KR20170069255A - 고분자 압전 필름 - Google Patents

고분자 압전 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20170069255A
KR20170069255A KR1020177012535A KR20177012535A KR20170069255A KR 20170069255 A KR20170069255 A KR 20170069255A KR 1020177012535 A KR1020177012535 A KR 1020177012535A KR 20177012535 A KR20177012535 A KR 20177012535A KR 20170069255 A KR20170069255 A KR 20170069255A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
polymer
peak
piezoelectric film
polymer piezoelectric
Prior art date
Application number
KR1020177012535A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101972242B1 (ko
Inventor
게이스케 사토
가즈히로 다니모토
고지 오타
가츠토시 오자키
가츠키 오니시
Original Assignee
미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=55954163&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20170069255(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 filed Critical 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
Publication of KR20170069255A publication Critical patent/KR20170069255A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101972242B1 publication Critical patent/KR101972242B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/857—Macromolecular compositions
    • H01L41/193—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • H01L41/083—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/05—Manufacture of multilayered piezoelectric or electrostrictive devices, or parts thereof, e.g. by stacking piezoelectric bodies and electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
    • H10N30/098—Forming organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/50—Piezoelectric or electrostrictive devices having a stacked or multilayer structure
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/704—Piezoelectric or electrostrictive devices based on piezoelectric or electrostrictive films or coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0003—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함하고, DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20％ 내지 80％이고, 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛라고 하였을 때의 규격화 분자 배향 MORc가 3.5 내지 15.0이고, 인라인 막후계로 측정되는, 필름의 폭 방향의 위치와 필름의 두께의 관계를 나타내는 파형에 있어서, 하기 피크 A의 개수가 필름 폭 1000mm당 20개 이하인, 고분자 압전 필름이다.
피크 A: 피크 높이가 1.5㎛ 이상이고, 또한 피크 기울기가 0.000035 이상

Description

고분자 압전 필름 {PIEZOELECTRIC POLYMER FILM}
본 발명은 고분자 압전 필름에 관한 것이다.
압전 재료로서는, 종래, 세라믹스 재료인 PZT(PbZrO3-PbTiO3계 고용체)가 많이 사용되어 왔지만, PZT는 납을 함유한다는 점에서, 환경 부하가 낮고 또한 유연성이 풍부한 고분자 압전 재료가 사용되게 되었다.
고분자 압전 재료로서는, 나일론 11, 폴리불화비닐, 폴리염화비닐, 폴리요소 등으로 대표되는 폴링형 고분자와, 폴리불화비닐리덴(β형)(PVDF)과, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체(P(VDF-TrFE))(75/25) 등으로 대표되는 강유전성 고분자가 알려져 있다.
최근, 상기 고분자 압전 재료 외에, 폴리락트산 등의 광학 활성을 갖는 지방족계 폴리에스테르를 사용하는 것이 착안되고 있다. 폴리락트산계 고분자는, 기계적인 연신 조작만으로 압전성이 발현된다는 것이 알려져 있다.
광학 활성을 갖는 고분자 중에서도, 예를 들어 폴리락트산계 고분자와 같은 고분자 결정의 압전성은, 나선축 방향으로 존재하는 C=O 결합의 영구 쌍극자에 기인한다. 특히 폴리락트산계 고분자는, 주쇄에 대한 측쇄의 체적분율이 작고, 체적당 영구 쌍극자의 비율이 커서, 헬리컬 키랄성을 갖는 고분자 중에서도 이상적인 고분자라고 할 수 있다.
연신 처리만으로 압전성을 발현하는 폴리락트산계 고분자는, 폴링 처리가 불필요하고, 압전율은 수 년에 걸쳐 감소되지 않는다는 것이 알려져 있다.
이상과 같이, 폴리락트산계 고분자에는 여러 가지 압전 특성이 있기 때문에, 여러 가지 폴리락트산을 사용한 고분자 압전 재료가 보고되어 있다(예를 들어, 문헌 1 내지 4 참조).
일본 특허 공개 평5-152638호 공보 일본 특허 공개 제2005-213376호 공보 일본 특허 공개 제2014-086703호 공보 일본 특허 공개 제2014-027055호 공보
그런데, 상술한 고분자 압전 재료는 압전성을 발현시키기 위해, 분자쇄를 적어도 일방향으로 배향시킬 필요가 있다. 예를 들어, 문헌 3에 기재되는 바와 같은 종방향으로 연신한 1축 연신 필름으로 한 경우, 연신 방향(분자쇄가 배향되는 방향)과 직교하고 필름의 주면과 평행한 방향으로 두께 불균일이 발생하기 쉬운 경향이 있었다. 일반적인 폴리에틸렌테레프탈레이트나 압전성을 발현하지 않는 헬리컬 키랄 고분자의 2축 연신 필름에서는 종방향 및 횡방향으로 동일 정도의 배율로 연신이 행해지기 때문에, 두께 불균일이 완화되기 쉽다. 그러나, 두께 불균일이 발생하면, 필름 표면에 기복이 발생하기 때문에, 외관의 악화가 일어나기 쉬워진다. 그 때문에, 두께 불균일의 감소가 요구되는 경우가 있다.
한편, 문헌 4에는, 제막 방향에 대하여 경사 방향으로 연신된 필름을 복수 적층한 적층체로 하면, 복수의 필름을 동일 조건에서 성막한 경우에 있어서도, 적층체의 두께 불균일이나, 압전율의 변동이 저감된다는 것이 제안되어 있다.
그러나, 본 발명자들에 의한 검토에 따르면, 단층 필름에 있어서 동일 필름면에서의 두께 불균일을 감소시켜도, 반드시 단층 필름의 압전성의 변동이 저감되는 것은 아니라고 하는 경향이 있었다.
따라서, 본 발명의 과제는, 고분자 압전 필름의 두께 불균일을 감소시키고, 압전성의 변동이 저감된 고분자 압전 필름을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은, 예를 들어 이하와 같다.
[1] 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함하고,
DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20％ 내지 80％이고,
마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛라고 하였을 때의 규격화 분자 배향 MORc가 3.5 내지 15.0이고,
인라인 막후계로 측정되는, 필름의 폭 방향의 위치와 필름의 두께의 관계를 나타내는 파형에 있어서, 하기 피크 A의 개수가 필름 폭 1000mm당 20개 이하인, 고분자 압전 필름.
피크 A: 피크 높이가 1.5㎛ 이상이고, 또한 피크 기울기가 0.000035 이상
[2] 상기 인라인 막후계로 측정되는, 필름의 폭 방향의 위치와 필름의 두께의 관계를 나타내는 파형에 있어서, 하기 피크 B의 개수가 필름 폭 1000mm당 12개 이하인 [1]에 기재된 고분자 압전 필름.
피크 B: 피크 높이가 1.5㎛ 이상이고, 또한 피크 기울기가 0.00008 이상
[3] 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 50％ 이하이고, 또한 25℃에 있어서 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d14가 1pC/N 이상인 [1] 또는 [2]에 기재된 고분자 압전 필름.
[4] 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 13％ 이하인 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 압전 필름.
[5] 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)가, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 폴리락트산계 고분자인 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 압전 필름.
Figure pct00001
[6] 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 함유량이 80질량％ 이상인 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 압전 필름.
[7] 상기 규격화 분자 배향 MORc와 상기 결정화도의 곱이 40 내지 700인 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 압전 필름.
[8] 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 1.0％ 이하인 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 압전 필름.
[9] 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖는 중량 평균 분자량이 200 내지 60000인 안정화제 (B)를, 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A) 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 10질량부 포함하는 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 압전 필름.
[10] 상기 피크 A의 개수가 필름 폭 1000mm당 15개 이하인 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 압전 필름.
[11] 상기 피크 A의 개수가 필름 폭 1000mm당 10개 이하인 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 압전 필름.
[12] 상기 피크 B의 개수가 필름 폭 1000mm당 10개 이하인 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 압전 필름.
[13] 상기 피크 B의 개수가 필름 폭 1000mm당 8개 이하인 [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 압전 필름.
본 발명에 따르면, 고분자 압전 필름의 두께 불균일이 감소되고, 압전성의 변동이 저감된 고분자 압전 필름을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 실시 형태에 관한 고분자 압전 필름의 폭 방향의 위치와 두께의 관계를 나타내는 파형을 도시하는 일례의 도면이다.
이하, 본 발명의 일례인 실시 형태에 대하여 설명한다.
본 명세서에 있어서, 「내지」를 사용하여 표시되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「필름」은, 일반적으로 「필름」이라고 불리고 있는 것뿐만 아니라, 일반적으로 「시트」라고 불리고 있는 것도 포함하는 개념이다.
<고분자 압전 필름>
본 실시 형태의 고분자 압전 필름은, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함하고, DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20％ 내지 80％이고, 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛라고 하였을 때의 규격화 분자 배향 MORc가 3.5 내지 15.0이다.
그리고, 인라인 막후계로 측정되는, 필름의 폭 방향의 위치와 필름의 두께의 관계를 나타내는 파형에 있어서, 피크 A의 개수가 필름 폭 1000mm당 20개 이하이다.
여기서, 피크 A란, 피크 높이가 1.5㎛ 이상이고, 또한 피크 기울기가 0.000035 이상인 피크를 나타낸다. 또한, 피크 기울기란, 피크 높이를 피크 간 거리로 나눈 값이며, 절댓값으로 나타낸 것이다. 또한, 피크의 상세에 대해서는 후술한다.
고분자 압전 필름을 1축 연신하면, 두께 불균일이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 두께 불균일이 발생하면, 필름의 표면에는, 두께 불균일에 기인하여 기복이 발생하여, 예를 들어 디바이스 등에 적용한 경우에, 외관(육안, 크로스 니콜 하 등)이 악화된다고 하는 문제가 발생한다. 그 때문에, 외관상의 문제의 개선이 요구되는 경우가 있다.
필름의 두께 불균일을 감소시킴으로써, 기복의 발생이 억제된다고 생각되며, 그에 따라 외관상의 문제는 개선된다고 생각된다. 그러나, 두께 불균일을 개선하기 위해, 예를 들어 두께 불균일을 나타내는 하나의 지표인, 두께의 표준 편차나, 최대 두께와 최소 두께의 차를 평균 두께로 나눈 비율(이하, 두께 R％라고도 함)의 수치를 작게 하도록 필름을 제조해도, 외관상의 문제를 개선하는 것은 충분하지 않았다. 또한, 본 발명자들에 의한 검토에 따르면, 압전성의 변동을 충분히 억제하는 것은 곤란하였다.
두께의 표준 편차나 두께 R％는, 필름의 두께 전체의 평균적인 정보이며, 이들 수치를 단순히 낮게 억제하기만 해서는, 외관상의 문제나 압전성의 변동을 저감하는 것은 곤란하다는 점에서, 기복은, 필름의 급격한 두께의 변화에 기인하고 있다고 추측된다.
