KR20170067749A - 폴리이미드 용액, 내열성 부직포 및 그 제조 방법 - Google Patents

폴리이미드 용액, 내열성 부직포 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 내열성이 있는 폴리이미드 부직포를 얻는 데에 있어서, 고온에서의 폐환 공정도 필요없고, 또한 전계 방사법에 의한 실의 제조시에 분위기의 습도의 영향을 받기 어려우며, 어떤 상황에서도 안정된 직경의 실을 얻을 수 있는 폴리이미드 용액을 제공한다. (a) 일반식(1)로 나타내어지는 구조 단위를 수지 전체의 50몰％ 이상 포함하는 수지 및 (b) 용제를 포함하는 폴리이미드 용액.

Description

폴리이미드 용액, 내열성 부직포 및 그 제조 방법{POLYIMIDE SOLUTION, HEAT-RESISTANT NON-WOVEN FABRIC, AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 저유전율 기판의 기재, 항공기 등의 흡음재, 전자파 실드재, 분리 필터, 내열 백 필터, 리튬 이온 이차 전지의 전극이나 세퍼레이터, 전기 이중층 커패시터의 전극이나 세퍼레이터 등에 사용할 수 있는 내열성 부직포와 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 실의 제조시에 습도의 영향을 받기 어려우며, 내열성이 우수한 부직포와 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 들어 전자 디바이스에는 저유전율화가 요구되고, 그 때문에 공극이 있는 내열 재료가 요구되고 있다. 이러한 재료의 기재로서 땜납 프로세스를 견딜 수 있는 내열성이 있는 부직포는 유력한 후보 중 하나이다. 또한, 내열성 부직포는 금속 도금을 행함으로써 이온 투과성이 우수하고, 또한 높은 기계 강도와 내열성을 가진 재료로서 주목받고 있다. 구체적인 용도로서는, 경량이며 우수한 전자파 실드재, 리튬 이온 이차 전지나 전기 이중층 커패시터의 경량의 고용량 전극재, 공장 등으로부터 나오는 연소 가스에 있는 분진을 제거하는 내열 백 필터, 기체 분리막이나 수 분리막, 리튬 이온 이차 전지나 전기 이중층 커패시터의 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
또한, 항공기 등에서는 고온, 저온 환경에서 높은 신뢰성이 있는 공극이 많은 단열 흡음재에 대한 요구가 높아지고 있다.
특허 문헌 1에는, 고온에서 사용하는 백 필터용으로 전계 방사법(ESP법)에 적합한 특정 구조를 갖는 폴리이미드 조성물과 부직포의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 2에는, 폴리이미드 용액을 노즐로부터 토출시켜, 이것과 교차하는 고속의 기류를 맞게 함으로써 폴리이미드 섬유를 얻고, 그것을 사용한 내열 백 필터, 단열 흡음재, 내열복 등으로의 적용이 개시되어 있다.
특허 문헌 3에는, 폴리아미드산과 에폭시기를 함유하는 알콕시실란 부분 축합물을 반응시킨 수지 용액을 사용한 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.
특허 문헌 4에는, 고분지 중합체를 부직포 등의 다공질 구조 재료에 도포한 세퍼레이터가 개시되어 있다.
특허 문헌 5에는, 특정 구조의 폴리이미드를 사용한 발포체를 고해(叩解)함으로써, 폴리이미드 단섬유를 포함하는 부직포가 개시되어 있다.
특허 문헌 6에는, 리튬 이온 이차 전지에 다공질 필름과 부직포를 적층한 세퍼레이터를 사용함으로써 전해액의 흡액 속도가 높아짐과 동시에, 높은 절연성을 가진 세퍼레이터가 개시되어 있다.
특허 문헌 7에는, 지방족 폴리케톤 부직포를 사용한, 고에너지 밀도이며 내부 저항이 낮은 콘덴서의 생산에 적합한, 얇고 강인하며, 내열성, 치수 안정성, 전기 절연성, 내약품성, 저흡수성이 우수하고, 균일하게 다공성인 콘덴서용 전극 세퍼레이터가 개시되어 있다.
특허 문헌 8에는, 10nm 내지 50㎛의 직경을 갖는 폴리이미드 섬유를 전기 방적하고, 복수의 폴리이미드 섬유를 포함하는 부직포를 형성하고, 이 부직포를 퍼플루오로 중합체로 처리한 고성능 소유성 폴리이미드막이 개시되어 있다.
특허 문헌 9에는, 나노 사이즈의 미세 섬유를 특정 구조를 갖는 폴리이미드 용액을 사용함으로써 전계 방사법이 얻어지는 것이 개시되어 있다.
특허 문헌 10에는, 폴리이미드 섬유를 포함하는 집합체를 리튬 이온 전지 세퍼레이터, 백 필터, 연료 배기 가스 필터에 사용함으로써 내열성과 가용성의 양립을 도모하는 것이 개시되어 있다.
특허 문헌 11에는, 전계 방사법(ESP법)으로 제작한 유기 섬유층을 포함하는 세퍼레이터에 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리이미드를 사용함으로써, 리튬 이온 전지의 용량 저하를 억제할 수 있는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2011-132611호 공보(특허 청구 범위) 일본 특허 공개 제2011-9769호 공보(특허 청구 범위) 국제 공개 제2009/054349(특허 청구 범위) 일본 특허 공개 제2012-134145호 공보(특허 청구 범위) 국제 공개 제2011/074641호 일본 특허 공개 제2011-210680호 공보 일본 특허 공개 제2006-351733호 공보 일본 특허 공개 제2013-217008호 공보 일본 특허 공개 제2011-132651호 공보 일본 특허 공개 제2015-74866호 공보 일본 특허 공개 제2014-41817호 공보
그러나, 특허 문헌 1, 10 등에서 개시되어 있는 폴리이미드는 흡수율이 높고, 전해액이나 물에 의한 팽윤이 크며, 그로 인해 얻어진 부직포의 개구 치수가 변화되기 쉽다는 문제가 있다. 또한, 특허 문헌 3에 개시되고 있는 방사 방법은, 고온의 기류를 항상 실에 맞게 할 필요가 있어, 에너지 소비가 커진다. 또한, 구금부의 온도가 높아져, 용매가 증발하면 막히기 쉬워진다는 문제가 있다.
