CN110423887B - 一种利用氢氧化钾连续化处理废金属钠的装置及工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用氢氧化钾连续化处理废金属钠的装置及工艺，包括反应分离单元、废金属钠供料单元、氢氧化钾供料单元、金属钾回收单元和副产物回收单元；反应分离单元包括带搅拌的反应器和分离器，废金属钠供料单元与废金属钠进料口相连；氢氧化钾供料单元与氢氧化钾进料口相连；金属钾回收单元与粗钾溢流口相连；副产物回收单元与副产物出料口相连。本发明采用一种连续化处置方法，适合所有废金属钠，也包括含金属钾的废金属钠，不仅将钠而且将废料中含有的金属钾也转变成更高价值的金属钾，反应过程可控，更加安全稳定，显著提高了生产效率。

Description

一种利用氢氧化钾连续化处理废金属钠的装置及工艺

技术领域

本发明属于危险废物处置领域，涉及废金属钠处理，具体涉及一种利用氢氧化钾连续化处理废金属钠的装置及工艺。

背景技术

废金属钠主要是指金属钠生产过程中产生的钠渣、其它工业生产中产生的废金属钠如核工业用的导热材料废料等。随着国民经济的发展，每年都会产生大量的废金属钠，据统计我国仅制钠企业每年可产生上万吨的钠渣。这些废金属钠一般含钠65%以上，属于危险废物，遇水会爆燃，处置不当就会产生不可估量的危险事故。关于废金属钠的处理方法目前主要有三种方法。一种是醇法，该法主要是利用钠与醇反应相对于与水反应的温和性使钠转变成醇钠，然后再与水反应生成废氢氧化钠溶液，蒸馏回收醇再用，废氢氧化钠溶液用于烟气脱硫、脱硝；第二种方法是水蒸汽法，这种方法主要用于钠渣处理，是利用一种滚筒装置，先通入大量的蒸汽置换其中的空气，然后将破碎成细小颗粒的钠渣拌上一定比例的干沙子从进料口加入，出料口产生的氢气和水蒸气混合物高空排放，产生的氢氧化钠等粘附在沙粒表面从出料口排出，再用水洗下来用作烟气脱硫、脱硝。第三种方法是蒸馏法，就是在高真空下将废金属钠加热蒸馏，得纯的金属钠。这三种方法仅第一种有工业化应用，但处理能力有限，只能间歇操作，不能实现自动化，存在很大的安全隐患，处理成本较高，而且由于钠渣初熔点高达140℃以上，需长时间加热回流反应，同时又要强制冷却醇蒸汽回流，能耗非常高。第二种方法可实现连续化操作，处理能力较大，仅适合钠渣，但需将钠渣处理成细小颗粒，这种方法耗费大量的水蒸汽、干沙子，成本较高。第三种方法回收了有价元素钠，有一定的经济价值，但是由于钠的沸点比较高（882.9℃，760mmHg）需要高真空、高温，这种情况对设备的材质要求比较高，设备投入较大，再加上釜残较多，占钠渣的40%以上，操作只能间歇进行，而且升温、降温周期较长，釜残的清理难度较大，釜残中含有钠（约5%）、钙、钡等（95%），仍属于危险废物需再处理，处理同样有难度。我国某企业采用该法曾出事故，后停用。

