在酸积聚隔室和碱积聚隔室中形成。
膜电解池的第二实施方案示于图5中。在该第二实施方案中，膜电解池包括四个隔室。在该实施方案中，与第一实施方案一样，阴极是氧去极化阴极，容纳在由第一阴离子交换膜所限定的阴极隔室中。阴极隔室通过第一阴离子交换膜与碱积聚隔室为流体连通。由第一阴离子交换膜和阳离子交换膜限定了碱积聚隔室。在图4中可以看出，碱室因此通过阳离子交换膜与也可以称为盐消耗隔室的盐隔室为流体连通。阳离子交换膜限定了容纳阳极的阳极隔室。因此阳极通过阳离子交换膜与盐室为流体连通。
在图4所示的膜电解池的第一实施方案中，可以将包含含水NaCl的示例性进料盐水进料至盐(或盐消耗)隔室。氧气(其可以是空气的形式，并且优选地是加湿的空气(其通过将空气流鼓泡通过水而产生))被进料到氧去极化阴极。氧去极化阴极可以是双层气体扩散电极(下面详细描述)。当在阳极和阴极之间施加电压时，正的Na+通过阳离子交换膜向带负电的阴极隔室迁移并留在碱积聚隔室中，因为它们不能通过第一阴离子交换膜。类似地，在ODC处产生的OH-阴离子在碱积聚室中积聚，因为它们会通过阴离子交换膜远离带负电的阴极并朝向带正电的阳极迁移。与Na+离子类似，OH-离子保留在碱积聚室中，因为它们无法通过阳离子交换膜。因此，NaOH在碱积聚室中形成。如图5所示，Cl-阴离子通过另一个阴离子交换膜从盐隔室迁移到阳极。Cl-阴离子在阳极处结合形成Cl2，即氯气。注意，由于膜电解池处于水性环境中，因此在阳极隔室处会发生一些水氧化反应，因为阳极隔室和盐(也称为盐消耗)隔室被阴离子交换膜隔开。
重要的是，本领域技术人员可以理解，如果使用水溶液中的LiCl而不是示例性的NaCl作为盐水进料流，则将在碱积聚隔室中产生LiOH。在LiCl的情况下，仍会在阳极处产生氯气。类似于第一实施方案的膜电解池，Na2SO4或Li2SO4也可以用作第二实施方案的膜电解池中的盐水进料流，因此将在碱积聚室中分别产生NaOH和LiOH，并将在阳极处产生H2SO4。
第三实施方案的膜电解池示于图6中，其包括三个隔室。如图所示，阳极容纳在盐消耗隔室中，该第三实施方案包括另外两个隔室；一个阴极室和一个碱积聚室。因此，盐水进料基本上被进料到阳极上。如在第一和第二实施方案中那样，阴极包括双层氧消耗阴极，优选以空气的形式，更优选以加湿空气的形式向该双层氧消耗阴极供给氧气。
因此，如图6所示，OH-离子在阴极处产生，并且它们从带负电的阴极迁移出，通过限定阴极隔室的阴离子交换膜，并进入碱积聚隔室。对于示例性的NaCl水溶液进料盐水，如图6所示，在阳极/盐消耗隔室中形成的Na+离子从带正电的阳极迁移出，通过限定阳极/盐消耗隔室的阳离子交换膜，并进入碱积聚室。因此在碱积聚室中形成NaOH。
如图6所示，由于在阳极处形成了Cl-阴离子，因此在阳极处产生氯气。与膜电解池的第一和第二实施方案一样，如果进料盐水包含LiCl水溶液，则LiOH将在碱积聚隔室中形成并且Cl2将在阳极产生。如果Na2SO4水溶液是进料盐水，则NaOH将在碱隔室中形成，而H2SO4将在阳极处形成。最后，如果Li2SO4水溶液是进料盐水，则LiOH将在碱隔室中形成，而H2SO4将在阳极处形成。
膜电解池的第四个实施方案示于图7中。在该实施方案中，存在单个离子交换膜，其可以是阳离子交换膜。与所有其他实施方案一样，阴极是使用O2的ODC，但空气可用作O2源。如在前面的实施方案中一样，NaCl水溶液被显示为示例性进料盐水，但是本领域技术人员可以理解，根据进料盐水中的离子种类，将发生与NaCl类似的离子传输。在该第四实施方案中，将包含NaCl的盐水进料供给至阳极隔室。Na+离子因此通过阳离子交换膜移动进入阴极隔室。由于阴极包含ODC，因此在阴极处形成OH-离子并在阴极隔室中形成碱，即NaOH。在该实施方案中，很明显，阴极隔室和碱隔室是相同的。如图4所示，Cl-离子在阳极处结合形成氯气。
本文所述的任何膜电解池可以任选地包含以下特征中的任一个：
·流场，以改善进出膜电解池的氧和水的传输；
·可以结合设计的离子交换膜特性和反馈回路来控制产生的酸和碱的浓度。
气体扩散电极
如上文简单提及的，本文公开的膜电解池的一个重要部件是用作氧去极化阴极的独特气体扩散电极。该气体扩散电极允许使用空气作为阴极处的氧源来操作膜电解池。在将这些池纳入锂回收过程的能力方面，这是一项重大的经济和安全进步。
气体扩散电极示意性地示于图8A和8B中。通常，在这些可以用作氧去极化阴极的气体扩散电极中，催化剂直接沉积在气体扩散层(GDL)的表面上，如图8A所示。通常，催化剂是疏水性或亲水性的。如图8B所示，由催化剂表面上铺展开的小水滴表明，催化剂是亲水性的。应当理解，在图8B以及随后的图中，小水滴无论是铺展开以表明亲水性表面，还是显示为位于表面顶部以表明疏水性表面，均不表明水实际上存在于所述表面上。小水滴只是一种方便的方式来表明所显示的表面是亲水性还是疏水性的。
如图8A和8B所示，在单层GDE或ODC中，该层包括在气体扩散层上的催化剂，任选地在GDL(未示出)与催化剂相对的一侧上设置有阴离子交换膜。
ODC在膜电解池中的实施需要对池设计进行大的改变。多孔气体扩散电极(GDE)通常用作阴极。这是因为需要三相边界，其中三种反应物(氧气、液态水和电子)必须同时存在。最关键的因素是氧气易于进入发生反应的活性区域。
应当理解，以下讨论中的术语“上”、“中”、“下”等仅涉及所讨论的图中各层的相对位置，并不一定适用于正在使用的结构。
本发明的气体扩散电极(GDE)(在本文中也称为氧去极化阴极(ODC)或气体扩散阴极(GDC))的一个关键特征是催化剂层直接沉积在阴离子交换膜上，如图9A的截面图所示。这种催化剂涂覆膜(CCM)结构允许通过催化剂和膜之间的接触界面更好地传输离子(气流中的OH-或其他阴离子)。应当理解，催化剂涂覆膜是指在阴极和碱隔室之间的界面处的阴离子交换膜，其一侧涂覆有催化剂层。重要的是，具有直接施加在阴离子交换膜下方的亲水性催化剂层的这种气体扩散电极仅用于本文公开的所有膜电解池的阴极侧上。
图9B显示了双层ODC的横截面图，其显示了催化剂层如何与多孔扩散层直接接触。取决于操作，催化剂层可以是亲水性或疏水性的。仔细看图9B，图9B中的最上层是阴离子交换膜。在如本文所述的膜电解池中，在上文所述的膜电解池的第一实施方案(五隔室)的情况下，阴离子交换膜将面向碱积聚室。阴离子交换膜正下方是亲水性催化剂层。该亲水性催化剂层直接设置在第一气体扩散层(GDL)上。如图9B所示，在第一气体扩散层下方是任选的第二气体扩散层。这些气体扩散层是本领域已知的并且是疏水性的。
气体扩散层可以由例如碳纤维纸、碳毡、碳布、多孔金属结构或其他可以传导电子并提供气体扩散能力的多孔材料制成。根据施加在电极上的电压，还原水以产生氢气的反应可以在许多不同的材料上发生。不希望受理论束缚，如本文所公开的气体扩散电极可以确保由于水的还原而产生的任何氢均可以与氧反应以产生水。然后，该水可用于参与阴极处的氧还原以产生OH-。
最后，直接设置在第二气体扩散层上的是任选的疏水性催化剂层。重要的是，如果存在该任选的第二催化剂层，则它是疏水性催化剂层。如果不存在任选的第二气体扩散层，则任选的疏水性催化剂层可以直接设置在第一气体扩散层的与所需亲水性催化剂层相对的一侧。如本领域已知的，疏水性催化剂层和亲水性催化剂层均包含市售的铂/碳粉末。Pt/C催化剂，也称为电催化剂，与阴离子导电离聚物混合。添加阴离子导电离聚物允许更好地使OH-离子从反应位点向催化剂层/膜界面传输。它还用作铂/碳粉末或其他电催化剂的粘合剂。粘合剂可以是具有亲水性和疏水性两者的聚合物。粘合剂可以是完全疏水性或完全亲水性的聚合物。例如，
(DuPont)离聚物是疏水性的，具有亲水性孔，而/>
(DuPont)也可用作粘合剂，但只是疏水性的。粘合剂的特定性质应允许气体扩散、导电性和离子导电性。在大多数情况下，这是粘合剂的量和催化剂的平衡。如果聚合物太多，则电子将无法传导，但如果粘合剂太少，则催化剂层将不稳定。包含该混合物的催化剂层是亲水性的。阴离子交换离聚物可以是离聚物，即具有一定量的可电离的共聚单体的聚合物。离聚物可以是液体中的分散溶液，其与催化剂混合并施加在气体扩散层上。产生离聚物粘合剂的示例性方法可以是在溶剂中提供离子交换膜。该溶液可以与催化剂组合并施加到气体扩散层以产生催化剂层，从而产生气体扩散电极。一些离子交换膜可以作为离聚物提供，且不需要溶解。一些这样的阴离子交换膜是可商购的。此类材料的非限制性实例是来自FuMA-Tech的/>