본 발명은, 내열성이 있는 폴리이미드 부직포를 얻는 데에 있어서, 고온에서의 폐환 공정도 필요없고, 또한 전계 방사법에 의한 실의 제조시에 분위기의 습도의 영향을 받기 어려우며, 어떤 상황에서도 안정된 직경의 실을 얻을 수 있는 폴리이미드 수지 조성물과 그것을 사용한 내열성 부직포 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
(a) 일반식(1)로 나타내어지는 구조 단위를 수지 전체의 50％몰 이상 포함하는 수지 및 (b) 용제를 포함하는 폴리이미드 용액이다.
Figure pct00001
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 플루오로알킬기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, Z는 수산기 또는 카르복실기를 나타낸다. Y는 탄소수 4 내지 30의 4가 유기기를 나타낸다. X는 하기에 나타내는 구조로 나타내어지는 어느 구조이다. p, q, r, s는 0 내지 4의 정수이다. 단, p+q>1이다. n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 플루오로알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. R5 내지 R11은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 플루오로알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 모두가 동일해도 상이해도 된다. t는 0 내지 3의 정수이다.)
Figure pct00002
본 발명은 본 발명의 폴리이미드 용액을 사용하여 형성되는 부직포이다. 또한, 본 발명은 전계 방사법으로 기판 상에 폴리이미드를 방사하여 부직포를 제조하는 부직포의 제조 방법이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 부직포를 사용한 흡음재, 전자파 실드재, 분리 필터, 내열 백 필터, 전지용 세퍼레이터, 전기 이중층 커패시터용 세퍼레이터이다.
본 발명에 따르면, 폴리이미드 자체의 흡습성은 낮지만, 수용성 치환기를 갖는 폴리이미드가 얻어진다. 그로 인해, 폴리이미드 용액 중의 수분량이 증가해도, 폴리이미드 용액 중의 폴리이미드의 용해도가 저하되어 용액이 백화되는 경우가 없는 폴리이미드 용액을 얻을 수 있다. 이 폴리이미드 용액을 사용함으로써, 실의 제조시의 온도, 습도가 다소 변화해도 안정된 형상의 실을 형성할 수 있다. 이 결과, 장치를 방대한 온도ㆍ습도 관리되는 부스에 넣을 필요없이, 목적으로 하는 부직포를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 용액은, 일반식(1)로 나타내어지는 구조 단위를 수지 전체의 50몰％ 이상 포함하는 수지와 (b) 용제를 함유한 폴리이미드 용액이다.
폴리이미드 구조에 대해서는, 용제에 가용인 구조인 것이 필수적이며, 안정된 형상의 실을 형성시키는 관점에서, 바람직하게는 비유전율이 3.2 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 부직포는 폴리이미드 용액을 전계 방사법으로 방사함으로써 얻는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00003
일반식(1)로 나타내어지는 구조는 폴리이미드의 구조 단위이다. 일반식(1)로 나타내어지는 구조 단위는 술폰기, 케톤기, 수산기 등의 고극성 성분을 포함하고 있고, 폴리이미드 용액의 용매 내에 물이 혼입되어도 폴리이미드가 용매로부터 석출되기 어렵다는 특징을 갖는다. 또한, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 비프로톤성 유기 용매에 대한 용해성을 높인다. 전계 방사법에서는, 폴리이미드 용액에 고전압을 인가함으로써, 노즐 선단의 액적에 전하가 모이고, 그것이 서로 반발함으로써 액적이 퍼지며, 용액류가 잡아늘여짐으로써 방사할 수 있다. 전계 방사법은 특히 ㎛ 사이즈 이하의 미세한 직경의 실을 얻는 데에 적합하다. 그러나, 이 폴리이미드 용액에 전압을 인가하여 날리는 분위기의 습도가 높은 경우, 폴리이미드 용액에 물이 침입한다. 그 결과, 도중에 폴리이미드가 폴리이미드 용액으로부터 석출되어, 백색의 무른 막상의 고형물이 발생해버린다. 이것을 억제하기 위해서, 지금까지는 일반적으로 전계 방사를 행하는 분위기의 습도를 낮게 제어할 필요가 있었다.
본 발명의 폴리이미드 용액에 사용되는 폴리이미드는, 용매에 수분이 들어와도, 폴리이미드에 도입된 고극성 성분으로 인해 백색화되기 어렵게 되어 있다.
본 발명에 있어서의 (a) 일반식(1)로 나타내어지는 구조 중, X는 하기에 나타내는 구조로 나타내어지는 어느 구조이며, Z는 수산기 또는 카르복실기를 나타내고, p, q는 0 내지 4의 정수이다. 안정된 미세 형상의 실을 형성시키는 관점에서, 고유전율화에 기여하는 수산기, 카르복실기의 도입으로 인해 p+q>1이다.
또한, 안정된 미세 형상의 실을 형성시키는 관점에서, X가 고유전율화에 기여하는 극성기인 술폰기, 케톤기인 경우에만 p=q=0이어도 된다.
Figure pct00004
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 플루오로알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
얻어지는 폴리이미드 용액의 흡습을 억제하고, 또한 안정된 미세 형상의 실을 형성시키는 관점에서, R3 및 R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 플루오로알킬기가 바람직하고, 이소프로필기, 6불화이소프로필기가 보다 바람직하다.
R5 내지 R11은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 플루오로알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 모두가 동일해도 상이해도 된다. t는 0 내지 3의 정수이다.
수산기 또는 카르복실기를 갖는 디아민으로서는, 예를 들어 2,2-비스(아미노히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(아미노히드록시페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 또한, 이 밖에도 비스(아미노히드록시페닐)안트라센, 비스(아미노히드록시페닐)나프탈렌 또는 비스(아미노히드록시페닐)퍼플루오로부탄 등을 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 이 밖에도 디아미노톨루엔, 디아미노트리플루오로메틸벤젠, 디아미노크실렌, 비스(트리플루오로메틸)디아미노비페닐, 디아미노디메틸비페닐, 비스(트리플루오로메틸)디아미노비페닐, 디아미노에틸비페닐, 비스(트리펜타플루오로에틸)디아미노비페닐 등의 디아민 화합물인 방향족환에 부가한 수소 원자를, 수산기 또는 카르복실기로 치환한 디아민 화합물을 들 수 있다.