从以上分析来看，现有的工艺过程都存在严重不足，按照危险废物处置的原则，既要安全、环保，又要将其中的有价元素、有价能量回收，从而达到循环利用可持续发展的目的，这也是危险废物处置技术人员追求的目标。本发明人经过多年研究，认为醇法从理论上讲比较温和，适应各种废金属钠处置，但现有工艺并不能达到最优的效果，这种工艺一方面不能解决钠渣熔点高（140℃以上）与廉价低碳醇沸点低（甲醇64℃、乙醇78℃）难以设定最佳反应温度的矛盾，只能加热强制冷凝回流，这样使能耗加大，也不能充分利用废金属钠潜藏的巨大能量，也没有更有价值的利用有价元素钠，也没有回收产生的纯度高的氢气，另一方面其处置效率非常低，不能实现自动化，不能有效的回收醇，又会产生废碱，虽然可用于烟气处理，但经济性不理想。其它两种方法目前设备投入大，处置成本高也不理想。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种利用氢氧化钾连续化处理废金属钠的装置及工艺，解决现有技术中生产效率不足的技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种利用氢氧化钾连续化处理废金属钠的装置，包括反应分离单元、废金属钠供料单元、氢氧化钾供料单元、金属钾回收单元和副产物回收单元；

所述的反应分离单元包括带搅拌的反应器和分离器，反应器侧壁靠近底部的位置设置有废金属钠进料口，废金属钠进料口上方侧壁靠近反应器底部的位置设置有氢氧化钾进料口；反应器侧壁上部位置设置有反应混合物溢流口，反应混合物溢流口通过溢流管与设置在分离器中部位置的反应混合物分离器进料口相连，分离器上部位置设置有粗钾溢流口，分离器底部设置有副产物出料口；

所述的废金属钠供料单元包括多个并联的熔融废金属钠高位罐，多个并联的熔融废金属钠高位罐出料口与废金属钠进料口相连；

所述的氢氧化钾供料单元包括氢氧化钾加料器，氢氧化钾加料器与管链输送机相连，管链输送机与多个并联的氢氧化钾高位计量料仓的顶部相连，多个并联的氢氧化钾高位计量料仓的底部与氢氧化钾预热器的进料口相连，氢氧化钾预热器的出料口与氢氧化钾进料口相连；

所述的金属钾回收单元包括与粗钾溢流口相连的多个并联的粗钾溢流接收罐，粗钾溢流接收罐与粗钾减压蒸馏釜的进料口相连，粗钾减压蒸馏釜的顶部设置有精馏塔，精馏塔与多个串联的第二换热器的一端相连，多个串联的第二换热器的另一端与多个并联的钾接收罐相连；

所述的副产物回收单元包括一端与副产物出料口相连的U型溢流管，U型溢流管的另一端与副产物出料管的一端相连，副产物出料管的另一端与制片机相连，制片机与螺旋冷却输料器相连，螺旋冷却输料器与固体料周转箱相连。

本发明还具有如下技术特征：

所述的反应器采用管式反应器；所述的分离器采用管式分离器；所述的氢氧化钾预热器采用管式预热器。

所述的多个并联的熔融废金属钠高位罐通过第一换热器与废金属钠进料口相连。

所述的氢氧化钾预热器的出料口与氢氧化钾进料口通过倒U型连接管相连。

所述的反应器和分离器与一个液封器相连，所述的氢氧化钾预热器与另一个液封器相连。

本发明还保护一种利用氢氧化钾连续化处理废金属钠的工艺，该工艺采用如上所述的利用氢氧化钾连续化处理废金属钠的装置。

氢氧化钾含量大于95wt.%；废金属钠的预热温度保持在103～450℃，氢氧化钾的预热温度450～580℃，反应温度450～580℃，反应体系压力为常压。

所述的废金属钠、氢氧化钾是在惰性气体保护下先提升至高位罐再依靠重力输送至反应体系，称重计量；所用惰性气体为氮气、氩气。

所述的废金属钠与氢氧化钾的摩尔比为1：1~1：3。

所述的利用氢氧化钾连续化处理废金属钠的装置采用纯镍或镍合金制成。

所述的利用氢氧化钾连续化处理废金属钠的装置的加热方式为电加热、燃气加热、燃油加热。

本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

（Ⅰ）本发明采用一种连续化处置方法，适合所有废金属钠，也包括含金属钾的废金属钠，不仅将钠而且将废料中含有的金属钾也转变成更高价值的金属钾，反应过程可控，更加安全稳定，显著提高了生产效率。

