CN102165018B - 用于染色皮革的单偶氮染料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式I的单偶氮染料及其盐。所述通式I的单偶氮染料特别适用于染色皮革并赋予用所述染料染色的皮革以具有优异牢固性的黄色调。在式I中，n表示0、1或2；R1表示氢、C1-C4烷基、COOH、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷氧基、CN或卤素；R2表示基团-CH＝CH2或CH2-CH2-Q，其中Q表示可在碱性条件下脱离的基团，Naphth表示式X或Y的基团，其中m表示0、1或2，＊表示与吡唑环的氮之间的连接。

Description

用于染色皮革的单偶氮染料
本发明涉及一种单偶氮染料，其特别用于皮革的染色，赋予被其染色的皮革以黄色并具有优异的牢固性。
鞣制的皮革目前大多数用酸性染料、直接染料、硫染料或碱性染料染色。颜色的高强度和高的色牢度、尤其是高的耐水分性和耐汗牢固性，是难以用这些染料实现的，并且不能满意地获得中等到深度的色调。
为了改进耐水分和耐汗牢固性，皮革通常用阳离子性络合剂处理，从而染料可以络合到皮革上，从而在与水接触时的溶解度可以降低。但是，可获得的耐水分和汗液牢固性以及耐选出性对于深色调而言是不足的。此外，由此生产的皮革制品倾向于在使用中出现痕迹。对于中等到深度色调实现高牢固性也需要非常仔细地选择染料以及在所用染料和所用皮革助剂之间的关联，以及特定的乳液加脂剂和复鞣剂的选择。另外，如果要达到所需的牢固性，一般必须施用染料和乳液加脂剂，并且在一些情况下也在另外的浴液中使用复鞣剂，这自然需要更长的总加工时间并且废水的产生增加。
对于皮革染色，另外存在的问题是用于产生深色的染料通常不具有所需的色调，所以必须与其它染料组合。但是，这引起的问题是由于不同的染色特性，而且尤其考虑到在皮革的肉面与粒面之间的染料亲合性方面的巨大差异，用染料混合物进行的匀染通常不能实现，这是因为通常获得点染(参见K.Eitel，Bayer Farbe Revue，特刊19，第31页(1981))。
WO 2005/040490和WO 2005/121439公开了染色皮革的方法，其使用处于弱碱性pH值的染料或染料混合物，其中染料具有乙烯基砜基团或能转化成乙烯基砜基团的官能团。原则上，其中描述的这些方法提供了具有良好牢固性的被染色的皮革。但是，在这里描述的黄色染料在其牢固性方面是不满意的，特别是它们的耐水性、耐汗性、耐摩擦性和/或耐光性、它们的光泽以及它们与其它染料之间的相容性。
原则上在WO 2005/121439中所述条件下适合于皮革染色的工业上重要的黄色染料是亮黄色GL，这包括对碱有活性的反应性连接(hook)。但是，此染料在皮革上的耐湿性和耐汗性不满意。
JP 58160360描述了下式的单偶氮染料：
其中R表示甲基、COOH或羧基乙基。这些染料要用于染色纤维素纤维。但是，它们具有不利的绿色，并且在皮革的染色中，它们在牢固性和/或它们与其它染料之间的相容性方面有缺点。
EP 134192再次公开了尤其黄色的单偶氮反应性染料，其包含与苯环连接的1-丙烯基磺酰基或3-丙烯基磺酰基。这些染料用于通过冷揩浆-批料工艺染色纤维素纤维材料。在皮革染色中，用这些染料达到的牢固性是不满意的。
本发明的目的是提供一种适用于染色皮革的黄色染料。更尤其是，用此染料染色的皮革应当具有高的牢固性，尤其是高的耐光性、耐湿性和耐汗性。另外，用此染料染色的皮革应当即使在深色调时也具有均匀的颜色。此外，此染料应当能与其它染料相容，并允许皮革即使在深色调时具有均匀颜色的组合色调染色。
发现此目的和其它目的能令人惊奇地通过下式I的单偶氮染料以及它们的盐实现，尤其是它们铵盐和碱金属盐。
本发明因此提供通式I的单偶氮染料：
其中
n表示0、1或2，
R1表示氢、C1-C4烷基、COOH、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷氧基、CN或卤素；
R2表示基团-CH＝CH2或CH2-CH2-Q，其中Q表示可碱性脱离的基团，
Naphth表示式X或Y的基团：
其中
m表示0、1或2，＊表示与吡唑环的氮之间的连接；
及其盐。
通式I及其盐的本发明染料特别适用于染色皮革和赋予皮革以强烈的黄色。用这些染料染色的皮革具有高的牢固性，尤其是高的耐光性、耐湿性和耐汗性。另外，用此染料染色的皮革即使在深色调时也具有均匀和平滑的颜色。此外，本发明的染料可以与其它染料一起在皮革的组合色调染色中使用，这在深色调时赋予皮革以均匀的颜色。
式I中的基团定义为卤素、烷基、烷氧基、烷氧基羰基，它们是各个取代基的集合名称，并且前缀Cn-Cm表示碳原子数。
