CN107428971A - 硬涂膜及其制造方法 - Google Patents

硬涂膜及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107428971A
CN107428971A CN201580062326.XA CN201580062326A CN107428971A CN 107428971 A CN107428971 A CN 107428971A CN 201580062326 A CN201580062326 A CN 201580062326A CN 107428971 A CN107428971 A CN 107428971A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hard conating
methyl
coat film
film
hard
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580062326.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN107428971B (zh
Inventor
泷川庆
屋代孝仁
星野光秀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paper Industries Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Paper Industries Co Ltd filed Critical Nippon Paper Industries Co Ltd
Publication of CN107428971A publication Critical patent/CN107428971A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107428971B publication Critical patent/CN107428971B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

本发明提供具有与平坦性高的基材膜的密合性良好的硬涂层的硬涂膜。本发明的硬涂膜在包含算术平均表面粗糙度(Ra)为1nm以下的热塑性丙烯酸类树脂的透明膜基材上具有硬涂层。上述硬涂层含有每1分子具有2～5个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物，该固化性化合物的含有比例相对于上述硬涂层中的全部固化性化合物为25～75重量％。根据JIS K5600的横切法测定的上述硬涂层的残留率为90％以上。

Description

硬涂膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及硬涂膜，更详细而言，涉及在可作为液晶显示装置、CRT显示装置、等离子体显示装置、EL(电致发光)显示装置、触控面板等显示装置部件和建筑物、汽车、电气列车的窗玻璃等的保护膜使用的热塑性树脂膜上设置有硬涂层的硬涂膜及其制造方法。
背景技术
在液晶显示装置中，从其图像形成方式出发，在形成有透明电极的2片电极基板间封入液晶而得到液晶盒，在该液晶盒的单侧或两侧粘贴偏振板。作为这样的偏振板，一般使用以下偏振板：通常，将碘、二色性染料等二色性材料吸附在聚乙烯醇类膜上并拉伸取向而得到偏振器，在该偏振器的两个表面上，经由聚乙烯醇类胶粘剂胶粘为提高耐划伤性而设置有硬涂层的三乙酰基纤维素膜等保护膜，得到偏振板。
但是，在TAC膜的耐湿热性不充分、且将使用了TAC膜作为偏振器保护膜的偏振板在高湿度下使用时，具有的缺陷是，偏振度、色调等偏振板的性能降低。而且，TAC膜相对于倾斜方向的入射光产生相位差。相位差随着液晶显示器的大型化的推进，变得显著影响视角特性。
已经公开了，作为耐湿性良好且耐久性优良的保护膜，将丙烯酸类树脂单体或丙烯酸类树脂组合物成形而得到膜，将该膜贴合在两个表面上而得到的偏振板(参照专利文献1、专利文献2)。
另外，以丙烯酸类树脂膜为保护膜的偏振板在显示器的最外表面处使用，因此为了提高显示器的外观品质，对于偏振板的保护膜也期望高的平坦性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5235755号公报
专利文献2：日本特许第5411452号公报
专利文献3：日本特开2013-037057号公报
专利文献4：日本特开2012-234163号公报
发明内容
发明所要解决的问题
为了得到平坦性高的保护膜，使用平坦性高的基材膜是有效的。
但是，通常，例如在算术平均表面粗糙度(Ra)为1nm以下的平坦性高的基材膜上设置硬涂层的情况下，基材膜与硬涂层的密合性变得不充分。一般而言，为了得到基材膜与硬涂层的密合性，需要充分确保基材膜和硬涂层的胶粘面积，但是这在基材膜的平坦性高的情况下是困难的，不能得到密合性。另外，对于确保胶粘面积而言，当将硬涂层涂布在基材膜上时，例如如上述专利文献3、专利文献4中所公开的那样，通过利用溶剂溶解基材膜表面在一定程度上能够改善，但是由于溶解性根据基材膜成分和溶剂成分的组合、反应时间等而改变，所以有时不能够得到基材膜和硬涂层的期待的密合性。而且，如果溶解性过强，则基材膜成分会有很多溶出至硬涂层中，因此产生硬涂层的表面强度(耐划伤性)降低的新问题。
