KR20170056504A - 고 습윤 견뢰성 분산 염료 및 이의 혼합물 - Google Patents

고 습윤 견뢰성 분산 염료 및 이의 혼합물 Download PDF

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Abstract

화학식 (1) 의 염료
Figure pct00053

및 이의 제조 및 이의 용도.

Description

고 습윤 견뢰성 분산 염료 및 이의 혼합물 {HIGH WET FAST DISPERSE DYES AND MIXTURES THEREOF}
본 발명은 분산 아조 염료 및 이의 혼합물에 관한 것이다.
개선된 견뢰도 특성, 특히 개선된 세탁 견뢰도를 갖는 분산 염료에 대한 관심이 증가하고 있다.
구조적 요소로서 2,4,6-디-니트로-할로겐 디아조-성분 (a) 를 갖는 분산 염료는 널리 공지되어 있으며, 이는 대부분 적색 및 특히 보라색 및 청색 분산 염료, 및 이러한 염료들을 사용한 혼합물을 기반으로 한다.
Figure pct00001
(a) 에 따른 염료 및 이의 제조는 공지되어 있고, 다양한 특허, 예를 들어 GB 2030169, DE 4335261, DE 3112427, DE 2818653, WO 2005/056690 또는 EP 0 240 902 에 기재되어 있으나, 이들은 광- 및 습윤-견뢰도 특성이 부족하다. 할로겐이 플루오로인 화학식 (a) 의 염료는, 거의 예시되어 있지 않다.
(b) 에 따른 2,4,5-디니트로-할로겐의 치환 패턴 또한, 예를 들어 WO 2005/056690 또는 WO 2005/040283 에 공지되어 있다. 특정한 커플링 성분과 조합으로, 이들은 개선된 견뢰도 특성을 갖는 염료를 유도할 수 있다.
Figure pct00002
염색된 폴리에스테르, 또는 셀룰로오스, 나일론, 엘라스탄 (elastane) 및 울과 같은 기타 섬유와 이의 블렌드의 개선된 견뢰도 특성을 갖는 염색을 제공하는 분산 염료가 여전히 요구되고 있다.
놀랍게도, 디아조 성분으로서의 2,4,5-디니트로-플루오로-아닐린이, 염색된 폴리에스테르, 또는 기타 섬유와 이의 블렌드의 개선된 견뢰도 특성, 특히 습윤- 및 광-견뢰도를 갖는 염색을 제공하는 분산 아조 염료 및 이의 혼합물을 유도하며, 이러한 염료는 부가적으로 양호한 축적 특성으로 나타나는 섬유에의 높은 친화성을 갖는다는 것을 발견하였다. 약 35 년 전, 하기 화학식을 갖는 이러한 화합물의 군의 한 구성원이, 페놀의 TLC 측정을 위해 사용될 수 있는 화합물의 제조에서의 중간체로서 [Monatshefte fur Chemie 111, (1980), p. 529 - 533] 에 개시되었다:
Figure pct00003
.
본 발명은 화학식 (I) 의 염료 및 이의 혼합물에 관한 것이다:
Figure pct00004
[식 중,
X 는 수소 또는 할로겐이고,
K 는 방향족 또는 헤테로방향족 커플링 성분이며,
여기서, 염료
Figure pct00005
는 제외됨].
바람직하게는, K 는 아미노벤젠, 나프트-1-일, 나프트-2-일, 퀴놀린 또는 임의의 기타 N-헤테로시클릭 융합 고리 시스템 (이들은 각각 미치환되거나 치환될 수 있음), 및 페놀- 또는 나프톨-라디칼 (이들은 각각 미치환되거나 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일반적으로, X 가 수소가 아닌 염료가 바람직하다. 하지만, X 가 수소인, 다수의 바람직한 구조가 존재한다. 따라서, 하기에서, 바람직한 구현예가 상세하게, 예를 들어 "X 는 수소 또는 할로겐임" 또는 "X 는 수소, 브로모 또는 클로로임" 으로 기재되는 경우, 상기와 같은 표현은 모든 상이한 하위 군, 즉, X 가 수소인 하위 군, X 가 수소가 아닌 그 밖의 다른 것인 하위 군, 및 X 가 언급된 어떤 것, 예를 들어 할로겐인 하위 군을 나타낸다.
하기와 같은 화학식 (I) 의 염료가 바람직하다:
X 는 수소 또는 할로겐이고,
K 는 화학식 (2) 의 라디칼임:
Figure pct00006
[식 중, 서로 독립적으로,
R1 은 수소, 미치환 또는 치환 C1-C4-알킬, 미치환 또는 치환 C1-C4-알콕시, 클로로, 브로모, 벤질옥시 또는 -O-(CH2)n-A1-C1-C4-알킬이고,
R2 는 수소, 히드록실, 미치환 또는 치환 C1-C4-알킬, 미치환 C1-C4-알콕시, 클로로, 브로모, 아실옥시, 아실아미노 (예를 들어 NHCO-(CH2)n-A1-C1-C4-알킬) 또는 알킬술포닐아미노 (예를 들어 NHSO2-(CH2)n-A1-C1-C4-알킬) 이고,
여기서, n 은 1 내지 4 이고, A1 은 O, O-CO, O-CO-O 또는 CO-O 이며,
R3 및 R4 는 미치환 또는 치환 C1-C4-알킬, 미치환 또는 치환 페닐, 미치환 또는 치환 벤질이거나, 또는
R1 및 R3 은 함께, 5- 또는 6-원 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성하고,
여기서, 5- 또는 6-원 고리는 미치환되거나 치환됨].
X 가 수소인 염료는, 염료의 하나의 바람직한 군을 형성한다. X 가 수소가 아닌 염료는, 염료의 또 다른 바람직한 군을 형성한다. 염료의 또 다른 바람직한 군은, X 가 할로겐 및 특히 Br 또는 Cl 인 것이다.
화학식 (II) 의 염료가 더욱 바람직하다:
Figure pct00007
[식 중, 서로 독립적으로,
X 는 수소, 클로로 또는 브로모이고,
R1 은 수소, 히드록실, C1-C4-알킬, 브로모, 클로로 또는 C1-C4-알콕시이고,
R2 는 수소, 히드록실, 카르복시, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 할로겐, 아실옥시, 아실아미노 (예를 들어 NHCO-C1-C4-알킬, NHCO-아릴, NHCO-벤질) 또는 술포닐아미노 (예를 들어 NHSO2-C1-C4-알킬) 이고,
R3 및 R4 는 수소, C1-C4-알킬, (CH2)n-페닐, CH2-CH=CH2, (CH2)n-OH, (CH2)n-O-(C1-C4)-알킬, (CH2)n-O-페닐, (CH2)n-O-벤질, (CH2)n-O-(CH2)m-OH, (CH2)n-O-(CH2)m-O-(C1-C4)-알킬, (CH2)n-O-(CH2)m-O-페닐, (CH2)n-O-(CH2)m-O-벤질, (CH2)n-COOH, (CH2)n-COO-(C1-C4)-알킬, (CH2)n-COO-페닐, (CH2)n-COO-벤질, (CH2)n-CN, (CH2)n-COO(CH2)m-CO-(C1-C4)-알킬, (CH2)n-COO(CH2)m-CO-페닐, (CH2)n-COO(CH2)m-CO-벤질, (CH2)n-O-CO-(C1-C4)-알킬, (CH2)n-O-CO-페닐, (CH2)n-O-CO-벤질, COO-(CH2)n-2-푸르푸릴, COO-(CH2)n-2-데히드로피라닐, (CH2)m-O-(CH2)n-2-푸르푸릴, (CH2)m-O-(CH2)n-2-데히드로피라닐, CHR2-(CH2)p-(C1-C4)-알킬, CHR2-(CH2)p 페닐, CHR2-CH=CH2, CHR2-(CH2)p-OH, CHR2-(CH2)p-O-(C1-C4)-알킬, CHR2-(CH2)p-O-페닐, CHR2-(CH2)p-O-벤질, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)m-OH, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)m-O-(C1-C4)-알킬, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)m-O-페닐, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)m-O-벤질, (CH2)n-O-(CH2)p-(CHR2)m-O-(C1-C4)-알킬, (CH2)n-O-(CH2)p-(CHR2)m-O-페닐, (CH2)n-O-(CH2)p-(CHR2)m-O-벤질, CHR2-(CH2)p-COOH, CHR2-(CH2)p-COO-(C1-C4)-알킬, CHR2-(CH2)p-COO-페닐, CHR2-(CH2)p-COO-벤질, CHR2-(CH2)p-CN, CHR2-(CH2)p-COO(CH2)m-CO-(C1-C4)-알킬, CHR2-(CH2)p-COO(CH2)m-CO-페닐, CHR2-(CH2)p-COO(CH2)m-CO-벤질, (CH2)n-COO(CH2)p-(CHR2)m-CO-(C1-C4)-알킬, CHR2-(CH2)p-O-CO-(C1-C4)-알킬, CHR2-(CH2)p-O-CO-페닐, CHR2-(CH2)p-O-CO-벤질, CHR2-(CH2)p-2-푸르푸릴, COO-CHR2-(CH2)p-2-데히드로피라닐, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)n-2-푸르푸릴, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)n-2-데히드로피라닐이고,
여기서, 모든 벤질 및 페닐 고리는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노 또는 COOR2 로 치환될 수 있으며,
n 은 1 내지 4 이고,
m 은 1 내지 4 이고,
p 는 0 내지 3 임].