따라서, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 기복의 발생이나, 압전성의 변동을 발생시킨다고 생각되는, 급격한 두께의 변화를 억제하기 위해, 두께의 피크의 높이와, 그 피크의 기울기에 착안하였다. 그리고, 두께의 피크가 특정한 조건이 되도록 필름을 제조함으로써, 고분자 압전 필름의 두께 불균일이 감소되어, 외관상의 문제가 개선되고, 압전성의 변동이 저감된 고분자 압전 필름이 얻어진다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 실시 형태에 관한 고분자 압전 필름은, 상기 구성에 의해, 고분자 압전 필름의 두께 불균일이 감소되고, 압전성의 변동이 저감된 고분자 압전 필름을 제공할 수 있다.
[광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자 (A)]
고분자 압전 필름으로서는, 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함한다.
헬리컬 키랄 고분자 (A)는, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만이며 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자이다.
여기서, 「광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자」란, 분자 구조가 나선 구조이며 분자 광학 활성을 갖는 고분자를 가리킨다.
헬리컬 키랄 고분자 (A)는, 상기 「광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자」 중, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 고분자이다.
상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)로서는, 예를 들어 폴리펩티드, 셀룰로오스 유도체, 폴리락트산계 고분자, 폴리프로필렌옥시드, 폴리(β-히드록시부티르산) 등을 들 수 있다.
상기 폴리펩티드로서는, 예를 들어 폴리(글루타르산 γ-벤질), 폴리(글루타르산 γ-메틸) 등을 들 수 있다.
상기 셀룰로오스 유도체로서는, 예를 들어 아세트산셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
헬리컬 키랄 고분자 (A)는, 고분자 압전 필름의 압전성을 향상시킨다는 관점에서, 광학 순도가 95.00％ee 이상인 것이 바람직하고, 96.00％ee 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.00％ee 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99.99％ee 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 특히 바람직하게는 100.00％ee이다. 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 광학 순도를 상기 범위로 함으로써, 압전성을 발현하는 고분자 결정의 패킹성이 높아져, 그 결과, 압전성이 높아지는 것이라고 생각된다.
여기서, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 광학 순도는, 하기 식으로 산출한 값이다.
광학 순도(％ee)=100×|L체량-D체량|/(L체량+D체량)
즉, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 광학 순도는,
『「헬리컬 키랄 고분자 (A)의 L체의 양[질량％]과 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 D체의 양[질량％]의 차(절댓값)」를 「헬리컬 키랄 고분자 (A)의 L체의 양[질량％]과 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 D체의 양[질량％]의 합계량」으로 나눈(제산한) 수치』에, 『100』을 곱한(승산한) 값이다.
또한, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 L체의 양[질량％]과 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 D체의 양[질량％]은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용한 방법에 의해 얻어지는 값을 사용한다. 구체적인 측정의 상세에 대해서는 후술한다.
상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)로서는, 광학 순도를 높여 압전성을 향상시킨다는 관점에서, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 고분자가 바람직하다.
Figure pct00002
상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 주쇄로 하는 고분자로서는, 폴리락트산계 고분자를 들 수 있다.
여기서, 폴리락트산계 고분자란, 「폴리락트산(L-락트산 및 D-락트산으로부터 선택되는 단량체 유래의 반복 단위만으로 이루어지는 고분자)」, 「L-락트산 또는 D-락트산과, 해당 L-락트산 또는 D-락트산과 공중합 가능한 화합물의 공중합체」, 또는 양자의 혼합물을 말한다.
폴리락트산계 고분자 중에서도, 폴리락트산이 바람직하고, L-락트산의 단독 중합체(PLLA) 또는 D-락트산의 단독 중합체(PDLA)가 가장 바람직하다.
폴리락트산은, 락트산이 에스테르 결합에 의해 중합하여 길게 연결된 고분자이다.
폴리락트산은, 락티드를 경유하는 락티드법; 용매 중에서 락트산을 감압 하 가열하고, 물을 제거하면서 중합시키는 직접 중합법; 등에 의해 제조할 수 있다는 것이 알려져 있다.
폴리락트산으로서는, L-락트산의 단독 중합체, D-락트산의 단독 중합체, L-락트산 및 D-락트산 중 적어도 한쪽의 중합체를 포함하는 블록 공중합체, 그리고 L-락트산 및 D-락트산 중 적어도 한쪽의 중합체를 포함하는 그래프트 공중합체를 들 수 있다.
상기 「L-락트산 또는 D-락트산과 공중합 가능한 화합물」로서는, 글리콜산, 디메틸글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 2-히드록시프로판산, 3-히드록시프로판산, 2-히드록시발레르산, 3-히드록시발레르산, 4-히드록시발레르산, 5-히드록시발레르산, 2-히드록시카프로산, 3-히드록시카프로산, 4-히드록시카프로산, 5-히드록시카프로산, 6-히드록시카프로산, 6-히드록시메틸카프로산, 만델산 등의 히드록시카르복실산; 글리콜리드, β-메틸-δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 테레프탈산 등의 다가 카르복실산, 및 이들 다가 카르복실산의 무수물; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,4-헥산디메탄올 등의 다가 알코올; 셀룰로오스 등의 다당류; α-아미노산 등의 아미노카르복실산; 등을 들 수 있다.
상기 「L-락트산 또는 D-락트산과, 해당 L-락트산 또는 D-락트산과 공중합 가능한 화합물의 공중합체」로서는, 나선 결정을 생성 가능한 폴리락트산 시퀀스를 갖는, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 들 수 있다.
또한, 헬리컬 키랄 고분자 (A) 중에 있어서의 공중합체 성분으로부터 유래하는 구조의 농도는 20mol％ 이하인 것이 바람직하다.
예를 들어, 헬리컬 키랄 고분자 (A)가 폴리락트산계 고분자인 경우, 폴리락트산계 고분자 중에 있어서의, 락트산으로부터 유래하는 구조와, 락트산과 공중합 가능한 화합물(공중합체 성분)로부터 유래하는 구조의 몰수의 합계에 대하여, 공중합체 성분으로부터 유래하는 구조의 농도가 20mol％ 이하인 것이 바람직하다.
폴리락트산계 고분자는, 예를 들어 일본 특허 공개 소59-096123호 공보 및 일본 특허 공개 평7-033861호 공보에 기재되어 있는 락트산을 직접 탈수 축합하여 얻는 방법; 미국 특허 제2,668,182호 및 미국 특허 제4,057,357호 등에 기재되어 있는 락트산의 환상 2량체인 락티드를 사용하여 개환 중합시키는 방법; 등에 의해 제조할 수 있다.
또한, 상기 각 제조 방법에 의해 얻어진 폴리락트산계 고분자는, 광학 순도를 95.00％ee 이상으로 하기 위해, 예를 들어 폴리락트산을 락티드법으로 제조하는 경우, 정석 조작에 의해 광학 순도를 95.00％ee 이상의 광학 순도로 향상시킨 락티드를 중합하는 것이 바람직하다.
(중량 평균 분자량)
헬리컬 키랄 고분자 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 전술한 바와 같이 5만 내지 100만이다.
헬리컬 키랄 고분자 (A)의 Mw가 5만 이상임으로써, 고분자 압전 필름의 기계적 강도가 향상된다. 상기 Mw는, 10만 이상인 것이 바람직하고, 20만 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 Mw가 100만 이하임으로써, 성형(예를 들어 압출 성형)에 의해 고분자 압전 필름을 얻을 때의 성형성이 향상된다. 상기 Mw는, 80만 이하인 것이 바람직하고, 30만 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 고분자 압전 필름의 강도의 관점에서, 1.1 내지 5인 것이 바람직하고, 1.2 내지 4인 것이 보다 바람직하다. 또한, 1.4 내지 3인 것이 바람직하다.
또한, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 하기 GPC 측정 방법에 의해 측정된 값을 가리킨다. 여기서, Mn은, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 수 평균 분자량이다.
-GPC 측정 장치-
Waters사제 GPC-100
-칼럼-
쇼와 덴코사제, Shodex LF-804
-샘플의 조제-
헬리컬 키랄 고분자 (A)를 40℃에서 용매(예를 들어, 클로로포름)에 용해시켜, 농도 1mg/mL의 샘플 용액을 준비한다.
-측정 조건-
샘플 용액 0.1ml를 용매[클로로포름], 온도 40℃, 1㎖/분의 유속으로 칼럼에 도입한다.
칼럼에서 분리된 샘플 용액 중의 샘플 농도를 시차 굴절계로 측정한다. 폴리스티렌 표준 시료로 유니버설 검량선을 작성하여, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출한다.
헬리컬 키랄 고분자 (A)의 예인 폴리락트산계 고분자로서는, 시판 중인 폴리락트산을 사용할 수 있다.
시판품으로서는, 예를 들어 PURAC사제의 PURASORB(PD, PL), 미쓰이 가가쿠사제의 LACEA(H-100, H-400), NatureWorks LLC사제의 IngeoTM biopolymer 등을 들 수 있다.
헬리컬 키랄 고분자 (A)로서 폴리락트산계 고분자를 사용할 때, 폴리락트산계 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)을 5만 이상으로 하기 위해서는, 락티드법, 또는 직접 중합법에 의해 폴리락트산계 고분자를 제조하는 것이 바람직하다.
고분자 압전 필름은, 상술한 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
고분자 압전 필름 중에 있어서의 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량)은, 압전 상수를 보다 높인다는 관점에서, 고분자 압전 필름의 전량에 대하여, 80질량％ 이상이 바람직하다.
[안정화제 (B)]
고분자 압전 필름은, 1분자 중에, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖는 중량 평균 분자량이 200 내지 60000인 안정화제 (B)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 내습열성을 보다 향상시킬 수 있다.
안정화제 (B)로서는, 국제 공개 제2013/054918호의 단락 0039 내지 0055에 기재된 「안정화제 (B)」를 사용할 수 있다.
안정화제 (B)로서 사용할 수 있는, 1분자 중에 카르보디이미드기를 포함하는 화합물(카르보디이미드 화합물)로서는, 모노카르보디이미드 화합물, 폴리카르보디이미드 화합물, 환상 카르보디이미드 화합물을 들 수 있다.
모노카르보디이미드 화합물로서는, 디시클로헥실카르보디이미드, 비스-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드 등이 적합하다.
또한, 폴리카르보디이미드 화합물로서는, 여러 가지 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있다. 종래의 폴리카르보디이미드의 제조 방법(예를 들어, 미국 특허 제2941956호 명세서, 일본 특허 공고 소47-33279호 공보, 문헌 [J. 0rg. Chem. 28, 2069-2075(1963)], 문헌 [Chemical Review 1981, Vol.81 No.4, p619-621])에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 제4084953호 공보에 기재된 카르보디이미드 화합물을 사용할 수도 있다.