FAA-3离聚物，其包含聚芳族聚合物、季铵基团并具有溴离子(Br-)作为抗衡离子；或者，例如来自Ionomr(Vancouver，BC，Canada)的阴离子交换离聚物是合适的。
用作本文所述的氧去极化阴极的气体扩散电极的亲水/疏水特性示意性地显示在图10和11中。催化剂层的亲水性或疏水性由示意图上显示的小水滴指示。阴离子交换膜未显示在图10和11中。图10显示了气体扩散电极的一个实施方案，其中不存在任选的疏水性催化剂层。然而，由于气体扩散层本身是疏水性的，位于气体扩散层上的小水滴表明该层是疏水性的。显示了直接设置在气体扩散层之上和阴离子交换膜(未示出)之下的非任选的亲水性催化剂层，并且其在图10中被部分吸附的小水滴报告为亲水性。图11类似于图10，但确实显示了任选的疏水性催化剂层，由未吸附在催化剂层上的小水滴表示。类似于图10，阴离子交换膜未示出，但应理解为是存在的并设置在亲水性催化剂层的表面上，与设置在气体扩散层上的一侧相对。
双层GDE(即亲水性催化剂层直接沉积在阴离子交换膜下方和气体扩散层顶部)的好处源于其结构的两个不同功能。首先，独特的结构促进了氧还原成氢氧根离子的反应，反应12)，而不是通过反应13)形成不期望的氢气。
12)O2+2H2O+4e-→4OH-
13)2H2O+2e-→2OH-+H2
氢气的形成是不期望的，因为：(a)当反应13)发生时，有约1V的总池电压(即额外的能量消耗)；并且(b)由于氧气、氢气和铂催化剂同时存在于阴极隔室中，氢气会使这种池的操作不安全。
其次，这种双层气体扩散电极中亲水层和疏水层的特定配置允许两个同时进行的过程。首先，也是重要的是，疏水性扩散层支撑和任选的疏水性底部催化剂层(如果存在)确保加湿气流(氧气或空气)始终易于接近面向阴离子交换膜的亲水性催化剂层，从而导致大大改善了传质，提高了膜电解池的输出容量。双层气体扩散电极底部的疏水性催化剂层(如果存在)还确保在面向阴离子交换膜的亲水性催化剂层处形成的任何可能的氢气立即与进入的氧气结合形成水。疏水性通过将水推离电极并防止催化剂位点被淹没来改善反应。如果催化剂位点被水淹没，则氧气将无法到达阴极，并且不会发生所需的氧与水的还原反应以产生阴离子。这在图12中示意性地示出。因此，面向阴离子交换膜的亲水性催化剂层提供了最佳的池性能和降低的接触电阻，即更好的离子接触，而气体扩散电极的另一个(任选)催化剂层必须是疏水性的，(如果存在)以确保任何可能随空气进入或通过阴离子交换膜进入或通过氧和氢在铂催化剂处的化学反应形成的水在阴极的气体扩散层中与氧反应。因此，当氢气离开池时，氢气将与在气体扩散电极底部上的疏水性催化剂层中的铂接触。铂催化氢和氧反应成水的反应，使水通过氧还原反应与氧发生电化学反应以产生氢氧根离子，或者以水的形式离开系统而不发生反应。
图13和14说明了用于生产用作氧去极化阴极的双层气体扩散电极的过程。如图13所示，该过程从疏水性气体扩散层的两个独立层开始。在以下讨论中，这些气体扩散层将被称为“顶部”和“底部”，这仅指它们在图13中的相对位置。
顶部气体扩散层涂覆有催化剂油墨，以提供亲水性催化剂层。油墨是如上所述的Pt/C催化剂粉末和阴离子交换离聚物(用作粘合剂和阴离子转移剂)的混合物。底部气体扩散层类似地涂覆有含有疏水剂(例如聚四氟乙烯(PTFE)分散体)的催化剂油墨。因此，油墨是Pt/C催化剂粉末、阴离子交换离聚物(其允许该催化剂层传输阴离子)和PTFE分散体(
是此类材料的一个例子)的混合物，其作用是使催化剂层疏水。接下来，将两个经涂覆的气体扩散层放置在一起，使得未涂覆的侧面彼此面对。阴离子交换膜设置在亲水性催化剂层上。在操作中，应当理解，完成的氧去极化阴极的取向使得亲水性催化剂层面向阴离子交换膜，该阴离子交换膜可能面向碱积聚隔室，因此疏水性催化剂层面向包含O2(优选空气并且更优选加湿空气)的进入气流。关于如图13所示的过程，很明显，该方法的另一个实施方案是涂覆单个气体扩散层的每个侧面，而不是采用两个单独的气体扩散层，每个层单独涂覆，然后将其放置在一起，其中经涂覆的侧面朝外。
图14显示了可以与阴极一起使用并且将以与上述双层ODC类似的方式执行的催化剂涂覆的膜的一个实施方案。如图14所示意性示出的，该实施方案仅包括ODC的关键元件。这些是Pt/C催化剂与阴离子交换离聚物和疏水剂结合作为催化剂油墨，其涂覆在碱性稳定的阴离子交换膜上。以这种方式，有可能使O2流过催化剂层，而阴离子交换膜面向碱积聚室。催化剂涂覆的膜的主要优点是提高了催化剂层和膜之间的界面处的接触电阻。在功能方面，它的执行方式与双层GDE或ODC类似。
如上所述的氧扩散阴极可以任选地包括在双层ODC的背面的流动通道。流动通道有两个目的。首先是它提供了改进的气体(空气或氧气)分布。流动通道可以是蛇形的、多蛇形的、平行流动的或交叉的。其次，流场的“着陆”部分还充当压力点，从而在整个池中提供均匀和充分的接触。阴极隔室中蛇形流场的一个例子以俯视图的形式示于图15A中。图15B示出了由这种蛇形流动通道形成的通道的横截面侧视图。黑色方块是流场(即气体)与气体扩散电极/氧去极化阴极的接触点。
因此，与单层气体扩散电极不同，本发明的双层气体扩散电极优选用作本文描述的膜电解池的所有实施方案中的氧去极化阴极，并且作为发明特征的一部分，其具有两层。正是这种独特的几何形状使这些ODC能够使用空气，而不是纯氧。此外，空气可以是潮湿的或加湿的，即环境未干燥的空气可以直接供给到气体扩散电极。ODC还可以使用包含氧气的废气流作为氧源，例如由氮生产过程产生的富氧流。
关于ODC的所有实施方案，它可以具有以下属性：
·多孔，以允许气体在其中扩散；
·能够使用加湿或潮湿的未干燥的环境空气作为氧源；
·能够使用包含氧气的废气流作为氧源；
·导电，以允许电子移动；
·离子导电，以允许OH-产物扩散出去；
·其可以包含可催化如反应8)所示的氧反应的催化剂。
·疏水性，即膜可以是疏水性的；
·亲水性；膜也可以是亲水性的；
·电极可以包含双层催化剂，即各个催化剂层本身可以具有不止一层，并且每层可以包含不同的催化剂以增强它们的离子传输能力；
关于尺寸稳定阳极(DSA)，它可以具有以下属性：
·也可以是气体扩散电极，以允许在阳极处任选地使用H2气。
·导电，以允许电子移动；
·离子导电；
·它可以包含任选的催化剂，以催化阳极处的反应。
如果向阳极施加氢气，则反应显示为反应14)。
14)H2→2H++2e-
将包括气体扩散电极的膜电解池结合到锂回收过程中
利用膜电解池的盐沼盐水锂回收过程如图16所示。可以看出，从锂盐水回收过程的蒸发阶段提取的氯化钠盐作为进料盐水被进料到膜电解池中。当进料盐水通过池时，它会经历一个消耗过程。消耗是Na+和OH-离子分别迁移出盐消耗隔室并进入碱积聚隔室和酸积聚隔室的结果。
迁移出盐消耗室的离子取决于被进料到膜电解池的进料盐水中的离子种类。因此，从盐消耗隔室中去除的脱盐的水可以重新浓缩，因此使用来自从盐湖蒸发池塘沉淀的盐的易得盐(NaCl)储库作为进料盐水进行再循环。进料盐水的浓度在提供进料盐水的传质以及提供用于酸和碱生成的离子方面起着重要作用。尽管膜池可以在低至0.1wt.％盐的进料盐水浓度下运行，但在最大可用进料盐水浓度下运行是有益的。
分别从酸和碱积聚室移除的产物酸和碱的浓度可以根据每个特定工艺的要求进行调节。使用本文公开的膜电解池可以实现5-20wt％范围内的苛性钠(NaOH)浓度。如图16所示，在盐沼盐水锂回收操作的膜池中产生的NaOH的典型用途包括但不必限于：
·溶剂萃取过程后的中和和pH调节，以回收溶剂；
·为沉淀和硬度去除提供碱度；
·用于硬度和金属去除的离子交换树脂的再生；
·通过苛化过程将碳酸锂转化为氢氧化锂。
所有上述过程都需要5-20wt％范围内的苛性碱(NaOH)浓度，这落入通过膜电解池可实现的范围内。
在锂盐水回收过程中可以由膜电解池生产的盐酸的典型用途的非限制性实例如下：
·在溶剂萃取过程中调节pH，以去除硼；
·用于硬度和金属去除的离子交换树脂的再生；
