CN117822003A - 稀土氯化物连续电转化制备稀土化合物的装置及其应用 - Google Patents
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Abstract
稀土氯化物连续电转化制备稀土化合物的装置及其应用，属于稀土材料制备技术领域。本发明提出一种稀土氯化物连续电转化制备稀土化合物装置及其应用，通过对连续电转化装置的设计，实现饱和氯化稀土溶液一步电转化制备稀土氢氧化物、氧化物或碳酸稀土。本发明以氯化稀土溶液为原料一步实现制备稀土化合物材料，整个流程实现水溶液循环，无废液排放，无额外沉淀剂，从源头消除酸碱重复消耗和废水治理排放问题，实现高质稀土化合物短流程制备、原料循环利用。
Description
技术领域
本发明属于稀土材料制备技术领域，特别涉及一种稀土氯化物连续电转化制备稀土化合物的装置及其应用。
背景技术
稀土工业在中国国民经济、社会发展和国防安全等领域具有举足轻重的作用，但是由此产生的环境污染问题也引起了社会的广泛关注，并在一定程度上限制了稀土行业的发展。离子稀土矿富含中重稀土，是发展国防和科技等高新领域不可缺少的原材料，具有很强的国际市场竞争力。离子稀土矿以铵盐为浸取剂的原地浸出过程会产生大量氨氮废水，进行脱氮处理方法有物化脱氮法和生物脱氮法。物化法适合预处理高浓度稀土矿山氨氮废水，生物脱氮法适合处理低浓度氨氮废水。
中国专利CN110282651B公开了一种利用复合沉淀剂制备高纯氧化稀土的方法，向反应器中加入氯化稀土料液和复合沉淀剂(碳酸氢钠和碳酸钠)溶液进行沉淀反应；中国专利CN105861828B公开了一种含氢氧化稀土和稀土碳酸盐的稀土复合化合物及其制备方法，向稀土盐溶液同时或先后分步加入包含钙和/或镁碱性化合物的第一沉淀剂和包含铵、钠、钾中至少一种元素的碳酸盐和/或碳酸氢盐的第二沉淀剂；中国专利CN105861828B公开了一种含氢氧化稀土和稀土碳酸盐的稀土复合化合物及其制备方法，向稀土盐溶液同时或先后分步加入包含钙和/或镁碱性化合物的第一沉淀剂和包含铵、钠、钾中至少一种元素的碳酸盐和/或碳酸氢盐的第二沉淀剂；中国专利CN105779792B公开了一种制备低杂质含量氢氧化稀土的方法，往硫酸稀土溶液中加入氢氧化钠溶液进行沉淀反应；这些方法均需要额外添加沉淀剂，后续还需要对废水进行处理。
发明内容
针对现有稀土制备技术中存在的原料单一、流程长、能耗高、污染严重等技术难题，本发明提出一种稀土氯化物连续电转化制备稀土化合物的方法与装置，通过对连续电转化装置的设计，实现饱和氯化稀土溶液一步电转化制备稀土氢氧化物、氧化物或碳酸稀土。本发明可从源头消除酸碱重复消耗和废水治理排放问题，实现高质稀土化合物短流程制备、原料循环利用。
本发明的方法按以下步骤进行：设计连续电转化装置，实现饱和稀土氯化物溶液电转化制备稀土化合物；阴极生成的稀土化合物，通过自动离心设备进行固液分离，阴极液排出至阴极配料罐，滤液经配料室配料循环返回阴极液储存罐；自动烘干装置14过滤产物获得稀土化合物；阳极液排出至阳极配料罐，经阳极配料罐进入配料室经配料后循环返回阳极液储存罐；在连续电转化实验过程中，固定时间间隔自动开启膜除垢装置。本发明以氯化稀土溶液为原料一步实现制备稀土化合物材料，整个流程实现水溶液循环，无废液排放，无额外沉淀剂，源头消除酸碱重复消耗和废水治理排放问题，实现高质稀土化合物短流程制备。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种稀土氯化物连续电转化制备稀土化合物的装置，包括以下装置：阳极液高位槽、阳极循环一号泵、阴极液高位槽、阴极循环一号泵、两室阳离子电解槽、搅拌器、阳离子膜自动除垢装置、带气膜电极片、阳极液储存罐、阳极循环二号泵、阴极液储存罐、阴极循环二号泵、离心机、自动烘干装置、氯气干燥捕集装置、氢气干燥捕集装置、盐酸合成炉、流量计；