폴리카르보디이미드 화합물로서는, 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드), 폴리(N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드), 폴리(1,3,5-트리이소프로필페닐렌-2,4-카르보디이미드 등을 들 수 있다.
환상 카르보디이미드 화합물은, 일본 특허 공개 제2011-256337호 공보에 기재된 방법 등에 기초하여 합성할 수 있다.
카르보디이미드 화합물로서는, 시판품을 사용해도 되며, 예를 들어 도쿄 가세이사제, B2756(상품명), 닛신보 케미컬사제, 카르보딜라이트 LA-1(상품명), 라인 케미사제, Stabaxol P, Stabaxol P400, Stabaxol I(모두 상품명) 등을 들 수 있다.
안정화제 (B)로서 사용할 수 있는, 1분자 중에 이소시아네이트기를 포함하는 화합물(이소시아네이트 화합물)로서는, 이소시안산 3-(트리에톡시실릴)프로필, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
안정화제 (B)로서 사용할 수 있는, 1분자 중에 에폭시기를 포함하는 화합물(에폭시 화합물)로서는, 페닐글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀 A-디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A-디글리시딜에테르, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
안정화제 (B)의 중량 평균 분자량은, 상술한 바와 같이 200 내지 60000이지만, 250 내지 30000이 보다 바람직하고, 300 내지 18000이 더욱 바람직하다.
분자량이 상기 범위 내라면, 안정화제 (B)가 보다 이동하기 쉬워져, 내습열성 개량 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
안정화제 (B)의 중량 평균 분자량은, 200 내지 900인 것이 특히 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량 200 내지 900은, 수 평균 분자량 200 내지 900과 거의 일치한다. 또한, 중량 평균 분자량 200 내지 900의 경우, 분자량 분포가 1.0인 경우가 있으며, 이 경우에는 「중량 평균 분자량 200 내지 900」을, 간단히 「분자량 200 내지 900」이라고 바꿔 말할 수도 있다.
고분자 압전 필름이 안정화제 (B)를 함유하는 경우, 상기 고분자 압전 필름은, 안정화제를 1종만 함유해도 되고, 2종 이상 함유해도 된다.
고분자 압전 필름이 안정화제 (B)를 포함하는 경우, 안정화제 (B)의 함유량은, 헬리컬 키랄 고분자 (A) 100질량부에 대하여, 0.01질량부 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.01질량부 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부 내지 3질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.5질량부 내지 2질량부인 것이 특히 바람직하다.
상기 함유량이 0.01질량부 이상이면, 내습열성이 보다 향상된다.
또한, 상기 함유량이 10질량부 이하이면, 투명성의 저하가 보다 억제된다.
안정화제 (B)의 바람직한 형태로서는, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 200 내지 900인 안정화제 (B1)과, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 1분자 내에 2 이상 갖고, 또한 중량 평균 분자량이 1000 내지 60000인 안정화제 (B2)를 병용한다고 하는 형태를 들 수 있다. 또한, 수 평균 분자량이 200 내지 900인 안정화제 (B1)의 중량 평균 분자량은, 대략 200 내지 900이며, 안정화제 (B1)의 수 평균 분자량과 중량 평균 분자량은 거의 동일한 값이 된다.
안정화제로서 안정화제 (B1)과 안정화제 (B2)를 병용하는 경우, 안정화제 (B1)을 많이 포함하는 것이 투명성 향상의 관점에서 바람직하다.
구체적으로는, 안정화제 (B1) 100질량부에 대하여, 안정화제 (B2)가 10질량부 내지 150질량부의 범위인 것이, 투명성과 내습열성의 양립이라고 하는 관점에서 바람직하고, 50질량부 내지 100질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
이하, 안정화제 (B)의 구체예(안정화제 B-1 내지 B-3)를 나타낸다.
Figure pct00003
이하, 상기 안정화제 B-1 내지 B-3에 대하여, 화합물명, 시판품 등을 나타낸다.
ㆍ안정화제 B-1…화합물명은 비스-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드이다. 중량 평균 분자량(이 예에서는 단순한 「분자량」과 동등함)은 363이다. 시판품으로서는 라인 케미사제 「Stabaxol I」, 도쿄 가세이사제 「B2756」을 들 수 있다.
ㆍ안정화제 B-2…화합물명은 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드)이다. 시판품으로서는, 중량 평균 분자량 약 2000의 것으로서, 닛신보 케미컬사제 「카르보딜라이트 LA-1」을 들 수 있다.
ㆍ안정화제 B-3…화합물명은 폴리(1,3,5-트리이소프로필페닐렌-2,4-카르보디이미드)이다. 시판품으로서는, 중량 평균 분자량 약 3000의 것으로서, 라인 케미사제 「Stabaxol P」를 들 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량 20000의 것으로서, 라인 케미사제 「Stabaxol P400」을 들 수 있다.
[그 밖의 성분]
고분자 압전 필름은, 필요에 따라, 그 밖의 성분을 함유해도 된다.
그 밖의 성분으로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지 등의 공지된 수지; 실리카, 히드록시아파타이트, 몬모릴로나이트 등의 공지된 무기 필러; 프탈로시아닌 등의 공지된 결정핵제; 안정화제 (B) 이외의 안정화제; 등을 들 수 있다.
무기 필러 및 결정핵제로서는, 국제 공개 제2013/054918호의 단락 0057 내지 0058에 기재된 성분을 들 수도 있다.
[고분자 압전 필름의 물성]
고분자 압전 필름은, 압전 상수가 큰 것(바람직하게는, 25℃에 있어서 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d14가 1pC/N 이상인 것)이 바람직하다. 또한, 고분자 압전 필름은, 투명성, 종열 강도(즉, 특정 방향에 대한 인열 강도. 이하 동일함)가 우수한 것이 바람직하다.
[압전 상수(응력-전하법)]
고분자 압전 필름의 압전 상수는, 다음과 같이 하여 측정되는 값을 말한다.
우선, 고분자 압전 필름을, 고분자 압전 필름의 연신 방향(예를 들어 MD 방향)에 대하여 45°를 이루는 방향으로 150mm, 45°를 이루는 방향에 직교하는 방향으로 50mm로 커트하여, 직사각형의 시험편을 제작한다. 이어서, 쇼와 신쿠 SIP-600의 시험대에 얻어진 시험편을 세팅하고, Al의 증착 두께가 약 50nm가 되도록, 시험편의 한쪽 면에 Al을 증착한다. 이어서 시험편의 다른 쪽 면에도 마찬가지로 하여 Al을 증착한다. 이상과 같이 하여, 시험편의 양면에 Al의 도전층을 형성한다.
양면에 Al의 도전층이 형성된 150mm×50mm의 시험편(고분자 압전 필름)을, 고분자 압전 필름의 연신 방향(예를 들어 MD 방향)에 대하여 45°를 이루는 방향으로 120mm, 45°를 이루는 방향에 직교하는 방향으로 10mm로 커트하여, 120mm×10mm의 직사각형의 필름을 잘라낸다. 이것을 압전 상수 측정용 샘플로 한다.
얻어진 샘플을, 척 간 거리 70mm로 한 인장 시험기(AND사제, TENSILON RTG-1250)에 느슨해지지 않도록 세팅한다. 크로스헤드 속도 5mm/min으로, 인가력이 4N과 9N의 사이를 왕복하도록 주기적으로 힘을 가한다. 이때 인가력에 따라 샘플에 발생하는 전하량을 측정하기 위해, 정전 용량 Qm(F)의 콘덴서를 샘플에 병렬로 접속하고, 이 콘덴서 Cm(95nF)의 단자 간 전압 Vm을, 버퍼 증폭기를 통하여 측정한다. 발생 전하량 Q(C)는, 콘덴서 용량 Cm과 단자 간 전압 Vm의 곱으로서 계산한다. 압전 상수 d14는 하기 식에 의해 계산된다.
d14=(2×t)/L×CmㆍΔVm/ΔF
t: 샘플 두께(m)
L: 척 간 거리(m)
Cm: 병렬 접속 콘덴서 용량(F)
ΔVm/ΔF: 힘의 변화량에 대한, 콘덴서 단자 간의 전압 변화량비
압전 상수는 높으면 높을수록, 고분자 압전 필름에 인가되는 전압에 대한 상기 필름의 변위가 커지고, 또한 반대로 고분자 압전 필름에 인가되는 힘에 대하여 발생하는 전압이 커져, 고분자 압전 필름으로서는 유용하다.
구체적으로는, 25℃에 있어서의 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d14는 1pC/N 이상이 바람직하고, 3pC/N 이상이 보다 바람직하고, 4pC/N 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 압전 상수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 투명성 등의 밸런스의 관점에서는, 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자(광학 활성 고분자)를 사용한 고분자 압전 필름에서는, 50pC/N 이하가 바람직하고, 30pC/N 이하가 보다 바람직하다.
또한, 마찬가지로, 투명성과의 밸런스의 관점에서는, 공진법으로 측정한 압전 상수 d14가 15pC/N 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, 「MD 방향」이란, 필름이 흐르는 방향(Machine Direction), 즉 연신 방향이고, 「TD 방향」이란, 상기 MD 방향과 직교하고, 필름의 주면과 평행한 방향(Transverse Direction)이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 필름의 주면이란, 고분자 압전 필름의 표면 중에서, 가장 면적이 큰 면을 말한다.
[투명성(내부 헤이즈)]
고분자 압전 필름의 투명성은, 내부 헤이즈를 측정함으로써 평가할 수 있다.
고분자 압전 필름은, 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 50％ 이하인 것이 바람직하고, 40％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 13％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 5％ 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 투명성 및 종열 강도를 보다 향상시킨다는 관점에서는, 2.0％ 이하가 더욱 바람직하고, 1.0％ 이하가 특히 바람직하다. 고분자 압전 필름의 상기 내부 헤이즈의 하한값은 특별히 한정은 없지만, 하한값으로서는, 예를 들어 0.01％를 들 수 있다.
여기서, 고분자 압전 필름의 내부 헤이즈는, 고분자 압전 필름의 외표면의 형상에 따른 헤이즈를 제외한 헤이즈를 가리킨다.
고분자 압전 필름의 내부 헤이즈는, 두께 0.03mm 내지 0.05mm의 고분자 압전 필름에 대하여, JIS-K7105에 준거하여, 헤이즈 측정기[(유)도쿄 덴쇼쿠사제, TC-HIII DPK]를 사용하여 25℃에서 측정하였을 때의 값이며, 측정 방법의 상세는 실시예에 있어서 상세하게 설명한다.
[규격화 분자 배향 MORc]
규격화 분자 배향 MORc는, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 배향 정도를 나타내는 지표인 「분자 배향도 MOR」에 기초하여 정해지는 값이다.