·碳酸锂转化为氯化锂。
用于上述应用的盐酸浓度在4-12wt％的范围内，这是通过膜电解池可实现的。
结合有膜电解池的锂岩开采操作过程如图17所示。可以看出，作为锂岩开采操作的最大副产物的硫酸钠(Na2SO4)盐可以用作膜电解池的进料盐水。如图17所示，将Na2SO4进料到膜电解池将分别产生NaOH和H2SO4作为碱和酸。这些可以被再循环并用作锂回收过程中的试剂。
在酸焙烧过程中，硫酸(H2SO4)是从矿石中提取锂所必需的主要试剂。如图17所示，该化学品可以从锂矿硬岩开采操作中容易获得的硫酸钠副产物中再生。
类似地，生产的氢氧化钠可以在整个锂生产过程中以多种方式使用。在锂岩开采操作中使用氢氧化钠的非限制性实例如下：
·为沉淀和硬度去除提供碱度；
·用于硬度和金属去除的离子交换树脂的再生；
·通过在过程中添加NaOH而将硫酸锂转化为氢氧化锂。
所有上述过程都需要5-20wt％范围内的NaOH浓度，这在膜电解池可实现的范围内。
图18显示了使用如本文所公开的独特的膜电解池从LiCl现场生成LiOH和HCl的第一实施方案。在图14所示的实施方案中，膜电解池用于在从盐沼盐水过程回收锂中将LiCl转化为LiOH。如图18所示，膜电解池的盐水进料是LiCl溶液，其被进料到如图3-7所示的膜电解池的盐消耗室。优选为空气形式的氧气被供给到阴极。氧气或空气可以任选地被加湿，例如通过在将气体供给到阴极之前使气体鼓泡通过水。空气可以任选地被净化。如所示出的，池的输出是从碱积聚室(图3-7)中去除的LiOH和从酸积聚室(图3-7)中去除的HCl。脱盐的水可以任选地从池中去除，尽管该流未在图18中示出。是否从池中去除脱盐的水取决于进料盐水(即LiCl水溶液)的浓度，以及产生的LiOH和HCl的所需浓度。
以类似的方式，水可以任选地被供给到池中，而不是被去除。是否将水供给到池中取决于进料盐水(即LiCl水溶液)的浓度，以及所产生的LiOH和HCl的所需浓度。如图18所示，在该实施方案中，HCl可用于使用于从进入池的LiCl工艺流中去除Ca、Mg、Na和K的离子交换树脂再生。HCl也可用于硼去除步骤以使离子交换树脂再生，这通常在接近过程开始的蒸发/沉淀步骤之后。如图18所示，HCl可用于工艺流的pH调节，其产生CO2。CO2可以与一部分LiOH产物流合并，从而产生包含LiOH和Li2CO3的流。LiOH/Li2CO3流可以进料到去除Ca和Mg的沉淀步骤，如图18所示。重要的是，并非所有LiOH产物流都用于该沉淀步骤，因为LiOH是所需的产物。然而，以这种方式使用LiOH的能力显著降低了购买碱例如NaOH或Na2CO3以实现Ca和Mg的沉淀去除的需要。
作为参考，基于使用6％LiCl流用作盐水进料的测试，当在ODC处使用空气时，需要大约150-250kWh/m3的LiCl盐水才能将总盐含量降低到3％。
图19描绘了从盐沼盐水回收锂中的膜电化学池的第二实施方案。在该实施方案中，LiCl水溶液再次是膜电解池的盐水进料。在该实施方案中，与第一实施方案类似，膜电解池用于将LiCl转化为LiOH。LiCl的水溶液被供给到更详细地显示在图3-7中的任一个中的膜电解池的盐消耗室。优选为空气形式的氧气被供给到阴极。氧气或空气可以任选地被加湿，例如通过在将其供给到阴极之前使气体鼓泡通过水，并且可以任选地净化空气。如所示出的，池的输出是从碱积聚室(图3-7)中去除的LiOH和从酸积聚室(图3-7)中去除的HCl。如同在第一实施方案中一样，脱盐的水可以任选地从池中去除，尽管该流未在图19中示出。
是否从池中去除脱盐的水取决于进料盐水(即LiCl水溶液)的浓度，以及产生的LiOH和HCl的所需浓度。以类似的方式，水可以任选地被供给到池中，而不是被去除。是否将水供给到池中取决于进料盐水(即LiCl水溶液)的浓度，以及所产生的LiOH和HCl的所需浓度。在该实施方案中，除去所有产生的LiOH，即不存在包含LiOH的再循环流。
然而，如第一实施方案中的HCl流可以再循环并用于锂回收过程中。如图19所示，就在将工艺流作为进料盐水进料到膜电解池之前，使用HCl使用于从工艺流中去除Ca和Mg的离子交换树脂再生。产生的HCl还可用于在沉淀步骤之后去除硼B，以使离子交换树脂再生。
图20显示了说明膜电解池在锂生产过程中的用途的第三实施方案。在该方法的该实施方案中，将包含LiCl和NaCl二者的混合盐水溶液进料至膜电解池。然后槽产生HCl以及LiOH与NaOH的混合溶液。将该LiOH与NaOH的混合溶液进料至结晶/分离步骤，其产生结晶的LiOH以及NaOH与LiOH的混合溶液，其中LiOH的浓度低于进料至结晶/分离步骤的LiOH与NaOH的混合溶液。从图20可以看出，该过程类似于图16和18的过程，但将膜电解池用于现有操作以从盐沼盐水生产LiOH。在一个替代实施方案中，膜电解池可应用于在常规锂操作中产生的不含钠的另一废物或再循环氯化锂流，并且可将氯化锂转化为氢氧化锂和盐酸。
步骤如下：
步骤1：将由常规盐沼盐水处理操作产生的混合氯化锂和氯化钠流进料至膜电解池(电化学池)以产生氢氧化锂和氢氧化钠的混合溶液。
步骤2：混合的氢氧化锂和氢氧化钠被送到结晶器/分离器，由于两种盐之间的溶解度差异很大(NaOH比LiOH更易溶于水)，它们在那里被分离。结晶/分离单元可以将水蒸发并任选地重新冷凝，或者可以通过冷却NaOH和LiOH的混合溶液简单地实现一些LiOH的沉淀。更典型的方法是简单地蒸发水。氢氧化锂结晶，而氢氧化钠保留在溶液中。结晶的氢氧化锂随时可以投放市场。
步骤3：一些氢氧化锂与氢氧化钠一起保留在溶液中，并再循环返回工艺以用于沉淀阶段。
步骤4：一些氢氧化锂和氢氧化钠与二氧化碳结合，产生混合的碳酸锂和碳酸钠流，该流被再循环返回到整个过程并用于进一步沉淀，这可以在图20中看出。
综上所述，通过将电化学池(膜电解池)结合到从盐沼盐水回收LiOH的整个过程中，这些步骤获得了氢氧化钠、碳酸钠和碳酸锂的闭合或接近闭合的回路。
接下来转向图21，其显示了膜电解池在锂生产过程中的用途的第四实施方案。如图21所示，在从含锂矿石生产锂的过程中，膜电解池用于将Li2SO4转化为LiOH。然而，本领域技术人员可以理解，包含Li2SO4水溶液的盐水进料流不一定必须来自基于锂矿石的工艺。
在某些盐水回收过程中，需要将Li2SO4溶液转化为LiOH，因此膜电解池也可用于此类过程。如图21所示，膜电解池使用Li2SO4水溶液。与其他实施方案一样，还向池进料的是包含氧气的气流。这种优选为空气的流被供给到阴极。氧气或空气可以任选地被加湿，例如通过在将其供给到阴极之前使气体鼓泡通过水，并且空气可以任选地被净化。如所示出的，池的输出是从碱积聚室(图3-7)中去除的LiOH和从酸积聚室(图3-7)中去除的H2SO4。
如同第一实施方案和第二实施方案一样，脱盐的水可以任选地从池中去除，尽管该流未在图21中示出。是否从池中去除脱盐的水取决于进料盐水(即Li2SO4水溶液)的浓度，以及产生的LiOH和H2SO4的所需浓度。以类似的方式，水可以任选地被供给到池中，而不是被去除。是否将水供给到池中取决于进料盐水(即Li2SO4水溶液)的浓度，以及生成的LiOH和H2SO4的所需浓度。
在该实施方案中，LiOH和H2SO4两者都被再循环返回到锂回收过程中，这减轻了至少一部分购买额外试剂的需要。重要的是，只有一部分LiOH被再循环，因为当然LiOH是期望的最终产品。H2SO4用于矿石生产的酸焙烧步骤，以便在水浸出步骤后生产Li2SO4盐水溶液。产生的一部分LiOH可用于在水浸出步骤后从Li2SO4盐水溶液中沉淀出Ca和Mg，如图20所示。
图22显示了在闭环过程中使用膜电解池的示例性实施方案，其中从其他方法生产的碳酸锂(Li2CO3)，例如通过使用碳酸钠进行沉淀而从盐水操作生产的碳酸锂或由贾达尔石(LiNaSiB3O7OH)生产的碳酸锂，可以溶解在盐酸中以产生氯化锂溶液，然后将其转化为LiOH。如图22所示的过程如下进行：
步骤1：通过将由其他方法生产的碳酸锂溶于盐酸而将其转化为氯化锂。
步骤2：对氯化锂经过电化学池处理，生成氢氧化锂和盐酸。
步骤3：将盐酸再循环返回，以用于进一步将碳酸锂转化为氯化锂，从而形成完全或基本上封闭的回路系统。
