KR101957082B1 - 이소(티오)시아네이트 조성물 및 그것을 사용한 광학 부재용 수지 조성물 - Google Patents

이소(티오)시아네이트 조성물 및 그것을 사용한 광학 부재용 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

우수한 보존 안정성을 갖는 이소(티오)시아네이트 조성물을 제공한다. 분자 내에 2 개 이상의 이소(티오)시아네이트기를 갖는 이소(티오)시아네이트 화합물과, 일반식 (1) 로 나타내는 인산에스테르 화합물과, 일반식 (2) 로 나타내는 인산에스테르 화합물을 함유하고, 상기 인산에스테르 화합물의 합계의 함유량이, 상기 이소(티오)시아네이트 화합물의 질량을 기준으로 하여 1 ∼ 25,000 ppm 인, 광학 부재용 이소(티오)시아네이트 조성물.

Description

이소(티오)시아네이트 조성물 및 그것을 사용한 광학 부재용 수지 조성물 {ISO(THIO)CYANATE COMPOSITION, AND RESIN COMPOSITION INCLUDING SAME FOR OPTICAL MEMBER}
본 발명은 이소(티오)시아네이트 조성물, 그 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 얻어진 광학 부재용 수지 조성물, 그 광학 부재용 수지 조성물을 사용하여 제조된 광학 부재 및 그 광학 부재로 이루어지는 안경 렌즈에 관한 것이다.
폴리이소시아네이트 화합물과 폴리티올 화합물을 중합 반응시킴으로써 고굴절률을 갖는 플라스틱 렌즈용 수지가 얻어지는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물과, 펜타에리트리톨테트라키스-(티오글리콜레이트) 및 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트) 등의 지방족 폴리티올 화합물을 혼합하여 얻어진 조성물을 가열 경화시켜, 고굴절률을 갖는 폴리우레탄계 플라스틱 렌즈를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
이소시아네이트 화합물은, 이소시아네이트기가 나타내는 높은 반응성때문에 불안정하고, 활성 수소 화합물과 비교적 용이하게 반응한다. 특히 문제가 되는 것은 이소시아네이트 화합물과 대기 중의 수분의 반응이다. 대기 중의 수분과 반응한 이소시아네이트 화합물은 백탁되거나 착색되거나 한다. 이 때문에, 이소시아네이트 화합물을 보존하기 위해서는 안정제의 첨가가 불가결하였다. 예를 들어, 특허문헌 2 에는, 착색이 적고 전광선 투과율이 높고, 게다가 광학 변형이 없는 광학용 우레탄 수지로 이루어지는 무색 투명 균질성이 요구되는 플라스틱 렌즈로서, 안정제로서 페놀류를 사용한 플라스틱 렌즈가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 소60-199016호 일본 특허 제3222182호
특허문헌 2 에 기재되어 있는 바와 같이 페놀을 사용하여 이소시아네이트 화합물을 안정화시키는 경우에도 일정한 효과는 얻어지지만, 이소시아네이트 화합물의 종류 (예를 들어, 특히 반응성이 높은 방향 고리를 갖는 이소시아네이트 화합물 등) 나 이소시아네이트 화합물의 보관 상황에 따라서는, 일정 기간 보관한 후의 이소시아네이트 화합물이나 그것을 중합하여 얻어진 중합체에 백탁이 발생하는 경우가 있다.
그래서, 본 발명의 일 실시예는, 우수한 보존 안정성을 갖는 이소(티오)시아네이트 조성물, 그 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 얻어진 광학 부재용 수지 조성물, 그 광학 부재용 수지 조성물을 사용하여 제조된 광학 부재 및 그 광학 부재로 이루어지는 안경 렌즈를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 서술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 소정의 2 종류의 인산에스테르 화합물의 혼합물을 안정화제로서 사용함으로써, 이소(티오)시아네이트 화합물을 안정화시키는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명의 일 실시예는 이하와 같다.
[1] 분자 내에 2 개 이상의 이소(티오)시아네이트기를 갖는 이소(티오)시아네이트 화합물과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 인산에스테르 화합물과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 인산에스테르 화합물을 함유하고, 인산에스테르 화합물의 합계의 함유량이, 이소(티오)시아네이트 화합물의 질량을 기준으로 하여 1 ∼ 25,000 ppm 인, 광학 부재용 이소(티오)시아네이트 조성물.
[화학식 1]
Figure 112017087601295-pct00001
[화학식 2]
Figure 112017087601295-pct00002
(일반식 (1) 및 일반식 (2) 에 있어서 R1 및 R3 은, 각각 독립적으로 C4 ∼ C12 의 알킬기이고, R2 및 R4 는, 각각 독립적으로 C1 ∼ C4 의 알킬렌기이고, a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
[2] 상기 [1] 에 기재된 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 얻어진 광학 부재용 수지 조성물.
[3] 상기 [2] 에 기재된 광학 부재용 수지 조성물을 사용하여 제조된 광학 부재.
[4] 상기 [3] 에 기재된 광학 부재로 이루어지는 안경 렌즈.
[5] 분자 내에 2 개 이상의 이소(티오)시아네이트기를 갖는 이소(티오)시아네이트 화합물과, 일반식 (1) 로 나타내는 인산에스테르 화합물과, 일반식 (2) 로 나타내는 인산에스테르 화합물을, 인산에스테르 화합물의 합계의 함유량이, 이소(티오)시아네이트 화합물의 질량을 기준으로 하여 1 ∼ 25,000 ppm 으로 혼합하는 공정 1 과,
공정 1 에서 얻어진 혼합물과, 활성 수소기를 2 이상 갖는 활성 수소 화합물과, 중합 촉매를 혼합하여, 수지 조성물을 얻는 공정 2 와,
수지 조성물을 렌즈용 성형틀에 주입하여, 중합하는 공정 3
을 구비하는, 안경 렌즈의 제조 방법.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 우수한 보존 안정성을 갖는 이소(티오)시아네이트 조성물, 그 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 얻어진 광학 부재용 수지 조성물, 그 광학 부재용 수지 조성물을 사용하여 제조된 광학 부재 및 그 광학 부재로 이루어지는 안경 렌즈를 제공할 수 있다.
[이소(티오)시아네이트 조성물]
본 발명의 이소(티오)시아네이트 조성물은, 광학 부재용 이소(티오)시아네이트 조성물로, 분자 내에 2 개 이상의 이소(티오)시아네이트기를 갖는 이소(티오)시아네이트 화합물과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 인산에스테르 화합물과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 인산에스테르 화합물을 함유하고, 인산에스테르 화합물의 합계의 함유량이, 이소(티오)시아네이트 화합물의 질량을 기준으로 하여 1 ∼ 25,000 ppm 이다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 특별히 언급하지 않는 한「ppm」은 질량의 비율을 의미한다.
[화학식 3]
Figure 112017087601295-pct00003
[화학식 4]
Figure 112017087601295-pct00004
(일반식 (1) 및 일반식 (2) 에 있어서 R1 및 R3 은, 각각 독립적으로 C4 ∼ C12 의 알킬기이고, R2 및 R4 는, 각각 독립적으로 C1 ∼ C4 의 알킬렌기이고, a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
＜이소(티오)시아네이트 화합물＞
본 발명의 이소(티오)시아네이트 조성물에 사용되는, 분자 내에 2 개 이상의 이소(티오)시아네이트기를 갖는 이소(티오)시아네이트 화합물은, 광학 부재의 제조에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 이소(티오)시아네이트기는, 이소시아네이트기 및 이소티오시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 본 발명의 효과가 특별히 나타내는 것은, 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물이다.