여기서, 분자 배향도 MOR(Molecular Orientation Ratio)은, 이하와 같은 마이크로파 측정법에 의해 측정된다. 즉, 고분자 압전 필름(예를 들어, 필름형의 고분자 압전 재료)을, 주지의 마이크로파 투과형 분자 배향계(마이크로파 분자 배향도 측정 장치라고도 함)의 마이크로파 공진 도파관 중에, 마이크로파의 진행 방향에 고분자 압전 필름의 면(필름면)이 수직이 되도록 배치한다. 그리고, 진동 방향이 일방향으로 치우친 마이크로파를 시료에 연속적으로 조사한 상태로, 고분자 압전 필름을 마이크로파의 진행 방향과 수직인 면 내에서 0°내지 360°회전시켜, 시료를 투과한 마이크로파 강도를 측정함으로써 분자 배향도 MOR을 구한다.
규격화 분자 배향 MORc는, 기준 두께 tc를 50㎛로 하였을 때의 분자 배향도 MOR이며, 하기 식에 의해 구할 수 있다.
MORc=(tc/t)×(MOR-1)+1
(tc: 보정하고 싶은 기준 두께, t: 고분자 압전 필름의 두께)
규격화 분자 배향 MORc는, 공지된 분자 배향계, 예를 들어 오지 게이소쿠 기키 주식회사제 마이크로파 방식 분자 배향계 MOA-2012A나 MOA-6000 등에 의해, 4GHz 혹은 12GHz 근방의 공진 주파수로 측정할 수 있다.
고분자 압전 필름은, 규격화 분자 배향 MORc가 3.5 내지 15.0이다. 4.0 내지 15.0인 것이 바람직하고, 4.0 내지 10.0인 것이 보다 바람직하고, 4.0 내지 8.0인 것이 더욱 바람직하다.
규격화 분자 배향 MORc가 3.5 이상이면, 연신 방향으로 배열되는 광학 활성 고분자의 분자쇄(예를 들어 폴리락트산 분자쇄)가 많고, 그 결과, 배향 결정이 생성되는 비율이 높아져, 보다 높은 압전성을 발현하는 것이 가능하게 된다.
규격화 분자 배향 MORc가 15.0 이하이면, 종열 강도가 더 향상된다.
또한, 고분자 압전 필름과 중간층의 밀착성을 보다 향상시킨다는 관점에서는, 규격화 분자 배향 MORc는 7.0 이하인 것이 바람직하다.
규격화 분자 배향 MORc는, 예를 들어 고분자 압전 필름이 연신 필름인 경우에는, 연신 전의 가열 처리 조건(가열 온도 및 가열 시간)이나, 연신 조건(연신 온도 및 연신 속도) 등에 의해 제어될 수 있다.
또한, 규격화 분자 배향 MORc는, 위상차량(리타데이션)을 필름의 두께로 나눈 복굴절률 Δn으로 변환할 수도 있다. 구체적으로는, 리타데이션은 오쓰카 덴시 주식회사제 RETS100을 사용하여 측정할 수 있다. 또한, MORc와 Δn은 대략 직선적인 비례 관계에 있으며, 또한 Δn이 0인 경우, MORc는 1로 된다.
예를 들어, 헬리컬 키랄 고분자 (A)가 폴리락트산계 고분자이고, 또한 고분자 압전 필름의 복굴절률 Δn을 측정 파장 550nm에서 측정한 경우, 규격화 분자 배향 MORc의 바람직한 범위의 하한인 2.0은, 복굴절률 Δn 0.005로 변환할 수 있다. 또한, 후술하는, 고분자 압전 필름의 규격화 분자 배향 MORc와 결정화도의 곱의 바람직한 범위의 하한인 40은, 고분자 압전 필름의 복굴절률 Δn과 결정화도의 곱 0.1로 변환할 수 있다.
[결정화도]
고분자 압전 필름의 결정화도는, DSC법에 의해 구해지는 것이다.
본 실시 형태에 관한 고분자 압전 필름의 결정화도는 20％ 내지 80％이다. 결정화도가 20％ 이상임으로써, 고분자 압전 필름의 압전성이 높게 유지된다. 결정화도가 80％ 이하임으로써, 고분자 압전 필름의 투명성이 높게 유지되고, 또한 결정화도가 80％ 이하임으로써, 연신 시에 백화나 파단이 일어나기 어려우므로, 고분자 압전 필름을 제조하기 쉽다.
따라서, 고분자 압전 필름의 결정화도는 20％ 내지 80％이지만, 상기 결정화도는, 바람직하게는 25％ 내지 70％이고, 보다 바람직하게는 30％ 내지 50％이다.
[규격화 분자 배향 MORc와 결정화도의 곱]
고분자 압전 필름의 규격화 분자 배향 MORc와 결정화도의 곱은 40 내지 700인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 내지 680, 더욱 바람직하게는 90 내지 660, 보다 더 바람직하게는 125 내지 650, 특히 바람직하게는 150 내지 350이다. 상기 곱이 40 내지 700의 범위에 있으면, 고분자 압전 필름의 압전성과 투명성의 밸런스가 양호하고, 또한 치수 안정성도 높아, 후술하는 압전 소자로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 고분자 압전 필름에서는, 예를 들어 고분자 압전 필름을 제조할 때의 결정화 및 연신의 조건을 조정함으로써, 상기 곱을 상기 범위로 조정할 수 있다.
[필름의 두께]
고분자 압전 필름의 막 두께에는 특별히 제한은 없지만, 10㎛ 내지 400㎛가 바람직하고, 20㎛ 내지 200㎛가 보다 바람직하고, 20㎛ 내지 100㎛가 더욱 바람직하고, 20㎛ 내지 80㎛가 특히 바람직하다. 단, 고분자 압전 필름이 복수층으로 이루어지는 다층막인 경우에는, 상기 막 두께는 다층막 전체에 있어서의 두께를 나타낸다.
고분자 압전 필름의 두께는, 인라인 막후계(인라인 두께 계측 장치라고도 함)를 사용하여 계측된다. 일례로서는, 고분자 압전 필름의 제조에 있어서, MD 방향(필름이 흐르는 방향)으로 흐르는 필름에 대하여 인라인 막후계를 TD 방향(MD 방향과 직교하고, 필름의 주면과 평행한 방향)으로 이동시키면서, 필름의 두께를 계측하는 방법을 들 수 있다. 또한, 인라인 막후계로서는, 시판 중인 두께 측정 장치를 사용할 수 있으며, 예를 들어 야마분 덴키사제의 레이저식 비접촉 인라인 두께 계측 장치 NSM-RM을 들 수 있다.
또한, 인라인 막후계로 측정되는 필름의 두께의 생 데이터(raw data)에 노이즈가 많이 포함되는 경우에는, 생 데이터에 대하여 각종 노이즈 제거 처리를 실시해도 된다. 이러한 처리로서, 이동 평균법이나 푸리에 변환/역 푸리에 변환에 의한 고주파 성분의 제거 등을 들 수 있다.
또한, 두께의 계측 방법이나 계측 장치에 대하여 일례를 들었지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[두께의 피크]
본 실시 형태의 고분자 압전 필름은, 피크 A의 개수가 폭 1000mm당 20개 이하이다. 피크 A란, 피크 높이가 1.5㎛ 이상이고, 또한 피크 기울기(즉, 상기 피크 높이를 피크 간 거리로 나눈 값)가 0.000035 이상인 피크를 나타낸다. 또한, 고분자 압전 필름의 두께 불균일을 보다 감소시킨다는 점에서, 피크 A의 개수는, 15개 이하가 바람직하고, 10개 이하가 보다 바람직하고, 8개 이하가 더욱 바람직하고, 5개 이하가 보다 더 바람직하고, 3개 이하가 보다 더 바람직하고, 0개인 것이 가장 바람직하다.
전술한 바와 같이, 필름 표면의 기복은, 두께의 급격한 변화에 기인하고 있다고 추측된다. 피크 A의 개수가 상기 범위이면, 고분자 압전 필름의 두께 불균일이 감소됨과 함께, 외관상의 문제가 개선되고, 나아가 압전성의 변동이 저감된다.
또한, 고분자 압전 필름은, 두께 불균일을 보다 감소시킨다는 점에서, 피크 B의 개수가 폭 1000mm당 12개 이하인 것이 바람직하다. 피크 B란, 피크 높이가 1.5㎛ 이상이고, 또한 피크 기울기가 0.00008 이상인 피크를 나타낸다.
피크 B의 개수는, 고분자 압전 필름의 두께 불균일을 보다 감소시킨다는 점에서, 10개 이하가 보다 바람직하고, 8개 이하가 더욱 바람직하고, 5개 이하가 보다 더 바람직하고, 3개 이하가 보다 더 바람직하고, 0개인 것이 가장 바람직하다. 피크 B의 개수가 이 범위이면, 고분자 압전 필름의 두께 불균일이 보다 감소됨과 함께, 외관상의 문제가 보다 개선되고, 나아가 압전성의 변동이 보다 저감된다.
여기서, 피크 B의 피크 기울기는, 피크 A의 피크 기울기보다 큰 것이며, 피크 B는, 피크 A에 포함되어 측정되는 것이다. 예를 들어, 피크 A의 개수가 12개이고, 피크 B의 개수가 8개라고 한 경우, 피크 A 중, 피크 B에 해당되는 피크의 개수는 8개인 것을 나타낸다.
[두께의 피크의 측정]
두께의 피크는, 인라인 막후계를 사용하여 구한다.
고분자 압전 필름의 두께가 계측될 때, 인라인 막후계에 의해, 필름의 폭 방향의 위치와 필름의 두께의 관계를 나타내는 파형이 검출된다.
본 실시 형태에 있어서, 이 파형 중, 볼록부의 정점에 해당되는 필름의 폭 방향의 위치와, 이 볼록부의 정점을 경계로 감소하는 오목부의 정점에 해당되는 필름의 폭 방향의 위치의 사이(또는, 오목부의 정점에 해당되는 필름의 폭 방향의 위치와, 이 오목부의 정점을 경계로 증가하는 볼록부의 정점에 해당되는 필름의 폭 방향의 위치의 사이)를 하나의 피크 단위로 한다.
그리고, 볼록부(또는 오목부)의 정점에 해당되는 두께와, 오목부(또는 볼록부)의 정점에 해당되는 두께의 차를 계측하여, 피크 높이를 산출한다.
또한, 볼록부(또는 오목부)의 정점에 해당되는 필름의 폭 방향의 위치와, 오목부(또는 볼록부)의 정점에 해당되는 필름의 폭 방향의 위치의 거리를 계측하여, 피크 간 거리를 산출한다. 그리고, 피크 기울기를 다음 식에 의해 산출하여, 피크 기울기를 절댓값으로 나타낸다.
