KR20170095186A - 하드 코트 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 평탄성이 높은 기재 필름과의 밀착성이 양호한 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름을 제공한다. 본 발명의 하드 코트 필름은, 산술 평균 표면 조도(Ra)가 1㎚ 이하인 열가소성 아크릴 수지를 포함하는 투명 필름 기재 위에 하드 코트층을 갖는다. 상기 하드 코트층은, 1분자당 2 내지 5개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물을 함유하고, 해당 경화성 화합물의 함유 비율이, 상기 하드 코트층 중의 전체 경화성 화합물에 대하여 25 내지 75중량%이다. JIS K5600의 크로스컷법에 의해 측정된 상기 하드 코트층의 잔존율이 90% 이상이다.

Description

하드 코트 필름 및 그의 제조 방법{HARD-COATED FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 하드 코트 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 액정 표시 장치, CRT 표시 장치, 플라즈마 표시 장치, EL(일렉트로루미네센스) 표시 장치, 터치 패널 등의 표시 장치 부품 및 건축물, 자동차, 전철의 창 유리 등의 보호 필름으로서 사용할 수 있는 열가소성 수지 필름 위에 하드 코트 층을 형성한 하드 코트 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치에 있어서, 그의 화상 형성 방식으로부터, 투명 전극을 형성한 2매의 전극 기판간에 액정을 봉입한 액정 셀의 편측 또는 양측에 편광판이 부착되어 있다. 이러한 편광판으로서는 통상, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드나 2색성 염료 등의 2색성 재료를 흡착, 연신 배향시킨 편광자의 양면에, 내찰상성 향상을 위해 하드 코트층을 형성한 트리아세틸셀룰로오스 필름 등의 보호 필름을, 폴리비닐알코올계 접착제를 통하여 접착한 것이 일반적으로 사용되고 있다.
그러나, TAC 필름은 내습열성이 충분하지 않아, TAC 필름을 편광자 보호막으로서 사용한 편광판을 고습 하에서 사용하면, 편광도나 색상 등의 편광판의 성능이 저하된다고 하는 결점이 있다. 또한 TAC 필름은 경사 방향의 입사광에 대하여 위상차를 발생시킨다. 위상차는 액정 디스플레이의 대형화가 진행됨에 따라서, 현저하게 시야각 특성에 영향을 미치게 되었다.
내습성이 좋고, 내구성이 우수한 보호 필름으로서, 아크릴계 수지 단체 또는 아크릴계 수지 조성물을 성형하여 얻은 필름을, 양면에 접합한 편광판이 개시되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2 참조).
또한, 아크릴 수지 필름을 보호 필름으로 한 편광판은 디스플레이의 최표면에서 사용되기 때문에, 디스플레이의 외관 품위의 향상을 위해서도 편광판의 보호 필름에는 평탄성이 높은 것이 요망된다.
일본특허 제5235755호 공보 일본특허 제5411452호 공보 일본특허공개 제2013-037057호 공보 일본특허공개 제2012-234163호 공보
평탄성이 높은 보호 필름을 얻기 위해서는, 평탄성이 높은 기재 필름을 사용하는 것이 유효하다.
그러나, 통상, 예를 들어 산술 평균 표면 조도(Ra)가 1㎚ 이하인 평탄성이 높은 기재 필름에 하드 코트층을 설치한 경우, 기재 필름과 하드 코트층의 밀착성이 불충분해진다. 일반적으로, 기재 필름과 하드 코트층의 밀착성을 얻기 위해서는, 기재 필름과 하드 코트층의 접착 면적을 충분히 확보할 필요가 있지만, 기재 필름의 평탄성이 높은 경우에는 곤란하여 밀착성을 얻지 못하게 된다. 또한, 접착 면적의 확보에는 하드 코트층을 기재 필름 위에 도포할 때, 예를 들어 상기 특허문헌 3, 특허문헌 4에 개시되어 있는 바와 같이, 용제에 의해 기재 필름 표면을 용해 함으로써 어느 정도는 개선 가능하게 되지만, 용해성은 기재 필름 성분과 용제 성분의 조합, 반응 시간 등에 따라 변화하기 때문에, 기재 필름과 하드 코트층의 기대되는 밀착성을 얻지 못하는 경우가 있다. 또한 용해성이 너무 강하면 기재 필름 성분이 하드 코트층에 많이 용출하기 때문에, 하드 코트층의 표면 강도(내찰상성)가 저하되어 버린다고 하는 새로운 과제가 발생한다.
