KR20170046774A - 헥사보라이드 미립자의 집합체, 헥사보라이드 미립자 분산액, 헥사보라이드 미립자 분산체, 헥사보라이드 미립자 분산체를 갖는 적층 투명기재, 적외선 흡수 필름 및 적외선 흡수 유리 - Google Patents

헥사보라이드 미립자의 집합체, 헥사보라이드 미립자 분산액, 헥사보라이드 미립자 분산체, 헥사보라이드 미립자 분산체를 갖는 적층 투명기재, 적외선 흡수 필름 및 적외선 흡수 유리 Download PDF

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Abstract

폭넓은 근적외 흡수를 갖는 투명한 신규 근적외 흡수 미립자를 제공한다. 헥사보라이드의 미립자의 집합체이며, 집합체에 포함되는 미립자의 개수 중 입자 형상을 근사적으로 회전 타원체로 간주할 때의 종횡비［(장축 길이) / (단축 길이)］의 값이 1.5 이상 5.0 미만인 미립자가 20% 이상 80% 미만, 5.0 이상 20.0 미만인 미립자가 20% 이상 80% 미만, 존재하는 헥사보라이드 미립자의 집합체.

Description

헥사보라이드 미립자의 집합체, 헥사보라이드 미립자 분산액, 헥사보라이드 미립자 분산체, 헥사보라이드 미립자 분산체를 갖는 적층 투명기재, 적외선 흡수 필름 및 적외선 흡수 유리 {Aggregate of hexaboride microparticles, hexaboride microparticle dispersion, hexaboride microparticle-dispersed body, laminated transparent base material with hexaboride microparticle-dispersed body, infrared-absorptive film, and infrared-absorptive glass}
본 발명은, 가시광선 투과성이 양호하고, 또한 근적외광을 흡수하는 헥사보라이드 미립자의 집합체, 헥사보라이드 미립자 분산액, 헥사보라이드 미립자 분산체, 헥사보라이드 미립자 분산체를 갖는 적층 투명기재, 적외선 흡수 필름 및 적외선 흡수 유리에 관한 것이다.
양호한 가시광선 투과율을 갖고 투명성을 유지하면서 일사 투과율을 저하시키는 열선 차폐 기술로서 다양한 기술이 제안되어 왔다. 그 중에서도, 도전성 미립자의 분산체를 사용한 열선 차폐 기술은, 그 외의 기술과 비교하여 열선 차폐 특성이 뛰어나고, 저비용이며 전파 투과성이 있고, 또한, 내후성이 높은 등의 메리트가 있다.
예를 들면 특허 문헌 1에는, 산화 주석 미분말을 분산 상태로 함유시킨 투명 수지나, 산화 주석 미분말을 분산 상태로 함유시킨 투명 합성 수지를 시트 또는 필름에 성형한 것을, 투명 합성 수지기재에 적층하여 이루어진 적외선 흡수성 합성 수지 성형품이 제안되고 있다.
특허 문헌 2에는, 적어도 2장의 대향하는 판유리의 사이에, Sn, Ti, Si, Zn, Zr, Fe, Al, Cr, Co, Ce, In, Ni, Ag, Cu, Pt, Mn, Ta, W, V, Mo의 금속, 상기 금속의 산화물, 상기 금속의 질화물, 상기 금속의 황화물, 상기 금속으로의 Sb나 F의 도프물 또는, 이들 혼합물을 분산시킨 중간층을 사이에 둔 적층 유리가 제안되어 있다.
또, 출원인은 특허 문헌 3∼5에서, 질화 티탄 미립자나 헥사보라이드 미립자를 분산한 선택 투과막용 도포액이나 선택 투과막, 열선 차폐 성분 분산체, 열선 차폐 수지 성형체 등을 개시하고 있다.
JPH2－136230 A JPH8－259279 A JPH11－181336 A JP2000－96034 A JP2004－162020 A
그러나 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허 문헌 1, 2에 개시되어 있는 적외선 흡수성 합성수지 성형품 등의 열선 차폐 구조체에는, 모두 높은 가시광선 투과율이 요구되었을 때의 열선 차폐 성능이 충분하지 않다는 문제점이 존재했다.
따라서, 본 발명자들은 광흡수 미립자로서의 헥사보라이드 미립자와, 상기 헥사보라이드 미립자의 분산체에 상도하였다. 즉, 헥사보라이드 미립자 및 헥사보라이드 미립자 분산체는, 높은 투명성을 유지하면서 강력한 근적외 흡수 능력을 가지고, 높은 몰 흡광 계수를 가지면서 저비용이며, 또한, 높은 내후성을 갖추고 있다는 것을 발견하여, 이를 광흡수 미립자 분산액, 광흡수 미립자 분산체로서 사용하는 것에 상도하였다.
상기 상도에 의거하여, 본 출원인은 상술한 특허 문헌 3∼5를 개시하고, 질화 티탄 미립자나 헥사보라이드 미립자를 분산한 선택 투과막용 도포액이나 선택 투과막, 열선 차폐 성분 분산체, 열선 차폐 수지 성형체 등을 제공하였다.
그러나 본 발명자들이 새로운 검토를 한 결과, 이하의 과제를 발견하였다.
즉, 특허 문헌 3∼5에 개시된 헥사보라이드 미립자는, 태양광에서 중가계수가 높은 파장 1000㎚ 부근의 광을 충분히 흡수할 수 없는 것이 있었다. 따라서, 상기 파장 1000㎚ 부근의 광을 충분히 흡수시키려고 헥사보라이드 미립자의 농도를 올리면, 이번에는 가시광선 영역의 광도 크게 흡수해 버린다. 이 때문에, 가시광선을 투과하는 반면 태양광을 차폐하는 일사 차폐 재료로서의 특성이 불충분해지기도 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 예를 들면 특허 문헌 4에서는, 헥사보라이드 미립자 이외의 다른 종의 광흡수 미립자를 헥사보라이드 미립자와 혼합 사용하는 구성을 개시하고 있다. 그러나 종류가 다른 광흡수 미립자를 혼합 사용하는 것은, 복수 종류의 광흡수 미립자를 용매 속에 안정적으로 존재시킬 수 있는 분산제의 선정이나 첨가 방법의 선택이 곤란하고, 또한, 혼합 시에 광흡수 미립자의 응집이 발생할 우려가 있다. 그 결과, 광흡수 미립자와 분산제와의 곤란한 혼합 분산 조작을 충분히 실시할 필요가 있다, 최종적으로 상기 광 흡수 미립자를 함유하게 되는 수지 등의 매체로의 영향이 광흡수 미립자의 종류마다 다르고, 또한, 광 흡수 미립자의 종류마다 경시 (經時) 변화의 진행 상태가 다르다는 수많은 품질관리상의 과제가 있었다.
본 발명은 상술한 상황하에서 실시된 것이며, 그 해결하려고 하는 과제는, 흡수 파장의 선택성이 제어되고, 태양광을 차폐하는 일사 차폐 재료로서의 충분한 특성을 갖는 헥사보라이드 미립자의 집합체, 헥사보라이드 미립자 분산액, 헥사보라이드 미립자 분산체, 헥사보라이드 미립자 분산체를 갖는 적층 투명기재, 적외선 흡수 필름 및 적외선 흡수 유리를 제공하는 것이다.
상술의 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 연구를 실시하였다.
그리고 지금까지 공지인 헥사보라이드 미립자, 또는 이를 응용한 선행 기술에 관한 헥사보라이드의 미립자 분산체에서, 그 미립자의 형상을 제어한다는 구성에 대해 아무런 검토도 실시했던 적이 없다는 것을 발견하였다.
그리고 상술한 특허 문헌 3∼5에 개시된 헥사보라이드 미립자가, 태양광에서 중가계수가 높은 파장 1000㎚ 부근의 광을 충분히 흡수하지 않는 것이 있는 원인도, 헥사보라이드 미립자의 조립 (造立)시에 입자 형상의 제어를 고려하고 있지 않기 때문에, 제조된 입자의 형상이나, 각 형상 입자의 존재 비율이 부적절한 것으로 되어 있기 때문이라는 것에 상도하였다.
예를 들면, 상술한 특허 문헌 3이나 특허 문헌 5에서는, 실시예에서 평균 입자 지름 100㎚ 이하의 란타늄 보라이드 미립자 (LaB6)를 유기 용매, 실란계 커플링제와 혼합하고, 직경 4mm의 지르코니아 볼을 이용하여 100시간 볼 밀 혼합하고 란타늄 보라이드 미립자 분산액을 제작하는 순서가 개시되어 있을 뿐이며, 분산액 또는 도포막, 분산체로 된 형태에서의 입자의 형상에 대해서는 특별히 언급되어 있지 않다.
또, 특허 문헌 4에서도 동일하게 실시예에서 평균 입자 지름 85∼120㎚의 붕화물 미립자를 유기 용매, 미립자 분산용 커플링제와 혼합하고, 직경 4mm의 산화지르코늄 볼을 이용하여 볼 밀 혼합하여, 붕화물 (boride) 미립자의 분산액을 제작하는 순서가 개시되어 있을 뿐이며, 분산액 또는 도포막이 된 형태에서의 입자의 형상에 대해서는 특별히 언급되어 있지 않다.
또한, 다른 공지 문헌에서도, 헥사보라이드의 입자 형상의 제어 및 그 효과에 대한 기술은, 상기 특허 문헌 3∼5의 기술의 범위를 실질적으로 넘는 것은 아니었다. 즉, 헥사보라이드 미립자에서, 각각의 미립자를 소정의 형상으로 제어한다는 구성을 채용하는 것으로, 상기 헥사보라이드 미립자를 분산체로 했을 때의, 상기 분산체가 발휘하는 광흡수 특성에 대해서는, 전혀 명확해지지 않았던 것이다.