[식]: |피크 기울기|=(피크 높이)/(피크 간 거리)
이하, 도면을 참조하여, 본 실시 형태의 고분자 압전 필름의 두께의 피크의 일례에 대하여 설명한다.
고분자 압전 필름의 두께를 인라인 막후계에 의해 측정하면, 예를 들어 도 1에 도시하는 바와 같은, 고분자 압전 필름의 폭 방향의 위치와, 고분자 압전 필름의 두께의 관계를 나타내는 파형이 검출된다.
또한, 도 1에 있어서, P1은 제1 피크, P2는 제2 피크, P3은 제3 피크, H1은 피크 높이, H2는 피크 높이, H3은 피크 높이, L1은 피크 간 거리, L2는 피크 간 거리 및 L3은 피크 간 거리를 각각 나타낸다.
도 1에서 도시되는 파형에 있어서, 제1 피크(P1)는, 볼록부의 정점에 해당되는 필름의 폭 방향의 위치와, 이 볼록부의 정점을 경계로 감소하는 오목부의 정점에 해당되는 필름의 폭 방향의 위치의 사이의 영역(즉, 사각으로 둘러싸인 영역)을 나타낸다. 또한, 제2 피크(P2)는, 오목부의 정점에 해당되는 필름의 폭 방향의 위치와, 이 오목부의 정점을 경계로 증가하는 볼록부의 정점에 해당되는 필름의 폭 방향의 위치의 사이의 영역(즉, 제1 피크에 인접한 사각으로 둘러싸인 영역)을 나타낸다. 또한, 제2 피크(P2)의 우측에 위치하는 사각으로 둘러싸인 영역은, 제3 피크(P3)이다.
또한, 제1 피크(P1) 내지 제3 피크(P3)를 예로 들어 설명하지만, 피크를 설명하는 편의상, 제2 피크(P2)와 제3 피크(P3)의 사이는 이격되어 있다. 그러나, 본 실시 형태의 피크는, 제1 피크(P1)와 제2 피크(P2)의 관계와 같이, 필름의 폭 방향의 위치 전역에 걸쳐 연속된 피크 단위를 갖고 있는 것이다.
제1 피크(P1)에 있어서, 피크 높이(H1)는, 볼록부의 정점에 해당되는 두께와 오목부의 정점에 해당되는 두께의 차이다. 제3 피크(P3)의 피크 높이(H3)도 마찬가지로 산출된다. 또한, 제2 피크(P2)에 있어서, 피크 높이(H2)는, 오목부의 정점에 해당되는 두께와 볼록부의 정점에 해당되는 두께의 차이다.
여기서, 피크 높이(H1) 내지 피크 높이(H3)에 있어서, 이들 값이 1.5㎛ 이상이며, 후술하는 피크 기울기가 특정한 범위 내인 경우에는, 피크 A 또는 피크 B에 해당된다. 한편, 1.5㎛ 미만인 경우에는, 피크 A 또는 피크 B에 해당되지 않는 피크이다. 예를 들어, 피크 높이(H3)가 1.5㎛ 미만인 경우에는, 제3 피크는 피크 A 및 피크 B의 어느 쪽에도 해당되지 않는 피크가 된다.
제1 피크(P1)에 있어서, 피크 간 거리(L1)는, 볼록부의 정점에 해당되는 필름의 폭 방향의 위치와, 오목부의 정점에 해당되는 필름의 폭 방향의 위치의 거리를 계측한 것이다. 제3 피크(P3)의 피크 간 거리(L3)도 마찬가지로 산출된다. 또한, 제2 피크(P2)에 있어서, 피크 간 거리(L2)는, 오목부의 정점에 해당되는 필름의 폭 방향의 위치와, 볼록부의 정점에 해당되는 필름의 폭 방향의 위치의 거리를 계측한 것이다.
그리고, 피크 기울기는, 상기한 바와 같이 피크 높이를 피크 간 거리로 나눈 값이며, 예를 들어 제1 피크(P1)의 피크 기울기는, 피크 높이(H1)/피크 간 거리(L1)로 산출되어, 절댓값으로 표시된다. 제2 피크(P2)의 피크 기울기, 제3 피크(P3)의 피크 기울기도 마찬가지이다.
여기서, 제1 피크(P1) 내지 제3 피크(P3)에 있어서, 피크 높이(H1) 내지 피크 높이(H3)가 상기 특정한 범위 내에 있고, 피크 기울기가 0.000035 이상인 경우에는, 피크 A에 해당된다. 또한, 피크 높이(H1) 내지 피크 높이(H3)가 상기 특정한 범위 내에 있고, 피크 기울기가 0.00008 이상인 경우에는, 피크 B에 해당된다. 한편, 피크 높이(H1) 내지 피크 높이(H3)가 상기 특정한 범위 내에 있어도, 피크 기울기가 이들 범위 밖에 있는 것, 즉 피크 기울기가 0.000035 미만인 경우에는, 피크 A 및 피크 B의 어느 쪽에도 해당되지 않는 피크가 된다.
이상의 방법에 의해, 피크 A 또는 피크 B에 해당되는 피크의 개수를 측정한다. 또한, 전술한 바와 같이, 피크 B는, 피크 A에 포함되어 측정되는 것이다.
[두께의 피크의 조정 방법]
고분자 압전 필름의 두께의 피크를 조정하는 방법으로서는, 피크 A의 개수가 전술한 범위를 만족할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 후술하는 고분자 압전 필름의 제조 공정에 있어서, 압출 성형된 필름형의 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함하는 조성물을, 냉각 롤이나, 예비 결정화하기 위한 캐스트 롤 등에, 정전기를 이용하여 밀착시키는 방법(정전 밀착법) 등을 들 수 있다. 정전 밀착법은, 필름 전체면을 밀착시키는 와이어 피닝, 필름의 양단부만 밀착시키는 에지 피닝을 들 수 있으며, 어느 한쪽 또는 양쪽을 병용해도 된다.
와이어 피닝을 채용하는 경우, 정전하를 인가하는 전극은, 와이어형, 띠형, 나이프형의 어느 형태여도 되지만, 두께의 피크를 보다 조정하기 쉽게 한다는 점에서, 와이어형의 전극이 바람직하다. 전극의 재질은, 정전하를 인가할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 두께의 피크를 보다 조정하기 쉽게 한다는 점에서, 표면에 금이나 백금 등으로 피복되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 일례로서 정전 밀착법을 예시하였지만, 두께의 피크를 조정하는 방법은, 이것에 한정되는 것은 아니다.
<고분자 압전 필름의 제조 방법>
본 실시 형태의 고분자 압전 필름을 제조하는 방법에는 특별히 제한은 없다.
예를 들어, 고분자 압전 필름의 원료를 필름형으로 성형하는 공정과, 성형된 필름을 연신하는 공정을 포함하는 방법에 의해 적합하게 제조할 수 있다. 예를 들어, 국제 공개 제2013/054918호의 단락 0065 내지 0099에 기재된 제조 방법을 들 수 있다.
[성형 공정]
성형 공정은, 헬리컬 키랄 고분자 (A)와, 필요에 따라 안정화제 (B) 등의 그 밖의 성분을 포함하는 조성물을, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 융점 Tm(℃) 이상의 온도로 가열하여 필름 형상으로 성형하는 공정이다. 이 성형 공정에 의해, 헬리컬 키랄 고분자 (A)와, 필요에 따라 안정화제 (B) 등의 그 밖의 성분을 포함하는 필름이 얻어진다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 융점 Tm(℃), 및 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 유리 전이 온도(Tg)는, 각각 시차 주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 온도를 상승시켰을 때의 융해 흡열 곡선으로부터 구한 값을 가리킨다. 융점(Tm)은, 흡열 반응의 피크값으로서 얻어지는 값이다. 유리 전이 온도(Tg)는, 용융 흡열 곡선의 굴곡점으로서 얻어지는 값이다.
상기 조성물은, 헬리컬 키랄 고분자 (A)와, 필요에 따라 안정화제 (B) 등의 그 밖의 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
여기서, 헬리컬 키랄 고분자 (A), 안정화제 (B) 및 그 밖의 성분은, 각각 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
상기 혼합은 용융 혼련이어도 된다.
구체적으로는, 상기 조성물은, 헬리컬 키랄 고분자 (A)와, 필요에 따라 안정화제 (B) 등의 그 밖의 성분을 용융 혼련기[예를 들어, 도요 세키사제의 라보 플라스토 밀]에 투입하고, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 융점 이상의 온도로 가열하여 용융 혼련함으로써 제조해도 된다. 이 경우, 본 공정에서는, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 융점 이상의 온도로 가열하여 용융 혼련함으로써 제조된 조성물을, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 융점 이상의 온도로 유지한 상태에서 필름 형상으로 성형한다.
용융 혼련의 조건으로서는, 예를 들어 믹서 회전수 30rpm 내지 70rpm, 온도 180℃ 내지 250℃, 혼련 시간 5분간 내지 20분간과 같은 조건을 들 수 있다.
본 성형 공정에 있어서, 조성물을 필름 형상으로 성형하는 방법으로서는, 압출 성형법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
성형 공정에서는, 조성물을 상기 온도로 가열하여 성형하여 필름으로 하고, 얻어진 필름을 급냉해도 된다. 급냉에 의해, 본 공정에서 얻어지는 필름의 결정화도를 조정할 수 있다.
여기서, 「급냉」이란, 압출한 직후에 적어도 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 유리 전이 온도 Tg 이하로 식히는 것을 말한다.
본 실시 형태에서는, 필름으로의 성형과 급냉의 사이에 다른 처리가 포함되지 않는 것이 바람직하다.
급냉의 방법은, 물, 빙수, 에탄올, 드라이아이스를 넣은 에탄올 또는 메탄올, 액체 질소 등의 냉매에 필름을 침지하는 방법; 증기압이 낮은 액체 스프레이를 필름에 분사하고, 증발 잠열에 의해 필름을 냉각하는 방법; 등을 들 수 있다.
또한, 연속적으로 필름을 냉각하기 위해서는, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 유리 전이 온도 Tg 이하의 온도로 관리된 금속 롤과 필름을 접촉시키거나 하여 급냉할 수도 있다.
또한, 냉각의 횟수는 1회만이어도 되고, 2회 이상이어도 된다.
예를 들어, 압출 성형법에 의해 얻어진 필름을, 전술한 정전 밀착법을 이용하여, 상기 수단으로 냉각된 금속 롤에 밀착시킴으로써, 고분자 압전 필름의 두께의 피크를 조정할 수 있다. 예를 들어, 필름 전체면을 밀착시키는 와이어 피닝을 채용하는 경우, 전극의 위치의 조정이나 재질, 인가 전압 등에 의해, 두께의 피크를 조정할 수 있다.
성형 공정에서 얻어지는 필름(즉, 후술하는 연신 공정에 제공되는 필름)은, 비결정 상태의 필름이어도 되고, 예비 결정화된 필름(이하, 「예비 결정화 필름」이라고도 함)이어도 된다.
