KR20170063960A - 솔더 레지스트 조성물 및 피복 프린트 배선판 - Google Patents

솔더 레지스트 조성물 및 피복 프린트 배선판 Download PDF

Info

Publication number
KR20170063960A
KR20170063960A KR1020177013381A KR20177013381A KR20170063960A KR 20170063960 A KR20170063960 A KR 20170063960A KR 1020177013381 A KR1020177013381 A KR 1020177013381A KR 20177013381 A KR20177013381 A KR 20177013381A KR 20170063960 A KR20170063960 A KR 20170063960A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solder resist
meth
compound
resist layer
acrylate
Prior art date
Application number
KR1020177013381A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101867460B1 (ko
Inventor
요시오 사카이
미치야 히구치
Original Assignee
고오 가가쿠고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고오 가가쿠고교 가부시키가이샤 filed Critical 고오 가가쿠고교 가부시키가이샤
Publication of KR20170063960A publication Critical patent/KR20170063960A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101867460B1 publication Critical patent/KR101867460B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G03F7/0043—Chalcogenides; Silicon, germanium, arsenic or derivatives thereof; Metals, oxides or alloys thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0385—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable using epoxidised novolak resin
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G03F7/2006—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light using coherent light; using polarised light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/0274—Optical details, e.g. printed circuits comprising integral optical means
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/282—Applying non-metallic protective coatings for inhibiting the corrosion of the circuit, e.g. for preserving the solderability
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/34—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
    • H05K3/3457—Solder materials or compositions; Methods of application thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0166—Polymeric layer used for special processing, e.g. resist for etching insulating material or photoresist used as a mask during plasma etching
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/06—Thermal details
    • H05K2201/068—Thermal details wherein the coefficient of thermal expansion is important
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/34—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
    • H05K3/3452—Solder masks

Abstract

솔더 레지스트 조성물은, (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 에폭시 화합물, (C) 산화 티탄, (D) 광중합 개시제 및 (E) 산화 방지제를 함유한다. (B) 성분이, 하기 식(1)으로 표시되는 하이드로퀴논형 에폭시 화합물을 함유한다. (D) 성분이 (D1) 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 및 (D2)α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제를 함유한다.

