KR20170092467A - 4 족 금속 원소-함유 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막 증착용 전구체 조성물, 및 이를 이용하는 막의 증착 방법 - Google Patents

4 족 금속 원소-함유 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막 증착용 전구체 조성물, 및 이를 이용하는 막의 증착 방법 Download PDF

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Abstract

신규한 4 족 금속 원소-함유 화합물, 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물의 제조 방법, 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물을 포함하는 막 증착용 전구체 조성물, 및 상기 전구체 조성물을 이용하는 4 족 금속 원소-함유 막의 증착 방법을 제공한다.

Description

4 족 금속 원소-함유 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막 증착용 전구체 조성물, 및 이를 이용하는 막의 증착 방법{GROUP 4 METAL ELEMENT-CONTAINING COMPOUND, PREPARING METHOD THEREOF, PRECURSOR COMPOSITION INCLUDING THE SAME FOR LAYER DEPOSITION, AND DEPOSITING METHOD OF LAYER USING THE SAME}
본원은 신규한 4 족 금속 원소-함유 화합물, 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물의 제조 방법, 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물을 포함하는 막 증착용 전구체 조성물, 및 상기 전구체 조성물을 이용하는 4 족 금속 원소-함유 막의 증착 방법에 관한 것이다.
Ti, Zr 및 Hf와 같은 4 족 금속 원소를 포함한 화합물, 예를 들어, 4 족 금속 원소를 포함한 산화물 또는 질화물의 막, 예를 들어 산화지르코늄 막, 질화타이타늄 막 등은 고유전 물질, 전극 등으로 반도체 소자 제조에 사용된다. 4 족 금속 원소를 포함하는 막을 화학 증착법(chemical vapor deposition, CVD), 또는 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD) 방법으로 형성하기 위해 다양한 4 족 금속 화합물이 사용된다. 또한, 4 족 금속 원소를 포함한 화합물은 폴리머 합성 등의 촉매로도 사용된다 [대한민국 등록특허 10-0852234]. 그러나, 균일한 막 형성, 특히, 요철(홈)이 있는 기재 또는 다공성 기재의 전체 표면에 균일한 4 족 금속 원소-함유 막 또는 박막을 형성할 수 있는 전구체로서 유용하게 사용할 수 있는 신규 4 족 금속 원소-함유 화합물 개발이 여전히 필요하다.
본원은 신규한 4 족 금속 원소-함유 화합물, 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물의 제조 방법, 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물을 포함하는 막 증착용 전구체 조성물, 및 상기 전구체 조성물을 이용하는 4 족 금속 원소-함유 막의 증착 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는, 4 족 금속 원소-함유 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
;
상기 화학식 1 에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf 이고, L은 NR5R6, OR7 또는 할로겐이며, R1 내지 R7는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수임.
본원의 제 2 측면은, ML4 로서 표시되는 화합물과 그리냐르 시약(Grignard reagent)을 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 1로서 표시되는 4 족 금속 원소-함유 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
;
상기 화학식에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf 이고, L은 NR5R6, OR7 또는 할로겐이며, R1 내지 R7는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수임.
본원의 제 3 측면은, 하기 화학식 4로서 표시되는 화합물과 다이알킬아민의 알칼리 금속 염인 M'NR5R6 또는 알코올의 알칼리 금속 염인 M'OR7을 반응시키는 것을 포함하며, 상기 M'NR5R6 및 M'OR7 각각에서 M'는 알칼리 금속이며, R5 내지 R7는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기인, 하기 화학식 1'로서 표시되는 4 족 금속 원소-함유 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 4]
Figure pat00003
;
상기 화학식 4에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf 이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이고, X는 할로겐이며, n은 1 내지 3의 정수임;
[화학식 1']
Figure pat00004
;
상기 화학식 1'에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, L'는 NR5R6 또는 OR7이며, R1 내지 R7는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수임.
본원의 제 4 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 4 족 금속 원소-함유 화합물을 포함하는, 막 증착용 전구체 조성물을 제공한다.
본원의 제 5 측면은, 상기 본원의 제 4 측면에 따른 막 증착용 전구체 조성물을 이용하여 4족 금속 원소-함유 막을 형성하는 것을 포함하는, 4 족 금속 원소-함유 막의 증착 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따른 신규한 4 족 금속 원소-함유 화합물은 4 족 중심 금속에 직접 결합된 탄소가 중심 금속에 배위된 사이클로펜타다이에닐 기에 알킬렌 사슬을 통하여 연결된 구조로서, 종래에 알려지지 않은 신규한 화합물이다. 본원의 일 구현예에 따른 신규한 4 족 금속 원소-함유 화합물은 열 안정성이 높아, 원자층 증착법 또는 화학기상 증착법의 전구체로서 사용하여 4 족 금속 원소-함유 막을 형성할 수 있으며, 특히, 표면에 요철(홈)이 있는 기재 또는 다공성 기재 상에도 수 nm 내지 수십 nm 두께의 4 족 금속 원소-함유 막을 균일하게 형성할 수 있고, 예를 들어, 종횡비가 약 1 이상이고, 폭이 약 1 ㎛ 이하인 미세한 요철(홈)이 표면에 있는 기재에 있어서, 상기 미세한 요철(홈)의 가장 깊은 곳의 표면 및 상기 미세한 요철(홈)의 상부 표면을 포함한 상기 미세한 요철(홈)의 표면을 포함하여 상기 기재의 전체 표면 상에 수 내지 수십 nm 두께의 4 족 금속 원소-함유 막을 균일하게 형성할 수 있는 우수한 효과를 가진다. 본원의 일 구현예에 따른 4 족 금속 원소-함유 막을 형성하는 방법은 상업적인 반도체 소자 제조에 적용될 수 있다. 특히, DRAM 반도체 소자를 제조하기 위해서는 홈의 폭이 100 nm 또는 50 nm보다도 훨씬 좁고, 종횡비가 10:1, 20:1, 30:1, 또는 그보다 더 깊고 더 좁은 홈이 있는 기재에 고유전 물질을 수 nm 두께로 형성할 필요가 있다. 특히 280℃, 300℃, 또는 그 이상의 온도에서도 균일한 두께의 고유전 물질 막을 형성할 필요가 있기 때문에 높은 온도에서도 매우 좁고 깊은 홈에 원자층 증착법(ALD)으로 균일한 두께의 막을 형성할 수 있는 전구체 조성물이 필요하고, 이런 전구체 조성물로 사용하기 위해 열안정성이 매우 높은 Ti, Zr, 또는 Hf 화합물이 필요하다.