또, 상기 이소(티오)시아네이트 화합물에 있어서의 이소(티오)시아네이트기의 수의 상한값은, 2 이상의 수이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3 이다.
상기 이소(티오)시아네이트 화합물로는, 방향 고리를 갖는 이소(티오)시아네이트 화합물이 바람직하다. 방향 고리를 갖는 이소(티오)시아네이트 화합물은, 이소(티오)시아네이트 화합물 중에서도 특히 반응성이 높기 때문에, 대기 중의 수분 등과 반응하여 열화되기 쉽지만, 안정제로서 상기 인산에스테르 화합물의 혼합물을 특정량 사용함으로써, 열화를 억제할 수 있다.
방향 고리를 갖는 이소(티오)시아네이트 화합물에는, 예를 들어, 페닐렌디이소시아네이트, 메틸페닐렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)벤젠, 메시틸렌트리이소시아네이트, 비스(이소시아네이트프로필)벤젠, 디페닐메탄디이소시아네이트, 디이소시아네이트나프탈렌, 및 (디메틸비페닐릴렌)디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이것들의 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이것들 중에서도, 비스(이소시아네이트메틸)벤젠이 바람직하다.
또, 상기 이소(티오)시아네이트 화합물로는, 고리형 구조를 갖는 이소(티오)시아네이트 화합물도 바람직하다. 고리형 구조를 갖는 이소(티오)시아네이트 화합물에는, 예를 들어, 비스(이소시아네이트메틸)벤젠, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 비스(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디일비스(메틸렌)디이소시아네이트 및 비스(이소시아네이트메틸)디티안 등을 들 수 있다. 이것들의 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이것들을 사용하여 얻어지는 수지는 비교적 높은 강도와 굴절률을 가져, 광학 부재에 바람직하게 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 비스(이소시아네이트메틸)벤젠 및 노르보르난디일비스(메틸렌)디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 노르보르난디일비스(메틸렌)디이소시아네이트가 바람직하다.
＜인산에스테르 화합물＞
본 발명의 이소(티오)시아네이트 조성물에 사용되는 인산에스테르 화합물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 인산에스테르 화합물 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 인산에스테르 화합물을 함유한다.
[화학식 5]
Figure 112017087601295-pct00005
[화학식 6]
Figure 112017087601295-pct00006
(일반식 (1) 및 일반식 (2) 에 있어서 R1 및 R3 은, 각각 독립적으로 C4 ∼ C12 의 알킬기이고, R2 및 R4 는, 각각 독립적으로 C1 ∼ C4 의 알킬렌기이고, a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수, 바람직하게는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다)
R1 및 R3 은, 각각 독립적으로 바람직하게는 C4 ∼ C8 의 알킬기, 보다 바람직하게는 C4 ∼ C6 의 알킬기이다. R1 및 R3 으로는, 예를 들어, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 부틸기가 바람직하다.
R2 및 R4 는, 각각 독립적으로 바람직하게는 C2 ∼ C4 의 알킬렌기이다.
R2 및 R4 는, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기 등을 들 수 있다.
본 발명의 이소(티오)시아네이트 조성물에 사용되는 인산에스테르 화합물은, 보존 안정성을 향상시키기 위해, 바람직하게는 하기 식 (3) 으로 나타내는 인산에스테르 화합물 및 하기 식 (4) 로 나타내는 인산에스테르 화합물이다.
[화학식 7]
Figure 112017087601295-pct00007
[화학식 8]
Figure 112017087601295-pct00008
본 발명의 이소(티오)시아네이트 조성물이 상기 일반식 (1) 로 나타내는 인산에스테르 화합물 및 상기 일반식 (2) 로 나타내는 인산에스테르 화합물을 함유함으로써, 본 발명의 이소(티오)시아네이트 조성물에 함유되어 있는 이소(티오)시아네이트 화합물을 안정화시킬 수 있다.
본 발명의 이소(티오)시아네이트 조성물에 있어서의 인산에스테르 화합물의 합계의 함유량은, 이소(티오)시아네이트 화합물의 질량을 기준으로 하여, 1 ppm 이상이고, 바람직하게는 5 ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 10 ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 50 ppm 이상이고, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이상이고, 더욱 바람직하게는 100 ppm 초과이다. 인산에스테르 화합물의 합계의 함유량이 1 ppm 미만이면, 인산에스테르 화합물의 합계의 함유량이 지나치게 작기 때문에, 인산에스테르 화합물의 이소(티오)시아네이트 화합물을 안정화시키는 효과가 나타나지 않는 경우가 있다. 또, 본 발명의 이소(티오)시아네이트 조성물에 있어서의 인산에스테르 화합물의 합계의 함유량은, 이소(티오)시아네이트 화합물의 질량을 기준으로 하여, 25,000 ppm 이하이고, 바람직하게는 22,000 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 20,000 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 18,000 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 10,000 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 8,000 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 5,000 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 3,000 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 2,500 ppm 이하이다. 인산에스테르 화합물의 합계의 함유량이 25,000 ppm 보다 크면 인산에스테르 화합물에 흡수된 수분의 영향에 의해, 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 제조된 광학 부재가 백탁되는 경우가 있다.
또한, 이소(티오)시아네이트 화합물의 안정화의 관점에서에서는, 본 발명의 이소(티오)시아네이트 조성물에 있어서의 인산에스테르 화합물의 합계의 함유량은, 이소(티오)시아네이트 화합물의 질량을 기준으로 하여, 1 ppm 이상이고, 바람직하게는 10 ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 50 ppm 이상이고, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이상이고, 더욱 바람직하게는 100 ppm 초과이다.
본 발명의 이소(티오)시아네이트 조성물에 있어서의 인산에스테르 화합물의 합계의 함유량은, 이소(티오)시아네이트 화합물의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 800 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 500 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 300 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 200 ppm 이하이다.
광학 부재의 제조시의 성형틀로부터의 이형성을 양호하게 한다는 관점에서에서는, 본 발명의 이소(티오)시아네이트 조성물에 있어서의 인산에스테르 화합물의 합계의 함유량은, 이소(티오)시아네이트 화합물의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 800 ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 1,000 ppm 이상이고, 더욱 바람직하게는 1,500 ppm 이상이고, 더욱 바람직하게는 10,0000 ppm 이상이다.
본 발명의 이소(티오)시아네이트 조성물에 있어서의 인산에스테르 화합물의 합계의 함유량은, 이소(티오)시아네이트 화합물의 질량을 기준으로 하여, 25,000 ppm 이하이고, 바람직하게는 20,000 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 15,000 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 10,000 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 5,000 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 2,500 ppm 이하이다.