Description

솔더 레지스트 조성물 및 피복 프린트 배선판{SOLDER RESIST COMPOSITION AND COATED PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은, 솔더 레지스트 조성물 및 피복 프린트 배선판에 관한 것이며, 상세하게는 광경화성을 가지고 알칼리성 용액으로 현상 가능한 솔더 레지스트 조성물, 및 이 솔더 레지스트 조성물로 형성된 솔더 레지스트층을 구비하는 피복 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근, 민생용 및 산업용 프린트 배선판에서의 솔더 레지스트층의 형성 방법으로서, 인쇄 배선판의 고배선 밀도화에 대응하기 위하여, 스크린 인쇄법 대신, 해상성 및 치수 정밀도 등이 우수한 현상이 가능한 솔더 레지스트 조성물을 사용하는 방법이 큰 위치를 차지하고 있다.
또한, 최근, 휴대 단말기, 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전 등의 액정 디스플레이의 백라이트, 조명 기구의 광원 등에 사용되는 발광 다이오드 등의 광학 소자를, 솔더 레지스트층이 피복 형성된 프린트 배선판에 직접 실장(實裝)하는 경우가 많아지고 있다. 또한, 광학 소자가 실장되어 있는 프린트 배선판에서의 솔더 레지스트층에 산화 티탄을 함유시켜 솔더 레지스트층을 백색화시킴으로써, 발광 소자로부터 발해진 광을 솔더 레지스트층에서 효율적으로 반사시키는 것도 행해지고 있다(일본 특허 출원 공개 번호 2012-78414 참조).
그러나, 솔더 레지스트 조성물에 산화 티탄을 함유시키면, 이 솔더 레지스트 조성물을 노광시켜 경화시킬 때, 산화 티탄이 광을 반사 또는 흡수함으로써, 솔더 레지스트 조성물이 경화하기 어려운 경우가 있다. 특히 솔더 레지스트 조성물이 대량의 산화 티탄을 함유하면, 솔더 레지스트 조성물로부터 형성되는 솔더 레지스트층을 표면으로부터 심부(深部)에 걸쳐서 경화시키는 것이 곤란하게 된다. 솔더 레지스트층의 심부가 충분히 경화하지 않으면 현상 시의 해상성이 악화되거나, 솔더 레지스트층이 가열된 경우에 프린트 배선판과 솔더 레지스트층의 열팽창 계수의 상이에 의해 부분적으로 응력이 집중하여 크랙이 발생하는 등의 불량을 초래하기 쉽다.
또한, 솔더 레지스트 조성물을 함유하는 솔더 레지스트층은 취약하게 되기 쉬우며, 이 때문에, 솔더 레지스트층에 기계적 가공이 행해질 때 등에 솔더 레지스트층에 크랙이 생기기 쉽다.
또한, 솔더 레지스트층에는, 내광성(耐光性), 내열성 및 내열 변색성이 높은 것도 요구된다.
일본 특허 출원 공개 번호 2012-78414
본 발명은 전술한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 솔더 레지스트 조성물을 광경화시켜 솔더 레지스트층을 제조하는 데 있어서, 솔더 레지스트층을 표층으로부터 심부에 걸쳐서 충분히 경화시킬 수 있고, 또한 솔더 레지스트층이 취약하게 되는 것을 억제할 수 있고, 또한 솔더 레지스트층에 높은 내광성, 내열성 및 내열 변색성을 부여할 수 있는 솔더 레지스트 조성물, 및 이 솔더 레지스트 조성물로부터 형성된 솔더 레지스트층을 구비하는 피복 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 솔더 레지스트 조성물은, (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 에폭시 화합물, (C) 산화 티탄, (D) 광중합 개시제 및 (E) 산화 방지제를 함유하고, 상기 (B) 성분이, 하기 식(1)으로 표시되는 하이드로퀴논형 에폭시 화합물을 함유하고, 상기 (D) 성분이, (D1) 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 및 (D2)α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제를 함유한다.
Figure pct00001
식(1)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 메틸기, 수소 원자 또는 tert-부틸기이다.
본 발명에 따른 피복 프린트 배선판은, 프린트 배선판과, 상기 프린트 배선판을 피복하는 솔더 레지스트층을 구비하고, 상기 솔더 레지스트층이 상기 솔더 레지스트 조성물의 경화물을 포함한다.
본 발명에 의하면, 솔더 레지스트 조성물을 광경화시켜 솔더 레지스트층을 제조하는 데 있어서, 솔더 레지스트층을 표층으로부터 심부에 걸쳐서 충분히 경화시킬 수 있고, 또한 솔더 레지스트가 취약하게 되는 것을 억제할 수 있고, 또한 솔더 레지스트층에 높은 내광성, 내열성 및 내열 변색성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 표층으로부터 심부에 걸쳐서 충분히 경화하고, 크랙이 억제되고, 더욱 높은 내광성, 내열성 및 내열 변색성을 가지는 솔더 레지스트층을 구비하는 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다. 그리고, 이하의 설명에 있어서, 「(메타)아크릴」이란, 「아크릴」과 「메타크릴」 중 적어도 한쪽을 의미한다. 예를 들면, (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트와 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽을 의미한다.
본 실시형태에 따른 솔더 레지스트 조성물은, (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 에폭시 화합물, (C) 산화 티탄, (D) 광중합 개시제 및 (E) 산화 방지제를 함유한다. (B) 성분은, 하기 식(1)으로 표시되는 하이드로퀴논형 에폭시 화합물을 함유한다. (D) 성분은, (D1) 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 및 (D2)α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제를 함유한다.
Figure pct00002
식(1)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 메틸기, 수소 원자 또는 tert-부틸기이다.
또한, 본 실시형태에 따른 피복 프린트 배선판은, 솔더 레지스트 조성물의 광경화물로 이루어지는 솔더 레지스트층을 구비한다.
본 실시형태에서는, 솔더 레지스트 조성물 중의 식(1)으로 표시되는 하이드로퀴논형 에폭시 화합물이 방향환을 1개만 가지므로, 이 하이드로퀴논형 에폭시 화합물을 포함하는 솔더 레지스트층이 열 또는 광에 의해 분해되어도, 공역 결합의 장대화(長大化)가 쉽게 생기지 않는다. 또한, 하이드로퀴논형 에폭시 화합물은 질소 원자 및 유황 원자를 가지지 않는다. 이 때문에, 솔더 레지스트층이 변색하기 어렵다. 또한, 하이드로퀴논형 에폭시 화합물은 2관능이며, 에테르 결합을 가지므로, 솔더 레지스트층의 취약성이 경감되고, 유연성이 부여된다. 그러므로, 솔더 레지스트층에 기계적 가공이 행해지는 경우의 솔더 레지스트층의 크랙이나, 솔더 레지스트층이 가열된 경우에 기재(基材) 부분과 레지스트층의 열팽창 계수의 상이에 의해 일어나는 열크랙이 억제된다.
또한, 하이드로퀴논형 에폭시 화합물은 방향환을 가지므로, 솔더 레지스트층의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 하이드로퀴논형 에폭시 화합물의 융점은 138∼145 ℃ 정도로 높다. 그러므로, 솔더 레지스트 조성물을 60∼80 ℃ 정도의 비교적 저온에서 가열함으로써 건조 도막을 형성할 때는, (A) 성분(카르복실기 함유 수지)과 하이드로퀴논형 에폭시 화합물은 반응하기 어렵다. 그러므로, 건조 도막 중에서는 (A) 성분이 미반응인 채 잔류하기 쉽고, 이 때문에, 건조 도막을 노광하고 나서 현상함으로써 피막을 얻을 때의 높은 알칼리 현상성을 확보할 수 있다.
또한, 솔더 레지스트 조성물이 식(1)으로 표시되는 하이드로퀴논형 에폭시 화합물을 함유하면, 솔더 레지스트 조성물로부터 형성되는 건조 도막의 택성(tackiness)이 억제된다. 솔더 레지스트 조성물이 하이드로퀴논형 에폭시 화합물뿐만 아니라, 더욱 고융점의 에폭시 화합물도 함유하면, 건조 도막의 택성이 더욱 억제된다.
또한 현상 후의 피막을 적절한 온도, 예를 들면, 150℃에서 가열하는 경우에는, 피막 중의 하이드로퀴논형 에폭시 화합물이 연화 또는 용융하기 쉬우므로, 피막 중에서 하이드로퀴논형 에폭시 화합물이 관여하는 열경화 반응이 진행되기 쉽다. 그러므로, 내열성이 높은 피막을 얻을 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이, (D) 성분이 (D1) 성분(비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제) 및 (D2) 성분(α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제)을 함유한다. (D1) 성분은 380 ㎚보다 긴 파장의 활성 에너지선의 흡수성이 높다. 이 때문에, 솔더 레지스트 조성물은, (D1) 성분을 함유함으로써, 산화 티탄을 함유함에도 불구하고, 높은 광경화성을 가진다. 또한, 노광되면 (D1) 성분은 포토블리칭(photobleaching) 효과에 의해 탈색되므로, (D1) 성분은 솔더 레지스트층을 착색시키기 어렵다. 그러므로 (D1) 성분은, 솔더 레지스트층의 광반사성을 저해하기 어렵다.
또한, 광경화 시에 솔더 레지스트층의 표층은 산소 저해를 받기 쉬우므로, (D1) 성분 단독으로는 솔더 레지스트층의 표층을 충분히 경화시키는 것은 곤란하다. 그러나, 본 실시형태에서는 솔더 레지스트 조성물이 (D2) 성분 및 (E) 성분도 함유하므로, 산소 저해가 억제되어, 솔더 레지스트층이 표면으로부터 심부에 걸쳐서 충분히 경화하기 쉽다. 솔더 레지스트층이 표층으로부터 심부에 걸쳐서 충분히 경화하면, 솔더 레지스트층의 균질성이 높아진다. 이 때문에, 납땜 공정, 리플로우(reflow) 공정 등으로 솔더 레지스트층이 열에 의해 변형되어 응력이 생겨도, 솔더 레지스트층 내에서 응력이 분산되기 쉬워지며, 이 때문에 솔더 레지스트층에 크랙이 쉽게 생기지 않게 된다. 또한, 솔더 레지스트 조성물이 (E) 성분을 함유함으로써, 솔더 레지스트층이 고온 또는 광에 노출되어도, 착색이 쉽게 생기지 않으며, 이 때문에, 솔더 레지스트층의 광반사율의 저하 및 황변을 방지할 수 있다.
또한, 솔더 레지스트 조성물이 (E) 성분을 함유함으로써, 솔더 레지스트 조성물 중의 가교 반응 및 분해 반응의 억제 효과를 얻을 수 있다. 그러므로, 솔더 레지스트 조성물에 (E) 성분을 함유하게 하면, (E) 성분의 농도에 따른 솔더 레지스트 조성물의 가교 반응성을 얻을 수 있고, 이로써, 솔더 레지스트층 중의 가교의 정도를 적절하게 컨트롤할 수 있다. 이로써, 솔더 레지스트층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 솔더 레지스트 조성물이 식(1)으로 표시되는 하이드로퀴논형 에폭시 화합물을 함유하고, 또한 (E) 성분을 함유하면, 솔더 레지스트층에 적절한 유연성이 부여되고, 또한 솔더 레지스트층의 프린트 배선판과의 밀착성이 향상된다. 또한, 솔더 레지스트층의 내도금 액성 등의 각종 레지스트 성능도 양호하게 된다.
따라서, 본 실시형태에서는, 솔더 레지스트 조성물을 광경화시켜 솔더 레지스트층을 제조하는 데 있어서, 솔더 레지스트층을 표층으로부터 심부에 걸쳐서 충분히 경화시킬 수 있고, 또한 솔더 레지스트가 취약하게 되는 것을 억제할 수 있고, 또한 솔더 레지스트층에 높은 내광성, 내열성 및 내열 변색성을 부여할 수 있다.
본 실시형태에 따른 솔더 레지스트 조성물에 대하여, 더욱 상세하게 설명한다.
(A) 성분은, 솔더 레지스트 조성물로부터 형성되는 도막에, 알칼리성 용액에 의한 현상성, 즉 알칼리 현상성을 부여할 수 있다.
(A) 성분은, 카르복실기를 가지고 광중합성을 가지지 않는 화합물(이하, (A1) 성분이라고 함)을 함유할 수 있다.
(A1) 성분은, 예를 들면, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체를 함유한다. 에틸렌성 불포화 단량체에는 카르복실기를 가지지 않는 에틸렌성 불포화 화합물이 더 포함되어 있어도 된다.
카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 적절한 폴리머 및 프리폴리머를 함유할 수 있으며, 예를 들면 에틸렌성 불포화기를 1개만 가지는 화합물을 함유할 수 있다. 보다 구체적으로는, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒)모노아크릴레이트, 크로톤산, 신남산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-메타크릴로일옥시프로필프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, β-카르복시에틸아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 및 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 복수 가지는 화합물을 함유할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하이드록실기를 가지는 다관능성의 (메타)아크릴레이트에, 이염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물을 함유할 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 사용되거나, 또는 복수 종류가 병용된다.
카르복실기를 가지지 않는 에틸렌성 불포화 화합물은, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물과 공중합 가능한 화합물이면 된다. 카르복실기를 가지지 않는 에틸렌성 불포화 화합물은, 방향환을 가지는 화합물과, 방향환을 가지지 않는 화합물 중, 어느 것이나 함유할 수 있다.
방향환을 가지는 화합물은, 예를 들면 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메타)아크릴레이트, 파라큐밀페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, EO 변성 크레졸(메타)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(n=2∼17), ECH 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판벤조에이트(메타)아크릴레이트, EO 변성 프탈산 (메타)아크릴레이트, EO, PO 변성 프탈산 (메타)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-비닐카르바졸, 스티렌, 비닐나프탈렌, 및 4-비닐비페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
방향환을 가지지 않는 화합물은, 예를 들면, 직쇄 또는 분지의 지방족, 또는 지환족(단, 환 중에 일부 불포화 결합을 가질 수도 있는) (메타)아크릴산 에스테르, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 등; 및 N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 방향환을 가지지 않는 화합물은, 또한 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의, 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물을 함유할 수도 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 사용되거나, 또는 복수 종류가 병용된다. 이들 화합물은 솔더 레지스트층의 경도(硬度) 및 유성(油性)의 조절이 용이한 점 등에서 바람직하다.
(A1) 성분을 얻기 위해 사용되는 화합물의 종류, 비율 등은, (A1) 성분의 산가(酸價)가 적절한 값이 되도록 적절하게 선택된다. (A1) 성분의 산가는 20∼180 mgKOH/g의 범위 내인 것이 바람직하고, 35∼165 mgKOH/g의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
카르복실기 함유 수지는, 카르복실기 및 광중합성 관능기를 가지는 광중합성 카르복실기 함유 수지(이하, (A2) 성분이라고 함)를 함유할 수도 있다. 광중합성 관능기는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화기이다.