본원의 일 구현예에 따른 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물은, ALD, CVD 등에 사용되는 전구체로서 사용되어 반도체와 같은 차세대 디바이스의 제조에 요구되는 성능, 예를 들어, 향상된 열 안정성, 높은 휘발성 및/또는 증가된 증착 속도 등을 제공할 수 있어, 4 족 금속 원소-함유 막 또는 박막을 형성에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본원의 일 구현예에 따른 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물은 촉매 등과 같은 다양한 분야에 적용할 수 있다.
도 1은, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 지르코늄-함유 화합물의 H-HMR 스펙트럼이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 지르코늄-함유 화합물 및 비교예 화합물 각각의 열 무게 분석 그래프이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 하프늄-함유 화합물의 H-HMR 스펙트럼이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 타이타늄-함유 화합물의 H-HMR 스펙트럼이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 타이타늄-함유 화합물의 H-HMR 스펙트럼이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 지르코늄-함유 화합물을 이용한 원자층 증착법의 막 성장과 및 비교예의 막 성장을 기재 온도에 따라 나타낸 것이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 지르코늄-함유 화합물을 이용하여 좁은 홈을 포함한 기재 상에 형성된 막의 단면을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 결과이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 하프늄-함유 화합물을 이용한 원자층 증착법의 막 성장을 기재 온도에 따라 나타낸 것이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 하프늄-함유 화합물을 이용하여 좁은 홈을 포함한 기재 상에 형성된 막의 단면을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 결과이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알킬"은, 1 내지 12 개의 탄소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자, 1 내지 5 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 및 이들의 모든 가능한 이성질체를 포함한다. 예를 들어, 상기 알킬기로는 메틸기(Me), 에틸기(Et), n-프로필기(nPr), iso-프로필기(iPr), n-부틸기(nBu), tert-부틸기(tBu), iso-부틸기(iBu), sec-부틸기(sBu), 펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 4,4-디메틸펜틸기, 옥틸기, 2,2,4-트리메틸펜틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 및 이들의 이성질체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "4 족 금속 원소"는 주기율표의 4 번째 족에 속하는 화학 원소를 의미하는 것으로, Ti, Zr 또는 Hf를 포함할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "Cp"는 "cyclopentadienyl"기의 약어를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "그리냐르 시약(Grignard reagent)"은 그리냐르 반응을 매개하기 위한 시약을 의미하는 것으로, 예를 들어, 알킬, 비닐, 또는 아릴-마그네슘 할라이드를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 그리냐르 반응은 알데하이드 또는 케톤의 카르보닐기에 상기 그리냐르 시약을 첨가하는 유기금속 화학 반응을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "할로겐" 또는 "할로"는, 불소 (F), 염소 (Cl), 브롬 (Br), 또는 요오드 (I)를 의미한다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는, 4 족 금속 원소-함유 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00005
;
상기 화학식 1 에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf 이고, L은 NR5R6, OR7 또는 할로겐이며, R1 내지 R7는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로서 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00006
;
[화학식 3]
Figure pat00007
;
[화학식 4]
;
상기 화학식들에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf 이고, R1 내지 R7는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이고, X는 할로겐이며, n은 1 내지 3의 정수이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1에서 상기 M은 Ti, Zr 또는 Hf 이고, L은 N(CH3)2, N(C2H5)2, N(CH3)(C2H5), OCH3, OC2H5 , 또는 Cl이고, n은 1 내지 3, 또는 n = 2일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1, 또는 상기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로서 표시되는 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물은 하기 구조로 표현되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
Figure pat00009
;
Figure pat00010
;
Figure pat00011
;
Figure pat00012
;
Figure pat00013
;
Figure pat00014
;
Figure pat00015
;
Figure pat00016
;
Figure pat00017
;
Figure pat00018
;
Figure pat00019
;
Figure pat00020
;
Figure pat00021
;
Figure pat00022
;
Figure pat00023
.