如以下三个示例性实施方案(图23、24和25)所示，膜电解池也可用于结合有离子交换树脂的锂回收工艺。这些离子交换树脂可直接用于生产LiOH，或者它们可用于在锂回收过程中再循环和/或回收其他离子物质。使用这些实施方案(以及本文公开的所有实施方案)在操作和资本成本节约方面的优点是多方面的。
如上文所讨论的，氢氧化锂是通过密集工艺处理富含锂的盐水，例如盐沼盐水来生产的。使盐水中的水在6到18个月的时间内蒸发，以将溶液中的氯化锂浓缩至5wt％LiCl或更高，并沉淀出大量的钠、钙和镁盐物质，因为它们通常比LiCl更难溶解。
然后必须对富含氯化锂的盐水进行各种纯化步骤。这些纯化步骤可以包括例如：通过溶剂或其他方式去除硼；通过添加石灰(氧化钙和/或氢氧化钙)和苛性钠、纯碱和/或碳酸氢钠或其他物质去除钙和镁；通过添加纯碱，即碳酸钠Na2CO3，进一步去除钙和镁。这些过程产生混合的氯化锂和氯化钠流，向其中加入额外的纯碱，导致碳酸锂沉淀。然后可以使碳酸锂结晶。目前，这种结晶的碳酸锂通常被运送到氢氧化锂设备，在那里通过添加氢氧化钙将其转化为氢氧化锂。然后将氢氧化锂结晶出售。有多个工艺单元与所有这些步骤相关联，并且显然，采购和维护这些工艺单元意味着大量的资本投资以及持续的运行成本。
可以使用选择性吸附或结合锂的离子交换树脂来消除这些步骤中的许多步骤，以从盐沼盐水(或其他来源)选择性吸附锂，而无需耗时的蒸发或去除硼、钙、镁等。例如，可以使用用于选择性结合锂并通过用HCl从树脂中解吸锂来生产氯化锂的离子交换树脂。如本文所公开的膜电解池可将氯化锂转化为氢氧化锂和盐酸，其将被再循环返回到离子交换树脂，同时收集所需的氢氧化锂。
在另一个实施方案中，用于选择性吸附锂的离子交换树脂也可用于通过用硫酸使树脂再生来生产硫酸锂。类似地，将硫酸锂进料到电解池以生产氢氧化锂和硫酸。硫酸将被再循环返回到离子交换树脂以生产更多的硫酸锂，同时收集所需的氢氧化锂。
离子交换树脂将消除与锂蒸发池塘和相关的下游运输相关的大量资本和运行支出和成本。
消除蒸发池塘还可以节约在蒸发步骤中流失到大气中的水。生产商将能够将贫锂盐水泵送回盐沼盐水储库，从而节约将被蒸发的水。从环境和法律的角度来看，此特征都至关重要。例如，世界上大部分锂盐水所在的智利对用水量和生产商可以泵送的锂盐水量都有严格的限制。该法规的目的是保护智利盐沼沙漠地区稀缺的水资源。因此，这些限制实际上意味着生产商的锂产量受到限制。但是，如果将离子交换过程中的贫锂盐水泵送回储库，则泵送的净盐水就会少得多，由此生产商可以增加锂的产量，而不会超过政府对他们可以泵送的盐沼盐水量或操作中使用的水量的限制。在锂回收过程中使用离子交换树脂也可以节省时间，因为蒸发步骤很慢。此外，重要的是，无需购买使钙和镁沉淀所需的试剂。
与使用离子交换树脂直接生产锂相关的最大成本是需要采购HCl，需要它从活性位点解吸或解离锂离子并使离子交换树脂再生。如本文所述的能够将氯化锂转化为氢氧化锂和盐酸的电化学池不仅不需要采购将氯化锂转化为碳酸锂再转化为氢氧化锂所需的试剂，而且这些池还产生重要的从离子交换树脂中提取锂所需的HCl。因此，从氯化锂蒸发到碳酸锂生产和碳酸锂转化一直到生产用于电池的氢氧化锂的整个过程可以简化为仅使用离子交换树脂和电化学池。
此外，在利用离子交换树脂直接从盐水中吸附锂的工艺中，膜电解池的另一个示例性用途是将离子交换树脂部署在泵送盐沼盐水的沙漠中，而膜电解池则位于不同的位置。在该示例性过程中，离子交换树脂被移除，运输到膜电解池的位置，在那里离子交换树脂用HCl再生，从而产生LiOH。然后将离子交换树脂运回沙漠中的盐水地点。因此，用过的离子交换树脂将向一个方向移动，而经再生的离子交换树脂将向相反的方向移动。因此，在以下图22、23或24所示的任何示例性过程中，膜电解池可以位于与离子交换树脂不同的位置。
合适的此类离子交换树脂的非限制性实例是基于溶液的pH选择性地与锂或另一种贵金属结合的那些。例如，树脂可以在酸中与锂结合但在碱中不结合，或者相反。这使我们能够使树脂再生并从中提取锂。这使生产商能够使树脂再生并从中提取锂。然后，膜电解池通过提供HCl或NaOH产生具有合适pH值的溶液以去除结合的离子。此类离子交换树脂还可包括络合的金属树脂，例如HnMnOn，其中H为氢，M为金属物质，O为氧且n为整数。非限制性实例包括LiAlO2、LiCuO2等。
因此，以下两个实施方案展示了如本文所公开的膜电解池如何可以并入到锂回收过程中，其中使用离子交换树脂直接生产LiOH。
图23显示了在锂生产过程中使用膜电解池的示例性实施方案，在该锂生产过程中使用离子交换树脂从锂盐水中选择性吸附Li。这种锂盐水不一定是盐沼盐水——它可以是来自其他工业过程的盐水，例如来自石油和天然气作业的产出水，或者有时含有锂的地热盐水或天然盐水含水层，或者盐水可以来自锂离子电池回收过程。如在图23中可以看出的，膜电解池在生产可出售的LiOH的同时，还生产用于从离子交换树脂中去除Li(作为LiCl)从而使离子交换树脂再生的HCl。LiCl被进料到膜电解池以产生所需的LiOH。在一个替代实施方案中，硫酸锂可以通过使用硫酸和生产硫酸锂来生产，该硫酸锂可用于在膜电解池中生产所需的氢氧化锂。该过程中的步骤如下：
步骤1：用离子交换树脂或其他吸附剂处理含锂盐水或溶液，以从盐水或溶液中吸附锂。
步骤2：用盐酸使含锂树脂珠粒或吸附剂再生，以生成氯化锂溶液。树脂或吸附剂通过HCl再生为质子形式。或者，可以用硫酸使树脂再生。
步骤3：氯化锂溶液经过电化学池处理，以生成氢氧化锂和盐酸。或者，可以通过电化学池处理硫酸锂溶液以生产氢氧化锂和硫酸。
步骤4：将氢氧化锂出售给市场或以其他方式从工艺中去除，同时将盐酸再循环返回步骤2。
图24显示了本文所公开的膜电解池的另一个示例性用途，其中含锂盐水经历以下过程：先去除硼，然后将盐水送到离子交换树脂，然后送到膜电解池。如图23所示，在该示例性实施方案中，去除硼后的工艺步骤为：
步骤1：用离子交换树脂或其他吸附剂处理含锂盐水或溶液，以从盐水或溶液中吸附锂。
步骤2：用盐酸使含锂的离子交换树脂珠粒或其他合适的锂吸附剂再生，以生成氯化锂溶液。树脂或吸附剂通过HCl再生为质子形式。注意，可以将贫锂溶液泵送回盐沼储库或池塘。如上文所述，由于通常存在节水限制，特别是在智利，考虑到可以从天然储库中泵送出来的盐沼盐水量，如果贫溶液被送回储库，那么生产商可以生产更多的锂而不超过他们可以泵送的盐水量的法律限制。
步骤3：通过本文公开的膜电化学池处理氯化锂溶液，生成氢氧化锂和盐酸。或者，通过膜电化学池处理硫酸锂以产生氢氧化锂和硫酸。
步骤4：将氢氧化锂出售给市场或以其他方式从工艺中去除，同时将盐酸或硫酸再循环返回步骤2。
注意，在如图24所示的过程中，空气和电被送至膜电解池。因此，阳极和阴极电解的总反应为：
阳极：2H2O→O2+4H++4e-
阴极：O2+2H2O+4e-→4OH-
图25显示了在池的阴极使用本发明的气体扩散电极的膜电解池的使用方法的又一示例性实施方案。在该方法中，碳酸锂和/或碳酸氢锂在膜电解池中直接转化为氢氧化锂。在这种情况下，反应如下：
阴极：O2+2H2O+4e-→4OH-
阳极：2H2O→4H++4e-+O2
碳酸锂将与在阳极处产生的质子反应，释放出锂离子、二氧化碳和水，如下所示：
2Li2CO3+4H+→4Li++2CO2+2H2O
释放的锂离子将朝向阴极传输，到达氢氧化锂隔室，在那里它们将与在阴极处产生的氢氧根离子结合并产生氢氧化锂溶液。
应当理解，在描述本发明的膜电解池在锂回收过程中的用途的所有前述实施方案中，GDE的作用在各种应用之间基本上保持相同：从加湿的氧/空气气流产生OH-离子。无论使用何种盐作为进料盐水(LiCl、NaCl、Na2SO4、Li2SO4)，GDE上的阴极催化剂始终发挥相同的作用。
本发明的各种非限制性方面可概括如下：
方面1：一种用于从锂源中回收锂的方法，该方法包括以下步骤：
在膜电解池中接收含盐溶液和包含O2的气体；
从膜电解池递送回收的锂和/或在用于回收锂的方法中使用的试剂材料。
方面2：方面1的方法，其还包括：
在所述膜电解池中接收用于回收Li的方法中的副产物；和
从膜电解池递送在用于回收锂的方法中使用的试剂材料。
方面3：方面1或方面2的方法，其中所述膜电解池包括