따라서, 본 발명자들은 상술한 인식하에, 더욱 연구를 실시했다. 그리고 상세한 것은 후술하나, 상기 헥사보라이드 미립자의 입자 형상을 회전 타원체로 간주하여, 상기 헥사보라이드 미립자의 종횡비를 고려했을 때, 종횡비가 1.5 이상 4.0 미만의 헥사보라이드 미립자는, 파장 900∼1000㎚의 광에 주요한 흡수 피크를 갖는 것을 발견하였다. 따라서, 가시광선을 투과하는 반면 태양광을 효율적으로 차폐할 수 있다. 그러나 상기 헥사보라이드 미립자는, 태양광의 중가계수가 높은 1100㎚ 보다 장파장의 광을 충분히 흡수할 수 없다는 것을 발견하였다.
또, 종횡비가 4.0 이상 20.0 미만의 헥사보라이드 미립자는 파장 1000∼2000㎚의 광에 주요한 흡수 피크를 갖고, 따라서 가시광선을 투과하는 반면 태양광을 효율적으로 차폐할 수 있다는 것을 발견하였다. 그러나 상기 헥사보라이드 미립자는, 태양광의 중가계수(重價係數)가 높은 800∼1000㎚의 파장을 갖는 광을 충분히 흡수할 수 없다는 것을 발견하였다.
한편, 종횡비가 1.5 미만의 헥사보라이드 미립자는, 그 주요한 흡수 피크를 파장 700∼900㎚에서 갖는다. 이 때문에, 태양광의 중가계수가 높은 1000㎚ 부근의 광을 충분히 흡수하지 않는 이상, 가시광선 영역의 광도 크게 흡수해 버린다. 이 때문에, 일사(日射) 차폐 재료로서의 특성은 충분한 것은 아니었다.
상기 발견에 근거하여, 본 발명자들은 종횡비가 1.5 이상 4.0 미만인 헥사보라이드 미립자와, 종횡비가 4.0 이상 20.0 미만인 헥사보라이드 미립자를, 소정의 비율로 혼재시켜 집합체로 함으로써, 가시광선을 투과하는 반면, 태양광의 중가계수가 높은 근적외 영역에서 폭넓은 흡수를 갖는 헥사보라이드 미립자의 집합체를 얻을 수 있는 것에 상도하였다.
구체적으로는, 소정의 TEM 토모그래피상의 시야 범위 내에 존재하는 헥사보라이드 미립자의 집합체 또는 그 분산체에서, 상기 시야 내에 존재하는 헥사보라이드 미립자의 입자 형상을 회전 타원체로 간주하고, 상기 시야 내에 존재하는 전 헥사보라이드 미립자의 개수를 100 (개수)%, 종횡비［(장축 길이)/(단축 길이)］의 값이 1.5 이상 4.0 미만인 헥사보라이드 미립자가 차지하는 개수의 비율을 a (개수)%, 종횡비의 값이 4.0 이상 20.0 미만인 헥사보라이드 미립자가 차지하는 개수의 비율을 b (개수)%로 했을 때, 상기 a, b의 값이, 60 (개수)% ≤ (a＋b) (개수)% ≤ 100 (개수)%, 또한, a：b = 20：80∼80：20을 만족할 때, 헥사보라이드 미립자 집합체 및 이를 분산한 분산체의 일사 차폐 특성이 매우 양호한 것이 되는 것을 발견하기에 이르러 본 발명을 완성한 것이다.
또한, 본 발명에서 「집합체」란, 각각의 형태를 갖는 하나하나의 미립자가 동일 공간 내에 다수 존재하는 것 및 이의 상태를 가리키는 개념으로서 사용하고 있다. 한편, 본 발명에서 복수의 미립자끼리가 응집체를 형성하고 있는 것 및 이의 상태를 가리키는 개념으로서는 사용하지 않는다.
즉, 상술의 과제를 해결하는 제1 발명은,
헥사보라이드 미립자의 집합체이며,
상기 집합체에 함유되는 헥사보라이드 미립자의 입자 형상을 회전 타원체로 간주했을 때,
상기 집합체에 함유되는 종횡비［(장축 길이) / (단축 길이)］의 값이 1.5 이상 4.0 미만인 헥사보라이드 미립자의 개수 비율을 a (개수)%, 종횡비［(장축 길이) / (단축 길이)］의 값이 4.0 이상 20.0 미만인 헥사보라이드 미립자의 개수 비율을 b (개수)%라고 표기했을 때, 60 (개수)% ≤ (a＋b) (개수)% ≤ 100 (개수)%, 또한, a：b = 20：80∼80：20을 만족하는 것을 특징으로 하는 헥사보라이드 미립자의 집합체이다.
제2 발명은,
상기 헥사보라이드 미립자의 집합체에 함유되는 헥사보라이드 미립자의 평균 분산 입자 지름이 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재된 헥사보라이드 미립자의 집합체이다.
제3 발명은,
상기 헥사보라이드 미립자는 란타늄 헥사보라이드 미립자인 것을 특징으로 하는 제1 또는 2의 발명에 기재된 헥사보라이드 미립자의 집합체이다.
제4 발명은,
제1 내지 3 발명 중 어느 하나에 기재된 헥사보라이드 미립자의 집합체가, 액상 매체중에 분산하여 함유되고 있는 분산액이며, 상기 액상 매체란, 물, 유기 용매, 유지, 액상 수지, 플라스틱용 액상 가소제 또는, 이들로부터 선택된 2종 이상의 혼합물로부터 선택된 것인 것을 특징으로 하는 헥사보라이드 미립자 분산액이다.
제5 발명은,
상기 헥사보라이드 미립자를, 0.02질량% 이상 20질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 제4 발명에 기재된 헥사보라이드 미립자 분산액이다.
제6 발명은,
열가소성 수지 또는 UV경화성 수지 중에, 제1 내지 3 발명 중 어느 하나에 기재된 헥사보라이드 미립자의 집합체가 분산하고 있는 것을 특징으로 하는 헥사보라이드 미립자 분산체이다.
제7 발명은,
상기 열가소성 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 염화 비닐 수지, 올레핀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 불소 수지, 에틸렌·초산비닐 공중합체, 폴리비닐 아세탈 수지라는 수지군으로부터 선택되는 1종의 수지,
또는, 상기 수지군으로부터 선택되는 2종 이상의 수지의 혼합물,
또는, 상기 수지군으로부터 선택되는 2종 이상의 수지의 공중합체 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제6의 발명에 기재된 헥사보라이드 미립자 분산체이다.
제8 발명은,
상기 헥사보라이드 미립자를, 0.001질량% 이상 80.0질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 제6 또는 7의 발명에 기재된 헥사보라이드 미립자 분산체이다.
제9 발명은,
상기 헥사보라이드 미립자 분산체는 시트 형상, 보드 형상 또는 필름 형상인 것을 특징으로 하는 제6 내지 8 발명 중 어느 하나에 기재된 헥사보라이드 미립자 분산체이다.
제10 발명은,
상기 헥사보라이드 미립자 분산체에 포함되는 단위 투영 면적당 상기 헥사보라이드 미립자의 함유량은 0.01g/㎡ 이상 0.5g/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 제6 내지 제9 발명 중 어느 하나에 기재된 헥사보라이드 미립자 분산체이다.
제11 발명은,
복수장의 투명 기재 사이에, 제6 내지 10 발명 중 어느 하나에 기재된 헥사보라이드 미립자 분산체가 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 헥사보라이드 미립자 분산체를 갖는 적층된 투명기재이다.
제12 발명은,
투명 필름기재 또는 투명 유리기재로부터 선택되는 투명기재의 적어도 한쪽 면에, 코팅층으로서 제6 내지 10 발명 중 어느 하나에 기재된 헥사보라이드 미립자 분산체가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 필름 또는 적외선 흡수 유리이다.
제13 발명은,
상기 수지는 UV경화성 수지인 것을 특징으로 하는 제12 발명에 기재된 적외선 흡수 필름 또는 적외선 흡수 유리이다.
제14 발명은,
상기 코팅층의 두께가 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 제12 또는 13에 기재된 적외선 흡수 필름 또는 적외선 흡수 유리이다.
제15 발명은,
상기 투명 필름기재는 폴리에스테르 필름인 것을 특징으로 하는 제12 내지 14 발명 중 어느 하나에 기재된 적외선 흡수 필름이다.
제16 발명은,
상기 코팅층에 포함되는 단위 투영 면적당 상기 헥사보라이드 미립자의 함유량은, 0.01g/㎡ 이상 0.5g/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 제12 내지 15 발명 중 어느 하나에 기재된 적외선 흡수 필름 또는 적외선 흡수 유리이다.
본 발명에 관한 헥사보라이드 미립자 집합체, 헥사보라이드 미립자 분산액, 헥사보라이드 미립자 분산체, 헥사보라이드 미립자 분산체를 갖는 적층된 투명기재, 적외선 흡수 필름 및 적외선 흡수 유리에 의하면, 헥사보라이드 미립자를 사용하면서, 근적외의 파장 영역에 폭넓은 흡수 특성을 가지며, 일사 차폐 재료로서 적절한 특성을 갖고 있다.
도 1은 실시예 1에 관한 란타늄 헥사보라이드 미립자 분산체 중에 분산한 집합체의 TEM 토모그래피상이다.
도 2는 실시예 1에 관한 란타늄 헥사보라이드 미립자 분산체 중에 분산한 집합체에 포함된 헥사보라이드 미립자의 종횡비의 빈도 분포이다.