본원의 제 2 측면은, ML4로서 표시되는 화합물과 그리냐르 시약(Grignard reagent)을 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 1로서 표시되는 4 족 금속 원소-함유 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00024
;
상기 화학식에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf 이고, L은 NR5R6, OR7 또는 할로겐이며, R1 내지 R7는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1로서 표시되는 4 족 금속 원소-함유 화합물은 본원의 제 1 측면에서 기재된 화합물들을 나타내며, 예를 들어, 본원의 제 1 측면에서 기재된 상기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나에 의하여 표시되는 화합물들 및 이들에 대하여 구체적으로 예시된 화합물들을 나타낸다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그리냐르 시약은 Cp(CH2)n + 1MgX으로서 표시되는 물질을 포함하는 것이며, 상기 화학식에서 n은 1 내지 3의 정수이고, X는 할로겐일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물의 제조 방법은 하기 반응식 1에서와 같은 반응을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
[반응식 1]
ML4 + Cp(CH2)n + 1MgX → Cp(CH2)n + 1ML2 + LMgX.
상기 반응식 1에서, M, L 및 n은 상기 화학식 1에 대하여 정의된 바와 같으며, X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐 원소이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 ML4는, 예를 들어, 테트라키스(다이메틸아미노)지르코늄 [Zr(NMe2)4], 테트라키스(다이에틸아미노)지르코늄 [Zr(NEt2)4], 테트라키스(에틸메틸아미노)지르코늄 [Zr(NEtMe)4], 테트라메톡시지르코늄 [Zr(OMe)4], 테트라에톡시지르코늄 [Zr(OEt)4], 사염화지르코늄 (ZrCl4), 테트라키스(다이메틸아미노)하프늄 [Hf(NMe2)4], 테트라키스(다이에틸아미노)하프늄 [Hf(NEt2)4], 테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄 [Hf(NEtMe)4], 테트라메톡시하프늄 [Hf(OMe)4], 테트라에톡시하프늄 [Hf(OEt)4], 사염화하프늄 (HfCl4), 테트라키스(다이메틸아미노)타이타늄 [Ti(NMe2)4], 테트라키스(다이에틸아미노)타이타늄 [Ti(NEt2)4], 테트라키스(에틸메틸아미노)타이타늄 [Ti(NEtMe)4], 테트라메톡시타이타늄 [Ti(OMe)4], 테트라에톡시타이타늄 [Ti(OEt)4], 사염화타이타늄 (TiCl4)일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Cp(CH2)n + 1MgX로서 표시되는 그리냐르 시약은 하기 반응식 2에서와 같이 Cp(CH2)n +1X를 마그네슘(Mg) 금속과 반응시켜서 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
[반응식 2]
Cp(CH2)n +1X + Mg → Cp(CH2)n + 1MgX.
본원의 제 3 측면은, 하기 화학식 4로서 표시되는 화합물과 다이알킬아민의 알칼리 금속 염인 M'NR5R6 또는 알코올의 알칼리 금속 염인 M'OR7을 반응시키는 것을 포함하며, 여기서, 상기 M'는 알칼리 금속이며, R5 내지 R7는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기인, 하기 화학식 1'로서 표시되는 4 족 금속 원소-함유 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 4]
Figure pat00025
;
상기 화학식 4에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf 이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이고, X는 할로겐이며, n은 1 내지 3의 정수임;
[화학식 1']
Figure pat00026
;
상기 화학식 1'에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, L'는 NR5R6 또는 OR7이며, R1 내지 R7는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수임.
상기 화학식 1'로서 표시되는 4 족 금속 원소-함유 화합물은 본원의 제 1 측면에서 화학식 1로서 표현된 화합물들 중 화학식 2 또는 3에 의하여 표시되는 화합물들 및 이들에 대하여 구체적으로 예시된 화합물들을 나타낸다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다이알킬아민의 알칼리 금속 염 M'NR5R6은, 예를 들어, 다이메틸아미노리튬 (LiNMe2), 다이에틸아미노리튬 (LiNEt2), 에틸메틸아미노리튬 (LiNEtMe), 다이메틸아미노나트륨 (NaNMe2), 다이에틸아미노나트륨 (NaNEt2), 에틸메틸아미노나트륨 (NaNEtMe), 다이메틸아미노칼륨 (KNMe2), 다이에틸아미노칼륨 (KNEt2), 또는 에틸메틸아미노칼륨 (KNEtMe)일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알코올의 알칼리 금속 염 M'OR7은, 예를 들어, 메톡시리튬 (LiOMe), 에톡시리튬 (LiOEt), 아이소프로폭시리튬 (LiOiPr), 메톡시나트륨 (NaOMe), 에톡시나트륨 (NaOEt), 아이소프로폭시나트륨 (NaOiPr), 메톡시칼륨 (KOMe), 에톡시칼륨 (KOEt), 또는 아이소프로폭시칼륨 (KOiPr)일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 4 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 4 족 금속 원소-함유 화합물을 포함하는, 막 증착용 전구체 조성물을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 막 증착용 전구체 조성물은 4 족 금속 원소-함유 막 또는 박막 증착에 사용될 수 있다. 상기 4 족 금속 원소-함유 막 또는 박막은 약 1 나노미터 내지 수 마이크로미터 두께일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 본원의 제 1 측면에 따른 4 족 금속 원소-함유 화합물은 하기 화학식 1로서 표시된다:
[화학식 1]
Figure pat00027
;
상기 화학식 1 에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf 이고, L은 NR5R6, OR7 또는 할로겐이며, R1 내지 R7는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물은 하기 화학식 2 내지 4로서 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00028
;
[화학식 3]
Figure pat00029
;
[화학식 4]
Figure pat00030
;
상기 화학식들에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf 이고, R1 내지 R7는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이고, X는 할로겐이며, n은 1 내지 3의 정수이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1에서 상기 M은 Ti, Zr 또는 Hf 이고, L은 N(CH3)2, N(C2H5)2, N(CH3)(C2H5), OCH3, OC2H5 , 또는 Cl이고, n은 1 내지 3, 또는 n = 2일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나에 의하여 표시되는 상기 4 족 금속 원소-함유 화합물은 하기 구조로 표현되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
Figure pat00031
;
Figure pat00032
;
Figure pat00033
;
Figure pat00034
;
Figure pat00035
;
Figure pat00036
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Figure pat00037
;
Figure pat00038
;
Figure pat00039
;
Figure pat00040
;
Figure pat00041
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Figure pat00042
;
Figure pat00043
;
Figure pat00044
;
Figure pat00045
.