其中，装置的阴极和阳极之间设有阳离子膜，且采用此装置能够将稀土氯化物连续电转化制备稀土化合物。
所述阳极配料室中阳极液经管道与阳极循环二号泵送入阳极液储存罐，阳极液再通过、阳极循环一号泵流入两室阳离子电解槽阳极室；阴极配料室中阴极液经管道与阴极循环二号泵送入阴极液储存罐，阴极液再通过、阴极循环一号泵流入两室阴离子电解槽阴极室；阳离子膜自动除垢装置放置在两室阳离子电解槽中阳极膜上；搅拌器置于阴极室中与电源同步开启；两室阳离子电解槽中阴极室中阴极液经离心机分离沉淀物送入自动烘干装置，阴极滤液经管道送入阴极配料罐；阳极液经管道送入阳极配料罐，如此循环往复。
所述稀土氯化物连续电转化制备稀土化合物装置的应用，主要包括以下步骤：
步骤1.阳极配料罐中配制饱和稀土氯化物水溶液，在阴极配料罐配制氯化钠溶液；
步骤2.设置流量计流量，稀土氯化物水溶液和氯化钠溶液分别在阳极循环二号泵和阴极循环二号泵的控制下流入阳极液储存罐和阴极液储存罐；
步骤3.控制流量计流入两室阳离子电解槽中；
步骤4.开启直流电源，同步开启阳离子膜自动除垢装置，并向带气膜电极片通入N2；
步骤5.两室阳离子电解槽稀土离子浓度低于原浓度50％时，开始重新在阳极配料罐加料；通过阳极循环一号泵使溶液流入两室阳离子电解槽；
步骤6.阴极电解槽下方离心机和流量计控制阴极液电解槽下方流出流量与上方重新装液流量相同，离心后的液体流入阴极配料罐，阳极电解液同步流入阳极配料罐，在阴极室底部控制开关，迅速通过下部离心装置进行过滤，实现快速的固液分离，得到稀土氧化物沉淀和阴极滤液；
步骤7.阳极配料罐、阴极配料罐中溶液经配料后经阳极循环二号泵和阴极循环二号泵送入阳极液储存罐和阴极液储存罐。
步骤8.在阳极通过氯气干燥捕集装置捕集副产品Cl2并干燥，在阴极通过氢气干燥捕集装置捕集副产品H2，经干燥后通入盐酸合成炉进行盐酸合成。
所述步骤1中，稀土氯化物中的稀土元素选自钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的一种或几种组合；氯化钠溶液浓度为0.05～1mol/L。
所述步骤2中，流量计流量为3L/min；
所述步骤3中，流量计流量为3L/min；阴极室添加机械搅拌器，速率为100～600r/min，电流密度为0.03～1A/cm2。
所述步骤4中，每隔30min开启离子膜自动除垢装置，其电刷速率为1～5cm/min，上下往返运动，可以同时兼顾阳离子膜两侧。
所述步骤6中，离心机转速为4000～5000r/min，离心时间为5min。
所述连续电转化所用能源为清洁能源；
采用此方法生成相应的稀土化合物，其纯度≥99.9％；Cl2和H2回收率≥90％。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)此工艺过程中无氨氮排放；
(2)可使用太阳能、风能等清洁能源驱动电解过程；
(3)电转化过程中阳极产生的氯气与阴极产生的氢气可用来制备盐酸返回至氯化稀土的制备车间；
(4)稀土碳酸盐产品经煅烧后可得新产品稀土化合物；
(5)电转化过程中由于未引入其他杂质，产物纯度高；
(6)该工艺操作简单、流程短、设备条件易实现，具有成本低、易实现规模化生产的特点。
(7)本发明中，由于阳离子膜的加入，避免了氢气和氯气的直接接触，防止爆炸产生，还可以分别回收，加以循环利用。同时也避免了阴极液、阳极液的直接接触，保证了产物的纯度。最终没有废弃、废渣或者废液的产生。通过控制电流密度还可以控制最终产物的粒度。
附图说明
图1为稀土连续电转化设备布局图；