일반식 (1) 로 나타내는 인산에스테르 화합물과, 일반식 (2) 로 나타내는 인산에스테르 화합물의 몰비는, 바람직하게는 30/70 ∼ 70/30 이고, 보다 바람직하게는 35/65 ∼ 65/35 이고, 더욱 바람직하게는 40/60 ∼ 60/40 이다. 일반식 (1) 로 나타내는 인산에스테르 화합물과, 일반식 (2) 로 나타내는 인산에스테르 화합물의 몰비가 30/70 ∼ 70/30 이면, 이소(티오)시아네이트 화합물의 안정성이 보다 양호해지고, 인산에스테르 화합물의 첨가에 의한 착색도 억제된다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명의 이소(티오)시아네이트 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 이소(티오)시아네이트 화합물 및 인산에스테르 화합물 이외의 화합물을 함유해도 된다. 이와 같은 화합물에는, 예를 들어, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이것들의 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[이소(티오)시아네이트 화합물의 안정화 방법]
본 발명의 이소(티오)시아네이트 화합물의 안정화 방법은, 분자 내에 2 개 이상의 이소(티오)시아네이트기를 갖는 이소(티오)시아네이트 화합물에, 일반식 (1) 로 나타내는 인산에스테르 화합물 및 일반식 (2) 로 나타내는 인산에스테르 화합물을 첨가하는 공정을 포함하고, 인산에스테르 화합물의 합계의 첨가량이, 이소(티오)시아네이트 화합물의 질량을 기준으로 하여 1 ∼ 25,000 ppm 이다. 본 발명의 이소(티오)시아네이트 화합물의 안정화 방법에 의하면, 이소(티오)시아네이트 화합물을 효과적으로 안정화시킬 수 있다.
본 발명의 이소(티오)시아네이트 화합물의 안정화 방법에 있어서의 이소(티오)시아네이트 화합물, 인산에스테르 화합물 및 인산에스테르 화합물의 합계의 첨가량은, 본 발명의 이소(티오)시아네이트 조성물에서 설명한 이소(티오)시아네이트 화합물, 인산에스테르 화합물 및 인산에스테르 화합물의 합계의 함유량과 동일하므로, 이것들의 설명은 생략한다. 또, 본 발명의 이소(티오)시아네이트 화합물의 안정화 방법에 있어서의 일반식 (1) 로 나타내는 인산에스테르 화합물과, 일반식 (2) 로 나타내는 인산에스테르 화합물의 몰비도 본 발명의 이소(티오)시아네이트 조성물에서 설명한 몰비와 동일하므로 설명을 생략한다.
[이소(티오)시아네이트 화합물의 보존 방법]
본 발명의 이소(티오)시아네이트 화합물의 보존 방법은, 본 발명의 이소(티오)시아네이트 화합물의 안정화 방법에 의해 안정화된 이소(티오)시아네이트 화합물을 24 시간 이상 보존한다. 본 발명의 이소(티오)시아네이트 화합물의 보존 방법에 의하면, 이소(티오)시아네이트 화합물을 안정화시킨 상태에서, 24 시간 이상 보존할 수 있고, 추가로 4 주간 이상 보존할 수도 있다. 또한, 본 발명의 이소(티오)시아네이트 화합물의 보존 방법에 따라, 이소(티오)시아네이트 화합물을 안정적으로 보존할 수 있는 기간의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 6 개월간이다.
[광학 부재용 수지 조성물]
본 발명의 광학 부재용 수지 조성물은, 본 발명의 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 얻어진다. 이로써, 이소(티오)시아네이트기의 반응에 의해 열화된 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 광학 부재용 수지 조성물을 제조하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 열화된 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 광학 부재용 수지 조성물을 제조하면, 그 광학 부재용 수지 조성물을 사용하여 제조한 광학 부재가 백탁되는 경우가 있다.
＜활성 수소 화합물＞
본 발명의 광학 부재용 수지 조성물은, 바람직하게는, 본 발명의 이소(티오)시아네이트 조성물과, 또한, 활성 수소기를 2 이상 갖는 활성 수소 화합물을 사용하여 얻어진다. 이로써, 백탁이 없는 고굴절률의 광학 부재를 제조할 수 있는 광학 부재용 수지 조성물을 얻을 수 있다. 활성 수소기를 2 이상 갖는 활성 수소 화합물에는, 예를 들어, 폴리티올 화합물, 폴리올 화합물 및 폴리아민 화합물 등을 들 수 있다.
(폴리티올 화합물)
폴리티올 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜비스(메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(메르캅토아세테이트), 프로판트리올트리스(메르캅토아세테이트), 프로판디올비스(메르캅토아세테이트), 부탄디올디(메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(메르캅토프로피오네이트), 에틸렌비스(하이드록시에틸술파이드)비스(메르캅토아세테이트), 부탄디올비스(메르캅토아세테이트), 부탄디올비스(메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토아세테이트), 디펜타에리트리톨헥사(메르캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판비스(메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트) 등의 폴리올 화합물과 티오글리콜산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 폴리티올 화합물 ;
에탄디티올, 프로판디티올, 헥산디티올, 프로판트리티올, 시클로헥산디티올, 디메틸프로판디티올, 디메톡시부탄디티올, 메틸시클로헥산디티올, 비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 디메르캅토프로판올, 디메르캅토프로필메틸에테르, 디메르캅토프로필메틸에테르, 비스(메르캅토메틸)프로판디티올, 비스(메르캅토에틸)에테르, 비스(메르캅토에틸)술파이드, 비스(메르캅토에틸)디술파이드, 비스(메르캅토메틸)디티안, 비스[(메르캅토에틸)티오]메르캅토프로판, 비스(메르캅토메틸)트리티아운데칸디티올 등의 지방족 폴리티올 화합물 또는 지환 구조를 갖는 폴리티올 화합물 ; 및
디메르캅토벤젠, 비스(메르캅토메틸)벤젠, 비스(메르캅토에틸)벤젠, 트리메르캅토벤젠, 트리스(메르캅토메틸)벤젠, 디메르캅토비페닐, 디메르캅토비벤질, 톨루엔디티올, 나프탈렌디티올, 디메틸벤젠디티올, 안트라센디메탄티올, 디(p-메톡시페닐)프로판디티올, 디페닐프로판디티올, 페닐메탄디티올, 디(p-메르캅토페닐)펜 탄 등의 방향족 폴리티올 화합물 등을 들 수 있다. 이것들의 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(폴리올 화합물)
폴리올 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 부탄트리올, 메틸글루코사이드, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비톨, 에리트리톨, 트레이톨, 리비톨, 아라비니톨, 자일리톨, 알리톨, 만니톨, 돌시톨, 이디톨, 글리콜, 이노시톨, 헥산트리올, 트리글리세롤, 디글리페롤, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 하이드록시프로필시클로헥산올, 트리시클로데칸-디메탄올, 비시클로노난디올, 디시클로헥산디올, 트리시클로도데칸디올, 비시클로노난디메탄올, 트리시클로도데칸-디에탄올, 하이드록시프로필트리시클로도데칸올, 스피로옥탄디올, 부틸시클로헥산디올, 비시클로헥실리덴디올, 시클로헥산트리올, 비스(하이드록시에틸)디티안, 말티톨, 락티톨 등의 지방족 폴리올 ;
디하이드록시나프탈렌, 트리하이드록시나프탈렌, 테트라하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤젠, 벤젠트리올, 비페닐테트라올, 피로갈롤, (하이드록시나프틸)피로갈롤, 트리하이드록시페난트렌, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 자일릴렌글리콜, 테트라브롬비스페놀 A 등의 방향족 폴리올 ;
디(하이드록시에틸)술파이드, 비스(하이드록시에틸메르캅토)에탄, 비스(하이드록시에틸)디술파이드, 디티안디올, 비스(디하이드록시프로필)술파이드, 테트라키스(하이드록시티아부틸)메탄, 비스(하이드록시페닐)술폰 (상품명 비스페놀 S), 테트라브로모비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 S, 티오비스(tert-부틸메틸페놀), 비스(하이드록시에틸티오에틸)-시클로헥산 등의 황 원자를 함유한 폴리올 ; 및
폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌트리메틸올프로필에테르, 폴리옥시프로필렌펜타에리트리톨에테르 등의 폴리올의 폴리알킬렌옥사이드에테르 등을 들 수 있다. 이것들의 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(폴리아민 화합물)
폴리아민 화합물로는, 예를 들어, 디에틸디아미노톨루엔 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 활성 수소기를 2 이상 갖는 활성 수소 화합물은 폴리티올 화합물이다. 바람직한 폴리티올 화합물의 구체예로는, 비스(메르캅토메틸)트리티아운데칸디티올, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 비스(메르캅토에틸티오)메르캅토프로판, 트리메틸올프로판트리스(메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(메르캅토프로피오네이트), 부탄디올비스(메르캅토아세테이트), 부탄디올비스(메르캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 이것들의 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이것들 중에서도, 비스(메르캅토메틸)트리티아운데칸디티올, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 및 비스(메르캅토에틸티오)메르캅토프로판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 비스(메르캅토메틸)트리티아운데칸디티올, 그리고, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 및 비스(메르캅토에틸티오)메르캅토프로판의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
또한, 이소(티오)시아네이트와 활성 수소 화합물의 바람직한 조합은 후술하는 바와 같다.
(그 밖의 성분)
본 발명의 광학 부재용 수지 조성물은, 이소(티오)시아네이트 조성물 및 활성 수소 화합물만으로 이루어지는 것이어도 된다. 그러나, 본 발명의 광학 부재용 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 이소(티오)시아네이트 조성물 및 활성 수소 화합물 이외의 화합물을 함유해도 된다. 이와 같은 화합물에는, 예를 들어, 에폭시 화합물, 올레핀 화합물, 카보네이트 화합물, 에스테르 화합물, 금속, 금속 산화물, 유기 금속 화합물 및 무기물 등을 들 수 있다. 이것들의 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 목적에 따라, 본 발명의 중합성 조성물에, 사슬 연장제, 가교제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 유용 (油溶) 염료, 충전제, 이형제, 블루잉제, 형광 증백제 등의 여러 가지 물질을 첨가해도 된다. 또한, 원하는 반응 속도로 조정하기 위해, 폴리우레탄의 제조에 있어서 사용되는 공지된 반응 촉매를 본 발명의 중합성 조성물에 적절히 첨가할 수도 있다.
[광학 부재]
본 발명의 광학 부재는 광학 부재용 수지 조성물을 사용하여 제조된다. 예를 들어, 본 발명의 광학 부재용 수지 조성물을 주형 (注型) 중합함으로써, 본 발명의 광학 부재를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 먼저, 본 발명의 이소(티오)시아네이트 조성물과, 활성 수소기를 2 이상 갖는 활성 수소 화합물을 혼합하여 광학 부재용 수지 조성물을 제조한다. 그리고, 필요에 따라 광학 부재용 수지 조성물을 탈포하고, 그 후, 광학 부재용 수지 조성물을 성형틀에 주입하고, 성형틀에 주입한 광학 부재용 수지 조성물을 중합시킨다. 성형틀에는, 예를 들어 유리 또는 금속제의 몰드틀이 사용된다. 성형틀 내에서 광학 부재용 수지 조성물을 중합시킬 때의 중합 시간은, 예를 들어 3 ∼ 96 시간이고, 중합 온도는, 예를 들어, 0 ∼ 130 ℃ 이다. 광학 부재용 수지 조성물을 중합시켜 제조한 광학 부재의 성형틀로부터의 이형성을 양호하게 하기 위해, 성형틀의 이형면에 이형제를 도포해도 되고, 광학 부재용 수지 조성물에 이형제를 첨가해도 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 광학 부재에는, 백탁이 거의 관찰되지 않는다. 또, 광학 부재는, 안경 렌즈 및 카메라 렌즈 등의 광학 소자로서 바람직하게 사용되며, 특히 안경 렌즈로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 안경 렌즈는 본 발명의 광학 부재로 이루어진다. 이로써, 본 발명의 안경 렌즈에는, 백탁이 거의 관찰되지 않는다. 또, 본 발명의 안경 렌즈는, 특히 안경용 플라스틱 렌즈로서 바람직하게 사용된다.
또, 필요에 따라, 반사 방지, 고경도 부여, 내마모성 향상, 내약품성 향상, 방운성 (防雲性) 부여 또는 패션성 부여 등을 위해, 표면 연마, 대전 방지 처리, 하드 코트 처리, 무반사 코트 처리, 염색 처리, 조광 처리 등의 물리적 또는 화학적 처리를 본 발명의 안경 렌즈에 실시하여도 된다.
[안경 렌즈의 제조 방법]
본 발명의 안경 렌즈의 제조 방법은, 바람직하게는,
분자 내에 2 개 이상의 이소(티오)시아네이트기를 갖는 이소(티오)시아네이트 화합물과, 일반식 (1) 로 나타내는 인산에스테르 화합물과, 일반식 (2) 로 나타내는 인산에스테르 화합물을, 인산에스테르 화합물의 합계의 함유량이, 이소(티오)시아네이트 화합물의 질량을 기준으로 하여 1 ∼ 25,000 ppm 으로 혼합하는 공정 1과,
공정 1 에서 얻어진 혼합물과, 활성 수소기를 2 이상 갖는 활성 수소 화합물과, 중합 촉매를 혼합하여, 수지 조성물을 얻는 공정 2 와,
수지 조성물을 렌즈용 성형틀에 주입하여, 중합하는 공정 3 을 구비한다.
〔공정 1〕
공정 1 에 있어서, 이소(티오)시아네이트 화합물과, 인산에스테르 화합물을 혼합한 후, 자외선 흡수제, 블루잉제, 이형제, 사슬 연장제, 가교제, 광 안정제, 산화 방지제, 유용 염료, 충전제, 형광 증백제 등의 여러 가지 물질을 첨가해도 된다. 이것들 중에서도, 자외선 흡수제, 블루잉제, 및 이형제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 첨가하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제로는, 예를 들어, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-술포닉애시드, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ; 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸 화합물 ; 디벤조일메탄, 4-tert-부틸-4'-메톡시벤조일메탄 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 자외선 흡수제의 함유량은, 이소(티오)시아네이트 화합물 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.03 ∼ 6 질량％, 보다 바람직하게는 0.06 ∼ 3 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1.5 질량％ 이다.
블루잉제로는, 청색계와 적색계의 염료 또는 안료를 들 수 있다. 블루잉제의 첨가량은, 이소(티오)시아네이트 화합물에 대해, 바람직하게는 2 ∼ 20 ppm, 보다 바람직하게는 3 ∼ 35 ppm, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 30 ppm 이다.
이형제로는, 인산에스테르가 바람직하게 사용되며, 예를 들어, 이소프로필애시드포스페이트, 부틸애시드포스페이트, 옥틸애시드포스페이트, 노닐애시드포스페이트, 데실애시드포스페이트, 이소데실애시드포스페이트, 트리데실애시드포스페이트, 스테아릴애시드포스페이트, 프로필페닐애시드포스페이트, 부틸페닐애시드포스페이트, 부톡시에틸애시드포스페이트 등의 인산모노에스테르 ; 디이소프로필애시드포스페이트, 디부틸애시드포스페이트, 디옥틸애시드포스페이트, 디이소데실애시드포스페이트, 비스(트리데실애시드포스페이트), 디스테아릴애시드포스페이트, 디프로필페닐애시드포스페이트, 디부틸페닐애시드포스페이트, 디부톡시에틸애시드포스페이트 등의 인산디에스테르 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이형제의 첨가량은, 이소(티오)시아네이트 화합물 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 3 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.8 질량부이다.
〔공정 2〕
공정 2 에 있어서, 공정 1 에서 얻어진 혼합물과, 활성 수소기를 2 이상 갖는 활성 수소 화합물과, 중합 촉매의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않지만, 백탁을 방지하기 위해, 얻어지는 안경 렌즈의 백탁의 발생을 억제하기 위해, 활성 수소기를 2 이상 갖는 활성 수소 화합물 및 중합 촉매를 미리 혼합하고, 그 후, 공정 1 에서 얻어진 혼합물을 혼합하는 것이 바람직하다.
활성 수소 화합물로는, 상기 서술한 활성 수소 화합물이 사용된다.
폴리이소(티오)시아네이트 화합물과 활성 수소 화합물의 배합 비율은, 이소(티오)시아네이트기/활성 수소기의 몰비가, 통상적으로 0.5 ∼ 2.0 이고, 바람직하게는 0.95 ∼ 1.05 이다.
여기서, 이소(티오)시아네이트와, 활성 수소 화합물의 바람직한 조합은 이하와 같다.
(ⅰ) 비스(이소시아네이트메틸)벤젠과, 비스(메르캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올의 조합
(ⅰ-1) 1,3-비스(이소시아네이트메틸)벤젠과, 5,7-비스(메르캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올, 4,7-비스(메르캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올, 및 4,8-비스(메르캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올을 함유하는 혼합물의 조합
(ⅰ-2) 1,4-비스(이소시아네이트메틸)벤젠과, 5,7-비스(메르캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올, 4,7-비스(메르캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올, 및 4,8-비스(메르캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올을 함유하는 혼합물의 조합
(ⅱ) 비스(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄과, 비스(메르캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올의 조합
(ⅱ-1) 비스(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄과, 5,7-비스(메르캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올, 4,7-비스(메르캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올, 및 4,8-비스(메르캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올을 함유하는 혼합물의 조합
(ⅲ) 노르보르난디일비스(메틸렌)디이소시아네이트와, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 와, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판의 조합
중합 촉매로는, 유기 금속 화합물, 아민 화합물 등을 들 수 있다.
유기 금속 화합물로는, 유기 주석, 올레산 구리, 아세틸아세톤 구리, 아세틸아세톤 철, 나프텐산 철, 락트산 철, 시트르산 철, 글루콘산 철, 티탄산2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
유기 금속 화합물 중에서도, 유기 주석이 바람직하다. 유기 주석으로는, 예를 들어, 디메틸주석디클로라이드, 디부틸주석디클로라이드, 디디옥틸주석디클로라이드, 디메틸주석디브로마이드, 디부틸주석디브로마이드, 디디옥틸주석디브로마이드, 디디옥틸주석디플루오라이드 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아민 화합물로는, 예를 들어, 트리에틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민, N,N-디메틸옥틸아민, N,N,N'N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산, 4,4'-트리메틸렌비스(1-메틸피페리딘), 1,8-디아자비시클로-(5,4,0)-7-운데센을 들 수 있다.
이들 중합 촉매 중에서도, 바람직하게는, 디메틸주석디클로라이드, 디부틸주석디클로라이드가 바람직하다.
중합 촉매의 첨가량은, 공정 2 에서 얻어지는 수지 조성물 전체량에 대해, 바람직하게는 0.001 ∼ 2.0 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 1.5 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 1.0 질량％ 이다.
〔공정 3〕
공정 3 에서는, 수지 조성물을 렌즈용 성형틀에 주입하고, 중합한다.
렌즈용 성형틀로는, 예를 들어, 유리 또는 금속제의 몰드와, 테이프 또는 개스킷을 조합한 성형틀을 들 수 있으며, 바람직하게는 유리 몰드와, 테이프 또는 개스킷을 조합한 성형틀이다.
중합 조건은, 중합 조성물에 따라 적절히 설정할 수 있다.
중합 개시 온도는, 통상적으로 0 ∼ 50 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 40 ℃ 이다. 중합 개시 온도로부터 승온시키고, 그 후, 가열하여 경화 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 승온 온도는, 통상적으로 110 ∼ 130 ℃ 이다.
중합 종료 후, 안경 렌즈를 이형하여, 어닐 처리를 실시해도 된다. 어닐 처리의 온도는, 바람직하게는 100 ∼ 150 ℃ 이다.
본 발명은 상기 서술한 각 성분의 예, 함유량, 각종 물성에 대해서는, 발명의 상세한 설명에 예시 또는 바람직한 범위로서 기재된 사항을 임의로 조합하여도 된다.
또, 실시예에 기재한 조성에 대해, 발명의 상세한 설명에 기재한 조성으로 조정하면, 클레임한 조성 범위 전역에 걸쳐 실시예와 마찬가지로 발명을 실시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예의 이소(티오)시아네이트 조성물의 보관 후의 외관 시험 및 보존된 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 제조한 광학 부재의 외관 시험을 실시하였다.
(이소(티오)시아네이트 조성물의 보관 후의 외관 시험)
실시예 및 비교예의 이소(티오)시아네이트 조성물을 제조하여, 밀폐할 수 있는 용기에 넣고, 용기 중의 공기를 질소로 치환한 후, 밀전 (密栓) 하고, 실온에서 4 주간 보관하였다. 그리고, 4 주간 보관 후의 실시예 및 비교예의 이소(티오)시아네이트 조성물의 외관을 관찰하여, 실시예 및 비교예의 이소(티오)시아네이트 조성물의 백탁 유무를 조사하였다.
(광학 부재의 외관 시험)
4 주간 보관 후의 실시예 및 비교예의 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 광학 부재를 제조하고, 광학 부재의 외관을 관찰하여, 광학 부재의 백탁 유무를 조사하였다.
다음으로 실시예 및 비교예의 이소(티오)시아네이트 조성물 및 광학 부재를 이하와 같이 하여 제조하였다.
(실시예 1)
폴리이소시아네이트 화합물인 1,3-비스(이소시아네이트메틸)벤젠에, 부톡시에틸애시드포스페이트 (식 (3) 으로 나타내는 인산에스테르 화합물) 와 디부톡시에틸애시드포스페이트 (식 (4) 로 나타내는 인산에스테르 화합물) 의 혼합물 (몰비 55/45) 을 10 ppm 첨가하고, 10 분간 교반하여 실시예 1 의 이소(티오)시아네이트 조성물을 제조하였다. 그 후, 실시예 1 의 이소(티오)시아네이트 조성물을 밀폐할 수 있는 용기에 넣고, 용기 중의 공기를 질소로 치환한 후, 밀전하여, 실온에서 보관하고, 4 주간 보관한 실시예 1 의 이소(티오)시아네이트 조성물을 제조하였다.
