KR20170088415A

KR20170088415A - 전자 강판

Info

Publication number: KR20170088415A
Application number: KR1020177017515A
Authority: KR
Inventors: 마사루 다카하시; 슈이치 야마자키; 가즈토시 다케다; 히로야스 후지이
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2015-12-21
Publication date: 2017-08-01
Also published as: CN107002244B; EP3249075A1; EP3249075B1; TWI611024B; BR112017013181B1; JPWO2016104405A1; JP6455525B2; PL3249075T3; US20170341107A1; KR101929148B1; BR112017013181A2; US10549315B2; TW201636434A; WO2016104405A1; CN107002244A; EP3249075A4

Abstract

전자 강판(1)은, 전자 강의 모재(2)와, 모재(2)의 표면에 형성된, 다가 금속 인산염 및 Fe를 포함하는 절연 피막(3)을 포함한다. 절연 피막(3)의 표면으로부터 제1 깊이로부터 제2 깊이까지의 영역에 있어서, 전체 원소에 대한, O와 결합한 Fe의 비율(원자％)을 C_Fe _-O, P의 비율(원자％)을 C_P라고 했을 때, 「Q=C_Fe _-O/C_P」로 표시되는 파라미터 Q의 최댓값이 평균값의 1.3배 이하이다. 제1 깊이는 표면으로부터 20nm의 깊이이며, 제2 깊이는 P의 비율이 금속 Fe의 비율과 동등한 깊이이다.

Description

전자 강판{MAGNETIC STEEL SHEET}

본 발명은 전자 강판에 관한 것이다.

전자 강판은 부식 환경 하에서 사용되거나, 수송되거나 한다. 예를 들어, 전자 강판은 고온 다습한 지역에서 사용되거나, 해상 운송되거나 한다. 해상 운송시에는, 다량의 염분이 비래하여 온다. 이 때문에, 전자 강판에는 내청성이 요구된다. 내청성을 얻기 위하여 전자 강판의 표면에 절연 피막이 형성되고 있다. 절연 피막으로서, 크롬산염계 절연 피막을 들 수 있다. 크롬산염계 절연 피막은 우수한 내청성을 나타내지만, 크롬산염계 절연 피막의 원료로 사용되는 6가 크롬은 발암성을 갖는다. 이 때문에, 6가 크롬을 원료로 사용하지 않고 형성할 수 있는 절연 피막의 개발이 요청되고 있다.

6가 크롬을 원료로 사용하지 않고 형성할 수 있는 절연 피막으로서 인산염계 절연 피막, 실리카계 절연 피막 및 지르코늄계 절연 피막을 들 수 있다(특허 문헌 1 내지 12). 그러나, 이들 절연 피막에서는, 크롬산염계 절연 피막과 동일한 정도의 내청성이 얻어지지 않는다. 절연 피막을 두껍게 하면 내청성이 향상되기는 하지만, 절연 피막이 두꺼울수록 용접성 및 코오킹성이 저하된다.

일본 특허 공고 소53-028375호 공보 일본 특허 공개 평05-078855호 공보 일본 특허 공개 평06-330338호 공보 일본 특허 공개 평11-131250호 공보 일본 특허 공개 평11-152579호 공보 일본 특허 공개 제2001-107261호 공보 일본 특허 공개 제2002-047576호 공보 국제 공개 제2012/057168호 일본 특허 공개 제2002-47576호 공보 일본 특허 공개 제2008-303411호 공보 일본 특허 공개 제2002-249881호 공보 일본 특허 공개 제2002-317277호 공보

본 발명은, 6가 크롬을 절연 피막의 원료로 사용하지 않고 우수한 내청성을 얻을 수 있는 전자 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행하였다. 이 결과, 절연 피막에 포함되는 P의 비율과 O와 결합한 Fe의 비율과의 관계가 적절할 경우에 우수한 내청성이 얻어지는 것이 밝혀졌다. 이러한 절연 피막의 형성에는, 킬레이트제를 포함하는 도포액을 사용하는 것이 중요한 것도 밝혀졌다.

본 발명자들은, 이러한 지견에 기초하여 더욱 예의 검토를 거듭한 결과, 이하에 나타내는 발명의 여러 형태에 상도하였다.

(1)

전자 강의 모재와,

상기 모재의 표면에 형성된, 다가 금속 인산염 및 Fe를 포함하는 절연 피막

을 갖고,

상기 절연 피막의 표면으로부터 제1 깊이로부터 제2 깊이까지의 영역에 있어서, 전체 원소에 대한, O와 결합한 Fe의 비율(원자％)을 C_Fe _-O, P의 비율(원자％)을 C_P라고 했을 때, 「Q=C_Fe _-O/C_P」로 표시되는 파라미터 Q의 최댓값이 평균값의 1.3배 이하이고,

상기 제1 깊이는 상기 표면으로부터 20nm의 깊이이며,

상기 제2 깊이는 P의 비율이 금속 Fe의 비율과 동등한 깊이인 것을 특징으로 하는 전자 강판.