入口，通过该入口将所述含盐溶液接收到膜电解池的内部；
阳极，其被定位以在膜电解池的内部延伸并被定位在阳极隔室中；
阴极，其包括被定位以在膜电解池的内部延伸并被定位在阴极隔室中的气体扩散电极，该气体扩散电极包括被配置为扩散气体的扩散层和设置在该扩散层的表面上的亲水性催化剂层，该亲水性催化剂层的亲水性大于扩散层的亲水性，并且该亲水性催化剂层被配置为传输负离子；
气体入口，其被定位在阴极隔室中，包含O2的气体通过该气体入口被引入以与气体扩散电极接触；
第一离子交换膜，其介于阳极隔室和气体扩散电极的亲水性催化剂层之间，该第一离子交换膜被配置为将从阳极接收的离子交换到第一离子交换膜的相对表面；以及
至少一个出口，通过该出口将回收的锂和/或在用于回收锂的方法中使用的试剂材料从膜电解池的内部去除；
其中在进行该方法的过程中，将含盐溶液接收到阳极隔室中，并且在阳极隔室中由含盐溶液形成正盐离子和负盐离子；并且其中包含O2的气体在阴极处被还原以形成OH-；
其中在进行该方法的过程中，正盐离子通过第一离子交换膜移动到第一离子交换膜的相对表面；和
其中正盐离子与OH-结合以形成回收的Li和/或在用于回收Li的方法中使用的试剂材料。
方面4：方面3的方法，所述扩散层具有由多个扩散亚层形成的双层结构，其中扩散亚层是疏水性的，并且其中将水从扩散亚层传输走。
方面5：方面3的方法，所述气体扩散电极还包括设置在扩散层的与亲水性催化剂层相对的表面上的疏水性催化剂层，该疏水性催化剂层具有小于扩散层的亲水性并且能够传输负离子，其中OH-离子被传输通过疏水性催化剂层。
方面6：方面5的方法，所述膜电解池还包括：
第二离子交换膜，该第二离子交换膜被设置在气体扩散电极的亲水性催化剂层上并且被配置为将从气体扩散电极的亲水性催化剂层接收的离子交换到第二离子交换膜的相对表面；
其中第一和第二离子交换膜限定了介于阴极隔室和阳极隔室之间的碱积聚隔室；
其中OH-离子通过第二离子交换膜被交换到第二离子交换膜的相对表面，进入碱积聚隔室；
其中OH-离子在碱积聚隔室中与正盐离子结合，以形成回收的Li和/或在用于回收Li的方法中使用的试剂材料；
其中从碱积聚隔室中去除回收的Li和/或在用于回收Li的方法中使用的试剂材料。
方面7：方面6的方法，所述膜电解池还包括：
第三离子交换膜，该第三离子交换膜介于第一离子交换膜和阳极隔室之间，其中第一和第三离子交换膜限定了介于阳极隔室和碱积聚隔室之间的盐消耗隔室，该第三离子交换膜被配置为将从盐消耗隔室接收的离子交换到第三离子交换膜的相对表面并进入阳极隔室；
其中含盐溶液被接收到盐消耗隔室中并且在盐消耗隔室中由含盐溶液形成正盐离子和负盐离子；并且
其中将负盐离子从盐消耗隔室交换到第三离子交换膜的相对表面。
方面8：方面7的方法，所述膜电解池还包括：
第四离子交换膜，该第四离子交换膜介于第三离子交换膜和阳极隔室之间，其中第三和第四离子交换膜限定了介于阳极隔室和盐消耗隔室之间的酸积聚隔室，该第四离子交换膜被配置为将从阳极隔室接收的离子交换到第四离子交换膜的相对表面并进入酸积聚隔室；
其中H+离子在阳极隔室中形成并且所述H+离子被从阳极隔室交换到第四离子交换膜的相对表面，进入酸积聚隔室；
其中H+离子和负盐离子一起形成酸，其中酸包含回收的Li和/或在用于回收Li的方法中使用的试剂材料；和
其中从酸积聚隔室中去除酸。
方面9.方面8的方法，其中第一和第四离子交换膜包含阳离子交换膜并且第二和第三离子交换膜包含阴离子交换膜。
方面10.方面1-9中任一个的方法，其中包含O2的气体是空气。
方面11.方面1-9中任一个的方法，其中包含O2的气体是来自制氮操作的废物流。
方面12.方面1-11中任一个的方法，其中Li源包含盐沼盐水，并且回收的Li包含LiOH、Li2CO3和/或LiCl中的至少一种。
方面13.方面1-12中任一个的方法，其中在接收步骤中，用于回收Li的方法的副产物包含从盐沼盐水中沉淀出的NaCl；并且在递送步骤中，在用于回收Li的方法中使用的试剂材料包含HCl和NaOH。
方面14.方面1-13中任一个的方法，其中所述试剂材料用于从在用于回收锂的方法中使用的离子交换树脂再生和/或解吸离子。
方面15.方面13的方法，其中使用HCl和NaOH中的至少一种以从在用于回收锂的方法中使用的离子交换树脂再生和/或解吸离子。
方面16.方面1-14中任一个的方法，其中锂源包含锂矿石并且回收的锂包含LiOH、Li2CO3和/或Li2SO4中的至少一种。
方面17.方面16的方法，其中回收的锂包括LiOH，并且该方法还包括将一部分LiOH再循环到用于回收锂的方法中的步骤。
方面18.方面17的方法，其还包括用部分LiOH使钙和镁中的至少一种沉淀的步骤。
方面19.方面17的方法，其还包括使部分LiOH与CO2反应以生成Li2CO3的步骤，并且还包括用Li2CO3使钙和镁中的至少一种沉淀的步骤。
方面20.方面1-16中任一个的方法，其中在接收步骤中，用于回收Li的方法的副产物包括Na2SO4，并且在递送步骤中，在用于回收锂的方法中使用的试剂材料包括H2SO4和NaOH。
方面21.方面1-14中任一个的方法，其中锂源包含盐沼盐水，并且在接收步骤中，含盐溶液包含LiCl，并且在递送步骤中，回收的锂包含LiOH，并且在锂回收方法中使用的试剂材料包含HCl。
方面22.方面21的方法，其还包括将一部分LiOH再循环到用于回收锂的方法中。
方面23.方面21或22的方法，其还包括使部分LiOH与CO2反应以生成Li2CO3的步骤，并且还包括用Li2CO3使钙和镁中的至少一种沉淀的步骤。
方面24.方面1-14中任一个的方法，其中锂源包含盐沼盐水，并且在接收步骤中，含盐溶液包含LiCl和NaCl，并且在递送步骤中，回收的锂包含LiOH，并且在锂回收方法中使用的试剂材料包含HCl和NaOH。
方面25.方面20的方法，其还包括将一部分LiOH再循环到锂回收方法中。
方面26.方面1-16中任一个的方法，其中锂源包含锂矿石，并且在接收步骤中，含盐溶液包含来自锂矿石的Li2SO4，并且在递送步骤中，回收的锂包含LiOH，并且在锂回收方法中使用的试剂材料包含H2SO4。
方面27.方面18的方法，其中包含LiCl的含盐溶液是通过使盐沼盐水与离子交换树脂接触而获得的，其中离子交换树脂被配置为从盐沼盐水中吸附锂并在HCl存在下以包含LiCl的溶液的形式解吸所吸附的锂。
方面28.方面26的方法，其中包含Li2SO4的含盐溶液是通过使源自锂矿石的含锂流与离子交换树脂接触而获得的，其中离子交换树脂被配置为从源自锂矿石的含锂流吸附锂，并在H2SO4存在下以包含Li2SO4的溶液的形式解吸所吸附的锂。
方面29.方面22的方法，其中离子交换树脂还被配置为直接从盐沼盐水中吸附锂。
方面30.方面22的方法，其中所述方法还包括在使盐沼盐水与离子交换树脂接触之前，从所述盐沼盐水中去除硼的步骤。
方面31.方面1-16中任一个的方法，其中锂源包含Li2CO3。
方面32.方面31的方法，其中在接收步骤中，含盐溶液包含LiCl或Li2SO4。
方面33.方面32的方法，其中在递送步骤中，回收的锂包含LiOH，并且锂回收方法中使用的试剂材料包含HCl。
方面34.方面32的方法，其中在递送步骤中，回收的锂包含LiOH，并且锂回收方法中使用的试剂材料包含H2SO4。
方面35.方面33的方法，其中该方法还包括使HCl再循环以溶解Li2CO3，以产生LiCl。
方面36.方面34的方法，其中该方法还包括使H2SO4再循环以溶解Li2CO3，以产生Li2SO4。
方面37.方面1-11中任一个的方法，其中锂源包含源自锂离子电池回收过程的盐水。
方面38.一种用于膜电解池的气体扩散电极，该气体扩散电极包括：
扩散层，其被配置为扩散气体；
亲水性催化剂层，其设置在扩散层的表面上，所述亲水性催化剂层具有大于扩散层的亲水性并且能够传输负离子；
离子交换膜，其设置在亲水性催化剂层的表面，所述离子交换膜被配置为将离子从亲水性催化剂层交换到离子交换膜的相对表面。
方面39.方面38的气体扩散电极，所述扩散层具有由多个扩散亚层形成的双层结构。