其中，1-阳极配料罐；2-阳极循环一号泵；3-阴极配料罐；4-阴极循环一号泵；5-两室阳离子电解槽；6-搅拌器；7-阳离子膜自动除垢装置；8-带气膜电极片；9-阳极液储存罐；10-阳极循环二号泵；11-阴极液储存罐；12-阴极循环二号泵；13-离心机；14-自动烘干装置；15-氯气干燥捕集装置；16-氢气干燥捕集装置；17-盐酸合成炉；18-流量计。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种稀土氯化物连续电转化制备稀土化合物的装置，如图1所示，包括以下装置：阳极配料罐(1)、阳极循环一号泵2、阴极配料罐3、阴极循环一号泵4、两室阳离子电解槽5、搅拌器6、阳离子膜自动除垢装置7、带气膜电极片8、阳极液储存罐9、阳极循环二号泵10、阴极液储存罐11、阴极循环二号泵12、离心机13、自动烘干装置14、氯气干燥捕集装置15、氢气干燥捕集装置16、盐酸合成炉17、流量计18；
其中，阳极配料罐1中阳极液经管道与阳极循环二号泵10送入阳极液储存罐9，阳极液再通过阳极循环一号泵2流入两室阳离子电解槽5阳极室；阴极配料室3中阴极液经管道与阴极循环二号泵12送入阴极液储存罐11，阴极液再通过、阴极循环一号泵4流入两室阴离子电解槽5阴极室；阳离子膜自动除垢装置7放置在两室阳离子电解槽5中阳极膜上；搅拌器6置于阴极室中与电源同步开启；两室阳离子电解槽5中阴极室中阴极液经离心机13分离沉淀物送入自动烘干装置14，阴极滤液经管道送入阴极配料罐3；阳极液经管道送入阳极配料罐1，如此循环往复。
本实施例原料为氯化铈水溶液，利用上述装置进行。
(1)对氯化铈水溶液进行电解，电解的工艺参数为：电流密度1A/cm2，搅拌速率100r/min；
(2)通电后，阳极Ce3+通过阳离子交换膜进入阴极，与阴极OH-结合，生成对应沉淀；
(3)在阳极配料罐1中配制饱和氯化铈水溶液，在阴极配料罐3配制0.05mol/L氯化钠溶液，阳极液和阴极液在阳极循环二号泵10和阴极循环二号泵12的控制下，设置流量计18流量，分别流入阳极液储存罐9和阴极液储存罐11。再控制流量计18流入两室阳离子电解槽5中，阴极室添加机械搅拌器6速率100r/min，电流密度1A/cm2，开启直流电源，同步开启阳离子膜自动除垢装置7，电刷速率为1～5cm/min，上下往返运动，可以同时兼顾阳离子膜两侧；
(4)两室阳离子电解槽5内Ce3+浓度低于原浓度50％时，开始重新在阳极配料罐1加料，保证阳极液储存罐9中为饱和氯化稀土溶液；通过阳极循环一号泵2使饱和氯化铈溶液流入两室阳离子电解槽5；
(5)阴极电解槽下方离心机13和流量计18控制阴极液电解槽下方流出流量与上方重新装液流量相同，离心后的液体流入阴极配料罐3，阳极电解液同步流入阳极配料罐1，在阴极室底部控制开关，迅速通过下部离心装置进行过滤，离心装置转速4000～5000r/min，实现快速的固液分离，得到氧化铈沉淀和阴极滤液；
(6)阳极配料罐1、阴极配料罐3中溶液经配料后经阳极循环二号泵10和阴极循环二号泵12送入阳极液储存罐9和阴极液储存罐11。
(7)在阳极通过氯气干燥捕集装置15捕集副产品氯气并干燥，在阴极通过氢气干燥捕集装置16捕集副产品氢气，经干燥后通入盐酸合成炉17进行盐酸合成，Cl2和H2回收率≥90％。
(8)连续电转化所用能源可用清洁能源，比如太阳能、风能等，生成相应的稀土化合物，CeO2纯度≥99.9％。
实施例2
本实施例原料为氯化镧水溶液，利用实例1所述装置进行。
(1)对氯化镧水溶液进行电解，电解的工艺参数为：电流密度0.5A/cm2，搅拌速率300r/min；
(2)通电后，阳极La3+通过阳离子交换膜进入阴极，与阴极OH-结合，生成对应沉淀；