X가 고유전율화에 기여하는 극성기인 술폰기, 케톤기인 경우, 바람직한 디아민으로서는, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노디페닐케톤을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 일반식(1)로 나타내어지는 구조는, R1 및 R2로 나타내어지는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 플루오로알킬기, 시아노기 또는 니트로기가 벤젠환에 결합한 구조를 포함한다. R1 및 R2는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기 또는 퍼플루오로부틸기가 하나 이상 벤젠환에 결합되어 있는 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 예로서는, 디아미노톨루엔, 디아미노트리플루오로메틸벤젠, 디아미노크실렌, 비스(트리플루오로메틸)디아미노비페닐, 디아미노디메틸비페닐, 비스(트리플루오로메틸)디아미노비페닐, 디아미노에틸비페닐, 비스(트리펜타플루오로에틸)디아미노비페닐 등을 들 수 있다. 또한, 이 밖에도 2,2-비스(아미노히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(아미노히드록시페닐)플루오렌 등에 포함되는 방향족환에 부가된 수소 원자를, R1 및 R2로 나타내어지는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 플루오로알킬기, 시아노기 또는 니트로기로 치환한 디아민 화합물의 잔기를 들 수 있다.
r, s는 0 내지 4의 정수이다. 얻어지는 폴리이미드 부직포의 강도의 관점으로부터 r=s=0인 것이 바람직하다.
X의 구조로서 보다 바람직한 것은, 5 내지 50몰％가 하기에 나타내는 어느 구조인 것이다. 이 범위보다 작으면, 흡습 억제에 의한 안정된 미세 형상의 실을 형성시키는 효과가 없고, 이 범위보다 크면 흡습 억제보다 극성 저하에 의한 실의 불안정화에 대한 기여가 커진다.
Figure pct00005
안정된 미세 형상의 실을 형성시키는 관점에서, 또한 X의 40 내지 95몰％가 하기에 나타내는 어느 구조인 것이 가장 바람직하다.
Figure pct00006
본 발명에 있어서의 (a) 일반식(1)로 나타내어지는 구조는 폴리이미드의 구조 단위이다. 폴리이미드는 디아민과 테트라카르복실산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
특히 반응을 용이하게 진행시키기 위해서는, 테트라카르복실산이무수물과 디아민을 반응시키는 것이 좋다. 또한, 테트라카르복실산의 디클로라이드나 디에스테르와 디아민을 반응시킬 수도 있다.
일반식(1)로 나타내어지는 구조 중, 테트라카르복실산 잔기는 Y로 나타내어진 부분에 해당하고, Y는 탄소수 4 내지 30의 4가 유기기를 나타낸다. 또한, Y로 나타내어지는 테트라카르복실산의 잔기는, 벤젠, 시클로부탄, 시클로헵탄, 시클로헥산, 나프탈렌, 비페닐, 터페닐, 디페닐에테르, 트리페닐에테르, 디페닐메탄 또는 디페닐헥사플루오로프로판, 디페닐술폰, 디페닐케톤을 포함하는 유기기를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 구조를 포함하는 테트라카르복실산의 예로서, 피로멜리트산, 나프탈렌테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 터페닐테트라카르복실산, 디페닐에테르테트라카르복실산, 트리페닐에테르테트라카르복실산, 디페닐메탄테트라카르복실산, 디페닐헥사플루오로프로판 테트라카르복실산, 디페닐술폰테트라카르복실산, 디페닐케톤테트라카르복실산 등의 방향족계 테트라카르복실산, 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 시클로헵탄테트라카르복실산 등의 단환상 테트라카르복실산 등을 들 수 있다.
이 밖에도 퍼플루오로펜탄테트라카르복실산, 비스(트리플루오로메틸)피로멜리트산, 비스(퍼플루오로에틸)피로멜리트산, 시클로프로판테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로옥탄테트라카르복실산, 시클로노난테트라카르복실산, 시클로데칸테트라카르복실산, 시클로운데칸테트라카르복실산, 시클로도데칸테토라카르복실산 등의 단환상 테트라카르복실산, 방향족계 벤조페논테트라카르복실산, 축합 환 구조를 갖는 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 펜타시클로[8.2.1.14,702,9.03,8]테트라데칸-5,6,11,12-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 펜타시클로[8.2.1.14,702,9.03,8]테트라데칸-5,6,11,12-테트라카르복실산, 펜타시클로[8.2.1.14,7.02,9.03, 8]테트라데칸-5,6,11,12-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 펜타시클로[8.2.1.14,7.02,9.03, 8]테트라데칸-5,6,11,12-테트라카르복실산, 1,2,4,5-비시클로헥센테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산, 이들의 에스테르 화합물, 산클로라이드 화합물, 아미드 화합물 등을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 보다 용해성을 높이기 위해서, 트리멜리트산 등의 트리카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 말레산, 숙신산, 아디프산, 펜탄디카르복실산, 데칸디카르복실산 등의 디카르복실산을 산 성분의 50몰％ 이하로 공중합할 수 있다.
안정된 미세 형상의 실을 형성시키는 관점에서, Y로 나타내어지는 테트라카르복실산 잔기의 바람직한 구체예로서는, 고유전율화에 기여하는 극성기의 비율이 많은 디페닐술폰테트라카르복실산, 디페닐케톤테트라카르복실산이다. 또한, 이들의 잔기가 Y의 40몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한 중합체 전체의 극성기의 비율을 증가시키기 위해서, Y의 40몰％ 이상이 디페닐술폰테트라카르복실산 및/또는 디페닐케톤테트라카르복실산 잔기임과 동시에, Y의 5 내지 50몰％는 피로멜리트산 잔기인 것이 가장 바람직하다. 상기 잔기가 이 범위에 포함되지 않는 경우, 실 형성이 불안정화되기 쉽다.
본 발명에 사용되는 수지는, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산이나 폴리아미드산에스테르 상태의 용액의 경우에는, 전계 방사 후에 가열하여 폐환시켜 폴리이미드로 만들 필요가 있기 때문에, 폴리이미드를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 (a) 성분은, 일반식(1)로 나타내어지는 폴리이미드의 구조 단위를 수지 전체의 50몰％ 이상 포함하는 것이라면, 폴리이미드 전구체 구조를 포함하고 있어도 된다.
또한 본 발명의 폴리이미드 용액은 일반식(2)로 나타내어지는 수지 및 (b) 용제를 함유하고, 부직포 형성용인 폴리이미드 용액이다.
Figure pct00007
R12는 디아민 잔기를 나타낸다. R12는 적어도 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 유기기이며, 그 중에서도 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5 내지 40의 유기기가 바람직하다.
