KR20170030625A - 주형 향상된 유기 무기 페로브스카이트 헤테로접합 광전지 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 집광제 및 적어도 하나의 주형화제를 포함하는 광-흡수층을 포함하는 고체 상태 광전지 소자에 관한 것이며, 상기 광-흡수층 단일 단계로 제조된다.
Description
본 발명은 집광제, 특히 유기-무기 페로브스카이트를 포함하는 광-흡수층, 및 주형화제, 특히 카복실 산 유도체 및 염을 포함하는, 고체 상태 광전지 소자, 고체 상태 태양 전지, 고체-상태 헤테로접합 및 플랫 접합, 및 상기 고체 상태 광전지 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 기초가 되는 선행 기술 및 문제점
태양광을 전기로 변환하는 광발전 (PV) 전지는 전 세계의 에너지 믹스(energy mix)에서 관심사로 부각되고 있다. 지금까지 PV 시장 분야는 실리콘, CdTe 또는 구리 인듐 갈륨 셀레늄화물 (CIGS)로부터 제조된 고체-상태 p-n 접합 소자에 의해 주도되어 왔으며, 이는 반도체 산업의 경험 및 재료 이용 가능성으로부터 이점을 누리고 있다. 그러나, 이러한 전지는 고순도 재료 및 에너지 집약적 제조 공정의 필요성으로 인해 미래 시장 개발에 주요 영향을 미치기 위해 요구되는 테라와트 생산 규모를 달성하는데 여전히 큰 장애가 있다.
지난 수십 년 동안, 염료 감응형 태양 전지 (DSSC)와 같이, 개념적으로 상호 연결된 3차원 구조를 가지는 메조스코픽 무기 또는 유기 반도체 (유기/무기 집광제, 산화 환원(redox) 전해질/고체-상태 정공 전도체, 및 카운터 전극을 가지는 메조다공성 광음극(photoanode)으로 구성된 샌드위치/모놀리식-유형 PV 소자)를 기반으로 하는 새로운 태양 전지는, 고가 및 에너지 집약적인 고온 및 고진공 공정을 불필요하게 하는 원료의 풍부한 공급원과 저가의 제조 가능성으로 인해 광범위한 관심을 끌고 있다. 전해질 기반의 DSSC의 가장 높은 인증 효율은 현재 11.9%인 반면, 유기 정공 전도체를 사용하는 고체-상태 버전의 효율은 겨우 6%이다.
최근, 유기-무기 금속 할라이드 페트로스카이트(petroskite)는 15% 이상의 변환 효율에 빠르게 도달하는 메조스코픽(mesoscopic) 태양 전지에서의 집광제(light harvester)로서 주목을 받고 있다. 유기-무기 하이브리드 반도체가 집광제로서 도입되어, 종래의 금속-유기 착화합물 또는 유기 분자를 대체하고 있다. 가장 일반적인 유기-무기 하이브리드 반도체는 메틸암모늄 할라이드 페로브스카이트 (CH3NH3PbX3, X =할로겐) 및 이의 혼합-할라이드 결정 유사체이다. 유럽 특허 출원 EP 12179323.6는 하나 이상의 유기-무기 페로브스카이트 층을 포함하며, 유기 정공 수송 물질의 부재에도 불구하고 현저한 변환 효율을 나타내는 고체-상태 태양 전지를 개시한다. 이러한 페트로스카이트는 흡수 계수, 높은 캐리어 이동도, 직접형 밴드 갭 및 높은 안정성을 가져, 광전자 응용에 사용하기에 매력적으로 만든다. 중요하게는, 이들은 지구 상에 풍부한 재료로 구성되어 있으며, 저온 용해법, 예컨대 스핀-코팅 또는 드롭 캐스팅에 의해 침착될 수 있어, 미래의 전지 대규모 제조에 매우 유용하다.
그러나, 메틸암모늄 납 할라이드 페로브스카이트 및 이의 혼합된-할라이드 유사체는 또한 몇 가지 중요한 문제를 겪는다. 이에 따라, 용액으로부터의 페로브스카이트 결정화는 조절하기 어렵고, 이는 많은 형태학적 변형 및 메조다공성 금속 산화물 층 및 금속 산화물 나노지지체(nanoscaffold) 구조의 불완전한 충전을 야기한다. 결과의 소자는 효율의 넓은 변동성과 함께 광전지 성능의 불량한 재현성을 가지며, 실질적인 응용에 대한 전망을 방해한다.
또한 현재의 페로브스카이트 구체예는 일반적으로 전자 차단층으로서 작용하는 유기 정공 전도체와 함께 후면 전극(back contact)으로서 금 또는 은을 사용한다. 널리 사용되는 아릴아민 스파이로-OMeTAD와 같은 정공 전도체는 매우 고가일 뿐만 아니라,이의 산화된 형태로는, 소자 불안정성 및 소자의 장기간 안정성에 대해 심각한 곤경을 초래할 수 있다. 정공 전도체를 가지지 않는 페로브스카이트 광전지는 L. Etgar et al.(2012, J. Am. Chem. Soc. 134. 17396)에 의해 보고되었다. 현재까지 최대 전력 변환 효율 (PCE)은 카운터 전극으로서 금을 사용하여 8%이었다.
본 발명은, 스파이로-MeOTAD의 경우와 같이 상기 정공 수송 물질이 산화된 형태인 경우, 소자에 불안정성을 제공하는 유기 정공 수송 물질의 단점을 해소한다.
본 발명은 또한 귀금속과 같은 카운터 전극 물질을, 카운터 전극으로서 귀금속 내의 유사한 성질을 나타내는 풍부하게 입수 가능한 저가의 물질로 대체하는 것을 다룬다.
본 발명은 나노다공성 금속 산화물 층 또는 금속 산화물 나노지지체 구조 상에 페로브스카이트의 제어되지 않은 증착 및 나노다공성 금속 산화물 층 또는 금속 산화물 나노지지체 구조의 기공의 결함 충전에 의해 야기되는 광전지 소자를 포함하는 페로브스카티으의 불량한 성능 재현성의 단점을 해소한다.
본 발명은, 금속 산화물 층과 전기적으로 근접하게 접촉하는 금속 산화물 층의 기공의 적절한 충전을 유도하지 않아, 정공 소자의 광 변환 및 광전류 생성, 이에 따른 광전지 소자의 효율 및 성능을 증가시키지 않는 금속 산화물 층의 페로브스카이트 결정 형성의 결함 농도의 단점을 해소한다.
본 발명은 전도성 물질과 같은 신속하게 사용 가능하거나 저가의 재료를 사용하고, 산업적으로 주지된 제조 단계에 기초하여 짧은 제조 절차를 사용하여, 재료 비용 및 환경에 대한 재료 영향을 매우 낮게 유지하는, 효율적인 방법으로 신속하게 제조될 수 있는 효율적인 태양 전지를 제공한다.
본 발명은 상기 기술된 문제들을 해소한다.
놀랍게도, 일부 양태에서, 본 발명자들은 적어도 하나의 주형화제(templating agent)를 집광제, 특히 유기-무기 페로브스카이트의 용액에 첨가하여, 고체 상태 광전지 소자의 광-흡수층을 제조하고 형성하는 것이 집광제 또는 페로브스카이트의 결정 성장, 뿐만 아니라 소자 성능 및 안정성을 향상시키는 것을 발견하였다. 이는 주형화제를 가지지 않는 광-흡수층을 가지는 소자와 비교하여, 광-유도 전하 분리에 대하여 더 긴 엑시톤 수명 및 더 높은 양자 효율을 나타내는 광-흡수층을 가지는 소자를 야기한다.
주형화제의 존재는 페로브스카이트 결정 핵형성 및 품질의 제어, 뿐만 아니라 고체 상태 광전지 소자 내 메조구조체 존재하는 경우, 하나 이상의 메조다공성 금속 산화물 층을 포함하는, 상기 메조구조체의 로딩(loading)을 개선한다. 광-흡수층에 의한 메조다공성 층의 침투 및 기공 충전이 이에 따라 개선된다.
하나의 양태에서, 본 발명은 단일 단계로 제조되며, 유기-무기 페로브스카이트인 집광제, 및 하기 화학식 (1)의 화합물로부터 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 주형화제를 포함하는 광-흡수층을 포함하는 고체 상태 광전지 소자를 제공하며,
W1-U-W2-Z
(1),
여기서
W1는 COOH, PO3H2, PO4H2, SO3H2, SO4H2, CONHOH, 및 이의 염으로부터 선택되고;
U는 C1-C30 알킬, C2-C30 알킬, C3-C30 알킬, C4-C30 알킬, C5-C30 알킬, C6-C30 알킬, C7-C30 알킬, C2-C20 알킬, C3-C20 알킬, C4-C20 알킬로부터 선택되고;
W2는 -NH3+,-NH-C(NH3 +)=NH, -N=CH-NH3 +으로부터 선택되는 양이온이며;
Z는 Cl, Br, I, CN, NCO, NCS 및 NCSe으로부터 선택되는 음이온이다.
뿐만 아니라, 전자 선택적 정공 차단층 및/또는 메조구조체 상에 도포하기 전에, 주형화제와 용액 중의 집광제를 혼합함으로써, 광-흡수층의 하나의 단일 단계 제조는 고체 상태 광전지 소자의 제조에 있어서 경제적으로 및 환경적으로 유리하다.
하나의 양태에서, 본 발명은 집광제 및 적어도 하나의 주형화제를 포함하는 광-흡수층을 포함하는 고체 상태 광전지 소자를 제공하며, 상기 광-흡수층은 단일 단계로 제조된다.
하나의 양태에서, 본 발명은 집광제 및 적어도 하나의 주형화제를 포함하는 광-흡수층을 포함하는 고체 상태 광전지 소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태 및 바람직한 구체예는 하기 및 첨부되는 특허 청구범위에 상세히 설명된다. 본 발명의 추가적인 특징 및 이점은 하기 주어진 바람직한 구체예의 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이다.
도 1은 5-AVAI (5-아미노발레릭 애시드 하이드로아이오다이드), 5-APACl (5-아미노펜테인아마이드 하이드로클로라이드) 및 4-ABPACl (4-아미노뷰틸포스포닉 애시드 하이드로클로라이드)의 화학 구조를 나타낸다.
도 2는 삼중층 페로브스카이트 기반의 완전히 인쇄 가능한 메조스코픽 태양 전지의 개략적인 단면을 나타낸다. TiO2 및 ZrO2 의 메조다공성 층은 각각 약 1 및 2 μm의 두께를 가지며, 회색으로 나타나는 FTO 커버된 유리 시트 상에 증착된다. 이들은 용액으로부터 드롭 캐스팅에 의해 주형화제 및 페로브스카이트의 혼합물로 침투된다.
도 3은 ZrO2/TiO2 구조체 상에 침착된 (A) MAPbI3 및 (B) 5-아미노발레릭 애시드 하이드로아이오다이드 (5-AVAI)를 사용한 MAPbI3의 상부 표면 및 (C) MAPbI3 (MA: 메틸 암모늄) 및 (D) 5-AVAI에 처리된 MAPbI3 메조스코픽 태양 전지의 단면의 SEM 이미지를 나타낸다.
도4는 5-AVAI에 의해 처리된 페로브스카이트(실선) 또는 미처리된 페로브스카이트(파선)에 대하여, 실온에서 AM 1.5G (100 mW cm-2) 조건하에서 측정된 광전류 밀도 대 전압 (J-V) 커브를 나타낸다.
도 5는 실온에서 시뮬레이션된 AM 1.5 태양광 조사 (100 mW.cm-2) 하에서 (A) 혼합된 주형화제 5-AVAI 및 5-APACI에 의해 처리된 페로브스카이트 (실선) 또는 (B) 미처리된 페로브스카이트 (파선)에 대하여 측정된 광전류 밀도 대 전압 (J-V)을 나타낸다.
도 6은 금속 카운터 전극을 가지는 고체-상태 소자 및 이의 단면 메조-구조를 나타낸다. (A) 실제 고체-상태 소자. (B) 소자의 단면 구조. (C) 소자의 단면 SEM 이미지.
도 7은 TiO2 지지체 상에 침착된 (A) MAPbI3 및 (B) (4-ABPACl)를 가지는 MAPbI3의 상부 표면, 및 TiO2 지지체 상에 침착된 (C) MAPbI3 및 (D) 4-ABPACl를 가지는 MAPbI3 의 단면의 SEM 이미지를 나타낸다. 관찰된 패턴은 MAPbI3과 비교하여(4-ABPA)xMA(1-x)PbI3 -XClx 을 가지는 메조다공성 TiO2 층의 상부에 훨씬 더 조밀한 커버리지 및 더욱 균일한 페로브스카이트 필름의 오버-레이어가 있음을 나타낸다.
도 8은 메조다공성 TiO2 층 내에 침착된 MAPbI3 (좌) 및 4-ABPACl를 가지는 MAPbI3 (우)의 단면 SEM 이미지를 나타낸다. 관찰된 패턴은 주형화제 4-ABPACl가 TiO2 나노입자의 표면 상에 페로브스카이트를 완전하고 균일하게 코팅하도록 돕는 것을 나타낸다. 대조적으로, 주형화제에 의해 처리하지 않은 경우, 메조다공성 TiO2 층의 기공 내에 단일 단계 용액 침전에 의한 MAPbI3의 로딩은 완전히 부재한다.
도 9는 FTO/cl-TiO2/mp-TiO2 상에 침착된 4-ABPACl를 가지는 MAPbI3 의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 (우)을 나타내며, cl-TiO2 및 mp-TiO2는 각각, 조밀층 TiO2 및 메조다공성 TiO2 층에 있어서 단락의 형태이다. 이것은 주형화제 4-ABPACl가 페로브스카이트 필름이 증가된 규모의 광을 흡수하도록 만들 수 있음을 나타낸다.
도10은 4-ABPACl에 의해 처리된 페로브스카이트(실선) 또는 미처리된 페로브스카이트(파선)에 대하여, 실온에서 AM 1.5G (100 mW cm-2) 조건하에서 측정된 광전류 밀도 대 전압 (J-V) 커브를 나타낸다.
도11은 5-APACl에 의해 처리된 페로브스카이트(실선) 또는 미처리된 페로브스카이트(파선)에 대하여, 실온에서 AM 1.5G (100 mW cm-2) 조건하에서 측정된 광전류 밀도 대 전압 (J-V) 커브를 나타낸다.
도 2는 삼중층 페로브스카이트 기반의 완전히 인쇄 가능한 메조스코픽 태양 전지의 개략적인 단면을 나타낸다. TiO2 및 ZrO2 의 메조다공성 층은 각각 약 1 및 2 μm의 두께를 가지며, 회색으로 나타나는 FTO 커버된 유리 시트 상에 증착된다. 이들은 용액으로부터 드롭 캐스팅에 의해 주형화제 및 페로브스카이트의 혼합물로 침투된다.
도 3은 ZrO2/TiO2 구조체 상에 침착된 (A) MAPbI3 및 (B) 5-아미노발레릭 애시드 하이드로아이오다이드 (5-AVAI)를 사용한 MAPbI3의 상부 표면 및 (C) MAPbI3 (MA: 메틸 암모늄) 및 (D) 5-AVAI에 처리된 MAPbI3 메조스코픽 태양 전지의 단면의 SEM 이미지를 나타낸다.
도4는 5-AVAI에 의해 처리된 페로브스카이트(실선) 또는 미처리된 페로브스카이트(파선)에 대하여, 실온에서 AM 1.5G (100 mW cm-2) 조건하에서 측정된 광전류 밀도 대 전압 (J-V) 커브를 나타낸다.
도 5는 실온에서 시뮬레이션된 AM 1.5 태양광 조사 (100 mW.cm-2) 하에서 (A) 혼합된 주형화제 5-AVAI 및 5-APACI에 의해 처리된 페로브스카이트 (실선) 또는 (B) 미처리된 페로브스카이트 (파선)에 대하여 측정된 광전류 밀도 대 전압 (J-V)을 나타낸다.
도 6은 금속 카운터 전극을 가지는 고체-상태 소자 및 이의 단면 메조-구조를 나타낸다. (A) 실제 고체-상태 소자. (B) 소자의 단면 구조. (C) 소자의 단면 SEM 이미지.
도 7은 TiO2 지지체 상에 침착된 (A) MAPbI3 및 (B) (4-ABPACl)를 가지는 MAPbI3의 상부 표면, 및 TiO2 지지체 상에 침착된 (C) MAPbI3 및 (D) 4-ABPACl를 가지는 MAPbI3 의 단면의 SEM 이미지를 나타낸다. 관찰된 패턴은 MAPbI3과 비교하여(4-ABPA)xMA(1-x)PbI3 -XClx 을 가지는 메조다공성 TiO2 층의 상부에 훨씬 더 조밀한 커버리지 및 더욱 균일한 페로브스카이트 필름의 오버-레이어가 있음을 나타낸다.
도 8은 메조다공성 TiO2 층 내에 침착된 MAPbI3 (좌) 및 4-ABPACl를 가지는 MAPbI3 (우)의 단면 SEM 이미지를 나타낸다. 관찰된 패턴은 주형화제 4-ABPACl가 TiO2 나노입자의 표면 상에 페로브스카이트를 완전하고 균일하게 코팅하도록 돕는 것을 나타낸다. 대조적으로, 주형화제에 의해 처리하지 않은 경우, 메조다공성 TiO2 층의 기공 내에 단일 단계 용액 침전에 의한 MAPbI3의 로딩은 완전히 부재한다.
도 9는 FTO/cl-TiO2/mp-TiO2 상에 침착된 4-ABPACl를 가지는 MAPbI3 의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 (우)을 나타내며, cl-TiO2 및 mp-TiO2는 각각, 조밀층 TiO2 및 메조다공성 TiO2 층에 있어서 단락의 형태이다. 이것은 주형화제 4-ABPACl가 페로브스카이트 필름이 증가된 규모의 광을 흡수하도록 만들 수 있음을 나타낸다.
도10은 4-ABPACl에 의해 처리된 페로브스카이트(실선) 또는 미처리된 페로브스카이트(파선)에 대하여, 실온에서 AM 1.5G (100 mW cm-2) 조건하에서 측정된 광전류 밀도 대 전압 (J-V) 커브를 나타낸다.
도11은 5-APACl에 의해 처리된 페로브스카이트(실선) 또는 미처리된 페로브스카이트(파선)에 대하여, 실온에서 AM 1.5G (100 mW cm-2) 조건하에서 측정된 광전류 밀도 대 전압 (J-V) 커브를 나타낸다.
본 발명은 집광제 및 적어도 하나의 주형화제를 포함하는 광-흡수층을 포함하는 고체 상태 광전지 소자에 관한 것이다. 특히 본 발명은 집광제 및 적어도 하나의 주형화제를 포함하며 단일 단계로 제조되는 광-흡수층을 포함하는 고체 상태 광전지 소자에 관한 것이다.
주형화제(templating agent)는 금속 산화물의 메조다공성 층으로의 집광제, 특히 유기-무기 페로브스카이트의 핵형성, 뿐만 아니라 금속 산화물의 메조다공성 층으로의 이의 침투를 조절을 제공하는 화합물로서 정의된다. 상기 주형화제의 분자 구조는 금속 산화물 층 상의 및/또는 금속 산화물의 메조다공성 층으로 집광제의 고정을 용이하게 할 수 있다. 이론에 의해 제한되지 않고, 상기 주형화제의 분자 구조는 반응에서 집광제와 주형화제 사이에 형성된 착화합물의 분자 구조의 생성에 있어서 패턴으로서 역할을 할 수 있으며, 여기서 상기 착화합물은 주형화제 및 특히 유기-무기 페로브스카이트인 집광제에 의해 제공된, 혼합된 양이온을 포함한다. 그러나 이러한 착화합물의 생성은 항상 수득되는 것이 아니며, 정공 선택적 후면 전극으로서 사용되는 물질에 의존한다.
이에 따라 주형화제는 유기 또는 무기 화합물, 아미노 산 유도체, 카복실 산 유도체, 아미노카복실 산 유도체으로부터 선택되며, 바람직하게 유기-무기 페로브스카이트인 집광제의 용액에 첨가되어, 바람직하게 단일 단계로, 광 흡수층을 제조한다.
본 발명의 하나의 양태에서, 고체 상태 광전지 소자는 집광제 및 적어도 하나의 주형화제, 바람직하게 서로 상이한 1, 2 또는 3 종류의 주형화제를 포함하는 광-흡수층을 포함하며, 상기 광-흡수층은 하나의 단일 단계로 제조된다. 용액 중의 적어도 하나의 주형화제는 용액 중의 집광제에 첨가된다. 결과의 조성물 또는 혼합물은 전자 선택적 정공 차단층의 금속 산화물 층 및/또는 메조구조체의 금속 산화물 필름 상에 도포된다.
하나의 양태에서, 본 발명은 특히, 단일 단계로 제조되며, 유기-무기 페로브스카이트인 집광제, 및 하기 화학식 (1)의 화합물로부터 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 주형화제를 포함하는 광-흡수층을 포함하는 고체 상태 광전지 소자를 제공하며,
W1-U-W2-Z
(1),
여기서
W1는 COOH, PO3H2, PO4H2, SO3H2, SO4H2, CONHOH, 및 이의 염으로부터 선택되고;
U는 C1-C30 알킬, C2-C30 알킬, C3-C30 알킬, C4-C30 알킬, C5-C30 알킬, C6-C30 알킬, C7-C30 알킬, C2-C20 알킬, C3-C20 알킬, C4-C20 알킬로부터 선택되고;
W2는 -NH3+,-NH-C(NH3 +)=NH, -N=CH-NH3 +으로부터 선택되는 양이온이며;
Z는 Cl, Br, I, CN, NCO, NCS 및 NCSe으로부터 선택되는 음이온이다.
하나의 구체예에 따라, 본 발명의 고체 상태 광전지 소자의 주형화제는 독립적으로 하기 화학식 (1)의 화합물로부터 선택되며
W1-U-W2-Z
(1),
여기서
W1는 COOH, PO3H2, PO4H2, SO3H2, SO4H2, CONHOH, 및 이의 염으로부터 선택되고;
U는 선형 또는 분지형 C1 내지 C30 알킬로부터 선택되고;
W2는 -NH3+,-NH-C(NH3 +)=NH, -N=CH-NH3 +으로부터 선택되는 양이온이며;
Z는 Cl, Br, I, CN, NCO, NCS 및 NCSe으로부터 선택되는 음이온이다.
둘 이상의 주형화제가 존재하는 경우, 이들은 모두 상이하다.
또 다른 구체예에 따라, U는 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬, C2-C30 알킬, C3-C30 알킬, C4-C30 알킬, C5-C30 알킬, C6-C30 알킬, C7-C30 알킬, C2-C20 알킬, C3-C20 알킬, C4-C20 알킬로부터 선택될 수 있다. 바람직하게 U는 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬로부터 선택될 수 있다.
또 다른 구체예에서, U는 C1 내지 C10 알킬, C2 내지 C10 알켄일, C2 내지 C10 알킨일, C4 내지 C10 헤테로아릴 및 C6 내지 C10 아릴로부터 선택될 수 있으며, 여기서 상기 알킬, 알켄일, 및 알킨일은, 3 개 이상의 탄소를 포함하는 경우, 선형, 분지형 또는 환형일 수 있으며, 비치환되거나 C1 내지 C10 알킬, C2 내지 C10 알켄일, C2 내지 C10 알킨일, C4 내지 C10 헤테로아릴 및 C6 내지 C10 아릴에 의해 치환될 수 있고 및/또는 N, S 및 O로부터 선택된 1 내지 8 개의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 바람직하게, 이웃하는 헤테로원자는 부재하고 및/또는 헤테로원자-헤테로원자 결합은 부재한다.
바람직한 구체예에서, W1은 COOH 및 CONHOH, 및 이의 염으로부터 선택되고, W2는 -NH3+, -NH-C(NH3 +)=NH, -N=CH-NH3 +로부터 선택되는 양이온이며; 및 Z는 Cl, Br, I, CN, NCO, NCS 및 NCSe으로부터 선택되는 음이온이다.
하나의 구체예에 따라, 광전지 소자의 광-흡수층의 집광제는 유기, 무기, 유기금속 및 유기-무기 안료 또는 이의 조합으로부터 선택된다. 집광제는 바람직하게 광 흡수 화합물 또는 물질이다. 바람직하게, 집광제는 안료이며, 가장 바람직하게 집광제는 유기-무기 안료이다.
바람직한 구체예에 따라, 본 발명의 고체 상태 광전지 소자의 광-흡수층의 집광제는 유기-무기 페로브스카이트이다.
본 명세서의 목적을 위해, 용어 "페로브스카이트"는 "페로브스카이트 구조"를 지칭하며 페로브스카이트 물질인, CaTiO3을 구체적으로 지칭하는 것은 아니다. 본 명세서의 목적을 위해, "페로브스카이트"는 칼슘 티타늄 옥사이드와 동일한 유형의 결정 구조 및 2가 양이온이 2개의 별개의 1가 양이온에 의해 대체되는 재료를 가지는 임의의 물질을 포함하며 바람직하게는 이에 관련된다. 페로브스카이트 구조는 일반 화학량론 AMX3을 가지며, 여기서 “A” 및 “M”은 양이온이며 “X”는 음이온이다. “A” 및 “M” 양이온은 다양한 전하를 가질 수 있으며 본래의 페로브스카이트 광물 (CaTiO3)에서, A 양이온은 2가이고 M 양이온은 4가이다. 본 명세서의 목적을 위해, 페로브스카이트 화학식은 이는 본 명세서의 다른 곳에 나타난 화학식에 따라, 동일하거나 상이할 수 있는 3개 또는 4 개의 음이온, 및/또는 1 또는 2 개의 유기 양이온, 및/또는 2가 또는 3가의 양전하를 가지는 금속 원자를 포함할 수 있다.
특히, 본 발명의 고체 상태 광전지 소자의 광-흡수층의 집광제는 하기 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V) 및/또는 (VI) 중 임의의 하나의 유기-무기 페로브스카이트이고:
AA'MX4
(I)
AMX3
(II)
AA'N2/3X4
(III)
AN2/3X3
(IV)
BN2/3X4
(V)
BMX4
(VI)
여기서,
A 및 A'은 N-함유 헤테로고리 및 고리 시스템미을 포함하여, 1차, 2차, 3차 또는 4차 유기 암모늄 화합물로부터 독립적으로 선택되는 유기, 1가 양이온이며, A 및 A'는 독립적으로 1 내지 60 개의 탄소 및 1 내지 20 헤테로원자를 가지고;
B는 1 내지 60 개의 탄소 및 2-20 개의 헤테로원자를 가지며 2개의 양으로 하전된 질소 원자를 가지는 1차, 2차, 3차 또는 4차 유기 암모늄 화합물로부터 선택되는 유기, 2가 양이온이고;
M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 +, Eu2 +, 또는 Yb2+으로 구성된 군으로부터 선택되는 2가 금속 양이온이고;
N은 Bi3 + 및 Sb3 +의 군으로부터 선택되고;
X는 Cl-, Br-, I-, NCS-, CN-, 및 NCO-으로부터 독립적으로 선택된다.
특히, 3 또는 4 개의 X는 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, AMX3(화학식 II)은 하기 화학식 (II')로서 나타낼 수 있고:
AMXiXiiXiii
(II')
여기서 Xi, Xii , Xiii는 Cl-, Br-, I-, NCS-, CN-, 및 NCO-, 바람직하게 할라이드 (Cl-, Br-, I-)으로부터 독립적으로 선택되고, A 및 M은 본 명세서의 다른 곳에 정의된 바와 같다. 이러한 경우, Xi, Xii , Xiii는 이에 따라 동일하거나 상이할 수 있다. 동일한 원리가 화학식 (I) 및 (III)-(VI) 및 더욱 구체적인 구체예인 하기 화학식 (VIII) 내지 (XIV)의 페트로스카이트에 적용된다. AA'MX4(화학식 I)의 경우, 예를 들어, 화학식 (I')이 적용된다:
AA'MXiXiiXiiiXiv
(I')
여기서 Xi, Xii , Xiii는 Cl-, Br-, I-, NCS-, CN-, 및 NCO-, 바람직하게 할라이드 (Cl-, Br-, I-)로부터 독립적으로 선택된다.
바람직하게, 화학식 (II) 및 (IV)의 Xi, Xii , Xiii 또는 화학식 (I), (III), (V) 또는 (VI)의 Xi, Xii , Xiii, Xiv가 상이한 음이온 X를 포함하는 경우, 2개 이상의 상이한 음이온이 존재하지 않는다. 예를 들어, Xi 및 Xii가 동일하고, Xiii는 Xi ?? Xii와는 상이한 음이온이다.
바람직한 구체예에 따라, 유기-무기 페로브스카이트는 화학식 (I) 내지 (III) 중 하나 이상, 바람직하게 (II) 또는 (II')으로부터 선택되는 구조를 가진다.
바람직한 구체예에 따라, 상기 유기-무기 페로브스카이트는 화학식 (VIII) 내지 (XIV) 중 임의의 하나의 페로브스카이트-구조를 포함하고:
APbX3
(VIII)
ASnX3
(IX)
ABiX4
(X)
AA'PbX4
(XI)
AA'SnX4
(XII)
BPbX4
(XIII)
BSnX4
(XIV)
여기서 A, A',B 및 X는 본 명세서의 다른 곳에 정의된 바와 같다. 바람직하게, X는 Cl-, Br- 및 I-로부터 바람직하게 선택되며, 가장 바람직하게 X는 I-이다.
바람직한 구체예에 따라, 상기 유기-무기 페로브스카이트 층은 화학식 (VIII) 내지 (XII), 더욱 바람직하게 상기 (VIII) 및/또는 (IX)의 페로브스카이트-구조를 포함한다.
하나의 구체예에 따라, 예를 들어 AX 및/또는 화학식 (I) 내지 (IV), 및 (VIII) 내지 (XII) 중 임의의 하나에서의 A 및 A'는 하기 화학식 (1) 내지 (8)의 화합물 중 임의의 하나로부터 독립적으로 선택되는 1가 양이온이고:
여기서,
R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 하나는 0 내지 15 개의 헤테로원자를 포함하는 C1-C15 유기 치환기로부터 독립적으로 선택된다.
상기 C1-C15 유기 치환기의 하나의 구체예에 따라, 상기 치환기 중 임의의 하나, 몇몇 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있고, 상기 유기 치환기는 최대 15 개의 N, S 또는 O 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 여기서, 화합물 (3) 내지 (9) 중 임의의 하나에서, 존재하는 둘 이상의 치환기는 (적용 가능한 경우, R1, R2, R3 및 R4) 서로 공유 결합되어 치환된 또는 비치환된 고리 또는 고리 시스템을 형성한다. 바람직하게, 상기 C1-C15 유기 치환기의 원자 사슬에서, 임의의 헤테로원자는 적어도 하나의 탄소 원자에 연결된다. 바람직하게, 이웃하는 헤테로원자는 부재하고 및/또는 헤테로원자-헤테로원자 결합은 상기 0 내지 15 개의 헤테로원자를 포함하는 C1-C15 유기 치환기에 부재한다.
하나의 구체예에 따라, R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 하나는 C1 내지 C15 지방족 및 C4 내지 C15 방향족 또는 헤테로방향족 치환기로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 치환기 중 임의의 하나, 몇몇 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있고, 상기 유기 치환기는 최대 15 개의 N, S 또는 O 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 여기서, 화합물 (3) 내지 (9) 중 임의의 하나에서, 존재하는 둘 이상의 치환기는 서로 공유 결합되어 치환된 또는 비치환된 고리 또는 고리 시스템을 형성한다.
하나의 구체예에 따라, B는 하기 화학식 (10) 및 (11)의 화합물 중 임의의 하나로부터 선택되는 2가 양이온이며:
여기서,
화학식 (10)의 화합물에서, L은 1 내지 10 개의 탄소 및 N, S, 및/또는 O으로부터 선택되는 0 내지 5 개의 헤테로원자를 가지는 유기 연결체 구조이며, 여기서 상기 L의 임의의 하나, 몇몇 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있고;
여기서 R1 및 R2 중 임의의 하나는 하기 치환기 (12) 내지 (17) 중 임의의 하나로부터 독립적으로 선택되고:
여기서 치환기 (12) 내지 (17) 내의 점선은 상기 치환기가 연결체 구조 L에 연결된 결합을 나타내고;
여기서 R1, R2, 및 R3는 독립적으로 화학식 (2) 내지 (9)의 화합물고 관련하여 상기 정의된 바와 같고;
여기서 R1 및 R2는, 치환기 (12)와 모두 상이한 경우, 적용 가능한 경우, 이들의 치환기 R1, R2, 및/또는 R3를 통해 서로 공유 결합될 수 있고, 여기서 R1, R2, 및 R3 중 임의의 하나는, 존재하는 경우, 상기 치환기가 R1 또는 R2에 존재하는지 여부에 관계없이, L 또는 화합물 (11)의 고리 구조에 공유 결합될 수 있고; 여기서, 화학식 (11)의 화합물에서, 상기 2 개의 양으로 하전된 질소 원자를 포함하는 고리는 4 내지 15 개의 탄소 원자 및 2 내지 7 개의 헤테로원자를 포함하는 치환된 또는 비치환된 방향족 고리 또는 고리 시스템을 나타내고, 여기서 상기 질소 원자는 상기 고리 또는 고리 시스템의 고리 헤테로원자이고, 여기서 상기 헤테로원자 중 나머지는 N, O 및 S로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 여기서 R5 및 R6는 H 및 R1 내지 R4와 같은 치환기로부터 독립적으로 선택된다. 수소를 완전히 또는 부분적으로 치환하는 할로겐은 또한 상기 2 내지 7 개의 헤테로원자에 부가하여 및/또는 독립적으로 존재할 수 있다.
바람직하게, L 중의 탄소의 수가 홀수인 경우, 헤테로원자의 수는 탄소의 수보다 작다. 바람직하게, 화학식 (11)의 고리 구조에서, 고리 헤테로원자의 수는 탄소 원자의 수보다 작다.
하나의 구체예에 따라, L은 1 내지 10 개의 탄소를 가지는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 연결체 구조이다.
바람직하게, 치환기 (12) 내지 (17)의 점선은 치환기에 나타나는 질소 원자를 연결체의 탄소 원자에 연결하는 탄소-질소 결합을 나타낸다.
하나의 구체예에 따라, 화학식 (10)의 화합물에서, L은 1 내지 8 개의 탄소 및 0 내지 4 개의 N, S 및/또는 O 헤테로원자를 가지는 유기 연결체 구조이며, 여기서 상기 L의 임의의 하나, 몇몇 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있다. 바람직하게, L은 1 내지 8 개의 탄소를 가지는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 연결체 구조이며, 여기서 상기 L의 임의의 하나, 몇몇 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있다.
하나의 구체예에 따라, 화학식 (10)의 화합물에서, L은 1 내지 6 개의 탄소 및 0 내지 3 개의 N, S 및/또는 O 헤테로원자를 가지는 유기 연결체 구조이며, 여기서 상기 L의 임의의 하나, 몇몇 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있다. 바람직하게, L은 1 내지 6 개의 탄소를 가지는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 연결체 구조이며, 여기서 상기 L의 임의의 하나, 몇몇 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있다.
하나의 구체예에 따라, 화학식 (10)의 화합물에서, 상기 연결체 L은 임의의 O 또는 S 헤테로원자를 가지지 않는다. 하나의 구체예에 따라, L은 N, O 및/또는 S 헤테로원자를 가지지 않는다.
하나의 구체예에 따라, 화학식 (11)의 화합물에서, 상기 2 개의 양으로 하전된 질소 원자를 포함하는 고리는 4 내지 10 개의 탄소 원자 및 2 내지 5 개의 헤테로원자 (상기 2 개의 고리 N-원자 포함)를 포함하는 치환된 또는 비치환된 방향족 고리 또는 고리 시스템을 나타낸다.
하나의 구체예에 따라, 화학식 (11)의 화합물에서 상기 고리 또는 고리 시스템은 임의의 O 또는 S 헤테로원자를 가지지 않는다. 하나의 구체예에 따라, 화학식 (11)의 화합물에서 상기 고리 또는 고리 시스템은 상기 2 개의 N-고리 원자 이외에 임의의 또 다른 N, O 및/또는 S 헤테로원자를 가지지 않는다. 이것은 수소가 할로겐에 의해 치환되는 가능서을 배제하지 않는다.
당업자가 이해하는 바와 같이, 방향족 연결체, 화합물, 치환기 또는 고리가 4 개의 탄소를 포함하는 경우, 방향족 모이어티를 제공하기 위해 적어도 1 고리 헤테로원자를 포함한다.
하나의 구체예에 따라, R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 하나는 0 내지 4 개의 N, S 및/또는 O 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C8 유기 치환기로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, 상기 N, S 또는 O 헤테로원자와 독립적으로, 상기 치환기의 임의의 하나, 몇몇 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있고, 여기서 동일한 양이온 상에 존재하는 둘 이상의 치환기는 서로 공유 결합되어 치환된 또는 비치환된 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있다. 바람직하게, R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 하나는 C1 내지 C8 지방족, C4 내지 C8 헤테로방향족 및 C6 내지 C8 방향족 치환기로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 헤테로방향족 및 방향족 치환기는 추가로 치환될 수 있다.
하나의 구체예에 따라, R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 하나는 0 내지 3 개의 N, S 및/또는 O 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C8 유기 치환기로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, 상기 N, S 또는 O 헤테로원자와 독립적으로, 상기 치환기의 임의의 하나, 몇몇 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있고, 여기서 동일한 양이온 상에 존재하는 둘 이상의 치환기는 서로 공유 결합되어 치환된 또는 비치환된 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있다. 바람직하게, R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 하나는 C1 내지 C8 지방족, C4 내지 C8 헤테로방향족 및 C6 내지 C8 방향족 치환기로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 헤테로방향족 및 방향족 치환기는 추가로 치환될 수 있다.
하나의 구체예에 따라, R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 하나는 C1 내지 C4, 바람직하게 C1 내지 C3 및 가장 바람직하게 C1 내지 C2 지방족 치환기로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 치환기의 임의의 하나, 몇몇, 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있고, 여기서 동일한 양이온 상에 존재하는 둘 이상의 치환기는 서로 공유 결합되어 치환된 또는 비치환된 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있다.
하나의 구체예에 따라, R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 하나는 C1 내지 C10 알킬, C2 내지 C10 알켄일, C2 내지 C10 알킨일, C4 내지 C10 헤테로아릴 및 C6 내지 C10 아릴으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알켄일, 및 알킨일은, 3 개 이상의 탄소를 포함하는 경우, 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 여기서 상기 헤테로아릴 및 아릴은 치환되거나 비치환될 수 있고, 여기서 R1-R4의 몇몇 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있다.
하나의 구체예에 따라, R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 하나는 C1 내지 C10 알킬, C2 내지 C10 알켄일, C2 내지 C10 알킨일, C4 내지 C10 헤테로아릴 및 C6 내지 C10 아릴으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알켄일, 및 알킨일은, 3 개 이상의 탄소를 포함하는 경우, 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 여기서 상기 헤테로아릴 및 아릴은 치환되거나 비치환될 수 있고, 여기서 R1-R4의 몇몇 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있다.
하나의 구체예에 따라, R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 하나는 C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알켄일, C2 내지 C6 알킨일, C4 내지 C6 헤테로아릴 및 C6 아릴으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알켄일, 및 알킨일은, 3 개 이상의 탄소를 포함하는 경우, 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 여기서 상기 헤테로아릴 및 아릴은 치환되거나 비치환될 수 있고, 여기서 R1-R4의 몇몇 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있다.
하나의 구체예에 따라, R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 하나는 C1 내지 C4 알킬, C2 내지 C4 알켄일 및 C2 내지 C4 알킨일으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알켄일 및 알킨일은, 3 개 이상의 탄소를 포함하는 경우, 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 여기서 R1-R4의 몇몇 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있다.
하나의 구체예에 따라, R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 하나는 C1 내지 C3, 바람직하게 C1 내지 C2 알킬, C2 내지 C3, 바람직하게 C2 알켄일 및 C2 내지 C3, 바람직하게 C2 알킨일으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알켄일 및 알킨일은, 3 개 이상의 탄소를 포함하는 경우, 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 여기서 R1-R4의 몇몇 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있다.
하나의 구체예에 따라, R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 하나는 C1 내지 C4, 더욱 바람직하게 C1 내지 C3 및 더욱 더 바람직하게 C1 내지 C2 알킬으로부터 독립적으로 선택된다. 가장 바람직하게, R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 하나는 메틸이다. 또한, 상기 알킬은 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있다.
하나의 구체예에 따라, A, A' 및 B는 각각, 하나, 둘 이상의 질소 헤테로원자를 포함하는 치환된 및 비치환된 C5 내지 C6 고리로부터 선택되는 1가 (A, A') 및 2가 (B) 양이온이며, 여기서 상기 질소 원자의 하나 (A 및 A') 또는 둘 (B)은 양으로 하전된다. 이러한 고리의 치환기는 할로겐 및 상기 정의된 바와 같은 C1 내지 C4 알킬, C2 내지 C4 알켄일 및 C2 내지 C4 알킨일, 바람직하게 상기 정의된 바와 같은 C1 내지 C3 알킬, C3 알켄일 및 C3 알킨일으로부터 선택될 수 있다. 상기 고리는 O, N 및 S로부터 선택될 수 있는 추가적인 헤테로원자를 포함할 수 있다. 2 개의 양으로 하전된 고리 N-원자를 포함하는 2가 유기 양이온 B이 예를 들어, 상기 화학식 (11)의 화합물에 의해 예시된다. 이러한 고리는 예를 들어 방향족 또는 지방족일 수 있다.
A, A' 및 B는 또한 둘 이상의 고리를 포함하는 고리 시스템을 포함할 수 있고, 이중 적어도 하나는 상기 정의된 바와 같은 치환된 및 비치환된 C5 내지 C6 고리로부터 유래한다. 화학식 (11)의 화합물에서 타원형으로 그려진 고리는 또한, 예를 들어, 둘 이상의 고리이지만, 바람직하게 두 개의 고리를 포함하는 고리 시스템을 나타낼 수 있다. 또한 A 및/또는 A'가 두 개의 고리를 포함하는 경우, 추가적인 고리 헤테로원자가 존재할 수 있으며, 예를 들어, 이는 바람직하게 하전되지 않는다.
그러나, 하나의 구체예에 따라, 유기 양이온 A, A' 및 B는 하나 (A, A'의 경우), 둘 (B의 경우) 이상의 질소 원자(들)을 포함할 수 있지만, 할로겐을 제외한 임의의 O 또는 S 또는 임의의 다른 헤테로원자를 가지지 않으며, 이는 양이온 A 및/또는 B의 하나 이상의 수소 원자를 치환할 수 있다.
A 및 A'는 바람직하게 1 개의 양으로 하전된 질소 원자를 포함한다. B는 바람직하게 2 개의 양으로 하전된 질소 원자를 포함한다.
A, A' 및 B는 하기 화학식 (18) 및 (19) (A의 경우) 및 (20) 내지 (22) (B의 경우)의 예시적인 고리 또는 고리의 시스템으로부터 선택될 수 있고:
여기서 R1 및 R2는, 독립적으로, 상기 정의된 바와 같고, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10는 H, 할로겐 및 R1 내지 R4 에 대하여 상기 정의된 바와 같은 치환기로부터 독립적으로 선택되된다. 바람직하게, R3-R10는 H 및 할로겐, 가장 바람직하게 H로부터 선택된다.
유기 양이온 A, A' 및 B에서, 수소는 할로겐, 예컨대 F, Cl, I, 및 Br, 바람직하게 F 또는 Cl에 의해 치환될 수 있다. 이러한 치환은 페로브스카이트 층 또는 층의 흡습 성질을 감소시킬 것으로 예상되며 이에 따라 본 명세서의 목적을 위해 유용한 옵션을 제공할 수 있다.
바람직한 구체예에 따라, A 및 A'는 화학식 (1)의 유기 양이온으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게, 화학식 (1)의 양이온 중 R1 은 0 내지 4 개의 N, S 및/또는 O 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C8 유기 치환기로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, R1은 C1 내지 C4, 바람직하게 C1 내지 C3 및 가장 바람직하게 C1 내지 C2 지방족 치환기로부터 선택된다.
바람직한 구체예에 따라, 금속 M은 Sn2 + 및 Pb2 +, 바람직하게 Pb2 +로부터 선택된다. 바람직한 구체예에 따라, N은 Sb3 +이다.
바람직한 구체예에 따라, 3 또는 4 개의 X는 Cl-, Br-, 및 I-으로부터 독립적으로 선택된다.
바람직한 구체예에 따라, 유기-무기 페로브스카이트 물질은 하기 화학식 (XV) 내지 (XIX)의 화학식을 가지고:
AMI3
(XV)
AMI2Br
(XVI)
AMI2Cl
(XVII)
AMBr3
(XVII)
AMCl3
(XIX)
여기서 A 및 M은 본 명세서의 다른 곳에 정의된 바와 같고, A 및 M의 바람직한 구체예, 예컨대 하기 정의된 것을 포함한다. 바람직하게, M은 Sn2 + 및 Pb2 +로부터 선택된다. 바람직하게, A는 화학식 (1)의 유기 양이온으로부터 선택된다. 바람직하게, 화학식 (1)의 양이온 중 R1 은 0 내지 4 개의 N, S 및/또는 O 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C8 유기 치환기로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, R1은 C1 내지 C4, 바람직하게 C1 내지 C3 및 가장 바람직하게 C1 내지 C2 지방족 치환기로부터 선택된다.
바람직한 구체예에 따라, 유기-무기 페로브스카이트는 화학식 (VII)의 화학식 (AMXiXiiXiii)이고, 여기서 A는 상기 정의된 바와 같은 화학식 (1)의 1가 양이온이고, M은 본 명세서의 다른 곳에 정의된 바와 같고, Xi, Xii , Xiii는 Cl-, Br-, I-으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게, 화학식 (1)의 양이온의 R1은 C1 내지 C4, 바람직하게 C1 내지 C3 및 가장 바람직하게 C1 내지 C2 지방족 치환기로부터 선택된다.
바람직한 구체예에 따라, 유기-무기 페로브스카이트는 화학식 (VII)의 화학식 (AMXiXiiXiii)이고, 여기서 A는 상기 정의된 바와 같은 화학식 (1)의 1가 양이온이고, M은 Sn2 + 또는 Pb2 +이고, Xi, Xii , Xiii는 Cl-, Br-, I-으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게, 화학식 (1)의 양이온의 R1은 C1 내지 C4, 바람직하게 C1 내지 C3 및 가장 바람직하게 C1 내지 C2 지방족 치환기로부터 선택된다. 바람직하게, Xi -Xiii는 동일하다.
화학식 (1) 내지 (22)의 모이어티에서, 임의의 모이어티의 퀴노질리노아크리딘 코어, 선행 모이어티 또는 후속 모이어티 (예를 들어, 정수 m, n 중 하나 또는 다른 하나가 0이 아닌 경우)에 대한 연결은 파선을 통해 도시되며 상기 모이어티 사이의 연결을 나타내는 결합을 나타낸다.
이론에 의해 제한되지 않고, 적어도 하나의 주형화제가 유기 무기 페로브스카이트의 용액과 혼합되는 경우, 집광제의 새로운 형성된 결정은 주형화제 및 페로브스카이트의 유기 양이온에 의해 제공되는 혼합된 양이온을 포함한다. 이에 따라, 예컨대, PbI2, 메틸암모늄(MA) 아이오다이드 및 5-암모늄발레릭 애시드 하이드로아이오다이드 (5-AVAI) 아이오다이드를 포함하는 용액 또는 PbI2, 메틸암모늄 (MA) 아이오다이드 및 5-암모늄발레릭 애시드 하이드로아이오다이드 (5-AVAI) 및 5-아미노펜타아마이드 하이드로클로라이드 (5-APAHCl)을 포함하는 용액이 본 발명의 고체 상태 광전지 소자 내로 드롭-캐스팅되는 경우, 새로운 혼합된 양이온 페트로스카이트 (5-AVA)x(MA)(1-x)PbI3 또는 (5-APA)x(5-AVA)y(MA)(1-x-y)PbI3 각각은, 더 낮은 결함 농도 및 더 나은 기공 충전을 나타내는 결정을 형성한다. 게다가, 화학식 (1)의 화합물로부터 선택되는 주형화제의 양이온의 역할은 메조구조체 내 또는 전극 선택적 정공 차단층의 금속 산화물 상에 페로브스카이트 결정의 형성을 주형화(template)하는 것이다. 이는 또한 5-AVA 양이온의 존재하에 산화물 지지체의 중간 기공의 로딩을 개선한다. 5-AVA는 아미노-산의 단층을 노출된 Ti(IV) 또는 Zr(IV) 이온에 배위 결합함으로써 메조다공성 금속 산화물 필름 TiO2 및 ZrO2 필름 표면에 고정하는, COOH-그룹을 가지고, 예로서, 예컨대, 흡착된 상태에서, 5-AVA의 말단 -NH3 + 그룹은 페로브스카이트 용액과 마주하여 페로브스카이트 결정의 형성을 주형화하는 핵형성 사이트로서 역할을 한다. 제2 첨가물, 5-APA는 페로브스카이트 결정의 경계 상에 아마이드 그룹을 도입하는데 중요한 역할을 하여, 이웃하는 페로브스카이트 결정 간의, 뿐만 아니라 페로브스카이트 결정에 속하는 카복실 산 그룹 간의 수소 결합을 연장시킨다. 이러한 방식으로, 5-AVA는 메조스코픽 옥사이드 필름과 밀접한 접촉으로 페로브스카이트의 응축된 보호 오버-레이어(conformal over-layer)를 형성하여, 혼합된 양이온 할라이드 페로브스카이트 (5-AVA)x(5-APA)y (MA)(1-x-y)PbI3로부터 TiO2 전도대로 신속하고 매우 효율적인 전자 주입을 확인한다.
예를 들어, 광 흡수층은 드롭 캐스팅, 스핀-코팅, 딥-코팅, 커튼 코팅 및 스프레이-코팅으로부터 선택되는 임의의 하나 이상의 방법에 의해 도포될 수 있다. 바람직하게, 광-흡수층은 하나의 단일 단계로 도포된다. 이러한 단계는 적어도 하나의 주형화제 및 유기-무기 페로브스카이트의 두 개의 전구 물질을 포함하는 조성물 또는 혼합물을, 다공성의 정공 선택적 후면 전극 또는 카운터 전극을 통해, 또는 존재하는 경우 전자 선택적 정공 차단층 상의 메조구조체를 통해, 예컨대, 드롭-캐스팅함으로써 도포하는 것을 포함한다. 상기 조성물 또는 혼합물은 상기 언급된 임의의 하나 이상의 방법에 의해 전자 선택적 정공 차단층 상에 직접적으로 도포될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 집광제는, 유기금속 감응형 화합물 (프탈로사이아닌 유도 화합물, 포피린 유도 화합물), 무금속 유기 감응형 화합물 (다이케토피롤로피롤 (DPP) 기반의 감응제), 무기 감응형 화합물 예컨대 양자점(quantum dot), Sb2S3 (안티모니설파이드, 예를 들어 박막의 형태), 유기 안료의 응집체, 나노 복합재, 특히 유기-무기 페트로스카이트, 및 이들의 조합으로 구성된 군 중의 하나 이상의 안료를 포함할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 상이한 유형의 염료 또는 동일한 유형의 상이한 염료의 조합을 포함한, 임의의 유형의 염료를 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다.
유기금속 감응제는, 예를 들어, EP0613466, EP0758337, EP 0983282, EP 1622178, WO2006/038823, WO2009/107100, WO2010/055471 및 WO2011/039715에 개시된다. 예시적인 유기 염료는 예를 들어 WO2009/098643, EP1990373, WO2007/100033에 개시된 염료이다. 유기 염료는 또한 유럽 특허 출원 EP11161954.0. 및 PCT/IB2011/054628에서 사용되었다. 무금속 유기 감응제, 예컨대 DPP 기반의 화합물은 예를 들어, PCT/IB2013/056648 및 유럽 특허 출원 EP12182817.2에 개시된다.
추가적인 구체예에서, 본 발명의 고체 상태 광전지 소자는, n-유형 금속 산화물, PCBM-유사 C60 유도체 및 풀러렌 유도체으로부터 선택되는 전자 선택적 정공 차단층, 및 정공 선택적 후면 전극에 의해 코팅된 집전체(current collector)를 추가적으로 포함하며, 광-흡수층은 전자 선택적 정공 차단층 및 정공 선택적 후면 전극과 전기적으로 접촉하는 것을 특징으로 한다.
본 명세서의 목적을 위해, 표현 "전기적으로 접촉"은 전자 또는 정공이 적어도 하나의 방향으로 하나의 층으로부터, 전기적으로 접촉하는 다른 층으로, 도달할 수 있음을 의미한다. 특히, 전자기 방사에 노출된 작동 소자 내에서의 전자 흐름을 고려하면, 전자 및/또는 정공이 흐르는 층은 전기적 접촉을 하고 있는 것으로 고려된다. 표현 "전기적으로 접촉"은 전자 및/또는 정공이 층간의 임의의 방향으로 자유롭게 움직이는 것을 반드시 의미하지 않으며, 바람직하게는 이를 의미하지 않는다.
집전체는 바람직하게 실질적으로 투명하다. "투명"은 가시광선의 적어도 일부, 바람직하게 주요 부분에 대해 투명한 것을 의미한다. 바람직하게, 전도성 지지층은 모든 파장 또는 유형의 가시광선에 실질적으로 투과성이다. 뿐만 아니라, 전도성 지지층은 비-가시광선, 예를 들어 UV 및 IR 복사에 투과성일 수 있다.
하나의 구체예에 따라, 집전체가 전도성 지지층이며, 본 발명의 태양 전지의 지지층을 제공한다. 바람직하게, 태양 전지는 상기 지지층 상에 구축된다. 또 다른 구체예에 따라, 태양 전지의 지지체는 카운터 전극 또는 정공 선택적 후면 전극의 측면 상에 제공된다. 이러한 경우, 전도성 지지층은 소자의 지지체를 반드시 제공하는 것은 아니지만, 단순하게 또는 집전체, 예를 들어 금속 호일일 수 있거나, 이로 구성될 수 있다.
태양 전지로부터 획득된 전류를 수집하는 집전체는 인듐 도핑된 주석 옥사이드 (ITO), 플루오린 도핑된 주석 옥사이드 (FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석-옥사이드, 안티모니 도핑된 주석 옥사이드 (ATO), SrGeO3 및 아연 옥사이드로부터 선택되는 물질을 포함할 수 있고, 바람직하게 투명한 기판, 예컨대 플라스틱 또는 유리 상에 코팅된다. 이러한 경우, 플라스틱 또는 유리는 층의 지지체 구조를 제공하고 인용된 전도성 물질은 전도성을 제공한다. 이러한 지지층은 일반적으로 각각 전도성 유리 및 전도성 플라스틱로서 알려져있고, 이에 따라 본 발명에 따라 바람직한 전도성 지지층이다. 하나의 구체예에 따라, 전도성 지지층은 전도성 투명층을 포함하며, 이는 전도성 유리 및 전도성 플라스틱으로부터 선택될 수 있다.
집전체는 바람직하게 작동 전극 또는 광음극에서 생성되는 전류를 수집하고 전도하도록 배열된다. 그러므로, 집전체는 바람직하게 작동 전극 또는 광음극과 전기적으로 접촉한다.
집전체는 n-유형 금속 산화물, PCBM-유사 C60 및 풀러렌 유도체로부터 선택되는 전자 선택적 정공 차단층에 의해 코팅된다. 전자 선택적 정공 차단층은 조밀하거나 다공성인, 하나, 둘 이상의 n-유형 금속 산화물 층을 포함할 수 있고, 둘 이상의 층이 존재하는 경우, n-유형 금속 산화물 층 각각은 상이한 유형이다. 전자 선택적 정공 차단층은 바람직하게 반대 방향으로의 전자 흐름 및/또는 전하 재조합을 방해하거나 방지한다.
본 발명의 고체 상태 광전지 소자의 전자 선택적 정공 차단층은 Ti, Sn, Fe, Zn, W, Mo, Nb, SrTi, Si, Ti, Al, Cr, Sn, Mg, Mn, Zr, Ni, 및 Cu로부터 선택되는 금속의 산화물인 금속 산화물을 포함한다. 본 발명의 고체 상태 광전지 소자의 전자 선택적 정공 차단층은 [6,6]-페닐-C61-뷰티르산 메틸 에스터 PCBM-유사 C60 또는 PCBM), 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌-헥사카보나이트릴 (HAT-CN), (C60-Ih)[5,6]풀러렌 (C60), (C70-D5h)[5,6]풀러렌 (C70), [6,6]-페닐 C71 뷰티르산 메틸 에스터 (PC70BM), 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 (BCP), 1,3,5-트리(페닐-2-벤즈이미다졸릴)-벤젠 (TPBI), 바람직하게 PCBM, HAT-CN, C60, C70, PC70BM으로부터 선택되는 풀러렌 유도체를 포함한다. 풀러렌 유도체인 PCBM-유사 C60는 [6,6]-페닐 C61 뷰티르산 메틸 에스터를 의미한다.
바람직한 구체예에서, 전자 선택적 정공 차단층은 원자 층 증착법 (ALD) 및 화학적 용액 성장법 (CBD)으로부터 선택되는 하나의 방법에 의해 도포된다. 바람직하게, 금속 산화물 층(3)은 CBD에 의해 도포된다. CBD는 일반적으로 금속 산화물 층에 대해서 다른 곳에서 명시된 두께를 가지는 층을 생성한다. CBD는 일반적으로 조밀한 층을 생성한다. 다공성 표면 상에 침착되는 경우, CBD는 일반적으로 침착이 일어나는 층의 다공성을 유지하거나, 일부 경우에 이를 미세하게 감소시킨다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 고체 상태 광전지 소자는 전자 선택적 정공 차단층의 상부의 메조구조체를 추가적으로 포함한다.
또 다른 구체예에 따라, 본 발명의 고체 상태 광전지 소자의 메조구조체는 하나 이상의 메조다공성 금속 산화물 층으로 구성되며, 각각의 층은 상이한 금속 산화물을 포함한다. 바람직하게 메조구조체는 금속 산화물의 1,2, 3 또는 4 개의 메조다공성 층으로 구성되며, 각각의 층은 상이한 금속 산화물을 포함한다. 메조다공성 층의 금속 산화물은 SiO2, TiO2, SnO2, Fe2O3, ZnO, WO3, Nb2O5, MoO3, NiO, SrTiO3, ZrO2, 및 이의 조합으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직한 구체예에 따라, 메조구조체는 TiO2, ZrO2으로부터 선택되는 금속 산화물 두 개의 필름 또는 TiO2, NiO, ZrO2으로부터 선택되는 금속 산화물 세 개의 필름으로 구성된다.
메조구조체는 메조다공성 지지체로서 작용하며, 예를 들어 DSC 내의 다공성 반도체 (예컨대 TiO2) 층의 제조에 통상적인 스크린 프린팅 또는 스핀 코팅에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 인용된 Etgar et al의 문헌을 참조한다. 나노다공성 반도체 지지체 구조 및 층은 , 예를 들어, EP 0333641 및 EP 0606453에 개시되었따.
하나의 구체예에 따라, 본 발명의 고체 상태 광전지 소자는 정공 선택적 후면 전극 전에 제공되는 정공 수송층을 추가로 포함한다. 그러나 본 발명의 고체 상태 광전지 소자는 정공 선택적 후면 전극 전에 임의의 정공 수송층을 포함할 수 없다. 그러므로, 본 발명의 고체 상태 광전지 소자는 정공 수송층 또는 정공 수송 물질을 가지지 않는다.
"정공 수송 물질", "정공 수송 물질", "전하 수송 물질", "유기 정공 수송 물질" 및 "무기 정공 수송 물질", 등은 전하가 상기 물질 또는 조성물을 거쳐 전자 또는 정공 이동 (전기적 움직임)에 의해 수송되는 임의의 물질 또는 조성물을 의미한다. "정공 수송 물질"은 이에 따라 전기적으로 전도성 물질이다. 이러한 정공 수송 물질, 등은 전해질과 상이하다. 전해질에서, 전하는 분자의 확산에 의해 수송된다.
정공 수송층은 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜):폴리(스타이렌설포네이트) (PEDOT:PSS), 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜):폴리(스타이렌설포네이트):그래핀 나노복합재 (PEDOT:PSS:그래핀), 폴리(N-바이닐카바졸) (PVK) 및 설폰화된 폴리(다이페닐아민) (SPDPA), 바람직하게 PEDOT:PSS, PEDOT:PSS:그래핀 및 PVK, 더욱 바람직하게 PEDOT:PSS으로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 전도성 중합체로부터 선택되는 정공 수송 물질을 포함한다. 전도성 중합체는 또한 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리벤젠, 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜, 폴리프로필렌다이옥시-싸이오펜, 폴리아세틸렌, 및 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 중합체로부터 선택될 수 있다. 정공 수송 물질은 또한 미공개 EP 14153558.3에 개시된 헤테로아센 코어 기반의 억셉터-도너-억셉터 (A-D-A) 올리고싸이오펜 및 미공개 EP 14151392.9에 개시된 퀴노질리노아크리딘 기반의 화합물로부터 선택될 수 있다.
또 다른 구체예에 따라, 본 발명의 고체 상태 광전지 소자의 정공 선택적 후면 전극 또는 카운터 전극은 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 그래핀, 인듐 도핑된 주석 옥사이드 (ITO), 플루오린 도핑된 주석 옥사이드 (FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석-옥사이드, 안티모니 도핑된 주석 옥사이드 (ATO), SrGeO3 및 이의 조합으로부터 선택되는 전도성 재료, 및 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리벤젠, 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜, 폴리프로필렌다이옥시-싸이오펜, 폴리아세틸렌 및 이의 조합을 포함하는 중합체로부터 선택되는 전도성 중합체 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에 따라, 본 발명의 고체 상태 광전지 소자는 고체 상태 태양 전지, 메조스코픽 고체 상태 태양 전지, 고체 상태 헤테로접합 및 메조스코픽 고체 상태 헤테로접합, 바람직하게 메조스코픽 고체 상태 태양 전지로부터 선택된다.
본 발명은 이제 실시예로써 설명될 것이다. 이러한 실시예는 첨부되는 특허 청구범위에 정의되는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실시예
실시예
1: 40wt%
페로브스카이트
전구 물질
용액의 제조:
0.395g MAI (메틸암모늄 아이오다이드) 및 1.146g PbI2를 2ml γ-뷰티로락톤에 용해시킨 다음 밤새 60 °C에서 교반하였다. 1:20 내지 1:30의 몰비를 가지는5-AVAI (5-암모늄발레릭 애시드 아이오다이드) 및 MAI (메틸암모늄 아이오다이드)의 혼합물이 첨가되는 것을 제외하고, MAPbI3 전구 물질 용액에 대한 동일한 방식으로 (5-AVA)x(MA)1-xPbI3 전구체 용액을 제조하였다. 1:20 내지 1:30의 몰비를 가지는 5-APACl (5-아미노펜테인아마이드 하이드로클로라이드) 및 MAI (메틸암모늄 아이오다이드)의 혼합물을 첨가하는 것을 제외하고, MAPbI3 전구체 용액에 대한 동일한 방식으로 (5-APA)x(MA)1- xPbI3 - xClx 전구체 용액을 제조하였다. 1:20 내지 1:30의 몰비를 가지는 4-ABPACl (4-아미노뷰틸포스포닉 애시드 하이드로클로라이드) 및 MAI (메틸암모늄 아이오다이드)의 혼합물을 첨가하는 것을 제외하고 MAPbI3 전구체 용액에 대한 동일한 방식으로 (4-ABPA)x(MA)1- xPbI3 - xClx 전구체 용액을 제조하였다. 3:2:95의 몰비를 가지는 4-ABPACl (4-아미노뷰틸포스포닉 애시드 하이드로클로라이드), 5-APAI (5-아미노펜테인아마이드 하이드로클로라이드) 및 MAI (메틸암모늄 아이오다이드)의 혼합물을 첨가하는 것을 제외하고, MAPbI3 전구체 용액에 대한 동일한 방식으로 (4-ABPA))x(5-APA)y(MA)1 -x- yPbI3 -x- yClx +y 전구체 용액을 제조하였다 (도 1 참조).
주형화제 5-AVA, 4-ABPA 및 5-APA 양이온을 into 페로브스카이트 래티스에 도입하기 위해서, 전구체 용액 중의 5-AVAI, 4-ABPACl 및 5-APACl의 혼합물을 사용하였고, 1:1 몰비로 유기 암모늄 양이온 및 PbI2 의 전체 농도를 유지하였다. (4-ABPA)x(5-APA)y(MA)(1-x-y)PbI3-x-y 중 MAI (메틸암모늄 아이오다이드)에 대한 모든 주형화제 양의 최적의 몰비는 1:20 내지 1:30로 결정되었다.
실시예
2: 40 mg
/mL
주형화제
용액의 제조:
0.2 g 5-AVAI (5-암모늄발레릭 애시드 아이오다이드)를 5ml γ-뷰티로락톤에 용해시킨 다음 실온에서 1 시간 교반하였다.
실시예
3. 5-
AVAI로
처리한,
페로브스카이트
기반의
메조스코픽
태양 전지의 제조:
도 2에 나타난 바와 같이, FTO 유리를 에탄올로 초음파 세정하기 전 먼저 에칭하여 두 개의 분리된 전극을 형성하였다. 이후, 패터닝된 기판을 에어로졸 스프레이 열분해에 의해 조밀한 TiO2 층을 코팅하고, 1 μm 나노다공성 TiO2 층을 이전에 보고된 바와 같이 제조된 TiO2 슬러리의 스크린 프린팅에 의해 증착하였다. 450 °C에서 30 분간 소결시킨 다음, 2 μm ZrO2 공간층을 ZrO2 슬러리를 사용하여 나노다공성 TiO2 층의 상부에 프린팅하였고, 이는 전자가 후면 전극에 도달하는것을 방지하기 위한 절연층의 역할을 한다. 마지막으로, ZrO2 층의 상부에 약 10 μm의 두께를 가지는 카본 블랙/그래파이트 카운터 전극 또는 정공 선택적 후면 전극을 카본 블랙/그래파이트 복합재 슬러리를 프린팅하고 400 °C에서 30 분간 소결시킴으로써 코팅하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 탄소 카운터 전극의 상부를 통한 드롭 캐스팅에 의해 40wt% 페로브스카이트 전구체 용액을 침투시켰다. 1 시간 동안 50 °C에서 건조시킨 후, 페로브스카이트를 포함하는 메조스코픽 태양 전지를 획득하였다.
투과 전자 현미경 (TEM) 및 주사 전자 현미경 (SEM)을 사용하여 두 개의 페트로스카이트의 형태학적 차이를 밝혔다. 도 3은 페로브스카이트 기반의 메조스코픽 태양 전지에 주형화제의 영향을 보여주는 단면 SEM 이미지를 나타내며, 주형화제를 사용하거나, 사용하지 않은 두 가지 페로브스카이트의 기공 충전에 대한 상이한 수준을 다시 확인한다. 5-AVAI을 사용한 샘플에 대하여, TiO2/ZrO2 이중층의 메조 기공의 대부분은 페로브스카이트로 충전된 반면, 5-AVAI를 사용하지 않은 소자에 대하여, 침투는 보다 덜 완전한 기공 충전, 메조다공성 ZrO2/TiO2 필름 내에 채워지지 않고 남아있는 공극의 실질적인 양을 나타낸다. 도 3A 및 3B는 탄소층이 부재하는 메조다공성 ZrO2/TiO2 필름의 표면 상에 드롭 캐스팅에 의해 증착된 페보르스카이트의 형태학의 상부 SEM 이미지를 도시한다. 작은 막대로 느슨한 텍스쳐를 나타내는 5-AVAI를 사용하지 않은 MAPbI3 필름과 대조적으로, 5-AVAI에 의해 처리된 페로브스카이트 필름은 평활하고 조밀한 필름을 형성하며, 페로브스카이트 결정의 캡핑 층에 의한 산화물의 완전한 커버리지와 일치한다. 일반적으로, 보다 긴 결정 영역은 입계 수의 감소로 인해 정공 수송 저강을 감소시키는데 유리할 것이다. 결과적으로, 주형화제에 의해 처리된 페로브스카이트 필름은 5-AVAI에 의해 처리되지 않은 MAPbI3보다 광전지의 작동 하에서 더 적은 저항 손실을 가져야 한다.
두 개의 상이한 페로브스카이트 전구체 용액으로부터 형성된 샘플의 형태학 간의 상당한 차이가 나타난다. 관찰된 패턴은 MAPbI3와 비교하여 (5-AVA)xMA1- xPbI3를 가지는 TiO2 입자의 더 조밀한 커버리지가 있음을 나타낸다. (5-AVA)xMA1- xPbI3는 균일한 방식으로 대부분의 TiO2 표면을 커버하는 MAPbI3 보다 훨씬 긴 길이의 규모로 결정상을 나타내는 것으로 보인다. 대조적으로, MAPbI3의 단일 단계 용액 침전은 기판을 부분적으로만 코팅하고 페로브스카이트 흡수제가 완전히 부재하는 넓은 영역을 커버하지 않은 채로 남긴다. 이러한 데이터로부터, MAPbI3보다 (5-AVA)xMA1- xPbI3에 의해 로딩된 메조스코픽 TiO2 필름 상에 증착되는 더욱 많은 페로브스카이트가 존재함을 유추한다. 5-AVA 양이온의 존재하에 페로브스카이트 결정 품질의 개선 및 산화물 지지체의 메조 기공의 더 많은 로딩은 메조스코픽 옥사이드 지지체 내에서 페로브스카이트 결정 핵형성 및 성장의 더 나은 제어의 측면엣 합리화될 수 있다. 5-AVA는 아미노-산의 단층을 노출된 Ti(IV) 또는 Zr(IV) 이온에 배위 결합함으로써 메조다공성 TiO2 및 ZrO2 필름 표면에 고정하는 COOH-그룹을 가진다. 예컨대, 흡착된 상태에서, 5-AVA의 말단 -NH3 + 그룹은 페로브스카이트 용액과 마주하여 페로브스카이트 결정의 형성을 주형화하는 핵형성 사이트로서 역할을 한다. 이러한 방식으로, 5-AVA는 메조스코픽 옥사이드 필름과 밀접한 접촉으로 페로브스카이트의 보호 오버-레이어를 형성하여, (5-AVA)x(MA)(1-x)PbI3로부터 TiO2 전도대로 신속하고 매우 효율적인 전자 주입을 확인한다.
광전류 밀도는 표준 보고 조건, 즉. AM 1.5 글로벌 태양광 100 mW cm-2 및 실온에서, (5-AVA)xMA1- xPbI3 및 MAPbI3 기반의 메조스코픽 태양 전지의 바이어스 전압(J-V 커브)의 함수로서 측정된다. 4 가지 주요 광전지 파라미터, 즉, 개방-회로 전압 (Voc), 단락 광전류 (Jsc), 충전율 (fill factor, FF) 및 PCE는 처음 3 분 내에 안정된 값으로 증가한 다음 1000 시간에 걸친 전체 AM 1.5 시뮬레이션된 태양광에 노출되는 동안 우수한 안정성을 나타낸다. 최종 전력 변환 효율 (PCE)은 이러한 기간 동안 미세하게 증가하는 것으로 관찰되었다. 이것은 밀봉되지 않은 소자를 사용하여 시험을 수행하였고, 페로브스카이트는 보수층으로서 작용하는 10 마이크론 두께의 탄소층 후면 전극에 의해 보호되는 점에서 더욱 두드러진다. 집광제로서 페로브스카이트를 사용하는 태양 전지로 이러한 우수한 장기적 안정성이 달성된 것은 이것이 처음이다.
5-AVAI에 의해 처리된 페로브스카이트 또는 미처리된 페로브스카이트에 대하여, 실온에서 AM 1.5G (100 mW cm-2) 조건하에서 광전류 밀도 대 전압 (J-V) 커브를 측정하였다 (도 4 참조). 개방 회로 전압에서 J-V 커브의 기울기는 MAPbI3보다 (5-AVA)x(MA)(1-x)PbI3 페로브스카이트에 있어서 더욱 급격하여, MAPbI3 페로브스카이트와 비교하여 (5-AVA)x(MA)(1-x)PbI3에 대한 더 낮은 직렬 저항을 암시한다. 메조스코픽 태양 전지에서 이러한 두 가지 페트로스카이트의 광전지 성질은 결정 품질 및 메조구조화된 지지체의 충전의 정도에서의 차이와 일치한다. 다공성 공간의 불완전한 충전은 집광, 광 유도 전하 분리 및 전하 캐리어 침투(percolation)에 부정적인 영향을 미친다.
표 1 5-AVAI에 의해 처리한 및 처리하지 않은 삼중층 구조 기반의 CH3NH3PbI3 태양광 소자의 J-V 측정으로부터 유도된 광전지 파라미터
실시예
4: 혼합된
주형화제
5-
AVAI
및 5-
APACl를
사용하여 처리한,
페로브스카이트
기반의
메조스코픽
태양 전지의 제조:
도 2에 나타난 바와 같이, FTO 유리를 에탄올로 초음파 세정하기 전 먼저 에칭하여 두 개의 분리된 전극을 형성하였다. 이후, 패터닝된 기판을 에어로졸 스프레이 열분해에 의해 조밀한 TiO2 층을 코팅하고, 1 μm 나노다공성 TiO2 층을 이전에 보고된 바와 같이 제조된 TiO2 슬러리의 스크린 프린팅에 의해 증착하였다. 450 °C에서 30 분간 소결시킨 다음, 2 μm ZrO2 공간층을 ZrO2 슬러리를 사용하여 나노다공성 TiO2 층의 상부에 프린팅하였고, 이는 전자가 후면 전극에 도달하는것을 방지하기 위한 절연층의 역할을 한다. 마지막으로, ZrO2 층의 상부에 약 10 μm의 두께를 가지는 카본 블랙/그래파이트 카운터 전극 또는 정공 선택적 후면 전극을 카본 블랙/그래파이트 복합재 슬러리를 프린팅하고 400 °C에서 30 분간 소결시킴으로써 코팅하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 모듈을 먼저 40 mg/mL 5-AVAI (5-암모늄발레릭 애시드 아이오다이드)의 주형화제 용액을 탄소 카운터 전극의 상부에 드롭-캐스팅함으로써 주형화제 용액으로 처리한 다음, 50 °C에서 모듈을 건조한 다음 톨루엔으로 3 회 세척하였다. 이후, 탄소 카운터 전극의 상부를 통한 드롭 캐스팅에 의해 (5-APA)x(MA)1 -xPbI3-xClx 전구체 용액을 침투시켰다. 1 시간 동안 50 °C에서 건조시킨 후, 페로브스카이트를 포함하는 메조스코픽 태양 전지를 획득하였다.
표 2 혼합된 주형화제 5-AVAI 및 5-APACl에 의해 처리한 및 처리하지 않은 삼중층 구조 기반의 CH3NH3PbI3 태양광 소자의 J-V 측정으로부터 유도된 광전지 파라미터
실시예
4: 4
-
ABPACl로
처리한,
페로브스카이트
기반의
메조스코픽
태양 전지의 제조:
패터닝된 투명한 전도성 옥사이드 기판을 에어로졸 스프레이 열분해에 의해 TiO2 컴팩트층으로 코팅하였다. 조밀한 TiO2 차단층 위에, 36-nm-크기의 입자로 구성된 350-nm-두께 메조다공성 TiO2 층을 스핀 코팅에 의해 침착시키고 0.5 시간 동안 500 °C에서 어닐링하였다. 소결된 TiO2 필름을 0.02 M 수성 TiCl4 (Aldrich) 용액에 70 °C에서 20 분간 침지시키고, 이를 30 분간 500 °C에서 가열하였다. 메조다공성 TiO2 필름은 스핀-코팅 (4-ABPA)x(MA)1- xPbI3 - xClx 전구체 용액을 스핀-코팅한 다음, 실온에서 건조하고, 8 분간 100 °C에서 가열하여 PbI2로 침투시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 클로로벤젠 중의 스파이로-MeOTAD, 4-tert-뷰틸피리딘, 리튬 비스(트리플루오로메틸설폰일)이미드 및 트리스(2-(1H-피라졸-1-일)-4-tert-뷰틸피리딘)- 코발트(III) 비스(트리플루오로메틸설폰일)이미드의 용액을 스핀-코팅함으로써 HTM을 침착시켰다. 열 층착법에 의해 HTM 오버 레이어의 상부에 60 nm-두께 Au를 증착하고, Au는 약 10-6 torr 진공 조건하에서 증발시켰다.
표 3 주형화제 4-ABPACl에 의해 처리한 및 처리하지 않은 금 전극 기반의 CH3NH3PbI3 태양광 소자의 J-V 측정으로부터 유도된 광전지 파라미터
실시예
5: 혼합된
주형화제
4-
ABPACl
및 5-
APACl를
사용하여 처리한,
페로브스카이트
기반의
메조스코픽
태양 전지의 제조:
패터닝된 투명한 전도성 옥사이드 기판을 에어로졸 스프레이 열분해에 의해 TiO2 컴팩트층으로 코팅하였다. 조밀한 TiO2 차단층 위에, 36-nm-크기의 입자로 구성된 350-nm-두께 메조다공성 TiO2 층을 스핀 코팅에 의해 침착시키고 0.5 시간 동안 500 °C에서 어닐링하였다. 소결된 TiO2 필름을 0.02 M 수성 TiCl4 (Aldrich) 용액에 70 °C에서 20 분간 침지시키고, 이를 30 분간 500 °C에서 가열하였다. 메조다공성 TiO2 필름은 스핀-코팅 (4-ABPA))x(5-APA)y(MA)1 -x- yPbI3 -x- yClx +y 전구체 용액을 스핀-코팅한 다음, 실온에서 건조하고, 8 분간 100 °C에서 가열하여 PbI2로 침투시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 클로로벤젠 중의 스파이로-MeOTAD, 4-tert-뷰틸피리딘, 리튬 비스(트리플루오로메틸설폰일)이미드 및 트리스(2-(1H-피라졸-1-일)-4-tert-뷰틸피리딘)- 코발트(III) 비스(트리플루오로메틸설폰일)이미드의 용액을 스핀-코팅함으로써 HTM을 침착시켰다. 열 층착법에 의해 HTM 오버 레이어의 상부에 60 nm-두께 Au를 증착하고, Au는 약 10-6 torr 진공 조건하에서 증발시켰다.
표 4 혼합된 주형화제 4-ABPACl 및 5-APACl를 사용한 및 사용하지 않은 금 전극 기반의 CH3NH3PbI3 태양광 소자의 J-V 측정으로부터 유도된 광전지 파라미터
Claims (15)
- 단일 단계로 제조되는 광-흡수층을 포함하는 고체 상태 광전지 소자(solid state photovoltaic device)로서, 상기 광-흡수층은 유기-무기 페로브스카이트인 집광제(light harvester), 및 하기 화학식 (1)의 화합물로부터 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 주형화제(templating agent)를 포함하며,
W1-U-W2-Z (1),
여기서
W1는 COOH, PO3H2, PO4H2, SO3H2, SO4H2, CONHOH, 및 이의 염으로부터 선택되고;
U는 C1-C30 알킬, C2-C30 알킬, C3-C30 알킬, C4-C30 알킬, C5-C30 알킬, C6-C30 알킬, C7-C30 알킬, C2-C20 알킬, C3-C20 알킬, C4-C20 알킬로부터 선택되고;
W2는 -NH3+,-NH-C(NH3 +)=NH, -N=CH-NH3 +으로부터 선택되는 양이온이며;
Z는 Cl, Br, I, CN, NCO, NCS 및 NCSe로부터 선택되는 음이온인 고체 상태 광전지 소자. - 제1항에 있어서, n-유형 금속 산화물, PCBM-유사 C60 및 풀러렌 유도체로부터 선택되는 전자 선택적 정공 차단층, 및 정공 선택적 후면 전극에 의해 코팅되는 집전체를 추가로 포함하고, 광-흡수층은 전자 선택적 정공 차단층 및 정공 선택적 후면 전극과 전기적으로 접촉하는 것을 특징으로 하는 고체 상태 광전지 소자.
- 제2항에 있어서, 전자 선택적 정공 차단층의 상부에 메조구조체를 추가로 포함하는 고체 상태 광전지 소자.
- 제3항에 있어서, 메조구조체는 하나 이상의 메조다공성 금속 산화물 층으로 구성되며, 각각의 층은 상이한 금속 산화물을 포함하는 고체 상태 광전지 소자.
- 제3항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 메조다공성 층은 SiO2, TiO2, SnO2, Fe2O3, ZnO, WO3, Nb2O5, MoO3, NiO, SrTiO3, ZrO2, 및 이의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 금속 산화물을 포함하는 고체 상태 광전지 소자.
- 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 전자 선택적 정공 차단층은 Ti, Sn, Fe, Zn, W, Mo, Nb, SrTi, Si, Ti, Al, Cr, Sn, Mg, Mn, Zr, Ni, 및 Cu로부터 선택된 급속의 산화물인 금속 산화물을 포함하는 고체 상태 광전지 소자.
- 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 정공 선택적 후면 전극 전에 정공 수송층을 추가로 포함하는 고체 상태 광전지 소자.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 정공 수송층 또는 정공 수송 물질을 가지지 않는 고체 상태 광전지 소자.
- 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 정공 선택적 후면 전극은 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 그래핀, 인듐 도핑된 주석 옥사이드 (ITO), 플루오린 도핑된 주석 옥사이드 (FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석-옥사이드, 안티모니 도핑된 주석 옥사이드 (ATO), SrGeO3 및 이의 조합으로부터 선택되는 전도성 재료, 및 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리벤젠, 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜, 폴리프로필렌다이옥시-싸이오펜, 폴리아세틸렌 및 이의 조합을 포함하는 중합체로부터 선택되는 전도성 중합체 중 하나 이상을 포함하는 고체 상태 광전지 소자.
- 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 집광제는 하기 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V) 및/또는 (VI) 중 임의의 하나의 유기-무기 페로브스카이트이고:
AA'MX4 (I)
AMX3 (II)
AA'N2/3X4 (III)
AN2/3X3 (IV)
BN2/3X4 (V)
BMX4 (VI)
여기서,
A 및 A'은 N-함유 헤테로고리 및 고리 시스템미을 포함하여, 1차, 2차, 3차 또는 4차 유기 암모늄 화합물로부터 독립적으로 선택되는 유기, 1가 양이온이며, A 및 A'는 독립적으로 1 내지 60 개의 탄소 및 1 내지 20 헤테로원자를 가지고;
B는 1 내지 60 개의 탄소 및 2-20 개의 헤테로원자를 가지며 2개의 양으로 하전된 질소 원자를 가지는 1차, 2차, 3차 또는 4차 유기 암모늄 화합물로부터 선택되는 유기, 2가 양이온이고;
M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 +, Eu2 +, 또는 Yb2+으로 구성된 군으로부터 선택되는 2가 금속 양이온이고;
N은 Bi3 + 및 Sb3 +의 군으로부터 선택되고;
X는 Cl-, Br-, I-, NCS-, CN-, 및 NCO-으로부터 독립적으로 선택되는 고체 상태 광전지 소자. - 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 주형화제는 하기 화학식 (1)의 화합물로부터 독립적으로 선택되고,
W1-U-W2-Z (1),
여기서
W1는 COOH, PO3H2, PO4H2, SO3H2, SO4H2, CONHOH, 및 이의 염으로부터 선택되고;
U는 선형 또는 분지형 C1 내지 C30 알킬로부터 선택되고;
W2는 -NH3+,-NH-C(NH3 +)=NH, -N=CH-NH3 +으로부터 선택되는 양이온이며;
Z는 Cl, Br, I, CN, NCO, NCS 및 NCSe으로부터 선택되는 음이온인 고체 상태 광전지 소자. - 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 주형화제는 하기 화학식 (1)의 화합물으로부터 독립적으로 선택되고,
W1-U-W2-Z (1),
여기서
W1은 COOH 및 CONHOH, 및 이의 염으로부터 선택되고;
U는 선형 또는 분지형 C1 내지 C30 알킬로부터 선택되고;
W2는 -NH3+,-NH-C(NH3 +)=NH,-N=CH-NH3 +으로부터 선택되는 양이온이고;
Z는 Cl, Br, I, CN, NCO, NCS 및 NCSe으로부터 선택되는 음이온인 고체 상태 광전지 소자. - 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 광-흡수층의 하나의 단일 단계 제조는 전자 선택적 정공 차단층 및/또는 메조구조체 상에 조성물을 도포하는 단계를 포함하며, 상기 조성물은 도포 전에 용액에서 적어도 하나의 주형화제와 집광제를 혼합함으로써 생성되는 고체 상태 광전지 소자.
- 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 단일 단계로 제조되는 광-흡수층은 유기-무기 페로브스카이트인 집광제, 및 서로 상이하며 화학식 (1)의 화합물로부터 독립적으로 선택되는 1, 2 또는 3 개의 주형화제를 포함하는 고체 상태 광전지 소자.
- 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 고체 상태 태양 전지, 메조스코픽 고체 상태 태양 전지, 고체 상태 헤테로접합 및 메조스코픽 고체 상태 헤테로접합으로부터 선택되는 고체 상태 광전지 소자.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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