그로 인해, 평탄성이 높은 보호 필름을 얻고자 예를 들어 산술 평균 표면 조도(Ra)가 1㎚ 이하가 되는 평탄성이 높은 기재 필름을 사용하는 경우에는, 하드 코트층의 밀착성을 충분히 얻지 못하거나, 혹은 하드 코트층의 밀착성과 표면 강도(내찰상성)를 양립시킬 수 없다고 하는 과제가 있었다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은, 산술 평균 표면 조도(Ra)가 1㎚ 이하인 열가소성 아크릴 수지를 포함하는 투명 필름 기재와 밀착성이 양호한 하드 코트층을 가짐으로써, 평탄성이 높고, 또한 하드 코트층의 밀착성이 양호한 하드 코트 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이고, 제2 목적은 평탄성이 높고, 또한 하드 코트층의 밀착성이 양호하며, 게다가 표면 강도(내찰상성)도 우수한 하드 코트 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(구성 1의 발명)
산술 평균 표면 조도(Ra)가 1㎚ 이하인 열가소성 아크릴 수지를 포함하는 투명 필름 기재 위에 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름이며, JIS K5600의 크로스컷법에 의해 측정된 상기 하드 코트층의 잔존율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
(구성 2의 발명)
상기 하드 코트층은, 1분자당 2 내지 5개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 하드 코트 필름.
(구성 3의 발명)
상기 경화성 화합물의 함유 비율이, 상기 하드 코트층 중의 전체 경화성 화합물에 대하여 25 내지 75중량%인 것을 특징으로 하는 구성 2에 기재된 하드 코트 필름.
(구성 4의 발명)
산술 평균 표면 조도(Ra)가 1㎚ 이하인 열가소성 아크릴 수지를 포함하는 투명 필름 기재 위에 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름의 제조 방법이며, 상기 투명 필름 기재 위에, 1분자당 2 내지 5개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물을 함유하고, 해당 경화성 화합물의 함유 비율이, 상기 하드 코트층 중의 전체 경화성 화합물에 대하여 25 내지 75중량%인 하드 코트층용 도료를 도포해서 상기 하드 코트층을 형성하고, 계속해서 해당 하드 코트층을 100℃ 이상으로 건조한 후에, 자외선 조사를 실시하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름의 제조 방법.
(구성 5의 발명)
JIS K5600의 크로스컷법에 의해 측정된 상기 하드 코트층의 잔존율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 구성 4에 기재된 하드 코트 필름의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 산술 평균 표면 조도(Ra)가 1㎚ 이하인 열가소성 아크릴 수지를 포함하는 투명 필름 기재와 밀착성이 양호한 하드 코트층을 가짐으로써, 평탄성이 높고, 또한 하드 코트층의 밀착성이 양호한 하드 코트 필름 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 평탄성이 높고, 또한 하드 코트층의 밀착성이 양호하며, 게다가 표면 강도(내찰상성)도 우수한 하드 코트 필름 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 하드 코트 필름은, 상기한 바와 같이 산술 평균 표면 조도(Ra)가 1㎚ 이하인 열가소성 아크릴 수지를 포함하는 투명 필름 기재 위에 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름이며, JIS K5600의 크로스컷법에 의해 측정된 상기 하드 코트층의 잔존율이 90% 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 구성에 있어서, 상기 하드 코트층은 1분자당 2 내지 5개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 구성에 있어서, 상기 경화성 화합물의 함유 비율이, 상기 하드 코트층 중의 전체 경화성 화합물에 대하여 25 내지 75중량%인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 JIS K5600의 크로스컷법에 대해서는, 후술하는 실시예에 있어서 상세하게 설명한다.
(투명 필름 기재)
먼저, 상기 투명 필름 기재에 대해서 설명한다.
본 발명의 열가소성 아크릴 수지를 포함하는 투명 필름 기재는, 산술 평균 표면 조도(Ra)가 1㎚ 이하인 것이 중요하다. 예를 들어 이 필름을 편광판의 보호 필름(디스플레이의 최표면)에 사용한 경우, 디스플레이의 외관 품위가 크게 향상된다. 또한, 여기서, 산술 평균 표면 조도(Ra)란 JIS B 0031(1994)/JIS B 0061(1994) 부속서에서 정의되는, 어떤 기준 길이에 있어서의 조도 곡선의 평균선으로부터의 절대 편차를 평균화한 값이며, 즉 평균선 이하의 조도 곡선 부분을 플러스값측으로 접었을 때의 요철의 평균값을 말한다.
본 발명에 있어서, 열가소성 아크릴 수지로서는, 예를 들어 열가소성의 메타크릴계 수지를 함유하는 필름이 적합하다. 이 메타크릴계 수지는, 알킬메타크릴레이트를 함유하는 단량체 혼합물을 중합함으로써 얻어진다. 알킬메타크릴레이트로서는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 미리스틸메타크릴레이트, 팔미틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 베헤닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬메타크릴레이트가 바람직하고, 메틸메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 이들 알킬메타크릴레이트는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
그 중에서도 예를 들어 상기 펜틸메타크릴레이트 등을 환화시키고 있는 화합물을 함유하는 단량체 혼합물을 중합함으로써 얻어지는 락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지가 바람직하다. 이러한 락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지는, 투습도가 낮고, 나아가서는 내열성도 우수하기 때문에, 고온고습의 환경 하에서도, 광학 특성의 변화가 작은 필름을 얻을 수 있다.
상기 필름 성형의 방법으로서는, 예를 들어, 용액 캐스트법(용액 유연법), 용융 압출법, 캘린더법, 압축 성형법 등, 임의의 적절한 필름 성형법을 들 수 있다. 용융 압출법이 바람직하다. 용융 압출법은 용제를 사용하지 않으므로, 제조 비용이나 용제에 의한 지구 환경이나 작업 환경에 대한 부하를 저감할 수 있다.
상기 용융 압출법으로서는, 예를 들어 T 다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있다. 성형 온도는, 바람직하게는 150 내지 350℃, 보다 바람직하게는 200 내지 300℃이다.
상기 T 다이법으로 필름 성형하는 경우에는, 공지의 단축 압출기나 2축 압출기의 선단부에 T 다이를 설치하여, 필름 형상으로 압출된 필름을 권취하여, 롤 형상의 필름을 얻을 수 있다. 이때, 권취 롤의 온도를 적절히 조정하여, 압출 방향으로 연신을 가함으로써, 1축 연신하는 것도 가능하다. 또한, 압출 방향과 수직인 방향으로 필름을 연신함으로써, 동시 2축 연신, 축차 2축 연신 등을 행할 수도 있다.
(하드 코트층)
이어서, 상기 하드 코트층에 대해서 설명한다.
하드 코트층은 상기한 바와 같이, 열가소성 아크릴 수지를 포함하는 투명 필름, 예를 들어 상기 (메트)아크릴계 수지 필름 위에 하드 코트층 형성용 조성물을 도공해서 형성된다. 하드 코트층 형성용 조성물은, 예를 들어 열, 광(자외선 등) 또는 전자선 등에 의해 경화할 수 있는 경화성 화합물을 포함하고, 특히 광경화형의 경화성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 하드 코트층을 형성하는 경화성 화합물로서, 1분자당 2 내지 5개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 1분자당 2 내지 5개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴 단량체를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
함유되는 (메트)아크릴로일기가 1분자당 2개 미만인 경우, 기재 필름과 경화성 화합물의 3차원적인 가교 구조를 형성할 수 없기 때문에, 기재 필름과 하드 코트층의 밀착성이 떨어진다. 또한 함유되는 (메트)아크릴로일기가 1분자당 5개를 초과하는 경우, 경화성 화합물끼리의 3차원적인 가교 구조가 다량으로 형성되어버려, 기재 필름과 하드 코트층의 밀착력보다 경화성 수지의 경화 수축력이 상회하기 때문에, 응력 변형이 발생하여 밀착성이 저하되기 쉬워진다.
1분자당 2 내지 5개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물은, 상기 (메트)아크릴계 수지와의 상용성이 우수하므로, 도공 시에 (메트)아크릴계 수지 필름에 용이하게 침투 및 확산되기 때문에, 하드 코트층과 필름 기재의 밀착성이 향상된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴로일」은 메타크릴로일 및/또는 아크릴로일을 의미한다.
또한, 1분자당 2 내지 5개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물의 함유 비율은, 하드 코트층 형성용 조성물 중 단량체, 올리고머 및 예비중합체 등의 경화성 화합물의 합계량(전체 경화성 화합물량)에 대하여, 바람직하게는 25중량% 내지 75중량%의 범위이다. 이러한 범위이면, (메트)아크릴계 수지 필름과 하드 코트층의 밀착성이 우수하고, 또한 내찰상성도 우수한 광학 적층체를 얻을 수 있다. 1분자당 2 내지 5개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물의 함유 비율이 25중량%보다 적은 경우에는 충분한 밀착성을 얻지 못하고, 75중량%보다 많은 경우에는 충분한 표면 강도를 얻지 못한다.
본 발명에 있어서, 1분자당 2 내지 5개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴 단량체로서는, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜비스β-(메트)아크릴로일옥시프로피오네이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 2,3-비스(메트)아크릴로일옥시에틸옥시메틸[2.2.1]헵탄, 폴리1,2-부타디엔디(메트)아크릴레이트, 1,2-비스(메트)아크릴로일옥시메틸헥산, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라데칸에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 10-데칸디올(메트)아크릴레이트, 3,8-비스(메트)아크릴로일옥시메틸트리시클로[5.2.10]데칸, 수소 첨가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴로일옥시디에톡시페닐)프로판, 1,4-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)시클로헥산, 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 에폭시 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 등의 다관능 단량체를 들 수 있다. 이들 다관능 단량체는, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 필요하다면 단관능 단량체와 병용해서 공중합시킬 수도 있다.
본 발명에 있어서, 원하는 효과를 저해하지 않으면, 상기 1분자당 2 내지 5개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물과 병용하는 경화성 화합물은 한정되는 것은 아니지만, 우레탄(메트)아크릴레이트 및/또는 우레탄(메트)아크릴레이트의 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다.
하드 코트층 형성용 조성물이 우레탄(메트)아크릴레이트 및/또는 우레탄(메트)아크릴레이트의 올리고머를 포함하고 있으면, 유연성 및 (메트)아크릴계 수지 필름에 대한 밀착성이 우수한 하드 코트층을 형성할 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산에스테르와 폴리올에서 얻어지는 히드록시(메트)아크릴레이트를, 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 우레탄(메트)아크릴레이트 및 우레탄(메트)아크릴레이트의 올리고머는, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합해서 사용해도 된다.
상기 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 폴리올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르, 트리시클로데칸디메틸올, 1,4-시클로헥산디올, 스피로글리콜, 수소 첨가 비스페놀 A, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 글루코오스류 등을 들 수 있다.
상기 디이소시아네이트로서는, 예를 들어 방향족, 지방족 또는 지환족의 각종 디이소시아네이트류를 사용할 수 있다. 상기 디이소시아네이트의 구체예로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 3,3-디메틸-4,4-디페닐디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
(광중합 개시제)
본 발명에 있어서, 상기 우레탄아크릴레이트 수지나 다관능 아크릴 단량체 등의 자외선 경화형 수지를 경화시키는 방법으로서는, 자외선을 조사시키는 방법을 사용할 수 있다. 이 방법을 사용하는 경우에는, 상기 자외선 경화형 수지에 광중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 구체예로서는, 아세토페논, 벤조페논, 벤조일메틸에테르, 벤조일에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 디벤질, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 테트라메틸티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 화합물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 표면 경화성이 높은 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온이 바람직하다.
(표면 조정제)
본 발명에 있어서, 하드 코트층에는, 투명 필름 기재에 대한 도공성의 개선을 목적으로 각종 레벨링제의 사용이 가능하다. 불소계, 아크릴계, 실리콘계 및 그들의 부가물 혹은 혼합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 하드 코트층 표면에 대한 블리드 아웃이 발생하기 어려운 반응성 아크릴기를 갖는 것이 바람직하다. 그 첨가량은, 자외선 경화형 수지 100중량부에 대하여 0.03 내지 3.0중량부의 범위에서의 첨가가 가능하다.
(그 외의 첨가제, 용제)
본 발명에 있어서, 하드 코트층을 도포 형성하는 데 사용하는 하드 코트층용 도료에는, 상기 우레탄아크릴레이트 수지, 다관능 아크릴 단량체 등의 하드 코트층용 수지 외에, 자외선 흡수제, 광 안정화제, 열경화형 수지, 소포제 등의 각종 첨가제도 필요에 따라서 첨가하는 것이 가능하다. 또한, 하드 코트층용 수지를 도료화하기 위한 유기 용제로서는, 비점이 50℃ 내지 150℃인 것이, 도공 시의 작업성, 건조성의 점에서 바람직하다. 구체적인 예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 노르말프로필알코올, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등 공지의 유기 용제를 단독 혹은 적절히 몇 종류 조합하여 사용할 수도 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 하드 코트 필름에 의하면, 산술 평균 표면 조도(Ra)가 1㎚ 이하인 열가소성 아크릴 수지를 포함하는 투명 필름 기재와 밀착성이 양호한 하드 코트층을 가짐으로써, 평탄성이 높고, 또한 하드 코트층의 밀착성이 양호한, 구체적으로는 JIS K5600의 크로스컷법에 의해 측정된 하드 코트층의 잔존율이 90% 이상인 하드 코트 필름이 얻어진다. 또한, 본 발명의 하드 코트 필름에 따르면, 평탄성이 높고, 또한 하드 코트층의 밀착성이 양호하며, 게다가 표면 강도(내찰상성)도 우수한 하드 코트 필름이 얻어진다.
(하드 코트 필름의 제조 방법)
본 발명은 하드 코트 필름의 제조 방법에 대해서도 제공하는 것이다.
즉, 본 발명의 하드 코트 필름은, 산술 평균 표면 조도(Ra)가 1㎚ 이하인 열가소성 아크릴 수지를 포함하는 투명 필름 기재 위에 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름의 제조 방법이며, 상기 투명 필름 기재 위에, 1분자당 2 내지 5개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물을 함유하고, 해당 경화성 화합물의 함유 비율이, 상기 하드 코트층 중의 전체 경화성 화합물에 대하여 25 내지 75중량%인 하드 코트층용 도료를 도포해서 상기 하드 코트층을 형성하고, 계속해서 해당 하드 코트층을 100℃ 이상으로 건조한 후에, 자외선 조사를 실시하는 것을 특징으로 한다.
하드 코트층용 도료(하드 코트층 형성용 조성물)의 도포 방법으로서는, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 바 코트법, 롤 코트법, 그라비아 코트법, 로드 코트법, 슬롯 오리피스 코트법, 커튼 코트법, 파운틴 코트법, 콤마 코트법을 들 수 있다.
투명 필름 기재 위에 상기 도료를 도포한 후의 건조 온도는, 특히 100℃ 이상 140℃ 이하가 바람직하다. 100℃ 미만에서는 용제가 휘발한 후의 자외선 경화성 수지의 유동성을 얻지 못하여, 필름 기재와의 밀착성을 충분히 얻을 수 없다. 또한, 140℃보다 높으면, 필름 기재의 유리 전이 온도보다 높아져서, 기재 자신의 평탄성이 손상될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 건조 후의 자외선 조사에 사용되는 자외선의 파장은 200 내지 400㎚의 범위가 바람직하다. 바람직한 자외선 조사 조건으로서는, 예를 들어 조도 80 내지 120mW/㎠, 조사량 70 내지 500mJ/㎠인 것이 바람직하다. 자외선의 조사 장치로서는, 예를 들어 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 엑시머 램프 등의 램프 광원, 아르곤 이온 레이저나 헬륨 네온 레이저 등의 펄스, 연속된 레이저 광원 등을 구비하는 조사 장치를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서는, 하드 코트층 위에 표면에 있어서의 반사를 억제하기 위해서 저반사층을 설치해도 된다. 저반사층으로서는, 불소 함유계 화합물 등으로 형성되는 저굴절률층 단층이나 저굴절률층과 고굴절률층의 수지층 적층에 의해, 550㎚의 광선 반사율이 1% 이하가 되도록 하면 된다. 저반사층의 형성 방법으로서는, 증착 등에 의한 금속막의 형성, 코팅에 의한 수지층의 적층 등이 있다.
이상 설명한 본 발명의 하드 코트 필름의 제조 방법에 따르면, 산술 평균 표면 조도(Ra)가 1㎚ 이하인 열가소성 아크릴 수지를 포함하는 투명 필름 기재와 밀착성이 양호한 하드 코트층을 가짐으로써, 평탄성이 높고, 또한 하드 코트층의 밀착성이 양호한, 구체적으로는 JIS K5600의 크로스컷법에 의해 측정된 하드 코트층의 잔존율이 90% 이상인 하드 코트 필름을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 하드 코트 필름의 제조 방법에 따르면, 평탄성이 높고, 또한 하드 코트층의 밀착성이 양호하며, 게다가 표면 강도(내찰상성)도 우수한 하드 코트 필름을 제조할 수 있다.
실시예
이어서, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 아울러 본 발명의 실시예에 대한 비교예에 대해서도 설명한다.
(실시예 1)
(투명 필름 기재의 제작)
메타크릴계 수지를 포함하는 펠릿을 충분히 진공 건조한 후 공급하여, 250℃에서 용융 혼련 후, T 다이로부터 압출하고, 냉각 롤로 수냉해서 인취하여, 두께 100㎛의 필름을 얻었다. 이 후, 축차 2축 압출기로, 세로 연신 1.8배(가열 온도 140℃), 계속해서 가로 연신 2.4배(가열 온도 140℃)하고, 두께 40㎛의 2축 연신 필름인 산술 평균 표면 조도(Ra)가 0.7㎚인 기재 필름((메트)아크릴계 수지 필름)을 얻었다.
(하드 코트 필름의 제작)
자외선 경화형 수지로서 다관능 아크릴 단량체(상품명: 라이트 아크릴레이트 PE-4A, 교에이샤 가가꾸(주) 제조, 1분자당의 (메트)아크릴로일기수 4)와, 우레탄아크릴레이트 수지(상품명: 아트레진 UN-904, 네가미 고교(주) 제조, 중량 평균 분자량: 4900, 1분자당의 (메트)아크릴로일기수 10)를 배합 비율이 50/50이 되도록 100중량부, 광중합 개시제 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명: 이르가큐어 907, BASF(주) 제조) 5.0중량부, >N-CH3 타입 힌더드 아민계 광 안정화제(상품명: 티누빈 292, BASF(주) 제조) 3.2중량부를 교반하고, 휘발분이 50%가 되도록 아세트산에틸로 희석하여, 하드 코트층용 도료를 얻었다.
상기에서 제작한 기재 필름의 편면에, 얻어진 하드 코트층용 도료를, 바 코터를 사용해서 도포하고, 100℃의 건조로로 20초간 건조시켜서 막 두께가 4.5㎛인 하드 코트층을 형성했다. 이것을, 도포면으로부터 60㎜의 높이에 세트된 UV 조사 장치를 사용해서 UV 조사량 100mJ/㎠로 경화시켜서 하드 코트 필름을 제작했다.
(실시예 2)
건조로의 온도를 110℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작했다.
(실시예 3)
건조로의 온도를 140℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작했다.
(실시예 4)
건조로의 온도를 145℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작했다.
(실시예 5)
다관능 아크릴 단량체(상품명: 라이트 아크릴레이트 PE-4A, 교에이샤 가가꾸(주) 제조)와 우레탄아크릴레이트 수지(상품명: 아트레진 UN-904, 네가미 고교(주) 제조)의 배합 비율을 25/75로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작했다.
(실시예 6)
다관능 아크릴 단량체(상품명: 라이트 아크릴레이트 PE-4A, 교에이샤 가가꾸(주) 제조)와 우레탄아크릴레이트 수지(상품명: 아트레진 UN-904, 네가미 고교(주) 제조)의 배합 비율을 75/25로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작했다.
(실시예 7)
다관능 아크릴 단량체(상품명: 라이트 아크릴레이트 PE-4A, 교에이샤 가가꾸(주) 제조) 대신에, 3관능 아크릴 단량체(상품명: 라이트 아크릴레이트 PE-3A, 교에이샤 가가꾸(주) 제조, 1분자당의 (메트)아크릴로일기수 3)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작했다.
(실시예 8)
다관능 아크릴 단량체(상품명: 라이트 아크릴레이트 PE-4A, 교에이샤 가가꾸(주) 제조) 대신에, 2관능 아크릴 단량체(상품명: 라이트 아크릴레이트 PN-A, 교에이샤 가가꾸(주) 제조, 1분자당의 (메트)아크릴로일기수 2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작했다.
(실시예 9)
다관능 아크릴 단량체(상품명: 라이트 아크릴레이트 PE-4A, 교에이샤 가가꾸(주) 제조) 대신에, 5관능 아크릴 단량체(상품명: A-9550, 신나카무라 가가꾸(주) 제조, 1분자당의 (메트)아크릴로일기수 5)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작했다.
(실시예 10)
메타크릴계 수지를 포함하는 펠릿을 충분히 진공 건조한 후 공급하고, 250℃에서 용융 혼련 후, T 다이로부터 압출하고, 냉각 롤로 수냉해서 인취하여, 두께 100㎛의 필름을 얻었다. 이 후, 축차 2축 압출기로, 세로 연신 1.5배(가열 온도 140℃), 계속해서 가로 연신 2.0배(가열 온도 140℃)하여, 두께 40㎛의 2축 연신 필름인 산술 평균 표면 조도(Ra)가 0.9㎚인 기재 필름((메트)아크릴계 수지 필름)을 얻었다.
상기에서 얻어진 기재 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작했다.
(비교예 1)
건조로의 온도를 90℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작했다.
(비교예 2)
건조로의 온도를 80℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작했다.
(비교예 3)
다관능 아크릴 단량체(상품명: 라이트 아크릴레이트 PE-4A, 교에이샤 가가꾸(주) 제조) 대신에, 5관능 아크릴 단량체(상품명: A-9550, 신나카무라 가가꾸(주) 제조, 1분자당의 (메트)아크릴로일기수 5)를 사용하여, 이 5관능 아크릴 단량체와 우레탄아크릴레이트 수지(상품명: 아트레진 UN-904, 네가미 고교(주) 제조)의 배합 비율을 80/20으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작했다.
(비교예 4)
다관능 아크릴 단량체(상품명: 라이트 아크릴레이트 PE-4A, 교에이샤 가가꾸(주) 제조)와 우레탄아크릴레이트 수지(상품명: 아트레진 UN-904, 네가미 고교(주) 제조)의 배합 비율을 20/80으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작했다.
(비교예 5)
기재 필름에 KC4YUW(코니카 미놀타 옵토사 제조, 두께 40㎛, 산술 평균 표면 조도(Ra): 2.1㎚)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작했다.
(비교예 6)
기재 필름에 테크놀로이 S001G(스미토모 가가꾸사 제조, 두께 50㎛, 산술 평균 표면 조도(Ra): 5.4㎚)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작했다.
이상과 같이 제작한 각 하드 코트 필름에 대해서, 하기 평가를 행하고, 결과를 표 1에 나타낸다.
[평가 항목]
(1) 밀착성
JIS K5600의 크로스컷법에 따라서, 하드 코트층의 밀착성의 평가를 행하였다.
즉, 바둑판 눈 박리 시험 지그를 사용해서 1㎟의 크로스컷 조각을 100개 제작하여, 세끼스이 가가꾸 고교(주) 제조 점착 테이프 No.252를, 그 위에 부착하여, 주걱을 사용해서 균일하게 압박한 후, 90도 방향으로 박리하여, 하드 코트층의 잔존율(잔존 개수/100)을 평가했다. 평가 기준은 하기와 같으며, ◎ 또는 ○이면 밀착성은 양호하다고 판단했다.
◎: 크로스컷 조각의 잔존율이 100%
○: 크로스컷 조각의 잔존율이 90% 이상 내지 100% 미만
△: 크로스컷 조각의 잔존율이 80% 이상 내지 90% 미만
×: 크로스컷 조각의 잔존율이 80% 미만
(2) 내찰상성
#0000의 강모에 의해, 하드 코트 필름의 표면을 250g/㎠의 하중을 가하면서 10회 마찰하여, 흠집의 발생 유무 및 흠집의 정도를 눈으로 관찰하였다. 평가 기준은 하기와 같으며, ◎과 ○를 양호하다고 하였다.
◎: 흠집의 발생없음. ○: 5개 이하의 흠집이 발생한다. △: 흠집이 6 내지 10개 발생한다. ×: 흠집이 무수히 발생한다.
(3) 필름의 평탄성
하드 코트 필름을 형광등 아래에서 눈으로 관찰하여, 실시예 1에 기재되는 방법으로 제작된 산술 평균 표면 조도(Ra)가 1㎚ 이하인 (메트)아크릴계 수지 필름과 하드 코트 필름을 비교하여, 필름의 평탄성 상태를 평가했다. 평가 기준은 하기와 같으며, ○와 △를 합격으로 했다.
○: 산술 평균 조도(Ra) 1㎚ 이하의 필름과 비교하여, 평탄성이 동등.
△: 산술 평균 조도(Ra) 1㎚ 이하의 필름과 비교하여, 요철이 약간 보이며 평탄성이 떨어진다.
×: 산술 평균 조도(Ra) 1㎚ 이하의 필름과 비교하여, 요철이 보이며 평탄성이 크게 떨어진다.
Figure pct00001
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 실시예에 따른 하드 코트 필름에 의하면, 평탄성, 밀착성 및 내찰상성의 모든 특성에 있어서 양호한 하드 코트 필름이 얻어진다. 즉, 본 발명의 실시예에 따르면, 산술 평균 표면 조도(Ra)가 1㎚ 이하인 열가소성 아크릴 수지를 포함하는 투명 필름 기재와 밀착성이 양호한 하드 코트층을 갖고, 평탄성이 높고, 또한 하드 코트층의 밀착성이 양호한, 구체적으로는 JIS K5600의 크로스컷법에 의해 측정된 하드 코트층의 잔존율이 90% 이상인 하드 코트 필름이 얻어진다. 또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 평탄성이 높고, 또한 하드 코트층의 밀착성이 양호하며, 게다가 표면 강도(내찰상성)도 우수한 하드 코트 필름이 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서는, 하드 코트층은, 1분자당 2 내지 5개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물을 함유하는 것, 해당 경화성 화합물의 함유 비율이, 하드 코트층 중의 전체 경화성 화합물에 대하여 25 내지 75중량%의 범위인 것, 하드 코트층 도포 후의 건조 온도가 100℃ 이상인 것이 각각 바람직한 것도 알 수 있다.
한편, 하드 코트층 도포 후의 건조 온도가 100℃보다 낮은 비교예 1, 2에서는, 밀착성이 떨어지고 있었다. 또한, 하드 코트층 중의 상기 경화성 화합물(다관능 단량체)의 함유 비율이 상기 바람직한 범위보다 많은 비교예 3에서는 내찰상성, 밀착성이 떨어지고 있고, 상기 바람직한 범위보다 적은 비교예 4에서는 밀착성이 떨어지고 있었다. 또한, 산술 평균 표면 조도(Ra)가 1㎚보다 큰 필름 기재를 사용한 비교예 5, 6에서는, 평탄성이 떨어져서, 평탄성이 높은 하드 코트 필름을 얻지 못한다.

Claims (5)

  1. 산술 평균 표면 조도(Ra)가 1㎚ 이하인 열가소성 아크릴 수지를 포함하는 투명 필름 기재 위에 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름이며, JIS K5600의 크로스컷법에 의해 측정된 상기 하드 코트층의 잔존율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하드 코트층은 1분자당 2 내지 5개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 경화성 화합물의 함유 비율이, 상기 하드 코트층 중의 전체 경화성 화합물에 대하여 25 내지 75중량%인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름.
  4. 산술 평균 표면 조도(Ra)가 1㎚ 이하인 열가소성 아크릴 수지를 포함하는 투명 필름 기재 위에 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름의 제조 방법이며,
    상기 투명 필름 기재 위에, 1분자당 2 내지 5개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물을 함유하고, 해당 경화성 화합물의 함유 비율이, 상기 하드 코트층 중의 전체 경화성 화합물에 대하여 25 내지 75중량%인 하드 코트층용 도료를 도포해서 상기 하드 코트층을 형성하고, 계속해서 해당 하드 코트층을 100℃ 이상으로 건조한 후에, 자외선 조사를 실시하는 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, JIS K5600의 크로스컷법에 의해 측정된 상기 하드 코트층의 잔존율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 하드 코트 필름의 제조 방법.
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