50.60 질량부를 4 주간 보관한 실시예 1 의 이소(티오)시아네이트 조성물에, 촉매로서 디메틸틴디클로라이드 0.01 질량부와, 내부 이형제로서 조호쿠 화학 공업 (주) 제조, JP-506H 를 0.14 질량부와, 자외선 흡수제로서 시프로 화성 (주) 제조, SEESORB707 을 0.45 질량부 첨가하여 교반하고, 이들 첨가한 화합물을 실시예 1 의 이소(티오)시아네이트 조성물에 용해시킨 후, 폴리티올 화합물로서 5,7-비스(메르캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올, 4,7-비스(메르캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올, 및 4,8-비스(메르캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올을 함유하는 혼합물을 49.40 질량부 첨가하고, 약 133 ㎩ 의 감압하에서 30 분간 교반 혼합시켜, 광학 부재용 수지 조성물을 얻었다. 이 광학 부재용 수지 조성물을 미리 준비한 유리제 몰드틀과 수지제 개스킷으로 이루어지는 렌즈용 성형틀에 주입하고, 전기로 내에서 20 ℃ 로부터 120 ℃ 까지 대략 22 시간에 걸쳐 서서히 승온시켜 120 ℃ 에서 3 시간 보온하여 광학 부재용 수지 조성물의 중합을 실시하였다. 중합 종료 후, 수지제 개스킷을 제거하고, 유리제 몰드틀로부터 이형시켜, 4 주간 보관한 실시예 1 의 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 제조한 광학 부재 (안경 렌즈) 를 얻었다.
(실시예 2)
부톡시에틸애시드포스페이트와 디부톡시에틸애시드포스페이트의 혼합물의 첨가량을 10 ppm 에서 120 ppm 으로 변경한 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 4 주간 보관한 실시예 2 의 이소(티오)시아네이트 조성물 및 그 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 제조한 광학 부재를 얻었다.
(실시예 3)
부톡시에틸애시드포스페이트와 디부톡시에틸애시드포스페이트의 혼합물의 첨가량을 10 ppm 에서 500 ppm 으로 변경한 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 4 주간 보관한 실시예 3 의 이소(티오)시아네이트 조성물 및 그 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 제조한 광학 부재를 얻었다.
(실시예 4)
부톡시에틸애시드포스페이트와 디부톡시에틸애시드포스페이트의 혼합물의 첨가량을 10 ppm 에서 2,000 ppm 으로 변경한 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 4 주간 보관한 실시예 4 의 이소(티오)시아네이트 조성물 및 그 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 제조한 광학 부재를 얻었다.
(실시예 5)
부톡시에틸애시드포스페이트와 디부톡시에틸애시드포스페이트의 혼합물의 첨가량을 10 ppm 에서 3,000 ppm 으로 변경한 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 4 주간 보관한 실시예 5 의 이소(티오)시아네이트 조성물 및 그 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 제조한 광학 부재를 얻었다.
(실시예 6)
부톡시에틸애시드포스페이트와 디부톡시에틸애시드포스페이트의 혼합물의 첨가량을 10 ppm 에서 20,000 ppm 으로 변경한 점 및 내부 이형제를 첨가하지 않은 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 4 주간 보관한 실시예 6 의 이소(티오)시아네이트 조성물 및 그 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 제조한 광학 부재를 얻었다.
(비교예 1)
부톡시에틸애시드포스페이트와 디부톡시에틸애시드포스페이트의 혼합물을 첨가하지 않은 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 4 주간 보관한 비교예 1 의 이소(티오)시아네이트 조성물 및 그 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 제조한 광학 부재를 얻었다.
(비교예 2)
부톡시에틸애시드포스페이트와 디부톡시에틸애시드포스페이트의 혼합물의 첨가량을 10 ppm 에서 30,000 ppm 으로 변경한 점 및 내부 이형제를 첨가하지 않은 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 4 주간 보관한 비교예 2 의 이소(티오)시아네이트 조성물 및 그 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 제조한 광학 부재를 얻었다.
(비교예 3)
부톡시에틸애시드포스페이트와 디부톡시에틸애시드포스페이트의 혼합물을 10 ppm 첨가하는 대신에 디부틸포스페이트를 500 ppm 첨가한 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 4 주간 보관한 비교예 3 의 이소(티오)시아네이트 조성물 및 그 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 제조한 광학 부재를 얻었다.
(비교예 4)
부톡시에틸애시드포스페이트와 디부톡시에틸애시드포스페이트의 혼합물을 10 ppm 첨가하는 대신에 페놀을 500 ppm 첨가한 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 4 주간 보관한 비교예 4 의 이소(티오)시아네이트 조성물 및 그 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 제조한 광학 부재를 얻었다.
(결과)
실시예 및 비교예의 이소(티오)시아네이트 조성물의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 7)
폴리이소시아네이트 화합물인 노르보르난디일비스(메틸렌)디이소시아네이트(별명 : 비스(이소시아네이트메틸)비시클로[2.2.1]헵탄) 에, 부톡시에틸애시드포스페이트 (식 (3) 으로 나타내는 인산에스테르 화합물) 와 디부톡시에틸애시드포스페이트 (식 (4) 로 나타내는 인산에스테르 화합물) 의 혼합물 (몰비 55/45) 을 10 ppm 첨가하고, 10 분간 교반하여 실시예 1 의 이소(티오)시아네이트 조성물을 제조하였다. 그 후, 실시예 7 의 이소(티오)시아네이트 조성물을 밀폐할 수 있는 용기에 넣고, 용기 중의 공기를 질소로 치환한 후, 밀전하여, 실온에서 보관하고, 4 주간 보관한 실시예 7 의 이소(티오)시아네이트 조성물을 제조하였다.
50.60 질량부를 4 주간 보관한 실시예 7 의 이소(티오)시아네이트 조성물에, 내부 이형제로서 조호쿠 화학 공업 (주) 제조, JP-506H 를 0.14 질량부와, 자외선 흡수제로서 시프로 화성 (주) 제조, SEESORB707 을 0.45 질량부 첨가하여 교반하고, 이들 첨가한 화합물을 실시예 7 의 이소(티오)시아네이트 조성물에 용해시켰다.
폴리티올 화합물로서 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 25.50 질량부와, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판 24.22 질량부와, 촉매로서 디메틸틴디클로라이드 0.01 질량부를 혼합하고, 약 133 Pa 의 감압하에서 30 분간 교반 혼합시킨 후, 전술한 이소(티오)시아네이트 조성물과 혼합하여, 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물을 미리 준비한 유리제 몰드틀과 수지제 개스킷으로 이루어지는 렌즈용 성형틀에 주입하고, 전기로 내에서 20 ℃ 로부터 120 ℃ 까지 대략 22 시간에 걸쳐 서서히 승온시켜 120 ℃ 에서 3 시간 보온하여 수지 조성물의 중합을 실시하였다. 중합 종료 후, 수지제 개스킷을 제거하고, 유리제 몰드틀로부터 이형시켜, 4 주간 보관한 실시예 7 의 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 제조한 광학 부재 (안경 렌즈) 를 얻었다.