도 3은 실시예·비교예에 관한 분산액의 광학적 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교예 1에 관한 란타늄 헥사보라이드 미립자의 30000배의 TEM상이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해서,［a］헥사보라이드 미립자,［b］헥사보라이드 미립자의 집합체,［c］헥사보라이드 미립자의 집합체의 제조 방법,［d］헥사보라이드 미립자 분산액과 이의 제조 방법,［e］헥사보라이드 미립자 분산체와 이의 제조방법,［f］시트상 또는 필름상의 헥사보라이드 미립자 분산체와 이의 제조 방법,［g］헥사보라이드 미립자 분산체를 갖는 적층 투명기재와 이의 제조 방법,［h］적외선 흡수 필름 및 적외선 흡수 유리와 이의 제조방법의 순서로 설명한다.
［a］헥사보라이드 미립자
본 발명에서 사용하는 헥사보라이드 미립자는, 근적외 영역에 있어서 플라즈몬 흡수에 의한 광의 흡수를 발현하는 것이다. 그 성분은 일반식 XB6로 표시되는 것이며, 형상은 비구상(非球狀)의 형상을 갖는 것이다. 여기서, 원소 X는, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, Er, Tm, Yb, Lu, Sr 및 Ca로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 란타늄 헥사보라이드［LaB6］, 세륨 헥사보라이드［CeB6］, 프라세오디뮴 헥사보라이드［PrB6］, 네오디뮴 헥사보라이드［NdB6］, 가돌리늄 헥사보라이드［GdB6］, 터븀 헥사보라이드［TbB6］, 디스프로슘 헥사보라이드［DyB6］, 홀뮴 헥사보라이드［HoB6］, 이트륨 헥사보라이드［YB6］, 사마륨 헥사보라이드［SmB6］, 유로퓸 헥사보라이드［EuB6］, 에르븀 헥사보라이드［ErB6］, 튤륨 헥사보라이드［TmB6］, 이테르븀 헥사보라이드［YbB6］, 루테늄 헥사보라이드［LuB6], 란타늄 세륨 헥사보라이드［(La, Ce)B6］, 스트론튬 헥사보라이드［SrB6］, 칼슘 헥사보라이드［CaB6］등을 그 대표적인 것으로서 들 수 있다. 그 중에서도 가시광선 흡수에 대한 근적외 흡수의 강도가 높기 때문에, 란타늄 헥사보라이드［LaB6］를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 헥사보라이드 미립자에서, 그 표면이 산화하고 있지 않은 것이 바람직하지만, 통상은 약산 산화하고 있는 것이 많다. 또, 헥사보라이드 미립자의 분산 공정에서 표면의 산화가 일어나는 것은 어느 정도 피할 수 없다. 그러나, 이 경우에서도 근적외선 차폐 효과를 발현하는 유효성에 변화는 없다. 따라서, 예를 들면 표면이 산화된 헥사보라이드 미립자라도, 본 발명에 이용하는 헥사보라이드 미립자로서 사용하는 것이 가능하다.
또, 본 발명에서 사용하는 헥사보라이드 미립자는, 결정으로서의 완전성이 높을수록 큰 열선 차폐 효과를 얻을 수 있다. 또한, 결정성이 낮고 X선 회절에서 브로드한 회절 피크를 일으키는 것이라도, 미립자 내부의 기본적인 결합이 각 금속과 붕소의 결합으로부터 성립되고 있는 것이라면 열선 차폐 효과를 발현하기 때문에 본 발명에서 적용하는 것이 가능하다. 또한, 헥사보라이드로서 금속과 붕소와의 비가 엄밀하게 6일 필요는 없고, 5.8∼6.2의 범위일 수 있다.
［b］ 헥사보라이드 미립자의 집합체
본 발명에 관한 헥사보라이드 미립자의 집합체는, 소정 범위의 입자 형상을 갖는 헥사보라이드 미립자의 집합체로 구성되어 있다. 여기서, 헥사보라이드 미립자의 집합체에 함유되는 헥사보라이드 미립자의 특징을, 후술하는 실시예 1에 관한 란타늄 헥사보라이드 미립자 집합체의 TEM 토모그래피상인 도 1을 참조하면서 설명한다. 또한, 후술하는 헥사보라이드 미립자 분산액의 제조 방법, 및 헥사보라이드 미립자 분산체의 제조 방법에서 나타낸 바와 같이, 헥사보라이드 미립자의 집합체에 함유되는 헥사보라이드 미립자의 특징은 헥사보라이드 미립자 분산액이나 헥사보라이드 중 미립자 분산체 중의 헥사보라이드 미립자의 특징과 일치하는 것은 분명하다.
우선, 상기 집합체에 함유되는 헥사보라이드 미립자의 입자 형상을 회전 타원체로 간주하고, 상기 헥사보라이드 미립자의 종횡비［(장축 길이)/(단축 길이)］를 고려한다.
이때, 상기 집합체에 함유되는 종횡비의 값이 1.5 이상 4.0 미만인 헥사보라이드 미립자의 개수 비율을 a (개수)%, 종횡비［(장축 길이)/(단축 길이)］의 값이 4.0 이상 20.0 미만인 헥사보라이드 미립자의 개수 비율을 b (개수)%라고 표기했을 때, (a＋b)(개수)%의 값이 60 (개수)% 이상, 100 (개수)% 이하이다. 그리고 a：b의 비율이 20：80∼80：20의 범위, 더욱 바람직하게는 30：70∼70：30의 범위에 있는 것이다.
또한, 헥사보라이드 미립자의 종횡비는, TEM 토모그래피법에 따라 얻어지는 3차원 화상에 의해서 개개의 헥사보라이드 미립자를 식별하고, 3차원 화상의 길이 스케일과 입자의 구체적인 형상을 비교하는 것으로, 개개의 헥사보라이드 미립자에 대해 종횡비［(장축 길이) / (단축 길이)］를 산출하는 것으로 구할 수 있다.
구체적으로는, 상기 3차원 화상으로부터 100개 이상, 바람직하게는 200개 이상의 헥사보라이드 미립자를 식별한다. 식별된 개개의 헥사보라이드 미립자에 대해서 장축과 단축과의 방향을 결정하고 (서로 직교하는 최장의 축을 장축, 최단의 축을 단축으로 한다.), 장단 양축의 길이를 측정하여 상기 측정치로부터 종횡비를 산출한다.
상술한 바와 같이, 종횡비가 1.5 미만의 헥사보라이드 미립자는 그의 주요한 흡수 피크를 파장 700∼900㎚에서 갖는다. 이 때문에, 태양광의 중가계수가 높은 1100㎚ 부근의 광을 충분히 흡수하지 않는 이상, 가시광선 영역의 광도 크게 흡수해 버린다. 이 때문에, 일사 차폐 재료로서의 특성은 충분한 것은 아니었다.
한편, 종횡비가 1.5 이상 4.0 미만의 헥사보라이드 미립자는 파장 900∼1000㎚에서 주요한 흡수 피크를 갖는다. 따라서 가시광선을 투과하는 반면 태양광을 효율적으로 차폐할 수 있지만, 태양광의 중가계수가 높은 파장 1100㎚보다 긴 광을 충분히 흡수할 수 없다.
그리고 종횡비가 4.0 이상 20.0 미만의 헥사보라이드 미립자는 파장 1000∼2000㎚의 광에 주요한 흡수 피크를 가지며, 가시광선을 투과하는 반면 태양광을 효율적으로 차폐할 수 있지만, 역시 태양광의 중가계수가 높은 파장 800∼1000㎚의 광을 충분히 흡수할 수 없다. 또한, 종횡비가 20.0 이상의 헥사보라이드 미립자는 거의 존재하지 않는다.
이상의 발견으로부터, 본 발명자들은 헥사보라이드 미립자의 집합체에 대해 (a＋b)(개수)%의 값이 60 (개수)% 이상이며, a：b의 비의 값이 20：80∼80：20의 범위 내에 존재할 때, 본 발명에 관한 헥사보라이드 미립자의 집합체는, 광흡수 미립자로서 헥사보라이드 미립자를 이용하면서, 근적외의 파장 영역에 폭넓은 흡수 특성을 갖고, 일사 차폐 재료로서 적절한 특성을 발휘한다는 것을 발견하였다.
［c］헥사보라이드 미립자의 집합체의 제조 방법
본 발명에 관한 헥사보라이드 미립자의 집합체와 이의 제조방법에 대해 설명한다. 또한, 헥사보라이드 미립자의 집합체의 제조 방법은 상기예로 한정되는 것이 아니고, 본 발명에 관한 헥사보라이드 미립자의 집합체를 구성하는 미립자의 형상적 특징이나 존재 비율을 실시할 수 있는 방법이면 된다.
평균 입자 지름 0.5∼5㎛의 헥사보라이드의 미립자를 준비하여, 상기 미립자보다 경도가 낮은 분쇄 미디어 (이하, 간단히 비드라고 부르기도 함), 분산 매체 (예를 들면, 이소프로필알코올, 에탄올, 1－메톡시-2－프로판올, 디메틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 초산 n－부틸 등의 유기 용매), 및 소망에 의해 적절한 분산제 (예를 들면, 고분자계 분산제)와 함께, 밀 (예를 들면, 용매 확산 밀)에 장전하여 비드 밀 분쇄를 실시한다. 이때, 밀의 주속도를 통상의 분쇄시보다 내려서 운전 (예를 들면, 통상 운전시의 0.3∼0.8배 정도)하고, 분산 매체 및 소망에 의해 적절한 분산제의 존재하에서 낮은 전단력에 의한 습식 분쇄를 실시한다.