方面40.方面38或方面39的气体扩散电极，其还包括疏水性催化剂层，该疏水性催化剂层设置在扩散层的与亲水性催化剂层相对的表面上，该疏水性催化剂层具有小于扩散层的亲水性并能够传输负离子。
方面41.方面38-40中任一个的气体扩散电极，所述亲水性催化剂层包含铂和碳以及阴离子交换离聚物。
方面42.方面40或方面41的气体扩散电极，所述疏水性催化剂层包含铂和碳以及阴离子交换离聚物。
方面43方面40-42中任一个的气体扩散电极，所述疏水性催化剂层包含PTFE。
方面44.方面40-43中任一个的气体扩散电极，亲水性催化剂层和疏水性催化剂层中的至少一个被配置为氧去极化阴极，用以催化以下反应：O2+2H2O+4e-→4OH-。
方面45.方面38-44中任一个的气体扩散电极，所述离子交换膜是阴离子交换膜，从而形成阴极。
方面46.一种制造用于膜电解池的气体扩散电极的方法，所述方法包括：
在扩散层的表面上设置亲水性催化剂层，该亲水性催化剂层的亲水性大于扩散层的亲水性，和
在催化剂层的表面上设置离子交换膜，该离子交换膜被配置为将离子从催化剂层交换到离子交换膜的相对表面并减少或防止催化剂层的溢流。
方面47.方面46的方法，其还包括在扩散层的与亲水性催化剂层相对的表面上设置疏水性催化剂层，该疏水性催化剂层的亲水性小于扩散层的亲水性。
方面48.方面46或方面47的方法，所述扩散层具有由多个扩散亚层形成的双层结构，亲水性催化剂层设置步骤包括将亲水性催化剂层设置在一个扩散亚层的表面上，并且疏水性催化剂层设置步骤包括将疏水性催化剂层设置在另一个扩散亚层的相对表面上。
方面49.方面46-48中任一个的方法，其还包括组合所述扩散亚层以形成所述扩散层。
方面50.方面46-49中任一个的方法，亲水性催化剂层和疏水性催化剂层中的至少一个由油墨形成，并且亲水性催化剂层设置步骤和疏水性催化剂层设置步骤中的至少一个包括将油墨施加到扩散层的表面上。
方面51.一种用于处理含盐溶液的膜电解池，所述膜电解池包括：
入口，通过该入口将含盐溶液引入到膜电解池的内部；
阳极，其被定位以在膜电解池的内部延伸并被定位在阳极隔室中；
阴极，其包括被定位以在膜电解池的内部延伸并被定位在阴极隔室中的气体扩散电极，该气体扩散电极包括被配置为扩散气体的扩散层和设置在该扩散层的表面上的亲水性催化剂层，该亲水性催化剂层的亲水性大于扩散层的亲水性，并且该亲水性催化剂层被配置为传输负离子；
气体入口，包含O2的气体通过该气体入口被引入以与气体扩散电极接触；
第一离子交换膜，其介于阳极隔室和气体扩散电极的亲水性催化剂层之间，该第一离子交换膜被配置为将从阳极接收的离子交换到该第一离子交换膜的相对表面；以及
至少一个出口，通过该出口将盐溶液的产物从膜电解池的内部去除。
方面52.方面51的膜电解池，其还包括
第二离子交换膜，该第二离子交换膜被设置在气体扩散电极的亲水性催化剂层上，并且被配置为将从气体扩散电极的亲水性催化剂层接收的离子交换到第三离子交换膜的相对表面；
其中第一和第二离子交换膜限定了介于阴极隔室和阳极隔室之间的碱积聚隔室。
方面53.方面52的膜电解池，其还包括
第三离子交换膜，该第三离子交换膜介于第一离子交换膜和阳极隔室之间，其中第一和第三离子交换膜限定了介于阳极隔室和碱积聚隔室之间的盐消耗隔室，该第三离子交换膜被配置为将从盐消耗隔室接收的离子交换到该第三离子交换膜的相对表面并进入阳极隔室。
方面54.方面53的膜电解池，其还包括：
第四离子交换膜，该第四离子交换膜介于第三离子交换膜和阳极隔室之间，其中第三和第四离子交换膜限定了介于阳极隔室和盐消耗隔室之间的酸积聚隔室，该第四离子交换膜被配置为将从阳极隔室接收的离子交换到该第四离子交换膜的相对表面并进入酸积聚隔室。
方面55.方面54的膜电解池，其中第一和第四离子交换膜包含阳离子交换膜并且第二和第三离子交换膜包含阴离子交换膜。
方面56.方面51-55中任一个的膜电解池，其中亲水性催化剂层包含铂和碳以及阴离子交换离聚物。
方面57.一种使用膜电解池来纯化或浓缩LiOH的方法，该方法的步骤包括以下步骤：
在膜电解池中接收包含LiOH的进料溶液和包含O2的气体；以及
从膜电解池递送包含经纯化的LiOH溶液和/或经浓缩的LiOH溶液的产物溶液。
方面58.一种使用膜电解池生产LiOH的方法，该方法的步骤包括以下步骤：
在膜电解池中接收包含LiCO3的进料溶液和包含O2的气体；以及
从膜电解池递送包含经纯化的LiOH溶液和/或经浓缩的LiOH溶液的产物溶液。
实施例
进行实验以证明与单层ODC相比，根据本发明的用作氧去极化阴极的双层气体扩散电极的效果。
图26示出了使用单层ODC的膜电解池的电流对时间曲线图。从图中可以看出，在大约11小时的测试后，在阴极处使用O2的单层GDE开始产生H2，这表明GDE对促进以下反应无效：O2+2H2O+4e-→4OH-。
图27和28分别证明了在阴极处使用O2或在阴极处使用空气作为氧源的双层ODC的有效性。使用O2或空气，可以看出即使在连续运行30小时以上之后也没有释放出氢气。
在一些实施方案中，本文的发明可被解释为排除不会实质上影响组合物或方法的基本和新颖特征的任何要素或过程。此外，在一些实施方案中，本发明可被解释为排除本文未指明的任何要素或过程。
如前所述，尽管在此参考特定实施方案说明和描述了本发明，但本发明并不旨在限于所示的细节。相反，在不脱离本发明的情况下，可以在与权利要求等同的范围内对细节进行各种修改。
在本说明书中，已经以能够写出清晰简明的说明书的方式描述了实施方案，但是其意图并且将意识到在不脱离本发明的情况下可以以各种方式组合或分离实施方案。例如，应当理解，这里描述的所有优选特征都适用于本文描述的发明的所有方面。
虽然本文已经示出和描述了本发明的优选实施方案，但是应当理解，这些实施方案仅作为示例提供。在不脱离本发明的精神的情况下，本领域技术人员将想到许多变型、变化和替换。因此，所附权利要求旨在涵盖落入本发明的精神和范围内的所有此类变化。
Claims (42)
1.一种用于从锂源中回收锂的方法，所述方法包括以下步骤：
在膜电解池中接收含盐溶液和包含O2的气体；
从所述膜电解池递送回收的锂和/或在用于回收锂的方法中使用的试剂材料，
其中所述膜电解池包括
入口，通过所述入口将所述含盐溶液接收到所述膜电解池的内部；
阳极，其被定位以在所述膜电解池的内部延伸并被定位在阳极隔室中；
阴极，包括被定位以在所述膜电解池的内部延伸并被定位在阴极隔室中的气体扩散电极，所述气体扩散电极包括被配置为扩散气体的扩散层和设置在所述扩散层的表面上的亲水性催化剂层，所述亲水性催化剂层的亲水性大于所述扩散层的亲水性，并且所述亲水性催化剂层被配置为传输负离子，其中所述扩散层具有由多个扩散亚层形成的双层结构，其中所述扩散亚层是疏水性的，并且其中将水从所述扩散亚层传输走；
气体入口，其被定位在所述阴极隔室中，包含O2的气体通过所述气体入口被引入以与所述气体扩散电极接触；
第一离子交换膜，其介于所述阳极隔室和所述气体扩散电极的所述亲水性催化剂层之间，所述第一离子交换膜被配置为将从所述阳极接收的离子交换到所述第一离子交换膜的相对表面；以及
至少一个出口，通过所述出口将回收的锂和/或在用于回收锂的方法中使用的试剂材料从膜电解池的内部去除；
其中在进行所述方法的过程中，将所述含盐溶液接收到所述阳极隔室中，并且在所述阳极隔室中从所述含盐溶液形成正盐离子和负盐离子；并且其中包含O2的气体在所述阴极处被还原以形成OH-；
其中在进行所述方法的过程中，所述正盐离子通过所述第一离子交换膜移动到所述第一离子交换膜的相对表面；和
其中所述正盐离子与OH-结合以形成回收的Li和/或在用于回收Li的方法中使用的试剂材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体扩散电极还包括设置在所述扩散层的与所述亲水性催化剂层相对的表面上的疏水性催化剂层，所述疏水性催化剂层具有小于所述扩散层的亲水性并且能够传输负离子，其中OH-离子被传输通过所述疏水性催化剂层。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜电解池还包括：
第二离子交换膜，所述第二离子交换膜被设置在所述气体扩散电极的所述亲水性催化剂层上并且被配置为将从所述气体扩散电极的所述亲水性催化剂层接收的离子交换到所述第二离子交换膜的相对表面；
