KR20170077284A

KR20170077284A - 내부 이형제, 당해 내부 이형제를 포함하는 조성물 및 당해 조성물을 사용한 플라스틱 렌즈의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170077284A
Application number: KR1020177017488A
Authority: KR
Inventors: 고즈 오카자키; 나오유키 가키누마; 모토하루 오이키
Original assignee: 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2015-12-25
Publication date: 2017-07-05
Also published as: CN107107403A; EP3238903B1; KR101788522B1; JPWO2016104744A1; JP6009722B1; EP3238903A4; EP3238903A1; CN107107403B; WO2016104744A1; US20170355106A1; US10239239B2

Abstract

본 발명의 내부 이형제는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 인산디에스테르 화합물을 적어도 1종 포함한다.

(식 중, R₁ 및 R₂는 독립적으로, 적어도 하나의 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, R₃은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타냄. 복수 존재하는 R₃은 동일해도 상이해도 됨. M은 수소 원자, 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온, 또는 1/2가의 알칼리 토류 금속 이온을 나타내고, n은 1 내지 60의 정수를 나타냄.)

Description

내부 이형제, 당해 내부 이형제를 포함하는 조성물 및 당해 조성물을 사용한 플라스틱 렌즈의 제조 방법{INTERNAL RELEASE AGENT, COMPOSITION INCLUDING INTERNAL RELEASE AGENT, AND PROCESS FOR PRODUCING A PLASTIC LENS USING SAME COMPOSITION}

본 발명은 주형 중합에 있어서 첨가제로서 사용되는 내부 이형제, 당해 내부 이형제를 포함하는 조성물 및 당해 조성물을 사용한 플라스틱 렌즈의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터 많은 플라스틱 렌즈는, 유리 몰드와 테이프 또는 수지제 가스킷에 의해 형성된 캐비티 내에 중합 반응성 화합물을 포함하는 조성물 등을 주입하고, 가열 또는 방사선을 방사함으로써 중합 경화시키는 주형 중합 방법에 의해 제조되고 있다. 통상, 경화된 수지는 유리 몰드와 접착되어 용이하게 이형되지 않기 때문에, 생산성도 고려하여, 주입되는 중합 반응성 화합물을 포함하는 조성물 등에 미리 내부 이형제가 첨가되어 있으며, 그 내부 이형제에 관한 제안이 다수 이루어져 있다.

내부 이형제를 사용한 플라스틱 렌즈의 제조 방법으로서, 구체적으로는, 알콕시폴리에틸렌글리콜 인산에스테르를 내부 이형제로서 사용하는 방법(특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4)이 대표적이다. 또한, 표면이 평활하지 않은 특수한 구조체를 얻기 위한 주형 중합 방법으로서, 특정 구조의 단량체에 알콕시폴리에틸렌글리콜 인산에스테르 또는 알콕시폴리프로필렌글리콜 인산에스테르를 첨가하여, 프리즘 렌즈 시트, 프레넬 렌즈 시트, 및 렌티큘러 렌즈 시트 등을 제조하는 방법도 제안되어 있다(특허문헌 5).

본 발명자들도 내부 이형제로서, 알콕시폴리프로필렌글리콜 인산에스테르를 사용하는 방법(특허문헌 6, 특허문헌 7, 특허문헌 8), 황 함유 인산에스테르를 사용하는 방법(특허문헌 9, 특허문헌 10, 특허문헌 11), 아연 등의 주석 이외의 금속 촉매와 알콕시폴리에틸렌글리콜 인산에스테르 또는 알콕시폴리프로필렌글리콜 인산에스테르를 조합하여 사용하는 방법(특허문헌 12)을 제안한 바 있다.

또한, 계면 활성제인 인산에스테르의 제조 방법에 관한 제안도 행하여졌다(특허문헌 13).

일본 특허 공개 평03-281312호 공보 일본 특허 공개 제2001-300943호 공보 일본 특허 공개 평03-287641호 공보 일본 특허 공개 평09-099441호 공보 일본 특허 공개 제2001-200022호 공보 일본 특허 공개 제2000-191673호 공보 일본 특허 공개 제2000-256377호 공보 일본 특허 공개 제2000-281687호 공보 일본 특허 공개 평05-306320호 공보 일본 특허 공개 평06-134773호 공보 일본 특허 공개 평06-136086호 공보 국제 공개 제2007/105355호 팸플릿 일본 특허 공개 평04-134088호 공보

상기 문헌에 기재된 방법에 따라, 주형 중합에 의해 플라스틱 렌즈를 제조한 경우, 수지의 종류에 따라서는, 내부 이형제로서 추가된 인산에스테르에 기인하여 백탁을 일으키는 경우가 있었다. 이것은, 종래의 인산에스테르가 미셀을 형성하기 쉬운 것이 원인으로 추정된다. 한편, 플라스틱 렌즈의 백탁을 억제하기 위해서, 내부 이형제의 첨가량을 감량하면, 이형성이 불충분하여 유리 몰드가 파손되거나, 중합 경화된 수지 성형체에 균열이 생기거나 하는 경우가 있었다. 이와 같이, 백탁의 억제와 이형성의 개선은 상반된 관계에 있었다. 그로 인해, 플라스틱 렌즈의 백탁이 억제되고, 이형성도 우수한 고성능의 내부 이형제, 이 내부 이형제를 포함하는 조성물 및 당해 조성물을 사용한 플라스틱 렌즈의 제조 방법의 제안이 요망되고 있었다.

즉, 본 발명은 종래의 내부 이형제보다도 이형성과 투명성이 우수한 내부 이형제, 이 내부 이형제를 포함하는 조성물 및 당해 조성물을 사용한 플라스틱 렌즈의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 진행시킨 결과, 하기 일반식 (1)로 표시되는, 폴리(옥시알킬렌)알킬에테르기와 알킬기를 가지는 인산디에스테르 화합물(이하, 인산디에스테르 화합물 A)을 내부 이형제로서 사용한 결과, 다량으로 첨가해도 얻어진 성형체는 백탁이 억제되어 높은 투명성이 유지되는 것을 알아내었다. 즉, 일반식 (1)로 표시되는 인산디에스테르 화합물 A를 사용함으로써, 종래부터 사용되어 온 인산모노에스테르 화합물 및 인산디에스테르 화합물과 비교하여, 몰드로부터의 성형체의 이형성이 우수함과 함께, 얻어지는 성형체의 투명성도 우수하다는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 이하와 같이 나타낼 수 있다.

[1] 하기 일반식 (1)

로 표시되는 인산디에스테르 화합물을 적어도 1종 포함하는, 내부 이형제.

[2] 중합 반응성 화합물과, [1]에 기재된 상기 내부 이형제를 포함하는, 조성물.

[3] 당해 중합 반응성 화합물에 대한 일반식 (1)로 표시되는 상기 인산디에스테르 화합물의 양이, 1×10^-1 내지 5×10⁴ppm의 범위인, [2]에 기재된 조성물.

[4] 상기 중합 반응성 화합물이, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, 폴리(티오)에폭시 화합물, 폴리옥세타닐 화합물, 폴리티에타닐 화합물, 폴리(메트)아크릴로일 화합물, 폴리알켄 화합물, 알킨 화합물, 폴리(티)올 화합물, 폴리아민 화합물, 산 무수물, 또는 폴리카르복실산 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, [2] 또는 [3]에 기재된 조성물.

[5] [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 중합한 성형체.

[6] [5]에 기재된 성형체로 이루어지는, 광학 재료.

[7] [5]에 기재된 성형체로 이루어지는, 플라스틱 렌즈.

[8] [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 주형 중합하는 공정을 포함하는, 플라스틱 렌즈의 제조 방법.

[9] [8]에 기재된 제조 방법으로 얻어진 플라스틱 렌즈.

[10] 하기 일반식 (2)

(식 (2) 중, x는 1 내지 23의 정수를 나타내고, n은 4 내지 13의 정수를 나타내고, m은 12 또는 13임. Q₁, Q₂는 수소 원자 또는 메틸기 중 어느 하나를 나타내고, 복수 존재하는 Q₁ 또는 Q₂는 동일해도 상이해도 됨. 단, 괄호 내의 반복 단위에 있어서, Q₁ 및 Q₂가 모두 메틸기가 되는 경우를 제외함.)로 표시되는, 인산디에스테르 화합물.

본 발명의 인산디에스테르 화합물 A를 포함하는 내부 이형제를 조성물에 첨가하고, 이 조성물을 사용하여 몰드 내에서 중합을 행하여 성형체를 제조하면, 성형체가 몰드로부터 용이하게 이형되기 때문에 생산성이 향상되고, 또한 몰드 파손 손실이나 성형체의 균열 발생 등이 감소함으로써 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다. 또한, 몰드로부터 이형하여 얻어진 성형체는 투명성이 높고, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 및 픽업 렌즈 등의 플라스틱 렌즈로서 적합하게 사용할 수 있다.

상술한 목적, 및 기타 목적, 특징 및 이점은, 이하에 설명하는 적합한 실시 형태, 및 그것에 부수되는 이하의 도면에 의해 더욱 명백해진다.
도 1은 조제예 1에서 얻어진 인산디에스테르 (110)을 포함하는 인산에스테르 (110A)의 ¹H-NMR 스펙트럼 차트이다.
도 2는 조제예 1에서 얻어진 인산디에스테르 (110)을 포함하는 인산에스테르 (110A)의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 3은 조제예 2에서 얻어진 인산디에스테르 (100)의 ¹H-NMR 스펙트럼 차트이다.
도 4는 조제예 2에서 얻어진 인산디에스테르 (100)의 일렉트로 스프레이 질량 분석 차트이다.
도 5는 조제예 2에서 얻어진 인산디에스테르 (100)의 IR 스펙트럼 차트이다.

본 발명에 따른 내부 이형제, 당해 내부 이형제를 포함하는 조성물 및 당해 조성물을 사용한 플라스틱 렌즈의 제조 방법에 대하여 설명한다.

<내부 이형제>

본 발명의 내부 이형제는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 인산디에스테르 화합물 A를 적어도 1종 포함한다. 또한, 2종 이상의 인산디에스테르 화합물 A를 포함하는 경우, 하기 일반식 (1)의 기(R₁, R₂, R₃, M)는 인산디에스테르 화합물 A마다 동일해도 상이해도 된다. 인산디에스테르 화합물 A는, 구조 이성체의 혼합물이어도 된다.

식 (1)에 있어서, R₁ 및 R₂는 독립적으로, 적어도 하나의 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 탄소수 8 내지 30의 알킬아릴알킬기 등을 들 수 있다.

탄소수 1 내지 30의 알킬기로서, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 이소프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 1-부틸기, 2-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 1-펜틸기, 이소펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-1-부틸기, 3-메틸-2-부틸기, tert-펜틸기, 1-헥실기, 2-메틸-1-펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 2-에틸-1-부틸기, 시클로펜틸기, 메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기 등의 탄소수 4 내지 6의 알킬기, 및 1-헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 메틸시클로펜틸메틸기, 에틸시클로펜틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기 등의 탄소수 7 내지 30의 알킬기를 들 수 있다.

탄소수 6 내지 30의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 벤조안트라세닐기, 벤조페난트레닐기, 나프타세닐기, 피레닐기, 디벤조안트라세닐기, 펜타세닐기, 피세닐기, 벤조피레닐기 등을 들 수 있다.

탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기로서는, 톨릴기(메틸페닐기), 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 펜틸페닐기, 시클로헥실페닐기, 트리메틸페닐기, 메틸나프틸기, 메틸페난트릴기, 에틸페난트릴기, 프로필페난트릴기 등을 들 수 있다.

탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기로서는, 벤질기, 페네틸기, 1-페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.

탄소수 8 내지 30의 알킬아릴알킬기로서는, 메틸벤질기, 디메틸벤질기, 트리메틸벤질기, 부틸벤질기 또는 디부틸벤질기 등을 들 수 있다.

이들 탄화수소기 중의 수소 원자는, 하나 이상의 수산기로 치환되어 있어도 된다. 단, R₁ 및 R₂는 이들 예시 관능기에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 이형제는, 상기 탄화수소기의 탄소수가 많아지면 이형성이 향상되는 경향이 있는 한편, 너무 많아지면 용해성 및 분산성이 저하되어가는 경향이 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 중에서도 탄소수 4 내지 30의 탄화수소기가 비교적 바람직하고, 탄소수 7 내지 30의 탄화수소기이면 더욱 바람직하다. 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 중에서, 가장 바람직한 형태로서는, 탄소수 7 내지 30의 알킬기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 및 탄소수 8 내지 30의 알킬아릴알킬기를 들 수 있다.

R₃은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타낸다. 일반식 (1) 중, R₃이 복수 존재하는 경우에는, 각각 동일해도 상이해도 된다.

R₃으로서 구체적으로는, 예를 들어 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,2-부틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,3-부틸렌기, 1,4-부틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 형태로서는, 1,2-에틸렌기, 또는 1,2-프로필렌기를 들 수 있고, 가장 바람직하게는 1,2-에틸렌기를 들 수 있다.

M은 수소 원자, 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온, 및 1/2가의 알칼리 토류 금속 이온을 나타낸다.

상기 암모늄 이온은, 암모늄 이온, 제1급 암모늄 이온, 제2급 암모늄 이온, 제3급 암모늄 이온, 및 제4급 암모늄 이온을 나타내고, 암모늄기 이외의 관능기가 포함되어 있어도 된다. 바람직한 암모늄 이온으로서는, 예를 들어 암모늄 이온, 메틸암모늄 이온, 디메틸암모늄 이온, 트리메틸암모늄 이온, 테트라메틸암모늄 이온, 에틸암모늄 이온, 디에틸암모늄 이온, 트리에틸암모늄 이온, 1-프로필암모늄 이온, 이소프로필암모늄 이온, 트리스(1-부틸)암모늄 이온, 2-히드록시프로필암모늄 이온, 비스(2-히드록시에틸)암모늄 이온, 트리스(2-히드록시에틸)암모늄 이온, 1/2가의 비스{N-옥틸옥시-N-히드로-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페라지닐}데칸디오닉산 에스테르의 암모늄 이온 등을 들 수 있다.