본원의 제 5 측면은, 상기 본원의 제 4 측면에 따른 막 증착용 전구체 조성물을 이용하여 4 족 금속 원소-함유 막 또는 박막을 형성하는 것을 포함하는, 4 족 금속 원소-함유 막 또는 박막의 증착 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 4 족 금속 원소-함유 막 또는 박막은 약 1 나노미터 내지 수 마이크로미터 두께일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 4 족 금속 원소-함유 막 또는 박막은 반도체 소자의 고유전막, 촉매 등으로서 이용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 4 족 금속 원소-함유 막 또는 박막의 증착 방법은, 증착 챔버 내에 위치된 기재에 상기 4 족 금속 원소-함유 막 또는 박막 증착용 전구체 조성물을 공급하여 증착시켜 4 족 금속 원소-함유 막 또는 박막을 형성하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 막의 증착 방법은 본 기술분야에 공지된 방법, 장치 등을 이용할 수 있고, 필요한 경우 하나 이상의 추가 반응 기체를 함께 이용하여 수행될 수 있다. 상기 기재로서는 실리콘 반도체 웨이퍼, 화합물 반도체 웨이퍼들을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 구멍이나 홈이 있는 기재를 사용할 수도 있으며, 예를 들어, 촉매 목적으로 사용하기 위하여 표면적이 넓은 다공질의 기재를 사용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 막을 증착하는 것은 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD) 또는 원자층 증착법(ALD)에 의하여 수행되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD) 또는 원자층 증착법(ALD)은 본 기술분야에 공지된 증착 장치, 증착 조건, 추가 반응 기체 등을 이용하여 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 본원의 제 4 측면에 따른 막 증착용 전구체 조성물 및 상기 막 증착용 전구체 조성물을 이용하여 4 족 금속 원소-함유 막 또는 박막을 형성하는 것을 포함하는, 본원의 제 5 측면에 따른 4 족 금속 원소-함유 막 또는 박막의 증착 방법에 있어서, 상기 막 증착용 전구체 조성물에 포함되는 본원의 일 구현예에 따른 신규한 4 족 금속 원소-함유 화합물은 열 안정성이 높아, 원자층 증착법 또는 화학기상 증착법의 전구체로서 사용하여 4 족 금속 원소-함유 막을 형성할 수 있으며, 특히, 표면에 요철(홈)이 있는 기재 또는 다공성 기재 상에도 수 nm 내지 수십 nm 두께의 4 족 금속 원소-함유 막을 균일하게 형성할 수 있고, 예를 들어, 종횡비가 약 1 이상, 2 이상, 5 이상, 10 이상, 20 이상, 30 이상 또는 40 이상이고, 폭이 약 1 ㎛ 이하, 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하, 200 nm 이하, 100 nm 이하, 80 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 20 nm 이하 또는 10 nm 이하인 미세한 요철(홈)이 표면에 있는 기재에 있어서, 상기 미세한 요철(홈)의 가장 깊은 곳의 표면 및 상기 미세한 요철(홈)의 상부 표면을 포함한 상기 미세한 요철(홈)의 표면을 포함하여 상기 기재의 전체 표면 상에 수 내지 수십 nm 두께의 4 족 금속 원소-함유 막을 균일하게 형성할 수 있는 우수한 효과를 가진다.
상기 본원의 제 4 측면에 따른 막 증착용 전구체 조성물, 및 상기 막 증착용 전구체 조성물을 이용하여 4 족 금속 원소-함유 막 또는 박막을 형성하는 것을 포함하는, 본원의 제 5 측면에 따른 4 족 금속 원소-함유 막 또는 박막의 증착 방법은 상업적인 반도체 소자 제조에 적용될 수 있다. 특히, DRAM 반도체 소자를 제조하기 위해서는 홈의 폭이 100 nm 또는 50 nm보다도 훨씬 좁고, 종횡비가 10:1, 20:1, 30:1, 또는 그보다 더 깊고 더 좁은 홈이 있는 기재에 고유전 물질을 수 nm 두께로 형성할 필요가 있다. 특히 280℃, 300℃, 또는 그 이상의 온도에서도 균일한 두께의 고유전 물질 막을 형성할 필요가 있기 때문에 높은 온도에서도 매우 좁고 깊은 홈에 원자층 증착법(ALD)으로 균일한 두께의 막을 형성할 수 있는 전구체 조성물이 필요하고, 이런 전구체 조성물로 사용하기 위해 열안정성이 매우 높은 Ti, Zr, 또는 Hf 화합물이 필요하므로, 이에 상기 본원의 제 4 측면에 따른 막 증착용 전구체 조성물, 및 상기 막 증착용 전구체 조성물을 이용하여 4 족 금속 원소-함유 막 또는 박막을 형성하는 것을 포함하는, 본원의 제 5 측면에 따른 4 족 금속 원소-함유 막 또는 박막의 증착 방법을 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
< 제조예 1> Cp(CH 2 ) 3 MgCl의 제조
불꽃 건조된 1 L 슐렝크 플라스크에 마그네슘(Mg) 11.2 g(0.462 mol, 3 당량)과 테트라하이드로퓨란(THF, C4H8O) 100 mL을 넣은 후 실온을 유지시켰다. 상기 플라스크에 3-클로로-프로필사이클로펜타디엔(3-chloro-propylcyclopentadiene) 21.8 g(0.154 mol, 1 당량)을 첨가한 후, 수득된 반응 용액을 50℃까지 천천히 승온시키며 15 시간 동안 교반시켰다. 이후, 상기 플라스크를 실온으로 온도를 천천히 내리고 셀라이트(celite) 패드와 유리 프릿(frit)을 통해 상기 반응 용액을 여과하여 과량의 마그네슘을 제거함으로써 획득된 여과액으로부터 Cp(CH2)3MgCl 그리냐르 시약(Grignard reagent)을 수득하였다.