(A2) 성분은, 예를 들면, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(a1)에서의 상기 에폭시기 중 적어도 1개에, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물(a2)이 반응하고, 이에 의해 생성된 2급 수산기에 다가 카르복시산 및 그의 무수물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(a3)이 부가된 구조를 가지는 수지(이하, 제1 수지(a)라고 함)를 함유할 수 있다.
에폭시 화합물(a1)은, 예를 들면, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A-노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 및 지환식 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다.
에폭시 화합물(a1)이, 에폭시기를 구비하는 화합물(p1)을 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물(p)의 중합체를 함유할 수도 있다. 이 중합체의 합성에 제공되는 에틸렌성 불포화 화합물(p)은, 에폭시기를 구비하는 화합물(p1)만을 함유할 수도 있고, 에폭시기를 구비하는 화합물(p1)과 에폭시기를 구비하지 않는 화합물(p2)을 함유할 수도 있다.
에폭시기를 구비하는 화합물(p1)은, 적절한 폴리머 및 프리폴리머로부터 선택되는 화합물을 함유할 수 있다. 구체적으로는, 에폭시기를 구비하는 화합물(p1)은, 아크릴산의 에폭시시클로헥실 유도체류, 메타크릴산의 에폭시시클로헥실 유도체류, 아크릴레이트의 지환 에폭시 유도체, 메타크릴레이트의 지환 에폭시 유도체, β-메틸글리시딜아크릴레이트, 및 β-메틸글리시딜메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 특히, 에폭시기를 구비하는 화합물(p1)이, 범용(汎用)되어 입수가 용이한 글리시딜(메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.
에폭시기를 구비하지 않는 화합물(p2)은, 에폭시기를 구비하는 화합물(p1)과 공중합 가능한 화합물이면 된다. 에폭시기를 구비하지 않는 화합물(p2)은, 예를 들면 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메타)아크릴레이트, 파라큐밀페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, EO 변성 크레졸(메타)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(중합도 n=2∼17), ECH 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판벤조에이트(메타)아크릴레이트, EO 변성 프탈산 (메타)아크릴레이트, EO, PO 변성 프탈산 (메타)아크릴레이트, 비닐카르바졸, 스티렌, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, 3-말레이미드벤조산 N-숙신이미딜, 직쇄형 또는 분지를 가지는 지방족 또는 지환족(단, 환 중에 일부 불포화 결합을 가질 수도 있는) (메타)아크릴산 에스테르, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 및 N-치환 말레이미드류(예를 들면, N-시클로헥실말레이미드)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
에폭시기를 구비하지 않는 화합물(p2)이, 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 구비하는 화합물을 더 함유할 수도 있다. 이 화합물이 사용되고, 그 배합량이 조정됨으로써, 솔더 레지스트층의 경도 및 유성이 용이하게 조정된다. 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 구비하는 화합물은, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 리(메타)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물(p)이, 예를 들면, 용액 중합법, 에멀젼 중합법 등의 공지의 중합법에 의해 중합함으로써, 중합체를 얻을 수 있다. 용액 중합법의 구체예로서, 에틸렌성 불포화 화합물(p)을 적절한 유기 용제 중에서, 중합 개시제의 존재 하, 질소 분위기 하에서 가열 교반하는 방법 및 공비(共沸) 중합법을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물(p)의 중합을 위해 사용되는 유기 용제는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 및 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 및 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 부틸 카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 및 디알킬글리콜에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물(p)의 중합을 위해 사용되는 중합 개시제는, 예를 들면, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥산 등의 디알킬퍼옥사이드류, 이소부티릴퍼옥사이드등의 디아실퍼옥사이드류, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류, tert-부틸퍼옥시피발레이트 등의 알킬퍼에스테르류, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 및 산화 환원계의 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물(a2)은, 적절한 폴리머 및 프리폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 함유할 수 있다. 에틸렌성 불포화 화합물(a2)은, 에틸렌성 불포화기를 1개만 가지는 화합물을 함유할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 1개만 가지는 화합물은, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, β-카르복시에틸아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-메타크릴로일옥시프로필프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-아크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 및 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 에틸렌성 불포화 화합물(a2)은, 에틸렌성 불포화기를 복수 개 구비하는 화합물을 더 함유할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 복수 개 구비하는 화합물은, 예를 들면, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트 등의 하이드록실기를 구비하는 다관능성 아크릴레이트, 및 다관능성 메타크릴레이트에 이염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
특히 에틸렌성 불포화 화합물(a2)이, 아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 한쪽을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 유래하는 에틸렌성 불포화기는 특히 광 반응성이 뛰어나기 때문에, 제1 수지(a)의 광 반응성이 높아진다.
에틸렌성 불포화 화합물(a2)의 사용량은, 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1 몰에 대하여 에틸렌성 불포화 화합물(a2)의 카르복실기가 0.4∼1.2 몰의 범위 내로 되는 양인 것이 바람직하고, 특히 상기 카르복실기가 0.5∼1.1 몰의 범위 내로 되는 양인 것이 바람직하다.
다가 카르복시산 및 그의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물(a3)은, 예를 들면, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 메틸나드산, 헥사하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산, 숙신산, 메틸숙신산, 말레산, 시트라콘산, 글루타르산, 이타콘산 등의 디카르복시산; 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산, 트리멜리트산, 피로메리트산, 벤조페논테트라카르본산, 메틸시클로헥센테트라카르복시산 등의 3염기산 이상의 다가 카르복시산; 및 이들 다가 카르복시산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
화합물(a3)은, 제1 수지(a)에 산가를 부여함으로써, 솔더 레지스트 조성물에 희알칼리 수용액에 의한 재분산, 재용해성을 부여하는 것을 주된 목적으로 사용된다. 화합물(a3)의 사용량은, 제1 수지(a)의 산가가 바람직하게는 30 mgKOH/g 이상, 특히 바람직하게는 60 mgKOH/g 이상으로 되도록 조정된다. 또한, 화합물(a3)의 사용량은, 제1 수지(a)의 산가가 바람직하게는 160 mgKOH/g 이하, 특히 바람직하게는 130 mgKOH/g 이하가 되도록 조정된다.
제1 수지(a)가 합성될 때, 에폭시 화합물(a1)과 에틸렌성 불포화 화합물(a2)과의 부가 반응, 및 이 부가 반응에 의한 생성물(부가 반응 생성물)과 화합물(a3)과의 부가 반응을 진행시키는 데 있어서는, 공지의 방법이 채용될 수 있다. 예를 들면, 에폭시 화합물(a1)과 에틸렌성 불포화 화합물(a2)과의 부가 반응에 있어서는, 에폭시 화합물(a1)의 용제 용액에 에틸렌성 불포화 화합물(a2)을 가하고, 또한 필요에 따라 열중합 금지제 및 촉매를 가하고 교반 혼합함으로써, 반응성 용액을 얻을 수 있다. 이 반응성 용액을 통상적인 방법에 의해 바람직하게는 60∼150 ℃, 특히 바람직하게는 80∼120 ℃의 반응 온도에서 반응시킴으로써, 부가 반응 생성물을 얻을 수 있다. 열중합 금지제로서는 하이드로퀴논 또는 하이드로퀴논모노메틸에테르 등을 예로 들 수 있다. 촉매로서 벤질디메틸아민, 트리에틸아민 등의 제3급 아민류, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 메틸트리에틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염류, 트리페닐포스핀, 트리페닐수티빈 등을 예로 들 수 있다.
부가 반응 생성물과 화합물(a3)과의 부가 반응을 진행시는 데 있어서는, 부가 반응 생성물의 용제 용액에 화합물(a3)을 가하고, 또한 필요에 따라 열중합 금지제 및 촉매를 가하고 교반 혼합함으로써, 반응성 용액을 얻을 수 있다. 이 반응성 용액을 통상적인 방법에 의해 반응시킴으로써, 제1 수지(a)를 얻을 수 있다. 반응 조건은 에폭시 화합물(a1)과 에틸렌성 불포화 화합물(a2)과의 부가 반응의 경우와 동일한 조건이면 된다. 열중합 금지제 및 촉매로서는, 에폭시 화합물(a1)과 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물(a2)과의 부가 반응 시에 사용된 화합물을 그대로 사용할 수 있다.
(A2) 성분은, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체에서의 카르복실기의 일부에 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, 카르복실기 함유 (메타)아크릴계 공중합체 수지(제2 수지(b)라고 함)를 함유할 수도 있다. 에틸렌성 불포화 단량체에는 필요에 따라 카르복실기를 가지지 않는 에틸렌성 불포화 화합물도 포함되어 있어도 된다.
제2 수지(b)는, 방향환 함유 (메타)아크릴계 공중합 수지를 함유할 수도 있다. 즉, (A) 성분이 방향환 함유 (메타)아크릴계 공중합 수지를 함유할 수도 있다. 이 경우에, 솔더 레지스트층의 내열성이 특히 향상된다. 그리고, 방향환 함유 (메타)아크릴계 공중합 수지란, (메타)아크릴계 공중합 수지 중, 방향환을 가지는 것을 일컫는다. 에틸렌성 불포화 단량체가 방향환을 함유하는 화합물을 포함하는 경우, 방향환 함유 (메타)아크릴계 공중합 수지를 얻을 수 있다.
제2 수지(b)를 얻기 위한 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 적절한 폴리머 및 프리폴리머를 함유할 수 있다. 예를 들면, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 1개만 가지는 화합물을 함유할 수 있다. 보다 구체적으로는, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒)모노아크릴레이트, 크로톤산, 신남산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, β-카르복시에틸아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-메타크릴로일옥시프로필프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-아크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 및 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 복수 가지는 화합물을 함유할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하이드록실기를 가지는 다관능성의 (메타)아크릴레이트에, 2염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물을 함유할 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 사용되거나, 또는 복수 종류가 병용된다.
제2 수지(b)를 얻기 위한 카르복실기를 가지지 않는 에틸렌성 불포화 화합물은, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물과 공중합 가능한 화합물이면 된다. 카르복실기를 가지지 않는 에틸렌성 불포화 화합물은, 방향환을 가지는 화합물과, 방향환을 가지지 않는 화합물을 모두 함유할 수 있다. 카르복실기를 가지지 않는 에틸렌성 불포화 화합물이 방향환을 가지는 화합물을 함유하는 경우, 방향환 함유 (메타)아크릴계 공중합 수지를 얻을 수 있다.
방향환을 가지는 화합물은, 예를 들면 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메타)아크릴레이트, 파라큐밀페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, EO 변성 크레졸(메타)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(n=2∼17), ECH 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판벤조에이트(메타)아크릴레이트, EO 변성 프탈산 (메타)아크릴레이트, EO, PO 변성 프탈산 (메타)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-비닐카르바졸, 스티렌, 비닐나프탈렌, 및 4-비닐비페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
방향환을 가지지 않는 화합물은, 예를 들면, 직쇄 또는 분지의 지방족, 또는 지환족(단, 환 중에 일부 불포화 결합을 가질 수도 있음)의 (메타)아크릴산 에스테르, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 등; 및 N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 방향환을 가지지 않는 화합물은, 또한 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의, 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물을 함유할 수도 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 사용되거나, 또는 복수 종류가 병용된다. 이들 화합물은 솔더 레지스트층의 경도 및 유성의 조절이 용이한 등의 점에서 바람직하다.