M으로서는, 수소 원자, 알칼리 금속 이온, 및 제4급 암모늄 이온이 바람직하고, 알칼리 금속 이온 및 수소 원자가 보다 바람직하다.

바람직한 알칼리 금속 이온으로서는, 예를 들어 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온 등을 들 수 있다.

n은 1 내지 60의 정수를 나타내고, 1 내지 40의 범위가 보다 바람직하고, 1 내지 30의 범위라면 더욱 바람직하다.

상기 화합물 (1)에 대해서, 대표적인 화합물을 이하에 예시한다.

예를 들어, 모노메틸모노-3,6,9-트리옥사운데카-1-일 인산, 모노메틸모노-3,6,9-트리옥사운데카-1-일 인산나트륨, 모노에틸모노(14-히드록시-3,6,9,12-테트라옥사테트라데카-1-일)인산, 모노(14-히드록시-3,6,9,12-테트라옥사테트라데카-1-일)모노옥틸 인산, 모노에틸모노-3,6,9-트리옥사헨이코사-1-일 인산, 모노부틸모노-3,6,9,12,15,18,21-헵타옥사테트라트리아콘트-1-일 인산, 모노부틸모노-3,6,9,12,15,18,21-헵타옥사테트라트리아콘트-1-일 인산, 모노메틸모노(23-(노닐페녹시)-3,6,9,12,15,18,21-헵타옥사트리코사-1-일)인산, 모노메틸모노(23-(노닐페녹시)-3,6,9,12,15,18,21-헵타옥사트리코사-1-일)인산나트륨, 모노메틸모노(29-(4-노닐페녹시)-3,6,9,12,15,18,21,24,27-노나옥사노나코사-1-일)인산, 모노에틸모노(26-(이소옥틸페녹시)-3,6,9,12,15,18,21,24-옥타옥사헥사코사-1-일)인산, 모노헥사데실모노(14-히드록시-3,6,9,12-테트라옥사테트라데카-1-일)인산, 모노도데실모노(17-히드록시-1,4,7,10-테트라메틸-3,6,9,12,15-펜타옥사헵타데카-1-일)인산 등을 들 수 있다.

본 발명의 내부 이형제에 포함되는 인산디에스테르 화합물 A로서, 하기 일반식 (2)로 표시되는 신규의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

일반식 (2) 중, x는 1 내지 23의 정수를 나타내고, n은 4 내지 13의 정수를 나타내고, m은 12 또는 13이다. Q₁, Q₂는 수소 원자 또는 메틸기 중 어느 하나를 나타내고, 복수 존재하는 Q₁ 또는 Q₂는 동일해도 상이해도 된다. 단, 괄호 내의 반복 단위에 있어서, Q₁ 및 Q₂가 모두 메틸기가 되는 경우를 제외한다.

상기 일반식 (2)로 표시되는 신규의 화합물로서, 하기 일반식 (3) 또는 (4)로 표시되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 화합물은 구조 이성체의 혼합물로서 사용할 수 있다.

일반식 (3) 중, x는 1 내지 23의 정수를 나타낸다. Q₁, Q₂는 수소 원자 또는 메틸기 중 어느 하나를 나타내고, 복수 존재하는 Q₁ 또는 Q₂는 동일해도 상이해도 된다. 단, 괄호 내의 반복 단위에 있어서, Q₁ 및 Q₂가 모두 메틸기가 되는 경우를 제외한다.

일반식 (4) 중, Q₁, Q₂는 수소 원자 또는 메틸기 중 어느 하나를 나타내고, 복수 존재하는 Q₁ 또는 Q₂는 동일해도 상이해도 된다. 단, 괄호 내의 반복 단위에 있어서, Q₁ 및 Q₂가 모두 수소 원자가 되는 경우, 및 모두 메틸기가 되는 경우를 제외한다.

본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 공지된 제조 방법으로 합성된다. 예를 들어, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 중에서 선택된, 하기 일반식 (h)로 표시되는 대표적인 화합물을 예로 들어, 그 주된 제조 루트를 하기 반응식으로 나타낸다.

먼저, 공정 (A)→ 공정 (B)→ 공정 (C)의 순서대로 행해지는 제조 루트에 대하여 설명한다.

또한, 하기에 있어서 화합물의 번호는, 상기 반응식 중의 화합물의 번호에 대응한다.

공정 (A):

옥시할로겐화인 (a)에 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르 (b)를 반응시킨다. 옥시할로겐화인에 대하여 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르를, 0.1 내지 2당량, 바람직하게는 0.8 내지 1.2당량의 양으로 첨가하고, -60℃ 내지 100℃, 바람직하게는 -40 내지 50℃에서 1 내지 36시간 반응시킨다. 당해 공정에 의해, 화합물 (c)를 포함하는 반응 혼합물이 얻어진다.

이때, 반응 속도를 향상시킬 목적으로, 트리에틸아민, 피리딘 등의 3급 아민류를 첨가해도 된다. 3급 아민류의 첨가량은, 옥시할로겐화인에 대하여, 0.1 내지 4.0당량, 바람직하게는 1.8 내지 2.2당량이다. 옥시할로겐화인으로서는, 예를 들어 옥시염화인, 옥시브롬화인을 들 수 있고, 그 중에서 옥시염화인이 바람직하다.

공정 (B):

공정 (A)에서 얻어진 화합물 (c)를 포함하는 반응 혼합물에, 화합물 (b)와는 다른 알코올 (d)(알킬렌옥시 구조를 갖지 않는 알코올)를 첨가한다. 옥시할로겐화인에 대하여 알코올 (d)를, 0.1 내지 2당량, 바람직하게는 0.8 내지 1.2당량의 양으로 첨가하고, -60℃ 내지 100℃, 바람직하게는 -40 내지 50℃에서 1 내지 36시간 반응시킨다. 당해 공정에 의해, 인산 디에스테르모노할라이드 (e)를 포함하는 반응 혼합물이 얻어진다.

공정 (C):

반응 종료 후, 공정 (B)에서 얻어진 반응 혼합물에, 옥시할로겐화인에 대하여 1 내지 2당량의 물을 첨가하고, 인산 디에스테르모노할라이드 (e)를 가수분해함으로써, 인산디에스테르 (h)를 얻는다. 이때, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 인산나트륨, 아세트산나트륨, 암모니아, 아세트산, 염산, 황산 등의 염기 및 산을 첨가해도 된다. 반응 온도는, 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃이다. 용액의 액성은 pH8 이하가 바람직하고, pH7 이하가 더욱 바람직하다.

공정 (A) 내지 공정 (C)의 반응에서, 원료, 중간체, 및 최종 목적물의 성상 등에 따라서 용매를 첨가해도 된다. 예를 들어, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르 화합물, 아세톤 등의 케톤 화합물, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르 화합물, 아세토니트릴 등의 니트릴 화합물, N,N-디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 화합물, 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 할로겐 화합물, 헥산 및 톨루엔 등의 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다.

이어서, 공정 (A)→ 공정 (D)→ 공정 (E)의 순서대로 행해지는 제조 루트에 대하여 설명한다.

또한, 공정 (A)는 상술과 마찬가지로 실시할 수 있으므로, 설명을 생략한다.

공정 (D):

공정 (A)에서 얻어진 화합물 (c)에 물을 첨가하고, 공정 (C)와 마찬가지로 가수분해하여, 인산모노에스테르체 (f)를 얻는다.

공정 (E):

공정 (D)에서 얻어진 인산모노에스테르체 (f)에, 디알킬 황산 (g)를 첨가하고, 인 원자에 결합된 수산기를 에스테르화하여 목적물(화합물 (h))을 얻는다. 이 때 반응 속도와 선택성을 향상시킬 목적으로, 인 원자에 결합된 2개의 수산기 중 하나를 염기로 중화하는 방법이 바람직하게 사용된다. 사용되는 염기는 특별히 한정되지 않지만, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속이 바람직하게 사용된다.

공정 (A) 내지 공정 (E)의 반응에서 사용되는 반응 용제로서는, 원료, 중간체, 및 최종 목적물의 성상 등에 따라서 적시 선택된다. 예를 들어, 물, 메탄올 등의 알코올 화합물, 아세트산 부틸 등의 아세트산에스테르 화합물, 아세톤 등의 케톤 화합물, THF(테트라히드로푸란) 등의 에테르 화합물, 아세토니트릴 등의 니트릴 화합물, N,N-디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 화합물, 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 할로겐 화합물, 헥산 및 톨루엔 등의 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명은 일반식 (1)로 표시되는 인산디에스테르 화합물 A로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 내부 이형제로서 사용하는 것을 특징으로 한다.

일반식 (1)로 표시되는 구조가 만들어 내는 특이적인 효과에 대해서, 전형적인 화합물을 예로 들어 설명한다. 예를 들어, 본 발명의 인산디에스테르 화합물인 알콕시폴리알킬렌글리콜과 알킬알코올의 인산디에스테르 화합물 A는, 알킬알코올과의 인산디에스테르 화합물(P 원자에, 2개의 동일한 알킬에테르기가 결합된 구조) 및 알킬알코올과의 인산모노에스테르 화합물과 비교하면, 인산디에스테르 화합물 A는 미셀을 형성하기 어려운 경향이 있고 분산성도 양호하기 때문에, 투명성이 높고 우수한 이형성을 발휘한다. 마찬가지로, 알콕시폴리알킬렌글리콜의 인산디에스테르 화합물(P 원자에, 2개의 동일한 폴리(옥시알킬렌)알킬에테르기가 결합된 구조) 및 알콕시알킬렌글리콜의 인산모노에스테르 화합물과 비교해도, 인산디에스테르 화합물 A는 높은 투명성을 유지하면서 보다 우수한 이형성을 발휘한다. 즉, 본 발명의 인산디에스테르 화합물 A는, 종래 사용되어 온, 이러한 인산디에스테르 화합물 또는 인산모노에스테르 화합물보다도 이형성 및 투명성이 우수하기 때문에, 내부 이형제로서 매우 유용하다.

본 발명의 내부 이형제는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위 내에서, 일반식 (1)로 표시되는 인산디에스테르 화합물 A 이외의 화합물이 포함되어 있어도 된다. 그 일반식 (1)의 화합물 이외의 화합물로서, 하기 일반식으로 표시되는, 부생물인 인산디에스테르 화합물 B, 중간체 유래의 인산모노에스테르 화합물 C, 알코올 D를 들 수 있다.

상기 식 중, R₁, R₂, R₃, M, n은 일반식 (1)과 동의이다.

또한, 그 밖의 성분으로서, 원료 유래의 인산, 반응 용제 등을 포함할 수 있다.

일반식 (1)로 표시되는 인산디에스테르 화합물 A는, 본 발명의 내부 이형제(100중량％) 중에, 0.1 내지 100중량％의 범위, 바람직하게는 1 내지 100중량％의 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 100중량％의 범위이다. 일반식 (1)로 표시되는 인산디에스테르 화합물 A의 순도가 상기 범위이면, 이형성이 우수하기 때문에 바람직하다.

일반식 (1)의 인산디에스테르 화합물 A 이외에, 상기 일반식의 화합물 B 내지 D가 포함되는 경우, 화합물 B 내지 D의 허용되는 함유량은, 화합물 A 내지 D의 합계 100중량％ 중에, 0.1 내지 99.9중량％의 범위, 바람직하게는 1 내지 99중량％의 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 95중량％의 범위이다. 일반식 (1)의 화합물 A 이외의 화합물 B 내지 D의 함유량이 상기 범위이면, 이형성이 우수하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 내부 이형제는, 일반식 (1)로 표시되는 인산디에스테르 화합물 A 이외에 화합물 B 내지 D를 포함할 수 있다. 이 경우, 화합물 A 내지 D의 합계 100중량％ 중에,

인산디에스테르 화합물 A를 0.1 내지 99.9중량％, 바람직하게는 1 내지 99중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 95중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 80중량％,

인산디에스테르 화합물 B를 0 내지 99.8중량％, 바람직하게는 0 내지 98중량％, 보다 바람직하게는 0 내지 90중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 80중량％,

인산모노에스테르 화합물 C를 0.05 내지 99.85중량％, 바람직하게는 0.5 내지 98.5중량％, 보다 바람직하게는 2.5 내지 92.5중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 80중량％,

알코올 D를 0.05 내지 99.85중량％, 바람직하게는 0.5 내지 98.5중량％, 보다 바람직하게는 2.5 내지 92.5중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 85중량％,

가 되는 양으로 포함할 수 있다.

이들 수치 범위는 적절히 조합할 수 있다. 상기 범위이면, 이형성이 우수하기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명의 인산디에스테르를 포함하는 내부 이형제는, 다른 내부 이형제와 혼합하여 사용할 수도 있다.

<조성물>

본 발명의 조성물은, 중합 반응성 화합물과, 상술한 내부 이형제를 포함한다.

본 발명의 내부 이형제에 포함되는 일반식 (1)의 인산디에스테르 화합물 A의 첨가량은, 중합 반응성 화합물을 포함하는 각종 화합물, 몰드의 형상 등에 따라 변화하기는 하지만, 중합 반응성 화합물에 대하여 1×10^-1ppm 내지 5×10⁴ppm의 범위이며, 바람직하게는 1ppm 내지 2×10⁴ppm의 범위, 더욱 바람직하게는 5ppm 내지 1×10⁴ppm의 범위이다.

당해 범위 내에서 일반식 (1)의 인산디에스테르 화합물이 포함됨으로써, 이형성이 우수함과 함께, 투명성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.

본 발명의 조성물에 포함되는 중합 반응성 화합물에는, 필요에 따라서 첨가되는 개시제 및 촉매 등의 첨가제의 존재 하 또는 그것들의 부존재 하에 있어서도, 자기 중합, 공중합, 또는 부가 중합할 수 있는 중합성 관능기를 적어도 하나 이상 가지는 중합 반응성 화합물이 포함된다.

그 자기 중합, 공중합, 또는 부가 중합할 수 있는 중합성 관능기를 가지는 화합물에 대해서, 보다 구체적으로 설명하자면, 예를 들어 이소시아나토기 또는 이소티오시아나토기로부터 임의로 선택되는 2개 이상을 가지는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, 에폭시기 또는 티오에폭시기로부터 임의로 선택되는 2개 이상을 가지는 폴리(티오)에폭시 화합물, 옥세타닐기를 2개 이상 가지는 폴리옥세타닐 화합물, 티에타닐기를 2개 이상 가지거나 또는 옥세타닐기와 티에타닐기를 가지는 폴리티에타닐 화합물, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일티오기, 아크릴로일티오기, 메타크릴아미드기, 또는 아크릴아미드기로부터 임의로 선택되는 2개 이상을 가지는 폴리(메트)아크릴로일 화합물, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일티오기, 아크릴로일티오기, 메타크릴아미드기, 또는 아크릴아미드기 이외의 중합성 탄소 탄소 이중 결합기를 2개 이상 가지는 폴리알켄 화합물, 중합성 탄소 탄소 3중 결합기를 하나 이상 가지는 알킨 화합물, 히드록시기 또는 머캅토기로부터 임의로 선택되는 2개 이상을 가지는 폴리(티)올 화합물(단, 용제로서 사용된 알코올은 포함되지 않음), 아미노기 또는 제2 아미노기로부터 임의로 선택되는 2개 이상을 가지는 폴리아민 화합물, 산무수기를 하나 이상 가지는 산 무수물, 카르복실기를 2개 이상 가지는 폴리카르복실산 화합물 등을 들 수 있다.

폴리이소(티오)시아네이트 화합물로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아나토메틸에스테르, 리신트리이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물;

이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소시아네이트 화합물;

톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐술피드-4,4-디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물;

2,5-디이소시아나토티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아나토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아나토-1,3-디티올란, 4,5-비스(이소시아나토메틸)-1,3-디티올란 등의 복소환 폴리이소시아네이트 화합물;

헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 리신디이소티오시아네이트메틸에스테르, 리신트리이소티오시아네이트, m-크실릴렌디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아나토메틸)술피드, 비스(이소티오시아나토에틸)술피드, 비스(이소티오시아나토에틸)디술피드 등의 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물;

이소포론디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소티오시아네이트, 시클로헥산디이소티오시아네이트, 메틸시클로헥산디이소티오시아네이트, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소티오시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 3,8-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물;

톨릴렌디이소티오시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소티오시아네이트, 디페닐디술피드-4,4-디이소티오시아네이트 등의 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물;

2,5-디이소티오시아나토티오펜, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)티오펜, 2,5-이소티오시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소티오시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소티오시아나토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소티오시아나토-1,3-디티올란, 4,5-비스(이소티오시아나토메틸)-1,3-디티올란 등의 황 함유 복소환 폴리이소티오시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

폴리(티오)에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등의 폴리에폭시 화합물;

비스(2,3-에폭시프로필)술피드, 비스(2,3-에폭시프로필)디술피드, 비스(2,3-에폭시프로필티오)메탄, 1,2-비스(2,3-에폭시프로필티오)에탄, 1,2-비스(2,3-에폭시프로필티오)프로판, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)프로판, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-메틸프로판, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오)부탄, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-메틸부탄, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)부탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필티오)펜탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-메틸펜탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필티오)-3-티아펜탄, 1,6-비스(2,3-에폭시프로필티오)헥산, 1,6-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-메틸헥산, 3,8-비스(2,3-에폭시프로필티오)-3,6-디티아옥탄, 1,2,3-트리스(2,3-에폭시프로필티오)프로판, 2,2-비스(2,3-에폭시프로필티오)-1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)프로판, 2,2-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-1-(2,3-에폭시프로필티오)부탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2,4-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1-(2,3-에폭시프로필티오)-2,2-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-4-티아헥산, 1,5,6-트리스(2,3-에폭시프로필티오)-4-(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3-티아헥산, 1,8-비스(2,3-에폭시프로필티오)-4-(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에폭시프로필티오)-4,5-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에폭시프로필티오)-4,4-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2,5-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2,4,5-트리스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,1,1-트리스[[2-(2,3-에폭시프로필티오)에틸]티오메틸]-2-(2,3-에폭시프로필티오)에탄, 1,1,2,2-테트라키스[[2-(2,3-에폭시프로필티오)에틸]티오메틸]에탄, 1,11-비스(2,3-에폭시프로필티오)-4,8-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(2,3-에폭시프로필티오)-4,7-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(2,3-에폭시프로필티오)-5,7-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸 등의 쇄상 지방족의 2,3-에폭시프로필티오 화합물;

1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오)시클로헥산, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)시클로헥산, 2,5-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스[[2-(2,3-에폭시프로필티오)에틸]티오메틸]-1,4-디티안, 2,5-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-2,5-디메틸-1,4-디티안 등의 환상 지방족의 2,3-에폭시프로필티오 화합물;

1,2-비스(2,3-에폭시프로필티오)벤젠, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)벤젠, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오)벤젠, 1,2-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)벤젠, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)벤젠, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)벤젠, 비스[4-(2,3-에폭시프로필티오)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로필티오)페닐]프로판, 비스[4-(2,3-에폭시프로필티오)페닐]술피드, 비스[4-(2,3-에폭시프로필티오)페닐]술폰, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로필티오)비페닐 등의 방향족의 2,3-에폭시프로필티오 화합물 등을 들 수 있다.

폴리옥세타닐 화합물로서는, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디[1-에틸-(3-옥세타닐)]메틸에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다.

폴리티에타닐 화합물로서는, 1-{4-(6-머캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오}-3-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-7,9-비스(머캅토메틸티오)-2,4,6,10-테트라티아운데칸, 1,5-비스{4-(6-머캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오}-3-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-2,4-디티아펜탄, 4,6-비스[3-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-5-머캅토-2,4-디티아펜틸티오]-1,3-디티안, 3-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-7,9-비스(머캅토메틸티오)-1,11-디머캅토-2,4,6,10-테트라티아운데칸, 9-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-3,5,13,15-테트라키스(머캅토메틸티오)-1,17-디머캅토-2,6,8,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-7,9,13,15-테트라키스(머캅토메틸티오)-1,17-디머캅토-2,4,6,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3,7-비스{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-1,9-디머캅토-2,4,6,8-테트라티아노난, 4,5-비스[1-{2-(1,3-디티에타닐)}-3-머캅토-2-티아프로필티오]-1,3-디티올란, 4-[1-{2-(1,3-디티에타닐)}-3-머캅토-2-티아프로필티오]-5-{1,2-비스(머캅토메틸티오)-4-머캅토-3-티아부틸티오}-1,3-디티올란, 4-{4-(5-머캅토메틸티오-1,3-디티오라닐)티오}-5-[1-{2-(1,3-디티에타닐)}-3-머캅토-2-티아프로필티오]-1,3-디티올란 등을 들 수 있다.

폴리(메트)아크릴로일 화합물로서는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디아크릴레이트, 알콕실화 헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 카프로락톤 수식 네오펜틸글리콜히드록시피발레이트디아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 히드록시피발알데히드 수식 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 디아크릴로일 화합물;

글리세롤트리아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 프로폭실화 글리세릴트리아크릴레이트, 프로폭실화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트 등의 트리아크릴로일 화합물;

디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 카프로락톤 수식 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 테트라아크릴로일 화합물 등을 들 수 있다.

폴리알켄 화합물로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 디에틸렌글리콜비스(알릴카르보네이트), 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.

알킨 화합물로서는, 2-부틴, 2-펜틴, 2-헥신, 3-헥신, 2-헵틴, 3-헵틴, 2-옥틴, 3-옥틴, 4-옥틴, 디이소프로필아세틸렌, 2-노닌, 3-노닌, 4-노닌, 5-노닌, 2-데신, 3-데신, 4-데신, 5-데신, 디-tert-부틸아세틸렌, 디페닐아세틸렌, 디벤질아세틸렌, 메틸-iso-프로필아세틸렌, 메틸-tert-부틸아세틸렌, 에틸-iso-프로필아세틸렌, 에틸-tert-부틸아세틸렌, n-프로필-iso-프로필아세틸렌, n-프로필-tert-부틸아세틸렌, 페닐메틸아세틸렌, 페닐에틸아세틸렌, 페닐-n-프로필아세틸렌, 페닐-iso-프로필아세틸렌, 페닐-n-부틸아세틸렌, 페닐-tert-부틸아세틸렌 등의 탄화수소계 알킨류;

아세틸렌디올, 프로핀올, 부틴올, 펜틴올, 헥신올, 헥신디올, 헵틴올, 헵틴디올, 옥틴올, 옥틴디올 등의 알키닐알코올류, 및 상기 알키닐알코올류의 일부 또는 전부의 OH기가 NH₂기로 치환된 알키닐아민류 등을 들 수 있다.

폴리(티)올 화합물(단 용제로서 사용된 알코올은 포함되지 않음) 중, 폴리올 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 부탄트리올, 1,2-메틸글루코사이드, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비톨, 에리트리톨, 트레이톨, 리비톨, 아라비니톨, 크실리톨, 알리톨, 만니톨, 돌시톨, 이디톨, 글리콜, 이노시톨, 헥산트리올, 트리글리세로스, 디글리페롤, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 히드록시프로필시클로헥산올, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-디메탄올, 비시클로[4.3.0]-노난디올, 디시클로헥산디올, 트리시클로[5.3.1.1]도데칸디올, 비시클로[4.3.0]노난디메탄올, 트리시클로[5.3.1.1]도데칸디에탄올, 히드록시프로필트리시클로[5.3.1.1]도데칸올, 스피로[3.4]옥탄디올, 부틸시클로헥산디올, 1,1'-비시클로헥실리덴디올, 시클로헥산트리올, 말티톨, 락토오스 등의 지방족 폴리올;

디히드록시나프탈렌, 트리히드록시나프탈렌, 테트라히드록시나프탈렌, 디히드록시벤젠, 벤젠트리올, 비페닐테트라올, 피로갈롤, (히드록시나프틸)피로갈롤, 트리히드록시페난트렌, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 크실릴렌글리콜, 디(2-히드록시에톡시)벤젠, 비스페놀 A-비스-(2-히드록시에틸에테르), 테트라브롬 비스페놀 A, 테트라브롬 비스페놀 A-비스-(2-히드록시에틸에테르) 등의 방향족 폴리올;

디브로모네오펜틸글리콜 등의 할로겐화 폴리올;

에폭시 수지 등의 고분자 폴리올을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 폴리올 화합물로서 이외에, 옥살산, 글루탐산, 아디프산, 아세트산, 프로피온산, 시클로헥산카르복실산, β-옥소시클로헥산프로피온산, 다이머산, 프탈산, 이소프탈산, 살리실산, 3-브로모프로피온산, 2-브로모글리콜, 디카르복시시클로헥산, 피로멜리트산, 부탄테트라카르복실산, 브로모프탈산 등의 유기산과 상기 폴리올의 축합 반응 생성물;

상기 폴리올과 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등 알킬렌옥사이드와의 부가 반응 생성물;

알킬렌폴리아민과 에틸렌옥사이드나, 프로필렌옥사이드 등 알킬렌옥사이드와의 부가 반응 생성물; 나아가서는,

비스-[4-(히드록시에톡시)페닐]술피드, 비스-[4-(2-히드록시프로폭시)페닐]술피드, 비스-[4-(2,3-디히드록시프로폭시)페닐]술피드, 비스-[4-(4-히드록시시클로헥실옥시)페닐]술피드, 비스-[2-메틸-4-(히드록시에톡시)-6-부틸페닐]술피드 및 이들 화합물에 수산기당 평균 3분자 이하의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드가 부가된 화합물;

디-(2-히드록시에틸)술피드, 1,2-비스-(2-히드록시에틸머캅토)에탄, 비스(2-히드록시에틸)디술피드, 1,4-디티안-2,5-디올, 비스(2,3-디히드록시프로필)술피드, 테트라키스(4-히드록시-2-티아부틸)메탄, 비스(4-히드록시페닐)술폰(비스페놀 S), 테트라브로모비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 S, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 1,3-비스(2-히드록시에틸티오에틸)-시클로헥산 등의 황 원자를 함유한 폴리올 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 사용할 수 있다.

폴리티올 화합물로서는, 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 1,2-시클로헥산디티올, 비스(2-머캅토에틸)에테르, 테트라키스(머캅토메틸)메탄, 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 비스(머캅토메틸)술피드, 비스(머캅토메틸)디술피드, 비스(머캅토에틸)술피드, 비스(머캅토에틸)디술피드, 비스(머캅토프로필)술피드, 비스(머캅토메틸티오)메탄, 비스(2-머캅토에틸 티오)메탄, 비스(3-머캅토프로필티오)메탄, 1,2-비스(머캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)에탄, 1,2-비스(3-머캅토프로필티오)에탄, 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-머캅토프로필티오)프로판, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 테트라키스(머캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-머캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-머캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디머캅토프로필)술피드, 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-디머캅토-1,4-디티안, 2,5-디머캅토메틸-2,5-디메틸-1,4-디티안, 및 이들의 티오글리콜산 및 머캅토프로피온산의 에스테르, 히드록시메틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 2-머캅토에틸에테르비스(2-머캅토아세테이트), 2-머캅토에틸에테르비스(3-머캅토프로피오네이트), 티오디글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 티오디프로피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디프로피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 트리스(머캅토메틸티오)메탄, 트리스(머캅토에틸티오)메탄 등의 지방족 폴리티올 화합물;

1,2-디머캅토벤젠, 1,3-디머캅토벤젠, 1,4-디머캅토벤젠, 1,2-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리머캅토벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올 등의 방향족 폴리티올 화합물;

2-메틸아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 3,4-티오펜디티올, 비스무티올, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄 등의 복소환 폴리티올 화합물 등을 들 수 있다.

폴리아민 화합물로서는, 에틸렌디아민, 1,2-, 또는 1,3-디아미노프로판, 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-디아미노시클로헥산, o-, m- 또는 p-디아미노벤젠, 3,4- 또는 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4- 또는 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-, 또는 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,7-디아미노플루오렌, 1,5-, 1,8-, 또는 2,3-디아미노나프탈렌, 2,3-, 2,6-, 또는 3,4-디아미노피리딘, 2,4-, 또는 2,6-디아미노톨루엔, m-, 또는 p-크실릴렌디아민, 이소포론디아민, 디아미노메틸비시클로헵탄, 1,3-, 또는 1,4-디아미노메틸시클로헥산, 2-, 또는 4-아미노피페리딘, 2-, 또는 4-아미노메틸피페리딘, 2-, 또는 4-아미노에틸피페리딘, N-아미노에틸모르폴린, N-아미노프로필모르폴린 등의 1급 폴리아민 화합물;

디에틸아민, 디프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-3-펜틸아민, 디헥실아민, 디옥틸아민, 디(2-에틸헥실)아민, 메틸헥실아민, 디알릴아민, N-메틸알릴아민, 피페리딘, 피롤리딘, 디페닐아민, N-메틸아민, N-에틸아민, 디벤질아민, N-메틸벤질아민, N-에틸벤질아민, 디시클로헥실아민, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, 디나프틸아민, 1-메틸피페라진, 모르폴린 등의 단관능 2급 아민 화합물;

N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸-1,2-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,2-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,3-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,5-디아미노펜탄, N,N'-디메틸-1,6-디아미노헥산, N,N'-디메틸-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸-1,2-디아미노프로판, N,N'-디에틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디에틸-1,2-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,3-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,5-디아미노펜탄, N,N'-디에틸-1,6-디아미노헥산, N,N'-디에틸-1,7-디아미노헵탄, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 호모피페라진, 1,1-디-(4-피페리딜)메탄, 1,2-디-(4-피페리딜)에탄, 1,3-디-(4-피페리딜)프로판, 1,4-디-(4-피페리딜)부탄, 테트라메틸구아니딘 등의 2급 폴리아민 화합물; 등을 들 수 있다.

산 무수물로서는, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 말레산, 테트라 브롬 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 또는 도데실 무수 숙신산 등을 들 수 있다.

폴리카르복실산 화합물로서는, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 도데칸디온산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 무수 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 다이머산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.

상기 중합 반응성 화합물은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 조성물에 포함되는 중합 반응성 화합물에 대해서, 더욱 상세하게 설명한다. 상기 중합 반응성 화합물은, 반응성에 따라 (A군)과 (B군)으로 분류할 수 있다.

(A군): 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, 폴리(티오)에폭시 화합물, 폴리옥세타닐 화합물, 폴리티에타닐 화합물, 폴리(메트)아크릴로일 화합물, 폴리알켄 화합물, 또는 알킨 화합물은, 자기 중합 또는 공중합성 화합물로서 (A군)으로 분류할 수 있다. 단 (A군)에 하기 (B군)은 포함되지 않는다.

(B군): 폴리(티)올 화합물, 폴리아민 화합물, 산 무수물, 또는 폴리카르복실산 화합물은, 부가 중합성 화합물로서 (B군)으로 분류할 수 있다. 단, (B군)에 상기 (A군)은 포함되지 않는다.

상기 중합 반응성 화합물을 단독으로 사용하는 경우, (A군) 또는 (B군)으로부터 선택되는 어느 1종이 선택된다. 상기 중합 반응성 화합물을 단독(1종)으로 사용하는 경우, 자기 중합 또는 공중합성의 (A군)으로부터 선택되는 1종 쪽이, 부가 중합성 (B군)으로부터 선택되는 1종보다도 용이하게 경화되기 때문에 바람직하다.

상기 중합 반응성 화합물을 2종 이상 사용하는 경우, (A군)만으로부터 선택되는 2종 이상, (B군)만으로부터 선택되는 2종 이상, 또는 (A군)으로부터 선택되는 1종 이상과 (B군)으로부터 선택되는 1종 이상을 혼합하는 방법을 들 수 있다. (A군)과 (B군)의 양쪽을 사용한 경우, 경화된 수지가 유리 및 금속으로 이루어지는 몰드와 접착되기 쉬운 경향이 있기 때문에, 특히 본 발명의 내부 이형제가 필요해지는 경우가 많다.

자기 중합성 또는 공중합성 화합물로 분류된 폴리이소(티오)시아네이트 화합물은, (A군)으로 분류되어 있는 기타의 화합물보다도 자기 중합성, 또는 (A군) 화합물과의 공중합의 반응성은 낮은 경향이 있지만, 조건을 선택하면 1-나일론형 중합체 및 이소시아누레이트형 중합체 등의 자기 중합 반응형 중합체가 얻어지는 경우가 있다. 또한 폴리(티오)에폭시 화합물과의 공중합에 있어서도, 에틸렌카르보네이트형의 공중합 중합체가 얻어지는 경우가 있다.

부가 중합성 (B군)만으로부터 2종 이상을 선택해도 일반적으로 중합되기 어렵지만, 산 무수물과 폴리(티)올 화합물을 조합한 경우, 산 무수물과 폴리아민 화합물을 조합한 경우, 또는 산 무수물과 폴리(티)올 화합물과 폴리아민 화합물의 3종을 조합한 경우, 중합 반응이 진행되기 쉬워 경화 수지가 얻어지는 경향이 있다. 산 무수물과 폴리(티)올 또는 폴리아민의 배합비는, 산 무수물의 산무수기/폴리(티)올의 머캅토기(또는 폴리아민의 아미노기)의 관능기 몰비로, 약 8/2 내지 2/8의 범위, 바람직하게는 6/4 내지 4/6의 범위, 더욱 바람직하게는 55/45 내지 45/55의 범위이다.

(A군)과 (B군)의 양쪽을 사용하는 경우의 배합비는, (A군)의 중합성 관능기/(B군) 중합성 관능기의 관능기 몰비로 나타내면, 약 999/1 내지 1/9의 범위, 바람직하게는 99/1 내지 10/90의 범위, 더욱 바람직하게는 9/1 내지 3/7의 범위, 가장 바람직하게는 7/3 내지 4/6의 범위이다.

[첨가제 등의 타성분]

본 발명의 조성물에는, 상기 중합 반응성 화합물 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 단관능의 이소(티오)시아네이트 화합물, 단관능의 (티오)에폭시 화합물, 단관능의 옥세타닐 화합물, 단관능의 티에타닐 화합물, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일티오기, 아크릴로일티오기, 메타크릴아미드기, 또는 아크릴아미드기로부터 임의로 선택된 관능기를 하나 가지는 단관능의 (메트)아크릴로일 화합물, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일티오기, 아크릴로일티오기, 메타크릴아미드기, 또는 아크릴아미드기 이외의 중합성 탄소 탄소 이중 결합을 1개 가지는 단관능의 알켄 화합물, 용제로서 사용된 알코올 이외의 단관능의 알코올 화합물, 단관능의 티올 화합물, 아미노기, 제2 아미노기로부터 임의로 선택된 하나의 관능기를 가지는 단관능의 아민 화합물, 카르복실기를 하나 가지는 단관능의 카르복실산 화합물, 용제 및 수분 등을 들 수 있다.

단, 본 발명의 성형체를 주형 중합에 의해 제조할 때, 조성물 중에 잔존 용제 및 수분이 대량으로 잔존하고 있으면, 주입 및 중합 경화 중에 기포가 발생하기 쉽고, 최종적으로는 성형체 내부에 기포가 고정화(고화)되기 때문에, 중합 반응성 화합물을 포함하는 조성물 중에는 최대한 용제 및 물은 포함되지 않는 편이 바람직하다. 따라서, 캐비티에 주입하기 직전의 본 발명의 조성물 중에 포함되는 용제 및 물의 양은 적어도 20중량％ 이하가 바람직하고, 5중량％ 이하가 보다 바람직하고, 1중량％ 이하라면 더욱 바람직하다.

본 발명의 조성물에 포함될 가능성이 높은 용제로서는, 예를 들어 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 내부 이형제용 인산디에스테르 화합물 A에 잔존한 반응 용제, 중합성 화합물에 잔존한 반응 용제, 조성물의 점도를 낮출 목적으로 첨가된 용제, 또는 조작성 향상을 목적으로 하여 각종 첨가제를 녹이기 위해 첨가된 용제 등, 다양한 루트로 혼입되는 용제를 들 수 있다.

잔존할 가능성이 높은 용제의 종류로서는, 예를 들어 수분 등의 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 이소펜탄올, 1-헥산올, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 2-메톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르류, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 1,2-프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트류, 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈, 니트로벤젠 등의 질소 함유 화합물류, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로-1,1,2-트리플루오로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로-1,2-디플루오로에탄 등의 할로겐 함유 화합물류 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물을 주형 중합하여 성형체를 제조하는 과정에 있어서, 필요에 따라, 열에 의해 경화시킨 경우에는 중합 촉매 또는 열 중합 개시제가 첨가되고, 자외선 등의 적외선(열) 이외의 방사선에 의해 경화시키는 경우에는 광중합 개시제가 첨가된다.

중합 촉매로서는, 3급 아민 화합물 및 그의 무기산염 또는 유기산염, 금속 화합물, 4급 암모늄염, 또는 유기 술폰산 등을 들 수 있다.

상기 중합 촉매의 사용량은, 조성물에 대하여 바람직하게는 5ppm 내지 15중량％의 범위, 보다 바람직하게는 10ppm 내지 10중량％의 범위, 더욱 바람직하게는 50ppm 내지 3중량％의 범위이다.

사용되는 열 중합 개시제로서는, 예를 들어 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드 화합물;

이소부티릴퍼옥사이드, o-클로로벤조일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드 화합물;

트리스(t-부틸퍼옥시)트리아진, t-부틸쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드 화합물;

1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시 케탈 화합물;

α-쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2,4,4-트리메틸페닐퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 등의 알킬퍼에스테르 화합물;

디-3-메톡시부틸퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디에틸렌글리콜비스(t-부틸퍼옥시카르보네이트) 등의 퍼옥시카르보네이트 화합물 등을 들 수 있다.

사용되는 광중합 개시제로서는, 광 라디칼 중합 개시제, 광 양이온 중합 개시제, 및 광 음이온 중합 개시제 등을 들 수 있지만, 이들 광중합 개시제 중에서도, 광 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.

상기 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 이르가큐어 127(BASF사 제조), 이르가큐어 651(BASF사 제조), 이르가큐어 184(BASF사 제조), 다로큐어 1173(BASF사 제조), 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 이르가큐어 500(BASF사 제조), 이르가큐어 2959(BASF사 제조), 이르가큐어 907(BASF사 제조), 이르가큐어 369(BASF사 제조), 이르가큐어 1300(BASF사 제조), 이르가큐어 819(BASF사 제조), 이르가큐어 1800(BASF사 제조), 다로큐어 TPO(BASF사 제조), 다로큐어 4265(BASF사 제조), 이르가큐어 OXE01(BASF사 제조), 이르가큐어 OXE02(BASF사 제조), 에사큐어 KT55(람베르티사 제조), 에사큐어 ONE(람베르티사 제조), 에사큐어 KIP150(람베르티사 제조), 에사큐어 KIP100F(람베르티사 제조), 에사큐어 KT37(람베르티사 제조), 에사큐어 KTO46(람베르티사 제조), 에사큐어 1001M(람베르티사 제조), 에사큐어 KIP/EM(람베르티사 제조), 에사큐어 DP250(람베르티사 제조), 에사큐어 KB1(람베르티사 제조), 2,4-디에틸티오크산톤 등을 들 수 있다.

이들 광 라디칼 중합 개시제 중에서도, 이르가큐어 127(BASF사 제조), 이르가큐어 184(BASF사 제조), 다로큐어 1173(BASF사 제조), 이르가큐어 500(BASF사 제조), 이르가큐어 819(BASF사 제조), 다로큐어 TPO(BASF사 제조), 에사큐어 ONE(람베르티사 제조), 에사큐어 KIP100F(람베르티사 제조), 에사큐어 KT37(람베르티사 제조) 및 에사큐어 KTO46(람베르티사 제조) 등이 바람직하다.

상기 광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 이르가큐어 250(BASF사 제조), 이르가큐어 784(BASF사 제조), 에사큐어 1064(람베르티사 제조), CYRACURE UVI6990(유니온카바이트 니혼사 제조), 아데카 옵토머 SP-172(ADEKA사 제조), 아데카 옵토머 SP-170(ADEKA사 제조), 아데카 옵토머 SP-152(ADEKA사 제조), 아데카 옵토머 SP-150(ADEKA사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제를 사용하는 경우에는, 광중합 촉진제를 병용해도 된다. 광중합 촉진제로서는, 예를 들어 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,5'-테트라페닐-2'H-<1, 2'>비이미다졸일, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 캄포퀴논 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제 및 열 중합 개시제의 사용량은, 조성물 중에, 바람직하게는 0.1 내지 20중량％의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량％의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량％의 범위이다.

본 발명의 경화 수지로 이루어지는 성형체가 장기간 외부에 노출되어도 변질되지 않도록 하기 위해서, 본 발명의 조성물에, 자외선 흡수제 및 힌더드 아민계 광안정제를 더 첨가하고, 내후성을 부여한 조성으로 하는 것이 바람직하다.

상기 자외선 흡수제는 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 프로판디옥산 에스테르계 자외선 흡수제, 옥사닐리드계 자외선 흡수제 등의 다양한 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미딜메틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(3-온-4-옥사-도데실)-6-tert-부틸-페놀, 2-{5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일}-4-(3-온-4-옥사-도데실)-6-tert-부틸-페놀, 2-{5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일}-4-메틸-6-tert-부틸-페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀, 2-{5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일}-4,6-디-tert-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-n-도데실페놀, 메틸-3-{3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐}프로피오네이트/폴리에틸렌글리콜 300의 반응 생성물, 상품명 Viosorb 583(교도 야쿠힌 가부시키가이샤 제조), 상품명 티누빈 326(BASF사 제조), 상품명 티누빈 384-2(BASF사 제조), 상품명 티누빈 PS(BASF사 제조), 상품명 Seesorb 706(시프로 가세이 가부시키가이샤 제조) 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제; 2-(4-페녹시-2-히드록시-페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥사-헥사데실옥시)-4,6-디(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥사-헵타데실옥시)-4,6-디(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-iso-옥틸옥시-페닐)-4,6-디(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진, 상품명 티누빈 400(BASF사 제조), 상품명 티누빈 405(BASF사 제조), 상품명 티누빈 460(BASF사 제조), 상품명 티누빈 479(BASF사 제조) 등의 트리아진계 자외선 흡수제; 2-히드록시-4-n-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제; 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 자외선 흡수제; 프로판디옥산-{(4-메톡시페닐)-메틸렌}-디메틸에스테르, 상품명 호스타빈 PR-25(클라리언트·재팬 가부시키가이샤 제조), 상품명 호스타빈 B-CAP(클라리언트·재팬 가부시키가이샤 제조) 등의 프로판디옥산에스테르계 자외선 흡수제; 2-에틸-2'-에톡시-옥사닐리드, 상품명 Sanduvor VSU(클라리언트·재팬 가부시키가이샤 제조) 등의 옥사닐리드계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제 중에서도 벤조트리아졸계 및 트리아진계 자외선 흡수제가 바람직한 경향이 있다.

상기 힌더드 아민계 광안정제(Hindered Amine Light Stabilizers: 약칭 HALS)는 특별히 한정은 되지 않지만, 일반적으로는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 골격을 가지는 화합물의 총칭으로서 표현되어 있는 경우가 많아, 분자량에 따라, 저분자량 HALS, 중분자량 HALS, 고분자량 HALS 및 반응형 HALS로 크게 구별되고 있다.

구체적으로는, 힌더드 아민계 광안정제로서는, 예를 들어 상품명 티누빈 111FDL(BASF사 제조), 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(상품명 티누빈 123(BASF사 제조)), 상품명 티누빈 144(BASF사 제조), 상품명 티누빈 292(BASF사 제조), 상품명 티누빈 765(BASF사 제조), 상품명 티누빈 770(BASF사 제조), N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물(상품명 CHIMASSORB 119FL(BASF사 제조)), 상품명 CHIMASSORB 2020FDL(BASF사 제조), 숙신산디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물(상품명 CHIMASSORB 622LD(BASF사 제조)), 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸 라우릴-4-피페리딜)이미노}](상품명 CHIMASSORB 944FD(BASF사 제조)), 상품명 Sanduvor 3050 Liq.(클라리언트·재팬 가부시키가이샤 제조), 상품명 Sanduvor 3052 Liq.(클라리언트·재팬 가부시키가이샤 제조), 상품명 Sanduvor 3058 Liq.(클라리언트·재팬 가부시키가이샤 제조), 상품명 Sanduvor 3051 Powder.(클라리언트·재팬 가부시키가이샤 제조), 상품명 Sanduvor 3070 Powder.(클라리언트·재팬 가부시키가이샤 제조), 상품명 VP Sanduvor PR-31(클라리언트·재팬 가부시키가이샤 제조), 상품명 호스타빈 N20(클라리언트·재팬 가부시키가이샤 제조), 상품명 호스타빈 N24(클라리언트·재팬 가부시키가이샤 제조), 상품명 호스타빈 N30(클라리언트·재팬 가부시키가이샤 제조), 상품명 호스타빈 N321(클라리언트·재팬 가부시키가이샤 제조), 상품명 호스타빈 PR-31(클라리언트·재팬 가부시키가이샤 제조), 상품명 호스타빈 845(클라리언트·재팬 가부시키가이샤 제조), 상품명 나일로스탭 S-EED(클라리언트·재팬 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제 및 힌더드 아민계 광안정제의 첨가량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 조성물 중에, 자외선 흡수제는, 통상 0.1 내지 20중량％, 바람직하게는 0.5 내지 10중량％이며, 힌더드 아민계 광안정제는, 통상 0.1 내지 10중량％, 바람직하게는 0.5 내지 5중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량％의 범위이다. 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광안정제의 첨가량이 상기 범위 내인 경우에는, 본 발명의 조성물을 중합하여 얻어지는 경화 수지 및 그 수지로 이루어지는 성형체의 내후성 개량 효과가 커진다. 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광안정제의 첨가량이 상기 범위 미만인 경우에는, 얻어지는 성형체의 내후성 개량 효과가 작아지는 경향이 있다. 한편, 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광안정제의 첨가량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 상기 중합 반응성 화합물을 포함하는 조성물을 UV 등의 방사선으로 중합할 때, 불충분한 경우가 있다.

또한, 조광성을 부여할 목적으로, 조광 염료 또는 조광 색소를 첨가해도 된다. 대표적인 조광 염료 또는 조광 색소로서는, 예를 들어 스피로피란계 화합물, 스피로옥사진계 화합물, 풀기드계 화합물, 나프토피란계 화합물, 비스이미다졸 화합물로부터 원하는 착색에 따라, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

상기 스피로피란계 화합물의 예로서는, 인돌리노스피로벤조피란의 인돌환 및 벤젠환이 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체, 인돌리노스피로나프토피란의 인돌환 및 나프탈렌환이 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체, 인돌리노스피로퀴놀리노피란의 인돌환이 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체, 인돌리노스피로피리도피란의 인돌환이 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체, 등을 들 수 있다.

상기 스피로옥사진계 화합물의 예로서는, 인돌리노스피로벤조옥사진이 인돌환 및 벤젠환으로 치환된 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체, 인돌리노스피로나프토옥사진의 인돌환 및 나프탈렌환이 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체, 인돌리노스피로페난트로옥사진의 인돌환이 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체, 인돌리노스피로퀴놀리노옥사진의 인돌환이 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체, 피페리지노스피로나프토옥사진의 피페리딘환 및 나프탈렌환이 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체, 등을 들 수 있다.

상기 풀기드계 화합물의 예로서는, N-시아노메틸-6,7-디히드로-4-메틸-2-페닐스피로(5,6-벤조[b]티오펜디카르복시이미드-7,2'-트리시클로[3.3.1.1^3,7]데칸], N-시아노메틸-6,7-디히드로-2-(p-메톡시페닐)-4-메틸스피로(5,6-벤조[b]티오펜디카르복시이미드-7,2'-트리시클로[3.3.1.1^3,7]데칸), 6,7-디히드로-N-메톡시카르보닐메틸-4-메틸-2-페닐스피로(5,6-벤조[b]티오펜디카르복시이미드-7,2'-트리시클로[3.3.1.1^3,7]데칸), 6,7-디히드로-4-메틸-2-(p-메틸페닐)-N-니트로메틸스피로(5,6-벤조[b]티오펜디카르복시이미드-7,2'-트리시클로[3.3.1.1^3,7]데칸), N-시아노메틸-6,7-디히드로-4-시클로프로필-3-메틸스피로(5,6-벤조[b]티오펜디카르복시이미드-7,2'-트리시클로[3.3.1.1^3,7]데칸), N-시아노메틸-6,7-디히드로-4-시클로프로필스피로(5,6-벤조[b]티오펜디카르복시이미드-7,2'-트리시클로[3.3.1.1^3,7]데칸), N-시아노메틸-6,7-디히드로-2-(p-메톡시페닐)-4-시클로프로필스피로(5,6-벤조[b]티오펜디카르복시이미드-7,2'-트리시클로[3.3.1.1^3,7]데칸), 등을 들 수 있다.

상기 나프토 피란계 화합물의 예로서는, 스피로[노르보르난-2,2'-[2H]벤조 [h]크로멘], 스피로[비시클로[3.3.1]노난-9,2'-[2H]벤조[h]크로멘], 7'-메톡시스피로[비시클로[3.3.1]노난-9,2'-[2H]벤조[h]크로멘], 7'-메톡시스피로[노르보르난-2,2'-[2H]벤조[f]크로멘], 2,2-디메틸-7-옥톡시[2H]벤조[h]크로멘, 스피로[2-비시클로[3.3.1]노넨-9,2'-[2H]벤조[h]크로멘], 스피로[2-비시클로[3.3.1]노넨-9,2'-[2H]벤조[f]크로멘], 6-모르폴리노-3,3-비스(3-플루오로-4-메톡시페닐)-3H-벤조(f)크로멘, 5-이소프로필-2,2-디페닐-2H-벤조(h)크로멘, 등을 들 수 있다.

이들 조광 염료 또는 조광 색소 첨가량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 중합 반응성 화합물을 포함하는 조성물에 대하여, 약 0.01 내지 10000ppm(중량)의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 1000ppm(중량)의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 100ppm(중량)의 범위이다.

본 발명의 조성물에는, 필요에 따라, 중합 촉진제, 촉매, 적외선 흡수제, 라디칼 포착제, 산화 방지제, 중합 금지제, 조광이 아닌 색소 및 염료, 바인더, 분산제, 레벨링제, 나노미터 사이즈의 유기 또는 무기 입자 등의 다양한 첨가제를 더 첨가해도 된다.

본 발명의 경화 수지 및 그 수지로 이루어지는 성형체는 중합 반응성 화합물 및 필요에 따라서 상기 다양한 첨가제 등이 첨가되어 제조된다. 또한, 본 발명의 조성물에, 본원에 기재되어 있지 않은 중합 반응성 화합물 및 첨가제 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가해도 된다.

본 발명의 성형체를 구성하는 경화 수지는, 주형 작업이 용이한 액상의 조성물로부터 얻어지는 경화 수지가 바람직하고, 그러한 경화 수지 중에서도 이하의 (a) 내지 (z)에 기재된 경화 수지가 바람직하다.

(a) 폴리이소(티오)시아네이트 화합물과 폴리(티)올 화합물이 중합된 폴리(티오)우레탄 수지

본원에 있어서 폴리(티오)우레탄 수지란, 폴리우레탄 수지, 폴리티오우레탄 수지 및 폴리디티오우레탄 수지를 의미한다.

(b) 폴리이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소티오시아네이트 화합물과, 폴리아민 화합물이 중합된 폴리(티오) 우레아 수지

본원에 있어서 폴리(티오)우레아 수지란, 폴리우레아 수지 및 폴리티오우레아 수지를 의미한다.

(c) 폴리(티오)에폭시 화합물이 중합된 폴리(티오)에폭시 수지

(d) 폴리(티오)에폭시 화합물과 폴리(티)올 화합물이 중합된 폴리(티오)에폭시-폴리(티)올 수지

(e) 폴리(티오)에폭시 화합물과 폴리아민 화합물이 중합된 폴리(티오)에폭시-폴리아민 수지

(f) 폴리(티오)에폭시 화합물과 산 무수물이 중합된 폴리(티오)에폭시-산 무수물 수지

(g) 폴리(메트)아크릴로일 화합물이 중합된 폴리(메트)아크릴로일 수지

(h) 폴리(메트)아크릴로일 화합물과 폴리(티)올 화합물이 중합된 폴리(메트)아크릴로일-폴리(티)올 수지

(i) 폴리(메트)아크릴로일 화합물과 폴리알켄 화합물이 중합된 폴리(메트)아크릴로일-폴리알켄 수지

(j) 폴리(메트)아크릴로일 화합물과 알킨 화합물이 중합된 폴리(메트)아크릴로일-폴리알킨 수지

(k) 폴리(메트)아크릴로일 화합물과 폴리아민 화합물이 중합된 폴리(메트)아크릴로일-폴리아민 수지

(l) 폴리알켄 화합물이 중합된 폴리알켄 수지

(m) 폴리알켄 화합물과 폴리(티)올 화합물이 중합된 폴리알켄-폴리(티)올 수지

(n) 폴리알켄 화합물과 폴리아민 화합물이 중합된 폴리알켄-폴리아민 수지

(o) 알킨 화합물이 중합된 폴리알킨 수지

(p) 알킨 화합물과 폴리(티)올 화합물이 중합된 폴리알킨-폴리(티)올 수지

(q) 알킨 화합물과 폴리아민 화합물이 중합된 폴리알킨-폴리아민 수지

(r) 알킨 화합물과 폴리알켄 화합물이 중합된 폴리알킨-폴리알켄 수지

(s) 폴리옥세타닐 화합물이 중합된 폴리옥세타닐 수지

(t) 폴리옥세타닐 화합물과 폴리(티)올 화합물이 중합된 폴리옥세타닐-폴리(티)올 수지

(u) 폴리옥세타닐 화합물과 폴리아민 화합물이 중합된 폴리옥세타닐-폴리아민 수지

(v) 폴리옥세타닐 화합물과 산 무수물이 중합된 폴리옥세타닐-산 무수물 수지

(w) 폴리티에타닐 화합물과 폴리(티)올 화합물이 중합된 폴리티에타닐-폴리(티)올 수지

(x) 폴리티에타닐 화합물과 폴리아민 화합물이 중합된 폴리티에타닐-폴리아민 수지

(y) 폴리티에타닐 화합물과 산 무수물이 중합된 폴리티에타닐-산 무수물 수지

(z) (a) 내지 (y)로부터 선택된 2종 이상이 공중합된 혼합 수지

상기 (a) 내지 (z)에 기재된 경화 수지 중에서도, 보다 바람직한 경화 수지를 예로 들자면, (a) 내지 (i) 및 (s) 내지 (z)에 기재된 수지 및 그것들의 혼합 수지(공중합체 및 수지의 혼합물)를 들 수 있고, 더욱 바람직한 경화 수지로서, (a) 내지 (f), (s) 내지 (v), 및 (z)에 기재된 경화 수지 그리고 그것들의 혼합 수지를 들 수 있다.

<광학 재료>

본 발명에 있어서는, 중합 시의 몰드를 바꿈으로써 다양한 형상의 성형체를 얻을 수 있다. 본 발명의 성형체는, 원하는 형상으로 하고, 필요에 따라 형성되는 코팅층이나 다른 부재 등을 구비함으로써, 다양한 광학 재료로서 사용할 수 있다.

광학 재료로서는, 플라스틱 렌즈, 발광 다이오드(LED), 프리즘, 광 파이버, 정보 기록 기판, 필터, 발광 다이오드 등을 들 수 있다. 특히, 플라스틱 렌즈로서 적합하다.

이하, 본 발명의 성형체로 이루어지는 플라스틱 렌즈에 대하여 설명한다. 플라스틱 렌즈는 이하와 같이 제조할 수 있다.

<플라스틱 렌즈의 제조 방법>

본 발명의 플라스틱 렌즈는, 통상, 상술한 조성물을 사용한 주형 중합법에 의해 제조된다.

구체적으로는, 먼저, 일반식 (1)의 인산디에스테르 화합물 A를 적어도 1종 포함하는 내부 이형제를, 중합 반응성 화합물을 포함하는 조성물에 첨가하고, 혼합 교반하여, 필요에 따라 감압 탈포를 행한다.

얻어진 본 발명의 조성물을 유리 몰드와 가스킷 또는 테이프로 이루어지는 캐비티에 주입하고, 가열 또는 적외선 이외의 자외선 등의 방사선을 조사함으로써, 중합 경화시켜서 본 발명의 경화 수지 및 그 수지로 이루어지는 플라스틱 렌즈가 제조된다.

가열에 의해 본 발명의 경화 수지 및 그 수지로 이루어지는 플라스틱 렌즈를 제조하는 경우, 대류에 의한 중합 불균일(맥리)을 방지할 목적으로, 가열은 통상, 저온으로부터 서서히 승온하여 수일간이나 걸쳐서 중합한다. 대표적인 가열 조건으로는, 예를 들어 0 내지 200℃의 범위에서 저온으로부터 서서히 승온하여 64시간, 마찬가지로 5 내지 150℃의 범위에서 40시간, 마찬가지로 20 내지 120℃의 범위에서 16시간 등의 조건을 들 수 있다.

UV 등의 방사선에 의해 중합하는 경우에도 마찬가지로, 대류에 의한 중합 불균일(맥리)을 방지하기 위해, 통상, 방사선의 조사 분할을 하거나, 조도를 저하시키거나 하여, 서서히 중합한다. 더욱 대류가 일어나지 않도록 할 목적으로, 균일한 중합성 반응 조성물을 캐비티에 주입한 후에 일단 냉각하여 대류가 일어나기 어려운 상태를 형성하고, 이어서 약한 방사선을 조사하여 균일한 겔 상태를 형성한 반경화 조성물을, 가열에 의해 완전히 경화시키는 듀얼 큐어 방식 등이 취해지는 경우도 있다.

몰드로부터 이형하여 얻어진 플라스틱 렌즈는, 중합 완결화 또는 잔류 응력에 의한 변형을 제거할 목적 등으로, 필요에 따라 재가열 처리(어닐링)를 행해도 된다. 통상, 얻어진 플라스틱 렌즈의 Tg 내지 Tg×2배의 온도에서 1 내지 24시간의 범위에서 가열 처리가 행해진다. 보다 바람직하게는 Tg 내지 Tg×1.5배의 온도에서 1 내지 16시간의 가열 처리 조건을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 Tg 내지 Tg×1.2배의 온도에서 1 내지 4시간의 가열 처리 조건을 들 수 있다.

방사선에 의해 본 발명의 경화 수지 및 그 수지로 이루어지는 플라스틱 렌즈를 제조하는 경우, 사용되는 방사선으로서는 파장 영역이 0.0001 내지 800㎚ 범위의 에너지선이 통상 사용된다. 상기 방사선은, α선, β선, γ선, X선, 전자선, 자외선, 가시광 등으로 분류되어 있고, 상기 혼합물의 조성에 따라서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 방사선 중에서도 자외선이 바람직하고, 자외선의 출력 피크는, 바람직하게는 200 내지 450㎚의 범위, 보다 바람직하게는 230 내지 445㎚의 범위, 더욱 바람직하게는 240 내지 430㎚ 범위, 특히 바람직하게는 250 내지 400㎚의 범위이다. 상기 출력 피크 범위의 자외선을 사용한 경우에는, 중합 시의 황변 및 열변형 등의 문제가 적고, 또한 자외선 흡수제를 첨가한 경우에도 비교적 단시간에 중합을 완결할 수 있다.

또한, 상기 조성물 중에 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 안정제가 첨가되어 있는 경우에는, 자외선의 에너지 출력 피크가 250 내지 280㎚의 범위 또는 370 내지 430㎚의 범위에 있는 자외선을 사용하는 편이 바람직한 경향이 있다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 경화 수지 및 그 수지로 이루어지는 플라스틱 렌즈는, 그 표면에, 하드 코팅, 반사 방지 코팅, 조광 코팅, 미끄럼성 부여 코팅 또는 미끄럼성 부여 처리, 및 대전 방지 코팅 등의 기능성 코팅층 등을 형성하거나, 패션성 부여를 위한 염색 처리를 행하거나, 표면 및 에지의 연마 등의 처리를 행하거나, 나아가서는 편광성을 부여할 목적으로 편광 필름을 내부에 넣거나 표면에 부착하거나, 다양한 기능성을 부여하는 가공 등을 행해도 된다.

또한 그것들 기능성 코팅층과 기재의 밀착성을 향상시키는 등의 목적으로, 얻어진 본 발명의 경화 수지 및 그 수지로 이루어지는 플라스틱 렌즈의 표면을, 코로나 처리, 오존 처리, 산소 가스 또는 질소 가스 등을 사용한 저온 플라즈마 처리, 글로우 방전 처리, 화학 약품 등에 의한 산화 처리, 화염 처리 등의 물리적 또는 화학적 처리를 실시할 수도 있다.

또한 이들 처리 대신에, 또는 이들 처리에 더하여, 본 발명의 경화 수지 및 그 수지로 이루어지는 플라스틱 렌즈의 표면과 상기 물리적 또는 화학적 처리 등에 의해 형성된 최외층(대기 접촉면)과의 사이에, 프라이머 처리, 언더코트 처리, 앵커 코팅 처리 등에 의해 형성된 프라이머층을 형성해도 된다.

상기 프라이머층에 사용하는 코팅제로서는, 예를 들어 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리아세트산 비닐계 수지, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 또는 그 공중합체 내지 변성 수지, 셀룰로오스계 수지 등의 수지를 비히클의 주성분으로 하는 코팅제를 사용할 수 있다. 상기 코팅제로서는, 용제형 코팅제, 수성형 코팅제 중 어느 것이어도 된다.

이들 코팅제 중에서도, 변성 폴리올레핀계 코팅제, 에틸비닐 알코올계 코팅제, 폴리에틸렌이민계 코팅제, 폴리부타디엔계 코팅제, 폴리우레탄계 코팅제;

폴리에스테르계 폴리우레탄 에멀젼 코팅제, 폴리염화비닐에멀젼 코팅제, 우레탄아크릴에멀젼 코팅제, 실리콘아크릴에멀젼 코팅제, 아세트산비닐아크릴에멀젼 코팅제, 아크릴에멀젼 코팅제;

스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 코팅제, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스 코팅제, 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체 라텍스 코팅제, 클로로프렌 라텍스 코팅제, 폴리부타디엔 라텍스의 고무계 라텍스 코팅제, 폴리아크릴산에스테르 라텍스 코팅제, 폴리염화비닐리덴 라텍스 코팅제, 폴리부타디엔 라텍스 코팅제, 또는 이들 라텍스 코팅제에 포함되는 수지의 카르복실산 변성물 라텍스 또는 디스퍼젼으로 이루어지는 코팅제가 바람직하다.

이들 코닝제는, 예를 들어 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 및 스프레이 코팅법 등에 의해 도포할 수 있고, 기재에 대한 도포량은, 건조 상태에서, 통상 0.05g/㎡ 내지 10g/㎡이다.

이들 코팅제 중에서는, 폴리우레탄계 코팅제가 보다 바람직하다. 폴리우레탄계 코팅제는, 그 코팅제에 포함되는 수지의 주쇄 또는 측쇄에 우레탄 결합을 가지는 것이다. 폴리우레탄계 코팅제는, 예를 들어 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 또는 아크릴폴리올 등의 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄을 포함하는 코팅제이다.

이들 폴리우레탄계 코팅제 중에서도, 축합계 폴리에스테르폴리올, 락톤계 폴리에스테르폴리올 등의 폴리에스테르폴리올과 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물을 혼합하여 얻어지는 폴리우레탄계 코팅제가, 밀착성이 우수하기 때문에 바람직하다.

폴리올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 혼합하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 또한 배합비도 특별히 제한되지 않지만, 이소시아네이트 화합물이 너무 적으면 경화 불량을 야기하는 경우가 있기 때문에 폴리올 화합물의 OH기와 이소시아네이트 화합물의 NCO기가 당량 환산으로 2/1 내지 1/40의 범위인 것이 적합하다.

본 발명의 경화 수지는 플라스틱 렌즈 이외에 응용해도 지장이 없고, 플라스틱 렌즈 이외의 용도를 예로 들자면, 예를 들어 평면 몰드를 사용하여 플라스틱 렌즈와 마찬가지로 제조되는 시트 및 필름 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화 수지로 이루어지는 시트 및 필름 등은, 그것들의 표면이 플라스틱 렌즈와 마찬가지로 물리적 또는 화학적으로 처리되거나, 상기 프라이머층 및 물리적 또는 화학적 처리 등에 의해 형성된 기능성의 최외층(대기 접촉면)이 적층되어 있어도 된다.

본 발명의 경화 수지로 이루어지는 플라스틱 렌즈는, 상기 물리적 또는 화학적 처리 등에 의해 형성된 기능성의 최외층(대기 접촉면)과 경화 수지 표면의 사이에 상기 프라이머층을 포함하는 적층체여도 된다.

이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 플라스틱 렌즈는, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 픽업 렌즈, 프레넬 렌즈, 프리즘 렌즈, 및 렌티큘러 렌즈 등 다양한 렌즈 용도로 사용할 수 있다. 그것들 중에서도 특히 바람직한 용도로서, 표면이 평활한 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 및 픽업 렌즈를 들 수 있다. 표면이 평활하지 않은 복잡 형상의 프레넬 렌즈 및 프리즘 렌즈는, 몰드와의 계면 부근(이형 후에는 렌즈 표면 부근)에 기포가 생기기 쉽거나, 다층화된 렌티큘러 렌즈 등은 다층 계면 부근이 균일해지기 어려우므로, 본 발명의 내부 이형제에 더하여 한층 더 고안이 필요한 용도이다.

마찬가지로 얻어지는 본 발명의 시트 및 필름은, 플랫 패널, 스마트폰 패널 등의 표시 부재, 비산 방지 필름, 특정 파장 컷 필름, 장식용 필름 등의 필름 부재, 건축재 창 유리, 차량 창 유리, 거울 등의 유리 대체 부재 등, 높은 투명성이 요구되는 다양한 평면 부재 용도로서 사용할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 경화 수지로 이루어지는 성형체 및 플라스틱 렌즈의 평가는 이하의 방법에 의해 실시하였다.

<굴절률(ne), 아베수(νe)>

시마즈 세이사쿠쇼사 제조 디지털 정밀 굴절계 KPR-30V를 사용하여, 20℃에서 측정하였다.

<내열성(Tg)>

열 기계 분석 장치 TMA-60/60H를 사용하여, TMA 페네트레이션법(50g 하중, 핀 끝 0.5㎜φ, 승온 속도 10℃/min)으로 유리 전이 온도 Tg를 측정하였다.

<이형성>

실온에서 성형체로부터 몰드를 박리할 때의 이형성을 이하의 기준에 따라 평가하였다.

◎: 매우 양호

실온까지 냉각된 시점에, 이미 몰드와 성형체의 밀착면의 전체면이 자연스럽게 박리된다.

○: 양호

실온까지 냉각된 시점에, 이미 몰드와 성형체의 밀착면의 일부가 자연스럽게 박리되어 있고, 이형 조작(얻어진 성형체와 성형 몰드의 밀착면에, 쐐기형 이형 지그를 집어넣어, 성형체를 몰드로부터 박리함.)으로 용이하게 박리된다.

△: 약간 불량

실온까지 냉각되어도 몰드와 성형체가 밀착되어 있어, 이형 조작(얻어진 성형체와 성형 몰드의 접면에, 쐐기형 이형 지그를 집어넣어, 성형체를 몰드로부터 박리함.)으로 겨우 박리할 수 있다. 렌즈 또는 몰드가 결손되어 있는 경우가 있다.

×: 나쁨

실온까지 냉각하고, 그 후 이형 조작(얻어진 성형체와 성형 몰드의 밀착면에, 쐐기형의 이형 지그를 집어넣어, 성형체를 몰드로부터 박리함.)을 행해도, 몰드와 성형체가 밀착되어 있다.

<투명성>

캐빈 고교사 제조 CS-15MT 할로겐 램프 출력 300W의 광을 시료(경화 수지 및 플라스틱 렌즈)에 조사하고, 육안에 의해 평가를 행하였다.

○: 양호(혼탁 없음)

△: 약간 불량(미량의 혼탁)

×: 불량(명백하게 혼탁 있음)

[조제예 1]

이하의 공지된 방법으로 하기 인산디에스테르 (110)을 포함하는 인산에스테르 (110A)를 얻었다.

옥시염화인 27.0g(와코준야쿠사 제조)을 테트라히드로푸란 30g에 용해하고, 0℃로 냉각하였다. 이 용액에 트리(프로필렌글리콜)n-부틸에테르 이성체 혼합물(다우사 제조 DOWANOL TPnB) 43.7g, 트리에틸아민 17.8g 및 테트라히드로푸란 20g의 혼합 용액을 30분간 적하하였다. 적하 시, 반응 용액의 온도는 5 내지 10℃였다. 적하 종료 후 35℃에서 2시간 숙성시켰다. 그 후 이 반응 용액을 0℃로 더 냉각하고, 1-도데칸올(와코준야쿠사 제조) 32.8g, 트리에틸아민 17.8g 및 테트라히드로푸란 20g의 용액을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 시, 반응 용액의 온도는 5 내지 10℃였다. 적하 종료 후, 온도를 서서히 높여, 20℃에서 10시간 더 숙성시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 0℃로 냉각하고, 수산화나트륨 28.2g을 이온 교환수 40g에 용해한 용액을 30분에 걸쳐 적하하고, 0℃에서 2시간 교반하였다. 반응 용액에 3N 염산 300mL를 첨가해 반응액을 산성으로 한 후에, 생성한 인산에스테르를 디에틸에테르 200g으로 추출하였다. 유기층을 분취하고, 또한 이온 교환수(100mL×4)로 세정하였다. 유기층을 분취한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 인산에스테르 (110A) 85.5g을 얻었다(1-도데칸올인산모노에스테르:하기 식 (110)으로 표시되는 인산디에스테르 (110)=16:84). 인산디에스테르 (110)의 동정 데이터를 도 1(¹H-NMR 스펙트럼 차트) 및 도 2(IR 스펙트럼 차트)에 나타낸다.

[조제예 2]

이하의 공지된 방법으로 하기 인산디에스테르 (100)을 얻었다.

조제예 1에 있어서, 원료의 트리(프로필렌글리콜)n-부틸에테르 이성체 혼합물과 1-도데칸올을, 각각 후술하는 식 (300)으로 표시되는 알코올 (300)과 트리데칸올로 변경하고, 합성을 행함으로써, 하기 식 (100)으로 표시되는 인산디에스테르 (100)을 얻었다. 얻어진 인산디에스테르 (100)의 동정 데이터를 도 3(¹H-NMR 스펙트럼 차트), 도 4(일렉트로 스프레이 질량 분석 차트) 및 도 5(IR 스펙트럼 차트)에 나타낸다.

[조제예 3]

일본 특허 공개 평04-134088호에 따라, 하기 식 (120)으로 표시되는 인산디에스테르 (120)을 제조하였다. 즉, 모노트리옥시에틸렌라우릴인산 100g과 수산화칼륨 66.6g, 이온 교환수 157.0g을 혼합하고, 70℃로 승온하여 용해하였다. 이 용액에 디에틸 황산 117.0g을 8시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 70℃에서 4시간 숙성하였다. 이 반응 혼합물을 염산산성으로 한 후, 에테르 250mL로 3회 추출하였다. 에테르를 감압 증류 제거하여 얻어진 잔사를 에탄올로부터 재결정하고, 인산디에스테르 (120)을 얻었다.

[조제예 4]

US3666843 A에 따라, 하기 식 (130)으로 표시되는 인산디에스테르 (130)을 제조하였다. 즉, 이소옥틸페닐노나옥시에틸렌클리콜 300g과, 메타인산에틸 54g을 반응 용기에 넣고, 70℃에서 3.5시간 교반하여, 인산디에스테르 (130)을 얻었다.

[실시예 1]

내부 이형제로서, 상기 식 (100)으로 표시되는 인산디에스테르 (100) 0.01중량부(500ppm), UV 흡수제로서 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸(교도 야쿠힌사 제조 상품명 바이오솔브 583) 0.3중량부(15,000ppm), 촉매로서 디메틸 주석(II) 디클로리드 0.01중량부(500ppm), 중합 반응성 화합물로서 톨릴렌디이소시아네이트 6.14중량부와 헥사메틸렌디이소시아네이트 3.19중량부를 20℃에서 교반 혼합하여 균일 용액을 얻었다. 이 균일 용액에, 또한 중합 반응성 화합물로서 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물 10.67중량부를 첨가하여 20℃에서 교반 혼합하여, 중합성의 조성물을 얻었다. 이 중합성의 조성물을 0.13㎪의 감압 하에서 30분간 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 캐비티(커브 형상: 요철면 모두 4커브, 중심 두께: 2㎜)에 주입해 테이프로 밀봉하였다. 이것을 중합 오븐에 넣어, 25℃에서 130℃까지 19시간에 걸쳐 서서히 승온한 후 130℃에서 2시간 유지하여 중합하였다. 냉각 후, 유리 몰드와 테이프를 박리하고, 내부에 형성된 경화 수지로 이루어지는 성형체(플라스틱 렌즈)를 취출하였다. 박리는 매우 용이하고, 그에 따라 성형체(플라스틱 렌즈)의 파단 및 유리 몰드의 파손 등의 문제도 없으며, 성형체(플라스틱 렌즈)는 무색 투명하고 굴절률 ne 1.67, 아베수 νe 28, Tg 116℃였다. 이형성 및 투명성을 확인하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

상기 식 (100)으로 표시되는 인산디에스테르 (100)의 첨가량을 표 1의 기재와 같이 변경하여, 실시예 1과 마찬가지로 성형체(플라스틱 렌즈)를 조제하고, 이형성 및 투명성을 확인하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

인산디에스테르 (100)을, 상기 식 (110)으로 표시되는 인산디에스테르 (110)을 포함하는 인산에스테르 (110A)로 변경하고, 첨가량을 1000ppm으로 하여, 실시예 1과 마찬가지로 성형체(플라스틱 렌즈)를 조제하고, 이형성 및 투명성을 확인하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 4]

인산디에스테르 (100)을, 상기 식 (120)으로 표시되는 인산디에스테르 (120)으로 변경하고, 첨가량을 1000ppm으로 하여, 실시예 1과 마찬가지로 성형체(플라스틱 렌즈)를 조제하고, 이형성 및 투명성을 확인하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 5]

인산디에스테르 (100)을, 상기 식 (130)으로 표시되는 인산디에스테르 (130)으로 변경하고, 첨가량을 1000ppm으로 하여, 실시예 1과 마찬가지로 성형체(플라스틱 렌즈)를 조제하고, 이형성 및 투명성을 확인하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[조제예 5]

이하의 공지된 방법으로 내부 이형제 A를 얻었다.

먼저, 조제예 1에 있어서, 원료의 트리(프로필렌글리콜)n-부틸에테르 이성체 혼합물을 첨가하는 공정을 생략하고, 1-도데칸올을 첨가하는 공정에 있어서, 1-도데칸올 대신 하기 식 (300)으로 표시되는 알코올 (300)을 첨가하여, 합성을 행함으로써, 하기 식 (200)으로 표시되는 인산모노에스테르 (200)을 얻었다.

조제예 2에서 얻은 인산디에스테르 (100) 16중량부, 및 상기 인산모노에스테르 (200) 16중량부, 하기 식 (300)으로 표시되는 알코올 (300) 68중량부를 혼합함으로써, 내부 이형제 A를 얻었다.

[실시예 6]

인산디에스테르 (100)을, 상기 내부 이형제 A로 변경하고, 또한 내부 이형제 A의 첨가량을 표 3의 기재와 같이 변경하여, 실시예 1과 마찬가지로 성형체(플라스틱 렌즈)를 조제하고, 이형성 및 투명성을 확인하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 1 내지 3]

내부 이형제 A를, 하기 조성비로 화합물을 포함하는 내부 이형제 B, C, D로 변경하여, 실시예 6과 마찬가지로 성형체(플라스틱 렌즈)를 조제하고, 이형성 및 투명성을 확인하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

또한, 내부 이형제 B는, 일본 특허 공개 제2000-281687호의 기재에 기초하여 합성된 것이며, 내부 이형제 C는 죠호쿠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조 JP-506H, 내부 이형제 D는 Stepan사 제조 ZelecUN이다.

[실시예 7]

인산디에스테르 (100)을 내부 이형제 A(1000ppm) 및 내부 이형제 D(500ppm)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 성형체(플라스틱 렌즈)를 조제하고, 이형성 및 투명성을 확인하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[조제예 6]

실온에서, 조제예 5에서 얻어진 내부 이형제 A를 28중량％ 나트륨메톡시드로 중화(PH7.3)하고, 혼입된 메탄올을 감압 제거함으로써, 하기 조성비로 화합물을 포함하는 내부 이형제 A-Na를 얻었다.

[실시예 8]

내부 이형제 A 대신에, 내부 이형제 A-Na를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 성형체(플라스틱 렌즈)를 조제하고, 이형성 및 투명성을 확인하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

[실시예 9]

내부 이형제 A 대신에, 하기 조성비로 화합물을 포함하는 내부 이형제 A-Amine를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 성형체(플라스틱 렌즈)를 조제하고, 이형성 및 투명성을 확인하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

[조제예 7]

실온에서, 비교예 1에서 사용한 내부 이형제 B를 28중량％ 나트륨메톡시드로 중화(PH7.5)하고, 혼입된 메탄올을 감압 제거함으로써, 하기 조성비로 화합물을 포함하는 내부 이형제 B-Na를 얻었다.

[비교예 4]

내부 이형제 A 대신에, 내부 이형제 B-Na를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 성형체(플라스틱 렌즈)를 조제하고, 이형성 및 투명성을 확인하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

[실시예 10]

100ml 샘플 병에, 내부 이형제 A의 첨가량을 0 내지 0.1중량부(0 내지 5,000ppm)의 범위에서 변화시켜서 첨가하고, 이어서 UV 흡수제로서 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸(교도 야쿠힌사 제조 상품명 바이오솔브 583) 0.3중량부(15,000ppm), 촉매로서 디부틸 주석(II) 디클로리드 0.01중량부(500ppm), 중합 반응성 화합물로서 2,5(6)-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄 10.12중량부를 첨가하고 20℃에서 교반 혼합하여 균일 용액을 총 7종 얻었다. 이들 7종의 균일 용액에, 중합 반응성 화합물로서 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 4.78중량부, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 5.1중량부를 더 첨가하고 20℃에서 교반 혼합하여, 총 7종의 균일한 조성물을 얻었다. 이들 조성물을 0.13㎪의 감압 하에서 30분간 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하여, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 캐비티(커브 형상: 요철면 모두 4커브, 중심 두께: 2㎜)에 주입해 테이프로 밀봉하였다. 이것들을 중합 오븐에 넣고, 25℃에서 120℃까지 19시간에 걸쳐 서서히 승온한 후 120℃에서 2시간 유지하여 중합하였다. 냉각 후, 유리 몰드와 테이프를 박리하고, 내부에 형성된 경화 수지로 이루어지는 성형체(플라스틱 렌즈)를 취출하였다. 얻어진 성형체(플라스틱 렌즈)는 무색 투명하고 굴절률 ne 1.60, 아베수 νe 40, Tg 114℃였다. 이형성 및 투명성의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

[실시예 11]

100ml 샘플 병에, 내부 이형제 A의 첨가량을 0 내지 0.1중량부(0 내지 5,000ppm)의 범위에서 변화시켜서 첨가하고, 이어서 UV 흡수제로서 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸(교도 야쿠힌사 제조 상품명 바이오솔브 583) 0.3중량부(15,000ppm), 촉매로서 디부틸 주석(II) 디클로리드 0.01중량부(500ppm), 중합 반응성 화합물로서 m-크실릴렌디이소시아네이트 10.12중량부를 20℃에서 교반 혼합하여 균일 용액을 총 7종 얻었다. 이들 7종의 균일 용액에, 중합 반응성 화합물로서 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물 9.88중량부를 더 첨가하고 20℃에서 교반 혼합하여, 총 7종의 균일한 조성물을 얻었다. 이들 7종의 조성물을 0.13㎪의 감압 하에서 30분간 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 캐비티(커브 형상: 요철면 모두 4커브, 중심 두께: 2㎜)에 주입하여 테이프로 밀봉하였다. 이것들을 중합 오븐에 넣고, 25℃에서 120℃까지 19시간에 걸쳐 서서히 승온한 후 120℃에서 2시간 유지하여 중합하였다. 냉각 후, 유리 몰드와 테이프를 박리하고, 내부에 형성된 경화 수지로 이루어지는 성형체(플라스틱 렌즈)를 취출하였다. 얻어진 성형체(플라스틱 렌즈)는 무색 투명하고 굴절률 ne 1.67, 아베수 νe 31, Tg 98℃였다. 이형성 및 투명성의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

[실시예 12]

7개의 100ml 샘플 병에, 촉매로서 N,N-디메틸시클로헥실아민 0.004중량부, N,N-디시클로헥실메틸아민 0.018중량부, 중합 반응성 화합물로서 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물 1.83중량부를 각각 첨가하고, 20℃에서 교반 혼합하여 균일 용액 (1)을 얻었다. 별도의 100ml 샘플 병 7개에 내부 이형제 A를 0 내지 0.1중량부(0 내지 5,000ppm)의 범위에서 첨가량을 표 5와 같이 바꾸어서 첨가하고, 이어서 UV 흡수제로서 2-(2-히드록시-5-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸(BASF사 제조 상품명 Tinuvin PS) 0.2중량부(10,000ppm), 중합 반응성 화합물로서 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드 18.17중량부를 첨가한 후, 20℃에서 교반 혼합하여 균일 용액 (2)를 7종 얻었다. 이들 7종의 균일 용액 (2)에, 균일 용액 (1)을 첨가하여 20℃에서 교반하여 중합성의 조성물을 얻었다. 이 7종의 중합성의 조성물을 0.13㎪의 감압 하에서 30분간 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 캐비티(커브 형상: 요철면 모두 4커브, 중심 두께: 2㎜)에 주입하여 테이프로 밀봉하였다. 이것들을 중합 오븐에 넣고, 30℃에서 80℃까지 19시간에 걸쳐 서서히 승온한 후 80℃에서 2시간 유지하여 중합하였다. 냉각 후, 유리 몰드와 테이프를 박리하고, 내부에 형성된 경화 수지로 이루어지는 성형체(플라스틱 렌즈)를 취출하였다. 얻어진 성형체(플라스틱 렌즈)는 무색 투명하고 굴절률 ne 1.74, 아베수 νe 32, Tg 78℃였다. 이형성 및 투명성의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

[실시예 13]

7개의 100ml 샘플 병에, 내부 이형제 A의 첨가량을 0 내지 0.1중량부(0 내지 5,000ppm)의 범위에서 표 5와 같이 바꾸어서 첨가하고, 이어서, 촉매로서 테트라부틸포스포늄브로마이드 0.3중량부(15,000ppm), 중합 반응성 화합물로서 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물 7.0중량부를 40℃에서 교반 혼합하여 균일 용액을 7종 얻었다. 이들 균일 용액에, 또한 UV 흡수제로서 BASF사 제조 상품명 Tinuvin 384-2 0.2중량부(10,000ppm), 중합 반응성 화합물로서 비스페놀 A 디글리시딜에테르 13.0중량부를 40℃에서 교반 혼합하여 균일한 중합성의 조성물을 7종 얻었다. 이들 중합성의 조성물을 0.13㎪의 감압 하에서 30분간 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 캐비티(커브 형상: 요철면 모두 4커브, 중심 두께: 2㎜)에 주입하여 테이프로 밀봉하였다. 이것들을 중합 오븐에 넣고, 70℃에서 120℃까지 9시간에 걸쳐 서서히 승온한 후 120℃에서 6시간 유지하여 중합하였다. 냉각 후, 유리 몰드와 테이프를 박리하고, 내부에 형성된 경화 수지로 이루어지는 성형체(플라스틱 렌즈)를 취출하였다. 얻어진 성형체(플라스틱 렌즈)는 무색 투명하고 굴절률 ne 1.64, 아베수 νe 35, Tg 64℃였다. 이형성 및 투명성의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