(2)

상기 파라미터 Q의 평균값이 0.4 이상 0.8 이하인 것을 특징으로 하는, (1)에 기재된 전자 강판.

(3)

상기 절연 피막이 유기 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는, (1) 또는 (2)에 기재된 전자 강판.

본 발명에 따르면, 절연 피막에 포함되는 P의 비율과 O와 결합한 Fe의 비율과의 관계가 적절하기 때문에, 6가 크롬을 절연 피막의 원료로 사용하지 않고 우수한 내청성을 얻을 수 있다. 이 때문에, 절연 피막의 후막화에 따른 용접성 및 코오킹성의 저하를 회피할 수도 있다.

도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 전자 강판의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 2a는, 킬레이트제를 포함하지 않는 도포액을 사용하여 형성한 절연 피막의 XPS 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 2b는, 킬레이트제를 포함하는 도포액을 사용하여 형성한 절연 피막의 XPS 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 3a는, 킬레이트제를 포함하지 않는 도포액을 사용하여 형성한 절연 피막의 파라미터 Q의 분포를 나타낸 도면이다.
도 3b는, 킬레이트제를 포함하는 도포액을 사용하여 형성한 절연 피막의 파라미터 Q의 분포를 나타낸 도면이다.
도 4a는, 염화나트륨 농도가 1.0질량％인 내청성의 시험 결과의 예를 나타낸 도면이다.
도 4b는, 염화나트륨 농도가 0.3질량％인 내청성의 시험 결과의 예를 나타낸 도면이다.
도 4c는, 염화나트륨 농도가 0.1질량％인 내청성의 시험 결과의 예를 나타낸 도면이다.
도 4d는, 염화나트륨 농도가 0.03질량％인 내청성의 시험 결과의 예를 나타낸 도면이다.
도 4e는, 염화나트륨 농도가 0.01질량％인 내청성의 시험 결과의 예를 나타낸 도면이다.
도 5a는, 킬레이트제를 포함하지 않는 도포액을 사용하여 절연 피막을 형성한 전자 강판의 내청성 시험 결과의 예를 나타낸 도면이다.
도 5b는, 킬레이트제를 포함하는 도포액을 사용하여 절연 피막을 형성한 전자 강판의 내청성 시험 결과의 예를 나타낸 도면이다.

이하, 첨부의 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 전자 강판의 구조를 나타낸 단면도이다.

본 발명의 실시 형태에 따른 전자 강판(1)에는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 전자 강의 모재(2) 및 모재(2)의 표면에 형성된, 다가 금속 인산염 및 Fe를 포함하는 절연 피막(3)이 포함된다. 모재(2)는 방향성 전자 강판 또는 무방향성 전자 강판에 적합한 조성을 갖는다. 다가 금속 인산염은, 예를 들어 Al, Zn, Mg 또는 Ca 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 이하, Al, Zn, Mg 또는 Ca 또는 이들의 임의의 조합을 M으로 표시하는 경우가 있다.

절연 피막(3)의 표면으로부터 제1 깊이로부터 제2 깊이까지의 영역에 있어서, 전체 원소에 대한, O와 결합한 Fe의 비율(원자％)을 C_Fe _-O, P의 비율(원자％)을 C_P라고 했을 때, 「Q=C_Fe _-O/C_P」로 표시되는 파라미터 Q의 최댓값이 평균값의 1.3배 이하이고, 바람직하게는 평균값이 0.4 이상 0.8 이하이다. 제1 깊이는 절연 피막(3)의 표면으로부터 20nm의 깊이이며, 제2 깊이는 P의 비율이 금속 Fe의 비율과 동등한 깊이다.

상세한 것은 후술하지만, 파라미터 Q는 절연 피막의 치밀성 및 조성의 균일성을 반영하는 지표이며, 상기 관계를 만족시키는 절연 피막(3)은 종래의 전자 강판에 포함되는 절연 피막보다도 치밀하고 또한 균일하다. 치밀하고 또한 조성이 균일한 절연 피막(3)은, 부식의 원인이 되는 염분 및 수분의 투과를 억제하고, 우수한 내청성을 갖는다. 따라서, 전자 강판(1)에 의하면, 6가 크롬을 절연 피막(3)의 원료로 사용하지 않고, 용접성 및 코오킹성을 저하시키지 않고 우수한 내청성을 얻을 수 있다.

이어서, 전자 강판(1)을 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 이 방법에서는, M을 포함하는 다가 금속 인산염, 킬레이트제 및 물을 포함하는 도포액을 전자 강의 모재에 도포하고, 베이킹한다. 이하, Al, Zn, Mg 또는 Ca 또는 이들의 임의의 조합을 M으로 표시하는 경우가 있다. 물로서는, Ca 이온 및 Mg 이온의 합계 농도가 100ppm 이하인 것을 사용한다. 다가 금속 인산염으로서는, 제1 인산알루미늄, 제1 인산아연, 제1 인산마그네슘 및 제1 인산칼슘이 예시된다. 이하, 인산알루미늄, 인산아연, 인산마그네슘, 인산칼슘은, 각각 제1 인산알루미늄, 제1 인산아연, 제1 인산마그네슘, 제1 인산칼슘을 나타낸다.

도포액의 베이킹시에 인산염의 말단끼리가 탈수 축합 반응으로 가교되어 절연 피막이 형성된다. 탈수 축합 반응의 반응식으로서, 이하의 것이 예시된다. 여기에서는, 킬레이트제를 「HO-R-OH」, 금속을 「M」이라고 기재하고 있다.

P-OH+HO-P → P-O-P (화학식 1)

P-OH+HO-P+HO-R-OH → P-O-R-O-P (화학식 2)

P-OH+HO-P+HO-R-OH+M → P-O-M-O-R-O-P (화학식 3)

P-OH+HO-P+HO-R-OH+2M → P-O-M-O-R-O-M-O-P (화학식 4)

한편, 다가 금속 인산염 및 물을 포함하고, 킬레이트제가 포함되지 않은 도포액이 사용된 경우에는, 화학식 1의 반응이 발생하기는 하지만, 화학식 2 내지 화학식 4의 반응은 발생하지 않는다. 따라서, 킬레이트제를 포함하는 도포액이 사용된 경우에는, 킬레이트제가 포함되지 않은 도포액이 사용된 경우보다도 절연 피막 내에 많은 가교점이 존재하고, 높은 내청성이 얻어진다. 킬레이트제의 결합손이 많을수록 가교점의 수가 많으며, 더 높은 내청성이 얻어진다.

킬레이트제로서는, 예를 들어 옥시카르복실산계, 디카르복실산계 또는 포스폰산계의 킬레이트제를 사용한다. 옥시카르복실산계 킬레이트제로서, 말산, 글리콜산 및 락트산이 예시된다. 디카르복실산계 킬레이트제로서, 옥살산, 말론산 및 숙신산이 예시된다. 포스폰산계 킬레이트제로서는, 아미노트리메틸렌포스폰산, 히드록시에틸리덴모노포스폰산 및 히드록시에틸리덴지포스폰산이 예시된다.

도포액에 포함되는 킬레이트제의 양은, 베이킹 후의 절연 피막의 질량에 대하여 1질량％ 내지 30질량％이다. 인산염을 포함하는 도포액은 산성이기 때문에, 도포액의 건조가 종료되지 않고, 또한 도포액이 산성으로 유지되고 있는 동안, 모재로부터 Fe가 도포액 내로 용출된다. 그리고, Fe가 과도하게 용출되고, 킬레이트제의 반응 한계를 상회하면, 인산철 및 수산화철이 생성되고, 파라미터 Q가 상기 조건을 만족시키는 절연 피막이 얻어지지 않는다. 이러한 현상은 킬레이트제의 양이 1질량％ 미만인 경우에 현저하다. 따라서, 킬레이트제의 양은 베이킹 후의 절연 피막의 질량에 대하여 1질량％ 이상이다. 한편, 킬레이트제의 양이 30질량％ 초과이면, 도포액 내의 인산염이 70질량％ 미만이고, 절연 피막에 충분한 내열성이 얻어지지 않는다. 따라서, 킬레이트제의 양은 베이킹 후의 절연 피막의 질량에 대하여 30질량％ 이하이다.

킬레이트제는 활성 화합물이지만, 금속과 반응하면 에너지적으로 안정해지고, 충분한 활성을 나타내지 않게 된다. 따라서, 킬레이트제의 활성을 높게 유지하기 위해, 인산염에 포함되는 금속 이외의 금속이, 도포액의 베이킹이 완료되기 전에 킬레이트제와 반응하지 않도록 한다. 이 때문에, 수 중의 킬레이트제와의 반응성이 높은 금속 이온의 농도가 낮은 것이 바람직하다. 이러한 금속 이온으로서, Ca 이온 및 Mg 이온이 예시된다. Ca 이온 및 Mg 이온의 합계 농도가 100ppm 초과이면, 킬레이트제의 활성이 저하된다. 따라서, Ca 이온 및 Mg 이온의 합계 농도는 100ppm 이하이고, 바람직하게는 70ppm 이하이다. Ca 이온 및 Mg 이온 이외의 알칼리 토금속 이온도 적으면 적을수록 바람직하다.

킬레이트제는 말단에 수산기를 갖고 있으며, 수산기는 화학식 5로 표시되는 회합 상태(수소 결합)를 취하기 쉽다.

R-OHㆍㆍㆍO=R (화학식 5)

킬레이트제의 수산기 회합도(수소 결합의 정도)가 높아지면, 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 가교 반응이 발생하기 어렵다. 이 때문에, 도포액의 도포는, 회합도가 가능한 한 작아지도록 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 롤러를 사용한 도포(롤 코팅)를 행하는 경우에는, 도포액에 전단력을 부여하여, 킬레이트제의 회합도를 저하시키면서 도포액을 도포하는 것이 바람직하다. 롤러의 직경을 작게 하고, 또한 모재의 이동 속도를 높게 함으로써, 회합 상태를 풀기에 적절한 전단력을 부여할 수 있다. 예를 들어, 직경이 700mm 이하인 롤러를 사용하여 모재의 이동 속도를 60m/분 이상으로 하는 것이 바람직하고, 직경이 500mm 이하인 롤러를 사용하여 모재의 이동 속도를 70m/분 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

도포액의 베이킹은 250℃ 이상의 온도에서 행하고, 도포시의 모재의 온도, 예를 들어 30℃ 정도의 실온으로부터 100℃까지의 승온 속도(제1 승온 속도)를 8℃/초 이상으로 하고, 150℃로부터 250℃까지의 승온 속도(제2 승온 속도)를 제1 승온 속도보다도 낮게 한다. 도포시의 온도는 실질적으로 도포액의 온도와 동일하다.

전술한 킬레이트제의 회합 진행은, 도포액의 유동성이 없어지면 일어나지 않게 된다. 따라서, 회합도를 가능한 한 낮게 하기 위해서, 물의 비점(100℃)까지의 제1 승온 속도는 높게 하는 것이 바람직하다. 제1 승온 속도가 8℃/초 미만이면, 승온 중에 킬레이트제의 회합도가 급격하게 높아지기 때문에, 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 가교 반응이 발생하기 어려워진다. 따라서, 제1 승온 속도는 8℃/초 이상으로 한다.

화학식 1 내지 화학식 4의 인산염 및 킬레이트제의 가교 반응 및 킬레이트제의 분해 및 휘산은 150℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 발생한다. 이 때문에, 150℃에서 250℃까지의 제2 승온 속도를 작게 함으로써, 킬레이트제의 분해를 억제하면서 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 그러나, 승온 속도의 저하는 생산성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 킬레이트제의 가교 반응은, 전술한 킬레이트제의 회합도에 의해 변화한다. 그 때문에, 제1 승온 속도를 크게 하고, 킬레이트제의 회합도를 작게 해두면, 제2 승온 속도를 크게 해도, 인산염과 킬레이트제와의 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 한편, 제1 승온 속도가 작고, 킬레이트제의 회합도가 크게 되어 있는 경우에는, 그에 따라서 제2 승온 속도를 낮게 하지 않으면, 킬레이트제와 인산염과의 가교 반응을 충분히 진행시킬 수 없다. 본 발명자들의 검토에 의해, 제1 승온 속도가 8℃/초 이상이며, 제2 승온 속도가 제1 승온 속도보다 낮으면, 킬레이트제의 회합도에 따라서 인산염과 킬레이트제와의 가교 반응이 진행되어, 우수한 내청성이 얻어지는 것이 판명되고 있다. 단, 제2 승온 속도가 과도하게 큰 경우, 예를 들어 18℃/초 초과이면, 제1 승온 속도가 8℃/초 이상이어도, 가교가 충분히 완료되지 않아, 우수한 내청성이 얻어지지 않는다. 따라서, 제2 승온 속도는 18℃/초 이하로 한다. 한편, 제2 승온 속도가 낮을수록 생산성이 낮아지고, 5℃/초 미만에서 현저해진다. 따라서, 제2 승온 속도는 바람직하게는 5℃/초 이상으로 한다.

이러한 전자 강의 모재로의 도포액의 도포 및 베이킹을 거쳐서 전자 강판(1)을 제조할 수 있다.

도포액이 유기 수지를 포함하고 있어도 된다. 도포액에 포함되는 유기 수지는 펀칭 금형의 마모를 억제하는 작용을 구비한다. 이 때문에, 유기 수지를 포함하는 도포액을 사용함으로써, 전자 강판의 펀칭 가공성이 향상된다. 유기 수지는 바람직하게는 수분산성 유기 에멀션으로서 사용된다. 수분산성 유기 에멀션이 사용되는 경우, 이것에 포함되는 Ca 이온, Mg 이온 등의 알칼리 토금속 이온은 적으면 적을수록 바람직하다. 유기 수지로서, 아크릴 수지, 아크릴스티렌 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리올레핀 수지, 스티렌 수지, 아세트산비닐 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지 및 멜라민 수지가 예시된다.

이어서, 킬레이트제의 작용에 대하여 설명한다.

본 발명자들은, 킬레이트제의 작용을 밝히기 위해서, 킬레이트제를 포함하는 도포액을 사용하여 형성한 절연 피막 및 킬레이트제를 포함하지 않는 도포액을 사용하여 형성한 절연 피막에 대해서, X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy: XPS)에 의한 분석을 하였다. 이 때, 도포액에 포함되는 다가 금속 인산염으로서 인산알루미늄을 사용하였다. 이 분석에서는, 분석 장치로서 울백-파이 가부시끼가이샤 제조의 Quantera SXM을 사용하고, X선원으로서 모노 AlKα선(hν=1486.6eV)을 사용하였다. 절연 피막의 표면으로부터 1000nm 정도의 깊이까지의 영역을 측정의 대상으로 하고, 아르곤 이온을 사용하여 스퍼터링법에 의해 절연 피막을 에칭하고, 에칭이 약 15nm 정도 진행될 때마다, 직경이 200㎛인 원형 영역에 있어서의 다양한 원소의 전체 원소에 대한 비율(원자％)을 측정하였다. 에칭 속도는 4.6nm/분이었다.

측정 대상의 원소는, 탄소(C), 산소(O), 알루미늄(Al), 인(P) 및 철(Fe)로 하였다. 이들 원소의 비율은, 각 원소에 특유한 X선 광전자 흡수 스펙트럼을 사용하여 측정하였다. Fe에는, O와 결합한 Fe 및 금속 Fe가 포함되고, 이 중, O와 결합한 Fe만이 절연 피막의 가교 구조에 도입되어 있다. 그래서, Fe에 대해서는, 다음과 같이 하여, O와 결합한 Fe의 비율과 금속 Fe의 비율을 구별하였다. Fe의 2p_3/2 궤도에 귀속되는 X선 광전자 흡수 스펙트럼 중에서, 금속 Fe에서 유래되는 것은, 707eV 부근의 결합 에너지에 피크 톱을 나타내고, O와 결합한 Fe에서 유래되는 것은, 711eV 부근의 결합 에너지에 피크 톱을 나타낸다. 이 현상을 이용하여, 707eV 부근에 피크 톱을 갖는 흡수 스펙트럼 및 711eV 부근에 피크 톱을 갖는 흡수 스펙트럼에 대하여, 로렌츠 함수로 피팅을 행하고, 각각의 흡수 면적의 비율을 사용하여 금속 Fe의 비율 및 O와 결합한 Fe의 비율을 산출하였다. 도 2a에, 킬레이트제를 포함하지 않는 도포액을 사용하여 형성한 절연 피막의 XPS 분석 결과를 나타내고, 도 2b에, 킬레이트제를 포함하는 도포액을 사용하여 형성한 절연 피막의 XPS 분석 결과를 나타낸다.

도 2a 및 도 2b에 나타낸 바와 같이, 킬레이트제의 유무에 의해, 전체 원소에 대한, O와 결합한 Fe의 비율(C_Fe _-O)의 분포 및 P의 비율(C_P)이 상위하였다. 그래서, 본 발명자들은, 비율 C_P에 대한 비율 C_Fe _-O의 비(파라미터 Q)를 구하였다. 도 3a에, 킬레이트제를 포함하지 않는 도포액을 사용하여 형성한 절연 피막의 파라미터 Q의 분포를 나타내고, 도 3b에, 킬레이트제를 포함하는 도포액을 사용하여 형성한 절연 피막의 파라미터 Q의 분포를 나타낸다. 절연 피막의 표면으로부터 깊이 20nm까지의 부분은, 절연 피막의 외부 요인을 받기 쉽다. 비율 C_P가 금속 Fe의 비율(C_Fe)과 동등한 깊이가, 실질적으로 절연 피막과 전자 강의 모재와의 계면의 깊이이다. 이 때문에, 절연 피막의 표면으로부터 20nm의 깊이로부터, 비율 C_P가 비율 C_Fe와 동등해지는 깊이까지의 영역이 절연 피막의 평가에 중요하다.

도 3a에 나타낸 바와 같이, 킬레이트제를 포함하지 않는 도포액을 사용하여 형성한 절연 피막에서는, 파라미터 Q는, 절연 피막의 표면으로부터 20nm의 깊이를 기준으로 하면, 절연 피막과 모재와의 계면을 향해 일단 감소하고, 그 후, 증가하고 있었다. 또한, 파라미터 Q의 최솟값(약 0.6)과 최댓값(약 1.1)의 사이에 큰 차가 있었다. 한편, 도 3b에 나타낸 바와 같이, 킬레이트제를 포함하는 도포액을 사용하여 형성한 절연 피막에서는, 파라미터 Q는, 절연 피막의 표면으로부터 20nm의 깊이를 기준으로 하면, 절연 피막과 모재와의 계면을 향해 완만하게 증가하고 있었다. 또한, 파라미터 Q의 최솟값(약 0.5)과 최댓값(약 0.7)의 사이의 차가 작고, 파라미터 Q는 전체적으로 작았다.

인산염과 Fe와의 결합의 비율이 높을수록, 파라미터 Q가 커진다. 인산염과 Fe와의 결합은, 인산염과 킬레이트제와의 직접 결합만큼은 치밀하게 형성되지 않는다. 따라서, 파라미터 Q가 클수록, 절연 피막의 치밀성이 낮다. 또한, 파라미터 Q의 변동은 절연 피막의 조성 변동도 반영하고 있다. 따라서, 파라미터 Q의 최댓값과 최솟값과의 차가 클수록, 절연 피막의 조성 균일성이 낮다. 이러한 점에서, 킬레이트제를 포함하는 도포액을 사용하여 형성한 절연 피막에서는, 킬레이트제를 포함하지 않는 도포액을 사용하여 형성한 절연 피막보다도, 가교 반응이 충분히 진행하고, 치밀하여 균일한 가교 상태(피막 구조)가 형성되며, 우수한 내청성을 포함하는 내식성이 얻어진다고 말할 수 있다.

본 발명자들은, 이들 XPS 분석에 의해 얻어지는 결과에 착안하여, 비율 C_Fe _-O의 분포 및 비율 C_P의 분포가 절연 피막의 내청성의 향상에 크게 기여하고 있다고 생각하여, 파라미터 Q와 내청성과의 관계에 대하여 상세하게 조사하였다.

여기서, 내청성의 평가 방법에 대하여 설명한다.

전자 강판의 내청성을 평가하는 시험으로서, JIS K 2246에 규정되는 습윤 시험 및 JIS Z 2371에 규정되는 염수 분무 시험이 예시된다. 그러나, 이들의 시험에 있어서의 부식 환경은, 전자 강판에 녹이 발생하는 것과 같은 부식 환경과는 크게 상이하여, 반드시, 전자 강판의 내청성을 적절하게 평가할 수 있다고는 말할 수 없다.

그래서, 본 발명자들은, 전자 강판에 녹이 발생하는 것과 같은 부식 환경에 있어서의 내청성을 적절하게 평가할 수 있는 방법에 대하여 검토하였다. 이 결과, 다음과 같은 방법에 의해 내청성을 적절하게 평가할 수 있는 것이 판명되었다. 이 방법에서는, 절연 피막을 갖는 전자 강판의 표면에 농도가 상이한 염화나트륨 수용액의 액적을 0.5μl씩 부착시켜 건조시키고, 온도가 50℃, 상대 습도 RH가 90％인 항온 항습의 분위기에 전자 강판을 48시간 유지한다. 항온 항습조를 사용해도 된다. 그 후, 녹의 유무를 확인하고, 당해 전자 강판에 있어서 녹이 발생하지 않는 염화나트륨의 농도를 특정한다. 그리고, 녹이 발생하지 않는 염화나트륨의 농도에 기초하여 내청성을 평가한다.

즉, 이 방법에서는, 전자 강판이 염화나트륨 수용액의 액적의 부착 및 건조 후에 습윤 분위기에 노출된다. 이러한 과정은, 보관, 수송 및 사용시에 전자 강판의 표면에 염이 부착되고, 그 후에 습도가 상승하여 염이 조해된다고 하는, 전자 강판이 노출되는 부식 환경에 유사하다. 염화나트륨의 농도가 높을수록, 건조 후에 잔존하는 염화나트륨의 양이 많아, 녹이 발생하기 쉽다. 따라서, 염화나트륨 수용액의 농도를 단계적으로 저하시키면서 관찰을 행하고, 녹이 발생하지 않는 농도(이하, 「한계 염화나트륨 농도」라고 하는 경우가 있음)를 특정하면, 이 한계 염화나트륨 농도에 기초하여, 전자 강판이 실제로 노출되는 부식 환경에 있어서의 내청성을 정량적으로 평가할 수 있다.

도 4a 내지 도 4e에, 상기 방법에 의한 시험 결과의 예를 나타낸다. 이 시험에서는, 염화나트륨 농도를, 1.0질량％(도 4a), 0.3질량％(도 4b), 0.1질량％(도 4c), 0.03질량％(도 4d) 또는 0.01질량％(도 4e)로 하였다. 그리고, 도 4a 내지 도 4e에 나타낸 바와 같이, 염화나트륨의 농도가 1질량％, 0.3질량％, 0.1질량％ 또는 0.03질량％인 경우에 녹이 확인되고, 염화나트륨의 농도가 0.01질량％인 경우에 녹이 확인되지 않았다. 이 때문에, 이 전자 강판의 한계 염화나트륨 농도는 0.01질량％이다. 본 발명자들은, 항온 항습의 분위기에 있어서의 유지 시간이 48시간을 초과해도, 이러한 녹 발생 상황이 거의 변화되지 않는 것을 확인하였다.

도 5a에, 킬레이트제를 포함하지 않는 도포액을 사용하여 절연 피막을 형성한 전자 강판에 관한 상기 방법에 의한 시험 결과의 예를 나타내고, 도 5b에, 킬레이트제를 포함하는 도포액을 사용하여 절연 피막을 형성한 전자 강판에 관한 상기 방법에 의한 시험 결과의 예를 나타낸다. 어느 도포액에도 다가 금속 인산염으로서 인산알루미늄이 포함된다. 킬레이트제를 포함하지 않는 도포액을 사용하여 절연 피막을 형성한 전자 강판에서는, 도 5a에 나타낸 바와 같이, 농도가 0.03질량％인 염화나트륨 수용액을 사용한 경우에 녹이 확인되었다. 한편, 킬레이트제를 포함하는 도포액을 사용하여 절연 피막을 형성한 전자 강판에서는, 도 5b에 나타낸 바와 같이, 농도가 0.2질량％인 염화나트륨 수용액을 사용한 경우에서도 녹이 확인되지 않았다.

이와 같이, 킬레이트제를 포함하는 도포액을 사용하여 절연 피막을 형성한 경우에는, 킬레이트제를 포함하지 않는 도포액을 사용하여 절연 피막을 형성한 경우보다도, 한계 염화나트륨 농도가 높고, 우수한 내청성이 얻어진다.

이상으로부터, 킬레이트제가 파라미터 Q의 분포에 영향을 미치고 있고, 우수한 내청성을 얻기 위해서는, 파라미터 Q의 분포를 적절한 것으로 하는 것이 중요하다. 그리고, 본 발명의 실시 형태에 따른 전자 강판(1)에서는, 절연 피막(3)의 표면으로부터 제1 깊이(절연 피막(3)의 표면으로부터 20nm의 깊이)로부터 제2 깊이(P의 비율이 금속 Fe의 비율과 동등한 깊이)까지의 영역에서, 파라미터 Q의 최댓값이 평균값의 1.3배 이하이고, 바람직하게는 파라미터 Q의 평균값이 0.4 이상 0.8 이하이다. 따라서, 전자 강판(1)에 의하면, 우수한 내청성을 얻을 수 있다.

파라미터 Q의 최댓값이 평균값의 1.3배 초과이면, 부분적으로 인산 Fe의 결정화가 발생하고, 결정화된 부분과 결정화되지 않은 부분과의 계면이 형성되며, 부식 인자의 절연 피막 내의 투과가 용이하게 되고, 충분한 치밀성 및 균일성이 얻어지지 않아 내식성이 저하된다. 따라서, 파라미터 Q의 최댓값은 평균값의 1.3배 이하로 한다. 파라미터 Q의 최댓값은 바람직하게는 평균값의 1.2배 이하이다.

파라미터 Q의 평균값이 0.4 미만이면, 절연 피막과 모재의 사이의 밀착성이 낮은 경우가 있다. 따라서, 파라미터 Q의 평균값은 0.4 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 파라미터 Q의 평균값이 0.8 초과이면, 절연 피막의 조성 변동이 크고, 우수한 내청성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, 파라미터 Q의 평균값은 0.8 이하인 것이 바람직하고, 0.7 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태에 따른 전자 강판(1)에 의하면, 6가 크롬을 절연 피막(3)의 원료로 사용하지 않고 우수한 내청성을 얻을 수 있다. 예를 들어, 전자 강판(1)은, 해상 운송시 등의 높은 비래 염분 환경 하에서도, 아열대 또는 열대에 상당하는 고온 다습 환경 하에서도 충분한 내청성을 나타낸다. 절연 피막(3)을 두껍게 형성할 필요가 없기 때문에, 용접성 및 코오킹성의 저하를 피할 수 있다.

또한, 상기 실시 형태는, 모두 본 발명을 실시함에 있어서의 구체화의 예를 나타낸 것에 지나지 않고, 이들에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정적으로 해석되어서는 안되는 것이다. 즉, 본 발명은 그 기술 사상, 또는 그 주요 특징으로부터 일탈하지 않고, 다양한 형태로 실시할 수 있다.

실시예

이어서, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 실시예에 있어서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 일 조건예이며, 본 발명은 이러한 일 조건예로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.

본 발명자들은, 표 1에 나타낸 인산염, 킬레이트제, 유기 수지 및 물을 포함하는 도포액을 제작하고, 이것을 전자 강의 모재 양면에 도포하여 베이킹하였다. 물에 포함되는 Ca 이온 및 Mg 이온의 합계 농도(이온 합계 농도)도 표 1에 나타낸다. 도포의 조건 및 베이킹의 조건도 표 1에 나타낸다. 제1 승온 속도는 30℃로부터 100℃까지의 승온 속도이며, 제2 승온 속도는 150℃ 내지 250℃까지의 승온 속도이다. 모재는 Si를 0.3질량％ 포함하고, 모재의 두께는 0.5mm였다. 시료 No.23에서는, 참고를 위해서, 인산염 대신에 크롬산염을 사용하여 절연 피막을 형성하였다.

계속해서, 절연 피막의 XPS 분석, 또한 내청성 및 용접성의 평가를 행하였다.

절연 피막의 XPS 분석에서는, 분석 장치로서 울백-파이 가부시끼가이샤 제조의 Quantera SXM을 사용하고, X선원으로서 모노 AlKα선(hν=1486.6eV)을 사용하였다. 아르곤 이온을 사용하여 스퍼터링법에 의해 절연 피막을 에칭하고, 에칭이 약 15nm 정도 진행될 때마다, 직경이 200㎛인 원형 영역에 있어서의 Fe 및 P의 전체 원소에 대한 비율(원자％)을 측정하였다. Fe에 대해서는, 금속 Fe의 비율 및 O와 결합한 Fe의 비율도 구하였다. 이 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2 중의 밑줄은, 그 수치가 본 발명의 범위로부터 벗어나 있음을 나타낸다.

내청성의 평가에서는, 각 전자 강판으로부터 시험편을 준비하고, 시험편의 표면에 농도가 상이한 염화나트륨 수용액의 액적을 0.5μl씩 부착시켜 건조시키고, 온도가 50℃, 상대 습도 RH가 90％인 항온 항습 분위기에 시험편을 48시간 유지하였다. 염화나트륨 수용액의 농도는, 0.001질량％, 0.01질량％, 0.02질량％, 0.03질량％, 0.10질량％, 0.20질량％, 0.30질량％ 및 1.0질량％로 하였다. 그 후, 녹의 유무를 확인하고, 각 시험편의 한계 염화나트륨(NaCl) 농도를 특정하였다. 이 결과도 표 2에 나타낸다.

용접성의 평가에서는, 용접 전류를 120A로 하고, 전극으로서 La-W(2.4mmφ)를 사용하고, 갭을 1.5mm로 하고, Ar 가스의 유량을 6l/분, 조임 압력을 50kg/cm²로 하여, 다양한 용접 속도로 용접을 행하였다. 그리고, 블로우 홀이 발생하지 않는 최대 용접 속도를 특정하였다. 이 결과도 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 범위 내에 있는 시료 No.6 내지 No.8, No.11, No.14 내지 No.21에 있어서, 0.10질량％ 이상의 한계 염화나트륨 농도 및 100cm/분의 용접 속도의 양방이 얻어졌다. 즉, 우수한 내청성 및 용접성이 얻어졌다.

시료 No.1 내지 No.5, No.9 내지 No.10, No.12 내지 No.13, No.22, No.24 내지 No.27에서는, 한계 염화나트륨 농도가 0.03질량％ 이하이거나, 용접 속도가 50cm/분이거나 하였다. 즉, 내청성 또는 용접성 또는 이들의 양방이 낮았다.

본 발명은, 예를 들어 전자 강판의 제조 산업 및 전자 강판의 이용 산업에 있어서 이용할 수 있다.

Claims

전자 강의 모재와,
상기 모재의 표면에 형성된, 다가 금속 인산염 및 Fe를 포함하는 절연 피막
을 갖고,
상기 절연 피막의 표면으로부터 제1 깊이로부터 제2 깊이까지의 영역에 있어서, 전체 원소에 대한, O와 결합한 Fe의 비율(원자％)을 C_Fe _-O, P의 비율(원자％)을 C_P라고 했을 때, 「Q=C_Fe _-O/C_P」로 표시되는 파라미터 Q의 최댓값이 평균값의 1.3배 이하이고,
상기 제1 깊이는 상기 표면으로부터 20nm의 깊이이며,
상기 제2 깊이는 P의 비율이 금속Fe의 비율과 동등한 깊이인 것을 특징으로 하는, 전자 강판.
제1항에 있어서,
상기 파라미터 Q의 평균값이 0.4 이상 0.8 이하인 것을 특징으로 하는, 전자 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 절연 피막이 유기 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는, 전자 강판.