因此，在想要得到平坦性高的保护膜而使用例如算术平均表面粗糙度(Ra)为1nm以下这样的平坦性高的基材膜的情况下，则存在的问题是，不能够充分地得到硬涂层的密合性，或者不能够兼顾硬涂层的密合性和表面强度(耐划伤性)。
因此，本发明的第1目的在于，通过具有与包含算术平均表面粗糙度(Ra)为1nm以下的热塑性丙烯酸类树脂的透明膜基材的密合性良好的硬涂层，提供平坦性高且硬涂层的密合性良好的硬涂膜及其制造方法，第2目的在于，提供平坦性高且硬涂层的密合性良好，进一步地表面强度(耐划伤性)也优良的硬涂膜及其制造方法。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明具有以下的构成。
(构成1的发明)
硬涂膜，其为在包含算术平均表面粗糙度(Ra)为1nm以下的热塑性丙烯酸类树脂的透明膜基材上具有硬涂层的硬涂膜，其特征在于，
根据JIS K5600的横切法测定的所述硬涂层的残留率为90％以上。
(构成2的发明)
根据构成1所述的硬涂膜，其特征在于，
所述硬涂层含有每1分子具有2～5个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物。
(构成3的发明)
根据构成2所述的硬涂膜，其特征在于，
所述固化性化合物的含有比例相对于所述硬涂层中的全部固化性化合物为25～75重量％。
(构成4的发明)
硬涂膜的制造方法，其为在包含算术平均表面粗糙度(Ra)为1nm以下的热塑性丙烯酸类树脂的透明膜基材上具有硬涂层的硬涂膜的制造方法，其特征在于，
在所述透明膜基材上涂布硬涂层用涂料从而形成所述硬涂层，所述硬涂层用涂料含有每1分子具有2～5个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物、且该固化性化合物的含有比例相对于所述硬涂层中的全部固化性化合物为25～75重量％，
接着在100℃以上干燥该硬涂层，
然后实施紫外线照射。
(构成5的发明)
根据构成4所述的硬涂膜的制造方法，其特征在于，
根据JIS K5600的横切法测定的所述硬涂层的残留率为90％以上。
发明效果
根据本发明，通过具有与包含算术平均表面粗糙度(Ra)为1nm以下的热塑性丙烯酸类树脂的透明膜基材密合性良好的硬涂层，可以提供平坦性高且硬涂层的密合性良好的硬涂膜及其制造方法。
另外，根据本发明，可以提供平坦性高且硬涂层的密合性良好，进一步地表面强度(耐划伤性)也优良的硬涂膜及其制造方法。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。
如上所述，本发明的硬涂膜为在包含算术平均表面粗糙度(Ra)为1nm以下的热塑性丙烯酸类树脂的透明膜基材上具有硬涂层的硬涂膜，其特征在于，根据JIS K5600的横切法测定的所述硬涂层的残留率为90％以上。
另外，在上述构成中，其特征在于，所述硬涂层含有每1分子具有2～5个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物。
另外，在上述构成中，其特征在于，所述固化性化合物的含有比例相对于所述硬涂层中的全部固化性化合物为25～75重量％。
需要说明的是，对于上述的JIS K5600的横切法，将在后述的实施例中详细说明。
(透明膜基材)
首先，对于上述透明膜基材进行说明。
对于本发明的包含热塑性丙烯酸类树脂的透明膜基材而言，算术平均表面粗糙度(Ra)为1nm以下是重要的。例如在将该膜用于偏振板的保护膜(显示器的最外表面)的情况下，显示器的外观品质大幅提高。需要说明的是，此处算术平均表面粗糙度(Ra)是指，以JISB 0031(1994)/JIS B 0061(1994)附录定义的、将从一定基准长度下的粗糙度曲线的平均线起的绝对偏差进行平均化而得到的值，即，将平均线以下的粗糙度曲线部分折回至正值侧时的凹凸的平均值。
在本发明中，作为热塑性丙烯酸类树脂，例如优选的是含有热塑性甲基丙烯酸类树脂的膜。该甲基丙烯酸类树脂可以通过使含有甲基丙烯酸烷基酯的单体混合物聚合而得到。作为甲基丙烯酸烷基酯，可以列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯基酯等。在这些之中，优选烷基的碳数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯，特别优选甲基丙烯酸甲酯。这些甲基丙烯酸烷基酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
其中期望例如通过将含有使上述甲基丙烯酸戊酯等环化的化合物的单体混合物进行聚合而得到的具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸类树脂。这样的具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸类树脂的透湿度低，并且耐热性也优良，因此即使在高温高湿的环境下，也可以得到光学特性的变化小的膜。