이 낮은 전단력에 의한 습식 분쇄에 의해, 헥사보라이드 미립자의 집합체에 함유되는 헥사보라이드 미립자의 입자 형상을 회전 타원체로 간주했을 때, 상기 집합체에 함유되는 종횡비［(장축 길이) / (단축 길이)］의 값이 1.5 이상 4.0 미만인 헥사보라이드 미립자의 개수 비율을 a (개수)%, 종횡비［(장축 길이) / (단축 길이)］의 값이 4.0 이상 20.0 미만인 헥사보라이드 미립자의 개수 비율을 b (개수)%라고 표기했을 때, 60(개수)% ≤ (a＋b)(개수)% ≤ 100(개수)%, 또한, a：b = 20：80∼80：20을 만족하는 집합체를 제조할 수 있다.
상술의 제조 조건에서, 본 발명에 관한 헥사보라이드 미립자의 집합체를 제조할 수 있는 이유는 확실하지 않다. 또한, 비드의 경도 및 비드 밀의 주속도를 상술한 대로 선택하는 것으로, 입방정의 결정 구조를 가지며, 또한, 매우 경도가 높은 헥사보라이드 미립자에 대한 파괴의 양태가, 입자 전체에 이르는 충격을 주어 이를 파쇄하는 양태가 아니라, 입자 표면에서부터 종횡비가 높은 비늘 조각 형태의 파편을 벗겨내는 양태가 되기 때문이 아닐까 생각된다.
이것에 대해, 거친 (예를 들면, 1㎛ 이상의 입자 지름을 갖는다) 헥사보라이드 미립자를 준비하고, 상기 미립자보다 딱딱한 분쇄 미디어를 이용하여 분산 매체 및 분산제와 함께 밀에 장전하고, 높은 주속도를 걸어 강력한 전단력에 의해 습식 분쇄를 실시하는 방법은, 본 발명에 관한 집합체를 제조하는데는 바람직하지 않다. 이와 같은 강력한 부하에 의해 분쇄된 헥사보라이드 미립자의 집합체에는, 종횡비가 1.5 미만의 대략 구형에 가까운 입자가 많이 포함되기 때문이다.
헥사보라이드 미립자가 종횡비가 1.5 미만의 대략 구형에 가까운 입자가 되는 것은, 헥사보라이드 입자에 대한 파괴의 태양이 입자 표면으로부터 종횡비가 높은 비늘 조각 형태의 파편이 벗겨지는 양태가 아니고, 입자 전체에 충격 및 이를 파쇄하는 양태이기 때문이라고 생각된다.
한편, 상술한 거친 헥사보라이드 미립자에 대해서, 그 입자 자신보다 경도가 너무 낮은 분쇄 미디어를 이용하여 분산 매체 및 분산제의 존재하에서 낮은 전단력에 의해 습식 분쇄를 실시하면, 종횡비가 높은 미립자의 집합체를 제조할 수 없다. 이것은, 분쇄 미디어의 경도가 헥사보라이드 미립자의 경도보다 낮고, 또한, 헥사보라이드 미립자와 분쇄 미디어와의 사이의 경도차이가 너무 크면, 헥사보라이드 미립자에 대해서 입자 표면에서부터 비늘 조각 형태의 파편이 벗겨지는 파괴 양태를 초래하기 전에, 분쇄 미디어 자체가 헥사보라이드 미립자에 의해서 분쇄되어 헥사보라이드 미립자로의 분쇄력을 잃어 버리기 때문이다고 생각된다.
이상의 검토로부터, 헥사보라이드 미립자의 빅커스 경도에 대해서 1/3∼1/2 정도의 빅커스 경도를 갖는 분쇄 미디어를 사용하는 것으로, 소정의 종횡비를 갖는 헥사보라이드 미립자의 집합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 헥사보라이드의 바람직한 예인 란타늄 헥사보라이드의 빅커스 경도는 2770kg/㎟이지만, 본 발명에 관한 란타늄 헥사보라이드 미립자의 집합체를 효율적으로 제조하는데 적합한 분쇄 미디어의 경도는, 920kg/㎟∼1850kg/㎟ 정도이다. 즉, 지르코니아 비드 (1100kg/㎟∼1300kg/㎟), 알루미나 비드 (1000kg/㎟∼1100kg/㎟) 등이 적합하다. 한편, 유리 비드 (550kg/㎟ 정도)에서는 경도가 너무 낮아서 적합하지 않고, 탄화 규소 비드 (2300kg/㎟ 정도)나 다이아몬드 비드 (7000kg/㎟ 정도)는 경도가 너무 높아서 적합하지 않는다.
또, 상술한 헥사보라이드 미립자의 집합체의 제조에 사용하는 밀에는, 볼 밀, 3개 롤 밀, 샌드 밀보다, 비드 밀이 적합하다. 볼 밀, 3개 롤 밀, 샌드 밀은, 알루미늄이나 니켈 등의 금속 또는 금속 화합물 비구상(非球狀) (보통 평평한 비늘 조각 형태) 입자를 제조하기 위해 자주 사용된다. 그러나 헥사보라이드 미립자는 일반적으로 매우 경도 및 강성이 높고, 소성변형을 거의 일으키지 않기 때문에, 헥사보라이드의 구상(球狀) 미립자를 소성변형에 의해 비구상 입자로 가공하는 것은 매우 곤란하기 때문이라고 생각된다.
이상, 본 발명에 관한 헥사보라이드 미립자의 집합체의 제조 방법에 대해 설명했다. 상술한 제조 방법은 어디까지나 일예이며, 형상을 제어한 습식법에 의해 제조된 헥사보라이드 미립자를 사용하거나, 형상을 제어할 수 있는 플라즈마 토치법으로 제조된 헥사보라이드 미립자를 사용할 수도 있다. 어쨌든, 최종적으로 헥사보라이드 미립자의 집합체가 되었을 때에, 상기 집합체에 함유되는 헥사보라이드 미립자의 입자 형상을 회전 타원체로 간주했을 때, 상기 집합체에 함유되는 종횡비［(장축 길이) / (단축 길이)］의 값이 1.5 이상 4.0 미만인 헥사보라이드 미립자의 개수 비율을 a (개수)%, 종횡비［(장축 길이) / (단축 길이)］의 값이 4.0 이상 20.0 미만인 헥사보라이드 미립자의 개수 비율을 b (개수)%라고 표기했을 때, 60(개수)% ≤ (a＋b) (개수)% ≤ 100 (개수)%, 또한, a：b = 20：80∼80：20을 만족하는 제조 방법이면, 매우 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 헥사보라이드 미립자의 집합체에 함유되는 미립자의 평균 입자 지름은 200㎚ 이하인 것이 바람직하다. 상기 평균 입자 지름이 200㎚ 이하면, 후술하는 헥사보라이드 미립자 분산체로 했을 때, 산란에 의해 광을 완전하게 차폐하지 않고, 가시광선 영역의 시인성을 유지하고, 동시에 효율적으로 투명성을 유지할 수 있기 때문이다.
본 발명에 관한 헥사보라이드 미립자에서 특히, 가시광선 영역의 투명성을 중시하는 경우에는, 헥사보라이드 미립자에 의한 산란의 저감을 더욱 고려하는 것이 바람직하다. 상기 헥사보라이드 미립자에 의한 산란의 저감을 고려한다면, 헥사보라이드 미립자의 평균 입자 지름은 100㎚ 이하가 좋다. 그 이유는, 헥사보라이드 미립자의 분산 입자 지름이 작으면, 기하학 산란, 또는, 미 산란에 의한 파장 400㎚∼780㎚의 가시광선 영역에 있어서의 광의 산란이 저감되기 때문이다. 상기 광의 산란이 저감되는 결과, 후술하는 헥사보라이드 미립자 분산체가 불투명 유리와 같이 되어, 선명한 투명성을 얻을 수 없게 되는 것을 회피할 수 있다.
이것은, 헥사보라이드 미립자의 평균 입자 지름이 100㎚ 이하가 되면, 상기 기하학 산란 또는 미 산란이 저감하여, 레일리 산란 영역이 되기 때문이다. 상기 레일리 산란 영역에서는, 산란광은 입자 지름의 6승에 반비례하여 저감하기 때문에, 헥사보라이드 미립자의 평균 입자 지름의 감소에 따라 산란이 저감하여, 투명성이 향상된다. 또한, 헥사보라이드 미립자의 평균 입자 지름이 50㎚ 이하가 되면, 산란광은 매우 적어져 바람직하다. 광의 산란을 회피하는 관점에서는, 헥사보라이드 미립자의 평균 입자 지름이 작은 것이 바람직하고, 평균 입자 지름이 1㎚ 이상이면 공업적인 제조는 용이하다. 또, 헥사보라이드 미립자의 표면을, Si, Ti, Zr, Al 중 어느 1종류 이상의 원소를 함유하는 산화물로 피복하면, 내후성을 보다 향상시킬 수 있어 바람직하다.
［d］헥사보라이드 미립자 분산액과 이의 제조방법
본 발명에 관한 헥사보라이드 미립자의 집합체를 액상의 매체 중에 분산시키는 것으로, 본 발명에 관한 헥사보라이드 미립자 분산액을 얻을 수 있다.
이하, 헥사보라이드 미립자 분산액의 제조 방법을 설명한다. 또한, 본 발명에서 헥사보라이드 미립자 분산액을 단지 「분산액」이라고 기재하기도 한다.
본 발명에 관한 헥사보라이드 미립자의 집합체 및 소망에 의해 적당량의 분산제, 커플링제, 계면활성제 등을, 액상의 매체에 첨가하여 분산처리를 실시하는 것으로, 본 발명에 관한 헥사보라이드 미립자 분산액을 얻을 수 있다. 상기 헥사보라이드 미립자 분산액의 매체에는, 헥사보라이드 미립자 분산액 및 후술하는 헥사보라이드 미립자 분산체의 분산성을 유지하기 위한 기능과, 헥사보라이드 미립자 분산액을 이용할 때에 결함을 일으키지 않기 위한 기능이 요구된다.