여기서, 비결정 상태의 필름이란, 결정화도가 3％ 미만인 필름을 말한다.
또한, 예비 결정화 필름이란, 결정화도가 3％ 이상(바람직하게는 3％ 내지 70％)인 필름을 가리킨다.
여기서, 결정화도는, 고분자 압전 필름의 결정화도와 동일한 방법에 의해 측정되는 값을 가리킨다.
성형 공정에서 얻어지는 필름(비결정 상태의 필름, 또는 예비 결정화 필름)의 두께는, 최종적으로 얻어지는 고분자 압전 필름의 두께와 연신 배율에 의해 주로 결정되지만, 바람직하게는 50㎛ 내지 1000㎛이고, 보다 바람직하게는 100㎛ 내지 800㎛ 정도이다.
예비 결정화 필름은, 헬리컬 키랄 고분자 (A)와, 필요에 따라 안정화제 (B) 등의 그 밖의 성분을 포함하는 비결정 상태의 필름을 가열 처리하여 결정화시킴으로써 얻을 수 있다.
비결정 상태의 필름을 예비 결정화하기 위한 가열 온도 T는 특별히 한정되지 않지만, 제조되는 고분자 압전 필름의 압전성이나 투명성 등을 높인다는 점에서, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 유리 전이 온도 Tg와 이하의 식의 관계를 만족하고, 결정화도가 3％ 내지 70％가 되도록 설정되는 것이 바람직하다.
Tg-40℃≤T≤Tg+40℃
(Tg는, 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 유리 전이 온도를 나타냄)
비결정 상태의 필름을 예비 결정화하기 위한 가열 시간은, 최종적으로 얻어지는 고분자 압전 필름의, 규격화 분자 배향 MORc나 결정화도를 고려하여 적절히 설정할 수 있다.
상기 가열 시간은 5초 내지 60분이 바람직하고, 제조 조건의 안정화라고 하는 관점에서는, 1분 내지 30분이 보다 바람직하다. 가열 시간이 길어짐에 따라, 상기 규격화 분자 배향 MORc가 높아지고, 상기 결정화도가 높아지는 경향이 된다.
예를 들어, 헬리컬 키랄 고분자 (A)로서 폴리락트산계 고분자를 포함하는 비결정 상태의 필름을 예비 결정화하는 경우에는, 20℃ 내지 170℃에서, 5초 내지 60분(바람직하게는 1분 내지 30분) 가열하는 것이 바람직하다.
비결정 상태의 필름을 예비 결정화하기 위해서는, 예를 들어 상기 온도 범위로 조정된 캐스트 롤을 사용할 수 있다. 이 예비 결정화용 캐스트 롤에, 전술한 정전 밀착법을 이용하여, 고분자 압전 필름을 밀착시켜, 예비 결정화함과 함께, 두께의 피크를 조정할 수 있다. 예를 들어, 필름 전체면을 밀착시키는 와이어 피닝을 채용하는 경우, 전극의 위치의 조정이나 재질, 인가 전압 등에 의해, 두께의 피크를 조정할 수 있다.
[연신 공정]
연신 공정은, 성형 공정에 있어서 얻어진 필름(예를 들어 예비 결정화 필름)을 주로 1축 방향으로 연신하는 공정이다. 본 공정에 의해, 연신 필름으로서, 주면의 면적이 큰 고분자 압전 필름을 얻을 수 있다.
또한, 주면의 면적이 크다는 것은, 고분자 압전 필름의 주면의 면적이 5mm2 이상인 것을 말한다. 또한, 주면의 면적이 10mm2 이상인 것이 바람직하다.
또한, 필름을 주로 1축 방향으로 연신함으로써, 필름에 포함되는 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 분자쇄를, 일방향으로 배향시키고, 또한 고밀도로 정렬시킬 수 있어, 보다 높은 압전성이 얻어진다고 추측된다.
필름의 연신 온도는, 1축 방향으로의 연신과 같이 인장력만으로 필름을 연신하는 경우, 필름(또는, 필름 중의 헬리컬 키랄 고분자 (A))의 유리 전이 온도보다 10℃ 내지 20℃ 정도 높은 온도 범위인 것이 바람직하다.
연신 처리에 있어서의 연신 배율은, 2배 내지 30배가 바람직하고, 3배 내지 15배의 범위로 연신하는 것이 보다 바람직하다.
연신 공정에 있어서, 예비 결정화 필름의 연신을 행하는 경우에는, 연신 직전에 필름을 연신하기 쉽게 하기 위해 예열을 행해도 된다. 이 예열은, 일반적으로는 연신 전의 필름을 부드럽게 하여 연신하기 쉽게 하기 위해 행해지는 것이기 때문에, 상기 연신 전의 필름을 결정화하여 필름을 단단하게 할 일이 없는 조건에서 행해지는 것이 통상이다. 그러나, 상술한 바와 같이 본 실시 형태에 있어서는, 연신 전에 예비 결정화를 행하는 경우가 있기 때문에, 상기 예열을, 예비 결정화를 겸하여 행해도 된다. 구체적으로는, 예비 결정화 공정에 있어서의 가열 온도나 가열 처리 시간에 맞추어, 예열을 통상 행해지는 온도보다 높은 온도나 오랜 시간 행함으로써, 예열과 예비 결정화를 겸할 수 있다.
[어닐링 공정]
본 실시 형태의 제조 방법은, 필요에 따라 어닐링 공정을 가져도 된다.
어닐링 공정은, 상기 연신 공정에 있어서 연신된 필름(이하, 「연신 필름」이라고도 함)을 어닐링(열처리)하는 공정이다. 어닐링 공정에 의해, 연신 필름의 결정화를 보다 진행시킬 수 있고, 보다 압전성이 높은 고분자 압전 필름을 얻을 수 있다.
또한, 주로, 어닐링에 의해 연신 필름이 결정화되는 경우에는, 전술한 성형 공정에 있어서의, 예비 결정화의 조작을 생략할 수 있는 경우가 있다. 이 경우, 성형 공정에서 얻어지는 필름(즉, 연신 공정에 제공되는 필름)으로서, 비결정 상태의 필름을 선택할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 어닐링의 온도는 80℃ 내지 160℃인 것이 바람직하고, 100℃ 내지 155℃인 것이 보다 바람직하다.
어닐링(열처리)의 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 연신된 필름을, 가열 롤로의 접촉, 열풍 히터나 적외선 히터를 사용하여 직접 가열하는 방법; 연신된 필름을, 가열한 액체(실리콘 오일 등)에 침지시킴으로써 가열하는 방법; 등을 들 수 있다.
어닐링은, 연신 필름에 일정한 인장 응력(예를 들어, 0.01MPa 내지 100MPa)을 인가하여, 연신 필름이 느슨해지지 않도록 하면서 행하는 것이 바람직하다.
어닐링 시간은 1초 내지 5분인 것이 바람직하고, 5초 내지 3분인 것이 보다 바람직하고, 10초 내지 2분인 것이 더욱 바람직하다. 어닐링 시간이 5분 이하이면 생산성이 우수하다. 한편, 어닐링 시간이 1초 이상이면, 필름의 결정화도를 보다 향상시킬 수 있다.
어닐링된 연신 필름(즉, 고분자 압전 필름)은, 어닐링 후에 급냉하는 것이 바람직하다. 어닐링 공정에서 행해지는 경우가 있는 「급냉」은, 이미 설명한 성형 공정에서 행해지는 경우가 있는 「급냉」과 동일하다.
냉각의 횟수는 1회만이어도 되고, 2회 이상이어도 되며, 나아가 어닐링과 냉각을 교대로 반복하여 행하는 것도 가능하다.
<고분자 압전 필름의 용도 등>
본 실시 형태의 고분자 압전 필름은, 스피커, 헤드폰, 터치 패널, 리모트 컨트롤러, 마이크로폰, 수중 마이크로폰, 초음파 트랜스듀서, 초음파 응용 계측기, 압전 진동자, 기계적 필터, 압전 트랜스, 지연 장치, 센서, 가속도 센서, 충격 센서, 진동 센서, 감압 센서, 촉각 센서, 전계 센서, 음압 센서, 디스플레이, 팬, 펌프, 가변 초점 미러, 차음 재료, 방음 재료, 키보드, 음향 기기, 정보 처리기, 계측 기기, 의료용 기기 등의 다양한 분야에서 이용할 수 있다.
이때, 본 실시 형태의 고분자 압전 필름은, 적어도 2개의 주면을 갖고, 당해 주면에는 전극이 구비된 압전 소자로서 사용되는 것이 바람직하다. 전극은, 고분자 압전 필름의 적어도 2개의 면에 구비되어 있으면 된다. 상기 전극으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 ITO, ZnO, IGZO, 도전성 중합체 등이 사용된다.
또한, 고분자 압전 필름과 전극을 반복하여 겹쳐 적층 압전 소자로서 사용할 수도 있다. 예로서는 전극과 고분자 압전 필름의 유닛을 반복하여 겹쳐, 마지막으로 전극으로 덮여 있지 않은 고분자 압전 필름의 주면을 전극으로 덮은 것을 들 수 있다. 구체적으로는 유닛의 반복이 2회인 것은, 전극, 고분자 압전 필름, 전극, 고분자 압전 필름, 전극을 이 순서대로 겹친 적층 압전 소자이다. 적층 압전 소자에 사용되는 고분자 압전 필름은 그 중 1층의 고분자 압전 필름이 본 실시 형태의 고분자 압전 필름이면 되며, 그 밖의 층은 본 실시 형태의 고분자 압전 필름이 아니어도 된다.
또한, 적층 압전 소자에 복수의 본 실시 형태의 고분자 압전 필름이 포함되는 경우에는, 어떠한 층의 본 실시 형태의 고분자 압전 필름에 포함되는 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 광학 활성이 L체라면, 다른 층의 고분자 압전 필름에 포함되는 헬리컬 키랄 고분자 (A)는 L체여도 되고 D체여도 된다. 고분자 압전 필름의 배치는 압전 소자의 용도에 따라 적절히 조정할 수 있다.
예를 들어, L체의 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 주된 성분으로서 포함하는 고분자 압전 필름의 제1층이 전극을 개재하여 L체의 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 주된 성분으로서 포함하는 제2 고분자 압전 필름과 적층되는 경우에는, 제1 고분자 압전 필름의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)을, 제2 고분자 압전 필름의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)과 교차, 바람직하게는 직교시키면, 제1 고분자 압전 필름과 제2 고분자 압전 필름의 변위 방향을 정렬시킬 수 있어, 적층 압전 소자 전체로서의 압전성이 높아지므로 바람직하다.