作为上述膜成形的方法，例如可以列举：溶液浇注法(溶液流延法)、熔融挤出法、压延法、压缩成形法等任意的合适的膜成形法。优选熔融挤出法。熔融挤出法由于不使用溶剂，所以可以减小制造成本、以及溶剂对地球环境、操作环境的负荷。
作为上述熔融挤出法，例如可以列举：T形模头法、吹塑法等。成形温度优选为150～350℃，更优选为200～300℃。
在由上述T形模头法进行膜成形的情况下，可以在公知的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机的前端部安装T形模头，将以膜状挤出的膜卷绕，得到卷状的膜。此时，通过适当调节卷绕辊的温度，在挤出方向进行拉伸，也可以进行单轴拉伸。另外，通过在与挤出方向垂直的方向上拉伸膜，也可以进行同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸等。
(硬涂层)
接着，对于上述硬涂层进行说明。
硬涂层通过如上所述在包含热塑性丙烯酸类树脂的透明膜、例如上述(甲基)丙烯酸类树脂膜上涂覆硬涂层形成用组合物而形成。硬涂层形成用组合物例如包含通过热、光(紫外线等)或电子束等可固化的固化性化合物，特别优选包含光固化型的固化性化合物。
在本发明中，作为形成硬涂层的固化性化合物，优选含有每1分子具有2～5个以上(甲基)丙烯酰基的固化性化合物，更优选含有每1分子具有2～5个以上(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类单体。
在所含有的(甲基)丙烯酰基在每1分子中小于2个的情况下，不能够形成基材膜与固化性化合物的三维交联结构，因此基材膜与硬涂层的密合性差。另外，在所含有的(甲基)丙烯酰基在每1分子中大于5个的情况下，固化性化合物彼此间的三维交联结构大量形成，固化性树脂的固化收缩力超过了基材膜与硬涂层的密合力，因此应力应变产生且密合性容易降低。
每1分子具有2～5个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物与上述(甲基)丙烯酸类树脂的相容性优良，因此在涂覆时容易渗透和扩散至(甲基)丙烯酸类树脂膜中，因此硬涂层与膜基材的密合性提高。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”的意思是甲基丙烯酰基和/或丙烯酰基。
另外，相对于硬涂层形成用组合物中的单体、低聚物和预聚物等固化性化合物的合计量(全部固化性化合物量)，每1分子具有2～5个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物的含有比例优选为25重量％～75重量％的范围。如果为这样的范围，则可以得到(甲基)丙烯酸类树脂膜与硬涂层的密合性优良，且耐划伤性也优良的光学层叠体。在每1分子具有2～5个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物的含有比例少于25重量％的情况下，则不能够得到足够的密合性，在多于75重量％的情况下，则不能够得到足够的表面强度。
在本发明中，作为每1分子具有2～5个以上(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类单体，可以列举：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇双β-(甲基)丙烯酰氧基丙酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、2,3-双(甲基)丙烯酰氧基乙氧基甲基[2.2.1]庚烷、聚1,2-丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、1,2-双(甲基)丙烯酰氧基甲基己烷、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十四烷乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯、3,8-双(甲基)丙烯酰氧基甲基三环[5.2.10]癸烷、氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、1,4-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)环己烷、羟基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、环氧改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯等多官能单体。这些多官能单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，如果有必要，也可以组合使用单官能单体而使其共聚。
在本发明中，只要不损害所期望的效果，则与上述每1分子具有2～5个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物组合使用的固化性化合物没有限定，但是优选使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的低聚物。