< 실시예 1> Cp(CH 2 ) 3 Zr[N(CH 3 ) 2 ] 2 의 제조
불꽃 건조된 1 L 슐렝크 플라스크에 테트라키스(다이메틸아미노)지르코늄 [Zr(N(CH3)2)4] 41 g(0.154 mol, 1 당량)과 n-헥산(n-hexane, C6H14) 100 mL를 넣은 후 실온을 유지시켰다. 상기 제조예 1에서 제조된 Cp(CH2)3MgCl의 그리냐르 시약(0.154 mol, 1 당량)을 상기 플라스크에 천천히 적가한 후 반응 용액을 15 시간 동안 환류시켰다.
상기 반응이 완료된 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거한 뒤 n-헥산 200 mL로 추출하였다. n-헥산 추출물을 셀라이트(celite) 패드와 유리 프릿(frit)을 통해 여과한 뒤 얻은 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 하기 구조로 표현되는 지르코늄 액체 화합물인 연노랑 액체 화합물 Cp(CH2)3Zr[N(CH3)2]2 27 g(수율 61%)을 수득하였다:
Figure pat00046
;
끓는점 (bp) 100℃ (0.3 torr);
원소분석 (elemental analysis) 계산치 - (C12H22N2Zr): C 50.48, H 7.77, N 9.81; 실측치 C 50.39, H 7.81, N 9.79;
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃): δ 6.013, 5.923 (m, 4H, C5 H 4-CH2CH2CH2), δ 2.958 (s, 12H, N(C H 3)2), δ 2.469 (t, 2H, C5H4-CH2CH2C H 2), δ 1.576 (m, 2H, C5H4-CH2CH 2CH2), δ 0.920 (t, 2H, C5H4-C H 2CH2CH2).
본 실시예에 따른 상기 지르코늄 액체 화합물의 H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타내었다. 또한, 본 실시예에 따른 지르코늄 액체 화합물과 비교예인 CpZr[N(CH3)2]3 각각의 열무게 분석 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2의 열무게 분석 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예에 따른 상기 지르코늄 액체 화합물의 T1/ 2은 211℃이었고, 상기 비교예에 따른 지르코늄 액체 화합물의 T1/ 2은 180℃이었다. 따라서, 상기 비교예 화합물에 비하여, 본 실시예에 따른 상기 지르코늄 액체 화합물이 현저히 높은 T1/2를 나타내고, 열무게 분석 시 잔류량이 약 3% 정도임을 확인할 수 있으며, 이에 따라, 본 실시예에 따른 상기 지르코늄 액체 화합물이 열적 안정성이 더 우수한 것을 확인할 수 있으며 열분해 특성 또한 우수함을 알 수 있다. 이러한 우수한 특성들은 본 실시예에 따른 상기 지르코늄 액체 화합물이 막(박막) 형성 전구체로서 사용하기에 매우 유리하다는 것을 나타낸다.
< 실시예 2> Cp(CH 2 ) 3 Zr[N(C 2 H 5 ) 2 ] 2 및 Cp(CH 2 ) 3 Zr[N(CH 3 )(C 2 H 5 )] 2 의 제조
실시예 1에서 사용한 테트라키스(다이메틸아미노)지르코늄[Zr(N(CH3)2)4] 대신 테트라키스(다이에틸아미노)지르코늄[Zr(N(C2H5)2)4] 또는 테트라키스(에틸메틸아미노)지르코늄[Zr(N(CH3)(C2H5))4]을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 전구체 물질인 Cp(CH2)3Zr[N(C2H5)2]2 또는 Cp(CH2)3Zr[N(CH3)(C2H5)]2를 제조하였다.
< 실시예 3> Cp(CH 2 ) 3 Hf[N(CH 3 ) 2 ] 2 의 제조
불꽃 건조된 1 L 슐렝크 플라스크에 테트라키스(다이메틸아미노)하프늄[Hf(N(CH3)2)4] 198 g(0.558 mol, 1당량)과 n-헥산 500 mL를 넣은 후 실온을 유지시켰다. 상기 제조예 1에서 제조된 Cp(CH2)3MgCl의 그리냐르 시약(0.558 mol, 1 당량)을 상기 플라스크에 천천히 적가한 후 반응 용액을 15 시간 동안 환류시켰다.
상기 반응이 완료된 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거한 뒤 n-헥산 1000 mL로 추출하였다. n-헥산 추출물을 셀라이트(celite) 패드와 유리 프릿(frit)을 통해 여과한 뒤 얻은 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 하기 구조로 표현되는 연노랑 액체 화합물 Cp(CH2)3Hf[N(CH3)2]2 108 g(수율 52%)을 수득하였다. 상기 수득된 하프늄 액체 화합물의 H-NMR 스펙트럼을 도 3에 나타내었다:
Figure pat00047
;
끓는점 (bp) 100 (0.3 torr);
원소분석 (elemental analysis) 계산치 (C12H22N2Hf): C 38.66, H 5.95, N 7.51; 실측치 C 38.56, H 5.99, N 7.49;
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25): δ 5.985, 5.901 (m, 4H, C5 H 4-CH2CH2CH2), δ 2.991 (s, 12H, N(C H 3)2), δ 2.489 (t, 2H, C5H4-CH2CH2C H 2), δ 1.545 (m, 2H, C5H4-CH2C H 2CH2), δ 0.908 (t, 2H, C5H4-C H 2CH2CH2)
< 실시예 4> Cp(CH 2 ) 3 Hf[N(C 2 H 5 ) 2 ] 2 및 Cp(CH 2 ) 3 Hf[N(CH 3 )(C 2 H 5 )] 2 의 제조
실시예 3에서 사용한 테트라키스(다이메틸아미노)하프늄[Hf(N(CH3)2)4] 대신 테트라키스(다이에틸아미노)하프늄[Hf(N(C2H5)2)4] 또는 테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄[Hf(N(CH3)(C2H5))4]을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 방법으로 전구체 물질인 Cp(CH2)3Hf[N(C2H5)2]2 또는 Cp(CH2)3Hf[N(CH3)(C2H5)]2를 제조하였다.
< 실시예 5> Cp(CH 2 ) 3 TiCl 2 의 제조
불꽃 건조된 3 L 슐렝크 플라스크에 테트라클로로타이타늄 (TiCl4) 99 g(0.522 mol, 1 당량)과 톨루엔(touene, C6H5-CH3) 1000 mL를 넣은 후 10℃에서 냉각시켰다. 상기 제조예 1에서 제조된 Cp(CH2)3MgCl의 그리냐르 시약(0.522 mol, 1 당량)과 트리에틸아민(triethylamine) 53 g (0.522 mol, 1 당량)을 톨루엔 500 mL에 희석시킨 후 상기 플라스크에 천천히 적가하였다. 반응 용액을 15 시간 동안 환류시켰다.
상기 반응이 완료된 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거한 뒤 n-헥산 200 mL로 3 회 세척(washing)하고, 상기 반응물을 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 하기 구조로 표현되는 붉은색 고체 화합물 Cp(CH2)3TiCl2 69 g(수율 59%)을 수득하였다. 상기 고체 화합물의 H-NMR 스펙트럼을 도 4에 나타내었다:
Figure pat00048
;
원소분석 (elemental analysis) 계산치 (C12H22N2Ti): C 42.72, H 4.48; 실측치 C 42.73, H 4.46;
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25): δ 5.996, 5.723 (m, 4H, C5 H 4-CH2CH2CH2), δ 2.725 (t, 2H, C5H4-CH2CH2C H 2), δ 1.484 (t, 2H, C5H4-C H 2CH2CH2), δ 0.841 (m, 2H, C5H4-CH2C H 2CH2)
< 실시예 6> Cp(CH 2 ) 3 ZrCl 2 및 Cp(CH 2 ) 3 HfCl 2 제조
실시예 5에서 사용한 테트라클로로타이타늄(TiCl4) 대신 테트라클로로지르코늄(ZrCl4) 또는 테트라클로로하프늄(HfCl4)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 같은 방법으로 전구체 물질인 Cp(CH2)3ZrCl2 또는 Cp(CH2)3HfCl2를 제조하였다.
< 실시예 7> Cp(CH 2 ) 3 Ti[N(CH 3 ) 2 ] 2 의 제조
불꽃 건조된 3 L 슐렝크 플라스크에 n-부틸리튬(n-butyllithium) 277 g(1.044 mol, 2 당량)을 넣은 후 -40℃에서 냉각시켰다. 다이메틸아민(dimethylamine) 47 g(1.044 mol, 2 당량)을 상기 플라스크에 천천히 적가한 후 3 시간 동안 상온에서 교반시켰다. 상기 실시예 3에서 제조된 Cp(CH2)3TiCl2 (0.522 mol, 1 당량)을 상기 플라스크에 천천히 적가한 후 반응 용액을 40℃에서 4 시간 동안 교반시켰다.
상기 반응이 완료된 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거한 뒤 n-헥산 500 mL로 추출하였다. n-헥산 추출물을 셀라이트(celite) 패드와 유리 프릿(frit)을 통해 여과한 뒤 얻은 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 하기 구조로 표현되는 붉은색 액체 화합물 Cp(CH2)3Ti[N(CH3)2]2 50 g(수율 40%)을 수득하였다. 상기 제조된 액체 화합물의 H-NMR 스펙트럼을 도 5에 나타내었다:
Figure pat00049
;
끓는점 (bp) 100 (0.3 torr);
원소분석 (elemental analysis) 계산치 (C12H22N2Ti): C 59.51, H 9.16, N 11.57; 실측치 C 59.48, H 9.17, N 11.58;
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25): δ 5.894, 5.805 (m, 4H, C5 H 4-CH2CH2CH2), δ 3.120 (s, 12H, N(C H 3)2), δ 2.432 (t, 2H, C5H4-CH2CH2C H 2), δ 1.586 (m, 2H, C5H4-CH2C H 2CH2), δ 0.943 (t, 2H, C5H4-C H 2CH2CH2)
< 실시예 8> Cp(CH 2 ) 3 Ti(OCH 3 ) 2 , Cp(CH 2 ) 3 Zr(OCH 3 ) 2 및 Cp(CH 2 ) 3 Hf(OCH 3 ) 2 의 제조
실시예 7에서 사용한 다이메틸아민(dimethylamine) 대신 메탄올(methanol)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 같은 방법으로 전구체 물질인 Cp(CH2)3Ti(OCH3)2를 제조하였다.
또한, 실시예 7에서 사용한 Cp(CH2)3TiCl2 대신 Cp(CH2)3ZrCl2 또는 Cp(CH2)3HfCl2을 사용하고, 다이메틸아민(dimethylamine) 대신 메탄올(methanol)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 같은 방법으로 전구체 물질인 Cp(CH2)3Zr(OCH3)2 또는 Cp(CH2)3Hf(OCH3)2를 제조하였다.
< 실시예 9> Cp(CH 2 ) 3 Zr[N(CH 3 ) 2 ] 2 화합물과 오존(O 3 ) 기체를 사용한 원자층 증착법에 의한 지르코늄 산화막 형성
실시예 1에 따라 제조된 Cp(CH2)3Zr[N(CH3)2]2를 전구체로서 사용하고 원자층 증착법(ALD)을 이용하여 지르코늄 산화막을 형성하는 실험을 수행하였다. 이때, 기재는 폭이 약 55 nm이고 종횡비가 약 10:1인 미세한 홈(요철)이 있는 실리콘(Si) 웨이퍼를 사용하였다. 상기 기재는 290℃ 내지 350℃로 가열되었다. 또한, 스테인리스 스틸 재질의 용기에 담은 전구체 화합물을 100℃의 온도로 가열하였고, 60 sccm 유속의 아르곤(Ar) 가스를 상기 용기에 통과시킴으로써 상기 전구체 화합물을 원자층 증착법 수행을 위한 ALD 반응기로 공급하였다. 상기 ALD 반응기의 내부 압력은 3 torr로 유지되었다. 상기 ALD 반응기에 상기 전구체 화합물 기체를 5 초 동안 공급하였고, 이후 아르곤 기체를 5 초 동안 공급하였고, 이후 오존(O3) 기체를 5 초 동안 공급하였고, 이후 다시 아르곤 기체를 5 초 동안 공급하는 ALD 원료 공급 주기를 200 회 반복하였다. 상기 공정에 따라 형성한 지르코늄 산화물 박막의 원료 공급 주기 당 막 성장을 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타난 바와 같이, 기재 온도 290℃ 내지 350℃의 범위에서 ALD 원료 공급 주기 당 막 성장이 일정한 것을 확인할 수 있었다.
도 7은 종횡비 10:1의 매우 좁은 홈을 포함한 기재를 300℃로 가열하고 상기와 같은 ALD 원료 공급 주기를 80 회 반복하여 형성한 막의 단면을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 결과이다. 상기 기재에 있는 홈의 가장 깊은 곳의 표면과 홈의 상부 표면 모두를 포함하여 상기 기재 전체 표면에 균일한 두께의 막이 약 7 nm 두께로 형성된 것을 알 수 있다.
< 비교예 1> CpZr[N(CH 3 ) 2 ] 3 화합물 및 오존(O 3 ) 기체를 사용한 원자층 증착법에 의한 지르코늄 산화막 형성
Cp(CH2)3Zr[N(CH3)2]2 대신 CpZr[N(CH3)2]3를 사용하고, 스테인리스 스틸 재질의 용기에 담은 CpZr[N(CH3)2]3 화합물을 90℃의 온도로 가열한 것을 제외하고는 실시예 9와 같은 조건에서 지르코늄 산화막을 형성하였다. 상기 공정에 따라 형성한 지르코늄 산화물 박막의 ALD 원료 공급 주기 당 막 성장을 도 6에 나타내었다. 실리콘(Si) 기재의 온도가 300℃ 이상인 경우 상기 온도가 높을수록 원료 공급 주기 당 막 성장이 커지는 것을 알 수 있었다. 특히 상기 기재의 온도가 350℃인 경우 ALD 원료 공급 주기 당 막 성장이 290℃ 및 300℃에서 보다 거의 2 배 증가하였으며, 이것은 CpZr[N(CH3)2]의 열분해 때문이고, 이렇게 열분해가 일어나면 원자층 증착법을 이용하여 종횡비가 큰 요철이 있는 기재에 균일한 두께의 지르코늄 산화막을 형성할 수 없다.
실시예 9와 비교예 1로부터, 본원의 Zr 화합물을 사용하는 원자층 증착법이, 기존에 알려진 CpZr[N(CH3)2]3 기체와 오존 기체를 사용한 원자층 증착법보다 더 높은 온도에서 홈(요철)이 있는 기재에서 상기 홈의 가장 깊은 곳의 표면과 홈의 상부 표면 모두를 포함하여 상기 기재 전체 표면에 표면 전체에 지르코늄 산화막을 균일한 두께로 형성하는 데에 유리하다는 것을 알 수 있다.