因此，它们的含义如下：
卤素：氟、氯、溴或碘，尤其是氯；
C1-C4烷基：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基(2-甲基-1-丙基)或叔丁基(2-甲基-2-丙基)；
C1-C4烷氧基：经由氧连接的C1-C4烷基，例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、异丁氧基(2-甲基-1-丙氧基)或叔丁氧基(2-甲基-2-丙氧基)；
C1-C4烷氧基羰基：经由羰基连接的C1-C4烷氧基，例子是甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-丁氧基羰基、异丁氧基羰基(2-甲基-1-丙氧基羰基)或叔丁氧基羰基(2-甲基-2-丙氧基羰基)。
本发明包括如上所述的游离酸形式的式I染料，以及I的盐，即这样的式I化合物：其中在分子中的一些或全部磺酸基团是以阴离子形式、即中和的形式存在的。通常，染料是以盐的形式存在，其中平均至少一个磺酸基团以中和形式存在。I的中和度优选是至少25％，基于在分子中的所有酸基团计。为了I的电荷中性所需的阳离子通常选自碱金属离子，例如钠、钾或锂，碱土金属离子，例如钙或镁，以及从例如氨或有机胺衍生的铵离子，例如链烷醇胺、二链烷醇胺或三链烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺等。
式I中的Q表示可碱性脱离的基团。可碱性脱离的基团Q是在碱性条件下脱离的基团，即在pH为7.5或更高的条件下，通过消除形成乙烯基砜基团。这些基团的例子是卤素，例如氯、溴或碘，-O-SO3H，-S-SO3H，二烷基氨基，季铵基团例如三C1-C4烷基铵、苄基二C1-C4烷基铵或N-连接的吡啶翁，以及具有式R3S(O)2-、R4S(O)2-O-、R5C(O)-O-的基团。在这里，R3、R4和R5独立地表示C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基或任选取代的苯基(例如未取代的苯基，或被C1-C4烷基、卤素、硝基、CN、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或SO3H取代1、2或3次的苯基)，但是R5也可以是氢。Q优选表示基团-O-C(O)CH3-，特别表示-O-SO3H。
在本发明的一个优选实施方案中，符号n、Naphth、R1和R2各自和尤其在任何所需的组合情况中具有以下优选含义之一：
n表示0或1，尤其是1；
R1表示CH3、CO2CH3、CO2CH2CH3或COOH。在本发明的一个优选实施方案中，R1表示CH3。在一个特别优选的实施方案中，R1表示COOH；
R2表示基团CH2-CH2-Q，其中Q具有上述含义，尤其是作为优选含义的那些，更优选表示基团O-SO3H；
Naphth表示式X的基团，其中m表示0、1或2，优选0或1，特别是1。优选基团A的例子是1，5-二(羟基磺酰基)-2-萘基。当Naphth表示Y时，m优选表示1或2，特别是1。Y基团的例子是3，6-二(羟基磺酰基)-2-萘基和3，6，8-三(羟基磺酰基)-2-萘基。在本发明的一个特别优选的实施方案中，Naphth表示1，5-二(羟基磺酰基)-2-萘基。
优选，SO2R2基团在偶氮基团的间位或对位上与苯环连接。
特别优选通式I的偶氮染料及其盐，
其中基团
是选自式A1至A18的基团：
在这些当中，尤其优选这样的单偶氮染料，其中基团A是选自基团A1、A8、A13和A15。
特别优选通式I的单偶氮染料，其中基团A是选自基团A1、A8、A13和A15，并且基团Naphth和R1独立地和尤其在任何所需组合的情况下具有以下的优选含义之一：
R1表示CH3、CO2CH3、CO2CH2CH3或COOH。在本发明的一个优选实施方案中，R1表示CH3。在一个特别优选的实施方案中，R1表示COOH；
Naphth表示式X的基团，其中m表示0、1或2，优选0或1，特别是1。更特别的是，Naphth选自1，5-二(羟基磺酰基)-2-萘基和1-羟基磺酰基-2-萘基。在本发明的一个特别优选的实施方案中，Naphth表示1，5-二(羟基磺酰基)-2-萘基。
本发明的偶氮染料按照与现有技术相似的以下方法制备，包括以下步骤：
a)使式II的苯胺化合物或II的盐进行重氮化：
其中n和R2各自如上所定义，从而获得II的重氮盐，和
b)使II的重氮盐偶合到式III化合物上，
其中Naphth和R1各自如上所定义。