其中所述第一和第二离子交换膜限定了介于所述阴极隔室和所述阳极隔室之间的碱积聚隔室；
其中OH-离子通过所述第二离子交换膜被交换到所述第二离子交换膜的相对表面，进入所述碱积聚隔室；
其中OH-离子在所述碱积聚隔室中与正盐离子结合，以形成回收的Li和/或在用于回收Li的方法中使用的试剂材料；
其中从所述碱积聚隔室中去除所述回收的Li和/或在用于回收Li的方法中使用的试剂材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述膜电解池还包括：
第三离子交换膜，所述第三离子交换膜介于所述第一离子交换膜和所述阳极隔室之间，其中所述第一和第三离子交换膜限定了介于所述阳极隔室和所述碱积聚隔室之间的盐消耗隔室，所述第三离子交换膜被配置为将从所述盐消耗隔室接收的离子交换到所述第三离子交换膜的相对表面并进入所述阳极隔室；
其中所述含盐溶液被接收到所述盐消耗隔室中并且在所述盐消耗隔室中由所述含盐溶液形成正盐离子和负盐离子；并且
其中将所述负盐离子从所述盐消耗隔室交换到所述第三离子交换膜的相对表面。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述膜电解池还包括：
第四离子交换膜，所述第四离子交换膜介于所述第三离子交换膜和所述阳极隔室之间，其中所述第三和第四离子交换膜限定介于所述阳极隔室和所述盐消耗隔室之间的酸积聚隔室，所述第四离子交换膜被配置为将从所述阳极隔室接收的离子交换到所述第四离子交换膜的相对表面并进入所述酸积聚隔室；
其中H+离子在所述阳极隔室中形成并且所述H+离子被从所述阳极隔室交换到所述第四离子交换膜的相对表面，进入所述酸积聚隔室；
其中H+离子和所述负盐离子一起形成酸，其中所述酸包含回收的Li和/或在用于回收Li的方法中使用的试剂材料；和
从所述酸积聚隔室中去除所述酸。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述第一和第四离子交换膜包含阳离子交换膜并且所述第二和第三离子交换膜包含阴离子交换膜。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氧气体是空气。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氧气体是来自制氮操作的废物流。
9.一种用于从锂源中回收锂的方法，所述方法包括以下步骤：
在膜电解池中接收含盐溶液和包含O2的气体；
从所述膜电解池递送回收的锂和/或在用于回收锂的方法中使用的试剂材料，
其中所述膜电解池包括
入口，通过所述入口将所述含盐溶液接收到所述膜电解池的内部；
阳极，其被定位以在所述膜电解池的内部延伸并被定位在阳极隔室中；
阴极，包括被定位以在所述膜电解池的内部延伸并被定位在阴极隔室中的气体扩散电极，所述气体扩散电极包括被配置为扩散气体的扩散层和设置在所述扩散层的表面上的亲水性催化剂层，所述亲水性催化剂层的亲水性大于所述扩散层的亲水性，并且所述亲水性催化剂层被配置为传输负离子，其中所述扩散层具有由多个扩散亚层形成的双层结构，其中所述扩散亚层是疏水性的，并且其中将水从所述扩散亚层传输走；
气体入口，其被定位在所述阴极隔室中，包含O2的气体通过所述气体入口被引入以与所述气体扩散电极接触；
第一离子交换膜，其介于所述阳极隔室和所述气体扩散电极的所述亲水性催化剂层之间，所述第一离子交换膜被配置为将从所述阳极接收的离子交换到所述第一离子交换膜的相对表面；以及
至少一个出口，通过所述出口将回收的锂和/或在用于回收锂的方法中使用的试剂材料从膜电解池的内部去除；
其中所述锂源包含盐沼盐水，并且在接收步骤中，所述含盐溶液包含LiCl，并且在递送步骤中，回收的锂包含LiOH，并且在锂回收方法中使用的试剂材料包含HCl。
10.根据权利要求9所述的方法，其还包括将一部分LiOH再循环到用于回收锂的方法中。
11.根据权利要求10所述的方法，其还包括使所述部分LiOH与CO2反应以生成Li2CO3的步骤，并且还包括用Li2CO3使钙和镁中的至少一种沉淀的步骤。
12.根据权利要求9所述的方法，其中包含LiCl的含盐溶液是通过使盐沼盐水与离子交换树脂接触而获得的，其中所述离子交换树脂被配置为从盐沼盐水中吸附锂并在HCl存在下以包含LiCl的溶液的形式解吸所吸附的锂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述离子交换树脂还被配置为直接从所述盐沼盐水中吸附锂。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述方法还包括在使所述盐沼盐水与所述离子交换树脂接触之前，从所述盐沼盐水中去除硼的步骤。
15.一种用于从锂源中回收锂的方法，所述方法包括以下步骤：
在膜电解池中接收含盐溶液和包含O2的气体；
从所述膜电解池递送回收的锂和/或在用于回收锂的方法中使用的试剂材料，
其中所述膜电解池包括
入口，通过所述入口将所述含盐溶液接收到所述膜电解池的内部；
阳极，其被定位以在所述膜电解池的内部延伸并被定位在阳极隔室中；
阴极，包括被定位以在所述膜电解池的内部延伸并被定位在阴极隔室中的气体扩散电极，所述气体扩散电极包括被配置为扩散气体的扩散层和设置在所述扩散层的表面上的亲水性催化剂层，所述亲水性催化剂层的亲水性大于所述扩散层的亲水性，并且所述亲水性催化剂层被配置为传输负离子，其中所述扩散层具有由多个扩散亚层形成的双层结构，其中所述扩散亚层是疏水性的，并且其中将水从所述扩散亚层传输走；
气体入口，其被定位在所述阴极隔室中，包含O2的气体通过所述气体入口被引入以与所述气体扩散电极接触；
第一离子交换膜，其介于所述阳极隔室和所述气体扩散电极的所述亲水性催化剂层之间，所述第一离子交换膜被配置为将从所述阳极接收的离子交换到所述第一离子交换膜的相对表面；以及
至少一个出口，通过所述出口将回收的锂和/或在用于回收锂的方法中使用的试剂材料从膜电解池的内部去除；
其中所述锂源包含盐沼盐水，并且在接收步骤中，所述含盐溶液包含LiCl和NaCl，并且在递送步骤中，回收的锂包含LiOH，并且在锂回收方法中使用的试剂材料包含HCl和NaOH。
16.一种用于从锂源中回收锂的方法，所述方法包括以下步骤：
在膜电解池中接收含盐溶液和包含O2的气体；
从所述膜电解池递送回收的锂和/或在用于回收锂的方法中使用的试剂材料，
其中所述膜电解池包括
入口，通过所述入口将所述含盐溶液接收到所述膜电解池的内部；
阳极，其被定位以在所述膜电解池的内部延伸并被定位在阳极隔室中；
阴极，包括被定位以在所述膜电解池的内部延伸并被定位在阴极隔室中的气体扩散电极，所述气体扩散电极包括被配置为扩散气体的扩散层和设置在所述扩散层的表面上的亲水性催化剂层，所述亲水性催化剂层的亲水性大于所述扩散层的亲水性，并且所述亲水性催化剂层被配置为传输负离子，其中所述扩散层具有由多个扩散亚层形成的双层结构，其中所述扩散亚层是疏水性的，并且其中将水从所述扩散亚层传输走；
气体入口，其被定位在所述阴极隔室中，包含O2的气体通过所述气体入口被引入以与所述气体扩散电极接触；
第一离子交换膜，其介于所述阳极隔室和所述气体扩散电极的所述亲水性催化剂层之间，所述第一离子交换膜被配置为将从所述阳极接收的离子交换到所述第一离子交换膜的相对表面；以及
至少一个出口，通过所述出口将回收的锂和/或在用于回收锂的方法中使用的试剂材料从膜电解池的内部去除；
其中所述锂源包含锂矿石，并且在接收步骤中，所述含盐溶液包含来自锂矿石的Li2SO4，并且在递送步骤中，回收的锂包含LiOH，并且在锂回收方法中使用的试剂材料包含H2SO4。
17.根据权利要求16所述的方法，其中包含Li2SO4的含盐溶液是通过使源自锂矿石的含锂流与离子交换树脂接触而获得的，其中所述离子交换树脂被配置为从源自锂矿石的含锂流吸附锂，并在H2SO4存在下以包含Li2SO4的溶液的形式解吸所吸附的锂。
18.一种用于从锂源中回收锂的方法，所述方法包括以下步骤：
在膜电解池中接收含盐溶液和包含O2的气体；