(실시예 8)
부톡시에틸애시드포스페이트와 디부톡시에틸애시드포스페이트의 혼합물의 첨가량을 10 ppm 에서 120 ppm 으로 변경한 점을 제외하고, 실시예 7 과 동일하게 하여, 4 주간 보관한 실시예 8 의 이소(티오)시아네이트 조성물 및 그 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 제조한 광학 부재를 얻었다.
(실시예 9)
부톡시에틸애시드포스페이트와 디부톡시에틸애시드포스페이트의 혼합물의 첨가량을 10 ppm 에서 500 ppm 으로 변경한 점을 제외하고, 실시예 7 과 동일하게 하여, 4 주간 보관한 실시예 9 의 이소(티오)시아네이트 조성물 및 그 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 제조한 광학 부재를 얻었다.
(실시예 10)
부톡시에틸애시드포스페이트와 디부톡시에틸애시드포스페이트의 혼합물의 첨가량을 10 ppm 에서 2,000 ppm 으로 변경한 점 및 내부 이형제를 첨가하지 않은 점을 제외하고, 실시예 7 과 동일하게 하여, 4 주간 보관한 실시예 10 의 이소(티오)시아네이트 조성물 및 그 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 제조한 광학 부재를 얻었다.
(실시예 11)
부톡시에틸애시드포스페이트와 디부톡시에틸애시드포스페이트의 혼합물의 첨가량을 10 ppm 에서 3,000 ppm 으로 변경한 점 및 내부 이형제를 첨가하지 않은 점을 제외하고, 실시예 7 과 동일하게 하여, 4 주간 보관한 실시예 11 의 이소(티오)시아네이트 조성물 및 그 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 제조한 광학 부재를 얻었다.
(실시예 12)
부톡시에틸애시드포스페이트와 디부톡시에틸애시드포스페이트의 혼합물의 첨가량을 10 ppm 에서 20,000 ppm 으로 변경한 점 및 내부 이형제를 첨가하지 않은 점을 제외하고, 실시예 7 과 동일하게 하여, 4 주간 보관한 실시예 12 의 이소(티오)시아네이트 조성물 및 그 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 제조한 광학 부재를 얻었다.
(비교예 5)
부톡시에틸애시드포스페이트와 디부톡시에틸애시드포스페이트의 혼합물을 첨가하지 않은 점을 제외하고, 실시예 7 과 동일하게 하여, 4 주간 보관한 비교예 5 의 이소(티오)시아네이트 조성물 및 그 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 제조한 광학 부재를 얻었다.
(비교예 6)
부톡시에틸애시드포스페이트와 디부톡시에틸애시드포스페이트의 혼합물의 첨가량을 10 ppm 에서 30,000 ppm 으로 변경한 점 및 내부 이형제를 첨가하지 않은 점을 제외하고, 실시예 7 과 동일하게 하여, 4 주간 보관한 비교예 6 의 이소(티오)시아네이트 조성물 및 그 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 제조한 광학 부재를 얻었다.
(비교예 7)
부톡시에틸애시드포스페이트와 디부톡시에틸애시드포스페이트의 혼합물을 10 ppm 첨가하는 대신에 디부틸포스페이트를 500 ppm 첨가한 점을 제외하고, 실시예 7 과 동일하게 하여, 4 주간 보관한 비교예 7 의 이소(티오)시아네이트 조성물 및 그 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 제조한 광학 부재를 얻었다.
(비교예 8)
부톡시에틸애시드포스페이트와 디부톡시에틸애시드포스페이트의 혼합물을 10 ppm 첨가하는 대신에 페놀을 500 ppm 첨가한 점을 제외하고, 실시예 7 과 동일하게 하여, 4 주간 보관한 비교예 8 의 이소(티오)시아네이트 조성물 및 그 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 제조한 광학 부재를 얻었다.
(결과)
실시예 및 비교예의 이소(티오)시아네이트 조성물의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112017087601295-pct00009
Figure 112017087601295-pct00010
표 중, 각종 표기는 이하와 같다.
P-1 : 부톡시에틸애시드포스페이트 및 디부톡시에틸애시드포스페이트의 혼합물
P-2 : 디부틸포스페이트
P-3 : 페놀
I-1 : 1,3-비스(이소시아네이트메틸)벤젠
I-2 : 노르보르난디일비스(메틸렌)디이소시아네이트
T-1 : 5,7-비스(메르캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올, 4,7-비스(메르캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올, 및 4,8-비스(메르캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올을 함유하는 혼합물
T-2 : 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)
T-3 : 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판
(1) 실시예 1 ∼ 6 과 비교예 1 ∼ 4 를 비교함으로써, 이소(티오)시아네이트 화합물에, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 인산에스테르 화합물 및 상기 일반식 (2) 로 나타내는 인산에스테르 화합물을 특정량 첨가함으로써, 이소(티오)시아네이트 화합물을 적어도 4 주간 안정화시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
(2) 비교예 1 의 이소(티오)시아네이트 조성물에서는, 상기 인산에스테르 화합물을 첨가하지 않았기 때문에, 4 주간 보관한 이소(티오)시아네이트 조성물이 백탁되고, 그 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 제조한 광학 부재도 백탁된 것으로 생각된다.
(3) 비교예 2 의 이소(티오)시아네이트 조성물에서는, 상기 인산에스테르 화합물의 첨가량이 25,000 ppm 에 비해 지나치게 많았기 때문에, 4 주간 보관한 이소(티오)시아네이트 조성물에 기포가 발생하고, 그 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 제조한 광학 부재는 백탁된 것으로 생각된다.
(4) 비교예 3 및 4 의 이소(티오)시아네이트 조성물에서는, 상기 인산에스테르 화합물 대신에, 이소시아네이트 화합물의 안정화제로서 종래 사용된 디부틸포스페이트 및 페놀을 첨가하였지만, 4 주간 보관한 이소(티오)시아네이트 조성물은 백탁되고, 그 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 제조한 광학 부재도 백탁되었다. 이로써, 상기 인산에스테르 화합물은, 이소(티오)시아네이트 화합물을 안정화시키는 능력이, 종래의 안정화제에 비해 매우 우수한 것을 알 수 있었다.
(5) 실시예 7 ∼ 12 와 비교예 5 ∼ 8 을 비교함으로써, 이소(티오)시아네이트 화합물에, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 인산에스테르 화합물 및 상기 일반식 (2) 로 나타내는 인산에스테르 화합물을 특정량 첨가함으로써, 이소(티오)시아네이트 화합물을 적어도 4 주간 안정화시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
(6) 비교예 5 의 이소(티오)시아네이트 조성물에서는, 상기 인산에스테르 화합물을 첨가하지 않았기 때문에, 4 주간 보관한 이소(티오)시아네이트 조성물이 백탁되고, 그 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 제조한 광학 부재도 백탁된 것으로 생각된다.
(7) 비교예 6 의 이소(티오)시아네이트 조성물에서는, 상기 인산에스테르 화합물의 첨가량이 25,000 ppm 에 비해 지나치게 많았기 때문에, 4 주간 보관한 이소(티오)시아네이트 조성물에 기포가 발생하고, 그 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 제조한 광학 부재는 백탁된 것으로 생각된다.