(1) 매체
매체로서는 물, 유기 용매, 유지, 액상 수지, 액상의 플라스틱용 가소제, 또는 이들로부터 선택되는 2종 이상의 혼합물을 선택하여 헥사보라이드 미립자 분산액을 제조할 수 있다. 상기의 요구를 만족하는 유기 용매로서는, 알코올계, 케톤계, 탄화수소계, 글리콜계, 수계 등, 여러 가지의 것을 선택하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1－프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 알코올계 용제；아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤계 용제； 3－메틸메톡시프로피오네이트 등의 에스테르계 용제； 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 글리콜 유도체； 포름아미드, N－메틸포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N－메틸-2－피롤리돈 등의 아미드류； 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류； 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 극성이 낮은 유기용제가 바람직하고, 특히, 이소프로필알코올, 에탄올, 1－메톡시-2－프로판올, 디메틸케톤, 메틸 에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 초산 n－부틸 등이 보다 바람직하다. 이들 용매는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
액상의 수지로서는, 메타크릴산 메틸 등이 바람직하다. 액상의 플라스틱용 가소제로서는, 일가 알코올과 유기산 에스테르와의 화합물인 가소제나, 다가 알코올 유기산 에스테르 화합물 등의 에스테르계인 가소제, 유기 인산계 가소제 등의 인산계인 가소제 등이 바람직한 예로서 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸렌글리콜디-2－에틸헥사오네이트, 트리에틸렌글리콜디-2－에틸부틸레이트, 테트라에틸렌글리콜디-2－에틸헥사오네이트는 가수분해성이 낮기 때문에, 더욱 바람직하다.
(2) 분산제, 커플링제, 계면활성제
분산제, 커플링제, 계면활성제는 용도에 맞추어 선정 가능하지만, 아민을 함유하는 기, 수산기, 카르복실기, 또는, 에폭시기를 관능기로서 갖는 것이 바람직하다. 이들 관능기는 헥사보라이드 미립자의 표면에 흡착하여, 헥사보라이드 미립자 집합체의 응집을 막아, 후술하는 헥사보라이드 미립자 분산체 중에서도 헥사보라이드 미립자를 균일하게 분산시키는 효과를 갖는다.
매우 적합하게 이용할 수 있는 분산제로서는, 인산 에스테르 화합물, 고분자계 분산제, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등이 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 고분자계 분산제로서는, 아크릴계 고분자 분산제, 우레탄계 고분자 분산제, 아크릴·블록 코폴리머계 고분자 분산제, 폴리에테르류 분산제, 폴리에스테르계 고분자 분산제 등을 들 수 있다.
상기 분산제의 첨가량은, 헥사보라이드 미립자 집합체 100중량부에 대해 10 중량부∼1000중량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20중량부∼200중량부의 범위이다. 분산제 첨가량이 상기 범위에 있으면, 헥사보라이드 미립자 집합체가 액중에서 응집을 일으키지 않아, 분산 안정성이 유지된다.
분산 처리의 방법은 헥사보라이드 미립자 집합체가 균일하게 액상 매체 중에 분산하는 방법이면 공지의 방법에서 임의로 선택할 수 있고, 예를 들어 비드 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 초음파 분산 등의 방법을 사용할 수 있다. 균일한 헥사보라이드 미립자 분산액을 얻기 위해서, 각종 첨가제나 분산제를 첨가하거나 pH 조정할 수도 있다.
(3) 헥사보라이드 미립자 분산액
상술한 헥사보라이드 미립자 분산액중에 있어서의 헥사보라이드 미립자의 함유량은 0.02질량%∼20질량%인 것이 바람직하다. 0.02질량% 이상이면 후술하는 코팅막이나 플라스틱 성형체 등의 제조에 매우 적합하게 사용할 수 있고, 20질량% 이하면 공업적인 생산이 용이하다. 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상 20질량% 이하이다.
이와 같은 헥사보라이드 미립자를 액체 매체중에 분산시킨 본 발명에 관한 헥사보라이드 미립자 분산액은, 적당한 투명 용기에 넣고 분광 광도계를 이용하여 광의 투과율을 파장의 함수로서 측정할 수 있다. 본 발명에 관한 헥사보라이드 미립자 분산액은 대개 파장 850∼1300㎚ 부근에서 주요한 흡수 피크를 가지며, 상기 흡수 피크 위치의 광의 흡광도에 대한 파장 550㎚의 광의 흡광도에 대한 비［(흡수 피크 위치의 광의 흡광도) / (파장 550㎚의 흡광도)］의 값이 5.0 이상 12.0 이하라는, 후술하는 헥사보라이드 미립자 분산체를 갖는 적층 투명기재나 적외선 흡수 유리, 적외선 흡수 필름 등에 최적인 뛰어난 광학적 특성을 갖고 있다. 또한, 상기 측정에서, 헥사보라이드 미립자 분산액의 투과율의 조정은, 이의 분산 용매 또는 분산 용매와 상용성을 갖는 적당한 용매로 희석함으로써 용이하게 이루어진다.
［e］헥사보라이드 미립자 분산체와 이의 제조방법
헥사보라이드 미립자 분산체는 상기 헥사보라이드 미립자와, 열가소성 수지 또는 UV경화성 수지로 이루어진다.
열가소성 수지로서는 특별히 제한은 없지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 염화비닐 수지, 올레핀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 불소 수지, 에틸렌·초산비닐 공중합체, 폴리비닐아세탈 수지라는 수지군에서부터 선택되는 1종의 수지,
또는, 상기 수지군에서부터 선택되는 2종 이상의 수지의 혼합물,
또는, 상기 수지군에서부터 선택되는 2종 이상의 수지의 공중합체, 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
한편, UV경화성 수지로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 아크릴계 UV경화성 수지를 매우 적합하게 사용할 수 있다.
또, 헥사보라이드 미립자 분산체 중에 분산하여 포함되는 헥사보라이드 미립자의 양은, 0.001질량% 이상 80.0질량% 이하 포함하는 것이 바람직하고, 0.01질량% 이상 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 헥사보라이드 미립자가 0.001질량% 미만의 경우, 헥사보라이드 미립자 분산체가 필요한 적외선 차폐 효과를 얻으려면 두께를 얻을 필요가 있고, 또, 헥사보라이드 미립자가 80질량%를 넘는 경우는, 헥사보라이드 미립자 분산체에서 열가소성 수지 성분의 비율이 적어져서 강도가 저하되는 경우가 있다.
또, 헥사보라이드 미립자 분산체가 적외선 차폐 효과를 얻는 관점에서, 헥사보라이드 미립자 분산체에 포함되는 단위 투영 면적당 헥사보라이드 미립자의 함유량은 0.01g/㎡ 이상 0.5g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 「단위 투영 면적당 함유량」이란, 본 발명에 관한 헥사보라이드 미립자 분산체에서 광이 통과하는 단위 면적(㎡) 당, 그 두께 방향으로 함유되어 있는 헥사보라이드 미립자의 중량(g)이다.
헥사보라이드 미립자 분산체는 시트 형상, 보드 형상 또는 필름 형상으로 가공할 수 있고, 여러 가지 용도에 적용할 수 있다.
이하, 헥사보라이드 미립자 분산체의 제조 방법을 설명한다.
헥사보라이드 미립자 분산액과 열가소성 수지 또는 가소제를 혼합 후, 용매 성분을 제거하는 것으로, 열가소성 수지중 및/또는 분산제 중에 헥사보라이드 미립자가 고농도로 분산한 분산체인 헥사보라이드 미립자 분산가루 (이하, 단지 분산가루라고 부르기도 함)나, 가소제 중에 헥사보라이드 미립자가 고농도로 분산한 분산액 (이하, 간단히, 가소제 분산액이라고 부르기도 함)을 얻을 수 있다. 헥사보라이드 미립자 분산액으로부터 용매 성분을 제거하는 방법으로서는, 상기 헥사보라이드 미립자 분산액을 감압 건조하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 헥사보라이드 미립자 분산액을 교반하면서 감압 건조하고, 분산가루 또는 가소제 분산액과 용매 성분을 분리한다. 상기 감압 건조에 사용하는 장치로서는, 진공 교반형의 건조기를 들 수 있지만, 상기 기능을 갖는 장치라면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 또, 건조 공정의 감압시의 압력값은 적절히 선택된다.
상기 감압 건조법을 사용하는 것으로, 헥사보라이드 미립자 분산액으로부터의 용매의 제거 효율이 향상됨과 동시에, 헥사보라이드 미립자 분산가루나 가소제 분산액이 장시간 고온에 노출되지 않기 때문에, 분산가루 중이나 가소제 분산액 중에 분산하고 있는 헥사보라이드 미립자 집합체의 응집이 일어나지 않아 바람직하다. 또한, 헥사보라이드 미립자 분산가루나 헥사보라이드 미립자 가소제 분산액의 생산성도 올라서, 증발한 용매를 회수하는 것도 용이하고, 환경적 배려에서도 바람직하다.
상기 건조 공정 후에 얻어진 헥사보라이드 미립자 분산가루나 헥사보라이드 미립자 가소제 분산액에서, 잔류하는 용매는 5질량% 이하인 것이 바람직하다. 잔류하는 용매가 5질량% 이하면, 상기 헥사보라이드 미립자 분산가루나 헥사보라이드 미립자 가소제 분산액을, 예를 들면, 후술하는 헥사보라이드 미립자 분산체를 갖는 적층 투명기재에 가공했을 때에 기포가 발생하지 않아, 외관이나 광학 특성이 양호하게 유지되기 때문이다.