从所述膜电解池递送回收的锂和/或在用于回收锂的方法中使用的试剂材料，
其中所述膜电解池包括
入口，通过所述入口将所述含盐溶液接收到所述膜电解池的内部；
阳极，其被定位以在所述膜电解池的内部延伸并被定位在阳极隔室中；
阴极，包括被定位以在所述膜电解池的内部延伸并被定位在阴极隔室中的气体扩散电极，所述气体扩散电极包括被配置为扩散气体的扩散层和设置在所述扩散层的表面上的亲水性催化剂层，所述亲水性催化剂层的亲水性大于所述扩散层的亲水性，并且所述亲水性催化剂层被配置为传输负离子，其中所述扩散层具有由多个扩散亚层形成的双层结构，其中所述扩散亚层是疏水性的，并且其中将水从所述扩散亚层传输走；
气体入口，其被定位在所述阴极隔室中，包含O2的气体通过所述气体入口被引入以与所述气体扩散电极接触；
第一离子交换膜，其介于所述阳极隔室和所述气体扩散电极的所述亲水性催化剂层之间，所述第一离子交换膜被配置为将从所述阳极接收的离子交换到所述第一离子交换膜的相对表面；以及
至少一个出口，通过所述出口将回收的锂和/或在用于回收锂的方法中使用的试剂材料从膜电解池的内部去除；
其中所述锂源包含Li2CO3并且在接收步骤中，所述含盐溶液包含LiCl或Li2SO4。
19.根据权利要求18所述的方法，其中在递送步骤中，回收的锂包含LiOH，并且在锂回收方法中使用的试剂材料包含HCl。
20.根据权利要求18所述的方法，其中在递送步骤中，回收的锂包含LiOH，并且在锂回收方法中使用的试剂材料包含H2SO4。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述方法还包括使HCl再循环以溶解Li2CO3，以产生LiCl。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述方法还包括使H2SO4再循环以溶解Li2CO3，以产生Li2SO4。
23.一种用于膜电解池的气体扩散电极，所述气体扩散电极包括：
扩散层，其被配置为扩散气体，其中所述扩散层具有由多个扩散亚层形成的双层结构，其中所述扩散亚层是疏水性的，并且其中将水从所述扩散亚层传输走；
亲水性催化剂层，其设置在所述扩散层的表面上，所述亲水性催化剂层具有大于所述扩散层的亲水性并且能够传输负离子；
离子交换膜，其设置在所述亲水性催化剂层的表面，所述离子交换膜被配置为将离子从所述亲水性催化剂层交换到所述离子交换膜的相对表面。
24.根据权利要求23所述的气体扩散电极，其中所述扩散层具有由多个扩散亚层形成的双层结构。
25.根据权利要求23所述的气体扩散电极，其还包括疏水性催化剂层，所述疏水性催化剂层设置在所述扩散层的与所述亲水性催化剂层相对的表面上，所述疏水性催化剂层具有小于所述扩散层的亲水性并能够传输负离子。
26.根据权利要求23所述的气体扩散电极，其中所述亲水性催化剂层包含铂和碳以及阴离子交换离聚物。
27.根据权利要求25所述的气体扩散电极，其中所述疏水性催化剂层包含铂和碳以及阴离子交换离聚物。
28.根据权利要求25所述的气体扩散电极，其中所述疏水性催化剂层包含PTFE。
29.根据权利要求25所述的气体扩散电极，其中所述亲水性催化剂层和所述疏水性催化剂层中的至少一个被配置为氧去极化阴极，用以催化以下反应：O2+2H2O+4e-→4OH-。
30.根据权利要求23所述的气体扩散电极，其中所述离子交换膜是阴离子交换膜，从而形成阴极。
31.一种制造用于膜电解池的气体扩散电极的方法，所述方法包括：
在扩散层的表面上设置亲水性催化剂层，所述亲水性催化剂层的亲水性大于所述扩散层的亲水性，其中所述扩散层具有由多个扩散亚层形成的双层结构，其中所述扩散亚层是疏水性的，并且其中将水从所述扩散亚层传输走，和
在所述催化剂层的表面上设置离子交换膜，所述离子交换膜被配置为将离子从所述催化剂层交换到所述离子交换膜的相对表面并减少或防止所述催化剂层的溢流。
32.根据权利要求31所述的方法，其还包括在所述扩散层的与所述亲水性催化剂层相对的表面上设置疏水性催化剂层，所述疏水性催化剂层的亲水性小于所述扩散层的亲水性。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述扩散层具有由多个扩散亚层形成的双层结构，所述亲水性催化剂层设置步骤包括将所述亲水性催化剂层设置在一个扩散亚层的表面上，并且所述疏水性催化剂层设置步骤包括将所述疏水性催化剂层设置在另一个扩散亚层的相对表面上。
34.根据权利要求33所述的方法，其还包括组合所述扩散亚层以形成所述扩散层。
35.根据权利要求32所述的方法，其中所述亲水性催化剂层和所述疏水性催化剂层中的至少一个由油墨形成，并且所述亲水性催化剂层设置步骤和所述疏水性催化剂层设置步骤中的至少一个包括将油墨施加到所述扩散层的表面上。
36.一种用于处理含盐溶液的膜电解池，所述膜电解池包括：
入口，通过所述入口将所述含盐溶液引入到所述膜电解池的内部；
阳极，其被定位以在所述膜电解池的内部延伸并被定位在阳极隔室中；
阴极，其包括被定位以在所述膜电解池的内部延伸并被定位在阴极隔室中的气体扩散电极，所述气体扩散电极包括被配置为扩散气体的扩散层和设置在所述扩散层的表面上的亲水性催化剂层，所述亲水性催化剂层的亲水性大于所述扩散层的亲水性，并且所述亲水性催化剂层被配置为传输负离子，其中所述扩散层具有由多个扩散亚层形成的双层结构，其中所述扩散亚层是疏水性的，并且其中将水从所述扩散亚层传输走；
气体入口，包含O2的气体通过所述气体入口被引入以与所述气体扩散电极接触；
第一离子交换膜，其介于所述阳极隔室和所述气体扩散电极的所述亲水性催化剂层之间，所述第一离子交换膜被配置为将从所述阳极接收的离子交换到所述第一离子交换膜的相对表面；以及
至少一个出口，通过所述出口将所述含盐溶液的产物从所述膜电解池的内部去除。
37.根据权利要求36所述的膜电解池，其还包括
第二离子交换膜，所述第二离子交换膜被设置在所述气体扩散电极的所述亲水性催化剂层上，并且被配置为将从所述气体扩散电极的所述亲水性催化剂层接收的离子交换到所述第二离子交换膜的相对表面；
其中所述第一和第二离子交换膜限定了介于所述阴极隔室和所述阳极隔室之间的碱积聚隔室。
38.根据权利要求37所述的膜电解池，其还包括
第三离子交换膜，所述第三离子交换膜介于所述第一离子交换膜和所述阳极隔室之间，其中所述第一和第三离子交换膜限定了介于所述阳极隔室和所述碱积聚隔室之间的盐消耗隔室，所述第三离子交换膜被配置为将从所述盐消耗隔室接收的离子交换到所述第三离子交换膜的相对表面并进入所述阳极隔室。
39.根据权利要求38所述的膜电解池，其还包括：
第四离子交换膜，所述第四离子交换膜介于所述第三离子交换膜和所述阳极隔室之间，其中所述第三和第四离子交换膜限定了介于所述阳极隔室和所述盐消耗隔室之间的酸积聚隔室，所述第四离子交换膜被配置为将从所述阳极隔室接收的离子交换到所述第四离子交换膜的相对表面并进入所述酸积聚隔室。
40.根据权利要求39所述的膜电解池，其中所述第一和第四离子交换膜包含阳离子交换膜并且所述第二和第三离子交换膜包含阴离子交换膜。
41.根据权利要求39所述的膜电解池，其中所述亲水性催化剂层包含铂和碳以及阴离子交换离聚物。
42.一种使用膜电解池来纯化或浓缩LiOH的方法，所述方法的步骤包括以下步骤：
在膜电解池中接收包含LiOH的进料溶液和包含O2的气体；以及
从所述膜电解池递送包含经纯化的LiOH溶液和/或经浓缩的LiOH溶液的产物溶液，
其中所述膜电解池包括
入口，通过所述入口将所述包含LiOH的进料溶液接收到所述膜电解池的内部；
阳极，其被定位以在所述膜电解池的内部延伸并被定位在阳极隔室中；
阴极，包括被定位以在所述膜电解池的内部延伸并被定位在阴极隔室中的气体扩散电极，所述气体扩散电极包括被配置为扩散气体的扩散层和设置在所述扩散层的表面上的亲水性催化剂层，所述亲水性催化剂层的亲水性大于所述扩散层的亲水性，并且所述亲水性催化剂层被配置为传输负离子，其中所述扩散层具有由多个扩散亚层形成的双层结构，其中所述扩散亚层是疏水性的，并且其中将水从所述扩散亚层传输走；
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