디아민의 구체적인 예로서는, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(아미노페닐)술폰 또는 이들의 방향족환의 수소 원자의 적어도 일부를 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기로 치환한 화합물이나, 지방족 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
안정된 형상의 실을 형성시키는 관점에서, 바람직한 구체예로서는 고유전율화에 기여하는 극성기의 비율이 많은 9,9-비스(아미노히드록시페닐)플루오렌, 2,2-비스(아미노히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(아미노히드록시페닐)술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노디페닐케톤 등을 들 수 있다.
R13은 산이무수물의 잔기를 나타낸다. R13은 적어도 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 4가 유기기이며, 그 중에서도 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5 내지 40의 유기기가 바람직하다.
산이무수물의 구체적인 예로서는, 피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산이무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물 및 하기에 나타낸 구조의 산이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산이무수물이나, 부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산이무수물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
안정된 형상의 실을 형성시키는 관점에서, 바람직한 구체예로서는 고유전율화에 기여하는 극성기의 비율이 많은 피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰이무수물 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드는, 일반적으로 알려져 있는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 비프로톤성 용매 중에서 산무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어진다. 이 반응은 60℃ 이하에서는 폴리아미드산이 얻어지고, 그 이상의 온도에서는 폴리이미드가 얻어진다. 또한, 폴리아미드산에스테르를 얻는 경우, 일반적으로는 산무수물과 알코올을 피리딘이나 트리에틸아민 등의 촉매 존재 하에서 반응시키고, 그 후 디카르복실산을 술포닐클로라이드, 숙신산클로라이드, 티오닐클로라이드 등으로 산클로라이드화하거나, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 축합제를 사용하여 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
반응 용매로서 사용하는 유기 용매는, 본 발명의 폴리이미드가 용해되는 용매라면 사용할 수 있다. 일반적으로는 비프로톤성 극성 용매가 바람직하다. 예를 들어, 디페닐술폰, 디메틸술폭시드, 술포란, 디메틸술폰, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸술폰, 디에틸술폭시드, 1,4-디메틸벤다졸리디논, 헥사메틸트리아미드, 1,3-디메틸이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
또한, 시클로헥사논 등의 고비점의 케톤계 용매, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜계 용매, 및 이들에 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸-메톡시부탄올아세테이트 등의 에스테르계 용매 등을 첨가한 것도 가능하다.
중축합에서 사용되는 용매의 양은, 전체 단량체의 중량 100중량부에 대하여 50중량부 이상이 바람직하고, 200중량부 이상이 보다 바람직하다. 용매의 양을 전체 단량체의 중량에 대하여 50중량부 이상으로 함으로써, 교반 등의 조작이 용이하게 되고, 중축합 반응이 순조롭게 진행되기 쉬워진다. 한편, 2000중량부 이하가 바람직하고, 800중량부 이하가 보다 바람직하다. 2000중량부 이하로 함으로써, 용매 중의 단량체 농도가 높아져 중합 속도가 향상되기 때문에, 중량 평균 분자량 30,000 이상의 고분자량 중합체를 용이하게 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서는, 수지의 반응 용매로서 사용한 용매를 그대로 폴리이미드 용액의 용제로서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서의 수지의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 100,000의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 10,000 내지 100,000의 범위이면 된다. 또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 NMP/H3PO4의 혼합 용매에 1M 농도의 염화리튬을 첨가한 용매를 사용하여 폴리이미드 수지의 분자량을 측정하고, 표준 폴리스티렌의 교정 곡선을 사용하여 산출한 값을 가리킨다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 용액에는 계면 활성제를 첨가할 수도 있다. 또한, 분해성을 향상시키기 위하여 광분해성 디아조나프토퀴논 화합물, 쿠마린 화합물, 접착성을 높이기 위하여 실란 커플링제, 티타늄 킬레이트, 알루미늄 킬레이트 등을 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 내약품성을 높일 목적으로 가교성 화합물인 2관능 이상의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 메틸올 화합물, 알콕시메틸올 화합물 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 경도를 높이기 위하여 실리카 등의 미립자를 첨가할 수도 있다. 이들 첨가 성분은 폴리이미드 성분에 대하여 1ppm 내지 30중량％ 정도까지 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 용액을 사용하여 형성되는 부직포에 대하여 설명한다. 본 발명의 폴리이미드 용액을 사용하여 제조하는 부직포는, 전계 방사법에 의해 제조된다. 전계 방사법은, 폴리이미드 용액에 고전압을 인가함으로써 노즐 선단의 액적에 전하가 모이고, 그것이 서로 반발함으로써 액적이 퍼져, 용액류가 잡아늘여짐으로써 방사되는 방법이다. 이 방법에서는, 미세한 직경의 실을 얻는 것이 가능하다. 그로 인해, 전계 방사법에 의하면 몇십nm 내지 몇㎛의 직경이 미세한 실이 얻어지고, 결과로서 두께가 10㎛인 얇은 부직포를 형성할 수 있다. 또한, 이 부직포는 이미 이미드화가 완료된 폴리이미드 용액으로부터 방사되기 때문에, 방사 후에 이미드화를 위한 가열 처리를 필요로 하지 않아, 매우 간편하게 내열성, 기계 특성이 우수한 부직포를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 용액은, 고극성의 술폰기, 케톤기, 수산기 또는 카르복실기를 포함한다는 특징이 있다. 그로 인해, 폴리이미드 용액의 용매 내에 물이 혼입되었다고 해도, 폴리이미드 자체의 용해성을 높게 유지할 수 있기 때문에 폴리이미드가 용매로부터 석출되기 어렵다는 특징을 갖는다. 따라서, 지금까지는 전계 방사 공정을 고습도의 분위기 중에서 행했을 때, 폴리이미드 용액에 물이 침입하여 방사 공정 도중에 폴리이미드 용액 중에 중합체가 석출되고, 백색의 무른 막상의 고형물이 발생한다는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명의 폴리이미드 용액을 사용한 경우에는, 폴리이미드 용액으로부터의 중합체의 석출이 일어나기 어렵고, 전계 방사 공정의 습도가 다소 변화된다고 해도 안정된 형상의 실을 형성할 수 있다. 그 결과, 전계 방사 장치를 방대한 온도 및 습도 관리되는 부스에 넣을 필요없이, 간편히 부스 내에서 안정적으로 부직포를 얻을 수 있다.