또, 헥사보라이드 미립자 분산액이나 헥사보라이드 미립자 분산가루를 수지 중에 분산시켜서 상기 수지를 펠릿화하는 것으로, 마스터 배치를 얻을 수 있다.
또, 헥사보라이드 미립자 분산액이나 헥사보라이드 미립자 분산가루와 열가소성 수지의 분립체 또는 펠릿 및 필요에 따라 다른 첨가제를 균일하게 혼합한 후, 벤트식 1축 또는 2축의 압출기로 혼련하고, 일반적인 용해 압출된 스트랜드를 커트하는 방법에 의해 펠릿 형태로 가공하는 것에 의해서도, 마스터 배치를 얻을 수 있다. 이 경우, 그 형상으로서는 원주 형태나 각주 형태의 것을 들 수 있다. 또, 용융 압출물을 직접 커트하는 이른바 핫 커트법을 채용하는 것도 가능하다. 이 경우에는 구상에 가까운 형상을 취하는 것이 일반적이다.
［f］시트상 또는 필름상의 헥사보라이드 미립자 분산체와 이의 제조방법
상기 헥사보라이드 미립자 분산가루나 헥사보라이드 미립자 분산액, 또는 마스터 배치를 투명 수지 중에 균일하게 혼합함으로써, 본 발명에 관한 시트 형상, 보드 형상 또는 필름 형상의 헥사보라이드 미립자 분산체를 제조할 수 있다. 상기 시트 형상, 보드 형상 또는 필름 형상의 헥사보라이드 미립자 분산체로부터는, 헥사보라이드 미립자 분산체를 갖는 적층 투명기재, 적외선 흡수 필름, 적외선 흡수 유리를 제조할 수 있다.
시트 형상, 보드 형상 또는 필름 형상의 헥사보라이드 미립자 분산체를 제조하는 경우, 상기 시트나 필름을 구성하는 수지에는 다양한 열가소성 수지를 이용할 수 있다. 그리고, 시트 형상, 보드 형상 또는 필름 형상의 헥사보라이드 미립자 분산체는 충분한 투명성을 갖는 열가소성 수지인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 염화비닐 수지, 올레핀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 불소 수지, 에틸렌·초산비닐 공중합체라는 수지군에서부터 선택되는 수지, 또는 상기 수지군에서부터 선택되는 2종 이상의 수지의 혼합물, 또는 상기 수지군에서부터 선택되는 2종 이상의 수지의 공중합체로부터, 바람직한 수지의 선택을 실시할 수 있다.
또, 시트 형상, 보드 형상 또는 필름 형상의 헥사보라이드 미립자 분산체를 중간층으로서 사용하는 경우에서, 상기 시트, 보드나 필름을 구성하는 열가소성 수지가 단독으로는 유연성이나 투명기재와의 밀착성을 충분히 갖지 않는 경우, 예를 들면 열가소성 수지가 폴리비닐아세탈 수지인 경우는, 더욱 가소제를 첨가하는 것이 바람직하다.
가소제로서는, 본 발명에 관한 열가소성 수지에 대해서 가소제로서 사용되는 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면 폴리비닐아세탈 수지로 구성된 적외선 흡수 필름에 사용되는 가소제로서는, 1가 알코올과 유기산 에스테르와의 화합물인 가소제, 다가 알코올 유기산 에스테르 화합물 등의 에스테르계인 가소제, 유기 인산계 가소제 등의 인산계인 가소제를 들 수 있다. 어느 가소제도, 실온에서 액상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 다가 알코올과 지방산으로부터 합성된 에스테르 화합물인 가소제가 바람직하다.
헥사보라이드 미립자 분산가루나 헥사보라이드 미립자 분산액 또는 마스터 배치와, 열가소성 수지와, 소망에 따라 가소제 그 외 첨가제를 혼련한 후, 상기 혼련물을 압출 성형법, 사출 성형법 등의 공지의 방법에 의해, 예를 들면, 평면상이나 곡면상으로 성형된 시트상의 헥사보라이드 미립자 분산체를 제조할 수 있다.
시트상 또는 필름상의 헥사보라이드 미립자 분산체의 형성 방법에는, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 캘린더 롤법, 압출법, 캐스팅법, 인플레이션법 등을 사용할 수 있다.
［g］ 헥사보라이드 미립자 분산체를 갖는 적층 투명기재와 이의 제조방법
시트 형상, 보드 형상 또는 필름 형상의 헥사보라이드 미립자 분산체를, 판유리 또는 플라스틱 등의 재질로 이루어진 복수장의 투명기재 사이에, 중간층으로서 개재시켜서 이루어지는 헥사보라이드 미립자 분산체를 갖는 적층 투명기재에 대해 설명한다.
헥사보라이드 미립자 분산체를 갖는 적층 투명기재는, 중간층을 그 양측에서 투명기재를 이용하여 사이에 끼어 맞춘 것이다. 상기 투명기재로서는 가시광선 영역에서 투명한 판유리, 또는, 판 모양의 플라스틱, 보드 형태의 플라스틱, 또는 필름상의 플라스틱이 사용된다. 플라스틱의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니며 용도에 따라 선택 가능하고, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, PET 수지, 폴리아미드 수지, 염화 비닐 수지, 올레핀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 불소 수지 등이 사용 가능하다.
본 발명에 관한 헥사보라이드 미립자 분산체를 갖는 적층 투명기재는, 본 발명에 관한 시트 형상, 보드 형상 또는 필름 형상의 헥사보라이드 미립자 분산체를 끼워 존재시킨 대향하는 복수장의 투명기재를, 공지의 방법으로 접착시켜서 일체화하는 것에 의해서도 얻어진다.
본 발명에 관한 시트 형상, 보드 형상 또는 필름 형상의 헥사보라이드 미립자 분산체 또는 광흡수를 가지는 적층 구조체의 광학 특성은, 가시광선 투과율이 70%일 때에, 파장 850∼1300㎚의 광파장 영역의 투과율에 있어서의 최소값 (최소 투과율)이 35% 이하인 것을 실현할 수 있었다.
여기서, 가시광선 투과율을 70%로 조정하는 것은, 상술한 헥사보라이드 미립자 분산액, 분산가루, 가소제 분산액 또는 마스터 배치에 함유되는 헥사보라이드 미립자 집합체의 농도, 수지 조성물을 조제할 때의 헥사보라이드 미립자 집합체, 분산가루, 가소제 분산액 또는 마스터 배치의 첨가량, 또한, 필름이나 시트의 막 두께 등을 조정함으로써 용이하다.
［h］적외선 흡수 필름 및 적외선 흡수 유리와 이의 제조방법
상술한 헥사보라이드 미립자 분산액을 사용하여, 기판 필름 또는 기판 유리로부터 선택되는 투명 기판의 적어도 한쪽 면 위에, 헥사보라이드 미립자 집합체를 함유하는 코팅층을 형성하는 것으로, 적외선 흡수 필름 또는 적외선 흡수 유리를 제조할 수 있다.
전술한 헥사보라이드 미립자 분산액을, 플라스틱 또는 모노머와 혼합하여 도포액을 제작하고, 공지의 방법으로 투명기재 상에 코팅막을 형성하는 것으로, 적외선 흡수 필름 또는 적외선 흡수 유리를 제작할 수 있다.
예를 들면, 적외선 흡수 필름은 이하와 같이 제작할 수 있다.
상술한 헥사보라이드 미립자 분산액에 매체 수지를 첨가하여 도포액을 얻는다. 이 도포액을 필름기재 표면에 코팅한 후, 용매를 증발시켜 소정의 방법으로 수지를 경화시키면, 상기 헥사보라이드 미립자 집합체가 매체 중에 분산한 코팅막의 형성이 가능해진다.
상기 코팅막의 매체 수지로서, 예를 들면, UV경화 수지, 열경화 수지, 전자선 경화 수지, 상온 경화 수지, 열가소 수지 등이 목적에 따라 선정 가능하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리비닐 알코올 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌 초산비닐 공중합체, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 불소 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있다.
이들 수지는 단독 사용이거나 혼합 사용일 수도 있다. 또한, 상기 코팅층용의 매체 중에서도, 생산성이나 장치 코스트 등의 관점에서 UV경화성 수지 바인더를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또, 금속 알콕시드를 사용한 바인더의 이용도 가능하다. 상기 금속 알콕시드는 Si, Ti, Al, Zr 등의 알콕시드가 대표적이다. 이들 금속 알콕시드를 이용한 바인더는, 가열 등에 의해 가수분해·중축합반응시키는 것으로, 산화물막으로 이루어진 코팅층을 형성하는 것이 가능하다.
상기 방법 이외에, 헥사보라이드 미립자 분산액을 기판 필름 또는 기판 유리 위에 도포한 후, 다시 매체 수지나 금속 알콕시드를 사용한 바인더를 도포하여 코팅층을 형성할 수도 있다.
또한, 상술한 필름기재는 필름 형상으로 한정되지 않고, 예를 들면, 보드 형상이나 시트 형상일 수 있다. 상기 필름기재로서는 PET, 아크릴, 우레탄, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 에틸렌 초산비닐 공중합체, 염화비닐, 불소 수지 등이 각종 목적에 따라 사용 가능하다. 또한, 적외선 흡수 필름으로서는 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하고, PET 필름인 것이 보다 바람직하다.
또, 필름 기판의 표면은 코팅층 접착의 용이함을 실현하기 위해, 표면 처리가 이루어지고 있는 것이 바람직하다. 또, 유리 기판 또는 필름 기판과 코팅층과의 접착성을 향상시키기 위해서, 유리 기판 상 또는 필름 기판 상에 중간층을 형성하고, 중간층 상에 코팅층을 형성하는 것도 바람직한 구성이다. 중간층의 구성은 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면 폴리머 필름, 금속층, 무기층 (예를 들면, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등의 무기 산화물층), 유기/무기 복합층 등에 의 해 구성할 수 있다.