한편, L체의 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 주된 성분으로서 포함하는 고분자 압전 필름의 제1층이 전극을 개재하여 D체의 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 주된 성분으로서 포함하는 제2 고분자 압전 필름과 적층되는 경우에는, 제1 고분자 압전 필름의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)을, 제2 고분자 압전 필름의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)과 대략 평행이 되도록 배치하면 제1 고분자 압전 필름과 제2 고분자 압전 필름의 변위 방향을 정렬시킬 수 있어, 적층 압전 소자 전체로서의 압전성이 높아지므로 바람직하다.
특히 고분자 압전 필름의 주면에 전극을 구비하는 경우에는, 투명성이 있는 전극을 구비하는 것이 바람직하다. 여기서, 전극에 대하여, 투명성이 있다는 것은, 구체적으로는 내부 헤이즈가 20％ 이하, 전체 광선 투과율이 80％ 이상인 것을 말한다.
본 실시 형태의 고분자 압전 필름을 사용한 상기 압전 소자는, 스피커나 터치 패널 등, 상술한 여러 가지 압전 디바이스에 응용할 수 있다. 특히, 투명성이 있는 전극을 구비한 압전 소자는, 스피커, 터치 패널, 액추에이터 등으로의 응용에 적합하다.
<실시예>
이하, 본 발명의 실시 형태를 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 그 주지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
헬리컬 키랄 고분자 (A)로서, NatureWorks LLC사제 폴리락트산(Ingeo4032D)을 원료로서 준비하였다. 그리고, 이 원료 100질량부에 대하여, 하기 첨가제 X(안정화제 (B))를 1.0질량부 첨가하여 드라이 블렌드하여 원료를 제작하였다.
제작한 원료를 압출 성형기 호퍼에 넣어, 220℃ 내지 230℃로 가열하면서 폭 2000mm의 T 다이로부터 압출하고, 50℃의 캐스트 롤에 0.5분간 접촉시켜, 두께 150㎛의 예비 결정화 필름을 제막하였다(성형 공정).
이때, T 다이로부터 압출된 헬리컬 키랄 고분자와 캐스트 롤의 접점 근방에 와이어 전극(텅스텐 와이어, φ=0.15mm)을, 와이어 전극, 헬리컬 키랄 고분자 (A), 캐스트 롤의 순으로 배치하였다. 와이어 전극의 장력을 15N, 인가 전압을 7kV, 와이어 전극-헬리컬 키랄 고분자 (A)와 캐스트 롤의 접점 간 거리를 60mm로 설정하고, 헬리컬 키랄 고분자 (A)측으로부터 캐스트 롤을 향하여 정전하를 부여하고, 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 캐스트 롤에 밀착시켰다.
얻어진 예비 결정화 필름을 70℃로 가열한 롤에 접촉시켜 가열하면서 롤 투 롤로, 연신 속도 1650mm/분으로 연신을 개시하고, 3.5배까지 MD 방향으로 1축 연신하여, 1축 연신 필름을 얻었다(연신 공정).
그 후, 1축 연신 필름을, 롤 투 롤로, 130℃로 가열한 롤 상에 78초간 접촉시켜 어닐링 처리한 후, 50℃로 설정한 롤로 급냉하고, 필름 폭 방향의 양단부를 균등하게 슬릿하여 잘라내어, 폭 1000mm의 필름으로 하고, 또한 롤형으로 권취함으로써, 필름형의 고분자 압전 필름을 얻었다(어닐링 공정).
-첨가제 X(안정화제 (B))-
첨가제 X로서는, 라인 케미사제 Stabaxol P400(10질량부), 라인 케미사제 Stabaxol I(60질량부) 및 닛신보 케미컬사제 카르보딜라이트 LA-1(30질량부)의 혼합물을 사용하였다.
상기 혼합물에 있어서의 각 성분의 상세는 이하와 같다.
Stabaxol I … 비스-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드(분자량(=중량 평균 분자량): 363)
Stabaxol P400 … 폴리(1,3,5-트리이소프로필페닐렌-2,4-카르보디이미드)(중량 평균 분자량: 20000)
카르보딜라이트 LA-1 … 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드)(중량 평균 분자량: 약 2000)
<비교예 1>
와이어 전극-헬리컬 키랄 고분자 (A)와 캐스트 롤의 접점 간 거리를 45mm로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고분자 압전 필름을 얻었다.
<실시예 2>
와이어 전극-헬리컬 키랄 고분자 (A)와 캐스트 롤의 접점 간 거리를 75mm로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고분자 압전 필름을 얻었다.
<실시예 3>
와이어 전극을 백금 코팅된 텅스텐 와이어(φ=0.15mm)로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 고분자 압전 필름을 얻었다.
[헬리컬 키랄 고분자 (A)의 물성 측정]
상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)에 대하여, 이하의 방법으로 광학 순도를 측정하였다. 또한, 이미 설명한 방법으로 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(광학 순도)
상기 고분자 압전 필름에 포함되는 헬리컬 키랄 고분자 (A)(폴리락트산)의 광학 순도를, 이하와 같이 하여 측정하였다.
우선, 50mL의 삼각 플라스크에 1.0g의 샘플(상기 고분자 압전 필름)을 칭량하여 넣고, 여기에 IPA(이소프로필알코올) 2.5mL 및 5.0mol/L 수산화나트륨 용액 5mL를 첨가하여, 샘플 용액으로 하였다.
이어서, 이 샘플 용액이 들어간 삼각 플라스크를 온도 40℃의 수욕에 넣고, 폴리락트산이 완전히 가수분해될 때까지 약 5시간 교반하였다.
상기 약 5시간 교반 후의 샘플 용액을 실온까지 냉각한 후, 1.0mol/L 염산 용액을 20mL 첨가하여 중화하고, 삼각 플라스크를 마개를 막아 잘 뒤섞었다.
이어서, 상기에서 뒤섞은 샘플 용액 1.0mL를 25mL의 메스플라스크에 나누어 담고, 여기에 하기 조성의 이동상을 첨가하여, 25mL의 HPLC 시료 용액 1을 얻었다.
얻어진 HPLC 시료 용액 1을 HPLC 장치에 5μL 주입하고, 하기 HPLC 측정 조건에서 HPLC 측정을 행하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 폴리락트산의 D체로부터 유래하는 피크의 면적과 폴리락트산의 L체로부터 유래하는 피크의 면적을 구하여, L체의 양과 D체의 양을 산출하였다. 얻어진 결과에 기초하여, 광학 순도(％ee)를 구하였다.
그 결과, 광학 순도는 97.0％ee였다. 또한, 하기 표 1에 있어서, 「LA」는 폴리락트산을 나타낸다.
-HPLC 측정 조건-
ㆍ칼럼
광학 분할 칼럼, (주)스미카 분세키 센터제 SUMICHIRAL OA5000
ㆍHPLC 장치
니혼 분코사제 액체 크로마토그래피
ㆍ칼럼 온도
25℃
ㆍ이동상의 조성
1.0mM-황산구리(II) 완충액/IPA=98/2(V/V)
(이 이동상에 있어서, 황산구리(II), IPA 및 물의 비율은, 황산구리(II)/IPA/물=156.4mg/20mL/980mL임)
ㆍ이동상 유량
1.0mL/분
ㆍ검출기
자외선 검출기(UV 254nm)
Figure pct00004
[고분자 압전 필름의 물성 측정]
상기 고분자 압전 필름에 대하여, 이하의 방법으로 결정화도, 내부 헤이즈, 두께, 두께의 피크를 측정하였다. 또한, 이미 설명한 방법으로 압전 상수(응력-전하법) 및 규격화 분자 배향 MORc를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 압전 상수는, 측정 데이터 내에서의 최댓값 및 최솟값으로부터, 그 차 R을 구하였다. 또한, 압전 상수의 평균값으로부터 압전 상수의 표준 편차 σ를 구하였다.
(결정화도)
고분자 압전 필름을 10mg 정확하게 칭량하고, 시차 주사형 열량계(퍼킨 엘머사제 DSC-1)를 사용하여, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 측정하여, 융해 흡열 곡선을 얻었다. 얻어진 융해 흡열 곡선으로부터 결정화도를 얻었다.
(내부 헤이즈)
이하의 방법에 의해, 고분자 압전 필름의 내부 헤이즈(이하, 내부 헤이즈 (H1)이라고도 함)를 얻었다.
우선, 유리판 2매의 사이에, 실리콘 오일(신에쓰 가가쿠 고교 주식회사제 「신에쓰 실리콘, 형번: KF96-100CS」)만을 끼운 적층막을 준비하고, 이 적층막의 두께 방향의 헤이즈(이하, 헤이즈 (H2)라고 함)를 측정하였다.
이어서, 상기 유리판 2매의 사이에, 실리콘 오일로 표면을 균일하게 칠한 상기 고분자 압전 필름을 끼운 적층막을 준비하고, 이 적층막의 두께 방향의 헤이즈(이하, 헤이즈 (H3)이라고 함)를 측정하였다.
이어서, 하기 식과 같이 이들의 차를 취함으로써, 고분자 압전 필름의 내부 헤이즈 (H1)을 얻었다.
내부 헤이즈 (H1)=헤이즈 (H3)-헤이즈 (H2)
여기서, 헤이즈 (H2) 및 헤이즈 (H3)의 측정은, 각각 하기 측정 조건 하에서 하기 장치를 사용하여 행하였다.
측정 장치: 도쿄 덴쇼쿠사제, HAZE METER TC-HIIIDPK
시료 사이즈: 폭 30mm×길이 30mm
측정 조건: JIS-K7105에 준거
측정 온도: 실온(25℃)
(두께 측정)
필름의 제조 중, 어닐링 공정 후에 설치된 두께를 측정할 수 있는 위치에서, 레이저식 비접촉 인라인 막후계(야마분 덴키사제, NSM-RM)를 사용하여, 샘플링 피치 1mm, 측정 폭 1000mm, 분해능 0.2㎛, 센서 주행 속도 60mm/s, 노이즈 제거 처리로서 20회 이동 평균의 조건에서 필름의 두께를 측정하였다. 측정 데이터 내에서의 두께 최댓값 Tmax(㎛) 및 최솟값 Tmin(㎛)으로부터 이하의 식 1에 기초하여, 두께의 차 R을 구하였다.
[식 1] … R(㎛)=Tmax-Tmin
또한, 두께 R 및 두께 평균값 TAve(㎛)로부터, 이하의 식 2에 기초하여, 두께 불균일 R％를 구함과 함께, 필름의 두께의 표준 편차 σ를 구하였다.
[식 2] … R％=(R/TAve)×100
(피크 A 및 피크 B의 개수 측정)
상기 인라인 막후계에 의한 두께의 측정에 의해 얻어진, 고분자 압전 필름의 폭 방향의 위치와 고분자 압전 필름의 두께의 관계를 나타내는 파형으로부터, 피크 A와 피크 B의 개수에 대하여, 이미 설명한 방법에 의해 구하였다.