(8) 비교예 7 및 8 의 이소(티오)시아네이트 조성물에서는, 상기 인산에스테르 화합물 대신에, 이소시아네이트 화합물의 안정화제로서 종래 사용되었던 디부틸포스페이트 및 페놀을 첨가하였지만, 4 주간 보관한 이소(티오)시아네이트 조성물은 백탁되고, 그 이소(티오)시아네이트 조성물을 사용하여 제조한 광학 부재도 백탁되었다. 이로써, 상기 인산에스테르 화합물은, 이소(티오)시아네이트 화합물을 안정화시키는 능력이, 종래의 안정화제에 비해 매우 우수한 것을 알 수 있었다.
마지막으로, 본 발명의 실시형태를 총괄한다.
본 발명의 일 실시형태는, 분자 내에 2 개 이상의 이소(티오)시아네이트기를 갖는 이소(티오)시아네이트 화합물과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 인산에스테르 화합물과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 인산에스테르 화합물을 함유하고, 인산에스테르 화합물의 합계의 함유량이, 이소(티오)시아네이트 화합물의 질량을 기준으로 하여 1 ∼ 25,000 ppm 인, 광학 부재용 이소(티오)시아네이트 조성물이다.
[화학식 9]
Figure 112017087601295-pct00011
[화학식 10]
Figure 112017087601295-pct00012
(일반식 (1) 및 일반식 (2) 에 있어서 R1 및 R3 은, 각각 독립적으로 C4 ∼ C12 의 알킬기이고, R2 및 R4 는, 각각 독립적으로 C1 ∼ C4 의 알킬렌기이고, a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
상기 형태에 의하면, 우수한 보존 안정성을 갖는 이소(티오)시아네이트 조성물이 얻어진다.
본 발명의 일 실시형태는,
분자 내에 2 개 이상의 이소(티오)시아네이트기를 갖는 이소(티오)시아네이트 화합물과, 일반식 (1) 로 나타내는 인산에스테르 화합물과, 일반식 (2) 로 나타내는 인산에스테르 화합물을, 인산에스테르 화합물의 합계의 함유량이, 이소(티오)시아네이트 화합물의 질량을 기준으로 하여 1 ∼ 25,000 ppm 으로 혼합하는 공정 1과,
공정 1 에서 얻어진 혼합물과, 활성 수소기를 2 이상 갖는 활성 수소 화합물과, 중합 촉매를 혼합하여, 수지 조성물을 얻는 공정 2 와,
수지 조성물을 렌즈용 성형틀에 주입하고, 중합하는 공정 3 을
구비하는, 안경 렌즈의 제조 방법이다.
상기 형태에 의하면, 공정 1 에 의해 우수한 보존 안정성을 갖는 이소(티오)시아네이트 조성물이 얻어졌기 때문에, 안경 렌즈에 있어서의 백탁의 발생을 방지할 수 있다.
이번에 개시된 실시형태는 모든 점에서 예시로서, 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 할 것이다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 청구범위에 의해 나타내고, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims (15)

  1. 분자 내에 2 개 이상의 이소(티오)시아네이트기를 갖는 이소(티오)시아네이트 화합물과,
    하기 일반식 (1) 로 나타내는 인산에스테르 화합물과,
    하기 일반식 (2) 로 나타내는 인산에스테르 화합물을 함유하고,
    상기 이소(티오)시아네이트 화합물이, 비스(이소시아네이트메틸)벤젠, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 비스(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디일비스(메틸렌)디이소시아네이트 및 비스(이소시아네이트메틸)디티안에서 선택되는 적어도 1 종이고,
    상기 인산에스테르 화합물의 합계의 함유량이, 상기 이소(티오)시아네이트 화합물의 질량을 기준으로 하여 1 ∼ 25,000 ppm 이고,
    폴리티올 화합물 또는 폴리올 화합물을 함유하지 않는, 광학 부재용 이소(티오)시아네이트 조성물을 24 시간 이상 보존하는, 이소(티오)시아네이트 화합물의 보존 방법.
    Figure 112018082307801-pct00013

    Figure 112018082307801-pct00014

    (일반식 (1) 및 일반식 (2) 에 있어서 R1 및 R3 은, 각각 독립적으로 C4 ∼ C12 의 알킬기이고, R2 및 R4 는, 각각 독립적으로 C1 ∼ C4 의 알킬렌기이고, a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 인산에스테르 화합물과, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 인산에스테르 화합물의 몰비가, 30/70 ∼ 70/30 인 이소(티오)시아네이트 화합물의 보존 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 인산에스테르 화합물이, 하기 식 (3) 으로 나타내는 인산에스테르 화합물이고,
    상기 일반식 (2) 로 나타내는 인산에스테르 화합물이, 하기 식 (4) 로 나타내는 인산에스테르 화합물인, 이소(티오)시아네이트 화합물의 보존 방법.
    Figure 112018082307801-pct00015

    Figure 112018082307801-pct00016
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이소(티오)시아네이트 화합물이 방향 고리를 갖는, 이소(티오)시아네이트 화합물의 보존 방법.
  5. 분자 내에 2 개 이상의 이소(티오)시아네이트기를 갖는 이소(티오)시아네이트 화합물과,
    하기 일반식 (1) 로 나타내는 인산에스테르 화합물과,
    하기 일반식 (2) 로 나타내는 인산에스테르 화합물을 함유하고,
    상기 이소(티오)시아네이트 화합물이, 비스(이소시아네이트메틸)벤젠, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 비스(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디일비스(메틸렌)디이소시아네이트 및 비스(이소시아네이트메틸)디티안에서 선택되는 적어도 1 종이고,
    상기 인산에스테르 화합물의 합계의 함유량이, 상기 이소(티오)시아네이트 화합물의 질량을 기준으로 하여 1 ∼ 25,000 ppm 이고,
    폴리티올 화합물 또는 폴리올 화합물을 함유하지 않는, 광학 부재용 이소(티오)시아네이트 조성물을 24 시간 이상 보존하는, 이소(티오)시아네이트 화합물의 보존 방법을 거친 혼합물과, 활성 수소기를 2 이상 갖는 활성 수소 화합물과, 중합 촉매를 혼합하여, 수지 조성물을 얻는 공정과,
    상기 수지 조성물을 렌즈용 성형틀에 주입하여, 중합하는 공정
    을 구비하는, 안경 렌즈의 제조 방법.
    Figure 112018082307801-pct00017

    Figure 112018082307801-pct00018

    (일반식 (1) 및 일반식 (2) 에 있어서 R1 및 R3 은, 각각 독립적으로 C4 ∼ C12 의 알킬기이고, R2 및 R4 는, 각각 독립적으로 C1 ∼ C4 의 알킬렌기이고, a 및 b 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 수지 조성물을 얻는 공정에 있어서, 활성 수소기를 2 이상 갖는 활성 수소 화합물 및 중합 촉매를 미리 혼합하고, 그 후, 상기 혼합물과 혼합하는, 안경 렌즈의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 혼합물이, 자외선 흡수제, 블루잉제, 및 이형제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 안경 렌즈의 제조 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이소(티오)시아네이트 화합물이, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)벤젠을 함유하고,
    활성 수소 화합물이, 5,7-비스(메르캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올, 4,7-비스(메르캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올, 및 4,8-비스(메르캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올을 함유하는, 안경 렌즈의 제조 방법.
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