기판 필름 상 또는 기판 유리 상에 코팅층을 설치하는 방법은 상기 기재 표면에 헥사보라이드 미립자 분산액이 균일하게 도포할 수 있는 방법일 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 바 코트법, 그라비야 코트법, 스프레이 코트법, 딥 코트법 등을 들 수 있다.
예를 들면, UV경화 수지를 사용한 바 코트법에 의하면, 적당한 라벨링성을 갖도록 액 농도 및 첨가제를 적절히 조정한 도포액을, 코팅막의 두께 및 상기 헥사보라이드 미립자의 함유량을 합목적에 만족할 수 있는 바(bar) 번호의 와이어 바를 사용하여 기판 필름 또는 기판 유리상에 도막을 형성할 수 있다. 그리고 도포액 중에 포함되는 용매를 건조에 의해 제거한 후 자외선을 조사하여 경화시키는 것으로, 기판 필름 또는 기판 유리상에 코팅층을 형성할 수 있다. 이때, 도막의 건조 조건으로서는, 각 성분, 용매의 종류나 사용 비율에 따라서 다르지만, 통상에서는 60℃∼140℃의 온도에서 20초∼10분간 정도이다. 자외선의 조사에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 초고압 수은등 등의 UV노광기를 매우 적합하게 사용할 수 있다.
그 외, 코팅층의 형성의 전후 공정에 의해, 기판과 코팅층의 밀착성, 코팅시의 도막의 평활성, 유기 용매의 건조성 등을 조작할 수도 있다. 상기 전후 공정으로서는, 예를 들면 기판의 표면 처리 공정, 프리베이크 (기판의 전가열) 공정, 포스트베이크 (기판의 후가열) 공정 등을 들 수 있고, 적절히 선택할 수 있다. 프리베이크 공정 및/또는 포스트베이크 공정에 있어서의 가열 온도는 80℃∼200℃, 가열 시간은 30초∼240초인 것이 바람직하다.
기판 필름상 또는 기판 유리상에 있어서의 코팅층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 실용상 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 6㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것은 코팅층의 두께가 10㎛ 이하이면, 충분한 연필 경도를 발휘하여 내찰과성을 갖는 것에 더하여, 코팅층에 있어서의 용매의 휘산 및 바인더의 경화 시에, 기판 필름의 휘어진 상태 발생 등의 공정 이상 발생을 회피할 수 있기 때문이다.
제조된 적외선 흡수 필름이나 적외선 흡수 유리의 광학 특성은, 가시광선 투과율이 70%일 때에, 파장 850∼1300㎚의 광파장 영역의 투과율에 있어서의 최소값 (최소 투과율)가 35% 이하이다. 또한, 가시광선 투과율을 70%로 조정하는 것은, 코팅액 중의 헥사보라이드 미립자 농도의 조정, 또는, 코팅층의 막 두께의 조정에 의해, 용이하게 이루어진다.
예를 들면, 코팅층에 포함되는 단위 투영 면적당 상기 헥사보라이드 미립자 집합체의 함유량은 0.01g/㎡ 이상 0.5g/㎡ 이하인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 관한 막의 광학 특성은, 파장 300㎚부터 1600㎚의 범위에 있어서의 광의 투과율을, 분광 광도계 (히타치세이사쿠쇼 (주) 제조 U－4100)를 사용하여 5㎚씩 측정했다. 가시광선 투과율은, JIS R 3106에 준거하여 측정을 실시했다. 그리고 후술하는 방법으로 산출된 흡광도 곡선을 사용하여 파장 380㎚∼1600㎚의 범위에서, 본 실시예에 관한 막의 흡광도가 최대가 되는 파장 (본 명세서에서 「흡수 피크 파장」이라고 기재하기도 함)과, 상기 흡수 피크 파장을 갖는 흡수 피크의 반값 폭 (본 명세서에서 「반값 전체 폭」이라고 기재하기도 함)을 구하였다. 입자 지름은 입도 분포계 (닛키소(주)제조 나노 트럭 UPA)로 측정을 실시했다.
또한, 상기 흡수 피크 파장과 그 반값 전체 폭을 구할 때, 상술한 파장 300㎚부터 1600㎚에 걸친 광학 특성의 측정 범위에서, 파장 380㎚∼1600㎚의 범위에서 평가를 실시했다. 이것은 첫째로, 파장 300㎚∼380㎚의 범위에 있어서의 광의 흡수 특성이, 본 실시예에 관한 막의 적외선 흡수 재료로서의 광학 특성에 거의 관계를 갖지 않기 때문이다. 두 번째로, 상기 범위에 있어서의 광의 흡수 특성은, 헥사보라이드 미립자의 형상 및 그 분포에 차이가 있어도, 거의 변화하지 않기 때문이다.
(실시예 1)
란타늄 헥사보라이드 (LaB6) 입자(평균 입자 지름 1∼3㎛, 본 명세서에서 「헥사보라이드α」이라고 기재하기도 함.) 미립자 10중량부, 톨루엔 80중량부, 분산제 (아미노기를 갖는 아크릴 고분자 분산제) 10중량부를 혼합하여, 3kg의 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 비드와 함께 비드 밀에 투입하고 슬러리를 순환시켜서 30시간 분쇄 분산처리를 실시했다.
사용한 비드 밀은 횡형 원통형의 아뉴럴타이프 (아시자와 가부시키기카이샤 제조)이며, 벡셀 내벽과 로터 (회전 교반부)의 재질은 ZrO2로 했다. 또, 상기 비드에는, 직경 0.3mm의 YSZ (Yttria-Stabilized Zirconia：이트리아 안정화 지르코니아)제의 비드를 사용했다. 슬러리 유량 1kg/분으로서 분쇄 분산처리를 실시했다.
또한, 로터의 회전 속도는 6m/초로 하고, 통상의 제조 조건보다 늦게 하는 것으로, 헥사보라이드 α의 파괴 양태를 제어하여, 상기 보라이드 α미립자 분산액에 함유 되는 헥사보라이드 미립자의 집합체에서, 종횡비의 값이 1.5 이상 4.0 미만인 것의 개수 비율을 a (개수)%, 종횡비의 값이 4.0 이상 20.0 미만인 것의 개수 비율을 b (개수)%라고 표기했을 때, 60 (개수)% ≤ (a＋b) (개수)% ≤ 100 (개수)%, 또한, a：b = 20：80∼80：20이 되도록 했다.
얻어진 헥사보라이드 α의 분산액 (본 명세서에서 「분산액A」라고 기재하기도 함.) 중에 있어서의 헥사보라이드 α의 평균 분산 입자 지름을 측정한바 25㎚였다.
분산액 A의 건조체를, TEM 토모그래피를 이용한 3차원 화상 해석에 의해 관찰했다. 우선, TEM 토모그래피에 의해 얻어진 헥사보라이드 α분산체의 삼차원 화상으로부터, 500㎚ 사방의 단면 영역에서 상기 단면상에 존재하는 헥사보라이드의 형상을 묘화한 화상의 일례를 도 1에 나타낸다. 이어서, 218개의 헥사보라이드 α입자의 삼차원 화상을 분석하고, 종횡비의 빈도 분포를 측정한 결과를 도 2에 나타낸다. 여기서, 도 2는 가로축에 종횡비의 값, 세로축에 존재 빈도의 값을 취한 그래프이다.
상술한 측정으로부터, 분산액 A에는, 종횡비가 1.5 이상 4.0 미만의 헥사보라이드 α미립자가 36.2 (개수)%, 종횡비가 4.0 이상 20.0 미만의 헥사보라이드 α미립자가 63.3 (개수)%, 포함되어 있다는 것이 판명되었다.
이어서, 분산액 A의 광학적 특성을 측정했다. 구체적으로는 이하의 절차에 따랐다.
분산액 A에서, 헥사보라이드 α의 농도가 0.002질량%가 되도록 톨루엔 첨가하여 희석 혼합하고 잘 흔들었다. 그 후, 광로 길이 1cm의 유리 셀에 상기 희석액을 넣어 그 투과율 곡선을 분광기로 측정했다. 이때, 분광기의 베이스라인(baseline*은 동일한 유리 셀에 톨루엔을 채운 시료로 당겼다. 그리고 투과율 곡선을 이하의 식 1에서 흡수 곡선으로 변환했다.
A(λ) = -log10(T(λ)/100) (식 1)
다만 A(λ)： 흡광도 A의 파장 (λ) 의존성을 나타내는 흡수 곡선, T(λ)：투과율의 파장 (λ) 의존성을 나타내는 투과율 곡선이다.
그 결과, 실시예 1에 관한 분산액 A가 갖는 흡수 피크 파장은 985㎚, 흡수 피크의 반값 전체 폭은 400㎚였다. 또, 얻어진 흡수 곡선을 도 3에 실선으로 나타냈다.
(비교예 1)
입자 형상을 근사적으로 회전 타원체로 간주했을 때의 종횡비［(장축 길이) / (단축 길이)］의 값이 1.0 이상 1.5 이하의 구상 란타늄 헥사보라이드 미립자의 집합체 (본 명세서에서 「미립자β」라고 기재하기도 함)를 준비했다. 미립자 β는, 란타늄 헥사보라이드의 단일상이다. 상기 미립자 β의 30000배의 TEM상을 도 4에 나타낸다.