（Ⅱ）本发明通过连续式自溢流设计使反应过程中产生的氢氧化钠和氢氧化钾等的混合物可连续导出反应体系，为生产过程连续操作奠定了基础，避免了间歇操作出料过程中的危险性及惰性气体反复置换的繁锁过程。

（Ⅳ）本发明的工艺过程中产生的氢氧化钠和氢氧化钾等的混合物可作为碱用于工业炉窑烟气脱硫、脱硝等。

（Ⅲ）本发明将危险废物转换为安全产物，本发明的工艺过程中不产生废气、废水，避免了其它处置方法产生二次污染的问题。

（Ⅴ）可以通过设计连续反应器的数量、控制原料进料速度等设计安全处置规模，或灵活安排处置量，完全实现自动化。

附图说明

图1是本发明的利用氢氧化钾连续化处理废金属钠的装置。

图中各个标号的含义为：1-反应分离单元，2-废金属钠供料单元，3-氢氧化钾供料单元，4-金属钾回收单元，5-副产物回收单元，6-液封器；

101-反应器，102-分离器，103-废金属钠进料口，104-氢氧化钾进料口，105-反应混合物溢流口，106-溢流管，107-反应混合物分离器进料口，108-粗钾溢流口，109-副产物出料口；

201-熔融废金属钠高位罐，202-第一换热器；

301-氢氧化钾加料器，302-管链输送机，303-氢氧化钾高位计量料仓，304-氢氧化钾预热器，305-倒U型连接管；

401-粗钾溢流接收罐，402-粗钾减压蒸馏釜，403-精馏塔，404-第二换热器，405-钾接收罐；

501-U型溢流管，502-副产物出料管，503-制片机，504-螺旋冷却输料器，505-固体料周转箱。

以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。

具体实施方式

本发明针对现有工艺存在的不足，提出了另外一种新工艺，采用连续式反应器，将熔融的废金属钠与氢氧化钾分别计量按一定比例加入反应器，在一定温度搅拌反应，得到的反应混合物通过溢流口不断地溢流至分离器，在分离器中利用比重差连续地排出生成的金属钾，连续地通过分离器底部排出氢氧化钠和氢氧化钾等的混合物。该工艺是利用废金属钠含有的金属钠与氢氧化钾在高温下的置换反应，如下式：

以及金属钾不溶于氢氧化钠和氢氧化钾等的混合物而且比重差比较大的原理。金属钾的密度为0.862g/cm³，氢氧化钠和氢氧化钾等的混合物密度约为2g/cm³,这样就可以将生成的金属钾不断地分离出体系，同时连续地导出反应副产物。本工艺有效的、安全的将废金属钠中的有价元素钠转化成价值更高的金属钾，可以实现自动化生产，也达到了安全处置废金属钠的目的。

需要说明的是，本发明中的所有部件，如无特殊说明，全部均采用现有技术中已知的部件。

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1：

遵从上述技术方案，如图1所示，本实施例给出一种利用氢氧化钾连续化处理废金属钠的装置，包括反应分离单元1、废金属钠供料单元2、氢氧化钾供料单元3、金属钾回收单元4和副产物回收单元5；

反应分离单元1包括带搅拌的反应器101和分离器102，反应器101侧壁靠近底部的位置设置有废金属钠进料口103，废金属钠进料口103上方侧壁靠近反应器101底部的位置设置有氢氧化钾进料口104；反应器101侧壁上部位置设置有反应混合物溢流口105，反应混合物溢流口105通过溢流管106与设置在分离器102中部位置的反应混合物分离器进料口107相连，分离器102上部位置设置有粗钾溢流口108，分离器102底部设置有副产物出料口109；

