KR20170091786A - 폴리이소시아네이트 조성물 및 이소시아네이트 중합체 조성물 - Google Patents

폴리이소시아네이트 조성물 및 이소시아네이트 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴리이소시아네이트 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 97 중량% 이상의 폴리이소시아네이트와, 2.0 질량ppm 이상 1.0×104 질량ppm 이하의, 상기 폴리이소시아네이트와 다른 화합물이며 적어도 하나의 불포화 결합을 갖는 화합물, 또는 5.0 질량ppm 이상 2.0×104 질량ppm 이하의, 탄화수소 화합물, 에테르 화합물, 술피드 화합물, 할로겐화탄화수소 화합물, 함규소탄화수소 화합물, 함규소에테르 화합물 및 함규소술피드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불활성 화합물을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리이소시아네이트 조성물 및 이소시아네이트 중합체 조성물{POLYISOCYANATE COMPOSITION AND ISOCYANATE POLYMER COMPOSITION}
본 발명은, 폴리이소시아네이트 조성물 및 이 폴리이소시아네이트 조성물을 이용하여 제조되는 이소시아네이트 중합체 조성물에 관한 것이다.
우레탄 결합을 갖는 폴리우레탄은, 주로, 2작용성 이상의 이소시아네이트와, 2작용성 이상의 알코올과의 반응에 의해서 제조되고, 항장력, 내마모성 및 내유성(耐油性)이 우수한 폴리머로서, 연질 폼, 경질 폼, 엘라스토머, 접착제, 도료, 바인더 등의 폭넓은 분야에서 이용되고 있다. 그 중에서도, 쇄상 또는 환상의 지방족 이소시아네이트를 원료로 하는 폴리우레탄은 내후성·내광성이 우수하여, 소부(baking) 도포, 자동차 클리어 코팅재, 코일 도장재 등의 외관 품질이 요구되는 분야에 사용된다.
이소시아네이트로서는 이작용성의 이소시아네이트인 디이소시아네이트가 이용되는 경우도 있지만, 폴리우레탄의 물성 향상이나 증기압을 억제하여 취급 작업자의 안전을 확보할 목적으로, 예컨대 하기 식(a)~식(c)으로 표시되는 반응에 의해서 디이소시아네이트를 중합시켜 이소시아네이트 중합체로서 사용하는 경우도 있다.
Figure pat00001
식에서, R은 2가의 유기기를 나타내고, R'은 3가의 유기기를 나타낸다.
식(a)으로 표시되는 반응에서는, 이소시아누레이트형 이소시아네이트 중합체를 얻을 수 있고, 식(b)으로 표시되는 반응에서는, 뷰렛형 이소시아네이트 중합체를 얻을 수 있고, 식(c)으로 표시되는 반응에서는, 우레탄형 이소시아네이트 중합체를 얻을 수 있다.
뷰렛형 이소시아네이트 중합체에 관해서는 특허문헌 1~6에 개시되어 있다. 이소시아누레이트형 이소시아네이트 중합체에 관해서는 특허문헌 7~10에 개시되어 있다. 알로파네이트형 이소시아네이트 중합체에 관해서는 특허문헌 11 및 12에 개시되어 있다.
상기한 것과 같이, 외관 품질이 요구되는 분야에 사용되는 경우, 폴리우레탄은 착색이 적을 것이 요구된다. 이를 위해서는, 폴리우레탄화 반응에서 착색되지 않을 뿐만 아니라, 원료인 이소시아네이트(이작용성 이상의 폴리이소시아네이트)의 착색이 적을 것이 중요하다. 그러나, 일반적으로, 이소시아네이트는 공기 중의 산소 등에 의해 산화되어, 변질 또는 착색되기 쉬운 경향이 있다. 또한, 디이소시아네이트의 중합에 의해 이소시아네이트 중합체를 제조할 때에도, 중합 반응에 이용하는 촉매 또는 용매에 기인하여, 이소시아네이트의 착색을 일으키기 쉬운 경향이 있다.
이소시아네이트의 착색을 억제하는 방법으로서는, 질소 가스로 시일하여 공기와 차단하여 제조하고 보관하는 방법이나, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등을 첨가하여 보관하는 방법이 있다. 예컨대, 특허문헌 13에는, 담색의 폴리우레탄 래커용의 폴리이소시아네이트를 제조하기 위해서, 이소시아네이트를 변성한 후에 과산화물로 처리하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 14에서는, 착색되어 있는 이소시아네이트에 오존 함유 가스를 접촉시켜, 착색이 저감된 이소시아네이트를 제조하는 방법이 검토되고 있다. 또한, 특허문헌 15에서는, 착색되어 있는 이소시아네이트에 200~600 nm 파장의 빛을 조사함으로써 착색이 저감된 이소시아네이트를 제조하는 방법도 검토되어 있다.
특허문헌 1: 미국 특허 제3976622호 특허문헌 2: 미국 특허 제4176132호 특허문헌 3: 미국 특허 제4290969호 특허문헌 4: 미국 특허 제4837359호 특허문헌 5: 미국 특허 제4983762호 특허문헌 6: 미국 특허 제5641851호 특허문헌 7: 미국 특허 제4324879호 특허문헌 8: 미국 특허 제4412073호 특허문헌 9: 일본 특허공개 소57-47319호 공보 특허문헌 10: 일본 특허공개 소63-57577호 공보 특허문헌 11: 영국 특허 제994890호 명세서 특허문헌 12: 일본 특허공개 평7-304724호 공보 특허문헌 13: 일본 특허공개 평2-228317호 공보 특허문헌 14: 일본 특허공개 평8-291129호 공보 특허문헌 15: 일본 특허공표 2012-506465호 공보
상기한 것과 같이, 이소시아네이트의 착색을 억제하기 위해서 다양한 방법이 검토되고 있지만, 중합 반응에 필요 없는 화합물을 이소시아네이트에 첨가하여 보관하는 방법에서는, 첨가한 화합물이 폴리우레탄 등의 제조시에 착색의 원인으로 되는 경우가 있다.
또한, 특허문헌 4~6에 개시된 방법에서는, 반드시 충분히 착색이 저감되고 있다고는 말할 수 없어, 착색이 한층더 저감된 이소시아네이트가 요구되고 있다. 또한, 증류 정제는 화합물의 정제 방법으로서 일반적이지만, 증류 정제시에 이소시아네이트를 가열하기 때문에, 이소시아네이트의 착색이 진행되거나, 이소시아네이트의 변성이 생기거나 하는 경우가 있다.
본 발명은, 이러한 사정에 감안하여, 착색이 충분히 억제된 폴리이소시아네이트를 얻을 수 있는, 증류 정제된 이소시아네이트의 제조 방법, 그것을 실시하기 위한 폴리이소시아네이트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 폴리이소시아네이트의 중합에 의해서 착색이 억제된 이소시아네이트 중합체의 제조 방법, 그것을 실시하기 위한 폴리이소시아네이트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정 성분으로 이루어지는 이소시아네이트 조성물을 이용하는 증류 정제 방법에 의해서 이소시아네이트를 증류 분리함으로써, 착색이 충분히 억제된 이소시아네이트 조성물을 얻을 수 있다는 것, 또한, 상기 이소시아네이트 조성물을 이용하는 제조 방법에 의해서 착색이 충분히 억제된 이소시아네이트 중합체를 제조할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용에 관한 것이다.
[1] 폴리이소시아네이트 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 97 중량% 이상의 폴리이소시아네이트와, 2.0 질량ppm 이상 1.0×104 질량ppm 이하의, 상기 폴리이소시아네이트와 다른 화합물이며 적어도 하나의 불포화 결합을 갖는 화합물, 또는 5.0 질량ppm 이상 2.0×104 질량ppm 이하의, 탄화수소 화합물, 에테르 화합물, 술피드 화합물, 할로겐화탄화수소 화합물, 함규소탄화수소 화합물, 함규소에테르 화합물 및 함규소술피드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불활성 화합물을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물.
[2] 상기 폴리이소시아네이트와, 상기 적어도 하나의 불포화 결합을 갖는 화합물을 함유하며, 상기 불포화 결합이, 탄소-탄소 사이의 이중 결합, 또는 탄소-산소 사이의 이중 결합이고, 상기 탄소-탄소 사이의 이중 결합이, 방향환을 구성하는 탄소-탄소 사이의 이중 결합이 아닌 [1]에 기재한 조성물.
[3] 상기 적어도 하나의 불포화 결합을 갖는 화합물이 탄산 유도체를 포함하는 [2]에 기재한 조성물.
[4] 상기 탄산 유도체가, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디부틸, 탄산디펜틸 및 탄산디헥실로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 탄산에스테르 또는 N-무치환 카르바민산에스테르인 [3]에 기재한 조성물.
[5] 상기 적어도 하나의 불포화 결합을 갖는 화합물이, 하기 식(1)으로 표시되는 화합물을 더 포함하는 [3] 또는 [4]에 기재한 조성물.
Figure pat00002
(식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, a는 1~5의 정수를 나타내고, b는 0~4의 정수를 나타내고, a와 b의 합은 2~5이다)
[6] 상기 탄화수소 화합물, 상기 에테르 화합물, 상기 술피드 화합물, 상기 할로겐화탄화수소 화합물, 상기 함규소탄화수소 화합물, 상기 함규소에테르 화합물 및 상기 함규소술피드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불활성 화합물을 더 함유하는 [5]에 기재한 조성물.
[7] 상기 폴리이소시아네이트와, 상기 적어도 하나의 불포화 결합을 갖는 화합물을 함유하고, 상기 적어도 하나의 불포화 결합을 갖는 화합물이, 하기 식(1)으로 표시되는 화합물을 포함하는 [1]에 기재한 조성물.
Figure pat00003
(식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, a는 1~5의 정수를 나타내고, b는 0~4의 정수를 나타내고, a와 b의 합은 2~5이다)
[8] 상기 탄화수소 화합물, 상기에테르 화합물, 상기 술피드 화합물, 상기 할로겐화탄화수소 화합물, 상기 함규소탄화수소 화합물, 상기 함규소에테르 화합물 및 상기 함규소술피드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불활성 화합물을 더 함유하는 [7]에 기재한 조성물.
[9] 상기 폴리이소시아네이트와, 상기 탄화수소 화합물, 상기 에테르 화합물, 상기 술피드 화합물, 상기 할로겐화탄화수소 화합물, 상기 함규소탄화수소 화합물, 상기 함규소에테르 화합물 및 상기 함규소술피드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불활성 화합물을 함유하는 [1]에 기재한 조성물.
[10] 상기 적어도 하나의 불포화 결합을 갖는 화합물을 더 함유하며, 상기 불포화 결합이, 탄소-탄소 사이의 이중 결합, 또는 탄소-산소 사이의 이중 결합이고, 상기 탄소-탄소 사이의 이중 결합이, 방향환을 구성하는 탄소-탄소 사이의 이중 결합이 아닌 [9]에 기재한 조성물.
[11] 상기 적어도 하나의 불포화 결합을 갖는 화합물이 탄산 유도체를 포함하는 [10]에 기재한 조성물.
[12] 상기 탄산 유도체가, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디부틸, 탄산디펜틸 및 탄산디헥실로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 탄산에스테르 또는 N-무치환 카르바민산에스테르인 [11]에 기재한 조성물.
[13] 상기 식(1)으로 표시되는 화합물이 하기 식(1-3) 또는 식(1-4)으로 표시되는 화합물인 [5] 또는 [7]에 기재한 조성물.
Figure pat00004
(식에서, R1은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다)
[14] 상기 R1이 헥사메틸렌기인 [13]에 기재한 조성물.
[15] 상기 불활성 화합물이, 벤질톨루엔, 디벤질에테르 및 헥사데칸으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 [6], [8] 또는 [9]에 기재한 조성물.
[16] 상기 적어도 하나의 불포화 결합을 갖는 화합물이, 스티렌, α-메틸스티렌, 펜텐 및 옥텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 [2] 또는 [10]에 기재한 조성물.
[17] 폴리이소시아네이트의 증류 정제에 있어서의 착색을 방지하는 방법으로서, 상기 증류 정제 전에, 상기 폴리이소시아네이트에, 상기 폴리이소시아네이트와 다른 화합물이며 적어도 하나의 불포화 결합을 갖는 화합물을, 상기 폴리이소시아네이트의 전량을 기준으로 2.0 질량ppm 이상 1.0×104 질량ppm 이하 첨가하는 공정을 구비한 방법.
[18] [17]에 기재한 방법에 의해서 증류 정제된 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물.
[19] [1]~[16] 및 [18] 중 어느 한 항에 기재한 조성물에 함유되는 폴리이소시아네이트를 반응시키는 이소시아네이트 중합체의 제조 방법으로서, 상기 조성물에 함유되는 폴리이소시아네이트가 디이소시아네이트이고, 상기 이소시아네이트 중합체가, 하기 식(2)으로 표시되는 단위와, 하기 식(3), 식(4), 식(5), 식(6), 식(7), 식(8) 및 식(9)으로 각각 표시되는 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단위를 지니고, 상기 이소시아네이트 중합체를 구성하는 질소 원자가 탄소 원자와 결합하고 있는 것인 방법.
Figure pat00005
Figure pat00006
(식에서, R3은 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기를 나타내고, R4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다)
[20] [19]에 기재한 방법에 의해서 제조되는, 이소시아네이트 중합체를 포함하는 조성물.
본 발명에 따르면, 착색이 충분히 억제된 폴리이소시아네이트를 얻을 수 있는, 정제된 폴리이소시아네이트의 제조 방법 및 그것을 실시하기 위한 폴리이소시아네이트 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 폴리이소시아네이트의 증류 정제시의 착색을 억제하는 방법이 제공된다.
본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 이하에 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
본 명세서에서, IUPAC 규칙 및 이 이후에도 제시되는 IUPAC에서 정해진 Nomenclature 규칙(특별히 다른 연도의 IUPAC 권고 등을 인용하는 경우를 제외함)을 가리키는 경우는, Recommendations 1979에 기초하여, 1980년에 "화학의 영역"의 별책으로서 간행된 유기화학과 생화학의 규칙 전부와 일본어로의 자역(字譯) 규칙을 포함한 판(版)을 바탕으로 하여 그 후의 모든 개정 및 권고를 더한 「유기화학·생화학명명법」(일본국 난코도슛판 1992년 발행의 개정 제2판)을 인용한 것을 의미한다. "유기"란, 상기 명명법에 개시되어 있는 명명법의 대상이 되는 화합물군 일반을 가리킨다. 이 대상은, 1993년에 나온 권고에 기재된 대상이라도 좋다. 단, 상기 Nomenclature의 대상으로 한 "유기" 화합물에는, 유기 금속 화합물이나 금속 착체도 함유된다. 본 실시형태에서는, 특별히 설명이 없는 경우, "유기기" 및 "치환기" 등의 용어는, 금속 원자 및/또는 반금속을 포함하지 않는 원자로 구성되는 기를 의미한다. 또한 본 실시형태에서는, 바람직하게는, H(수소 원자), C(탄소 원자), N(질소 원자), O(산소 원자), S(황 원자), Cl(염소 원자), Br(브롬 원자), I(요오드 원자)에서 선택되는 원자로 구성되는 "유기 화합물", "유기기" 또는 "치환기"를 사용한다.
이하의 설명에, "지방족" 및 "방향족"이라는 단어를 많이 사용한다. 상기한 IUPAC의 규칙에 따르면, 유기 화합물은 지방족 화합물과 방향족 화합물로 분류되는 것이 기재되어 있다. 지방족 화합물이란, 1995년의 IUPAC 권고에 기초한 지방족 화합물에 따른 기의 정의이다. 이 권고에서는, 지방족 화합물을 "방향족 화합물을 배제한, 비환형 또는 환형, 포화 또는 불폴화 탄소 화합물(Acyclic or cyclic, saturated or unsaturated carbon compounds, excluding aromatic compounds)"라고 정의하고 있다. 또한, 본 실시형태의 설명에서 이용하는 "지방족 화합물"은, 포화 및 불포화, 쇄상 및 환상의 어느 것이나 함유하는 것이며, 상기한 H(수소 원자); C(탄소 원자); N(질소 원자); O(산소 원자); S(황 원자); Si(규소 원자); Cl(염소 원자), Br(브롬 원자) 및 I(요오드 원자)에서 선택되는 할로겐 원자에서 선택되는 원자로 구성되는 "유기 화합물", "유기기" 또는 "치환기"를 가리킨다.
아랄킬기 등의 방향족기가 지방족기에 결합하고 있는 경우는, 그와 같이 "방향족기로 치환된 지방족기" 또는 "방향족기가 결합한 지방족기로 이루어지는 기"라고 표기하는 경우가 있다. 이것은, 본 실시형태에서의 반응성에 기초한 것으로, 아랄킬기와 같은 기의 반응에 관한 성질은, 방향족성이 아니라 지방족의 반응성과 매우 유사하기 때문이다. 또한, 아랄킬기, 알킬기 등을 포함한 비방향족 반응성기를, "방향족기로 치환되어 있더라도 좋은 지방족기", "방향족기로 치환되어 있더라도 좋은 지방족기", "방향족기가 결합하고 있더라도 좋은 지방족기" 등으로 표기하는 경우가 있다.
한편, 본 명세서에서 사용하는 화합물의 일반식을 설명할 때에는, 상기한 IUPAC에서 정해진 Nomenclature 규칙에 따른 정의를 사용하지만, 구체적인 기의 명칭, 예시하는 화합물의 명칭에는 관용명을 사용하는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에서, 원자의 수, 치환기의 수, 개수를 기재하는 경우는, 이들은 전부 정수를 나타내고 있다.
본 명세서에서, "활성 수소"란, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자 등과 결합하고 있는 수소 원자(방향족성 히드록시기는 제외함) 및 말단 메틴기의 수소 원자를 가리킨다. "활성 수소"는, 예컨대, -C(=O)OH기, -C(=O)H기, -SH기, -SO3H기, -SO2H기, -SOH기, -NH2기, -NH-기, -SiH기, -C≡CH기 등의 원자단에 포함되어 있는 수소이다. 한편, 히드록시기(-OH기)에 포함되는 수소 원자는 상기 "활성 수소"의 정의에 포함되지만, 특별히 기재가 없는 한, 히드록시기(-OH기)는 "활성 수소"를 포함하는 기초에는 포함하지 않는다. 히드록시기를 갖는 화합물로서는, 알코올 및 방향족 히드록시 화합물을 들 수 있다.
본 명세서에서의 "알코올"이란, IUPAC의 정의(RuleC-201)에 기재된, 「히드록시기가 포화 탄소 원자에 결합한 화합물(Compounds in which a hydroxy group, -OH, is attached to a saturated carbon atom: R3COH)」이며, 히드록시기가 방향환에 결합한 방향족 히드록시 화합물은 포함되지 않는다.
본 명세서에서의 "방향족 히드록시 화합물"이란, IUPAC의 정의(Rule C-202)에 기재된 페놀류(phenols)「하나 혹은 그 이상의 히드록시기가 벤젠환 또는 다른 아렌환에 결합한 화합물(Compounds having one or more hydroxy groups attached to a benzene or other arene ring.)」이다.
본 명세서에서의 "불포화 결합"이란, 2개의 원자 사이의 화학 결합이 공유 결합 2개 혹은 3개로 형성되어 있는 것을 말하며, 이중 결합 및 삼중 결합을 포함한 용어이다(화학대사전 7 축소판(쿄리츠슛판가부시키가이샤, 2003년 10월 1일 발행)). 불포화 결합으로서는, 예컨대 C=C, C≡C, C=O, C=N, C≡N, N=N, N=O 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 폴리이소시아네이트 조성물에 함유되는 화합물에 관해서 설명한다.
<폴리이소시아네이트>
본 실시형태에 따른 폴리이소시아네이트로서는, 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 화합물이라면, 특별히 한정되지 않지만, 하기 식(10)으로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다.
Figure pat00007
식에서, c는 2~5의 정수를 나타내고, R1은 c가의 유기기를 나타낸다.
R1은 탄소 원자수 1~85의 유기기인 것이 바람직하다.
R1은, 지방족기, 방향족기, 또는 지방족기와 방향족기가 결합하여 이루어지는 기를 나타내고, 구체적으로는, 환식 탄화수소기(단환식 탄화수소기, 축합 다환식 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기, 스피로탄화수소기, 환(環) 집합 탄화수소기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소기), 헤테로환기, 헤테로환식 스피로기, 헤테로가교환기 등의 환식기, 비환식 탄화수소기, 비환식 탄화수소기와 환식기에서 선택되는 기에서 1종 이상의 기와 결합한 기, 및 상기 기가 특정 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황 또는 규소)와의 공유 결합을 통해 결합하고 있는 기를 들 수 있다.
특정 비금속 원자와의 공유 결합이란, 예컨대, 상기한 기가, 하기 식(11)~식(19)으로 표시되는 어느 한 기와 공유 결합으로 결합되어 있는 상태이다.
Figure pat00008
본 실시형태에서 바람직하게 사용할 수 있는 R1기는, 부반응의 발생 용이성이라는 관점에서, 지방족기, 방향족기 및 지방족기와 방향족기가 결합하여 이루어지는 기에서 선택되는, 비환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기(단환식 탄화수소기, 축합 다환식 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기, 스피로탄화수소기, 환 집합 탄화수소기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소기)로 이루어지는 군 중에서 선택되는 기, 및 상기 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(상호 치환한 기)이며, 탄소 원자수 1~85의 기이다. 유동성 등의 관점에서, 바람직하게는 탄소 원자수 1~70의 기이다. 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1~13의 기이다.
식(10)으로 표시되는 폴리이소시아네이트의 바람직한 예로서는,
1) R1기가, 지방족기 및/또는 방향족기로 치환되어 있더라도 좋은 방향환을 1 이상 함유하는 탄소 원자수 6~85의 기이며, R1기 중의 방향족기를 이소시아네이트기가 치환하고, c가 2~5의 정수인 방향족 폴리이소시아네이트,
2) R1기가, 방향족기로 치환되어 있더라도 좋은, 탄소 원자수 1~85의 지방족기이며, c가 2 또는 3인 지방족 폴리이소시아네이트이다.
이소시아네이트기가 결합하고 있는 원자(바람직하게는 탄소 원자)가, 방향환에 포함되는 것을 방향족 이소시아네이트라고 표기하고, 방향환이 아닌 원자(주로 탄소 원자)에 결합하고 있는 경우를 지방족 이소시아네이트라고 표기하고 있다. 더욱 바람직한 지방족기는, 탄소 원자수 6~70의 지방족기이며, 쇄상 탄화수소기, 환상 탄화수소기, 및 상기 쇄상 탄화수소기와 상기 환상 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(예컨대, 쇄상 탄화수소기로 치환된 환상 탄화수소기, 환상 탄화수소기로 치환된 쇄상 탄화수소기 등을 가리킨다)이다.
이하에 바람직한 폴리이소시아네이트의 구체예를 나타낸다.
1) 방향족 폴리이소시아네이트
R1기가, 지방족 및/또는 방향족 치환되어 있더라도 좋은 방향환을 1 이상 함유하는 탄소 원자수 6~85의 기이며, R1기 중의 방향족기의 하나 이상의 수소 원자가 이소시아네이트기로 치환되고, a가 2인 방향족 폴리이소시아네이트이다. 바람직하게는, R1기가 탄소 원자수 6~70의 기이고, c가 2~5의 정수인 방향족 폴리이소시아네이트이며, 유동성 등을 고려하여, 더욱 바람직하게는 R1기가, 하나 이상의 "이소시아네이트기로 치환된" 방향환을 함유하는 탄소 원자수 6~13의 기이고, c가 2~5의 정수인 방향족 폴리이소시아네이트이며, 상기 방향환은 또한 알킬기, 아릴기, 아랄킬기로 치환되어 있어도 좋다.
방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예컨대, 디이소시아나토벤젠, 디이소시아나토톨루엔, 디페닐메탄디이소시아네이트, 디이소시아나토메시틸렌, 디이소시아나토비페닐, 디이소시아나토디벤질, 비스(이소시아나토페닐)프로판, 비스(이소시아나토페닐)에테르, 비스(이소시아나토페녹시에탄), 디이소시아나토크실렌, 디이소시아나토아니솔, 디이소시아나토페네톨, 디이소시아나토나프탈렌, 디이소시아나토-메틸벤젠, 디이소시아나토-메틸피리딘, 디이소시아나토-메틸나프탈렌 및 하기 식(20)으로 표시되는 폴리메틸렌폴리페닐폴리아민을 들 수 있다.
Figure pat00009
식에서, g은 0~6의 정수이다.
2) 지방족 폴리이소시아네이트
식(10)으로 표시되는 폴리이소시아네이트는, R1기가, 탄소 원자수 1~85의 지방족기이며, c가 2 또는 3인 지방족 폴리이소시아네이트이다. 상기 지방족기는 또한 방향족기로 치환되어 있어도 좋다. 더욱 바람직한 폴리이소시아네이트는, 상기 지방족기가, 쇄상 탄화수소기, 환상 탄화수소기, 및 쇄상 탄화수소기와 환상 탄화수소기로 구성되는 기인 지방족 폴리이소시아네이트이다. 보다 바람직하게는 R1기가 지방족기이고, 탄소 원자수 1~70의 비환식 탄화수소기 및 환식 탄화수소기, 그리고 비환식 탄화수소기와 환식 탄화수소기로 구성되는 기이며, c가 2 또는 3인 지방족 폴리이소시아네이트이다. 공업적으로 대량으로 제조할 때의 유동성 등의 관점에서, 가장 바람직하게는 R1기가, 탄소 원자수 6~13의 비환식 탄화수소기 및 환식 탄화수소기, 그리고 비환식 탄화수소기와 환식 탄화수소기로 구성되는 기인 지방족 폴리이소시아네이트이다. 즉, R1기가, 직쇄 및/또는 분기쇄상의 알킬기, 시클로알킬기, 그리고 직쇄 및/또는 분기쇄상의 알킬기와 상기 시클로알킬기로 구성되는 기이다.
지방족 폴리이소시아네이트로서, 예컨대, 에틸렌디이소시아네이트, 디이소시아나토프로판, 디이소시아나토부탄, 디이소시아나토펜탄, 디이소시아나토헥산, 디이소시아나토데칸 등의 지방족 디이소시아네이트류; 트리이소시아나토헥산, 트리이소시아나토노난, 트리이소시아나토데칸 등의 지방족 트리이소시아네이트류; 디이소시아나토시클로부탄, 디이소시아나토시클로헥산, 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(「이소포론디이소시아네이트」라고도 함), 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 등의 치환된 환식 지방족 이소시아네이트류를 들 수 있다.
이들 폴리이소시아네이트 중에서도, 1 분자 중에 이소시아네이트기를 2개 갖는 디이소시아네이트가 바람직하다. 내후성 및 내열황변성이 요구되는 용도에 적합하고 또 공업적으로 입수가 용이하다는 관점에서, 헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 이소포론디이소시아네이트가 보다 바람직하다. 상기 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다.
<불포화 결합을 갖는 화합물>
본 실시형태의 폴리이소시아네이트 조성물은, 폴리이소시아네이트와 함께, 폴리이소시아네이트이외의 적어도 하나의 불포화 결합을 갖는 화합물 및/또는 후술하는 화합물 A~화합물 E로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유한다.
본 실시형태에 따른 불포화 결합을 갖는 화합물(이하, 「불포화 결합 화합물」이라고도 함)은, 바람직하게는, 그 불포화 결합이, 탄소-탄소 사이의 불포화 결합, 탄소-질소 사이의 불포화 결합 또는 탄소-산소 사이의 불포화 결합인 화합물이다. 또한, 화합물의 안정성의 관점에서, 불포화 결합은, 이중 결합인 화합물이 바람직하고, 탄소-탄소 사이의 이중 결합(C=C) 또는 탄소-산소 사이의 이중 결합(C=O)이 보다 바람직하다.
일반적으로, 탄소-탄소 사이의 이중 결합은 방향환을 구성하는 탄소-탄소 사이의 이중 결합인 경우도 있지만, 본 실시형태에서, 바람직하게는 방향환을 구성하는 탄소-탄소 사이의 이중 결합은 아니다.
이러한 화합물로서는, 예컨대, 탄산 유도체, 하기 식(1)으로 표시되는 화합물 및 하기 식(21)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00010
식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, a는 1~5의 정수를 나타내고, b는 0~4의 정수를 나타내고, a와 b의 합은 2~5이다.
Figure pat00011
식에서, R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1~10의 유기기를 나타내고, R5~R8이 동시에 수소 원자는 아니고, d는 1~3의 정수를 나타낸다.
<탄산 유도체>
불포화 결합 화합물이 탄산 유도체인 경우에 관해서 설명한다. 본 실시형태에 따른 탄산 유도체란, 하기 식(22)으로 표시되는 화합물을 가리킨다.
Figure pat00012
식에서, X는 탄소 원자수 1~20의 유기기로 치환되어 있더라도 좋은 아미노기를 나타내고, Y는 탄소 원자수 1~20의 유기기 또는 탄소 원자수 0~20의 유기기로 치환되어 있더라도 좋은 아미노기를 나타낸다.
상기 식(22)으로 표시되는 화합물로서는, 예컨대, 요소 화합물, N-무치환 카르바민산에스테르 및 탄산에스테르를 들 수 있다.
요소 화합물이란, 분자 중에 요소 결합을 적어도 하나 갖는 화합물이며, 바람직하게는 요소 결합을 하나 갖는 화합물이고, 하기 식(23)으로 표시된다.
Figure pat00013
식에서, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~20의 지방족기, 탄소 원자수 7~20의 방향족 화합물로 치환된 지방족기, 탄소 원자수 6~20의 방향족기 또는 수소 원자를 나타낸다. R9와 R11을 구성하는 탄소 원자수의 합계는 0~20의 정수이며, R10과 R12를 구성하는 탄소 원자수의 합계는 0~20의 정수이다.
R9, R10, R11 및 R12로서는, 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 등의 쇄상 알킬기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 비페닐기, 디메틸페닐기, 디에틸페닐기, 디프로필페닐기, 디부틸페닐기, 디펜틸페닐기, 디헥실페닐기, 디헵틸페닐기, 터페닐기, 트리메틸페닐기, 트리에틸페닐기, 트리프로필페닐기, 트리부틸페닐기 등의 탄소 원자수가 6~20인 방향족기; 페닐메틸기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기, 페닐헵틸기, 페닐옥틸기, 페닐노닐기 등의 탄소 원자수가 7~20인 아랄킬기를 예시할 수 있다.
식(23)으로 표시되는 요소 화합물로서, 구체적으로는, 요소, 메틸요소, 에틸요소, 프로필요소, 부틸요소, 펜틸요소, 헥실요소, 헵틸요소, 옥틸요소, 노닐요소, 데실요소, 운데실요소, 도데실요소, 트리데실요소, 테트라데실요소, 펜타데실요소, 헥사데실요소, 헵타데실요소, 옥타데실요소, 노나데실요소, 페닐요소, N-(메틸페닐)요소, N-(에틸페닐)요소, N-(프로필페닐)요소, N-(부틸페닐)요소, N-(펜틸페닐)요소, N-(헥실페닐)요소, N-(헵틸페닐)요소, N-(옥틸페닐)요소, N-(노닐페닐)요소, N-(데실페닐)요소, N-비페닐요소, N-(디메틸페닐)요소, N-(디에틸페닐)요소, N-(디프로필페닐)요소, N-(디부틸페닐)요소, N-(디펜틸페닐)요소, N-(디헥실페닐)요소, N-(디헵틸페닐)요소, N-터페닐요소, N-(트리메틸페닐)요소, N-(트리에틸페닐)요소, N-(트리프로필페닐)요소, N-(트리부틸페닐)요소, N-(페닐메틸)요소, N-(페닐에틸)요소, N-(페닐프로필)요소, N-(페닐부틸)요소, N-(페닐펜틸)요소, N-(페닐헥실)요소, N-(페닐헵틸)요소, N-(페닐옥틸)요소, N-(페닐노닐)요소, 디메틸요소, 디에틸요소, 디프로필요소, 디부틸요소, 디펜틸요소, 디헥실요소, 디헵틸요소, 디옥틸요소, 디노닐요소, 디데실요소, 디운데실요소, 디도데실요소, 디트리데실요소, 디테트라데실요소, 디펜타데실요소, 디헥사데실요소, 디헵타데실요소, 디옥타데실요소, 디노나데실, 디페닐요소, 디(메틸페닐)요소, 디(에틸페닐)요소, 디(프로필페닐)요소, 디(부틸페닐)요소, 디(펜틸페닐)요소, 디(헥실페닐)요소, 디(헵틸페닐)요소, 디(옥틸페닐)요소, 디(노닐페닐)요소, 디(데실페닐)요소, 디(비페닐)요소, 디(디메틸페닐)요소, 디(디에틸페닐)요소, 디(디프로필페닐)요소, 디(디부틸페닐)요소, 디(디펜틸페닐)요소, 디(디헥실페닐)요소, 디(디헵틸페닐)요소, 디(터페닐)요소, 디(트리메틸페닐)요소, 디(트리에틸페닐)요소, 디(트리프로필페닐)요소, 디(트리부틸페닐)요소, 디(페닐메틸)요소, 디(페닐에틸)요소, 디(페닐프로필)요소, 디(페닐부틸)요소, 디(페닐펜틸)요소, 디(페닐헥실)요소, 디(페닐헵틸)요소, 디(페닐옥틸)요소, 디(페닐노닐)요소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 식(23)에서, R9, R10, R11 및 R12가 수소 원자인 요소가 바람직하다.
N-무치환 카르바민산에스테르로서는, 하기 식(24)으로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다.
Figure pat00014
식에서, R13은, 탄소 원자수 1~50의 지방족기, 탄소 원자수 7~50의 아랄킬기 또는 탄소 원자수 6~50의 방향족기를 나타낸다.
R13의 지방족기의 예로서는, 특정 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소 또는 할로겐 원자)로 구성되는 기이다. 지방족기의 바람직한 예로서는, 지방족기가, 쇄상 탄화수소기, 환상 탄화수소기, 및 쇄상 탄화수소기와 환상 탄화수소기로 구성되는 기를 들 수 있다. 아랄킬기의 예로서는, 탄소 원자수 1~44의 쇄상 또는 분기쇄상 알킬기가 탄소 원자수 6~49의 방향족기로 치환된 기를 들 수 있다. 이때, 바람직한 방향족기는, 특정 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소 또는 할로겐 원자)로 구성되는 기이며, 단환식 방향족기, 축합 다환식 방향족기, 가교환식 방향족기, 환 집합 방향족기, 헤테로환식 방향족기 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 나프틸기, 치환 또는 무치환의 안트릴기이다.
R13의 방향족기의 예로서는, 특정 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소 또는 할로겐 원자)로 구성되는 기이며, 단환식 방향족기, 축합 다환식 방향족기, 가교환식 방향족기, 환 집합 방향족기, 헤테로환식 방향족기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 나프틸기, 치환 또는 무치환의 안트릴기이다. 이러한 치환기의 예로서는, 수소 원자, 지방족기(쇄상 탄화수소기, 환상 탄화수소기, 및 쇄상 탄화수소기와 환상 탄화수소기로 구성되는 기)를 들 수 있고, 지방족기와 방향족기로 구성되는 기라도 좋다.
R13으로서는, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실, 에이코실기 등의 탄소 원자수가 1~50인 쇄상 알킬기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 비페닐기, 디메틸페닐기, 디에틸페닐기, 디프로필페닐기, 디부틸페닐기, 디펜틸페닐기, 디헥실페닐기, 디헵틸페닐기, 터페닐기, 트리메틸페닐기, 트리에틸페닐기, 트리프로필페닐기, 트리부틸페닐기 등의 탄소 원자수가 6~50인 방향족기; 페닐메틸기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기, 페닐헵틸기, 페닐옥틸기, 페닐노닐기 등의 탄소 원자수가 7~50인 아랄킬기를 예시할 수 있다.
N-무치환 카르바민산에스테르로서는, 구체적으로는, 카르바민산메틸, 카르바민산에틸, 카르바민산프로필, 카르바민산부틸, 카르바민산펜틸, 카르바민산헥실, 카르바민산헵틸, 카르바민산옥틸, 카르바민산노닐, 카르바민산데실, 카르바민산운데실, 카르바민산도데실, 카르바민산트리데실, 카르바민산테트라데실, 카르바민산펜타데실, 카르바민산헥사데실, 카르바민산헵타데실, 카르바민산옥타데실, 카르바민산노나데실, 카르바민산페닐, 카르바민산(메틸페닐), 카르바민산(에틸페닐), 카르바민산(프로필페닐), 카르바민산(부틸페닐), 카르바민산(펜틸페닐), 카르바민산(헥실페닐), 카르바민산(헵틸페닐), 카르바민산(옥틸페닐), 카르바민산(노닐페닐), 카르바민산(데실페닐), 카르바민산(비페닐), 카르바민산(디메틸페닐), 카르바민산(디에틸페닐), 카르바민산(디프로필페닐), 카르바민산(디부틸페닐), 카르바민산(디펜틸페닐), 카르바민산(디헥실페닐), 카르바민산(디헵틸페닐), 카르바민산(터페닐), 카르바민산(트리메틸페닐), 카르바민산(트리에틸페닐), 카르바민산(트리프로필페닐), 카르바민산(트리부틸페닐), 카르바민산(페닐메틸), 카르바민산(페닐에틸), 카르바민산(페닐프로필), 카르바민산(페닐부틸), 카르바민산(페닐펜틸), 카르바민산(페닐헥실), 카르바민산(페닐헵틸), 카르바민산(페닐옥틸), 카르바민산(페닐노닐) 및 이들의 구조 이성체 등을 들 수 있다.
<탄산에스테르>
탄산에스테르란, 탄산CO(OH)2 중, 1개 또는 2개의 수소 원자를, 지방족기 또는 방향족기로 치환한 화합물을 가리킨다. 본 실시형태에서는, 하기 식(25)으로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다.
Figure pat00015
식에서, R14 및 R15는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~20의 지방족기, 탄소 원자수 7~50의 아랄킬기 또는 탄소 원자수 6~50의 방향족기를 나타낸다.