式II胺的重氮化方法是公知的，例如参见上述文献WO2005/040490和WO2005/121439，将它们的内容引入本文供参考。所得式IIa的重氮盐在式III化合物上的偶合(没有显示抗衡离子)反应：
可以按照与现有技术偶氮偶合方法相似的方式进行，例如参见EP 134192、WO2005/040490和WO2005/121439以及在相关文献中(参见例如Grundlagen der Synthese von Zwischenprodukten und Farbstoffen，N.N.Woroschzow，Akademie-Verlag，柏林，1966(493-524)，Chemie derAzofabstoffe，H.Zollinger，Birkhauser-Verlag Berlin 1958，Kunstilcheorganicsche Farbstoffe und ihre Zwischenprodukte，H.R.Schweizer，Springer-Verlag，Berlin-Gottingen-Heidelberg，1964(416-495)，H.Baumann，H.R.Hensel，Fortschritte der chemischen Forschung第7卷，1967，643-761以及其中引用的文献)。
II的重氮化以及所得重氮化合物IIa在吡唑化合物III上的偶合反应通常在含水反应介质中在pH控制下按照常规方式进行。
II的重氮化通常通过II与合适的重氮化剂在无机酸或有机酸的存在下反应进行，无机酸是例如盐酸、硫酸等，有机酸例如是有机磺酸，例如苯磺酸、甲苯磺酸，或有机羧酸，例如乙酸、丙酸等。原则上，任何能在酸的作用下提供NO+离子的物质适合用做重氮化剂。有用的重氮化剂不仅包括无机亚硝酸盐，例如亚硝酸钠或亚硝酸钾，而且包括有机亚硝酸酯，例如亚硝酸戊酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸异戊酯、二亚硝酸新戊二醇酯等。重氮化优选在低于pH3的情况下进行。重氮化所需的反应温度一般在0-50℃的范围内，特别是在0-30℃的范围内。必需的反应时间一般是5分钟至2小时，特别是20分钟至1小时。任何过量的重氮化剂通常在偶合之前通过添加合适的试剂例如氨磺酸来破坏。
偶合所需的反应温度一般是0-50℃，特别是0-30℃。必需的反应时间一般是5分钟至2小时，特别是20分钟至1小时。反应混合物在偶合期间的pH一般是在3-8的范围内，特别是在3.5-7的范围内。
IIa与III的偶合一般按照化学计量比进行；也就是说，化合物IIa和III彼此按照所需的化学计量比反应。但是，各个反应物也可以过量或缺量使用，相对于所需的化学计量比。与所需化学计量比之间的偏差一般将不超过20摩尔％，特别不超过10摩尔％。换句话说，对于重氮组分IIa与偶合对象III之间的反应而言，这两种组分之间的摩尔比将在1∶1.2至1.2∶1的范围内，特别是在1.1∶1至1∶1.1的范围内。
染料从含水反应混合物中按照常规方式回收，例如通过蒸发，尤其通过喷雾干燥含水反应混合物，通过盐化出染料并干燥压饼。优选仍湿的压饼可以再次溶解，优选再溶解于水中，并且进行渗滤和/或超滤以能消耗在合成过程中产生的无机盐，和/或溶液可以富集染料。随后，如此提纯的染料可以从溶液中通过喷雾干燥回收。
为了制备式I染料的液体料或液体制剂，染料压饼或在蒸发或喷雾干燥时获得的染料粉末可以例如溶解在水、水-溶剂混合物、含水酸或含水碱中，在这种情况下，含水酸和含水碱也可以包含溶剂。有用的溶剂包括特别是水混溶性溶剂，例如C1-C4链烷醇；有机羧酸，例如甲酸、乙酸和丙酸；链烷醇胺、二链烷醇胺和三链烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺；以及酰胺，例如甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷、二甲基亚砜等。也可以直接从反应溶液制备染料的液体制剂。足够高的染料浓度和对于液体料的稳定性则会需要渗滤和/或超滤工艺，从而使得能消耗在合成中产生的无机盐并且溶液可以浓缩。
制备染料I所需的式II的苯胺化合物可以例如参见DE 2154943、DE2538723、EP753509以及其中引用的文献，或可通过在文献中描述的以下方法获得。
式III的吡唑化合物也参见例如US 2,459,226，或相似地按照文献中描述的方法获得(例如E.Schaumann(编辑)，Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，第4版，第E8b卷，Hetarenes III，第2部分，408-704页(1994))。