또한, 고극성 폴리이미드 구조는 중합체의 분자간 힘이 강하기 때문에, 전계 방사 후의 탈용매 상태에서는 높은 유리 전이점을 나타낸다. 내열 부직포로의 적용 관점에서 유리 전이점은 200℃ 이상인 것이 바람직하다. 이보다 낮으면, 열에 의한 연화에 의해 부직포의 구조가 변성되기 때문에, 경시 변화에 의한 성능 저하가 일어날 가능성이 있다.
본 발명의 부직포는, 고차 가공품으로서 내열 백 필터, 전자파 실드재, 저유전율 기판의 코어재, 가스 분리막, 전지나 커패시터의 전극, 세퍼레이터, 단열 흡음재 등에 사용할 수 있다. 특히 본원 발명의 부직포를 세퍼레이터로서 사용한 전지, 전기 이중층 커패시터는, 세퍼레이터의 내열성이 높고, 또한 두께가 얇다. 그 때문에 공공도(空孔度)가 커지고, 단시간의 충전이나 방전 특성이 우수한 전지, 커패시터를 얻을 수 있다.
<실시예>
이하 실시예 및 기술을 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<흡수율 측정>
폴리이미드 용액을 6인치의 실리콘 웨이퍼에, 120℃에서 4분 건조 후의 막 두께가 약 15㎛가 되도록 스핀 도포하였다. 스핀 도포 후에 120℃에서 4분, 다이니폰 스크린 세이조제의 도포 현상 장치 SCW-636에 부수되어 있는 핫 플레이트에서 건조 후, 고요우 서모시스템사제 이너트 오븐 INH-9CD를 사용해서 300℃에서 1시간 가열 처리를 행하고, 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 필름을 형성한 웨이퍼를 45％의 불화수소산 수용액에 실온에서 3분 침지시키고, 탈이온수로 10분간 수세하며, 웨이퍼로부터 박리하였다. 이 필름의 중량을 측정하고, 그 후 200℃에서 1시간 건조시켜 절건(絶乾) 중량을 구하였다. 흡수시의 중량과 절건 중량으로부터 하기 식을 사용하여 흡수율을 구하였다.
흡수율=(흡수 중량-절건 중량)/절건 중량×100(％).
<비유전율의 측정>
알루미늄 기판에 폴리이미드 용액을 스핀 도포하였다. 스핀 도포 후에 120℃에서 4분, 다이니폰 스크린 세이조제의 도포 현상 장치 SCW-636에 부수되어 있는 핫 플레이트에서 건조 후, 고요우 서모시스템사제 이너트 오븐 INH-9CD를 사용해서 300℃에서 1시간 가열 처리를 행하고, 두께 5㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 막 위에 상부 알루미늄 전극을 닛본 신코우 기쥬츠(주)제 진공 증착기 EBH-6을 사용하여 증착시키고, 측정 샘플로 하였다.
계속해서 1MHz에서의 정전 용량을 요코카와 휴렛 팩커드제 LCR 미터 4284A를 사용하여 측정하고, 하기 식에 의해 비유전율(ε)을 구하였다.
ε=Cㆍd/ε0ㆍS(단, C는 정전 용량(단위: F), d는 시료 막 두께(단위: m),
ε0은 진공 중의 유전율, S는 상부 전극 면적(단위: m2)임)
<유리 전이점의 측정>
실리콘 기판에 폴리이미드 용액을 스핀 도포하였다. 스핀 도포 후에 120℃에서 4분, 다이니폰 스크린 세이조제 도포 현상 장치 SCW-636에 부수되어 있는 핫 플레이트에서 건조 후, 고요우 서모시스템사제 이너트 오븐 INH-9CD를 사용해서 300℃에서 1시간 가열 처리를 행하고, 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 필름을 형성한 웨이퍼를 45％의 불화수소산 수용액에 실온에서 3분 침지시키고, 탈이온수로 10분간 수세하며, 웨이퍼로부터 박리하였다. 이 막을 120℃에서 2시간 건조시켜 탈수하고, 5mg의 무게가 되도록 잘라내어 샘플로 하였다. 이 샘플에 대하여 시마즈 세이사꾸쇼제 DSC-50을 사용하여 승온 속도 10℃/min으로 실온으로부터 400℃까지 가열하고, 유리 전이점의 측정을 행하였다.
실시예 1
질소 도입관, 교반 막대, 온도계를 설치한 500mL의 3구 플라스크에 건조 질소 기류 하, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 3.66g(0.01몰, AZ 머티리얼즈제), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 3.20g(0.01몰, 와카야마 세이카제)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, 미쯔비시 가가꾸제) 30g, 톨루엔(도쿄 가세이제) 10g에 40℃ 이하에서 용해시켰다. 여기에 피로멜리트산이무수물 4.36g(0.02몰, 다이셀 가가꾸 고교제)을 첨가하고, 40℃에서 2시간 교반을 행하고, 그 후 액온을 180℃로 승온하며, 또한 4시간 교반을 행하고, 유출(留出)되는 톨루엔과 물을 제거하면서 반응을 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 용액을 2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 멤브레인 필터로 여과를 행하고, 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 실온, 습도 50％의 분위기에서 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀ㆍ코팅한 결과, 코팅후, 120초 방치해도 용액이 백화되는 경우는 없었다.
또한, 흡수율은 1.9％, 비유전율은 2.9, 유리 전이점은 170℃이었다.
실시예 2
질소 도입관, 교반 막대, 온도계를 설치한 500mL의 3구 플라스크에 건조 질소 기류 하, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 22.8g(0.06몰, AZ 머티리얼즈제)과, 2,4-디아미노톨루엔 4.88g(0.04몰, 도쿄 가세이제), NMP 235g, 톨루엔(도쿄 가세이제) 10g에 40℃ 이하에서 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물 31.0g(0.1몰, 마낙제)을 첨가하고, 40℃에서 1시간, 그 후 용액의 온도를 180℃로 하여 6시간 교반을 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 용액을 2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 멤브레인 필터로 여과를 행하고, 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 실온, 습도 50％의 분위기에서 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀ㆍ코팅한 결과, 코팅후, 120초 방치해도 용액이 백화되는 경우는 없었다.
또한, 흡수율은 1.5％, 비유전율은 3.2, 유리 전이점은 200℃이었다.