< 실시예 10> Cp(CH 2 ) 3 Hf[N(CH 3 ) 2 ] 2 화합물과 오존(O 3 ) 기체를 사용한 원자층 증착법에 의한 하프늄 산화막 형성
실시예 3에 따라 제조된 Cp(CH2)3Hf[N(CH3)2]2를 전구체로서 사용하고 원자층 증착법(ALD)을 이용하여 하프늄 산화막을 형성하는 실험을 수행하였다. 이때, 기재는 폭이 약 55 nm이고 종횡비가 약 10:1인 미세한 홈이 있는 실리콘(Si) 웨이퍼를 사용하였다. 상기 기재는 290℃ 내지 350℃로 가열되었다. 또한, 스테인리스 스틸 재질의 용기에 담은 전구체 화합물을 100℃의 온도로 가열하였고, 60 sccm 유속의 아르곤(Ar) 가스를 상기 용기에 통과시킴으로써 상기 전구체 화합물을 원자층 증착법 수행을 위한 ALD 반응기로 공급하였다. 상기 ALD 반응기의 내부 압력은 3 torr로 유지되었다. 상기 ALD 반응기에 상기 전구체 화합물 기체를 5 초 동안 공급하였고, 이후 아르곤 기체를 5 초 동안 공급하였고, 이후 오존(O3) 기체를 5 초 동안 공급하였고, 이후 다시 아르곤 기체를 5 초 동안 공급하는 ALD 원료 공급 주기를 200 회 반복하였다. 상기 공정에 따라 형성한 하프늄 산화물 박막의 원료 공급 주기 당 막 성장을 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타난 바와 같이, 기재 온도 290℃ 내지 350℃의 범위에서 ALD 원료 공급 주기 당 막 성장이 일정한 것을 확인할 수 있었다.
도 9는 폭이 약 55 nm이고 종횡비가 약 10:1인 미세한 홈이 있는 기재를 300℃로 가열하고 상기와 같은 ALD 원료 공급 주기를 61 회 반복하여 형성한 막의 단면을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 결과이다. 상기 기재에 있는 홈의 가장 깊은 곳의 표면과 홈의 상부 표면 모두를 포함하여 상기 기재 전체 표면에 균일한 두께의 막이 약 5 nm 두께로 형성된 것을 알 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로서 표시되는, 4 족 금속 원소-함유 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00050
    ;
    상기 화학식 1 에서,
    M은 Ti, Zr 또는 Hf 이고,
    L은 NR5R6, OR7 또는 할로겐이며,
    R1 내지 R7는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
    n은 1 내지 3의 정수임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 4 족 금속 원소-함유 화합물은 하기 화학식 2로서 표시되는 것인, 4 족 금속 원소-함유 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00051
    ;
    상기 화학식 2에서,
    M은 Ti, Zr 또는 Hf 이고,
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
    n은 1 내지 3의 정수임.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 4 족 금속 원소-함유 화합물은 하기 화학식 3으로서 표시되는 것인, 4 족 금속 원소-함유 화합물:
    [화학식 3]
    Figure pat00052
    ;
    상기 화학식 3에서,
    M은 Ti, Zr 또는 Hf 이고,
    R1 내지 R4 및 R7는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
    n은 1 내지 3의 정수임.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 4 족 금속 원소-함유 화합물은 하기 화학식 4로서 표시되는 것인, 4 족 금속 원소-함유 화합물:
    [화학식 4]
    Figure pat00053
    ;
    상기 화학식 4에서,
    M은 Ti, Zr 또는 Hf 이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
    X는 할로겐이며,
    n은 1 내지 3의 정수임.
  5. 제 1 항에 있어서,
    M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, L은 N(CH3)2, N(C2H5)2, N(CH3)(C2H5), OCH3, OC2H5 , 또는 Cl이고, n은 1 내지 3의 정수인, 4 족 금속 원소-함유 화합물.
  6. ML4로 표시되는 화합물과 그리냐르 시약(Grignard reagent)을 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 1로서 표시되는 4 족 금속 원소-함유 화합물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00054
    ;
    상기 화학식에서,
    M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
    L은 NR5R6, OR7 또는 할로겐이며,
    R1 내지 R7는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
    n은 1 내지 3의 정수임.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 그리냐르 시약은 Cp(CH2)n + 1MgX으로 표시되는 물질을 포함하는 것이며, 상기 화학식에서 n은 1 내지 3의 정수이고, X는 할로겐인 것인, 4 족 금속 원소-함유 화합물의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 Cp(CH2)n + 1MgX으로 표시되는 물질은 Cp(CH2)n +1X와 Mg를 반응시켜 제조되는 것인, 4 족 금속 원소-함유 화합물의 제조 방법.
  9. 하기 화학식 4로서 표시되는 화합물과 다이알킬아민의 알칼리 금속 염 M'NR5R6 또는 알코올의 알칼리 금속 염 M'OR7을 반응시키는 것을 포함하며, 여기서, M'는 알칼리 금속이며, R5 내지 R7는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기인, 하기 화학식 1'로서 표시되는 4 족 금속 원소-함유 화합물의 제조 방법:
    [화학식 4]
    Figure pat00055
    ;
    상기 화학식 4에서,
    M은 Ti, Zr 또는 Hf 이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이고, X는 할로겐이며,
    n은 1 내지 3의 정수임;
    [화학식 1']
    Figure pat00056
    ;
    상기 화학식 1'에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, L'는 NR5R6 또는 OR7이며, R1 내지 R7는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수임.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 4 족 금속 원소-함유 화합물을 포함하는, 막 증착용 전구체 조성물.
  11. 제 10 항의 막 증착용 전구체 조성물을 이용하여 4 족 금속 원소-함유 막을 형성하는 것을 포함하는, 4 족 금속 원소-함유 막의 증착 방법.
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