제2 수지(b)를 얻기 위한 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 적절한 폴리머 또는 프리폴리머를 예로 들 수 있다. 이 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물의 구체예로서, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에폭시시클로헥실 유도체류; 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 지환 에폭시 유도체; β-메틸글리시딜아크릴레이트, β-메틸글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 사용되거나, 또는 복수 종류가 병용된다. 특히, 범용되어 입수가 용이한 글리시딜(메타)아크릴레이트가 사용되는 것이 바람직하다.
(A2) 성분은, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물과 하이드록실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체에서의 하이드록실기의 일부 또는 전부에 에틸렌성 불포화기 및 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 부가하여 얻어지는 수지(이하, 제3 수지(c)라고 함)를 함유할 수도 있다. 에틸렌성 불포화 단량체에는 필요에 따라 카르복실기 및 하이드록실기를 가지지 않는 에틸렌성 불포화 화합물이 포함되어 있어도 된다.
제3 수지(c)를 얻기 위한 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 예를 들면, 전술한 제2 수지(b)를 얻기 위한 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물과 동일해도 된다.
제3 수지(c)를 얻기 위한 하이드록실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물의 구체예로서는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈레이트, 카프로락톤(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트; 하이드록시부틸비닐에테르; 하이드록시에틸비닐에테르; 및 N-하이드록시에틸(메타)아크릴 아미드를 들 수 있다.
제3 수지(c)를 얻기 위한 에틸렌성 불포화기 및 이소시아네이트기를 가지는 화합물의 구체예로서는, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(구체예로서 쇼와전공 가부시키가이샤; 품번 「카렌즈 AOI」), 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(구체예로서 쇼와전공 가부시키가이샤; 품번 「카렌즈 MOI」), 메타크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트(구체예로서 쇼와전공 가부시키가이샤; 품번 「카렌즈 MOI-EG」), 카렌즈 MOI의 이소시아네이트 블록체(구체예로서 쇼와전공 가부시키가이샤; 품번 「카렌즈 MOI-BM」), 카렌즈 MOI의 이소시아네이트 블록체(구체예로서 쇼와전공 가부시키가이샤; 품번 「카렌즈 MOI-BP」), 및 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트(구체예로서 쇼와전공 가부시키가이샤; 품번 「카렌즈 BEI」)를 들 수 있다.
(A2) 성분 전체의 중량 평균 분자량은, 800∼100000의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위 내에 있어서, 솔더 레지스트 조성물에 특히 우수한 감광성과 해상성이 부여된다.
(A2) 성분 전체의 산가는 30 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 이 경우에, 솔더 레지스트 조성물에 양호한 현상성이 부여된다. 이 산가는 60 mgKOH/g 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, (A2) 성분 전체의 산가는 180 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 이 경우에, 솔더 레지스트 조성물로부터 형성되는 피막 중의 카르복실기의 잔류량이 저감하고, 피막이 양호한 전기적 특성, 내전식성(耐電蝕性) 및 내수성(耐水性) 등이 유지된다. 이 산가는 150 mgKOH/g 이하이면 더욱 바람직하다.
(B) 성분(에폭시 화합물)은, 솔더 레지스트 조성물에 열경화성을 부여할 수 있다.
상기한 바와 같이, (B) 성분은 식(1)으로 표시되는 하이드로퀴논형 에폭시 화합물을 함유한다. (B) 성분 전체에 대하여, 식(1)으로 표시되는 하이드로퀴논형 에폭시 화합물은 3∼100 질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우에, 솔더 레지스트층이 취약해지는 것을 특히 억제하여 솔더 레지스트층에 유연성을 부여할 수 있는 동시에, 솔더 레지스트층에 특히 높은 내광성, 내열성 및 내열 변색성을 부여할 수 있다.
(B) 성분은, 식(1)으로 표시되는 하이드로퀴논형 에폭시 화합물에 더하여, 하이드로퀴논형 에폭시 화합물 이외의 화합물(이하, 제2 화합물이라고 함)을 함유할 수도 있다.
제2 화합물은, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 것이 바람직하다. 에폭시 화합물은, 용제 난용성 에폭시 화합물이라도 되고, 범용의 용제 가용성 에폭시 화합물이라도 된다.
제2 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 특히 제2 화합물은 페놀 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON N-775), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON N-695), 비스페놀 A형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤에서 제조한 품번 jER1001), 비스페놀 A-노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON N-865), 비스페놀 F형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤에서 제조한 품번 jER4004P), 비스페놀 S형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON EXA-1514), 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시가가쿠가부시키가이샤에서 제조한 품번 YX4000), 비페닐노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 일본 화약 가부시키가이샤에서 제조한 품번 NC-3000), 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 ST-4000D), 나프탈렌형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON HP-4032, EPICLON HP-4700, EPICLON HP-4770), 하이드로퀴논형 에폭시 수지, tert-부틸카테콜형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON HP-820), 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(구체예로서 DIC에서 제조한 품번 EPICLON HP-7200), 아다만탄형 에폭시 수지(구체예로서 이데미츠 흥산 가부시키가이샤에서 제조한 품번 ADAMANTATE X-E-201), 비페닐에테르형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 YSLV-80 DE), 특수 2관능형 에폭시 수지(구체예로서, 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤에서 제조한 품번 YL7175-500, 및 YL7175-1000; DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON TSR-960, EPICLON TER-601, EPICLON TSR-250-80BX, EPICLON 1650-75MPX, EPICLON EXA-4850, EPICLON EXA-4816, EPICLON EXA-4822, 및 EPICLON EXA-9726; 신닛테츠스미킨 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 YSLV-120TE), 및 상기한 것 이외의 비스페놀계 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
제2 화합물은, 트리글리시딜 이소시아누레이트를 함유할 수도 있다. 트리글리시딜 이소시아누레이트로서는, 특히 S-트리아진환 골격면에 대하여 3개의 에폭시기가 동일 방향으로 결합한 구조를 가지는 β체가 바람직하며, 혹은 이 β체와 S-트리아진환 골격면에 대하여 1개의 에폭시기가 다른 2개의 에폭시기와 상이한 방향으로 결합한 구조를 가지는 α체와의 혼합물이 바람직하다.
단, 솔더 레지스트층의 취약성을 특히 효과적으로 억제하여 유연성을 부여하는 동시에 변색을 특히 효과적으로 억제하기 위해서는, 제2 화합물이, 트리글리시딜 이소시아누레이트를 함유하지 않을 것, 즉 솔더 레지스트 조성물이 트리글리시딜 이소시아누레이트를 함유하지 않는 것이, 바람직하다.
제2 화합물이 인 함유 에폭시 수지를 함유하는 것도 바람직하다. 이 경우에, 솔더 레지스트 조성물의 경화물의 난연성이 향상된다. 인 함유 에폭시 수지로서는, 인산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON EXA-9726, 및 EPICLON EXA-9710), 신닛테츠스미킨 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 에포토토 FX-305 등을 예로 들 수 있다.
(C) 성분(산화 티탄)은, 솔더 레지스트 조성물로부터 형성되는 솔더 레지스트층을 백색으로 착색함으로써, 솔더 레지스트층에 높은 광반사성을 부여할 수 있다. (C) 성분은, 예를 들면, 루틸형 산화 티탄과 아나타제형 산화 티탄 중, 한쪽 또는 양쪽을 함유할 수 있다. 특히 산화 티탄이, 촉매 활성이 낮으면서 열안정성이 높은 루틸형 산화 티탄을 함유하는 것이 바람직하다. 루틸형 산화 티탄은 공업적으로는 염소법 또는 황산법으로 제조된다. 본 실시형태에서는, 루틸형 산화 티탄은, 염소법으로 제조된 루틸형 산화 티탄과 황산법으로 제조된 루틸형 산화 티탄 중 한쪽 또는 양쪽을 함유할 수 있다.
본 실시형태에서는, 상기한 바와 같이 (D) 성분(광중합 개시제)이, (D1) 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 및 (D2) α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제를 함유한다.
(D1) 성분(비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제)은, 예를 들면, 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 및 (2,5,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유할 수 있다. 특히 (D1) 성분이 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드를 함유하는 것이 바람직하고, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드만을 함유하는 것도 바람직하다. 이러한 경우, 솔더 레지스트층의 착색이 더욱 억제된다.
(D2) 성분(α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제)은, 예를 들면 α-하이드록시알킬페논과 α-하이드록시알킬페논의 알킬 에스테르 중, 적어도 한쪽을 함유한다. 보다 구체적으로는, (D2) 성분은, 예를 들면2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 및 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다.
(D) 성분은, (D1) 성분 및 (D2) 성분만을 함유하는 것이 바람직하다. 단, 본 발명의 주지를 벗어나지 않는 범위 내에서, (D) 성분은, (D1) 성분 및 (D2) 성분에 더하여, 벤조인과 그의 알킬에테르류; 아세토페논, 벤질디메틸케탈 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등의 벤조페논류; 2,4-디이소프로필크산톤 등의 크산톤류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논 등의 질소 원자를 포함하는 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(DAROCUR TPO), 2,4,6-트리메틸벤조일에틸페닐포스피네이트(SPEEDCURE TPO-L) 등의 모노아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제; 및 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페니티오)-2-(O-벤조일옥심)](IRGACURE OXE 01), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(0-아세틸옥심)(IRGACURE OXE 02)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유할 수도 있다.
단, (D) 성분이, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드등의 모노아실포스핀옥사이드를 함유하지 않은 것이 바람직하다. (D) 성분이, (D1) 성분과 (D2) 성분을 함유하는 경우, 모노아실포스핀옥사이드는 솔더 레지스트층의 심부의 경화성을 저해한다. 그러므로, (D) 성분이 모노아실포스핀옥사이드를 함유하지 않는 경우에는, 솔더 레지스트층의 심부의 경화성이 특히 높아진다.
(D) 성분 전체에 대하여, (D1) 성분 및 (D2) 성분의 합계는, 5∼100 질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우에, 솔더 레지스트층의 광경화성이 특히 높다. (D1) 성분 및 (D2) 성분의 합계가 7∼100 질량%의 범위이면 보다 바람직하고, 9∼100 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하고, 70∼100 %이면 특히 바람직하다.
또한, (D1) 성분 및 (D2) 성분의 합계에 대하여, (D1) 성분은 1∼99 질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우에, 솔더 레지스트층을 표면으로부터 심부에 걸쳐서, 매우 균일성이 높은 양호한 경화성을 얻을 수 있다. (D1) 성분이 5∼60 질량%의 범위이면 보다 바람직하고, 10∼40 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
솔더 레지스트 조성물은, 공지의 광중합 촉진제, 증감제 등을 더욱 함유할 수도 있다. 예를 들면, 솔더 레지스트 조성물은, p-디메틸벤조산 에틸에스테르, p-디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르, 2-디메틸아미노에틸벤조에이트 등을 함유할 수도 있다.
(E) 성분(산화 방지제)은, 상기한 바와 같이, 솔더 레지스트층의 내열 변색성의 향상에 기여하는 동시에, 솔더 레지스트층을 표면으로부터 심부에 걸쳐서 충분히 경화시키는 것에도 기여하고, 또한 밀착성의 향상에 기여한다.
(E) 성분의 융점은 50∼150 ℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 융점이 50℃ 이상이면, 솔더 레지스트 조성물을 가열하여 건조시킬 때, 및 솔더 레지스트 조성물로 형성된 피막을 가열하여 경화시킬 때, 솔더 레지스트 조성물 또는 피막으로부터의 (E) 성분의 블리드아웃(bleed out)을 억제할 수 있다. 또한 융점이 150℃ 이하이면, 솔더 레지스트 조성물로 형성된 도막 표면에 (E) 성분의 결정이 떠오르는 것을 억제할 수 있어, 솔더 레지스트층의 표면의 균일성이 악화되는 것을 억제할 수 있다.
(E) 성분은, 예를 들면, 힌더드 페놀계 산화 방지제인 BASF사에서 제조한 IRGANOX 245(융점 76∼79 ℃), IRGANOX 259(융점 104∼108 ℃), IRGANOX 1035(융점63∼67 ℃), IRGANOX 1098(융점 156∼161 ℃), IRGANOX 1010(융점 110∼125 ℃), IRGANOX 1076(융점 50∼55 ℃) 및 IRGANOX 1330(융점 240∼245 ℃), ADEKA사에서 제조한 아데카스타브 AO-20(융점 220∼222 ℃), 아데카스타브 AO-30(융점 183∼185 ℃), 아데카스타브 AO-40(융점 210∼214 ℃), 아데카스타브 AO-50(융점 51∼54 ℃), 아데카스타브 AO-60(110∼130 ℃), 아데카스타브 AO-80(110∼120 ℃), 아데카스타브 AO-330(융점243∼245℃), 시프로가세이사에서 제조한 SEENOX224M(융점 129∼132 ℃), 및 SEENOX326M(융점 241∼249 ℃), 및 스미토모 화학사에서 제조한 스미라이저 GA-80(융점≥110℃), 스미라이저 MDP-S(융점≥128℃), 카와구치 화학공업 사에서 제조한 안테이지 BHT(융점≥69℃), 안테이지 W-300(융점≥205℃), 안테이지 W-400(융점≥120℃), 및 안테이지 W-500(융점≥120℃) 중, 적어도 1종의 성분을 함유할 수 있다. 특히, (E) 성분이 IRGANOX 1010(융점110∼125℃)을 함유하는 것이 바람직하다.
솔더 레지스트 조성물은, (F) 광중합성 화합물을 함유할 수도 있다. (F) 성분은, 솔더 레지스트 조성물에 광경화성을 부여한다. 광중합성 화합물은, 광중합성 모노머 및 광중합성 프리폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유한다.
광중합성 모노머는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화기를 가진다. 광중합성 모노머는, 예를 들면 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트; 및 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 다관능성 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
광중합성 모노머가, 인 함유 화합물(인 함유 광중합성 화합물)을 함유하는 것도 바람직하다. 이 경우에, 솔더 레지스트 조성물의 경화물의 난연성이 향상된다. 인 함유 광중합성 화합물은, 예를 들면 2-메타크릴옥시에틸애시드 포스페이트(구체예로서 쿄에이샤 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 라이트 에스테르 P-1M, 및 라이트 에스테르 P-2M), 2-아크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트(구체예로서 쿄에이샤 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 라이트 아크릴레이트 P-1A), 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트(구체예로서 다이하치 고교 가부시키가이샤에서 제조한 품번 MR-260), 및 쇼와 고분자 가부시키가이샤에서 제조한 HFA 시리즈(구체예로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 HCA와의 부가 반응물인 품번 HFA-6003, 및 HFA-6007, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 HCA와의 부가 반응물인 품번 HFA-3003, 및 HFA-6127 등)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
광중합성 프리폴리머로서는, 광중합성 모노머를 중합시켜 얻어지는 프리폴리머에, 에틸렌성 불포화기를 부가한 프리폴리머나, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 알키드 수지 (메타)아크릴레이트, 실리콘 수지 (메타)아크릴레이트, 스피란 수지 (메타)아크릴레이트 등의 올리고(메타)아크릴레이트 프리폴리머류 등을 예로 들 수 있다.
(F) 성분이, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(구체예로서 일본 화약 가부시키가이샤에서 제조한 KAYARAD DPCA-20, DPCA-40, DPCA-60, DPCA-120), ε-카프로락톤 변성 트리스(2-아크리록시에틸)이소시아누레이트(구체예로서 신나카무라화학공업 가부시키가이샤에서 제조한 NK 에스테르 A-9300-1CL) 등의, 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트 모노머를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우에, 솔더 레지스트층이 취약해지는 것을 특히 효과적으로 억제할 수 있다.
솔더 레지스트 조성물은, 유기 용제를 함유할 수도 있다. 유기 용제는, 솔더 레지스트 조성물의 액상화(液狀化) 또는 바니스화, 점도 조정, 도포성의 조정, 조막성의 조정 등의 목적으로 사용된다.
유기 용제는, 예를 들면, 에탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 헥산올, 에틸렌글리콜 등의 직쇄, 분지, 2급 또는 다가의 알코올류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 스와졸 시리즈(마루젠 석유화학사 제조), 솔벳소 시리즈(엑슨·케미컬사 제조) 등의 석유계 방향족계 혼합 용제; 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 등의 셀로솔브류; 카르비톨, 부틸 카르비톨 등의 카르비톨류; 프로필렌글리콜메틸에테르 등의 프로필렌글리콜알킬에테르류; 디프로필렌글리콜메틸에테르 등의 폴리프로필렌글리콜알킬에테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류; 및 디알킬글리콜에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
솔더 레지스트 조성물 중의 유기 용제의 비율은, 솔더 레지스트 조성물로부터 형성되는 도막을 건조시킬 때 유기 용제가 신속하게 휘산하도록, 즉 유기 용제가 건조막에 잔존하지 않도록, 조정되는 것이 바람직하다. 특히, 솔더 레지스트 조성물 전체에 대하여, 유기 용제가 0∼99.5 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 15∼60 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 그리고, 유기 용제의 바람직한 비율은, 도포 방법 등에 따라 상이하므로, 도포 방법에 따라, 비율이 적절하게 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명의 주지를 일탈하지 않는 한, 솔더 레지스트 조성물은, 전술한 성분 이외의 성분을 더 함유할 수도 있다.
예를 들면, 솔더 레지스트 조성물은, 카프로락탐, 옥심, 말론산 에스테르 등으로 블록된 톨릴렌디이소시아네이트계, 모르폴린디이소시아네이트계, 이소포론디이소시아네이트계 및 헥사메틸렌디이소시아네이트계의 블록드 이소시아네이트; 멜라민 수지, n-부틸화 멜라민 수지, 이소부틸화 멜라민 수지, 부틸화 요소 수지, 부틸화 멜라민 요소 공축합 수지, 벤조구아나민계 공축합 수지 등의 아미노 수지; 상기한 것 이외의 각종 열경화성 수지; 광경화성 에폭시(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형, 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 지환형 등의 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 수지; 및 디알릴프탈레이트 수지, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 불소 수지 등의 고분자 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 함유할 수도 있다.
솔더 레지스트 조성물이 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 솔더 레지스트 조성물은, 에폭시 화합물을 경화시키기 위한 경화제를 더 함유할 수도 있다. 경화제는, 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸,1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물; 아디프산 하이드라지드, 세바스산 하이드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 산무수물; 페놀; 메르캅탄; 루이스산 아민 착체; 및 오늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유할 수 있다. 이들 성분의 시판품의 예로서, 시코쿠 화성 가부시키가이샤에서 제조한 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로 가부시키가이샤에서 제조한 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미진 화합물 및 그의 염)를 들 수 있다.
솔더 레지스트 조성물은, 밀착성 부여제를 함유할 수도 있다. 밀착성 부여제로서는, 예를 들면, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 및 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체가 있다.
솔더 레지스트 조성물은, 경화촉진제; 백색 이외의 착색제; 실리콘, 아크릴레이트 등의 공중합체; 레벨링제(1eveling agent); 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제; 틱크소트로피제; 중합 금지제; 헐레이션(halation) 방지제; 난연제; 소포제(消泡劑); 계면 활성제; 고분자 분산제; 및 황산 바륨, 결정성 실리카, 나노 실리카, 카본 나노 튜브, 탈크, 벤토나이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 무기 필러(filler)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유할 수도 있다.
솔더 레지스트 조성물 중의 성분의 양은, 솔더 레지스트 조성물이 광경화성을 가지고 알칼리성 용액으로 현상 가능하도록, 적절하게 조정된다.
(A) 성분은, 솔더 레지스트 조성물의 고형분량에 대하여 5∼85 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 10∼75 질량%의 범위 내이면 보다 바람직하고, 10∼40 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
(B) 성분은, 솔더 레지스트 조성물의 고형분량에 대하여 1.5∼85 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.5∼60 질량%의 범위 내이면 보다 바람직하고, 2∼40 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
(C) 성분은, 솔더 레지스트 조성물 중의 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여, 15∼500 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 산화 티탄은, 솔더 레지스트 조성물의 수지분량에 대하여 3∼220 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 10∼180 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
(D) 성분은, 솔더 레지스트 조성물의 고형분량에 대하여 0.1∼30 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 1∼28 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
(E) 성분은, 솔더 레지스트 조성물의 고형분량에 대하여 0.005∼15 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05∼10 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
(F) 성분은, 솔더 레지스트 조성물의 고형분량에 대하여 1∼45 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 2∼40 질량%의 범위 내이면 보다 바람직하고, 5∼30 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
그리고, 고형분량이란, 솔더 레지스트 조성물로부터 솔더 레지스트층을 형성하는 과정에서 휘발하는 용제 등 성분을 제외한, 전체 성분의 합계량이다. 또한 수지분량이란, 솔더 레지스트 조성물 중의 카르복실기 함유 수지, 광중합성 화합물 및 열경화성 성분의 합계량이다.
상기와 같은 솔더 레지스트 조성물의 원료가 배합되고, 예를 들면, 3롤, 볼밀(ball mill), 샌드밀 등을 사용하는 공지의 혼련 방법에 의해 혼련됨으로써, 솔더 레지스트 조성물이 조제될 수 있다.
보존 안정성 등을 고려하여, 솔더 레지스트 조성물의 원료의 일부를 혼합함으로써 제1 제를 조제하고, 원료의 잔부를 혼합함으로써 제2 제를 조제할 수도 있다. 즉, 솔더 레지스트 조성물은, 제1 제와 제2 제를 구비할 수도 있다. 예를 들면, 원료 중 광중합성 화합물 및 유기 용제의 일부 및 열경화성 성분을 사전에 혼합하고 분산시킴으로써 제1 제를 조제하고, 원료 중 잔부를 혼합하고 분산시킴으로써 제2 제를 조제해도 된다. 이 경우에, 적시에 필요량의 제1 제와 제2 제를 혼합하고 혼합액을 조제하고, 이 혼합액으로부터 솔더 레지스트층을 형성할 수 있다.
본 실시형태에 의한 솔더 레지스트 조성물은, 예를 들면, 프린트 배선판에 솔더 레지스트층을 형성하기 위해 적용된다.
이하에서, 본 실시형태에 의한 솔더 레지스트 조성물을 사용하여 프린트 배선판 상에 솔더 레지스트층을 형성하는 방법의 일례를 나타낸다. 본 예에서는, 광경화성과 열경화성을 겸비하는 솔더 레지스트 조성물로부터 솔더 레지스트층을 형성한다.
먼저, 프린트 배선판을 준비하고, 이 프린트 배선판 상에 솔더 레지스트 조성물로부터 도막을 형성한다. 예를 들면, 프린트 배선판의 표면 상에 솔더 레지스트 조성물을 도포하여 습윤 상태의 도막(습윤 도막)을 형성한다. 솔더 레지스트 조성물의 도포 방법은, 공지의 방법, 예를 들면, 침지법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 커텐 코팅법, 및 스크린 인쇄법으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이어서, 필요에 따라 솔더 레지스트 조성물 중의 유기 용제를 휘발시키기 위하여, 예를 들면 60∼120 ℃의 범위 내의 온도 하에서 습윤 도막을 건조시켜서, 건조 후의 도막(건조 도막)을 얻는다. 본 실시형태에서는, 전술한 바와 같이 광중합 개시제가 특정 3종의 성분을 함유함으로써, 건조 도막의 택성이 억제된다.
그리고, 프린트 배선판 상에 도막을 형성하는 데 있어서는, 사전에 적절한 지지체 상에 솔더 레지스트 조성물을 도포하고 나서 건조함으로써 건조 도막을 형성하고, 이 건조 도막을 프린트 배선판에 중첩한 후, 건조 도막과 프린트 배선판에 압력을 인가함으로써, 프린트 배선판 상에 건조 도막을 형성해도 된다(드라이 필름 법).
이어서, 프린트 배선판 상의 건조 도막에 네가티브 마스크를 직접 또는 간접적으로 대고 나서, 네가티브 마스크를 향해 활성 에너지선을 조사함으로써, 네가티브 마스크를 통하여 도막을 노광한다. 네가티브 마스크는, 활성 에너지선을 투과시키는 노광부와 활성 에너지선을 차폐하는 비노광부를 구비하고, 노광부는 솔더 레지스트층의 패턴 형상과 합치하는 형상을 가진다. 네가티브 마스크로서는, 예를 들면, 마스크 필름이나 건판 등의 포토 툴 등이 사용된다. 노광을 위한 광은, 솔더 레지스트 조성물의 조성에 따라 선택되지만, 본 실시형태에서는 자외선이다. 자외선의 광원은, 예를 들면, 케미컬 램프, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, LED 및 메탈 할라이드 램프로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
그리고, 노광 방법으로서, 네가티브 마스크를 사용하는 방법 이외의 방법이 채용될 수도 있다. 예를 들면, 레이저 노광 등에 의한 직접 묘화법이 채용될 수도 있다. 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 적절한 인쇄 방법으로 솔더 레지스트 조성물을 도포함으로써 적절한 패턴형의 도막을 형성한 후, 이 도막 전체를 노광해도 된다.
본 실시형태에서는, 이와 같이 건조 도막을 자외선으로 노광하면 전술한 바와 같이, 건조 도막의 표층으로부터 심부에 걸쳐서 효율적으로 광경화 반응이 진행된다.
건조 도막의 노광 후, 프린트 배선판으로부터 네가티브 마스크를 분리한 후, 건조 도막에 현상 처리를 행함으로써, 건조 도막에서 노광되어 있지 않은 부분을 제거한다. 그러면, 프린트 배선판의 제1 표면 상 및 제2 표면 상에 건조 도막의 노광된 부분이, 솔더 레지스트층으로서 잔존한다.
현상 처리에서는, 솔더 레지스트 조성물의 조성에 따른 적절한 현상액을 사용할 수 있다. 현상액의 구체예로서, 탄산 나트륨 수용액, 탄산 칼륨 수용액, 탄산 암모늄 수용액, 탄산 수소 나트륨 수용액, 탄산 수소 칼륨 수용액, 탄산 수소 암모늄 수용액, 수산화 나트륨 수용액, 수산화 칼륨 수용액, 수산화 암모늄 수용액, 수산화 테트라메틸암모늄 수용액, 수산화 리튬 수용액 등의 알칼리성 용액을 들 수 있다. 현상액으로서, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등의 유기 아민을 사용할 수도 있다. 이들 현상액 중, 1종만이 사용될 수도 있고, 복수 종류가 병용될 수도 있다. 현상액이 알칼리성 용액인 경우, 그 용매는, 물만이라도 되고, 물과 저급 알코올류 등의 친수성 유기용매와의 혼합물이라도 된다.
솔더 레지스트 조성물이 열경화성 성분을 함유하는 경우에는, 필요에 따라, 솔더 레지스트층에 가열 처리를 행함으로써 솔더 레지스트층을 열경화시킬 수도 있다. 가열 처리의 조건은, 예를 들면, 가열 온도 120∼180 ℃의 범위 내, 가열 시간30∼90 분간의 범위 내이다. 이로써, 솔더 레지스트층의 강도, 경도, 내약품성 등의 성능이 향상된다.
또한, 필요에 따라, 솔더 레지스트층에 가열 처리를 행한 후, 솔더 레지스트층에 자외선을 더욱 조사해도 된다. 이 경우에, 솔더 레지스트층의 광경화 반응을 더욱 진행시킬 수 있다. 이로써, 솔더 레지스트층의 마이그레이션 내성이 더욱 향상된다.
이로써, 프린트 배선판과 이 프린트 배선판을 부분적으로 피복하는 솔더 레지스트층을 구비하는 피복 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 본 실시형태에서는, 솔더 레지스트층은, 표층으로부터 심부에 걸쳐서 충분히 경화되어 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은 하기의 실시예로만 한정되지 않는다.
[카르복실기 함유 수지 용액의 준비]
환류 냉각기, 온도계, 질소 치환기용 유리관 및 교반기를 장착한 4구 플라스크 중에, 메타크릴산 75 질량부, 메틸메타크릴레이트 85 질량부, 스티렌 20 질량부, 부틸메타크릴레이트 20부, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 430 질량부, 및 아조비스이소부티로니트릴 5 질량부를 가하였다. 이 4구 플라스크 내의 액을 질소 기류 하에서 75℃에서 5시간 가열하여 중합 반응을 진행시킴으로써, 농도 32%의 공중합체 용액을 얻었다.
이 공중합체 용액에, 하이드로퀴논 0.1 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 50 질량부, 및 디메틸벤질아민 0.8 질량부를 가하고, 80℃에서 24시간 가열함으로써 부가 반응을 진행시켰다. 이로써, 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물의 37% 용액을 얻었다. 이 용액의 고형분 산가는 120 mgKOH/g였다.
[솔더 레지스트 조성물의 조제]
후술하는 표에 나타낸 성분을 배합하여 얻어지는 혼합물을 3롤로 혼련함으로써, 솔더 레지스트 조성물을 얻었다. 그리고, 표에 나타내는 성분의 상세한 것은 하기와 같다.
·광중합 개시제(IRGACURE 819); 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, BASF사 제조, 품번 IRGACURE 819.
·광중합 개시제(IRGACURE 1173); 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, BASF사 제조, 품번 IRGACURE 1173.
·광중합 개시제(IRGACURE 184); 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, BASF사 제조, 품번 IRGACURE 184.
·광중합 개시제(IRGACURE TPO): 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, BASF사 제조, 품번 IRGACURE TPO.
·산화 티탄 CR-90; 염소법으로 제조된 루틸형 산화 티탄, 이시하라산업 가부시키가이샤 제조, 품번 CR-90.
·산화 티탄 R-79; 황산법으로 제조된 루틸형 산화 티탄, 사카이 화학공업 가부시키가이샤 제조, 품번 R-79.
·에폭시 화합물 YDC-1312; 식(1)으로 표시되는 하이드로퀴논형 에폭시 화합물(2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논디글리시딜에테르), 신닛테츠스미킨 화학 가부시키가이샤 제조, 품번 YDC-1312.
·에폭시 화합물; 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, DIC 가부시키가이샤 제조, 품명 에피클론 N-665.
·에폭시 화합물 YX-4000; 비페닐형 에폭시 수지, 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제조, 품번 YX-4000.
·에폭시 화합물 TEPIC-H; 트리글리시딜이소시아누레이트, 닛산 화학공업 가부시키가이샤 제조, 품번 TEPIC-H.
·산화 방지제 IRGANOX 1010; 힌더드 페놀계 산화 방지제, BASF사에서 제조한 품명 IRGANOX 1010, 융점 115℃.
·산화 방지제 IRGANOX 1330; 힌더드 페놀계 산화 방지제, BASF사에서 제조한 품명 IRGANOX 1330, 융점 242℃.
·유기 용제; 메틸프로필렌디글리콜, 일본 유화제사 제조, 품번 MFDG.
·광중합성 모노머 DPHA: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 일본 화약 가부시키가이샤 제조, 품명 KAYARAD DPHA.
·광중합성 모노머 DPCA-20; 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트모노머, 일본 화약 가부시키가이샤 제조, 품명 KAYARAD DPCA-20.
·소포제: 신에츠 실리콘 가부시키가이샤 제조, 품번 KS-66.
·멜라민; 닛산 화학공업 가부시키가이샤 제조, 미분(微粉) 멜라민.
[평가 시험]
(1) 테스트 피스의 제조
두께 35㎛의 동박(銅箔)을 구비하는 유리 에폭시 동 클래드 적층판을 준비하였다. 이 유리 에폭시 동 클래드 적층판에 에칭을 행하여 도체 배선을 형성함으로써, 프린트 배선판을 얻었다. 이 프린트 배선판의 일면 전체에 솔더 레지스트용 수지 조성물을 스크린 인쇄에 의해 도포함으로써, 도막을 형성하였다. 이 도막을 80℃에서 20분 가열함으로써 건조시켰다. 건조 후의 도막(건조 도막)의 두께는 20㎛였다. 이 건조 도막의 표면 상에 네가티브 마스크를 직접 댄 상태에서, 네가티브 마스크를 향해 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광 장치를 사용하여 자외선을 조사함으로써, 노광량 450 mJ/cm2의 조건에서 건조 도막을 선택적으로 노광하였다. 이어서, 건조 도막으로부터 네가티브 마스크를 분리한 후, 건조 도막에 탄산 나트륨 수용액을 사용하여 현상 처리를 행함으로써, 건조 도막 중 노광에 의해 경화한 부분을, 프린트 배선판 상에 솔더 레지스트층으로서 잔존시켰다. 이 솔더 레지스트층을 150℃에서 60분간 더 가열하여 열경화시켰다. 이로써, 솔더 레지스트층을 구비하는 테스트 피스를 얻었다.
이 테스트 피스에 대하여, 하기의 평가 시험을 행했다.
(2) 택성 평가
테스트 피스의 제조 시에 있어서, 노광 후의 건조 도막으로부터 네가티브 마스크를 분리할 때, 건조 도막과 네가티브 마스크의 사이의 박리 저항의 정도, 및 네가티브 마스크를 분리한 후의 건조 도막 상태를 확인하고, 그 결과를 하기와 같이 평가했다.
A: 노광 전의 건조 도막을 지촉(指觸)하면 전혀 점착을 느끼지 못하고, 노광 후에 네가티브 마스크를 분리한 후의 건조 도막에는 네가티브 마스크의 자국은 인정되지 않았다.
B: 노광 전의 건조 도막을 지촉하면 약간 점착을 느끼고, 노광 후에 네가티브 마스크를 분리한 후의 건조 도막에는 네가티브 마스크의 자국이 인정되었다.
C: 노광 전의 건조 도막을 지촉하면 현저한 점착을 느끼고, 노광 후에 네가티브 마스크를 분리하면 건조 도막이 훼손되었다.
(3) 댐 잔존 평가
선폭/선간이 0.2 ㎜/0.3 ㎜, 두께가 40㎛인 구리제의 도체 배선을 구비하는 프린트 배선판을 준비하였다. 또한, 폭 50㎛, 75㎛, 100㎛ 및 125㎛의 솔더 댐을 형성하기 위한 마스크 패턴을 가지는 네가티브 마스크를 사용하였다. 이들 프린트 배선판과 네가티브 마스크를 사용한 점 이외에는, 테스트 피스를 제조하는 경우와 동일한 조건에서, 프린트 배선판 상에 두께 40㎛의 솔더 댐을 형성하였다.
이 솔더 댐에 대하여 셀로판 접착 테이프 박리 시험을 행함으로써, 박리되지 않고 프린트 배선판 상에 잔존하는 솔더 댐의 최소 폭을 조사하였다. 이 최소 폭이 작을수록, 솔더 댐의 심부의 경화의 정도가 높은 것으로 평가할 수 있다.
(4) 감광성 평가(잔존 스텝 단)
각각의 실시예 및 비교예에서의 액상 솔더 레지스트 조성물로 형성된 건조 도막에, 노광용 테스트 마스크(히타치 화성 공업사에서 제조한 스텝 태블릿 PHOTEC21단)를 직접 닿게 하고, 감압 밀착시켰다. 이어서, 메탈 할라이드 램프를 탑재한, 오크사에서 제조한 감압 밀착형 양면 노광기(형번 ORC HMW680GW)를 사용하고, 노광용 테스트 마스크를 통하여 건조 도막에 조사 에너지 밀도 450 mJ/cm2의 조건에서 자외선을 조사하였다. 이어서, 현상액(농도 1 질량%의 탄산 나트륨 수용액)을 사용하여 건조 도막을 현상했다. 이 경우의 잔존 스텝 단수(段數)로, 건조 도막의 감광성을 평가했다.
(5) 내(耐)도금성
시판품의 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 사용하여, 테스트 피스의 도금을 행하고, 도금의 상태를 관찰했다. 또한 솔더 레지스트층에 대하여 셀로판 접착 테이프 박리 시험을 행함으로써 도금 후의 솔더 레지스트층의 밀착 상태를 관찰했다. 그 결과를 하기와 같이 평가했다.
방법은 다음과 같다.
A: 외관의 변화, 셀로판 접착 테이프 박리 시험 시의 박리, 도금의 파고듬 모두 전혀 인정되지 않음.
B: 외관 변화는 인정되지 않고, 셀로판 접착 테이프 박리 시험 시에 있어서도 박리도 생기지 않았지만, 솔더 레지스트층의 말단 부분에 극히 근소하지만 도금의 파고듬이 인정됨.
C: 외관 변화는 인정되지 않지만, 셀로판 접착 테이프 박리 시험 시에 일부 박리가 인정됨.
D: 솔더 레지스트층의 들뜸이 인정되고, 셀로판 접착 테이프 박리 시험 시에 박리가 인정됨.
(6) 내크랙성 평가
테스트 피스를 커터로 절단하고, 이어서, 절단면 부근에서 솔더 레지스트층에 대하여 셀로판 접착 테이프 박리 시험을 행하고, 시험 후에 솔더 레지스트층을 관찰했다. 그 결과를 하기와 같이 같이 평가했다.
A: 솔더 레지스트층에 크랙이 확인되지 않고, 셀로판 접착 테이프 박리 시험에 의한 솔더 레지스트층의 박리도 확인되지 않음.
B: 솔더 레지스트층에 약간 크랙이 확인되지만, 셀로판 접착 테이프 박리 시험에 의한 솔더 레지스트층의 박리는 확인되지 않음.
C: 솔더 레지스트층에 큰 크랙이 확인되지만, 셀로판 접착 테이프 박리 시험에 의한 솔더 레지스트층의 박리는 확인되지 않음.
D: 셀로판 접착 테이프 박리 시험에 의한 솔더 레지스트층의 박리가 확인됨.
(7) 표면 외관 평가
테스트 피스에서의 솔더 레지스트층의 외관을 육안에 의해 관찰하고, 그 결과를 다음과 같이 평가했다.
A: 솔더 레지스트층 표면에 미소 입자나 블리드(bleed) 등의 불량이 인정되지 않으며, 표면이 균일하다.
B: 솔더 레지스트층 표면에 미소 입자나 블리드 등의 불량이 인정되거나, 또는 표면의 외관이 요철(凹凸), 광택이 고르지 않은 것 등에 의해 불균일함.
(8) 내열 크랙성 평가
두께 40㎛의 구리제의 도체 배선을 구비하는 프린트 배선판을 준비하였다. 이 프린트 배선판 상에, 상기한 테스트 피스의 경우와 동일한 조건에서 솔더 레지스트층을 형성하였다.
플럭스로서 LONCO3355-11(런던 케미컬사에서 제조한 수용성 플럭스)을 사용하여, 먼저 프린트 배선판 상의 솔더 레지스트층 상에 플럭스를 도포했다. 이어서, 프린트 배선판을 280℃의 용융 땜납욕에 10초간 침지한 후 수세하는 공정을 1사이클로 하는 처리를 3사이클 행한 후, 솔더 레지스트층의 외관을 관찰하고, 그 결과를 하기와 같이 평가했다.
A: 솔더 레지스트층에 크랙(균열)이 인정되지 않음.
B: 솔더 레지스트층의 도체 배선과의 계면 부근에 약간 크랙이 인정됨.
C: 솔더 레지스트층에는 확실하게 크랙이 인정됨.
(9) 내열 변색성 평가
제조한 직후의 테스트 피스에서의 솔더 레지스트층의, L*a*b* 표색계에서의 b*값을, 코니카 미놀타 센싱 가부시키가이샤에서 제조한 분광 측색계(형번 CM-600d)를 사용하여 측정하였다. 이어서, 테스트 피스를 250℃, 5분의 조건에서 열처리한 후, 다시 솔더 레지스트층의 b*값을 측정하였다. 열처리 후의 솔더 레지스트층의 b*값으로부터 열처리 전의 솔더 레지스트층의 b*값을 빼고 얻어지는 값(Δb*)을 산출하고, 그 결과를 하기와 같이 평가했다.
A: Δb*값이 2.0 미만.
B: Δb*값이 2.0 이상 2.5 미만.
C: Δb*값이 2.5 이상 3.0 미만.
D: Δb*값이 3.0 이상.
(10) 내광 변색 평가
테스트 피스에서의 솔더 레지스트층의, L*a*b* 표색계에서의 b*값을, 코니카 미놀타 센싱 가부시키가이샤에서 제조한 분광 측색계(형번 CM-600d)로 측정하였다. 이어서, 테스트 피스에서의 솔더 레지스트층에 50 J/cm2의 조건 하에서 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광 장치를 사용하여 자외선을 조사한 후, 다시 솔더 레지스트층의, L*a*b* 표색계에서의 b*값을 측정하였다. 자외선 조사 후의 솔더 레지스트층의 b*값으로부터 자외선 조사 전의 솔더 레지스트층의 b*값을 뺀 값(Δb*)을 산출하고, 그 결과를 이하에 나타낸 바와 같이 평가했다.
A: Δb*값이 2.0 미만.
B: Δb*값이 2.0 이상 2.5 미만.
C: Δb*값이 2.5 이상 3.0 미만.
D: Δb*값이 3.0 이상.
(11) 반사율
테스트 피스에서의 솔더 레지스트층의, 시감(視感) 반사율을 나타내는 CIE 표색법에서의 자극값 Y를 측정하였다. 이 값 Y를 반사율의 대용 특성으로 한다. 분광 측색계는 코니카 미놀타 센싱 가부시키가이샤에서 제조한 형번 CM-600d를 사용하였고, 표준 조정에는 분광 반사율 계수가 이미 알려진 상용 표준 백색면을 사용하였다.
(12) 밀착성 평가
JIS D0202의 시험 방법에 의하여, 테스트 피스의 솔더 레지스트층에 크로스컷을 형성하고, 이어서 셀로판 접착 테이프에 의한 필링(peeling) 시험 후의 박리 상태를 육안에 의해 관찰했다. 그 결과를 하기와 같이 평가했다.
A: 100개의 크로스컷 부분 모두에서 전혀 변화를 관찰할 수 없음.
B: 100개의 크로스컷 부분 중 1개소에 약간 들뜸이 생김.
C: 100개의 크로스컷 부분 중 2∼10 개소에 박리가 발생함.
D: 100개의 크로스컷 부분 중 11∼100 개소에 박리가 발생함.
(13) 연필 경도
테스트 피스에서의 솔더 레지스트층의 연필 경도를, 미츠비시 하이유니(미츠비시 연필사 제조)를 사용하여, JIS K5400에 준거하여 측정하였다.
[표 1]
Figure pct00003
[표 2]
Figure pct00004

Claims (7)

  1. (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 에폭시 화합물, (C) 산화 티탄, (D) 광중합 개시제 및 (E) 산화 방지제를 함유하고,
    상기 (B) 성분이, 하기 식(1)으로 표시되는 하이드로퀴논형 에폭시 화합물을 함유하고,
    상기 (D) 성분이, (D1) 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 및 (D2) α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제를 함유하는, 솔더 레지스트 조성물:
    Figure pct00005

    상기 식(1)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 메틸기, 수소 원자 또는 tert-부틸기임.
  2. 제1항에 있어서,
    (F) 광중합성 모노머를 더 함유하는 솔더 레지스트 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (F) 성분이 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트 모노머를 함유하는, 솔더 레지스트 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 성분이 모노아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 함유하지 않는, 솔더 레지스트 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (E) 성분의 융점이 50∼150 ℃의 범위 내인, 솔더 레지스트 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 방향환 함유 (메타)아크릴계 공중합 수지를 함유하는, 솔더 레지스트 조성물.
  7. 프린트 배선판과, 상기 프린트 배선판을 피복하는 솔더 레지스트층을 포함하고, 상기 솔더 레지스트층이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 솔더 레지스트 조성물의 경화물을 포함하는, 피복 프린트 배선판.
KR1020177013381A 2014-12-10 2015-08-17 솔더 레지스트 조성물 및 피복 프린트 배선판 KR101867460B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2014/006157 WO2016092595A1 (ja) 2014-12-10 2014-12-10 液状ソルダーレジスト組成物及び被覆プリント配線板
JPPCT/JP2014/006157 2014-12-10
PCT/JP2015/004079 WO2016092717A1 (ja) 2014-12-10 2015-08-17 ソルダーレジスト組成物及び被覆プリント配線板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170063960A true KR20170063960A (ko) 2017-06-08
KR101867460B1 KR101867460B1 (ko) 2018-06-14

Family

ID=54192555

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167003793A KR101685520B1 (ko) 2014-12-10 2014-12-10 액상 솔더 레지스트 조성물 및 피복 프린트 배선판
KR1020167025281A KR101741036B1 (ko) 2014-12-10 2015-08-17 감광성 수지 조성물, 솔더 레지스트 조성물 및 피복 프린트 배선판
KR1020177013381A KR101867460B1 (ko) 2014-12-10 2015-08-17 솔더 레지스트 조성물 및 피복 프린트 배선판

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167003793A KR101685520B1 (ko) 2014-12-10 2014-12-10 액상 솔더 레지스트 조성물 및 피복 프린트 배선판
KR1020167025281A KR101741036B1 (ko) 2014-12-10 2015-08-17 감광성 수지 조성물, 솔더 레지스트 조성물 및 피복 프린트 배선판

Country Status (9)

Country Link
US (4) US9835944B2 (ko)
EP (3) EP3054350B1 (ko)
JP (3) JP5775239B1 (ko)
KR (3) KR101685520B1 (ko)
CN (3) CN105517648B (ko)
ES (1) ES2770707T3 (ko)
HK (1) HK1223588A1 (ko)
TW (4) TWI538925B (ko)
WO (3) WO2016092595A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101744212B1 (ko) * 2014-12-10 2017-06-12 고오 가가쿠고교 가부시키가이샤 액상 솔더 레지스트 조성물 및 피복 프린트 배선판
US9835944B2 (en) * 2014-12-10 2017-12-05 Goo Chemical Co., Ltd. Liquid solder resist composition and covered-printed wiring board
KR101975430B1 (ko) * 2014-12-10 2019-05-07 고오 가가쿠고교 가부시키가이샤 솔더 레지스트 조성물 및 피복 프린트 배선판
JP6806488B2 (ja) * 2016-07-29 2021-01-06 株式会社Adeka 硬化性樹脂組成物、及び該組成物を用いた構造材料接合用接着剤
JP6995469B2 (ja) * 2016-09-02 2022-01-14 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
CN110462560B (zh) * 2017-03-28 2023-07-28 株式会社力森诺科 转印型感光性膜
JP2019056867A (ja) * 2017-09-22 2019-04-11 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
CN110121243A (zh) * 2018-02-05 2019-08-13 深圳市五株科技股份有限公司 印刷电路板及其加工方法
JP6759323B2 (ja) * 2018-03-28 2020-09-23 太陽インキ製造株式会社 感光性樹脂組成物、２液型感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板
JP7202282B2 (ja) * 2019-12-16 2023-01-11 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物を有するドライフィルム
KR102486598B1 (ko) * 2020-04-07 2023-01-09 삼성에스디아이 주식회사 점착제 조성물, 이로부터 형성된 점착층 및 이를 포함하는 광학표시장치
CN112159639B (zh) * 2020-11-09 2022-05-06 珠海市能动科技光学产业有限公司 一种改性高分子粘合剂及含有该粘合剂的干膜光阻剂
CN114641145A (zh) * 2020-12-16 2022-06-17 深南电路股份有限公司 一种线路板及其线路板阻焊层的制作方法
KR102393843B1 (ko) * 2021-09-13 2022-05-03 주식회사 레젠 엘이디 조명용 인쇄회로기판 모듈
CN115340784B (zh) * 2022-08-15 2023-08-01 广州华星光电半导体显示技术有限公司 具有反射性能的阻焊油墨、电路板与显示装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012078414A (ja) 2010-09-30 2012-04-19 Goo Chemical Co Ltd ソルダーレジスト用樹脂組成物及びプリント配線板
JP2012215716A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Taiyo Ink Mfg Ltd 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及びプリント配線板