[실시예 14]

100ml 샘플 병에, 내부 이형제 A의 첨가량을 0 내지 0.1중량부(0 내지 5,000ppm)의 범위에서 표 5와 같이 변화시켜서 첨가하고, 이어서 UV 흡수제로서 2-히드록시-4-메틸벤조페논 0.01중량부(500ppm), 중합 개시제로서 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 0.6중량부(30,000ppm), 중합 반응성 화합물로서 디에틸렌글리콜비스(알릴카르보네이트) 20.0중량부를 20℃에서 교반 혼합하여 중합성의 조성물을 7종 얻었다. 이 7종의 중합성의 조성물을 0.13㎪의 감압 하에서 30분간 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 캐비티(커브 형상: 요철면 모두 4커브, 중심 두께: 2㎜)에 주입하여 테이프로 밀봉하였다. 이것들을 중합 오븐에 넣고, 75℃에서 130℃까지 20시간에 걸쳐 서서히 승온한 후 130℃에서 3시간 유지하여 중합하였다. 냉각 후, 유리 몰드와 테이프를 박리하고, 내부에 형성된 경화 수지로 이루어지는 성형체(플라스틱 렌즈)를 취출하였다. 얻어진 성형체(플라스틱 렌즈)는 무색 투명하고 굴절률 ne 1.50, 아베수 νe 58이었다. 이형성 및 투명성의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

[실시예 15]

100ml 샘플 병에, 내부 이형제 A의 첨가량을 0 내지 0.1중량부(0 내지 5,000ppm)의 범위에서 표 5와 같이 변화시켜서 첨가하고, 이어서 UV 흡수제로서 2-히드록시-4-메틸벤조페논 0.01중량부(500ppm), 중합 개시제로서 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 0.6중량부(30,000ppm), 중합 반응성 화합물로서 디비닐벤젠 5.0중량부, 에톡시 비스페놀 A 디아크릴레이트(NK에스테르A-BPE-10(신나카무라 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조)) 15.0중량부를 20℃에서 교반 혼합하여 균일한 중합성의 조성물을 7종 얻었다. 이들 중합성의 조성물을 0.13㎪의 감압 하에서 30분간 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 캐비티(커브 형상: 요철면 모두 4커브, 중심 두께: 2㎜)에 주입하여 테이프로 밀봉하였다. 이것들을 중합 오븐에 넣고, 75℃에서 130℃까지 20시간에 걸쳐 서서히 승온한 후 130℃에서 3시간 유지하여 중합하였다. 냉각 후, 유리 몰드와 테이프를 박리하고, 내부에 형성된 경화 수지로 이루어지는 성형체(플라스틱 렌즈)를 취출하였다. 얻어진 성형체(플라스틱 렌즈)는 무색 투명하고 굴절률 ne 1.56, 아베수 νe 38이었다. 이형성 및 투명성의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

[실시예 16]

100ml 샘플 병에, 내부 이형제 A 0.02중량부(1,000ppm), UV 흡수제로서 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸(교도 야쿠힌사 제조 상품명 바이오솔브 583) 0.3중량부(15,000ppm), 촉매로서 디메틸 주석(II) 디클로리드 0.008중량부(400ppm), 중합 반응성 화합물로서 2,5(6)-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄 5.84중량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3.89중량부를 첨가하고 20℃에서 교반 혼합하여 균일 용액을 얻었다. 또한 중합 반응성 화합물로서 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 4.70중량부, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 5.57중량부를 첨가하고 20℃에서 교반 혼합하여, 균일한 조성물을 얻었다. 이들 조성물을 0.13㎪의 감압 하에서 30분간 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 캐비티(커브 형상: 요철면 모두 4커브, 중심 두께: 2㎜)에 주입하여 테이프로 밀봉하였다. 이것들을 중합 오븐에 넣고, 25℃에서 120℃까지 15시간에 걸쳐 서서히 승온한 후 120℃에서 4시간 유지하여 중합하였다. 냉각 후, 유리 몰드와 테이프를 박리하고, 내부에 형성된 경화 수지로 이루어지는 성형체(플라스틱 렌즈)를 취출하였다. 얻어진 성형체(플라스틱 렌즈)는 무색 투명하고 굴절률 ne 1.60, 아베수 νe 39, Tg 92℃였다. 이형성 및 투명성의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

[실시예 17]

내부 이형제 A 0.10중량부, viosorb 583(자외선 흡수제: 등록 상표, 교도 야쿠힌 가부시키가이샤 제조) 1.5중량부, N-벤질-2-메틸이미다졸 0.028중량부, 및 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트 23.9중량부를 혼합하고, 실온에서 15분간 교반 용해시킨 후, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트 변성체 조성물 27.9중량부를 혼합하여 폴리이소시아네이트액을 조제하였다. 이 폴리이소시아네이트액의 이소시아누레이트 1핵체 농도는 35％였다. 이것에 4,8 및 4,7 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 폴리티올 29.1중량부, 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 19.1중량부를 첨가하여 실온에서 교반 혼합시켜 단량체 혼합물의 균일 용액을 얻었다. 이 균일 용액의 점도는 40m㎩·s였다. 이 균일 용액을, 실온, 감압 하에서 30분간 탈포하고, 1㎛ 테플론(등록 상표) 필터로 여과를 행한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형(커브 형상: 요철면 모두 4커브, 중심 두께: 2㎜)에 주입하였다. 이것을 오븐에 투입하고, 25℃에서 120℃까지 약 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하고, 이형한 후, 120℃에서 2시간 어닐을 더 행하여 수지 성형체를 얻었다. 수지 성형체는, 무색 투명한 외관을 가지고, 굴절률(ne) 1.60, 아베수(νe) 39, 내열성 89℃였다. 이형성 및 투명성의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

[실시예 18]

내부 이형제 A 0.1중량부(1,000ppm), UV 흡수제로서 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸(교도 야쿠힌사 제조 상품명 바이오솔브 583) 1.5중량부(15,000ppm), 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄 58.9중량부를 20℃에서 교반 혼합하여, 균일 용액을 얻었다. 이 균일 용액에 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물 41.1중량부, 디부틸 주석(II) 디클로리드 0.15중량부(1,500ppm)를 첨가하여 20℃에서 교반 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 600㎩에서 1시간 탈포를 행하고, 1㎛ PTFE 필터로 여과를 행한 후, 중심 두께 2㎜, 직경 80㎜의 4C의 프라노용 유리 몰드에 주입하였다. 이 몰드형을 중합 오븐에 투입, 20℃에서 130℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하였다. 얻어진 프라노 렌즈를 130℃에서 2시간 더 어닐 처리를 행하였다. 얻어진 2㎜ 두께의 프라노 렌즈는 투명성이 있고, 굴절률(ne) 1.60, 아베수(νe) 39, 내열성 136℃이고, 광학 재료용 투명 수지로서 적합했다. 이형성 및 투명성의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

[실시예 19]

내부 이형제 A 0.10중량부 및 디메틸주석 디클로라이드 0.20중량부(혼죠 케미컬 가부시키가이샤 제조, 상품명 네스틴 P), 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 1.50중량부(사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 Viosorb 583), 이소포론디이소시아네이트 53.0중량부를 교반 혼합하였다. 그 후, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물 47.0중량부를 혼합하여 조성물을 조제하였다. 얻어진 중합 원료를 1.0㎛의 테플론(등록 상표) 필터에 의해 여과하고, 400㎩ 이하의 진공 하에서 60분간 탈기하였다. 탈기한 조성물을 중심 두께 2㎜, 직경 80㎜의 4C의 프라노용 유리형과 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 그 후 25℃ 내지 120℃의 가열로 중에서 20시간 중합을 행하고, 냉각 후, 유리형과 테이프를 제거하여, 티오우레탄 성형체를 얻었다. 또한 130℃에서 2시간 어닐을 행하였다. 얻어진 2㎜ 두께의 프라노 렌즈는 투명성이 있고, 굴절률(ne) 1.60, 아베수(νe) 38, 내열성 130℃이고, 광학 재료용 투명 수지로서 적합했다. 이형성 및 투명성의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

[실시예 20]

내부 이형제 A 0.10중량부 및 디부틸 주석(II) 디클로리드 0.17중량부, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 1.50중량부(사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 Viosorb 583), 이소포론디이소시아네이트 23.2중량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 19.8중량부를 교반 혼합하였다. 그 후, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 57.0중량부를 혼합하여 조성물을 조제하였다. 얻어진 중합 원료를 1.0㎛의 테플론(등록 상표) 필터에 의해 여과하고, 400㎩ 이하의 진공 하에서 60분간 탈기하였다. 탈기한 조성물을 중심 두께 2㎜, 직경 80㎜의 4C의 프라노용 유리형과 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 그 후 35℃ 내지 130℃의 가열로 중에서 21시간 중합을 행하고, 냉각 후, 유리형과 테이프를 제거하여, 티오우레탄 성형체를 얻었다. 또한 130℃에서 2시간 어닐을 행하였다. 얻어진 2㎜ 두께의 프라노 렌즈는 투명성이 있고, 굴절률(ne) 1.56, 아베수(νe) 41, 내열성 82℃이고, 광학 재료용 투명 수지로서 적합했다. 이형성 및 투명성의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

[실시예 21]

내부 이형제 A 0.1중량부(1,000ppm), UV 흡수제로서 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸(교도 야쿠힌사 제조 상품명 바이오솔브 583) 2.0중량부(20,000ppm), 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄 27.6중량부, 이소포론디이소시아네이트 27.6중량부를 20℃에서 교반 혼합하여, 균일 용액을 얻었다. 이 균일 용액에 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물 44.8중량부, 디메틸 주석(II) 디클로리드 0.17중량부(1,700ppm)를 첨가하여 20℃에서 교반 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 600㎩에서 1시간 탈포를 행하고, 1㎛ PTFE 필터로 여과를 행한 후, 중심 두께 2㎜, 직경 80㎜의 4C의 프라노용 유리 몰드에 주입하였다. 이 몰드형을 중합 오븐에 투입, 20℃에서 130℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하였다. 얻어진 프라노 렌즈를 130℃에서 2시간 어닐 처리를 더 행하였다. 얻어진 2㎜ 두께의 프라노 렌즈는 투명성이 있고, 굴절률(ne) 1.60, 아베수(νe) 38, 내열성 117℃이고, 광학 재료용 투명 수지로서 적합했다. 이형성 및 투명성의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

[실시예 22]

내부 이형제 A 1.0중량부(10,000ppm) 및 트리메틸올프로판의 프로필렌옥사이드 부가체(Bayer사 제조; Desmophen 4011T) 58.8중량부, TINUVIN 292(BASF사 제조; 광안정제) 0.40중량부(4,000ppm)를 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트의 혼합물 41.2중량부에, 벤조트리아졸계 화합물(교도 야쿠힌사 제조; 바이오솔브 583(2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸)) 1.50중량부(15,000ppm)를 혼합 용해하고, 균일 용액으로 하였다. 각각의 용액을 20℃에서 혼합하고, 400㎩에서 탈포를 행한 후에 직경 80㎜의 4C의 프라노용 성형 몰드에 주입하였다. 이것을 중합 오븐에 투입하고, 15℃에서 120℃까지 24시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 취출하여 성형 몰드로부터의 이형 작업을 행하였다. 이형성은 양호하고, 몰드의 박리는 보이지 않았다. 얻어진 성형체를 120℃에서 2시간 어닐 처리를 더 행하였다. 얻어진 성형체는 투명성이 있고, 맥리는 확인되지 않으며, 굴절률(ne) 1.54, Tg는 81℃이고, 광학 재료 용도로서 적합하였다. 이형성 및 투명성의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

이 출원은, 2014년 12월 26일에 출원된 일본 출원 제2014-265858호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 도입한다.

Claims

하기 일반식 (1)

(식 중, R₁ 및 R₂는 독립적으로, 적어도 하나의 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, R₃은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타냄. 복수 존재하는 R₃은 동일해도 상이해도 됨. M은 수소 원자, 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온, 또는 1/2가의 알칼리 토류 금속 이온을 나타내고, n은 1 내지 60의 정수를 나타냄.)
로 표시되는 인산디에스테르 화합물을 적어도 1종 포함하는, 내부 이형제.
중합 반응성 화합물과, 제1항에 기재된 상기 내부 이형제를 포함하는, 조성물.
제2항에 있어서,
상기 중합 반응성 화합물에 대한 일반식 (1)로 표시되는 상기 인산디에스테르 화합물의 양이, 1×10^-1 내지 5×10⁴ppm의 범위인, 조성물.
제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 중합 반응성 화합물이, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, 폴리(티오)에폭시 화합물, 폴리옥세타닐 화합물, 폴리티에타닐 화합물, 폴리(메트)아크릴로일 화합물, 폴리알켄 화합물, 알킨 화합물, 폴리(티)올 화합물, 폴리아민 화합물, 산 무수물, 또는 폴리카르복실산 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 조성물.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 중합한 성형체.
제5항에 기재된 성형체로 이루어지는, 광학 재료.
제5항에 기재된 성형체로 이루어지는, 플라스틱 렌즈.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 주형 중합하는 공정을 포함하는, 플라스틱 렌즈의 제조 방법.
제8항에 기재된 제조 방법으로 얻어진, 플라스틱 렌즈.
하기 일반식 (2)

(식 (2) 중, x는 1 내지 23의 정수를 나타내고, n은 4 내지 13의 정수를 나타내고, m은 12 또는 13임. Q₁, Q₂는 수소 원자 또는 메틸기 중 어느 하나를 나타내고, 복수 존재하는 Q₁ 또는 Q₂는 동일해도 상이해도 됨. 단, 괄호 내의 반복 단위에 있어서, Q₁ 및 Q₂가 모두 메틸기가 되는 경우를 제외함.)로 표시되는, 인산디에스테르 화합물.