하기와 같은 화학식 (II) 의 염료가 보다 더욱 바람직하다:
식 중, 서로 독립적으로,
X 는 수소, 클로로 또는 브로모이고,
R1 은 수소, 메틸 또는 메톡시이고,
R2 는 수소, 히드록시, COOH, COO-C1-C2-알킬, C1-C2-알킬, C1-C2-알콕시, 클로로, 브로모, -NHCO-C1-C2-알킬, -NHCO-아릴, -NHCO-벤질, -NHSO2-C1-C2-알킬 또는 -NHSO2-아릴이고,
R3 및 R4 는 수소, C1-C2-알킬, (CH2)-페닐, CH2-CH=CH2, (CH2)2-O-(C1-C2)-알킬, (CH2)2-O-페닐, (CH2)2-O-벤질, (CH2)2-O-(CH2)m-O-(C1-C2)-알킬, (CH2)2-O-(CH2)m-O-페닐, (CH2)2-O-(CH2)m-O-벤질, (CH2)n-COO-(C1-C2)-알킬, (CH2)n-COO-페닐, (CH2)n-COO-벤질, (CH2)n-CN, (CH2)n-COO(CH2)m-CO-(C1-C2)-알킬, (CH2)n-COO(CH2)m-CO-페닐, (CH2)n-COO(CH2)m-CO-벤질, (CH2)n-O-CO-(C1-C2)-알킬, (CH2)n-O-CO-페닐, (CH2)n-O-CO-벤질, COO-(CH2)n-2-푸르푸릴, COO-(CH2)n-2-데히드로피라닐, (CH2)m-O-(CH2)n-2-푸르푸릴, (CH2)m-O-(CH2)n-2-데히드로피라닐, CHR2-CH=CH2, CHR2-(CH2)p-O-(C1-C2)-알킬, CHR2-(CH2)p-O-페닐, CHR2-(CH2)p-O-벤질, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)m-O-(C1-C2)-알킬, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)m-O-페닐, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)m-O-벤질, CHR2-(CH2)p-COO-(C1-C2)-알킬, CHR2-(CH2)p-COO-페닐, CHR2-(CH2)p-COO-벤질, CHR2-(CH2)p-CN, CHR2-(CH2)p-COO(CH2)m-CO-(C1-C2)-알킬, CHR2-(CH2)p-COO(CH2)m-CO-페닐, CHR2-(CH2)p-COO(CH2)m-CO-벤질, CHR2-(CH2)p-O-CO-(C1-C2)-알킬, CHR2-(CH2)p-O-CO-페닐 또는 CHR2-(CH2)p-O-CO-벤질이고,
n 은 1 또는 2 이고,
m 은 1 또는 2 이고,
p 는 0 또는 1 임.
하기와 같은 화학식 (II) 의 염료가 가장 바람직하다:
식 중, 서로 독립적으로,
X 는 수소, 클로로 또는 브로모이고,
R1 은 수소, 메틸 또는 메톡시이고,
R2 는 수소, 히드록시, COOH, COO-(C1-C2)-알킬, (C1-C2)-알킬, 클로로, 브로모, -NHCO-(C1-C2)-알킬, -NHSO2-(C1-C2)-알킬이고,
R3 및 R4 는 수소, C1-C2-알킬, (CH2)-페닐, CH2-CH=CH2, (CH2)2-O-(C1-C2)-알킬, (CH2)2-O-페닐, (CH2)2-O-벤질, (CH2)2-O-(CH2)m-O-(C1-C2)-알킬, (CH2)n-COO-(C1-C2)-알킬, (CH2)n-COO-페닐, (CH2)n-COO-벤질, (CH2)n-CN, (CH2)n-COO(CH2)m-CO-(C1-C2)-알킬, (CH2)n-COO(CH2)m-CO-페닐, (CH2)n-O-CO-(C1-C2)-알킬, (CH2)n-O-CO-페닐, COO-(CH2)n-2-푸르푸릴, (CH2)m-O-(CH2)n-2-푸르푸릴, CHR2-(CH2)p-COO-(C1-C2)-알킬, CHR2-(CH2)-O-(C1-C2)-알킬, CHR2-(CH2)p-COO(CH2)p-CO-(C1-C2)-알킬, CHR2-(CH2)p-COO(CH2)m-CO-페닐, CHR2-(CH2)p-O-CO-(C1-C2)-알킬 또는 CHR2-(CH2)p-O-CO-페닐이고,
n 은 1 또는 2 이고,
m 은 1 또는 2 이고,
p 는 0 또는 1 임.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예는 화학식 (III) 의 염료이다:
Figure pct00008
[식 중, 서로 독립적으로,
X 는 수소, 클로로 또는 브로모이고,
R1 은 수소, C1-C4-알킬, 브로모, 클로로 또는 C1-C4-알콕시이고,
R5 는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
R3 및 R4 는 수소, C1-C4-알킬, (CH2)n-페닐, CH2-CH=CH2, (CH2)n-OH, (CH2)n-O-(C1-C4)-알킬, (CH2)n-O-페닐, (CH2)n-O-벤질, (CH2)n-O-(CH2)m-OH, (CH2)n-O-(CH2)m-O-(C1-C4)-알킬, (CH2)n-O-(CH2)m-O-페닐, (CH2)n-O-(CH2)m-O-벤질, (CH2)n-COOH, (CH2)n-COO-(C1-C4)-알킬, (CH2)n-COO-페닐, (CH2)n-COO-벤질, (CH2)n-CN, (CH2)n-COO(CH2)m-CO-(C1-C4)-알킬, (CH2)n-COO(CH2)m-CO-페닐, (CH2)n-COO(CH2)m-CO-벤질, (CH2)n-O-CO-(C1-C4)-알킬, (CH2)n-O-CO-페닐, (CH2)n-O-CO-벤질, COO-(CH2)n-2-푸르푸릴, COO-(CH2)n-2-데히드로피라닐, (CH2)m-O-(CH2)n-2-푸르푸릴, (CH2)m-O-(CH2)n-2-데히드로피라닐, CHR2-(CH2)p-(C1-C4)-알킬, CHR2-(CH2)p-페닐, CHR2-CH=CH2, CHR2-(CH2)p-OH, CHR2-(CH2)p-O-(C1-C4)-알킬, CHR2-(CH2)p-O-페닐, CHR2-(CH2)p-O-벤질, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)m-OH, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)m-OH, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)m-O-(C1-C4)-알킬, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)m-O-페닐, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)m-O-벤질, CHR2-(CH2)p-COOH, CHR2-(CH2)p-COO-(C1-C4)-알킬, CHR2-(CH2)p-COO-페닐, CHR2-(CH2)p-COO-벤질, CHR2-(CH2)p-CN, CHR2-(CH2)p-COO(CH2)m-CO-(C1-C4)-알킬, CHR2-(CH2)p-COO(CH2)m-CO-페닐, CHR2-(CH2)p-COO(CH2)m-CO-벤질, (CH2)n-COO(CH2)p-(CHR2)m-CO-(C1-C4)-알킬, (CH2)n-O-(CH2)p-(CHR2)m-O-(C1-C4)-알킬, (CH2)n-O-(CH2)p-(CHR2)m-O-페닐, (CH2)n-O-(CH2)p-(CHR2)m-O-벤질, CHR2-(CH2)p-O-CO-(C1-C4)-알킬, CHR2-(CH2)p-O-CO-페닐, CHR2-(CH2)p-O-CO-벤질, COO-CHR2-(CH2)p-2-푸르푸릴, COO-CHR2-(CH2)p-2-데히드로피라닐, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)n-2-푸르푸릴 또는 CHR2-(CH2)p-O-(CH2)n-2-데히드로피라닐이고,
여기서, 모든 벤질 및 페닐 고리는 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노 또는 COOR2 로 치환될 수 있으며,
n 은 1 내지 4 이고,
m 은 1 내지 4 이고,
p 는 0 내지 3 임].
하기와 같은 화학식 (III) 의 염료가 더욱 바람직하다:
식 중, 서로 독립적으로,
X 는 수소, 클로로 또는 브로모이고,
R1 은 수소, 메틸 또는 메톡시이고,
R5 는 메틸 또는 에틸이고,
R3 및 R4 는 수소, C1-C2-알킬, (CH2)-페닐, CH2-CH=CH2, (CH2)2-O-(C1-C2)-알킬, (CH2)2-O-페닐, (CH2)2-O-벤질, (CH2)2-O-(CH2)m-O-(C1-C2)-알킬, (CH2)2-O-(CH2)m-O-페닐, (CH2)2-O-(CH2)m-O-벤질, (CH2)n-COO-(C1-C2)-알킬, (CH2)n-COO-페닐, (CH2)n-COO-벤질, -(CH2)n-CN, (CH2)n-COO(CH2)m-CO-(C1-C2)-알킬, (CH2)n-COO(CH2)m-CO-페닐, (CH2)n-COO(CH2)m-CO-벤질, (CH2)n-O-CO-(C1-C2)-알킬, (CH2)n-O-CO-페닐, (CH2)n-O-CO-벤질, COO-(CH2)n-2-푸르푸릴, COO-(CH2)n-2-데히드로피라닐, (CH2)m-O-(CH2)n-2-푸르푸릴, (CH2)m-O-(CH2)n-2-데히드로피라닐, CHR2-CH=CH2, CHR2-(CH2)p-O-(C1-C2)-알킬, CHR2-(CH2)p-O-페닐, CHR2-(CH2)p-O-벤질, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)m-O-(C1-C2)-알킬, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)m-O-페닐, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)m-O-벤질, CHR2-(CH2)p-COO-(C1-C2)-알킬, CHR2-(CH2)p-COO-페닐, CHR2-(CH2)p-COO-벤질, CHR2-(CH2)p-CN, CHR2-(CH2)p-COO(CH2)m-CO-(C1-C2)-알킬, CHR2-(CH2)p-COO(CH2)m-CO-페닐, CHR2-(CH2)p-COO(CH2)m-CO-벤질, CHR2-(CH2)p-O-CO-(C1-C2)-알킬, CHR2-(CH2)p-O-CO-페닐 또는 CHR2-(CH2)p-O-CO-벤질이고,
n 은 1 또는 2 이고,
m 은 1 또는 2 이고,
p 는 0 또는 1 임.
하기와 같은 화학식 (III) 의 염료가 보다 더욱 바람직하다:
식 중, 서로 독립적으로,
X 는 수소, 클로로 또는 브로모이고,
R1 은 수소, 메틸 또는 메톡시이고,
R5 는 메틸이고,
R3 및 R4 는 수소, C1-C2-알킬, (CH2)-페닐, CH2-CH=CH2, (CH2)2-O-(C1-C2)-알킬, (CH2)2-O-페닐, (CH2)2-O-벤질, (CH2)2-O-(CH2)m-O-(C1-C2)-알킬, (CH2)n-COO-(C1-C2)-알킬, (CH2)n-COO-페닐, (CH2)n-COO-벤질, (CH2)n-CN, (CH2)n-COO(CH2)m-CO-(C1-C2)-알킬, (CH2)n-COO(CH2)m-CO-페닐, (CH2)n-O-CO-(C1-C2)-알킬, (CH2)n-O-CO-페닐, COO-(CH2)n-2-푸르푸릴, (CH2)m-O-(CH2)n-2-푸르푸릴, CHR2-(CH2)p-COO-(C1-C2)-알킬, CHR2-(CH2)-O-(C1-C2)-알킬, CHR2-(CH2)p-COO(CH2)p-CO-(C1-C2)-알킬, CHR2-(CH2)p-COO(CH2)m-CO-페닐, CHR2-(CH2)p-O-CO-(C1-C2)-알킬 또는 CHR2-(CH2)p-O-CO-페닐이고,
n 은 1 또는 2 이고,
m 은 1 또는 2 이고,
p 는 0 또는 1 임.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 화학식 (I) 의 염료 및 이의 혼합물의 제조 방법을 제공한다:
a)
Figure pct00009
(식 중, X 는 상기 정의된 바와 같음)
의 디아조화 단계, 및
b) 단계 a) 에서 수득된 디아조늄 염과 화학식 (2) 의 화합물의 커플링 단계.
화학식 (IV) 및 (V) 의 화합물의 디아조화는, 각각 당업자에게 공지된 디아조화 방법에 의해, 바람직하게는 염산, 황산 또는 인산 또는 이들의 혼합물과 같은 무기산, 또는 아세트산 또는 프로피온산 또는 이들의 혼합물과 같은 유기산을 사용한 산성 매질 중에서 아질산나트륨 또는 니트로실황산을 사용하여 수행될 수 있다. 또한, 유리하게는, 무기산과 유기산의 혼합물이 사용될 수 있다.
화학식 (2) 의 화합물에의, 화학식 (IV) 또는 (V) 의 화합물의 디아조화에 의해 수득된 디아조늄 염의 커플링 반응은 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
화학식 (2) 의 화합물은 공지되어 있고, 시판되거나 또는 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Houben-Weyl] 와 같은 화학 백과사전 문헌, 기타 학술 문헌 및 다수의 특허에 개시된 방법과 같은, 당업자에게 공지된 일반 화학 반응에 의해 합성될 수 있다.
유사하게, 본 발명에 사용된 모든 물질은 기재된 바와 같이 합성될 수 있다.
본 발명의 염료는 단독으로, 또는 본 발명에 따른 기타 염료 및/또는 기타 물질과의 혼합물로서 사용될 수 있다.
따라서, 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 염료(들)을 포함하는 화학적 조성물 또한 본 발명의 하나의 양태이다.
상기 기재된 바와 같은 둘 이상의 염료들로 이루어진 화학적 조성물은, 본 발명의 또 다른 바람직한 양태를 형성한다.
본 발명의 염료 또는 염료 혼합물이 염색에 사용되는 경우, 염료 / 염료 혼합물은 염색용 염료 배쓰 또는 날염 (textile printing) 용 인쇄 페이스트를 제조하는 통상의 방식으로, 분산제 및 습윤제에 의해 수성 매질 중에 분산된다.
따라서, 상기 기재된 바와 같은 염료 또는 염료 혼합물을 포함하는 염색용 수성 분산액 또한 본 발명의 양태를 형성한다.
분산제의 대표적인 예는 리그노술포네이트, 나프탈렌 술폰산/포름알데히드 축합물 및 페놀/크레솔/술파닐산/포름알데히드 축합물이고, 습윤제의 대표적인 예는, 술폰화 또는 포스페이트화될 수 있는 알킬 아릴 에톡실레이트이고, 존재할 수 있는 기타 성분의 대표적인 예는 무기 염, 분진 제거제, 예컨대 미네랄 오일 또는 노난올, 유기 액체 및 완충제이다. 분산제는 염료 / 염료 혼합물의 중량을 기준으로 30 내지 500 % 로 존재할 수 있다. 분진 제거제는 염료 / 염료 혼합물의 중량을 기준으로 0 내지 5 % 로 사용될 수 있다.
본 발명의 염료 및 염료-혼합물은 소수성 재료의 염색 및 인쇄에 특히 적합하고, 수득된 염색물 및 인쇄물은 색조 수준 및 높은 서비스 견뢰도에 있어서 주목할 만하다. 주목할 만한 특징에는, 양호한 세척 및 접촉 견뢰도, 및 또한 특히 폴리에스테르 및 폴리에스테르-엘라스탄 재료 상에서의 탁월한 색상 축적 특성이 포함된다.
따라서, 본 발명은 또한 소수성 재료의 염색 및 인쇄를 위한 본 발명의 염료 및 염료 혼합물의 용도, 및 본 발명의 염료 혼합물이 착색제로서 이용되는, 상기와 같은 재료의 종래의 절차로의 염색 또는 인쇄 방법을 제공한다.
상기 언급된 소수성 재료는 합성 또는 반합성 기원일 수 있다. 적합한 재료에는, 예를 들어, 2차 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리아미드, 폴리락티드, 및 특히, 고 분자 질량 폴리에스테르가 포함된다. 고 분자 질량 폴리에스테르로 구성된 재료는 더욱 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 기반의 재료이다. 예를 들어 폴리에스테르-면 또는 폴리에스테르-엘라스탄과 같은 블렌드 패브릭 및 블렌드 섬유가 또한 고려된다. 소수성 합성 재료는 필름 또는 시트- 또는 실형 구조의 형태를 취할 수 있으며, 예를 들어, 얀 (yarn) 또는 직포 또는 편직물 재료로 가공될 수 있다. 예를 들어 미세섬유 형태로 존재할 수 있는 섬유성 직물 재료가 또한 바람직하다.
본 발명에 의해 제공되는 용도에 따른 염색은, 종래의 방식으로, 바람직하게는 수성 분산액으로부터, 임의로 캐리어 (carrier) 존재 하에서, 80 내지 약 110℃ 에서의 배기 공정에 의해, 또는 염색용 오토클레이브 내에서 110 내지 140℃ 에서의 HT 공정에 의해, 및 또한 패브릭을 염색액을 이용하여 패딩하고, 이어서 약 180 내지 230℃ 에서 고정시키는 소위 써모픽스 (thermofix) 공정에 의해 수행될 수 있다.
상기 언급된 재료의 염색은, 공지된 그 자체 방식대로, 프린트 페이스트 내에 본 발명의 염료 혼합물을 혼입하고, 염료를 고정시키기 위하여 프린트된 패브릭을 임의로 캐리어 존재 하에서, 180 내지 230℃ 의 온도에서, HT 증기, 가압 증기 또는 건열을 이용하여 처리함으로써 수행될 수 있다.
적합한 공정 조건은 하기로부터 선택될 수 있다:
(i) 4 내지 8.5 의 pH 에서, 125 내지 140℃ 의 온도에서, 10 내지 120 분 동안 및 1 내지 2 bar 의 압력 하에서의 배기 염색, 금속 이온 봉쇄제가 임의로 첨가됨;
(ii) 4 내지 8.5 의 pH 에서, 190 내지 225℃ 의 온도에서, 15 초 내지 5 분 동안의 연속 염색, 이동 억제제가 임의로 첨가됨;
(iii) 4 내지 6.5 의 pH 에서, 160 내지 185℃ 의 온도에서, 4 내지 15 분 동안 (고온 증기처리의 경우), 또는 190 내지 225℃ 의 온도에서 15 초 내지 5 분 동안 (건열을 이용한 베이크 고정의 경우), 또는 120 내지 140℃ 의 온도에서 및 1 내지 2 bar 의 압력에서 10 내지 45 분 동안 (가압 증기처리의 경우) 의 직접 염색, 염료의 5 내지 100 중량% 의 습윤제 및 증점제 (예컨대 알기네이트) 가 임의로 첨가됨;
(iv) 4 내지 6.5 의 pH 에서의 발염 (discharge printing) (직물 재료 상에 염료의 패딩, 건조 및 오버프린팅에 의함), 이동 억제제 및 증점제가 임의로 첨가됨;
(v) 4 내지 7.5 의 pH 에서, 95 내지 100℃ 의 온도에서, 메틸나프탈렌, 디페닐아민 또는 2-페닐페놀과 같은 캐리어를 사용하는 캐리어 염색, 금속 이온 봉쇄제가 임의로 첨가됨; 및
(vi) 4 내지 7.5 의 pH 에서, 약 85℃ 의 온도에서 (아세테이트의 경우) 또는 약 90℃ 의 온도에서 (트리아세테이트 및 나일론의 경우), 15 내지 90 분 동안의 아세테이트, 트리아세테이트 및 나일론의 대기 (atmospheric) 염색, 금속 이온 봉쇄제가 임의로 첨가됨.
염색액, 패딩액 또는 인쇄 페이스트에서의 사용을 위하여, 본 발명의 염료 혼합물은 아주 미세하게 세분된 상태이어야 한다. 염료의 미세 세분은 공지된 방식 그 자체대로, 이들을 분산제와 함께 액체 매질, 바람직하게는 물 중에 슬러리화하고, 혼합물을 전단력에 적용하여, 최적의 비표면적이 달성되고, 염료의 침강이 매우 적은 상태가 되도록 본래 존재하는 염료 입자를 기계적으로 분쇄함으로써 수행된다. 이는 볼 또는 샌드 밀과 같은 적합한 밀에서 수행된다. 염료의 입자 크기는 일반적으로 0.1 내지 5 ㎛, 바람직하게는 약 1 ㎛ 이다.
밀링 작업에 사용되는 분산제는 비이온성 또는 음이온성일 수 있다. 비이온성 분산제는, 예를 들어, 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와, 알킬화가능 화합물, 예컨대 지방 알코올, 지방 아민, 지방산, 페놀, 알코올 페놀, 및 카르복사미드의 반응 생성물이다. 음이온성 분산제는, 예를 들어, 리그노술포네이트, 알킬- 또는 알킬아릴술포네이트 또는 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 술페이트이다.
대부분의 적용에서, 이러한 방식으로 수득된 염료 제제는 부을 수 있어야 한다. 따라서, 이러한 경우, 염료 함량 및 분산제 함량에 대한 제한이 있다. 일반적으로, 분산액은 50 중량% 이하의 염료 함량 및 약 25 중량% 이하의 분산제 함량을 갖도록 조절된다. 경제적인 이유로, 염료 함량은 통상적으로 15 중량% 이상이다.
분산액은 또한 마찬가지로 기타 보조제를 포함할 수 있으며, 이의 예는, 예를 들어 소듐 m-니트로벤젠술포네이트와 같은 산화제, 또는 예를 들어 소듐 o-페닐페녹시드 및 소듐 펜타클로로페녹시드와 같은 살진균제로서 작용하는 것들, 및 더욱 특히 "산 공여체" 로서 공지된 것들, 예컨대 부티로락톤, 모노클로로아세트아미드, 소듐 클로로아세테이트, 소듐 디클로로아세테이트, 3-클로로프로피온산의 Na-염, 라우릴 술페이트와 같은 황산의 모노에스테르, 및 또한 에톡시화 및 프로폭시화 알코올의 황산 에스테르, 예컨대 부틸글리콜 술페이트이다.
이러한 방식으로 수득된 염료 분산액은 염색액 및 인쇄 페이스트를 제조하는데 큰 이점을 가지고 사용될 수 있다.
분말 제형이 바람직한, 특정한 사용 분야가 존재한다. 이러한 분말은 염료, 분산제, 및 예를 들어 습윤, 산화, 보존, 방진제와 같은 기타 보조제, 및 상기 언급된 "산 공여체" 를 포함한다.
분말 형태의 염료 제제의 하나의 바람직한 제조 방법은, 상기 기재된 액체 염료 분산액으로부터, 예를 들어, 진공 건조, 동결 건조, 또는 드럼 건조기 상에서의 건조, 바람직하게는 분무 건조에 의해, 액체 형태를 스트립핑하는 것을 포함한다.
염색액은 염색을 위해 5:1 내지 50:1 의 액체 비를 제공하도록, 필요량의 상기 기재된 염료 제형을 염색용 매질, 바람직하게는 물로 희석함으로써 제조된다. 부가적으로, 액체는 일반적으로 분산제, 습윤제, 및 고정 보조제와 같은 추가의 염색용 보조제와 혼합된다. pH 를 4 내지 5, 바람직하게는 4.5 로 설정하기 위하여, 아세트산, 숙신산, 보론산 또는 인산과 같은 유기 및 무기산이 첨가된다. 설정된 pH 를 완충시키고, 충분량의 완충액 시스템을 첨가하는 것이 유리하다. 하나의 유리한 완충액 시스템은, 예를 들어 아세트산/소듐 아세테이트 시스템이다.
염료 혼합물이 날염에 사용되는 경우, 필요량의 상기 언급된 염료 제형을, 예를 들어 알칼리 금속 알기네이트 등과 같은 증점제, 및 임의로, 예를 들어 고정 촉진제, 습윤제, 및 산화제와 같은 추가의 보조제와 함께 종래의 방식으로 혼련하여, 인쇄 페이스트를 형성한다.
본 발명은 또한 본 발명의 염료 혼합물을 포함하는, 잉크 젯 공정에 의한 디지털 날염용 잉크를 제공한다.
본 발명의 잉크는 바람직하게는 수성이고, 본 발명의 염료 혼합물을, 잉크의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 0.1 중량% 내지 50 중량% 의 양으로, 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량% 의 양으로, 및 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량% 의 양으로 포함한다. 또한, 이는 특히 0.1 중량% 내지 20 중량% 의 분산제를 포함한다. 적합한 분산제는 당업자에게 공지되어 있고, 시판되며, 이에는, 예를 들어, 술폰화 또는 술포메틸화 리그닌, 방향족 술폰산과 포름알데히드의 축합 생성물, 치환 또는 미치환 페놀과 포름알데히드의 축합 생성물, 폴리아크릴레이트 및 해당 공중합체, 개질된 폴리우레탄, 및 알킬렌 옥시드와, 예를 들어 지방 알코올, 지방 아민, 지방산, 카르복사미드, 및 미치환 또는 치환 페놀과 같은 알킬화가능 화합물의 반응 생성물이 포함된다.
본 발명의 잉크는 추가로 통상의 첨가제를 포함할 수 있으며, 이의 예는 20 내지 50 ℃ 의 온도 범위에서 1.5 내지 40.0 mPas 범위의 점도를 설정하기 위한 점도 조정제이다. 바람직한 잉크는 1.5 내지 20 mPas 의 점도를 갖고, 특히 바람직한 잉크는 1.5 내지 15 mPas 의 점도를 갖는다.
적합한 점도 조정제에는, 예를 들어 레올로지 첨가제, 예컨대 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐피롤리돈, 및 이의 공중합체, 폴리에테르 폴리올, 회합성 증점제, 폴리우레아, 소듐 알기네이트, 개질된 갈락토만난, 폴리에테르우레아, 폴리우레탄, 및 비이온성 셀룰로오스 에테르가 포함된다.
잉크는 추가로 통상의 보조제, 예컨대 균류 및 박테리아 성장 억제용 물질을, 잉크의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 0.01 중량% 내지 1 중량% 의 양으로 포함할 수 있다.
상기와 같은 적합한 인쇄- 또는 제형 보조제의 개요는, 예를 들어 EP 1 735 385 에 보다 상세하게 제시되어 있다.
인쇄용 잉크가 이미 모든 필요한 화학물질을 함유하고 있는 종래의 날염과 대조적으로, 디지털 또는 잉크젯 인쇄에서, 보조제들은 개별적인 전처리 단계에서 직물 기재에 적용되어야 한다.
염료물질들은 또한 초임계 이산화탄소를 사용하여 직물 재료에 적용될 수 있고, 이러한 경우 염료 제형화제는 임의로 생략될 수 있다.
합성 직물 재료는 바람직하게는 방향족 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 특히 폴리헥사메틸렌 아디파미드로부터 선택될 수 있다. 또한, 2차 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 및 천연 직물 재료, 특히 셀룰로오스계 재료 및 울이 선택될 수 있다. 특히 바람직한 직물 재료는 방향족 폴리에스테르, 또는 언급된 직물 재료 중 임의의 섬유와 이의 섬유 블렌드이다. 특히 바람직한 섬유 블렌드에는, 폴리에스테르-셀룰로오스, 예컨대 폴리에스테르-면, 및 폴리에스테르-울이 포함된다. 직물 재료 또는 이의 블렌드는, 필라멘트, 느슨한 (loose) 섬유, 얀 또는 직포 또는 편직물 형태일 수 있다.
특히, 폴리에스테르 섬유 중에서, 통상의 폴리에스테르 섬유 (통상의 데니어 섬유) 뿐 아니라 미세섬유 (미세 데니어 섬유, 0.6 데니어 미만의 섬유) 가, 본 발명의 염료 혼합물로 성공적으로 염색될 수 있는 섬유로서 사용될 수 있다.
일반적으로, 모든 유형의 섬유가 염색될 수 있기 때문에, 상기 기재된 바와 같은 염료 혼합물을 화학적 및/또는 물리적으로 결합된 형태로 포함하는, 합성 섬유 재료, 나일론 재료, 나일론-6, 나일론-6.6 및 아라미드 섬유, 식물 섬유, 종자 섬유, 면, 유기농 면, 케이폭, 코코넛 껍질 유래 코이어; 인피 섬유, 아마, 대마, 황마, 양마, 라미 (ramie), 라탄 (rattan); 잎 섬유, 사이잘 (sisal), 헤네킨 (henequen), 바나나; 줄기 섬유, 대나무; 동물 유래 섬유, 울, 유기농 울, 실크, 캐시미어 울, 알파카 섬유, 모헤어, 앙고라 섬유 뿐 아니라 모피 및 가죽 재료; 인조, 재생 및 재활용 섬유, 셀룰로오스계 섬유; 종이 섬유, 셀룰로오스계 재생 섬유, 비스코스 레이온 섬유, 아세테이트 및 트리아세테이트 섬유 및 리오셀 (Lyocell) 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 섬유 및 이러한 섬유를 함유하는 블렌드는, 본 발명의 또 다른 양태를 형성한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 간주된다. 달리 명시되지 않는 한, 부 및 백분율은 중량 기준이다. 중량부와 부피부의 관계는 킬로그램과 리터의 관계이다.
실시예:
중간체 1:
192 ml (2 Mol) 의 m 3-플루오르-아닐린을, 200 ml 의 톨루이딘에 첨가하고, 교반하였다.
이러한 혼합물을 50 ℃ 까지 가열하고, 온도를 50 내지 60 ℃ 로 유지하면서, 여기에 203 ml (2.1 Mol) 의 아세트산 무수물을 첨가하였다. 2 시간 후, 혼합물을 진공 하에서 증발시켰다. 남은 생성물을 1000 ml 의 냉수와 혼합하고, 여과하고, 진공 하에서 건조시켜, 292 g 의 중간체 1 을 수득하였다.
Figure pct00010
중간체 2:
137.9 g (0.9 Mol) 의 중간체 1 을, -5 내지 0 ℃ 에서 259 g HNO3 및 630 g 의 H2SO4 의 혼합물에 서서히 첨가하였다. 혼합물을 0 내지 5 ℃ 에서 1 시간 동안 교반한 후, 4 l 얼음/물의 교반된 혼합물에 첨가하고, 여과에 의해 단리하고, 진공 하에서 건조시켜, 140 g 의 중간체 2 를 수득하였다.
Figure pct00011
중간체 3:
140 g 의 중간체 2 를 545 ml 50 % H2SO4 에 첨가하고, 교반 하에서 3 시간 동안 100 ℃ 까지 가열하였다. 혼합물을 5 l 의 얼음 / 물에 첨가하고, 여과에 의해 단리하고, 진공 하에서 건조시켜, 107 g 의 중간체 3 을 수득하였다.
Figure pct00012
중간체 3 의 대안적인 합성은 하기에 제시되어 있다: (Organic Letters, 14(10), 2504-2507; 2012 / Journal of Organic Chemistry, 27, 1910-11; 1962 / Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 21(14), 4189-4192; 2011).
Figure pct00013
중간체 4:
38.8 g (0.193 Mol) 의 중간체 3 을 200 ml 의 아세트산 중에 용해시키고, 40 ml 의 37% HCl 를 첨가하였다. 혼합물을 25 ℃ 에서 교반하고, 21 ml 의 H2O2 35 % 를 서서히 첨가하였다. 이러한 혼합물을 25 내지 30 ℃ 에서 3 일 동안 교반한 후, 1000 ml 의 얼음 / 물 상에 붓고, 여과에 의해 단리하고, 진공 하에서 건조시켜, 39.5 g 의 중간체 4 를 수득하였다.
Figure pct00014
중간체 5:
38.8 g (0.193 Mol) 의 중간체 3 을 200 ml 의 아세트산 중에 용해시키고, 11.6 ml 브롬 (0.22 Mol) 을 25 ℃ 에서 서서히 첨가하였다. 이러한 혼합물을 25 내지 30 ℃ 에서 3 일 동안 교반한 후, 1000 ml 의 얼음 / 물 상에 붓고, 여과에 의해 단리하고, 진공 하에서 건조시켜, 48.1 g 의 중간체 5 를 수득하였다.
Figure pct00015
분산 염료용 커플링 성분 (K) / (2) 및 (2a)
Figure pct00016
는, 널리 공지되어 있으며, [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Houben-Weyl] 와 같은 화학 백과사전 문헌, 기타 학술 문헌 및 다수의 특허에 기재되어 있다. 따라서, 상세한 합성은 몇몇의 커플링 성분에 대해서만 제공된다.
커플러 1:
80 g 의 Zn 분말을 5 % 수성 HCl 중에서 교반하여 활성화시키고, 여과하고, 물로 세정하였다. 54 g (0.3 Mol) 의 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드를 250 ml 의 아세트산 및 25 ml 의 물 및 35.2 g (0.3 Mol) 의 메틸아세토아세테이트 (CH3COCH2COOCH3) 중에서 교반하였다. 이러한 혼합물에, 활성화된 Zn-분말을 25 ℃ 에서 첨가하였다. 반응 시작 후 온도가 상승되어, 12 시간 동안 80 내지 90 ℃ 에서 유지되었다. 아세트산을 진공 하에서 증발시키고, 300 ml 물 및 300 ml CH2Cl2 를 첨가하였다. 암모니아 용액을 이용하여 pH 를 7 로 조정하고, 2 개의 상을 강렬하게 혼합하고, 상 분리 후, 유기 상을 단리하였다.
수성 상을 100 ml 의 CH2Cl2 로 추출하고, 2 개의 상을 조합하고, 물로 세정하고, MgSO4 로 건조시키고, 진공 하에서 증발시켜, 39.2 g 의 커플러 1 을 수득하였다.
Figure pct00017
염료 예 1:
디아조화:
8.8 g 의 중간체 3 을 85 ml 의 아세트산 / 프로피온산 (60/40) 과 혼합하고, 0 ℃ 까지 냉각시켰다. 8.0 ml 의 니트로실황산을 0 ℃ 에서 서서히 첨가하였다. 이러한 혼합물을 0 ℃ 에서 4 시간 동안 교반하고, 과량의 아질산염을 아미도술폰산으로 파괴하였다.
커플링:
9.4 g 의 3-(N,N-디에틸)-아미노아세트아닐리드를 140 ml 의 메탄올 및 10 g 의 소듐 아세테이트 및 2 g 의 우레아와 혼합하고, 5 ℃ 까지 냉각시켰다. 이러한 혼합물에, 디아조화물을 서서히 첨가하고, 반응 혼합물을 5 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였다.
100 ml 의 물을 첨가하고, 수득한 생성물을 여과에 의해 단리하였다.
에탄올로부터의 재결정 및 진공 조건 하에서의 건조 후, 10.6 g 의 염료를 수득하였다.
Figure pct00018
본 발명의 이러한 염료를 분산제, 유리 비드 밀링을 사용하여 제형화하고, 분무 건조를 통해 건조시켜, 매우 양호한 견뢰도 특성을 갖는 분산 염료를 위한 통상의 염색 조건 하에서, 예를 들어 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 블렌드 상에 짙은 보라색 염색물 또는 인쇄물을 제공하였다.
실시예 2:
디아조화:
8.8 g 의 중간체 5 를 85 ml 의 아세트산 / 프로피온산 (60/40) 과 혼합하고, 0 ℃ 까지 냉각시켰다. 8.0 ml 의 니트로실황산을 0 ℃ 에서 서서히 첨가하였다. 이러한 혼합물을 0 ℃ 에서 4 시간 동안 교반하고, 과량의 아질산염을 아미도술폰산으로 파괴하였다.
커플링:
11.04 g 의 3-(N,N-디프로필)메실메타민 (N-(3-디프로필아미노-페닐)메탄술폰아미드)를, 140 ml 의 메탄올 및 10 g 의 소듐 아세테이트 및 2 g 의 우레아와 혼합하고, 5 ℃ 까지 냉각시켰다. 이러한 혼합물에, 디아조화물을 서서히 첨가하고, 반응 혼합물을 5 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였다.
100 ml 의 물을 첨가하고, 수득한 생성물을 여과에 의해 단리하였다.
아세톤으로부터의 재결정 및 진공 조건 하에서의 건조 후, 10.6 g 의 실시예 2-염료를 수득하였다.
Figure pct00019
수득한 본 발명의 염료를 분산제, 유리 비드 밀링을 사용하여 제형화하고, 분무 건조를 통해 건조시켜, 매우 양호한 견뢰도 특성을 갖는 분산 염료를 위한 통상의 염색 조건 하에서, 예를 들어 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 블렌드 상에 짙은 보라색 염색물 또는 인쇄물을 제공하였다.
실시예 3 내지 5:
하기 애널레이트된 (annelated) / 치환된 커플러 (커플러 2 내지 4) 및 디아조-성분 중간체 3 또는 중간체 5 를 이용하여, 또한 높은 세척 견뢰도를 갖는 염료를 실시예 1 의 절차에 따라 제조할 수 있었다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
는, 폴리에스테르를 짙은 적색 색조로 염색하고,
Figure pct00024
는, 폴리에스테르를 짙은 적색빛 청색 색조로 염색하고,
Figure pct00025
는, 폴리에스테르를 짙은 청색빛 적색 색조로 염색한다.
화학식 (IIa) 의 실시예 6 내지 63
Figure pct00026
을, 디아조-성분으로서 중간체 3 및 하기 표와 같은 화학식 (2) 의 커플링 성분을 사용하여, 실시예 1 또는 2 의 절차에 따라 제조할 수 있었다:
Figure pct00027

Figure pct00028
Figure pct00029
화학식 (IIb) 의 실시예 64 내지 95
Figure pct00030
를, 디아조-성분으로서 중간체 4 또는 중간체 5, 및 하기 표와 같은 화학식 (2) 의 커플링 성분을 사용하여, 실시예 1 또는 2 의 절차에 따라 제조할 수 있었다:
Figure pct00031
Figure pct00032
화학식 (IIc) 의 실시예 96 내지 202
Figure pct00033
즉, 일반 구조 (II) 의 R2 가 NHCO-R5 이고, 여기서 R5 가 알킬인 구조, 즉 (II) 의 R2 가 NHCO-(C1-C2)-알킬인 구조를,
디아조-성분으로서 중간체 3 및 하기 표와 같은 화학식 (2a) 의 커플링 성분을 사용하여, 실시예 1 또는 2 의 절차에 따라 제조할 수 있었다:
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
화학식 (III) 의 실시예 203 내지 312
Figure pct00040
를, 디아조-성분으로서 중간체 4 또는 중간체 5, 및 하기 표와 같은 화학식 (2a) 의 커플링 성분을 사용하여, 실시예 1 또는 2 의 절차에 따라 제조할 수 있었다:
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046

Claims (17)

  1. 화학식 (I) 의 염료:
    Figure pct00047

    [식 중,
    X 는 수소 또는 할로겐이고,
    K 는 방향족 또는 헤테로방향족 커플링 성분이며,
    여기서, 염료
    Figure pct00048
    는 제외됨].
  2. 제 1 항에 있어서,
    X 가 수소 또는 할로겐이고,
    K 가 아미노벤젠, 나프트-1-일, 나프트-2-일, 퀴놀린 또는 임의의 기타 N-헤테로시클릭 융합 고리 시스템 (이들은 각각 미치환되거나 치환될 수 있음), 및 페놀- 또는 나프톨-라디칼 (이들은 각각 미치환되거나 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 염료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    X 가 수소 또는 할로겐이고,
    K 가 화학식 (2) 의 라디칼인 염료:
    Figure pct00049

    [식 중, 서로 독립적으로,
    R1 은 수소, 미치환 또는 치환 C1-C4-알킬, 미치환 또는 치환 C1-C4-알콕시, 클로로, 브로모, 벤질옥시 또는 O-(CH2)n-A1-C1-C4-알킬이고,
    R2 는 수소, 히드록실, 미치환 또는 치환 C1-C4-알킬, 미치환 C1-C4-알콕시, 클로로, 브로모, 아실옥시, 아실아미노 또는 알킬술포닐아미노이고,
    여기서, n 은 1 내지 4 이고, A1 은 O, O-CO, O-CO-O 또는 CO-O 이며,
    R3 및 R4 는 미치환 또는 치환 C1-C4-알킬, 미치환 또는 치환 페닐, 미치환 또는 치환 벤질이거나, 또는
    R1 및 R3 은 함께, 5- 또는 6-원 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성하고,
    여기서, 5- 또는 6-원 고리는 미치환되거나 치환됨].
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 (II) 를 갖는 염료:
    Figure pct00050

    [식 중, 서로 독립적으로,
    X 는 수소, 클로로 또는 브로모이고,
    R1 은 수소, 히드록실, C1-C4-알킬, 브로모, 클로로 또는 C1-C4-알콕시이고,
    R2 는 수소, 히드록실, 카르복시, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 할로겐, 아실옥시, 아실아미노 또는 술포닐아미노이고,
    R3 및 R4 는 수소, C1-C4-알킬, (CH2)n-페닐, CH2-CH=CH2, (CH2)n-OH, (CH2)n-O-(C1-C4)-알킬, (CH2)n-O-페닐, (CH2)n-O-벤질, (CH2)n-O-(CH2)m-OH, (CH2)n-O-(CH2)m-O-(C1-C4)-알킬, (CH2)n-O-(CH2)m-O-페닐, (CH2)n-O-(CH2)m-O-벤질, (CH2)n-COOH, (CH2)n-COO-(C1-C4)-알킬, (CH2)n-COO-페닐, (CH2)n-COO-벤질, (CH2)n-CN, (CH2)n-COO(CH2)m-CO-(C1-C4)-알킬, (CH2)n-COO(CH2)m-CO-페닐, (CH2)n-COO(CH2)m-CO-벤질, (CH2)n-O-CO-(C1-C4)-알킬, (CH2)n-O-CO-페닐, (CH2)n-O-CO-벤질, COO-(CH2)n-2-푸르푸릴, COO-(CH2)n-2-데히드로피라닐, (CH2)m-O-(CH2)n-2-푸르푸릴, (CH2)m-O-(CH2)n-2-데히드로피라닐, CHR2-(CH2)p-(C1-C4)-알킬, CHR2-(CH2)p 페닐, CHR2-CH=CH2, CHR2-(CH2)p-OH, CHR2-(CH2)p-O-(C1-C4)-알킬, CHR2-(CH2)p-O-페닐, CHR2-(CH2)p-O-벤질, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)m-OH, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)m-OH, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)m-O-(C1-C4)-알킬, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)m-O-페닐, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)m-O-벤질, CHR2-(CH2)p-COOH, CHR2-(CH2)p-COO-(C1-C4)-알킬, CHR2-(CH2)p-COO-페닐, CHR2-(CH2)p-COO-벤질, CHR2-(CH2)p-CN, CHR2-(CH2)p-COO(CH2)m-CO-(C1-C4)-알킬, CHR2-(CH2)p-COO(CH2)m-CO-페닐, CHR2-(CH2)p-COO(CH2)m-CO-벤질, (CH2)n-COO(CH2)p-(CHR2)m-CO-(C1-C4)-알킬, (CH2)n-O-(CH2)p-(CHR2)m-O-(C1-C4)-알킬, (CH2)n-O-(CH2)p-(CHR2)m-O-페닐, (CH2)n-O-(CH2)p-(CHR2)m-O-벤질, CHR2-(CH2)p-O-CO-(C1-C4)-알킬, CHR2-(CH2)p-O-CO-페닐, CHR2-(CH2)p-O-CO-벤질, COO-CHR2-(CH2)p-2-푸르푸릴, COO-CHR2-(CH2)p-2-데히드로피라닐, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)n-2-푸르푸릴, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)n-2-데히드로피라닐이고,
    여기서, 모든 벤질 및 페닐 고리는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노 또는 COOR2 로 치환될 수 있으며,
    n 은 1 내지 4 이고,
    m 은 1 내지 4 이고,
    p 는 0 내지 3 임].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 화학식 (II) 를 갖는 염료:
    식 중, 서로 독립적으로,
    X 는 수소, 클로로 또는 브로모이고,
    R1 은 수소, 메틸 또는 메톡시이고,
    R2 는 수소, 히드록시, COOH, COO-C1-C2-알킬, C1-C2-알킬, C1-C2-알콕시, 클로로, 브로모, -NHCO-C1-C2-알킬, -NHCO-아릴, -NHCO-벤질, -NHSO2-C1-C2-알킬 또는 -NHSO2-아릴이고,
    R3 및 R4 는 수소, C1-C2-알킬, (CH2)-페닐, CH2-CH=CH2, (CH2)2-O-(C1-C2)-알킬, (CH2)2-O-페닐, (CH2)2-O-벤질, (CH2)2-O-(CH2)m-O-(C1-C2)-알킬, (CH2)2-O-(CH2)m-O-페닐, (CH2)2-O-(CH2)m-O-벤질, (CH2)n-COO-(C1-C2)-알킬, (CH2)n-COO-페닐, (CH2)n-COO-벤질, (CH2)n-CN, (CH2)n-COO(CH2)m-CO-(C1-C2)-알킬, (CH2)n-COO(CH2)m-CO-페닐, (CH2)n-COO(CH2)m-CO-벤질, (CH2)n-O-CO-(C1-C2)-알킬, (CH2)n-O-CO-페닐, (CH2)n-O-CO-벤질, COO-(CH2)n-2-푸르푸릴, COO-(CH2)n-2-데히드로피라닐, (CH2)m-O-(CH2)n-2-푸르푸릴, (CH2)m-O-(CH2)n-2-데히드로피라닐, CHR2-CH=CH2, CHR2-(CH2)p-O-(C1-C2)-알킬, CHR2-(CH2)p-O-페닐, CHR2-(CH2)p-O-벤질, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)m-O-(C1-C2)-알킬, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)m-O-페닐, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)m-O-벤질, CHR2-(CH2)p-COO-(C1-C2)-알킬, CHR2-(CH2)p-COO-페닐, CHR2-(CH2)p-COO-벤질, CHR2-(CH2)p-CN, CHR2-(CH2)p-COO(CH2)m-CO-(C1-C2)-알킬, CHR2-(CH2)p-COO(CH2)m-CO-페닐, CHR2-(CH2)p-COO(CH2)m-CO-벤질, CHR2-(CH2)p-O-CO-(C1-C2)-알킬, CHR2-(CH2)p-O-CO-페닐 또는 CHR2-(CH2)p-O-CO-벤질이고,
    n 은 1 또는 2 이고,
    m 은 1 또는 2 이고,
    p 는 0 또는 1 임.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 화학식 (II) 를 갖는 염료:
    식 중, 서로 독립적으로
    X 는 수소, 클로로 또는 브로모이고,
    R1 은 수소, 메틸 또는 메톡시이고,
    R2 는 수소, 히드록시, COOH, COO-(C1-C2)-알킬, (C1-C2)-알킬, 클로로, 브로모, NHCO-(C1-C2)-알킬, NHSO2-(C1-C2)-알킬이고,
    R3 및 R4 는 수소, C1-C2-알킬, (CH2)-페닐, CH2-CH=CH2, (CH2)2-O-(C1-C2)-알킬, (CH2)2-O-페닐, (CH2)2-O-벤질, (CH2)2-O-(CH2)m-O-(C1-C2)-알킬, (CH2)n-COO-(C1-C2)-알킬, (CH2)n-COO-페닐, (CH2)n-COO-벤질, (CH2)n-CN, (CH2)n-COO(CH2)m-CO-(C1-C2)-알킬, (CH2)n-COO(CH2)m-CO-페닐, (CH2)n-O-CO-(C1-C2)-알킬, (CH2)n-O-CO-페닐, COO-(CH2)n-2-푸르푸릴, (CH2)m-O-(CH2)n-2-푸르푸릴, CHR2-(CH2)p-COO-(C1-C2)-알킬, CHR2-(CH2)-O-(C1-C2)-알킬, CHR2-(CH2)p-COO(CH2)p-CO-(C1-C2)-알킬, CHR2-(CH2)p-COO(CH2)m-CO-페닐, CHR2-(CH2)p-O-CO-(C1-C2)-알킬 또는 CHR2-(CH2)p-O-CO-페닐이고,
    n 은 1 또는 2 이고,
    m 은 1 또는 2 이고,
    p 는 0 또는 1 임.
  7. 제 1 항에 있어서, 화학식 (III) 을 갖는 염료:
    Figure pct00051

    [식 중, 서로 독립적으로,
    X 는 수소, 클로로 또는 브로모이고,
    R1 은 수소, C1-C4-알킬, 브로모, 클로로 또는 C1-C4-알콕시이고,
    R5 는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
    R3 및 R4 는 수소, C1-C4-알킬, (CH2)n-페닐, CH2-CH=CH2, (CH2)n-OH, (CH2)n-O-(C1-C4)-알킬, (CH2)n-O-페닐, (CH2)n-O-벤질, (CH2)n-O-(CH2)m-OH, (CH2)n-O-(CH2)m-O-(C1-C4)-알킬, (CH2)n-O-(CH2)m-O-페닐, (CH2)n-O-(CH2)m-O-벤질, (CH2)n-COOH, (CH2)n-COO-(C1-C4)-알킬, (CH2)n-COO-페닐, (CH2)n-COO-벤질, -(CH2)n-CN, (CH2)n-COO(CH2)m-CO-(C1-C4)-알킬, (CH2)n-COO(CH2)m-CO-페닐, (CH2)n-COO(CH2)m-CO-벤질, (CH2)n-O-CO-(C1-C4)-알킬, (CH2)n-O-CO-페닐, (CH2)n-O-CO-벤질, COO-(CH2)n-2-푸르푸릴, COO-(CH2)n-2-데히드로피라닐, (CH2)m-O-(CH2)n-2-푸르푸릴, (CH2)m-O-(CH2)n-2-데히드로피라닐, CHR2-(CH2)p-(C1-C4)-알킬, CHR2-(CH2)p-페닐, CHR2-CH=CH2, CHR2-(CH2)p-OH, CHR2-(CH2)p-O-(C1-C4)-알킬, CHR2-(CH2)p-O-페닐, CHR2-(CH2)p-O-벤질, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)m-OH, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)m-OH, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)m-O-(C1-C4)-알킬, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)m-O-페닐, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)m-O-벤질, CHR2-(CH2)p-COOH, CHR2-(CH2)p-COO-(C1-C4)-알킬, CHR2-(CH2)p-COO-페닐, CHR2-(CH2)p-COO-벤질, CHR2-(CH2)p-CN, CHR2-(CH2)p-COO(CH2)m-CO-(C1-C4)-알킬, CHR2-(CH2)p-COO(CH2)m-CO-페닐, CHR2-(CH2)p-COO(CH2)m-CO-벤질, (CH2)n-COO(CH2)p-(CHR2)m-CO-(C1-C4)-알킬, (CH2)n-O-(CH2)p-(CHR2)m-O-(C1-C4)-알킬, (CH2)n-O-(CH2)p-(CHR2)m-O-페닐, (CH2)n-O-(CH2)p-(CHR2)m-O-벤질, CHR2-(CH2)p-O-CO-(C1-C4)-알킬, CHR2-(CH2)p-O-CO-페닐, CHR2-(CH2)p-O-CO-벤질, COO-CHR2-(CH2)p-2-푸르푸릴, COO-CHR2-(CH2)p-2-데히드로피라닐, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)n-2-푸르푸릴 또는 CHR2-(CH2)p-O-(CH2)n-2-데히드로피라닐이고,
    여기서, 모든 벤질 및 페닐 고리는 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노 또는 COOR2 로 치환될 수 있으며,
    n 은 1 내지 4 이고,
    m 은 1 내지 4 이고,
    p 는 0 내지 3 임].
  8. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 하기와 같은 화학식 (III) 의 염료:
    식 중, 서로 독립적으로,
    X 는 수소, 클로로 또는 브로모이고,
    R1 은 수소, 메틸 또는 메톡시이고,
    R5 는 메틸 또는 에틸이고,
    R3 및 R4 는 수소, C1-C2-알킬, (CH2)-페닐, CH2-CH=CH2, (CH2)2-O-(C1-C2)-알킬, (CH2)2-O-페닐, (CH2)2-O-벤질, (CH2)2-O-(CH2)m-O-(C1-C2)-알킬, (CH2)2-O-(CH2)m-O-페닐, (CH2)2-O-(CH2)m-O-벤질, (CH2)n-COO-(C1-C2)-알킬, (CH2)n-COO-페닐, (CH2)n-COO-벤질, (CH2)n-CN, (CH2)n-COO(CH2)m-CO-(C1-C2)-알킬, (CH2)n-COO(CH2)m-CO-페닐, (CH2)n-COO(CH2)m-CO-벤질, (CH2)n-O-CO-(C1-C2)-알킬, (CH2)n-O-CO-페닐, (CH2)n-O-CO-벤질, COO-(CH2)n-2-푸르푸릴, COO-(CH2)n-2-데히드로피라닐, (CH2)m-O-(CH2)n-2-푸르푸릴, (CH2)m-O-(CH2)n-2-데히드로피라닐, CHR2-CH=CH2, CHR2-(CH2)p-O-(C1-C2)-알킬, CHR2-(CH2)p-O-페닐, CHR2-(CH2)p-O-벤질, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)m-O-(C1-C2)-알킬, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)m-O-페닐, CHR2-(CH2)p-O-(CH2)m-O-벤질, CHR2-(CH2)p-COO-(C1-C2)-알킬, CHR2-(CH2)p-COO-페닐, CHR2-(CH2)p-COO-벤질, CHR2-(CH2)p-CN, CHR2-(CH2)p-COO(CH2)m-CO-(C1-C2)-알킬, CHR2-(CH2)p-COO(CH2)m-CO-페닐, CHR2-(CH2)p-COO(CH2)m-CO-벤질, CHR2-(CH2)p-O-CO-(C1-C2)-알킬, CHR2-(CH2)p-O-CO-페닐 또는 CHR2-(CH2)p-O-CO-벤질이고,
    n 은 1 또는 2 이고,
    m 은 1 또는 2 이고,
    p 는 0 또는 1 임.
  9. 제 1 항, 제 7 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 화학식 (III) 의 염료:
    식 중, 서로 독립적으로,
    X 는 수소, 클로로 또는 브로모이고,
    R1 은 수소, 메틸 또는 메톡시이고,
    R5 는 메틸이고,
    R3 및 R4 는 수소, C1-C2-알킬, (CH2)-페닐, CH2-CH=CH2, (CH2)2-O-(C1-C2)-알킬, (CH2)2-O-페닐, (CH2)2-O-벤질, (CH2)2-O-(CH2)m-O-(C1-C2)-알킬, (CH2)n-COO-(C1-C2)-알킬, (CH2)n-COO-페닐, (CH2)n-COO-벤질, (CH2)n-CN, (CH2)n-COO(CH2)m-CO-(C1-C2)-알킬, (CH2)n-COO(CH2)m-CO-페닐, (CH2)n-O-CO-(C1-C2)-알킬, (CH2)n-O-CO-페닐, COO-(CH2)n-2-푸르푸릴, (CH2)m-O-(CH2)n-2-푸르푸릴, CHR2-(CH2)p-COO-(C1-C2)-알킬, CHR2-(CH2)-O-(C1-C2)-알킬, CHR2-(CH2)p-COO(CH2)p-CO-(C1-C2)-알킬, CHR2-(CH2)p-COO(CH2)m-CO-페닐, CHR2-(CH2)p-O-CO-(C1-C2)-알킬 또는 CHR2-(CH2)p-O-CO-페닐이고,
    n 은 1 또는 2 이고,
    m 은 1 또는 2 이고,
    p 는 0 또는 1 임.
  10. 하기 단계를 포함하는, 화학식 (I) 의 염료 및 이의 혼합물의 제조 방법:
    a)
    Figure pct00052

    (식 중, X 는 상기 정의된 바와 같음)
    의 디아조화 단계, 및
    b) 단계 a) 에서 수득된 디아조늄 염과 화학식 (2) 의 화합물의 커플링 단계.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 염료(들)을 포함하는 화학적 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 둘 이상의 염료들로 이루어진 화학적 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화학적 화합물을 포함하는 염색용 수성 분산액.
  14. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 염료를 이용한 소수성 재료의 염색 또는 인쇄 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 염료를 포함하는, 디지털 날염 (textile printing) 용 잉크.
  16. 합성 섬유 재료, 나일론 재료, 나일론-6, 나일론-6.6 및 아라미드 섬유, 식물 섬유, 종자 섬유, 면, 유기농 면, 케이폭, 코코넛 껍질 유래 코이어; 인피 섬유, 아마, 대마, 황마, 양마, 라미 (ramie), 라탄 (rattan); 잎 섬유, 사이잘 (sisal), 헤네킨 (henequen), 바나나; 줄기 섬유, 대나무; 동물 유래 섬유, 울, 유기농 울, 실크, 캐시미어 울, 알파카 섬유, 모헤어, 앙고라 섬유 뿐 아니라 모피 및 가죽 재료; 인조, 재생 및 재활용 섬유, 셀룰로오스계 섬유; 종이 섬유, 셀룰로오스계 재생 섬유, 비스코스 레이온 섬유, 아세테이트 및 트리아세테이트 섬유 및 리오셀 (Lyocell) 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 섬유, 및 이러한 섬유의 블렌드의 염색을 위한, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 염료, 제 11 항 또는 제 12 항에 따른 화학적 조성물, 또는 제 13 항에 따른 수성 분산액의 용도.
  17. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 염료(들)을 화학적 및/또는 물리적으로 결합된 형태로 포함하는, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 섬유, 및 이러한 섬유를 함유하는 블렌드: 합성 섬유 재료, 나일론 재료, 나일론-6, 나일론-6.6 및 아라미드 섬유, 식물 섬유, 종자 섬유, 면, 유기농 면, 케이폭, 코코넛 껍질 유래 코이어; 인피 섬유, 아마, 대마, 황마, 양마, 라미, 라탄; 잎 섬유, 사이잘, 헤네킨, 바나나; 줄기 섬유, 대나무; 동물 유래 섬유, 울, 유기농 울, 실크, 캐시미어 울, 알파카 섬유, 모헤어, 앙고라 섬유 뿐 아니라 모피 및 가죽 재료; 인조, 재생 및 재활용 섬유, 셀룰로오스계 섬유; 종이 섬유, 셀룰로오스계 재생 섬유, 비스코스 레이온 섬유, 아세테이트 및 트리아세테이트 섬유, 및 리오셀 섬유.
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