Family Cites Families (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6099123A (en) * 1997-09-04 2000-08-08 Signet Armorlite, Inc. Production of photopolymerized polyester high index ophthalmic lenses
US6238840B1 (en) 1997-11-12 2001-05-29 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin composition
JP4081217B2 (ja) 1999-03-17 2008-04-23 互応化学工業株式会社 紫外線硬化性樹脂組成物、フォトソルダーレジストインク、予備乾燥被膜、基板及びプリント配線板
DE19913353A1 (de) 1999-03-24 2000-09-28 Basf Ag Verwendung von Phenylglyoxalsäureestern als Photoinitiatoren
JP3821471B2 (ja) 1999-12-27 2006-09-13 住友ベークライト株式会社 硬化性フラックス、半田接合用レジスト、該硬化性フラックスにより補強された半導体パッケージ及び半導体装置並びに該半導体パッケージ及び半導体装置の製造方法
US6498883B1 (en) * 2001-04-05 2002-12-24 Borden Chemical, Inc. Optical fiber ribbon with pigmented matrix material and processes for making same
DE10118260A1 (de) 2001-04-11 2002-10-24 Schott Glas Verfahren und Vorrichtung zum Umformen von Gläsern und/oder Glaskeramiken
EP1253155A1 (en) * 2001-04-27 2002-10-30 Ucb S.A. Photo-initiator compositions
JP2004534899A (ja) * 2001-07-10 2004-11-18 デコ パテンツ インコーポレイテッド Ｕｖ硬化ｕｖ遮断組成物及びその製造及び使用方法
US7276543B2 (en) * 2001-10-09 2007-10-02 Dsm Ip Assets B.V. Radiation curable resin composition
KR100979660B1 (ko) 2002-04-26 2010-09-02 시바 홀딩 인크 혼입 가능한 광개시제
US6908644B2 (en) * 2003-02-04 2005-06-21 Ford Global Technologies, Llc Clearcoat insitu rheology control via UV cured oligomeric additive network system
TWI280186B (en) * 2004-03-03 2007-05-01 Chum Power Machinery Corp Method for easily adjusting distance between pre-forms and structure thereof
US7329713B2 (en) * 2004-05-21 2008-02-12 Schorr Ronald A Coating, laminating, and casting compositions and methods of producing and curing same
JP4400926B2 (ja) 2004-08-26 2010-01-20 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物並びにその硬化物
KR100606655B1 (ko) 2004-09-22 2006-08-01 한국전자통신연구원 광반응성 유기고분자 게이트 절연막 조성물 및 이를이용한 유기박막 트랜지스터
US20060064531A1 (en) * 2004-09-23 2006-03-23 Alston Jerald K Method and system for optimizing data transfer in networks
JP2006133378A (ja) 2004-11-04 2006-05-25 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性樹脂組成物、およびこれを用いた感光性ドライフィルム
US20060172230A1 (en) 2005-02-02 2006-08-03 Dsm Ip Assets B.V. Method and composition for reducing waste in photo-imaging applications
US7709544B2 (en) 2005-10-25 2010-05-04 Massachusetts Institute Of Technology Microstructure synthesis by flow lithography and polymerization
CN101321727B (zh) 2005-12-01 2013-03-27 西巴控股有限公司 肟酯光敏引发剂
TW200722493A (en) 2005-12-08 2007-06-16 Ls Cable Ltd Die-attaching paste composition and method for hardening the same
WO2007125890A1 (ja) 2006-04-28 2007-11-08 Idemitsu Kosan Co., Ltd. アダマンチル基含有エポキシ変性（メタ）アクリレート及びそれを含む樹脂組成物
JP4340272B2 (ja) * 2006-05-30 2009-10-07 太陽インキ製造株式会社 光硬化性・熱硬化性ソルダーレジスト組成物およびそれを用いたプリント配線板
US20100329616A1 (en) 2006-09-04 2010-12-30 Ning-Juan Chen Photosensitive resin composition, method for control of refractive index, and optical waveguide and optical component using the same
WO2008040650A2 (en) 2006-10-03 2008-04-10 Ciba Holding Inc. Photocurable compositions comprising a photoinitiator of the phenylglyoxylate type
ES2526533T3 (es) * 2006-10-11 2015-01-13 Collins Ink Corporation Tintas curables por radiación
TWI357536B (en) * 2006-10-24 2012-02-01 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Photosetting and thermosetting solder resist ink c
JP2008107511A (ja) * 2006-10-25 2008-05-08 Kaneka Corp 硬化性組成物
US20090015548A1 (en) * 2007-06-28 2009-01-15 Keiko Tazaki Image projection system
TW200908839A (en) 2007-08-09 2009-02-16 Nichigo Morton Co Ltd Solder mask, photoresist pattern forming method and the light-emitting device thereof
US8632952B2 (en) 2007-11-20 2014-01-21 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive resin cured matter, photosensitive resin film, photosensitive resin film cured matter and optical waveguide obtained by using the same
KR101727101B1 (ko) 2008-08-26 2017-04-14 타무라 카켄 코포레이션 감광성 수지 조성물, 프린트 배선판용의 솔더 레지스트 조성물 및 프린트 배선판
CN102203136B (zh) 2008-11-03 2013-11-13 巴斯夫欧洲公司 光敏引发剂混合物
US20100209843A1 (en) 2009-02-16 2010-08-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for thick film circuit patterning
JP6054012B2 (ja) 2009-03-31 2016-12-27 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物およびそれを用いたプリント配線板と反射板
JP5352340B2 (ja) 2009-05-13 2013-11-27 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物、プリント配線板用のソルダーレジスト組成物およびプリント配線板
WO2011030580A1 (ja) * 2009-09-10 2011-03-17 積水化学工業株式会社 感光性組成物及びプリント配線板
WO2011052158A1 (ja) 2009-10-30 2011-05-05 株式会社カネカ 硬化性組成物
JP5513965B2 (ja) * 2010-04-21 2014-06-04 互応化学工業株式会社 ソルダーレジスト組成物及びプリント配線板
DE102010018855A1 (de) 2010-04-30 2011-11-03 Pelikan Hardcopy Production Ag Strahlungshärtbare InkJet-Tinte auf Acrylatbasis, ein Verfahren und eine Tintenbasis zu deren Herstellung
KR20130089580A (ko) 2010-06-23 2013-08-12 아사히 가라스 가부시키가이샤 경화성 조성물 및 경화막의 제조 방법
CN102639466A (zh) 2010-07-09 2012-08-15 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于混凝土地板的有色可辐射固化涂料
JP2012053229A (ja) 2010-08-31 2012-03-15 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性樹脂ワニス、感光性樹脂フィルム、感光性樹脂硬化物、及び可視光導光路
JP5828842B2 (ja) 2010-12-02 2015-12-09 株式会社カネカ 光学材料用活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物、および製造方法
TW201307470A (zh) 2011-05-27 2013-02-16 Taiyo Ink Mfg Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、乾燥膜及印刷配線板
JP5829177B2 (ja) 2011-07-12 2015-12-09 富士フイルム株式会社 インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
JP5814691B2 (ja) 2011-08-11 2015-11-17 互応化学工業株式会社 レジスト用樹脂組成物
PL2744800T3 (pl) * 2011-08-18 2017-07-31 Dic Imaging Products Usa Llc Żywica wiążąca utwardzalna za pomocą energii
US9693043B2 (en) * 2011-09-30 2017-06-27 Actega North America, Inc. Lenticular print three dimensional image display device and method of fabricing the same
JP6181907B2 (ja) 2011-11-15 2017-08-16 互応化学工業株式会社 カルボキシル基含有樹脂及びソルダーレジスト用樹脂組成物
JP2013137373A (ja) 2011-12-28 2013-07-11 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 感光性樹脂組成物とその硬化物、及び感光性樹脂の製造方法
JP5244991B1 (ja) * 2012-03-30 2013-07-24 太陽インキ製造株式会社 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、硬化物、プリント配線板、及び光源モジュール
JP2014063158A (ja) 2012-08-31 2014-04-10 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 着色組成物、およびそれを用いたカラーフィルタ
KR20140086724A (ko) 2012-12-28 2014-07-08 제일모직주식회사 표시장치 절연막용 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 표시장치 절연막 및 표시장치
JP6062876B2 (ja) 2013-02-28 2017-01-18 富士フイルム株式会社 透明樹脂層形成用組成物、透明樹脂層、固体撮像素子およびオプトエレクトロニクスデバイス
JP6299274B2 (ja) 2013-05-07 2018-03-28 株式会社リコー 光重合性組成物、光重合性インクジェットインク、インクカートリッジ、塗工物
JP6178164B2 (ja) 2013-08-23 2017-08-09 富士フイルム株式会社 感光性着色組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、有機ｅｌ液晶表示装置
JP6624379B2 (ja) 2013-10-21 2019-12-25 日産化学株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物
CN103728837B (zh) 2013-12-30 2016-08-31 京东方科技集团股份有限公司 感光树脂组合物及用感光树脂组合物制备量子点图案的方法
CN103746131B (zh) 2014-01-17 2016-03-16 三峡大学 一种pem燃料电池复合双极板及其制备方法
CN103881473B (zh) * 2014-04-01 2016-06-01 恒昌涂料（惠阳）有限公司 一种耐黄变感光阻焊油墨及其制备方法
KR101744212B1 (ko) * 2014-12-10 2017-06-12 고오 가가쿠고교 가부시키가이샤 액상 솔더 레지스트 조성물 및 피복 프린트 배선판
US9835944B2 (en) 2014-12-10 2017-12-05 Goo Chemical Co., Ltd. Liquid solder resist composition and covered-printed wiring board
KR101975430B1 (ko) 2014-12-10 2019-05-07 고오 가가쿠고교 가부시키가이샤 솔더 레지스트 조성물 및 피복 프린트 배선판
JP5997860B1 (ja) 2016-03-16 2016-09-28 互応化学工業株式会社 液状ソルダーレジスト組成物及びプリント配線板
JP6112691B1 (ja) 2016-03-16 2017-04-12 互応化学工業株式会社 液状ソルダーレジスト組成物及びプリント配線板

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012078414A (ja) 2010-09-30 2012-04-19 Goo Chemical Co Ltd ソルダーレジスト用樹脂組成物及びプリント配線板
JP2012215716A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Taiyo Ink Mfg Ltd 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及びプリント配線板

Also Published As

Publication number Publication date
ES2770707T3 (es) 2020-07-02
JPWO2016092717A1 (ja) 2017-04-27
US20170017152A1 (en) 2017-01-19
WO2016092595A1 (ja) 2016-06-16
US20170336708A1 (en) 2017-11-23
US10151976B2 (en) 2018-12-11
CN106133600A (zh) 2016-11-16
TWI637238B (zh) 2018-10-01
CN107003606A (zh) 2017-08-01
JP5775239B1 (ja) 2015-09-09
JP5997852B1 (ja) 2016-09-28
EP3109701B1 (en) 2018-04-18
US20160342085A1 (en) 2016-11-24
EP3232267B1 (en) 2019-11-27
CN105517648A (zh) 2016-04-20
KR101741036B1 (ko) 2017-05-29
EP3054350A4 (en) 2017-06-21
CN106133600B (zh) 2018-11-13
EP3109701A1 (en) 2016-12-28
EP3054350B1 (en) 2018-04-11
KR20160084834A (ko) 2016-07-14
TWI538925B (zh) 2016-06-21
KR20160111542A (ko) 2016-09-26
HK1223588A1 (zh) 2017-08-04
TW201621464A (zh) 2016-06-16
WO2016092717A1 (ja) 2016-06-16
TWI599625B (zh) 2017-09-21
US10527937B2 (en) 2020-01-07
TW201639926A (zh) 2016-11-16
TWI612385B (zh) 2018-01-21
EP3232267A1 (en) 2017-10-18
KR101685520B1 (ko) 2016-12-12
JPWO2016092595A1 (ja) 2017-04-27
CN105517648B (zh) 2017-06-20
TW201538545A (zh) 2015-10-16
WO2016092718A1 (ja) 2016-06-16
TW201621463A (zh) 2016-06-16
US9835944B2 (en) 2017-12-05
EP3232267A4 (en) 2017-10-18
KR101867460B1 (ko) 2018-06-14
JP6034536B2 (ja) 2016-11-30
EP3054350A1 (en) 2016-08-10
EP3109701A4 (en) 2017-03-08
US20180059544A1 (en) 2018-03-01
JPWO2016092718A1 (ja) 2017-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101867460B1 (ko) 솔더 레지스트 조성물 및 피복 프린트 배선판
KR101975430B1 (ko) 솔더 레지스트 조성물 및 피복 프린트 배선판
KR101744212B1 (ko) 액상 솔더 레지스트 조성물 및 피복 프린트 배선판
KR101898970B1 (ko) 액상 솔더 레지스트 조성물 및 피복 프린트 배선판
KR101597344B1 (ko) 액상 솔더 레지스트 조성물 및 피복 프린트 배선판
JP5883530B1 (ja) 液状ソルダーレジスト組成物及び被覆プリント配線板
JP6592835B2 (ja) ソルダーレジスト組成物及び被覆プリント配線板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2017101005773; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20171129

Effective date: 20180329

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)