피크 A: 피크 높이가 1.5㎛ 이상이고, 또한 피크 기울기가 0.000035 이상
피크 B: 피크 높이가 1.5㎛ 이상이고, 또한 피크 기울기가 0.00008 이상
(외관)
고분자 압전 필름을 육안 및 크로스 니콜 하에서 관찰하였을 때의 외관에 대하여, 이하의 기준으로 평가를 행하였다.
육안
A: 필름의 투과상에 변형이 보이지 않음
B: 필름의 투과상에 거의 변형이 보이지 않음
C: 필름의 투과상에 변형이 보임
크로스 니콜 하
A: 위상차 불균일에 대응하는 색 불균일이 거의 보이지 않음
B: 위상차 불균일에 대응하는 색 불균일이 그다지 보이지 않음
C: 위상차 불균일에 대응하는 색 불균일이 보임
Figure pct00005
표 2에 나타낸 바와 같이, 피크 A의 개수가 20개 이내인 각 실시예는, 피크 A의 개수가 20개를 초과하는 비교예 1에 비하여 두께의 변동이 감소된 것을 알 수 있다.
또한, 각 실시예의 압전 상수의 최댓값과 최솟값의 차 R, 및 압전 상수의 표준 편차 σ의 값은, 비교예 1의 압전 상수의 각 수치에 비하여 작다. 이에 의해, 각 실시예는, 비교예 1에 비하여, 압전 상수의 변동이 저감된 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 및 2와 비교예 1은, 두께의 차 R, 두께의 변동 R％, 및 두께의 표준 편차 σ가 동일 정도임에도 불구하고, 실시예 1 및 2의 압전 상수의 변동이 비교예 1에 비하여 저감되어 있다. 이러한 점으로부터, 두께 전체의 평균적인 정보(R, R％, σ)가 작아지도록 필름을 제조해도, 압전 상수의 변동을 저감하는 것은 곤란한 경우가 있다는 것을 알 수 있다. 마찬가지로, 실시예 1 및 2의 외관은, 비교예 1에 비하여 우수하다는 점에서, 두께 전체의 평균적인 정보(R, R％, σ)가 작아지도록 필름을 제조해도, 외관이 개선되기 어려운 경우가 있다는 것을 알 수 있다.
2014년 11월 14일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-231857호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 원용되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 원용된다.

Claims (13)

  1. 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자 (A)를 포함하고,
    DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20％ 내지 80％이고,
    마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛라고 하였을 때의 규격화 분자 배향 MORc가 3.5 내지 15.0이고,
    인라인 막후계로 측정되는, 필름의 폭 방향의 위치와 필름의 두께의 관계를 나타내는 파형에 있어서, 하기 피크 A의 개수가 필름 폭 1000mm당 20개 이하인, 고분자 압전 필름.
    피크 A: 피크 높이가 1.5㎛ 이상이고, 또한 피크 기울기가 0.000035 이상
  2. 제1항에 있어서, 상기 인라인 막후계로 측정되는, 상기 필름의 폭 방향의 위치와 필름의 두께의 관계를 나타내는 파형에 있어서, 하기 피크 B의 개수가 필름 폭 1000mm당 12개 이하인 고분자 압전 필름.
    피크 B: 피크 높이가 1.5㎛ 이상이고, 또한 피크 기울기가 0.00008 이상
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 50％ 이하이고, 또한 25℃에 있어서 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d14가 1pC/N 이상인 고분자 압전 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 13％ 이하인 고분자 압전 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)가, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 폴리락트산계 고분자인 고분자 압전 필름.
    Figure pct00006
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A)의 함유량이 80질량％ 이상인 고분자 압전 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규격화 분자 배향 MORc와 상기 결정화도의 곱이 40 내지 700인 고분자 압전 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 1.0％ 이하인 고분자 압전 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖는 중량 평균 분자량이 200 내지 60000인 안정화제 (B)를, 상기 헬리컬 키랄 고분자 (A) 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 10질량부 포함하는 고분자 압전 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피크 A의 개수가 필름 폭 1000mm당 15개 이하인 고분자 압전 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피크 A의 개수가 필름 폭 1000mm당 10개 이하인 고분자 압전 필름.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피크 B의 개수가 필름 폭 1000mm당 10개 이하인 고분자 압전 필름.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피크 B의 개수가 필름 폭 1000mm당 8개 이하인 고분자 압전 필름.
KR1020177012535A 2014-11-14 2015-10-16 고분자 압전 필름 KR101972242B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014231857 2014-11-14
JPJP-P-2014-231857 2014-11-14
PCT/JP2015/079338 WO2016076071A1 (ja) 2014-11-14 2015-10-16 高分子圧電フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170069255A true KR20170069255A (ko) 2017-06-20
KR101972242B1 KR101972242B1 (ko) 2019-04-24

Family

ID=55954163

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177012535A KR101972242B1 (ko) 2014-11-14 2015-10-16 고분자 압전 필름

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20170317268A1 (ko)
EP (1) EP3220432A4 (ko)
JP (1) JP6184611B2 (ko)
KR (1) KR101972242B1 (ko)
CN (1) CN107078208B (ko)
TW (1) TWI670323B (ko)
WO (1) WO2016076071A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI751524B (zh) * 2020-04-10 2022-01-01 馗鼎奈米科技股份有限公司 壓電薄膜之電極化方法
WO2023224057A1 (ja) * 2022-05-18 2023-11-23 株式会社クレハ 積層圧電フィルム
WO2023224056A1 (ja) * 2022-05-18 2023-11-23 株式会社クレハ 導電圧電フィルム、デバイス、及び導電圧電フィルムの製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05152638A (ja) 1991-07-31 1993-06-18 Takiron Co Ltd 高分子圧電材
JP2005213376A (ja) 2004-01-29 2005-08-11 Mitsui Chemicals Inc ポリ乳酸系樹脂と無機化合物からなる高分子圧電材料
JP4427654B2 (ja) * 2004-03-19 2010-03-10 農工大ティー・エル・オー株式会社 膜厚測定装置および膜厚測定方法
KR20120058536A (ko) * 2010-08-25 2012-06-07 어 스쿨 코포레이션 칸사이 유니버시티 고분자 압전 재료 및 그의 제조 방법
JP2014027055A (ja) 2012-07-25 2014-02-06 Teijin Ltd 圧電体の製造方法
JP2014086703A (ja) 2012-10-26 2014-05-12 Mitsui Chemicals Inc 高分子圧電材料及びその製造方法並びに高分子圧電材料用組成物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3860699B2 (ja) * 2000-01-07 2006-12-20 三菱樹脂株式会社 ポリ乳酸系フィルム
JP5022780B2 (ja) * 2007-05-31 2012-09-12 富士フイルム株式会社 延伸ポリエステルフィルムの製造方法及び装置
JP5189811B2 (ja) * 2007-09-21 2013-04-24 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂フィルムの製造方法
KR20110065531A (ko) * 2008-09-30 2011-06-15 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 광학 필름
TWI467251B (zh) * 2008-11-07 2015-01-01 Teijin Chemicals Ltd Phase difference film
CN102349170B (zh) * 2009-03-13 2015-04-08 三井化学株式会社 高分子压电材料及其制造方法以及压电元件
JP5206554B2 (ja) * 2009-03-31 2013-06-12 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 光学フィルムの製造方法、光学フィルム及び光学フィルムの製造装置
US9577424B2 (en) * 2010-07-16 2017-02-21 Rockwell Automation Technologies, Inc. Parallel motor drive disable verification system and method
JP5399352B2 (ja) * 2010-09-10 2014-01-29 三井化学株式会社 圧電性積層体及びその製造方法
JP5636996B2 (ja) * 2011-02-14 2014-12-10 日立金属株式会社 圧電膜付き基板、圧電膜付き基板の製造方法、及び成膜装置
US9649829B2 (en) * 2011-08-25 2017-05-16 Isao Manabe Film for forming and forming transfer foil using same
EP2672539B1 (en) * 2011-10-13 2016-09-28 Mitsui Chemicals, Inc. Polymeric piezoelectric material and process for producing the same
WO2013089148A1 (ja) * 2011-12-13 2013-06-20 三井化学株式会社 高分子圧電材料、およびその製造方法
JP2014093487A (ja) * 2012-11-06 2014-05-19 Mitsui Chemicals Inc 高分子圧電材料、およびその製造方法
KR101743379B1 (ko) * 2013-04-10 2017-06-02 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 적층체
JP6239444B2 (ja) * 2014-04-04 2017-11-29 三井化学株式会社 高分子圧電材料

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05152638A (ja) 1991-07-31 1993-06-18 Takiron Co Ltd 高分子圧電材
JP2005213376A (ja) 2004-01-29 2005-08-11 Mitsui Chemicals Inc ポリ乳酸系樹脂と無機化合物からなる高分子圧電材料
JP4427654B2 (ja) * 2004-03-19 2010-03-10 農工大ティー・エル・オー株式会社 膜厚測定装置および膜厚測定方法
KR20120058536A (ko) * 2010-08-25 2012-06-07 어 스쿨 코포레이션 칸사이 유니버시티 고분자 압전 재료 및 그의 제조 방법
JP2014027055A (ja) 2012-07-25 2014-02-06 Teijin Ltd 圧電体の製造方法
JP2014086703A (ja) 2012-10-26 2014-05-12 Mitsui Chemicals Inc 高分子圧電材料及びその製造方法並びに高分子圧電材料用組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2016076071A1 (ja) 2017-04-27
CN107078208B (zh) 2020-06-30
CN107078208A (zh) 2017-08-18
EP3220432A4 (en) 2018-07-11
JP6184611B2 (ja) 2017-08-23
EP3220432A1 (en) 2017-09-20
TW201617405A (zh) 2016-05-16
KR101972242B1 (ko) 2019-04-24
US20170317268A1 (en) 2017-11-02
WO2016076071A1 (ja) 2016-05-19
TWI670323B (zh) 2019-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5259026B1 (ja) 高分子圧電材料、およびその製造方法
JP5313414B1 (ja) 高分子圧電材料、およびその製造方法
JP6302935B2 (ja) 高分子圧電材料及びその製造方法
KR101826402B1 (ko) 필름 및 고분자 압전 재료
WO2014185530A1 (ja) 押圧検出装置及びタッチパネル
TWI687450B (zh) 高分子壓電膜及其製造方法
JP6300458B2 (ja) 積層圧電素子
KR101972242B1 (ko) 고분자 압전 필름
JP2014093487A (ja) 高分子圧電材料、およびその製造方法
KR20160007623A (ko) 결정화 고분자 필름 및 그 제조 방법
JP6300948B2 (ja) 高分子圧電フィルム
JP2016138239A (ja) 高分子圧電材料及びその製造方法
JP2017126615A (ja) 高分子圧電材料

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant