KR20170038019A - 불산 에칭용 수지 박막 형성용 조성물 및 불산 에칭용 수지 박막 - Google Patents

불산 에칭용 수지 박막 형성용 조성물 및 불산 에칭용 수지 박막 Download PDF

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Abstract

(메트)아크릴기를 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔 화합물과, 라디칼 중합 개시제를 함유하는 불산 에칭용 수지 박막 형성용 조성물.

Description

불산 에칭용 수지 박막 형성용 조성물 및 불산 에칭용 수지 박막 {COMPOSITION FOR FORMING RESIN THIN FILM FOR HYDROFLUORIC ACID ETCHING AND RESIN THIN FILM FOR HYDROFLUORIC ACID ETCHING}
본 발명은, 불산 에칭용 수지 박막 형성용 조성물 및 불산 에칭용 수지 박막에 관한 것이다.
웨트 에칭은 기판의 가공 방법으로서 널리 사용되고 있고, 플랫 패널 디스플레이용의 대형 기판 가공에 있어서도 여러 가지 공정에서 채용되고 있다.
예를 들어, 유기 일렉트로루미네선스 디스플레이 (유기 ELD) 의 배면 캡에 있어서는, 패널을 박형화하기 위해서 배면 캡에 유리를 사용하는 것이 검토되고 있다. 이 배면 유리 캡은, 유리 기판을 에칭함으로써 형성되어 있다. 에칭할 때에는, 유리 기판 위에 레지스트막을 형성하여, 원하는 영역만을 에칭 처리하고 있다.
종래부터 웨트 에칭용의 마스크재로서 여러 가지 레지스트 수지 조성물이 사용되고 있고, 레지스트 수지 조성물을 유리 기판이나 SiO2 또는 SiN 등의 절연막을 갖는 기판에 도포하여 패터닝한 후에, 예를 들어 불산 (HF) 을 함유하는 에칭액 (이하 「에천트」라고도 한다.) 에 침지하여, 에칭하고 있다.
그러나 산 중에서도 불산은 침투력이 높기 때문에, 불산 배리어성이 있는 막을 제조하기가 어렵다. 유리 에칭용의 내불산 레지스트로는, 필러 첨가에 의한 가스 배리어성 부여 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2), 알칼리 가용 수지와 아크릴 모노머를 함유하는 조성물 (예를 들어, 특허문헌 3 ∼ 7), 방향족 폴리아릴레이트 수지 (예를 들어, 특허문헌 8) 등이 출원되어 있다.
또한, 기판과 레지스트막의 밀착성이 나쁘면, 기판과 레지스트막 사이에서 박리가 발생하거나 사이드 에칭량이 증가하거나 하기 때문에, 에칭 처리의 정밀도에 지장을 초래한다는 문제가 있었다. 또한, 장시간의 에칭이 필요한 경우, 레지스트막에 핀 홀이 발생하거나 도막이 팽윤되거나 하여 기판으로부터 박리되어 버리는 문제가 있었다. 밀착성을 높이기 위해서 레지스트막에 실란 커플링제를 함유시킨 경우에는, 레지스트막 박리 후에 실란 커플링제가 잔류물로서 기판 상에 남아, 기판 오염의 원인이 되는 점에서 바람직하지 않다. 그러나, 점착제를 사용함으로써, 실란 커플링제의 사용을 회피한 예는 없다.
또, 마스크재로서의 레지스트 수지 조성물은, 에칭 처리 후, 박리액을 사용하거나 손으로 박리 (필링) 하거나 함으로써 기판으로부터 제거된다. 이러한 레지스트 수지 조성물과 기판의 접착성을 확보하기 위해, 예를 들어 아크릴계 점착제가 사용되는 경우가 있다. 일반적으로 아크릴계 점착제는 에칭액 등에 함유되는 염산이나 황산에 약하고, 본질적으로 내산성이 낮음이 알려져 있다. 이 과제에 대해서는, 내산성을 갖는 방사선 투과성의 필름상 지지체 상에 도공함으로써 방사선 경화성 점착제의 내산성을 보충하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 9), 탄소수 8 의 아크릴에스테르를 사용하여 점착제를 소수화 (疏水化) 하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 10), 탄소수 6 이상의 알킬기를 갖는 모노머를 주성분으로 하는 점착제를 사용하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 11) 등이 제안되어 있다. 그러나, 내불산성을 갖는 아크릴계 점착제에 관한 검증은 없고, 불산 에칭용의 수지 조성물에 아크릴계 점착제를 사용하는 것의 보고는 확인되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 2005-164877호 일본 공개특허공보 2007-128052호 일본 공개특허공보 2010-72518호 일본 공개특허공보 2008-233346호 일본 공개특허공보 2008-76768호 일본 공개특허공보 2009-163080호 일본 공개특허공보 2006-337670호 일본 공개특허공보 2010-256788호 일본 공개특허공보 평5-195255호 일본 공개특허공보 평9-134991호 일본 공개특허공보 2013-40323호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 유리 기판, SiO2, SiN 등의 절연막을 갖는 기판 등을, 불산을 사용하여 에칭 처리할 때의 레지스트막으로서 바람직한 수지 박막이 얻어지는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, (메트)아크릴기를 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔 화합물과, 라디칼 중합 개시제를 함유하는 조성물로부터, 불산을 사용하여 에칭 처리할 때의 레지스트막으로서 바람직한 수지 박막이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
1. (메트)아크릴기를 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔 화합물과, 라디칼 중합 개시제를 함유하는 불산 에칭용 수지 박막 형성용 조성물,
2. 상기 (메트)아크릴기를 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔 화합물이, 우레탄 결합을 개재하여 (메트)아크릴기를 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔 화합물인 것을 특징으로 하는 1 의 불산 에칭용 수지 박막 형성용 조성물,
3. 1 또는 2 의 불산 에칭용 수지 박막 형성용 조성물을 사용하여 제조되는 불산 에칭용 수지 박막,
4. 1 또는 2 의 불산 에칭용 수지 박막 형성용 조성물을 사용하여 기판 상에 불산 에칭용 수지 박막을 형성하는 공정과, 당해 수지 박막을 경화시키는 공정과, 당해 불산 에칭용 수지 박막을 형성한 기판을 에칭 처리하여 패터닝하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴을 갖는 기판의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 조성물로부터 얻어지는 수지 박막은, 경화시킴으로써, 우수한 불산 배리어성을 나타내는 것뿐만 아니라, 잔류물의 원인이 되는 실란 커플링제를 사용하지 않아도 기판과의 양호한 밀착성을 나타내는 점에서, 웨트 에칭시의 사이드에칭을 억제하여, 장시간의 에칭으로도 기판으로부터 박리되는 일이 없다. 또한, 기판으로부터 용이하게 박리하여 제거할 수 있고, 나아가 물에 의해 팽윤되지 않기 때문에 내수성도 우수하다.
그러므로, 본 발명의 조성물을 사용함으로써, 유리 기판, SiO2, SiN 등의 절연막을 갖는 기판 등에 대한 패턴 가공을 높은 정밀도로 용이하게 실시하는 것이 가능해져, 원하는 패턴을 갖는 유리 기판 등의 제조가 용이해진다.
본 발명의 불산 에칭용 수지 박막 형성용 조성물 (이하, 간단히 「조성물」이라고 하는 경우가 있다) 은, (메트)아크릴기를 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔 화합물을 함유하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 (메트)아크릴기를 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔 화합물은 특별히 한정되는 것이 아니라, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해서 제조한 것을 사용해도 되지만, 적절한 강도와 기판에 대한 밀착성을 갖는 박막을 높은 재현성으로 얻는 관점에서, 우레탄 결합을 개재하여 (메트)아크릴기를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 수소 첨가 폴리부타디엔 화합물로는, 예를 들어, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물과, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과의 반응물을 사용할 수 있다.
수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 화합물의 구체예로는, 1,4-결합형 폴리부타디엔, 1,2-결합형 폴리부타디엔, 또는 이들 양방의 결합을 갖는 폴리부타디엔 중의 불포화 결합을 수소 첨가한 구조를 갖고, 또한 2 개 이상의 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 보다 균일한 반응물로 하여 보다 균일한 막 물성을 실현하는 관점과, 박막의 적절한 경도를 실현하는 관점의 밸런스로부터, 당해 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 화합물 중의 수산기의 수는 2 개가 바람직하고, 이들 수산기의 위치는 폴리부타디엔 사슬의 양단이 바람직하다.
당해 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 화합물의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 300 ∼ 30,000 정도이다.
중량 평균 분자량의 하한치는 박막의 내산성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 500, 보다 바람직하게는 750, 한층 더 바람직하게는 1,000 이다. 또한, 그 상한치는, 조성물의 점도의 과도한 상승을 억제하여 작업성을 유지하는 관점에서, 바람직하게는 20,000, 보다 바람직하게는 15,000, 한층 더 바람직하게는 6,000, 특히 바람직하게는 3,000 이다.
또, 여기서 말하는 중량 평균 분자량이란, 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 중량 평균 분자량으로, 고속 액체 크로마토그래피 (쇼와덴코 (주) 제조, 「Shodex GPC system-11 형」) 에, 칼럼 : Shodex GPC KF-806L (배제 한계 분자량 : 2×107, 분리 범위 : 100 ∼ 2×107, 이론 단수 : 10,000 단/개, 충전제 재질 : 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 충전제 입경 : 10 ㎛) 의 3 개 직렬을 사용함으로써 측정되는 값이다 (이하, 동일).
당해 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 화합물의 요오드가는 통상 0 ∼ 50 이지만, 바람직하게는 0 ∼ 20 이다. 또한, 그 수산기가는 통상 15 ∼ 400 ㎎KOH/g, 바람직하게는 30 ∼ 250 ㎎KOH/g 이다.
당해 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 화합물은 공지된 방법으로 합성한 것을 사용해도 되지만, NISSO PB (GI 시리즈) (이상, 닛폰소다 (주) 제조), 폴리테일 H, 폴리테일 HA (이상, 미츠비시 화학 (주) 제조) 등의 시판품 (시판되고 있던 것) 을 사용해도 된다.
또, 폴리부탄디엔폴리올 화합물은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로는, 방향족, 지방족 사슬형, 지방족 고리형 등의 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다.
구체예로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 벤젠디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 안트라센디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 또는 이들의 3 량체, 뷰렛형 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도 방향족 디이소시아네이트가 바람직하고, 벤젠디이소시아네이트가 보다 바람직하다.
당해 폴리이소시아네이트 화합물의 분자량은, 용해성의 관점에서 150 ∼ 700 이 적당하다.
당해 폴리이소시아네이트 화합물은, 공지된 방법으로 합성한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
또, 폴리이소시아네이트 화합물은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 이 하이드록시알킬기의 탄소수는, 박막의 우수한 내불산성과 적절한 기판에 대한 밀착성을 실현하는 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10, 한층 더 바람직하게는 2 ∼ 6 이다.
당해 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸=디하이드로겐=포스페이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸(2-하이드록시프로필)프탈레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
당해 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은 공지된 방법으로 합성한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
당해 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 (메트)아크릴기를 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔 화합물로는, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 화합물과 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 반응물을 사용할 수 있다.
수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 화합물로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 이소시아나토알킬(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 이 이소시아나토알킬기의 탄소수는, 박막의 우수한 내불산성과 적절한 기판에 대한 밀착성을 높은 재현성으로 실현하는 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10, 한층 더 바람직하게는 2 ∼ 6 이다.
당해 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로는, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
당해 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 공지된 방법으로 합성한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
또한, 당해 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물과, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 반응물을 얻기 위한 반응은, 목적으로 하는 반응물을 적절히 얻는 관점에서 2 단계로 해도 된다.
즉, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 중간 반응물을 얻은 후에, 미반응 이소시아네이트기를 갖는 당해 중간 반응물을 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과 반응시켜도 되고, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 중간 반응물을 얻은 후에, 미반응 이소시아네이트기를 갖는 당해 중간 반응물을 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 화합물과 반응시켜도 된다.
또, 2 단계 제조에서는, 중간 반응물을 단리하고, 그것을 용해시킨 용액에 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 또는 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 화합물을 용해시켜도 되지만, 중간 반응물을 단리하지 않고, 반응 용액에 그대로 사용하여, 이들 화합물을 용해시켜도 된다.
수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물과, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 반응물을 얻기 위한 반응은 반응을 적절히 진행시키기 위해서, 바람직하게는 질소 가스 등의 불활성 가스하, 용매 중에서 실시된다.
반응에 사용하는 용매는 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류 ; 사염화탄소, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 (CHN), 아세토닐아세톤, 이소포론, 디아세톤알코올 등의 케톤류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류 ; 아세트산에틸, 프로피온산에틸, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸 등의 카르복실산에스테르류 ; N-메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 함질소 비프로톤성 극성 용매 ; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있지만, 원료를 잘 용해하여, 원료와 불필요한 반응을 하지 않기 때문에, 톨루엔, 시클로헥사논 등이 바람직하다. 또, 용매는 1 종 단독으로 사용하거나 2 종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물과, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 투입은, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 화합물의 수산기나 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 수, 다단계로 제조하는지 여부 등에 따라서 상이하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 예를 들어, 수소 첨가 폴리부타디엔디올 화합물과, 디이소시아네이트 화합물과, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용하여 2 단계로 목적으로 하는 반응물을 얻는 경우, 물 (物) 질량비로, 수소 첨가 폴리부타디엔디올 화합물 1 과, 디이소시아네이트 화합물 2 정도를 반응시켜 중간 반응물을 얻은 후에, 당해 중간 반응물 1 과, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 2 정도를 반응시키거나, 또는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 1 과, 디이소시아네이트 화합물 1 정도를 반응시켜 중간 반응물을 얻은 후에, 당해 중간 반응물 1 과, 수소 첨가 폴리부타디엔디올 화합물 0.5 정도를 반응시킨다.
또한, 반응을 촉진시킬 목적으로 촉매를 사용해도 된다. 촉매의 구체예로는, 디부틸주석디라우레이트, 트리메틸주석하이드록사이드, 테트라-n-부틸주석 등의 유기 금속 화합물, 옥토산아연, 옥토산주석, 나프텐산코발트, 염화제일주석, 염화제이주석 등의 금속염, 피리딘, 트리에틸아민, 벤질디에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노난, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N-에틸모르폴린 등의 아민계 촉매 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 우레탄 결합의 형성 반응을 효과적으로 촉진하는 관점에서, 디부틸주석디라우레이트가 바람직하고, 에스테르 결합의 형성 반응을 효과적으로 촉진하는 관점에서, 피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센이 바람직하다.
촉매의 양은 용매나 원료 화합물의 양 등에 따라서 상이하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 화합물 (또는 중간 반응물) 100 질량부에 대하여, 0.00001 ∼ 5 질량부의 범위 내가 된다.
원료 화합물의 농도는 원료 화합물이나 용매의 종류 등에 따라서 상이하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 반응에 용매를 사용하는 경우, 용매 전체에 대하여, 0.1 ∼ 100 질량％ 의 범위 내에서 적절히 결정한다.
또한, 반응의 온도나 시간도 원료 화합물이나 용매의 종류 등에 따라서 상이하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상 20 ∼ 100 ℃ 의 범위 내, 5 분 ∼ 100 시간의 범위 내에서 각각 적절히 결정된다.
또한, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 화합물과 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 반응물을 얻기 위한 반응은, 반응을 적절히 진행시키기 위해서, 바람직하게는 질소 가스 등의 불활성 가스하, 용매 중에서 실시되고, 필요에 따라서 촉매를 사용해도 된다. 용매, 촉매 등의 구체예, 그들의 양 등에 관한 조건은 상기와 동일하다.
수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 화합물과 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 투입은 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 화합물의 수산기의 수 등에 따라서 상이하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 물 질량비로, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 화합물 1 에 대하여, 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 2.1 정도이다.
또, 본 발명의 조성물에 함유되는 (메트)아크릴기를 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔 화합물인 상기 반응물의 점도가 높아지는 경우, 반응 용기에 미리 후술하는 에틸렌성 불포화 단량체를 투입하고, 이 에틸렌성 불포화 단량체 중에서 각 성분을 반응시킴으로써 상기 반응물을 제조해도 된다.
본 발명에 있어서는, (메트)아크릴기를 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔 화합물로는 식 (1) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중, R 은 식 (2) 로 나타내는 기를 나타내며, n 은 반복 단위수를 나타내고, 자연수이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴기를 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔 화합물의 45 ℃ 에서의 점도는 통상 500 ∼ 4,000 Poise 정도이지만, 바람직하게는 800 ∼ 3,200 Poise 정도, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 3,000 Poise 정도이다.
또한, 식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴기를 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔 화합물의 아크릴 당량은 통상 500 ∼ 2,500 g/eq 정도이지만, 바람직하게는 800 ∼ 2,300 g/eq 정도, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 2,100 g/eq 정도이다.
식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴기를 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔 화합물은 상기 서술한 방법으로 제조할 수 있지만, 시판품으로서 입수 가능하다. 그와 같은 시판품으로는, TEAI-1000 (이상, 닛폰소다 (주) 제조) 을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은, 라디칼 중합 개시제를 함유한다.
라디칼 중합 개시제로는, 방사선 라디칼 중합 개시제, 열 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.
방사선 라디칼 중합 개시제의 구체예로는, 디아세틸 등의 α-디케톤류 ; 벤조인 등의 아실로인류 ; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르류 ; 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 티오크산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류 ; 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, α,α-디메톡시-α-아세톡시아세토페논, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 1-[2-메틸-4-메틸티오페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등의 아세토페논류 ; 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류 ; 페나실클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물 ; [1,2'-비스이미다졸]-3,3',4,4'-테트라페닐, [1,2'-비스이미다졸]-1,2'-디클로로페닐-3,3',4,4'-테트라페닐 등의 비스이미다졸류, 디-tert-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물 ; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다.
방사선 라디칼 중합 개시제의 시판품으로는, Irgacure 127, 184, 369, 379EG, 651, 500, 907, CGI369, CG24-61, 루시린 TPO, 다로큐어 1116, 1173 (이상, BASF (주) 제조), 유베크릴 P36 (이상, UCB (주) 제조) 등을 들 수 있다.
열 라디칼 중합 개시제로는, 과산화수소류, 아조 화합물, 레독스계 개시제 등을 들 수 있다.
과산화수소류의 구체예로는, t-부틸(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시아세트산t-부틸, 퍼옥시벤조산t-부틸, 퍼옥시옥탄산t-부틸, 퍼옥시네오데칸산t-부틸, 퍼옥시이소부티르산t-부틸, 과산화라우로일, 퍼옥시피발산t-아밀, 퍼옥시피발산t-부틸, 과산화디쿠밀, 과산화벤조일, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄 등을 들 수 있다.
아조 화합물의 구체예로는, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-부탄니트릴), 4,4'-아조비스(4-펜탄산), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2-(t-부틸아조)-2-시아노프로판, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(1,1)-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-하이드록시에틸)프로피온아미드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N-디메틸렌이소부틸아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드) 또는 2,2'-아조비스(이소부틸아미드) 이수화물을 들 수 있다.
레독스계 개시제의 구체예로는, 과산화수소, 과산화알킬, 과산에스테르 또는 과탄산염 등과, 철염, 제 1 티탄염, 아연포름알데히드술폭실레이트, 나트륨포름알데히드술폭실레이트 또는 환원당 등과의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 과황산, 과붕산, 과염소산의 알칼리 금속, 또는 과염소산의 암모늄염과, 메타중아황산나트륨과 같은 중아황산 알칼리 금속염 또는 환원당과의 혼합물을 들 수 있다. 그리고, 과황산 알칼리 금속염과, 벤젠포스폰산 등의 아릴포스폰산과 같은 기타 동일한 산, 환원당 등과의 혼합물 등을 들 수 있다.
열 라디칼 중합 개시제의 시판품으로는, 퍼헥사 HC (이상, 니치유 (주) 제조), MAIB (2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸) (이상, 도쿄 화성 공업 (주) 제조) 를 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 라디칼 중합 개시제를 함유하는 경우, 그 함유량은 산소에 의한 라디칼의 실활의 영향을 억제하는 관점, 보존 안정성 확보의 관점 등으로부터, (메트)아크릴기를 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 질량부, 한층 더 바람직하게는 2 ∼ 30 질량부이다.
또, 라디칼 중합 개시제는 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 되고, 본 발명의 조성물이 방사선 라디칼 중합 개시제와 열 라디칼 중합 개시제의 양방을 함유하는 경우, 예를 들어, 방사선 라디칼 중합 개시제를 사용하여 패턴 UV 노광부만을 경화시키고, 현상 후, 열 라디칼 중합 개시제를 사용하여 경화물 중의 미반응 에틸렌성 불포화 이중 결합을 반응시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은, 메르캅토벤조티오아졸, 메르캅토벤조옥사졸과 같은 수소 공여성을 갖는 화합물이나, 방사선 증감제를 라디칼 중합 개시제와 함께 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 조성물은, 용매를 함유하고 있어도 된다.
용매는, (메트)아크릴기를 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔 화합물이나 후술하는 각 성분을 균일하게 용해시킬 수 있고, 이들과 반응하지 않는 것이 사용된다.
이러한 용매의 구체예로는, 상기 서술한 각 반응물의 제조에서 사용할 수 있는 용매나, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 탄산에스테르류 ; 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올 등의 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 등의 다가 알코올의 알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류 ; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르류 ; 디아세톤알코올 등의 알코올케톤류 ; γ-부티로락톤, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다. 또, 용매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물이 용매를 함유하는 경우, 그 함유량은, 조성물 전체에 대하여 5 ∼ 30 질량％ 정도이다.
본 발명의 조성물은, 박막의 밀착성의 개선 등을 목적으로 하여 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하고 있어도 된다.
이 에틸렌성 불포화 단량체는, 적어도 1 개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로, 단관능 (메트)아크릴레이트, 2관능 (메트)아크릴레이트, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 기판에 대한 밀착성을 보다 개선하는 관점에서 단관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 알킬 단관능 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하며, 그 알킬기의 탄소수가 6 이상인 알킬 단관능 (메트)아크릴레이트가 한층 더 바람직하다.
알킬기로는, 직사슬형, 분기형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 비시클로부틸기, 비시클로펜틸기, 비시클로헥실기, 비시클로헵틸기, 비시클로옥틸기, 비시클로노닐기, 비시클로데실기 등의 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 알킬기 등을 들 수 있다.
이러한 알킬기의 탄소수가 6 이상인 단관능 알킬(메트)아크릴레이트의 구체예로는, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
이러한 알킬기의 탄소수가 6 이상인 단관능 알킬(메트)아크릴레이트 이외의 단관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 (n=2) 페놀(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 (n=2.5) 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸산포스페이트, 푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 카르비톨(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수산기를 함유하지 않은 것이 바람직하며, 또한, 분자량은 100 ∼ 300 정도가 바람직하다.
2관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 변성 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 단량체는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물이 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 경우, 밀착성이 우수한 박막을 높은 재현성으로 얻는 관점에서, 질량비로, 바람직하게는 (메트)아크릴기를 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔 화합물 : 에틸렌성 불포화 단량체 = 2 : 98 ∼ 95 : 5, 보다 바람직하게는 20 : 80 ∼ 80 : 20 이다.
본 발명의 조성물은, 박막의 기재에 대한 밀착성, 내열성 등의 향상 등을 목적으로 하여, 상기 서술한 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합할 수 있는 카르복실기 모노머를 함유하고 있어도 된다.