例如，其中R1表示CO2H、CN或CO2-C1-C4烷基的式III化合物的制备方可以按照以下反应式1进行：
反应式1：
在反应式1中，Naphth具有上述式I中所述的含义之一。R表示C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基。R1#表示CN或CO2-C1-C4烷基。R1’表示CO2H、CN或CO2-C1-C4烷基。Ra表示CO-C1-C4烷基，尤其是乙酰基。在第一步中，2-氨基萘磺酸被重氮化，并且所得的重氮盐Naphth-N2 +偶合到化合物IV上。重氮化和偶合反应可以如上对于II偶合到III上的反应所述那样进行。重氮化通常在低于pH3的情况下进行，并且偶合通常在pH3-8下进行，尤其是4.5-6.5。这获得了式V的单偶氮化合物，它随后在碱性条件下环化形成式VI的吡唑化合物(式III化合物，其中R1＝CO2H、CN或CO2-C1-C4烷基)。当在式IV中的R1#表示CO2-C1-C4烷基时，皂化可以通过合适地选择环化条件来实现，从而获得式VI的化合物，其中R1’表示COOH。
其中R1表示氢或C1-C4烷基的式III化合物例如按照以下反应式2制备：
反应式2
在反应式2中，Naphth具有上述式I中所述的含义之一。R表示C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基。R1”表示氢或C1-C4烷基。在第一步中，2-氨基萘磺酸被重氮化，并且所得的重氮盐Naphth-N2 +被还原成萘基肼Naphth-NHNH2，这例如通过与亚硫酸钠或亚硫酸氢钠的反应进行。重氮化可以按照如上对于II偶合到III上所述的方式那样进行。重氮化通常在低于pH3的情况下进行，还原通常在pH＜8进行，尤其是pH3-6.5。肼化合物可以以其盐的形式分离，或在不进一步提纯的情况下进一步加工。为了制备化合物VIa，肼化合物Naphth-NHNH2随后在弱碱性条件下用1，3-二羰基化合物环化形成式VIa的吡唑化合物(式III化合物，其中R1＝H或C1-C4烷基)。
其中R1表示卤素的式III化合物可以通过卤化其中R1表示H的式III化合物或通过将其中R1表示COOH的式III化合物进行脱羧基卤化来获得。
本发明的式I的单偶氮染料特别用于染色皮革。因此，本发明还涉及如上定义的和在权利要求中的单偶氮染料用于染色皮革的用途，尤其是用于在碱性条件下染色，即在至少7.5的pH下，通常是7.5-12范围内的pH值，尤其是8-11，更优选8.5-10.5。
本发明还提供一种染色皮革的方法，包括用pH为至少7.5、通常为7.5-12、尤其是8-11和更优选8.5-10.5的含水染色浴液处理皮革，且所述含水染色浴液包含如上所述的至少一种式I单偶氮染料或其盐。碱性pH确保染料在皮革上的固定，这是因为在这些条件下，基团A与皮革的氨基反应形成共价键。
任何所需的碱和缓冲体系可以用于获得固定所需的碱性pH，例子是碱金属碳酸盐和碳酸氢盐，例如碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠，碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠水溶液、偏硅酸钠，焦磷酸盐例如焦磷酸钠或焦磷酸钾，磷酸三钾、磷酸三钠、硼砂-氢氧化钠缓冲剂和磷酸盐缓冲剂。
固定染料所需的温度有利地不超过60℃，尤其是不超过50℃，更优选不超过40℃，从而能温和地染色皮革。一般而言，染色将在至少10℃的温度进行，优选至少20℃，特别是至少30℃，从而可以达到充足的反应速率并从而加速染色过程。但是，原则上，更低的温度也是可能的。对于有机染色的皮革，优选的温度范围是15-50℃，特别是30-40℃。对于用金属氧化物鞣制的皮革，优选的温度范围是15-60℃，特别是30-50℃。
充分的固定一般需要0.5-4小时的处理时间，这取决于pH和温度。所需的处理时间可以由本领域技术人员通过对特定染料进行简单的常规实验来确定。尤其在9.5-11、尤其9.5-10.5的强碱性pH值下，染色时间优选不超过2小时，例如在0.5-2小时范围内。
染色也可以在添加的盐的存在下进行，例如芒硝。
除了根据本发明使用的式I的染料之外，浴液也可以含有其它反应性染料，其包含至少一个乙烯基砜基团或至少一个与芳族基团例如苯基连接的基团-SO2-CH2-CH2-Q，其中Q如上所定义。它们的比例将取决于所需的色调。
染料I的用量取决于所需的色调深度，并通常是至少0.05重量％，一般是至少0.1重量％，基于皮革或所用中间制品的削匀重计，所述量是基于包含合成盐和任何存在的标准试剂的染料。基于着色的有机化学组分，式I的染料的用量将通常是至少0.01重量％，经常是至少0.05重量％，基于皮革或所用中间制品的削匀重计。一般而言，染料的用量将最多是20重量％，作为有机化学组分+合成盐和任何存在的标准试剂的混合物计，或最多为15重量％，作为着色的有机化学组分并且基于削匀重计，但是也可以使用更大量的染料。为了获得浅色调，染料的用量将通常是0.05-1.5重量％，尤其是0.1-1重量％，基于皮革或中间制品的削匀重计，并作为有机化学组分+合成盐的混合物。为了获得中间色调，染料的用量将通常是0.8-10重量％，尤其是1-8重量％，基于皮革或中间制品的削匀重计，并作为有机化学组分+合成盐的混合物。为了获得深(强)色调，染料的用量将通常是6-20重量％，尤其是8-16重量％，基于皮革或中间制品的削匀重计，并作为有机化学组分+合成盐的混合物。
含水浴液可以含有常规的阴离子性染色助剂、非离子性表面活性物质以及通常用于复鞣的湿端化学品，例子是鞣剂，例如高分子复鞣剂、合成复鞣剂、植物鞣剂以及乳液加脂剂和疏水化剂。关于其它细节，可以参见WO 2005/040490和WO2005/121439。
所有可商购的体系适合作为用于本发明方法的复鞣剂，例子是US5,186,846中描述的植物鞣剂、矿物鞣剂、填料、合成鞣剂、树脂鞣剂、高分子鞣剂、醛、分散剂等。
有用的鞣剂还包括所有可商购的鞣剂，例如铬鞣剂、矿物鞣剂、合成鞣剂、高分子鞣剂和植物鞣剂，例如参见Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第A15卷第259-282页，尤其是第268页起，第5版(1990)，Verlag Chemie Weinheim。可商购的鞣剂也可以是各种鞣剂的混合物。
有用的乳液加脂剂包括所有在皮革生产中常用的乳液加脂剂，尤其是所有可商购的乳液加脂剂。乳液加脂剂自然含有至少一种基于烃的疏水性物质，例如天然或合成的蜡、天然或合成的油或天然或合成的脂肪。基于聚异丁烯的物质也可以考虑作为用于乳液加脂剂的烃基料。
用于本发明方法的疏水化剂包括所有在皮革生产中已知的疏水化剂，尤其是可商购的体系，如在M.Hollstein：Bibilothek des Leders，第4卷所述(皮革的脱脂、加脂和疏水化，1983)。
与其它乳液加脂成分一起，基于硅的疏水化剂和基于α-烯烃与二羧酸酐的共聚物的疏水化剂已经详细描述在例如EP-A 213480、WO95/22627、WO98/04748、EP-A 1087021和WO01/68584中。其它疏水化剂的例子参见WO 93/17130和EP-A 372746。
鞣剂、乳液加脂剂和疏水化剂的种类和用量取决于要生产的皮革制品的种类、鞣制的种类(矿物鞣制或无金属的鞣制)、所需的触觉分布和按照常规方式规定的物理特性。
因此，皮革是使用鞣剂按照以下量生产的：
高分子鞣剂(作为溶液配制)的用量是最多20重量％，通常是3-8重量％，和/或
合成鞣剂(作为粉末计算)的用量是最多30重量％，通常是4-12重量％，和/或
树脂鞣剂(作为粉末计算)的用量是最多15重量％，通常是3-6重量％，和/或
植物鞣剂的用量是最多30重量％，通常是4-12重量％，
鞣剂的总量通常是最多40重量％，例如4-40重量％，一般是10-40重量％，所有百分比是基于皮革的湿重量。
乳液加脂剂和疏水化剂通常按照以下量使用：最多20重量％的乳液加脂剂，通常是6-12重量％；最多20重量％的疏水化剂，通常是4-8重量％，都基于皮革的湿重量计。
染色可以不仅作为单阶段操作进行，而且可以作为两阶段进行。在两阶段染色中，初始的第一阶段将包括用含染料的浴液在低于pH7.5、例如pH3-7.4和优选pH4-7.4下处理皮革。此步骤用于将染料均匀地分布在皮革横截面中。随后，在第二阶段中，染料如上所述在至少8的pH下固定，例如pH8-11，尤其是8.5-10.5，尤其是8.5-10。也可以在单阶段工艺中进行染色，且在固定阶段之前没有分布阶段。
任选地，可以在染色操作之后进行洗涤，从而可以除去化学上未结合的染料以及在染料中的杂质，例如不具有A基团的染料。但是，这种洗涤不是绝对必要的，因为染料固定将在许多情况下也是定量的，或几乎定量的。如果进行随后的洗涤，则如此染色的皮革将用水洗涤一次或多次，例如1-6次，尤其是1-4次。水的量将通常不超过300重量％，基于中间制品的削匀重计，例如在100-300重量％的范围内，单个洗涤步骤的时间将通常在5-60分钟的范围内，尤其是10-30分钟。
洗涤可以使用非离子性、阴离子性、阳离子性或两性离子的助剂进行。优选可商购的离子性助剂，例如基于聚乙烯基甲酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑共聚物或基于二羧酸或二羧酸酐与胺的缩合物或基于萘磺酸与甲醛的缩合物。这些助剂例如参见EP 0459 168、EP 0520 182、US 5,342,916和US 5,186,846。
当染料含有着色的副产物或当着色的物质已经在固定期间副产时，助剂的使用是特别合理的。助剂确保不超过三次洗涤，可能仅仅两次洗涤，理想地仅仅一次洗涤，就足以按照定量或几乎定量的方式去除所有着色的次要组分。
包括复鞣、乳液加脂和后处理在内的皮革染色工艺是按照常规方式进行的，例如通过在鼓中染色，或在划槽中。这些工艺详细地描述在现有技术中，例如：“Bibliothek des Leders”，第3卷(鞣剂，鞣制和复鞣)[1985]，第4卷(皮革生产中的脱脂、乳液加脂和疏水化)[1987]以及第5卷(皮革的染色)[1987]Umschau Verlag：皮革技术手册(Leather TechniciansHandbook)，1983，J.H.Sharphouse，由Leather Products Association出版；以及皮革生产基础(Fundamentals of Leather Manufacturing)，1993，E.Heidemann，由Eduard Roether KG出版。
染色通常在预鞣之后进行，即在复鞣之前、期间或之后。染色操作可以不仅在相同的浴液中作为复鞣操作进行，而且可以在单独的浴中进行。染色操作优选在复鞣之前进行。优选一个或多个上述洗涤步骤在鞣制之后并在复鞣和乳液加脂之前进行。
染色和复鞣操作之后通常是乳液加脂操作，从而将皮革调节到所需的触觉性能。但是，复鞣和乳液加脂也可以在一个工艺步骤中进行。乳液加脂步骤可以在湿端操作的任何阶段进行，并且优选在湿端操作结束时进行。
一般而言，不仅乳液加脂、而且复鞣是在操作结束时通过酸化固定的，即最终的酸化是在染色和任何复鞣和乳液加脂之后进行的。通常，对于酸化，通过添加酸、尤其甲酸将含水处理浴的pH调节到低于3.7的值。
本发明方法可以原则上用于染色所有类型的皮革，即尚未复鞣的中间制品，例如用金属氧化物鞣制的皮革(在氧化铬鞣制的情况下是蓝湿皮，在氧化铝鞣制的情况下是白湿皮)，以及经过有机鞣制、例如醛鞣制的皮革(白湿皮)，或植物鞣制的皮革，以及已经复鞣的中间制品，例如植鞣革或坯革。
本发明方法尤其能生产用于任何所需皮革制品的染色皮革，例如在皮鞋、服装、汽车、手套和家具的领域中。本发明方法也允许生产皮包用皮革和用于附件的爬虫革。对于特定皮革制品所需的触觉、机械和物理性能的最终调节是按照常规方式通过选择适合于特定类型制品的助剂、乳液加脂剂、疏水化剂以及复鞣剂进行的。
根据本发明方法染色的皮革即使在非常高度的深色调或强染色情况下也具有优异的牢固性。耐摩擦性和尤其高的耐光性、耐洗涤性、耐汗性和耐迁移性是特别突出的，这在常规染色的皮革的情况下是非常难以实现的(如果不是不可能的话)。根据本发明方法染色的皮革在耐迁移性实验中即使在高的湿度和高的温度下也没有显示出在接触材料时染色或几乎无染色，即高于50℃，例如60-100℃。
经由UV/VIS光谱和HPLC的定性和定量检测显示本发明的染料获得70-100％的固定度，经常是高于80％或甚至是90％。
以下实施例说明本发明，但不限制本发明：
制备实施例：
实施例1：
方法A：
将1摩尔的2-氨基-1，5-二磺基萘(异C-酸)用过量的亚硝酸钠和盐酸在0-5℃的温度下重氮化。在用氨磺酸除去过量的亚硝酸盐之后，将重氮盐溶液引入1.1摩尔的乙酰基琥珀酸二甲酯在水中的悬浮液中，并且用碳酸钠将pH提高到4.5-6.5。在不再能检测到重氮组分之后，用氢氧化钠水溶液将此混合物调节到pH 12-13并加热到40℃。此混合物随后在此温度下搅拌1小时。将此混合物冷却到室温并用盐酸降低到pH6-7，得到1-(1，5-二磺基萘-2-基)-5-羟基-1H-吡唑-3-羧酸的水溶液。
将1.05摩尔的3-(2-羟基磺酰基乙基)磺酰基苯胺(偏碱硫酸盐)用过量的亚硝酸钠和盐酸在0-5℃的温度下重氮化。在用氨磺酸除去过量的亚硝酸盐之后，将反应混合物加入1-(1，5-二磺基萘-2-基)-5-羟基-IH-吡唑-3-羧酸的溶液中，并用碳酸钠将pH提高到4.5-5。将溶液喷雾干燥得到黄色粉末(λmax＝426nm)，它将皮革染色成黄色。
方法B：
与方法A相似地进行方法B，不同的是重氮化是在硫酸代替盐酸的存在下进行的。
实施例2：
方法A：
将1摩尔的异C-酸用过量的亚硝酸钠和盐酸在0-5℃的温度下重氮化。在用氨磺酸除去过量的亚硝酸盐之后，将重氮盐溶液引入1.1摩尔的乙酰基琥珀酸二甲酯在水中的悬浮液中，并且用碳酸钠将pH提高到4.5-6.5。在不再能检测到重氮组分之后，用氢氧化钠水溶液将此混合物调节到pH8-9并加热到30-40℃。此混合物随后在此温度下搅拌1小时。将此混合物冷却到室温并用盐酸降低到pH6-7，得到1-(1，5-二磺基萘-2-基)-5-羟基-1H-吡唑-3-羧酸甲酯的水溶液。
将1.05摩尔的偏碱硫酸盐用过量的亚硝酸钠和盐酸在0-5℃的温度下重氮化。在用氨磺酸除去过量的亚硝酸盐之后，将反应混合物加入1-(1，5-二磺基萘-2-基)-5-羟基-1H-吡唑-3-羧酸甲酯的溶液中，并用碳酸钠将pH提高到4.5-5。将溶液喷雾干燥得到黄色粉末(λmax＝426nm)，它将皮革染色成黄色。
实施例3：
按照与实施例2相似的方式制备实施例3的染料，不同的是用乙酰基琥珀酸二乙酯代替乙酰基琥珀酸二甲酯。
实施例4：
方法A：
将1摩尔的异C-酸用过量的亚硝酸钠和硫酸在0-5℃的温度下重氮化。随后，将重氮盐溶液引入3摩尔亚硫酸氢钠和90g碳酸钠的水溶液中。将此混合物在室温下搅拌过夜，并与190g硫酸混合，并在冷却和真空过滤之前于80℃加热2小时。然后将残余物于60-70℃吸收在水中，并用氢氧化钠水溶液中和。在55-60℃，加入1摩尔乙酰基乙酸乙酯(或乙酰基乙酸甲酯)，并且用33g碳酸钠将pH调节到弱碱性。在完成添加时加入40g碳酸钠并回流2小时。加入500g浓盐酸以沉淀吡唑酮，其进行吸滤并用水洗涤。
将1.05摩尔的偏碱硫酸盐用过量的亚硝酸钠和盐酸在0-5℃的温度下重氮化。在用氨磺酸除去过量的亚硝酸盐之后，将反应混合物加入如上制备的吡唑酮溶液中，并用碳酸钠将pH提高到4.5-5。将溶液喷雾干燥得到黄色粉末(λmax＝426nm)，它将皮革染色成黄色。
方法B：
方法B按照与方法A相似的方式进行，不同的是在第一反应步骤中制备的肼不进行中间分离，而是直接与乙酰基乙酸酯反应形成吡唑酮。
方法C：
方法C按照与方法A或方法B相似的方式进行，不同的是在第二反应步骤中制备的吡唑酮不进行中间分离，而是直接与重氮盐反应形成黄色染料。
实施例5-56：
下表列出了根据通式I的其它实施例，按照与实施例1-4相似的方式制备。
表1使用以下缩写：
连接A表示下式的基团：
其中符号A1、A8、A13和A15具有上述含义。
染色描述：
所有份数是重量份。所有关于鞣剂、疏水化剂、乳液加脂剂和助剂的数据涉及商购产品。关于染料的数据是基于着色的有机化学组分、任何来源于合成的盐(合成盐)和任何存在的标准试剂的总量计。
固定产率是定性地通过HPLC分析检测，并定量地通过染色浴液的UV-VIS光谱检测。为此，在染色后(pH＜7)、在固定60分钟、120分钟、180分钟时(pH＜7)和每个洗涤液浴液中提取5ml样品，并用1ml甲酸溶液调节到pH3-4。这些样品用HPLC分析染料及其水解产物。所用的HPLC柱是Nucleodur C18Gravity 3u，CC70/2和Hypersil 120-5ODS、CC100/2(来自Macherey-Nagel)。所用的洗脱剂是乙腈/缓冲剂(1.6g的四丁基硫酸氢铵、6g的磷酸氢二钾三水合物在1l水中)。
牢固性按照以下国际认可的标准检测：
耐汗性：根据Veslic C4260
耐洗涤性：根据DIN EN ISO 15703
耐迁移性：根据DIN EN ISO 15701，以及在85℃和95％湿度下在其它与DIN EN ISO 15701类似的条件下储存16小时。
耐摩擦性：根据DIN EN ISO 105-X12(摩擦掉色测定器，用织造棉摩擦)以及根据DIN EN ISO 11640(Veslic，用毛毡摩擦)
Maeser：根据ASTM D 2099
穿透计：根据DIN EN ISO 5403
水蒸气透过速率：根据DIN EN ISO 14268
挠曲持久性：根据DIN EN ISO 5402
滚压拉出实验：根据DIN 5331
切口撕裂实验：根据DIN EN ISO 3377
拉伸强度：根据DIN EN ISO 3376
以下染色实施例理解为是示例性的，每个本发明的染料可以按照以下工艺用于皮革的染色。
染色实施例1：
将一块100重量份的常规铬鞣过的并且削匀厚度为1.8mm的大牛皮于35℃在装有300份水和0.1份甲酸的鼓中洗涤10分钟，随后于35℃在含有100份水、2份甲酸钠、1份乙酸钠、1.5份碳酸氢钠和1份分散剂的浴液中中和120分钟。然后脱酸化浴液具有6.8的pH。皮革随后用200份水于35℃洗涤10分钟。
皮革于pH 7.2和30℃下在新设置的由150份水和6份来自实施例(1)的染料组成的浴液中染色60分钟。浴液的pH通过分份添加10份碳酸钠而设置在9.2-10.1之间，并且转鼓于40℃操作120分钟。然后放下浴液，染色的皮革在300份水中于40℃洗涤三次，每次20分钟。4.5的pH值通过添加200份水和1.0份甲酸来设置。
如此染色的皮革于30℃在新设置的由100份水和2份高分子鞣剂组成的浴液中复鞣30分钟。浴液随后与2份疏水化加脂剂混合。在转鼓加工30分钟之后，加入5份的砜类型鞣剂和4份树脂类型的鞣剂，然后再转鼓加工60分钟。最后，用0.5份甲酸将皮革酸化到pH4.0，并转鼓加工10分钟一次，并再转鼓加工30分钟一次。在用200份水于40℃洗涤10分钟之后，在由100份水、4.5份的基于亚硫酸化鱼油和合成油的混合加脂剂、0.5份基于羊毛脂的加脂剂组成的新浴液中通过于55℃转鼓加工40分钟而对皮革进行加脂。这之后用1.5份浓甲酸酸化到pH 3.4，并转鼓加工40分钟。染色和加脂的皮革另外用冷水于15℃清洗10分钟，然后取出、于70℃真空处理1.5分钟，于室温悬浮干燥过夜，调节，拉软并绷皮。所获得的牛皮革具有在粒面上优异均匀性的深黄色和良好的穿透性。
染色实施例2：
将一块100重量份的常规铬鞣过的并且削匀厚度为1.8mm的大牛皮于35℃在装有300份水和0.1份甲酸的鼓中洗涤10分钟。随后于35℃在含有100份水、2份甲酸钠、2.5份碳酸氢钠和1份分散剂的浴液中中和60分钟。
将6份来自实施例2的染料引入浴液中，并将皮革于pH 7.2和40℃下染色30分钟。浴液的pH通过添加8份25％氢氧化钠水溶液而设置在10.1-10.5之间，然后于40℃转鼓操作60分钟。
然后放下浴液，染色的皮革在300份水中于40℃洗涤三次，每次20分钟。4.5的pH值通过添加200份水和1.0份甲酸来设置。
如此染色的皮革于30℃在新设置的由100份水和3份高分子鞣剂组成的浴液中复鞣30分钟。浴液随后与2份疏水化加脂剂混合。在转鼓加工30分钟之后，加入5份的砜类型鞣剂和3份树脂类型的鞣剂，然后再转鼓加工60分钟。最后，用0.5份甲酸将皮革酸化到pH4.0，并转鼓加工10分钟。在用300份水于40℃洗涤10分钟之后，在由100份水、4.5份的基于亚硫酸化鱼油和合成油的混合加脂剂和2份磷酸盐化加脂剂组成的新浴液中通过于50℃转鼓加工40分钟而对皮革进行加脂。这之后用1.5份浓甲酸酸化到pH 3.4，并转鼓加工40分钟。染色和加脂的皮革另外用冷水于15℃清洗10分钟，然后取出、于50℃真空处理1.5分钟，于室温悬浮干燥过夜，调节，拉软，再真空干燥2分钟，粉碎，除尘，并在湿气氛中研磨，得到黄色的正绒面革，其具有非常好的穿透性和均匀的光泽。

Claims (14)

1.通式I的单偶氮染料：
其中
n表示0、1或2，
R1表示氢、C1-C4烷基、COOH、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷氧基、CN或卤素；
R2表示基团-CH=CH2或CH2-CH2-Q，其中Q表示可碱性脱离的基团，
Naphth表示式X或Y的基团：
其中
m表示0、1或2，*表示与吡唑环的氮之间的连接；
或其盐。
2.权利要求1的单偶氮染料，其中R1表示CH3、CO2CH3、CO2CH2CH3或COOH。
3.权利要求1或2的单偶氮染料，其中Naphth表示式X的基团，其中m表示0或1。
4.权利要求1或2的单偶氮染料，其中m表示1。
5.权利要求3的单偶氮染料，其中Naphth表示1,5-二(羟基磺酰基)-2-萘基或1-羟基磺酰基-2-萘基。
6.权利要求1或2的单偶氮染料，其中Naphth表示式Y的基团，其中m表示1或2。
7.权利要求6的单偶氮染料，其中Naphth表示3,6-二(羟基磺酰基)-2-萘基或3,6,8-三(羟基磺酰基)-2-萘基。
8.权利要求1或2的单偶氮染料，其中R2表示基团CH2-CH2-Q，其中Q表示基团-O-SO3H。
9.权利要求1或2的单偶氮染料，其中n表示0或1。
10.权利要求1或2的单偶氮染料，其中基团
是选自式A1至A18的基团：
11.根据权利要求10的单偶氮染料，其中基团A是选自A1、A8、A13和A15。
12.根据权利要求1-11中任一项的单偶氮染料用于染色皮革的用途。
13.一种染色皮革的方法，包括用具有至少7.5的pH且包含至少一种根据权利要求1-11中任一项的单偶氮染料的含水染色浴液处理皮革。
14.一种制备根据权利要求1-11中任一项的式I的单偶氮染料的方法，此方法包括：
a）使式II的苯胺化合物或II的盐进行重氮化：
其中n和R2各自如权利要求1-11中的任一项所定义，从而获得II的重氮盐，和
b）使II的重氮盐偶合到式III化合物上，
其中Naphth和R1各自如权利要求1-11中的任一项所定义。
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