(3)在阳极配料罐1中配制饱和氯化镧水溶液，在阴极配料罐3配制0.05mol/L氯化钠溶液，阳极液和阴极液在阳极循环二号泵10和阴极循环二号泵12的控制下，设置流量计18流量，分别流入阳极液储存罐9和阴极液储存罐11。再控制流量计18流入两室阳离子电解槽5中，阴极室添加机械搅拌器6速率300r/min，电流密度1A/cm2，开启直流电源，同步开启阳离子膜自动除垢装置7，电刷速率为1～5cm/min，上下往返运动，可以同时兼顾阳离子膜两侧；
(4)两室阳离子电解槽5内La3+浓度低于原浓度50％时，开始重新在阳极配料罐1加料，保证阳极液储存罐9中为饱和氯化稀土溶液；通过阳极循环一号泵2使饱和氯化镧溶液流入两室阳离子电解槽5；
(5)阴极电解槽下方离心机13和流量计18控制阴极液电解槽下方流出流量与上方重新装液流量相同，离心后的液体流入阴极配料罐3，阳极电解液同步流入阳极配料罐1，在阴极室底部控制开关，迅速通过下部离心装置进行过滤，离心装置转速4000～5000r/min，实现快速的固液分离，得到氧化铈沉淀和阴极滤液；
(6)阳极配料罐1、阴极配料罐3中溶液经配料后经阳极循环二号泵10和阴极循环二号泵12送入阳极液储存罐9和阴极液储存罐11。
(7)在阳极通过氯气干燥捕集装置15捕集副产品氯气并干燥，在阴极通过氢气干燥捕集装置16捕集副产品氢气，经干燥后通入盐酸合成炉17进行盐酸合成，Cl2和H2回收率≥90％。
(8)连续电转化所用能源可用清洁能源，比如太阳能、风能等，生成相应的稀土化合物，氢氧化镧纯度≥99.9％。
实施例3
本实施例原料为氯化钐水溶液，利用实例1所述装置进行。
(1)对氯化钐水溶液进行电解，电解的工艺参数为：电流密度0.03A/cm2，搅拌速率600r/min；
(2)通电后，阳极Sm3+通过阳离子交换膜进入阴极，与阴极OH-结合，生成对应沉淀；
(3)在阳极配料罐1中配制饱和氯化钐水溶液，在阴极配料罐3配制0.05mol/L氯化钠溶液，阳极液和阴极液在阳极循环二号泵10和阴极循环二号泵12的控制下，设置流量计18流量，分别流入阳极液储存罐9和阴极液储存罐11。再控制流量计18流入两室阳离子电解槽5中，阴极室添加机械搅拌器6速率100r/min，电流密度1A/cm2，开启直流电源，同步开启阳离子膜自动除垢装置7，电刷速率为1～5cm/min，上下往返运动，可以同时兼顾阳离子膜两侧；
(4)两室阳离子电解槽5内Sm3+浓度低于原浓度50％时，开始重新在阳极配料罐1加料，保证阳极液储存罐9中为饱和氯化稀土溶液；通过阳极循环一号泵2使饱和氯化钐溶液流入两室阳离子电解槽5；
(5)阴极电解槽下方离心机13和流量计18控制阴极液电解槽下方流出流量与上方重新装液流量相同，离心后的液体流入阴极配料罐3，阳极电解液同步流入阳极配料罐1，在阴极室底部控制开关，迅速通过下部离心装置进行过滤，离心装置转速4000～5000r/min，实现快速的固液分离，得到氧化铈沉淀和阴极滤液；
(6)阳极配料罐1、阴极配料罐3中溶液经配料后经阳极循环二号泵10和阴极循环二号泵12送入阳极液储存罐9和阴极液储存罐11。
(7)在阳极通过氯气干燥捕集装置15捕集副产品氯气并干燥，在阴极通过氢气干燥捕集装置16捕集副产品氢气，经干燥后通入盐酸合成炉17进行盐酸合成，Cl2和H2回收率≥90％。
连续电转化所用能源可用清洁能源，比如太阳能、风能等，生成相应的稀土化合物，氢氧化钐纯度≥99.9％。
Claims (10)
1.一种稀土氯化物连续电转化制备稀土化合物的装置，其特征在于，包括以下装置：阳极液高位槽、阳极循环一号泵、阴极液高位槽、阴极循环一号泵、两室阳离子电解槽、搅拌器、阳离子膜自动除垢装置、带气膜电极片、阳极液储存罐、阳极循环二号泵、阴极液储存罐、阴极循环二号泵、离心机、自动烘干装置、氯气干燥捕集装置、氢气干燥捕集装置、盐酸合成炉、流量计；
其中，装置的阴极和阳极之间设有阳离子膜，且采用此装置能够将稀土氯化物连续电转化制备稀土化合物。
2.根据权利要求1所述的一种稀土氯化物连续电转化制备稀土化合物的装置，其特征在于，所述阳极配料室中阳极液经管道与阳极循环二号泵送入阳极液储存罐，阳极液再通过、阳极循环一号泵流入两室阳离子电解槽阳极室；阴极配料室中阴极液经管道与阴极循环二号泵送入阴极液储存罐，阴极液再通过、阴极循环一号泵流入两室阴离子电解槽阴极室；阳离子膜自动除垢装置放置在两室阳离子电解槽中阳极膜上；搅拌器置于阴极室中与电源同步开启；两室阳离子电解槽中阴极室中阴极液经离心机分离沉淀物送入自动烘干装置，阴极滤液经管道送入阴极配料罐；阳极液经管道送入阳极配料罐，如此循环往复。
3.根据权利要求1-2任一项所述的一种稀土氯化物连续电转化制备稀土化合物装置的应用，其特征在于，主要包括以下步骤：
步骤1.阳极配料罐中配制饱和稀土氯化物水溶液，在阴极配料罐配制氯化钠溶液；
步骤2.设置流量计流量，稀土氯化物水溶液和氯化钠溶液分别在阳极循环二号泵和阴极循环二号泵的控制下流入阳极液储存罐和阴极液储存罐；
步骤3.控制流量计流入两室阳离子电解槽中；
步骤4.开启直流电源，同步开启阳离子膜自动除垢装置，并向带气膜电极片通入N2；
步骤5.两室阳离子电解槽稀土离子浓度低于原浓度50％时，开始重新在阳极配料罐加料；通过阳极循环一号泵使溶液流入两室阳离子电解槽；
步骤6.阴极电解槽下方离心机和流量计控制阴极液电解槽下方流出流量与上方重新装液流量相同，离心后的液体流入阴极配料罐，阳极电解液同步流入阳极配料罐，在阴极室底部控制开关，迅速通过下部离心装置进行过滤，实现快速的固液分离，得到稀土氧化物沉淀和阴极滤液；
步骤7.阳极配料罐、阴极配料罐中溶液经配料后经阳极循环二号泵和阴极循环二号泵送入阳极液储存罐和阴极液储存罐；
步骤8.在阳极通过氯气干燥捕集装置捕集副产品Cl2并干燥，在阴极通过氢气干燥捕集装置捕集副产品H2，经干燥后通入盐酸合成炉进行盐酸合成。
4.根据权利要求3所述的一种稀土氯化物连续电转化制备稀土化合物装置的应用，其特征在于，所述步骤1中，稀土氯化物中的稀土元素选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或几种组合；
氯化钠溶液浓度为0.05～1mol/L。
5.根据权利要求3所述的一种稀土氯化物连续电转化制备稀土化合物装置的应用，其特征在于，所述步骤2中，流量计流量为3L/min。
6.根据权利要求3所述的一种稀土氯化物连续电转化制备稀土化合物装置的应用，其特征在于，所述步骤3中，流量计流量为3L/min；阴极室添加机械搅拌器，速率为100～600r/min，电流密度为0.03～1A/cm2。
7.根据权利要求3所述的一种稀土氯化物连续电转化制备稀土化合物装置的应用，其特征在于，所述步骤4中，每隔30min开启离子膜自动除垢装置，其电刷速率为1～5cm/min，上下往返运动，可以同时兼顾阳离子膜两侧。
8.根据权利要求3所述的一种稀土氯化物连续电转化制备稀土化合物装置的应用，其特征在于，所述步骤6中，离心机转速为4000～5000r/min，离心时间为5min。
9.根据权利要求3所述的一种稀土氯化物连续电转化制备稀土化合物装置的应用，其特征在于，所述连续电转化所用能源为清洁能源。
10.根据权利要求3所述的一种稀土氯化物连续电转化制备稀土化合物装置的应用，其特征在于，采用此方法生成相应的稀土化合物，其纯度≥99.9％；Cl2和H2回收率≥90％。
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