실시예 3
질소 도입관, 교반 막대, 온도계를 설치한 500mL의 3구 플라스크에 건조 질소 기류 하, 2,2-비스(3-카르복실-4-아미노페닐)메탄 11.5g(와카야마 세이카제, 0.05몰), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 12.8g(와카야마 세이카제, 0.04몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 2.48g(신에쓰 가가꾸제, 0.01몰)을 NMP 240g에 40℃ 이하에서 용해시켰다. 여기에 피로멜리트산이무수물 10.9(다이셀 가가꾸 고교제 0.05몰), 2,2-비스(헥사플루오로프로판)프탈산무수물 22.2g(0.05몰, 다이킨 고교제)을 첨가하고, 40℃에서 2시간 교반을 행하고, 그 후 액온을 180℃로 승온하고, 또한 4시간 교반을 행하고, 유출되는 톨루엔과 물을 제거하면서 반응을 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 용액을 2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 멤브레인 필터로 여과를 행하고, 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 실온, 습도 50％의 분위기에서 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀ㆍ코팅한 결과, 코팅후, 120초 방치해도 용액이 백화되는 경우는 없었다.
또한, 흡수율은 2.5％, 비유전율은 3.0, 유리 전이점은 180℃이었다.
실시예 4
질소 도입관, 교반 막대, 온도계를 설치한 500mL의 3구 플라스크에 건조 질소 기류 하, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰 28.0g(0.1몰, AZ 머티리얼즈제)을 NMP 230g, 톨루엔 10g에 40℃에서 용해시켰다. 여기에 피로멜리트산이무수물 10.9g(0.05몰, 다이셀 가가꾸 고교제), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물 17.9g(0.05몰, 신닛본 리까제)을 첨가하고, 40℃에서 2시간 교반을 행하고, 그 후 액온을 180℃로 승온하고, 또한 4시간 교반을 행하고, 유출되는 톨루엔과 물을 제거하면서 반응을 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 용액을 2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 멤브레인 필터로 여과를 행하고, 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 실온, 습도 50％의 분위기에서 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀ㆍ코팅한 결과, 코팅후, 120초 방치해도 용액이 백화되는 경우는 없었지만, 흡수율은 9.0％, 비유전율은 3.6, 유리 전이점은 220℃이었다.
실시예 5
질소 도입관, 교반 막대, 온도계를 설치한 500mL의 3구 플라스크에 건조 질소 기류 하, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)시클로헥산 14.9g(0.05몰, 도쿄 가세이제), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 12.8g(0.04몰, 와카야마 세이카제), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 2.48g(0.01몰, 신에쓰 가가꾸제)을 NMP 205g에 40℃ 이하에서 용해시켰다. 여기에 피로멜리트산이무수물 10.9(0.05몰, 다이셀 가가꾸 고교제), 시클로부탄산이무수물 9.8g(0.05몰, 도쿄 가세이제)을 첨가하고, 40℃에서 2시간 교반을 행하고, 그 후 액온을 180℃로 승온하고, 또한 4시간 교반을 행하고, 유출되는 톨루엔과 물을 제거하면서 반응을 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 용액을 2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 멤브레인 필터로 여과를 행하고, 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 실온, 습도 50％의 분위기에서 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀ㆍ코팅한 결과, 코팅후, 120초 방치해도 용액이 백화되는 경우는 없었다.
또한, 흡수율은 1.4％, 비유전율은 2.9, 유리 전이점은 190℃이었다.
실시예 6
질소 도입관, 교반 막대, 온도계를 설치한 500mL의 3구 플라스크에 건조 질소 기류 하, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)시클로펜탄 1.04g(0.05몰, 도쿄 가세이제), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(0.05몰, 와카야마 세이카제)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, 미쯔비시 가가꾸(주)제) 40g에 40℃ 이하에서 용해시켰다. 여기에 피로멜리트산이무수물 10.9(0.05몰, 다이셀 가가꾸 고교제), 시클로부탄산이무수물 22.2g(0.05몰, 도쿄 가세이제)을 첨가하고, 40℃에서 2시간 교반을 행하고, 그 후 액온을 180℃로 승온하고, 또한 4시간 교반을 행하고, 유출되는 톨루엔과 물을 제거하면서 반응을 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 용액을 2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 멤브레인 필터로 여과를 행하고, 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 실온, 습도 50％의 분위기에서 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀ㆍ코팅한 결과, 코팅후, 120초 방치해도 용액이 백화되는 경우는 없었다.
또한, 흡수율은 1.5％, 비유전율은 2.9, 유리 전이점은 180℃이었다.
비교예 1
질소 도입관, 교반 막대, 온도계를 설치한 500mL의 3구 플라스크에 건조 질소 기류 하, 4,4'-디아미노디페닐에테르 2.8g(0.05몰, 와카야마 세이카제), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 1.60g(0.05몰, 와카야마 세이카제)을 NMP 40g, 톨루엔(도쿄 가세이(주)제) 10g에 40℃에서 용해시켰다. 여기에 2,2-비스(헥사플루오로이소프로필리덴)프탈산무수물 22.2g(0.05몰, 다이킨 고교제)을 첨가하고, 40℃에서 2시간 교반을 행하고, 그 후 액온을 180℃로 승온하고, 또한 4시간 교반을 행하고, 유출되는 톨루엔과 물을 제거하면서 반응을 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 용액을 2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 멤브레인 필터로 여과를 행하고, 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 실온, 습도 50％의 분위기에서 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀ㆍ코팅한 결과, 코팅 후 30초에서 흡습으로 인해 도막 전체가 백화되었다.
또한, 흡수율은 1.0％, 비유전율은 2.6, 유리 전이점은 170℃이었다.
실시예 7
실시예 1에서 얻은 폴리이미드 용액을 농도 12％로 희석시키고, 일렉트로스프레이 코터를 사용하며, 접지한 알루미늄박 상에 온도 24℃, 습도 50％의 환경 하, 노즐의 내경이 0.84mm(G18)인 니들을 사용하고, 노즐과 알루미늄박의 거리를 250mm로 하며, 용액을 20μL/min의 총 액량으로 보내고, 전압 15kV에서 도포하였다. 이 결과, 폴리이미드 부직포가 알루미늄박 상에 얻어졌다.
비교예 2
비교예 1에서 얻어진 폴리이미드 용액을 실시예 7과 동일하게 하여 폴리이미드 부직포를 제작하였지만, 흡습이 일어나서 백색의 무른 막이 형성되고, 강인한 부직포가 되지 않았다.
실시예 8 내지 25, 비교예 3
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 3.66g(0.01몰, AZ 머티리얼즈제), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 3.20g(0.01몰, 와카야마 세이카제)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, 미쯔비시 가가꾸제) 30g 및 피로멜리트산이무수물 4.36g(0.02몰, 다이셀 가가꾸 고교제) 대신에 표 1 및 표 2에 나타낸 디아민, NMP량, 산이무수물을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 실온, 습도 50％의 분위기에서 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여 도막 전체의 백화 유무, 흡수율, 비유전율, 유리 전이점을 측정하였다.
실시예 26 내지 48, 비교예 4
실시예 2 내지 6, 실시예 8 내지 25, 비교예 3에서 얻어진 폴리이미드 용액을 실시예 7과 동일한 방법으로 부직포 형성 테스트를 실시하고, 부직포 형성 상태, 부직포를 형성하고 있는 섬유 직경의 평균값을 측정하였다.
실시예 및 비교예의 결과를 표 1, 표 2 및 표 3에 나타내었다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010

Claims (17)

  1. (a) 일반식(1)로 나타내어지는 구조 단위를 수지 전체의 50몰％ 이상 포함하는 수지 및 (b) 용제를 포함하는, 폴리이미드 용액.
    Figure pct00011

    (식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 플루오로알킬기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, Z는 수산기 또는 카르복실기를 나타낸다. Y는 탄소수 4 내지 30의 4가 유기기를 나타낸다. X는 하기에 나타내는 구조로 나타내어지는 어느 구조이다. p, q, r, s는 0 내지 4의 정수이다. 단, p+q>1이다. n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 플루오로알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. R5 내지 R11은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 플루오로알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 모두가 동일해도 상이해도 된다. t는 0 내지 3의 정수이다.)
    Figure pct00012
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지의 비유전율이 3.2 이상인, 폴리이미드 용액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서, Y가 디페닐술폰 또는 디페닐케톤을 포함하는 유기기를 나타내는, 폴리이미드 용액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서, Y는 벤젠, 시클로부탄, 시클로헵탄, 시클로헥산, 나프탈렌, 비페닐, 터페닐, 디페닐에테르, 트리페닐에테르, 디페닐메탄 또는 디페닐헥사플루오로프로판을 포함하는 유기기를 나타내는, 폴리이미드 용액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 기재된 X가 술폰기 또는 케톤기 중 어느 것이며, p=q=0인, 폴리이미드 용액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    X의 5 내지 50몰％가 하기에 나타내는 어느 구조인, 폴리이미드 용액.
    Figure pct00013
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    X의 40 내지 95몰％가 하기에 나타내는 어느 구조인, 폴리이미드 용액.
    Figure pct00014
  8. 제3항에 있어서,
    Y의 40몰％ 이상이 디페닐술폰 또는 디페닐케톤인, 폴리이미드 용액.
  9. 제4항에 있어서,
    Y의 5 내지 50몰％가 벤젠인, 폴리이미드 용액.
  10. 일반식(2)로 나타내어지는 수지 및 (b) 용제를 함유하고, 부직포 형성용인, 폴리이미드 용액.
    Figure pct00015

    (식 중, R12는 적어도 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 유기기, R13은 적어도 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 4가 유기기를 나타낸다.)
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 용액을 사용하여 형성되는, 부직포.
  12. 제11항에 기재된 부직포를 제조하는 방법이며, 전계 방사법에 의해 상기 부직포를 형성하는, 부직포의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    전계 방사법에 의해 형성되는, 부직포.
  14. 제11항에 있어서,
    유리 전이점이 200℃ 이상인, 부직포.
  15. 제11항, 제13항 및 제14항 중 어느 한 항에 기재된 부직포를 사용하는, 고차 가공품.
  16. 제15항에 있어서,
    전지용 세퍼레이터, 흡음재, 전자파 실드재, 분리 필터 또는 내열 백 필터에 사용되는, 고차 가공품.
  17. 제11항, 제13항 및 제14항 중 어느 한 항에 기재된 부직포를 사용하는, 전기 이중층 커패시터용 세퍼레이터.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109792019B (zh) * 2016-10-28 2021-12-03 东丽株式会社 非水电解质电池用隔膜及非水电解质电池
WO2019009037A1 (ja) 2017-07-03 2019-01-10 東レ株式会社 樹脂、樹脂組成物、および、これらを用いた不織布、繊維製品、セパレーター、二次電池、および、電気二重層キャパシターならびに不織布の製造方法
JP6917027B2 (ja) * 2017-08-24 2021-08-11 宇部興産株式会社 ポリイミド繊維およびその製造方法
CN108346766A (zh) * 2018-01-24 2018-07-31 长沙新材料产业研究院有限公司 一种热稳定的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN110112354B (zh) * 2018-02-01 2023-04-28 东京应化工业株式会社 二次电池及二次电池用多孔质隔膜
JP7246182B2 (ja) * 2018-02-01 2023-03-27 東京応化工業株式会社 二次電池、及び二次電池用多孔質セパレータ
CN108565385B (zh) * 2018-03-14 2020-10-30 东华大学 一种功能性锂硫电池隔膜及其制备方法
CN108807796A (zh) * 2018-07-04 2018-11-13 东华大学 一种功能性锂硫电池隔膜及其制备方法
JP7167402B2 (ja) * 2018-08-30 2022-11-09 サムソン エレクトロ－メカニックス カンパニーリミテッド． ポリイミド樹脂、感光性樹脂組成物、及び、硬化物
CN113993931B (zh) * 2019-04-23 2024-01-23 杜邦电子公司 用于电子装置中的聚合物
CN111850822B (zh) * 2020-06-29 2022-02-18 吉祥三宝高科纺织有限公司 基于鹅绒结构熔喷保暖隔音材料及其制备方法
CN116249807A (zh) * 2020-11-04 2023-06-09 东丽株式会社 树脂组合物、不织布及使用其的纤维制品、蓄电元件用隔板、二次电池及电双层电容器
CN114703603B (zh) * 2022-01-05 2023-03-21 威海新元科盛新材料有限公司 一种聚酰亚胺纤维膜及其制备方法和应用
CN117070062B (zh) * 2023-07-27 2024-05-07 广东新会美达锦纶股份有限公司 一种弹性复合面料及其制备方法与应用

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001206948A (ja) * 2000-01-24 2001-07-31 Dainippon Printing Co Ltd 溶媒可溶性耐熱性ポリイミド樹脂及びその製造方法
JP2002003715A (ja) * 2000-06-26 2002-01-09 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 組成物とそれを用いた感光性組成物及びカバーレイフィルム
JP2006351733A (ja) 2005-06-14 2006-12-28 Asahi Kasei Chemicals Corp コンデンサーおよびコンデンサー用電極セパレーター
WO2009054349A1 (ja) 2007-10-26 2009-04-30 Kaneka Corporation ポリイミド繊維集合体、吸音材料、断熱材料、難燃マット、濾布、耐熱服、不織布、航空機用途断熱吸音材、及び耐熱性バグフィルター
JP2011009769A (ja) 2005-06-13 2011-01-13 Infineon Technologies Ag 半導体デバイスおよびその構造体の製造方法
WO2011074641A1 (ja) 2009-12-16 2011-06-23 宇部興産株式会社 ポリイミド短繊維およびそれを用いた耐熱紙
JP2011132651A (ja) 2009-11-25 2011-07-07 Ube Industries Ltd 高耐熱性ポリイミド微細繊維の製造方法、高耐熱性ポリイミド微細繊維及び該ポリイミド微細繊維からなる不織布
JP2011132611A (ja) 2009-12-22 2011-07-07 Sojitz Corp ポリイミド繊維、それから得られるポリイミド不織布およびそれらの製造方法
JP2011210680A (ja) 2010-03-30 2011-10-20 Tomoegawa Paper Co Ltd 電池用セパレータ
JP2012134145A (ja) 2010-12-22 2012-07-12 Ind Technol Res Inst 電池セパレーターおよびその製造方法
JP2013217008A (ja) 2012-04-11 2013-10-24 Xerox Corp ポリイミド膜
JP2014041817A (ja) 2012-07-24 2014-03-06 Toshiba Corp 二次電池
JP2014111723A (ja) * 2012-10-29 2014-06-19 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 可溶性ポリイミド、該可溶性ポリイミドを用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP2015074866A (ja) 2013-10-11 2015-04-20 ソマール株式会社 ポリイミド繊維および集合体

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61141732A (ja) 1984-12-14 1986-06-28 Ube Ind Ltd 透明な芳香族ポリイミドおよび組成物
JP2874741B2 (ja) * 1993-03-02 1999-03-24 宇部興産株式会社 非対称性中空糸ポリイミド気体分離膜
JP3031214B2 (ja) * 1995-09-11 2000-04-10 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料
KR100532590B1 (ko) * 2002-11-07 2005-12-01 삼성전자주식회사 감광성 폴리이미드 전구체용 가용성 폴리이미드 및, 이를포함하는 감광성 폴리이드 전구체 조성물
TWI417311B (zh) * 2005-10-21 2013-12-01 Nippon Kayaku Kk 熱硬化性樹脂組成物及其用途
CN100593520C (zh) * 2006-05-26 2010-03-10 中国科学院化学研究所 用于含酚废水处理的聚酰亚胺共聚物渗透汽化分离膜及其制备方法
MX2010012599A (es) * 2008-05-19 2011-04-26 Iucf Hyu Fibra hueca, composicion de solucion con aditivo para formar una fibra hueca y metodo para fabricar una fibrra hueca usando la misma.
JP5206977B2 (ja) * 2009-03-12 2013-06-12 信越化学工業株式会社 新規ポリイミドシリコーン及びこれを含有する感光性樹脂組成物並びにパターン形成方法
JP2011140563A (ja) * 2010-01-07 2011-07-21 Hitachi Chem Co Ltd ポリイミド及び樹脂組成物
JP5510908B2 (ja) * 2010-02-26 2014-06-04 株式会社ピーアイ技術研究所 半導体装置用ポリイミド樹脂組成物並びにそれを用いた半導体装置中の膜形成方法及び半導体装置
JP2013091885A (ja) * 2011-10-07 2013-05-16 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd ポリイミド繊維、その製造方法及び繊維用ポリイミド樹脂
CN102560894A (zh) * 2011-11-17 2012-07-11 江西先材纳米纤维科技有限公司 聚苯并二噁唑纳米纤维非织造布的制备方法及其应用
WO2015080098A1 (ja) * 2013-11-27 2015-06-04 東レ株式会社 半導体用樹脂組成物および半導体用樹脂フィルムならびにこれらを用いた半導体装置

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001206948A (ja) * 2000-01-24 2001-07-31 Dainippon Printing Co Ltd 溶媒可溶性耐熱性ポリイミド樹脂及びその製造方法
JP2002003715A (ja) * 2000-06-26 2002-01-09 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 組成物とそれを用いた感光性組成物及びカバーレイフィルム
JP2011009769A (ja) 2005-06-13 2011-01-13 Infineon Technologies Ag 半導体デバイスおよびその構造体の製造方法
JP2006351733A (ja) 2005-06-14 2006-12-28 Asahi Kasei Chemicals Corp コンデンサーおよびコンデンサー用電極セパレーター
WO2009054349A1 (ja) 2007-10-26 2009-04-30 Kaneka Corporation ポリイミド繊維集合体、吸音材料、断熱材料、難燃マット、濾布、耐熱服、不織布、航空機用途断熱吸音材、及び耐熱性バグフィルター
JP2011132651A (ja) 2009-11-25 2011-07-07 Ube Industries Ltd 高耐熱性ポリイミド微細繊維の製造方法、高耐熱性ポリイミド微細繊維及び該ポリイミド微細繊維からなる不織布
WO2011074641A1 (ja) 2009-12-16 2011-06-23 宇部興産株式会社 ポリイミド短繊維およびそれを用いた耐熱紙
JP2011132611A (ja) 2009-12-22 2011-07-07 Sojitz Corp ポリイミド繊維、それから得られるポリイミド不織布およびそれらの製造方法
JP2011210680A (ja) 2010-03-30 2011-10-20 Tomoegawa Paper Co Ltd 電池用セパレータ
JP2012134145A (ja) 2010-12-22 2012-07-12 Ind Technol Res Inst 電池セパレーターおよびその製造方法
JP2013217008A (ja) 2012-04-11 2013-10-24 Xerox Corp ポリイミド膜
JP2014041817A (ja) 2012-07-24 2014-03-06 Toshiba Corp 二次電池
JP2014111723A (ja) * 2012-10-29 2014-06-19 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 可溶性ポリイミド、該可溶性ポリイミドを用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP2015074866A (ja) 2013-10-11 2015-04-20 ソマール株式会社 ポリイミド繊維および集合体

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