극성기 함유 모노머의 구체예로는, (메트)아크릴산 등의 카르복실기 함유 모노머, 무수 말레산 등의 산 무수물 모노머, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸 등의 하이드록실기 함유 모노머, 스티렌술폰산 등의 술폰산기 함유 모노머, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸=디하이드로겐=포스페이트 등의 인산기 함유 모노머, 4-아크릴로일모르폴린 등의 아미드기 함유 모노머, (메트)아크릴산아미노에틸 등의 아미노기 함유 모노머, (메트)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 모노머, 아크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 모노머, N-비닐피리딘 등의 복소고리 함유 비닐계 모노머 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 극성기 함유 모노머를 함유하는 경우, 그 함유량은 통상 에틸렌성 불포화 단량체 1 몰에 대하여, 1 몰을 초과하지 않는다.
본 발명의 조성물은, 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시킬 목적으로 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다.
계면 활성제의 구체예로는, BM-1000, BM-1100 (이상, BM 케미사 제조), 메가팍 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F570 (이상, DIC (주) 제조), 플루오라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431 (이상, 스미토모 쓰리엠 (주) 제조), 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145 (이상, 아사히가라스 (주) 제조), SH-28PA, 동-190, 동-193, SZ-6032, SF-8428 (이상, 도레이 다우코닝 실리콘 (주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 계면 활성제를 함유하는 경우, 그 함유량은 경화막으로부터의 석출을 막는 관점에서, 조성물 전체의 5 질량％ 이하가 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 열중합 금지제를 함유하고 있어도 된다.
열중합 금지제의 구체예로는, 피로갈롤, 벤조퀴논, 하이드로퀴논, 메틸렌블루, tert-부틸카테콜, 하이드로퀴논모노벤질에테르, 메틸하이드로퀴논, 아밀퀴논, 아밀옥시하이드로퀴논, n-부틸페놀, 페놀, 하이드로퀴논모노프로필에테르, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-메틸페놀), 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[1-[4-(1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4',4"-에틸리덴트리스(2-메틸페놀), 4,4',4"-에틸리덴트리스페놀, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 열중합 금지제를 함유하는 경우, 그 함유량은 라디칼 중합성의 과도한 저하를 막고, 적절한 라디칼 중합성을 확보하는 관점에서, 조성물 전체의 5 질량％ 이하가 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 현상액에 대한 용해성의 조정 등을 목적으로 하여 산이나 산 무수물을 함유하고 있어도 된다.
그 구체예로는, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 이소발레르산, 벤조산, 신남산 등의 모노카르복실산 ; 락트산, 2-하이드록시부티르산, 3-하이드록시부티르산, 살리실산, m-하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산, 2-하이드록시신남산, 3-하이드록시신남산, 4-하이드록시신남산, 5-하이드록시이소프탈산, 시링산 등의 하이드록시모노카르복실산 ; 옥살산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 헥사하이드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 등의 다가 카르복실산 ; 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리카르바닐산, 무수 말레산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸테트라하이드로프탈산, 무수 하이믹산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스 무수 트리멜리테이트, 글리세린트리스 무수 트리멜리테이트 등의 산 무수물 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은, 필링 박리성을 향상시킬 목적으로 박리제를 함유하고 있어도 된다.
박리제로는, 왁스계 화합물, 실리콘계 화합물, 불소계 화합물 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 그 중에서도 내열성, 내습성, 경시 안정성의 관점에서 실리콘계 화합물 (실록산 결합을 주골격으로 하는 실리콘 오일, 에멀전 등) 이 바람직하다.
박리제는, 시판품으로서 입수 가능하다. 그와 같은 시판품으로는, 신에츠 실리콘 (등록상표) KF-96-10CS, 동 KF-6012, 동 X-22-2426, 동 X-22-164E (이상, 신에츠 화학 공업 (주) 제조), TEGO RAD 2200N, TEGO RAD 2700 (이상, 에보닉사 제조), BYK-333 (이상, 빅케미·재팬 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 박리제를 함유하는 경우, 그 함유량은 경화막으로부터의 석출을 막는 관점에서, 조성물 전체에 대하여, 5 질량％ 이하가 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 도포성을 향상시킬 목적으로 틱소트로피성 부여제를 함유하고 있어도 된다.
틱소트로피성 부여제의 구체예로는, 에어로실 200, 에어로실 RX200, 에어로실 RY200 (이상, 니혼 에어로실 (주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 친수성/소수성 흄드 실리카나, BYK-405, BYK-410, BYK-411 (이상, 빅케미·재팬 (주) 제조) 등의 상품명으로 시판되어 있는 변성 우레아 수지를 사용할 수 있다.
틱소트로피성 부여제는 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물이 틱소트로피성 부여제를 함유하는 경우, 그 함유량은 불산 배리어성과 기판에 대한 밀착성을 유지하면서 도포성을 향상시키는 관점에서, 조성물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 질량부이다.
본 발명의 조성물은, 이하의 이유에서 겔화제를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 조성물로부터 얻어지는 수지 박막을 후막화하는 수법으로서, (메트)아크릴기를 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔 화합물 등의 고형분 농도를 증가시켜, 베이크 후의 잔존량을 증가시키는 수법을 생각할 수 있다. 그러나, 이 경우, 조성물의 점도도 증가하기 때문에, 도포성이 악화되어, 도포 불균일 등이 발생하는 경우가 있다.
겔화제는, 조성물의 도포 후의 겔화 공정 (프리베이크 공정) 등에서 겔화되어 두꺼운 막을 유지하는 기능을 갖는 점에서, 겔화제를 조성물에 함유시킴으로써, 높은 고형분 농도이면서 저점도인, 예를 들어 UV 노광 전의 프리베이크 공정에서 겔화되는 조성물을 조제할 수 있고, 그 결과, 후막화를 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물이 겔화제를 함유하는 경우, 프리베이크 공정에서 조성물이 저점도화함으로써 도막의 막 두께 면내 균일성이 향상되거나, 프리베이크 후에 실온으로 되돌아가면 조성물은 겔화되어 고형화하기 때문에 기판 반송 등이 용이해지는 등의 이점도 있다.
겔화제로는, 조성물을 실온에서 겔화할 수 있으며, 그 겔화한 조성물을 가열함으로써 유동성이 있는 액체 (졸) 로 되돌아가고, 냉각하면 재차 겔화된다는 열 가역적인 특성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전형적으로는, 오일 겔화제 (유성 겔화제) 를 들 수 있다.
또, 여기서 겔화란 유동체가 유동성을 갖지 않게 되어, 자중 (自重) 에 의해서도 붕괴되지 않을 정도로 굳어지는 것을 의미한다.
유성 겔화제의 구체예로서, 아미노산 유도체, 장쇄 지방산, 장쇄 지방산의 다가 금속염, 당 유도체, 왁스 등을 들 수 있지만, 도포성 등의 관점에서 아미노산 유도체, 장쇄 지방산이 바람직하다.
아미노산 유도체의 구체예로는, N-라우로일-L-글루탐산디(콜레스테릴/베헤닐/옥틸도데실), N-라우로일-L-글루탐산디(콜레스테릴/옥틸도데실), N-라우로일-L-글루탐산디(피토스테릴/베헤닐/옥틸도데실), N-라우로일-L-글루탐산디(피토스테릴/옥틸도데실), N-라우로일-L-글루탐산디부틸아미드, N-에틸헥사노일-L-글루탐산디부틸아미드 등의 탄소수 2 ∼ 15 인 아미노산의 아미노기의 아실화체, 당해 아미노산의 카르복실기의 에스테르화체, 당해 아미노산의 카르복실기의 아미드화체 등을 들 수 있다.
장쇄 지방산의 구체예로는, 탄소수 8 ∼ 24 의 포화 또는 불포화 지방산 외에, 장쇄 지방산의 유연체인 12-하이드록시스테아르산 등을 들 수 있다. 포화 지방산의 구체예로는, 예를 들어, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 스테아르산, 팔미트산, 아라키딘산, 베헨산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 지방산의 구체예로는, 예를 들어 팔미톨레산, 올레산, 바크센산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 이코사디엔산, 에루스산 등을 들 수 있다.
장쇄 지방산의 금속염의 구체예로는, 상기 장쇄 지방산과 동일한 장쇄 지방산의 금속염 외에, 예를 들어 탄소 사슬 길이 18 의 포화 지방산의 경우, 스테아르산알루미늄, 스테아르산마그네슘, 스테아르산망간, 스테아르산철, 스테아르산코발트, 스테아르산칼슘, 스테아르산납 등을 들 수 있다.
당류 유도체의 구체예로는, 라우르산덱스트린, 미리스트산덱스트린, 팔미트산덱스트린, 마르가르산덱스트린, 스테아르산덱스트린, 아라킨산덱스트린, 리그노세르산덱스트린, 세로틴산덱스트린, 2-에틸헥산산팔미트산덱스트린, 팔미트산스테아르산덱스트린 등의 덱스트린 지방산 에스테르 ; 팔미트산 수크로오스, 스테아르산 수크로오스, 아세트산/스테아르산 수크로오스 등의 자당 지방산에스테르 ; 프락토올리고당 스테아르산에스테르, 프락토올리고당2-에틸헥산산에스테르 등의 프락토올리고당 지방산에스테르 ; 모노벤질리덴소르비톨, 디벤질리덴소르비톨 등의 소르비톨의 벤질리덴 유도체 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 12-하이드록시스테아르산 (융점 78 ℃) 이나 덱스트린 팔미테이트 (팔미트산덱스트린 : 융점 85 ∼ 90 ℃) 등의, 융점이 70 ∼ 100 ℃ 인 것이 바람직하다.
또, 겔화제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
겔화제는 분말이나 액체 상태인 것, 용액 상태인 것, 모두 사용할 수 있다.
용액 상태의 겔화제는, 에탄올, PGME 등의 일반적인 유기 용매에, 분말 (또는 액체) 의 겔화제를 용해하여 조제한다.
또, 에탄올이나 PGME 는 조성물 중에서의 겔화제의 수소 결합 형성을 저해하는 작용이 있기 때문에, 조성물의 겔화를 억제하는 효과가 있다.
본 발명의 조성물이 겔화제를 함유하는 경우, 그 함유량은 불산 배리어성, 기판에 대한 밀착성, 도포성 등을 유지하는 관점에서, 조성물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 질량부이다.
또, 겔화제가 고체인 경우, UV 노광 전의 프리베이크 공정 (예를 들어 80 ∼ 110 ℃) 에 있어서 겔화제가 열 융해되어 조성물과 균일화함으로써, 냉각 후에 겔화된다. 또한, 겔화제가 용액 상태인 경우, 프리베이크 공정에 있어서 유기 용매가 휘발하여, 겔화제의 농도가 상대적으로 높아지거나, 또는 겔화제의 상호 작용을 저해하고 있는 유기 용매가 제거됨으로써, 냉각 후에 겔화된다.
본 발명의 조성물은, 겔화제와 다른 성분과의 상용성을 향상시킬 목적이나, 모노머끼리의 분리, 모노머와 유기 용매의 분리 등을 억제할 목적으로 유화제를 함유하고 있어도 된다.
예를 들어, 겔화제로서 분말 상태인 것을 사용하는 경우에는, 유화제에 의해서 겔화제를 조성물 중에 균일하게 분산시키기 쉬워진다. 또한, 겔화제를 유기 용매에 용해시킨 용액을 사용하는 경우에는, 유화제에 의해서 겔화제와 조성물의 분리를 방지하기 쉬워진다.
유화제로는, 신에츠 실리콘 (등록상표) KF-640, 동 KF-6012, 동 KF-6017 (이상, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 등의 변성 실리콘 오일, 페그놀 O-20, 동 16A, 동 L-9A (이상, 토호 화학 공업 (주) 제조) 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 변성 실리콘 오일은 박리제 겸 유화제로서 기능하기 때문에, 바람직하다.
유화제의 기능은, HLB (Hydrophile-Lipophile Balance, 친수성 친유성 밸런스) 라는 수치로 표시되어, 친수기를 갖지 않은 물질을 HLB = 0 으로 하고, 친유기를 갖지 않고 친수기만을 갖는 물질을 HLB = 20 으로 나타낸다. 요컨대, 유화제의 HLB 는, 0 ∼ 20 에 포함되는 것이 된다.
본 발명에 있어서 바람직한 HLB 의 값은, 함께 사용하는 겔화제의 종류나 양 등을 감안하여 적절히 결정된다.
본 발명의 조성물이 유화제를 함유하는 경우, 그 함유량은 경화막으로부터의 석출을 막는 관점에서, 조성물 전체에 대하여, 5 질량％ 이하가 바람직하다.
그 밖에, 본 발명의 조성물은 레벨링제 등 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 조성물은, (메트)아크릴기를 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔 화합물, 용매 등의 각 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
예를 들어, 교반 날개를 갖는 SUS 제 조제 탱크에 각 성분을 소정량 투입하고, 실온하에서 균일해질 때까지 교반한다.
또한 보다 구체적으로는, 중합 개시제나 틱소트로피성 부여제를 함유하는 조성물을 조제함에 있어서는, 다음과 같은 방법을 채용할 수도 있다.
먼저, 에틸렌성 불포화 단량체, 용매 등의 저점도이고 틱소트로피성을 비교적 부여하기 쉬운 성분과, 틱소트로피성 부여제를, 디스퍼 등의 고전단 믹서를 사용해서 혼합하여 틱소트로피성이 강한 혼합물을 제작한다. 다음으로, (메트)아크릴기를 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔 화합물 등의 중합 개시제 이외의 성분을 첨가하고, 고전단 믹서를 사용하여, 당해 혼합물 중에 (메트)아크릴기를 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔 화합물 등을 균일하게 분산시킨다. 마지막으로, 중합 개시제를 첨가하고, 3 개 롤 밀 등의 저속 믹서를 사용하여 혼합물이 균일해질 때까지 혼합한다.
이러한 순서로 각 성분을 혼합함으로써 보다 균일한 조성물을 조제할 수 있고, 고전단 믹서 등으로 교반할 때에 발생하는 열에 의한 중합 개시제의 분해도 피할 수 있다.
또, 겔화제를 함유하는 조성물을 조제함에 있어서도, 겔화제의 겔화능을 손상시키는 온도 이상으로 가열하지 않도록 하기 위해서, 기본적으로는 상기와 동일한 수법을 채용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 각 성분을 혼합함으로써 본 발명의 조성물을 조제할 수 있지만, 필요에 따라서 각 성분을 혼합함으로써 얻어지는 조성물을, 메시, 멤브레인 필터 등으로 여과해도 된다.
또, 조성물을 구성하는 있는 성분이 다른 성분의 기능을 겸비하는 경우에는, 그 점을 고려하여 각 성분의 양을 정할 필요가 있다.
이상 설명한 본 발명의 조성물을, 유리 기판, SiO2, SiN 등의 절연막을 갖는 기판 등에 도포하고, 필요에 따라 가열함으로써, 본 발명의 불산 에칭용 수지 박막을 형성할 수 있다.
도포 방법으로는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등을 적용할 수 있다.
가열 조건은 각 성분의 종류나 함유량, 도막의 두께 등에 따라서 상이하기 때문에 일률적으로 규정할 수는 없지만, 에칭시의 막의 기판에 대한 밀착성, 에칭 후의 막의 기판으로부터의 박리성 등의 밸런스를 고려하면, 가열 온도는 통상 40 ∼ 160 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 120 ℃ 이고, 가열 시간은 통상 3 ∼ 15 분 정도이다.
수지 박막의 두께는 내불산성, 박리성 등의 각 특성을 높은 재현성으로 실현하는 관점에서, 바람직하게는 5 ∼ 150 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛ 이다.
막두께를 변화시키는 방법으로는, 예를 들어, 조성물 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 기판 상에 대한 도포량을 변화시키거나 하는 방법이 있다.
이하, 본 발명의 조성물을 사용한, 패턴을 갖는 기판의 제조 방법의 일례를 설명한다.
먼저, 상기 서술한 방법에 의해서 기판 상에 본 발명의 수지 박막을 형성한다.
다음으로, 얻어진 수지 박막에, 예를 들어 원하는 패턴을 갖는 포토마스크를 통해서, 예를 들어 파장 300 ∼ 500 ㎚ 의 자외선 또는 가시광선 등의 방사선을 조사하여 노광부를 경화시킨다.
여기서, 방사선이란, 자외선, 가시광선, 원자외선, X 선, 전자선 등을 의미하고, 광원으로는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, UV-LED, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있다.
또한, 방사선 조사량은 각 성분의 종류나 함유량, 도막의 두께 등에 따라서 상이하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 예를 들어, 고압 수은등을 사용하는 경우, 100 ∼ 1,500 mJ/㎠ 정도이다.
다음으로, 현상액을 사용하여 현상하고, 불필요한 비노광부 등을 용해시켜서 제거하고, 노광부 등만을 잔존시키는 것으로, 원하는 패턴의 경화막 (경화시킨 수지 박막) 을 얻는다.
현상액으로는, 전형적으로는 알칼리성 수용액이나 유기 용매를 사용할 수 있다.
현상용의 알칼리성 수용액의 구체예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노난 등의 알칼리류의 수용액이나, 당해 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제 등을 적량 첨가한 용액 등을 들 수 있다.
또한, 현상용의 유기 용매로는 본 발명의 수지 박막을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 화합물, n-헥산, 시클로헥산, 이소파라핀 등의 지방족계 화합물, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 화합물, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 화합물, 아세트산에스테르 등의 에스테르계 화합물, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐계 화합물 등을 들 수 있다. 또, 현상 속도를 조정할 목적으로 당해 유기 용매에, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 본 발명의 수지 박막을 용해하지 않는 용매를 적량 첨가해도 된다.
현상 시간은 각 성분의 종류나 함유량, 도막의 두께 등에 따라서 상이하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상 30 ∼ 1,000 초간이다.
또한, 현상 방법은, 딥핑법, 패들법, 스프레이법, 샤워 현상법 등의 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
현상 후에는, 유수 세정을 30 ∼ 90 초간 정도 실시하고, 스핀 드라이나 에어 건 등을 사용하여 풍건시키거나, 또는 핫 플레이트, 오븐 등 가열하에서 건조시킨다.
또, 본 발명의 수지 박막은 상기 서술한 방사선 조사만으로도 충분히 경화시킬 수 있지만, 추가적인 방사선 조사 (이하, 「후노광」이라고 한다.) 나 가열에 의해서 더 경화시킬 수도 있다.
후노광은, 상기 서술한 방사선 조사와 동일한 방법으로 실시할 수 있고, 방사선 조사량은, 예를 들어 고압 수은등을 사용하는 경우, 100 ∼ 2,000 mJ/㎠ 정도이다.
가열에 의해서 추가로 경화시키는 방법으로는, 예를 들어, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 사용하여 60 ∼ 150 ℃ 에서 5 ∼ 60 분간 가열하는 방법을 들 수 있다.
이러한 추가로 경화시키는 처리에 의해, 현상에 의한 패터닝의 정밀도의 향상을 기대할 수 있다.
다음으로, 원하는 패턴의 경화막이 형성된 기판을 에칭 (처리) 한다.
에칭에는 웨트 에칭법, 감압하에서 화학적으로 에칭하는 드라이 에칭법, 이들을 조합하는 방법 등, 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
웨트 에칭에 사용되는 에천트로는, 예를 들어, 불산 단독, 불산과 불화암모늄, 불산과 그 밖의 산 (예를 들어 염산, 황산, 인산 등) 의 혼산 등을 들 수 있다. 드라이 에칭에는 CF 가스 등을 사용할 수 있다.
마지막으로, 경화막을 기판으로부터 박리한다.
박리하는 방법으로는, 박리액에 기판을 침지하는 방법이나, 손 등으로 물리적으로 박리 (필링 박리) 하는 방법을 들 수 있다.
박리액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리 성분이나, 트리메탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸아닐린 등의 제 3 급 아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제 4 급 암모늄의 유기 알칼리 성분을, 물, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 단독 또는 이들의 혼합 용매에 용해한 것을 들 수 있다.
또한, 톨루엔, 자일렌, 리모넨 등의 방향족 또는 지방족 탄화수소를 박리액에 사용함으로써, 경화막을 팽윤시켜 박리할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) 조성물의 조제
[실시예 1 ∼ 12]
(메트)아크릴기를 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔 화합물 (HPBD) 로서 닛폰소다 (주) 제조의 TEAI-1000 (중량 평균 분자량 5,500) 을 사용하여, 표 1 에 기재된 질량비로 각 성분을 혼합하여 조성물을 조제하였다.
Figure pct00003
[비교예 1]
실시예 5 에 있어서, TEAI-1000 대신에 UV-2750B (닛폰 합성 화학 공업 (주) 제조 우레탄아크릴레이트 수지) 를 사용한 것 이외에는, 동일 질량비로 각 성분을 혼합하여 조성물을 조제하였다.
(2) 경화막의 제작 및 내불산성 평가
[실시예 13 ∼ 24, 비교예 2]
실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 에서 조제한 조성물을, 각각 어플리케이터를 사용하여 열 산화막 (SiO2 막두께 : 300 ㎚) 을 갖는 실리콘 기판 상에 도포하고, 도막을 핫 플레이트를 사용하여 110 ℃ 에서 2 분간 베이크하고, 실온에서 2 분간 냉각하여, 기판 상에 수지 박막을 형성하였다.
다음으로, 각 수지 박막을, UV 노광 (55 mW/㎠, 999 mJ) 하고, 핫 플레이트를 사용하여 150 ℃ 에서 5 분간 베이크함으로써 경화시켜, 경화막으로 하였다. 또, 막두께는 30 ㎛ ∼ 50 ㎛ 였다.
다음으로, 각 경화막이 형성된 기판을, 25 ℃ 의 불산 9 질량％ 및 황산 8 질량％ 로 이루어지는 혼산 수용액 (이하 에칭액이라고도 한다) 에 침지하고, 에칭액을 순환시키면서 60 분간 에칭 처리하였다. 그 후, 기판을 수세한 후, 경화막을 기판으로부터 손으로 필링 박리하여, 경화막에 덮여 있던 부분의 열 산화막의 막두께를 엘립소미터 (J. A. Woollam 사 제조 M-2000) 를 사용하여 측정하였다. 그리고, 열 산화막의 막두께가 290 ㎚ 이상인 경우를 「A」, 290 ㎚ 미만 200 ㎚ 이상인 경우를 「B」, 200 ㎚ 미만인 경우를 「C」로 하여, 내불산성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00004
표 2 에 나타내는 바와 같이, 에틸렌성 불포화 단량체, 용매, 겔화제, 계면 활성제 등이 함유되어 있는지 여부에 상관없이, 본 발명의 조성물을 사용함으로써 우수한 내불산성의 막을 얻을 수 있고, 또한, 어느 막도 필링 박리할 수 있는 것이었다.
한편, 비교예의 조성물을 사용한 경우, 에칭 처리 중의 막의 박리는 없지만, 불산이 막을 투과해 버려, SiO2 의 부식이 확인되었다.

Claims (4)

  1. (메트)아크릴기를 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔 화합물과, 라디칼 중합 개시제를 함유하는 불산 에칭용 수지 박막 형성용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴기를 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔 화합물이, 우레탄 결합을 개재하여 (메트)아크릴기를 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔 화합물인 것을 특징으로 하는 불산 에칭용 수지 박막 형성용 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 불산 에칭용 수지 박막 형성용 조성물을 사용하여 제조되는 불산 에칭용 수지 박막.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 불산 에칭용 수지 박막 형성용 조성물을 사용하여 기판 상에 불산 에칭용 수지 박막을 형성하는 공정과, 당해 수지 박막을 경화시키는 공정과, 당해 수지 박막을 형성한 기판을 에칭 처리하여 패터닝하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴을 갖는 기판의 제조 방법.
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