废金属钠供料单元2包括多个并联的熔融废金属钠高位罐201，多个并联的熔融废金属钠高位罐201出料口与废金属钠进料口103相连；

氢氧化钾供料单元3包括氢氧化钾加料器301，氢氧化钾加料器301与管链输送机302相连，管链输送机302与多个并联的氢氧化钾高位计量料仓303的顶部相连，多个并联的氢氧化钾高位计量料仓303的底部与氢氧化钾预热器304的进料口相连，氢氧化钾预热器304的出料口与氢氧化钾进料口104相连；

金属钾回收单元4包括与粗钾溢流口108相连的多个并联的粗钾溢流接收罐401，粗钾溢流接收罐401与粗钾减压蒸馏釜402的进料口相连，粗钾减压蒸馏釜402的顶部设置有精馏塔403，精馏塔403与多个串联的第二换热器404的一端相连，多个串联的第二换热器404的另一端与多个并联的钾接收罐405相连；

副产物回收单元5包括一端与副产物出料口109相连的U型溢流管501，U型溢流管501的另一端与副产物出料管502的一端相连，副产物出料管502的另一端与制片机503相连，制片机503与螺旋冷却输料器504相连，螺旋冷却输料器504与固体料周转箱505相连。

作为本实施例的一种优选方案，反应器101采用管式反应器；分离器102采用管式分离器；氢氧化钾预热器304采用管式预热器。

作为本实施例的一种优选方案，多个并联的熔融废金属钠高位罐201通过第一换热器202与废金属钠进料口103相连。换热器的换热介质为熔盐和导热油。

作为本实施例的一种优选方案，氢氧化钾预热器304的出料口与氢氧化钾进料口104通过倒U型连接管305相连。

作为本实施例的一种优选方案，反应器101和分离器102与一个液封器6相连，氢氧化钾预热器304与另一个液封器6相连。

本发明提供的采用连续式反应器处置废金属钠的过程中，反应装置提前用惰性气体吹扫置换，废金属钠、氢氧化钾在惰性气体保护下提升至高位罐预热并依靠重力输送至反应体系，称重计量。预热温度、反应温度由反应装置管路上的热电偶测量。物料输送管线中装有仪表、控制阀及相应的测控系统等。反应过程中，通过调节物料的加入量、速度来改变物料之间的比例及控制生产量。通过温度表及控制系统控制反应系统不同阶段的温度。原料在反应装置中有足够的停留时间反应，反应过程中产生的粗金属钾通过溢流收集，再通过蒸馏系统提纯，产生的氢氧化钠和氢氧化钾等的混合物通过分离器底部不断地导出反应体系。

实施例2：

本实施例给出一种利用氢氧化钾连续化处理废金属钠的工艺，该工艺采用如实施例1的利用氢氧化钾连续化处理废金属钠的装置。

氢氧化钾含量大于95wt.%；废金属钠的预热温度保持在103～450℃，氢氧化钾的预热温度450～580℃，反应温度450～580℃，反应体系压力为常压。

废金属钠、氢氧化钾是在惰性气体保护下先提升至高位罐再依靠重力输送至反应体系，称重计量；所用惰性气体为氮气、氩气。

废金属钠与氢氧化钾的摩尔比为1：1~1：3。

利用氢氧化钾连续化处理废金属钠的装置采用纯镍或镍合金制成，具体而言，与熔融氢氧化钾等碱接触的装置采用纯镍或镍合金制成。

利用氢氧化钾连续化处理废金属钠的装置的加热方式为电加热、燃气加热、燃油加热。

实施例3：

本实施例给出一种利用氢氧化钾连续化处理废金属钠的工艺，该工艺采用如实施例1连续化处理废金属钠的装置。具体的，本工艺包括以下步骤：

第一步：首先用惰性气体将整个反应系统置换至工艺要求（含氧量小于0.01wt.%）,将钠渣（含65 wt.%金属钠、30 wt.%金属钙，其它杂质5 wt.%）预热至熔融后（180℃）加入熔融废金属钠高位罐201，将氢氧化钾通过管链输送机302输送至氢氧化钾高位计量料仓303，给液封器6加氢氧化钾熔融后作液封剂。起动氢氧化钾高位计量料仓给料器给管式的氢氧化钾预热器304加入氢氧化钾，加热至480℃，同时将带搅拌的管式反应器101、管式分离器102也加热至480±10℃，以一定速度加入氢氧化钾至副产物出料口109开始出料，然后开始加入预热后的废金属钠，控制废金属钠与氢氧化钾以摩尔比为1：2.5的比例，加料速度根据粗钾的出料量及反应副产物的出料量确定。具体按下式计算。

熔盐A系统控制在360±20℃，熔盐B系统控制在200±20℃，导热油控制在80±10℃。反应副产物作为废碱用于烟气脱硫处理。

第二步：将蒸馏系统用氩气置换，抽真空至系统保持在50mmHg汞柱，给蒸馏釜加入约1/3粗钾底料，加热至580℃，开始蒸馏钾，同时根据钾的出料量不断地加入相同量的粗钾。蒸馏出的钾产品含量99.6%，釜残含有钠、钾返回系统按废金属钠处理。

实施例4：

本实施例给出一种利用氢氧化钾连续化处理废金属钠的工艺，该工艺采用如实施例1连续化处理废金属钠的装置。具体的，本工艺包括以下步骤：

第一步：首先用惰性气体将整个反应系统置换至工艺要求（含氧量小于0.01wt.%）,将钠渣（含75wt.%金属钠、20wt.%金属钙，其它杂质5wt.%）预热至熔融后（180℃）加入熔融废金属钠高位罐201，将氢氧化钾通过管链输送机302输送至氢氧化钾高位计量料仓303，给液封器6加氢氧化钾熔融作液封剂。起动氢氧化钾高位计量料仓给料器给管式氢氧化钾预热器304加入氢氧化钾，加热至500℃，同时将带搅拌的管式反应器101、管式分离器102也加热至500±10℃，然后以一定速度加入氢氧化钾至副产物出料口109开始出料，开始加入预热后的废金属钠，控制废金属钠与氢氧化钾以摩尔比为1：3的比例，加料速度根据粗钾的出料量及反应副产物的出料量确定。具体按下式计算。

熔盐A系统控制在360±20℃，熔盐B系统控制在200±20℃，导热油控制在80±10℃。反应副产物作为废碱用于烟气脱硫处理。

第二步：将蒸馏系统用氩气置换，抽真空至系统保持在50mmHg汞柱，给蒸馏釜加入约1/3粗钾底料，加热至580℃，开始蒸馏钾，同时根据钾的出料量不断地加入相同量地粗钾。蒸馏出的钾产品含量99.8%，釜残含有钠、钾返回系统按废金属钠处理。

实施例5：

本实施例给出一种利用氢氧化钾连续化处理废金属钠的工艺，该工艺采用如实施例1连续化处理废金属钠的装置。具体的，本工艺包括以下步骤：

第一步：首先用惰性气体将整个反应系统置换至工艺要求（含氧量小于0.01wt.%）,将废金属钠（含85wt.%金属钠，含钾10wt.%，其它杂质5wt.%）预热至熔融后（95℃）加入熔融废金属钠高位罐201，将氢氧化钾通过管链输送机302输送至氢氧化钾高位计量料仓303，给液封器6加氢氧化钾熔融作液封剂。起动氢氧化钾高位计量料仓给料器给管式氢氧化钾预热器304加入氢氧化钾，加热至520℃，同时将带搅拌的管式反应器101、管式分离器102也加热至520±10℃，以一定速度加入氢氧化钾至反应副产物出料口109开始出料，然后开始加入预热后的废金属钠，控制废金属钠与氢氧化钾以摩尔比为1：2的比例，加料速度根据粗钾的出料量及反应副产物的出料量确定。具体按下式计算。

熔盐A系统控制在360±20℃，熔盐B系统控制在200±20℃，导热油控制在80±10℃。反应副产物作为废碱用于烟气脱硫处理。

第二步：将蒸馏系统用氩气置换，抽真空至系统保持在50mmHg汞柱，给蒸馏釜加入约1/3粗钾底料，加热至580℃，开始蒸馏钾，同时根据钾的出料量不断地加入相同量地粗钾。蒸馏出的钾产品含量99.9%，釜残含有钠、钾返回系统按废金属钠处理。

Claims (1)

1.一种利用氢氧化钾连续化处理废金属钠的工艺，其特征在于，该工艺采用利用氢氧化钾连续化处理废金属钠的装置；所述的利用氢氧化钾连续化处理废金属钠的装置，包括反应分离单元（1）、废金属钠供料单元（2）、氢氧化钾供料单元（3）、金属钾回收单元（4）和副产物回收单元（5）；

所述的反应分离单元（1）包括带搅拌的反应器（101）和分离器（102），反应器（101）侧壁靠近底部的位置设置有废金属钠进料口（103），废金属钠进料口（103）上方侧壁靠近反应器（101）底部的位置设置有氢氧化钾进料口（104）；反应器（101）侧壁上部位置设置有反应混合物溢流口（105），反应混合物溢流口（105）通过溢流管（106）与设置在分离器（102）中部位置的反应混合物分离器进料口（107）相连，分离器（102）上部位置设置有粗钾溢流口（108），分离器（102）底部设置有副产物出料口（109）；所述的反应器（101）采用管式反应器；所述的分离器（102）采用管式分离器；所述的反应器（101）和分离器（102）与一个液封器（6）相连，所述的氢氧化钾预热器（304）与另一个液封器（6）相连；

所述的废金属钠供料单元（2）包括多个并联的熔融废金属钠高位罐（201），多个并联的熔融废金属钠高位罐（201）出料口与废金属钠进料口（103）相连；所述的多个并联的熔融废金属钠高位罐（201）通过第一换热器（202）与废金属钠进料口（103）相连；

所述的氢氧化钾供料单元（3）包括氢氧化钾加料器（301），氢氧化钾加料器（301）与管链输送机（302）相连，管链输送机（302）与多个并联的氢氧化钾高位计量料仓（303）的顶部相连，多个并联的氢氧化钾高位计量料仓（303）的底部与氢氧化钾预热器（304）的进料口相连，氢氧化钾预热器（304）的出料口与氢氧化钾进料口（104）相连；所述的氢氧化钾预热器（304）采用管式预热器；氢氧化钾预热器（304）的出料口与氢氧化钾进料口（104）通过倒U型连接管（305）相连；

所述的金属钾回收单元（4）包括与粗钾溢流口（108）相连的多个并联的粗钾溢流接收罐（401），粗钾溢流接收罐（401）与粗钾减压蒸馏釜（402）的进料口相连，粗钾减压蒸馏釜（402）的顶部设置有精馏塔（403），精馏塔（403）与多个串联的第二换热器（404）的一端相连，多个串联的第二换热器（404）的另一端与多个并联的钾接收罐（405）相连；

所述的副产物回收单元（5）包括一端与副产物出料口（109）相连的U型溢流管（501），U型溢流管（501）的另一端与副产物出料管（502）的一端相连，副产物出料管（502）的另一端与制片机（503）相连，制片机（503）与螺旋冷却输料器（504）相连，螺旋冷却输料器（504）与固体料周转箱（505）相连；

氢氧化钾含量大于95wt.%；废金属钠的预热温度保持在103～450℃，氢氧化钾的预热温度450～580℃，反应温度450～580℃，反应体系压力为常压；

所述的废金属钠、氢氧化钾是在惰性气体保护下先提升至高位罐再依靠重力输送至反应体系，称重计量；所用惰性气体为氮气、氩气；

所述的废金属钠与氢氧化钾的摩尔比为1：1~1：3；

所述的利用氢氧化钾连续化处理废金属钠的装置采用纯镍或镍合金制成。