미립자 β 10중량부, 톨루엔 80중량부, 분산제 (아미노기를 갖는 아크릴 고분자 분산제) 10중량부를 혼합하여 3kg의 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 비드와 함께 매체 교반 밀에 장전하고, 슬러리를 순환시켜 10시간 분쇄 분산처리를 실시하여 분산액 (본 명세서에서 「분산액B」라고 기재하기도 함.)을 얻었다. 사용한 매체 교반 밀은 횡형 원통형의 아뉴랄타이프 (아시자와 가부시키가이샤 제조)이며, 벡셀 내벽과 로터 (회전 교반부)의 재질은 ZrO2로 했다. 또, 상기 비드에는 직경 0.3mm의 YSZ제의 비드를 사용했다. 로터의 회전 속도는 13m/초로 하여 슬러리 유량 1kg/분에서 분쇄 분산처리를 실시했다.
얻어진 분산액 B중에 있어서의 헥사보라이드 미립자의 평균 분산 입자 지름을 측정한바 29㎚였다. 이어서, 실시예 1에 있어서의 분산액 A와 같은 조작을 실시하여, 비교예 1에 있어서의 분산액 B의 광학적 특성을 측정했다. 그 결과, 비교예 1에 관한 분산액 B가 갖는 흡수 피크 파장은 760㎚, 흡수 피크의 반값 전체 폭은 160㎚였다. 또, 얻어진 결과를 도 3에 파선으로 나타냈다.
(실시예 2)
실시예 1에서 사용한 헥사보라이드 α미립자 10중량부, 톨루엔 80중량부, 분산제 (아미노기를 갖는 아크릴 고분자 분산제) 10중량부를 혼합하여 3kg의 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 비드와 함께 비드 밀에 투입하여 슬러리를 순환시키고, 50시간 분쇄 분산처리를 실시했다.
사용한 비드 밀은 횡형 원통형의 아뉴랄타이프 (아시자와 가부시키가이샤 제조)이며, 벡셀 내벽과 로터 (회전 교반부)의 재질은 ZrO2로 했다. 또, 상기 비드에는 직경 0.3mm의 YSZ제의 비드를 사용했다. 슬러리 유량 1kg/분으로서 분쇄 분산처리를 실시했다.
또한, 로터의 회전 속도는 4m/초로 하고, 통상의 제조 조건보다 늦게 하는 것으로, 헥사보라이드 α의 파괴 양태를 제어하고, 상기 보라이드 α미립자 분산액에 함유 되는 헥사보라이드 미립자의 집합체에서, 종횡비의 값이 1.5 이상 4.0 미만인 것의 개수 비율을 a (개수)%, 종횡비의 값이 4.0 이상 20.0 미만인 것의 개수 비율을 b (개수)%라고 표기했을 때, 60 (개수)% ≤ (a＋b)(개수)% ≤ 100(개수)%, 또한, a：b = 20：80∼80：20이 되도록 했다.
얻어진 헥사보라이드 α의 분산액 (본 명세서에서 「분산액 C」라고 기재하기도 함.) 중에 있어서의 헥사보라이드 α의 평균 분산 입자 지름을 측정한바 23㎚였다.
분산액 C의 건조체를, 실시예 1과 동일하게 TEM 토모그래피를 이용한 삼차원 화상 해석에 의해 관찰했다. 그 결과, 분산액 C에는, 종횡비가 1.5 이상 4.0 미만의 헥사보라이드 α미립자가 26.9 (개수)%, 종횡비가 4.0 이상 20.0 미만의 헥사보라이드 α미립자가 72. 5(개수)%, 포함되어 있는 것이 판명되었다.
이어서, 분산액 C의 광학적 특성을 측정했다. 구체적으로는 이하의 절차에 따랐다.
분산액 C에서, 헥사보라이드 α의 농도가 0.002질량%가 되도록 톨루엔 첨가하고 희석 혼합하고 잘 흔들었다. 그 후, 광로 길이 1cm의 유리 셀에 상기 희석액을 넣고, 그 투과율 곡선을 분광기로 측정했다. 이때, 분광기의 베이스라인(baseline)은 동일한 유리 셀에 톨루엔을 채운 시료로 당겼다. 이어서, 실시예 1에 있어서의 분산액 A와 같은 조작을 실시하여, 실시예 2에 있어서의 분산액 C의 광학적 특성을 측정했다. 그 결과, 실시예 2에 관한 분산액 C가 갖는 흡수 피크 파장은 1055㎚, 흡수 피크의 반값 전체 폭은 410㎚였다.
(정리)
도 3의 결과로부터, 평균 분산 입자 지름 21㎚, 종횡비의 값이 1.5 이상 4.0미만의 헥사보라이드 α미립자를 36.2 (개수)%, 종횡비의 값이 4.0 이상 20.0 미만의 헥사보라이드 α미립자를 63.3 (개수)% 함유하는 실시예 1에 관한 분산액 A는, 근적외선에 해당하는 파장 985㎚를 피크로 하는 폭넓은 근적외 흡수를 가지며, 양호한 일사 차폐 특성을 발휘했다. 또, 평균 분산 입자 지름 23㎚, 종횡비의 값이 1.5 이상 4.0 미만의 헥사보라이드 α미립자를 26.9 (개수)%, 종횡비가 4.0 이상 20.0 미만의 헥사보라이드 α미립자를 72.5 (개수)% 함유하는 실시예 2에 관한 분산액 C도 또, 똑같이 양호한 일사 차폐 특성을 발휘했다.
이에 대해, 평균 분산 입자 지름 27㎚, 종횡비의 값이 1.0 이상 1.5 이하의 헥사보라이드 미립자를 함유하는 비교예 1에 관한 분산액 B는, 흡수 피크가 가시광선에 해당하는 파장 760㎚에 위치하고, 또 반값 전체 폭의 값도 작았다. 즉, 파장 700∼800㎚ 부근에 날카로운 흡수를 갖지만, 파장 800㎚보다 장파장의 영역에 있어서의 근적외광의 흡수는 약하기 때문에, 실시예 1 및 2에 관한 분산액 A 및 C와 비교하여 일사 차폐 특성에서 떨어지는 것이었다.

Claims (16)

  1. 헥사보라이드 미립자의 집합체이며,
    상기 집합체에 함유되는 헥사보라이드 미립자의 입자 형상을 회전 타원체로 간주했을 때,
    상기 집합체에 함유되는 종횡비［(장축 길이) / (단축 길이)］의 값이 1.5 이상 4.0 미만인 헥사보라이드 미립자의 개수 비율을 a (개수)%, 종횡비［(장축 길이) / (단축 길이)］의 값이 4.0 이상 20.0 미만인 헥사보라이드 미립자의 개수 비율을 b (개수)%라고 표기했을 때,
    60 (개수)% ≤ (a＋b) (개수)% ≤ 100 (개수)%, 또한, a：b = 20：80∼80：20을 만족하는 것을 특징으로 하는 헥사보라이드 미립자의 집합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 헥사보라이드 미립자의 집합체에 함유되는 헥사보라이드 미립자의 평균 분산 입자 지름이 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 헥사보라이드 미립자의 집합체.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 헥사보라이드 미립자는 란타늄 헥사보라이드 미립자인 것을 특징으로 하는 헥사보라이드 미립자의 집합체.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 헥사보라이드 미립자의 집합체가, 액상 매체중에 분산하여 함유되고 있는 분산액이며, 상기 액상 매체란, 물, 유기 용매, 유지, 액상 수지, 플라스틱용 액상 가소제, 또는, 이들로부터 선택된 2종 이상의 혼합물로부터 선택된 것인 것을 특징으로 하는 헥사보라이드 미립자 분산액.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 헥사보라이드 미립자를, 0.02질량% 이상 20질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 헥사보라이드 미립자 분산액.
  6. 열가소성 수지 또는 UV경화성 수지 중에, 청구항 1 내지 3중 어느 한 항에 기재된 헥사보라이드 미립자가 분산하고 있는 것을 특징으로 하는 헥사보라이드 미립자 분산체.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 염화 비닐 수지, 올레핀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 불소 수지, 에틸렌·초산비닐 공중합체, 폴리비닐 아세탈 수지라는 수지군으로부터 선택되는 1종의 수지,
    또는, 상기 수지군으로부터 선택되는 2종 이상의 수지의 혼합물,
    또는, 상기 수지군으로부터 선택되는 2종 이상의 수지의 공중합체 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 헥사보라이드 미립자 분산체.
  8. 청구항 6 또는 7에 있어서,
    상기 헥사보라이드 미립자를 0.001질량% 이상 80.0질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 헥사보라이드 미립자 분산체.
  9. 청구항 6 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 헥사보라이드 미립자 분산체는 시트 형상, 보드 형상 또는 필름 형상인 것을 특징으로 하는 헥사보라이드 미립자 분산체.
  10. 청구항 6 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 헥사보라이드 미립자 분산체에 포함되는 단위 투영 면적당 상기 헥사보라이드 미립자의 함유량은 0.01g/㎡ 이상 0.5g/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 헥사보라이드 미립자 분산체.
  11. 복수장의 투명 기재사이에, 청구항 6 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 헥사보라이드 미립자 분산체가 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 헥사보라이드 미립자 분산체를 갖는 적층 투명기재.
  12. 투명 필름기재 또는 투명 유리기재로부터 선택되는 투명기재의 적어도 한쪽 면에, 코팅층으로서 청구항 6 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 헥사보라이드 미립자 분산체가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 필름 또는 적외선 흡수 유리
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 수지는 UV경화성 수지인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 필름 또는 적외선 흡수 유리.
  14. 청구항 12 또는 13에 있어서,
    상기 코팅층의 두께가 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 필름 또는 적외선 흡수 유리.
  15. 청구항 12 내지 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 필름기재는 폴리에스테르 필름인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 필름.
  16. 청구항 12 내지 15중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅층에 포함되는 단위 투영 면적당 상기 헥사보라이드 미립자의 함유량은, 0.01g/㎡ 이상 0.5g/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 필름 또는 적외선 흡수 유리.
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