如果硬涂层形成用组合物包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的低聚物，则可以形成柔软性和相对于(甲基)丙烯酸类树脂膜的密合性优良的硬涂层。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以通过使由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯和多元醇得到的羟基(甲基)丙烯酸酯与二异氰酸酯反应而得到。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的低聚物可以单独使用，也可以组合使用多种。
作为上述(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
作为上述多元醇，例如可以列举：乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸烷二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、三环癸烷二甲醇、1,4-环己二醇、螺二醇、氢化双酚A、环氧乙烷加成双酚A、环氧丙烷加成双酚A、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、葡萄糖类等。
作为上述二异氰酸酯，例如可以使用芳香族、脂肪族或脂环族的各种二异氰酸酯类。作为上述二异氰酸酯的具体例，可以列举：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4-二苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯以及它们的氢化物等。
(光聚合引发剂)
在本发明中，作为使上述氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、多官能丙烯酸类单体等紫外线固化型树脂固化的方法，可以使用照射紫外线的方法。在使用该方法的情况下，优选在所述紫外线固化型树脂中添加光聚合引发剂。作为光聚合引发剂的具体例，可以使用：苯乙酮、二苯甲酮、苯甲酰基甲基醚、苯甲酰基乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、联苄、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮化合物等。其中，优选表面固化性高的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮。
(表面调节剂)
在本发明中，对于硬涂层可以使用以改善对透明膜基材的涂覆性为目的的各种流平剂。可以使用氟类、丙烯酸类、聚硅氧烷类及其加成物或混合物。其中优选具有难以发生向硬涂层表面的渗出的反应性丙烯酸类基团的物质。其添加量为可以在相对于紫外线固化型树脂100重量份为0.03～3.0重量份的范围内添加。
(其他添加剂、溶剂)
在本发明中，对用于涂布形成硬涂层的硬涂层用涂料而言，除了上述氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、多官能丙烯酸类单体等硬涂层用树脂以外，还可以根据需要添加紫外线吸收剂、光稳定剂、热固化型树脂、消泡剂等各种添加剂。另外，作为用于将硬涂层用树脂涂料化的有机溶剂，从涂覆时的操作性、干燥性的方面考虑，优选沸点为50℃～150℃的有机溶剂。作为具体例，可以单独或以适当的几种组合使用甲醇、乙醇、异丙基醇、正丙基醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等公知的有机溶剂。
如以上的说明，根据本发明的硬涂膜，通过具有与包含算术平均表面粗糙度(Ra)为1nm以下的热塑性丙烯酸类树脂的透明膜基材密合性良好的硬涂层，可以得到平坦性高且硬涂层的密合性良好、具体而言根据JIS K5600的横切法测定的硬涂层的残留率为90％以上这样的硬涂膜。另外，根据本发明的硬涂膜，可以得到平坦性高且硬涂层的密合性良好、进一步地表面强度(耐划伤性)也优良的硬涂膜。
(硬涂膜的制造方法)
本发明也提供对硬涂膜的制造方法。
即，本发明的硬涂膜的制造方法为在包含算术平均表面粗糙度(Ra)为1nm以下的热塑性丙烯酸类树脂的透明膜基材上具有硬涂层的硬涂膜的制造方法，其特征在于，
在所述透明膜基材上涂布硬涂层用涂料从而形成所述硬涂层，所述硬涂层用涂料含有每1分子具有2～5个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物、且该固化性化合物的含有比例相对于所述硬涂层中的全部固化性化合物为25～75重量％，
接着在100℃以上干燥该硬涂层，
然后实施紫外线照射。
作为硬涂层用涂料(硬涂层形成用组合物)的涂布方法，可以采用任意适当的方法。例如，刮棒涂覆法、辊涂覆法、凹版印刷涂覆法、棒涂覆法、狭缝孔涂覆法、帘涂覆法、喷注式涂覆法、逗号涂覆法。
将上述涂料涂布于透明膜基材上之后的干燥温度特别期望为100℃以上且140℃以下。在小于100℃的情况下，不能够得到溶剂挥发之后的紫外线固化性树脂的流动性，从而不能够充分得到与膜基材的密合性。另外，如果大于140℃，则变得比膜基材的玻璃化转变温度更高，有可能损害基材本身的平坦性，因此不优选。
另外，用于上述干燥后的紫外线照射的紫外线的波长优选为200～400nm的范围。作为优选的紫外线照射条件，例如期望照度为80～120mW/cm2、照射量为70～500mJ/cm2。作为紫外线的照射装置，例如可以使用具备高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、准分子灯等灯光源、氩离子激光、氦氖激光等脉冲、连续的激光光源等的照射装置。
在本发明中，在硬涂层之上为了抑制表面上的反射可以设置低反射层。作为低反射层，通过由含氟类化合物等形成的低折射率层单层、或者低折射率层与高折射率层的树脂层层叠，使550nm的光线反射率成为1％以下即可。作为低反射层的形成方法有：利用蒸镀等形成金属膜、利用涂覆将树脂层层叠等。
根据以上说明的本发明的硬涂膜的制造方法，通过具有与包含算术平均表面粗糙度(Ra)为1nm以下的热塑性丙烯酸类树脂的透明膜基材密合性良好的硬涂层，可以制造平坦性高且硬涂层的密合性良好、具体而言根据JIS K5600的横切法测定的硬涂层的残留率为90％以上这样的硬涂膜。另外，根据本发明的硬涂膜的制造方法，可以制造平坦性高且硬涂层的密合性良好、进一步地表面强度(耐划伤性)也优良的硬涂膜。
实施例
接着，通过列举实施例详细说明本发明，但是本发明并不必然限定于此。另外，对于与本发明的实施例相对的比较例，也一并进行说明。
(实施例1)
(透明膜基材的制作)
将包含甲基丙烯酸类树脂的粒料充分地真空干燥后进行供给，在250℃熔融混炼，然后从T形模头挤出，用冷却辊进行水冷并收取，得到厚度100μm的膜。然后，逐次用双螺杆挤出机进行纵向拉伸1.8倍(加热温度140℃)、接着进行横向拉伸2.4倍(加热温度140℃)，得到作为厚度40μm的双轴拉伸膜的算术平均表面粗糙度(Ra)为0.7nm的基材膜((甲基)丙烯酸类树脂膜)。
(硬涂膜的制作)
以使多官能丙烯酸类单体(商品名：Light Acrylate PE-4A、共荣社化学株式会社制、每1分子的(甲基)丙烯酰基数为4)和氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(商品名：Art Resin UN-904、根上工业株式会社制、重均分子量：4900、每1分子的(甲基)丙烯酰基数为10)的混合比率成为50/50的方式制成紫外线固化型树脂，搅拌该紫外线固化型树脂100重量份、光聚合引发剂2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名：Irgacure 907、巴斯夫株式会社制)5.0重量份、＞N-CH3型位阻胺类光稳定剂(商品名：Tinuvin 292、巴斯夫株式会社制)3.2重量份，用乙酸乙酯稀释而使挥发成分成为50％，得到硬涂层用涂料。
在由上述而制作的基材膜的单面上，将得到的硬涂层用涂料使用刮棒涂覆机进行涂布，在100℃的干燥炉中干燥20秒时间，形成膜厚为4.5μm的硬涂层。使用在距离涂布面60mm的高度处设置的UV照射装置，在UV照射量100mJ/cm2下使其固化，从而制作硬涂膜。
(实施例2)
除了将干燥炉的温度设定为110℃以外，以与实施例1同样的方式制作硬涂膜。
(实施例3)
除了将干燥炉的温度设定为140℃以外，以与实施例1同样的方式制作硬涂膜。
(实施例4)
除了将干燥炉的温度设定为145℃以外，以与实施例1同样的方式制作硬涂膜。
(实施例5)
除了将多官能丙烯酸类单体(商品名：Light Acrylate PE-4A、共荣社化学株式会社制)和氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(商品名：Art Resin UN-904、根上工业株式会社制)的混合比率设定为25/75以外，以与实施例1同样的方式制作硬涂膜。
(实施例6)
除了将多官能丙烯酸类单体(商品名：Light Acrylate PE-4A、共荣社化学株式会社制)和氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(商品名：Art Resin UN-904、根上工业株式会社制)的混合比率设定为75/25以外，以与实施例1同样的方式制作硬涂膜。
(实施例7)
除了使用3官能丙烯酸类单体(商品名：Light Acrylate PE-3A、共荣社化学株式会社制、每1分子的(甲基)丙烯酰基数为3)代替多官能丙烯酸类单体(商品名：LightAcrylate PE-4A、共荣社化学株式会社制)以外，以与实施例1同样的方式制作硬涂膜。
(实施例8)
除了使用2官能丙烯酸类单体(商品名：Light Acrylate PN-A、共荣社化学株式会社制、每1分子的(甲基)丙烯酰基数为2)代替多官能丙烯酸类单体(商品名：LightAcrylate PE-4A、共荣社化学株式会社制)以外，以与实施例1同样的方式制作硬涂膜。
(实施例9)
除了使用5官能丙烯酸类单体(商品名：A-9550、新中村化学株式会社制、每1分子的(甲基)丙烯酰基数为5)代替多官能丙烯酸类单体(商品名：Light Acrylate PE-4A、共荣社化学株式会社制)以外，以与实施例1同样的方式制作硬涂膜。
(实施例10)
将包含甲基丙烯酸类树脂的粒料充分地真空干燥后进行供给，在250℃熔融混炼，然后从T形模头挤出，用冷却辊进行水冷并收取，得到厚度100μm的膜。然后，逐次用双螺杆挤出机，进行纵向拉伸1.5倍(加热温度140℃)，接着进行横向拉伸2.0倍(加热温度140℃)，得到作为厚度40μm的双轴拉伸膜的算术平均表面粗糙度(Ra)为0.9nm的基材膜((甲基)丙烯酸类树脂膜)。
除了使用由上述而得到的基材膜以外，以与实施例1同样的方式制作硬涂膜。
(比较例1)
除了将干燥炉的温度设定为90℃以外，以与实施例1同样的方式制作硬涂膜。
(比较例2)
除了将干燥炉的温度设定为80℃以外，以与实施例1同样的方式制作硬涂膜。
(比较例3)
除了使用5官能丙烯酸类单体(商品名：A-9550、新中村化学株式会社制、每1分子的(甲基)丙烯酰基数为5)代替多官能丙烯酸类单体(商品名：Light Acrylate PE-4A、共荣社化学株式会社制)，并且将该5官能丙烯酸类单体和氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(商品名：Art Resin UN-904、根上工业株式会社制)的混合比率设定为80/20以外，以与实施例1同样的方式制作硬涂膜。
(比较例4)
除了将多官能丙烯酸类单体(商品名：Light Acrylate PE-4A、共荣社化学株式会社制)和氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(商品名：Art Resin UN-904、根上工业株式会社制)的混合比率设定为20/80以外，以与实施例1同样的方式制作硬涂膜。
(比较例5)
除了在基材膜上使用KC4YUW(Konica Minolta Opto公司制、厚度40μm、算术平均表面粗糙度(Ra)：2.1nm)以外，以与实施例1同样的方式制作硬涂膜。
(比较例6)
除了在基材膜上使用Technolloy S001G(住友化学公司制、厚度50μm、算术平均表面粗糙度(Ra)：5.4nm)以外，以与实施例1同样的方式制作硬涂膜。
对于按照以上的方式而制作的各硬涂膜，进行下述评价，将结果示于表1中。
[评价项目]
(1)密合性
根据JIS K5600的横切法，进行硬涂层的密合性的评价。
即，使用划格(基盤目)剥离试验夹具，制作100个1mm2的横切块，将积水化学工业株式会社制造的粘合胶带No.252贴付在其上，使用圆头刮刀进行均匀压靠后，在90度方向上剥离，评价硬涂层的残留率(残留个数/100)。评价基准如下所述，如果为◎或○，则判断为密合性良好。
◎：横切块的残留率为100％
○：横切块的残留率为90％以上～小于100％
△：横切块的残留率为80％以上～小于90％
×：横切块的残留率为小于80％
(2)耐划伤性
利用#0000的钢丝棉，一边对硬涂膜的表面施加250g/cm2的荷重一边进行摩擦10次，通过肉眼观察有无损伤产生和损伤的程度。评价基准如下所示，将◎和○设定为良好。
◎：无损伤产生。○：产生5根以下的损伤。△：产生6～10根损伤。×：产生无数损伤。
(3)膜的平坦性
在荧光灯下肉眼观察硬涂膜，将由实施例1中所记载的方法而制作的算术平均表面粗糙度(Ra)为1nm以下的(甲基)丙烯酸类树脂膜和硬涂膜进行比较，评价膜的平坦性的状态。评价基准如下所示，将○和△设定为合格。
○：与算术平均粗糙度(Ra)1nm以下的膜相比，平坦性相同。
△：与算术平均粗糙度(Ra)1nm以下的膜相比，可见少许凹凸，平坦性劣化。
×：与算术平均粗糙度(Ra)1nm以下的膜相比，可见凹凸，平坦性大幅劣化。
表1
从上述表1的结果可知，根据本发明的实施例的硬涂膜，能够得到平坦性、密合性和耐划伤性这些特性均良好的硬涂膜。即，根据本发明的实施例，能够得到具有与包含算术平均表面粗糙度(Ra)为1nm以下的热塑性丙烯酸类树脂的透明膜基材密合性良好的硬涂层，且平坦性高且硬涂层的密合性良好、具体而言根据JIS K5600的横切法测定的硬涂层的残留率为90％以上这样的硬涂膜。另外，根据本发明的实施例，能够得到平坦性高且硬涂层的密合性良好、进一步地表面强度(耐划伤性)也优良的硬涂膜。
另外还可知，在本发明中分别优选的是，硬涂层含有每1分子具有2～5个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物，该固化性化合物的含有比例相对于硬涂层中的全部固化性化合物为25～75重量％的范围，硬涂层涂布后的干燥温度为100℃以上。
另一方面，在硬涂层涂布后的干燥温度低于100℃的比较例1、2中，密合性劣化。另外，在硬涂层中上述固化性化合物(多官能单体)的含有比例多于上述优选范围的比较例3中耐划伤性、密合性劣化，少于上述优选范围的比较例4中则密合性劣化。另外，使用算术平均表面粗糙度(Ra)大于1nm的膜基材的比较例5、6中，平坦性劣化，不能够得到平坦性高的硬涂膜。

Claims (5)

1.硬涂膜，其为在包含算术平均表面粗糙度(Ra)为1nm以下的热塑性丙烯酸类树脂的透明膜基材上具有硬涂层的硬涂膜，其特征在于，
根据JIS K5600的横切法测定的所述硬涂层的残留率为90％以上。
2.根据权利要求1所述的硬涂膜，其特征在于，
所述硬涂层含有每1分子具有2～5个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物。
3.根据权利要求2所述的硬涂膜，其特征在于，
所述固化性化合物的含有比例相对于所述硬涂层中的全部固化性化合物为25～75重量％。
4.硬涂膜的制造方法，其为在包含算术平均表面粗糙度(Ra)为1nm以下的热塑性丙烯酸类树脂的透明膜基材上具有硬涂层的硬涂膜的制造方法，其特征在于，
在所述透明膜基材上涂布硬涂层用涂料从而形成所述硬涂层，其中所述硬涂层用涂料含有每1分子具有2～5个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物，且该固化性化合物的含有比例相对于所述硬涂层中的全部固化性化合物为25～75重量％，
接着在100℃以上干燥该硬涂层，
然后实施紫外线照射。
5.根据权利要求4所述的硬涂膜的制造方法，其特征在于，
根据JIS K5600的横切法测定的所述硬涂层的残留率为90％以上。
CN201580062326.XA 2014-09-26 2015-09-26 硬涂膜及其制造方法 Active CN107428971B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-197387 2014-09-26
JP2014197387 2014-09-26
PCT/JP2015/077222 WO2016047796A1 (ja) 2014-09-26 2015-09-26 ハードコートフィルム及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107428971A true CN107428971A (zh) 2017-12-01
CN107428971B CN107428971B (zh) 2020-08-25

Family

ID=55581311

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580062326.XA Active CN107428971B (zh) 2014-09-26 2015-09-26 硬涂膜及其制造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5991777B2 (zh)
KR (1) KR102560956B1 (zh)
CN (1) CN107428971B (zh)
WO (1) WO2016047796A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109724232A (zh) * 2019-02-20 2019-05-07 珠海格力电器股份有限公司 空调外壳、空调外壳的制造工艺方法以及空调器

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111164139B (zh) * 2017-09-28 2023-07-21 日本制纸株式会社 硬涂膜
KR101934448B1 (ko) * 2017-10-17 2019-01-02 에스케이씨 주식회사 편광판용 보호필름 및 이를 포함하는 액정표시장치

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1646637A (zh) * 2002-03-29 2005-07-27 琳得科株式会社 硬涂剂和硬涂膜
CN103492912A (zh) * 2011-04-22 2014-01-01 日东电工株式会社 光学层叠体
CN104145195A (zh) * 2012-03-23 2014-11-12 木本股份有限公司 显示元件前面用膜及带有表面构件的显示元件

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5235755U (zh) 1975-09-04 1977-03-14
JPS5411452U (zh) 1977-06-28 1979-01-25
JPH1029261A (ja) * 1996-07-15 1998-02-03 Fujimori Kogyo Kk インナータッチパネル用透明導電性シート
JP2002297042A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Toray Ind Inc プラスチック積層体および画像表示保護部材
JP2004284158A (ja) * 2003-03-20 2004-10-14 Dainippon Printing Co Ltd ハードコートフィルム
JP2005271236A (ja) * 2004-03-23 2005-10-06 Fuji Photo Film Co Ltd 長尺ロール状機能性フイルム、その製造方法および光情報記録媒体
JP2006224577A (ja) * 2005-02-21 2006-08-31 Toray Ind Inc ガスバリアフィルム
JP2007261140A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Toray Ind Inc 積層フィルム
DE102006046160A1 (de) * 2006-09-29 2008-04-03 Bayer Materialscience Ag Beschichtetes Erzeugnis enthaltend eine hochbrechende und kratzfeste Schicht
JP5423382B2 (ja) * 2009-12-18 2014-02-19 コニカミノルタ株式会社 ハードコートフィルムの製造方法
WO2011158626A1 (ja) * 2010-06-18 2011-12-22 コニカミノルタオプト株式会社 ハードコート用基材フィルム
JP6128576B2 (ja) 2011-04-22 2017-05-17 日東電工株式会社 光学積層体
JP6054019B2 (ja) 2011-08-04 2016-12-27 日東電工株式会社 光学積層体
JP6192255B2 (ja) * 2011-08-31 2017-09-06 大日本印刷株式会社 ハードコートフィルムの製造方法
JP6109483B2 (ja) * 2012-03-01 2017-04-05 日本製紙株式会社 ハードコートフィルム及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1646637A (zh) * 2002-03-29 2005-07-27 琳得科株式会社 硬涂剂和硬涂膜
CN103492912A (zh) * 2011-04-22 2014-01-01 日东电工株式会社 光学层叠体
CN104145195A (zh) * 2012-03-23 2014-11-12 木本股份有限公司 显示元件前面用膜及带有表面构件的显示元件

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
P.MUELLER-BUSCHBAUM ET AL.: ""Solvent-Induced Surface Morphology of Thin Polymer Films"", 《MACROMOLECULES》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109724232A (zh) * 2019-02-20 2019-05-07 珠海格力电器股份有限公司 空调外壳、空调外壳的制造工艺方法以及空调器

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2016047796A1 (ja) 2017-04-27
KR20170095186A (ko) 2017-08-22
WO2016047796A1 (ja) 2016-03-31
CN107428971B (zh) 2020-08-25
KR102560956B1 (ko) 2023-07-31
JP5991777B2 (ja) 2016-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103492181B (zh) 光学层叠体
CN103492913B (zh) 光学层叠体
KR102366883B1 (ko) 광학 적층체
CN105829106A (zh) 多层膜及其制造方法
KR20080055698A (ko) 고경도 하드코팅 광학필름, 이를 포함하는 편광판 및표시장치
CN103492912A (zh) 光学层叠体
JP5983098B2 (ja) 偏光板
KR102609848B1 (ko) 하드코팅 필름 및 이를 구비한 플렉시블 디스플레이
JP2018013785A (ja) ハードコーティングフィルム及びこれを備えたタッチセンサーを含むフレキシブルディスプレイウィンドウ
CN105593715A (zh) 光学层叠体
KR20210035331A (ko) 광학 적층체
KR101860116B1 (ko) 도광판 미세 패턴 형성용 광경화형 임프린팅 조성물 및 그 임프린팅 도광판과, 이를 포함하는 백라이트 유니트 및 디스플레이 장치
CN107428971A (zh) 硬涂膜及其制造方法
CN104024294A (zh) 光学膜形成用活性能量射线固化型组合物、光学膜、偏振片保护膜及偏振板
KR20140076779A (ko) 유기-무기 하이브리드 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 편광판
JP2016516847A (ja) プラスチックフィルムの製造方法
JP2020129140A (ja) 防眩フィルム
TW201829198A (zh) 光學積層體
KR20200008648A (ko) 하드코팅필름
CN109476863A (zh) 硬涂膜及其制造方法
KR20130010233A (ko) 방현성 하드코팅 필름, 이를 구비한 편광판 및 디스플레이 장치
KR20120128739A (ko) 반사 방지 필름, 이를 포함하는 편광판 및 표시 장치
JP7298112B2 (ja) 樹脂成形体および樹脂成形体の製造方法
JP3700566B2 (ja) 寸法安定性の高いプラスチックシートの製造方法
KR101576295B1 (ko) 저굴절층 형성용 조성물, 이를 이용한 반사 방지 필름, 이를 포함하는 편광판 및 표시 장치

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant