BR112017013181B1

BR112017013181B1 - Chapa de aço elétrico

Info

Publication number: BR112017013181B1
Application number: BR112017013181-1A
Authority: BR
Inventors: Masaru Takahashi; Shuichi Yamazaki; Kazutoshi Takeda; Hiroyasu Fujii
Original assignee: Nippon Steel Corporation
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2015-12-21
Publication date: 2022-08-16
Also published as: JPWO2016104405A1; EP3249075A4; US10549315B2; EP3249075A1; JP6455525B2; PL3249075T3; US20170341107A1; EP3249075B1; BR112017013181A2; TWI611024B; CN107002244A; KR20170088415A; CN107002244B; KR101929148B1; WO2016104405A1; TW201636434A

Abstract

A chapa de aço magnético (1) inclui uma matriz de aço magnético (2), e uma película isolante (3) formada na superfície da matriz (2) e contendo um fosfato de metal polivalente e Fe. Em uma região que se estende até uma segunda profundidade desde uma primeira profundidade a partir da superfície da película isolante (3), o valor máximo de um parâmetro Q representado por "Q = CFe-O/CP" onde CFe-O denota a proporção (% atômico) de Fe ligado ao O e CP denota a proporção de P (% atômico), em relação a todos os elementos, é de não mais que 1,3 vezes o valor médio. A primeira profundidade é uma profundidade de 20 nm a partir da superfície e a segunda profundidade é uma profundidade na qual a proporção de P e a proporção de Fe metálico são iguais.

Description

CAMPO TÉCNICO

[001] A presente invenção refere-se a uma chapa de aço elétrico.

TÉCNICA ANTECEDENTE

[002] Uma chapa de aço elétrico é usada ou transportada sob um ambiente corrosivo. Por exemplo, a chapa de aço elétrico é usada em regiões quentes e úmidas ou transportada por mar. Durante o transporte por mar, uma grande quantidade de sal entra voando. Portanto, a chapa de aço elétrico precisa ter resistência à ferrugem. Para obter a resistência à ferrugem, é formada um filme isolante na superfície da chapa de aço elétrico. Um exemplo do filme isolante é um filme isolan- te à base de cromita. Embora o filme isolante à base de cromita apresente boa resistência à ferrugem, o cromo hexavalente usado como matéria prima do filme isolante à base de cromita é cancerígeno. Portanto, é preciso desenvolver um filme isolante que possa ser formada sem usar o cromo hexavalente como matéria prima.

[003] Exemplos do filme isolante que pode ser formado sem usar o cromo hexavalente como matéria prima incluem um filme isolante à base de fosfato, um filme isolante à base de sílica, e um filme isolante à base de zircônio (Literaturas de Patente 1 a 12). Entretanto, com essas filmes isolantes, uma resistência à ferrugem ao mesmo nível daquela do filme isolante à base de cromita não pode ser obtida. Embora a resistência à ferrugem seja melhorada pelo aumento da espessura do filme isolante, a soldabilidade e a propriedade de calafetagem diminuem mais com um filme isolante mais grosso.

LISTA DE CITAÇÕES LITERATURA DE PATENTE

[004] Literatura de Patente 1: Publicação de Pedido de Patente Examinada Japonesa No. 53-028375

[005] Literatura de Patente 2: Publicação de Patente aberta à inspeção pública Japonesa No. 05-078855

[006] Literatura de Patente 3: Publicação de Patente aberta à inspeção pública Japonesa No. 06-330338

[007] Literatura de Patente 4: Publicação de Patente aberta à inspeção pública Japonesa No. 11-131250

[008] Literatura de Patente 5: Publicação de Patente aberta à inspeção pública Japonesa No. 11-152579

[009] Literatura de Patente 6: Publicação de Patente aberta à inspeção pública Japonesa No. 2001-107261

[0010] Literatura de Patente 7: Publicação de Patente aberta à inspeção pública Japonesa No. 2002-047576

[0011] Literatura de Patente 8: International Publication Pamphlet No. 2012/057168

[0012] Literatura de Patente 9: Publicação de Patente aberta à inspeção pública Japonesa No. 2002-47576

[0013] Literatura de Patente 10: Publicação de Patente aberta à inspeção pública Japonesa No. 2008-303411

[0014] Literatura de Patente 11: Publicação de Patente aberta à inspeção pública Japonesa No. 2002-249881

[0015] Literatura de Patente 12: Publicação de Patente aberta à inspeção pública Japonesa No. 2002-317277

SUMÁRIO DA INVENÇÃO PROBLEMA TÉCNICO

[0016] Um objetivo da presente invenção é fornecer uma chapa de aço elétrico capaz de obter uma boia resistência à ferrugem sem usar cromo hexavalente como matéria prima de um filme isolante.

SOLUÇÃO PARA O PROBLEMA

[0017] Os presentes inventores estudaram seriamente para resol ver o problema acima. Como resultado, foi revelado que uma boa re- sistência à ferrugem é obtida quando a relação entre a proporção de P e a proporção de Fe ligado ao O contido no filme isolante é específica. Foi também revelado que o uso de uma solução de revestimento contendo um agente quelante é importante para formar o filme isolante.

[0018] Os presentes inventores chegaram aos aspectos da pre sente invenção descritos abaixo como resultado de outros estudos sérios com base nas descobertas acima.

[0019] (1) Uma chapa de aço elétrico, incluindo:

[0020] um material base de aço elétrico; e

[0021] um filme isolante formada em uma superfície do material base, o filme isolante contendo um fosfato de metal polivalente e Fe,

[0022] em que o valor máximo de um parâmetro Q expresso por "Q = CFe-O/CP" é igual a ou menor que 1,3 vezes o valor médio do parâmetro Q em uma região desde a primeira profundidade a partir da superfície do filme isolante até uma segunda profundidade, CFe-O denotando a proporção (% atômico) de Fe ligado ao O em relação a todos os elementos, e CP denotando a proporção (% atômico) de P em relação a todos os elementos,

[0023] em que a primeira profundidade é 20 nm a partir da superfí cie, e

[0024] em que a segunda profundidade é uma profundidade em que a proporção de P é igual à proporção de Fe metálico.

[0025] (2) A chapa de aço elétrico de acordo com o item (1), onde o valor médio do parâmetro Q é 0,4 a 0,8.

[0026] (3) A chapa de aço elétrico de acordo com o item (1) ou (2), em que o filme isolante contém uma resina orgânica. EFEITOS VANTAJOSOS DA INVENÇÃO

[0027] De acordo com a presente invenção, uma boa resistência à ferrugem pode ser obtida sem usar o cromo hexavalente como matéria-prima do filme isolante porque a relação entre a proporção de P e a proporção de Fe ligado ao O contido no filme isolante é específica. Isto pode evitar uma diminuição da soldabilidade e da propriedade de cala- fetagem que acompanham um aumento da espessura do filme isolan- te.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0028] A Fig. 1 é uma vista de seção transversal ilustrando uma estrutura de uma chapa de aço elétrico de acordo com uma modalidade da presente invenção;

[0029] A Fig. 2A é uma vista ilustrando um resultado de uma análi se XPS de um filme isolante formada usando-se uma solução de revestimento que não contém um agente quelante;

[0030] A Fig. 2B é uma vista ilustrando um resultado de uma análi se XPS de um filme isolante formada usando-se uma solução de revestimento que contém um agente quelante;

[0031] A Fig. 3a é uma vista ilustrando a distribuição de um parâ metro Q de um filme isolante formada usando-se a solução de revestimento que não contém o agente quelante;

[0032] A Fig. 3B é uma vista ilustrando a distribuição de um parâ metro Q de um filme isolante formada usando-se a solução de revestimento que contém o agente quelante;

[0033] A Fig. 4A é uma vista ilustrando um exemplo de um resul tado de teste de resistência à ferrugem quando a concentração de cloreto de sódio foi 1,0% em massa;

[0034] A Fig. 4B é uma vista ilustrando um exemplo de um resul tado de teste de resistência à ferrugem quando a concentração de cloreto de sódio foi 0,3% em massa;

[0035] A Fig. 4C é uma vista ilustrando um exemplo de um resul tado de teste de resistência à ferrugem quando a concentração de cloreto de sódio foi 0,1% em massa;

[0036] A Fig. 4D é uma vista ilustrando um exemplo de um resul- tado de teste de resistência à ferrugem quando a concentração de cloreto de sódio foi 0,03% em massa;

[0037] A Fig. 4E é uma vista ilustrando um exemplo de um resul tado de teste de resistência à ferrugem quando a concentração de cloreto de sódio foi 0,01% em massa;

[0038] A Fig. 5A é uma vista ilustrando um exemplo de um resul tado de teste de resistência à ferrugem quando o filme isolante foi formada usando-se uma solução de revestimento que não contém um agente quelante; e

[0039] A Fig. 5B é uma vista ilustrando em exemplo de um resul tado de teste de resistência à ferrugem quando o filme isolante foi formada usando-se uma solução de revestimento que contém um agente quelante.

DESCRIÇÃO DE MODALIDADE

[0040] Daqui em diante será descrita em detalhes uma modalidade da presente invenção em relação aos desenhos anexos. A Fig. 1 é uma vista de seção transversal ilustrando uma estrutura de uma chapa de aço elétrico de acordo com a modalidade da presente invenção.

[0041] Como ilustrado na Fig. 1, uma chapa de aço elétrico 1 de acordo com a modalidade da presente invenção inclui um material base 2 de aço elétrico e um filme isolante 3 formada na superfície do material base 2, o filme isolante 3 contendo fosfato metálico polivalente e Fe. O material base 2 inclui uma composição adequada para uma chapa de aço elétrico com grão orientado ou uma chapa de aço elétrico com grão não orientado. O fosfato de metal polivalente inclui, por exemplo, Al, Zn, Mg ou Ca ou qualquer uma de suas combinações. Daqui em diante, M algumas vezes denota Al, Zn, Mg ou Ca ou qualquer uma de suas combinações.

[0042] O valor máximo de um parâmetro Q expresso por "Q = CFe- O/CP" é igual a ou menor que 1,3 vezes o valor médio do parâmetro Q em uma região a partir de uma primeira profundidade a partir da superfície do filme isolante até uma segunda profundidade e o valor médio é preferivelmente 0,4 a 0,8. CFe-O denota a proporção (% atômico) de Fe ligados ao O em relação a todos os elementos, e CP denota a proporção (% atômico) de P m relação a todos os elementos. A primeira profundidade é 20 nm a partir da superfície do filme isolante 3, e a segunda profundidade é uma profundidade em que a proporção de P é igual à proporção de Fe metálico.

[0043] Embora os detalhes sejam descritos mais adiante, o parâ metro Q é um índice que reflete a densidade e a uniformidade da composição do filme isolante, e o filme isolante 3 satisfazendo a relação acima é mais densa e mais uniforme que um filme isolante incluída em uma chapa de aço elétrico convencional. O filme isolante 3 sendo densa e uniforme na composição suprime a permeação de sal e umidade que causam a corrosão e, portanto, tem boa resistência à ferrugem. Portanto, de acordo com a chapa de aço elétrico 1, uma boa resistência à ferrugem pode ser obtida sem diminuir a soldabilidade e a propriedade de calafetagem sem usar o cromo hexavalente como a matéria prima do filme isolante 3.

[0044] A seguir será descrito um método de produção de uma chapa de aço elétrico. Esse método inclui aplicar uma solução de revestimento composta de um fosfato de metal polivalente contendo M, uma gente quelante e água ao material base do aço elétrico, e cozer a solução de revestimento. Daqui em diante, M algumas vezes denota Al, Zn, Mg ou Ca ou qualquer uma de suas combinações. Água com uma concentração total de íons de Ca e íons de Mg de 100 ppm ou menos é usada como a água na solução de revestimento. Exemplos do fosfato de metal polivalente incluem um monofosfato de alumínio, um monofosfato de zinco, um monofosfato de magnésio, e um mono- fosfato de cálcio. Daqui em diante, um fosfato de alumínio, um fosfato de zinco, um fosfato de magnésio e um fosfato de cálcio representam o monofosfato de alumínio, o monofosfato de zinco, o monofosfato de magnésio e o monofosfato de cálcio, respectivamente.

[0045] No cozimento da solução de revestimento, as extremidades do fosfato são reticuladas pela reação de desidratação/condensação para formar um filme isolante. Exemplos da fórmula de reação da reação de desidratação/condensação incluem as que seguem. O agente quelante é descrito como "HO-R-OH" e o metal é descrito como "M". P-OH + HO-P ^ P-O-P (Fórmula de reação 1) P-OH + HO-P + HO-R-OH ^ P-O-R-O-P (Fórmula de reação 2) P-OH + HO-P + HO-R-OH + M ^ P-O-M-O-R-O-P (Fórmula de reação 3) P-OH + HO-P + HO-R-OH + 2M ^ P-O-M-O-R-O-M-O-P (Fórmula de reação 4)

[0046] Por outro lado, quando é usada a solução de revestimento composta do fosfato de metal polivalente e água, mas não contendo o agente quelante, a reação da fórmula de reação 1 ocorre, mas as reações da fórmula de reação 2 até a fórmula de reação 4 não ocorrem. Portanto, no caso de se usar a solução de revestimento que contém o agente quelante, existem muito mais pontos de reticulação no filme isolante, e pode ser obtida uma resistência à ferrugem maior que no caso de se usar a solução de revestimento que não contém o agente quelante. Com mais ligações do agente quelante, existe um maior número de pontos de reticulação e pode ser obtida uma maior resistência à ferrugem.

[0047] Como o agente quelante, por exemplo, é usado um agente quelante à base de ácido oxicarbônico, à base de óxido dicarboxílico, ou ácido à base de ácido fosfônico. Exemplos de agente quelante à base de ácido oxicarbônico incluem ácido málico, ácido glicólico e ácido láctico. Exemplos de agente quelante à base de ácido dicarboxílico incluem ácido oxálico, ácido malônico e ácido succínico. Exemplos de agente quelante à base de ácido fosfônico incluem um ácido aminotri- metileno fosfônico, um ácido hidroxietilideno monofosfônico e um ácido hidroxietilideno difosfônico.

[0048] A quantidade do agente quelante contido na solução de re vestimento é 1% em massa a 30% em massa em relação à massa do filme isolante após o cozimento. Uma vez que a solução de revestimento contendo fosfato é ácida, Fe elui do material base na solução de revestimento enquanto a secagem da solução de revestimento não é completada e a solução de revestimento é mantida ácida. Quando o Fe elui excessivamente para exceder o limite da reação do agente quelante, um fosfato de ferro e um hidróxido de ferro são gerados, de modo que o filme isolante que tem o parâmetro Q satisfazendo a condição acima não pode ser obtido. Esse fenômeno é notável quando a quantidade de agente quelante é menor que 1% em massa. Conse-quentemente, a quantidade de agente quelante é 1% em massa ou mais em relação à massa do filme isolante após o cozimento. Por outro lado, quando a quantidade do agente quelante é maior que 30% em massa, o fosfato na solução de revestimento é menor que 70% em massa, de modo que uma resistência ao calor suficiente não pode ser obtida no filme isolante. Consequentemente, a quantidade de agente quelante é 30% em massa ou menos em relação à massa do filme iso- lante após o cozimento.

[0049] O agente quelante é um composto ativo mas, uma vez rea gido com metal, se torna estável em termos de energia e não apresenta mais atividade suficiente. Consequentemente, para manter alta a atividade do agente quelante, um metal diferente do metal contido no fosfato é evitado de reagir com o agente quelante antes do cozimento da solução de revestimento ser completada. Portanto, é preferível que a concentração de íons metálicos que tenham alta reatividade com o agente quelante na água seja baixa. Exemplos do íon metálico incluem um íon de Ca e um íon de Mg. Quando a concentração total dos íons de Ca e dos íons de Mg é maior que 100 ppm, a atividade do agente quelante diminui. Portanto, a concentração total dos íons de Ca e dos íons de Mg é 100 ppm ou menos, e mais preferivelmente 70 ppm ou menos. Uma quantidade menor de íons de metal alcalino terroso diferentes de íons de Ca e de íons de Mg é mais preferível.

[0050] O agente quelante contém um grupo hidroxila em uma ex tremidade, e é passível de tomar um estado de associação (ligação com hidrogênio) expressa pela fórmula de reação 5. R-OH...O=R (fórmula de reação 5)

[0051] Quando o grau de associação (grau de ligação com o oxi gênio) do grupo hidroxila no agente quelante aumenta, as reações de reticulação expressas pela fórmula de reação 2 até a fórmula de reação 4 dificilmente ocorrem. Portanto, a aplicação da solução de revestimento é preferivelmente executada para tornar o grau de associação tão baixo quanto possível. Por exemplo, no caso de execução da aplicação usando-se o cilindro (revestimento com cilindro), é preferível aplicar a solução de revestimento enquanto se dá uma tensão de cisa- lhamento à solução de revestimento para diminuir o grau de associação do agente quelante. Diminuir o diâmetro do cilindro r aumentar a velocidade de movimentação do material base dá a tensão de cisa- lhamento adequada para liberar o estado de associação. Por exemplo, é preferível usar um cilindro que tenha um diâmetro de 700 mm ou menos e ajustar a velocidade de movimentação do material base para 60 m/min ou mais, e é mais preferível usar um cilindro tendo um diâmetro de 500 mm ou menos e ajustar a velocidade de movimentação do material base para 70 m/min ou mais.

[0052] O cozimento da solução de revestimento é executado a uma temperatura de 250°C ou mais, a taxa de aquecimento (primeira taxa de aquecimento) desde a temperatura do material base na aplicação, por exemplo, a temperatura ambiente de cerca de 30°C até 100°C é 8°C/s ou mais, e a taxa de aquecimento (segunda taxa de aqueci- mento) desde 150°C até 250°C é menor que a primeira taxa de aquecimento. A temperatura na aplicação é substancialmente igual à temperatura da solução de revestimento.

[0053] O progresso da associação do agente quelante descrita acima não ocorre mais se a capacidade de fluxo da solução de revestimento for perdida. Consequentemente, para tornar o grau de associação o menor possível, é preferível aumentar a primeira taxa de aquecimento até o ponto de ebulição da água (100°C). Quando a primeira taxa de aquecimento é menor que 8°C/s, o grau de associação do agente quelante aumenta rapidamente durante o aumento da temperatura para fazer as reações de reticulação expressas pela fórmula 2 até a fórmula 4 dificilmente ocorrerem. Portanto, a primeira taxa de aquecimento é 8°C/s ou mais.

[0054] As reações de reticulação do fosfato e do agente quelante e a decomposição e volatilização do agente quelante da formula de reação 1 até a formula de reação 4 ocorrem em uma faixa de temperaturas de 150°C a 250°C. Portanto, diminuindo-se a segunda taxa de aquecimento de 150°C a 250°C, é possível acelerar as reações de re- ticulação enquanto se suprime a decomposição do agente quelante. Entretanto, a diminuição da taxa de aquecimento pode provocar a diminuição da produtividade. Por um lado, a reação de reticulação do agente quelante varia dependendo do grau descrito acima de associação do agente quelante. Portanto, quando a primeira taxa de aquecimento é alta e o grau de associação do agente quelante é baixo, a re-ação do fosfato com o agente quelante pode ser acelerada mesmo se a segunda taxa de aquecimento for aumentada. Por outro lado, quando a primeira taxa de aquecimento é baixa e o grau de associação do agente quelante é alto, a reação de reticulação do agente quelante e do fosfato não pode prosseguir suficientemente a menos que a segunda taxa de aquecimento seja diminuída de acordo A partir dos estudos dos presentes inventores, foi revelado que quando a primeira taxa de aquecimento é 8°C/s ou mais e a segunda taxa de aquecimento é menor que a primeira taxa de aquecimento, a reação de reticulação do fosfato e do agente quelante prossegue de acordo com o grau de associação do agente quelante e uma boa resistência à ferrugem pode ser obtida. Entretanto, quando a segunda taxa de aquecimento é excessivamente alta, por exemplo, mais de 18°C/s, a reticulação não é completada suficientemente, de modo que uma boa resistência à ferrugem não pode ser obtida mesmo se a primeira taxa de resfriamento for 8°C/s ou mais. Consequentemente, a segunda taxa de aquecimento é 18°C/s ou menos. Por outro lado, com uma segunda taxa de aquecimento menor, a produtividade se torna menor, o que é notável a menos de 5°C/s. Consequentemente, a segunda taxa de aquecimento é preferivelmente 5°C/s ou mais.

[0055] A chapa de aço elétrico 1 pode ser produzida através da aplicação da solução de revestimento ao material base de aço elétrico e o cozimento da solução de revestimento.

[0056] A solução de revestimento pode conter uma resina orgâni ca. A resina orgânica contida na solução de revestimento tem a ação de suprimir a abrasão de uma matriz de puncionamento. Portanto, o uso de uma solução de revestimento contendo uma resina orgânica melhora a trabalhabilidade de puncionamento da chapa de aço elétrico. A resina orgânica é preferivelmente usada como uma emulsão orgânica dispersível em água. No caso em que a emulsão orgânica dis- persível em água é usada, é mais preferível que menos íons de metal alcalino terrosos tais como íons de Ca, íons de Mg estão contidos ali. Exemplos da resina orgânica incluem uma resina acrílica, uma resina estireno acrílica, uma resina alquídica, uma resina poliester, uma resina silicone, uma resina fluorcarbono, uma resina poliolefina, uma resina estireno, uma resina vinil acetato, uma resina epóxi, uma resina fe- nol, uma resina uretano, e uma resina melamina.

[0057] A seguir será descrita a ação do agente quelante.

[0058] Para revelar a ação do agente quelante, os presentes in ventores executaram análise pela espectroscopia de fotoelétrons por raio X (XPS) no filme isolante formado usando-se a solução de revestimento que contém o agente quelante e o filme isolante formado usando-se a solução de revestimento que não contém o agente que- lante. O fosfato de alumínio foi usado como o fosfato de metal polivalente contido na solução de revestimento. Na análise, Quantera SXM produzido por ULVAC-PHI, Inc. foi usado como um analisador e mono raio Al Kα (hv = 1486.6 eV) foi usado como fonte de raios X. A região até uma profundidade de 1000 nm a partir da superfície do filme iso- lante foi especificada como objeto da medição, o filme isolante foi atacado pelo método de deposição por pulverização catódica usando-se íons de argônio, e as proporções (% atômico) de vários elementos em relação a todos os elementos em uma região circular tendo um diâmetro de 200 μm foram medidas toda vez que o ataque químico prosseguiu por cerca de 15 nm. A velocidade de ataque químico foi de 4,6 nm/min.

[0059] Os elementos que foram objeto de medição foram carbono (C), oxigênio (O), alumínio (Al), fósforo (P), e ferro (Fe). As proporções dos elementos foram medidas usando-se os espectros de absorção fotoeletrônica de raios X peculiar aos elementos. Fe contém Fe ligado ao O e Fe metálico, e o Fe ligado ao O é capturado em uma estrutura reticulada do filme isolante. Quanto ao Fe, a proporção de Fe ligado ao O e a proporção de Fe metálico foram distinguidas como segue. Nos espectros de absorção fotoeletrônica de raios X atribuídas a uma órbita 2p3/2 de Fe, o espectro de absorção fotoeletrônica de raios X derivado do Fe metálico apresenta um pico de topo na energia de ligação próximo de 707 eV, e o espectro de absorção fotoeletrônica de raios X derivado do Fe ligado ao O apresenta um pico de topo na energia de ligação próximo de 711 eV. O ajuste foi executado por uma função Lorenz utilizando a distinção acima para o espectro de absorção que tenha o pico de topo próximo de 707 eV e o espectro de absorção que tenha o pico de topo próximo de 711 eV, e a proporção de Fe metálico e a proporção de Fe ligado ao O calculada usando-se as proporções das áreas absortivas. A Fig. 2A ilustra o resultado de uma análise XPS do filme isolante formado usando-se a solução de revestimento que não contém o agente quelante, e a Fig. 2B ilustra o resultado de uma análise XPS do filme isolante formado usando-se a solução de reves-timento que contém o agente quelante.

[0060] Como ilustrado na Fig. 2A e na Fig. 2B, a distribuição da proporção (CFe-O) de Fe ligado ao O relativo a todos os elementos e a proporção (CP) de P em relação a todos os elementos foram diferentes dependendo da presença ou ausência do agente quelante. Os presentes inventores obtiveram a razão da proporção CFe-O para a proporção CP (parâmetro Q). A Fig. 3A ilustra a distribuição do parâmetro Q do filme isolante formado usando-se a solução de revestimento que não contém o agente quelante, e a Fig. 3B ilustra a distribuição do parâmetro Q do filme isolante formado usando-se a solução de revestimento que contém o agente quelante. Uma porção até uma profundidade de 20 nm a partir da superfície do filme isolante é passível de ser afetado pelo fator fora do filme isolante. A profundidade em que a proporção CP é igual à proporção (DFe) de Fe metálico é substancialmente a profundidade da interface entre o filme isolante e o material base de aço elétrico. Portanto, a região desde a profundidade de 20 nm a partir da superfície do filme isolante até a profundidade em que a proporção CP é igual à proporção CFe é importante para a avaliação do filme isolante.

[0061] Como ilustrado na Fig. 3A, no filme isolante formada usan do-se a solução de revestimento que não contém o agente quelante, o parâmetro Q, com a profundidade de 20 nm a partir da superfície do filme isolante como uma referência, uma vez diminuiu na direção da interface entre o filme isolante e o material base e então aumentou. Além disso, houve uma grande diferença entre o valor mínimo (cerca de 0,6) e o valor máximo (cerca de 1,1) do parâmetro Q. Por outro lado, como ilustrado na Fig. 3B, no filme isolante formado usando-se a solução de revestimento que contém o agente quelante, o parâmetro Q, com a profundidade de 20 nm a partir da superfície do filme isolante como referência, aumentou gradativamente na direção da interface entre o filme isolante e o material base. Além disso, a diferença entre o valor mínimo (cerca de 0,5) e o valor máximo (cerca de 0,7) do parâmetro Q foi pequena, e o parâmetro Q foi pequeno em um todo.

[0062] Com uma maior proporção de ligação entre o fosfato e o Fe, o parâmetro Q é maior. A ligação entre o fosfato e o Fe é formada não tão densa quanto a ligação direta entre o fosfato e o agente que- lante. Consequentemente, com um parâmetro Q maior, a densidade do filme isolante é menor. Além disso, a flutuação no parâmetro Q reflete a flutuação da composição do filme isolante. Consequentemente, com uma maior diferença entre o valor máximo e o valor mínimo do parâmetro Q, a uniformidade da composição do filme isolante é menor. Do acima, no filme isolante formado usando-se a solução de revestimento que contém o agente quelante, a reação de reticulação prossegue suficientemente mais que no filme isolante formado usando-se a solução de revestimento que não contém o agente quelante, e um estado reticulado denso e uniforme (estrutura do filme) é formado e a re-sistência à corrosão incluindo uma boa resistência à ferrugem pode ser obtida.

[0063] Os presentes inventores focaram no resultado obtido pela análise XPS e consideraram que a distribuição da proporção CFe-O e a distribuição da proporção CP contribui grandemente para a melhoria da resistência à ferrugem do filme isolante, e investigaram em detalhes a relação entre o parâmetro Q e a resistência à ferrugem.

[0064] Aqui será descrito um método de avaliação da resistência à ferrugem.

[0065] Exemplos do teste de avaliação da resistência à ferrugem da chapa de aço elétrico incluem o teste de gabinete de umidade definido na norma JIS 2246 e o teste de névoa salina definido na norma JIS Z 2371. Entretanto, uma vez que ambientes corrosivos nesses testes são grandemente diferentes do ambiente corrosivo em que a chapa de aço elétrico enferruja, a resistência à ferrugem da chapa de aço elétrico não pode ser avaliada adequadamente por esses testes.

[0066] Então, os presentes inventores estudaram o método capaz de avaliar adequadamente a resistência à ferrugem no ambiente corrosivo em que a chapa de aço elétrico enferruja. Como resultado, foi descoberto que o método a seguir pode avaliar adequadamente a resistência à ferrugem. Nesse método, gotas líquidas de soluções de cloreto de sódio de concentrações diferentes são ligadas por 0,5 μl até a superfície da chapa de aço elétrico tendo o filme isolante e seca, e a chapa de aço elétrica é mantida em uma atmosfera com temperatura e umidade constantes de uma temperatura de 50°C e uma umidade relativa RH de 90% por 48 horas. Pode ser usado um hidróstato térmico. Portanto, a presença ou ausência de ferrugem é observada, e a concentração da solução de cloreto de sódio com a qual a chapa de aço elétrico não enferruja é identificada. A resistência à ferrugem é avaliada com base na concentração da solução de cloreto de sódio com a qual a ferrugem não se forma.

[0067] Mais especificamente, nesse método, após a ligação e se cagem das gotas líquidas das soluções de cloreto de sódio, a chapa de aço elétrico é exposta a uma atmosfera úmida. Tal processo é similar a um ambiente corrosivo ao qual a chapa de aço elétrico é exposta. No ambiente corrosivo, o sal adere à superfície da chapa de aço elétrico durante a armazenagem, transporte e uso e então o sal deliquesce devido a um aumento na umidade. Com uma maior concentração da solução de cloreto de sódio, uma maior quantidade de cloreto de sódio permanece após a secagem e a ferrugem é mais passível de se formar. Consequentemente, fazendo-se uma observação, enquanto se diminui gradativamente a concentração da solução de cloreto de sódio, e especificando-se a concentração em que a ferrugem não se forma (daqui em diante algumas vezes referido como limite da concentração de cloreto de sódio"), a resistência à ferrugem no ambiente corrosivo ao qual a chapa de aço elétrico é realmente exposta pode ser avaliada com base na concentração limite de cloreto de sódio.

[0068] A Fig. 4A a Fig. 4E ilustram exemplos do resultado do teste pelo método acima. Nesse teste, a concentração de cloreto de sódio foi 1,0% em massa (Fig. 4A), 0,3% em massa (Fig. 4B), 0,1% em massa (Fig. 4C), 0,03% em massa (Fig. 4D), ou 0,01% em massa (Fig. 4E). Como ilustrado na Fig. 4A a Fig. 4E, a ferrugem foi observada quando a concentração de cloreto de sódio foi 1% em massa, 0,3% em massa, 0,1% em massa, ou 0,03% em massa, e a ferrugem não foi observada quando a concentração de cloreto de sódio foi 0,01% em massa. Portanto, a concentração limite de cloreto de sódio da chapa de aço elétrico é 0,01% em massa. Os presentes inventores confirmaram que o estado de enferrujamento raramente muda mesmo quando o tempo de retenção na atmosfera com temperatura e umidade constantes é de mais de 48 horas.

[0069] A Fig. 5A ilustra um exemplo de um resultado de teste pelo método acima sobre a chapa de aço elétrico tendo o filme isolante formado usando-se a solução de revestimento que não contém o agente quelante, e a Fig. 5B ilustra um exemplo de um resultado de teste pelo método acima sobre a chapa de aço elétrico tendo o filme isolante formado usando-se a solução de revestimento que contém o agente quelante. Cada uma das soluções de revestimento contém o fosfato de alumínio como o fosfato de metal polivalente. Na chapa de aço elétrico que tem o filme isolante formado usando-se a solução de revestimento que não contém o agente quelante, a ferrugem foi observada no caso de se usar uma solução de cloreto de sódio que tem uma concentração de 0,03% em massa como ilustrado na Fig. 5A. Por outro lado, na chapa de aço elétrico que tem o filme isolante formado usando-se a solução de revestimento que contém o agente quelante, nenhuma ferrugem foi observada mesmo no caso de se usar uma solução de cloreto de sódio que tenha uma concentração de 0,2% em massa como ilustrado na Fig. 5B.

[0070] Como descrito acima, a concentração limite de cloreto de sódio é maior e uma melhor resistência à ferrugem pode ser obtida no caso de se formar o filme isolante usando-se a solução de revestimento que contém o agente quelante que no caso a formação do filme iso- lante usando-se a solução de revestimento que não contém o agente quelante.

[0071] Do exposto acima, o agente quelante afeta a distribuição do parâmetro Q, e é importante fazer uma distribuição específica do parâmetro Q para obter uma boa resistência a ferrugem. Na chapa de aço elétrico 1 de acordo com a modalidade da presente invenção, na região desde a primeira profundidade a partir da superfície do filme isolante 3 (uma profundidade de 20 nm a partir da superfície do filme isolante 3) até a segunda profundidade (uma profundidade em que a proporção de P é igual à proporção de Fe metálico), o valor máximo do parâmetro Q é igual a ou menor que 1,3 vezes o valor médio, e o valor médio do parâmetro Q é preferivelmente 0,4 a 0,8. Portanto, de acordo com a chapa elétrica 1, uma boa resistência à ferrugem pode ser obtida.

[0072] Quando o valor máximo do parâmetro Q é maior que 1,3 vezes o valor médio, a cristalização do fosfato de ferro é parcialmente gerada para formar uma interface entre a porção cristalizada e uma porção não cristalizada, tornando os fatores de corrosão fáceis de permear através do filme isolante, de modo que uma densidade e uniformidade suficientes não podem ser obtidas, resultando na diminuição da resistência à corrosão. Portanto, o valor máximo do parâmetro Q é igual a ou menor que 1,3 vezes o valor médio. O valor máximo do parâmetro Q é preferivelmente igual a ou menor que 1,2 vezes o valor médio.

[0073] Quando o valor médio do parâmetro Q é menor que 0,4 , a aderência entre o filme isolante e o material base é algumas vezes baixa. Portanto, o valor médio do parâmetro Q é preferivelmente 0,4 ou mais, e mais preferivelmente 0,5 ou mais. Por outro lado, quando o valor médio do parâmetro Q é maior que 0,8, a variação na composição do filme isolante é grande, de moldo que uma boa resistência à ferrugem não pode ser obtida em alguns casos. Portanto, o valor médio do parâmetro Q é preferivelmente 0,8 ou menos, e mais preferivelmente 0,7 ou menos.

[0074] Uma boa resistência à ferrugem pode ser obtida sem o uso do cromo hexavalente como matéria prima do filme isolante 3 pela chapa de aço elétrico 1 de acordo com a modalidade. Por exemplo, a chapa de aço elétrico 1 apresenta resistência à ferrugem suficiente mesmo sob um ambiente de alto teor de sal suspenso no ar durante o transporte por mar ou similar ou sob um ambiente quente e úmido correspondente à zona subtropical ou à zona tropical. Uma vez que o filme isolante 3 não precisa ser formado espesso, uma diminuição na soldabilidade e na propriedade de calafetagem pode ser evitada.

[0075] Deve ser notado que a modalidade acima meramente ilus tra exemplos concretos de implementação da presente invenção, e o escopo técnico da presente invenção não deve ser construído de ma- neira restritiva pela modalidade. Isto é, a presente invenção pode ser implementada de várias formas sem sair do espírito técnico de suas principais características.

EXEMPLOS

[0076] A seguir serão descritos exemplos da presente invenção. A condição nos exemplos é um exemplo de condição empregado para confirmar a viabilidade e o efeito da presente invenção, e a presente invenção não é limitada a um exemplo de condição. A presente invenção pode empregar várias condições sem sair do escopo da presente invenção e dentro do alcance do objetivo da presente invenção.

[0077] Os presentes inventores prepararam soluções de revesti mento, cada uma composta de fosfato, um agente quelante uma resina orgânica, e água listados na Tabela 1 e aplicados a ambas as superfícies de um material base de aço elétrico e cozidos. A concentração total (concentração total de íons) de íons de Ca e íons de Mg contidos na água está também listada na Tabela 1. A condição de aplicação e a condição de cozimento estão também listadas na Tabela 1. A primeira taxa de aquecimento é a taxa de aquecimento desde 30°C a 100°C, e a segunda taxa de aquecimento é a taxa de aquecimento desde 150°C até 250°C. O material base conteve 0,3% em massa de Si, e a espessura do material base foi 0,5 mm. Na amostra n° 23, foi formado um filme isolante usando cromato em lugar de fosfato.

*1) Copolímero de fluoroetileno e composto etilenicamente não saturado

[0078] A seguir foram executadas a análise XPS e a avaliação da resistência à ferrugem e da soldabilidade do filme isolante.

[0079] Na análise XPS do filme isolante, Quantera SXM produzido por ULVAC-PHI, Inc. foi usado como analisador, e mono raio Al Kα (hv = 1486.6 eV) foi usado como uma fonte de raios X. O filme isolante foi atacado pelo método de desintegração do catodo usando-se íons de argônio, e as proporções (% atômico) de Fe e P em relação a todos os elementos em uma região circular que tenha um diâmetro de 200 μm foram medidas todas as vezes que o ataque químico prosseguiu por cerca de 15 nm. Sobre o Fe, a proporção de Fe metálico e a proporção de Fe ligado ao O foram também obtidas. Os resultados estão listados também na Tabela 2. Os valores sublinhados na Tabela 2 representam que o valor numérico está fora da faixa da presente invenção.

[0080] Na avaliação da resistência à ferrugem, foi preparado um corpo de prova de cada chapa de aço elétrico, gotas líquidas de soluções de cloreto de sódio de diferentes concentrações foram ligadas por 0,5 μl à superfície do corpo de prova e secadas, e o corpo de prova foi mantido em uma atmosfera com temperatura e umidade constantes, a uma temperatura de 50°C e uma umidade relativa RH de 90% por 48 horas. As concentrações das soluções de cloreto de sódio foram 0,001% em massa, 0,01% em massa, 0,02% em massa, 0,03% em massa, 0,10% em massa, 0,20% em massa, 0,30% em massa, e 1,0% em massa. Posteriormente, foi observada a presença ou ausência de ferrugem, e a concentração limite de cloreto de sódio (NaCl) de cada corpo de prova foi identificada. Esse resultado está listado também na Tabela 2.

[0081] Na avaliação da soldabilidade, a corrente de soldagem foi 120A, um La-W (2,4 mmΦ) foi usado como eletrodo, o vão foi de 1,5 mm, a taxa de fluxo de um gás Ar foi de 6 l/min, e a pressão de fixação foi de 50 kg/cm2, a soldagem foi executada a várias velocidades de soldagem. Então, foi especificada a velocidade máxima de soldagem na qual uma bolha não foi gerada. O resultado também está listado na Tabela 2.

[0082] Como listado na Tabela 2, tanto a concentração limite de cloreto de sódio de 0,10% em massa ou mais quanto a velocidade de soldagem de 100 cm/min foram obtidas nas amostras n° 6 a n° 8, n° 11, n° 14 a n° 21 dentro da faixa da presente invenção. Em outras palavras, boa resistência à ferrugem e soldabilidade foram obtidas.

[0083] A concentração limite de cloreto de sódio foi 0,03% em massa ou menos ou a velocidade de soldagem foi 50 cm/min nas amostras n° 1 a n° 5, n° 9 a n° 10, n° 12 a n° 13, n° 22, n° 24 a n° 27. Em outras palavras, a resistência à ferrugem ou a soldabilidade ou ambas foram baixas.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

[0084] A presente invenção é aplicável, por exemplo, em uma in dústria de produção de chapas de aço elétrico e em uma indústria que utilize a chapa de aço elétrico.

Claims

1. Chapa de aço elétrico (1) caracterizado pelo fato de que compreende: um material base de aço elétrico (2); e um filme isolante (3) formado em uma superfície do material base (2), o filme isolante (3) contendo um fosfato de metal polivalente e Fe, em que o valor máximo de um parâmetro Q expresso por "Q = CFe-O/CP" é igual a ou menor que 1,3 vezes o valor médio do parâmetro Q em uma região desde uma primeira profundidade a partir da superfície do filme isolante até uma segunda profundidade, CFe-O denota a proporção (% atômico) de Fe ligado ao O em relação a todos os elementos, e CP denota a proporção (% atômico) de P em relação a todos os elementos, onde a primeira profundidade é 20 nm a partir da superfície, e onde a segunda profundidade é uma profundidade em que a proporção de P é igual à proporção de Fe metálico.

2. Chapa de aço elétrico (1) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que que o valor médio do parâmetro Q é 0,4 a 0,8.

3. Chapa de aço elétrico (1) de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que que o filme isolante (3) contém uma resina orgânica.