R14 및 R15의 지방족기의 예로서는, 특정 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소 또는 할로겐 원자)로 구성되는 기를 들 수 있다. 지방족기의 바람직한 예 로서는, 지방족기가, 쇄상 탄화수소기, 환상 탄화수소기, 및 쇄상 탄화수소기와 환상 탄화수소기로 구성되는 기를 들 수 있다. 또한, 아랄킬기의 예로서는, 탄소 원자수 1~44의 쇄상 알킬기가 탄소 원자수 6~49의 방향족기로 치환된 기를 나타낸다. 방향족기란, 바람직하게는 특정 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소 또는 할로겐 원자)로 구성되는 기이며, 단환식 방향족기, 축합 다환식 방향족기, 가교환식 방향족기, 환 집합 방향족기, 헤테로환식 방향족기 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 나프틸기, 치환 또는 무치환의 안트릴기이다.
R14 및 R15의 방향족기의 예로서는, 특정 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소 또는 할로겐 원자)로 구성되는 기이며, 단환식 방향족기, 축합 다환식 방향족기, 가교환식 방향족기, 환 집합 방향족기, 헤테로환식 방향족기 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 나프틸기, 치환 또는 무치환의 안트릴기이다. 이러한 치환기의 예로서는, 수소 원자, 지방족기(쇄상 탄화수소기, 환상 탄화수소기, 및 쇄상 탄화수소기와 환상 탄화수소기로 구성되는 기)를 들 수 있고, 지방족기와 방향족기로 구성되는 기라도 좋다.
이러한 R14 및 R15로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기등의 쇄상 알킬기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 비페닐기, 디메틸페닐기, 디에틸페닐기, 디프로필페닐기, 디부틸페닐기, 디펜틸페닐기, 디헥실페닐기, 디헵틸페닐기, 터페닐기, 트리메틸페닐기, 트리에틸페닐기, 트리프로필페닐기, 트리부틸페닐기 등의 치환되어 있더라도 좋은 방향족기; 페닐메틸기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기, 페닐헵틸기, 페닐옥틸기, 페닐노닐기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
탄산에스테르로서, 구체적으로는, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필, 탄산디부틸, 탄산디펜틸, 탄산디헥실, 탄산디헵틸, 탄산디옥틸, 탄산디노닐, 탄산디데실, 탄산디운데실, 탄산디도데실, 탄산디트리데실, 탄산디테트라데실, 탄산디펜타데실, 탄산디헥사데실, 탄산디헵타데실, 탄산디옥타데실, 탄산디노나데실, 탄산디페닐, 탄산디(메틸페닐), 탄산디(에틸페닐), 탄산디(프로필페닐), 탄산디(부틸페닐), 탄산디(펜틸페닐), 탄산디(헥실페닐), 탄산디(헵틸페닐), 탄산디(옥틸페닐), 탄산디(노닐페닐), 탄산디(데실페닐), 탄산디(비페닐), 탄산디(디메틸페닐), 탄산디(디에틸페닐), 탄산디(디프로필페닐), 탄산디(디부틸페닐), 탄산디(디펜틸페닐), 탄산디(디헥실페닐), 탄산디(디헵틸페닐), 탄산디(페닐페닐), 탄산디(트리메틸페닐), 탄산디(트리에틸페닐), 탄산디(트리프로필페닐), 탄산디(트리부틸페닐), 탄산디(페닐메틸), 탄산디(페닐에틸), 탄산디(페닐프로필), 탄산디(페닐부틸), 탄산디(페닐펜틸), 탄산디(페닐헥실), 탄산디(페닐헵틸), 탄산디(페닐옥틸), 탄산디(페닐노닐) 및 이들의 구조 이성체를 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도, 후술하는 이소시아네이트의 증류 정제나 상기 이소시아네이트를 사용하는 이소시아네이트 중합체의 제조에 있어서의 화합물의 열안정성을 고려하면, 탄산 유도체로서는, 탄산에스테르 또는 N-무치환 카르바민산에스테르가 바람직하고, 탄산에스테르가 더욱 바람직하다.
<식(1)으로 표시되는 화합물>
본 실시형태에 따른 불포화 결합 화합물로서 하기 식(1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00016
식에서, R1은 상기 식(10)에서 정의한 R1과 동의이고, R2는 1가의 유기기를 나타내고, a는 1~5의 정수를 나타내고, b는 0~4의 정수를 나타내고, a와 b의 합은 c이고, c는 2~5의 정수이다)
후술하는 것과 같이, R2는 히드록시 화합물에 유래하고, 히드록시 화합물을 구성하는 히드록시기(-OH)를 제외한 잔기로서 나타낼 수 있기 때문에, 이하, R2의 설명을 간편하게 하기 위해서, R2에 히드록시기를 부가한 히드록시 화합물(R2OH)로서 R2를 정의한다.
히드록시 화합물(R2OH)은, 알코올이라도 방향족 히드록시 화합물이라도 좋다.
히드록시 화합물(R2OH)이 알코올인 경우, R2(OH)e로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다. R2는, e개의 히드록시기로 치환된, 탄소 원자수 1~50의 지방족기, 또는 탄소 원자수 7~50의 방향족기가 결합한 지방족기로 이루어지는 기를 나타내고, e는 1~3의 정수를 나타낸다. 단, R2는 히드록시기 이외에 활성 수소를 갖지 않는 기이다)
R2의 지방족 탄화수소기로서는, 상기 기를 구성하는 수소 원자 이외의 원자가, 특정 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소 또는 할로겐 원자)인 지방족 탄화수소기이다. 지방족기의 바람직한 예로서는, 지방족기가, 쇄상 탄화수소기, 환상 탄화수소기, 및 상기 쇄상 탄화수소기와 상기 환상 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(예컨대, 쇄상 탄화수소기로 치환된 환상 탄화수소기, 환상 탄화수소기로 치환된 쇄상 탄화수소기 등을 가리킨다)이다. 또한, 방향족기로 치환된 지방족기의 예로서는, 쇄상 알킬기, 방향족기로 치환된 시클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6~49의 상기 방향족기로 치환된 탄소 원자수 1~44의 알킬기이다. 상기 방향족기란, 상기에서 설명한 것과 같이, 바람직하게는, 상기 방향족기를 구성하는 수소 원자 이외의 원자가 특정 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소 또는 할로겐 원자)인 방향족기이며, 단환식 방향족기, 축합 다환식 방향족기, 가교환식 방향족기, 환 집합 방향족기, 헤테로환식 방향족기 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 나프틸기, 치환 또는 무치환의 안트릴기이다.
이러한 R2로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기 및 이들의 구조 이성체 등의 쇄상 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 및 이들의 구조 이성체 등의 시클로알킬기; 메틸시클로펜틸기, 에틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기, 프로필시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 펜틸시클로헥실기, 헥실시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 디에틸시클로헥실기, 디부틸시클로헥실기 및 이들의 구조 이성체 등의 쇄상 알킬기와 시클로알킬기로 구성되는 기; 페닐메틸기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기, 페닐헵틸기, 페닐옥틸기, 페닐노닐기 및 이들의 구조 이성체 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
이들 알코올 중, 공업적인 사용을 생각하면, 알코올성 히드록시기(상기 히드록시 화합물을 구성하는, 방향환 이외의 탄소 원자에 직접 부가하는 히드록시기)를 1개 또는 2개 갖는 알코올이, 일반적으로 저점도이기 때문에 바람직하고, 상기 알코올성 히드록시기가 1개인, 모노알코올이 보다 바람직하다.
알코올로서, 구체적으로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올, 펜틸알코올, 헥실알카올, 헵틸알코올, 옥틸알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 도데실알코올, 옥타데실알코올 및 이들의 구조 이성체 등의 무치환 알킬알코올; 시클로펜틸알코올, 시클로헥실알코올, 시클로헵틸알코올, 시클로옥틸알코올 및 이들의 구조 이성체 등의 무치환 시클로알킬알코올; 메틸시클로펜틸알코올, 에틸시클로펜틸알코올, 메틸시클로헥실알코올, 에틸시클로헥실알코올, 프로필시클로헥실알코올, 부틸시클로헥실알코올, 펜틸시클로헥실알코올, 헥실시클로헥실알코올, 디메틸시클로헥실알코올, 디에틸시클로헥실알코올, 디부틸시클로헥실알코올 및 이들의 구조 이성체 등의 쇄상 알킬기와 시클로알킬알코올로 구성되는 알코올; 페닐메틸알코올, 페닐에틸알코올, 페닐프로필알코올, 페닐부틸알코올, 페닐펜틸알코올, 페닐헥실알코올, 페닐헵틸알코올, 페닐옥틸알코올, 페닐노닐알코올 및 이들의 구조 이성체 등의 방향족기로 치환된 알킬알코올 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 입수 용이성, 원료나 생성물의 용해성 등의 관점에서, 탄소 원자수 1~20의 알킬알코올이 바람직하게 사용된다.
상기 히드록시 화합물(R2OH)이 방향족 히드록시 화합물인 경우, 공업적으로 사용할 수 있으며, 일반적으로 저점도라는 점에서, 1~3가(즉, 방향환에 결합한 히드록시기가 1개부터 3개의 정수개)의 방향족 히드록시 화합물이 바람직하다. 방향족 히드록시 화합물로서, 예컨대, 하기 식(26)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00017
식에서, 고리 A는 치환기를 갖더라도 좋은 방향족 탄화수소환을 나타내고, 고리 A는 단환이라도 다환이라도 좋으며, f는 1~3의 정수를 나타낸다.
상기 식(26)으로 표시되는 방향족 히드록시 화합물 중, 보다 바람직하게는 f가 1인 1가의 방향족 히드록시 화합물이다.
상기 방향족 탄화수소환을 치환하는 치환기로서는, 할로겐 원자, 지방족기 및 방향족기에서 선택되고, 환식 탄화수소기(단환식 탄화수소기, 축합 다환식 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기, 스피로탄화수소기, 환 집합 탄화수소기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소기), 헤테로환기, 헤테로환식 스피로기, 헤테로가교환기 등의 환식기, 비환식 탄화수소기, 및 비환식 탄화수소기와 환식기에서 선택되는 기에서 1종 이상 결합한 기를 예로 들 수 있다.
이러한 치환기 중에서, 본 실시형태에서 바람직하게 사용할 수 있는 치환기는, 부반응이 발생하기 어렵다는 것을 생각하면, 비환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기(단환식 탄화수소기, 축합 다환식 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기, 스피로탄화수소기, 환 집합 탄화수소기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소기)로 이루어지는 군 중에서 선택되는 기, 및 상기 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(상호 치환한 기)이다.
고리 A를 치환하는 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 에테르기(치환 또는 무치환의, 알킬에테르 또는 아릴에테르 또는 아랄킬에테르)로 이루어지는 군에서 선택되는 기; 1종 이상의 상기 군에서 선택되는 기가 결합한 기; 1종 이상의 상기 군에서 선택되는 기가 포화 탄화수소 결합 또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기에서 선택되는 기; 또는 할로겐 원자이며, 고리 A를 구성하는 탄소 원자의 수와, 고리 A를 치환하는 모든 치환기를 구성하는 탄소 원자의 수의 합계가 6~50의 정수가 되는 기이다.
고리 A로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 나프타센환, 크리센환, 피렌환, 트리페닐렌환, 펜탈렌환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인다센환, 비페닐렌환, 아세나프틸렌환, 아세안트릴렌환, 아세페난트릴렌환 등을 예로 들 수 있고, 바람직하게는, 벤젠환 및 나프탈렌환에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 함유하는 구조이다.
공업적인 사용의 관점에서, 입수가 용이한 벤젠환을 골격으로 하는 방향족 히드록시 화합물이 바람직하다. 이러한 방향족 히드록시 화합물로서는, 하기 식(27)으로 표시되는 방향족 히드록시 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00018
식에서, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 쇄상 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 에테르기(치환 또는 무치환의, 알킬에테르, 아릴에테르 또는 아랄킬에테르)로 이루어지는 군에서 선택되는 기; 1종 이상의 상기 군에서 선택되는 기가 결합한 기; 1종 이상의 상기 군에서 선택되는 기가 포화 지방족 결합 또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기에서 선택되는 기; 할로겐 원자; 또는 수소 원자를 나타내고, R14~R18을 구성하는 탄소 원자수의 합계는 0~44의 정수이다.
상기 식(27)에서, 바람직한 R14~R18은 하기 (i)~(v)에 나타내는 기에서 독립적으로 선택되는 기이다.
(i) 수소 원자,
(ii) 할로겐 원자,
(iii) 구성하는 탄소 원자수가 1~44인 탄소 작용기이며, α 위치의 탄소 원자에, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1~43의 쇄상 알킬기, 탄소 원자수 1~43의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1~43의 알콕시기, 탄소 원자수 2~43이며 말단에 히드록시기를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌알킬에테르기, 탄소 원자수 6~43의 아릴기, 탄소 원자수 7~43의 아랄킬기 및 탄소 원자수 7~43의 아랄킬옥시기에서 선택되는 기,
(iv) 탄소 원자수 1~44의 방향족기이며, 상기 방향족기가 수소 원자, 탄소 원자수 1~38의 쇄상 알킬기, 탄소 원자수 4~38의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1~38의 알콕시기, 탄소 원자수 2~38이며 말단에 히드록시기를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌알킬에테르기, 탄소 원자수 6~38의 방향족기, 탄소 원자수 7~38의 아랄킬기, 탄소 원자수 7~38의 아랄킬옥시기, 및 1종 이상의 상기한 기가 결합한 기에서 선택되는 기,
(v) 탄소 원자수 1~44의 산소 작용기이며, 탄소 원자수 1~44의 알킬기, 탄소 원자수 1~44의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1~44의 알콕시기, 탄소 원자수 2~44이며 말단에 히드록시기를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌알킬에테르기, 탄소 원자수 6~44의 방향족기, 탄소 원자수 7~44의 아랄킬기, 탄소 원자수 7~44의 아랄킬옥시기, 1종 이상의 상기한 기가 결합한 기.
여기서, 「아랄킬옥시기」란, 위에서 정의한 아랄킬기에 산소 원자가 결합한 기를 나타내고 있다.
R14~R18의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기 및 이들의 구조 이성체 등의 쇄상 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 메틸시클로펜틸기, 에틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기, 프로필시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 펜틸시클로헥실기, 헥실시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 디에틸시클로헥실기, 디부틸시클로헥실기 및 이들의 구조 이성체 등의 쇄상 알킬기와 시클로알킬기로 구성되는 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 옥타데실옥시기 및 이들의 구조 이성체 등의 쇄상 알킬옥시기; 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기 등의 시클로알킬옥시기; 메틸시클로펜틸옥시기, 에틸시클로펜틸옥시기, 메틸시클로헥실옥시기, 에틸시클로헥실옥시기, 프로필시클로헥실옥시기, 부틸시클로헥실옥시기, 펜틸시클로헥실옥시기, 헥실시클로헥실옥시기, 디메틸시클로헥실옥시기, 디에틸시클로헥실옥시기, 디부틸시클로헥실옥시기 및 이들의 구조 이성체 등의 쇄상 알킬기와 시클로알킬기로 구성되는 기에 대응하는 알킬옥시기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 비페닐기, 디메틸페닐기, 디에틸페닐기, 디프로필페닐기, 디부틸페닐기, 디펜틸페닐기, 디헥실페닐기, 디헵틸페닐기, 터페닐기, 트리메틸페닐기, 트리에틸페닐기, 트리프로필페닐기, 트리부틸페닐기 및 이들의 구조 이성체 등의 방향족기; 1-메틸-1-페닐에틸기, 1-페닐에틸기 등의 방향족기와 알킬기로 구성되는 기; 페녹시기, 메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 프로필페녹시기, 부틸페녹시기, 펜틸페녹시기, 헥실페녹시기, 헵틸페녹시기, 옥틸페녹시기, 노닐페녹시기, 데실페녹시기, 페닐페녹시기, 디메틸페녹시기, 디에틸페녹시기, 디프로필페녹시기, 디부틸페녹시기, 디펜틸페녹시기, 디헥실페녹시기, 디헵틸페녹시기, 디페닐페녹시기, 트리메틸페녹시기, 트리에틸페녹시기, 트리프로필페녹시기, 트리부틸페녹시기 및 이들의 구조 이성체 등의 방향족 옥시기; 페닐메틸기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기, 페닐헵틸기, 페닐옥틸기, 페닐노닐기 등의 아랄킬기; 페닐메톡시기, 페닐에톡시기, 페닐프로필옥시기, 페닐부틸옥시기, 페닐펜틸옥시기, 페닐헥실옥시기, 페닐헵틸옥시기, 페닐옥틸옥시기, 페닐노닐옥시기 및 이들의 구조 이성체 등의 아랄킬옥시기를 예로 들 수 있다.
예컨대, 상기 식(1)에서, R2O가 식(26)으로 표시되는 방향족 히드록시 화합물의 히드록시기로부터 수소 원자를 제외한 기이고, a가 1 또는 2인 경우, 식(1)으로 표시되는 화합물은, 하기 식(1-1)으로 표시되는 화합물 및 하기 식(1-2)으로 표시되는 화합물이다. 식(1)으로 표시되는 화합물은, 디이소시아네이트와 히드록시 화합물과의 조합에 의해서 제조되는 것이라도 좋다.
Figure pat00019
식에서, 고리 A는, 식(26)으로 정의된 고리 A와 동의의 기를 나타내고, R1은 식(1)으로 정의된 R1과 동의의 기를 나타낸다.
<탄소-탄소 사이의 불포화 결합을 갖는 화합물>
본 실시형태에서의 탄소-탄소 사이의 불포화 결합을 갖는 화합물로서 하기 식(21)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00020
식에서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1~10의 유기기를 나타내고, R5~R8가 동시에 수소 원자가 아니고, d는 1~3의 정수를 나타낸다.
R6~R8은, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~10의 유기기이다. R6~R8이 유기기인 경우, 탄소 원자수 1~10의 지방족기 또는 탄소 원자수 6~10의 방향족기인 것이 바람직하다. 이러한 R6~R8로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 및 이들의 구조 이성체 등의 알킬기; 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기, 부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기 및 이들의 구조 이성체 등의 쇄상 알킬옥시기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 메틸시클로펜틸기, 에틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기, 프로필시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 펜틸시클로헥실기, 헥실시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 디에틸시클로헥실기, 디부틸시클로헥실기 및 이들의 구조 이성체 등의 시클로알킬기; 쇄상 알킬기와 시클로알킬기로 구성되는 기; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 헥실벤젠, 옥틸벤젠, 나프탈렌, 디메틸벤젠, 디에틸벤젠, 디프로필벤젠, 디부틸벤젠, 디헥실벤젠, 디옥틸벤젠, 메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 부틸나프탈렌 및 이들의 구조 이성체 등의 방향족 화합물에서 수소 원자를 하나 제외하고 형성되는 기 등을 예로 들 수 있다.
R5는, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~10의 유기기이다. R5가 유기기인 경우, 탄소 원자수 1~10의 지방족기 또는 탄소 원자수 6~10의 방향족기인 것이 바람직하다. 이러한 R5로서는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 및 이들의 구조 이성체 등의 알칸에서 d개의 수소 원자를 제외하고 형성되는 기; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 알칸에서 d개의 수소 원자를 제외하고 형성되는 기; 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 프로필시클로헥산, 부틸시클로헥산, 펜틸시클로헥산, 헥실시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 디부틸시클로헥산 및 이들의 구조 이성체 등의 쇄상 알킬기로 치환된 시클로알칸에서 d개의 수소 원자를 제외하고 형성되는 기; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 헥실벤젠, 옥틸벤젠, 나프탈렌, 디메틸벤젠, 디에틸벤젠, 디프로필벤젠, 디부틸벤젠, 디헥실벤젠, 디옥틸벤젠, 메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 부틸나프탈렌 및 이들의 구조 이성체 등의 방향족 화합물에서 d개의 수소 원자를 제외하고 형성되는 기를 예로 들 수 있다.
상기 식(21)으로 표시되는 화합물로서는, 프로펜, 부텐, 펜텐, 2-메틸부텐, 2,4,4-트리메틸펜텐-1,헥센, 옥텐, 노넨, 데센, 헥사데센, 옥타데센, 부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔, 클로로에틸렌, 클로로프로펜, 클로로부텐, 클로로펜텐, 클로로헥센, 클로로옥텐, 클로로노넨, 클로로데센, 클로로헥사데센, 클로로옥타데센, 클로로부타디엔, 클로로펜타디엔, 클로로헥사디엔, 디클로로에틸렌, 디클로로프로펜, 디클로로부텐, 디클로로펜텐, 디클로로헥센, 디클로로옥텐, 디클로로노넨, 디클로로데센, 디클로로헥사데센, 디클로로옥타데센, 디클로로부타디엔, 디클로로펜타디엔, 디클로로헥사디엔, 브로모에틸렌, 브로모프로펜, 브로모부텐, 브로모펜텐, 브로모헥센, 브로모옥텐, 브로모노넨, 브로모데센, 브로모헥사데센, 브로모옥타데센, 브로모부타디엔, 브로모펜타디엔, 브로모헥사디엔, 디브로모에틸렌, 디브로모프로펜, 디브로모부텐, 디브로모펜텐, 디브로모헥센, 디브로모옥텐, 디브로모노넨, 디브로모데센, 디브로모헥사데센, 디브로모옥타데센, 디브르모부타디엔, 디브로모펜타디엔, 디브로모헥사디엔, 플루오로에틸렌, 플루오로프로펜, 플루오로부텐, 플루오로펜텐, 플루오로헥센, 플루오로옥텐, 플루오로노넨, 플루오로데센, 플루오로헥사데센, 플루오로옥타데센, 플루오로부타디엔, 플루오로펜타디엔, 플루오로헥사디엔, 디플루오로에틸렌, 디플루오로프로펜, 디플루오로부텐, 디플루오로펜텐, 디플루오로헥센, 디플루오로옥텐, 디플루오로노넨, 디플루오로데센, 디플루오로헥사데센, 디플루오로옥타데센, 디플루오로부타디엔, 디플루오로펜타디엔, 디플루오로헥사디엔, 스티렌, 프로페닐벤젠, 이소프로페닐벤젠(「α-메틸스티렌」이라고도 함), 알릴벤젠, 페닐부타디엔, 디비닐벤젠, 스틸벤, 비닐아니솔, 프로페닐아니솔, 아닐아니솔, 이소아네톨, 엘레미신, 아사론, 클로로스티렌, 클로로프로페닐벤젠, 클로로이소프로페닐벤젠, 클로로알릴벤젠, 클로로페닐부타디엔, 클로로디비닐벤젠, 클로로스틸벤, 클로로비닐아니솔, 클로로프로페닐아니솔, 클로로아닐아니솔, 클로로이소아네톨, 클로로엘레미신, 클로로아사론, 브로모스티렌, 브로모프로페닐벤젠, 브로모이소프로페닐벤젠, 브로모알릴벤젠, 브로모페닐부타디엔, 브로모디비닐벤젠, 브로모스틸벤, 브로모비닐아니솔, 브로모프로페닐아니솔, 브로모아닐아니솔, 브로모이소아네톨, 브로모엘레미신, 브로모아사론, 플루오로스티렌, 플루오로프로페닐벤젠, 플루오로이소프로페닐벤젠, 플루오로알릴벤젠, 플루오로페닐부타디엔, 플루오로디비닐벤젠, 플루오로스틸벤, 플루오로비닐아니솔, 플루오로프로페닐아니솔, 플루오로아닐아니솔, 플루오로이소아네톨, 플루오로엘레미신, 플루오로아사론, 디클로로스티렌, 디클로로프로페닐벤젠, 디클로로이소프로페닐벤젠, 디클로로알릴벤젠, 디클로로페닐부타디엔, 디클로로디비닐벤젠, 디클로로스틸벤, 디클로로비닐아니솔, 디클로로프로페닐아니솔, 디클로로아닐아니솔, 디클로로이소아네톨, 디클로로엘레미신, 디클로로아사론, 디브로모스티렌, 디브로모프로페닐벤젠, 디브로모이소프로페닐벤젠, 디브로모알릴벤젠, 디브르모페닐부타디엔, 디브로모디비닐벤젠, 디브로모스틸벤, 디브로모비닐아니솔, 디브로모프로페닐아니솔, 디브로모아닐아니솔, 디브로모이소아네톨, 디브로모엘레미신, 디브로모아사론, 디플루오로스티렌, 디플루오로프로페닐벤젠, 디플루오로이소프로페닐벤젠, 디플루오로알릴벤젠, 디플루오로페닐부타디엔, 디플루오로디비닐벤젠, 디플루오로스틸벤, 디플루오로비닐아니솔, 디플루오로프로페닐아니솔, 디플루오로아닐아니솔, 디플루오로이소아네톨, 디플루오로엘레미신, 디플루오로아사론 및 이들의 구조 이성체를 들 수 있다. 이들 중에서도 할로겐 원자를 포함하지 않는 화합물이, 열안정성의 관점에서 바람직하게 사용된다.
적어도 하나의 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 탄산 유도체, 상기 식(1)으로 표시되는 화합물 및 상기 식(21)으로 표시되는 화합물 중, 열에 대한 안정성, 본 실시형태의 조성물의 취급, 보관시에 혼입되는 산소, 물 등에의 안정성을 고려하면, 상기 식(1)으로 표시되는 화합물, 상기 식(21)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
<불활성 화합물>
본 실시형태의 조성물은, 탄화수소 화합물, 에테르 화합물, 술피드 화합물, 할로겐화탄화수소 화합물, 함규소탄화수소 화합물, 함규소에테르 화합물 및 함규소술피드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 「불활성 화합물」이라고도 함)을 함유하여도 좋다. 불활성 화합물은 하기 화합물 A~화합물 G로 분류된다.
탄화수소 화합물은 화합물 A 및 화합물 B에, 에테르 화합물 및 술피드 화합물은 하기 화합물 C~E에, 할로겐화탄화수소 화합물은 하기 화합물 F에, 함규소탄화수소 화합물, 함규소에테르 화합물 및 함규소술피드 화합물은 하기 화합물 G에 각각 분류된다.
화합물 A: 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 구조를 갖는 지방족 탄화수소 화합물.
화합물 B: 지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소 화합물.
화합물 C: 에테르 결합 또는 술피드 결합과, 지방족 탄화수소기를 갖는 화합물이며, 동종 또는 이종의 지방족 탄화수소 화합물이, 에테르 결합 또는 술피드 결합을 통해 결합한 화합물.
화합물 D: 에테르 결합 또는 술피드 결합과, 방향족 탄화수소기를 갖는 화합물이며, 동종 또는 이종의 방향족 탄화수소 화합물이, 에테르 결합 또는 술피드 결합을 통해 결합한 화합물.
화합물 E: 에테르 결합 또는 술피드 결합과, 지방족 탄화수소기와, 방향족 탄화수소기를 갖는 화합물.
화합물 F: 지방족 탄화수소 화합물을 구성하는 적어도 하나의 수소 원자, 또는 방향족 탄화수소 화합물을 구성하는 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화물.
화합물 G: 상기 화합물 A~화합물 E의 탄소 원자의 일부 또는 전부가 규소 원자로 치환된 화합물.
화합물 A는, 바람직하게는 탄소 원자수 5~20의 탄화수소 화합물이다. 화합물 A의 구체예로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 프로필시클로헥산, 부틸시클로헥산, 펜틸시클로헥산, 헥실시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 디부틸시클로헥산 및 이들의 구조 이성체 등을 들 수 있다.
화합물 B는, 바람직하게는 탄소 원자수 5~20의 탄화수소 화합물이다. 화합물 B의 구체예로서는, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 부틸벤젠, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 옥틸벤젠, 비페닐, 터페닐, 디페닐에탄, (메틸페닐)페닐에탄, 디메틸비페닐, 벤질톨루엔, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 부틸나프탈렌 및 이들의 구조 이성체 등을 들 수 있다.
화합물 C는, 바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 화합물이다. 화합물 C의 구체예로서는, 에틸에테르, 부틸에테르, 옥틸에테르, 노닐에테르, 데실에테르, 메틸에틸에테르, 메틸부틸에테르, 메틸옥틸에테르, 메틸노닐에테르, 메틸데실에테르, 에틸부틸에테르, 에틸옥틸에테르, 에틸노닐에테르, 에틸데실에테르, 부틸옥틸에테르, 부틸노닐에테르, 부틸데실에테르, 옥틸노닐에테르, 옥틸데실에테르, 디시클로펜틸에테르, 디시클로헥실에테르, 디시클로옥틸에테르, 시클로헥실에틸에테르, 시클로헥실부틸에테르, 시클로헥실옥틸에테르, 시클로헥실노닐에테르, 시클로헥실데실에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 및 이들의 구조 이성체 등의 탄화수소 화합물이 에테르 결합을 통해 결합한 에테르류; 에틸술피드, 부틸술피드, 옥틸술피드, 노닐술피드, 데실술피드, 메틸에틸술피드, 메틸부틸술피드, 메틸옥틸술피드, 메틸노닐술피드, 메틸데실술피드, 에틸부틸술피드, 에틸옥틸술피드, 에틸노닐술피드, 에틸데실술피드, 부틸옥틸술피드, 부틸노닐술피드, 부틸데실술피드, 옥틸노닐술피드, 옥틸데실술피드, 디시클로펜틸술피드, 디시클로헥실술피드, 디시클로옥틸술피드, 시클로헥실에틸술피드, 시클로헥실부틸술피드, 시클로헥실옥틸술피드, 시클로헥실노닐술피드, 시클로헥실데실술피드 및 이들의 구조 이성체 등의 탄화수소 화합물이 술피드 결합을 통해 결합한 술피드류를 들 수 있다.
화합물 D는, 바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 화합물이다. 화합물 D의 구체예로서는, 디페닐에테르, (메틸페닐)-페닐에테르, (에틸페닐)-페닐에테르, (부틸페닐)-페닐에테르, (헥실페닐)-페닐에테르, (메틸페닐)에테르, (에틸페닐)에테르, (부틸페닐)에테르, (헥실페닐)에테르, 디벤질에테르, 디(메틸벤질)에테르, 디(에틸벤질)에테르, 디(부틸벤질)에테르, 디(펜틸벤질)에테르, 디(헥실벤질)에테르, 디(옥틸벤질)에테르, 디페닐에테르 및 이들의 구조 이성체 등의 방향족 탄화수소 화합물이 에테르 결합을 통해 결합한 방향족 에테르류; 디페닐술피드, (메틸페닐)-페닐술피드, (에틸페닐)-페닐술피드, (부틸페닐)-페닐술피드, (헥실페닐)-페닐술피드, (메틸페닐)술피드, (에틸페닐)술피드, (부틸페닐)술피드, (헥실페닐)술피드, 디(메틸벤질)술피드, 디(에틸벤질)술피드, 디(부틸벤질)술피드, 디(펜틸벤질)술피드, 디(헥실벤질)술피드, 디(옥틸벤질)술피드, 디페닐술피드, 디벤질술피드 및 이들의 구조 이성체 등의 방향족 탄화수소 화합물이 술피드 결합을 통해 결합한 방향족 술피드류를 들 수 있다.
화합물 E는, 바람직하게는 탄소 원자수 7~20의 화합물이다. 화합물 E의 구체예로서는, 페닐-메틸-에테르, 페닐-에틸-에테르, 페닐-부틸-에테르, 페닐-옥틸-에테르, 페닐-노닐-에테르, 페닐-데실-에테르, 벤질-에틸-에테르, 벤질-부틸-에테르, 벤질-옥틸-에테르, 벤질-노닐-에테르, 벤질-데실-에테르, (메틸페닐)에틸에테르, (메틸페닐)부틸에테르, (메틸페닐)옥틸에테르, (메틸페닐)노닐에테르, (메틸페닐)데실에테르, (에틸페닐)에틸에테르, (에틸페닐)부틸에테르, (에틸페닐)옥틸에테르, (에틸페닐)노닐에테르, (에틸페닐)데실에테르, (부틸페닐)에틸에테르, (부틸페닐)부틸에테르, (부틸페닐)옥틸에테르, (부틸페닐)노닐에테르, (부틸페닐)데실에테르 및 이들의 구조 이성체 등을 들 수 있다.
화합물 F는, 바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 화합물이다. 구체적으로는, 클로로에탄, 클로로프로판, 클로로부탄, 클로로펜탄, 클로로헥산, 클로로헵탄, 클로로옥탄, 클로로노난, 클로로데칸, 클로로도데칸, 클로로테트라데칸, 클로로펜타데칸, 클로로헥사데칸, 클로로옥타데칸, 클로로노나데칸, 클로로시클로펜탄, 클로로시클로헥산, 클로로시클로헵탄, 클로로시클로옥탄, 클로로메틸시클로펜탄, 클로로에틸시클로펜탄, 클로로메틸시클로헥산, 클로로에틸시클로헥산, 클로로프로필시클로헥산, 클로로부틸시클로헥산, 클로로펜틸시클로헥산, 클로로헥실시클로헥산, 클로로디메틸시클로헥산, 클로로디에틸시클로헥산, 클로로디부틸시클로헥산, 클로로벤젠, 클로로메틸벤젠, 클로로에틸벤젠, 클로로부틸벤젠, 클로로펜틸벤젠, 클로로헥실벤젠, 클로로옥틸벤젠, 클로로비페닐, 클로로터페닐, 클로로디페닐에탄, 클로로(메틸페닐)페닐에탄, 클로로디메틸비페닐, 클로로벤질톨루엔, 클로로나프탈렌, 클로로메틸나프탈렌, 클로로에틸나프탈렌, 클로로부틸나프탈렌, 디클로로에탄, 디클로로프로판, 디클로로부탄, 디클로로펜탄, 디클로로헥산, 디클로로헵탄, 디클로로옥탄, 디클로로노난, 디클로로데칸, 디클로로도데칸, 디클로로테트라데칸, 디클로로펜타데칸, 디클로로헥사데칸, 디클로로옥타데칸, 디클로로노나데칸, 디클로로시클로펜탄, 디클로로시클로헥산, 디클로로시클로헵탄, 디클로로시클로옥탄, 디클로로메틸시클로펜탄, 디클로로에틸시클로펜탄, 디클로로메틸시클로헥산, 디클로로에틸시클로헥산, 디클로로프로필시클로헥산, 디클로로부틸시클로헥산, 디클로로펜틸시클로헥산, 디클로로헥실시클로헥산, 디클로로디메틸시클로헥산, 디클로로디에틸시클로헥산, 디클로로디부틸시클로헥산, 디클로로벤젠, 디클로로메틸벤젠, 디클로로에틸벤젠, 디클로로부틸벤젠, 디클로로펜틸벤젠, 디클로로헥실벤젠, 디클로로옥틸벤젠, 디클로로비페닐, 디클로로터페닐, 디클로로디페닐에탄, 디클로로(메틸페닐)페닐에탄, 디클로로디메틸비페닐, 디클로로벤질톨루엔, 디클로로나프탈렌, 디클로로메틸나프탈렌, 디클로로에틸나프탈렌, 디클로로부틸나프탈렌, 디브로모에탄, 디브로모프로판, 디브로모부탄, 디브로모펜탄, 디브로모헥산, 디브로모헵탄, 디브로모옥탄, 디브로모노난, 디브로모데칸, 디브로모도데칸, 디브로모테트라데칸, 디브로모펜타데칸, 디브로모헥사데칸, 디브로모옥타데칸, 디브로모노나데칸, 디브로모시클로펜탄, 디브로모시클로헥산, 디브로모시클로헵탄, 디브로모시클로옥탄, 디브로모메틸시클로펜탄, 디브로모에틸시클로펜탄, 디브로모메틸시클로헥산, 디브로모에틸시클로헥산, 디브로모프로필시클로헥산, 디브로모부틸시클로헥산, 디브로모펜틸시클로헥산, 디브로모헥실시클로헥산, 디브로모디메틸시클로헥산, 디브로모디에틸시클로헥산, 디브로모디부틸시클로헥산, 디브로모벤젠, 디브로모메틸벤젠, 디브로모에틸벤젠, 디브로모부틸벤젠, 디브로모펜틸벤젠, 디브로모헥실벤젠, 디브로모옥틸벤젠, 디브로모비페닐, 디브로모터페닐, 디브로모디페닐에탄, 디브로모(메틸페닐)페닐에탄, 디브로모디메틸비페닐, 디브로모벤질톨루엔, 디브로모나프탈렌, 디브로모메틸나프탈렌, 디브로모에틸나프탈렌, 디브로모부틸나프탈렌, 디플루오로에탄, 디플루오로프로판, 디플루오로부탄, 디플루오로펜탄, 디플루오로헥산, 디플루오로헵탄, 디플루오로옥탄, 디플루오로노난, 디플루오로데칸, 디플루오로도데칸, 디플루오로테트라데칸, 디플루오로펜타데칸, 디플루오로헥사데칸, 디플루오로옥타데칸, 디플루오로노나데칸, 디플루오로시클로펜탄, 디플루오로시클로헥산, 디플루오로시클로헵탄, 디플루오로시클로옥탄, 디플루오로메틸시클로펜탄, 디플루오로에틸시클로펜탄, 디플루오로메틸시클로헥산, 디플루오로에틸시클로헥산, 디플루오로프로필시클로헥산, 디플루오로부틸시클로헥산, 디플루오로펜틸시클로헥산, 디플루오로헥실시클로헥산, 디플루오로디메틸시클로헥산, 디플루오로디에틸시클로헥산, 디플루오로디부틸시클로헥산, 디플루오로벤젠, 디플루오로메틸벤젠, 디플루오로에틸벤젠, 디플루오로부틸벤젠, 디플루오로펜틸벤젠, 디플루오로헥실벤젠, 디플루오로옥틸벤젠, 디플루오로비페닐, 디플루오로터페닐, 디플루오로디페닐에탄, 디플루오로(메틸페닐)페닐에탄, 디플루오로디메틸비페닐, 디플루오로벤질톨루엔, 디플루오로나프탈렌, 디플루오로메틸나프탈렌, 디플루오로에틸나프탈렌, 디플루오로부틸나프탈렌 및 이들의 구조 이성체 등을 들 수 있다.
화합물 G는, 화합물 A~화합물 E의 탄소 원자의 일부 또는 전부가 규소 원자로 치환된 화합물이며, 구체적으로는, 테트라에틸실란, 테트라부틸실란, 테트라헥실실란, 테트라시클로헥실실란, 테트라페닐실란, 디메틸디부틸실란, 디메틸디시클로헥실실란, 디메틸디페닐실란, 헥사메틸시클로트리실록산, 헥사에틸시클로트리실록산, 헥사시클로헥실시클로트리실록산, 트리메틸트리시클로헥실시클로트리실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 헥사페닐시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 옥타에틸시클로테트라실록산, 옥타시클로헥실시클로테트라실록산, 테트라메틸테트라시클로헥실시클로테트라실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 테트라메틸테트라페닐트리실록산, 펜타메틸펜타페닐테트라실록산 및 이들의 구조 이성체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 화합물 F와 같은 할로겐 원자를 함유하는 화합물은, 본 실시형태의 폴리이소시아네이트 조성물의 취급 및 보관 조건에 따라서는 할로겐 라디칼의 발생에 따른 예기하지 못한 부반응을 야기하는 경우가 있다. 또한, 화합물 C, 화합물 D, 화합물 E와 같은 에테르 결합 또는 술피드 결합을 갖는 화합물은, 조건에 따라서는 산화물이나 과산화물을 생성하는 경우가 있다. 열적으로 안정이라는 관점에 따라, 화합물 A, 화합물 B 또는 화합물 G이 바람직하다.
<폴리이소시아네이트 조성물>
본 실시형태의 폴리이소시아네이트 조성물은, 폴리이소시아네이트와, 이 폴리이소시아네이트와 다른 화합물이며 적어도 하나의 불포화 결합을 갖는 화합물, 또는 탄화수소 화합물, 에테르 화합물, 술피드 화합물, 할로겐화탄화수소 화합물, 함규소탄화수소 화합물, 함규소에테르 화합물 및 함규소술피드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불활성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
폴리이소시아네이트 조성물로서는 복수 종의 바람직한 실시형태가 있다. 이하, 바람직한 실시형태에 관해서 세 가지의 예(I)~예(III)를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(I) 폴리이소시아네이트와, 폴리이소시아네이트 이외의 적어도 하나의 불포화 결합을 갖는 화합물(불포화 결합 화합물)을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물.
폴리이소시아네이트의 함유량이 폴리이소시아네이트의 전체 질량을 기준으로 97 질량% 이상이며, 불포화 결합 화합물의 함유량이 2.0 질량ppm 이상 1.0×104 질량ppm 이하이다.
본 실시형태에 따르면, 폴리이소시아네이트의 증류 정제에 있어서의 착색을 억제하는 방법을 제공할 수 있다. 본 실시형태의 방법에서는, 증류 정제 전에, 폴리이소시아네이트에, 폴리이소시아네이트의 전체 질량을 기준으로 2.0 질량ppm 이상 1.0×104 질량ppm 이하의 불포화 결합 화합물을 첨가한다. 이에 따라, 상기 폴리이소시아네이트 조성물을 이용하여 증류 정제를 한 경우, 착색이 충분히 억제된다.
본 실시형태의 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서, 폴리이소시아네이트의 함유량은, 97 질량% 이상이고, 바람직하게는 98 질량% 이상이다. 한편, 폴리이소시아네이트의 함유량은, 99.5 질량% 이하라도 좋고, 99 질량% 이하라도 좋다.
불포화 결합 화합물의 함유량은, 폴리이소시아네이트 조성물의 전체 질량을 기준으로 2.0 질량ppm 이상 1.0×104 질량ppm 이하(0.0002 질량% 이상 1 질량% 이하)이다.
일반적으로, 불포화 결합 화합물은 불포화 결합이 산화되기 쉬운 경향이 있어, 혼입물로서의 불포화 결합 화합물은 착색의 원인이 되기 쉽다. 그러나, 본 실시형태에서 불포화 결합 화합물은, 폴리이소시아네이트의 증류 정제에 있어서 유효하게 작용하여, 증류 정제되는 폴리이소시아네이트의 착색을 억제하는 효과를 발휘한다.
이러한 효과가 발현되는 기구는 분명하지는 않지만, 불포화 결합 화합물이 산소 등의 착색의 원인이 되는 화합물과 선택적으로 작용함으로써, 폴리이소시아네이트의 착색이 억제된다고 생각된다. 한편, 불포화 결합 화합물과 산소 등의 착색 원인 화합물과의 반응에 의해서 불포화 화합물에 유래하는 착색물을 생기게 하는 것을 생각할 수 있는데, 그 착색물과 폴리이소시아네이트는 증류에 의해서 분리할 수 있기 때문에, 증류 정제 후의 폴리이소시아네이트에서는, 그 착색물의 혼입에 의한 착색도 충분히 억제된다고 생각된다.
폴리이소시아네이트의 착색을 억제하기 위해서는 불포화 결합 화합물의 함유량을 많게 하는 것이 바람직하지만, 한편, 불포화 결합 화합물의 함유량이 지나치게 많으면, 폴리이소시아네이트와 불포화 결합 화합물과의 증류 정제의 효율이 저하하여 폴리이소시아네이트의 정제물 수율이 저하할 우려가 있다. 이 때문에, 본 실시형태에서의 불포화 결합 화합물의 함유량은 2.0 질량ppm 이상 1.0×104 질량ppm 이하이며, 이러한 범위에서 불포화 결합 화합물을 함유하는 폴리이소시아네이트라면, 증류 정제의 효율을 충분히 유지하면서 폴리이소시아네이트의 착색을 충분히 억제할 수 있다.
폴리이소시아네이트의 착색이 한층더 억제된다는 관점에서, 불포화 결합 화합물의 함유량은, 3.0 질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 5.0 질량ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 질량ppm 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 증류 정제의 한층 더한 효율화의 관점에서, 불포화 결합 화합물의 함유량은, 5.0×103 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 3.0×103 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0×103 질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리이소시아네이트 조성물이 식(1)으로 표시되는 화합물을 더 함유하면, 증류 정제에 있어서의 폴리이소시아네이트의 착색이 한층더 억제되는 경향이 있다. 이러한 효과를 발현하는 기구는 분명하지는 않지만, 폴리이소시아네이트 조성물의 증류 정제에 있어서, 식(1)으로 표시되는 화합물의 일부가 열해리함으로써 히드록시 화합물이 생기고, 이 히드록시 화합물이 산화 방지제와 비슷한 기능을 발현하기 때문이 아닌가라고 추측하고 있다. 이러한 관점에서도, 상기 식(1)에서의 R2는, 방향족 히드록시 화합물에서 히드록시기를 제외한 잔기인 것이 바람직하다. 한편, 상기 식(1)으로 표시되는 화합물의 첨가에 의해, 히드록시 화합물에 유래하는 착색물이 생기는 경우를 생각할 수 있는데, 그 착색물이 생긴 경우라도, 상기 식(1)으로 표시되는 화합물을 적절히 선택함으로써, 폴리이소시아네이트와 착색물은 증류 정제에 의해 충분히 분리된다고 생각된다. 폴리이소시아네이트의 착색을 억제하기 위해서는 상기 식(1)으로 표시되는 화합물의 함유량을 많게 하는 것이 바람직하다.
한편, 식(1)으로 표시되는 화합물의 함유량이 지나치게 많으면, 폴리이소시아네이트와 식(1)으로 표시되는 화합물과의 증류 정제의 효율이 저하하여 폴리이소시아네이트의 정제물 수율이 저하할 우려가 있다. 이 때문에, 본 실시형태에서, 폴리이소시아네이트 조성물 중의 식(1)으로 표시되는 화합물의 함유량은, 폴리이소시아네이트 조성물의 전체 질량을 기준으로, 2.0 질량ppm 이상 1.0×104 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 범위에서, 식(1)으로 표시되는 화합물을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물이라면, 증류 정제의 효율을 충분히 유지하면서 이소시아네이트의 착색을 충분히 억제할 수 있다.
이소시아네이트 조성물에 있어서, 폴리이소시아네이트의 착색이 한층더 억제된다는 관점에서는, 식(1)으로 표시되는 화합물의 함유량은, 3 질량ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량ppm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량ppm 이상인 것이 한층더 바람직하다.
또한, 증류 정제의 한층 더한 효율화의 관점에서는, 식(1)으로 표시되는 화합물의 함유량은, 5.0×103 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0×103 질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0×103 질량ppm 이하인 것이 한층더 바람직하다.
폴리이소시아네이트 조성물에 함유되는 식(1)으로 표시되는 화합물은, 1종만을 사용하여도 좋고, 복수 종을 병용하여도 좋다. 한편, 식(1)으로 표시되는 화합물을 복수 종 함유할 때, 식(1)으로 표시되는 화합물의 함유량은 그 복수 종의 합계량으로 한다.
본 실시형태에서의 폴리이소시아네이트 조성물은 상기 불활성 화합물을 더 함유하고 있어도 좋다. 이성체가 존재하는 경우는, 어느 이성체를 이용하여도 좋고, 또한 이들 이성체의 혼합물을 이용하여도 좋다. 한편, 후술하는, 불활성 화합물의 함유량은, 이성체의 합계 함유량을 나타낸다. 불활성 화합물을 배합함으로써, 폴리이소시아네이트 조성물의 유동성을 개선할 수 있다.
본 실시형태의 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서의 불활성 화합물의 함유량은, 상기 효과가 충분히 발휘되면서 증류 정제의 방해가 되지 않는 범위, 또는 정제된 폴리이소시아네이트의 성능을 손상하지 않는 범위인 것이 바람직하고, 구체적으로는 5.0 질량ppm 이상 2.0×104 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 불활성 화합물의 함유량은, 상기 효과가 보다 유효하게 얻어진다는 관점에서, 20 질량ppm 이상이 보다 바람직하고, 100 질량ppm 이상이 더욱 바람직하고, 300 질량ppm 이상이 특히 바람직하다.
또한, 증류 정제의 한층 더한 효율화의 관점에서는, 불활성 화합물의 함유량은, 1.5×104 질량ppm 이하가 바람직하고, 1.3×104 질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 1.0×104 질량ppm 이하가 더욱 바람직하다.
<정제된 폴리이소시아네이트의 제조 방법>
본 실시형태에 따른 정제된 폴리이소시아네이트의 제조 방법은, 상술한 폴리이소시아네이트 조성물로부터 폴리이소시아네이트를 증류 정제하여, 정제된 폴리이소시아네이트를 얻는 공정을 구비한다.
본 실시형태에서, 증류 정제 방법으로서는, 종래 공지된 디이소시아네이트의 증류 정제의 방법을 적용할 수 있다.
폴리이소시아네이트의 증류 정제가 행해지는 장치 및 라인의 재질은, 출발 물질이나 반응 물질에 악영향을 미치게 하지 않으면, 공지된 어떠한 것이라도 좋다. 이 장치 및 라인의 재질로서는, 예컨대, SUS304, SUS316, SUS316L 등이 저렴하여, 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 증류 장치의 형식에, 특별히 제한은 없고, 공지된 증류 장치를 사용할 수 있다. 증류 장치로서는, 예컨대, 다단 증류탑, 연속 다단 증류탑 및 충전탑 중 어느 것을 포함하는 증류 장치, 이들을 조합시킨 증류 장치 등, 공지된 여러 가지 증류 장치를 이용할 수 있다.
다단 증류탑이란, 증류의 이론 단수가 3단 이상인 다단을 갖는 증류탑을 나타낸다. 다단 증류탑으로서는, 예컨대, 연속 증류가 가능한 것을 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 너무나 이론 단수가 많은 경우는 다단 증류탑이 거대한 것으로 되어 공업적인 실시가 어려운 경우가 있으므로, 이론 단수는 바람직하게는 500단 이하로 한다.
다단 증류탑으로서는, 예컨대, 버블 캡 트레이, 다공판 트레이, 밸브 트레이, 향류(向流) 트레이 등의 트레이를 사용한 선반단탑 방식의 것, 라시히 링, 레싱 링, 폴 링, 벌 안장, 인탈록스 새들(Intalox saddle), 딕손 패킹(Dixon packing), 마크마혼 패킹(McMahon packing), 헬리팩(Heli-Pack), 실버 패킹, 메라팩(Merapack) 등의 각종 충전물을 충전한 충전탑 방식의 것 등, 통상, 다단 증류탑으로서 이용되는 것이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 또한, 선반단 부분과 충전물의 충전된 부분을 아울러 갖는 선반단-충전 혼합 탑 방식인 것도 바람직하게 이용된다.
증류 정제가 행해지는 압력은, 증류 정제가 실시되는 증류 장치에 공급되는 폴리이소시아네이트 조성물의 조성, 온도, 증류 장치의 종류 등에 따라서 적절하게 변경할 수 있으며, 감압 하에서라도, 대기압 하에서라도, 가압 하에서라도 행해지지만, 통상 0.01 kPa~10 MPa(절대압)의 범위에서 실시되는 것이 바람직하고, 공업적 실시의 용이성을 고려하면, 보다 바람직하게는 0.1 kPa~1 MPa(절대압)의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 kPa~50 kPa(절대압)의 범위이다.
증류 정제가 행해지는 온도는, 증류 정제가 실시되는 증류 장치에 공급되는 폴리이소시아네이트 조성물의 조성, 온도, 증류 장치의 종류 등에 따라서 적절하게 변경할 수 있지만, 너무 고온인 경우는, 폴리이소시아네이트가 열변성되는 경우가 있고, 한편, 너무 저온인 경우는, 냉각을 위한 새로운 설비를 설치할 필요가 생기기거나 공업적인 실시가 용이하지 않게 되므로, 바람직하게는 50℃~350℃의 범위, 보다 바람직하게는 80℃~300℃, 더욱 바람직하게는 100℃~250℃의 범위에서 행해진다.
상기 방법에서는, 폴리이소시아네이트 조성물을 조제하기 위해서, 불포화 결합 화합물 이외의 성분을 첨가하여도 좋다. 예컨대, 증류 정제 전에, 폴리이소시아네이트 조성물에, 폴리이소시아네이트 조성물의 전체 질량을 기준으로 2.0 질량ppm 이상 1.0×104 질량ppm 이하의 식(1)으로 표시되는 화합물을 더욱 첨가할 수 있다.
또한, 상기 방법에서는, 증류 정제 전에, 폴리이소시아네이트에, 폴리이소시아네이트의 전체 질량을 기준으로 5.0 질량ppm 이상 2.0×104 질량ppm 이하의 불활성 화합물(화합물 A~화합물 G로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물)을 더욱 첨가할 수도 있다.
또한, 본 실시형태는, 상기 방법에 의해 제조된, 정제된 폴리이소시아네이트에 관한 것이다. 본 실시형태의 생성된 폴리이소시아네이트는, 증류 정제시의 가열 등에 유래하는 착색을 충분히 억제할 수 있어, 외관 등의 품질이 중요시되는 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
본 실시형태에 관해서, 이하에 보다 구체적으로 설명한다.
(폴리이소시아네이트 조성물)
본 실시형태의 폴리이소시아네이트 조성물은, 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트와, α-메틸스티렌을 함유한다. 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서, 폴리이소시아네이트의 함유량은 폴리이소시아네이트 조성물의 전체 질량을 기준으로 97 질량% 이상이며, α-메틸스티렌의 함유량은 폴리이소시아네이트 조성물의 전체 질량을 기준으로 2.0 질량ppm 이상 1.0×104 질량ppm(0.0002 질량% 이상 1 질량% 이하)이다.
일반적으로, 방향족 화합물, 특히 스티렌 등의 불포화 결합을 갖는 방향족 화합물은, 산화되기 쉬운 경향이 있고, 많은 경우, 혼입물로서의 방향족 화합물은 착색의 원인이 된다. 그러나, 본 실시형태에서, α-메틸스티렌은, 폴리이소시아네이트의 증류 분리에 있어서 유효하게 작용하여, 증류 분리되는 폴리이소시아네이트의 착색을 억제하는 효과를 발휘한다.
이러한 효과가 발현되는 기구는 명확하지 않지만, α-메틸스티렌이 산소 등의 착색의 원인이 되는 화합물과 선택적으로 작용함으로써, 폴리이소시아네이트의 착색이 억제된다고 생각된다. 또한, α-메틸스티렌과 착색 원인 화합물과의 반응에 의해서 α-메틸스티렌에 유래하는 착색물이 생기는 경우를 생각할 수 있는데, 이 착색물과 폴리이소시아네이트는 증류 분리에 의해서 충분히 분리되기 때문에, 증류분리 후의 폴리이소시아네이트에서는, 그 착색물의 혼입에 의한 착색도 충분히 억제된다고 생각된다.
폴리이소시아네이트의 착색을 억제하기 위해서는 α-메틸스티렌의 함유량을 많게 하는 것이 바람직하지만, 한편, α-메틸스티렌의 함유량이 지나치게 많으면, 폴리이소시아네이트와 α-메틸스티렌과의 증류 분리의 효율이 저하하여 폴리이소시아네이트의 정제물 수율이 저하할 우려가 있다. 이 때문에, 본 실시형태에서의 α-메틸스티렌의 함유량은 2.0 질량ppm 이상 1.0×104 질량ppm 이하이며, 이러한 범위에서 α-메틸스티렌을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물이라면, 증류 분리의 효율을 충분히 유지하면서 폴리이소시아네이트의 착색을 충분히 억제할 수 있다.
폴리이소시아네이트 조성물에 있어서, 폴리이소시아네이트의 착색이 한층더 억제된다는 관점에서는, α-메틸스티렌의 함유량은, 3.0 질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 5.0 질량ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 질량ppm 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 증류 분리의 한층 더한 효율화의 관점에서는, α-메틸스티렌의 함유량은, 5.0×103 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 3.0×103 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0×103 질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에서의 폴리이소시아네이트는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 증류 정제가 가능한 폴리이소시아네이트를 목적에 따라서 사용할 수 있다. 예컨대, 내후성이나 내열황변성이 요구되는 용도에 적합하게 이용할 수 있다는 관점에서는, 지방족 디이소시아네이트 및/또는 지환식 디이소시아네이트를 선택할 수 있다. 또한, 내후성 등이 요구되지 않는 분야에 적용할 목적으로, 방향족 디이소시아네이트를 선택할 수도 있다.
본 발명의 효과가 보다 현저히 발휘된다는 관점에서, 폴리이소시아네이트는, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소시아네이트라도 좋고, 이소시아네이트기를 2~4개 갖는 폴리이소시아네이트라도 좋고, 이소시아네이트기를 2개 갖는 폴리이소시아네이트라도 좋다. 또한, 폴리이소시아네이트는 하기 식(1)으로 표시되는 화합물이라도 좋다.
Figure pat00021
식에서, c는 2~4의 정수를 나타내고, R1은 c가의 유기기를 나타낸다.
R1로서는, 예컨대, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기(지환기를 갖는 탄화수소기), 방향족 탄화수소기(방향환을 갖는 탄화수소기)를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로서는, 예컨대, 탄소수 1~40(바람직하게는 4~30)의 기를 들 수 있다. 또한, 지방족 탄화수소기의 구체예로서는, 부탄(각 이성체), 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 데칸(각 이성체), 도데칸(각 이성체), 옥타데칸(각 이성체) 등의 지방족 탄화수소로부터 c개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는, 예컨대, 탄소수 6~40(바람직하게는 8~30)의 기를 들 수 있다. 또한, 지환식 탄화수소기의 구체예로서는, 시클로헥산, 디메틸시클로헥산(각 이성체), 테트라메틸시클로헥산(각 이성체), 디시클로헥실메탄, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 지환식 탄화수소로부터 c개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 예컨대, 탄소수 6~40(바람직하게는 8~30)의 기를 들 수 있다. 또한, 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 나프탈렌, 디페닐메탄, 비페닐 등의 방향족 탄화수소로부터 c개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
또한, R1은, 상술한 기에 할로겐 원자, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등의 치환기가 치환된 기라도 좋다.
폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)-시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트(각 이성체), 리신트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 내후성 및 내열황변성이 요구되는 용도에 적합하고, 또 공업적으로 입수가 용이하다는 관점에서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트가 바람직하다. 또한, 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용하여도 복수를 병용하여도 좋다.
본 실시형태의 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서, 폴리이소시아네이트의 함유량은, 97 질량% 이상이고, 바람직하게는 98 질량% 이상이다. 한편, 폴리이소시아네이트의 함유량은, 99.5 질량% 이하라도 좋고, 99 질량% 이하라도 좋다.
본 실시형태의 폴리이소시아네이트 조성물은, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 일부 또는 전부가 페놀과 반응하여 우레탄 결합을 형성하여 이루어지는 화합물을 더 함유하고 있어도 좋다. 즉, 폴리이소시아네이트가 식(10)으로 표시되는 화합물일 때, 폴리이소시아네이트 조성물은, 하기 식(1)으로 표시되는 화합물을 더 함유하고 있어도 좋다.
Figure pat00022
식에서, R1은 식(10)에서의 R1과 동의이고, a는 1~4의 정수를 나타내고, b는 0~3의 정수를 나타내고, a와 b의 합은 식(10)에서의 c와 같은 값(a+b=c)이다.
폴리이소시아네이트 조성물이 α-메틸스티렌에 더하여 식(1)으로 표시되는 화합물을 함유하면, 증류 분리에 있어서의 폴리이소시아네이트의 착색이 한층더 억제되는 경향이 있다. 이러한 효과를 발현하는 기구는 분명하지는 않지만, 폴리이소시아네이트 조성물의 증류 분리에 있어서, 식(1)으로 표시되는 화합물의 일부가 열해리함으로써, 예컨대, 식(1)에서의 R2가 페닐기인 경우, 페놀이 생기고, 이 페놀이 산화 방지제와 비슷한 기능을 발현하기 때문이 아닌가라고 추측된다. 또한, 식(1)으로 표시되는 화합물의 첨가에 의해, 페놀에 유래하는 착색물이 생기는 경우를 생각할 수 있지만, 상기 착색물이 생긴 경우라도, 폴리이소시아네이트와 착색물은 증류 분리에 의해 충분히 분리된다고 생각된다.
폴리이소시아네이트의 착색을 억제하기 위해서는 식(1)으로 표시되는 화합물의 함유량을 많게 하는 것이 바람직하지만, 한편, 식(1)으로 표시되는 화합물의 함유량이 지나치게 많으면, 폴리이소시아네이트와 식(1)으로 표시되는 화합물과의 증류 분리의 효율이 저하하여 폴리이소시아네이트의 정제물 수율이 저하할 우려가 있다. 이 때문에, 본 실시형태에서, 폴리이소시아네이트 조성물 중의 식(1)으로 표시되는 화합물의 함유량은, 2.0 질량ppm 이상 1.0×104 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 범위에서, 식(1)으로 표시되는 화합물을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물이라면, 증류 분리의 효율을 충분히 유지하면서 폴리이소시아네이트의 착색을 충분히 억제할 수 있다.
폴리이소시아네이트 조성물에 있어서, 폴리이소시아네이트의 착색이 한층더 억제된다는 관점에서는, 식(1)으로 표시되는 화합물의 함유량은, 3 질량ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.0 질량ppm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량ppm 이상인 것이 한층더 바람직하다.
또한, 증류 분리의 한층 더한 효율화의 관점에서는, 식(1)으로 표시되는 화합물의 함유량은, 5.0×103 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0×103 질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0×103 질량ppm 이하인 것이 한층더 바람직하다.
폴리이소시아네이트 조성물은, 식(1)으로 표시되는 화합물을 1종만 함유하고 있어도 좋고, 복수 종을 함유하고 있어도 좋다. 한편, 식(1)으로 표시되는 화합물을 복수 종 함유할 때, 식(1)으로 표시되는 화합물의 함유량은, 그 복수 종의 합계량으로 한다.
폴리이소시아네이트가 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물일 때(즉, 식(10)에서의 c가 2이고, R1이 2가의 유기기일 때), 식(1)으로 표시되는 화합물로서는, 하기 식(1-3)으로 표시되는 화합물 및 하기 식(1-4)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 한편, 식에서, R1은 식(1)에서의 R1과 동일한 2가의 유기기를 나타낸다.
Figure pat00023
본 실시형태에 따른 폴리이소시아네이트 조성물은 벤질톨루엔을 더 함유하고 있어도 좋다. 여기서, 벤질톨루엔에는, 하기 식(3-1), 식(3-2) 및 식(3-3)으로 표시되는 3종의 이성체가 존재하고, 본 실시형태에서, 벤질톨루엔으로서는, 이들 중 어느 이성체를 이용하여도 좋고, 또한 이들 이성체의 혼합물을 이용하여도 좋다. 한편, 후술하는 벤질톨루엔의 함유량은 이성체의 합계 함유량을 나타낸다.
Figure pat00024
벤질톨루엔을 배합함으로써, 폴리이소시아네이트 조성물의 유동성을 개선할 수 있다. 또한, 폴리이소시아네이트 조성물이 식(1)으로 표시되는 화합물을 함유하는 경우, 벤질톨루엔을 더 함유시킴으로써, 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서의 식(1)으로 표시되는 화합물의 용해성을 향상시킬 수 있다.
폴리이소시아네이트 조성물에 있어서의 벤질톨루엔의 함유량은, 상기한 효과가 충분히 발휘되면서, 또한 증류 분리의 방해가 되거나 폴리이소시아네이트 정제물의 성능을 손상하거나 하지 않는 범위로서, 5.0 질량ppm 이상 2.0×104 질량ppm 이하인 것이 바람직하다.
벤질톨루엔의 함유량은, 상기한 효과가 보다 유효하게 얻어진다는 관점에서, 20 질량ppm 이상이 바람직하고, 100 질량ppm 이상이 보다 바람직하고, 300 질량ppm 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 증류 분리의 한층 더한 효율화의 관점에서는, 벤질톨루엔의 함유량은, 1.5×104 질량ppm 이하가 바람직하고, 1.3×104 질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 1.0×104 질량ppm 이하가 더욱 바람직하다.
한편, 시판되는 벤질톨루엔 등에는, 하기 식(4-1)~식(4-8)으로 표시되는 화합물이 포함되어 있는 경우가 있는데, 본 실시형태에서는, 이들 화합물을 포함하는 벤질톨루엔을 그대로 사용하여도 좋고, 증류 정제 등에 의해 정제한 벤질톨루엔을 사용하여도 좋다. 한편, 이들 화합물의 함유량은, 벤질톨루엔 100 질량부에 대하여 5 질량부 이하인 것이 바람직하다.
Figure pat00025
(정제된 폴리이소시아네이트의 제조 방법)
본 실시형태에 따른 정제된 폴리이소시아네이트(이하, 경우에 따라 「폴리이소시아네이트 정제물」이라고 함)의 제조 방법은, 상술한 폴리이소시아네이트 조성물에서 폴리이소시아네이트를 증류 분리하여, 폴리이소시아네이트 정제물을 얻는 공정을 구비한다.
본 실시형태에서, 증류 분리의 방법으로서는, 종래 공지된 폴리이소시아네이트의 증류 분리의 방법을 적용할 수 있다.
폴리이소시아네이트의 증류 분리가 행해지는 장치 및 라인의 재질은, 출발 물질이나 반응 물질에 악영향을 미치게 하지 않으면, 공지된 어떠한 것이라도 좋다. 그 재질로서는, 예컨대, SUS304, SUS316, SUS316L 등이 저렴하여, 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 증류 장치의 형식에 특별히 제한은 없고, 공지된 증류 장치를 사용할 수 있다. 증류 장치로서는, 예컨대, 다단 증류탑, 연속 다단 증류탑 및 충전탑 중 어느 것을 포함하는 증류 장치, 이들을 조합시킨 증류 장치 등, 공지된 여러 가지 증류 장치를 이용할 수 있다.
다단 증류탑이란, 증류의 이론 단수가 3단 이상의 다단을 갖는 증류탑을 나타낸다. 다단 증류탑으로서는, 예컨대, 연속 증류가 가능한 것을 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 너무나 이론 단수가 많은 경우는 다단 증류탑이 거대한 것으로 되어 공업적인 실시가 어려운 경우가 있으므로, 이론 단수는 바람직하게는 500단 이하로 한다.
다단 증류탑으로서는, 예컨대, 버블 캡 트레이, 다공판 트레이, 밸브 트레이, 향류 트레이 등의 트레이를 사용한 선반단탑 방식의 것, 라시히 링, 레싱 링, 폴 링, 벌 안장, 인탈록스 새들, 딕손 패킹, 마크마혼 패킹, 헬리팩, 실버 패킹, 메라팩 등의 각종 충전물을 충전한 충전탑 방식의 것 등, 통상, 다단 증류탑으로서 이용되는 것이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 또한, 선반단 부분과 충전물이 충전된 부분을 아울러 갖는 선반단-충전 혼합 탑 방식의 것도 바람직하게 이용된다.
증류 분리가 행해지는 압력은, 증류 분리가 실시되는 증류 장치에 공급되는 폴리이소시아네이트 조성물의 조성, 온도, 증류 장치의 종류 등에 따라서 적절하게 변경할 수 있으며, 감압 하에서도, 대기압 하에서도, 가압 하에서도 행해지지만, 통상 0.01 kPa~10 MPa(절대압)의 범위에서 실시되는 것이 바람직하고, 공업적 실시의 용이성을 고려하면, 보다 바람직하게는 0.1 kPa~1 MPa(절대압)의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 kPa~50 kPa(절대압)의 범위이다.
증류 분리가 행해지는 온도는, 증류 분리가 실시되는 증류 장치에 공급되는 폴리이소시아네이트 조성물의 조성, 온도, 증류 장치의 종류 등에 따라서 적절하게 변경할 수 있지만, 너무 고온인 경우는, 폴리이소시아네이트가 열변성하는 경우가 있고, 한편, 너무 저온인 경우는, 냉각을 위한 새로운 설비를 설치할 필요가 생기기거나 공업적인 실시가 용이하지 않게 되므로, 바람직하게는 50℃~350℃의 범위, 보다 바람직하게는 80℃~300℃, 더욱 바람직하게는 100℃~250℃의 범위에서 행해진다.
이상, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 본 발명의 일 양태는, 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트의 증류 정제에 있어서의 착색을 억제하는 방법에 관한 것이다. 본 양태의 방법에서는, 증류 정제 전에, 폴리이소시아네이트에, 폴리이소시아네이트의 전체 질량을 기준으로 2.0 질량ppm 이상 1.0×104 질량ppm 이하의 α-메틸스티렌을 첨가한다. 이에 따라, 상기 이소시아네이트 조성물이 조제되기 때문에, 증류 정제에 있어서의 착색이 충분히 억제된다.
상기 방법에서는, 상기폴리이소시아네이트 조성물의 조제를 위해, α-메틸스티렌 이외의 성분을 첨가하여도 좋다. 예컨대, 상기 방법에서는, 증류 정제 전에, 폴리이소시아네이트에, 폴리이소시아네이트의 전체 질량을 기준으로 2.0 질량ppm 이상 1.0×104 질량ppm 이하의 식(1)으로 표시되는 화합물을 더욱 첨가할 수 있다.
또한, 상기 방법에서는, 증류 정제 전에, 폴리이소시아네이트에, 폴리이소시아네이트의 전체 질량을 기준으로 5.0 질량ppm 이상 2.0×104 질량ppm 이하의 벤질톨루엔을 더욱 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명의 다른 양태는, 상술한 정제된 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 의해 제조된, 정제된 폴리이소시아네이트(폴리이소시아네이트 정제물)에 관한 것이다. 본 양태의 폴리이소시아네이트 정제물은, 상술한 방법으로 얻어진 것이기 때문에, 증류 분리시의 가열 등에 유래하는 착색이 충분히 억제되고 있어, 외관 품질이 중요한 용도를 위한 폴리이소시아네이트로서 적합하게 이용할 수 있다.
(II) 폴리이소시아네이트와, 하기 식(1)으로 표시되는 화합물을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물.
본 실시형태의 폴리이소시아네이트 조성물은, 그 전체 질량을 기준으로, 97 질량% 이상의 폴리이소시아네이트와, 2.0 질량ppm 이상 1.0×104 질량ppm 이하의 하기 식(1)으로 표시되는 화합물을 함유한다.
Figure pat00026
식에서, R1은 상기 식(10)에서 정의한 R1과 동의의 기를 나타내고, R2는 1가의 유기기를 나타내고, a는 1~5의 정수를 나타내고, b는, 0~4의 정수를 나타내고, a와 b의 합은 c이며, c는 2~5의 정수이다)
본 실시형태에 따른 폴리이소시아네이트 조성물은, 상기 조성물에 함유되는 폴리이소시아네이트를 중합시켜 이소시아네이트 중합체를 제조할 때, 및 그 이소시아네이트 중합체를 포함하는 조성물을 제조할 때에 유효하다. 한편, 상기 이소시아네이트 중합체는, 우레탄 결합(식(9)으로 표시되는 구조), 알로파네이트 결합(식(6)으로 표시되는 구조), 뷰렛 결합(식(4)으로 표시되는 구조), 이소시아누레이트 결합(식(3)으로 표시되는 구조) 등을 함유하고 있어도 좋다.
본 실시형태에 따른 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서, 폴리이소시아네이트의 함유량은, 폴리이소시아네이트 조성물의 전체 질량을 기준으로 97 질량% 이상이며, 바람직하게는 98 질량% 이상이다. 한편, 폴리이소시아네이트의 함유량은, 99.5 질량% 이하라도 좋고, 99 질량% 이하라도 좋다.
본 실시형태에 따른 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서, 상기 식(1)으로 표시되는 화합물은 폴리이소시아네이트 100 질량부에 대하여 2.0×10-4 질량부 이상 1.0 질량부 이하가 바람직하다.
본 실시형태에 따른 폴리이소시아네이트 조성물은, 폴리이소시아네이트와 폴리올과의 반응에 있어서, 이소시아네이트 중합체를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 효과를 발휘한다. 본 발명자들은, 놀랍게도, 폴리이소시아네이트와 폴리올과의 반응을 소정량의 식(1)으로 표시되는 화합물이 첨가된 반응계 속에서 행함으로써, 폴리이소시아네이트와 폴리올과의 반응(특히, 우레탄 화합물을 생성하는 축합 중합 반응)의 반응 속도가 향상되어, 이소시아네이트 중합체의 제조 효율을 향상시킬 수 있음을 알아냈다.
이러한 효과를 발휘하는 기구는 분명하지는 않지만, 본 발명자들은, 식(1)으로 표시되는 화합물이 갖는 우레탄 결합(-NHCOO-)이, 폴리이소시아네이트와 폴리올과의 반응을 촉진시키는 것은 아닌가라고 추측하고 있다. 그리고, 식(1)으로 표시되는 화합물의 함유량을, 폴리이소시아네이트 100 질량부에 대하여 2.0×10-4 질량부 이상 1.0 질량부 이하로 함으로써, 폴리이소시아네이트와 폴리올과의 반응의 반응 촉진 효과가 보다 높아진다. 한편, 폴리이소시아네이트와 폴리올과의 반응에 의해서도 우레탄 결합이 생성되지만, 이 우레탄 결합에서는 반응 촉진 효과가 거의 보이지 않는 것도 놀랄만한 일이다.
반응 속도를 한층더 향상시킬 수 있다는 관점에서는, 식(1)으로 표시되는 화합물의 첨가량은, 폴리이소시아네이트 100 질량부에 대하여, 3.0×10-4 질량부 이상인 것이 바람직하고, 5.0×10-4 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0×10-3 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 식(1)으로 표시되는 화합물에 의한 이소시아네이트 중합체의 착색이 충분히 억제된다는 관점에서, 식(1)으로 표시되는 화합물의 첨가량은, 폴리이소시아네이트 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 반응계 속에는, 식(1)으로 표시되는 화합물을 1종만 첨가하고 있어도 좋고, 복수 종 첨가하고 있어도 좋다. 한편, 식(1)으로 표시되는 화합물이 복수 종 첨가될 때, 식(1)으로 표시되는 화합물의 첨가량은 그 복수 종의 합계량으로 한다.
본 실시형태에서는, 폴리이소시아네이트와 폴리올과의 반응의 반응계 중에, 불포화 결합 화합물을 더욱 첨가할 수도 있다. 불포화 결합 화합물의 첨가에 의해서, 특히 알로파네이트화 반응(우레탄 결합에 이소시아네이트가 부가하는 반응)을 촉진한다고 하는 효과가 발휘된다.
상기 폴리올이란, 1 분자 중에 히드록시기를 2개 이상 함유하는 화합물을 나타낸다. 이러한 폴리올에는, 예컨대, 2가 알코올류부터 8가 알코올류가 포함된다.
2가 알코올류로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,2-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,3-디메틸-2,3-부탄디올, 2-에틸-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,2-데칸디올, 2,2,4-트리메틸펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다.
3가 알코올류로서는, 예컨대, 글리세린, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. 4가 알코올류로서는, 예컨대, 디글리세린, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, D-트레이톨 등을 들 수 있다. 5가 알코올류로서는, 예컨대, L-아라비니톨, 리비톨, 자일리톨, L-람니톨 등을 들 수 있다. 6가 알코올류로서는, D-글루시톨, D-만니톨, 갈락티톨 등을 들 수 있다. 7가 알코올로서는, 트레할로스 등을 들 수 있다. 8가 알코올로서는, 예컨대 슈크로스, 말토스, 겐티오비오스, 락토오스, 멜리비오스 등을 들 수 있다. 더욱이, 이들 폴리올에 ε-카프로락톤 등을 부가시킨 화합물을 이용할 수도 있다. 본 실시형태에 이용하는 폴리올의 1 분자당 히드록시기수의 평균치는 바람직하게는 2~8이며, 보다 바람직하게는 2~6이고, 더욱 바람직하게는 2~4이다.
알로파네이트화 반응은 가열만이라도 반응이 진행되지만, 통상 150℃ 이상의 온도에서 수시간 이상의 가열이 필요하고, 그 고온에서 장시간의 열이력을 거침으로써, 얻어지는 이소시아네이트 중합체의 조성물이 착색되는 경우가 있었다. 그 과제를 해결하기 위해서, 많은 경우, 촉매 존재 하에서 실시되는데, 불포화 결합 화합물의 첨가에 의해서 반응이 촉진되어, 알로파네이트화 반응의 진행에 필요하게 되는 촉매의 양을 저감할 수 있다.
알로파네이트화 반응의 촉진을 위해서는 촉매를 많이 이용하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 알로파네이트화 반응에 있어서 촉매를 많이 이용하면, 반응 종료 후의 촉매의 잔사를 제거하기 위해서 수고가 필요한 경우가 있고, 또한, 촉매의 잔사가 제품인 이소시아네이트 중합체의 착색 요인으로 되는 경우도 있다. 상술한 것과 같이, 이소시아네이트 중합체는, 자동차나 정보 가전의 톱코트 용도와 같이, 고품질의 외관과 우수한 내후성, 내구성이 요구되는 용도에 사용되는 경우가 많기 때문에, 이소시아네이트 중합체의 착색은 매우 큰 문제가 된다. 본 실시형태에 따른 폴리이소시아네이트 조성물에서는, 불포화 결합 화합물을 첨가함으로써, 알로파네이트화 반응을 촉진하면서 촉매의 사용량을 저감할 수 있어, 이소시아네이트 중합체의 착색을 충분히 억제할 수 있다.
불포화 결합 화합물의 첨가가 이러한 효과를 발휘하는 기구는 분명하지는 않지만, 본 발명자들은, 불포화 결합이 촉매에 배위함으로써, 촉매 활성을 높이는 것으로 추측하고 있다.
불포화 결합 화합물의 첨가에 의한 효과를 충분히 얻는다는 관점에서, 불포화 결합 화합물의 첨가량은, 폴리이소시아네이트 100 질량부에 대하여 2.0×10-4 질량부 이상 1.0 질량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 불포화 결합 화합물의 첨가량은, 알로파네이트화 반응을 한층더 촉진할 수 있다는 관점에서, 폴리이소시아네이트 100 질량부에 대하여 3.0×10-4 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.0×10-4 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.0×10-3 질량부 이상인 것이 한층더 바람직하다.
또한, 착색 방지의 관점에서는, 불포화 결합 화합물의 첨가량은, 폴리이소시아네이트 100 질량부에 대하여 0.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 질량부 이하인 것이 한층더 바람직하다.
본 실시형태에서, 폴리이소시아네이트와 폴리올 화합물과의 반응계 중에, 불활성 화합물을 더욱 첨가하여도 좋다. 불활성 화합물의 첨가에 의해서, 반응계 속에서의 폴리이소시아네이트의 용해성이 향상되어, 반응 효율이 한층더 향상된다. 또한, 불활성 화합물의 첨가는, 반응 후, 미반응의 폴리이소시아네이트의 증류 제거가 용이하게 된다고 하는 효과도 발휘한다. 그 경우, 불활성 화합물의 첨가량은, 상기 효과가 보다 유효하게 얻어진다는 관점에서, 폴리이소시아네이트 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5.0×10-4 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 2.0×10-3 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 3.0×10-2 질량부 이상이다.
또한, 이소시아네이트 중합체에의, 불활성 화합물의 혼입을 피하기 위해서, 불활성 화합물의 첨가량은, 폴리이소시아네이트 100 질량부에 대하여, 1.5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1.3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 본 실시형태의 폴리이소시아네이트 조성물을 이용하는 이소시아네이트 중합체의 제조 방법이나 그 효과에 관해서 구체적으로 설명한다.
<우레탄형 이소시아네이트 중합체의 제조 방법>
본 실시형태에서는, 폴리이소시아네이트와 폴리올 화합물과의 우레탄화 반응(축합 중합 반응)에 의해서 우레탄 화합물을 얻을 수 있고, 이어서, 폴리이소시아네이트와 우레탄 화합물과의 알로파네이트화 반응(우레탄 결합에 이소시아네이트가 부가하는 반응)에 의해서, 알로파네이트 화합물을 얻을 수 있다.
본 실시형태에서는, 우레탄화 반응과 알로파네이트화 반응을 동시에 행할 수 있고, 또한, 우레탄화 반응을 행한 후에, 반응계 중에 알로파네이트화 촉매를 더욱 첨가함으로써, 알로파네이트화 반응을 행할 수도 있다.
반응에 사용하는 폴리이소시아네이트와 폴리올 화합물의 비율은, 폴리올 화합물의 히드록시기의 몰수를 1로 했을 때, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 몰수가, 3~100이 되는 비율이 바람직하다. 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 몰수의 하한치는, 보다 바람직하게는 6이며, 더욱 바람직하게는 8이고, 가장 바람직하게는 10이다. 또한, 상한치는, 보다 바람직하게는 80이며, 더욱 바람직하게는 60이고, 가장 바람직하게는 30이다. 3 이상으로 이소시아네이트기가 과잉이라면, 저점도의 이소시아네이트 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 몰수가 100 이하라면, 충분한 생산 효율을 유지할 수 있다.
우레탄화 반응은 바람직하게는 20℃~200℃이다. 우레탄화 반응 온도의 하한치는, 40℃인 것이 보다 바람직하고, 50℃인 것이 더욱 바람직하고, 60℃인 것이 가장 바람직하다. 또한, 우레탄화 반응 온도의 상한치는, 160℃인 것이 보다 바람직하고, 140℃인 것이 더욱 바람직하고, 120℃인 것이 특히 바람직하다. 반응 시간은, 바람직하게는 10분~24시간, 보다 바람직하게는 15분~15시간, 더욱 바람직하게는 20분~10시간이다. 반응 온도는, 20℃ 이상이라면 충분한 반응 속도를 얻을 수 있고, 200℃ 이하로 함으로써 착색을 억제할 수 있다. 우레탄화 반응은, 무촉매로 실시하여도, 주석계, 아민계 등의 촉매의 존재 하에서 실시하여도 좋다.
알로파네이트화 반응은, 공지된 알로파네이트화 촉매를 이용하여 실시할 수 있다. 바람직한 촉매의 예는, 납을 포함하는 화합물, 아연을 포함하는 화합물, 주석을 포함하는 화합물, 지르코늄을 포함하는 화합물, 비스무트를 포함하는 화합물, 리튬을 포함하는 화합물이다. 이들 촉매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다. 아연을 포함하는 화합물, 납을 포함하는 화합물, 주석을 포함하는 화합물, 또는 지르코늄을 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 지르코늄을 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 지르코늄을 포함하는 화합물의 예로서는, 나프텐산지르코닐 및 2-에틸헥산산지르코닐을 들 수 있다. 이들은 비교적 저렴하며, 공업적으로 입수하기 쉬우면서 알로파네이트화 반응의 선택율이 높고, 또한 안전성이 높기 때문에 특히 바람직하다.
본 실시형태에서, 알로파네이트화 촉매의 첨가 방법은 한정되지 않는다. 예컨대, 우레탄 화합물의 제조 전, 즉, 폴리이소시아네이트와 폴리올 화합물과의 우레탄화 반응의 시작 전에 첨가하여도 좋고, 상기 우레탄화 반응 도중에 첨가하여도 좋고, 우레탄화 반응에 의해 우레탄 화합물이 제조된 후에 첨가하여도 좋다.
또한, 첨가하는 방법으로서, 소요량의 알로파네이트화 촉매를 일괄적으로 첨가하여도 좋고, 몇 회로 분할하여 첨가하여도 좋다. 또한, 일정한 첨가 속도로 연속적으로 첨가하는 방법도 채용할 수 있다.
알로파네이트화 반응은 일반적으로 20℃~200℃의 온도에서 행해진다. 알로파네이트화 반응을 행할 때의 반응 온도의 하한치는, 보다 바람직하게는 30℃이며, 더욱 바람직하게는 60℃이고, 가장 바람직하게는 80℃이다. 또한, 알로파네이트화 반응을 행할 때의 반응 온도의 상한치는, 보다 바람직하게는 180℃이고, 더욱 바람직하게는 160℃이다. 반응 온도가 20℃ 이상이라면, 부반응을 일으키지 않고서, 적당한 반응 속도로 알로파네이트화 반응을 진행시킬 수 있다. 또한, 반응 온도가 200℃ 이하라면, 부반응 및 착색을 일으키기 어려운 경향이 있다.
이소시아네이트 중합체를 제조할 때의 알로파네이트화 반응에 있어서는, 우레탄기에서 알로파네이트기로의 변환율은 가능한 한 높게 하는 것이 바람직하다. 변환율은, 바람직하게는 80% 이상이며, 보다 바람직하게는 90% 이상이고, 더욱 바람직하게는 92% 이상이다. 우레탄기에서 알로파네이트기로의 변환율을 충분히 높게 함으로써, 비교적 점도를 낮게 유지한 채로, 이소시아네이트 중합체의 이소시아네이트기수의 평균치(fn)를 높게 할 수 있게 된다. 이소시아네이트기수의 평균치(fn)란, 이소시아네이트 중합체 1 분자가 갖는 이소시아네이트기수의 통계적 평균치이며, 다음 식으로 계산된다.
이소시아네이트기수의 평균치(fn)=(이소시아네이트 중합체의 수평균 분자량×이소시아네이트기의 질량%×0.01)/42
본 실시형태에서 얻어지는 알로파네이트기를 함유하는 이소시아네이트 중합체의 이소시아네이트기수의 평균치는 2.5 이상인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는, 2.8 이상이고, 더욱 바람직하게는 3.0 이상이며, 가장 바람직하게는 3.2 이상이다.
이소시아네이트기수의 평균치가 2.5 이상임으로써, 도료용의 경화제로서 사용했을 때의 가교성을 발현시킬 수 있다. 우레탄화 반응 및 알로파네이트화 반응은, 무용매 속에서 행할 수 있지만, 필요에 따라서 초산부틸, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 탄화수소계 용제, 방향족계 용제 등의 이소시아네이트기와의 반응성을 갖고 있지 않은 유기 용제를 용매로서 사용할 수도 있다.
폴리이소시아네이트와 폴리올 화합물과의 반응의 진행은, 반응 혼합물의 이소시아네이트기의 농도를 측정하거나, 굴절율을 측정함으로써 추적할 수 있다.
알로파네이트화 반응은, 실온으로 냉각하거나 반응 정지제를 첨가함으로써 정지할 수 있다. 알로파네이트화 촉매를 이용하는 경우, 반응 정지제를 첨가함으로써 정지시키는 쪽이, 이소시아네이트 중합체의 안정성이 좋아지기 때문에 바람직하다.
반응 정지제의 첨가량은, 알로파네이트화 촉매에 대하여 0.2~100배의 몰량, 바람직하게는 0.5~50배의 몰량, 보다 바람직하게는 1.0~20배의 몰량이다. 0.2배 이상이라면, 알로파네이트화 촉매를 충분히 실활시킬 수 있다. 또한, 100배 이하라면, 반응 정지제의 잔사에 의한 이소시아네이트 중합체를 포함하는 조성물의 흐려짐 등의 발생을 충분히 억제할 수 있다.
반응 정지제로서는, 알로파네이트화 촉매를 실활시키는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 반응 정지제의 예로서는, 인산, 피로인산, 메타인산, 폴리인산 등의 인산 산성을 보이는 화합물, 인산, 피로인산, 메타인산, 폴리인산의 모노알킬에스테르 또는 디알킬에스테르; 모노클로로초산 등의 할로겐화초산; 염화벤조일; 술폰산에스테르; 황산; 황산에스테르; 이온 교환 수지; 킬레이트제 등을 들 수 있다.
또한, 공업적으로는, 반응 정지제로서는, 인산, 피로인산, 메타인산, 폴리인산, 인산모노알킬에스테르 또는 인산디알킬에스테르가, 스테인리스를 부식하기 어렵다는 점에서 바람직하다. 인산모노에스테르 및 인산디에스테르로서는, 예컨대, 인산모노에틸에스테르, 인산디에틸에스테르, 인산모노부틸에스테르, 인산디부틸에스테르, 인산모노(2-에틸헥실)에스테르, 인산디(2-에틸헥실)에스테르 등을 들 수 있다.
더욱이, 물을 실질적으로 함유하지 않는 인산, 피로인산, 메타인산, 폴리인산은, 반응 정지제로서 보다 바람직하다. 물을 실질적으로 함유하지 않는 반응 정지제를 이용한 경우는, 반응 정지제와 촉매와의 반응 생성물이 석출되기 쉽게 되기 때문에, 이소시아네이트 중합체를 포함하는 조성물에 반응 정지제와 촉매와의 반응 생성물이 잔류하기 어렵게 된다고 하는 효과가 있다.
더욱이, 물을 실질적으로 함유하지 않는 반응 정지제를 이용하면, 물과 이소시아네이트와의 반응 생성물의 생성을 억제할 수 있어, 이소시아네이트 중합체를 포함하는 조성물의 점도 상승이 일어나기 어렵고, 또한 유기 용제에 대한 희석성이 저하하기 어렵다고 하는 효과도 있다. 한편, 「실질적으로 물을 함유하지 않는다」라는 용어는, 상기 효과가 발현되는 정도라면 물을 포함하여도 좋음을 의미하고, 구체적으로는, 반응 정지제에 대하여 5.0 질량% 미만, 바람직하게는 2.0 질량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.50 질량% 미만의 물을 함유하고 있어도 좋다.
또한, 알로파네이트화 촉매를 이용한 경우의 다른 바람직한 반응 정지 방법으로서는, 촉매를 흡착제에 의해 흡착시키는 방법이 있다. 또한, 흡착제와 상기 반응 정지제를 조합하여, 반응을 정지하여도 좋다. 상기 흡착제의 예로서, 실리카겔, 활성탄 및 활성 알루미나를 들 수 있다. 흡착제의 첨가량은, 반응에서 사용하는 폴리이소시아네이트의 질량에 대하여, 0.05~10 질량%인 것이 바람직하다.
반응 종료 후, 미반응의 폴리이소시아네이트 및 용매는, 박막 증류법, 용제 추출법 등의 처리에 의해, 이소시아네이트 중합체를 포함하는 조성물로부터 분리할 수 있다.
상기 처리를 하여, 이소시아네이트 중합체를 포함하는 조성물에 함유되는 폴리이소시아네이트의 농도를 1 질량% 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 상기 이소시아네이트 중합체를 포함하는 조성물 중의 폴리이소시아네이트 농도의 상한치는, 보다 바람직하게는 0.7 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.3 질량% 이하이다. 폴리이소시아네이트 농도를 상기 상한치 이하로 함으로써, 이소시아네이트 중합체를 포함하는 조성물의 독성을 한층더 저감할 수 있어, 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에서는, 하나의 반응기로, 우레탄화 반응 및 알로파네이트화 반응을 행할 수 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 2개의 반응기를 연결하여, 우레탄화 반응 공정과 알로파네이트화 반응 공정을 나눠 실시할 수도 있다. 더욱이, 본 실시형태에서는, 여러 기의 반응기를 세로로 나란하게 배치함으로써, 연속적으로 실시할 수도 있다.
본 실시형태에 관해서, 이하에 보다 구체적으로 설명한다.
(폴리이소시아네이트 조성물)
본 실시형태에 따른 폴리이소시아네이트 조성물은, 식(1)으로 표시되는 이소시아네이트 화합물과, 히드록시기를 2개 이상 갖는 폴리올 화합물과의 반응에 의해서 얻어지는 것으로, 적어도 하나의 알로파네이트기 및 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 알로파네이트 화합물을 함유한다.
Figure pat00027
식에서, c는 2~4의 정수를 나타내고, R1은 c가의 유기기를 나타낸다.
이소시아네이트 화합물은, 식(10)으로 표시되는 화합물이라면 특별히 제한되지 않고, 원하는 폴리이소시아네이트 조성물에 따라서 적절하게 변경할 수 있다. 예컨대, 내후성이 요구되는 용도에 적합하게 이용할 수 있는 폴리이소시아네이트 조성물을 얻을 수 있다는 관점에서는, 지방족 디이소시아네이트 및/또는 지환식 디이소시아네이트가 바람직하다. 또한, 내후성 등이 요구되지 않는 분야에 적용할 목적으로, 방향족 디이소시아네이트를 선택할 수도 있다.
R1로서는, 예컨대, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기(지환기를 갖는 탄화수소기), 방향족 탄화수소기(방향환을 갖는 탄화수소기)를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로서는, 예컨대, 탄소수 1~40(바람직하게는 4~30)의 기를 들 수 있다. 또한, 지방족 탄화수소기의 구체예로서는, 부탄(각 이성체), 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 데칸(각 이성체), 도데칸(각 이성체), 옥타데칸(각 이성체) 등의 지방족 탄화수소에서 c개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는, 예컨대, 탄소수 6~40(바람직하게는 8~30)의 기를 들 수 있다. 또한, 지환식 탄화수소기의 구체예로서는, 시클로헥산, 디메틸시클로헥산(각 이성체), 테트라메틸시클로헥산(각 이성체), 디시클로헥실메탄, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 지환식 탄화수소에서 c개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 예컨대, 탄소수 6~40(바람직하게는 8~30)의 기를 들 수 있다. 또한, 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 나프탈렌, 디페닐메탄, 비페닐 등의 방향족 탄화수소에서 c개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
또한, R1은, 상술한 기에 할로겐 원자, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등의 치환기가 치환된 기라도 좋다.
이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)-시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트(각 이성체), 리신트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 내후성 및 내열황변성이 요구되는 용도에 적합하면서 공업적으로 입수가 용이하다는 관점에서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트가 바람직하다. 또한, 이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용하여도 복수를 병용하여도 좋다.
폴리올 화합물은 히드록시기를 2개 이상 갖는 화합물이다. 폴리올 화합물로서는, 예컨대, 폴리에스테르계 폴리올을 들 수 있다. 한편, 폴리올 화합물은 1종을 단독으로 이용여라도 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다.
폴리올 화합물은, 바람직하게는, 2~3가의 알코올과 ε-카프로락톤으로부터 얻어지는 폴리에스테르계 폴리올이며, 이 폴리에스테르계 폴리올의 수평균 분자량은 250~2000인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르계 폴리올의 수평균 분자량의 상한은, 바람직하게는 1800이며, 보다 바람직하게는 1400이고, 더욱 바람직하게는1000이다. 수평균 분자량이 이 바람직한 범위라면, 얻어지는 폴리이소시아네이트 조성물을 이용한 도료 조성물이, 도포막의 신전성(伸展性)이 우수한 것으로 되고, 또한, 도료 조성물의 점도도 실용상 바람직한 범위가 된다.
상기 2~3가의 알코올로서는, 예컨대, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 네오펜틸글리콜의 히드록시피발린산에스테르, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,3,5-트리메틸펜탄디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부틸렌디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 1,1,7-트리메틸올헵탄, 1,2,7-트리메틸올헵탄 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류라도 2 종류 이상 혼합하여 이용하여도 좋다.
폴리이소시아네이트 조성물은 알로파네이트 화합물을 적어도 함유한다. 알로파네이트 화합물은, 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물과의 축합 중합물인 우레탄 화합물의 우레탄 결합에, 이소시아네이트 화합물이 더욱 부가된 화합물이다.
폴리이소시아네이트 조성물의 점도는, 유기 용제의 양이나 작용기수의 면에서, 500~15000 mPa·s인 것이 바람직하다. 500 mPa·s 이상이라면, 작용기수를 충분히 많게 할 수 있고, 15000 mPa·s 이하라면 유기 용제의 양을 충분히 적게 할 수 있다. 폴리이소시아네이트 조성물의 점도는, 보다 바람직하게는 600~12000 mPa·s이고, 더욱 바람직하게는, 700~10000 mPa·s이다. 한편, 여기에 나타낸 점도는, E형 점도계(가부시키가이샤토키멕)를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
폴리이소시아네이트 조성물의 수평균 작용기수(이하,「fn」라고 함)는, 경화성이 우수하고, 양호한 점도를 보인다는 관점에서는, 3.5~7.0인 것이 바람직하다. fn이 3.5 이상이라면, 충분한 경화성을 얻을 수 있고, 7.0 이하라면, 점도가 지나치게 높아지지 않는다. 폴리이소시아네이트 조성물의 fn은, 바람직하게는 3.6~6.9이고, 보다 바람직하게는 3.7~6.8이다.
한편, 폴리이소시아네이트 조성물의 fn은 다음 식으로 구할 수 있다.
(폴리이소시아네이트 조성물의 fn)=(수평균 분자량)×NCO%/4200
수평균 분자량은 겔 여과 크로마토그래피(이하, GPC라고 부름)로부터 구해진다. 구체적으로는, 사용 기기로서 HLC-8120(도소가부시키가이샤 제조)를 사용하고, 컬럼으로서 TSK GEL SuperH1000, TSK GEL SuperH2000, TSK GEL SuperH3000(모두 도소가부시키가이샤 제조)를 이용하고, 시료 농도를 5 질량%로 하고, 전개액으로서 테트라히드로푸란을 사용하고, 전개액 유량을 0.6 mL/분으로 하고, 검출기로서 시차굴절계를 사용하고, 분자량 50000~2050의 폴리스티렌(지엘사이엔스가부시키가이샤 제조 PSS-06(중량 평균 분자량 50000), BK13007(피크톱 분자량=20000, 중량 평균 분자량/수평균 분자량=1.03), PSS-08(중량 평균 분자량=9000), PSS-09(중량 평균 분자량=4000), 5040-35125(피크톱 분자량=2050, 중량 평균 분자량/수평균 분자량=1.05))와, HMDI계 폴리이소시아네이트 조성물(듀라네이트 TPA-100, 아사히가세이케미칼즈가부시키가이샤 제조)의 이소시아누레이트체의 3량체~7량체(이소시아누레이트 3량체 분자량=504, 이소시아누레이트 5량체 분자량=840, 이소시아누레이트 7량체 분자량=1176) 및 헥사메틸렌디이소시아네이트(분자량=168)를 표준으로 하여 작성한 검량선을 사용하여 구해진다. 한편, 본 실시형태의, 폴리이소시아네이트 조성물, 폴리올 화합물 등의 수평균 분자량은 전부 상기한 방법으로 구했다.
폴리이소시아네이트 조성물의 NCO%(폴리이소시아네이트 조성물의 고형분의 단위질량당에 있어서의, 이소시아네이트기의 질량이 차지하는 비율)은, 고형분 100%를 기준으로 하여 3.0%~25.0%가 바람직하다. 3.0% 이상이라면, 폴리이소시아네이트 조성물을 이용한 도료 조성물을 도포막으로 했을 때에 보다 양호한 성능을 보이는 경향이 있고, 25.0% 이하라면, 가교 밀도가 지나치게 높아지지 않고, 깨지기 어려운 도포막이 형성된다. 폴리이소시아네이트 조성물의 NCO%는, 보다 바람직하게는 3.2%~24.0%이고, 더욱 바람직하게는 3.4%~23.0%이다. 한편, NCO%는, 이소시아네이트기를 과잉의 2N 아민으로 중화한 후, 1N 염산에 의한 역적정에 의해서 구할 수 있다.
폴리이소시아네이트 조성물은, 알로파네이트기를 함유하고, 실질적으로 이소시아누레이트기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 실질적으로 이소시아누레이트기를 함유하지 않는다는 것은, 알로파네이트기와 이소시아누레이트기의 몰비가 91/9~100/0임을 나타낸다. 이 비는, 바람직하게는 93/7~100/0이고, 보다 바람직하게는 95/5~100/0이며, 더욱 바람직하게는 97/3~100/0이다. 알로파네이트기와 이소시아누레이트기의 몰비가 91/9~100/0의 범위라면, 폴리이소시아네이트 조성물의 점도를 충분히 낮게 할 수 있고, 폴리이소시아네이트 조성물을 이용한 도포막 조성물에 의해서, 신정성이 우수한 도포막을 형성할 수 있게 된다.
우레트디온체는, 열 등에 의해 해리하여 디이소시아네이트 화합물을 생성하기 쉽기 때문에, 폴리이소시아네이트 조성물은 우레트디온체의 함유량이 적은 것이 바람직하다. 우레트디온체의 함유량은, 폴리이소시아네이트 조성물의 고형분 전량을 기준으로, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 8 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하이다.
우레트디온체 함유량의 측정은, 겔 여과 크로마토그래피(이하, GPC)의 분자량 336 정도의 피크의 면적 비율을 시차굴절계로 측정함으로써 구할 수 있다. 한편, 분자량 336 정도의 피크 부근에 측정의 장해가 되는 피크가 있는 경우는, FT-IR을 이용하여, 1770 cm-1 정도의 우레트디온기의 피크의 높이와, 1720 cm-1 정도의 알로파네이트기의 피크의 높이의 비를, 내부 표준을 이용하여 정량하는 방법에 의해서도 구할 수 있다.
폴리이소시아네이트 조성물에 있어서, 뷰렛체, 그 밖의 이소시아네이트 중합체는, 도포막의 내후성 등에 악영향을 미치게 할 가능성이 있기 때문에, 함유량이 많아지는 것은 바람직하지 못하다. 폴리이소시아네이트 조성물에 뷰렛체, 그 밖의 이소시아네이트 중합체가 포함되는 양의 범위는, 폴리이소시아네이트 조성물의 고형분 전량을 기준으로, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하, 한층더 바람직하게는 3 질량% 이하가 적당하다.
폴리이소시아네이트 조성물에 있어서, 우레탄체는, 기재와의 밀착성을 향상시키는 경우가 있지만, 지나치게 많으면 수평균 작용기수가 적어져 가교성이 저하하는 경우가 있다. 우레탄체가 포함되는 양의 범위는, 알로파네이트기와 이소시아누레이트기의 몰수의 합계에 대한 우레탄기의 몰수의 비(몰%)로 표시되며, 바람직하게는 10 몰% 미만, 보다 바람직하게는 8 몰% 이하, 한층더 바람직하게는 6 몰% 이하가 적당하다.
우레탄기의 몰%는 1H-NMR을 이용하여 구할 수 있다. 구체적인 1H-NMR의 측정 방법의 예는 다음과 같다.
1H-NMR의 측정 방법의 예:
폴리이소시아네이트 조성물을 중수소클로로포름에 10 질량%의 농도로 용해하고, 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 0.03 질량%의 테트라메틸실란을 첨가한다. 화학 시프트의 기준을 테트라메틸실란의 수소 원자의 시그널로 하고, 이 시그널을 0 ppm으로서 정의한다. 1H-NMR 측정을 하여, 8.5 ppm 부근의, 알로파네이트기의 질소 원자에 결합한 수소 원자(알로파네이트기 1 mol에 대하여, 1 mol의 수소 원자)의 시그널의 면적과 테트라메틸실란의 수소 원자의 시그널의 면적의 비로부터 알로파네이트기를 정량할 수 있다. 또한, 이소시아누레이트기는, 3.85 ppm 부근의, 이소시아누레이트기에 인접한 메틸렌기의 수소 원자(이소시아누레이트기 1 mol에 대하여, 6 mol의 수소 원자)의 시그널의 면적과 테트라메틸실란의 수소 원자의 시그널의 면적의 비로부터 정량할 수 있다. 또한, 우레탄기는, 4~5 ppm 부근의 우레탄기의 질소에 결합한 수소 원자(우레탄기 1 mol에 대하여, 1 mol의 수소 원자)의 시그널의 면적과 테트라메틸실란의 수소 원자의 시그널의 면적의 비로부터 정량할 수 있다.
폴리이소시아네이트 조성물에 있어서, 이소시아네이트 화합물의 잔존량은, 고형분 전량을 기준으로 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 2 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이소시아네이트 화합물의 잔존량은 가스 크로마토그래피 등의 방법으로 측정할 수 있다.
(폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법)
본 실시형태에 따른 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법은, 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물과의 반응에 의해서 얻어진다. 보다 구체적으로는, 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물과의 축합 중합물인 우레탄 화합물의 우레탄 결합에, 이소시아네이트 화합물을 부가시켜 얻을 수 있다.
본 실시형태에서, 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물과의 반응은, 이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대하여 2.0×10-4 질량부 이상 1.0 질량부 이하의 하기 식(1)으로 표시되는 화합물이 첨가된 반응계 속에서 행해진다.
Figure pat00028
식에서, R1은 식(10)에서의 R1과 동의이고, a는 1~4의 정수를 나타내고, b는 0~3의 정수를 나타내고, a와 b의 합은 식(10)에서의 c와 같은 값(a+b=c)이다.
이러한 제조 방법에 따르면, 폴리이소시아네이트 조성물을 효율적으로 얻을 수 있다. 본 발명자들은, 놀랍게도, 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물과의 반응을 소정량의 식(1)으로 표시되는 화합물이 첨가된 반응계 속에서 행함으로써, 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물과의 반응(특히, 우레탄 화합물을 생성하는 축합 중합 반응)의 반응 속도가 향상되고, 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 효율을 향상시킬 수 있다는 것을 알아냈다.
이러한 효과를 발현하는 기구는 명확하지 않지만, 본 발명자들은, 식(1)으로 표시되는 화합물이 갖는 우레탄 결합(-NHCOO-)이, 이소시아네이트 조성물과 폴리올 화합물과의 반응을 촉진시키는 것은 아닌가라고 추측하고 있다. 그리고 이 효과를 유효하게 발휘하기 위해서, 식(1)으로 표시되는 화합물의 첨가량은, 이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대하여 2.0×10-4 질량부 이상 1.0 질량부 이하이다. 한편, 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물과의 반응에 의해서도 우레탄 결합이 생성되지만, 이 우레탄 결합에서는 반응 속도의 향상 효과가 거의 보이지 않는 것도 놀랄만한 일이다.
반응 속도를 한층더 향상시킬 수 있다는 관점에서는, 식(1)으로 표시되는 화합물의 첨가량은, 이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대하여, 3.0×10-4 질량부 이상인 것이 바람직하고, 5.0×10-4 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0×10-3 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 식(1)으로 표시되는 화합물에 의한 폴리이소시아네이트 조성물의 착색이 충분히 억제된다는 관점에서, 식(1)으로 표시되는 화합물의 첨가량은, 이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 반응계 속에는, 식(1)으로 표시되는 화합물을 1종만 첨가하고 있어도 좋고, 복수 종 첨가하고 있어도 좋다. 한편, 식(1)으로 표시되는 화합물이 복수 종 첨가될 때, 식(1)으로 표시되는 화합물의 첨가량은 그 복수 종의 합계량으로 한다.
이소시아네이트 화합물이 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물일 때(즉, 식(10)에서의 c가 2이고, R1이 2가의 유기기일 때), 식(1)으로 표시되는 화합물로서는, 하기 식(1-3)으로 표시되는 화합물 및 하기 식(1-4)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 한편, 식에서, R1은 식(1)에서의 R1과 동일한 2가의 유기기를 나타낸다.
Figure pat00029
본 실시형태에서는, 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물과의 반응의 반응계 중에, α-메틸스티렌을 더욱 첨가할 수도 있다. α-메틸스티렌의 첨가에 의해서, 특히 알로파네이트화 반응(우레탄 결합에 이소시아네이트 화합물이 부가되는 반응)의 반응을 촉진한다고 하는 효과가 발휘된다.
알로파네이트화 반응은, 많은 경우, 촉매 존재 하에서 실시되는데, α-메틸스티렌의 첨가에 의해서 반응을 촉진함으로써, 알로파네이트화 반응에서 필요하게 되는 촉매량을 저감할 수 있다.
알로파네이트화 반응의 촉진을 위해서는 촉매를 많이 이용하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 알로파네이트화 반응에서 촉매를 많이 이용하면, 반응 종료 후의 촉매 잔사의 제거에 수고가 필요한 경우가 있고, 또한, 촉매 잔사가 제품인 폴리이소시아네이트 조성물의 착색의 요인이 되는 경우도 있다. 상술한 것과 같이, 폴리이소시아네이트 조성물은, 자동차나 정보 가전의 톱코트 용도와 같이, 고품질의 외관과 우수한 내후성, 내구성이 요구되는 용도에 사용되는 경우가 많기 때문에, 폴리이소시아네이트 조성물의 착색은 매우 큰 문제가 된다. 본 실시형태에서는, α-메틸스티렌의 첨가에 의해서, 알로파네이트화 반응을 촉진하면서 촉매 사용량을 저감할 수 있어, 제품인 폴리이소시아네이트 조성물의 착색을 충분히 억제할 수 있다.
α-메틸스티렌의 첨가가 이러한 효과를 발현하는 기구는 분명하지는 않지만, 본 발명자들은, α-메틸스티렌의 불포화 결합이 촉매에 배위함으로써, 촉매 활성을 높이는 것 등의 요인이 있다고 추측하고 있다.
α-메틸스티렌의 첨가에 의한 효과를 충분히 얻는다는 관점에서, α-메틸스티렌의 첨가량은, 이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대하여 2.0×10-4 질량부 이상 1.0 질량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, α-메틸스티렌의 첨가량은, 알로파네이트화 반응을 한층더 촉진할 수 있다는 관점에서, 이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대하여 3.0×10-4 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.0×10-4 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.0×10-3 질량부 이상인 것이 한층더 바람직하다.
또한, 착색 방지의 관점에서는, α-메틸스티렌의 첨가량은, 이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대하여 0.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 질량부 이하인 것이 한층더 바람직하다.
본 실시형태에서는, 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물과의 반응의 반응계 중에, 벤질톨루엔을 더욱 첨가하여도 좋다. 벤질톨루엔의 첨가에 의해서, 반응계 속에서의 이소시아네이트 화합물의 용해성이 향상되어, 반응 효율이 한층더 향상된다. 또한, 벤질톨루엔의 첨가에 의해, 반응 후, 미반응의 이소시아네이트 화합물의 증류 제거가 용이하게 된다고 하는 효과도 발휘된다.
벤질톨루엔에는, 하기 식(3-1), 식(3-2) 및 식(3-3)으로 표시되는 3종의 이성체가 존재하고, 본 실시형태에서, 벤질톨루엔으로서는, 이들의 어느 이성체를 이용하여도 좋으며, 또한 이들 이성체의 혼합물을 이용하여도 좋다. 한편, 벤질톨루엔의 함유량은 이성체의 합계 함유량을 나타낸다.
Figure pat00030
벤질톨루엔의 첨가량은, 상기한 효과가 보다 유효하게 얻어진다는 관점에서, 이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5.0×10-4 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 2.0×10-3 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 3.0×10-2 질량부 이상이다.
또한, 제품의 폴리이소시아네이트 조성물에의 벤질톨루엔의 잔류를 피하기 위해서, 벤질톨루엔의 첨가량은, 이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대하여, 1.5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1.3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 시판되는 벤질톨루엔 등에는, 하기 식(4-1)~식(4-8)으로 표시되는 화합물이 포함되어 있는 경우가 있지만, 본 실시형태에서는, 이들 화합물을 포함하는 벤질톨루엔을 그대로 사용하여도 좋고, 증류 정제 등에 의해 정제한 벤질톨루엔을 사용하여도 좋다. 한편, 반응계에서의 이들 화합물의 함유량은, 벤질톨루엔 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하인 것이 바람직하다.
Figure pat00031
본 실시형태에서는, 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물과의 우레탄화 반응(축합 중합 반응)에 의해서 우레탄 화합물을 얻을 수 있고, 이어서, 이소시아네이트 화합물과 우레탄 화합물과의 알로파네이트화 반응(우레탄 결합에 이소시아네이트 화합물이 부가되는 반응)에 의해서, 알로파네이트 화합물을 얻을 수 있다.
본 실시형태에서는, 우레탄화 반응과 알로파네이트화 반응을 함께 행할 수 있고, 또한, 우레탄화 반응을 행한 후에, 반응계 중에 알로파네이트화 촉매를 첨가하거나 하여 알로파네이트화 반응을 행할 수도 있다.
반응에 사용하는 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물의 비율은, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 몰수와 폴리올 화합물의 히드록시기의 몰수와의 비가, 6/1~100/1이 되는 비율이 바람직하다. 이 비는, 바람직하게는 8/1~80/1이고, 보다 바람직하게는 10/1~60/1이다. 6/1 이상으로 이소시아네이트기가 과잉이라면, 저점도의 폴리이소시아네이트 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 100/1 이상으로 히드록시기가 존재하면, 충분한 생산 효율을 유지할 수 있다.
우레탄화 반응은, 바람직하게는 20℃~200℃, 보다 바람직하게는 40℃~150℃, 더욱 바람직하게는 60℃~120℃에서 행해진다. 반응 시간은, 바람직하게는 10분~24시간, 보다 바람직하게는 15분~15시간, 더욱 바람직하게는 20분~10시간이다. 20℃ 이상이라면 충분한 반응 속도를 얻을 수 있는 한편, 200℃ 이하로 함으로써 착색을 억제할 수 있다. 우레탄화 반응은, 무촉매로 실시하여도, 주석계, 아민계 등의 촉매 존재 하에서 실시하여도 좋다.
알로파네이트화 반응은, 공지된 알로파네이트화 촉매를 이용하여 행할 수 있다. 바람직한 촉매의 예는, 납을 포함하는 화합물, 아연을 포함하는 화합물, 주석을 포함하는 화합물, 지르코늄을 포함하는 화합물, 비스무트를 포함하는 화합물, 리튬을 포함하는 화합물이다. 이들 화합물의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
이들 촉매 중에서, 더욱 바람직한 것은 아연을 포함하는 화합물, 납을 포함하는 화합물, 주석을 포함하는 화합물 및 지르코늄을 포함하는 화합물이며, 보다 바람직한 것은 지르코늄을 포함하는 화합물이다. 지르코늄을 포함하는 화합물의 예로서는, 나프텐산지르코닐, 2-에틸헥산산지르코닐을 들 수 있다. 이들은 비교적 저렴하고, 공업적으로 입수하기 쉬우면서 알로파네이트화 반응의 선택율이 높고, 또한 안전성이 높기 때문에 특히 바람직하다.
본 실시형태에서, 알로파네이트화 촉매의 첨가 방법은 한정되지 않는다. 예컨대, 우레탄 화합물의 제조 전, 즉 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물과의 우레탄화 반응에 앞서서 첨가하여도 좋고, 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물과의 우레탄화 반응 중에 첨가하여도 좋고, 우레탄화 반응에 의해 우레탄 화합물이 제조된 후에 첨가하여도 좋다.
또한, 첨가 방법으로서, 소요량의 알로파네이트화 촉매를 일괄적으로 첨가하여도 좋고, 몇 회로 분할하여 첨가하여도 좋다. 또한, 일정한 첨가 속도로 연속적으로 첨가하는 방법도 채용할 수 있다.
알로파네이트화 반응은 일반적으로 20~200℃의 온도에서 행해진다. 바람직하게는 30~180℃이고, 보다 바람직하게는 60~160℃이다. 20℃ 이상이라면, 부반응을 일으키지 않고서 적당한 반응 속도로 알로파네이트화 반응을 진행시킬 수 있다. 200℃ 이하라면, 부반응이나 착색을 일으키지 않는 것이 가능하게 된다.
폴리이소시아네이트 조성물을 제조할 때의 알로파네이트화 반응에 있어서는, 우레탄기에서 알로파네이트기로의 변환율은 가능한 한 높게 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 변환율 91% 이상이고, 보다 바람직하게는 92% 이상이다. 우레탄기에서 알로파네이트기로의 변환율을 충분히 높게 함으로써, 비교적 점도를 낮게 유지한 채로 이소시아네이트기의 fn을 높게 할 수 있게 된다.
우레탄화 반응 및 알로파네이트화 반응은, 무용매 속에서 행할 수 있지만, 필요에 따라서 초산부틸, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 탄화수소계 용제, 방향족계 용제 등의 이소시아네이트기와의 반응성을 갖고 있지 않은 유기 용제를 용매로서 사용할 수도 있다.
이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물과의 반응 과정은, 반응 혼합물의 NCO%를 측정하거나, 굴절율을 측정함으로써 추적할 수 있다.
알로파네이트화 반응은, 실온으로 냉각하거나 반응 정지제를 첨가함으로써 정지할 수 있는데, 알로파네이트화 촉매를 이용하는 경우, 반응 정지제를 첨가함으로써 정지시키는 쪽이, 폴리이소시아네이트 조성물의 안정성이 좋아지기 때문에 바람직하다.
반응 정지제의 첨가량은, 알로파네이트화 촉매에 대하여 0.2~100배의 몰량, 바람직하게는 0.5~50배의 몰량, 보다 바람직하게는 1.0~20배의 몰량이다. 0.2배 이상이라면, 촉매를 충분히 실활시킬 수 있다. 또한, 100배 이하라면, 반응 정지제의 잔사에 의한 폴리이소시아네이트 조성물의 흐려짐 등의 발생을 충분히 억제할 수 있다.
반응 정지제로서는, 알로파네이트화 촉매를 실활시키는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 반응 정지제의 예로서는, 인산, 피로인산, 메타인산, 폴리인산 등의 인산 산성을 보이는 화합물; 인산, 피로인산, 메타인산, 폴리인산의 모노알킬 또는 디알킬에스테르; 모노클로로초산 등의 할로겐화초산; 염화벤조일; 술폰산에스테르; 황산; 황산에스테르; 이온 교환 수지; 킬레이트제 등을 들 수 있다.
공업적으로 본 경우, 인산, 피로인산, 메타인산, 폴리인산, 인산모노알킬에스테르 및 인산디알킬에스테르가, 스테인레스를 부식하기 어렵기 때문에 바람직하다. 인산모노에스테르 및 인산디에스테르로서는, 예컨대, 인산모노에틸에스테르, 인산디에틸에스테르, 인산모노부틸에스테르, 인산디부틸에스테르, 인산모노(2-에틸헥실)에스테르, 인산디(2-에틸헥실)에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 물을 실질적으로 함유하지 않는 인산, 피로인산, 메타인산, 폴리인산은 정지제로서 보다 바람직하다. 물을 함유하지 않는 상태에서 이용한 경우는, 정지제와 촉매의 반응 생성물이 석출되기 쉽게 되기 때문에, 폴리이소시아네이트 조성물 중에 정지제와 촉매의 반응 생성물이 잔류하기 어렵게 된다고 하는 효과가 있다.
더욱이, 물을 함유하지 않는 상태에서 이용하면, 물과 이소시아네이트의 반응 생성물이 폴리이소시아네이트 조성물 중에 혼입하지 않기 때문에, 폴리이소시아네이트 조성물의 점도 상승이 일어나기 어렵고, 또한 유기 용제에 대한 희석성을 저하하는 일도 없다고 하는 효과도 있다. 한편, 본 발명에서 말하는 실질적으로 물을 함유하지 않는다는 것은, 상기한 효과가 발현되는 정도라면 물을 포함하여도 좋다고 하는 것이며, 그 표준을 말하자면, 정지제에 대하여 5.0 질량% 미만, 바람직하게는 2.0 질량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.50 질량% 미만이다.
또한, 알로파네이트화 촉매를 이용한 경우의 다른 바람직한 정지 방법으로서는, 촉매를 흡착제에 의해 흡착시켜 반응을 정지하는 방법이 있다. 또한, 흡착제와 상기한 반응 정지제를 조합시켜 정지하는 것도 바람직한 방법이다. 흡착제의 예로서, 실리카겔, 활성탄, 활성 알루미나 등을 들 수 있다. 흡착제를 첨가하는 양은, 반응에서 사용하는 이소시아네이트 화합물에 대하여, 0.05~10 질량%의 첨가량이 바람직하다.
반응 종료 후, 미반응의 이소시아네이트 화합물이나 용매는, 예컨대 박막 증류법이나 용제 추출법에 의해 폴리이소시아네이트 조성물로부터 분리할 수 있다.
본 실시형태에서는, 하나의 반응기로, 우레탄화 반응 및 알로파네이트화 반응을 행할 수 있다. 또한, 2개의 반응기를 연결하여, 우레탄화 반응 공정과 알로파네이트화 반응 공정을 나눠 실시할 수도 있다. 혹은 여러 기의 반응기를 세로로 나란하게 배치함으로써, 연속적으로 실시하는 것도 가능하다.
이상, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
즉, 본 발명의 일 양태는, 상술한 우레탄화 반응의 공정에 의해서 우레탄 결합을 갖는 우레탄 화합물을 얻는, 우레탄 화합물의 제조 방법이라도 좋다. 본 양태에 따르면, 식(1)으로 표시되는 화합물의 첨가에 의해, 우레탄화 반응이 촉진되기 때문에, 효율적으로 우레탄 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 양태는, 상기 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법 또는 상기 우레탄 화합물의 제조 방법에 이용하기 위한, 이소시아네이트 조성물이라도 좋다. 상기 제조 방법에서는, 이소시아네이트 화합물 및 식(1)으로 표시되는 화합물은, 따로따로 반응계에 사용하여도 좋고, 사전에 이소시아네이트 화합물 및 식(1)으로 표시되는 화합물을 함유하는 이소시아네이트 조성물을 조제한 뒤에, 그 이소시아네이트 조성물을 반응계에 사용하게 할 수도 있다.
즉, 본 양태의 이소시아네이트 조성물은, 이소시아네이트 화합물과, 이소시아네이트 조성물 100 질량부에 대하여 2.0×10-3 질량부 이상 2.0 질량부 이하의 식(1)으로 표시되는 화합물을 함유한다. 이러한 이소시아네이트 조성물을 조제함으로써, 상기 제조 방법을 간편하게 실시할 수 있다.
이소시아네이트 조성물에 있어서의 이소시아네이트 화합물의 함유량은, 이소시아네이트 조성물의 전체 질량을 기준으로 98 질량% 이상이면 좋고, 99 질량% 이상이라도 좋다.
이소시아네이트 조성물은, α-메틸스티렌을 더 함유하고 있어도 좋고, 그 함유량은 2.0×10-4 질량부 이상 1.0 질량부 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라, α-메틸스티렌이 첨가된 상기 제조 방법을 한층더 간편하게 실시할 수 있다.
또한, 이소시아네이트 조성물은, 벤질톨루엔을 더 함유하고 있어도 좋고, 그 함유량은, 이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대하여 5.0×10-4 질량부 이상 2.0 질량부 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라, 벤질톨루엔이 첨가된 상기 제조 방법을 한층더 간편하게 실시할 수 있다.
<뷰렛형 이소시아네이트 중합체의 제조 방법>
본 실시형태의 폴리이소시아네이트 조성물에 따르면, 상기 식(1)으로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 폴리이소시아네이트와 뷰렛화제와의 반응에 의한 이소시아네이트 중합체의 생성에 있어서, 이소시아네이트 중합체를 효율적으로 얻을 수 있다고 하는 효과를 발휘한다.
뷰렛화제로서는, 결과적으로, 뷰렛 결합을 형성할 수 있는 화합물이라면 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 물, 1가의 제3급 알코올, 포름산, 황화수소, 유기 제1급 모노아민, 유기 제1급 디아민 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 물이다.
본 발명자들은, 놀랍게도, 폴리이소시아네이트와 뷰렛화제와의 반응(특히, 우레아 화합물을 생성하는 반응)에, 소정량의 식(1)으로 표시되는 화합물을 첨가함으로써, 반응 속도 및 이소시아네이트 중합체의 제조 효율을 향상시킬 수 있음을 알아냈다.
이러한 효과를 발현되는 기구는 분명하지는 않지만, 본 발명자들은, 식(1)으로 표시되는 화합물이 갖는 우레탄 결합(-NHCOO-)이, 폴리이소시아네이트와 뷰렛화제와의 반응을 촉진시키는 것으로 추측하고 있다. 그리고, 식(1)으로 표시되는 화합물의 첨가량이, 폴리이소시아네이트 100 질량부에 대하여 2.0×10-4 질량부 이상 1.0 질량부 이하이면, 상술한 효과를 한층더 향상시킬 수 있다.
반응 속도를 한층더 향상시킬 수 있다는 관점에서는, 식(1)으로 표시되는 화합물의 첨가량은, 폴리이소시아네이트 100 질량부에 대하여, 3.0×10-4 질량부 이상인 것이 바람직하고, 5.0×10-4 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0×10-3 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 이소시아네이트 중합체를 포함하는 조성물의 착색이 충분히 억제된다는 관점에서, 식(1)으로 표시되는 화합물의 첨가량은, 폴리이소시아네이트 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리이소시아네이트와 뷰렛화제와의 반응에는, 식(1)으로 표시되는 화합물을 1종만 첨가하고 있어도 좋고, 복수 종 첨가하고 있어도 좋다. 한편, 식(1)으로 표시되는 화합물이 복수 종 첨가될 때, 식(1)으로 표시되는 화합물의 첨가량은 그 복수 종의 합계량으로 한다.
본 실시형태에서는, 폴리이소시아네이트와 뷰렛화제와의 반응에, 불포화 결합 화합물을 더욱 첨가할 수도 있다. 불포화 결합 화합물의 첨가에 의해서, 특히 뷰렛화 반응(우레아 결합에 이소시아네이트가 부가하는 반응)의 반응을 보다 촉진할 수 있다고 하는 효과가 발휘된다.
본 실시형태의 폴리이소시아네이트 조성물에 따르면, 불포화 결합 화합물을 첨가함으로써, 뷰렛화 반응을 촉진할 수 있어, 반응 시간을 단축할 수 있고, 제품인 이소시아네이트 중합체를 포함하는 조성물의 착색을 충분히 억제할 수 있다.
불포화 결합 화합물의 첨가에 의해 상기 효과를 발휘하는 기구는 분명하지는 않지만, 본 발명자들은, 불포화 결합 화합물의 불포화 결합이 우레아 결합에 배위함으로써, 뷰렛화 반응 속도를 높이는 것으로 추측하고 있다.
불포화 결합 화합물의 첨가에 의한 효과를 충분히 얻는다는 관점에서, 불포화 결합 화합물의 첨가량은, 폴리이소시아네이트 100 질량부에 대하여 2.0×10-4 질량부 이상 1.0 질량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 불포화 결합 화합물의 첨가량은, 뷰렛화 반응을 한층더 촉진할 수 있다는 관점에서, 폴리이소시아네이트 100 질량부에 대하여 3.0×10-4 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.0×10-4 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.0×10-3 질량부 이상인 것이 한층더 바람직하다.
또한, 착색 방지의 관점에서는, 불포화 결합 화합물의 첨가량은, 폴리이소시아네이트 100 질량부에 대하여 0.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 질량부 이하인 것이 한층더 바람직하다.
본 실시형태에서는 폴리이소시아네이트와 뷰렛화제와의 반응에, 불활성 화합물을 더욱 첨가하여도 좋다. 불활성 화합물의 첨가에 의해서, 반응계 속에서의 폴리이소시아네이트의 용해성이 향상되어, 반응 효율이 한층더 향상된다. 또한, 불활성 화합물의 첨가는, 폴리이소시아네이트와 뷰렛화제와의 반응 후, 미반응의 폴리이소시아네이트의 증류 제거가 용이하게 된다고 하는 효과도 발휘한다. 그 경우, 불활성 화합물의 첨가량은, 상기한 효과가 보다 유효하게 얻어진다는 관점에서, 폴리이소시아네이트 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 2.0×10-4 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 2.0×10-3 질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 3.0×10-2 질량부 이상이다.
또한, 이소시아네이트 중합체에의 불활성 화합물의 혼입을 피하기 위해서, 불활성 화합물의 첨가량은, 폴리이소시아네이트 100 질량부에 대하여, 1.5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1.3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에서는, 폴리이소시아네이트와 뷰렛화제와의 우레아화 반응에 의해서 우레아 화합물을 얻을 수 있고, 이어서, 폴리이소시아네이트와 우레아 화합물과의 뷰렛화 반응(우레아 결합에 이소시아네이트가 부가하는 반응)에 의해서, 뷰렛 화합물을 얻을 수 있다.
반응에 사용하는 폴리이소시아네이트와 뷰렛화제의 비율은, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 몰수가, 뷰렛화제의 몰수 1에 대하여 4~40가 되는 것이 바람직하다. 이 하한치는, 보다 바람직하게는 5이다. 또한, 상한치는, 보다 바람직하게는 30이고, 더욱 바람직하게는 20이다. 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 몰수가 4 이상이라면, 저점도의 폴리이소시아네이트 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 몰수가 40 미만이라면, 충분한 생산 효율을 유지할 수 있다.
우레아화 반응, 그것에 이어지는 뷰렛화 반응의 반응 온도는 70℃~200℃인 것이 바람직하다. 하한치는 80℃인 것이 보다 바람직하고, 90℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상한치는 180℃인 것이 보다 바람직하고, 170℃인 것이 더욱 바람직하다. 70℃ 이상임으로써 충분한 반응 속도를 유지할 수 있고, 200℃ 이하임으로써, 얻어지는 이소시아네이트 중합체를 포함하는 조성물의 착색을 억제할 수 있다.
또한, 반응 시간은, 바람직하게는 10분~24시간, 보다 바람직하게는 15분~15시간, 더욱 바람직하게는 20분~10시간이다.
이들 반응은 배치식으로도 실시할 수 있지만, 생산성 등에서 봤을 때 연속법이 바람직하다. 특히, 일본 특허공고 소62-41496호 공보에 개시되어 있는 디이소시아네이트와 뷰렛화제와의 반응을 교반 균질 하에 반응을 행한 후, 상기 반응 생성물을 또한 파이프 리액터로 유도하여, 상기 파이프 리액터 속 압출 흐름 하에서 반응을 진행시키는 연속적 제조 방법을 적용하는 것이 바람직하다.
또한, 뷰렛화 반응시에 용제를 이용할 수 있다. 용제를 이용함으로써, 폴리이소시아네이트와 뷰렛화제를 용해시켜, 반응 조건 하에서 균일한 상을 형성할 수 있다. 용제를 이용함으로써 폴리요소 등의 부생성물의 생성을 억제할 수 있다. 물 등의 뷰렛화제의 용해도가 낮은 용제는, 그만큼 첨가량이 많아져, 반응 종료 후, 용제를 분리 및 회수할 때에 경제적이지 못하게 되어 바람직하지 않다. 이 용제는, 물 등의 뷰렛화제의 용해도가 0.5 질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 용제의 비점은, 미반응 디이소시아네이트 등의 회수 분리를 고려하면, 원료 디이소시아네이트의 비점보다 낮은 것이 바람직하다.
구체적인 용제로서는, 활성 수소기를 함유하지 않는 에틸렌글리콜계 용제, 프로필렌글리콜계 용제, 알킬인산계 용제가 예시된다. 에틸렌글리콜계 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디이소프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸이소프로필에테르, 에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜에틸-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜에틸이소프로필에테르, 에틸렌글리콜에틸-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜에틸-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜에틸-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜-n-프로필-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필-n-부틸에테르 등을 들 수 있다.
또한, 프로필렌글리콜계 용제로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜디이소프로필에테르, 프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸이소프로필에테르, 프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜에틸-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜에틸이소프로필에테르, 프로필렌글리콜에틸-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜-n-프로필-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜이소프로필-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노이소프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디이소프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸이소프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸이소프로필에테르, 디프로필렌글리콜에틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜에틸-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜-n-프로필-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜이소프로필-n-부틸에테르 등을 들 수 있다.
바람직한 에틸렌글리콜계 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있고, 바람직한 프로필렌글리콜계 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
또한, 알킬인산계 용제로서는, 예컨대, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리프로필, 인산트리부틸 등을 들 수 있고, 인산트리메틸 또는 인산트리에틸이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 바람직한 용제의 혼합 질량 비율은 에틸렌글리콜계 용제/인산계 용제가 3/7부터 9/1이고, 바람직한 사용량은 디이소시아네이트와 용제의 합계 질량에 대하여 20~50 질량%이다.
반응 종료 후, 미반응의 폴리이소시아네이트나 용매는, 예컨대 박막 증류법이나 용제 추출법 등의 처리에 의해, 이소시아네이트 중합체를 포함하는 조성물로부터 분리할 수 있다.
이들 처리를 행함으로써, 이소시아네이트 중합체를 포함하는 조성물에 함유되는 폴리이소시아네이트 농도를 이소시아네이트 중합체를 포함하는 조성물의 전체 질량을 기준으로 2 질량% 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트 농도의 상한치는, 보다 바람직하게는 1.5 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.0 질량% 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.7 질량% 이하이고, 한층더 바람직하게는 0.5 질량% 이하이다. 폴리이소시아네이트 농도를 상기 상한치 이하로 함으로써, 이소시아네이트 중합체를 포함하는 조성물의 독성을 한층더 저감할 수 있어, 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에서 얻어지는 뷰렛 결합을 갖는 이소시아네이트 중합체를 포함하는 조성물의 이소시아네이트기의 수의 평균치가, 3.0 이상인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는, 3.1 이상이고, 더욱 바람직하게는 3.2 이상이다. 이소시아네이트 중합체에 있어서의 이소시아네이트기의 수의 평균치가 3.0 이상임으로써, 도료용의 경화제로서 사용했을 때의 가교성을 발현시킬 수 있다.
(III) 폴리이소시아네이트와 불활성 화합물을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물.
본 실시형태의 폴리이소시아네이트 조성물은, 그 전체 질량을 기준으로, 97 질량% 이상의 폴리이소시아네이트와, 20 질량ppm 이상 2.0×104 질량ppm 이하의 불활성 화합물(화합물 A~화합물 G로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물)을 함유한다.
본 실시형태의 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서, 폴리이소시아네이트의 함유량은 97 질량% 이상이고, 바람직하게는 98 질량% 이상이다. 한편, 디이소시아네이트의 함유량은, 99.5 질량% 이하라도 좋고, 99 질량% 이하라도 좋다. 불활성 화합물의 함유량은, 폴리이소시아네이트에 대하여 100 질량부에 대하여 2.0×10-3 질량부 이상 2.0 질량부 이하가 바람직하다.
본 발명자들은, 본 실시형태의 폴리이소시아네이트 조성물을 이용하여 이소시아누레이트 구조(식(3)으로 표시되는 구조), 이미노옥사디아진디온 구조(식(5)으로 표시되는 구조) 또는 우레트디온 구조(식(7)으로 표시되는 구조)를 함유하는 이소시아네이트 중합체를 제조할 때에, 동시에 진행하는 이소시아누레이트화 반응, 이미노옥사디아진디온화 반응 및 우레트디온화 반응을, 보다 적은 촉매량으로 촉진할 수 있다는 것을 알아냈다. 이소시아네이트 중합체를 포함하는 조성물의 열황변성의 증가 및 내후성의 악화가 요인이 되기 때문에, 상기 이소시아네이트 중합체의 제조 방법에서 사용되는 촉매의 사용량을 저감할 수 있음으로써, 얻어진 이소시아네이트 중합체를 포함하는 조성물의 열황변성이나 내후성이 개선된다고 하는 현저한 효과를 발휘한다. 이러한 효과가 발현되는 기구는 분명하지는 않지만, 상기 불활성 화합물이 존재함으로써 반응계 내의 극성이 저하하여, 촉매가 활성화되기 때문으로 추측된다.
본 실시형태의 폴리이소시아네이트 조성물에 함유되는 불활성 화합물의 양은, 상기 효과가 보다 유효하게 얻어진다는 관점에서, 폴리이소시아네이트 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 2.0×10-4 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 2.0×10-3 질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 3.0×10-2 질량부 이상이다. 또한, 불활성 화합물의 함유량은, 폴리이소시아네이트 100 질량부에 대하여, 2.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1.3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 불활성 화합물의 함유량이 2.0 질량부 이하이면, 착색의 원인이 되기 어려운 경향이 있다.
본 실시형태의 폴리이소시아네이트 조성물에는, 식(1)으로 표시되는 화합물이 포함되어 있어도 좋다. 식(1)으로 표시되는 화합물을 더 함유하는 디이소시아네이트 조성물을 이용하여 이소시아누레이트화 반응 등의 반응을 행함으로써, 이소시아누레이트화 반응 등의 반응의 반응성이 한층더 향상되는 동시에, 촉매량을 한층더 저감할 수 있게 된다. 이러한 효과를 발휘하는 기구는 분명하지는 않지만, 본 발명자들은, 식(1)으로 표시되는 화합물이 갖는 우레탄기(-NHCOO-)가 촉매에 배위함으로써 촉매가 안정화되기 때문이라고 추측하고 있다.
우레탄기(-NHCOO-)는, 이소시아네이트 중합체에 잔존하면 열황변이나 착색의 원인이 되는 경우가 있다. 그러나, 식(1)으로 표시되는 화합물의 우레탄기는 그 열분해 온도가 낮기 때문에, 이소시아누레이트화 반응 등의 반응 후에 미반응의 폴리이소시아네이트를 증류 정제할 때의 가열로 열분해되는 경우가 많아, 불순물로서 이소시아네이트 중합체를 함유하는 조성물에 잔존하기 어렵다. 이 때문에, 식(1)으로 표시되는 화합물은, 얻어진 이소시아네이트 중합체를 포함하는 조성물의 열황변이나 내후성 악화의 원인이 되기 어렵다고 하는 이점이 있다.
본 실시형태의 폴리이소시아네이트 조성물에 함유되는 식(1)으로 표시되는 화합물의 양은, 폴리이소시아네이트 100 질량부에 대하여 2.0×10-4 질량부 이상 1.0 질량부 이하인 것이 바람직하다. 식(1)으로 표시되는 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 이소시아누레이트화 반응 등의 반응에 있어서의 반응성이 한층더 향상되어, 촉매량을 한층더 저감할 수 있다.
촉매량을 한층더 저감할 수 있다는 관점에서는, 식(1)으로 표시되는 화합물의 함유량은, 폴리이소시아네이트 100 질량부에 대하여 3.0×10-4 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.0×10-4 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.0×10-3 질량부 이상인 것이 한층더 바람직하다. 또한, 착색을 방지한다는 관점에서, 식(1)으로 표시되는 화합물의 함유량은, 폴리이소시아네이트 100 질량부에 대하여 0.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 질량부 이하인 것이 한층더 바람직하다.
본 실시형태의 폴리이소시아네이트 조성물에는 불포화 결합 화합물을 더 함유할 수도 있다. 불포화 결합 화합물을 더 함유시킴으로써, 본 실시형태의 폴리이소시아네이트 조성물의 이소시아누레이트화 반응 등의 반응에 있어서의 반응성이 한층더 향상되는 동시에, 촉매량을 한층더 저감할 수 있게 된다. 이러한 효과를 발휘하는 기구는 분명하지는 않지만, 본 발명자들은, 불포화 결합 화합물의 불포화 결합이 촉매에 배위함으로써, 촉매 활성이 높아지기 때문이라고 추측하고 있다.
촉매 활성 향상 효과를 보다 많이 얻기 위해서는, 이소시아누레이트화 반응 등의 반응에 사용하는 불포화 결합 화합물의 양을 많게 하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서, 이소시아누레이트화 반응의 반응계에 첨가되는 불포화 결합 화합물의 양은, 폴리이소시아네이트 100 질량부에 대하여 2.0×10-4 질량부 이상 1.0 질량부 이하인 것이 바람직하다. 이러한 범위에서 불포화 결합 화합물이 함유되면, 이소시아누레이트화 반응 등의 반응의 반응성이 한층더 향상되어, 촉매량을 한층더 저감할 수 있다.
촉매량을 한층더 저감할 수 있다는 관점에서는, 폴리이소시아네이트 조성물에 함유되는 불포화 결합 화합물의 양은, 폴리이소시아네이트 100 질량부에 대하여, 3.0×10-4 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.0×10-4 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.0×10-3 질량부 이상인 것이 한층더 바람직하다.
또한, 과잉 불포화 결합 화합물에 의한 착색을 방지한다는 관점에서는, 이소시아누레이트화 반응 등의 반응의 반응계에 첨가되는 불포화 결합 화합물의 양은, 이소시아네이트 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 질량부 이하인 것이 한층더 바람직하다.
본 실시형태의 폴리이소시아네이트 조성물을 이용하는 이소시아네이트 중합체의 제조 방법에 관해서 설명한다. 한편, 이소시아누레이트화 반응에 관해서 주로 설명하지만, 후술하는 것과 같이, 이용하는 촉매 또는 반응 조건에 의해서, 이미노옥사디아진디온화 반응 및 우레트디온화 반응을 생기게 할 수도 있다.
<이소시아누레이트형 이소시아네이트 중합체의 제조 방법>
이소시아누레이트화 반응은, 바람직하게는 이소시아누레이트화 촉매의 존재 하에서 행한다.
구체적인 이소시아누레이트화 촉매로서는, 예컨대 일반적으로 염기성을 갖는 것이 바람직하며, 이하의 화합물이 예시된다.
(i) 테트라알킬암모늄(테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 등)의 히드록시드 또는 유기산염(예컨대, 초산염, 부티르산염, 데칸산염 등의 염),
(ii) 트리알킬히드록시알킬암모늄(트리메틸히드록시프로필암모늄, 트리메틸히드록시에틸암모늄, 트리에틸히드록시프로필암모늄, 트리에틸히드록시에틸암모늄등)의 히드록시드 또는 유기산염(예컨대, 초산염, 부티르산염, 데칸산염 등의 염),
(iii) 초산, 카프르산, 옥틸산, 미리스틴산 등의 알킬카르복실산의 금속염(예컨대, 주석염, 아연염, 납염(鉛鹽), 나트륨염, 칼륨염 등),
(iv) 나트륨, 칼륨 등의 금속 알콕시드,
(v) 아미노실릴기 함유 화합물(예컨대, 헥사메틸디실라잔 등).
(vi) 트리부틸포스핀 등의 인계 화합물.
(vii) 불소 화합물 또는 폴리불화수소 화합물(예컨대, 테트라메틸암모늄플루오리드 수화물, 테트라에틸암모늄플루오리드 등의 테트라알킬암모늄플루오리드 등)
(viii) 하기 식(28) 또는 식(29)으로 표시되는 구조를 포함하는 화합물(예컨대, 3,3,3-트리플루오로프로판산; 3,3,4,4,4-펜타플루오로부탄산; 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜탄산; 3,3-디플루오로프로파-2-엔산 등)과, 제4급 암모늄 이온 또는 제4급 포스포늄 이온으로 이루어지는 화합물.
R19=CR'-C(=O)O- (28)
R20-CR'2-C(=O)O- (29)
(식에서, R19 및 R20은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~30의 파플루오로알킬기를 나타내고, R'은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기 및 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내며, 이들은 헤테로 원자를 함유하여도 좋다)
한편, R19 및 R20은 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 포화 파플루오로알킬기 또는 불포화 파플루오로알킬기라도 좋다.
상기한 것 중에서도, 촉매 효율 및 이소시아누레이트화 반응 선택성의 관점에서 상기 촉매 (i) 또는 (ii)가 바람직하다.
또한, 우레트디온 구조(식(7)으로 표시되는 구조)의 비율을 많이 형성한 경우에는, 상기한 촉매(vi)의 사용이 바람직하다.
또한, 이미노옥사디아진디온 구조(식(5)으로 표시되는 구조)의 비율을 많이 형성하고 싶은 경우에는, 촉매(vii) 또는 촉매(viii)의 사용이 바람직하다.
이소시아누레이트화 반응의 반응계 속에 첨가하는 이소시아누레이트화 촉매의 양은, 사용하는 촉매의 종류나 반응계 중의 다른 성분의 농도 등에 따라서 적절하게 조정할 수 있지만, 예컨대, 이소시아네이트 100 질량부에 대하여 1.0×10-4 질량부 이상 1.0 질량부 이하로 할 수 있다. 이소시아누레이트화 촉매의 사용량의 상한치는, 생성물의 착색 또는 변색의 억제 및 반응 제어의 관점에서, 바람직하게는 5.0×10-1 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0×10-1 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0×10-2 질량부 이하이다. 이소시아누레이트화 촉매의 사용량의 하한치는, 반응성의 관점에서, 보다 바람직하게는 1.0×10-3 질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.0×10-3 질량부 이상이다.
상기에서 나타낸 이소시아누레이트화 촉매는, 동시에 알로파네이트 촉매로도 될 수 있다. 그 때문에, 이소시아누레이트화 반응 전 또는 반응 중에 히드록시기 함유 화합물을 첨가하여, 이소시아누레이트화 반응과 알로파네이트화 반응을 동시에 진행시키는 것도 가능하다.
이 경우의 히드록시기 함유 화합물이란, 탄소, 수소 및 산소만으로 형성되어 있는 1 분자 중에 히드록시기를 1개 또는 2개 갖는 화합물이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 히드록시기를 1개만 갖는 화합물이다. 히드록시기 1개를 갖는 화합물의 구체예로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올, 펜틸알코올, 헥실알코올, 헵틸알코올, 옥틸알코올, 노닐알코올 등이 예시되고, 히드록시기 2개를 갖는 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸헥산디올 등이 예시되며, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이소시아누레이트화 반응의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 0℃~200℃인 것이 바람직하다. 0℃ 미만에서는 반응 속도가 작아 실용적이지 않고, 200℃를 넘는 고온에서 반응시키면, 부반응이나 생성물의 극도의 착색 등을 일으키기 쉽게 되는 경향이 있다. 그 중에서도, 반응 온도의 하한치는, 반응 속도의 관점에서, 40℃인 것이 보다 바람직하고, 50℃인 것이 더욱 바람직하고, 60℃인 것이 가장 바람직하다. 반응 온도의 상한치는, 생성물 자체의 착색이나 얻어진 폴리이소시아네이트나 150℃인 것이 보다 바람직하고, 40℃~150℃이다. 중합 반응 온도의 상한치는, 생성물의 착색이라는 관점에서, 보다 바람직하게는 150℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 120℃이고, 가장 바람직하게는 110℃이다.
이소시아누레이트화 반응의 반응 시간은 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 10초~24시간의 범위에서 실시할 수 있다.
이소시아누레이트화 반응의 종점을 확인하는 방법으로서는, 반응 혼합물에 있어서의 이소시아네이트기의 함유율(NCO%)을 측정하는 방법, 굴절율을 측정하는 방법, 반응 혼합물의 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의한 방법 등이 예시된다. 한편, 반응 혼합물에 있어서의 이소시아네이트기의 함유율(NCO%)의 측정 방법에 관해서는 후술한다.
이소시아누레이트화 반응이 지나치게 진행되면, 생성물의 점도가 상승하고, 이소시아누레이트 화합물의 함유 비율이 증가하여, 목적으로 하는 물성의 제품을 얻을 수 없는 경우가 있기 때문에, 반응의 전화율(폴리이소시아네이트의 초기량에 대한 반응한 폴리이소시아네이트의 비율)은, 50% 이하(보다 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 25% 이하)에 멈추는 것이 바람직하다. 또한, 이소시아누레이트 화합물의 수량을 충분히 얻는다는 관점에서는, 반응의 전화율은, 5% 이상인 것이 바람직하고, 10% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에서는, 이소시아누레이트화 반응이 원하는 전화율에 달한 단계에서, 촉매 정지제를 가하여 이소시아누레이트화 촉매를 실활시킴으로써, 이소시아누레이트화 반응을 정지할 수 있다. 촉매 정지제를 가하지 않으면, 이소시아네이트 중합체의 증류 정제시에 이소시아누레이트화 반응이 더욱 진행되어, 제품의 고점도화나 겔분의 발생을 초래하는 경우가 있다. 증류 정제시에 이소시아누레이트화 반응이 진행되는 것을 막기 위해서, 촉매 정지제를 가하여 이소시아누레이트화 촉매를 실활시키는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 불활성 화합물(화합물 A~화합물 G로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물)의 첨가에 의해 촉매 사용량을 충분히 억제할 수 있기 때문에, 촉매 정지제를 가한 경우라도, 열황변이나 내후성을 충분히 개선할 수 있다. 이소시아누레이트화 촉매로서는 화합물 B가 바람직하다.
촉매 정지제로서는, 예컨대, 황산, 인산, 산성 인산에스테르류, 염산, 술폰산 화합물 등을 사용할 수 있다. 촉매 정지제와 촉매와의 반응물이 고체로서 석출되는 경우에는, 필터 또는 셀라이트를 이용하는 여과 등의 방법에 의해서 분리하는 것이 바람직하다.
이소시아누레이트화 반응은, 용제의 존재 하에서라도, 비존재 하에서라도 실시할 수 있지만, 반응의 컨트롤 용이성 및 조작 용이성이라는 관점에서는, 용제의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다.
이소시아누레이트화 반응에 이용하는 용제로서는, 사용하는 폴리이소시아네이트에 불활성이면서, 원료인 이소시아네이트 및 생성되는 이소시아누레이트 화합물을 용해하는 용제가 선택된다. 구체적으로는, 용제로서, 초산에틸, 초산부틸, 초산아밀 등의 초산에스테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 모노클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류 등을 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다.
또한, 용제의 비존재 하에서 이소시아누레이트화 반응을 행하는 경우에는, 전화율을 50% 이하로 머물게 함으로써, 미반응의 폴리이소시아네이트가 용제로서 기능하여, 생성되는 이소시아누레이트 화합물을 용해할 수 있다. 이러한 관점에서, 용제의 비존재 하에서의 이소시아누레이트화 반응의 전화율은, 5%~50%로 하는 것이 바람직하고, 10%~40%로 하는 것이 보다 바람직하다.
이소시아누레이트화 반응의 반응 종료 후, 예컨대, 반응계 중에서 미반응의 폴리이소시아네이트 및 용제를 제거함으로써, 이소시아누레이트 화합물을 회수할 수 있다. 제거 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예컨대 증류 정제에 의해서 미반응의 폴리이소시아네이트 및 용제를 제거할 수 있다. 또한, 이 제거는 저온에서 행하는 것이 바람직하고, 예컨대, 유하 박막식 증발관, 박막 증발 장치, 분자 증류 장치 등의 액에 대한 증발 면적이 크고, 증발 효율이 좋은 장치를 이용하여 실시하는 것이 바람직하다.
이들 제거를 행함으로써, 이소시아네이트 중합체를 포함하는 조성물에 함유되는 폴리이소시아네이트 농도를 1 질량% 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 디이소시아네이트 농도의 상한치는, 보다 바람직하게는 0.7 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.3 질량% 이하이다. 폴리이소시아네이트 농도를 상기 상한치 이하로 함으로써, 이소시아네이트 중합체를 포함하는 조성물의 독성을 한층더 저감할 수 있어, 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 방법으로 얻어지는 이소시아누레이트 구조를 포함하는 이소시아네이트 중합체를 포함하는 조성물에 있어서, 이소시아네이트기수의 평균치는, 2.3 이상인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는, 2.5 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.7 이상이고, 보다 더욱 바람직하게 3.0 이상이고, 한층더 바람직하게는 3.2 이상이다.
이소시아네이트기수의 평균치가 2.3 이상임으로써, 도료용의 경화제로서 사용했을 때의 가교성을 발현시킬 수 있다.
이소시아누레이트화 반응을 실시함에 있어서는, 폴리이소시아네이트, 및 상기 화합물 A~화합물 G로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 각각 독립적으로 반응계에 사용하게 하여도 좋고, 사전에 폴리이소시아네이트, 및 상기 화합물 A~화합물 G로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제한 뒤에, 그 폴리이소시아네이트 조성물을 반응계에 사용하게 하여도 좋다.
본 실시형태에서, 이소시아누레이트화 반응 등에 사용되는 폴리이소시아네이트 조성물은, 예컨대, 폴리이소시아네이트와, 폴리이소시아네이트 100 질량부에 대하여 5.0×10-4 질량부 이상 2.0 질량부 이하의, 상기 화합물 A~화합물 G로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유한다. 이러한 폴리이소시아네이트 조성물을 조제함으로써, 이소시아누레이트화 반응 등을 보다 간편하게 실시할 수 있다.
폴리이소시아네이트 조성물에 있어서의 폴리이소시아네이트의 함유량은, 폴리이소시아네이트 조성물의 전체 질량을 기준으로, 98 질량% 이상이라면 좋고, 99 질량% 이상이라도 좋다.
또한, 본 실시형태의 폴리이소시아네이트 조성물은, 식(1)으로 표시되는 화합물을 더 함유하고 있어도 좋다. 식(1)으로 표시되는 화합물의 함유량은, 폴리이소시아네이트 100 질량부에 대하여 2.0×10-4 질량부 이상 1.0 질량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 폴리이소시아네이트 조성물은, 불포화 결합 화합물을 더 함유하고 있어도 좋다. 불포화 결합 화합물의 함유량은, 폴리이소시아네이트 100 질량부에 대하여 2.0×10-4 질량부 이상 1.0 질량부 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라, 불포화 결합 화합물이 첨가된 이소시아누레이트화 반응을 용이하게 실시할 수 있다.
<이소시아네이트 중합체>
본 실시형태의 폴리이소시아네이트 조성물은, 폴리이소시아네이트를 중합하여 얻어지는 이소시아네이트 중합체의 제조에 적합하다. 이소시아네이트 중합체는, 폴리이소시아네이트가 디이소시아네이트인 경우, 하기 식(2)으로 표시되는 단위를 지니고, 하기 식(3)~식(9)으로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상의 단위를 지닌다. 한편, 이소시아네이트 중합체를 구성하는 질소 원자는 탄소 원자와 결합하고 있다.
Figure pat00032
Figure pat00033
(식에서, R3은 2가의 탄화수소기를 나타내고, R4는 1가의 유기기를 나타내고, 복수인 R3 및 R4는 동일하더라도 다르더라도 좋다)
식(3)~식(7)에서, R3은 폴리이소시아네이트에 유래하는 기이다. 폴리이소시아네이트가 식(10)으로 표시되는 화합물이고 c가 2인 디이소시아네이트의 경우는, R3은 식(1)에서의 R1의 정의와 동일하다.
식(6) 또는 식(9)에서, R4는, 이소시아네이트 중합체를 제조할 때에 이용하는 화합물에 의존하며, 예컨대, 알코올을 사용하는 경우는 상기 알코올로부터 히드록시기(OH기)를 제외한 잔기이다.
본 실시형태에 관해서, 이하에 보다 구체적으로 설명한다.
(이소시아누레이트 화합물의 제조 방법)
본 실시형태에 따른 이소시아누레이트 화합물의 제조 방법은, 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트화 반응에 의해서, 이소시아누레이트 구조를 갖는 이소시아누레이트 화합물을 얻는 공정을 갖추고, 이소시아누레이트화 반응을, 이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대하여 2.0×10-3 질량부 이상 2.0 질량부 이하의 벤질톨루엔을 첨가한 반응계 속에서 행하는 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 원료에 방향족 화합물이 혼재하고 있으면, 얻어지는 이소시아누레이트 화합물에 착색을 일으키는 경우가 많지만, 놀랍게도, 본 발명자들은, 특정량의 벤질톨루엔을 이소시아누레이트화 반응에 사용하게 함으로써, 이소시아누레이트화 반응을 보다 적은 촉매량으로 실시할 수 있다는 것을 알아냈다. 상술된 것과 같이 이소시아누레이트 화합물의 제조에서 사용되는 촉매는, 이소시아누레이트 화합물의 열황변성의 증가나 내후성 악화의 요인이 되기 때문에, 촉매의 사용량 저감에 의해서, 이소시아누레이트 화합물의 열황변성이나 내후성이 개선된다고 하는 현저한 효과가 발휘된다. 이러한 효과가 발현되는 기구는 명확하지는 않지만, 벤질톨루엔이 존재함으로써 반응계 내의 극성이 저하하여, 촉매가 활성화되기 때문이라고 추측된다.
벤질톨루엔에는, 하기 식(3-1), 식(3-2) 및 식(3-3)으로 표시되는 3종의 이성체가 존재하며, 본 실시형태에서, 벤질톨루엔으로서는, 이들 중 어느 이성체를 이용하여도 좋고, 또한 이들 이성체의 혼합물을 이용하여도 좋다. 한편, 벤질톨루엔의 함유량은 이성체의 합계 함유량을 나타낸다.
Figure pat00034
이소시아누레이트화 반응의 반응계에 첨가되는 벤질톨루엔의 양은, 상기한 효과가 보다 유효하게 얻어진다는 관점에서, 이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5.0×10-4 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 2.0×10-3 질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 3.0×10-2 질량부 이상이다.
또한, 너무나 많은 벤질톨루엔을 가하면 착색의 원인이 되는 경우가 있으므로, 이소시아누레이트화 반응의 반응계에 첨가되는 벤질톨루엔의 양은, 이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대하여, 2.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1.3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 시판되는 벤질톨루엔 등에는, 하기 식(4-1)~식(4-8)으로 표시되는 화합물이 포함되어 있는 경우가 있는데, 본 실시형태에서는, 이들 화합물을 포함하는 벤질톨루엔을 그대로 사용하여도 좋고, 증류 정제 등에 의해 정제한 벤질톨루엔을 사용하여도 좋다. 한편, 이소시아누레이트화 반응의 반응계에서의 이들 화합물의 함유량은, 벤질톨루엔 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하인 것이 바람직하다.
Figure pat00035
본 실시형태에서의 이소시아네이트 화합물은, 특별히 제한되지 않고, 원하는 이소시아누레이트 화합물에 따라서 적절하게 변경할 수 있다. 예컨대, 내후성이 요구되는 용도에 적합하게 이용할 수 있는 이소시아누레이트 화합물을 얻을 수 있다는 관점에서는, 지방족 디이소시아네이트 및/또는 지환식 디이소시아네이트가 바람직하다. 또한, 내후성 등이 요구되지 않는 분야에 적용할 목적으로, 방향족 디이소시아네이트를 선택할 수도 있다.
본 발명의 효과가 보다 현저히 발휘된다는 관점에서, 이소시아네이트 화합물은, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 이소시아네이트 화합물이라도 좋고, 이소시아네이트기를 2~4개 갖는 이소시아네이트 화합물이라도 좋고, 이소시아네이트기를 2개 갖는 이소시아네이트 화합물이라도 좋다. 또한, 이소시아네이트 화합물은 하기 식(10)으로 표시되는 화합물이라도 좋다.
Figure pat00036
식에서, c는 2~4의 정수를 나타내고, R1은 c가의 유기기를 나타낸다.
R1로서는, 예컨대, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기(지환기를 갖는 탄화수소기), 방향족 탄화수소기(방향환을 갖는 탄화수소기)를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로서는, 예컨대, 탄소수 1~40(바람직하게는 4~30)의 기를 들 수 있다. 또한, 지방족 탄화수소기의 구체예로서는, 부탄(각 이성체), 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 데칸(각 이성체), 도데칸(각 이성체), 옥타데칸(각 이성체) 등의 지방족 탄화수소에서 c개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는, 예컨대, 탄소수 6~40(바람직하게는 8~30)의 기를 들 수 있다. 또한, 지환식 탄화수소기의 구체예로서는, 시클로헥산, 디메틸시클로헥산(각 이성체), 테트라메틸시클로헥산(각 이성체), 디시클로헥실메탄, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 지환식 탄화수소에서 c개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 예컨대, 탄소수 6~40(바람직하게는 8~30)의 기를 들 수 있다. 또한, 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 나프탈렌, 디페닐메탄, 비페닐 등의 방향족 탄화수소에서 c개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
또한, R1은, 상술한 기에 할로겐 원자, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등의 치환기가 치환된 기라도 좋다.
이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)-시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트(각 이성체), 리신트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 내후성 및 내열황변성이 요구되는 용도에 적합하면서 공업적으로 입수가 용이하다는 관점에서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트가 바람직하다. 또한, 이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용하더라도 복수를 병용하더라도 좋다.
본 실시형태에서는, 이소시아누레이트화 반응을, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 일부 또는 전부가 페놀과 반응하여 우레탄 결합을 형성하여 이루어지는 화합물이 더욱 첨가된 반응계 속에서 행할 수도 있다. 즉, 이소시아네이트 화합물이 식(10)으로 표시되는 화합물일 때, 이소시아누레이트화 반응에는 하기 식(1)으로 표시되는 화합물을 더욱 사용하게 할 수 있다.
Figure pat00037
식에서, R1은 식(10)에서의 R1과 동의이고, a는 1~4의 정수를 나타내고, b는 0~3의 정수를 나타내고, a와 b의 합은 식(10)에서의 c와 같은 값(a+b=c)이다.
상기한 벤질톨루엔에 더하여 식(10)으로 표시되는 화합물을 이소시아누레이트화 반응에 사용하게 함으로써, 이소시아누레이트화 반응의 반응성이 한층더 향상되는 동시에, 촉매량을 한층더 저감할 수 있게 된다. 이러한 효과가 발현되는 기구는 분명하지는 않지만, 본 발명자들은, 식(1)으로 표시되는 화합물이 갖는 우레탄기(-NHCOO-)가 촉매에 배위함으로써 촉매가 안정화되기 때문이라고 추측하고 있다.
또한, 우레탄기(-NHCOO-)는, 이소시아누레이트 화합물 중에 잔존하면 열황변이나 착색의 원인이 되는 경우가 있는데, 식(1)으로 표시되는 화합물의 우레탄기는 그 열분해 온도가 낮기 때문에, 이소시아누레이트화 반응 후에 미반응의 이소시아누레이트 화합물을 증류 분리할 때의 가열로 열분해된다. 식(1)으로 표시되는 화합물의 열분해물은, 이소시아누레이트 화합물 및 페놀이며, 이들은 모두 용이하게 이소시아누레이트 화합물로부터 증류 분리되기 때문에, 이소시아누레이트 화합물에는 식(1)으로 표시되는 화합물에 유래하는 불순물이 잔존하기 어렵다. 이 때문에, 식(1)으로 표시되는 화합물은, 이소시아누레이트 화합물의 열황변이나 내후성 악화의 원인이 되기 어렵다고 하는 이점이 있다.
촉매의 안정화 효과를 보다 많이 얻기 위해서는, 이소시아누레이트화 반응에 사용하는 식(1)으로 표시되는 화합물의 양을 많게 하는 것이 바람직하지만, 한편, 식(1)으로 표시되는 화합물의 양이 지나치게 많으면, 착색의 원인이 될 우려가 있다. 이 때문에, 본 실시형태에서, 이소시아누레이트화 반응의 반응계에 첨가되는 식(1)으로 표시되는 화합물의 양은, 이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대하여 2.0×10-4 질량부 이상 1.0 질량부 이하인 것이 바람직하다. 이러한 범위에서 식(1)으로 표시되는 화합물을 사용하게 함으로써, 이소시아누레이트화 반응의 반응성이 한층더 향상되어, 촉매량을 한층더 저감할 수 있다.
촉매량을 한층더 저감할 수 있다는 관점에서는, 이소시아누레이트화 반응의 반응계에 첨가되는 식(1)으로 표시되는 화합물의 양은, 이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대하여 3.0×10-4 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.0×10-4 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0×10-3 질량부 이상인 것이 한층더 바람직하다.
또한, 착색을 방지한다는 관점에서는, 이소시아누레이트화 반응의 반응계에 첨가되는 식(1)으로 표시되는 화합물의 양은, 이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대하여 0.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 질량부 이하인 것이 한층더 바람직하다.
이소시아누레이트화 반응의 반응계 중에는, 식(1)으로 표시되는 화합물을 1종만 첨가하고 있어도 좋고, 복수 종 첨가하고 있어도 좋다. 한편, 식(1)으로 표시되는 화합물이 복수 종 첨가될 때, 식(1)으로 표시되는 화합물의 첨가량은 그 복수 종의 합계량으로 한다.
이소시아네이트 화합물이 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물일 때(즉, 식(10)에서의 c가 2이고, R1이 2가의 유기기일 때), 식(1)으로 표시되는 화합물로서는, 하기 식(1-3)으로 표시되는 화합물 및 하기 식(1-4)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 한편, 식에서, R1은 식(1)에서의 R1과 같은 2가의 유기기를 나타낸다.
Figure pat00038
본 실시형태에서는, 이소시아누레이트화 반응을, α-메틸스티렌이 더욱 첨가된 반응계 속에서 행할 수도 있다. 상기한 벤질톨루엔에 더하여 α-메틸스티렌을 이소시아누레이트화 반응에 사용하게 함으로써, 이소시아누레이트화 반응의 반응성이 한층더 향상되는 동시에, 촉매량을 한층더 저감할 수 있게 된다. 이러한 효과가 발현되는 기구는 분명하지는 않지만, 본 발명자들은, α-메틸스티렌의 불포화 결합이 촉매에 배위함으로써, 촉매 활성이 높아지기 때문이라고 추측하고 있다.
촉매 활성의 향상 효과를 보다 많이 얻기 위해서는, 이소시아누레이트화 반응에 사용하는 α-메틸스티렌의 양을 많게 하는 것이 바람직하지만, 한편, α-메틸스티렌의 양이 지나치게 많으면, 착색의 원인이 될 우려가 있다. 이 때문에, 본 실시형태에서, 이소시아누레이트화 반응의 반응계에 첨가되는 α-메틸스티렌의 양은, 이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대하여 2.0×10-4 질량부 이상 1.0 질량부 이하인 것이 바람직하다. 이러한 범위에서 α-메틸스티렌을 첨가함으로써, 이소시아누레이트화 반응의 반응성이 한층더 향상되어, 촉매량을 한층더 저감할 수 있다.
촉매량을 한층더 저감할 수 있다는 관점에서는, 이소시아누레이트화 반응의 반응계에 첨가되는 α-메틸스티렌의 양은, 이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대하여, 3.0×10-4 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.0×10-4 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.0×10-3 질량부 이상인 것이 한층더 바람직하다.
또한, 착색 방지의 관점에서는, 이소시아누레이트화 반응의 반응계에 첨가되는 α-메틸스티렌의 양은, 이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 질량부 이하인 것이 한층더 바람직하다.
이하, 이소시아누레이트화 반응에 관해서 상세히 설명한다.
이소시아누레이트화 반응은, 바람직하게는 촉매(이소시아누레이트화 촉매)의 존재 하에서 행한다. 이소시아누레이트화 촉매로서는, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄 등의 테트라알킬암모늄의 하이드로옥사이드 또는 유기 약산염; 트리메틸히드록시프로필암모늄, 트리메틸히드록시에틸암모늄, 트리에틸히드록시프로필암모늄, 트리에틸히드록시에틸암모늄 등의 트리알킬히드록시알킬암모늄의 하이드로옥사이드 또는 유기 약산염; 초산, 카프론산, 옥틸산, 미리스틴산 등의 알킬카르복실산의 알칼리 금속염; 초산, 카프론산, 옥틸산, 미리스틴산 등의 알킬카르복실산의 주석, 아연, 납 등의 금속염; 헥사메틸디실라잔 등의 아미노실릴기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
이소시아누레이트화 반응의 반응계 중에 첨가하는 이소시아누레이트화 촉매의 양은, 사용하는 촉매의 종류나 반응계 중의 다른 성분의 농도 등에 따라서 적절하게 조정할 수 있는데, 예컨대, 이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대하여 1.0×10-4 질량부 이상 1.0×10-2 질량부 이하로 할 수 있다.
이소시아누레이트화 반응의 반응 온도는, 0℃~200℃가 바람직하고, 50~120℃가 보다 바람직하다. 0℃ 미만에서는 반응 속도가 작아 실용적이지 않고, 200℃를 넘는 고온에서 반응시키면, 부반응이나 생성물의 극도의 착색 등이 일어나기 쉽게 되는 경향이 있다.
이소시아누레이트화 반응의 반응 시간은 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 10초~24시간의 범위에서 실시할 수 있다. 또한, 반응액을 샘플링하여, 예컨대 적외 흡수 스펙트럼으로 이소시아누레이트 구조가 함유되어 있음을 확인한 후 반응을 종료할 수도 있고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 원하는 중량 평균 분자량에 도달했음을 확인한 후 반응을 종료할 수도 있다.
이소시아누레이트화 반응이 지나치게 진행되면, 생성물의 점도가 상승하여, 이소시아누레이트 화합물의 함유 비율이 저하하여, 목적으로 하는 물성의 제품을 얻을 수 없는 경우가 있기 때문에, 반응의 전화율(이소시아네이트 화합물의 초기량에 대한 반응한 이소시아네이트 화합물의 비율)은, 50% 이하(보다 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 25% 이하)에 머무는 것이 바람직하다. 또한, 이소시아누레이트 화합물의 수량을 충분히 얻는다는 관점에서는, 반응의 전화율은, 5% 이상인 것이 바람직하고, 10% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에서는, 이소시아누레이트화 반응이 원하는 전화율에 달한 단계에서, 촉매 정지제를 가하여 촉매를 실활시킴으로써, 이소시아누레이트화 반응을 정지할 수 있다. 열황변의 원인이 될 수 있는 촉매 정지제를 가하지 않는 것도 선택의 하나이지만, 후술하는 이소시아네이트 화합물의 증류 분리시에 이소시아누레이트화 반응이 진행되어, 제품의 고점도화나 겔분의 발생을 초래하는 경우가 있기 때문에, 이것을 막기 위해서는 촉매 정지제를 가하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 벤질톨루엔의 첨가에 의해 촉매 사용량을 충분히 억제할 수 있기 때문에, 촉매 정지제를 가한 경우라도, 열황변이나 내후성을 충분히 개선할 수 있다.
촉매 정지제로서는, 예컨대, 황산, 인산, 인산에스테르류 등을 사용할 수 있다. 촉매 정지제와 촉매와의 반응물이 고체로서 석출되는 경우에는, 필터나 셀라이트를 이용하는 여과 등의 방법에 의해서 분리하는 것이 바람직하다.
이소시아누레이트화 반응은, 용제의 존재 하에서라도, 비존재 하에서라도, 어느 쪽이나 실시할 수 있지만, 반응의 컨트롤 용이성 및 조작 용이성의 관점에서는, 용제의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다.
이소시아누레이트화 반응에 이용하는 용제로서는, 사용하는 이소시아네이트 화합물에 불활성이면서, 원료인 이소시아네이트 화합물 및 생성되는 이소시아누레이트 화합물을 용해하는 용제가 선택된다. 구체적으로는, 용제로서는, 초산에틸, 초산부틸, 초산아밀 등의 초산에스테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 모노클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류 등을 단독으로 혹은 혼합하여 이용할 수 있다.
또한, 용제의 비존재 하에서 이소시아누레이트화 반응을 행하는 경우에는, 전화율을 50% 이하에 머물게 함으로써, 미반응의 이소시아네이트 화합물이 용제로서 기능하여, 생성되는 이소시아누레이트 화합물을 용해할 수 있다. 이러한 관점에서, 용제의 비존재 하에서의 이소시아누레이트화 반응의 전화율은, 5%~50%로 하는 것이 바람직하고, 10%~40%로 하는 것이 보다 바람직하다.
이소시아누레이트화 반응의 반응 종료 후, 예컨대, 반응계 중에서 미반응의 이소시아네이트 화합물 및 용제를 제거함으로써, 이소시아누레이트 화합물을 회수할 수 있다. 제거 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예컨대 증류 분리에 의해서 미반응의 이소시아네이트 및 용제를 제거할 수 있다. 또한, 이 제거는 저온에서 행하는 것이 바람직하고, 예컨대, 유하 박막식 증발관, 박막 증발 장치, 분자 증류 장치 등의 액에 대한 증발 면적이 크고, 증발 효율이 좋은 장치를 이용하여 실시하는 것이 바람직하다.
이소시아누레이트화 반응을 실시함에 있어서는, 이소시아네이트 화합물 및 α-메틸스티렌을 각각 독립적으로 반응계에 사용하게 하여도 좋고, 사전에 이소시아네이트 화합물 및 α-메틸스티렌을 함유하는 이소시아네이트 조성물을 조제한 뒤에, 그 이소시아네이트 조성물을 반응계에 사용하게 하여도 좋다.
본 실시형태에서, 이소시아누레이트화 반응에 사용되는 이소시아네이트 조성물은, 예컨대, 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물과, 이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대하여 5.0×10-4 질량부 이상 2.0 질량부 이하의 벤질톨루엔을 함유한다. 이러한 이소시아네이트 조성물을 조제함으로써, 이소시아누레이트화 반응을 보다 간편하게 실시할 수 있다.
이소시아네이트 조성물에 있어서의 이소시아네이트 화합물의 함유량은, 이소시아네이트 조성물의 전량을 기준으로, 98 질량% 이상이면 좋고, 99 질량% 이상이라도 좋다.
또한, 이소시아네이트 조성물은, 식(1)으로 표시되는 화합물을 더 함유하고 있어도 좋고, 그 함유량은, 이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대하여 2.0×10-4 질량부 이상 1.0 질량부 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라, 식(1)으로 표시되는 화합물이 첨가된 이소시아누레이트화 반응을 용이하게 실시할 수 있다.
또한, 이소시아네이트 조성물은, α-메틸스티렌을 더 함유하고 있어도 좋고, 그 함유량은, 이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대하여 2.0×10-4 질량부 이상 1.0 질량부 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라, α-메틸스티렌이 첨가된 이소시아누레이트화 반응을 용이하게 실시할 수 있다.
이상, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 본 발명은, 이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트화 반응에 있어서의 촉매량을 저감하는 방법이라고도 할 수 있고, 이소시아누레이트 화합물의 이소시아누레이트화 반응에 있어서 생성되는 이소시아누레이트 화합물의 열황변성을 개선하는 방법이라고도 할 수 있다.
<이소시아네이트 중합체의 이용>
상기에 기재한 방법에 의해 얻어진 각종 이소시아네이트 중합체를 포함하는 조성물을 사용하여, 이소시아네이트 중합체의 이소시아네이트기의 일부 또는 모두를 블록제로 봉쇄하여, 블록 이소시아네이트 중합체를 제조할 수도 있다. 여기서 이용할 수 있는 블록제로서, 다음에 예로 드는 것을 예시할 수 있다.
블록제로서는, 활성 수소를 분자 내에 1개 갖는 화합물이며, 예컨대, 알코올계, 알킬페놀계, 페놀계, 활성 메틸렌, 메르캅탄계, 산아미드계, 산이미드계, 이미다졸계, 요소계, 옥심계, 아민계, 이미드계, 피라졸계 화합물 등이 있다. 보다 구체적인 블록화제의 예를 하기에 나타낸다.
(i) 알코올류: 메틸알코올, 에틸알코올, 2-프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, 2-에틸-1-헥실알코올, 2-메톡시에틸알코올, 2-에톡시에틸알코올, 2-부톡시에틸알코올 등
(ii) 알킬페놀류: 탄소 원자수 4 이상의 알킬기를 치환기로서 갖는 모노 및 디알킬페놀류이며, 예컨대 n-프로필페놀, 이소프로필페놀, n-부틸페놀, sec-부틸페놀, t-부틸페놀, n-헥실페놀, 2-에틸헥실페놀, n-옥틸페놀, n-노닐페놀 등의 모노알킬페놀류, 디-n-프로필페놀, 디이소프로필페놀, 이소프로필크레졸, 디-n-부틸페놀, 디-t-부틸페놀, 디-sec-부틸페놀, 디-n-옥틸페놀, 디-2-에틸헥실페놀, 디-n-노닐페놀 등의 디알킬페놀류
(iii) 페놀류: 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 스티렌화페놀, 히드록시안식향산에스테르 등
(iv) 활성 메틸렌류: 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세트초산메틸, 아세트초산에틸, 아세틸아세톤 등
(v) 메르캅탄류: 부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄 등
(vi) 산아미드류: 아세트아닐리드, 초산아미드, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 등
(vii) 산이미드류: 호박산이미드, 말레산이미드 등
(viii) 이미다졸류: 이미다졸, 2-메틸이미다졸 등
(ix) 요소류: 요소, 티오요소, 에틸렌요소 등
(x) 옥심류: 포름알도옥심, 아세트알도옥심, 아세트옥심, 메틸에틸케토옥심, 시클로헥사논옥심 등
(xi) 아민류: 디페닐아민, 아닐린, 카르바졸, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 이소프로필에틸아민 등
(xii) 이민류: 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등
(xiii) 피라졸류: 피라졸, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸 등이 있다.
바람직한 블록제는, 알코올류, 옥심류, 산아미드류, 활성 메틸렌류, 피라졸류에서 선택되는 적어도 1종이다.
또한, 수분산성을 향상시키려는 목적을 위해, 상기 방법에 의해 얻어진 각종 이소시아네이트 중합체의 이소시아네이트기의 일부를 활성 수소 함유 친수성 화합물로 변성한, 친수성기 변성 이소시아네이트 중합체의 조성물을 얻을 수도 있다.
활성 수소 함유 친수성 화합물은, 비이온계 친수성 화합물, 음이온계 친수성 화합물, 양이온계 친수성 화합물에서 선택된다. 이들 중에서도, 제조 용이성에서 봤을 때, 비이온계 친수성 화합물, 음이온계 친수성 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 비이온계 친수성 화합물이다. 이들 친수성 화합물은, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여 이용하여도 좋다.
비이온계 친수성 화합물로서는, 적어도 3개 연속된 에틸렌옥사이드기를 갖는 폴리에틸렌글리콜계 화합물을 들 수 있다. 또한, 비이온계 친수성 화합물의 수평균 분자량은 200~2000인 것이 바람직하다. 수평균 분자량의 하한은, 보다 바람직하게는 300, 더욱 바람직하게는 400이다. 수평균 분자량의 상한은, 보다 바람직하게는 1500, 더욱 바람직하게는 1200, 가장 바람직하게는 1000이다. 수평균 분자량의 하한이 200 이상임으로써, 조성물의 충분한 수분산성을 얻을 수 있다. 한편, 수평균 분자량의 상한이 2000 이하임으로써, 소부 후의 내수성 등의 도포막 물성의 저하를 억제할 수 있다.
예시한 적어도 3개 연속된 에틸렌옥사이드기를 갖는 폴리에틸렌글리콜계 화합물에는, 에틸렌옥사이드 단위에, 그 밖의 옥시알킬렌기, 구체적으로는 옥시프로필렌기 또는 옥시스티렌기 등을 함유하고 있어도 좋다. 그 경우의 에틸렌옥사이드기의 몰 비율은, 60 몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상, 가장 바람직하게는 80 몰% 이상이다. 에틸렌옥사이드기의 몰 비율이 높은 경우, 수계 도료에 있어서의 배합성을 효율적으로 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
이러한 폴리에틸렌글리콜계 화합물로서, 모노알콕시폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 또는 트리올; 폴리프로필렌글리콜의 말단에 에틸렌옥사이드를 부가 중합시킨 플루로닉 타입의 폴리프로필렌글리콜 또는 트리올; 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌 코폴리머 디올 또는 트리올; 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌 블록 폴리머 디올 또는 트리올을 들 수 있다. 특히 모노알콕시폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜이 바람직하고, 모노알콕시폴리에틸렌글리콜이 더욱 바람직하다. 모노알콕시폴리에틸렌글리콜은, 폴리에틸렌글리콜의 한쪽의 말단에 모노알코올이 부가된 구조를 갖는 화합물이다. 모노알콕시폴리에틸렌글리콜에 사용할 수 있는 모노알코올로서는, 탄소 원자수 1~8이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~6이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1~4이다. 가장 바람직하게는 메틸알코올, 에틸알코올이다.
따라서, 모노알콕시폴리에틸렌글리콜 중에서도, 모노메톡시폴리에틸렌글리콜 또는 모노에톡시폴리에틸렌글리콜이 바람직하고, 모노메톡시폴리에틸렌글리콜이 가장 바람직하다.
활성 수소 함유 친수성 화합물로서 이용되는 이들 폴리에틸렌계글리콜 화합물 중에서도, 수평균 분자량 200~2000의 편말단에 탄소 원자수 1~4의 모노알코올이 부가된 폴리에틸렌글리콜계 화합물이 특히 바람직하다.
폴리에틸렌글리콜의 구체예로서는, 니치유가부시키가이샤 제조 PEG 200, 300, 400, 600, 1000 또는 2000을 들 수 있다. 또한, 모노메톡시폴리에틸렌글리콜로서는, 니치유가부시키가이샤 제조 유니옥스 M400, 550, 1000, 2000, 닛폰뉴카자이가부시키가이샤의 제품 MPG-081을 들 수 있다.
음이온계 친수성 화합물로서는, 카르복시기 함유 화합물, 술포기 함유 화합물을 들 수 있다. 카르복시기 함유 화합물로서는, 모노히드록시카르복실산, 디히드록시카르복실산 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 카르복시기 함유 화합물 중에서는, 모노히드록시카르복실산 또는 디히드록시카르복실산이 바람직하고, 모노히드록시카르복실산이 더욱 바람직하다.
카르복시기 함유 화합물의 구체예로서는, 히드록시피발린산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 또는 이들을 개시제로 한 폴리카프로락톤디올이나 폴리에테르폴리올 등의 유도체를 들 수 있다. 카르복시기 함유 화합물을 사용하는 경우에는, 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 후, 중화제로 중화하는 것이 바람직하다. 중화제로서는, 알칼리 금속류, 알칼리 토류 금속류, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민 등의 3급 아민을 들 수 있다.
술포기 함유 화합물로서는, 아미노에틸술폰산, 에틸렌디아미노-프로필-β-에틸술폰산, 1,3-프로필렌디아민-β-에틸술폰산, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산을 들 수 있다. 술포기 함유 화합물을 사용하는 경우에는, 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 후, 중화제로 중화하는 것이 바람직하다. 중화제로서는, 알칼리 금속류, 알칼리 토류 금속류, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민 등의 3급 아민을 들 수 있다.
카르복시기 함유 화합물과 술포기 함유 화합물을 비교한 경우, 제조 용이성, 수계 도료에 있어서의 배합성에서 봤을 때, 카르복시기 함유 화합물이 바람직하다.
양이온계 친수성 화합물로서는, 히드록시기 함유 아미노 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 히드록시피리딘 등을 들 수 있다. 히드록시기 함유 아미노 화합물을 사용하는 경우에는, 상기와 같은 식으로 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 후, 중화제로 중화하는 것이 바람직하다. 중화제로서는, 초산, 프로피온산, 부탄산, 2-에틸헥산산 등의 유기산을 들 수 있다.
활성 수소 함유 친수성 화합물의 활성 수소로서는, 비이온계 친수성 화합물이라면, 히드록시기의 수소가 예시된다. 음이온계 친수성 화합물인 히드록시피발린산이라면, 히드록시기의 수소, 또한 아미노에틸술폰산이라면, 아미노기의 수소가 예시된다. 양이온계 친수성 화합물인 디메틸에탄올아민이라면, 히드록시기의 수소가 예시된다.
또한, 이들 활성 수소 함유 친수성 화합물의 변성량은, 폴리이소시아네이트 조성물의 이소시아네이트기를 A 몰로 하고, 활성 수소 함유 친수성 화합물의 활성 수소기를 B 몰로 한 경우, B/(A+B)가 0.40 이하인 것이 바람직하고, 0.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.30 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.20 이하인 것이 가장 바람직하다. B/(A+B)가 0.40 이하이면, 가교성이 저하하기 어렵고, 폴리이소시아네이트 조성물을 사용한 가교 도포막의 내수성이 저하하기 어려운 경향이 있다.
또한, 수계 1액의 도료, 코팅제용 가교제로서 사용하는 경우에는, 실시형태에서 얻어진 이소시아네이트 중합체에 블록제와 활성 수소 함유 친수성 화합물을 각각 반응시키더라도 좋다.
본 실시형태에서 얻어지는 이소시아네이트 중합체를 포함하는 조성물을 사용하여, 블록 이소시아네이트 또는 활성 수소 함유 친수성 화합물을 부가 반응시키는 경우에도, 반응 속도가 빠르고, 반응 후의 생성물의 착색도 억제된 것은 놀랄만한 일이다.
이상에 설명한 것과 같이, 본 실시형태의 폴리이소시아네이트 조성물, 이 폴리이소시아네이트 조성물을 이용하여 증류 정제하는 방법, 증류 정제된 폴리이소시아네이트를 포함하는 증류된 폴리이소시아네이트 조성물, 상기 폴리이소시아네이트 조성물에 함유되는 폴리이소시아네이트를 반응시키는 이소시아네이트 중합체의 제조 방법, 및 상기 이소시아네이트 중합체를 포함하는 조성물은, 착색이 억제된 조성물의 제조 방법 및 착색이 억제된 조성물을 제조하기 위한 조성물이며, 외관 품질이 요구되는 분야에서의 도료, 접착제 등의 원료로서 적합하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<NCO 함유율(NCO%)>
NCO 함유율(NCO%)은, 측정 시료 중의 이소시아네이트기를 과잉의 2N 아민으로 중화한 후, 1N 염산에 의한 역적정에 의해서 질량%로서 구했다.
<수평균 분자량>
측정 시료의 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정했다. GPC의 측정 방법은 다음과 같았다.
사용 기기: HLC-8120(도소사 제조),
사용 컬럼: TSK GEL SuperH1000, TSK GEL SuperH2000, TSK GEL SuperH3000(모두 도소사 제조),
시료 농도: 5 wt/vol%(시료 50 mg을 1 mL의 테트라히드로푸란(THF)에 용해시켰다),
캐리어: THF,
검출 방법: 시차굴절계,
유출량: 0.6 mL/분,
컬럼 온도: 30℃
검량선의 작성에는, 분자량 1000~20000의 폴리스티렌과, 1,6-디이소시아나토헥산의 이소시아누레이트체(3량체, 5량체, 7량체)를 이용했다.
<폴리이소시아네이트 조성물 중의 디이소시아네이트 모노머 질량 농도의 측정>
우선, 20 mL 샘플 병을 디지털 천칭에 얹어, 시료를 1 g 정밀하게 재어 가했다. 이어서, 니트로벤젠(내부 표준액)을 0.03~0.04 g 정밀하게 재어, 샘플 병에 가했다. 마지막으로, 초산에틸 9 mL를 샘플 병에 가하고, 덮개를 닫았다. 그리고, 확실히 교반시켜 측정 시료로 했다. 측정 시료를, 이하의 조건으로 가스 크로마토그래피 분석을 하여, 디이소시아네이트 모노머의 양을 정량했다.
장치: SHIMADZU사 제조, 「GC-8A」
컬럼: 신와가코사 제조, 「Silicone OV-17」
컬럼 오븐 온도: 120℃
인젝션/디텍터 온도: 160℃
<하젠 색수>
하젠 색수는 하젠 미터로 측정하여 얻어진 수치를 기재했다.
[실시예 A1]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.7 질량%, α-메틸스티렌 2.1 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
조제한 폴리이소시아네이트 조성물을, 연속 다단 증류탑(높이 3000 mm, 내경 50 mm, 충전재로서 딕손 패킹을 사용)에 공급했다. 증류탑의 탑 정상부에서의 압력은 1 kPa(절대압)으로 하고, 증류에 필요한 열량은 리보일러로부터 공급했다. 탑 내의 온도 분포가 안정된 후, 정상부로부터 높이 방향에서 600 mm 아래에 구비하는 사이드 컷라인으로부터 유분을 취출하였다. 얻어진 유분을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량은 99.9 질량%로, 충분히 정제된 헥사메틸렌디이소시아네이트를 얻을 수 있음이 확인되었다. 또한, 얻어진 유분의 하젠 색수(APHA, 하젠 미터로 측정)는 26이었다. 한편, 탑 바닥부로부터는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 다량체(이소시아누레이트 환 구조를 갖는 화합물)를 포함하는 혼합액이 회수되고, 그 혼합액의 유동성은 양호했다.
[실시예 A2~A11]
폴리이소시아네이트 조성물에 있어서의 헥사메틸렌디이소시아네이트 함유량 및 α-메틸스티렌 함유량을 표 1에 기재한 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 A1과 같은 식으로 하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량이 99.9 질량%인 유분을 얻었다. 얻어진 유분의 하젠 색수(APHA)는 표 1에 기재한 것과 같았다.
[실시예 A12]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.1 질량%, α-메틸스티렌 250 질량ppm 및 하기 식(5-1) 또는 식(5-2)으로 표시되는 화합물 350 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
Figure pat00039
조제한 폴리이소시아네이트 조성물에 관해서, 실시예 A1와 같은 방법에 의해 증류 정제를 하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량이 99.9 질량%인 유분을 얻었다. 얻어진 유분의 하젠 색수(APHA)는 8이었다.
[실시예 A13]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.5 질량%, α-메틸스티렌 150 질량ppm, 식(5-1) 또는 식(5-2)으로 표시되는 화합물 500 질량ppm 및 벤질톨루엔 1300 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
조제한 폴리이소시아네이트 조성물에 관해서, 실시예 A1와 같은 방법에 의해 증류 정제를 하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량이 99.9 질량%인 유분을 얻었다. 얻어진 유분의 하젠 색수(APHA)는 5였다.
[비교예 A1~A2]
폴리이소시아네이트 조성물에 있어서의 헥사메틸렌디이소시아네이트 함유량 및 α-메틸스티렌 함유량을 표 1에 기재한 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 A1과 같은 식으로 하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량이 99.9 질량%인 유분을 얻었다. 얻어진 유분의 하젠 색수(APHA)는 표 1에 기재한 것과 같았다.
각 실시예 및 비교예의 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 표에서, 「HMDI」는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량(질량%)을 나타내고, 「αMS」는 α-메틸스티렌의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「5-1, 5-2」는 식(5-1) 또는 식(5-2)으로 표시되는 화합물의 합계 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「BT」는 벤질톨루엔의 함유량(질량ppm)을 나타낸다.
Figure pat00040
[실시예 A14]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.3 질량%, 2,4,4-트리메틸펜텐-1을 2.8 질량ppm 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
조제한 폴리이소시아네이트 조성물을, 연속 다단 증류탑(높이 3000 mm, 내경 50 mm, 충전재로서 딕손 패킹을 사용)에 공급했다. 증류탑의 탑 정상부에서의 압력은 1 kPa(절대압)으로 하고, 증류에 필요한 열량은 리보일러로부터 공급했다. 탑 내의 온도 분포가 안정된 후, 정상부로부터 높이 방향에서 600 mm 아래에 구비하는 사이드 컷라인으로부터 유분을 취출했다. 얻어진 유분을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량은 99.9 질량%로, 충분히 정제된 헥사메틸렌디이소시아네이트를 얻을 수 있었음이 확인되었다. 또한, 얻어진 유분의 하젠 색수(APHA)는 15였다. 한편, 탑 바닥부로부터는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 다량체(이소시아누레이트 환 구조를 갖는 화합물)를 포함하는 혼합액이 회수되고, 이 혼합액의 유동성은 양호했다.
[실시예 A15~A24]
폴리이소시아네이트 조성물에 있어서의 헥사메틸렌디이소시아네이트 함유량 및 2,4,4-트리메틸펜텐-1의 함유량을 표 2에 기재한 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 A1과 같은 식으로 하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량이 99.9 질량%인 유분을 얻었다. 얻어진 유분의 하젠 색수(APHA)는 표 2에 기재한 것과 같았다.
[실시예 A25]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.3 질량%, 2,4,4-트리메틸펜텐-1을 220 질량ppm 및 상기 식(5-1) 또는 식(5-2)으로 표시되는 화합물 320 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
조제한 폴리이소시아네이트 조성물에 관해서, 실시예 A1과 같은 방법에 의해 증류 정제를 하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량이 99.9 질량%인 유분을 얻었다. 얻어진 유분의 하젠 색수(APHA)는 4였다.
[실시예 A26]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.5 질량%, 2,4,4-트리메틸펜텐-1을 150 질량ppm, 식(5-1) 또는 식(5-2)으로 표시되는 화합물 600 질량ppm 및 n-헥사데칸 1200 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
조제한 폴리이소시아네이트 조성물에 관해서, 실시예 A1과 같은 방법에 의해 증류 정제를 하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량이 99.9 질량%인 유분을 얻었다. 얻어진 유분의 하젠 색수(APHA)는 3이었다.
[비교예 A3~A4]
폴리이소시아네이트 조성물에 있어서의 헥사메틸렌디이소시아네이트 함유량 및 2,4,4-트리메틸펜텐-1의 함유량을 표 2에 기재한 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 A14와 같은 식으로 하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량이 99.9 질량%인 유분을 얻었다. 얻어진 유분의 하젠 색수(APHA)는 표 2에 기재한 것과 같았다.
각 실시예 및 비교예의 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 표에서, 「HMDI」는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량(질량%)을 나타내고, 「TMP」는 2,4,4-트리메틸펜텐-1의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「5-1, 5-2」는 식(5-1) 또는 식(5-2)으로 표시되는 화합물의 합계 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「HD」는 n-헥사데칸의 함유량(질량ppm)을 나타낸다.
Figure pat00041
[실시예 A27]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.3 질량%, 2-메틸부텐 2.2 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
조제한 폴리이소시아네이트 조성물을, 연속 다단 증류탑(높이 3000 mm, 내경50 mm, 충전재로서 딕손 패킹을 사용)에 공급했다. 증류탑의 탑 정상부에서의 압력은 1 kPa(절대압)으로 하고, 증류에 필요한 열량은 리보일러로부터 공급했다. 탑 내의 온도 분포가 안정된 후, 정상부로부터 높이 방향에서 600 mm 아래에 구비하는 사이드 컷라인으로부터 유분을 취출했다. 얻어진 유분을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량은 99.9 질량%로, 충분히 정제된 헥사메틸렌디이소시아네이트를 얻을 수 있었음이 확인되었다. 또한, 얻어진 유분의 하젠 색수(APHA, 하젠 미터로 측정)는 15였다. 한편, 탑 바닥부로부터는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 다량체(이소시아누레이트 환 구조를 갖는 화합물)를 포함하는 혼합액이 회수되고, 이 혼합액의 유동성은 양호했다.
[실시예 A28~A37]
폴리이소시아네이트 조성물에 있어서의 헥사메틸렌디이소시아네이트 함유량 및 2-메틸부텐 함유량을 표 3에 기재한 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 A1과 같은 식으로 하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량이 99.9 질량%인 유분을 얻었다. 얻어진 유분의 하젠 색수(APHA)는 표 3에 기재한 것과 같았다.
[실시예 A38]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.3 질량%, 2-메틸부텐 220 질량ppm 및 하기 식(6-1) 또는 식(6-2)으로 표시되는 화합물 310 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
Figure pat00042
조제한 폴리이소시아네이트 조성물에 관해서, 실시예 A27과 같은 방법에 의해 증류 정제를 하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량이 99.9 질량%인 유분을 얻었다. 얻어진 유분의 하젠 색수(APHA)는 3이었다.
[실시예 A39]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.6 질량%, 2-메틸부텐 130 질량ppm, 식(6-1) 또는 식(6-2)으로 표시되는 화합물 640 질량ppm 및 n-펜타데칸 1100 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
조제한 폴리이소시아네이트 조성물에 관해서, 실시예 A27와 같은 방법에 의해 증류 정제를 하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량이 99.9 질량%인 유분을 얻었다. 얻어진 유분의 하젠 색수(APHA)는 2였다.
[비교예 A5~A6]
폴리이소시아네이트 조성물에 있어서의 헥사메틸렌디이소시아네이트 함유량 및 α-메틸스티렌 함유량을 표 3에 기재한 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 A1과 같은 식으로 하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량이 99.9 질량%인 유분을 얻었다. 얻어진 유분의 하젠 색수(APHA)는 표 3에 기재한 것과 같았다.
각 실시예 및 비교예의 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 표에서, 「HMDI」는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량(질량%)을 나타내고, 「MB」는 2-메틸부텐의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「6-1, 6-2」는 식(6-1) 또는 식(6-2)으로 표시되는 화합물의 합계 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「PD」는 n-펜타데칸의 함유량(질량ppm)을 나타낸다.
Figure pat00043
[실시예 A40]
이소포론디이소시아네이트 98.2 질량%, 스티렌 8 질량ppm 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
조제한 폴리이소시아네이트 조성물을, 연속 다단 증류탑(높이 3000 mm, 내경 50 mm, 충전재로서 딕손 패킹을 사용)에 공급했다. 증류탑의 탑 정상부에서의 압력은 1 kPa(절대압)으로 하고, 증류에 필요한 열량은 리보일러로부터 공급했다. 탑 내의 온도 분포가 안정된 후, 정상부로부터 높이 방향에서 600 mm 아래에 구비하는 사이드 컷라인으로부터 유분을 취출했다. 얻어진 유분을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 이소포론디이소시아네이트의 함유량은 99.9 질량%로, 충분히 정제된 이소포론디이소시아네이트를 얻을 수 있었음이 확인되었다. 또한, 얻어진 유분의 하젠 색수(APHA, 하젠 미터로 측정)은 7이었다. 한편, 탑 바닥부로부터는, 이소포론디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트의 다량체(이소시아누레이트 환 구조를 갖는 화합물)를 포함하는 혼합액이 회수되고, 이 혼합액의 유동성은 양호했다.
[실시예 A41]
이소포론디이소시아네이트 99.7 질량%, 스티렌 20 질량ppm 및 하기 식(7-1)으로 표시되는 화합물 80 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
Figure pat00044
조제한 폴리이소시아네이트 조성물에 관해서, 실시예 A40과 같은 방법에 의해 증류 정제를 하여, 이소포론디이소시아네이트의 함유량이 99.9 질량%인 유분을 얻었다. 얻어진 유분의 하젠 색수(APHA)는 4였다.
[실시예 A42]
이소포론디이소시아네이트 98.3 질량%, 스티렌 11 질량ppm, 식(7-1)으로 표시되는 화합물 100 질량ppm 및 데실에테르 1500 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
조제한 폴리이소시아네이트 조성물에 관해서, 실시예 A40과 같은 방법에 의해 증류 정제를 하여, 이소포론디이소시아네이트의 함유량이 99.9 질량%인 유분을 얻었다. 얻어진 유분의 하젠 색수(APHA)는 3이었다.
각 실시예 및 비교예의 결과를 표 4에 나타낸다. 한편, 표에서, 「IPDI」는 이소포론디이소시아네이트의 함유량(질량%)을 나타내고, 「ST」는 스티렌의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「7-1」은 식(7-1)으로 표시되는 화합물의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「DE」는 데실에테르의 함유량(질량ppm)을 나타낸다.
Figure pat00045
[실시예 A43]
이소포론디이소시아네이트 98.9 질량%, 노넨을 14 질량ppm 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
조제한 폴리이소시아네이트 조성물을, 연속 다단 증류탑(높이 3000 mm, 내경 50 mm, 충전재로서 딕손 패킹을 사용)에 공급했다. 증류탑의 탑 정상부에서의 압력은 1 kPa(절대압)으로 하고, 증류에 필요한 열량은 리보일러로부터 공급했다. 탑 내의 온도 분포가 안정된 후, 정상부로부터 높이 방향에서 600 mm 아래에 구비하는 사이드 컷라인으로부터 유분을 취출했다. 얻어진 유분을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 이소포론디이소시아네이트의 함유량은 99.9 질량%로, 충분히 정제된 이소포론디이소시아네이트을 얻을 수 있었음이 확인되었다. 또한, 얻어진 유분의 하젠 색수(APHA, 하젠 미터로 측정)는 5였다. 한편, 탑 바닥부로부터는, 이소포론디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트의 다량체(이소시아누레이트 환 구조를 갖는 화합물)를 포함하는 혼합액이 회수되고, 이 혼합액의 유동성은 양호했다.
[실시예 A44]
이소포론디이소시아네이트 98.0 질량%, 노넨 33 질량ppm 및 하기 식(8-1)으로 표시되는 화합물 90 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
Figure pat00046
조제한 폴리이소시아네이트 조성물에 관해서, 실시예 A43과 같은 방법에 의해 증류 정제를 하여, 이소포론디이소시아네이트의 함유량이 99.9 질량%인 유분을 얻었다. 얻어진 유분의 하젠 색수(APHA)는 3이었다.
[실시예 A45]
이소포론디이소시아네이트 97.7 질량%, 노넨 12 질량ppm, 식(8-1)으로 표시되는 화합물 40 질량ppm 및 디벤질에테르 350 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
조제한 폴리이소시아네이트 조성물에 관해서, 실시예 A43과 같은 방법에 의해 증류 정제를 하여, 이소포론디이소시아네이트의 함유량이 99.9 질량%인 유분을 얻었다. 얻어진 유분의 하젠 색수(APHA)는 2였다.
각 실시예 및 비교예의 결과를 표 5에 나타낸다. 한편, 표에서, 「IPDI」는 이소포론디이소시아네이트의 함유량(질량%)을 나타내고, 「NN」은 노넨의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「8-1」은 식(8-1)으로 표시되는 화합물의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「DBE」는 디벤질에테르의 함유량(질량ppm)을 나타낸다.
Figure pat00047
[실시예 A46]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.5 질량%, n-옥텐을 8 질량ppm 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
조제한 폴리이소시아네이트 조성물을, 연속 다단 증류탑(높이 3000 mm, 내경 50 mm, 충전재로서 딕손 패킹을 사용)에 공급했다. 증류탑의 탑 정상부에서의 압력은 1 kPa(절대압)으로 하고, 증류에 필요한 열량은 리보일러로부터 공급했다. 탑 내의 온도 분포가 안정된 후, 정상부로부터 높이 방향에서 600 mm 아래에 구비하는 사이드 컷라인으로부터 유분을 취출했다. 얻어진 유분을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량은 99.9 질량%로, 충분히 정제된 헥사메틸렌디이소시아네이트를 얻을 수 있었음이 확인되었다. 또한, 얻어진 유분의 하젠 색수(APHA, 하젠 미터로 측정)는 5였다. 한편, 탑 바닥부로부터는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 다량체(이소시아누레이트 환 구조를 갖는 화합물)를 포함하는 혼합액이 회수되고, 이 혼합액의 유동성은 양호했다.
[실시예 A47]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.1 질량%, n-옥텐 20 질량ppm 및 상기 식(5-1) 또는 식(5-2)으로 표시되는 화합물 40 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
조제한 폴리이소시아네이트 조성물에 관해서, 실시예 A46과 같은 방법에 의해 증류 정제를 하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량이 99.9 질량%인 유분을 얻었다. 얻어진 유분의 하젠 색수(APHA)는 3이었다.
[실시예 A48]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.1 질량%, n-옥텐 11 질량ppm, 식(5-1) 또는 식(5-2)으로 표시되는 화합물 20 질량ppm 및 부틸페닐에테르 100 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
조제한 폴리이소시아네이트 조성물에 관해서, 실시예 A46과 같은 방법에 의해 증류 정제를 하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량이 99.9 질량%인 유분을 얻었다. 얻어진 유분의 하젠 색수(APHA)는 2였다.
각 실시예 및 비교예의 결과를 표 6에 나타낸다. 한편, 표에서, 「HMDI」는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량(질량%)을 나타내고, 「NO」는 n-옥텐의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「5-1, 5-2」는 식(5-1) 또는 식(5-2)으로 표시되는 화합물의 합계 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「BPE」는 부틸페닐에테르의 함유량(질량ppm)을 나타낸다.
Figure pat00048
[실시예 A49]
디시클로헥실메탄디이소시아네이트 98.5 질량%, α-메틸스티렌을 8 질량ppm 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
조제한 폴리이소시아네이트 조성물을, 연속 다단 증류탑(높이 3000 mm, 내경 50 mm, 충전재로서 딕손 패킹을 사용)에 공급했다. 증류탑의 탑 정상부에서의 압력은 1 kPa(절대압)으로 하고, 증류에 필요한 열량은 리보일러로부터 공급했다. 탑 내의 온도 분포가 안정된 후, 정상부로부터 높이 방향에서 600 mm 아래에 구비하는 사이드 컷라인으로부터 유분을 취출했다. 얻어진 유분을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트의 함유량은 99.9 질량%로, 충분히 정제된 디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 얻을 수 있었음이 확인되었다. 또한, 얻어진 유분의 하젠 색수(APHA, 하젠 미터로 측정)는 10이었다. 한편, 탑 바닥부로부터는, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트의 다량체(이소시아누레이트 환 구조를 갖는 화합물)를 포함하는 혼합액이 회수되고, 이 혼합액의 유동성은 양호했다.
[실시예 A50]
디시클로헥실메탄디이소시아네이트 98.1 질량%, α-메틸스티렌 25 질량ppm 및 하기 식(9-1) 또는 식(9-2)으로 표시되는 화합물 20 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
Figure pat00049
조제한 폴리이소시아네이트 조성물에 관해서, 실시예 A49와 같은 방법에 의해 증류 정제를 하여, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트의 함유량이 99.9 질량%인 유분을 얻었다. 얻어진 유분의 하젠 색수(APHA)는 6이었다.
[실시예 A51]
디시클로헥실메탄디이소시아네이트 98.1 질량%, α-메틸스티렌 33 질량ppm, 식(9-1) 또는 식(9-2)으로 표시되는 화합물 10 질량ppm 및 데카메틸테트라실록산 320 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
조제한 폴리이소시아네이트 조성물에 관해서, 실시예 A49와 같은 방법에 의해 증류 정제를 하여, 이소포론디이소시아네이트의 함유량이 99.9 질량%인 유분을 얻었다. 얻어진 유분의 하젠 색수(APHA)는 2였다.
각 실시예 및 비교예의 결과를 표 7에 나타낸다. 한편, 표에서, 「H-MDI」는 디시클로헥실메탄디이소시아네이트의 함유량(질량%)을 나타내고, 「αMS」는 α-메틸스티렌의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「9-1, 9-2」는 식(9-1) 또는 식(9-2)으로 표시되는 화합물의 합계 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「DMTS」는 데카메틸테트라실록산의 함유량(질량ppm)을 나타낸다.
Figure pat00050
[실시예 A52]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.5 질량%, 탄산디(n-부틸) 2.8 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
조제한 폴리이소시아네이트 조성물을, 연속 다단 증류탑(높이 3000 mm, 내경 50 mm, 충전재로서 딕손 패킹을 사용)에 공급했다. 증류탑의 탑 정상부에서의 압력은 1 kPa(절대압)으로 하고, 증류에 필요한 열량은 리보일러로부터 공급했다. 탑 내의 온도 분포가 안정된 후, 정상부로부터 높이 방향에서 600 mm 아래에 구비하는 사이드 컷라인으로부터 유분을 취출했다. 얻어진 유분을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량은 99.9 질량%로, 충분히 정제된 헥사메틸렌디이소시아네이트를 얻을 수 있었음이 확인되었다. 또한, 얻어진 유분의 하젠 색수(APHA, 하젠 미터로 측정)는 18이었다. 한편, 탑 바닥부로부터는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 다량체(이소시아누레이트 환 구조를 갖는 화합물)를 포함하는 혼합액이 회수되고, 이 혼합액의 유동성은 양호했다.
[실시예 A53~A62]
폴리이소시아네이트 조성물에 있어서의 헥사메틸렌디이소시아네이트 함유량 및 탄산디(n-부틸) 함유량을 표 8에 기재한 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 A52와 같은 식으로 하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량이 99.9 질량%인 유분을 얻었다. 얻어진 유분의 하젠 색수(APHA)는 표 8에 기재한 것과 같았다.
[실시예 A63]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.6 질량%, 탄산디(n-부틸) 250 질량ppm 및 하기 식(10-1) 또는 식(10-2)으로 표시되는 화합물 150 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
Figure pat00051
조제한 폴리이소시아네이트 조성물에 관해서, 실시예 A52와 같은 방법에 의해 증류 정제를 하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량이 99.9 질량%인 유분을 얻었다. 얻어진 유분의 하젠 색수(APHA)는 10이었다.
[실시예 A64]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.4 질량%, 탄산디(n-부틸) 150 질량ppm, 식(10-1) 또는 식(10-2)으로 표시되는 화합물 100 질량ppm 및 디벤질에테르 200 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
조제한 폴리이소시아네이트 조성물에 관해서, 실시예 A52와 같은 방법에 의해 증류 정제를 하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량이 99.9 질량%인 유분을 얻었다. 얻어진 유분의 하젠 색수(APHA)는 8이었다.
[비교예 A7~A8]
폴리이소시아네이트 조성물에 있어서의 헥사메틸렌디이소시아네이트 함유량 및 탄산디(n-부틸) 함유량을 표 8에 기재한 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 A52와 같은 식으로 하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량이 99.9 질량%인 유분을 얻었다. 얻어진 유분의 하젠 색수(APHA)는 표 8에 기재한 것과 같았다.
각 실시예 및 비교예의 결과를 표 8에 나타낸다. 한편, 표에서, 「HMDI」는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량(질량%)을 나타내고, 「DBC」는 탄산디(n-부틸)의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「10-1, 10-2」는 식(10-1) 또는 식(10-2)으로 표시되는 화합물의 합계 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「DBE」는 디벤질에테르의 함유량(질량ppm)을 나타낸다.
Figure pat00052
[실시예 B1]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.5 질량%, 벤질톨루엔(이성체 혼합물) 22 질량ppm(한편, 「질량ppm」은 「×10-4 질량%」을 나타냄)을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
온도계, 교반기, 질소 시일관을 갖춘 유리제 4구 플라스크에, 조제한 폴리이소시아네이트 조성물 1000 g을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하여 교반하면서 70℃로 가열했다. 반응액의 굴절율 측정에 의해, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 전화율이 20%가 될 때까지 촉매(테트라메틸암모늄히드록시드)를 서서히 첨가하고, 20%가 된 시점에서 85% 인산 수용액을 0.5 g 첨가하여 반응을 정지했다. 이때, 전화율 20%를 달성하기 위해서 필요한 촉매량은, 반응에 이용한 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 220 질량ppm이었다.
반응 후, 반응액을 여과하고, 유하식 박막 증류 장치를 이용하여, 첫 번째 160℃(27 Pa), 두 번째 150℃(13 Pa)에서 미반응의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 제거하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 중합체인 이소시아누레이트 화합물을 얻었다.
[실시예 B2~B15]
폴리이소시아네이트 조성물에 있어서의 헥사메틸렌디이소시아네이트 함유량 및 벤질톨루엔 함유량을 표 9에 기재한 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 B1과 같은 식으로 하여, 이소시아누레이트화 반응을 행했다.
[실시예 B16]
헥사메틸렌디이소시아네이트 99.0 질량%, 벤질톨루엔(이성체 혼합물) 1300 질량ppm 및 하기 식(11-1)으로 표시되는 화합물과 하기 식(11-2)으로 표시되는 화합물과의 혼합물(2종의 혼합물로서) 530 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
Figure pat00053
조제한 폴리이소시아네이트 조성물을 이용하여, 실시예 B1과 같은 식으로 하여 이소시아누레이트화 반응을 행했다. 이때, 전화율 20%를 달성하기 위해서 필요한 촉매량은, 반응에 이용한 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 75 질량ppm였다.
[실시예 B17]
헥사메틸렌디이소시아네이트 99.0 질량%, 벤질톨루엔(이성체 혼합물) 1200 질량ppm, α-메틸스티렌 610 질량ppm, 그리고 식(11-1)으로 표시되는 화합물과 하기 식(11-2)으로 표시되는 화합물과의 혼합물(2종의 혼합물로서) 380 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
조제한 폴리이소시아네이트 조성물을 이용하여, 실시예 B1과 같은 식으로 이소시아누레이트화 반응을 행했다. 전화율 20%를 달성하기 위해서 필요한 촉매량은, 반응에 이용한 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 70 질량ppm이었다.
[비교예 B1~B2]
폴리이소시아네이트 조성물에 있어서의 헥사메틸렌디이소시아네이트 함유량 및 벤질톨루엔 함유량을 표 9에 기재한 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 B1과 같은 식으로 하여, 이소시아누레이트화 반응을 행했다.
<내후성 평가>
이소시아누레이트 화합물의 내후성 평가는 다음 방법에 의해 행했다.
이소시아누레이트 화합물과 폴리에스테르폴리올(Nuplex Resin제의 상품명 Setal166)을 이소시아네이트기/히드록시기의 당량 비율이 1.0이 되도록 배합하여, 이소시아누레이트 화합물과 폴리올을 가한 고형분 질량이 50%가 되도록 초산에틸/톨루엔/초산부틸/크실렌/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(질량비30/30/20/15/5)의 혼합액을 가하여, 도료 용액을 얻었다. 그 도료 용액을 백에나멜 도장판에 건조 후 막 두께 40 ㎛가 되도록 애플리케이터 도장하고, 20℃, 습도 63%의 조건으로 1주일 도포막 양생을 한 후, 그 도장판에 관해서 내후성을 평가했다. 내후성 평가는, 듀패널 웨더미터(스가시켄키 제조)를 이용했다. 평가 조건은, JIS D0205에 따라서, 조사 조도 30 W/㎡ , 패널 온도 60℃, 조사 시간과 결로 시간은 4시간마다의 사이클 운전으로 평가했다.
폭로 시간이 1200시간이 된 시점의 광택 유지율이 80% 이상인 것을 「A」라고 하고, 80% 미만인 것을 「B」라고 했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 및 비교예에 있어서의 폴리이소시아네이트 조성물의 조성 및 전화율 20%에 필요한 촉매량을 표 9에 나타낸다. 한편, 표에서, 「HMDI」는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량(질량%)을 나타내고, 「BT」는 벤질톨루엔의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「11-1, 11-2」는 식(11-1) 또는 식(11-2)으로 표시되는 화합물의 합계 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「αMS」는 α-메틸스티렌의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「필요 촉매량」은, 전화율 20%를 달성하기 위해서 필요한 촉매량(폴리이소시아네이트 조성물의 총량에 대한 비율, 질량ppm)을 나타낸다.
Figure pat00054
[실시예 B18]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.1 질량%, n-헥사데칸 25 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
실시예 B1과 같은 방법에 의해 이소시아누레이트 화합물을 조제한 바, 촉매량은, 반응에 이용한 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 230 질량ppm이었다.
반응 후, 반응액을 여과하고, 유하식 박막 증류 장치를 이용하여, 첫 번째 160℃(27 Pa), 두 번째 150℃(13 Pa)에서 미반응의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 제거하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 중합체인 이소시아누레이트 화합물을 얻었다.
[실시예 B19~B32]
폴리이소시아네이트 조성물에 있어서의 헥사메틸렌디이소시아네이트 함유량 및 n-헥사데칸 함유량을 표 10에 기재한 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 B1과 같은 식으로 하여, 이소시아누레이트화 반응을 행했다.
[실시예 B33]
헥사메틸렌디이소시아네이트 99.2 질량%, n-헥사데칸 1400 질량ppm 및 상기 식(11-1)으로 표시되는 화합물과 상기 식(11-2)으로 표시되는 화합물과의 혼합물(2종의 혼합물로서) 630 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
조제한 폴리이소시아네이트 조성물을 이용하여, 실시예 B18과 같은 식으로 이소시아누레이트화 반응을 행했다. 이때, 전화율 20%를 달성하기 위해서 필요한 촉매량은, 반응에 이용한 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 65 질량ppm였다.
[실시예 B34]
헥사메틸렌디이소시아네이트 99.1 질량%, n-헥사데칸 1500 질량ppm, 2,4,4-트리메틸펜텐-1을 120 질량ppm, 그리고 상기 식(11-1)으로 표시되는 화합물과 상기 식(11-2)으로 표시되는 화합물과의 혼합물(2종의 혼합물로서) 430 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
조제한 폴리이소시아네이트 조성물을 이용하여, 실시예 B18과 같은 식으로 이소시아누레이트화 반응을 행했다. 전화율 20%를 달성하기 위해서 필요한 촉매량은, 반응에 이용한 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 55 질량ppm이었다.
[비교예 B3~B4]
폴리이소시아네이트 조성물에 있어서의 헥사메틸렌디이소시아네이트 함유량 및 벤질톨루엔 함유량을 표 10에 기재한 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 B18과 같은 식으로 하여, 이소시아누레이트화 반응을 행했다.
실시예 및 비교예에 있어서의 폴리이소시아네이트 조성물의 조성 및 전화율 20%에 필요한 촉매량을 표 10에 나타낸다. 한편, 표에서, 「HMDI」는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량(질량%)을 나타내고, 「HD」는 n-헥사데칸의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「11-1, 11-2」는 식(11-1) 또는 식(11-2)으로 표시되는 화합물의 합계 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「TMP」는 2,4,4-트리메틸펜텐-1의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「필요 촉매량」은, 전화율 20%를 달성하기 위해서 필요한 촉매량(폴리이소시아네이트 조성물의 총량에 대한 비율, 질량ppm)을 나타낸다.
Figure pat00055
[실시예 B35]
헥사메틸렌디이소시아네이트 99.1 질량%, n-펜타데칸 22 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
실시예 B1과 같은 방법에 의해 이소시아누레이트 화합물을 조제한 바, 촉매량은, 반응에 이용한 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 210 질량ppm이었다.
반응 후, 반응액을 여과하고, 유하식 박막 증류 장치를 이용하여, 첫 번째 160℃(27 Pa), 두 번째 150℃(13 Pa)에서 미반응의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 제거하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 중합체인 이소시아누레이트 화합물을 얻었다.
[실시예 B36~B49]
폴리이소시아네이트 조성물에 있어서의 헥사메틸렌디이소시아네이트 함유량 및 n-펜타데칸 함유량을 표 11에 기재한 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 B1과 같은 식으로 하여, 이소시아누레이트화 반응을 행했다.
[실시예 B50]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.2 질량%, n-펜타데칸 180 질량ppm 및 하기 식(12-1)으로 표시되는 화합물과 하기 식(12-2)으로 표시되는 화합물과의 혼합물(2종의 혼합물로서) 20 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
Figure pat00056
조제한 폴리이소시아네이트 조성물을 이용하여, 실시예 B35와 같은 식으로 이소시아누레이트화 반응을 행했다. 이때, 전화율 20%를 달성하기 위해서 필요한 촉매량은, 반응에 이용한 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 70 질량ppm이었다.
[실시예 B51]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.1 질량%, n-펜타데칸 200 질량ppm, 2-메틸부텐을 20 질량ppm, 그리고 식(12-1)으로 표시되는 화합물과 상기 식(12-2)으로 표시되는 화합물과의 혼합물(2종의 혼합물로서) 30 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
조제한 폴리이소시아네이트 조성물을 이용하여, 실시예 B35와 같은 식으로 하여, 이소시아누레이트화 반응을 행했다. 전화율 20%를 달성하기 위해서 필요한 촉매량은, 반응에 이용한 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 60 질량ppm이었다.
[비교예 B5~B6]
폴리이소시아네이트 조성물에 있어서의 헥사메틸렌디이소시아네이트 함유량 및 벤질톨루엔 함유량을 표 11에 기재한 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 B35와 같은 식으로 하여, 이소시아누레이트화 반응을 행했다.
실시예 및 비교예에 있어서의 폴리이소시아네이트 조성물의 조성 및 전화율 20%에 필요한 촉매량을 표 11에 나타낸다. 한편, 표에서, 「HMDI」는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량(질량%)을 나타내고, 「PD」는 n-펜타데칸의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「12-1, 12-2」는 식(12-1) 또는 식(12-2)으로 표시되는 화합물의 합계 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「MB」는 2-메틸부텐의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「필요 촉매량」은, 전화율 20%를 달성하기 위해서 필요한 촉매량(폴리이소시아네이트 조성물의 총량에 대한 비율, 질량ppm)을 나타낸다.
Figure pat00057
[실시예 B52]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.8 질량%, 디벤질에테르 120 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
실시예 B1과 같은 방법에 의해 이소시아누레이트 화합물을 조제한 바, 촉매량은, 반응에 이용한 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 230 질량ppm이었다.
반응 후, 반응액을 여과하고, 유하식 박막 증류 장치를 이용하여, 첫 번째160℃(27 Pa), 두 번째 150℃(13 Pa)에서 미반응의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 제거하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 중합체인 이소시아누레이트 화합물을 얻었다.
[실시예 B53]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.2 질량%, 디벤질에테르 130 질량ppm 및 상기 식(11-1)으로 표시되는 화합물과 상기 식(11-2)으로 표시되는 화합물과의 혼합물(2종의 혼합물로서) 10 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
조제한 폴리이소시아네이트 조성물을 이용하여, 실시예 B52와 같은 식으로 이소시아누레이트화 반응을 행했다. 이때, 전화율 20%를 달성하기 위해서 필요한 촉매량은, 반응에 이용한 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 65 질량ppm이었다.
[실시예 B54]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.9 질량%, 디벤질에테르 22 질량ppm, n-옥텐을 10 질량ppm, 그리고 식(11-1)으로 표시되는 화합물과 상기 식(11-2)으로 표시되는 화합물과의 혼합물(2종의 혼합물로서) 10 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
조제한 폴리이소시아네이트 조성물을 이용하여, 실시예 B52와 같은 식으로 이소시아누레이트화 반응을 행했다. 전화율 20%를 달성하기 위해서 필요한 촉매량은, 반응에 이용한 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 55 질량ppm이었다.
실시예 및 비교예에 있어서의 폴리이소시아네이트 조성물의 조성 및 전화율 20%에 필요한 촉매량을 표 12에 나타낸다. 한편, 표에서, 「HMDI」는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량(질량%)을 나타내고, 「DBE」는 디벤질에테르의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「11-1, 11-2」는 식(11-1) 또는 식(11-2)으로 표시되는 화합물의 합계 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「NO」는 n-옥텐의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「필요 촉매량」은, 전화율 20%를 달성하기 위해서 필요한 촉매량(폴리이소시아네이트 조성물의 총량에 대한 비율, 질량ppm)을 나타낸다.
Figure pat00058
[실시예 B55]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.5 질량%, 데실에테르 130 질량ppm를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
실시예 B1과 같은 방법에 의해 이소시아누레이트 화합물을 조제한 바, 촉매량은, 반응에 이용한 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 120 질량ppm이었다.
반응 후, 반응액을 여과하고, 유하식 박막 증류 장치를 이용하여, 첫 번째 160℃(27 Pa), 두 번째 150℃(13 Pa)에서 미반응의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 제거하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 중합체인 이소시아누레이트 화합물을 얻었다.
[실시예 B56]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.4 질량%, 데실에테르 160 질량ppm 및 상기 식(11-1)으로 표시되는 화합물과 상기 식(11-2)으로 표시되는 화합물과의 혼합물(2종의 혼합물로서) 20 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
조제한 폴리이소시아네이트 조성물을 이용하여, 실시예 B55와 같은 식으로 이소시아누레이트화 반응을 행했다. 이때, 전화율 20%를 달성하기 위해서 필요한 촉매량은, 반응에 이용한 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 55 질량ppm이었다.
[실시예 B57]
헥사메틸렌디이소시아네이트 99.1 질량%, 데실에테르 190 질량ppm, 스티렌을 25 질량ppm, 그리고 식(9-1)으로 표시되는 화합물과 상기 식(9-2)으로 표시되는 화합물과의 혼합물(2종의 혼합물로서) 25 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
조제한 폴리이소시아네이트 조성물을 이용하여, 실시예 B55와 같은 식으로 이소시아누레이트화 반응을 행했다. 전화율 20%를 달성하기 위해서 필요한 촉매량은, 반응에 이용한 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 50 질량ppm이었다.
실시예 및 비교예에 있어서의 폴리이소시아네이트 조성물의 조성 및 전화율20%에 필요한 촉매량을 표 13에 나타낸다. 한편, 표에서, 「HMDI」는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량(질량%)을 나타내고, 「DE」는 데실에테르의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「9-1, 9-2」는 식(9-1) 또는 식(9-2)으로 표시되는 화합물의 합계 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「ST」는 스티렌의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「필요 촉매량」은, 전화율 20%를 달성하기 위해서 필요한 촉매량(폴리이소시아네이트 조성물의 총량에 대한 비율, 질량ppm)을 나타낸다.
Figure pat00059
[실시예 B58]
이소포론디이소시아네이트 99.1 질량%, 부틸페닐에테르 500 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
실시예 B1과 같은 방법에 의해 이소시아누레이트 화합물을 조제한 바, 촉매량은, 반응에 이용한 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 100 질량ppm이었다.
반응후, 반응액을 여과하고, 유하식 박막 증류 장치를 이용하여, 첫 번째 180℃(27 Pa), 두 번째 170℃(13 Pa)에서 미반응의 이소포론디이소시아네이트를 제거하여, 이소포론디이소시아네이트의 중합체인 이소시아누레이트 화합물을 얻었다.
[실시예 B59]
이소포론디이소시아네이트 99.2 질량%, 부틸페닐에테르 450 질량ppm 및 하기 식(13-1)으로 표시되는 화합물 30 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
Figure pat00060
조제한 폴리이소시아네이트 조성물을 이용하여, 실시예 B58과 같은 식으로 이소시아누레이트화 반응을 행했다. 이때, 전화율 20%를 달성하기 위해서 필요한 촉매량은, 반응에 이용한 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 65 질량ppm이었다.
[실시예 B60]
이소포론디이소시아네이트 98.4 질량%, 부틸페닐에테르 390 질량ppm, 노넨을 20 질량ppm 및 식(13-1)으로 표시되는 화합물 30 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
조제한 폴리이소시아네이트 조성물을 이용하여, 실시예 B58과 같은 식으로 이소시아누레이트화 반응을 행했다. 전화율 20%를 달성하기 위해서 필요한 촉매량은, 반응에 이용한 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 55 질량ppm이었다.
실시예 및 비교예에 있어서의 폴리이소시아네이트 조성물의 조성 및 전화율 20%에 필요한 촉매량을 표 14에 나타낸다. 한편, 표에서, 「IPDI」는 이소포론디이소시아네이트의 함유량(질량%)을 나타내고, 「BPE」는 부틸페닐에테르의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「13-1」은 식(13-1)으로 표시되는 화합물의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「NN」은 노넨의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「필요 촉매량」은, 전화율 20%를 달성하기 위해서 필요한 촉매량(폴리이소시아네이트 조성물의 총량에 대한 비율, 질량ppm)을 나타낸다.
Figure pat00061
[실시예 B61]
이소포론디이소시아네이트 99.0 질량%, o-디클로로벤젠 50 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
실시예 B1과 같은 방법에 의해 이소시아누레이트 화합물을 조제한 바, 촉매량은, 반응에 이용한 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 220 질량ppm이었다.
반응 후, 반응액을 여과하고, 유하식 박막 증류 장치를 이용하여, 첫 번째180℃(27 Pa), 두 번째 170℃(13 Pa)에서 미반응의 이소포론디이소시아네이트를 제거하여, 이소포론디이소시아네이트의 중합체인 이소시아누레이트 화합물을 얻었다.
[실시예 B62]
이소포론디이소시아네이트 98.8 질량%, o-디클로로벤젠 50 질량ppm 및 상기 식(13-1)으로 표시되는 화합물 15 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
조제한 폴리이소시아네이트 조성물을 이용하여, 실시예 B61과 같은 식으로 이소시아누레이트화 반응을 행했다. 이때, 전화율 20%를 달성하기 위해서 필요한 촉매량은, 반응에 이용한 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 85 질량ppm이었다.
[실시예 B63]
이소포론디이소시아네이트 98.8 질량%, o-디클로로벤젠 50 질량ppm, α-메틸스티렌을 40 질량ppm 및 식(13-1)으로 표시되는 화합물 15 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
조제한 폴리이소시아네이트 조성물을 이용하여, 실시예 B61과 같은 식으로 이소시아누레이트화 반응을 행했다. 전화율 20%를 달성하기 위해서 필요한 촉매량은, 반응에 이용한 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 70 질량ppm이었다.
실시예 및 비교예에 있어서의 폴리이소시아네이트 조성물의 조성 및 전화율 20%에 필요한 촉매량을 표 15에 나타낸다. 한편, 표에서, 「IPDI」는 이소포론디이소시아네이트의 함유량(질량%)을 나타내고, 「OD」는 o-디클로로벤젠의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「13-1」은 식(13-1)으로 표시되는 화합물의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「αMS」는 α-메틸스티렌의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「필요 촉매량」은, 전화율 20%를 달성하기 위해서 필요한 촉매량(폴리이소시아네이트 조성물의 총량에 대한 비율, 질량ppm)을 나타낸다.
Figure pat00062
[실시예 B64]
이소포론디이소시아네이트 98.2 질량%, 데카메틸테트라실록산 120 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
실시예 B1과 같은 방법에 의해 이소시아누레이트 화합물을 조제한 바, 촉매량은, 반응에 이용한 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 100 질량ppm이었다.
반응 후, 반응액을 여과하고, 유하식 박막 증류 장치를 이용하여, 첫 번째180℃(27 Pa), 두 번째 170℃(13 Pa)에서 미반응의 이소포론디이소시아네이트를 제거하여, 이소포론디이소시아네이트의 중합체인 이소시아누레이트 화합물을 얻었다.
[실시예 B65]
이소포론디이소시아네이트 98.4 질량%, 데카메틸테트라실록산 200 질량ppm 및 하기 식(14-1)으로 표시되는 화합물 40 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
Figure pat00063
조제한 폴리이소시아네이트 조성물을 이용하여, 실시예 B64와 같은 식으로 이소시아누레이트화 반응을 행했다. 이때, 전화율 20%를 달성하기 위해서 필요한 촉매량은, 반응에 이용한 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 65 질량ppm이었다.
[실시예 B66]
이소포론디이소시아네이트 98.3 질량%, 데카메틸테트라실록산 180 질량ppm, n-옥텐을 50 질량ppm, 그리고 식(14-1)으로 표시되는 화합물 40 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
조제한 폴리이소시아네이트 조성물을 이용하여, 실시예 B64와 같은 식으로 이소시아누레이트화 반응을 행했다. 전화율 20%를 달성하기 위해서 필요한 촉매량은, 반응에 이용한 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 55 질량ppm이었다.
실시예 및 비교예에 있어서의 폴리이소시아네이트 조성물의 조성 및 전화율 20%에 필요한 촉매량을 표 16에 나타낸다. 한편, 표에서, 「IPDI」는 이소포론디이소시아네이트의 함유량(질량%)을 나타내고, 「DMTS」는 데카메틸테트라실록산의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「14-1」은 식(14-1)의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「NO」는 n-옥텐의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「필요 촉매량」은, 전화율 20%를 달성하기 위해서 필요한 촉매량(폴리이소시아네이트 조성물의 총량에 대한 비율, 질량ppm)을 나타낸다.
Figure pat00064
[실시예 B67]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.2 질량%, 디벤질에테르 150 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
실시예 B1과 같은 방법에 의해 이소시아누레이트 화합물을 조제한 바, 촉매량은, 반응에 이용한 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 100 질량ppm이었다.
반응 후, 반응액을 여과하고, 유하식 박막 증류 장치를 이용하여, 첫 번째160℃(27 Pa), 두 번째 150℃(13 Pa)에서 미반응의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 제거하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 중합체인 이소시아누레이트 화합물을 얻었다.
[실시예 B68]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.3 질량%, 디벤질에테르 130 질량ppm 및 하기 식(15-1)으로 표시되는 화합물과 상기 식(15-2)으로 표시되는 화합물과의 혼합물(2종의 혼합물로서) 60 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
Figure pat00065
조제한 폴리이소시아네이트 조성물을 이용하여, 실시예 B67과 같은 식으로 이소시아누레이트화 반응을 행했다. 이때, 전화율 20%를 달성하기 위해서 필요한 촉매량은, 반응에 이용한 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 65 질량ppm이었다.
[실시예 B69]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.1 질량%, 디벤질에테르 130 질량ppm, 탄산디(n-부틸)을 60 질량ppm, 그리고 식(15-1)으로 표시되는 화합물과 상기 식(15-2)으로 표시되는 화합물과의 혼합물(2종의 혼합물로서) 80 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
조제한 폴리이소시아네이트 조성물을 이용하여, 실시예 B67과 같은 식으로 이소시아누레이트화 반응을 행했다. 전화율 20%를 달성하기 위해서 필요한 촉매량은, 반응에 이용한 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 55 질량ppm이었다.
실시예에 있어서의 폴리이소시아네이트 조성물의 조성 및 전화율 20%에 필요한 촉매량을 표 17에 나타낸다. 한편, 표에서, 「HMDI」는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량(질량%)을 나타내고, 「DBE」는 디벤질에테르의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「15-1, 15-2」는 식(15-1) 또는 식(15-2)으로 표시되는 화합물의 합계 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「DBC」는 탄산디(n-부틸)의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「필요 촉매량」은, 전화율 20%를 달성하기 위해서 필요한 촉매량(폴리이소시아네이트 조성물의 총량에 대한 비율, 질량ppm)을 나타낸다.
Figure pat00066
[실시예 C1]
폴리이소시아네이트 조성물의 조제
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.8 질량%, 하기 식(16-1) 및 식(16-2)으로 표시되는 화합물(2종의 혼합물) 3.5 질량ppm(한편, 「질량ppm」은 「×10-4 질량%」을 나타냄)을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
Figure pat00067
공정(1-1)
교반기, 온도계, 냉각관 및 FT-IR용 프로브(메틀라톨레도사 제조, React-IR, AgX 프로브)를 부착한 4구 플라스크의 내부를 질소 치환하고, 조제한 폴리이소시아네이트 조성물 1200 g과, 3가 알코올 및 ε-카프로락톤으로부터 유도되는 폴리에스테르폴리올 「플락셀 305」(다이셀가가쿠사의 상품명) 130 g을 넣어, 교반하면서 130℃에서 가열했다. FT-IR로 우레탄기의 생성량을 확인하면서 반응을 행하고, 약 1.7시간으로 반응의 종료를 확인했다.
공정(1-2)
이어서, 2-에틸헥산산지르코닐의 20% 옥탄올 용액을 0.5 g 첨가하여 알로파네이트화 반응을 행했다. 반응액의 굴절율 상승이 0.0051이 된 시점에서, 피로인산의 고형분 10% 2-에틸-1-헥산올 용액(다이헤이가가쿠산교 제조, 상품명 「인산(105%)」을 2-에틸-1-헥산올로 희석한 것)을 3.9 g 가하여, 반응을 정지했다.
반응액을 여과한 후, 박막 증류 장치(시바타사 제조, 전열 면적 0.1 ㎡)를 이용하여, 160℃, 0.027 kPa에서 증류하고, 잔사를 회수했다. 이 잔사를 박막 증류 장치를 이용하여, 150℃, 0.013 kPa에서 더욱 증류하고, 잔사를 회수했다.
얻어진 잔사는 폴리이소시아네이트 조성물이며, 수량 280 g, NCO 함유율(NCO%) 14.9%이고, 얻어진 폴리이소시아네이트의 하젠 색수(APHA)는 90이었다. 또한, 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 잔존하고 있는 헥사메틸렌디이소시아네이트는 1.5 질량%였다.
[실시예 C2~C12]
폴리이소시아네이트 조성물에 있어서의 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량과 식(16-1) 및 식(16-2)으로 표시되는 화합물의 함유량을, 표 18에 기재한 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 C1과 같은 식으로 공정(1-1) 및 공정(1-2)을 행하여, 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 한편, 각 실시예에 있어서, 공정(1-1)에서, 우레탄화 반응의 반응 시작부터 반응 완료까지 걸린 시간은 표 18에 기재한 것과 같았다.
각 실시예에서 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 NCO%, 하젠 색수(APHA) 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 잔존량은 표 19에 기재한 것과 같았다.
[실시예 C13]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.1 질량%, 식(16-1) 및 식(16-2)으로 표시되는 화합물 400 질량ppm, 그리고 α-메틸스티렌 1100 질량ppm을 함유하는 이소시아네이트 조성물을 조제했다. 조제한 폴리이소시아네이트 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 C1과 같은 식으로 공정(1-1) 및 공정(1-2)을 행하여, 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 한편, 공정(1-1)에서, 우레탄화 반응의 반응 시작부터 반응 완료까지 걸린 시간은 0.5시간이었다.
얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 NCO%, 하젠 색수(APHA) 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 잔존량은 표 19에 기재한 것과 같았다.
[실시예 C14]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.1 질량%, 식(16-1) 및 식(16-2)으로 표시되는 화합물 420 질량ppm, α-메틸스티렌 930 질량ppm, 그리고 벤질톨루엔(이성체 혼합물) 620 ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다. 조제한 이소시아네이트 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 C1과 같은 식으로 공정(1-1) 및 공정(1-2)을 행하여, 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 한편, 공정(1-1)에서, 우레탄화 반응의 반응 시작부터 반응 완료까지 걸린 시간은 0.5시간이었다.
얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 NCO%, 하젠 색수(APHA) 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 잔존량은 표 19에 기재한 것과 같았다. 또한, 실시예 C14에서, 공정(1-1)에 걸린 시간은 표 18에 기재한 것과 같았다.
[비교예 C1~C2]
폴리이소시아네이트 조성물에 있어서의 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량과 식(5-1) 및 식(5-2)으로 표시되는 화합물의 함유량을, 표 18에 기재한 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 C1과 같은 식으로 공정(1-1) 및 공정(1-2)을 행하여, 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 한편, 각 비교예에 있어서, 공정(1-1)에서, 우레탄화 반응의 반응 시작부터 반응 완료까지 걸린 시간은 표 18에 기재한 것과 같았다.
각 비교예에서 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 NCO%, 하젠 색수(APHA) 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 잔존량은 표 19에 기재한 것과 같았다.
한편, 표 18에서, 「HMDI」는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량(질량%)을 나타내고, 「16-1, 16-2」는 식(16-1) 또는 식(16-2)으로 표시되는 화합물의 합계 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「αMS」는 α-메틸스티렌의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「BT」는 벤질톨루엔의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「공정(1-1)」은, 공정(1-1)에서, 우레탄화 반응의 반응 시작부터 반응 완료까지 걸린 시간(시간)을 나타낸다. 표 19에서, 「HMDI 잔류량」은, 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서의 헥사메틸렌디이소시아네이트의 잔류량(질량%)을 나타낸다.
Figure pat00068
Figure pat00069
[실시예 C15]
폴리이소시아네이트 조성물의 조제
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.2 질량%, 하기 식(17-1) 및 하기 식(17-2)으로 표시되는 화합물(2종의 혼합물) 3.0 질량ppm(한편, 「질량ppm」은 「×10-4 질량%」을 나타냄)을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
Figure pat00070
공정(2-1)
교반기, 온도계, 냉각관 및 FT-IR용 프로브(메틀라톨레도사 제조, React-IR, AgX 프로브)를 부착한 4구 플라스크의 내부를 질소 치환하고, 조제한 폴리이소시아네이트 조성물 1200 g과, 3가 알코올 및 ε-카프로락톤으로부터 유도되는 폴리에스테르폴리올 「플락셀 305」(다이셀가가쿠사의 상품명) 130 g을 넣어, 교반하면서 130℃에서 가열했다. FT-IR로 우레탄기의 생성량을 확인하면서 반응을 행하고, 약 1.6시간으로 반응의 종료를 확인했다.
공정(2-2)
이어서, 2-에틸헥산산지르코닐의 20% 옥탄올 용액을 0.5 g 첨가하여 알로파네이트화 반응을 행했다. 반응액의 굴절율 상승이 0.0051이 된 시점에서, 피로인산의 고형분 10% 2-에틸-1-헥산올 용액(다이헤이가가쿠산교 제조, 상품명 「인산(105%)」을 2-에틸-1-헥산올로 희석한 것)을 4.0 g가하여, 반응을 정지했다.
반응액을 여과한 후, 박막 증류 장치(시바타사 제조, 전열 면적 0.1 ㎡)를 이용하여, 160℃, 0.027 kPa에서 증류하고, 잔사를 회수했다. 이 잔사를 박막 증류 장치를 이용하여, 150℃, 0.013 kPa에서 더욱 증류하고, 잔사를 회수했다.
얻어진 잔사는 폴리이소시아네이트 조성물이며, 수량 280 g, NCO 함유율(NCO%) 15.0%이고, 얻어진 폴리이소시아네이트의 하젠 색수(APHA)는 40이었다. 또한, 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 잔존하고 있는 헥사메틸렌디이소시아네이트는 1.4 질량%였다.
[실시예 C16~C26]
폴리이소시아네이트 조성물에 있어서의 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량과 식(17-1) 및 식(17-2)으로 표시되는 화합물의 함유량을, 표 20에 기재한 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 C15와 같은 식으로, 공정(2-1) 및 공정(2-2)을 행하여, 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 한편, 각 실시예에 있어서, 공정(2-1)에서, 우레탄화 반응의 반응 시작부터 반응 완료까지 걸린 시간은 표 20에 기재한 것과 같았다.
각 실시예에서 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 NCO%, 하젠 색수(APHA) 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 잔존량은 표 21에 기재한 것과 같았다.
[실시예 C27]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.6 질량%, 식(17-1) 및 식(17-2)으로 표시되는 화합물 300 질량ppm, 그리고 2,4,4-트리메틸펜텐-1을 700 질량ppm 함유하는 이소시아네이트 조성물을 조제했다. 조제한 폴리이소시아네이트 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 C15와 같은 식으로 공정(2-1) 및 공정(2-2)을 행하여, 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 한편, 공정(2-1)에서, 우레탄화 반응의 반응 시작부터 반응 완료까지 걸린 시간은 0.4시간이었다.
얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 NCO%, 하젠 색수(APHA) 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 잔존량은 표 21에 기재한 것과 같았다.
[실시예 C28]
헥사메틸렌디이소시아네이트 99.0 질량%, 식(17-1) 및 식(17-2)으로 표시되는 화합물 220 질량ppm, 2,4,4-트리메틸펜텐-1을 500 질량ppm, 그리고 n-펜타데칸 100 ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다. 조제한 이소시아네이트 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 C15와 같은 식으로 공정(2-1) 및 공정(2-2)을 행하여, 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 한편, 공정(2-1)에서, 우레탄화 반응의 반응 시작부터 반응 완료까지 걸린 시간은 0.5시간이었다.
얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 NCO%, 하젠 색수(APHA) 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 잔존량은 표 21에 기재한 것과 같았다. 또한, 실시예 C28에서, 공정(2-1)에 걸린 시간은 표 20에 기재한 것과 같았다.
[비교예 C3~C4]
폴리이소시아네이트 조성물에 있어서의 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량과 식(17-1) 및 식(17-2)으로 표시되는 화합물의 함유량을, 표 20에 기재한 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 C15와 같은 식으로 공정(2-1) 및 공정(2-2)을 행하여, 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 한편, 각 비교예에 있어서, 공정(2-1)에서, 우레탄화 반응의 반응 시작부터 반응 완료까지 걸린 시간은 표 20에 기재한 것과 같았다.
각 비교예에서 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 NCO%, 하젠 색수(APHA) 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 잔존량은 표 21에 기재한 것과 같았다.
한편, 표 20에서, 「HMDI」는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량(질량%)을 나타내고, 「17-1, 17-2」는 식(17-1) 또는 식(17-2)으로 표시되는 화합물의 합계 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「TMP」는 2,4,4-트리메틸펜텐-1의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「PD」는 n-펜타데칸의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「공정(2-1)」은, 공정(2-1)에서, 우레탄화 반응의 반응 시작부터 반응 완료까지 걸린 시간(시간)을 나타낸다. 표 21에서, 「HMDI 잔류량」은, 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서의 헥사메틸렌디이소시아네이트의 잔류량(질량%)을 나타낸다.
Figure pat00071
Figure pat00072
[실시예 C29]
폴리이소시아네이트 조성물의 조제
헥사메틸렌디이소시아네이트 99.0 질량%, 하기 식(18-1) 및 하기 식(18-2)으로 표시되는 화합물(2종의 혼합물) 100 질량ppm(한편, 「질량ppm」은 「×10-4 질량%」을 나타냄)을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
Figure pat00073
공정(3-1)
교반기, 온도계, 냉각관 및 FT-IR용 프로브(메틀라톨레도사 제조, React-IR, AgX 프로브)를 부착한 4구 플라스크의 내부를 질소 치환하고, 조제한 폴리이소시아네이트 조성물 1200 g과, 3가 알코올 및 ε-카프로락톤으로부터 유도되는 폴리에스테르폴리올 「플락셀 305」(다이셀가가쿠사의 상품명) 130 g을 넣어, 교반하면서 130℃에서 가열했다. FT-IR로 우레탄기의 생성량을 확인하면서 반응을 행하고, 약 1.8시간으로 반응의 종료를 확인했다.
공정(3-2)
이어서, 2-에틸헥산산지르코닐의 20% 옥탄올 용액을 0.5 g 첨가하여 알로파네이트화 반응을 행했다. 반응액의 굴절율 상승이 0.0051이 된 시점에서, 피로인산의 고형분 10% 2-에틸-1-헥산올 용액(다이헤이가가쿠산교 제조, 상품명 「인산(105%)」을 2-에틸-1-헥산올로 희석한 것)을 3.9 g 가하여, 반응을 정지했다.
반응액을 여과한 후, 박막 증류 장치(시바타사 제조, 전열 면적 0.1 ㎡)를 이용하여, 160℃, 0.027 kPa에서 증류하고, 잔사를 회수했다. 이 잔사를 박막 증류 장치를 이용하여, 150℃, 0.013 kPa에서 더욱 증류하고, 잔사를 회수했다.
얻어진 잔사는 폴리이소시아네이트 조성물이며, 수량 280 g, NCO 함유율(NCO%) 14.9%이고, 얻어진 폴리이소시아네이트의 하젠 색수(APHA)는 30이었다. 또한, 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 잔존하고 있는 헥사메틸렌디이소시아네이트는 1.4 질량%였다.
[실시예 C30]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.3 질량%, 식(18-1) 및 식(18-2)으로 표시되는 화합물 100 질량ppm, 그리고 스티렌 100 질량ppm을 함유하는 이소시아네이트 조성물을 조제했다. 조제한 폴리이소시아네이트 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 C29와 같은 식으로 공정(3-1) 및 공정(3-2)을 행하여, 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 한편, 공정(3-1)에서, 우레탄화 반응의 반응 시작부터 반응 완료까지 걸린 시간은 0.5시간이었다.
얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 NCO%, 하젠 색수(APHA) 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 잔존량은 표 22에 기재한 것과 같았다.
[실시예 C31]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.3 질량%, 식(18-1) 및 식(18-2)으로 표시되는 화합물 120 질량ppm, 스티렌 130 질량ppm, 그리고 디벤질에테르 220 ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다. 조제한 이소시아네이트 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 C29와 같은 식으로 공정(3-1) 및 공정(3-2)을 행하여, 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 한편, 공정(3-1)에서, 우레탄화 반응의 반응 시작부터 반응 완료까지 걸린 시간은 0.5시간이었다.
얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 NCO%, 하젠 색수(APHA) 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 잔존량은 표 23에 기재한 것과 같았다. 또한, 실시예 C31에 있어서, 공정(3-1)에 걸린 시간은 표 22에 기재한 것과 같았다.
한편, 표 22에서, 「HMDI」는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량(질량%)을 나타내고, 「18-1, 18-2」는 식(18-1) 또는 식(18-2)으로 표시되는 화합물의 합계 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「ST」는 스티렌의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「DBE」는 디벤질에테르의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「공정(3-1)」은, 공정(3-1)에서, 우레탄화 반응의 반응 시작부터 반응 완료까지 걸린 시간(시간)을 나타낸다. 표 23에서, 「HMDI 잔류량」은, 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서의 헥사메틸렌디이소시아네이트의 잔류량(질량%)을 나타낸다.
Figure pat00074
Figure pat00075
[실시예 C32]
폴리이소시아네이트 조성물의 조제
이소포론디이소시아네이트 98.3 질량% 및 하기 식(19-1)으로 표시되는 화합물 80 질량ppm(한편, 「질량ppm」은 「×10-4 질량%」을 나타냄)을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
Figure pat00076
공정(4-1)
교반기, 온도계, 냉각관 및 FT-IR용 프로브(메틀라톨레도사 제조, React-IR, AgX 프로브)를 부착한 4구 플라스크의 내부를 질소 치환하고, 조제한 폴리이소시아네이트 조성물 1200 g과, 3가 알코올 및 ε-카프로락톤으로부터 유도되는 폴리에스테르폴리올 「플락셀 305」(다이셀가가쿠사의 상품명) 170 g을 넣어, 교반하면서 130℃에서 가열했다. FT-IR로 우레탄기의 생성량을 확인하면서 반응을 행하고, 약 1.7시간으로 반응의 종료를 확인했다.
공정(4-2)
이어서, 2-에틸헥산산지르코닐의 20% 옥탄올 용액을 0.5 g 첨가하여 알로파네이트화 반응을 행했다. 반응액의 굴절율 상승이 0.0051이 된 시점에서, 피로인산의 고형분 10% 2-에틸-1-헥산올 용액(다이헤이가가쿠산교 제조, 상품명 「인산(105%)」을 2-에틸-1-헥산올로 희석한 것)을 3.9 g 가하여, 반응을 정지했다.
반응액을 여과한 후, 박막 증류 장치(시바타사 제조, 전열 면적 0.1 ㎡)를 이용하여, 180℃, 0.027 kPa에서 증류하고, 잔사를 회수했다. 이 잔사를 박막 증류 장치를 이용하여, 170℃, 0.013 kPa에서 더욱 증류하고, 잔사를 회수했다.
얻어진 잔사는 폴리이소시아네이트 조성물이며, NCO 함유율(NCO%) 15.1%이고, 얻어진 폴리이소시아네이트의 하젠 색수(APHA)는 30이었다. 또한, 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 잔존하고 있는 이소포론디이소시아네이트는 1.5 질량%였다.
[실시예 C33]
이소포론디이소시아네이트 98.3 질량%, 식(19-1)으로 표시되는 화합물 80 질량ppm 및 노넨 300 질량ppm을 함유하는 이소시아네이트 조성물을 조제했다. 조제한 폴리이소시아네이트 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 C32와 같은 식으로 공정(4-1) 및 공정(4-2)을 행하여, 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 한편, 공정(4-1)에서, 우레탄화 반응의 반응 시작부터 반응 완료까지 걸린 시간은 0.5시간이었다.
얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 NCO%, 하젠 색수(APHA) 및 이소포론디이소시아네이트 잔존량은 표 25에 기재한 것과 같았다.
[실시예 C34]
이소포론디이소시아네이트 98.6 질량%, 식(19-1)으로 표시되는 화합물 90 질량ppm, 노넨 130 질량ppm 및 데카메틸테트라실록산 120 ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다. 조제한 이소시아네이트 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 C32와 같은 식으로 공정(4-1) 및 공정(4-2)을 행하여, 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 한편, 공정(4-1)에서, 우레탄화 반응의 반응 시작부터 반응 완료까지 걸린 시간은 0.5시간이었다.
얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 NCO%, 하젠 색수(APHA) 및 이소포론디이소시아네이트 잔존량은 표 25에 기재한 것과 같았다. 또한, 실시예 C36에 있어서, 공정(4-1)에 걸린 시간은 표 24에 기재한 것과 같았다.
한편, 표 24에서, 「IPDI」는 이소포론디이소시아네이트의 함유량(질량%)을 나타내고, 「19-1」은 식(19-1)으로 표시되는 화합물의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「NN」은 노넨의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「DMTS」는 데카메틸테트라실록산의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「공정(4-1)」은, 공정(4-1)에서, 우레탄화 반응의 반응 시작부터 반응 완료까지 걸린 시간(시간)을 나타낸다. 표 25에서, 「IPDI 잔류량」은, 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서의 헥사메틸렌디이소시아네이트의 잔류량(질량%)을 나타낸다.
Figure pat00077
Figure pat00078
[실시예 C35]
폴리이소시아네이트 조성물의 조제
이소포론디이소시아네이트 98.3 질량% 및 하기 식(20-1)으로 표시되는 화합물 50 질량ppm(한편, 「질량ppm」은 「×10-4 질량%」을 나타냄)을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
Figure pat00079
공정(5-1)
교반기, 온도계, 냉각관 및 FT-IR용 프로브(메틀라톨레도사 제조, React-IR, AgX 프로브)를 부착한 4구 플라스크의 내부를 질소 치환하고, 조제한 폴리이소시아네이트 조성물 1200 g과, 3가 알코올 및 ε-카프로락톤으로부터 유도되는 폴리에스테르폴리올 「플락셀 305」(다이셀가가쿠사의 상품명) 170 g을 넣어, 교반하면서 130℃에서 가열했다. FT-IR로 우레탄기의 생성량을 확인하면서 반응을 행하고, 약 1.8 시간으로 반응의 종료를 확인했다.
공정(5-2)
이어서, 2-에틸헥산산지르코닐의 20% 옥탄올 용액을 0.5 g 첨가하여 알로파네이트화 반응을 행했다. 반응액의 굴절율 상승이 0.0051이 된 시점에서, 피로인산의 고형분 10% 2-에틸-1-헥산올 용액(다이헤이가가쿠산교 제조, 상품명 「인산(105%)」을 2-에틸-1-헥산올로 희석한 것)을 3.9 g 가하여, 반응을 정지했다.
반응액을 여과한 후, 박막 증류 장치(시바타사 제조, 전열 면적 0.1 ㎡)를 이용하여, 160℃, 0.027 kPa에서 증류하고, 잔사를 회수했다. 이 잔사를 박막 증류 장치를 이용하여, 150℃, 0.013 kPa에서 더욱 증류하고, 잔사를 회수했다.
얻어진 잔사는 폴리이소시아네이트 조성물이며, 수량 280 g, NCO 함유율(NCO%) 14.9%이고, 얻어진 폴리이소시아네이트의 하젠 색수(APHA)는 30이었다. 또한, 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 잔존하고 있는 이소포론디이소시아네이트는 1.5 질량%였다.
[실시예 C36]
이소포론디이소시아네이트 98.4 질량%, 식(20-1)으로 표시되는 화합물 45 질량ppm 및 α-메틸스티렌 40 질량ppm을 함유하는 이소시아네이트 조성물을 조제했다. 조제한 폴리이소시아네이트 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 C35와 같은 식으로 공정(5-1) 및 공정(5-2)을 행하여, 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 한편, 공정(5-1)에서, 우레탄화 반응의 반응 시작부터 반응 완료까지 걸린 시간은 0.5시간이었다.
얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 NCO%, 하젠 색수(APHA) 및 이소포론디이소시아네이트 잔존량은 표 27에 기재한 것과 같았다.
[실시예 C37]
이소포론디이소시아네이트 98.4 질량%, 식(20-1)으로 표시되는 화합물 50 질량ppm, α-메틸스티렌 50 질량ppm 및 부틸페닐에테르 110 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다. 조제한 이소시아네이트 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 C35와 같은 식으로 공정(5-1) 및 공정(5-2)을 행하여, 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 한편, 공정(5-1)에서, 우레탄화 반응의 반응 시작부터 반응 완료까지 걸린 시간은 0.5시간이었다.
얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 NCO%, 하젠 색수(APHA) 및 이소포론디이소시아네이트 잔존량은 표 26에 기재한 것과 같았다. 또한, 실시예 C37에 있어서, 공정(5-1)에 걸린 시간은 표 26에 기재한 것과 같았다.
한편, 표 26에서, 「IPDI」는 이소포론디이소시아네이트의 함유량(질량%)을 나타내고, 「20-1」은 식(20-1)으로 표시되는 화합물의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「αMS」는 α-메틸스티렌의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「BPE」는 부틸페닐에테르의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「공정(5-1)」은, 공정(5-1)에서, 우레탄화 반응의 반응 시작부터 반응 완료까지 걸린 시간(시간)을 나타낸다. 표 27에서, 「IPDI 잔류량」은, 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서의 이소포론디이소시아네이트의 잔류량(질량%)을 나타낸다.
Figure pat00080
Figure pat00081
[실시예 D1]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.5 질량%, 벤질톨루엔(이성체 혼합물) 22 질량ppm(한편, 「질량ppm」은 「×10' 질량%」을 나타냄)을 함유하는 이소시아네이트 조성물을 조제했다.
교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 질소 흡인관을 갖춘 유리제 4구 플라스크를 질소 분위기로 한 후, 조제한 폴리이소시아네이트 조성물 700 g, 트리메틸인산: 150 g, 메틸셀로솔브아세테이트: 150 g, 물: 15 g(HMDI/물 몰비=5)을 넣어, 액 온도를 160℃에서 1시간 유지했다. 얻어진 반응액(미반응 디이소시아네이트 모노머 농도: 65 질량%)을 진공도 655 Pa, 온도 160℃의 긁어내기식 박막 증류기에 500 g/hr로 공급했다. 얻어진, 디이소시아네이트 모노머 농도 5 질량%, 요소 이량체 농도 1.5 질량%의 뷰렛형 폴리이소시아네이트 중합체의 조성물을 질소 분위기 하에, 액 온도 140℃에서 30분 유지한 후의 요소 이량체 농도는 0.2 질량% 이하, 투과율 93%였다. 이 폴리이소시아네이트 조성물을 재차 긁어내기식 박막 증류기(진공도 67 Pa, 온도 160℃)에 공급하여, 디이소시아네이트 모노머 농도 0.3 질량%, 요소 이량체 농도 0.2 질량% 이하, 하젠 색수(APHA) 35의 뷰렛형 폴리이소시아네이트 중합체의 조성물을 얻었다.
[실시예 D2~D8]
폴리이소시아네이트 조성물에 있어서의 헥사메틸렌디이소시아네이트 함유량 및 벤질톨루엔 함유량을 표 28에 기재한 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 D1과 같은 식으로 뷰렛화 반응을 행했다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 하젠 색수(APHA)를 표 28에 나타낸다.
[실시예 D9]
헥사메틸렌디이소시아네이트 99.0 질량%, 벤질톨루엔(이성체 혼합물) 1300 질량ppm, 그리고 하기 식(21-1)으로 표시되는 화합물과 하기 식(21-2)으로 표시되는 화합물과의 혼합물(2종의 혼합물로서) 530 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
Figure pat00082
조제한 폴리이소시아네이트 조성물을 이용하여, 실시예 D1과 같은 식으로 뷰렛화 반응을 행했다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 하젠 색수(APHA)를 표 28에 나타낸다.
[실시예 D10]
헥사메틸렌디이소시아네이트 99.0 질량%, 벤질톨루엔(이성체 혼합물) 1200 질량ppm, α-메틸스티렌 610 질량ppm 및 식(21-1)으로 표시되는 화합물과 식(21-2)으로 표시되는 화합물과의 혼합물(2종의 혼합물로서) 380 질량ppm을 함유하는 이소시아네이트 조성물을 조제했다.
조제한 이소시아네이트 조성물을 이용하여, 실시예 D1과 같은 식으로 뷰렛화 반응을 행했다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 하젠 색수(APHA)를 표 28에 나타낸다.
[비교예 D1~D2]
이소시아네이트 조성물에 있어서의 헥사메틸렌디이소시아네이트 함유량 및 벤질톨루엔 함유량을 표 28에 기재한 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 D1과 같은 식으로 뷰렛화 반응을 행했다. 각 비교예에 있어서, 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 하젠 색수(APHA)를 표 28에 나타낸다.
한편, 표에서, 「HMDI」는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량(질량%)을 나타내고, 「BT」는 벤질톨루엔의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「21-1, 21-2」는 식(21-1) 또는 식(21-2)으로 표시되는 화합물의 합계 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「αMS」는 α-메틸스티렌의 함유량(질량ppm)을 나타낸다.
Figure pat00083
[실시예 D11]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.1 질량%, n-펜타데칸 25 질량ppm(한편, 「질량ppm」은 「×10-4 질량%」을 나타냄)을 함유하는 이소시아네이트 조성물을 조제했다.
교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 질소 흡인관을 갖춘 유리제 4구 플라스크를 질소 분위기로 한 후, 조제한 폴리이소시아네이트 조성물 700 g, 트리메틸인산: 150 g, 메틸셀로솔브아세테이트: 150 g, 물: 15 g(HMDI/물 몰비=5)를 넣어, 액 온도를 160℃에서 1시간 유지했다. 얻어진 반응액(미반응 디이소시아네이트 모노머 농도: 65 질량%)을 진공도 655 Pa, 온도 160℃의 긁어내기식 박막 증류기에 500 g/hr로 공급했다. 얻어진, 디이소시아네이트 모노머 농도 5 질량%, 요소 이량체 농도 1.5 질량%의 뷰렛형 폴리이소시아네이트 중합체의 조성물을 질소 분위기 하에, 액 온도 140℃에서 30분 유지한 후의 요소 이량체 농도는 0.2 질량% 이하, 투과율 93%였다. 이 폴리이소시아네이트 조성물을 재차 긁어내기식 박막 증류기(진공도 67 Pa, 온도 160℃)에 공급하여, 디이소시아네이트 모노머 농도 0.3 질량%, 요소 이량체 농도 0.2 질량% 이하, 하젠 색수(APHA) 30의 뷰렛형 폴리이소시아네이트 중합체의 조성물을 얻었다.
[실시예 D12~D18]
폴리이소시아네이트 조성물에 있어서의 헥사메틸렌디이소시아네이트 함유량 및 n-펜타데칸 함유량을 표 29에 기재한 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 D11과 같은 식으로 뷰렛화 반응을 행했다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 하젠 색수(APHA)를 표 29에 나타낸다.
[실시예 D19]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.1 질량%, n-펜타데칸 300 질량ppm, 그리고 상기 식(21-1)으로 표시되는 화합물과 상기 식(21-2)으로 표시되는 화합물과의 혼합물(2종의 혼합물로서) 210 질량ppm을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 조제했다.
조제한 폴리이소시아네이트 조성물을 이용하여, 실시예 D11과 같은 식으로 뷰렛화 반응을 행했다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 하젠 색수(APHA)를 표 29에 나타낸다.
[실시예 D20]
헥사메틸렌디이소시아네이트 98.4 질량%, n-펜타데칸 300 질량ppm, 2,4,4-트리메틸펜텐-1을 110 질량ppm 및 식(21-1)으로 표시되는 화합물과 식(21-2)으로 표시되는 화합물과의 혼합물(2종의 혼합물로서) 200 질량ppm을 함유하는 이소시아네이트 조성물을 조제했다.
조제한 이소시아네이트 조성물을 이용하여, 실시예 D11과 같은 식으로 뷰렛화 반응을 행했다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 하젠 색수(APHA)를 표 29에 나타낸다.
[비교예 D3~D4]
이소시아네이트 조성물에 있어서의 헥사메틸렌디이소시아네이트 함유량 및 n-펜타데칸 함유량을 표 29에 기재한 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 D11과 같은 식으로 뷰렛화 반응을 행했다. 각 비교예에 있어서, 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 하젠 색수(APHA)를 표 29에 나타낸다.
실시예 및 비교예에 있어서의 이소시아네이트 조성물의 조성 및 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 하젠 색수(APHA)를 표 29에 나타낸다. 한편, 표에서, 「HMDI」는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량(질량%)을 나타내고, 「PD」는 n-펜타데칸의 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「21-1, 21-2」는 식(21-1) 또는 식(21-2)으로 표시되는 화합물의 합계 함유량(질량ppm)을 나타내고, 「TMP」는 2,4,4-트리메틸펜텐-1의 함유량(질량ppm)을 나타낸다.
Figure pat00084

Claims (9)

  1. 폴리이소시아네이트 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여,
    97 중량% 이상의 폴리이소시아네이트와,
    2.0 질량ppm 이상 1.0×104 질량ppm 이하의, 상기 폴리이소시아네이트와 다른 화합물이며 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물을 함유하고,
    상기 불포화 결합이, 탄소-탄소 사이의 이중 결합, 또는 탄소-산소 사이의 이중 결합이고, 상기 탄소-탄소 사이의 이중 결합이, 방향환을 구성하는 탄소-탄소 사이의 이중 결합이 아니고,
    상기 불포화 결합을 갖는 화합물이 하기 식 (1), (21) 및 (22)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 폴리이소시아네이트 조성물:
    Figure pat00085

    [식에서, R1은 유기기를 나타내고, a는 1~5의 정수를 나타내며, b는 0~4의 정수를 나타내고, a와 b의 합은 2~5이고, R2는 하기 식 (27)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물로부터 히드록시기를 제외한 잔기를 나타낸다:
    Figure pat00086

    (식에서, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 쇄상 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 기; 1종 이상의 상기 군에서 선택되는 기가 결합한 기; 1종 이상의 상기 군에서 선택되는 기가 포화 지방족 결합 또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기에서 선택되는 기; 할로겐 원자; 또는 수소 원자를 나타내고, R14~R18을 구성하는 탄소 원자수의 합계는 0~44의 정수이다.)]
    Figure pat00087

    [식에서, R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1~10의 유기기를 나타내고, R5~R8이 동시에 수소 원자는 아니고, d는 1~3의 정수를 나타낸다.]
    Figure pat00088

    [식에서, X는 탄소 원자수 1~20의 유기기로 치환되어 있더라도 좋은 아미노기를 나타내고, Y는 탄소 원자수 1~20의 유기기 또는 탄소 원자수 0~20의 유기기로 치환되어 있더라도 좋은 아미노기를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물이 하기 식(1)으로 표시되는 화합물인 폴리이소시아네이트 조성물:
    Figure pat00089

    [식에서, R1은 유기기를 나타내고, a는 1~5의 정수를 나타내며, b는 0~4의 정수를 나타내고, a와 b의 합은 2~5이고, R2는 하기 식 (27)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물로부터 히드록시기를 제외한 잔기를 나타낸다:
    Figure pat00090

    (식에서, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 쇄상 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 기; 1종 이상의 상기 군에서 선택되는 기가 결합한 기; 1종 이상의 상기 군에서 선택되는 기가 포화 지방족 결합 또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기에서 선택되는 기; 할로겐 원자; 또는 수소 원자를 나타내고, R14~R18을 구성하는 탄소 원자수의 합계는 0~44의 정수이다.)]
  3. 제2항에 있어서, 탄화수소 화합물, 에테르 화합물, 술피드 화합물, 할로겐화탄화수소 화합물, 함규소탄화수소 화합물, 함규소에테르 화합물 및 함규소술피드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 불활성 화합물을 더 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물.
  4. 폴리이소시아네이트의 증류 정제에 있어서의 착색을 방지하는 방법으로서,
    상기 증류 정제 전에, 상기 폴리이소시아네이트에, 그 폴리이소시아네이트와 다른 화합물이며 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물을, 상기 폴리이소시아네이트의 전량을 기준으로 2.0 질량ppm 이상 1.0×104 질량ppm 이하 첨가하는 공정을 구비하는 방법.
  5. 제4항에 기재한 방법에 의해서 증류 정제된 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 식(1)으로 표시되는 화합물이 하기 식(1-3) 또는 식(1-4)으로 표시되는 화합물인 폴리이소시아네이트 조성물:
    Figure pat00091

    (식에서, R1은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.)
  7. 제3항에 있어서, 상기 불활성 화합물이, 벤질톨루엔, 디벤질에테르 및 헥사데칸으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 폴리이소시아네이트 조성물.
  8. 제2항, 제3항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재한 조성물에 함유되는 폴리이소시아네이트를 반응시키는 이소시아네이트 중합체의 제조 방법으로서,
    상기 조성물에 함유되는 폴리이소시아네이트가 디이소시아네이트이고,
    상기 이소시아네이트 중합체가, 하기 식(2)으로 표시되는 단위와, 하기 식(6)으로 표시되는 단위를 가지며,
    상기 이소시아네이트 중합체를 구성하는 질소 원자가 탄소 원자와 결합하고 있는 것인 방법:
    Figure pat00092

    Figure pat00093

    (식에서, R3은 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기를 나타내고, R4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.)
  9. 제1항에 있어서, 상기 식 (27)에서, R15∼R18은 하기 (i)∼(v)에 나타내는 기에서 독립적으로 선택되는 기이고, R14는 하기 (i), (ii), (iv) 및 (v)에 나타내는 기에서 독립적으로 선택되는 기인 폴리이소시아네이트 조성물:
    (i) 수소 원자,
    (ii) 할로겐 원자,
    (iii) 구성하는 탄소 원자수가 1~44인 탄소 작용기이며, α 위치의 탄소 원자에, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1~43의 쇄상 알킬기, 탄소 원자수 1~43의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1~43의 알콕시기, 탄소 원자수 2~43이며 말단에 히드록시기를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌알킬에테르기, 탄소 원자수 6~43의 아릴기, 탄소 원자수 7~43의 아랄킬기 및 탄소 원자수 7~43의 아랄킬옥시기에서 선택되는 기,
    (iv) 탄소 원자수 1~44의 방향족기이며, 상기 방향족기가 수소 원자, 탄소 원자수 1~38의 쇄상 알킬기, 탄소 원자수 4~38의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1~38의 알콕시기, 탄소 원자수 2~38이며 말단에 히드록시기를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌알킬에테르기, 탄소 원자수 6~38의 방향족기, 탄소 원자수 7~38의 아랄킬기, 탄소 원자수 7~38의 아랄킬옥시기, 및 1종 이상의 상기한 기가 결합한 기에서 선택되는 기,
    (v) 탄소 원자수 1~44의 산소 작용기이며, 탄소 원자수 1~44의 알킬기, 탄소 원자수 1~44의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1~44의 알콕시기, 탄소 원자수 2~44이며 말단에 히드록시기를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌알킬에테르기, 탄소 원자수 6~44의 방향족기, 탄소 원자수 7~44의 아랄킬기, 탄소 원자수 7~44의 아랄킬옥시기, 1종 이상의 상기한 기가 결합한 기.
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